WO2006123563A1 - 含フッ素アルキルエーテルの処理方法 - Google Patents

含フッ素アルキルエーテルの処理方法 Download PDF

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WO2006123563A1
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Hidekazu Okamoto
Tamaki Shimizu
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Asahi Glass Company, Limited
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    • C07C41/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatments giving rise to a chemical modification

Definitions

  • the present invention relates to a technique for producing a fluorine-containing alkyl ether in a simple and high yield.
  • Fluorine-containing alkyl ether is a compound that has recently been attracting attention as an alternative to black mouth fluorocarbon, which has been used as a conventional fluorocarbon, and has no chlorine atom with a short atmospheric lifetime. It is characterized by destruction and global warming, as well as little impact on the global environment!
  • the fluorine-containing alkyl ether which is the target product, and dehydrogenated hydrogen from the reaction intermediate proceed simultaneously, resulting in an impurity having an unsaturated bond. Is a by-product.
  • the impurity having an unsaturated bond is the industrially simplest purification method having a boiling point close to that of the fluorine-containing alkyl ether. It is difficult to obtain a high-purity fluorine-containing alkyl ether by distillation purification. was there.
  • Patent Document 1 US Pat. No. 3,557,294 (Example)
  • Patent Document 2 JP-A-9 263559 (Claims)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-201152 (Claims) Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a highly pure fluorine-containing alkyl ether on an industrial scale, in which the content of impurities having an unsaturated bond is extremely small! Means for solving the problem
  • the present invention relates to a fluorine-containing alkyl ether obtained by reacting a fluorine-containing alkyl alcohol and a fluorine-containing olefin in the presence of a basic catalyst, and an unsaturated group having an unsaturated bond as a by-product in the above reaction.
  • a method for treating a fluorinated alkyl ether characterized in that a crude reaction solution containing impurities is brought into contact with chlorine gas to convert the unsaturated impurities into a chlorine adduct and to separate the chlorine adduct. provide.
  • the above unsaturated impurities which are difficult to be separated by distillation can be easily distilled off by converting them into chlorine adducts.
  • high-purity fluorine-containing alkyl ether can be produced on an industrial scale.
  • the crude reaction liquid in the present invention contains a fluorinated alkyl ether obtained by reacting a fluorinated alkyl alcohol and a fluorinated olefin in the presence of a basic catalyst, and the unsaturated impurities.
  • the unsaturated impurity is a by-product when a fluorine-containing alkyl alcohol and a fluorine-containing olefin are reacted to produce a fluorine-containing alkyl ether, and depending on the alkali used as a catalyst, It is produced by dehalogenation or hydrogenation from the obtained fluorinated alkyl ether or reaction intermediate.
  • the unsaturated impurity includes a halogenated hydrocarbon having an unsaturated bond such as a double bond or a triple bond between carbon atoms.
  • the unsaturated impurities do not include fluorine-containing olefins used as raw materials.
  • the raw material fluorine-containing alkyl alcohol in the present invention may be a compound in which at least one hydrogen atom other than the hydroxyl group of the hydrocarbon alcohol is substituted with a fluorine atom.
  • a fluorine atom such as a hydrogen atom other than the hydroxyl group of the hydrocarbon alcohol.
  • R f is CHFX
  • X is a halogen atom other than fluorine atom
  • a is preferably an integer of 1 to 10, particularly preferably an integer of 2 to 4.
  • E is preferably 0.
  • fluorine-containing alkyl alcohols that can be used include CF CH OH, CF CF CH OH, CF (CF) CH OH, CF (C
  • fluorine-containing alkyl alcohols that can be suitably used include 2, 2, 2 trifluoroethanol (CF CH OH, hereinafter referred to as TFEO) and 2, 2, 3, 3-tetrafluoro.
  • TFPO 1-propanol
  • ⁇ and ⁇ each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group.
  • the treatment method of the present invention comprises a compound represented by formula 1 (fluorinated alkyl alcohol) and a compound represented by formula 3 (fluorinated alkyl ether) obtained by reacting HFP,
  • the above reaction is applied to a reaction crude liquid containing a compound represented by formula 4 (the above unsaturated impurity) and a compound represented by Z or formula 5 (the above unsaturated impurity) as a by-product. It is preferable.
  • Equation 3 Equation 4 and Equation 5 is the same as the definition of R f in Equation 1.
  • an alkali metal alkoxide or an alkali metal hydroxide is used from the viewpoint of basic strength and versatility. Is preferred.
  • the alkali metal alkoxide a commercially available one may be used as it is, or one obtained by reacting an alkali metal, an alkali metal hydride, or an alkali metal amide with an alcohol may be used.
  • the alcohol used in this reaction is not particularly limited, but it is preferable to use a fluorinated alkyl alcohol used as a raw material in the present invention.
  • examples of the alkali metal include Na, K, and Cs
  • examples of the alkali metal hydride include NaH and KH
  • examples of the alkali metal amide include NaNH and KNH.
  • Alkaline metal hydroxides are easy to handle and versatile. NaOH, KOH, etc. Is particularly preferably used. These alkali metal hydroxides have the advantage that they can be used as aqueous solutions.
  • a solvent capable of improving the reaction rate may be used.
  • This solvent is preferably an aprotic polar solvent, such as a linear ether such as jetyl ether or glyme, a cyclic ether such as dioxane or tetrahydrofuran, or a tolyl compound such as acetonitrile or propio-tolyl.
  • glymes such as tetraglyme are particularly preferably used because the reaction rate can be further improved and separation from the product is easy.
  • the solvent is removed by distillation or the like before the reaction crude liquid is contacted with chlorine gas. It is preferable to separate and remove.
  • the unsaturated impurity is converted into a chlorine adduct by bringing the reaction crude liquid into contact with chlorine gas.
  • a compound of formula 4 is converted to a compound of formula 6 and a compound of formula 5 is converted to a compound of formula 7.
  • R f in Equation 6 and Equation 7 is the same as R f in Equation 1.
  • the gasified reaction crude liquid and chlorine gas are brought into contact in a reactor filled with a catalyst such as activated carbon.
  • a catalyst such as activated carbon.
  • the phase method include a liquid phase method in which chlorine gas is introduced into the reaction crude liquid under light irradiation and the two are brought into contact with each other.
  • the gas phase method there are a method in which the reaction phase with the catalyst is performed in a fixed bed and a method in which the reaction phase is performed in a fluidized bed.
  • the type of catalyst, particle size, etc. are also appropriately determined according to the reactor.
  • the supply amount of chlorine gas is 1 to 1 X 10 chlorine gas with respect to 1 mol of the unsaturated impurities contained in the reaction crude liquid.
  • the amount is preferably 5 mol, particularly 1 to 1 ⁇ 10 4 mol, more preferably 1 to 1 ⁇ 10 3 mol.
  • Chlorine moth If the amount of gas supplied is too large, the target product may be chlorinated.
  • inert gas components such as nitrogen gas may coexist from the viewpoint of suppressing heat generation.
  • the contact temperature between the reaction crude liquid and the chlorine gas is a temperature at which chlorine addition reaction to the unsaturated impurities occurs, but the chlorination reaction or decomposition reaction of the target fluorine-containing alkyl ether is suppressed.
  • the temperature is preferably not less than the temperature at which the fluorine-containing alkyl ether and chlorine are substantially present as a gas and not more than 400 ° C, and particularly preferably 100 to 300 ° C.
  • the contact time between the reaction crude liquid and the chlorine gas varies depending on the type of catalyst used and the flow rate of the chlorine gas to be contacted.
  • the force is preferably 0.01 to 600 seconds, and more preferably 0.1 to 180 seconds.
  • the pressure at the time of the contact is not limited as long as the reaction crude liquid and chlorine gas to be treated are not liquefied during the reaction, but it is preferably slightly reduced pressure to 0.5 MPa (gauge pressure).
  • the catalyst used in the gas phase method is preferably activated carbon.
  • the activated carbon is not particularly limited as long as it has a property of adsorbing fluorine-containing olefin and chlorine, but an activated carbon having a large surface area and excellent in acid resistance and halogen resistance is preferable. Specifically, coconut shell activated carbon, wood activated carbon, coal-based activated carbon, petroleum-based activated carbon and the like are preferable.
  • the activated carbon catalyst is preferably removed by bringing it into contact with chlorine gas or the like, since functional groups such as carbonyl groups present on the surface of the activated carbon catalyst may inhibit the catalytic activity.
  • chlorine gas is introduced into the reaction crude liquid under light irradiation to bring them into contact with each other.
  • a light source for performing light irradiation it is preferable to use a light source capable of irradiating ultraviolet rays having a wavelength of about 300 to 400 nm. Specific examples include an arc lamp containing mercury, argon or xenon, and a filament lamp containing tungsten and halogen.
  • the reaction temperature in the liquid phase method is preferably in the range of about 50 ° C to 200 ° C, particularly about 10 ° C to 60 ° C.
  • the reaction pressure is usually preferably from atmospheric pressure to IMPa.
  • chlorine gas may be continuously supplied under light irradiation, light irradiation may be started after a predetermined amount is introduced into the reactor in a lump.
  • the supply amount of chlorine gas is contained in the reaction crude liquid.
  • the amount of chlorine gas is preferably 1 to 10000 mol, particularly 1 to 1000 mol, and more preferably 1 to 10 mol with respect to 1 mol of the unsaturated impurities. If the supply amount of chlorine gas is too large, the target product may be chlorinated.
  • the content of the unsaturated impurities in the reaction crude liquid varies depending on the concentration of alkali used as a catalyst, the types of raw materials and solvents, reaction conditions, etc., but is usually in the range of 0.03 to 20% by mass. It is.
  • the total content ratio of the unsaturated impurities is preferably 20% by mass or less in advance by distillation or the like.
  • the total content of the unsaturated impurities in the reaction crude liquid can be reduced to 150 ppm or less, and further to lOO ppm or less.
  • the unsaturated crude product is converted into a chlorine adduct by bringing the reaction crude liquid into contact with chlorine gas, and then the chlorine adduct is separated and removed by distillation.
  • Distillation can be carried out by either continuous distillation or notch distillation, which is preferably carried out in a distillation column having multiple theoretical plate numbers.
  • the pressure may be under atmospheric pressure or reduced pressure. It is preferable that the viewpoint power of suppressing the generation of decomposition products due to heat is also performed under reduced pressure.
  • the obtained main fraction AlOOOOg was charged into a 1 L glass three-necked flask equipped with a reflux condenser, and chlorine gas was irradiated under UV irradiation with a 500 W high-pressure mercury lamp under ice cooling. 1 OOmLZ was supplied for 35 minutes, and the main fraction was contacted with chlorine gas.
  • An inconel 600 U-shaped reaction tube with an inner diameter of 2.54 cm and a length of 600 cm is filled with 600 mL of activated carbon catalyst (manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited, Shirasagi C2X: Ash content 1.2% by mass) in an oil bath. And kept at 200 ° C. Nitrogen gas was supplied to the reaction tube at lOOmLZ and chlorine gas at 880mLZ for 6 hours to remove unnecessary functional groups on the activated carbon. Next, the main fraction A obtained in Example 1 was gasified, and this was supplied to the reaction tube at 300 mLZ and chlorine gas at 30 mLZ for contact reaction at 150 ° C. The obtained reaction gas was collected in a trap cooled with dry ice.
  • activated carbon catalyst manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited, Shirasagi C2X: Ash content 1.2% by mass
  • the high-purity fluorine-containing alkyl ether obtained by the present invention can be used as a cleaning agent for electronic parts, a solvent such as a lubricant, and a working fluid.
  • a solvent such as a lubricant

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Abstract

　不飽和結合を有する不純物の含有割合が極めて小さい、高純度の含フッ素アルキルエーテルを、工業的な規模で製造する方法の提供。 　塩基性触媒存在下に含フッ素アルキルアルコールと含フッ素オレフィンとを反応させて得られる含フッ素アルキルエーテルと、上記反応において副生する不飽和結合を有する不飽和不純物とを含む反応粗液を、塩素ガスと接触させることにより上記不飽和不純物を塩素付加物に変換してその含有量を低下させることを特徴とする含フッ素アルキルエーテルの処理方法。

Description

明 細 書
含フッ素アルキルエーテルの処理方法
技術分野
[0001] 本発明は、含フッ素アルキルエーテルを簡便にかつ高収率で製造する技術に関す る。
背景技術
[0002] 含フッ素アルキルエーテルは、従来フロンとして用いられていたクロ口フルォロカ一 ボンの代替として、近年注目されている化合物であり、大気寿命が短ぐ塩素原子を 有しな 、ことから、オゾン破壊や地球温暖化と 、つたグローバルな環境への影響が 小さ!/、ことが特徴として挙げられる。
[0003] 含フッ素アルキルエーテルを合成する方法としては、種々の方法が報告されて 、る 力 工業的な規模で製造可能な合成法としては、含フッ素アルキルアルコールと含フ ッ素ォレフインのアルカリ存在下の付加反応が知られている（特許文献 1および 2参 照。）。
し力しながら、これらの反応では、アルカリを触媒として用いるために、 目的生成物 である含フッ素アルキルエーテルや反応中間体からの脱ノヽロゲンィ匕水素が同時に進 行し、不飽和結合を有する不純物が副生する。さらに、この不飽和結合を有する不 純物は含フッ素アルキルエーテルと沸点が近ぐ工業的に最も簡便な精製法である 蒸留精製によって高純度の含フッ素アルキルエーテルを得ることが困難であるという 問題があった。
[0004] この問題を解決する方法として、水溶媒中で反応を行うことにより不飽和結合を有 する不純物を抑制する方法が提案されている (特許文献 3参照。；)。しかし、この方法 においては、反応速度が著しく阻害されるという問題があり、さらに不飽和不純物の 含有量を 150ppm以下にすることは困難であった。
[0005] 特許文献 1：米国特許第 3557294号明細書 (実施例）
特許文献 2：特開平 9 263559号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 3：特開 2002— 201152号公報 (特許請求の範囲） 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、不飽和結合を有する不純物の含有割合が極めて小さ!/、、高純度の含フ ッ素アルキルエーテルを工業的な規模で製造する方法の提供を目的とする。 課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、塩基性触媒存在下に含フッ素アルキルアルコールと含フッ素ォレフィン とを反応させて得られる含フッ素アルキルエーテルと、上記反応にぉ 、て副生する不 飽和結合を有する不飽和不純物とを含む反応粗液を、塩素ガスと接触させることによ り上記不飽和不純物を塩素付加物に変換し、該塩素付加物を分離することを特徴と する含フッ素アルキルエーテルの処理方法を提供する。
発明の効果
[0008] 本発明によれば、蒸留分離困難な上記不飽和不純物を塩素付加物に変換するこ とにより、容易に蒸留除去できる。これにより高純度の含フッ素アルキルエーテルをェ 業的な規模で製造できる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明における反応粗液は、塩基性触媒存在下に含フッ素アルキルアルコールと 含フッ素ォレフィンとを反応させて得られる含フッ素アルキルエーテルと上記不飽和 不純物とを含有する。
[0010] ここで、上記不飽和不純物は、含フッ素アルキルアルコールと含フッ素ォレフィンを 反応させて含フッ素アルキルエーテルを製造する際に副生するものであって、触媒と して用いたアルカリによって、得られた含フッ素アルキルエーテルや反応中間体から 脱ハロゲンィ匕水素が起こることにより生成するものである。たとえば、不飽和不純物と しては、炭素原子間の二重結合、三重結合等の不飽和結合を有するハロゲン化炭 化水素が挙げられる。上記不飽和不純物には原料として用いた含フッ素ォレフィン は含まれない。
[0011] 本発明における原料の含フッ素アルキルアルコールは、炭化水素アルコールの水 酸基以外の水素原子の少なくとも 1個がフッ素原子に置換されたィヒ合物であればい ずれも採用でき、含フッ素のシクロアルキル基を有するアルコールも含む力 生成物 である含フッ素アルキルエーテルの工業的な規模での製造、および利用分野での効 果を考慮すると式 1で表される化合物が好ましい。
[0012] RfCH OH · · ·式 1
2
(ただし、 Rfは C H F Xであって、 Xはフッ素原子以外のハロゲン原子、 aおよび d a b d e
は各々 1以上の整数、 bおよび eは各々 0以上の整数を示し、 b + d + e = 2a+ lであ る。）
式 1において、入手の容易さの観点から、 aは 1〜10の整数であることが好ましぐ 特には 2〜4の整数が好ましい。また、 eは 0が好ましい。
[0013] 式 1で示される化合物のなかで、好適に用いられる含フッ素アルキルアルコールと しては、具体的には CF CH OH、 CF CF CH OH、 CF (CF ) CH OH、 CF (C
3 2 3 2 2 3 2 2 2 3
F ) CH OH、 CF (CF ) CH OH、 CF (CF ) CH OH、 CF (CF ) CH OH、
2 3 2 3 2 4 2 3 2 5 2 3 2 6 2
CHF CF CH OH、 CHF (CF ) CH OH、 CHF (CF ) CH OH、 CF CHFCF
2 2 2 2 2 3 2 2 2 5 2 3
CH OH, CHF CF (CF ) CH OHが挙げられる。
2 2 2 3 2
[0014] なかでも好適に用いられる含フッ素アルキルアルコールとしては、 2, 2, 2 トリフル ォロエタノール（CF CH OH、以下、 TFEOという。）や 2, 2, 3, 3—テトラフルォロ
3 2
— 1—プロパノール（CHF CF CH OH、以下、 TFPOという。）が挙げられる。
2 2 2
[0015] また、本発明におけるもう一つの原料である含フッ素ォレフィンとしては、式 2で表さ れる化合物が好ましい。
[0016] CF =CYZ · · ·式 2
2
(ただし、 Υ、 Ζはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、またはトリフルォロメチル基 を示す。）
式 2で示される化合物としては、具体的には、 CF =CF、 CF =CHF、 CF =CH
2 2 2 2
、 CF =CFCFが挙げられる。なかでも、 CF =CFCF (へキサフルォロプロペン、
2 2 3 2 3
以下 HFPという。）を用いる場合は、上記不飽和不純物の副生量が多くなることから 本発明の処理方法はより有効である。
[0017] 本発明の処理方法は、式 1で示される化合物（含フッ素アルキルアルコール）と、 H FPとを反応させて得られる式 3で示される化合物 (含フッ素アルキルエーテル）と、上 記反応にお!、て副生する、式 4で示される化合物（上記不飽和不純物）および Zまた は式 5で示される化合物（上記不飽和不純物）とを含む反応粗液に適用するのが好 ましい。
RfCH OCF CHFCF …式 3
2 2 3
RfCH OCF CF = CF …式 4
2 2 2
RfCH OCF = CFCF …式 5
2 3
ただし、式 3、式 4および式 5における Rfは、式 1における Rfの定義と同じである。
[0018] なかでも、 TFPOと HFPとを反応させて得られる 1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロ
1一（2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロポキシ）プロパンと、この反応において副生す る 1, 1, 2, 3, 3 ペンタフルォ口 3— (2, 2, 3, 3—テ卜ラフルォロプロポキシ）— 1 プロペン（上記不飽和不純物）および Zまたは 1, 2, 3, 3, 3 ペンタフルオロー 1 一（2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロポキシ）一 1一プロペン（上記不飽和不純物）とを 含む反応粗液、 TFEOと HFPとを反応させて得られる 1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフ ルォ口一 1— (2, 2, 2—トリフルォロエトキシ）プロパンと、この反応において副生する 1, 1, 2, 3, 3 ペンタフルォ口 3— (2, 2, 2—卜!;フルォロェ卜キシ）—1—プロべ ン（上記不飽和不純物）および Zまたは 1, 2, 3, 3, 3 ペンタフルオロー 1一（2, 2 , 2—トリフルォロェトキシ）— 1—プロペン（上記不飽和不純物）とを含む反応粗液に 適用するのが好ましい。
[0019] 含フッ素アルキルアルコールと含フッ素ォレフィンとを反応させる際に用いる塩基性 触媒としては、塩基性の強さおよび汎用性の観点から、アルカリ金属アルコキシドま たは、アルカリ金属水酸化物を用いるのが好ましい。アルカリ金属アルコキシドとして は、巿販されているものをそのまま用いてもよいが、アルカリ金属、アルカリ金属水素 化物、またはアルカリ金属アミドをアルコールと反応させて得られたものを用いてもよ い。この反応で用いるアルコールとしては特に限定されないが、本発明において原料 として用いる含フッ素アルキルアルコールを用いることが好ましい。また、上記の反応 において、アルカリ金属としては、 Na、 K、 Cs等が、アルカリ金属水素化物としては N aH、 KH等が、アルカリ金属アミドとしては NaNH 、 KNH等が挙げられる。
2 2
アルカリ金属水酸ィ匕物としては、取り扱いの容易さや汎用性力 NaOH、 KOH等 が特に好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水酸ィ匕物は水溶液として用いること ができるという利点を有する。
[0020] また、含フッ素アルキルアルコールと含フッ素ォレフィンとを反応させるにあたって は、反応速度を向上させる観点力 溶媒を用いてもよい。この溶媒としては非プロトン 性の極性溶媒が好ましぐジェチルエーテル、グライム類等の直鎖状エーテル、ジォ キサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、ァセトニトリル、プロピオ-トリル等の-ト リルィ匕合物を挙げることができる。なかでも、反応速度をより向上できること、および生 成物との分離が容易であることから、テトラグライム等のグライム類が特に好ましく用い られる。
[0021] なお、上記反応において溶媒を用いた場合は、装置の腐食や溶剤の塩素化による 塩素のロスを防ぐ観点から、反応粗液を塩素ガスと接触させる前に、蒸留等により溶 媒を分離、除去しておくことが好ましい。
[0022] 本発明にお ヽては、上記反応粗液を塩素ガスと接触させることにより、上記不飽和 不純物を塩素付加物に変換する。たとえば、式 4で示される化合物は式 6で示される 化合物に変換され、式 5で示される化合物は式 7で示される化合物に変換される。
RfCH OCF CC1FCC1F …式 6
2 2 2
RfCH OCC1FCC1FCF …式 7
2 3
ただし、式 6および式 7における Rfは、式 1における Rfと同じである。
[0023] 本発明にお ヽて、上記反応粗液を塩素ガスと接触させる手段としては、活性炭等の 触媒を充填した反応器内で、ガス化した反応粗液と塩素ガスとを接触させる気相法と 、光照射下、反応粗液中に塩素ガスを導入して両者を接触させる液相法が挙げられ る。
気相法としては、触媒のある反応相を固定床で行う方法と、流動床で行う方法があ るが、本発明はいずれでも実施できる。触媒の種類、粒径等についても反応装置に 応じて適宜決定される。
[0024] 本発明の処理方法を気相法で実施する場合、塩素ガスの供給量は、反応粗液に 含有される上記不飽和不純物の 1モルに対して、塩素ガスが 1〜1 X 105モル、特に は 1〜1 X 104モル、さらには 1〜1 X 103モルとなる量にすることが好ましい。塩素ガ スの供給量が大きすぎると目的生成物も塩素化されることがある。
反応粗液と塩素ガスとの接触に際しては、発熱を抑制する観点から窒素ガスなどの 不活性ガス成分を共存させてもょ ヽ。
[0025] 反応粗液と塩素ガスとの接触温度は、上記不飽和不純物への塩素の付加反応は 起こるが、目的生成物である含フッ素アルキルエーテルの塩素化反応や分解反応は 抑制される温度が好ましい。具体的には、含フッ素アルキルエーテルおよび塩素が 実質的に気体として存在する温度以上、かつ 400°C以下が好ましぐ特には 100〜3 00°Cが好ましい。
反応粗液と塩素ガスとの接触時間は、使用する触媒の種類や接触させる塩素ガス の流量によっても異なる力 0. 01〜600秒間力 S好ましく、なかでも 0. 1〜180秒間 が好ましい。
上記接触の際の圧力は、処理する反応粗液および塩素ガスが反応中液化しなけ ればよいが、微減圧〜 0. 5MPa (ゲージ圧）であるのが好ましい。
[0026] 気相法において用いる触媒としては活性炭が好ましい。活性炭としては、含フッ素 ォレフィン及び塩素を吸着する性質を有するものであれば特に制限されな 、が、表 面積が大きぐ耐酸性、耐ハロゲン性に優れたものが好ましい。具体的には、椰子殻 活性炭、木質活性炭、石炭系活性炭、石油系活性炭などが好ましい。活性炭触媒は 、その表面に存在するカルボニル基等の官能基が触媒活性を阻害する原因となるた め、使用にあたっては塩素ガス等と接触させることにより除去しておくことが好ましい。
[0027] 本発明の処理反応を液相法で実施する場合、光照射下、反応粗液中に塩素ガス を導入して両者を接触させる。光照射を行うための光源としては、約 300〜400nm の波長を有する紫外線を照射できる光源を用いることが好ましい。具体的には、水銀 、アルゴンもしくはキセノンを含むアーク灯、ならびにタングステンおよびハロゲンを含 むフィラメントランプ等が挙げられる。
[0028] 液相法における反応温度は、約 50°C〜200°C、特には約 10°Cから 60°Cの範 囲が好ましい。また、反応圧力は、通常、大気圧〜 IMPaとするのが好ましい。
塩素ガスは光照射下に連続的に供給してもよいが、所定量を一括して反応器に導 入した後、光照射を開始してもよい。塩素ガスの供給量は、反応粗液に含有される上 記不飽和不純物の 1モルに対して、塩素ガスが 1〜 10000モル、特には 1〜1000モ ル、さらには 1〜10モルとなる量にすることが好ましい。塩素ガスの供給量が大きすぎ ると目的生成物ち塩素ィ匕されることがある。
[0029] 反応粗液における上記不飽和不純物の含有割合は、触媒として用いるアルカリの 濃度や、原料および溶媒の種類、反応条件等によっても異なるが、通常、 0. 03〜2 0質量％の範囲である。上記不飽和不純物の含有割合が上記範囲を超える場合は、 蒸留等により上記不飽和不純物の含有割合の合計をあらかじめ 20質量％以下とし ておくことが好ましい。
本発明の処理方法によれば、反応粗液中の上記不飽和不純物の含有量の合計を 150ppm以下、さらには lOOppm以下に低減できる。
[0030] 本発明の処理方法においては、反応粗液と塩素ガスとを接触させて上記不飽和不 純物を塩素付加物に変換した後、この塩素付加物を蒸留により分離、除去することが 好ましい。蒸留は多段の理論段数をもつ蒸留塔で実施することが好ましぐ連続蒸留 、ノツチ蒸留のいずれの方法でも実施できる。圧力は大気圧下でも減圧下でもよい 力 熱による分解物の生成を抑制するという観点力もは減圧下に実施する方が好ま しい。
実施例
[0031] [例 1]
内容積が 2. 5Lの耐圧反応器中に TFEO 825g、 20質量％ KOH水溶液 570g を仕込んだ後、反応器内の酸素を真空脱気により除外した。反応器の内温が 35°C になるように反応器を温水浴にセットし、 HFPを反応器内圧が 0. 2MPaで一定にな るように反応器内に連続的に供給した。 HFPの供給量が 1240gになるまで反応を継 続し、所定量の HFPを消費した時点で反応を終了した。回収した反応粗液から 263 lgの有機相 Aを回収した。回収した有機相 Aをガスクロマトグラフィーにより分析 (以 下、 GC分析という。）した結果を表 1に示す。さらに、この有機相 Aを理論段数 1段の 蒸留塔で蒸留し、主留分 A 1840gを得た。この主留分 Aを GC分析した結果を表 1 に示す。
[0032] [表 1] 有機相 A 主留分 A
(area¾) (area¾)
H F P 1. 4 0. 1
C F3CH2OCF2CH FCF3 92 96
(目的物）
CF3CH2OC3F5 3 3. 7
(不飽和不純物）
その他 3. 6 0. 2
[0033] 次に、得られた主留分 A lOOOgを、還流冷却器を取り付けた 1Lのガラス製の 3つ 口フラスコ中に仕込み、氷冷下に 500W高圧水銀灯による UV照射下、塩素ガスを 1 OOmLZ分で 35分間供給し、主留分と塩素ガスを接触させた。
[0034] 得られた塩素処理液を水洗した後、回収した粗液 Bの組成を GC分析した。結果を 表 2に示す。さらに、この粗液 Bを理論段数 10段の蒸留塔で蒸留し、主留分 B 950 gを得た。主留分 Bを GC分析した結果を表 2に示す。
[0035] [表 2]
Figure imgf000009_0001
[0036] [例 2]
内径 2.54cm,長さ 600cmのインコネル 600製 U字型の反応管に、活性炭触媒（ 武田薬品工業社製、白鷺 C2X:灰分含有量 1.2質量％)600mLを充填した流通型 反応管を油浴内に浸漬し、 200°Cに保持した。反応管に窒素ガスを lOOmLZ分、 塩素ガス 880mLZ分で 6時間供給し、活性炭上の不必要な官能基を除去した。次 いで、例 1で得た主留分 Aをガス化させ、これを 300mLZ分で、塩素ガスを 30mLZ 分で反応管に供給し 150°Cで接触反応させた。得られた反応ガスはドライアイスで冷 却したトラップ中に回収した。 [0037] 主留分 Aを lOOOg処理した後に反応を停止し、上記トラップ中に回収された粗液を 水洗し、酸分を除去した粗液 Cを得た。回収した粗液 Cの組成を GC分析した結果を 表 3に示す。さらに、この粗液 Cを理論段数 10段の蒸留塔で蒸留し、主留分 C 950 gを得た。主留分 Cを GC分析した結果を表 3に示す。
[0038] [表 3]
Figure imgf000010_0002
[0039] [例 3]
内容積が 2.5Lの耐圧反応器中に TFPO 1007g、
Figure imgf000010_0001
g、およびテトラグライム 50gを仕込んだ後、反応器内の酸素を真空脱気により除外し た。反応器の内温が 35°Cになるように反応器を温水浴にセットし、 HFPを反応器内 圧が 0.2MPaで一定になるように反応器内に連続的に供給した。 HFPの供給量が 1146gになるまで反応を継続し、所定量の HFPを消費した時点で反応を終了した。 回収した反応粗液から 2734gの有機相 Dを回収した。回収した有機相 Dを GC分析 した結果を表 4に示す。さらに、この有機相 Dを理論段数 1段の蒸留塔で蒸留し、主 留分 D 1663gを得た。この主留分 Dを GC分析した結果を表 4に示す。
[0040] [表 4] 有機相 D 主留分 D
(area¾) (area¾)
H F P 3. 7 0
CH F2C F2C H2OC F2CH FC F3 82 9 6
(目的物）
C H F2C F2C H2OC3 F5 1. 5 1. 5
(不飽和不純物）
亍卜ラクライ厶 3. 7 0
その他 9. 1 2. 5 [0041] 次に、例 2と同じ方法により、得られた主留分 D lOOOgの塩素処理および後処理 を行い、粗液 Eを得た。回収した粗液 Eの組成を GC分析した結果を表 5に示す。さら に、この粗液 Eを理論段数 10段の蒸留塔で蒸留し、主留分 E 940gを得た。この主 留分 Eを GC分析した結果を表 5に示す。
[0042] [表 5]
Figure imgf000011_0001
産業上の利用可能性
[0043] 本発明により得られる高純度の含フッ素アルキルエーテルは、電子部品の洗浄や、 潤滑剤等の溶剤、作動流体として利用できる。 なお、 2005年 5月 17日に出願された日本特許出願 2005— 144104号の明細書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 塩基性触媒存在下に含フッ素アルキルアルコールと含フッ素ォレフィンとを反応さ せて得られる含フッ素アルキルエーテルと、上記反応にお!、て副生する不飽和結合 を有する不飽和不純物とを含む反応粗液を、塩素ガスと接触させることにより上記不 飽和不純物を塩素付加物に変換し、該塩素付加物を分離することを特徴とする含フ ッ素アルキルエーテルの処理方法。
[2] 含フッ素アルキルアルコールが式 1で表される化合物である請求項 1に記載の含フ ッ素アルキルエーテルの処理方法。
RfCH OH …式 1
2
(ただし、 Rfは C H F Xであって、 Xはフッ素原子以外のハロゲン原子、 aおよび d a b d e
は各々 1以上の整数、 bおよび eは各々 0以上の整数を示し、 b + d + e = 2a+ lであ る。）
[3] 含フッ素ォレフィンが式 2で表される化合物である請求項 1または 2に記載の含フッ 素アルキルエーテルの処理方法。
CF =CYZ …式 2
2
(ただし、 Υ、 Ζはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルォロメチル基を 示す。）
[4] 含フッ素ォレフィンがへキサフルォロプロペンである請求項 1または 2に記載の含フ ッ素アルキルエーテルの処理方法。
[5] 塩素ガスと接触させる前の反応粗液中の上記不飽和不純物の含有量が 0. 03〜2
0質量％であり、塩素と接触させた後の反応粗液中の上記不飽和不純物の含有量が
150ppm以下である請求項 1〜4のいずれかに記載の含フッ素アルキルエーテルの 処理方法。
[6] 上記反応粗液を塩素ガスと接触させて、当該反応粗液中の上記不飽和不純物を 塩素付加物に変換した後、蒸留することにより上記塩素付加物を除去する請求項 1 〜5のいずれかに記載の含フッ素アルキルエーテルの処理方法。
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