JP4878678B2 - 触媒的な酸化および脱臭の効果を有するシランベースのコーティング材料 - Google Patents
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Description
本発明は、触媒構成体、それを調製するためのプロセス、ならびに脱臭することおよび有機成分または炭素を酸化するためのこの触媒構成体の使用に関する。
【0002】
本発明の主題は、環境臭気汚染(environmental odour pollution)を減少または排除(脱臭)し得、そして有機成分または炭素を酸化し得る、触媒構成体を提供することである。
【0003】
この主題は、支持体上にコーティング材料のコーティングを含み、そしてコーティング材料を支持体に塗布することおよび塗布されたコーティング材料を熱処理に供することによって得られ得る触媒構成体によって、驚くべきことに達成され、
コーティング材料は、
(1)以下の重縮合体(polycondensate)
(A)一般式(I)の1以上のシランまたはそれから誘導されるオリゴマー
Ra−Si−X(4-a) (I)
[ここで、基Rは、同一であるかまたは異なり、そして非加水分解性基であり、基Xは、同一であるかまたは異なり、そして加水分解性基またはヒドロキシル基であり、そしてaは、値0、1、2または3を有し、少なくとも50モル%のシランについては0よりも大きい]、
(B)所望である場合、ガラス形成要素の1以上の化合物、ならびに
(2)1以上の遷移金属酸化物の粒子、を含み、
遷移金属酸化物粒子と重縮合体の重量比は、10:1〜1:10である。
【0004】
加水分解性シラン(A)において、加水分解性基Xは、例えば、水素またはハロゲン(F、Cl、BrまたはI)、アルコキシ(好ましくは、C1-6アルコキシ(例えば、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、i−プロポキシおよびブトキシ))、アリールオキシ(好ましくは、C6-10アリールオキシ(例えば、フェノキシ))、アシルオキシ(好ましくは、C1-6アシルオキシ(例えば、アセトキシまたはプロピオニルオキシ))、アルキルカルボニル(好ましくは、C2-7アルキルカルボニル(例えば、アセチル))、アミノ、好ましくは1〜12、特に1〜6の炭素原子を有するモノアルキルアミノまたはジアルキルアミノである。
【0005】
非加水分解性基Rは、非加水分解性基R1であってもよく、または官能基を有する基R2であってもよく、R1が好ましい。
【0006】
非加水分解性基R1は、例えば、アルキル(好ましくは、C1-8アルキル(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチルおよびt−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルまたはシクロヘキシル))、アルケニル(好ましくは、C2-6アルケニル(例えば、ビニル、1−プロペニル、2−プロペニルおよびブテニル))、アルキニル(好ましくは、C2-6アルキニル(例えば、アセチレニルおよびプロパルギル))およびアリール(好ましくは、C6-10アリール(例えば、フェニルおよびナフチル))である。記載の基R1およびXは、所望の場合、例えば、1以上の通常の置換基(例えば、ハロゲンまたはアルコキシ)を有し得る。
【0007】
基R2の官能基の具体例は、エポキシ、ヒドロキシ、エーテル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミド、カルボキシル、ビニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、シアノ、ハロゲン、アルデヒド、アルキルカルボニル、およびリン酸基である。これらの官能基は、アルキレン、アルケニレンまたはアリーレン架橋基を介してケイ素原子へ結合し、これは、酸素または−NH−基によって中断され得る。記載の架橋基は、例えば、上述のアルキル、アルケニルまたはアリール基から誘導される。基R2は、好ましくは、1〜18、特に1〜8の炭素原子を含む。
【0008】
1つの好ましい実施形態において、シラン(A)は、以下:
(AI)一般式(II)の少なくとも1つの加水分解性シラン、またはそれから誘導されるオリゴマー
SiX4 (II)
[ここで、基Xは、同一であるかまたは異なり、そして加水分解性基またはヒドロキシル基である]、ならびに
(A2)一般式(III)の少なくとも1つの有機シランまたはそれから誘導されるオリゴマー
R1 a1R2 a2SiX(4-a1-a2) (III)
[ここで、R1は、各場合で同一であるかまたは異なり、そして非加水分解性基であり、R2は、各場合で同一であるかまたは異なり、そして官能基を保有する基であり、Xは、上記の定義を有し、そしてa1およびa2は、値0、1、2または3を有し、合計(a1+a2)は、値1、2または3を有する]
の混合物を、5〜50:50〜95のモル比(A1):(A2)で、含む。
【0009】
一般式(III)において、a1は、好ましくは、値1または2を有し、a2は、好ましくは、値0、1または2を有し、そして合計(a1+a2)は、好ましくは、値1または2を有する。
【0010】
特に好ましい加水分解性シラン(A)および(A1)は、テトラエトキシシラン(TEOS)のようなテトラアルコキシシランである。特に好ましい加水分解性シラン(A)および(A2)は、好ましくはC1-8アルキルを含むアルキルトリアルコキシシラン(特に、メチルトリエトキシシラン)、アリールトリアルコキシシラン(特に、フェニルトリエトキシシラン)、好ましくはC1-8アルキルを含むジアルキルジアルコキシシラン(特に、ジメチルジエトキシシラン)、およびジアリールジアルコキシシラン(特に、ジフェニルジエトキシシラン)である。官能基を含むシラン(A)および(A2)は、例えば、エトキシシラン(例えば、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(GPTS))、ならびにアミノシラン(例えば、3−アミノプロピルトリエトキシシランおよび3−(アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン(DIAMO))である。
【0011】
式(I)に従うシラン成分(A)において、aは、少なくとも50モル%のシランについて0よりも大きい、すなわち、少なくとも50モル%のシランは、少なくとも1つの非加水分解性基Rを含む。シラン成分(A)は、好ましくは、少なくとも1つの非加水分解性基Rを有する50〜95モル%のシランを含む。式(II)および(III)に関して、重縮合体中の加水分解性シラン(A1)と有機シラン(A2)の好ましいモル比は、5〜50:50〜95、好ましくは1:1〜1:6、特に好ましくは1:3〜1:5である。特に有利なモル比は、1:4である。
【0012】
任意の成分(B)は、好ましくは反応媒体に分散性または溶解性である、ガラス形成要素を構成する。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、亜鉛またはバナジウムの化合物(ハロゲン化物、アルコキシド、カルボキシレート、キレートなど)を使用することが可能である。
【0013】
重縮合体(1)を調製するために、出発成分(A)および、適切である場合に(B)を、加水分解し、そして縮合する。加水分解および縮合は、溶媒の非存在下、または、好ましくは、水性もしくは水性/有機反応媒体中のいずれかで、適切である場合には酸性または塩基性縮合触媒(例えば、HCl、HNO3またはNH3)の存在下で、実施される。加水分解および縮合は、好ましくは、酸水溶液の存在下で起こる。酸水溶液は、好ましくは、0.1N〜10.0Nの濃度範囲で使用される。好んで使用される酸は、塩酸、硝酸、リン酸および酢酸である。
【0014】
さらに、重縮合体の調製の間、以下に記載の無機粒子が、添加され得る。調製の間、好ましくは、ナノスケールの無機粒子が、特にゾルの形態で、添加される。例として、シリカゾルは、ゾル中の加水分解活性化合物として作用し得る。例えばBayer AG製のシリカゾルであるLevasils(登録商標)のような市販の通常のシリカゾルが、この目的に好適である。
【0015】
液体反応媒体が使用される場合、出発成分は、反応媒体中に可溶である。特に適切な有機溶媒は、例えば、一価または多価の脂肪族アルコールのような水混和性溶媒、ならびに5〜20個の炭素原子を有するもののような脂肪族または芳香族炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アミドおよびアルキルアミドである。
【0016】
加水分解および重縮合は、好ましくは、ゾルゲル法の条件下で起こり、反応混合物は、支持体をコートするように、粘性ゾル状態で使用される。
【0017】
適切である場合、加水分解および重縮合は、錯化剤の存在下で実施され、このような薬剤の例は、ニトレート、β−ジカルボニル化合物(例えば、アセチルアセトネートまたはアセトアセテート)、カルボン酸(例えば、メタクリル酸)またはカルボキシレート(例えば、アセテート、シトレートまたはグリコレート)、ベタイン、ジオール、ジアミン(例えば、DIAMO)またはクラウンエーテルである。
【0018】
加水分解活性成分と加水分解性シラン(および、適切である場合、ガラス形成要素)の比は、値RORによって特徴付けられ得る。ROR値は、加水分解活性成分(水、酸水溶液、シリカゾルなど)由来の水とシラン成分由来の上記加水分解性基X(および、適切である場合、ガラス形成要素の対応する加水分解性基)のモル比を示す。得られるゾルは、例えば、0.1〜10および、好ましくは0.2〜2のROR値を有する。
【0019】
得られる重縮合体を、好ましくはゾルの形態で、1以上の遷移金属酸化物の粒子と混合する。遷移金属酸化物粒子と重縮合体の比は、10:1〜1:10、好ましくは10:1〜1:1、特に好ましくは10:1〜2:1である。この比の場合、重縮合体について、任意の他の有機溶媒を除いては、重縮合体を調製する目的のために添加される成分(特に、縮合体を調製するための無機粒子)が注意される。
【0020】
使用される遷移金属酸化物の平均粒径は、例えば、10nm〜20μmの範囲にある。臭いを改善するために使用されるコートされた支持体の場合、1〜20μmの平均粒径を有する遷移金属酸化物粒子を使用することが好ましい。
【0021】
粒子は、実質的に、または好ましくは完全に、遷移金属酸化物からなる。遷移金属酸化物粒子は、1つの遷移金属酸化物または遷移金属酸化物混合物から構成され得る。遷移金属酸化物混合物(これは好んで使用される)の場合、種々の遷移金属酸化物粉末を互いに混合して、種々の遷移金属酸化物を含む粒子を得ることが好ましい。当然ながら、種々の遷移金属酸化物を含有する粒子を使用することもまた可能である。
【0022】
しかし、特に酸化目的の使用の場合、本質的に遷移金属酸化物からなる粒子の他に、全体でまたは一部として、表面には以下に示す遷移金属酸化物を有するが他では異なる材料からなる粒子をさらに利用することが可能である。その場合、遷移金属酸化物粒子は、無機粒子について以下で特定される材料の1つから好ましくは選択される材料の粒子から構成される。上記材料は、1以上の遷移金属酸化物で表面コートされている。好ましくは、これらの粒子は、表面が、遷移金属酸化物で完全にコートされている。遷移金属酸化物粒子と重縮合体との重量比について、これらの粒子は、全体として、遷移金属酸化物粒子として考慮される。問題の粒子は、特に、以下に示されるマイクロメートル範囲の粒子であり、これは、遷移金属酸化物が表面上に提供され、および/または、遷移金属酸化物で含浸されている。
【0023】
問題の遷移金属酸化物は、特に、脱臭および/または酸化特性を有する、触媒活性遷移金属酸化物である。遷移金属によって、通常のように、周期表のI族〜VIII族の遷移元素およびランタニドおよびアクチニド元素が意味される。特に好ましくは、遷移金属酸化物は、金属La、Ce、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、AgおよびZnの酸化物から、またはこれらの金属酸化物の混合物から選択される。遷移金属酸化物混合物を使用することが好ましく、MnおよびCeの酸化物と1または2のさらなる遷移金属との混合物、例えば、Mn/Co/Ce、Mn/Cu/Ce、Mn/Ni/Ce、Mn/Fe/CeまたはMn/Co/Ni/Ceの酸化物の混合物が、特に好ましい。さらに好ましい遷移金属酸化物混合物は、Cu/V/Laの酸化物の混合物である。上記の遷移金属の混合酸化物を使用することもまた、可能である。
【0024】
遷移金属酸化物混合物において、金属酸化物混合物中の対応する金属酸化物の以下の量が好ましい:Ce:1〜70重量%、V:5〜70重量%、Mn:20〜95重量%、Fe:20〜95重量%、Co:l〜50重量%、Ni:1〜50重量%、Cu:1〜95重量%。
【0025】
遷移金属酸化物の具体例は、MnO2(軟マンガン鉱)、γ−MnO2、Co3O4、Co2O3、CoOおよびCeO2である。当然ながら、任意の他の適切な遷移金属酸化物を使用することも可能である。
【0026】
使用される粒子のBET表面積は、例えば、1〜100m2/gの範囲である。
【0027】
遷移金属酸化物粒子の他に、共触媒がまた、コーティング材料中、遷移金属酸化物粒子に基づいて例えば1〜5重量%の量で、使用され得る。適切な共触媒は、例えば、K、Mg、Ca、BaおよびSr塩ならびに、Al酸化物およびSn酸化物である。適切な塩の例は、対応するハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、またはリン酸塩である。これらは、例えば、重縮合体への添加前に、共触媒と、遷移金属酸化物粒子または遷移金属酸化物粒子の混合物とを混合することによって、あるいは共触媒をコーティング材料へ別個に添加することによって添加され得る。前者の場合、粉末を使用することが好ましく、そして後者の場合、共触媒の容易に溶解する塩を使用することが好ましい。
【0028】
コーティング材料はまた、重縮合体またはコーティング材料の調製の間あるいはその後で添加され得る無機粒子を含み得る。これらの粒子は、ナノスケール無機粒子または、マイクロメートル範囲の粒子であり得る。両方のオーダーの大きさの粒子を添加することもまた可能であり、この場合において、マイクロメートル範囲の粒子は、触媒構成体が有機成分または炭素を酸化するために使用される場合に、特に使用される。
【0029】
無機粒子は、任意の所望の粒子から構成され得、酸化物が好ましい。好ましい酸化物は、SiおよびAlの酸化物(特に、ベーマイト)である。粒子は、例えば、粉末の形態で、特にナノスケール粒子はゾル形態で添加され得る。
【0030】
ナノスケール無機粒子は、好ましくは、300nmまで、特に100nmまで、そして特に好ましくは50nmまでの平均粒子サイズを有する。粒子は、コロイド形態で添加され得る。この場合、これらは、ゾルまたは分散性粉末を構成し得る。ナノスケール無機粒子の具体例は、SiO2、Al2O3、SnO2、酸化鉄またはカーボン(カーボンブラックおよびグラファイト)、特にSiO2である。ナノスケール無機粒子としてシリカゾルを使用することは、非常に特に好ましい。
【0031】
特に触媒構成体が酸化構成体として使用される場合、マイクロメートル範囲の無機粒子がまた、コーティング材料に添加され得る。これらは、コーティングを構成し、そして空洞を作製するのに役立つ。これらの粒子は、例えば、1〜500μm、好ましくは10〜300μmの平均粒径を有する。これらは、好ましくは、主族IIIおよびIVからの元素の酸化物−および/またはヒドロキシル含有化合物、例えば酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素である。これらは、活性化されていてもよい。記述され得る例としては、Merck社製の、キーゼルグール、アルミナ90、シリカゲル40またはシリカゲル60が挙げられる。
【0032】
それらの使用の前に、マイクロメートル範囲の上記無機粒子は、金属塩または金属塩の混合物(例えば、塩化物、リン酸塩、ギ酸塩、硝酸塩または酢酸塩)と含浸され、次いで高温で処理されて、表面上に触媒活性金属酸化物を作製し得る。金属硝酸塩または金属酢酸塩を使用することが好ましく、何故ならば、アニオンが、使用される温度範囲内で処理される場合、揮発性生成物を形成するからである。使用される金属は、遷移金属酸化物粒子について特定される遷移金属である。この場合、表面上に遷移金属酸化物が提供され、本発明に従って遷移金属酸化物粒子として使用され、そして遷移金属酸化物粒子と重縮合体との重量比について全体として考慮される粒子が、得られる。
【0033】
コーティング材料はまた、さらなる添加物を含み得る。例えば、粘性を調節するためおよび/または、特に、コーティング材料の熱処理の間に空洞を作製するために適切な添加物を使用することが、可能である。この目的のために、例えば、通例の濃化剤を使用することが、可能である。具体例は、セルロース誘導体(例えば、ヒドロキシプロピルセルロース)、スターチ、修飾スターチ、ポリビニルアルコールおよびグリコール(例えば、ポリエチレングリコール)である。セルロース誘導体、特にヒドロキシプロピルセルロースを使用することが、好ましい。さらに、触媒構成体において通例の添加物、例えば顔料(例えば、黒色顔料)を使用することもまた可能である。
【0034】
遷移金属酸化物粒子と混合されるゾルの粘度はまた、所望である場合、溶媒(例えば上記の1つ)を除去または添加することによって、調節され得る。この形態で、ゾルはまた、通常、長期間保存可能である。適切である場合、それは、水または酸水溶液を添加することによって活性化され得、この場合、コーティング材料は、1ヶ月以内で好ましくは使用される。
【0035】
コーティング材料は、通常のコーティング方法によって支持体に塗布される。適用可能な技術は、例えば、ディッピング、フローコーティング、スピンコーティング、噴霧またはブラッシングである。
【0036】
適切な支持体は、例えば、金属(例えば、ステンレス鋼、スチール、銅、黄銅およびアルミニウム);金属酸化物、ガラス(例えば、フロートガラス、ホウケイ酸塩ガラス、鉛クリスタルまたはシリカガラス);ガラスセラミックス、およびセラミックス(例えば、Al2O3、ZrO2、SiO2混合酸化物)、またはエナメルの支持体、ならびに、例えば、多孔性支持体(例えば、多孔性セラミックス)である。支持体の形状は、任意である。問題の支持体は、平面であっても構造化されていてもよい。特に適切な支持体は、ワイヤーメッシュのような、メッシュ、ハニカムまたはネットの形態のものであり、例は、スチールワイヤーメッシュ、セラミックハニカムまたはワイヤーネットである。
【0037】
支持体は、コーティング材料の塗布の前に、前処理され得る。例えば、これは、例えば市販の通常のアルカリ性洗浄剤を使用して、洗浄に供される。同様に、例えばスチール支持体を熱処理し、そして表面上に酸化クロムウイスカー(whisker)を形成させることによって、コーティング材料のスチール支持体への本質的に改善した接着をもたらすことが、可能である。
【0038】
得られるコーティングを、所望である場合、最初の乾燥に供し、次いで、熱処理をする。これは、200℃〜700℃、好ましくは300℃〜400℃の温度で実施され得る。熱処理は、空気中または不活性気体(例えば、窒素またはアルゴン)中で、実施され得る。熱処理はまた、所望である場合、IRまたはレザー照射によって行われ得る。熱処理は、例えば、コーティング材料の乾燥、硬化もしくは圧密化(consolidation)または圧縮によって達成され得る。
【0039】
コーティング操作は、好ましくは、0.01〜500μm、好ましくは1〜500μmのコート厚みを提供するように実施される。触媒構成体が、脱臭のために使用される場合、30〜100μm、特に25〜75μmのコート厚みが好ましい。触媒構成体が、酸化活性表面として使用される場合、1〜10μmのコート厚みが適切であり、このとき、200nm未満の平均粒子サイズを有する遷移金属酸化物を使用する。酸化活性表面として役立ち、そしてマイクロメートル範囲の無機粒子をさらに含む触媒構成体は、好ましくは、100〜400μmのコート厚みを有する。
【0040】
本発明の触媒構成体は、多孔性または非多孔性のコーティングを有し得る。好ましくは、触媒構成体は、多孔性コーティングを有する。孔は、表面上に顕微鏡で可視の空洞および/または比較的微細なミクロ細孔を含み得る。顕微鏡下で表面上に可視の空洞は、ほぼ球形のモルフォロジー(へミスフェア)を有し、そしてそれらの直径は、約1〜5μmである。コートの内部でのそれらの広がり(extent)および形態は、顕微鏡では測定できない。好ましい実施形態のBET表面積の測定は、比較的微細なミクロ細孔が、二者択一的にまたは付加的にその中に存在することを示す。
【0041】
本発明の触媒構成体は、脱臭効果を有し;換言すると、物質によって生じる臭気汚染が、減少または完全に回避され得る。脱臭活性は、特に、150℃を超える温度、例えば150〜500℃、好ましくは200〜350℃の温度で、見られる。臭気汚染空気は、高温の触媒構成体を通って導かれる。それが通過する際、空気中に存在する物質が、分解される。
【0042】
触媒構成体はまた、例えば触媒構成体の表面上に存在する、有機成分またはカーボン(例えば、カーボンブラックまたはグラファイト)を酸化し得る。酸化活性は、特に、上記の温度範囲で見られる。
【0043】
これらの特性に基づいて、触媒構成体は、好ましくは、臭気汚染事象が生じ得るところ、または特に「臭気中性(odour-neutral)」空気(すなわち、可能な限り少量の追加物質を有する空気)が所望されるところ、あるいは有機成分またはカーボンの酸化が所望されるところで、使用される。一般的に、触媒構成体は、例えば、畜産、食物処理(例えば、魚処理またはチーズ製造所)、製造プロセス、廃棄物処理において、または一般的に化学工業プラントにおいて、ならびに生活空間において使用され得る。従って、用途の分野の具体例は、全種類のトイレ、浴槽、運送手段(例えば、車)、燃焼ユニット、特にそれらの排気ガス装置(例えば、車の(ディーゼル)排気)、キャラバン、タンク、動物小屋、石油ステーション、汚水処理プラントの浄化塔、堆肥化ユニット、肥料ステーション、サイロ、全種類の排気ユニット、ガスマスク、衣装、おむつ、ゴミ容器またはガスセンサーである。触媒構成体は、好ましくは、問題の物品の任意の表面に直接置かれる(この場合、この表面は支持体として機能する)様式で、または、物品もしくは物品が配置される空間の内部または付近にある追加設備(これは、必要である場合には接続ラインを介して接続される)に配置される様式で、これらの分野において使用される。
【0044】
実施例
A.シランゾルの調製
シランゾル1:MTKSゾル、ROR=0.4
1069.86g(6.0mol)のメチルトリエトキシシランおよび312.48g(1.5mol)のテトラエトキシシランの混合物を、等重量の2つの部分(部分1および部分2)に分割する。
【0045】
部分1へ、246.84gのシリカゾル(Levasil 300/30、水性、塩基性、Bayer AG)を、徹底的に攪拌しながら添加する。乳濁液が形成された後(約30秒)、5.60gの36重量%濃度HClを添加する。短時間の攪拌後(30〜50秒)、反応混合物は、加熱につれて、透明になる。部分2を、迅速にかつ全てを一度に、この反応混合物へ添加する。短時間後、反応混合物は、無色沈殿物(NaCl)に起因して濁る。これに続いて、15分間、氷浴で冷却しながら攪拌する。シラン加水分解物を、12時間室温で静置し、そして沈降した固体からデカントして、使用準備のできた(ready-to-use)MTKSゾルを得る。
【0046】
シランゾル2:MDKSゾル、ROR=0.2
35.10gのシリカゾル(Levasil 300/30、水性、塩基性、Bayer AG)および1.10gの36重量%濃度HClを、同時に、356.62g(2.0mol)のメチルトリエトキシシランおよび74.14g(0.5mol)のジメチルジエトキシシランの混合物へ、徹底的に攪拌しながら添加する。短時間の攪拌後(30〜50秒)、反応混合物は、加熱につれて、透明になる。短時間後、反応混合物は、無色沈殿物(NaCl)に起因して濁る。これに続いて、15分間、氷浴で冷却しながら攪拌する。シラン加水分解物を、12時間室温で静置し、そして沈降した固体からデカントして、使用準備のできたMDKSゾルを得る。
【0047】
シランゾル3:MPTKSゾル、ROR=0.4
3.29gのシリカゾル(Levasil 300/30、水性、塩基性、Bayer AG)および0.13gの36重量%濃度HClを、同時に、11.59g(0.065mol)のメチルトリエトキシシラン、3.61g(0.015mol)のフェニルトリエトキシシランおよび4.17g(0.020mol)のテトラエトキシシランの混合物へ、徹底的に攪拌しながら添加する。短時間の攪拌後(30〜50秒)、反応混合物は、加熱につれて、透明になる。短時間後、反応混合物は、無色沈殿物(NaCl)に起因して濁る。これに続いて、15分間、氷浴で冷却しながら攪拌する。シラン加水分解物を、12時間室温で静置し、そして沈降した固体からデカントして、使用準備のできたMPTKSゾルを得る。
【0048】
シランゾル4:MPrTKSゾル、ROR=0.4
7.00gのシリカゾル(Levasil 300/30、水性、塩基性、Bayer AG)および0.23gの32重量%濃度HClを、同時に、15.00g(0.084mol)のメチルトリエトキシシラン、14.95g(0.091mol)のn−プロピルトリメトキシシランおよび8.96g(0.043mol)のテトラエトキシシランの混合物へ、徹底的に攪拌しながら添加する。短時間の攪拌後(30〜50秒)、反応混合物は、加熱につれて、透明になる。短時間後、反応混合物は、無色沈殿物(NaCl)に起因して濁る。これに続いて、15分間、氷浴で冷却しながら攪拌する。シラン加水分解物を、12時間室温で静置し、そして沈降した固体からデカントして、使用準備のできたMPrTKSゾルを得る。
【0049】
シランゾル5:MDゾル、ROR=0.4
5.04gの0.1N HClを、35.66g(0.2mol)のメチルトリエトキシシランおよび7.41g(0.05mol)のジメチルジエトキシシランの混合物へ、徹底的に攪拌しながら添加する。短時間の攪拌後(30〜50秒)、反応混合物は、加熱につれて、透明になる。シラン加水分解物を、12時間室温で静置し、その結果、使用準備のできたMDゾルを得る。
【0050】
B.触媒混合物の調製
使用する触媒混合物は、FerroまたはAldrich製の市販の遷移金属酸化物粉末の混合物である:
MnO2:Ferro製の粉末、主にMnO2(軟マンガン鉱)、および少量のγ−MnO2および少量のMnO2
CoyOx:Ferro製の粉末、主にCo3O4、および微量のCoO。
【0051】
触媒混合物1:Mn/Co/Ce
触媒混合物1は、800.00gのMnO2、100.00gのCoyOxおよび100.00gのCeO2をよく混合することによって、調製される。
【0052】
触媒混合物2:Mn/Co/Ce
触媒混合物2は、800.00gのMnO2、150.00gのCoyOxおよび50.00gのCeO2をよく混合することによって、調製される。
【0053】
触媒混合物3:Mn/Cu/Ce
触媒混合物3は、650.00gのMnO2、300.00gのCu2Oおよび50.00gのCeO2をよく混合することによって、調製される。
【0054】
触媒混合物4:Mn/Co/Ni/Ce
触媒混合物4は、700.00gのMnO2、100.00gのCoyOx、150.00gのNiOおよび50.00gのCeO2をよく混合することによって、調製される。
【0055】
C.コーティング材料の調製
実施例1
1000.00gの触媒混合物1を、室温で2時間、300.00gのシランゾル1および233.33gのエタノールと共に攪拌する。次いで、32.35gの10重量%濃度塩酸を、活性化(ROR値を0.4から0.8へ増加させる)のために添加し、混合物を、少なくとも2時間室温で攪拌し、そして使用準備のできたコーティング懸濁液を得る。
【0056】
実施例2
1000.00gの触媒混合物2を、室温で2時間、200.00gのシランゾル1および350.00gのエタノールと共に攪拌する。次いで、23.49gの10重量%濃度塩酸を、活性化(ROR値を0.4から0.8へ増加させる)のために添加し、混合物を、少なくとも2時間室温で攪拌し、そして使用準備のできたコーティング懸濁液を得る。
【0057】
実施例3
1000.00gの触媒混合物3を、室温で1時間、400.00gのシランゾル2および185.00gのエタノールと共に攪拌する。次いで、47.97gの10重量%濃度塩酸を、活性化(ROR値を0.2から0.6へ増加させる)のために添加し、混合物を、少なくとも4時間室温で攪拌し、そして使用準備のできたコーティング懸濁液を得る。
【0058】
実施例4
1000.00gの触媒混合物3を、室温で1時間、18.00gのシランゾル3および25.00gのエタノールと共に攪拌する。次いで、1.52gの10重量%濃度塩酸を、活性化(ROR値を0.4から0.7へ増加させる)のために添加し、混合物を、少なくとも2時間室温で攪拌し、そして使用準備のできたコーティング懸濁液を得る。
【0059】
実施例5
1000.00gの触媒混合物4を、室温で1時間、40.00gのシランゾル5および11.00gのエタノールと共に攪拌する。次いで、4.66gの10重量%濃度塩酸を、活性化(ROR値を0.4から0.8へ増加させる)のために添加し、混合物を、少なくとも2時間室温で攪拌し、そして使用準備のできたコーティング懸濁液を得る。
【0060】
D.コーティングおよび熱処理(特に脱臭目的用)
使用する支持体材料は、スチールワイヤーメッシュ(直径約5cm、高さ約1cm)またはセラミックハニカムである。スチールメッシュを、第一に市販のアルカリ性洗浄剤を使用して脱脂し、次いで脱イオン水で徹底的にリンスし、その後、室温で乾燥させる。乾燥スチールメッシュを、続いて、500℃で1時間処理する。
【0061】
コーティングは、スチールワイヤーメッシュまたはセラミックハニカムを、セクションCに記載されるコーティング材料(コーティング懸濁液)の1つに含浸することによって起こる。過剰コーティング懸濁液を、圧縮空気でブローすることによって除去する。室温で(2時間)乾燥後、コーティングを熱処理によって固化させる。この目的のために、コーティングした支持体を、1時間にわたり、室温から300〜400℃へ加熱し、1時間300〜400℃で維持し、次いで室温まで6時間冷却する。
【0062】
あるいは、熱処理はまた、乾燥およびコーティングした支持体を300〜400℃に予め加熱したオーブンへ直接配置し、そしてこの熱い支持体を室温へ数分間迅速に冷却することによって、実施され得る。
【0063】
熱固化されたコートの厚みは、典型的に、25〜75μmの範囲にある。コート厚みは、例えば、一方ではコーティング懸濁液の粘度(これは、例えば、適切な量のエタノールを添加することによって調節され得る)によって、他方では過剰コーティング懸濁液の除去の間の圧縮空気圧または圧縮空気作用時間によって、設定され得る。
【0064】
E.触媒構成体1(特に酸化用)
E.1 アルミナ粒子上のMn/Cu/Ce触媒の調製
40.47g(0.141mol)のMn(NO3)2・6H2O、11.63g(0.050mol)のCu(NO3)2・3H2Oおよび15.20g(0.035mol)のCe(NO3)3・6H2Oを、50℃の30.00gのエタノールおよび30.00gの水の混合液に溶解する。100.00gのアルミナ90(活性、酸性(あるいは中性または塩基性がまた使用され得る)、粒子サイズ63〜200μm、Merck製)を、この溶液に添加し、そして溶媒混合物を、50〜70℃で3時間攪拌しながら留去する。金属硝酸塩で含浸したアルミナを、続いて、500℃で1時間処理する。同様に、アルミニウム90の代わりに対応するモル量の金属酢酸塩または、さらなるMerck製品シリカゲル40(粒子サイズ63〜200μm)、シリカゲル60(粒子サイズ63〜200μm)、またはキーゼルグール(粒子サイズ約100μm)を使用することも可能である。
【0065】
E.2 コーティング材料
150.00gの上述のアルミナ粒子上のMn/Cu/Ce触媒(E.1)を、50.00gの触媒混合物1と完全に混合する。エタノール中のヒドロキシプロピルセルロースの5重量%濃度溶液100.00gを、攪拌しながらこの混合物に添加する。140.00gのシランゾル2を、攪拌しながら22.67g(1.26mol)の水の添加によって活性化し(ROR値を0.2から0.8へ増加させる)、そして混合物を室温で30分間攪拌する。活性化MDKSゾルを、上記のエタノール中のMn/Cu/Ce触媒、触媒混合物1およびヒドロキシプロピルセルロースの混合物へ、室温で攪拌しながら添加し、次いで、混合物を室温で15分間攪拌して、使用準備のできたコーティング材料を得る。
【0066】
E.3 コーティングおよび熱固化
使用する支持体材料は、スチール基板(金属パネル10×10cm)である。スチール基板を、第一に、市販のアルカリ性洗浄剤を使用して脱脂し、次いで脱イオン水で徹底的にリンスし、続いて室温で乾燥させる。次いで、乾燥スチール基板を、500℃で1時間処理し得る。
【0067】
洗浄した、または洗浄および熱処理した、スチール基板を、コーティング材料で含浸する。コーティングしたスチール基板を、室温で1時間乾燥し、次いで、室温から500℃へ1時間加熱し、500℃で1時間維持し、次いで室温まで6時間冷却する。
【0068】
熱固化したコートの厚みは、使用される支持体材料および使用されるコーティング材料の量に依存して、典型的に、150〜400μmの範囲である。
【0069】
F.触媒構成体2(特に酸化用)
F.1 Mn/Co/Ceの共沈による混合酸化物触媒の調製
121.42g(0.423mol)のMn(NO3)2・6H2O、14.55g(0.050mol)のCo(NO3)2・6H2Oおよび9.42g(0.022mol)のCe(NO3)3・6H2Oを、80〜90℃の350.00gの水に溶解する。使用する沈殿試薬は、1.60gのTween80(Aldrich製のポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノオレエート)および1.60g(0.012mol)の1−オクタノールを攪拌しながら添加した、300.00gの水中の66.77g(1.19mol)のKOHの溶液である。上記の金属硝酸塩の溶液を、5分間80〜90℃で攪拌しながら、上記の沈殿試薬と混合する。このように得られる均一で土色の懸濁液を、90℃で2時間さらに攪拌し、次いで濾過して沈殿物を除去し、各回150gの水で2回、そして50mlのエタノールで1回洗浄する。沈殿物を、最初に、70℃で1時間乾燥し、次いで室温から600℃へ1時間加熱し、600℃で2時間維持し、次いで室温へ2時間冷却する。
【0070】
このように得られる緑がかった粉末を、90℃の250.00gの水に懸濁し、続いて、1.60gのTween80および1.60g(0.012mol)の1−オクタノールを添加し、これを、超音波ジスインテグレータ(disintegrater)を使用して、30分間、再分散する。次いで、これを濾過し、沈殿物を除去し、各回50gの水で2回、そして100gのエタノールで1回洗浄する。沈殿物を、最初に、70℃で1時間乾燥し、次いで室温から250℃へ1時間加熱し、250℃で1時間維持し、次いで室温まで2時間冷却する。これにより、微細で緑がかった触媒粉末が得られる。
【0071】
F.2 コーティング材料
3.00gのシランゾル2を、攪拌しながら0.48g(0.027mol)の水を添加することによって、活性化し(ROR値を0.2から0.8に増加する)、そして混合物を室温で30分間攪拌する。セクションF.1に記載の10.00gの触媒粉末および8.00gのエタノールを、活性化MDKSゾルへ攪拌しながら添加し、そして混合物を室温で30分間攪拌し、使用準備のできたコーティング材料を得る。
【0072】
F.3 コーティングおよび熱固化
使用する支持体材料は、スチール基板(金属パネル10×10cm)である。スチール基板を、第一に、市販のアルカリ性洗浄剤を使用して脱脂し、次いで脱イオン水で徹底的にリンスし、続いて、室温で乾燥させる。次いで、乾燥スチールメッシュを、500℃で1時間処理し得る。洗浄した、または洗浄および熱処理した、スチール基板を、コーティング材料で含浸する。コーティングしたスチール基板を、室温で1時間乾燥し、次いで室温から300〜600℃へ1時間加熱し、300〜600℃で1時間維持し、次いで室温まで6時間冷却する。
【0073】
熱固化したコートの厚みは、使用するコーティング材料の量に依存して、典型的に、1〜10μmの範囲である。
【0074】
G.評価
脱臭活性を測定する方法
約100mgの以下の試験物質(ピラジン、チアゾ−ル、マルトール、バニリンおよび2,4−デカジエナール)を、300℃へ予め加熱した循環空気オーブン中へ導入する(触媒温度約300℃、支持体:スチールワイヤーメッシュ)。。
【0075】
試験物質が、熱いオーブン中で、排気ガス(排気ガスフロー:0.5〜1.2 l/s)として通される蒸気と共に、触媒の存在しない排出口および触媒の存在する排気口を通る循環空気流によって、ダウンストリームサンプルコレクターへ蒸発する。回収されたサンプルを、GC−MS分光法によって分析する。スペクトルを使用して、触媒上を通過しない排気ガス流と比較しての、触媒上を通過する排気ガス流中の試験物質についての分解速度を測定する(原理:実験システム上の相対測定)。分解速度を、以下に%で示す。
【0076】
【表1】
【0077】
本発明の触媒構成体は、他の試験物質だけでなく、ピラジンおよびチアゾールのようなヘテロ環も分解し得ることが見出される。これは、市販の通常のパラジウム触媒を用いて可能でない。また、本発明の触媒構成体を用いて、10回試験サイクル後も、触媒活性の損失はない。逆に、市販の通常のパラジウム触媒は、チアゾールのようなヘテロ環によって減弱し、時間と共に触媒活性を失う。
【0078】
酸化能の評価
[DIN 51 171に従う試験方法、「エナメルコーティングを連続して自己洗浄する自己洗浄能の試験」]
規定量(各々20〜25mg)の大豆油またはエンジンオイルを、サークル上に配置される5つの点で、検査下のサンプルへ滴下塗布し、そして各々の滴下添加後、未燃残渣の集積の結果として目に見える光沢が現れるまで、250℃での1時間熱処理により燃焼させる。光沢が生じるまでのサイクルの回数を、評価のために使用する。
【0079】
【表2】
【0080】
本発明の触媒構成体(コート厚は150〜400マイクロメートル)は、コーティング中に存在する空洞に起因して、高い吸収力を有し、従って、オイルについての良好な分散能(spreading capacity)を有する。逆に、ガラス様エナメルは、低い吸収力および分散能を有する。
Claims (12)
- 脱臭または酸化目的のための触媒構成体であって、該構成体は、支持体上にコーティング材料のコーティングを含み、そして該コーティング材料を該支持体に塗布すること、および該塗布されたコーティング材料を熱処理に供することによって得られ、
該コーティング材料は、
(1)以下の重縮合体(polycondensate)
(A)一般式(I)の1以上のシランまたはそれから誘導されるオリゴマー
Ra−Si−X(4-a) (I)
[ここで、該基Rは、同一であるかまたは異なり、アルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリールであり、該基Xは、同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、またはヒドロキシル基であり、そしてaは、値0、1、2または3を有し、少なくとも50モル%の該シランについては0よりも大きい]、
(B)所望である場合、ガラス形成要素の1以上の化合物、ならびに
(2)1以上の遷移金属酸化物の粒子、を含み、
該遷移金属酸化物粒子と該重縮合体の重量比は、10:1〜1:10である、触媒構成体であって、
1以上の遷移金属酸化物の粒子がMnの酸化物およびCeの酸化物と、1又は2のさらなる遷移金属酸化物との混合物である触媒構成体。 - 50〜95モル%の前記シランについて、aが0より大きいことを特徴とする、請求項1に記載の触媒構成体。
- 前記請求項1又は2のさらなる遷移金属酸化物が、金属La、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Cu、AgおよびZnの酸化物またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項1または2に記載の触媒構成体。
- 前記遷移金属酸化物粒子の粒径が、10nm〜20μmであることを特徴とする、請求項1〜3の1項に記載の触媒構成体。
- 前記コーティングの厚みが、0.01〜500μmであることを特徴とする、請求項1〜4の1項に記載の触媒構成体。
- 前記支持体が、金属、金属酸化物、ガラス、ガラスセラミック、セラミックまたは多孔性材料から構成されることを特徴とする、請求項1〜5の1項に記載の触媒構成体。
- 前記コーティング材料が、即座にまたは乾燥後、200〜700℃の空気温度範囲で処理されていることを特徴とする、請求項1〜6の1項に記載の触媒構成体。
- 前記コーティング材料が、無機粒子をさらに含むことを特徴とする、請求項1〜7の1項に記載の触媒構成体。
- 前記コーティング材料から形成された前記コーティングが、多孔性であることを特徴とする、請求項1〜8の1項に記載の触媒構成体。
- 脱臭または酸化目的のための触媒構成体を調製するためのプロセスであって、該構成体は、支持体上にコーティング材料のコーティングを含み、該プロセスにおいて、
(1)以下の重縮合体
(A)一般式(I)の1以上のシランまたはそれから誘導されるオリゴマー
Ra−Si−X(4-a) (I)
[ここで、該基Rは、同一であるかまたは異なり、アルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリールであり、該基Xは、同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、またはヒドロキシル基であり、そしてaは、値0、1、2または3を有し、少なくとも50モル%の該シランについては0よりも大きい]および
(B)所望である場合、ガラス形成要素の1以上の化合物、と、
(2)1以上の遷移金属酸化物の粒子とを、10:1〜1:10の該遷移金属酸化物粒子と該重縮合体の重量比で混合し、
この混合物を含むコーティング材料を、該支持体に塗布し、そして即座にまたは乾燥後、熱処理に供する、プロセスであって、
1以上の遷移金属酸化物の粒子が、Mnの酸化物およびCeの酸化物と、1又は2のさらなる遷移金属酸化物との混合物であるプロセス。 - 脱臭のための請求項1〜9の1項に記載の触媒構成体の使用。
- 有機成分または炭素を酸化するための請求項1〜9の1項に記載の触媒構成体の使用。
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