WO2006134764A1 - フッ素樹脂多層積層体 - Google Patents

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WO2006134764A1
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functional group
group
thermoplastic resin
resin
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PCT/JP2006/310583
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Shigeru Aida
Toshiyuki Chisaka
Atsushi Funaki
Hiroki Kamiya
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Asahi Glass Company, Limited
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    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Definitions

  • the present invention relates to a multilayered laminate of fluorine resin, and more particularly to a multilayered laminate of fluorine resin excellent in interlayer adhesion.
  • Fluorine copolymers such as polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene Z perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, ethylene z tetrafluoroethylene copolymer, etc. )) Is heat resistance, chemical resistance, water resistance, oil resistance, weather resistance, aging resistance, gas barrier properties, fuel barrier properties, mold release properties, non-adhesive properties, antifouling properties, and dye resistance properties. It has excellent properties such as non-eluting properties and is used in various fields such as the semiconductor industry, aircraft, automobile industry, food manufacturing industry, and medical industry. For example, transport tubes for pure water, ultrapure water, drinking water, various alcoholic beverages such as beer, non-alcoholic beverages such as juice, pharmaceuticals, blood, infusions, liquid medicines, etc. have the above characteristics. Therefore, it is preferably used.
  • Patent Document 2 discloses that an inorganic filler is combined with fat and a silane coupling agent is combined with polyurethane to bond the filler and the silane coupling agent. Sex was still inadequate.
  • Patent Document 5 includes ethylene Z tetrafluoroethylene Z hexafluoropropylene copolymer, polyamide, polyurethane, acid-modified ethylene Z vinyl acetate copolymer, ethylene Z methyl acrylate.
  • a method is disclosed in which a thermoplastic resin such as a copolymer is thermally laminated at 250 to 300 ° C. for adhesion.
  • Patent Document 6 discloses that the surface of fluorine resin is treated with an adhesive composition (polymer) containing an intercalation transfer catalyst and having an amino-substituted organosilane force. It describes improving the adhesion to polyamide.
  • Patent Document 7 and Patent Document 8 describe ethylene Z tetrafluoroethylene in which specific amounts of carbonate groups and Z or carboxylic acid halide groups are introduced as adhesive functional groups.
  • a method of laminating a Z-hexafluoropropylene adhesive copolymer and a base material such as polyamide, ethylene Z-butyl alcohol copolymer, or modified polyethylene is disclosed.
  • the method of the present invention has a problem that it is difficult to increase the amount of the adhesive functional group introduced, and that the durability of adhesion of the laminate is not sufficient.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-238405
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 6-9917
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3609866
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 3428026
  • Patent Document 5 Special Table 2000-516871
  • Patent Document 6 Special Table 2004-536722
  • Patent Document 7 WO 99Z45044 pamphlet
  • Patent Document 8 WO 01Z18142 pamphlet
  • An object of the present invention is to provide a multilayer laminate of a fluoro resin and a thermoplastic resin that is required to be developed against the background as described above, and that is excellent in interlayer adhesion and productivity. Means to solve the problem
  • the present invention resides in a laminate that achieves the above object and has the following gist.
  • a layer (I) comprising a fluororesin (A) having a functional group (a) and a heat having a functional group (b) capable of reacting with the functional group of the fluororesin to form a chemical bond It includes a laminate ( ⁇ ) ⁇ ( ⁇ ) directly bonded to a layer ( ⁇ ) made of plastic resin (B), and the fluorine resin ( ⁇ ) has a melting point of 120 to 230 ° C.
  • ethylene-based repeating unit Z-tetrafluoroethylene-based repeating unit Z-hexafluoropropylene-based repeating unit ZCH CH-R
  • the molar ratio of the repeating units based on 2 f is 40/47/10/3 to 46.9 / 46. 9/6 / 0.2, according to any one of [1] to [3] body.
  • Thermoplastic resin (B) force At least selected from the group consisting of polyurethane-based, polyester-based, polyolefin-based, polyacetic acid-based, polysalt-based, and polystyrene-based thermoplastic resins.
  • thermoplastic resin (B) has a Shore A hardness of 85 or less.
  • the delamination force between the layer (I) made of fluorine resin (A) and the layer (glass) made of thermoplastic resin (B) in the multilayer laminate is 5 to 30 NZcm [1] To any of [11] Multi-layer laminate.
  • a multi-layer fluorine that has excellent interlayer adhesion and can be produced at low cost while maintaining the chemical resistance, flexibility, transparency, and mechanical strength, which are the characteristics of fluorine resin.
  • a greaves stack is provided.
  • the multilayer laminate of the present invention more specifically includes a fluorine resin layer having a specific functional group, a thermoplastic resin layer having a functional group reactive with the functional group, and the thermoplastic resin layer. It is a laminate that has excellent adhesive strength and is directly laminated at a temperature at which fat does not thermally decompose, etc., and can be easily formed into various shapes such as films, sheets, tubes, hoses, tanks, etc. Can do.
  • the layers peel or break. Since it can be bent easily, it can be suitably used in fields such as industrial tubes, medical tubes, and industrial belts that require flexibility.
  • the multilayer laminate of the present invention comprises a functional group capable of forming a chemical bond by reacting with a functional group of the fluorocoagulant (I) having a functional group (a) and also having a fluororesin (A) force.
  • the laminate (I) / (II) formed by directly bonding the layer ( ⁇ ) made of the thermoplastic resin (B) having the group (b) is included.
  • the fluororesin (A) having a functional group (a) is an acid anhydride residue, a carboxy group, a hydroxyl group, an epoxy group, a hydrolyzable silyl group, an alkoxy carboxylic group, and an acid halide group. It is a fluorine resin (A) containing at least one functional group (a) for which force and group power are selected.
  • the fluorine resin (A) in the present invention is not particularly limited as long as it is a fluorine resin containing the functional group (a).
  • ethylene may be represented as “E”,
  • CH CH-Rf (Rf is a C 2-6 carbon atom) is added to the EZTFEZHFP copolymer.
  • a fluoroalkyl group is shown. It is also preferable to copolymerize a comonomer.
  • At least one fluorocobalt selected from the group consisting of a group of (oroalkyl group) -based copolymers.
  • the repeating unit based on E is a mono unit of repeating unit based on ZTFE, preferably 46 / 54-50 / 50 force, more preferably 47 / 53-49 / 51 force ⁇ / ⁇ . Repeating units based on E If the molar ratio of repeating units based on ZTFE is less than 46Z54, the mechanical strength decreases, and if it exceeds 50Z50, the heat resistance decreases. Within this range, the mechanical strength is excellent and the heat resistance is also excellent.
  • the molar ratio of the repeating units based on ZHFP is preferably 90Z10 to 94Z6, and more preferably 91 to 9 to 9-7.
  • the molar ratio is less than 90Z10, polymerization becomes difficult and at the same time the heat resistance decreases, and when it exceeds 94-6, the melting point increases and the moldability deteriorates.
  • productivity (polymerization) and heat resistance are excellent, and moldability is also excellent.
  • the molar ratio of the repeating units based on 97/3 ⁇ 99.8 / 0.2 force, 98 2 ⁇ 99.6 / 0.4 is more preferred.
  • productivity and heat resistance are lowered, and when it is more than 99.8 / 0.2, flex resistance (MIT) is lowered.
  • productivity and heat resistance are excellent, and bending resistance is also excellent.
  • the volume flow rate of the fluorine ⁇ (Alpha) of the present invention (hereinafter referred to as "Q value".) Is 0. 1: In looo mm 3 Z seconds, preferably, l ⁇ 500mm 3 Z seconds, more preferably Is 2 to 200 mm 3 Z seconds.
  • the Q value is an index that represents the melt fluidity of a resin, which is a problem when melt-forming fluorinated resin, and is a measure of the molecular weight. That is, a large Q value indicates a low molecular weight and a low molecular weight indicates a high molecular weight.
  • the Q value in the present invention is extruded using a flow tester manufactured by Shimadzu Corporation into an orifice having a diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm under a load of 7 kg at a temperature 50 ° C higher than the melting point of the fluorocarbon resin. It is the extrusion speed of rosin. If the Q value is too small, it is difficult to extrude the fluorine resin, and if it is too large, the mechanical strength of the resin decreases.
  • the fluorine resin (A) according to the present invention is selected to have a low melting point mp of 120 to 230 ° C, preferably 140 to 200 ° C.
  • a fluorocarbon resin having a melting point within this range when the thermoplastic resin is laminated with heat by means such as melt molding 'hot press' and bonded to form a laminate, the thermoplastic resin Without accompanied by thermal decomposition of the fat, the functional group (a) of the fluorocobalt reacts sufficiently with the functional group (b) of the thermoplastic resin to produce a strong chemical bond and join with strong adhesive strength. A laminated body can be obtained.
  • the number of MIT bends of the fluorine resin in the present invention is preferably 20,000 to 100,000, more preferably 30,000 to 80,000.
  • the number of MIT bends is measured in accordance with ASTM D-2176. A large value indicates that the material is excellent in stress crack resistance, which makes it difficult for the material to break even if it is repeatedly bent.
  • the tensile strength of the fluorocobalt (A) in the present invention is preferably 35 to 60 MPa, and 40 to 55 MPa is more preferred. When the tensile strength is within this range, a larger stress is required to break the obtained molded body such as a tube or film, and a high-strength molded body is obtained.
  • the fluorine resin has at least one functional group selected from the group consisting of an acid anhydride residue, a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, a hydrolyzable silyl group, an alkoxycarbonyl group, and an acid halide group.
  • a method for introducing the group (a) a method of copolymerizing a fluorine-containing monomer and a comonomer having a functional group (a) when producing a fluorine resin by polymerizing a fluorine-containing monomer such as TFE or HFP.
  • a monomer having a bond hereinafter also referred to as an acid anhydride monomer
  • itaconic anhydride is preferred, with itaconic anhydride or citraconic anhydride being preferred.
  • the content of the functional group (a) in the fluorine ⁇ (A) is preferably the total repeating units moles of moles Z polymer 0.01 to 10 mole 0/0 ((government functional group (a) number) X 100%, the same applies hereinafter.), and more favorable Mashiku 0.05 to 5 mole 0/0, and most preferably 1 to 3 mol% 0.1.
  • the amount of the functional group is less than 0.0 1 mole 0/0 can not achieve the effect of the present invention, if more than 10 mol 0/0 decreased the physical properties themselves of the fluorine ⁇ There is a risk of causing it to be preferable.
  • the production method of the fluorocobalt (A) in the present invention is not particularly limited. Fluorine-containing monomers such as TFE and HFp, non-fluorine monomers such as E, and acid anhydride monomers such as itaconic anhydride Or the like, and a copolymerization method using a generally used radical polymerization initiator and chain transfer agent can be employed.
  • Fluorine-containing monomers such as TFE and HFp
  • non-fluorine monomers such as E
  • acid anhydride monomers such as itaconic anhydride Or the like
  • a copolymerization method using a generally used radical polymerization initiator and chain transfer agent can be employed.
  • polymerization methods include bulk polymerization known per se; fluorinated hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, fluorinated chlorinated carbons as polymerization media Solution polymerization using an organic solvent such as hydrogen fluoride, alcohol, hydrocarbon, etc .; Suspension polymerization using an aqueous medium and an appropriate organic solvent as necessary as a polymerization medium; Emulsion polymerization using an aqueous medium and an emulsifier as a polymerization medium Solution polymerization is most preferred.
  • the polymerization can be carried out as a batch operation or a continuous operation using a tank-type or multi-tank type stirring polymerization apparatus, a tubular polymerization apparatus, or the like.
  • an initiator having a half-life of 10 hours and a temperature of 0 to: LOO ° C is preferred, and an initiator having a temperature of 20 to 90 ° C is more preferred.
  • azo compounds such as azobisisobutyl nitrile; peroxydicarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate; tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxyacetate, etc.
  • Non-fluorinated diacyl peroxides such as isobutyryl peroxide, otatanyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl belloxide; (Z (CF) COO) ( Where Z is a hydrogen atom
  • Fluorine-containing diacyl peroxide inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate.
  • Examples of the polymerization medium include fluorinated hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, fluorinated chlorohydrocarbons, organic solvents such as alcohols and hydrocarbons, aqueous media, and the like.
  • the chain transfer agent methanol, ethanol and the like alcohol; 1, 3 Jikuroro; L,
  • Examples include 1,2,2,3-pentafluororepropropane, 1,1-dichloro-1-chlorofluorocarbons such as chlorohydride, and carbons such as pentane, hexane, cyclohexane, and the like.
  • the polymerization conditions are not particularly limited.
  • the polymerization temperature is usually 0 to: L00 ° C is preferable, and 20 to 90 ° C force S is more preferable.
  • the polymerization pressure is from 0.1 to: LOMPa is preferred, and 0.5 to 3 MPa is more preferred.
  • the polymerization time may vary depending on the polymerization temperature, polymerization pressure, etc., but usually 1-30 hours are preferred, and 2-10 hours are more preferred.
  • thermoplastic resin having a functional group (Thermoplastic resin having a functional group)
  • the multilayer laminate of the present invention is capable of forming a chemical bond by reacting with the functional group of the fluorine resin, the layer (I) comprising the fluorine resin (A) having the functional group (a).
  • Functional group (b) The laminate (I) / (II) formed by directly adhering the layer ( ⁇ ) made of the thermoplastic rosin (B) is directly bonded.
  • the powerful functional group (b) includes an amino group, an isocyanate group, a hydroxyl group, a hydrolyzable silyl group, an epoxy group, an acid anhydride residue, an alkoxycarbo group, and a carboxyl group. It is preferable that at least one selected.
  • thermoplastic resin (B) in the present invention is not particularly limited, but the case where the laminate of the present invention is used for an application requiring flexibility such as a tube or a belt is considered. Considering the following, the following thermoplastic resin is preferable.
  • the thermoplastic resin (B) in the present invention is used in the meaning including a thermoplastic elastomer in addition to a general thermoplastic resin.
  • thermoplastic resins include polyethylene (high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene), polypropylene, polybutene, polybutadiene, ⁇ -olefin ethylene copolymer, and the like.
  • Polyolefins such as polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate and polyethylene naphthalate; Polyurethanes such as thermoplastic polyurethane; Polyacetic acid such as polyacetate butyl, ethylene butyl acetate Poly-bulb alcohol, poly-alcohol, poly-alcohol, poly-alcohol, poly-alcohol, poly-alcohol, poly-alcohol, poly-vinyl alcohol, poly-salt-vinyl, poly-alcohol, etc.
  • Poly (meth) acrylate resins such as polymethyl acrylate, polyethyl ethylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, etc .
  • Polystyrene olefins such as polystyrene and poly-a-methylstyrene
  • polyacrylonitrile Polymethacrylic mouth-tolyl, acrylonitrile Z styrene copolymer, metathali mouth-tolyl Z styrene copolymer, methacrylo-tolyl Z styrene Z butadiene copolymer, etc.
  • poly-tolyl resin nylon 11, nylon 12 , Nylon 610, Nylon 612, Nylon 66, Nylon 46, etc.
  • Polyamide type resin Polyimide resin such as polyimide, polycarbonate, polyetheretherketone, polyetherimide, polyetherketone, polyethersulfone, polythioethersulfone, Polyether-Tolyl, Polyphe N'eteru, and the like.
  • thermoplastic elastomer a polyether-based or polyester-based polymer is used.
  • Polyethylene thermoplastic elastomer such as ethylene z-propylene copolymer, ethylene z-propylene z-gen copolymer, etc .
  • Polyester-based thermoplastic elastomer Styrene Z ethylene Z butylene block copolymer, Examples thereof include polystyrene-based thermoplastic elastomers such as styrene, ethylene-z-propylene block copolymer, styrene-z isoprene copolymer; and polyamide-based thermoplastic elastomers.
  • thermoplastic resins particularly preferred are polyurethane-based thermoplastic resins or thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic resins or thermoplastic elastomers, and polyolefin-based thermoplastic resins. It is a thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic resin (B) has a flexibility of Shore A hardness of 85 or less. 80 or less is more preferable. Shore A hardness is measured according to ASTM D-2240
  • the thermoplastic resin (B) in the present invention is selected so that the melting point mp is relatively low, preferably 120 to 230 ° C, and preferably 140 to 200 ° C. I prefer to do it.
  • the flow start temperature is in this range instead of the melting point.
  • the flow start temperature refers to a state in which an orifice with a diameter of 2 lmm and a length of 8 mm is set in a flow tester manufactured by Shimadzu, and then the target thermoplastic resin is filled and a weight of 7 kg is applied. Then, the thermoplastic resin is heated, and the orifice force is set to a temperature at which the thermoplastic resin begins to flow out.
  • the method for introducing a functional group into the thermoplastic resin includes a method of copolymerizing a monomer having a functional group (b) at the time of producing the thermoplastic resin; a functional group at the time of producing the thermoplastic resin.
  • the most convenient method is to add a compound having the functional group (b) to a thermoplastic resin and melt knead, and this method has a sufficient effect. can get.
  • the addition amount of the compound having the functional group (b) may vary depending on the type of the functional group, but is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 0.3 based on the functional group based on the thermoplastic resin. 8 weight 0/0, most preferably from 5 to 5 wt% 0.1.
  • the compound having the functional group (b) is not particularly limited as long as the compound has the functional group and is excellent in affinity with the thermoplastic resin, and any compound can be used. .
  • examples of the compound having an amino group include N- (2 aminoethyl) 3 aminopropyltrimethoxysilane, N- (2 aminoethyl) 3 aminopropyltriethoxysilane, 3 aminopropyltrimethoxysilane, 3 aminopropyltriethoxysilane, N— (2 aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltriethoxysilane, N— (2 aminoethyl) 3 aminopropyltris (2 ethylhexoxy) silane, 6— (aminohexylaminopropyl) trimethoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, p aminophenyltrimeth
  • Examples of the compound having an isocyanate group include diisocyanates such as 3isocyanatopropyltriethoxysilane, tolylene diisocyanate, diphenol-nomethane diisocyanate and the like.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group include diols such as ethylene glycol, polyoxyethylene diol, and polyoxypropylene diol, polyols, and hydroxybutyl butyl ether.
  • Examples of the compound having a hydrolyzable silyl group include silane coupling agents such as 3-chloropropyltrimethoxysilane and butyltrimethoxysilane.
  • Examples of the compound having an epoxy group include 2- (3,4 epoxy cyclohexyl) ether
  • Examples include limethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropinole methyljetoxysilane, 3 glycidoxypropyltriethoxysilane, and glycidyl vinyl ether.
  • Examples of the compound having an acid anhydride include carboxylic anhydrides such as acetic anhydride, aromatic anhydrides such as pyromellitic anhydride and phthalic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, and anhydrous citraconic acid. And the like, and the like.
  • thermoplastic resin having the functional group may be selected and used.
  • an amino group is a carboxy group in a polyamide resin
  • an alkoxycarbo- In the case of poly (meth) acrylate resins, carboxyl groups, epoxy groups, hydroxyl groups and the like can be mentioned.
  • a combination in which the functional group (a) is an alkoxycarbo group and the functional group (b) is an alkoxycarbo group is a preferable combination.
  • the particular combination is also (a) an acid anhydride residue Z (b) an amino group.
  • the present invention provides a layer (I) having the above-mentioned functional group (a) and also having a fluorine resin (A) force, and a functional group capable of reacting with the functional group of the fluorine resin to form a chemical bond ( b) a layer (B) composed of a thermoplastic plastic resin (B) and a layered product (I) / (II) directly bonded to each other, particularly preferably bonded under heating. That is, it is heat laminated.
  • the laminate [( ⁇ ) ⁇ ( ⁇ ⁇ )] is a laminate that is extremely firmly bonded, particularly when it is formed by thermal lamination. This is because the functional groups ( a ) such as acid anhydride residues in the fluorine resin ( ⁇ ) forming the layer (I) and the thermoplastic resin (B) forming the layer (I). When the functional group (b) such as an amino group or epoxy group is laminated under heating, it reacts and bonds at the laminated interface, and the fluorine resin (A) layer (I) It is estimated that the layer ( ⁇ ) of the plastic resin (B) is firmly bonded.
  • the functional groups ( a ) such as acid anhydride residues in the fluorine resin ( ⁇ ) forming the layer (I) and the thermoplastic resin (B) forming the layer (I).
  • the functional group (b) such as an amino group or epoxy group
  • the laminate [(I) / (II)], particularly in the layer ( ⁇ ) of the thermoplastic resin (B), has an amino group, an epoxy group, or the like in the resin. Since it has a functional group (b), it has good adhesion to many other resins, especially thermoplastic resins. For this reason, the layer ( ⁇ ) is used as an adhesive layer, and the other resin layer (III) is thermally laminated thereon, so that the two layers are firmly bonded and the layers are firmly bonded. [(I) / ( ⁇ ) / (III)] can be formed. Further, similarly, a multilayer laminate of four or more layers ((I) / (II) / (III) / (IV)), [(I ) Z (II) / (III) / (IV) Z (V)]
  • the laminate [( ⁇ ) ⁇ ( ⁇ )] of the present invention is suitably laminated on the [II] side, and a laminate of three or more layers ((1) / (II) / (III) / (IV ) / (V) ⁇ ] is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin, and any resin may be selected and used depending on the purpose.
  • Ultra low density polyethylene ), polypropylene, polybutene, polybutadiene, ABS resin, polystyrene, methatalyl resin, norbornene resin, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride resin, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.
  • Polyester polycarbonate, polyamide, polyimide, thermoplastic polyimide, polyaminobismaleimide, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyetherimide, polyetherketone, polyethersulfone, polythioethersulfone, tolyl to polyether , Single-component or mixture of polyphenylene ether, etc., or carbon black, various elastomer components, glass fiber, carbon A multi-layer laminate in which these are laminated as (III), (IV), (V)... Layers is provided.
  • the overall thickness of the multilayer laminate of the present invention can be arbitrarily set according to the purpose. Force is usually preferably 10 m to 2 cm, more preferably 50 m to lcm.
  • the thickness of the layer (1) made of the fluorine resin (A) having the functional group (a) is preferably 5 111 to 5000 111, more preferably 50 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the layer (II) consisting of the thermoplastic resin (B) having b) is preferably 5 m to l. 5 cm, more preferably 50 m to l cm.
  • the multilayer laminate of the present invention includes a laminate excellent in the adhesive strength between the fluorine resin layer (I) and the thermoplastic resin layer (II), which is used as a film, sheet, or tube. It can be molded into various shapes such as hoses, tanks, and bottles. In particular, by arbitrarily selecting and using thermoplastic resin, the multilayer laminate can be suitably used for industrial tubes and industrial belts that require flexibility.
  • the molding simplicity Multi-layer extrusion molding (coextrusion molding), extrusion lamination molding, laminating molding using heating rolls and heating presses, and many A method including thermal lamination such as layer injection molding or multilayer blow molding can be suitably applied.
  • a method of coextrusion molding is more preferable.
  • the fluorine resin and the thermoplastic resin are discharged from different extruders of a different extruder, and the fluorine resin and the thermal resin are passed through a die while being in contact in a molten state.
  • a laminated body in which plastic resin is directly laminated is formed.
  • [(I) / (II)] is formed by multilayer extrusion molding or extrusion laminate molding, and the third layer ( ⁇ ) or the like is hot-pressed on the multilayer body [(I) / ( II) / (III)], or a multilayer body including the laminate [(I) / (II)] can be formed in one step by, for example, multilayer extrusion or multilayer laminate molding.
  • the layer (I) and the layer ( ⁇ ) are basically laminated by heat, and the lamination temperature is 140 to 280 ° C, more preferably 150 to 250 ° C. is there.
  • the temperature is lower than 140 ° C, the adhesive force based on the reaction of the functional groups (a) and (b) is not sufficiently developed.
  • the temperature is higher than 280 ° C, the thermal decomposition, alteration, coloring of the resin and the like of the thermoplastic resin cannot be ignored.
  • the melt kneading 'injection temperature is 150 to 300. C, preferably 150-280. C, more preferably 150-250. C. 300. If it exceeds C, the thermal decomposition or thermal alteration of the thermoplastic resin and the coloring of the resin may not be negligible. When the temperature is lower than 150 ° C, the adhesive force based on the reaction of the functional groups (a) and (b) is not sufficiently developed.
  • the interlayer adhesive force between the fluorine resin layer (I) and the thermoplastic resin layer ( ⁇ ) is preferably 5 to 30 NZcm. 25NZcm is more preferable.
  • the interlayer adhesive strength is in the range of 5 to 30 NZcm, the laminate does not peel between the layers when bent, and it does not whiten and the transparency is lowered.
  • Ethylene z tetrafluoroethylene copolymer (hereinafter sometimes referred to as "ETFE fluorine resin") as a fluorine resin having no functional group (LM-730 manufactured by Asahi Glass; melting point 225 ° C, 297 ° The capacity flow rate at C was 31 mm 3 Z sec).
  • Thermoplastic polyurethane elastomers (Asahi Glass Co., Ltd., MP-10 (polyester thermoplastic polyurethane elastomer; Shore A hardness 77) and P-602 (polyether thermoplastic polyurethane elastomer; Shore A hardness 75) were used. .
  • KBM-603 (2 aminoethyl) 3 aminopropyltrimethoxysilane (KBM 603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used.
  • the orifice force is 2 mm in diameter and 8 mm in length under a load of 7 kg at a temperature 50 ° C higher than the melting point of fluorine resin. Show. However, in this example, 220 ° C. was used as the measurement temperature.
  • a 100 ⁇ m-thick fluorine resin film obtained by press molding and a 200 ⁇ m-thick thermoplastic resin film are layered together, using a heat sealer (manufactured by Fuji Impulse), with a heating level of 7 ( The film was taken out after being melt-bonded for 30 seconds at a setting of 270 ° C.
  • the obtained laminated film was cut into strips of 5 cm in length and 1 cm in width to prepare test pieces. The peel strength of the test piece was measured using a tensile tester and used as the interlayer adhesion.
  • fluorine resin (A) fluorine resin (A)”. —1 ”.
  • the MIT of Fluororesin (A) -1 was 39,200 times, and the tensile strength was 48 MPa.
  • thermoplastic polyurethane (MP-10 and P-602) and silane coupling agent (KBM-603) at the ratio and temperature shown in Table 1. Then, amino groups were introduced into the thermoplastic polyurethane, and four types of amino group-introduced thermoplastic polyurethane samples (thermoplastic resin (B) 1 to thermoplastic resin (B) — 4) was obtained.
  • Fluororesin having an acid anhydride group (A)-1 was pressed into a fluororesin film with a thickness of 100 ⁇ m (hereinafter referred to as “one fluororesin film 1”).
  • the plastic resin (B) -1 was press-molded in the same manner to obtain a 200 ⁇ m-thick thermoplastic resin (B) -1 film (hereinafter referred to as “thermoplastic resin film-1”). ).
  • the fluorine resin film 11 and the thermoplastic resin film 11 were superposed and melt-bonded at a heating level of 7 using a heat sealer (manufactured by Fuji Impulse) to obtain a laminated film.
  • Table 2 shows the results of measuring the interlayer adhesion of the laminated film. The adhesion between the layers was sufficiently high!
  • thermoplastic resin (B) -2 was used instead of the thermoplastic resin (B) -1 as the thermoplastic resin.
  • Table 2 shows the indirect adhesion of the film.
  • thermoplastic resin (B) -3 was used instead of thermoplastic resin (B) -1 as the thermoplastic resin.
  • Table 2 shows the indirect adhesion of the film.
  • thermoplastic resin (B) -4 was used instead of thermoplastic resin (B) -1 as the thermoplastic resin.
  • Table 2 shows the indirect adhesion of the film.
  • thermoplastic resin (B) -1 As in Example 1, except that an amino group was introduced instead of the thermoplastic resin (B) -1 as a thermoplastic resin, and that a thermoplastic elastomer polyurethane elastomer (MP-10) was used.
  • the laminated film was obtained by processing.
  • Table 2 shows the interlayer adhesion of the film. This layer The adhesive strength was very low.
  • thermoplastic resin (B) -1 As in Example 1, except that an amino group was introduced instead of the thermoplastic resin (B) -1 as the thermoplastic resin, and N / A thermoplastic elastomer polyurethane elastomer (P-602) was used.
  • the laminated film was obtained by processing.
  • Table 2 shows the interlayer adhesion of the film. This interlayer adhesion was very low.
  • ETFE-based fluorine resin manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., LM — 730
  • thermoplastic resin (B) -4 with an amino group introduced as thermoplastic resin A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used. Table 2 shows the indirect adhesion of the film. This interlaminar adhesion was very low.
  • the multilayer laminate of the present invention includes a laminate excellent in adhesive force obtained by laminating a fluorine resin layer (I) and a thermoplastic resin layer (II) and directly bonding them. This can be easily formed into various shapes such as a film, a sheet, a tube, a hose, a tank, and a bottle. In particular, the multilayer laminate can be bent without peeling or rupturing by selecting a desired soft resin or elastomer as the thermoplastic resin laminated on the fluorine resin.
  • Industrial tubes that require flexibility, such as oils, chemicals, paints, beer, liquor, soy sauce, sauces, drinking water, coffee, tea, milk, lactic acid beverages, fruit juice, syrup, yogurt, mayonnaise, miso Industrial hoses for transporting food, etc .; Fuel transport hoses for gasoline, light oil, alcohol, etc .; Hot water supply hoses, medical tubes that supply infusions, chemicals, and blood for transfusion; industrial belts, movable robot arms Tube for air, oil, cooling water, etc., tube for ink transport of large inkjet printers, outer layer material for outdoor hot spring piping and outdoor high pressure cable protective tube, semi It can be suitably used in fields such as body production tubing.

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Abstract

　官能基（ａ）を有するフッ素樹脂（Ａ）からなる層（Ｉ）と、このフッ素樹脂の官能基（ａ）と反応して化学結合を形成することが可能な官能基（ｂ）を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる層（ＩＩ）とが、加熱積層等の手段で直接接着されてなる積層体（Ｉ）／（ＩＩ）を含み、上記フッ素樹脂（Ａ）は、その融点が１２０～２３０°Cの低融点であることを特徴とする多層積層体。該積層体の例としては、酸無水物残基を含有するフッ素樹脂（Ａ）（例えば、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン／（パーフルオロブチル）エチレン／無水イタコン酸共重合体）からなる層（Ｉ）と、アミン変性された熱可塑性樹脂（Ｂ）（例えば、アミノ基を含有するシランカップリング剤で変性されたポリウレタン）からなる層（ＩＩ）が直接積層されてなる層を含む多層積層体である。該積層体は、層間接着力及び生産性に優れる。

Description

明 細 書
フッ素樹脂多層積層体
技術分野
[0001] 本発明は、フッ素榭脂の多層積層体に関し、より詳しくは層間接着力に優れたフッ 素榭脂の多層積層体に関する。
背景技術
[0002] ポリテトラフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン Zペルフルォロ（アルキルビ- ルエーテル）系共重合体、エチレン zテトラフル口エチレン系共重合体等のフッ素系 共重合体 (以下単に「フッ素榭脂」という。）は、耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐油性、 耐候性、耐老化性、ガスバリア性、燃料バリア性、離型性、非粘着性、防汚性、耐色 素付着性、非溶出性等に優れた特性を有し、半導体産業、航空機，自動車産業、食 品製造業、医療産業等の種々の分野で使用されている。例えば、純水、超純水、飲 料水、ビール等各種アルコール飲料、ジュース等の非アルコール飲料、医薬、血液、 輸液、薬液等の輸送チューブには、上記特性を有しているため、基本的に好ましく用 いられるちのである。
[0003] しかして、これらのフッ素榭脂は、上記用途に使用する場合、さらに具備することを 要求される耐摩耗性、強靭性、柔軟性等の機械的強度の不足や価格が高価なことを 補うため、他の汎用榭脂材料等との積層体とすることが試みられている。しかしながら 、基本的に、フッ素榭脂は他材料との接着性に乏しぐ強固な積層体とすることは困 難であった。例えば、金属、金属酸化物、ガラス、セラミックス等と接着させる際と同様 に、他の榭脂材料と接着する場合にも、フッ素榭脂の表面をコロナ放電処理ゃナトリ ゥムエッチング処理等を行なった上に、接着剤を塗布して接着させる方法等が用いら れている。このような接着方法は、工程が煩雑で、生産性が低ぐ高価な製品となる。 また、フッ素榭脂チューブをナトリウムでエッチングして層間接着力を改良する方法で は、チューブが着色するため、透明性を要求される用途には使用できないという問題 もある。したがって、これらに代わる、より簡易な方法で他の榭脂材料と接着するフッ 素榭脂の開発が要請されている。 [0004] 従来、かかる観点から、ィタコン酸ゃシトラコン酸の酸無水物残基等の接着性官能 基を導入したエチレン Zテトラフルォロエチレン系共重合体とポリアミドを共押出成形 で積層し、機械的特性と燃料バリア性に優れたチューブを、低コストで生産する方法 が知られており、自動車用燃料チューブとして利用されている (特許文献 1を参照)。
[0005] ポリアミドよりも柔軟性に優れるポリウレタンの外層とエチレン/テトラフルォロェチレ ン系共重合体等とのフッ素榭脂からなる内層を積層したチューブの接合強度を向上 させるため、当該フッ素榭脂に無機フィラーを、またポリウレタンにシランカップリング 剤を配合して当該フィラーとシランカップリング剤を結合せしめることが特許文献 2に 開示されているが、この技術では、ポリウレタンとフッ素榭脂の接着性は、なお不充分 であった。
[0006] 一方、フッ素榭脂と他の榭脂材料を積層する際、フッ素榭脂の成形加工温度が高 いことも問題となっている。通常、一般的なフッ素榭脂の成形温度は 280〜350°C程 度であり、多くの熱可塑性榭脂は、このような高温の成形条件に耐えることが出来な いためである。なお、 250°C以下、好ましくは 250°C未満の低温でも成形できるフッ 素榭脂としては、エチレン Zテトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン共重 合体などが知られて ヽる (特許文献 3及び特許文献 4を参照)。
[0007] 特許文献 5には、エチレン Zテトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン系 共重合体と、ポリアミド、ポリウレタン、酸変性エチレン Z酢酸ビニル共重合体、ェチ レン Zアクリル酸メチル共重合体等の熱可塑性榭脂を 250〜300°Cで熱ラミネートし て接着させる方法が開示されている。また、特許文献 6には、フッ素榭脂の表面を、 層間移動触媒を含んで 、てもよ 、ァミノ置換有機シラン力もなる接着性組成物 (ブラ イマ一）で処理等することにより、ポリウレタンやポリアミドとの接着性を向上させること が記載されている。これらの技術により、フッ素榭脂と熱可塑性榭脂とを接着すること によって、例えば熱可塑性榭脂の柔軟性とフッ素榭脂の耐薬品性を兼ね備えた積層 チューブが得られるとしている。し力しながら、当該積層方法は、接着させるのに時間 力 Sかかったり、接着性組成物力もなるプライマーを塗布 ·処理する工程が必要であり、 工程が複雑で生産性が悪いといった問題点があり、また、そもそも接着強度も十分で はなかった。 [0008] さらに、特許文献 7及び特許文献 8には、特定量のカーボネート基及び Z又はカル ボン酸ハライド基を、接着性官能基として導入したエチレン Zテトラフルォロエチレン
Zへキサフルォロプロピレン接着性共重合体と、ポリアミド、エチレン Zビュルアルコ ール共重合体、変成ポリエチレン等の基材を積層する方法が開示されている。しかし ながら、当該発明の方法では、接着性官能基の導入量を増やすことが困難であり、 また、積層体の接着耐久性が力ならずしも十分でな 、と 、う問題があった。
[0009] 特許文献 1：特開 2004— 238405号公報
特許文献 2：特公平 6 - 9917号公報
特許文献 3：特許 3609866号公報
特許文献 4：特許 3428026号公報
特許文献 5 :特表 2000— 516871号公報
特許文献 6：特表 2004— 536722号公報
特許文献 7 :WO 99Z45044号パンフレット
特許文献 8 :WO 01Z18142号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明の目的は、上記のような背景のもとに開発が要請されている、層間接着力及 び生産性に優れるフッ素榭脂と熱可塑性榭脂との多層積層体を提供することである 課題を解決するための手段
[0011] 本発明は、上記の目的を達成する以下を要旨とする積層体にある。
〔1〕官能基 (a)を有するフッ素樹脂 (A)からなる層 (I)と、前記フッ素樹脂の官能基と 反応して化学結合を形成することが可能な官能基 (b)を有する熱可塑性榭脂 (B)か らなる層 (Π)とが、直接接着されてなる積層体 (Ι)Ζ(Π)を含み、当該フッ素榭脂 (Α) は、その融点が 120〜230°Cの低融点のものであることを特徴とする多層積層体。 〔2〕前記フッ素榭脂 (A)の有する官能基 (a)が酸無水物残基である〔1〕に記載の多 層積層体。
〔3〕前記フッ素榭脂 (A)が、エチレン Zテトラフルォロエチレン系共重合体、エチレン zテトラフルォロエチレン zへキサフルォロプロピレン系共重合体及びエチレン zテ トラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン ZCH =CH—Rf (Rfは炭素数 2
2
〜6のペルフルォロアルキル基）系共重合体からなる群より選択される少なくとも一つ のフッ素榭脂である〔1〕又は〔2〕に記載の多層積層体。
〔4〕前記フッ素榭脂 (A) 1S エチレン Zテトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロ ピレン ZCH =CH— Rf (Rfは炭素数 2〜6のペルフルォロアルキル基）系共重合体
2
であり、該共重合体中の、エチレンに基づく繰返し単位 Zテトラフルォロエチレンに 基づく繰返し単位 Zへキサフルォロプロピレンに基づく繰返し単位 ZCH =CH-R
2 fに基づく繰返し単位のモル比は、 40/47/10/3~46. 9/46. 9/6/0. 2で ある〔1〕〜〔3〕の 、ずれかに記載の多層積層体。
[5]前記熱可塑性榭脂 (B)の有する官能基 (b)がァミノ基である〔 1〕〜〔4〕の 、ずれ かに記載の多層積層体。
〔6〕前記熱可塑性榭脂（B)力 ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリオレフイン系、ポ リ酢酸ビュル系、ポリ塩ィ匕ビュル系及びポリスチレン系の熱可塑性榭脂からなる群よ り選択される少なくともひとつの熱可塑性榭脂若しくはエラストマ一である〔1〕〜〔5〕 いずれかに記載の多層積層体。
〔7〕前記熱可塑性榭脂 (B)のショァ A硬度が 85以下である〔1〕〜〔6〕の 、ずれかに 記載の多層積層体。
〔8〕ASTM D— 2176の方法で測定される、前記フッ素榭脂 (A)の MIT屈曲回数 力 2万〜 10万回である〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の多層積層体。
〔9〕ASTM D— 3159の方法で測定される、前記フッ素榭脂 (A)の引張強度力 3 5〜60MPaである〔1〕〜〔8〕の!、ずれかに記載の多層積層体。
〔10〕上記多層積層体が、多層押出し成形、多層射出成形、又は多層ラミネート成形 により加熱下で接着されたものである〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の多層積層体。 〔11〕 150〜300°Cの加熱下で接着されたものである〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載 の多層積層体。
〔12〕上記多層積層体における、フッ素榭脂 (A)からなる層 (I)と熱可塑性榭脂 (B) からなる層（Π)との層間剥離力が、 5〜30NZcmである〔1〕〜〔11〕のいずれかに記 載の多層積層体。
発明の効果
[0012] 本発明によれば、フッ素榭脂の特性である耐薬品性、柔軟性、透明性、機械的強 度を保持しながら、層間接着力の優れた、低コストで生産可能な多層フッ素榭脂積 層体が提供される。
[0013] また、本発明の多層積層体は、より詳しくは特定の官能基を有するフッ素榭脂層と 、当該官能基と反応性の官能基を有する熱可塑性榭脂層を、当該熱可塑性榭脂が 熱分解等しない温度で直接接着'積層してなる接着力に優れた積層体であって、こ れを、フィルム、シート、チューブ、ホース、タンク等の種々の形状に容易に成形する ことができる。
[0014] さらにまた、本発明の多層積層体は、特にフッ素榭脂に積層する熱可塑性榭脂とし て所望の軟質榭脂またはエラストマ一を選択した場合は、層が剥離したり破断するこ となぐ屈曲しうるので、柔軟性が要求される産業用チューブ、医療用チューブ、及び 産業用ベルト等の分野に好適に使用しうるものである。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の多層積層体は、官能基 (a)を有するフッ素榭脂 (A)力もなる層 (I)と、前記 フッ素榭脂の官能基と反応して化学結合を形成することが可能な官能基 (b)を有す る熱可塑性榭脂 (B)からなる層 (Π)とが、直接接着されてなる積層体 (I) / (II)を含 むものである。
[0016] (官能基を有するフッ素榭脂）
本発明において官能基 (a)を有するフッ素榭脂 (A)とは、酸無水物残基、カルボキ シル基、水酸基、エポキシ基、加水分解性シリル基、アルコキシカルボ-ル基、及び 酸ハライド基力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の官能基 (a)を含有するフッ素榭 脂 (A)である。
[0017] 本発明におけるフッ素榭脂 (A)としては、上記の官能基 (a)を含有するフッ素榭脂 であれば特に限定されない。例えば、テトラフルォロエチレン Zペルフルォロ（アルキ ルビ-ルエーテル）系共重合体、テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピレン 系共重合体、テトラフルォロエチレン zペルフルォロ（アルキルビュルエーテル） Zへ キサフルォロプロピレン系共重合体、エチレン zテトラフルォロエチレン系共重合体 、エチレン zクロ口トリフルォロエチレン系共重合体、エチレン zテトラフルォロェチレ ン Zへキサフルォロプロピレン系共重合体が好ましぐエチレン zテトラフルォロェチ レン系共重合体、エチレン zテトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン系 共重合体がより好ましい。以下、エチレンを「E」、テトラフルォロエチレンを「TFE」、 へキサフルォロプロピレンを「HFP」と表すことがある。
[0018] また、耐ストレスクラック性を改善したり、若しくはフッ素榭脂の生産性を良好に保つ ために、 EZTFEZHFP系共重合体に、 CH =CH—Rf (Rfは炭素数 2〜6のペル
2
フルォロアルキル基を示す。）なるコモノマーを共重合することも好ましい。なお、当 該 CH =CH— Rfにおける Rfの炭素数は 4が最も好ましい。
2
[0019] 本発明におけるフッ素榭脂 (A)としては、 EZTFE系共重合体、 E/TFE/HFP 系共重合体及び EZTFEZHFPZCH =CH— Rf (Rfは炭素数 2〜6のペルフル
2
ォロアルキル基)系共重合体力 なる群より選択される少なくとも一つのフッ素榭脂で あることが、特に好ましい。
[0020] 上記 EZTFE系共重合体において、 Eに基づく繰返し単位 ZTFEに基づく繰返し 単位のモノ kttiま、 46/54〜50/50力好ましく、 47/53〜49/51力 ^より好まし!/ヽ。 Eに基づく繰返し単位 ZTFEに基づく繰返し単位のモル比が 46Z54より少ないと、 機械的強度が低下し、 50Z50より多いと、耐熱性が低下する。この範囲あると、機械 的強度に優れ、耐熱性にも優れる。
[0021] 上記 EZTFEZHFP系共重合体において、（Eに基づく繰返し単位 +TFEに基づ く繰返し単位) ZHFPに基づく繰返し単位のモル比は、 90Z10〜94Z6が好ましく 、 91Ζ9〜93Ζ7がより好ましい。モル比が 90Z10より少ないと、重合が困難になる と同時に耐熱性が低下し、 94Ζ6より多いと、融点が高くなり成形性が悪くなる。この 範囲あると、生産性 (重合)と耐熱性に優れ、成形性にも優れる。
[0022] 上記 EZTFEZHFPZCH =CH— Rf系共重合体において、（Eに基づく繰返し
2
単位 + TFEに基づく繰返し単位 + HFPに基づく繰返し単位) ZCH = CH— Rfに
2
基づく繰返し単位のモル比は、 97/3~99. 8/0. 2力 子ましく、 98 2〜99. 6/ 0. 4がより好ましい。モル比が 97/3より少ないと、生産性と耐熱性が低下し、 99. 8 /0. 2より多いと、耐屈曲性 (MIT)が低下する。この範囲あると、生産性、耐熱性に 優れ、耐屈曲性にも優れる。
[0023] 好ましい共重合組成は、 Eに基づく繰返し単位 ZTFEに基づく繰返し単位 ZHFP に基づく繰返し単位 ZCH =CH— Rfに基づく繰返し単位は
2 40Z47Z10Z3〜46
. 9/46. 9/6/0. 2 (モル比）であり、より好ましくは、 42Ζ47Ζ9Ζ2〜46Ζ47Ζ 6. 5/0. 5 (モル比）である。この範囲にあると、生産性、耐熱性に優れ、耐屈曲性が 最も優れる。
[0024] 本発明におけるフッ素榭脂 (Α)の容量流速 (以下「Q値」という。）は、 0. 1〜： LOOO mm3Z秒で、好ましくは、 l〜500mm3Z秒、さらに好ましくは、 2〜200mm3Z秒で ある。 Q値は、フッ素榭脂を溶融成形する場合に問題となる樹脂の溶融流動性を表 す指標であり、分子量の目安となる。すなわち、 Q値が大きいと分子量が低ぐ小さい と分子量が高いことを示す。本発明における Q値は、島津製作所社製フローテスタを 用いて、当該フッ素榭脂の融点より 50°C高い温度において、荷重 7kg下に直径 2. 1 mm、長さ 8mmのオリフィス中に押出すときの榭脂の押出し速度である。 Q値が小さ すぎると当該フッ素榭脂の押出し成形が困難となり、大きすぎると榭脂の機械的強度 が低下する。
[0025] また、本発明におけるフッ素榭脂 (A)は、その融点 mpが 120〜230°C、好ましくは 、 140〜200°Cの、低融点であるものが選択される。フッ素榭脂の融点がこの範囲の ものを選択することにより、熱可塑性榭脂と溶融成形'熱プレス等の手段で加熱下に 積層し、接着して積層体を形成する場合、当該熱可塑性榭脂の熱分解等を伴うこと なぐかつ、当該フッ素榭脂の官能基 (a)と熱可塑性榭脂の官能基 (b)が十分反応し て強固な化学結合を生じさせ、強い接着力で接合された積層体を得ることができる。
[0026] 本発明におけるフッ素榭脂の MIT屈曲回数は、 2万〜 10万回が好ましぐ 3万〜 8 万回がより好ましい。 MIT屈曲回数は、 ASTM D— 2176に準拠して測定され、こ の値が大きいと、繰り返し折り曲げても材料が破壊しにくぐ耐ストレスクラック性に優 れることを示す。
[0027] 本発明におけるフッ素榭脂（A)の引張強度は、 35〜60MPa力好ましく、 40〜55 MPaがより好ましい。引張強度がこの範囲にあると、得られるチューブやフィルム等 の成形体を破壊するのにより大きな応力が必要となり、高強度な成形体が得られる。
[0028] (官能基 (a)の導入）
本発明において、前記フッ素榭脂に、酸無水物残基、カルボキシル基、水酸基、ェ ポキシ基、加水分解性シリル基、アルコキシカルボニル基、及び酸ハライド基からなる 群力も選ばれる少なくとも 1種の官能基 (a)を導入する方法としては、 TFEや HFP等 の含フッ素モノマーを重合してフッ素榭脂を製造する際に、含フッ素モノマーと官能 基 (a)を有するコモノマーとを共重合させる方法；官能基 (a)を有する重合開始剤又 は連鎖移動剤の存在下に含フッ素モノマーを重合し、重合体末端に官能基 (a)を導 入する方法;官能基 (a)を有するコモノマーとフッ素榭脂とを混鍊した後、放射線照 射する方法;官能基 (a)を有するコモノマー、フッ素榭脂及びラジカル開始剤とを混 鍊した後、溶融押出しすることにより当該官能基 (a)を有するコモノマーをフッ素榭脂 にグラフト重合する方法等が挙げられる。このうち好ましくは、特開 2004— 238405 号公報に記載のように、含フッ素モノマーと、官能基 (a)を有するコモノマー、例えば 無水ィタコン酸、無水シトラコン酸等の環状の酸無水物と不飽和結合とを有するモノ マー（以下、酸無水物モノマーともいう。）を共重合させる方法である。官能基 (a)を有 するコモノマーとしては、無水ィタコン酸又は無水シトラコン酸が好ましぐ無水イタコ ン酸がより好ましい。
[0029] フッ素榭脂 (A)における官能基 (a)の含有量は、好ましくは 0. 01〜10モル0 /0 ( (官 能基 (a)のモル数 Z重合体の全繰り返し単位モル数） X 100%、以下同じ。）、より好 ましくは 0. 05〜5モル0 /0、最も好ましくは 0. 1〜3モル％である。官能基の量が 0. 0 1モル0 /0より少ない場合は、本発明の効果を奏することができず、 10モル0 /0より多い 場合は、当該フッ素榭脂の物理的特性自体を低下させるおそれがあり好ましくな 、。
[0030] 本発明におけるフッ素榭脂 (A)の製造方法にっ 、ては特に制限はなぐ TFE、 HF p等のフッ素含有モノマー、 E等の非フッ素モノマー、無水ィタコン酸等の酸無水物 モノマー等を反応器に装入し、一般に用いられているラジカル重合開始剤及び連鎖 移動剤を用いて共重合させる方法が採用できる。重合方法の例としては、それ自身 公知の、塊状重合;重合媒体としてフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭 化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合;重合媒体として 水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合;重合媒体として 水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられるが、溶液重合が最も好まし い。重合は、ー槽ないし多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分 式又は連続式操作として実施することができる。
[0031] ラジカル重合開始剤としては、半減期が 10時間であり、温度が 0〜： LOO°Cである開 始剤が好ましぐ 20〜90°Cである開始剤がより好ましい。例えば、ァゾビスイソプチ口 二トリル等のァゾ化合物；ジイソプロピルペルォキシジカーボネート等のペルォキシジ カーボネート； tert—ブチルペルォキシピバレート、 tert—ブチルペルォキシイソブチ レート、 tert—ブチルペルォキシアセテート等のペルォキシエステル；イソブチリルべ ルォキシド、オタタノィルペルォキシド、ベンゾィルペルォキシド、ラウロイルベルォキ シド等の非フッ素系ジァシルペルォキシド；（Z (CF ) COO) (ここで、 Zは水素原子
2 p 2
、フッ素原子又は塩素原子であり、 pは 1〜10の整数である。）等の含フッ素ジァシル ペルォキシド;過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ-ゥム等の無機過酸 化物等が挙げられる。
[0032] 重合媒体としては、上記したようにフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭 化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒、水性媒体等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール； 1, 3ージクロロー； L,
1, 2, 2, 3—ペンタフノレォロプロパン、 1, 1—ジクロロ一 1—フノレォロェタン等のクロ 口フルォロハイド口カーボン；ペンタン、へキサン、シクロへキサン等のハイド口カーボ ン等が挙げられる。
[0033] 重合条件は特に限定されるものではないが、例えば重合温度は通常 0〜： L00°Cが 好ましぐ 20〜90°C力 Sより好ましい。また重合圧力は 0. 1〜： LOMPaが好ましぐ 0. 5 〜3MPaがより好ましい。重合時間は重合温度及び重合圧力等により変わりうるが、 通常 1〜30時間が好ましぐ 2〜10時間がより好ましい。
[0034] (官能基を有する熱可塑性榭脂）
本発明の多層積層体は、上記官能基 (a)を有するフッ素榭脂 (A)からなる層 (I)と、 前記フッ素榭脂の官能基と反応して化学結合を形成することが可能な官能基 (b)を 有する熱可塑性榭脂 (B)からなる層 (Π)とが、直接接着されてなる積層体 (I) / (II) を含むものである。
[0035] 力かる官能基 (b)としては、アミノ基、イソシアナ一ト基、水酸基、加水分解性シリル 基、エポキシ基、酸無水物残基、アルコキシカルボ-ル基、カルボキシル基からなる 群力も選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。
[0036] 本発明における熱可塑性榭脂（B)としては、特に限定するものではな 、が、本発明 の積層体をチューブやベルト等の柔軟性が要求される用途に使用する場合等を考 慮すると、以下の熱可塑性榭脂が好ましいものとしてあげられる。なお、本発明にお ける熱可塑性榭脂（B)とは、一般的な熱可塑性榭脂のほか、熱可塑性エラストマ一 を含む意味で使用する。
[0037] すなわち、一般的な熱可塑性榭脂としては、ポリエチレン (高密度ポリエチレン、中 密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリ ブテン、ポリブタジエン、 α—ォレフイン エチレン共重合体等のォレフィン系榭脂； ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、 ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系榭脂；熱可塑性ポリウレタン等のポリウレ タン系榭脂；ポリ酢酸ビュル、エチレン Ζ酢酸ビュル等のポリ酢酸ビュル系榭脂；ポリ ビュルアルコール、ビュルアルコール ζエチレン共重合体等のポリビュルアルコール 系榭脂;ポリ塩ィ匕ビニル、ポリ塩ィ匕ビユリデン、塩ィ匕ビュル Ζ塩ィ匕ビユリデン共重合体 等のポリ塩ィ匕ビュル系榭脂；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ェチル、ポリメタタリ ル酸メチル、ポリメタクリル酸ェチル等のポリ（メタ）アタリレート榭脂；ポリスチレン、ポリ a—メチルスチレン等のポリスチレン系榭脂；ポリアクリロニトリル、ポリメタタリ口-トリ ル、アクリロニトリル Zスチレン共重合体、メタタリ口-トリル Zスチレン共重合体、メタク リロ-トリル Zスチレン Zブタジエン共重合体等のポリ-トリル系榭脂、ナイロン 11、ナ ィロン 12、ナイロン 610、ナイロン 612、ナイロン 66,ナイロン 46等のポリアミド系榭脂 ；ポリイミド等のポリイミド榭脂、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエ 一テルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチォエーテルスルホン 、ポリエーテル-トリル、ポリフエ-レンエーテル等が挙げられる。
[0038] また、熱可塑性エラストマ一としては、ポリエーテル系又はポリエステル系等のポリゥ レタン系熱可塑性エラストマ一；エチレン zプロピレン共重合体、エチレン zプロピレ ン zジェン共重合体等のポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一；ポリエステル系熱可 塑性エラストマ一；スチレン Zエチレン Zブチレンブロック共重合体、スチレン,ェチ レン zプロピレンブロック共重合体、スチレン zイソプレン共重合体等のポリスチレン 系熱可塑性エラストマ一；ポリアミド系熱可塑性エラストマ一等が挙げられる。
[0039] 上記の熱可塑性榭脂のうち特に好ましくは、ポリウレタン系の熱可塑性榭脂または 熱可塑性エラストマ一、ポリエステル系の熱可塑性榭脂または熱可塑性エラストマ一 、及びポリオレフイン系の熱可塑性榭脂または熱可塑性エラストマ一である。
[0040] また、本発明の積層体を特に柔軟性を要求される用途に使用する場合は、前記熱 可塑性榭脂（B)の柔軟性をショァ A硬度で規定すると、 85以下が好ましぐ 80以下 力 り好ましい。ショァ A硬度は、 ASTM D— 2240に基づき測定される硬度である
[0041] なお、本発明における熱可塑性榭脂（B)としては、特にその融点 mpが比較的低 ヽ 120〜230°C、好ましくは、 140〜200°Cの、低融点であるものを選択することが好ま しい。また、融点が明確でない熱可塑性榭脂（B)の場合には、融点に代えて、流動 開始温度が、この範囲にあることが好ましい。ここで、流動開始温度とは、島津製作 所製フローテスターに、直径 2. lmm、長さ 8mmのオリフィスをセットした後に、対象 とする熱可塑性榭脂を充填し、 7kgの加重をかけた状態で当該熱可塑性榭脂を加熱 し、オリフィス力 当該熱可塑性榭脂が流出し始めた温度とする。
[0042] (官能基 (b)の導入）
本発明において、前記熱可塑性榭脂に官能基を導入する方法としては、熱可塑性 榭脂の製造時に官能基 (b)を有するモノマーを共重合する方法;熱可塑性榭脂の製 造時に官能基 (b)を有するモノマーをグラフト重合する方法;重合時に官能基 (b)を 有する開始剤又は連鎖移動剤を用いて熱可塑性樹脂の高分子鎖末端に官能基 (b) を導入する方法;熱可塑性榭脂のプレボリマーを官能基 (b)を有する化合物で鎖延 長して高分子鎖末端に官能基 (b)を導入する方法;熱可塑性榭脂と官能基 (b)を有 する化合物とを溶融混練して熱可塑性榭脂に官能基 (b)を導入する方法等が好まし いものとして挙げられる。 [0043] 本発明者らの検討によれば、熱可塑性榭脂に、官能基 (b)を有する化合物を添カロ し、溶融混練する方法が最も簡便であり、この方法により、充分な効果が得られる。 官能基 (b)を有する化合物の添加量は、官能基の種類によっても変わりうるが、通常 熱可塑性榭脂に対して当該官能基基準で、 0. 1〜10質量％、好ましくは 0. 3〜8質 量0 /0、最も好ましくは 0. 5〜5質量％である。
[0044] 官能基 (b)を有する化合物としては、当該官能基を有し、かつ、当該熱可塑性榭脂 との親和性が優れる化合物であれば特に限定されず任意のものが使用可能である。
[0045] 例えば、アミノ基を有する化合物としては、 N—（2 アミノエチル） 3 ァミノプロ ピルトリメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3 ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— (2 ァ ミノェチル） 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フ エネチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル)フエネチルトリエトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリス（2 ェチルへキソキシ）シラン、 6— (ァミノへキシルァミノプロピル）トリメトキシシラン、 4—アミノブチルトリメトキシシラン、 4 —アミノブチルトリエトキシシラン、 p ァミノフエニルトリメトキシシラン、 3— (1—ァミノ プロポキシ）一3, 3 ジメチルー 1—プロぺニルトリメトキシシラン、 3 ァミノプロピル トリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、 3—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、アミ ノウンデシルトリメトキシシラン、エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン等の炭素原 子数 1〜20のアルキレンジァミン類、ァミノプロピルビュルエーテルが挙げられる。
[0046] イソシアナ一ト基を有する化合物としては、 3 イソシアナ一トプロピルトリエトキシシ ラン、トリレンジイソシアナート、ジフエ-ノレメタンジイソシアナート等のジイソシアナート 類が挙げられる。
[0047] 水酸基を有する化合物としては、エチレングリコール、ポリオキシエチレンジオール 、ポリオキシプロピレンジオール等のジオール類、ポリオール類、ヒドロキシブチルビ -ルエーテルが挙げられる。
[0048] 加水分解性シリル基を有する化合物としては、 3 クロ口プロピルトリメトキシシラン、 ビュルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
[0049] エポキシ基を有する化合物としては、 2— (3, 4 エポキシシクロへキシル）ェチルト リメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピノレ メチルジェトキシシラン、 3 グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルビニル エーテルが挙げられる。
[0050] 酸無水物を有する化合物としては、無水酢酸等のカルボン酸無水物類、無水ピロメ リット酸、無水フタール酸等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無 水シトラコン酸等の酸無水物モノマー等が挙げられる。
[0051] また、熱可塑性榭脂自体が当該官能基を有しているものを選択して使用してもよく 、例えば、ポリアミド榭脂ではアミノ基ゃカルボキシ基、酢酸ビュル榭脂ではアルコキ シカルボ-ル基、ポリビュルアルコールやポリウレタンでは水酸基、ポリ（メタ）アタリレ ート榭脂ではカルボキシル基、エポキシ基や水酸基等が挙げられる。
(官能基 (a)、 （b)の組合せ）
本発明において、官能基 (a)と官能基 (b)の具体的な組合せとしては、例えば以下 のものが好ましいものとしてあげられる。
(i)官能基 (a)が酸無水物残基、カルボキシル基、エポキシ基又は酸ノヽライド基であり 、官能基 (b)がァミノ基である組合せ；
(ii)官能基 (a)が酸無水物残基、カルボキシル基又は水酸基であり、官能基 (b)がィ ソシアナート基である組合せ；
(iii)官能基 (a)が酸無水物残基、カルボキシル基、水酸基又は加水分解性シリル基 であり、官能基 (b)が水酸基である糸且合せ；
(iv)官能基 (a)が水酸基又は加水分解性シリル基であり、官能基 (b)が加水分解性 シリル基である組合せ；
(V)官能基 (a)が酸無水物残基またはカルボキシル基であり、官能基 (b)がエポキシ 基である組合せ；
(vi)官能基 (a)が水酸基又はエポキシ基であり、官能基 (b)が酸無水物残基又は力 ルポキシル基である組合せ；
(vii)官能基（a)がアルコキシカルボ-ル基であり、官能基 (b)がアルコキシカルボ- ル基である組合せ等が好ましい組合せとして挙げられる。
[0052] さらにより好ましい特定の組合せは、以下のとおりである。 (a)酸無水物残基 Z (b)アミノ基
(a)酸無水物残基 Z (b)エポキシ基
(a)エポキシ基 Z(b)アミノ基
(a)加水分解性シリル基 Z (b)加水分解性シリル基
(a)酸ノヽライド基 Z(b)アミノ基
さらに最も好まし 、特定の組合せは、 (a)酸無水物残基 Z (b)アミノ基カもなるもので ある。
[0053] (積層体）
本発明は、上記の官能基 (a)を有するフッ素榭脂 (A)力もなる層 (I)と、前記フッ素 榭脂の官能基と反応して化学結合を形成することが可能な官能基 (b)を有する熱可 塑性榭脂 (B)からなる層 (Π)とが、直接接着されてなる積層体 (I) / (II)を含む多層 積層体であり、特に好ましくは加熱下で接着、すなわち熱積層されたものである。
[0054] 当該積層体〔(Ι)Ζ(Π)〕は、特にこれを熱積層で形成した場合、極めて強固に接 合した積層体となる。これは、当該 (I)層を形成するフッ素榭脂 (Α)中の酸無水物残 基等の官能基 (a)と、当該 (Π)層を形成する熱可塑性榭脂 (B)中のアミノ基ゃェポキ シ基等の官能基 (b)とが、加熱下に積層されることにより、その積層界面において反 応して結合し、フッ素榭脂 (A)の層 (I)と、熱可塑性榭脂 (B)の層 (Π)は、強固に接 合するものと推定される。
[0055] そして、当該積層体〔 (I) / (II)〕は、特に熱可塑性榭脂 (B)の層 (Π)にお 、て、当 該榭脂中にアミノ基ゃエポキシ基等の官能基 (b)を有して 、るため、他の多くの榭脂 、特に熱可塑性榭脂との良好な接着性を有する。このため、当該層 (Π)を接着層とし てこの上に他の榭脂層（III)を熱積層することにより、両者は強固に接合し、層間が 強固に接合した三層の多層積層体〔 (I) / (Π) / (III)〕を形成することができる。さら に同様にして、本発明の積層体〔 (I) / (II)〕を含む四層以上の多層積層体〔 (I) / (I I) / (III) / (IV)〕、〔 (I) Z (II) / (III) / (IV) Z (V)〕 · · · ·等を形成することもできる
。このようにして、当該積層体〔ω ζ(π)〕をベースとして所望の熱可塑性榭脂を積 層することにより、低コストで、容易に、機械的強度や薬液バリア性に優れる多層積層 体を形成することができる。 [0056] 本発明の積層体〔(Ι)Ζ(Π)〕の〔II〕側に、好適に積層し、三層以上の積層体〔(1) / (II) / (III) / (IV) / (V) · · ·〕を形成することができる榭脂としては、熱可塑性榭 脂であれば特に限定するものではなぐ 目的に応じて任意のものが選択使用され、 例えば、ポリエチレン (高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン
、超低密度ポリエチレン、 )、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、 ABS榭脂、 ポリスチレン、メタタリル榭脂、ノルボルネン榭脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩ィ匕ビユリデン 、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート 等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリア ミノビスマレイミド、ポリスルホン、ポリフエ-レンスルフイド、ポリエーテルエーテルケト ン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチォエーテル スルホン、ポリエーテルにトリル、ポリフエ-レンエーテル等の単体又は混合物、又は 、それらをマトリックスとしたカーボンブラック、各種のエラストマ一成分、ガラス繊維、 カーボン繊維等の混合物が挙げられ、これらを (III)、 (IV)、（V) · · '層として積層し た多層積層体が提供される。
[0057] 本発明の多層積層体の全体としての厚さは、その目的に応じて任意に設定できる 力 通常 10 m〜2cmが好ましぐ 50 m〜 lcmがより好ましい。また、官能基（a) を有するフッ素榭脂（A)からなる層（1)の厚さは、5 111〜5000 111が好ましぐ 50 μ m〜500 μ mがより好ましぐ官能基 (b)を有する熱可塑性榭脂 (B)からなる層（II) の厚さは、 5 m〜l. 5cmが好ましぐ 50 m〜 lcmがより好ましい。
[0058] 本発明の多層積層体は、フッ素榭脂層 (I)と熱可塑性榭脂層 (II)の接着力に優れ た積層体を含むものであって、これを、フィルム、シート、チューブ、ホース、タンク、ボ トル等の種々の形状に成形できる。特に、熱可塑性榭脂を任意に選択使用すること により、当該多層積層体は、柔軟性が要求される産業用チューブや産業用ベルトに 好適に使用しうるものである。
[0059] (積層体の形成）
本発明の積層体〔 (I) / (Π)〕または、当該積層体を含む (I) / (Π) / (III)〕等の多 層積層体を得る方法としては、成形の簡便性、生産性から多層押出し成形 (共押出 し成形）、押出しラミネート成形、加熱ロール、加熱プレスを用いたラミネート成形、多 層射出成形、多層ブロー成形等の熱積層を含む方法を好適に適用することができる 。より好ましくは、共押出し成形する方法である。例えば共押出し成形においては、当 該フッ素榭脂と当該熱可塑性榭脂とは、異なる押出機の吐出ロカも吐出され、溶融 状態で接触させつつダイを通すことにより、当該フッ素榭脂と当該熱可塑性榭脂が直 接積層されてなる積層体が成形されるのである。
[0060] また、まず、〔 (I) / (II)〕を多層押出し成形や押出しラミネート成形で形成し、これ に第三層 (ΠΙ)等を熱プレスして多層体〔 (I) / (II) / (III)〕とすることもできるし、例え ば多層押出し形成や多層ラミネート成形により一段で積層体〔 (I) / (II)〕を含む多層 体を形成することもできる。
[0061] 本発明においては、層（I)と層（Π)とを熱積層することを基本とするが、積層する温 度としては 140〜280°C、より好ましくは 150〜250°Cである。 140°Cより温度が低い 場合には、官能基 (a)、（b)の反応に基づく接着力の発現が充分でない。又、 280°C より温度が高い場合には、特に熱可塑性榭脂の熱分解、変質、榭脂の着色等が無 視できなくなる。
[0062] 溶融多層押出しにより多層体を形成する場合は、溶融混練'射出温度は、 150〜3 00。C、好ましくは 150〜280。C、さらに好ましくは 150〜250。Cである。 300。Cを超え ると熱可塑性榭脂の熱分解や熱変質、及び樹脂の着色等が無視できなくなるおそれ があり好ましくない。 150°Cより温度が低い場合には、官能基 (a)、（b)の反応に基づ く接着力の発現が充分でない。
[0063] 本発明の積層体〔 (I) / (II)〕におけるフッ素榭脂層 (I)と熱可塑性榭脂層 (Π)との 層間接着力は、 5〜30NZcmが好ましぐ 15〜25NZcmがより好ましい。層間接着 力が 5〜30NZcmの範囲にあると、当該積層体は屈曲時に層間が剥離せず、白化 して透明性が低下することもな 、。
実施例
[0064] 以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれ に限定されるものではない。
(使用榭脂及び各種評価法）
(i)フッ素榭脂 官能基を有しないフッ素榭脂としてエチレン zテトラフルォロエチレン系共重合体（ 以下「ETFE系フッ素榭脂」ということがある。 ) (旭硝子社製 LM— 730 ;融点 225°C 、 297°Cにおける容量流速 31mm3Z秒）を使用した。
(ii)熱可塑性ポリウレタン
熱可塑性ポリウレタンエラストマ一（旭硝子社製、 MP— 10 (ポリエステル系熱可塑 性ポリウレタンエラストマ一；ショァ A硬度 77)及び P— 602 (ポリエーテル系熱可塑性 ポリウレタンエラストマ一；ショァ A硬度 75)を使用した。
(iii)アミノ基を有するシランカップリング剤
N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン (信越ィ匕学社製、 KBM 603) (以下「KBM— 603」という。）を使用した。
(iv)容量流速： Q値 (mm3Z秒）
島津製作所製フ口—テスタを用いて、フッ素榭脂の融点より 50°C高い温度で、荷重 7kg下に直径 2. lmm、長さ 8mmのオリフィス力もフッ素榭脂を押出すときの押出し 速度で示す。ただし、本実施例においては、測定温度として 220°Cを用いた。
(V)融点 (°C)
走査型示差熱分析器 (セイコーインスツルメンッ社製、 DSC220CU)を用いて、空 気雰囲気下に 300°Cまで 10°CZ分で加熱した際の吸熱ピーク力も求めた。
(vi)ショァ A硬度
ASTM D— 2240に準拠し、バーレイス社製デジテストを使用し、熱可塑性榭脂 等を厚さ 2mm、 10cm角にプレスしたシートを 3枚重ねて測定した。 3力所測定し、平 均値を算出した。
(vii)酸無水物残基の含有量 (モル％)
フッ素榭脂をプレス成形して得た厚み 200 mのフィルムを用い、フーリエ変換赤 外分光器 (ニコレ一社製、 AVATAR 360)により、 1870cm 1付近に現れる酸無水 物残基に由来する吸収の強度を測定した。モデル化合物から求めた酸無水物残基 のモル吸光係数 (無水ィタコン酸： 237LZmol'cm)を用いて、酸無水物残基の含 有量を算出した。
(viii)フッ素榭脂の組成 (モル0 /0) 全フッ素量測定及び溶融19 F— NMR測定の結果力も算出した。
(ix)層間接着力 (NZcm)
プレス成形によって得られる厚さ 100 μ mのフッ素榭脂フィルムと、厚さ 200 μ mの 熱可塑性榭脂フィルムとを重ね合せ、ヒートシ一ラー（富士インパルス社製)を用いて 、加熱レベル 7 (270°C)の設定で 30秒間溶融接着させた後、フィルムを取り出した。 得られた積層フィルムを縦 5cm横 lcmの短冊状に切断し、試験片を作成した。引張 試験機を用いて当該試験片の剥離強度を測定し、層間接着力とした。
(x) MIT屈曲試験（回）
ASTM D— 2176の方法に準拠して測定した。すなわち、フッ素榭脂を厚さ 0. 23 mmのシート状にプレス成形し、幅 12. 5mm、長さ 130mmの短冊状サンプルを切り 出し、東洋精機製作所製 MIT折り曲げ試験装置を用いて角度 ± 135度、 175回 Z 分、荷重 1. 25kgの条件で屈曲試験を実施し、切断するまでの回数を測定した。
(xi)引張強度 (MPa)
ASTM D— 3159の方法に準拠して測定した。すなわち、熱圧縮成形により得た厚 さ 1mmの試験片を、エー 'アンド'ディ社製テンシロン引張試験機にて 200mmZ分 の弓 I張速度にて、試験片が破断する際の応力を測定した。
〔合成例 1〕（酸無水物残基を含有するフッ素榭脂 (A)の合成）
(1)内容積が 1. 3リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、 1—ヒドロトリデカフルォ口へ キサンの 671. lg、 1, 3—ジクロロ— 1, 1, 2, 2, 3—ペンタフルォロプロノ ン（旭硝 子社製 AK225cb、以下「AK225cb」と!ヽう。）の 167. 8g、 CH =CH (CF ) Fの 3
2 2 4
. 33gを仕込み、 HFPの 352g、TFEの 110. 5g、 Eの 3. 5gを圧入し、重合槽内を 6 6°Cに昇温した。重合開始剤として tert -ブチルペルォキシビバレートの 5質量％ 1 ーヒドロトリデカフルォ口へキサン溶液の 6. 7mLを仕込み、重合を開始させた。重合 中圧力が一定になるように組成 TFEZE = 54Z46 (モル比）のモノマー混合ガスを 連続的に仕込み、 TFEZEのモノマー混合ガスに対して 1. 0モル0 /0となるように CH
2
= CH (CF ) Fを、 0. 25モル0 /0となるように無水ィタコン酸の 1質量0 /0AK225cb溶
2 4
液をそれぞれ連続的に仕込んだ。重合開始 3. 6時間後、モノマー混合ガスの 70gを 仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。 (2)得られたスラリ状のフッ素榭脂をガラスフィルターで吸引ろ過し、当該フッ素榭脂 を 120°Cで 15時間乾燥することにより、 78gのフッ素榭脂（以下「フッ素榭脂 (A)—1 」という。）を得た。
[0066] フッ素榭脂 (A) - 1の融点は 175°C、 Q値は 12mm3Z秒、共重合組成は TFEに基 づく繰返し単位 ZEに基づく繰返し単位 ZHFPに基づく繰返し単位 ZCH =CH (C
2
F ) Fに基づく繰返し単位 Z無水ィタコン酸に基づく繰返し単位 =48. 1/42. 1/
2 4
8. 2/0. 8/0. 2 (モル0 /0)であった。
フッ素榭脂（A)—1の MITは 39200回、引張強度は 48MPaであった。
[0067] 〔合成例 2〕（アミノ基を有する熱可塑性ポリウレタン (B)の調製）
ラボプラストミル (東洋精機製作所製）に、上記した熱可塑性ポリウレタン (MP-10 及び P— 602)とシランカップリング剤 (KBM— 603)を、表 1に示した割合、温度で溶 融混鍊して、当該熱可塑性ポリウレタンにアミノ基を導入し、表 1に示したような、 4種 類のアミノ基導入熱可塑性ポリウレタンサンプル (熱可塑性榭脂 (B) 1〜熱可塑性 樹脂 (B)— 4)を得た。
[0068] [表 1]
Figure imgf000020_0001
[0069] 〔実施例 1〕
酸無水物基を有するフッ素榭脂 (A) - 1をプレス成型により厚み 100 μ mのフッ素 榭脂フィルムとした (以下「フッ素榭脂フィルム一 1」という。 ) oまた、アミノ基導入熱可 塑性榭脂 (B) - 1を同様にプレス成型して厚さ 200 μ mの熱可塑性榭脂 (B) - 1の フィルムを得た (以下「熱可塑性榭脂フィルム— 1」 t 、う。）。 このフッ素榭脂フィルム一 1と熱可塑性榭脂フィルム一 1を重ね合わせ、ヒートシ一 ラー（富士インパルス社製)を用いて、加熱レベル 7の設定で溶融接着させ、積層フィ ルムを得た。当該積層フィルムの層間接着力を測定した結果を表 2に示す。当該層 間接着力は充分高!、ものであった。
[表 2]
Figure imgf000021_0001
[0071] 〔実施例 2〕
熱可塑性榭脂として熱可塑性榭脂 (B) - 1の代わりに熱可塑性榭脂 (B) - 2を使 用するほかは、実施例 1同様に処理して積層フィルムを得た。当該フィルムの層間接 着力を表 2に示した。
[0072] 〔実施例 3〕
熱可塑性榭脂として熱可塑性榭脂 (B) - 1の代わりに熱可塑性榭脂 (B) - 3を使 用するほかは、実施例 1同様に処理して積層フィルムを得た。当該フィルムの層間接 着力を表 2に示した。
[0073] 〔実施例 4〕
熱可塑性榭脂として熱可塑性榭脂 (B) - 1の代わりに熱可塑性榭脂 (B)—4を使 用するほかは、実施例 1同様に処理して積層フィルムを得た。当該フィルムの層間接 着力を表 2に示した。
[0074] 〔比較例 1〕
熱可塑性榭脂として熱可塑性榭脂 (B) - 1の代わりにァミノ基が導入されて 、な!/ヽ 熱可塑性榭ポリウレタンエラストマ一（MP— 10)を使用するほかは、実施例 1同様に 処理して積層フィルムを得た。当該フィルムの層間接着力を表 2に示した。この層間 接着力は非常に低いものであった。
[0075] 〔比較例 2〕
熱可塑性榭脂として熱可塑性榭脂 (B) - 1の代わりにァミノ基が導入されて 、な!/ヽ 熱可塑性榭ポリウレタンエラストマ一（P— 602)を使用するほかは、実施例 1同様に 処理して積層フィルムを得た。当該フィルムの層間接着力を表 2に示した。この層間 接着力は非常に低いものであった。
[0076] 〔比較例 3〕
フッ素榭脂として酸無水物残基を含まな ヽ ETFE系フッ素榭脂 (旭硝子社製、 LM — 730)、熱可塑性榭脂としてァミノ基の導入されている熱可塑性榭脂 (B)—4を使 用するほかは、実施例 1同様に処理して積層フィルムを得た。当該フィルムの層間接 着力を表 2に示した。この層間接着力は非常に低 、ものであつた。
産業上の利用可能性
[0077] 本発明の多層積層体は、フッ素榭脂層 (I)と熱可塑性榭脂層 (II)を積層し、直接接 着してなる接着力に優れた積層体を含むものであって、これを、フィルム、シート、チ ユーブ、ホース、タンク、ボトル等の種々の形状に容易に成形することができる。特に 、当該多層積層体は、フッ素榭脂に積層する熱可塑性榭脂として所望の軟質榭脂ま たはエラストマ一を選択することにより、層が剥離したり破断することなぐ屈曲しうるの で、柔軟性が要求される産業用チューブ、例えば油類、薬液、塗料、ビール、酒類、 醤油、ソース、飲料水、コーヒー、紅茶、牛乳、乳酸飲料、果汁、シロップ、ヨーグルト 、マヨネーズ、ミソ等ペースト状食品等の輸送用等の工業用ホース;ガソリン、軽油、 アルコール等の燃料輸送用ホース;給湯用ホース、輸液、薬液、及び輸血用血液を 供給する医療用チューブ;産業用ベルト、ロボットアームの可動部、空気、オイル、冷 却水等用のチューブ、大型インクジェットプリンターのインク輸送用チューブ、屋外温 泉配管や屋外高圧ケーブル保護管の外層材、半導体製造用チューブ等の分野に 好適に使用できる。また、止水シート、硝子ラミネート用フィルム、太陽電池保護フィ ルム等のフィルムとしても好適に使用できる。さらに、つり橋用ワイヤーのコーティング 材、 自動車用金属配管のコーティング材等のコーティング材の分野に好適に使用で きる。 なお、 2005年 6月 14日出願され日本特許出願 2005— 173223号の明細書、特 許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示と して、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 官能基 (a)を有するフッ素榭脂 (A)からなる層 (I)と、前記フッ素榭脂の官能基と反 応して化学結合を形成することが可能な官能基 (b)を有する熱可塑性榭脂 (B)から なる層 (Π)とが、直接接着されてなる積層体 (Ι)Ζ(Π)を含み、当該フッ素樹脂 (Α) は、その融点が 120〜230°Cの低融点のものであることを特徴とする多層積層体。
[2] 前記フッ素榭脂 (A)の有する官能基 (a)が酸無水物残基である請求項 1に記載の 多層積層体。
[3] 前記フッ素榭脂 (A)が，エチレン Zテトラフルォロエチレン系共重合体、エチレン Z テトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン系共重合体及びエチレン Zテトラ フルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン ZCH =じ11 1«(1¾は炭素数2〜6
2
のペルフルォロアルキル基）系共重合体からなる群より選択される少なくとも一つのフ ッ素榭脂である請求項 1又は 2に記載の多層積層体。
[4] 前記フッ素榭脂 (A)力 エチレン Zテトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピ レン ZCH =CH—Rf (Rfは炭素数 2〜6のペルフルォロアルキル基）系共重合体で
2
あり、該共重合体中の、エチレンに基づく繰返し単位 Zテトラフルォロエチレンに基 づく繰返し単位 Zへキサフルォロプロピレンに基づく繰返し単位 ZCH =CH-Rf
2
に基づく繰返し単位のモノ ktt力 40/47/10/3〜46. 9/46. 9/6/0. 2であ る請求項 1〜3のいずれかに記載の多層積層体。
[5] 前記熱可塑性榭脂 (B)の有する官能基 (b)がァミノ基である請求項 1〜4の 、ずれ かに記載の多層積層体。
[6] 前記熱可塑性榭脂 (B)力 ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリオレフイン系、ポリ 酢酸ビュル系、ポリ塩ィ匕ビニル系及びポリスチレン系の熱可塑性榭脂からなる群より 選択される少なくとも 1つの熱可塑性榭脂若しくはエラストマ一である請求項 1〜5の いずれかに記載の多層積層体。
[7] 前記熱可塑性榭脂 (B)のショァ A硬度が 85以下である請求項 1〜6のいずれかに 記載の多層積層体。
[8] ASTM D— 2176の方法で測定される、前記フッ素榭脂 (A)の MIT屈曲回数力
2万〜 10万回である請求項 1〜7のいずれかに記載の多層積層体。
[9] ASTM D— 3159の方法で測定される、前記フッ素榭脂 (A)の引張強度力 35
〜60MPaである請求項 1〜8のいずれかに記載の多層積層体。
[10] 上記多層積層体が、多層押出し成形、多層射出成形、又は多層ラミネート成形に より加熱下で接着されたものである請求項 1〜9のいずれかに記載の多層積層体。
[11] 150〜300°Cの加熱下で接着されたものである請求項 1〜10のいずれかに記載の 多層積層体。
[12] 上記多層積層体における、フッ素榭脂 (A)からなる層 (I)と熱可塑性榭脂 (B)から なる層（Π)との層間剥離力が、 5〜30NZcmである請求項 1〜： L 1のいずれかに記 載の多層積層体。
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