WO2006126506A1 - 位相差フィルムおよび光学用ポリエステル樹脂 - Google Patents

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WO2006126506A1
WO2006126506A1 PCT/JP2006/310188 JP2006310188W WO2006126506A1 WO 2006126506 A1 WO2006126506 A1 WO 2006126506A1 JP 2006310188 W JP2006310188 W JP 2006310188W WO 2006126506 A1 WO2006126506 A1 WO 2006126506A1
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polyester resin
polyester
retardation film
optical
film
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PCT/JP2006/310188
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Hideki Moriyama
Shigetoshi Maekawa
Jun Sakamoto
Akimitsu Tsukuda
Masahiro Kimura
Risa Taniguchi
Original Assignee
Toray Industries, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a retardation film.
  • a retardation film is mainly used as a member for enlarging a viewing angle of a liquid crystal display or as a constituent member of a circularly polarizing plate.
  • Patent Document 1 discloses polycarbonate as a retardation film.
  • polycarbonate has a large photoelastic coefficient
  • Patent Document 2 discloses a cyclic polyolefin resin. Cyclic polyolefin-based resin has excellent properties such as low photoelastic coefficient and low water absorption! / Since it is widely used as a retardation film, it is a costly and inexpensive retardation film Is required.
  • Patent Document 4 discloses a polyester having a small birefringence, but has a problem that the photoelastic coefficient is large.
  • Patent Document 5 discloses a polyester having a small birefringence, but because of its low glass transition temperature, there is a problem that the phase difference changes depending on the manufacturing process and use environment of the liquid crystal display.
  • Patent Document 6 discloses a polyester having a small birefringence. The photoelastic coefficient and wavelength dispersion required for a force retardation film have not been studied, and the film formability is poor and uniform. There was a problem that a film could not be obtained.
  • Patent Document 1 JP 2001-318233 A
  • Patent Document 2 JP 2004-151573 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-162419
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 2843215
  • Patent Document 5 Japanese Patent No. 2854796
  • Patent Document 6 Japanese Patent No. 3331121
  • an object of the present invention is to provide a retardation film using a polyester having a small photoelastic coefficient.
  • a second object of the present invention is to provide an optical polyester resin having good heat resistance and optical properties suitable as a raw material for the retardation film.
  • the present invention has a photoelastic coefficient of ⁇ 40 X 10 —12 Pa— 1 to 40.
  • the slow axis direction of the retardation film is set to X
  • the direction orthogonal to this in the plane of the film is set to y
  • the direction orthogonal to these x and y is set to z
  • x, y and z It is also preferable that the retardation film satisfies the following expressions (1) and (2) when the refractive indexes in the directions are nx, ny, and nz, respectively.
  • the glass transition temperature of the polyester is 100 ° C or higher! /.
  • an optical polyester resin containing the phosphorus compound, including an alicyclic component and a fluorene derivative component as constituent units, and satisfying the following formulas (6) and (7), the optical polyester resin of the present invention described above is used.
  • the second objective can be achieved.
  • various optical members using a retardation film such as a flat panel display can be formed into a film with good castability by melt film formation, and can be formed with less foreign matters such as fish eyes, and the cost can be reduced. it can.
  • the retardation film of the present invention photoelastic coefficient is _1 -40 X 10 _12 Pa- 1 ⁇ 40 X 10 _ 12 Pa.
  • Photoelastic coefficient - 40 by X 10 _12 Pa-a 1 ⁇ 40 X 10 _12 Pa _1 when used in a liquid crystal television having a large screen, the thermal expansion of the other members bonded to the retardation film, there have Is preferable because the change in retardation is small even when stress is applied to the retardation film due to residual stress or the like.
  • the absolute value of the photoelastic coefficient is preferably as small as possible, and 0 is ideal, but the lower limit of the polyester of the present invention is about 1 because of the polarity due to the ester group.
  • the photoelastic coefficient is preferably ⁇ 30 X 10 _12 Pa— 1 to 30 X
  • the phase difference is applied by anisotropic stretching. A film before the phase difference is applied, such as an unstretched film If the photoelastic coefficient of is 1 3 X 10 _ 12 Pa- 1 to 3 X 10 " 12 Pa 1 , the target phase difference may not be given. However, it is desirable that the photoelastic coefficient after providing the desired phase difference is ideally zero.
  • the retardation film uses polyester.
  • polyester which is a general-purpose resin capable of melt film formation, an inexpensive retardation film can be provided.
  • the polyester means a polymer having an ester bond in the main chain, and examples thereof include polyethylene terephthalate, polyethylene 2,6 naphthalate, polybutylene terephthalate and the like.
  • the slow axis direction of the retardation film is set as X
  • the direction perpendicular to this in the plane of the film is set as y
  • the direction orthogonal to these x and y is set as z
  • x, y and bending in the z direction It is preferable that the following equations (1) and (2) are satisfied when the bending rates are nx, ny, and nz, respectively.
  • ny represents the refractive index of the fast axis
  • nz represents the refractive index in the thickness direction. If there is a large difference between the refractive indexes of ny and nz, the viewing angle characteristics may deteriorate.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester used for the retardation film is preferably 100 ° C. or higher.
  • a liquid crystal display is heated by internal heat such as a backlight or heat of the external environment, but heat resistance is required so that the phase difference does not change due to this heating.
  • the ambient temperature exceeds Tg, the phase difference may change because the molecules move more easily.
  • polyester having a Tg of 100 ° C or higher as a retardation film used for general liquid crystal televisions used indoors. More preferably, a polyester having a Tg of 120 ° C. or higher is used in order to withstand use outdoors or in a vehicle.
  • Tg As a retardation film, there is no upper limit for Tg as a retardation film, but when forming a retardation film by melt casting, the Tg of the polyester used as the raw material must be in the range of 100 ° C to 150 ° C from the viewpoint of workability. Is preferred. If the Tg is less than 100 ° C, the heat resistance is insufficient and cannot be used for displays, etc. If the Tg exceeds 150 ° C, the optical anisotropy and photoelastic coefficient will increase and the film will be formed immediately. Drawing may also be difficult.
  • the preferred Tg of the raw material polyester is 100 to 145 ° C, and particularly preferably 120 to 140 ° C.
  • the polyester used in the present invention preferably has an alicyclic structure.
  • the photoelastic coefficient tends to increase (hereinafter sometimes referred to as “deterioration”) at the same time as Tg.
  • Tg will decrease.
  • the alicyclic structure is preferable because it has a low photoelastic coefficient and a high Tg.
  • the polyester used in the present invention has a force structure.
  • the force-strand structure is composed of two main-chain benzene rings and a fluorene ring that are joined together in the form of a hinge. Structure in general I call it this way.
  • the number of aromatic rings is counted, for example, as follows (the number of aromatic rings is indicated in the box). Benzene (1), Naphthalene (2), Biphenyl (2), Fluorene (2). Fluorene is a tricyclic structure. The force 5-membered ring site is an alicyclic structure that cannot take a resonance structure. For this reason, the number of aromatic rings is counted as two.
  • Alicyclic structure For example, by using a diol or carboxylic acid having an alicyclic structure represented by the chemical formula (VII) or an ester-forming derivative thereof as a polyester raw material, the alicyclic structure can be introduced into the polyester.
  • the availability of raw materials and the low cost are as follows.
  • As a diol 3,9-bis (1,1-dimethyl-1-hydroxyethyl) 2,4,8,10-tetraoxa
  • the dicarboxylic acid preferred by spiro [5.5] undecane (hereinafter “spiroglycol”) or the ester-forming derivative thereof is preferably cyclohexane dicarboxylic acid or the ester-forming derivative thereof.
  • Cyclohexane dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof is preferable to have more trans isomers for the purpose of improving force Tg having two isomers of a cis isomer (chair type) and a trans isomer (ship type).
  • Tg having two isomers of a cis isomer (chair type) and a trans isomer (ship type).
  • the improvement of Tg is smaller than that of the trans isomer, but a larger amount of cis isomer is preferable.
  • Forced structure For example, by using a diol or carboxylic acid having a forced structure represented by the chemical formula (VIII) or an ester-forming derivative thereof as a polyester raw material, the forced structure can be introduced into the polyester.
  • R 9 each independently an arbitrary substituent
  • n each independently an integer from 0 to 4.
  • a diol having a hydroxyl group directly bonded to an aromatic ring may be less reactive.
  • a structure in which a hydroxyl group is bonded to an aromatic ring via an ether bond and ethylene is preferable, and a compound represented by the chemical formula (IX) (hereinafter referred to as “BPEF” t) is more preferable because of its availability.
  • the polyester of the present invention comprises a structural unit represented by the chemical formula (I), (II), (III) or (IV), and has the chemical formula (1), ( ⁇ ), (III) and (IV).
  • the molar fractions (%) of the structural units shown are l, m, n, and o, respectively, it is preferable that the following formulas (4) to (5) are satisfied.
  • R 1 Group having an alicyclic structure
  • R 2 hydrogen, halogen or hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 3 Aromatic group
  • R 4 hydrogen, halogen or hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 5 group having an alicyclic structure
  • R 6 an aliphatic hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms or a group having an alicyclic structure
  • R 7 Aromatic group
  • R 8 an aliphatic hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms or a group having an alicyclic structure
  • 1 + m represents the mole fraction (%) of the structure having a diol-derived force structure. Forced structures are preferred because they have the effect of improving Tg, which has a small deterioration of the photoelastic coefficient.
  • 1 + m is preferably 10 or more and 100 or less, more preferably 50 or more and 100 or less, and still more preferably 70 or more and 100 or less.
  • R 1 and R 5 are preferably a group having an alicyclic structure U.
  • the retardation film is required to have a small dimensional change and retardation change in the manufacturing process and the use environment.
  • the photoelastic coefficient needs to be ⁇ 40 ⁇ 10 — 12 Pa ⁇ 1 to 40 ⁇ 10 — 12 Pa — 1 and the glass transition temperature is preferably 100 ° C. or higher.
  • the introduction of straight chain aliphatics may cause the glass transition temperature to be below 100 ° C, for example, which may cause dimensional changes and phase difference changes in the manufacturing process and usage environment. is there.
  • the alicyclic structure is an aliphatic structure having a small photoelastic coefficient
  • the glass transition temperature is higher than that of a straight chain aliphatic group.
  • the force R 1 and R 5 in which any alicyclic structure that is not particularly limited to the alicyclic structure is used is a carboxylic acid or an ester-forming derivative residue thereof. It is preferred that the ruline-forming derivative is readily available.
  • Available carboxylic acids include cyclopentane dicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, decalin dicarboxylic acid, bicyclohexane dicarboxylic acid, norbornene dicarboxylic acid, adamantane dicarboxylic acid, 3, 9-bis (1, 1-dimethyl-2- Carboxylic acid ethyl) 2, 4, 8, 10-tetraxaspiro [5.5] undecane, etc., and R 1 and R 5 are any one of these structures represented by chemical formula (V). I prefer to be there.
  • the polyester is easily available and has excellent physical properties of the obtained polyester, and that R 1 and R 5 have a cyclohexane, cyclohexene and / or decalin structure. More preferably, R 1 and R 5 are cyclohexane structures.
  • the retardation film preferably has a controlled photoelastic coefficient for its application.
  • the photoelastic coefficient can be controlled by adding anisotropic crystals or changing the molecular structure, but the method of incorporating a polar group or aromatic group into the molecular chain can improve the stability of the resulting photoelastic coefficient and other physical properties. This is preferable because of the small influence of ⁇ .
  • a method of incorporating an aromatic group into a molecular chain is preferable because the glass transition temperature can be simultaneously improved.
  • aromatics are introduced in the direction perpendicular to the main chain and main chain. Introducing it is preferable because the refractive index in the thickness direction and the wavelength dispersion of the phase difference can be controlled.
  • the aromatic compound is not particularly limited, but it is preferable that R 3 and R 7 have any structure represented by the chemical formula (VI).
  • ⁇ and R. And R. For the purpose of improving Tg, an alicyclic structure such as a spiroglycol residue is preferred.
  • ethylene or other aliphatic hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms, etc. Preferred to be a structure.
  • a spiroglycol residue or an ethylene structure is also preferred because of the availability of raw materials.
  • a "retardation film” is a phase of a fast axis and a phase of a slow axis when light of a certain wavelength passes.
  • a retardation film is a ⁇ ⁇ 4 retardation film that gives a phase difference of 1 Z4 wavelength, a ⁇ / 2 retardation film that gives a phase difference of 1Z2 wavelength, This refers to all of the film that provides phase difference, such as viewing angle widening films and optical compensation films.
  • the fast axis is the in-plane direction through which light passes the earliest
  • the slow axis is the in-plane direction orthogonal to this.
  • the retardation film includes a 1Z4 wavelength retardation film, a 1Z2 wavelength retardation film, and the like.
  • a 1Z4 wavelength retardation film has a wavelength difference of 1Z4 in the visible light wavelength region.
  • the phase difference of wavelength x (nm) is described as R (x) (nm). That is, the ideal values of the wavelengths R (400), R (500), R (600) (nm) in the 1Z4 wavelength retardation film are as shown in the following formulas (6) to (8).
  • R (400), R (500), and R (600) are usually R (450) and R (650 ) Will be described.
  • a plurality of retardation films satisfying or close to the following formulas (11) and (12) are used. In this case, it is expressed as “excellent in wavelength dispersion”.
  • Equation (13) the state of the following equation (15) that is close to ideal is called inverse dispersion. Furthermore, the value of 0.818 shown in Equation (13) is ideal.
  • a phase difference film that satisfies the above equation (15) is required with a single sheet because of the reduction in component parts and bonding costs.
  • the molecular design for obtaining reverse dispersion may be the same as that obtained when a plurality of retardation films are overlapped in the molecule.
  • a polymer with a stretch direction is the fast axis, that is, a positive birefringence
  • a polymer whose stretch direction is the slow axis that is, a polymer with negative birefringence
  • two types of retardation films are orthogonal to each other.
  • the same effect can be obtained as pasting, and reverse dispersion can be obtained under certain conditions.
  • one type of polymer having a forced structure exhibits the same effect as two types of phase difference films superimposed in the main chain direction and the direction orthogonal to the main chain. Reverse dispersion, which was difficult except for copolymerization or blending of birefringent polymers, can be obtained.
  • R 2 and R 4 are each independently hydrogen, halogen, or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Polyester having a force-bonded structure is bonded to the main chain by a force-bonded structure, that is, the fluorene ring is almost orthogonal in chemical formulas (I) and ( ⁇ ), but is replaced with R 2 , R 4 , or a fluorene ring.
  • the angle may change, and wavelength dispersion may be improved.
  • the force that can be exemplified by an aromatic group such as a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group is not limited thereto.
  • Various methods can be used for introducing a substituent into the fluorene ring. For example, a method of brominating fluorene at positions 2 and 7 using N-bromosuccinimide and replacing the group to be introduced with this bromine can be exemplified.
  • 1 / n is an alicyclic ring derived from a dicarboxylic acid represented by R 1 and R 5 or an ester-forming derivative thereof.
  • the mole fraction (%) of the structure is indicated.
  • the alicyclic structure is also preferable because it has a small photoelastic coefficient and an effect of improving Tg, as is the case with the force-deformed structure. However, the effect of improving Tg is smaller than that of the force-dod structure.
  • 1 + n is preferably 10 or more and 100 or less, more preferably 50 or more and 100 or less, and even more preferably 70 or more and 100 or less.
  • R 6 and R 8 preferably have an alicyclic structure such as a spiroglycol residue for the purpose of improving Tg.
  • an alicyclic structure such as a spiroglycol residue
  • the raw material of the polyester used in the retardation film of the present invention preferably has a force-old structure or an alicyclic structure, but other components are not limited to general polyester resin.
  • Raw materials can be used.
  • dicarboxylic acids or their ester-forming derivative components include terephthalic acid, dimethyl terephthalate, isophthalic acid, phthalic acid, 2-methyl terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phenoxydicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl.
  • Dicarboxylic acid 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4, -diphenyl ketone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylethane dicarboxylic acid, 4,4, -diphenylsulfone dicarboxylic acid, 2, 6
  • Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, cyclopentane dicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, 1,4 dimethyl cyclohexane dicarboxylic acid, decalin dicarboxylic acid, 2, 6 dimethyl decalin dicarboxylate, norbornane dicarboxylic acid, 1 , 2, 3, 6-tetrahydrophthalic acid, tris Chlodecane dicarboxylic acid, pentacyclododecane dicarboxylic acid, isophorone dicarboxylic acid
  • Examples of the diol component include 1,3 cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2 decahydronaphthalene diethanol, 1,3 decahydronaphthalene diethanol, 1,4 decahydronaphthalene diethanol 1, 5 Decahydronaphthalene diethanol, 1, 6 Decahydronaphthalene diethanol, 2, 7 Decahydronaphthalene diethanol, tetralin dimethanol, norbornane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, 5-methylol-5 Alicyclic diols such as ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane, pentacyclododecanedimethanol, tricyclo [5.
  • the optical polyester resin of the present invention contains a phosphorus compound, and includes an alicyclic component and a fluorene derivative component as constituent components, and includes alkali metal, alkaline earth metal, Zn, Co , Containing a metal component selected from Mn and phosphorus element P, and the content satisfies 1.0 ⁇ (Ma / 2 + Mb + Mc) /P ⁇ 5.0.
  • Ma is the number of moles of alkali metal elements contained in the polyester resin lton
  • Mb is the number of moles of alkaline earth metal elements contained in the polyester resin lton
  • Mc is contained in the polyester resin lton.
  • the sum of the number of moles of each of the Zn, Co, and Mn metal elements, P is the number of moles of the phosphorus element contained in the polyester resin lton.
  • the MZP ratio exceeds 5.0, the thermal stability of the polyester resin by the metal component is impaired, which causes coloring and decomposition.
  • film waste is again fed into the extruder as a raw material, so stability by repeated melting is important. This is a necessary characteristic unique to a film, unlike ordinary injection molding resin.
  • the electrostatic applicability described above can be directly controlled by the volume specific resistance (melting specific resistance) when the polyester is melted. That is, the melt specific resistance at 290 ° C. is preferably in the range of 5 ⁇ 10 6 to 2 ⁇ 10 9 ⁇ ′cm.
  • the melting specific resistance is determined by the number of charge carriers and mobility, and the MZP ratio corresponds to the number of charge carriers.
  • the mobility varies depending on the composition of the polyester, and generally tends to have a large mobility when the melting point is low.
  • the optical polyester resin of the present invention has substantially no melting point V, the melt specific resistance value varies depending on the composition of the polyester even if the M / P is the same.
  • the optical polyester resin of the present invention contains an element selected from an alkali metal element, an alkaline earth metal element, Zn, Co, and Mn as a metal component.
  • an alkali metal element Na is a polyester. Colored rosin yellow and K is good.
  • Alkaline earth metal As an element Ca is easy to form foreign matter, and Mg is good.
  • Zn, Co, and Mn Mn is preferable for foreign matter and color tone. Of these, Mg and Mn are preferred from the viewpoint of the transparency of rosin, and Mn is particularly preferred.
  • metal elements described above can be introduced into the resin in the form of a metal compound, but this metal compound may also serve as a transesterification catalyst.
  • Mn is preferable because of its strong activity in the ester exchange reaction.
  • Metal compounds that are soluble in polyester are preferably hydroxides, chlorides, and acetates, and acetates are particularly preferred.
  • the phosphorus compound is not particularly limited, and examples thereof include phosphoric acid-based compounds, phosphorous acid-based compounds, phosphonic acid-based compounds, phosphinic acid-based compounds, and the like. Preferred from the point of view.
  • phosphonic acid derivatives that also have phosphonic acid ester power suppress the formation of foreign substances, and the heat resistance during repeated melting is preferred.
  • tritinorephosphonoacetate is preferred.
  • a trivalent phosphorus compound (the phosphorus element contained in the phosphorus compound is trivalent).
  • the optical polyester resin of the present invention has a heat resistance at the time of stable repeated melting.
  • the intrinsic viscosity when the polyester resin is melted at 290 ° C for 20 minutes and rapidly cooled is 7-2.
  • the optical polyester resin of the present invention is obtained by dissolving 2 g of polyester resin in 20 ml of a mixed solvent of phenol Z1, 1, 2, 2, tetrachloroethane (3Z2 (volume ratio)), and a cell having an optical path length of 20 mm.
  • the haze of the solution measured using is not more than 4%, especially not more than 2%. If it exceeds 4%, fine foreign substances may be formed in the polyester resin.
  • the solution haze of the optical polyester resin is easily influenced by the catalyst composition, and it is preferable that the above-described MZP is within the scope of the present invention.
  • Various methods without particular limitation can be applied to the method for producing the polyester resin used in the retardation film of the present invention.
  • Examples thereof include a melt polymerization method such as a transesterification method and a direct esterification method, or a solution polymerization method.
  • transesterification reaction hardly proceeds unless the temperature is higher than that of ordinary polyethylene terephthalate (PET). For this reason, it is preferable to start the transesterification reaction at a temperature of 200 to 220 ° C, and it is preferable to raise the temperature to 220 to 235 ° C after the reaction rate exceeds about 50%.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the trivalent phosphorus compound may be added simultaneously with triethylphosphonoacetate.
  • the reaction product is charged into the polymerization apparatus, and the internal pressure of the apparatus is reduced from normal pressure to 133 Pa or lower while the internal temperature is slowly raised to 285 ° C. As the polymerization reaction proceeds, the viscosity of the reaction product increases. The reaction is terminated when the prescribed stirring torque is reached.
  • the polyester is discharged into the water tank. The discharged polyester is quenched in a water tank and made into chips with a cutter.
  • the obtained polyester is put into a water tank filled with warm water of 95 ° C and treated with water for 5 hours. After the water treatment, the polyester is removed with a dehydrator to remove fines.
  • transesterification catalysts examples include compounds.
  • Various polycondensation catalysts can be used without any particular limitation.
  • germanium compounds such as diacid germanium, germanium hydroxide, germanium oxalate, germanium tetraethoxide, germanium tetra- n -butoxide, antimony trioxide, antimony acetate, antimony ethylene glycolate, etc.
  • titanium compounds such as tetra-n-propyl titanate, tetra-i-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, titanium oxalate, and potassium potassium oxalate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Ti is the number of moles of titanium element contained in the polyester resin lton
  • Sb is the poly The number of moles of antimony element contained in the ester resin lton
  • Ge is the number of moles of germanium element contained in the polyester resin lton.
  • These catalysts may be properly used or used in combination depending on the properties required for polyester resin.
  • Ti has high catalytic activity and high productivity of polyester, but is easy to color.
  • Sb has well-balanced characteristics Sb metal particles are deposited and the transparency of the polyester resin is easily lost.
  • Ge is a costly catalyst but is most preferred for optical polyesters.
  • the Ge catalyst a solution obtained by dissolving crystalline diacid germanium in ethylene glycol is preferable.
  • a Ge compound When a Ge compound is used as a polymerization catalyst, it is preferable to treat the polyester after polymerization with water.
  • the water treatment is a treatment in which the polyester chip is exposed to warm water or steam having a temperature of 50 ° C. to 120 ° C. for 10 minutes to 10 hours, and the Ge catalyst can be deactivated by the treatment. It is preferable to deactivate the Ge catalyst because the thermal stability during repeated melting of the polyester is improved.
  • the optical polyester resin is treated with water, it is preferable to remove the film-like material, the needle-like material, and the powder (these are referred to as fine) that are mixed in the polyester chip.
  • the fine content is 200 ppm or less.
  • Fine is a force generated when cutting and transporting polyester chips. High crystallization easily results in a high melting point.
  • fines that have not been melted are mixed into the film as foreign matter, which causes defects such as fish eyes.
  • Fine removal can be performed by washing the polyester chip with water. Washing with water can be carried out by placing a shower on a polyester chip or by putting the chip into a water tank and stirring to dehydrate it.
  • the water used for washing is preferably one that does not contain foreign substances or ionic components such as pure water or ion-exchanged water.
  • the above optical polyester resin can be preferably used for a retardation film.
  • the retardation film of the present invention includes surface formation, processability improvement, antioxidant, ultraviolet absorber, light stabilizer, antistatic agent, lubricant, antiblocking agent, antifogging agent, nucleating agent, and plasticizer. , Wearing Additives such as colorants, dispersants, infrared absorbers, fillers and the like can be added.
  • the additive may be colorless or colored, but is preferably colorless and transparent so as not to impair the characteristics of the retardation film of the present invention.
  • Additives for surface formation include, for example, SiO, TiO, Al 2 O, CaSO, BaSO, CaCO for inorganic particles.
  • organic particles include, for example, particles having an organic polymer force such as crosslinked polyvinyl benzene, crosslinked acryl, crosslinked polystyrene, polyester particles, polyimide particles, polyamide particles, and fluororesin particles, or the above-mentioned organic particles on the surface.
  • organic particles that have been treated with high molecules such as coating.
  • the force that can be used for the production method such as inflation method, T-die method, calendar method, cutting method, casting method, emulsion method, hot press method, etc.
  • the hot press method can be used.
  • a production method using an inflation method or a T-die method a single screw or twin screw extrusion screw, an etrustruder type melt extrusion device, or the like can be used.
  • a twin-screw kneading extruder with LZD 25 or more and 120 or less is preferred in order to prevent coloration.
  • melt kneading when melt kneading is performed using a melt extrusion apparatus, it is preferable to use a vent to perform melt kneading under reduced pressure or melt kneading under a nitrogen stream from the viewpoint of suppressing coloration.
  • Casting method is to measure molten resin with a gear pump and then discharge it from a T die die, and then apply it onto a cooled drum by electrostatic application method, air yam bar method, air knife method, press roll method, etc. In this way, the film can be cooled and solidified in close contact with a cooling medium such as a drum and rapidly cooled to room temperature to obtain an unstretched film.
  • solvents such as tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone can be used, preferably acetone, methyl Ethyl ketone or N-methylpyrrolidone can be used.
  • the film is prepared by dissolving the polyester composition of the present invention in one or more of the above solvents, and then dissolving the solution in a bar coater, a T-die, a knotted T-die, Using a die coat, etc., cast on a thermal film such as polyethylene terephthalate, a steel belt, a flat plate such as a metal foil or a curved plate (roll), and evaporate and remove the solvent. It can manufacture by using the wet method etc. which solidify by.
  • the retardation film is obtained by further uniaxially stretching, biaxially stretching, and stretching in the Z or thickness direction.
  • the biaxial stretching method is not particularly limited, and methods such as a sequential biaxial stretching method and a simultaneous biaxial stretching method can be used.
  • stretching by the simultaneous biaxial stretching method for example, a method of simultaneous biaxial stretching using a tenter by a driving method using a linear motor (the method described in Japanese Patent Publication No. 63-12772) is preferable.
  • the driving method of the film gripping clip is not limited, and a chain driving method, a screw method, a pantograph method, and the like can also be adopted.
  • the simultaneous biaxial stretching temperature is preferably not less than the glass transition temperature Tg of the polyester and not more than (glass transition temperature Tg + 50 ° C.).
  • the stretching speed is not particularly limited, but is preferably 100-50, 00% Z.
  • the stretching method in the thickness direction can be performed by sticking a stretched film to a process film having a large thermal shrinkage and heat-treating the laminate.
  • the obtained unoriented film is made to have a glass transition temperature (Tg-30 ° C) or higher and a glass transition temperature Tg + 50 ° C or lower.
  • the temperature is increased by contact on the heated roll group, and the film is stretched 1.1 to 10 times in the longitudinal direction. After this is cooled, the end of the film is put into a tenter clip and the polyester is stretched in the width direction. (Glass transition temperature Tg + 5 ° C) or more, (Glass transition temperature Tg + 50 ° C) is there.
  • the cover film is bonded to at least one surface and stretched for the purpose of reducing scratches due to contact between the roll and the film.
  • the force bar film various kinds of resin films can be used.
  • the cover film include a polyolefin film and a polyester film. Particularly preferred are polypropylene film and Z or polyethylene naphthalate film.
  • the thickness of the retardation film of the present invention is preferably 0.01 ⁇ m to 10 mm. More preferably, the force is 5 ⁇ m force to 100 ⁇ m, and more preferably 10 ⁇ m force to 30 ⁇ m. When the thickness of the film exceeds 10 mm, the light transmittance may be lowered. Further, when the film thickness is less than 0.01 ⁇ m, for example, the caking property may be lowered.
  • the refractive index exceeds 1.87, it can be measured by the following method.
  • the measurement result at 590 nm is the refractive index at the sodium D line.
  • Phase difference measuring device NPDM-1000 (Nikon Corporation)
  • Light source Roh, Rogen lamp
  • Incident angle 45 ° -80 °, 0 °
  • Robot DSC RDC220 manufactured by Seiko Electronics Industry
  • Tg Glass transition temperature
  • Apparatus Automatic birefringence meter (KOBRA—21 ADH) manufactured by Oji Scientific Co., Ltd.
  • Measurement wavelength 480. 4nm, 548. 3nm, 628. 2nm, 752. 7nm
  • the content of metal elements and phosphorus elements excluding alkali metal elements was measured with a fluorescent X-ray elemental analyzer (ZSXlOOe type manufactured by Rigaku) and used a calibration curve prepared in advance. The content was determined.
  • Polyester rosin 60 ⁇ Dry under reduced pressure at LOO ° C for 24 hours or more. Thereafter, the polyester resin is melted at 290 ° C. in a glass test tube under a nitrogen stream, and a pair of electrodes is inserted into the molten polyester. A voltage was applied between the electrodes, and the observed current value force was also obtained from the following calculation formula for the melt specific resistance value of the polyester.
  • V Applied voltage (V)
  • S Electrode area (cm 2 )
  • I Current value (A)
  • the polyester is dried under reduced pressure at a temperature of 60-100 ° C for at least 24 hours. Thereafter, the polyester is melted at 290 ° C. in a glass test tube under a nitrogen stream. After melting for 20 minutes, the polyester is discharged into water and quenched.
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin before melting is r? 1
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin after melting and quenching is r? 2
  • the intrinsic viscosity was measured at 25 ° C using orthochrome oral phenol as a solvent.
  • a polyester chip of 20 kg was screened using a JIS-Z8801-1 sieve with a nominal aperture of 2 mm, divided and sieved, and the dropped fines were captured and their weights were measured.
  • a film cut to A4 size was placed between crossed polarizing plates, and bright spots were observed using a magnifying glass. The following ranking was performed, and ⁇ and were passed, and X was rejected.
  • Lactic acid (226. 8 g, 2.52 mol) was dissolved in warm water (371 g) in a 3 liter flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer and stirred. Titanium tetraisopropoxide (288 g, 1.0 mol) was slowly added to the stirred solution from the addition funnel. The mixture was heated to reflux for 1 hour to form a cloudy solution, from which the isopronool V-Z water mixture was distilled under reduced pressure. The product was cooled to a temperature below 70 ° C. and a 32 wt% aqueous solution of sodium hydroxide (380 g, 3.04 mol) was slowly added to the stirred solution via a dropping funnel. The resulting product was filtered and then mixed with ethylene glycol (504 g, 8 moles) and heated under reduced pressure to remove isopropanol Z water and a slightly cloudy light yellow product (titanium content 5. 6 wt%) was obtained.
  • canoresinolem acetate 0.0005 monole and manganese acetate 0.00004 mol these were put into a reaction vessel and stirred from 190 ° C to 245 ° C according to a conventional method.
  • the ester exchange reaction was carried out by gradually heating. After extracting a predetermined amount of methanol out of the system, 0.0001 mol of acid / germanium as a polymerization catalyst and 0.0015 mol of trimethyl phosphate were added to prevent coloring, and the temperature and pressure were gradually increased.
  • the heating bath temperature reached 290 ° C and the degree of vacuum reached below ltonorr. This condition was maintained, and after waiting for the viscosity to rise, the reaction was terminated after 2 hours, and the reaction product was extruded into water to obtain pellets.
  • a film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition ratio was changed.
  • Ba: cis Z trans ratio (weight ratio) is 70Z30
  • polycarbonate retardation film As a polycarbonate retardation film, 220 Perez® of polybisphenol A carbonate (Molecular weight 64,000, manufactured by Aldrich). C, 260. C, 300. Pressing force under the three conditions of C. It was impossible to obtain a good film. Polycarbonate phase difference film was found to be difficult to melt.
  • Examples 31 to 43 and Comparative Examples 10 and 11 are polymers having the same composition as Example 28.
  • Cis Z Trans ratio (weight ratio) 70Z30 Dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate 32.2 parts by weight, dimethyl terephthalate 7.8 parts by weight, ethylene glycol 25 parts by weight, 9, 9 bis Weigh out 70.4 parts by weight of (4-hydroxyethoxyphenol) fluorene and 0.06 parts by weight of manganese acetate tetrahydrate, add them to the transesterification reactor, and dissolve the contents at 150 ° C. Stir.
  • the obtained polyester chip was put into a water tank filled with 95 ° C ion-exchanged water and treated with water for 5 hours.
  • the chip after the water treatment was separated from the water by a dehydrator. This water treatment also removed fines contained in the polyester chips.
  • the polyester chip was dried under reduced pressure and then supplied to the extruder.
  • the polyester supplied to the extruder was melted at 280 ° C and filtered through a metal nonwoven fabric filter, and the T-die force was also extruded as a molten sheet.
  • This molten sheet was cooled and solidified on a mirror drum whose surface temperature was controlled at 25 ° C. by an electrostatic application method (the electrode used a tungsten wire having a diameter of 0.15 mm) to obtain an unstretched sheet.
  • the unstretched sheet was stretched 3 times in the longitudinal direction by a roll stretching machine heated to Tg + 10 ° C. In this way, a uniaxially stretched film was obtained.
  • a polyester chip and a film were obtained in the same manner as in Example 31 except that the water treatment was not performed.
  • the results shown in Tables 2 and 3 are effective for water treatment. Remaining and ⁇ increased. In addition, the force fine within the acceptable range was not removed, so the solution haze value was slightly higher and fish eyes were also observed.
  • Example 32 The phosphorus compound in Example 32 was changed from triethyl phosphonoacetate to “Adeka Stub 36” manufactured by Asahi Denshi Kogyo Co., Ltd., and added so that the amount of residual phosphorus was the same as in Example 31. Otherwise in the same manner as in Example 31, a polyester chip and a film were obtained. The results are shown in Tables 2 and 3. Although the ⁇ 7? was improved by the trivalent phosphorus compound, the melt specific resistance value of the polyester resin increased.
  • Example 31 The phosphorus compound in Example 31 was changed from triethylphosphonoacetate to trimethyl phosphoric acid and phosphoric acid, and added so that the amount of residual phosphorus was the same as in Example 31.
  • a polyester chip and a film were obtained in the same manner as in Example 31 except for the above. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • the ester-based phosphorus compound has a small solution haze, but phosphoric acid has an increased solution haze.
  • Example 31 A polyester chip and a film were obtained in the same manner as in Example 31 except that the addition amount of triethylphosphonoacetate in Example 31 was changed. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Example 31 The manganese acetate tetrahydrate (transesterification catalyst) in Example 31 was changed to magnesium acetate tetrahydrate and calcium acetate monohydrate. The amount of the catalyst added was adjusted so that the transesterification time was about the same as in Example 31. Further, the addition amount of triethylphosphonoacetate was prepared so that the metal-phosphorus ratio was the same as in Example 31. A polyester chip and a film were obtained in the same manner as in Example 31 except for the above. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Example 31 the polymerization catalyst was changed from diacid germanium to antimony triacid antimony, sodium titanate lactate (prepared in Reference Example), and polyester chips and films were prepared in the same manner as in Example 31. Obtained. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • a polyester chip and a film were obtained in the same manner as in Example 31 except that the amount of diacid germanium used as the polymerization catalyst was changed. The results are shown in Tables 2 and 3. As the polymerization catalyst increases, the solution haze increases and fish eyes are likely to be generated.
  • a polyester chip and a film were obtained in the same manner as in Example 31 except that the amount of triethylphosphonoacetate added was changed.
  • the metal-phosphorus ratio was too low, the electrostatic applicability deteriorated and air was trapped during film casting, resulting in a large amount of bubble defects on the film surface (mirror drum surface side).
  • the metal-phosphorus ratio was too high, a non-uniform discharge occurred in the wire electrode force melt film, and a streak defect occurred on the film surface (mirror drum surface side).
  • the ⁇ 7? Of the polyester was large, and the discharge of the molten sheet was unstable.
  • TMPA Trimethyl phosphate
  • PA phosphoric acid
  • PEP36 ADK STAB PEP36 manufactured by Asahi Denka Kogyo
  • Mc Zn, Co, metal selected from ⁇

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Abstract

　光弾性係数が－４０×１０－１２Pa－１～４０×１０－１２Pa－１であるポリエステルを用いた位相差フィルムとする。また、リン化合物を含有し、脂環族成分およびフルオレン誘導体成分を構成単位として含み、次式（６）および（７）を満足する光学用ポリエステル樹脂とする。 　　１００°C≦ガラス転移温度≦１５０°C　　・・・（６） 　　１．０≦（Ｍａ／２＋Ｍｂ＋Ｍｃ）／Ｐ≦５．０　　　　　　　　・・・（７） 　（Ｍａはポリエステル樹脂１ton中に含有されるアルカリ金属元素のモル数、Ｍｂはポリエステル樹脂１ton中に含有されるアルカリ土類金属元素のモル数、Ｍｃはポリエステル樹脂１ton中に含有されるＺｎ、Ｃｏ、Ｍｎ金属元素それぞれのモル数の和、Ｐはポリエステル樹脂１ton中に含有されるリン元素のモル数）

Description

明 細 書
位相差フィルムおよび光学用ポリエステル樹脂
技術分野
[0001] 本発明は位相差フィルムに関する。
背景技術
[0002] 位相差フィルムは主に液晶ディスプレイの視野角を拡大する部材、あるいは円偏光 板の構成部材として利用されて 、る。
位相差フィルムとして、特許文献 1にポリカーボネートの開示がある。し力しながらポリ カーボネートは光弾性係数が大きいために「額縁不良」と呼ばれる画面周辺部の位 相差ムラの問題がある。この問題は液晶ディスプレイの大画面化と共に顕在化し、光 弾性係数の小さ 、位相差フィルムが求められて 、る。
[0003] 特許文献 2には環状ポリオレフイン系榭脂の開示がある。環状ポリオレフイン系榭脂 は低光弾性係数、低吸水率などの優れた特性を有して!/ヽることから広く位相差フィル ムとして利用されている力 高コストであり、安価な位相差フィルムが求められている。
[0004] 一方、ポリエステルフィルムは高透明かつ安価であること力 広く利用されており、 特許文献 3に開示があるように位相差フィルムとしての応用も検討されている力 光 弾性係数が大きぐまた延伸条件に対して位相差特性が鋭敏に影響されるため、適 当な位相差に制御することは困難であった。また、特許文献 4には複屈折の小さいポ リエステルの開示があるが、光弾性係数が大きいという問題があった。さらに特許文 献 5には複屈折の小さいポリエステルの開示があるがガラス転移温度が低いため液 晶ディスプレイの製造工程や使用環境で位相差が変化する問題があった。また、特 許文献 6には複屈折の小さいポリエステルの開示がある力 位相差フィルムに必要な 光弾性係数、波長分散性については検討されておらず、またフィルム成形性が不良 であり、均一なフィルムを得ることができない問題があった。
特許文献 1 :特開 2001— 318233号公報
特許文献 2：特開 2004 - 151573号公報
特許文献 3：特開 2000 - 162419号公報 特許文献 4:特許第 2843215号公報
特許文献 5：特許第 2854796号公報
特許文献 6 :特許第 3331121号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達 成されたものである。すなわち、本発明の目的は、光弾性係数の小さいポリエステル を用いた位相差フィルムを提供することにある。また、本発明の第二の目的は上記位 相差フィルム用原料として適した耐熱性や光学特性が良好な光学用ポリエステル榭 脂を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 上記した目的を達成するための本発明は、光弾性係数が— 40 X 10_12Pa―1〜 40
X 10_12Pa一1であるポリエステルを用いた位相差フィルムを特徴として!/、る。
[0007] ここで、位相差フィルムの遅相軸方向を Xとし、フィルムの面内でこれと直交する方 向を yとし、これら x、 yと直交する方向を zとし、 x、 yおよび z方向における屈折率をそ れぞれ nx、 ny、 nzとしたとき、次式（1)および（2)を満足する、上記の位相差フィルム であることも好まし 、。
[0008] nx≥ ny · · · (1)
— O. OOl く ny— nz く O. OOl · · · (2)
また、上記ポリエステルのガラス転移温度が 100°C以上であることも好まし!/、。
[0009] さらに、リン化合物を含有し、脂環族成分およびフルオレン誘導体成分を構成単位 として含み、下記式 (6)および（7)を満足する光学用ポリエステル榭脂により、前記し た本発明の第二の目的を達成できる。
[0010] 100°C≤ガラス転移温度≤ 150°C · · · (6)
1. 0≤ (Ma/2 + Mb + Mc) /P≤5. 0 · · · (7)
(Maはポリエステル榭脂 lton中に含有されるアルカリ金属元素のモル数、 Mbはポ リエステル榭脂 lton中に含有されるアルカリ土類金属元素のモル数、 Mcはポリエス テル榭脂 lton中に含有される Zn、 Co、 Mn金属元素それぞれのモル数の和、 Pはポ リエステル榭脂 lton中に含有されるリン元素のモル数）
発明の効果
[0011] 本発明により、フラットパネルディスプレイなど位相差フィルムを用いる多様な光学 部材を、溶融製膜でキャスト性が良好かつ、フィッシュアイなど異物を少なく製膜でき 、低コス卜ィ匕することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明の位相差フィルムは光弾性係数が—40 X 10_12Pa―1〜 40 X 10_ 12Pa_1で ある。光弾性係数が— 40 X 10_12Pa―1〜 40 X 10_12Pa_1であることにより、大画面の 液晶テレビに用いたとき、位相差フィルムと貼り合わされた他の部材の熱膨張、ある いは残留応力等に起因して、位相差フィルムに応力が与えられた場合にも位相差の 変化が小さいため好ましい。光弾性係数は絶対値が小さいほど、応力に対する位相 差変化が小さいため好ましぐ好ましくは絶対値が 1 X 10_12Pa―1〜 40 X 10_ 12Pa_1 、より好ましくは: T12Pa―1〜 30 X 10_12Pa_ 1である。光弾性係数の絶対値は小さいほ ど好ましく、 0が理想であるが、本発明のポリエステルはエステル基に起因する極性 から、その下限は 1程度となる。さらに光弾性係数は、好ましくは— 30 X 10_12Pa―1〜 30 X
Figure imgf000004_0001
好ましくは一 20 X 10_12Pa―1〜 20 X 10_12Pa_1、より好ましくは一 5 X 10_12Pa―1〜 5 X 10_12Pa_1である。最も好ましくは— 3 X 10_12Pa―1〜 3 X 10"12 Pa_1である。通常、位相差は非等方的な延伸により付与する。位相差を付与する前 のフィルム、例えば未延伸フィルムの光弾性係数が一 3 X 10_ 12Pa―1〜 3 X 10"12Pa 一1であると目的の位相差を付与できないことがある。しかし、目的の位相差を付与し た後の光弾性係数は理想的には 0であることが望ましい。
[0013] 本発明において、位相差フィルムはポリエステルを用いていることが重要である。溶 融製膜可能な汎用榭脂であるポリエステルを用いることにより、安価な位相差フィル ムを提供できる。ここで、ポリエステルとは主鎖にエステル結合を有する高分子を言い 、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン 2, 6ナフタレート、ポリブチレンテレフタレ ート等が例示できる。
[0014] 本発明において、位相差フィルムの遅相軸方向を Xとし、フィルムの面内でこれと直 交する方向を yとし、これら x、 yと直交する方向を zとし、 x、 yおよび z方向における屈 折率をそれぞれ nx、 ny、 nzとしたとき、次式（1)および（2)を満足していることが好ま しい。
[0015] nx≥ ny · · · (1)
— O. OOl く ny— nz く 0. 001 · · · (2)
式（2)において、 nyは進相軸の屈折率、 nzは厚み方向の屈折率を示す。 nyと nz の屈折率に大きな差があると、視野角特性が低下することがある。
本発明にお 、て、位相差フィルムに用いられて 、るポリエステルのガラス転移温度（ Tg)は 100°C以上であることが好ま U、様態である。液晶ディスプレイはバックライトな ど内部の熱や、外部環境の熱により加熱されるが、この加熱により位相差が変化しな い耐熱性が必要である。環境温度が Tgを超えると、分子が動きやすくなるため、位相 差が変化することがある。室内で使用される一般的な液晶テレビに使用する位相差 フィルムとして、 100°C以上の Tgを有して!/、るポリエステルを用いることが重要となる 。より好ましくは屋外や、車内での使用に耐えるために、 120°C以上の Tgを有するポ リエステルを用いることが好ましい。位相差フィルムとして、 Tgに上限はないが、溶融 製膜で位相差フィルムを製膜する場合、この原料となるポリエステルの Tgは加工性 の観点から 100°C〜150°Cの範囲であることが好ましい。 Tgが 100°C未満では耐熱 性が不十分であり、ディスプレイ等に用いることができず、 150°Cを超える場合には光 学的異方性や光弾性係数が大きくなりやすぐ製膜、延伸も難しくなることがある。原 料となるポリエステルの好ましい Tgは 100〜145°Cであり、特に 120〜140°C力 S好ま しい。
[0016] 本発明にお 、て用いるポリエステルは脂環構造を有して 、ることが好まし 、。ポリエ ステルの Tgを向上せしめることを目的に芳香族構造を多く導入すると、 Tgと同時に 光弾性係数が上昇 (以下「悪化」ということがある)する傾向にある。一方、光弾性係数 の低下を目的に直鎖脂肪族構造を多く導入すると、 Tgが低下してしまう。脂環構造 は低 、光弾性係数と、高 、Tgを両立せしめることができるため好ま 、。
[0017] また、本発明で用いるポリエステルは力ルド構造を有して 、ることが好まし 、。力ルド 構造とは、例えば後述する化学式 (I)に示した構造中に表れているように、主鎖部分 のベンゼン環 2個と、フルオレン環がちょうつカ^、状に結合されて 、る構造を一般に こう呼ぶ。
[0018] ポリエステルの Tgを向上することを目的に芳香族構造を多く導入すると、光弾性係 数が悪ィ匕してしまうことを説明したが、力ルド構造を持つ芳香族化合物は特異的に直 鎖方向と、直交する方向の芳香族が光弾性を打ち消し合うため、高い Tgを持ちなが ら、小さな光弾性係数を得ることが可能となる。ここで、力ルド構造の主鎖部分の芳香 環の数を Ar (X)、主鎖と力ルド構造により交差する部分の芳香環の数を Ar (y)とした とき、次式 (3)を満足することがさらに好ましい。また、式 (3)を満たすことにより、逆分 散特性を得ることができる。
[0019] 0. 9 < Ar(y) /Ar(x) < 1. 1 · · · (3)
ここで、芳香環の数は例えば次のように数える（カツコ内に芳香環の数を示す)。ベ ンゼン（1)、ナフタレン（2)、ビフエ-ル（2)、フルオレン（2)。フルオレンは 3環式構 造である力 5員環部位は共鳴構造を取り得ない脂環構造である。このため、芳香環 の数は 2個と数える。
[0020] さらに本発明で用いるポリエステルの脂環構造および力ルド構造について詳しく説 明する。
[0021] 脂環構造：例えば化学式 (VII)に示す脂環構造を有するジオールまたはカルボン 酸またはこれらのエステル形成性誘導体をポリエステル原料として用いることにより、 脂環構造をポリエステル中に導入できる。この中で、より好ましくは原料の入手の容 易さとコストの低さカもジオールとしては 3, 9—ビス（1, 1—ジメチル一 2—ヒドロキシ ェチル）2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ〔5. 5〕ゥンデカン（以下「スピログリコール」 )が好ましぐジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体としてはシクロへキ サンジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が好ま ヽ。シクロへキサン ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体はシス体 (イス型）、トランス体 (船 型）の 2つの異性体を持つ力 Tgを向上する目的ではトランス体が多い方が好ましい 。一方、光弾性係数を悪ィ匕せずに Tgを向上する目的では Tgの向上はトランス体より は小さいが、シス体の多い方が好ましい。
[0022] [化 1]
Figure imgf000007_0001
[0023] 力ルド構造：例えば化学式 (VIII)に示す力ルド構造を有するジオールまたはカルボ ン酸またはこれらのエステル形成性誘導体をポリエステル原料として用いることにより 、力ルド構造をポリエステル中に導入できる。
[0024] [化 2]
Figure imgf000008_0001
(VIII)
[0025] R9:それぞれ独立に任意の置換基
n:それぞれ独立に 0〜4の整数
この中で、水酸基が芳香環に直結したジオールは反応性が低くなることがある。好 ましくは、エーテル結合とエチレンを介して水酸基が芳香環に結合した構造であり、 さらに好ましくは入手の容易さから化学式 (IX)に示す化合物 (以下「BPEF」 t 、う)が 好ましい。
[0026] [化 3]
Figure imgf000009_0001
[0027] 脂環構造と力ルド構造の好ま 、モル分率 (％)につ!/、て説明する。本発明のポリエ ステルは化学式 (I)、 (II)、 (III)または (IV)で示される構造単位を含み、かつ、化学 式 (1)、 （Π)、 （III)および (IV)で示される構造単位のモル分率 (%)をそれぞれ l、m、n 、 oとしたとき、次式 (4)〜（5)を満足することが好ましい。
[0028] 80<l+m+n+o≤100 · · · (4)
10≤l+m≤100 · · · (5)
[0029] [化 4]
Figure imgf000009_0002
[0030] R1：脂環構造を有する基
R2:水素、ハロゲンまたは炭素数 1〜3の炭化水素基
[0031] [化 5]
Figure imgf000009_0003
[0032] R3:芳香族基
R4:水素、ハロゲンまたは炭素数 1〜3の炭化水素基
[0033] [化 6]
Figure imgf000010_0001
[0034] R5：脂環構造を有する基
R6：炭素数 2〜4の脂肪族炭化水素または脂環構造を有する基
[0035] [化 7]
0 0
-0—— R8— 0丄 R7i
0 (IV)
[0036] R7:芳香族基
R8：炭素数 2〜4の脂肪族炭化水素または脂環構造を有する基
化学式 (1)、 （Π)、 （ΠΙ)および (IV)において、 1+mはジオール由来の力ルド構造を 有する構造のモル分率 (％)を示す。力ルド構造は光弾性係数の悪化が小さぐ Tgを 向上する効果を有するため好ましい。 1+mは 10以上 100以下であることが好ましぐ より好ましくは 50以上 100以下、さらに好ましくは 70以上 100以下である。
[0037] 上記にぉ 、て、 R1および R5は、脂環構造を有する基であることが好ま U、。位相差 フィルムは、その製造工程および使用環境において、寸法変化、位相差変化が小さ いことが求められる。このためには光弾性係数が— 40 X 10_12Pa―1〜 40 X 10_ 12Pa _1であることが必要であり、かつガラス転移温度が 100°C以上であることが好ましい。 光弾性係数を低減するためには芳香族成分を低減し、脂肪族成分を増加せしめるこ とが有用である。し力しながら、直鎖脂肪族を導入すると、ガラス転移温度が例えば 1 00°C以下になったりして、その製造工程および使用環境において、寸法変化、位相 差変化が生じる原因となることがある。脂環構造は、光弾性係数の小さい脂肪族構造 でありながら、直鎖脂肪族に対し、ガラス転移温度が高いことが知られている。すなわ ち、芳香族と比較して、ガラス転移温度を大きく下げること無ぐ光弾性係数を低下せ しめることが可能であり、かつ直鎖脂肪族と比較して、光弾性係数を大きく悪化するこ となぐガラス転移温度を向上せしめることが可能である。ここで脂環構造に特に限定 はなぐ任意の脂環構造が用いられる力 R1および R5は、カルボン酸またはこれらの エステル形成性誘導体残基であり、この原料であるカルボン酸またはこれらのエステ ル形成性誘導体が容易に入手できるものであることが好ま 、。入手容易なカルボン 酸としてはシクロペンタンジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸、デカリンジカル ボン酸、ビシクロへキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ァダマンタンジ カルボン酸、 3, 9—ビス（1, 1—ジメチルー 2—カルボン酸ェチル）2, 4, 8, 10—テ トラォキサスピロ〔5. 5〕ゥンデカンなどが挙げられ、 R1および R5は、これらの残基であ る化学式 (V)に示す何れかの構造であることが好ま 、。
[0038] [化 8]
Figure imgf000011_0001
[0039] また、上記において、入手が容易であり、得られるポリエステルの物性に優れること 力も R1および R5がシクロへキサン、シクロへキセンおよび/またはデカリン構造であ ることも好まし 、。 R1および R5はシクロへキサン構造であることがより好ま U、。
[0040] さらに、位相差フィルムは、その用途に於!ヽて、制御された光弾性係数を有すること が好ましい。光弾性係数の制御は異方性結晶の添加や、分子構造の変更によって 可能であるが、極性基や芳香族を分子鎖に組み込む方法が、得られる光弾性係数 の安定性や、他物性悪ィ匕の影響が少ないことから好ましい。特に芳香族を分子鎖に 組み込む方法が同時にガラス転移温度の向上も図れるため好ましい。ここで、光弹 性係数を正の方向に増加する目的では主鎖方向に芳香族を組み込むことが有用で ある。また、光弾性係数を負の方向に増加する目的では主鎖と直交する方向に芳香 族を組み込むことが有用である。さらには主鎖及び主鎖と直交する方向に芳香族を 導入することによって、厚み方向の屈折率や位相差の波長分散性を制御できるため 好ましい。芳香族化合物は特に限定されないが、 R3および R7が化学式 (VI)に示す 何れかの構造であることが好まし 、。
[0041] [化 9]
Figure imgf000012_0001
(V I )
[0042] また、上記にぉ 、て、 R。および R。は Tgを向上する目的では例えばスピログリコール 残基などの脂環構造が好ましい。一方、溶融製膜を可能にすることを目的に Tgを調 整する場合には、反応性、入手の容易性および光弾性係数を悪化させないことから エチレンなど炭素数 2〜4の脂肪族炭化水素構造であることが好ま 、。中でも原料 の入手の容易性からスピログリコール残基またはエチレン構造であることも好ましい。
[0043] 次に、力ルド構造と関連する位相差の「波長分散性」および「逆分散」につ 、て説明 する。
[0044] 「位相差フィルム」とは、ある波長の光が通過する時に進相軸の位相と、遅相軸の位 相に差を生じさせるフィルムであり、本発明において、位相差フィルムとは、例えば 1 Z4波長の位相差を与える λ Ζ4位相差フィルム、 1Z2波長の位相差を与える λ / 2位相差フィルムや、視野角拡大フィルム、光学補償フィルムなど位相差を与えるフィ ノレム全てをいう。
[0045] ここで進相軸とは光が最も早く通過する面内の方向であり、遅相軸とは、これと直交 する面内の方向である。
[0046] 位相差フィルムには 1Z4波長位相差フィルム、 1Z2波長位相差フィルム等がある 力 例えば 1Z4波長位相差フィルムは、可視光波長域で、位相差をそれぞれの波 長の 1Z4であることが好ましい。ここで、波長 x(nm)の位相差を R(x) (nm)と記載す る。即ち、 1Z4波長位相差フィルムにおいて波長 R (400)、 R (500)、 R (600) (nm )の理想値は下式（6)〜（8)の通りである。
R(400) = 400/4 = 100 · · · (6)
R(500) = 500/4 = 125 · · · (7)
R(600) = 600/4 = 150 · · · (8)
これらの式を満たしている位相差フィルムを例えば反射型液晶テレビの位相差フィ ルムとして使用したときに、波長による光漏れが少なくなるため好まし 、。
[0048] し力しながら、現在巿販されている位相差フィルムは、この理想値から大きく離れて おり、全ての可視光波長域を理想値に近づける目的で、通常は 2枚あるいはそれ以 上の位相差フィルムをその主軸が平行にならな ヽように積層する方法が用いられる。 複数の位相差フィルムを積層して使用する場合、下式 (9)、 （10)に示すように、入射 する波長によらず、一定の位相差を与えることが好ましい。下式（9)、 （10)に近い位 相差フィルムを「波長分散が小さい」と表現し、特に位相差フィルムを複数枚積層して 使用する場合にぉ 、ては「波長分散性に優れる」と表現する。
[0049] R (400) /R (500) = 1. 00 · · · (9)
R (600) /R (500) = 1. 00 · · · (10)
ここでは簡単のために、 R(400)、 R (500)、 R(600)について説明した力 通常は 人間の視感度の最も高い R (550)を中心に、 R (450)、 R (650)について説明する。 即ち下式（11)、 （12)を満たす、または近い位相差フィルムを複数枚積層して使用 する場合に「波長分散性に優れる」と表現する。
[0050] R (450) /R (550) = 1. 00 · · · (11)
R(550) /R(650) = 1. 00 · · · (12)
以上は、あくまで、複数枚の位相差フィルムを積層して使用する場合の好ましい様 態であり、 1枚で全ての波長をカバーする、即ち広帯域位相差フィルムとするために は、下式（13)を満たすことが好ましい。
[0051] R (450) /R (550) = 450/550 = 0. 818 · · · (13)
これに対し、通常のポリカーボネート、環状ポリオレフインなどは下式（14)である。 位相差の波長分散について、下式（14)の状態を順分散であるという。
[0052] R (450) /R (550) > 1 · · · (14)
一方、理想に近い下式（15)の状態を逆分散であるという。さらには式（13)に示し た 0. 818という値が理想である。
[0053] R (450) /R (550) < 1 · · · (15)
構成部材の削減および貼合コストの削減から 1枚で上式（15)を満たす位相差フィ ルムが求められている。
[0054] 逆分散を得るための分子設計としては、分子内で複数の位相差フィルムが重ね合 わされた場合と同じ効果が有ればよい。例えば、延伸方向が進相軸、即ち正の複屈 折を持つポリマーと延伸方向が遅相軸、即ち負の複屈折を持つポリマーを共重合す ると 2種類の位相差フィルムを直交して貼り合わせたと同じ効果が得られ、ある条件 化において逆分散が得られることがある。本願発明においては、力ルド構造を有する 1種類のポリマーが、主鎖方向および主鎖に直交する方向に 2種類の位相差フィル ムを重ね合わせたと同じ効果を発現し、従来、正、負の複屈折性高分子の共重合ま たはブレンド以外では困難であった逆分散を得ることができる。
[0055] 化学式 (I)および (Π)において、 R2、 R4はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは炭 素数 1〜3の炭化水素基である。力ルド構造を有するポリエステルは主鎖と力ルド構 造で結合した部位、即ち化学式 (I)および (Π)においてフルオレン環はほぼ直交して いるが、 R2、 R4、あるいはフルオレン環に置換基を付与することにより角度が変化す ることがあり、波長分散性が良くなることがある。フルオレン環に付与する置換基とし ては、フエニル基、ビフヱ-ル基、ナフチル基等の芳香族基が例示できる力 これら に限定されるものではない。また、フルオレン環に置換基を導入する方法は種々の 方法を用いることができる。たとえば、フルオレンの 2, 7位を N—ブロモスクシンイミド を用いて臭素化し、導入したい基を、この臭素と置換する方法などが例示できる。
[0056] 化学式 (I)、 (II)、 (III)および (IV)にお!/、て、
Figure imgf000015_0001
R5、 R7として力ルド構造を用 いる場合も同様である。
[0057] 次に脂環構造について説明する。
[0058] 化学式（I)、 (II)、 (III)および（IV)にお!/、て、 1+nは R1および R5で示すジカルボン 酸またはこれらのエステル形成性誘導体由来の脂環構造のモル分率（％)を示す。 脂環構造も力ルド構造同様に小さ 、光弾性係数の悪ィ匕で、 Tgを向上する効果を有 するため好ましい。ただし、 Tg向上の効果は力ルド構造よりは小さぐ光弾性係数悪 ィ匕は力ルド構造よりは小さい。 1+nは 10以上 100以下であることが好ましぐより好ま しくは 50以上 100以下、さらに好ましくは 70以上 100以下である。
[0059] R6および R8は Tgを向上する目的では例えばスピログリコール残基などの脂環構造 が好ましい。一方、溶融製膜を可能にすることを目的に Tgを調整する場合には、反 応性、入手の容易性および光弾性係数を悪化させな 、ことからエチレンなど炭素数 2〜4の脂肪族炭化水素構造であることが好ま 、。
[0060] 本発明の位相差フィルムに使用するポリエステルの原料は力ルド構造を持つもの、 脂環構造を持つものが好ましいが、他の成分としては特に制約はなぐ一般的なポリ エステル榭脂の原料を用いることができる。例えばジカルボン酸またはこれらのエス テル形成性誘導体成分としてはテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、 フタル酸、 2—メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フエ-レンジォキシジカ ルボン酸、 4, 4'ージフエ-ルジカルボン酸、 4, 4'ージフエ-ルエーテルジカルボン 酸、 4, 4，ージフエ-ルケトンジカルボン酸、 4, 4'ージフエノキシエタンジカルボン酸 、 4, 4，—ジフエ-ルスルホンジカルボン酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸等の芳香 族ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸、 1, 4 シクロへキサンジカルボン酸ジメチル、デカリンジカルボン酸、 2, 6 デカリンジカル ボン酸ジメチル、ノルボルナンジカルボン酸、 1, 2, 3, 6—テトラヒドロフタル酸、トリシ クロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸
、 3, 9 ビス（2 カルボキシェチル） 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ〔5. 5〕ゥンデ カン、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、 テトラリンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、 ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸 、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカジカルボン酸、ドデカジ カルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリ力 ルバリル酸並びに、これらジカルボン酸のエステル、酸ジハライド、酸無水物が例示 できる。
[0061] ジオール成分としては 1, 3 シクロへキサンジメタノール、 1, 4ーシクロへキサンジ メタノール、 1, 2 デカヒドロナフタレンジメタノール、 1, 3 デカヒドロナフタレンジメ タノール、 1, 4 デカヒドロナフタレンジメタノール、 1, 5 デカヒドロナフタレンジメタ ノール、 1, 6 デカヒドロナフタレンジメタノール、 2, 7 デカヒドロナフタレンジメタノ ール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール 、 5—メチロール— 5 ェチル—2— (1, 1—ジメチルー 2 ヒドロキシェチル）—1, 3 —ジォキサン、ペンタシクロドデカンジメタノール、トリシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デカンジメ タノール等の脂環族ジオール類、エチレングリコール、トリメチレングリコール、 2—メ チルプロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へ キサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコーノレ 、ネオペンチルダリコール等の脂肪族ジオール類、 4, 4'一（1ーメチルェチリデン）ビ スフエノール、メチレンビスフエノール（ビスフエノール F)、 4, 4'—シクロへキシリデン ビスフエノール（ビスフエノール Z)、 4, 4，一スルホ-ルビスフエノール（ビスフエノール S)等のビスフエノール類のアルキレンォキシド付カ卩物；ヒドロキノン、レゾルシン、 4, 4 ，ージヒドロキシビフエニル、 4, 4'ージヒドロキシジフエニルエーテル、 4, 4' ジヒド 口キシジフエ-ルペンゾフエノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンォキシド 付加物等が例示できる。
[0062] 本発明の光学用ポリエステル榭脂は、リン化合物を含有し、脂環族成分およびフル オレン誘導体成分を構成成分として含み、アルカリ金属、アルカリ土類金属、 Zn、 Co 、 Mnから選択される金属成分とリン元素 Pを含有し、その含有量として 1. 0≤ (Ma/ 2 + Mb + Mc) /P≤5. 0を満たしている。ここで、 Maはポリエステル榭脂 lton中に 含有されるアルカリ金属元素のモル数、 Mbはポリエステル榭脂 lton中に含有される アルカリ土類金属元素のモル数、 Mcはポリエステル榭脂 lton中に含有される Zn、 C o、 Mn金属元素それぞれのモル数の和、 Pはポリエステル榭脂 lton中に含有される リン元素のモル数である。
[0063] 金属成分（M = MaZ2 + Mb + Mc)とリン（P)の比率が 1. 0未満である場合、光学 ポリエステルの成形性が不十分となる。光学ポリエステル榭脂をフィルムに成形する 際、溶融したポリエステル榭脂を鏡面冷却体に密着させることが必要であるが、これ には静電印加法が有効である。 MZP比率が 1. 0未満の場合には静電印加性が不 良であり、溶融シートを鏡面冷却体に密着させることができにくい。溶融シートを密着 できなければポリエステルの結晶化による白濁を誘発したり、シートの厚み斑が大きく なったり、不均一な冷却による光学異方性が発現したりする傾向にある。
[0064] MZP比率が 5. 0を超える場合、金属成分によるポリエステル榭脂の熱安定性が 損なわれ、着色や分解の原因となる。特にポリエステル榭脂をフィルム製膜する際に はフィルム屑を再度押出機に原料として投入するため、繰り返し溶融による安定性が 重要である。これは通常の射出成形用榭脂とは異なり、フィルムならではの必要特性 である。
[0065] 前記した静電印加性はポリエステルの溶融時の体積比抵抗 (溶融比抵抗）によって 直接的にコントロールできる。すなわち 290°Cにおける溶融比抵抗を 5 X 106〜2 X 1 09 Ω 'cmの範囲とすることが好ましい。溶融比抵抗は電荷キャリア数と移動度によつ て決定され、前記の MZP比率は電荷キャリア数に対応する。移動度についてはポリ エステルの組成によって異なり、一般的に融点が低い場合に大きな移動度を有する 傾向にある。し力しながら本発明の光学用ポリエステル榭脂は実質的に融点を示さな V、ため、同じ M/Pであってもポリエステルの組成によって溶融比抵抗値は異なる。
[0066] 本発明の光学用ポリエステル榭脂は、金属成分としてアルカリ金属元素、アルカリ 土類金属元素、 Zn、 Co、 Mnから選択される元素を含有するが、アルカリ金属元素 の場合、 Naはポリエステル榭脂を黄色く着色しやすぐ Kがよい。アルカリ土類金属 元素では Caは異物を形成し易ぐ Mgがよい。 Zn、 Co、 Mnでは Mnが異物や色調 の点力 好ましい。このなかでも Mgと Mnが榭脂の透明性の観点力 好ましぐ特に Mnが好ましい。
[0067] 前記した各種金属元素は金属化合物の形で榭脂中に導入することができるが、こ の金属化合物は、エステル交換反応触媒を兼ねていても構わない。特に Mnはエス テル交換反応での活性が強ぐ好ましい。金属化合物はポリエステルに可溶なものが 好ましぐ水酸化物や塩化物、酢酸塩が好ましぐ特に酢酸塩が好ましい。
[0068] リンィ匕合物については、特に限定されないが、例えばリン酸系、亜リン酸系、ホスホ ン酸系、ホスフィン酸系化合物等を挙げることができ、中でもこれらのエステル化合物 が異物形成抑制の観点から好まし 、。特にホスホン酸系エステル力もなるホスホン酸 誘導体が異物形成抑制、繰り返し溶融時の耐熱性の点力 好ましぐ具体的にはトリ ェチノレホスホノアセテートが好まし 、。
[0069] ポリエステルの繰り返し溶融時の耐熱性を高めるには 3価のリンィ匕合物（リン化合物 に含まれるリン元素が 3価である）を用いることも好ましい。具体的には、トリス（2, 4— ジ一 tert—ブチルフエ-ル）フォスファイト、ビス [2, 4 ビス（1 , 1—ジメチルェチル） 6 メチルフエ-ル]ェチルエステル亜リン酸、テトラキス（2, 4 ジ—tert ブチル フエ-ル） [ 1 , 1—ビフエ-ル]— 4, 4，—ジィルビスホスフォナイト、ビス（2, 4— tert ブチルフエ-ル）ペンタエリスリトールフォスファイト、ビス（2, 4 ジクミルフエ-ル） ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（2, 6 ジ tert—ブチルー 4 メチルフエ -ル）ペンタエリスリトール一ジ一ホスファイト等を挙げることができ、これらはチバスべ シャリティーケミカルズ社から" IRGAFOS"、旭電ィ匕工業社から"アデカスタブ"として 市販されて ヽる。これらのリンィ匕合物を前記トリェチルホスホノアセテートに代えて使 用したり、併用して使用しても構わない。
[0070] 本発明の光学用ポリエステル榭脂は、安定した繰り返し溶融時の耐熱性を有してい る力 ポリエステル榭脂を 290°Cで 20分溶融し急冷したときの固有粘度を 7? 2とし、 前記溶融を行う前の固有粘度を r? 1としたとき、それらの差 Δ η = η 1 ~ η 2の値が 0 . 1以下であることが好ましい。このような特性を有していれば、フィルム製膜時に繰り 返し溶融しても品質の高いフィルムを得ることができる。 [0071] 本発明の光学用ポリエステル榭脂は、ポリエステル榭脂 2gを 20mlのフエノール Z1 , 1, 2, 2,テトラクロロェタンの 3Z2 (容積比）混合溶媒に溶解し、光路長 20mmの セルを用いて測定した溶液のヘイズが 4%以下であることが好ましぐ特に 2%以下が 好ま ヽ。 4%を超える場合はポリエステル榭脂中に微細な異物が形成されて!ヽるこ とがある。光学用ポリエステル榭脂の溶液ヘイズは、触媒組成によって影響を受けや すぐ前記した MZPを本発明の範囲にすることが好ましい。
本発明の位相差フィルムに使用するポリエステル榭脂を製造する方法に特に制限は なぐ種々の方法を適用することができる。例えばエステル交換法、直接エステルイ匕 法等の溶融重合法または溶液重合法を挙げることができる。
[0072] エステル交換法の場合、原料として例えばテレフタル酸ジメチル、シクロへキサンジ カルボン酸ジメチル、 9, 9—ビス（4—ヒドロキシエトキシフエ-ル）一フルオレン、ェチ レングリコール、スピログリコール、ステアリルアルコール、ポリエーテル変性シリコー ンォィルを所定のポリマー組成となるように反応缶へ仕込む。この際には、エチレン グリコールを全ジカルボン酸成分に対して 1. 7〜2. 3モル倍添加すれば反応性が良 好となる。これらを 150°C程度で溶融したのち酢酸マンガンを添加する。 150°Cでは 、これらのモノマー成分は均一な溶融液体となる。次いで反応容器内を 235°Cまで 昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を実施する。なお、本発明に おいて、エステル交換反応は通常のポリエチレンテレフタレート（PET)に比較してよ り高温でなければ進行しにくい。このため、エステル交換反応は 200〜220°Cの温度 でスタートさせることが好ましぐ反応率が約 50%を超えてから 220〜235°Cまで昇 温することが好ましい。
[0073] このようにしてエステル交換反応が終了した後トリェチルホスホノアセテートを添カロ し、よく撹拌したのち二酸ィ匕ゲルマニウムのエチレングリコール溶液を添加する。
[0074] なお、 3価のリンィ匕合物はトリェチルホスホノアセテートと同時に添カ卩しても構わない
[0075] 触媒の添加が終了したら反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度をゆっくり 285 °Cまで昇温しながら装置内圧力を常圧から 133Pa以下まで減圧する。重合反応の 進行に従って反応物の粘度が上昇する。所定の撹拌トルクとなった時点で反応を終 了し、重合装置カゝらポリエステルを水槽へ吐出する。吐出されたポリエステルは水槽 で急冷され、カッターでチップとする。
[0076] 得られたポリエステルは 95°Cの温水が満たされた水槽に投入して 5時間水処理す る。水処理が終了したポリエステルは脱水機で水分を除去し、ファインも取り除く。
[0077] このようにして光学用ポリエステノレ榭脂を得ることができる力 上記は一例であって これに限定されるわけではない。
[0078] エステル交換触媒、エステルイ匕触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合 触媒、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も種々のものを用いるこ とができる。エステル交換触媒として、マグネシウム、マンガン、コバルト、亜鉛、チタ ン、カルシウム等の化合物、またエステル化触媒として、マグネシウム、マンガン、コバ ルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエーテルィ匕防止剤としてアミンィ匕合 物等が例示される。
[0079] 重縮合触媒としては特に限定はなぐ種々のものが利用できる。例えば二酸ィ匕ゲル マ-ゥム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲ ルマニウムテトラー n—ブトキシド等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸 アンチモン、アンチモンエチレングリコレート等のアンチモンィ匕合物、テトラー n—プロ ピルチタネート、テトラー i プロピルチタネート、テトラー n—ブチルチタネート、蓚酸 チタン、蓚酸チタンカリウム等のチタンィ匕合物が例示できる。これらは単独で用いても 、 2種類以上を混合して用いてもよい。また熱安定剤としてトリメチルホスフェート、トリ ェチルホスフェート、ェチルアシッドホスフェート、トリフエ-ルホスフェート、亜燐酸、ト リメチルホスファイト、トリェチルホスファイト等の各種リンィ匕合物をカ卩えることも有効で ある。重合触媒について、好ましくは光学用ポリエステル榭脂を重合する際には、 Ti 、 Sb、 Geィ匕合物を重合触媒として用いることが好ましぐ各元素の榭脂中の含有量と して以下の（16)〜（18)を満足して!/、ることが好まし!/、。
[0080] 0≤Ti< l · · · (16)
0≤Sb< 3. 0 · · · (17)
0< Ge< 7 · · · (18)
ここで、 Tiはポリエステル榭脂 lton中に含有されるチタン元素のモル数、 Sbはポリ エステル榭脂 lton中に含有されるアンチモン元素のモル数、 Geはポリエステル榭脂 lton中に含有されるゲルマニウム元素のモル数である。
[0081] これらの触媒は、ポリエステル榭脂に求められる特性に応じて使い分けたり、併用し たりしてもよい。例えば Tiは触媒活性が強ぐポリエステルの生産性が高いものの、着 色しやすい。 Sbはバランスのとれた特性を有する力 Sb金属粒子が析出しやすぐ ポリエステル榭脂の透明性が損なわれやすい。 Geはコストの高い触媒ではあるが、 光学用ポリエステルには最も好ましい。 Ge触媒としては、結晶性二酸ィ匕ゲルマニウム をエチレングリコールに溶解したものが好まし 、。
[0082] Ge化合物を重合触媒として用いた場合、重合の終了したポリエステルを水処理す ることが好ましい。水処理とは温度が 50°C〜120°Cの温水や水蒸気にポリエステル チップを 10分〜 10時間晒す処理であり、該処理によって Ge触媒を失活させることが できる。 Ge触媒を失活させると、ポリエステルの繰り返し溶融時における熱安定性が 向上するために好ましい。
[0083] 光学用ポリエステル榭脂を水処理する際には、ポリエステルチップに混在している ポリエステルカゝらなるフィルム状物や針状物、粉 (これらをファインと呼ぶ）を除去する ことが好ましい。好ましくは、ファイン含有量は 200ppm以下である。ファインはポリエ ステルチップのカッティング時や移送時に発生する力 高度に結晶化するなどして高 融点化しやす ヽ。このようなファインが混在して ヽるチップを溶融製膜に供した場合、 溶融しなかったファインが異物としてフィルムに混在し、フィッシュアイなどの欠点とな る。
[0084] ファイン含有量が 200ppmを超える場合、前記した欠点が現れやすい。ファインの 除去は、ポリエステルチップを水洗いすることで実施することができる。水洗いは、シ ャヮーをポリエステルチップにかける方法や、水槽にチップを投入して撹拌し、脱水 する方法を採ることができる。水洗いに際して使用する水は、純水やイオン交換水な どの異物やイオン成分を含有しな ヽものが好まし 、。
[0085] 以上の光学用ポリエステル榭脂は位相差フィルムに好ましく用いることができる。
[0086] 本発明の位相差フィルムには、表面形成、加工性改善、酸化防止剤、紫外線吸収 剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着 色剤、分散剤、赤外線吸収剤、充填剤等の添加剤を添加することができる。
[0087] 添加物は無色であっても有色であっても構わないが、本発明の位相差フィルムの 特徴を損ねな ヽためには無色透明であることが好まし 、。表面形成を目的とした添 加剤としては例えば、無機粒子では SiO、 TiO、 Al O、 CaSO、 BaSO、 CaCO
2 2 2 3 4 4 3
、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼォライト、その他の金属微 粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベン ゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒 子、フッ素榭脂粒子等の有機高分子力 なる粒子、あるいは、表面に上記有機高分 子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。
[0088] なお、上記した本発明の位相差フィルムに 2色性色素を添加し、偏光板とすることも 可能である。
[0089] 本発明の位相差フィルムの製膜には、種々の方法を使用することができる。すなわ ち、インフレーション法、 T ダイ法、カレンダ一法、切削法、流延法、ェマルジヨン法 、ホットプレス法等の製造法が使用できる力 好ましくは、インフレーション法、 Tーダ ィ法、キャスト法、ホットプレス法が使用できる。インフレーション法や T—ダイ法による 製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのつ 、たエタストルーダ型溶融押 出装置等が使用できる。好ましくは LZD = 25以上 120以下の二軸混練押出機が着 色を防ぐために好ましい。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑 制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混 練を行うことが好まし 、。キャスト方法は溶融した榭脂をギア一ポンプで計量した後に T ダイ口金から吐出させ、冷却されたドラム上に、密着手段である静電印加法、ェ アーチヤンバー法、エアーナイフ法、プレスロール法などでドラムなどの冷却媒体に 密着冷却固化させて室温まで急冷し、未延伸のフィルムを得ることができる。
[0090] また、流延法により未延伸のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、 メチルェチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 N メチルピロリド ン等の溶剤が使用可能であり、好ましくはアセトン、メチルェチルケトンあるいは N— メチルピロリドン等が使用できる。該フィルムは、本発明のポリエステル組成物を前記 の 1種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコ一ター、 T—ダイ、ノ ー付き T—ダイ、 ダイ.コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの而す熱フィルム、スチール ベルト、金属箔などの平板または曲板 (ロール)上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾 式法あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。
[0091] 位相差フィルムは、さらにフィルムを一軸延伸、二軸延伸および Zまたは厚み方向 に延伸して得る。二軸延伸の延伸方式は特には限定されず、逐次二軸延伸方式、 同時二軸延伸方式などの方法を用いることができる。同時二軸延伸法により延伸す る場合は、例えばリニアモーターを利用した駆動方式 (特公昭 63— 12772号公報に 記載の方法等）によるテンターを用いて同時二軸延伸する方法が好ましいが、特に 限定されず、フィルム把持クリップの駆動方式には、チェーン駆動方式、スクリュー方 式、パンタグラフ方式、などを採用することもできる。同時二軸延伸の温度としては、 ポリエステルのガラス転移温度 Tg以上、（ガラス転移温度 Tg + 50°C)以下であること が好ましい。延伸温度がこの範囲をはずれると、均一延伸ができに《なり、厚みむら やフィルム破れが生じやすくなる。延伸倍率には特に限定はなぐ 目的とした位相差 に応じて適宜決定すればよい。延伸速度としては特に限定されないが、 100-50, 0 00%Z分が好ましい。
[0092] 厚み方向の延伸方法としては、熱収縮の大きな工程フィルムに被延伸フィルムを粘 着し、この積層体を熱処理することによって、行うことが出来る。
[0093] また、逐次二軸延伸により延伸する場合は、得られた未配向のフィルムをポリエステ ルの（ガラス転移温度 Tg— 30°C)以上、（ガラス転移温度 Tg + 50°C)以下に加熱さ れたロール群上で接触昇温させて、長手方向に 1. 1〜10倍延伸し、これを一旦冷 却した後に、テンタークリップに該フィルムの端部を嚙ませて幅方向にポリエステルの (ガラス転移温度 Tg + 5°C)以上、（ガラス転移温度 Tg + 50°C)の温度雰囲気下の 中で 1. 1〜10倍延伸し、二軸配向したポリエステル榭脂フィルムを得るのである。
[0094] 逐次二軸延伸により延伸する場合、ロールとフィルムの接触による傷を低減する目 的でカバーフィルムを少なくとも一方の面に貼り合わせて延伸することが好ましい。力 バーフィルムは、種々の榭脂のフィルムを使用することができる。カバーフィルムの具 体例としては、ポリオレフインフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。特に好 ましくは、ポリプロピレンフィルムおよび Zまたはポリエチレンナフタレートフィルムであ る。
[0095] 本発明の位相差フィルムの厚みは、 0. 01 μ m〜 10mmであることが好ましい。より 好ましくは 5 μ m力ら 100 μ m、さらに好ましくは 10 μ m力ら 30 μ mである。フィルム の厚みが 10mmを超えると光線透過率が低くなることがある。またフィルムの厚みが 0 . 01 μ m未満ではたとえばカ卩ェ性が低下することがある。
実施例
[0096] 以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
[0097] なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
[0098] (1)光弾性係数
光弾性係数 (単位: 10_12Pa_1)
短辺 lcm、長辺 7cmのサンプルを切り出した。このサンプルの厚みを d( m)とする 。このサンプルを島津 (株）社製 TRANSDUCER U3C1— 5Kを用いて、上下 lcm ずつをサンプル支持具に挟み長辺方向に lkg/mm2 (9. 81 X 106Pa)の張力（F) をかけた。この状態で、ニコン (株)社製偏光顕微鏡 5892を用いて位相差 R (nm)を 測定した。光源としてはナトリウム D線（589nm)を用いた。これらの数値を光弾性係 数 =RZ (dX F)にあてはめて光弾性係数を計算した。
[0099] (2)屈折率
JIS— K7105— 1981に従って、下記測定器を用いて測定した (測定範囲：〜 1. 87)。
[0100] 装置:アッベ屈折計 4T (株式会社ァタゴ社製）
光源:ナトリウム D線
測定温度： 25°C
測定湿度： 65%RH
マウント液：ヨウ化メチレン
屈折率が 1. 87を超える場合は、以下の方法で測定することができる。この場合、 5 90nmにおける測定結果をナトリウム D線での屈折率とする。
[0101] 手法：エリプソメトリー
装置:位相差測定装置 NPDM— 1000 (株式会社ニコン社製） 光源：ノ、ロゲンランプ
検出器: Si— Ge
偏光子 ·検光子：グラムトムソン
検光子回転数: 2回
入射角： 45° 〜80° 、0°
測定波長： 590nm
(3)ガラス転移温度 (Tg)
装置：ロボット DSC RDC220 (セイコー電子工業社製）
昇温速度： 10°CZ分
ガラス転移温度 (Tg)： DSCカーブの変曲点を Tgとした。
[0102] (4)位相差
下記測定器を用いて測定した。
[0103] 装置：王子計測 (株)社製の自動複屈折計 (KOBRA— 21 ADH)
測定径： Φ 5mm
測定波長： 480. 4nm, 548. 3nm, 628. 2nm, 752. 7nm
測定波長以外の波長の位相差：
R(480.4), R(548.3), R(628.2), R(752.7)を用い、以下のコーシ一の波長分散式 (R ( X ) = a +b/ X 2+ c/ λ 4+ ά/ λ β)
における各 a〜dの係数を求め、このコーシ一の波長分散式に求めたい波長を代入 して求めた。
[0104] (5)屈折率差 (ny— nz)
下記測定器を用いて測定した。
[0105] 装置：王子計測 (株)社製の自動複屈折計 (KOBRA— 21 ADH)
測定径： Φ 5mm
測定波長： 590nm
(6)ポリエステル榭脂に含まれる金属元素、リン元素の定量
アルカリ金属元素を除く金属元素、リン元素の含有量は、蛍光 X線元素分析装置 (リガク製 ZSXlOOe型）によって測定し、あら力じめ作成しておいた検量線を用いて 含有量を求めた。
[0106] (7)ポリエステル榭脂に含まれるアルカリ金属元素の定量
原子吸光光度計（島津製作所製 AA6300型）（フレーム:アセチレン—空気)を 用いて原子吸光法によって測定し、あら力じめ作成してぉ 、た検量線を用いて含有 量を求めた。
[0107] (8)ポリエステル榭脂の溶融比抵抗
ポリエステル榭脂を 60〜： LOO°Cの温度で 24時間以上減圧乾燥する。その後、該 ポリエステル榭脂をガラス製試験管中.窒素気流下にて 290°Cで溶融し、この溶融ポ リエステル中に一対の電極を挿入する。電極間に電圧を印加し、観察される電流値 力もポリエステルの溶融比抵抗値を次の計算式によって求めた。
[0108] 溶融比抵抗（0 ' «!1) = 3)7(1 >< 0)
V：印加電圧 (V)、 S：電極面積 (cm2)、 I：電流値 (A)、
D :電極間隔（cm)
(9)ポリエステル榭脂の Δ 7?
ポリエステルを 60〜100°Cの温度で 24時間以上減圧乾燥する。その後、該ポリ エステルをガラス製試験管中 ·窒素気流下にて 290°Cで溶融する。 20分間溶融させ た後ポリエステルを水中に吐出して急冷する。溶融前のポリエステル榭脂の固有粘 度を r? 1、溶融'急冷後のポリエステル榭脂の固有粘度を r? 2とし、 Δ 7?は（7? 1— 7? 2)として求めた。
[0109] なお、固有粘度はオルトクロ口フエノールを溶媒とし、 25°Cで測定した。
[0110] (10)ポリエステル榭脂の溶液ヘイズ
ポリエステル 2gを 20mlのフエノール Zl, 1, 2, 2,テトラクロロェタンの 3 2 (容 積比)混合溶媒に溶解し、光路長 20mmのセルを用い、ヘイズメーター (スガ試験機 社製 HGM- 2DP)によって積分球式光電光度法にて分析をおこなった。
[0111] (11)ファイン含有量
ポリエステルチップ 20kgを JIS— Z8801— 1による公称目開き 2mmのふるいでふ ¾V、分け、ふる 、落とされたファインを捕捉してその重量を測定し求めた。
[0112] (12)キャスト性 押出機力も押し出された溶融ポリエステルシートを 10mZ分の速度で静電印加キ ャストし、フィルム表面状態から下記のランク付けをおこなった。
[0113] 〇と を合格、 Xを不合格とした。
[0114] 〇：フィルムに空気嚙み込み等による表面欠点が見られない。
[0115] △:フィルムのエッジ近傍に空気嚙み込み等による欠点が見られるが、
フィルム中央部には表面欠点が見られない。
[0116] X：フィルム中央部にも空気嚙み込み等による表面欠点が観察される。
[0117] (13)フィッシュアイ
A4サイズにカットしたフィルムを直交偏光板の間に置き、拡大鏡を用いて輝点を 観察した。下記のランク付けをおこない、〇と を合格、 Xを不合格とした。
[0118] 〇：フィッシュアイが見当たらない。
[0119] △:フィッシュアイが 1個観察される。
[0120] X：フィッシュアイが 2個以上観察される。
[0121] (参考例 1)チタン触媒 (乳酸チタンナトリウムキレートイ匕合物)の調製
攪拌機、凝縮器及び温度計を備えた 3リットルのフラスコ中の温水（371g)に乳酸（ 226. 8g、 2. 52モル)を溶解させ撹拌した。この撹拌されている溶液に滴下漏斗か らチタンテトライソプロポキシド（288g、 1. 0モル）をゆっくり加えた。この混合物を 1時 間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロノ V—ル Z水混合物を 減圧下にて蒸留した。その生成物を 70°C以下の温度まで冷却し、その撹拌されてい る溶液に水酸ィ匕ナトリウムの 32wt%水溶液（380g、 3. 04モル)を滴下漏斗によって ゆっくり加えた。得られた生成物を濾過し、次いでエチレングリコール（504g、 8モル） と混合し、減圧下で加熱してイソプロパノール Z水を除去し、わずかに曇った淡黄色 の生成物（チタン含有量 5. 6wt%)を得た。
[0122] (実施例 1)
1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸ジメチルエステル 1モルに対して、 9, 9 ビス (4 ヒドロキシエトキシフエ-ル）一フルオレン 0. 4モル、エチレングリコール 2. 2モ ノレを原料とし、 虫媒として、酢酸カノレシノレム 0. 0005モノレ、酢酸マンガン 0. 00004モ ルを用い、これらを反応槽に投入し、撹拌しながら常法に従って 190°Cから 245°Cに 徐々に加熱してエステル交換反応を行った。所定量のメタノールを系外へ抜き出し た後、重合触媒である酸ィ匕ゲルマニウム 0. 0012モルと、着色を防止するため、リン 酸トリメチル 0. 0015モルを投入して、昇温と減圧を徐々に行い、発生するエチレン グリコールを系外へ排出しながら、加熱槽温度を 290°C、減圧度を ltonorr以下に到 達させた。この条件を維持し、粘度の上昇を待ち、 2時間経過後反応を終了し、反応 物を水中に押し出してペレットを得た。
[0123] ペレットを 220°Cでプレスし、厚み 120 μ mのフィルムを得た。得られたフィルムを 1 00。Cで 2. 5倍延伸して、厚み 155 μ m、 R (550) =406nmの位相差フィルムを得た 。この事力 実施例 1の位相差フィルムは溶媒コスト、溶媒回収コストなどを必要とし ない溶融製膜で製膜可能なことが分かり、低コストで製膜出来る事が分力 た。
[0124] (実施例 2〜30,比較例 1〜8)
原料組成比を変えた他は実施例 1と同様にしてフィルムを得た。
[0125] 測定した結果を、表 1に示す。
[0126] なお、各実施例、比較例で用いた原料の構造は以下の通りである。
[0127] A： BBAFジメチルエステル (JFEケミカル (株）社製 BBAFをエステル化した）
B： 1 , 4—シクロへキサンジカルボン酸ジメチル (和光純薬 (株）社製）
Ba：シス Zトランス比率 (重量比）が 70Z30
Bb：シス Zトランス比率（重量比）が 30Z70
C : 2, 6—デカリンジカルボン酸ジメチル (三菱瓦斯ィ匕学 (株)社製）
D：テレフタル酸ジメチル (和光純薬 (株)社製）
E : l, 2, 3, 6—テトラヒドロフタル酸 (東京化成 (株)社製）
F： BPEF (JFEケミカル (株）社製）
G：スピログリコール（日本ヒドラジン工業 (株)社製）
H： 1 , 4—シクロへキサンジメタノール (東京化成 (株)社製）
I：トリシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デカンジメタノール (東京化成 (株)社製）
J：エチレングリコール (和光純薬 (株)社製）
[0128] [化 10]
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
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[0129] (比較例 9)
ポリカーボネート製位相差フィルムとして、ポリビスフエノール Aカーボネート (アルドリ ツチ社製分子量 64, 000)のペレツ卜を 220。C、 260。C、 300。Cの 3条件でプレスした 力 良好なフィルムを得ることができな力つた。ポリカーボネート製位相差フィルムは 溶融製膜困難であることが分力つた。
[0130] 次に、実施例 31〜43,比較例 10、 11は実施例 28と組成が同じポリマーについて
、重合触媒、金属種、リンィ匕合物および水処理とポリマー物性を比較検討した。
[0131] (実施例 31)
(ポリエステルの合成）
シス Zトランス比率（重量比）が 70Z30である 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸ジ メチルを 32. 2重量部、ジメチルテレフタレートを 7. 8重量部、エチレングリコールを 2 5重量部、 9, 9 ビス（4ーヒドロキシエトキシフエ-ル）フルオレンを 70. 4重量部、酢 酸マンガン四水塩を 0. 06重量部それぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み 、内容物を 150°Cで溶解させて撹拌した。
[0132] 撹拌しながら反応内容物の温度を 205°Cまで昇温し、さらに 235°Cまでゆっくり昇 温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出したのち、トリェチルホ スホノアセテートを 0. 032重量部含んだエチレングリコール溶液を添加した。トリェチ ルホスホノアセテートの添加 5分後に二酸ィ匕ゲルマニウムを 0. 04重量部含んだェチ レンダリコール溶液を添加し、さらに 10分間撹拌してエステル交換反応を終了した。 その後エステル交換反応物を重合装置に移行した。
[0133] 次いで重合装置内容物を撹拌しながら減圧および昇温し、エチレングリコールを留 出させながら重合をおこなった。なお、減圧は 90分かけて常圧から 133Pa以下に減 圧し、昇温は 90分かけて 235°Cから 285°Cまで昇温した。
[0134] 重合装置の撹拌トルクが所定の値に達したら重合装置内を窒素ガスにて常圧へ戻 し、重合装置下部のバルブを開けてガット状のポリマーを水槽へ吐出した。水槽で冷 却されたポリエステルガットはカッターにてカッティングし、チップとした。
[0135] このようにしてポリエステルチップを得た。
[0136] (ポリエステルの水処理）
得られたポリエステルチップは 95°Cのイオン交換水で満たされた水槽に投入し、 5 時間水処理した。水処理の終了したチップは脱水機によって水と分離した。この水処 理によってポリエステルチップに含まれていたファインも除去した。
[0137] (ポリエステルフィルムの製膜）
ポリエステルチップを減圧乾燥した後、押出機に供給した。押出機に供給されたポ リエステルは 280°Cで溶融されて金属不織布フィルターによって濾過されたのち、 T ダイ力も溶融シートとして押し出した。この溶融シートを、静電印加法 (電極は直径 0. 15ミリのタングステンワイヤーを使用）によって表面温度が 25°Cに制御された鏡面ド ラム上に冷却固化し、未延伸シートとした。
[0138] さらに未延伸シートを Tg+ 10°Cに加熱されたロール延伸機によって長手方向に 3 倍延伸した。このようにして一軸延伸フィルムを得た。
[0139] 結果を表 2、 3に示す。
[0140] (実施例 32)
水処理をおこなわない以外は実施例 31と同様にしてポリエステルチップとフィルム を得た。結果を表 2、 3に示す力 水処理をおこなわな力つたために Ge触媒の活性が 残っており、 Δ ηが増大した。また合格範囲ではある力 ファインも除去されな力つた ので、溶液ヘイズの値が若干高くなり、フィッシュアイも見られた。
[0141] (実施例 33)
実施例 32におけるリンィ匕合物をトリェチルホスホノアセテートから旭電ィ匕工業製"ァ デカスタブ ΡΕΡ36"に変更し、残存リン量が実施例 31と同一となるように添加した。こ れ以外は実施例 31と同様にしてポリエステルチップとフィルムを得た。結果を表 2、 3 に示す。 3価リンィ匕合物によって Δ 7?が改善されたが、ポリエステル榭脂の溶融比抵 抗値は高くなつた。
[0142] (実施例 34, 35)
実施例 31におけるリンィ匕合物をトリェチルホスホノアセテートからトリメチルリン酸、リ ン酸にそれぞれ変更し、残存リン量が実施例 31と同一となるように添加した。これ以 外は実施例 31と同様にしてポリエステルチップとフィルムを得た。結果を表 2、 3に示 す。エステル系リン化合物では溶液ヘイズが小さいが、リン酸では溶液ヘイズが上昇 した。
[0143] (実施例 36、 37)
実施例 31におけるトリェチルホスホノアセテート添加量を変更する以外は実施例 3 1と同様にしてポリエステルチップとフィルムを得た。結果を表 2、 3に示す。
[0144] 金属 Ζリン比率が小さ 、場合、溶融比抵抗が上昇してキャスト性が低下した。一方 、金属 Ζリン比率が大きい場合、 Δ η '溶液ヘイズが上昇しフィッシュアイも観察され た。また金属 Ζリン比率が大きいポリエステルは、溶融製膜時において溶融粘度が 低下し、フィルム幅が狭くなるなどの現象が観察された。
[0145] (実施例 38、 39)
実施例 31における酢酸マンガン四水塩 (エステル交換反応触媒)を酢酸マグネシ ゥム四水塩、酢酸カルシウム一水塩に変更した。触媒の添加量は、実施例 31と同程 度のエステル交換反応時間となるように調整した。さらに金属 Ζリン比率が実施例 31 と同じになるようにトリェチルホスホノアセテート添加量を調製した。これ以外は実施 例 31と同様にしてポリエステルチップとフィルムを得た。結果を表 2、 3に示す。
[0146] マグネシウムを用いた場合、ポリエステルの溶融比抵抗が効果的に低下する反面、 金属量が増えたために Δ 7?が若干悪ィ匕した。またカルシウムを用いた場合には体積 比抵抗が上昇し、溶液ヘイズも上昇した。
[0147] (実施例 40、 41)
実施例 31における重合触媒を二酸ィ匕ゲルマニウムから三酸ィ匕アンチモン、乳酸チ タンナトリウムキーレート (参考例で調製）に変更し、これ以外は実施例 31と同様にし てポリエステルチップとフィルムを得た。結果を表 2、 3に示す。
[0148] アンチモン触媒では重合に時間がかかり、得られたポリエステルの溶液ヘイズも上 昇した。チタン触媒では重合時間が最も短ぐ反応性は良好であった。しかしながら、 チタン触媒の場合には、ポリエステルの色調が黄味を帯びていた。なお、アンチモン 触媒、チタン触媒いずれの場合も水処理による触媒失活効果は小さぐ Δ ηはゲル マニウム触媒よりも大き 、値となった。
[0149] (実施例 42、 43)
重合触媒である二酸ィ匕ゲルマニウムの使用量を変更して実施例 31と同様にポリエ ステルチップとフィルムを得た。結果を表 2、 3に示す。重合触媒が多くなると溶液へ ィズが上昇し、フィッシュアイが発生し易くなる。
[0150] (比較例 10, 11)
トリェチルホスホノアセテート添加量を変更する以外は実施例 31と同様にポリエス テルチップとフィルムを得た。金属 Ζリン比率が低すぎる場合、静電印加性が悪ィ匕し 、フィルムキャスティング時に空気を嚙み込み、フィルム表面 (鏡面ドラム面側）に泡状 欠点が多量に発生した。一方、金属 Ζリン比率が高すぎる場合、ワイヤー電極力 溶 融フィルムへ不均一な放電が発生し、フィルム表面 (鏡面ドラム面側）には筋状の欠 点が発生した。さらにポリエステルの Δ 7?も大きく、溶融シートの吐出が不安定であつ た。
[0151] [表 1]
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
注） TEPA:トリェチルホスホノアセテート
TMPA:トリメチルリン酸
PA:リン酸
PEP36：旭電化工業製アデカスタブ PEP36
Ma :アルカリ金属
Mb:アルカリ土類金属
Mc: Zn, Co、 Μπから選ばれる金属
〔〕
Figure imgf000035_0001
注） MQ-cm=10°!i-cm
0153

Claims

請求の範囲
[1] 光弾性係数が— 40 X 10_12Pa―1〜 40 X 10_12Pa_1であるポリエステルを用いた位相 差フィルム。
[2] 位相差フィルムの遅相軸方向を Xとし、フィルムの面内でこれと直交する方向を yとし、 これら x、 yと直交する方向を zとし、 x、 yおよび z方向における屈折率をそれぞれ nx、 ny、 nzとしたとき、次式（1)および（2)を満足する、請求項 1に記載の位相差フィルム nx≤ ny … (1)
— 0. 001 く ny— nz く 0. 001 · · · (2)
[3] ポリエステルのガラス転移温度が 100°C以上である、請求項 1または 2に記載の位相 差フィルム。
[4] ポリエステルが脂環構造を有している、請求項 1〜3の何れかに記載の位相差フィル ム。
[5] ポリエステルが力ルド構造を有している、請求項 1〜4の何れかに記載の位相差フィ ノレム。
[6] ポリエステルが力ルド構造を有しており、主鎖部分の芳香環の数を Ar (X)とし、主鎖と 力ルド構造により交差する部分の芳香環の数を Ar (y)としたとき、次式 (3)を満足す る、請求項 1〜5の何れかに記載の位相差フィルム。
0. 9 < Ar(y) /Ar(x) < 1. 1 · · · (3)
[7] ポリエステルが化学式 (I)、 (II)、 (III)または (IV)で示される構造単位を含み、かつ 、化学式 (1)、（Π)、（III)および (IV)で示される構造単位のモル分率 (％)をそれぞ れ 1、 m、 n、 oとしたとき、次式 (4)および（5)を満足する、請求項 1〜6の何れかに記 載の位相差フィルム。
80<l+m+n+o≤100 · · · (4)
10≤l+m≤100 · · · (5)
[化 1] o o
'0-C2H4— oiR1丄 ( I )
R1 :脂環構造を有する基
R2:水素、ハロゲンまたは炭素数 1〜3の炭化水素基
[化 2]
Figure imgf000037_0001
R3:芳香族基
R4:水素、ハロゲンまたは炭素数 1〜3の炭化水素基
[化 3]
Figure imgf000037_0002
R5:脂環構造を有する基
R6：炭素数 2〜4の脂肪族炭化水素または脂環構造を有する基
[化 4]
0 O
-0—— R。一 0 lR7i
0 ( IV)
R7:芳香族基 R8：炭素数 2〜4の脂肪族炭化水素または脂環構造を有する基
[8] R1および R5が化学式 (V)に示す何れかの構造である、請求項 7に記載の位相差フィ ノレム。
[化 5]
Figure imgf000038_0001
[9] R1および R5がシクロへキサン、シクロへキセンおよび/またはデカリン構造である、請 求項 7または 8に記載の位相差フィルム。
[10] R1および R5がシクロへキサン構造である、請求項 7または 8に記載の位相差フィルム
[11] R3および R7が化学式 (VI)に示す何れかの構造である、請求項 7〜10の何れかに記 載の位相差フィルム。
[化 6]
Figure imgf000039_0001
(V I )
R9：それぞれ独立に任意の置換基
n:それぞれ独立に 0〜4の整数
[12] R6および R8がスピログリコール残基またはエチレン構造である、請求項 7〜： L 1の何 れかに記載の位相差フィルム。
[13] リン化合物を含有し、脂環族成分およびフルオレン誘導体成分を構成単位として含 み、下記式 (6)および（7)を満足する光学用ポリエステル榭脂。
100°C≤ガラス転移温度≤ 150°C · · · (6)
1. 0≤ (Ma/2 + Mb + Mc) P≤ 5. 0 · · · (7)
(Maはポリエステル榭脂 Iton中に含有されるアルカリ金属元素のモル数、 Mbはポ リエステル榭脂 Iton中に含有されるアルカリ土類金属元素のモル数、 Mcはポリエス テル榭脂 Iton中に含有される Zn、 Co、 Mn金属元素それぞれのモル数の和、 Pはポ リエステル榭脂 Iton中に含有されるリン元素のモル数）
[14] 290°Cにおける溶融比抵抗が 5X 106〜2X 109Ω 'cmの範囲である、請求項 13に 記載の光学用ポリエステル榭脂。
[15] チタン、アンチモンおよびゲルマニウム力もなる群力 選ばれる少なくとも 1種の金属 元素を含有し、下記式 (8)〜（10)を満足する、請求項 13または 14に記載の光学用 ポリエステル榭脂。
0≤Ti<l ··· (8)
0≤Sb<3. 0 ··· (9)
0<Ge<7 ··· (10)
(Tiはポリエステル榭脂 Iton中に含有されるチタン元素のモル数、 Sbはポリエステ ル榭脂 Iton中に含有されるアンチモン元素のモル数、 Geはポリエステル榭脂 Iton中 に含有されるゲルマニウム元素のモル数）
[16] リン化合物がホスホン酸誘導体である、請求項 13〜15のいずれかに記載の光学用 ポリエステル榭脂。
[17] リンィ匕合物に含まれるリン元素が 3価である、請求項 13〜16のいずれかに記載の光 学用ポリエステル榭脂。
[18] 290°Cで 20分間溶融し急冷したときの固有粘度を 7? 2とし、前記溶融を行う前の固 有粘度を 7? 1としたとき、それらの差 Δ η = η 1~ η 2の値が 0. 1以下である、請求 項 13〜17のいずれかに記載の光学用ポリエステル榭脂。
[19] ポリエステル榭脂 2gを 20mlのフエノール Zl, 1, 2, 2,テトラクロロェタンの 3 2(容 積比）混合溶媒に溶解し光路長 20mmで測定した溶液のヘイズが 4%以下である、 請求項 13〜18のいずれかに記載の光学用ポリエステル榭脂。
[20] ファイン含有量が 200ppm以下である、請求項 13〜19のいずれかに記載の光学用 ポリエステル榭脂。
[21] 請求項 13〜20のいずれかに記載の光学用ポリエステル榭脂を含む光学用ポリエス テルフィルム。
[22] 請求項 21に記載の光学用ポリエステルフィルムを用いた、請求項 1〜12のいずれか に記載の位相差フィルム。
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