WO2006109813A1

WO2006109813A1 - Ｆｅ系非晶質合金薄帯

Info

Publication number: WO2006109813A1
Application number: PCT/JP2006/307685
Authority: WO
Inventors: Takeshi Imai; Sigekatsu Ozaki; Yuuji Hiramoto; Yuichi Sato; Hiroaki Sakamoto
Original assignee: Nippon Steel Corporation
Priority date: 2005-04-08
Filing date: 2006-04-05
Publication date: 2006-10-19
Also published as: KR101014396B1; KR20070108565A; US7744703B2; TWI326310B; TW200641156A; US20090242082A1

Description

明細書

F e 系非晶質合金薄帯技術分野

本発明は、電力用トランス、高周波用トランス等の鉄芯に用いられる F e系非晶質合金薄帯に関するものである。特に、高磁束密度を具備し、熱的安定性、非晶質形性能、加工性および鉄損に優れた F e 系非晶質合金薄帯に関する。さらに、薄帯合金用の鉄源として、電解鉄等の高純度鉄源を用いず、薄帯合金コストを低減して、かつ、軟磁気特性鉄損 W 13/50が安定して 0 . l O W Z k g以下の非晶質金合金薄帯に関する。背景技術

合金を溶融状態から急冷することによって、連続的に薄帯や線を製造する方法として遠心急冷法、単ロール法、双ロール法等が知られている。これらの方法は、高速回転する金属製ドラムの内周面または外周面に溶融金属をオリフィス等から噴出させることによって、急速に溶融金属を凝固させて薄帯や線を製造するものである。また、合金組成を適正に選ぶことによって、液体金属に類似した非晶質合金を得ることができ、磁気的性質あるいは機械的性質に優れた材料を製造することができる。

この非晶質合金薄帯は、その優れた特性から多くの用途において工業材料として有望視されている。その中でも、電力トランスや高周波トランスなどの鉄心材料の用途としては、鉄損が低く、かつ、飽和磁束密度および透磁率が高いこと等の理由から、 F e 系非晶質合金薄帯、例えば、 F e — B— S i 系等が採用されている。これら、非晶質合金薄帯を電力用トランス、高周波用トランス等の鉄芯素材として用いる技術的課題としては、珪素鋼板を用いる場合に比較してトランス製造時の材料使用量、例えば鉄芯、銅線が多くなり、製造コストが高くなることが挙げられる。これは、非晶質合金薄帯の多くが、飽和磁化力が小さく、トランスでの設計磁束密度を低くせざるを得ないという理由によるもので、その結果として鉄芯断面積が大きくなるためである。

そこで、非晶質合金薄帯の磁束密度を向上させるために様々な研究がなされてきた。例えば、特開平 0 3— 2 6 4 6 5 4号公報では、 F e _{8 ()} B_{2 ()}の組成からなる非晶質合金薄帯において飽和磁束密度 1. 5 7〜 1. 6 1 T (Tesla) が得られること、 S i , Pを添加することで脆化温度、延性を改善しうることが提案されている。また、特開平 0 3 — 5 0 0 6 6 8号公報では、 F e _ B _ S i — C系の非晶質合金薄帯において、 C o添加により高磁束密度を確認しているものの、 C oは高価な元素であることからコスト的に難点がある。そこで、 C oを'使用することなく高磁束密度を実現しうる成分系として、 Hatta et al. ： JEEEE Trans. Magnetics MAG-14 (1978) 101 3には F e — B— C系の非晶質合金薄帯が紹介され、この成分系で 1. 7 8 Tの飽和磁束密度を達成したことが報告されているが、 F e - B - S i 一 C系の非晶質合金薄帯と比較して鉄損が悪いこと、焼鈍時やトランス動作時の磁気特性安定で代表される熱的安定性が低位であるという問題がある。

更に、特開平 0 9 — 9 5 7 6 0号公報では、 P : 0. 0 0 8〜 0 . 1重量％の微量添加により S， M nなどの不純物元素含有の許容量を拡大しうることが提案されているが、 P添加に伴う熱的安定性や加工性（脆性）への影響については評価されていない。また、特開昭 6 2— 7 4 0 5 0号公報では、 C'r を含む非晶質合金薄帯に N を添加することで、薄帯の硬度上昇や最大透磁率、鉄損の改善が提案されているが、依然として熱的安定性、加工性の問題は解決されていない。

また、 F e— B— S i 系の非晶質薄帯を製造する場合、不純物は鉄損等を劣化させると考えられていたため、従来から不純物を極力低く抑えた合金素材が用いられてきた。すなわち、鉄源としては電解鉄が用いられていた。

具体的に抑制されていた不純物としては例えば、 Pおよび Sがあり、特開昭 5 9 — 1 6 9 4 7号公報では、 Pを 0. 0 1 5重量％以下、 Sを 0. 0 2重量％以下に限定している。この公報には、 Pは鉄損を劣化させる元素として、また、 Sは脆性を促進する元素として記載されている。組成は、 F eを 8 6〜 9 5重量％、 Bを 2〜 4 重量％、 1 を 0〜 1 1重量％、 Cを 0〜 1. 5重量％に規定しており、これを原子％表示に換算すると、 F e力 6 5. 9〜 8 5. 4 原子％、 B力 S 8. 3〜 1 7. 6原子％、 3 1 カ 0〜 1 8. 3原子％、 Cが 0〜 6. Γ原子％の広範囲をとつている。

また、特開昭 5 7 — 1 3 7 4 5 1号公報には、 F e S i B系非晶質薄帯における各種不純物元素の最大許容量が示されており、例えば、 Pは 0. 0 0 8原子％以下、 M nは 0. 1 2原子％以下、 Sは 0. 0 2原子％以下と規定されている。この広報では F eが 7 8. 5原子％超 8 0原子％未満、 Bが 1 3原子％以上 1 6原子％以下、 S i が 5原子％以上 1 0原子％以下、に規定されているから、各不純物元素の最大許容量を重量％表示に換算すると、 Pが 0. 0 0 5 3重量％以下、 M nが 0. 1 4重量％以下、 Sが 0. 0 1 3 6重量 %以下となる。この公報においても不純物元素は特性を劣化する元素とされている。

非晶質合金薄帯を製造する場合の各'不純物量の許容量がこれらの特開昭 5 9 — 1 6 9 4 7号公報および特開昭 5 7 — 1 3 7 4 5 1号公報に示されているようにかなり小さいために、鉄鉱石を原料とする通常の製鋼プロセスで生産される鋼を非晶質合金薄帯の鉄源に使用することは困難と考えられていた。なぜならば、これらの鉄源には許容量以上の不純物が含まれているからである。

つまり、従来、不純物元素の許容量がかなり低かったために、電解鉄等の高純度な鉄源を使用しなければならなかった。高純度な鉄源は高価であるために、薄帯合金コストが高くなり、これが薄帯の製造コストを高くする一因になっていた。薄帯を工業材料として広く會及させるためには、製造コストを低減しなければならず、そのために、薄帯合金コストを低減させることが強く望まれていた。また、従来、 1 ロットの中で特性のばらつきがあり、これが歩留りを低下させ、製造コストを高くする一因になっていた。

そこで、本出願人は従来、特開平 0 9 — 2 0 2 9 4 6号公報にて、薄帯合金素材として電解鉄等の高純度鉄源を用いず、安価な鉄源を使用しても良好'な特性を示す合金薄帯を提案した。すなわち、 F e、 B、 S i 、 Cの主要元素および不純物で構成される薄帯で、主要元素の組成が F e aBbS i cCdで表され、 a， b , cおよび dが原子％で、 8 0 < a≤ 8 2、 1 4≤ b≤ 1 6 , 2≤ c < 5、 0. 0 2≤ d≤ 4であり、不純物として、重量％で、 P 0. 0 0 8 %以上 0. 1 %以下、 M n O . 1 5 %以上 0. 5 %以下、 S O . 0 0 4 % 以上 0. 0 5 %以下を含有することを特徴とする F e系非晶質合金薄帯である。

この発明は、 Pを微量含有すると、 M nや S といったその他の不純物を従来より多く含有しても、薄帯の特性劣化は起こらないこととの知見によりなされたもので、不純物をある程度含有する低品位な鉄源の使用を可能にしたものである'。一般に、低品位な鉄源は安価であるから、薄帯合金コストを低減できる。

また、 P、 M n、 Sを微量含有する成分系において、 F e、 B、 S i 、 Cの量を限られたある狭い範囲に限定することによって、鉄損が改善されるとともに、 1 ロッ卜における特性のばらつきが少ない薄帯が安定して得られ、この発明によれば、歩留りの向上も同時に実現できるようになった。

さらに、特開 2 0 0 1 — 2 7 9 3 8 7号公報には、 P、 M n及び Sが特開平 0 9 — 9 5 7 6 0号公報に示すレベル含有し、構成元素として F e、 B、 S i 以外に T i 、 Z r、 V、 N b、 C r、 M o、 C o、 N i 、 C uを原子％で 0. 1以上 3 0 %以下含有する急冷凝固薄帯製造用の母合金が提案した。この発明により、より広い範囲で低品位の鉄源の利用を実現するに至った。

上述したように、 P、 M n、 Sを微量含有する低品位な鉄源の使用を可能にしたことから、安価な鉄源の使用を実現して薄帯合金コストを低減できるようになった。さらには、これらの不純物を微量含有する成分系で主要元素の範囲を最適化することにより、ロット内で安定した鉄損特性の達成も実現した。しかしながら、 F e系非晶質合金薄帯における特性改善のニーズは高く、更なる鉄損改善が求められている。先に述べた特開平 0 9— 2 0 2 9 4 6号公報および特開 2 0 0 1 - 2 7 9 3 8 7号公報で提案した発明においては、鉄損を例えば、単板測定による鉄損 W_{13 /5}。（磁束密度 1. 3 T、周波数 5 0 H z における鉄損）で 0. 1 2 WZ k g以下に改善することができたものの、安定して 0. l O WZ k g以下にすることは非常に困難であった。発明の開示

F e - B - S i 系あるいは、 F e — ·Β— S i — C系の非晶質合金薄帯の高磁束密度化を図るためには、 F e以外の成分の量を減らすことが有効であるが、このようにすると、熱的安定性、非晶質形成能、加工性（脆性）、鉄損が改善されないという問題がある。また、これに加えてさらに、安価な鉄源を利用して安定な鉄損が得られる F e系非晶質合金薄帯は、これまでに得ることができなかった。本発明者らは、 F e — B— S i 系および F e— B— S i — C系の非晶質合金に Nを含有させることにより、結晶化促進元素と言われている不純物元素（A 1 等）を表面酸化層に濃縮させることが可能になり、これにより非晶質合金薄帯の亀裂伝播が防止され加工性が大きく改善することを見出した。この N含有の効果は、特に、低鉄損、非晶質形性能の改善効果に有効な Pを含有させる際の問題（P を含有させることにより薄帯に亀裂が伝播し易くなる）を解消し、これにより、高磁束密度を具備し、熱的安定性、非晶質形性能、加ェ性（脆性）、鉄損に優れた F e系非晶質合金薄帯の製造が可能となった。

また、 Pを含有'させる上で Nを含有させることは、磁束密度ゃ耐食性の特性や焼鈍条件等の改善を目的として F eの一部を N i 、 C o、 C r に置換した際に生じる薄帯脆化問題を改善する効果もあることも判明した。

また、これに加え、本発明者らは、 P、 M n、 Sの不純物量を低品位な鉄源から混入するレベルとした成分系において、成分の適切な規定により、鉄損の一層の低減が可能であることを見い出した。

これらの知見を基に検討を重ね、本発明を完成するに至った。その要旨は次の通りである。

( 1 ) 原子％で、 B : 5〜 2 5 %、 S i ： 1〜 3 0 %、 N ： 0. 0 0 1〜 0. 2 %、を含有し、残部 F eおよび不可避的不純物からなることを特徴とする F e系非晶質合金蒋帯。 ( 2 ) 原子で、さらに、 C ： 0. 0 0 3〜 1 0 、 P ： 0. 0 0

1〜 0 . 2 %の一種または二種を含有し、残部 F eおよび不可避的不純物からなることを特徴とする（ 1 ) に記載の F e系非晶質合金薄帯。

( 3 ) 原子 %で、 B ： 1 0〜 2 0 %、 S 1 ： 1 1 0 %、 N ： 0.

0 0 1 〜 0 2 %、 C ： 0. 0 2〜 2 % 、 P • 0 0 0 1〜 0. 2

%、とする ( 2 ) に記載の F e系非晶質合金薄 •

( 4 ) 原子で、 B ： 5〜； 1 2 %、 S i ： 1 〜 5 、 N ： 0. 0 0

1〜 0 . 2 % 、 C ：；！〜 1 0 %、 P ： 0 . 0 0 1 0 . 2 %、とする（ 2 ) に記載の F e系非晶質合金薄帯

( 5 ) 原子で、 F e量の 1 5 %以下を C o 、 N i あるいは 5 %以下の C rから 1種または 2種以上で置換した ( 1 ) ( 4 ) に記載の F e系非晶質合金薄帯。

( 6 ) 原子 %で、 B ： 1 2〜： L 6 %、 S i ： 2 〜 7 % 、 N ： 0. 0

0 1〜 0. 2 %、 F e ： 8 0〜 8 2 %、 C o 、 N i のうち少なくとも一方： 0. 0 1 '〜 1 %を含有し、さらに、質量％で、 P : 0. 0 0 8〜 0. 1 mass%、 M n ： 0. 1 5〜 0. 5 mass%、 S ： 0. 0 0 4〜 0. 0 5 mas s%を含有することを特徴とする、（ 5 ) に記載の交流における軟磁気特性に優れた F e系非晶質合金薄帯。

( 7 ) 原子％で、さらに C : 0. 0 0 3〜 2 %を含有することを特徴とする、（ 6 ) に記載の交流における軟磁気特性に優れた F e系非晶質合金薄帯。

本発明によれば、高磁束密度を具備し、熱的安定性、非晶質形成能、加工性（脆性）、鉄損を改善した F e系非晶質合金薄帯を提供することが可能となる。また、それに加えて、本発明によれば、合金薄帯に低品位な鉄源の使用を維持したままで、つまり、製造コス卜の低減を維持したままで、合金薄帯'の軟磁気特性を一層向上することが可能となり、安価で軟磁気特性に優れた F e系非晶質金合金薄帯を提供できる。特に、単板測定による鉄損 W_{13 /5 fl}が安定して 0. l O WZ k g以下とすることができる。発明を実施するための最良の形態

以下、交流における軟磁気特性、特に鉄損をロット内で安定して一層低くすることに関し、各主要元素の機能および含有量の適正範囲について述べる。

先ず、本発明における成分組成とその範囲について説明する。なお、成分組成の範囲は特段の指定が無い限りは、何れも原子％である。

Bは非晶質形成能と熱的安定性の改善に有効な元素であり、各特性の要求に応じて適正量が添加される。 Bが 5 %未満では非晶質相を安定して得ることはできず、一方、 2 5 %を超えると融点上昇により非晶質相形成が困難になる。低鉄損、熱的安定性を重視する場合には、 Bは 1 0'〜 2 0 %が好ましく、高磁束密度を重視する場合には半金属元素を低減する必要があることから 5〜 1 2 %とすることが好ましい。

S i も同様に、非晶質形成能と熱的安定性の改善に有効な元素であり、各特性の要求に応じて適正量が添加される。 3 1 が 1 %未満では非晶質相を安定して形成することはできず、一方、 3 0 %超では熱的安定性の改善効果が飽和する。低鉄損、熱的安定性を重視する場合には、 3 1 は 1〜 1 0 %が好ましく、高磁束密度を重視する場合には半金属元素を低減する必要があることから 1〜 5 %とすることが好ましい。

さらに、不純物が含まれる鉄源を使用する場合においても、これら 8、 S i 元素の含有量を最適化した'上で、 C oや N i を含有させることで、鉄損値を一層改善することが可能で、例えば、単板測定による鉄損 W_{l 3 /5}。を安定して 0. 1 O WZ k g以下とすること力できる。 S i が 2 %未満、 Bが 1 2 %未満ではこの場合の成分系では非晶質合金が安定して得られないことから、鉄損を安定して 0. l O WZ k g以下とすることが困難となる。一方、 S i を 7 %超とすると、この場合の成分系では、鉄損を _{3 / 5 Q}で安定して 0. 1 WZ k g以下とすることができなくなる。 Bを 1 6原子％超にすると、不純物が含まれる鉄源を使用する場合は脆化が進み好ましくなくなるとともに、原料コストが高くなつてしまう。したがって、不純物が含まれる鉄源を使用する場合、 5 1 を 2原子％以上 7原子％以下、 Bを 1 2原子％以上 1 6原子％以下の範囲とすることが好ましい。

Nは熱的安定性、非晶質形性能および非晶質薄帯の加工性（脆性 ) の改善に有効な元素であり、各特性の要求に応じて適正な含有量が決定される。 Nが 0. 0 0 1 %未満ではこれら特性の改善が見られず、一方、 0ノ 2 %超では熱的安定性の効果が飽和する。 Nは好ましくは 0. 0 0 3 %、 0. 0 0 4 %、 0. 0 0 6 %、 0. 0 0 7 %、 0. 0 0 8 %、 0. 0 0 9 %程度、さらには、 0. 0 2 %、 0 . 0 3 %、 0. 0 4 %、 0. 0 5 %程度含んでいてもよい。一方、 0. 1 %を超えての Nの添加はコストが嵩み、好ましくは、 0. 0 9 % > 0. 0 8 %, 0. 0 7 %、 0. 0 6 %程度であれば添加コストは下がる。

なお、不純物が含まれる鉄源を使用して C oや N i 、 C r を含有させる場合において低鉄損の効果を主として狙う場合には、 Nは必ずしも添加を必須とするものではなく、不可避的不純物として含有している程度でもよい。

Cは薄帯の磁束密度の向上、非晶寳形性能の改善（銬造性向上）に有効な元素であり、各特性の要求に応じて適正な含有量が決定される。 Cを 0. 0 0 1 %以上、好ましくは 0. 0 0 3 %以上含有させることによって、溶湯と冷却基板の濡れ性が向上して良好な薄帯を形成することができる。さらに、 Cが 0. 0 1 %以上、好ましくは 0. 0 2 %以上では非晶質形性能の改善効果が得られ、より好ましくは 0 . 0 3 %、 0. 0 6 %、 0 . 0 8 %、 0 . 1 %、 0. 1 5 %、 0. 2 % , 0. 3 %、 0. 5 %、 0. 6 %、 0. Ί %、 0. 8 %、 0. 9 % , さらには、 1 %、 2 %、 3 %、 4 %、 5 %含有させることも可能である。一方、 1 0 %超では磁束密度の改善効果が低下する。低鉄損、熱的安定性を重視する場合には、 Cは 0. 0 2〜 2 %が好ましく、高磁束密度を重視する場合には B量を低減するために融点が上昇するので半金属元素の Cを 1 〜 1 0 %添加することが好ましい。

なお、不純物が含まれる鉄源を使用する場合において C oや N i 、 C r を含有させる場合には、 Cを 2原子％超とより多く含有させるともはやこの効'果は認められない。 C oや N i 、 C rが含まれる場合には、 Bや S i の含有量を調整することで Cを含有させなくとも良いが、 Cを含有させる場合は、 Cを 0. 0 0 3原子％以上 2原子％以下とすればよい。

Pは鉄損、非晶質形性能の改善に有効な元素であり、各特性の要求に応じて適正量が含有される。 Pの含有により非晶質形性能が改善し、不純物元素含有の許容量が拡大するが、 Pが 0. 0 0 1 %未満では非晶質形性能改善効果が見られずまた鉄損改善効果も見られない。 Pを含有させることにより非晶質形性能が向上するが、一方で、 Pの含有量の増加に伴い薄帯に亀裂が伝播し易くなり、加工性が劣化する問題が発生する。さらに Pが 0. 2 %を超えると非晶質薄帯のロール冷却面を外側にして曲げ'、破壊する際の曲げ破壊直径が大きくなり、非晶質薄帯の加工性（脆性）が悪化する。 Pは、 0 . 0 0 2 %、 0. 0 0 3 %、 0. 0 0 4 %、 0. 0 0 6 %、 0. 0 0 8 %、 0. 0 1 %、 0. 0 2 %、 0. 0 3 %、 0. 0 4 %、 0. 0 5 %、 0. 0 6 %、 0. 0 7 %、 0. 0 8 %、さらには、 0. 1 2 % , 0. 1 5 %程度含まれていてもよい。

特に、 Pを 0. 0 0 8質量％以上 0. 1質量％以下の範囲にすると、前述したような安価な鉄源を用いた場合でも鉄損を安定して低くすることが可能である。一方、この場合、 Pの含有量が 0. 0 0 8質量％未満の場合には、不純物元素である M nおよび Sの許容量を拡大する効果は現れなくなる。

本発明においては、 F e量の 1 5 %以下を C o、 N i あるいは 5 %以下の C rから 1種または 2種以上で置換すると、非晶質薄帯の脆化問題が発生せずに良好な非晶質薄帯が得られる。これらの元素は好ましくは、 0. 0 0 1 %、 0. 0 0 2 %、 0. 0 0 3 %、 0. 0 0 5 %、 0. 0 0 8 %、 0. 0 1 %、 0. 0 2 %、 0. 0 3 %、 0. 0 4 %、 0. Ό 5 % , 0. 0 6 %、 0. 0 7 %、 0. 0 8 %、 0. 1 % 0. 2 %、 0. 3 %、 0. 4 %、 0. 5 %、 0. 6 %程度含んでいても良い。但し、 C o、 N i については磁束密度の改善効果はあるが、高価であるため、原料コストを考慮すると F e量の 1 0 %以下、さらには 5 %以下の置換に留めておくのが好ましい。これらの元素は、さらに好ましくは、 4 %、 3 %、 2 %、 1 %以下でもよい。

F eの含有量は通常、 7 0 %以上であれば鉄心としての実用的なレベルの飽和磁束密度がえられるが、 1. 6 T以上の高い飽和磁束密度とするためには F e を 8 0原子％超にすることが好ましい。一方、 F eの含有量が 8 6 %超となると、非晶質の形成が困難となるが、非晶質を安定して得るためには F 'e含有量を 8 2 %以下にすればよい。

以下、安価な鉄源を用いた場合について、説明する。

安価な鉄源を用いた場合は、 C o、 N i 、 C rの少なくとも 1種を 0. 0 1 %以上 1 %以下含有させることで、鉄損の一層の改善が実現でき、鉄損を W_{l 3/5}。で安定して 0. l O WZ k g以下とすることが可能となる。 C oの含有は磁束密度の改善にも繋がる。しかしながら、 0 . 0 1 %未満とすると、もはやこの効果は得られなくなる。一方、 1 %以上とすると、不純物がある程度含まれる鉄源を使用した場 a この効果は認められなくなり、かえって原料コス卜が高くなつてしまうので好ましくない。よって、 C o、 N i , C rの少なくとも 1種 ¾r 0. 0 1 %以上 1 %以下とした。なお、この塲合の C o、 N i 、 C rの好ましい範囲は、 0. 0 5 %以上 1 %以下である。

安価な鉄源を用いた場合における M nおよび Sの含有量について説明する。 M nを 0. 5質量％超、 Sを 0 . 0 5質量％超含有する場合には、 Pを 0'. 0 0 8質量％以上 0 1質量 %以下含有しても

、薄帯の鉄損改善が得られない。一方、 M n ¾r 0 . 1 5質量％より少なくする場合、 Sを 0. 0 0 4質量％より少なくする場合には、もはや、安価な鉄源を使うことができな <なり、従来のような高価である高純度な鉄源を使用しなければならなくなる。その結果、合金コス卜が増大し好ましくない。さらに、 M n 、 Sの不純物元素の含有量は、本発明で限定する範囲内においてできるだけ少ない方が好ましく、 M nを 0. 1 5質量％以上 0 3質 %以下、 Sを 0.

0 0 4質量％以上 0. 0 2質量％以下にすることが好ましい。

この場合、本発明の薄帯の成分を決める場合、先ず、 F e、 C o 、 N i 、 B、 S i 、 Cの含有量を原子％で決定し、次に、それに対して、 P、 M n、 Sが本発明の範囲に'入るように、これらの不純物を含んだ安価な鉄源の成分を決定する。合金組成については、実施例にて具体的に説明する。

安価な鉄源を用いた場合、例えば、鉄鉱石が原料である製鋼プロセスで生産される一部の鋼種を合金の鉄源に使用することが可能になるが、本発明の薄帯を製造するための鉄源は、この製鋼プロセスで生産される鋼種に限定される訳ではない。また、本発明において含有される微量成分は、合金等による積極的な添加をしてもよく、また、他の合金等から混入する不純物成分を積極的に活用することにより含有させても良い。

また、本発明の成分に、構成元素として F e 、 B 、 S i 以外に公知の T i 、 Z r 、 V、 N b 、 M o 、 C u等を含んでいても、何ら本発明の効果を損なうものではない。特に、 T i 、 Z r は非晶質形成能改善に効果があることが知られており、これらはそれぞれ 0 . 0 1 〜 5 %程度含有してもよい。

本発明の薄帯は、本発明の合金成分を溶解し、溶湯をスロットノズル等を通して高'速で移動している冷却板の上に噴出し、該溶湯を急冷凝固させる方法、例えば、単ロール法、双ロール法によって製造することができる。単ロール装置には、ドラムの内壁を使う遠心急冷装置、エンドレスタイプのベルトを使う装置、およびこれらの改良型である補助ロールやロール表面温度制御装置を付属させたもの、減圧下あるいは真空中、または不活性ガス中での铸造装置も含まれる。本発明では、薄帯の板厚、板幅などの寸法は特に限定しないが、薄帯の板厚は、例えば、 1 0 m以上 1 0 0 ^ m以下が好ましい。また、板幅は 2 0 m m以上が好ましい。実施例

<実施例 1 > 直径 5 8 0 mmの銅合金製冷却ロール（ロール回転数 8 0 0 r p m) 、試料溶解用の高周波誘導溶解装置、石英坩堝、坩堝先端に設けた長さ 2 5 m m、幅 0. 6 m mのスリットノズルからなる単ロール非晶質合金薄帯製造装置を用いて F e — B— S i 系の成分組成に Nおよび C、 Pを含有させた表 1 に示す成分で、幅 2 5 mm、厚さ 2 8〜 3 5 ΠΙの非晶質合金薄帯を製造した。なお、 F e源は不純物の少ない転炉鋼を用い、 Bの添加は F e _ Bとして、 S i の添加は F e — S i として、 Cの添加は純 Cとして、 Pの添加は F e _ P として、 Nの添加は窒素ガス気流中で窒化鉄を配合することによつて行なった。表 1 にその成分組成と得られた各特性を示した。なお、得られた非晶質合金薄帯の諸特性は以下に記述する方法で測定した。

1 ) 磁気特性は、得られた薄帯を 3 6 0でで 1時間、窒素雰囲気中で磁場中焼鈍し、単板磁気測定装置（ S S T) にて測定し、磁束密度 1. 3 T、周波数 5 O H ζでの鉄損と磁場 8 0 O A Zmにおける磁束密度（ B ₈ ) 'にて評価した。

2 ) 熱的安定性は、キューリ一温度を評価指標とし（キューリ一温度が大きいほど熱的に安定）、振動試料型磁力計（V S M) にて測定した。

3 ) 非晶質形性能は、結晶化温度（T p ) 、融点（Tm) を示差走査熱量計（D S C) にて測定し、評価指標として、 T p /Tmで示した（T p ZTmが大きいほど非晶質形性能が良好）。

4 ) 脆性評価は、 3 6 0でで 1時間、窒素雰囲気中で焼鈍した後の非晶質薄帯を薄帯のロール冷却面側を外側に曲げ、破壊する際の曲げ破壊直径を測定した（曲げ破壊直径が大きいほど脆性が悪化）。非晶質薄帯を電力用トランス、高周波用トランス等の鉄芯に用いる場合、非晶質薄帯は非常に薄いため'通常巻き鉄芯として用いられる。したがって鉄芯を製造する際に脆性は特に重要な特性となる。本発明者らが調査した結果、脆性評価指標とした曲げ破壊直径は 4 mm以下とする必要がある。また焼鈍温度等の製造条件や、設計条件等から、 T pZTn^ O . 5以上、キュリー温度は 3 5 0 以上必要であることも分かった。一方、鉄損および磁束密度は鉄芯の設計にかかわるため、必要に応じて選択されている。（一般に低鉄損、高磁束密度が要求されるが、例えば、鉄損が若干高くても高磁束密度を優先して設計される、低鉄損が重要で磁束密度はあまり重要視されない設計等、対象機器に合わせて選択される。）

表 1

表 1 は本発明の請求項 1 、 2の発明に関係する低鉄損で、高磁束密度を得る本発明例および比較例の成分組成とその評価結果である。表 1 において、比較例 1 は F e — B— S i 系の非晶質薄帯で、 C 、 Pの何れも含有しておらずベースの成分組成である。比較例 1 に対し N、 C 、 Pを含有させて得られた非晶質薄帯の磁気特性、熱的安定性、非晶質形性能、脆性を評価した。

本発明例 1 は比較例 1 に対して Nを 0 . 0 0 4 %含有させており、熱的安定性、非晶質形性能、脆性が改善されている。本発明例 2 では Cを 0 . 9 3 %含有した上で、 Nを 0 . 0 0 4 %含有させているため磁束密度も向上している。一方、本発明例 3では Pを 0 . 1 %含有した上で Nを 0 . 0 0 4 %含有させているため、鉄損が良好となっている。本発明例 4では Cを 0 . 9 3 %、 Pを 0 . 1 %、 N を 0 . 0 0 4 %含有させており熱的安定性、非晶質形性能、脆性、磁束密度、鉄損の全てにおいて改善されている。本発明例 5では C 、 Nは本発明例 4と同じであるが Pが 0 . 2 %含有さており、 F e の減少により磁束'密度が僅かに低下するが、鉄損値は大きく改善され、さらに非晶質形性能および脆性も改善されていた。一方、比較例 2では Pが 0 . 2 5 %と過剰に含有されているため磁束密度は低下し、脆性が悪化していた。本発明例 6 〜 8は Cを 0 . 9 3 %、 P を 0 . 1 %含有させた上で Nの含有量を変化させているが、磁朿密度、鉄損が大きく変わることなく、 N量の含有量の増加に伴い熱的安定性、非晶質形性能、脆性が向上されている。比較例 3は Nを 0 . 2 5 %と過剰に含有しており N添加のコストが嵩んでいるが、熱的安定性、非晶質形成能はすでに飽和しており、また Nの増加により磁束密度が低下している。

以上のことから熱的安定性、非晶質形成能、加工性（脆性）、鉄損が改善されることが解る。 <実施例 2 >

実施例 1 と同様の方法で表 2に示す成分で、幅 2 5 mm、厚さ 2 8〜 3 5 mの F e — B— S i 一 C一 P— N系の非晶質合金薄帯を製造した。表 2にその成分組成と得られた各特性を示した。なお、測定方法および評価方法は実施例 1 と同一である。

表 2

表 2は本発明の請求項 3の発明に関係する低鉄損で、加工性が良好で、中程度の磁束密度を得る本発明例および比較例の成分組成とその評価結果である。表 2において、比較例 4は P 、 Nの何れも含有しておらずベースの成分組成である。比較例 4に対し P、 Nを含有して得られた非晶質薄帯の磁気特性、熱的安定性、非晶質形成能、脆性を評価した。

本発明例 9では Pが 0 . 0 0 5 %、 Nが 0 . 0 0 4 %添加されており鉄損、脆性、熱的安定性の改善が見られた。本発明例 1 0 、 1 1 は、それぞれ P : 0 . 1 % > P ： 0 . 2 %、および N : 0 . 0 0 4 %の含有で F eが減少したため磁束密度は僅かに低下するが鉄損値は大きく改善され、非晶質形性能、脆性も改善されていた。一方、比較例 5では Pが 0 . 2 5 %と過剰に含有されているため磁束密度は低下し、脆性が悪化していた。本発明例 1 2 〜 1 4は P ： 0 . 1 %含有で低鉄損を示しており、非晶質形成能も改善されているが、さらに Nの含有量の増加に伴い熱的安定性、非晶質形性能、脆性が改善している。 '比較例 6は N ： 0 . 2 5 %と過剰に含有しており N添加のコストが嵩んでいるが、熱的安定性、非晶質形成能はすでに飽和しており、また Nの増加により磁束密度が低下している。以上のことから、表 2の成分組成においても熱的安定性、非晶質形成能、加工性（脆性）、鉄損が改善されることが解る。

<実施例 3 >

実施例 1 と同様の方法で表 3に示す成分で、幅 2 5 m m、厚さ 2 8 〜 3 5 mの F e — B— S i — C— P _ N系の非晶質合金薄帯を製造した。表 3にその成分組成と得られた各特性を示した。なお、測定方法および評価方法は実施例 1 と同一である。表 3

表 3は本発明の請求項 4の発明に関係する高磁束密度を得る本発明例および比較例の成分組成とその評価結果である。表 3において、比較例 7 は P、 Nの何れも含有しておらずベースの成分組成である。比較例 7に対し P、 Nを含有して得られた非晶質薄帯の磁気特性、熱的安定性、非晶質形成能、脆性を評価した。

本発明例 1 5では Pが 0. 0 0 5 %、 Nが 0. 0 0 4 %含有されており鉄損、脆性、熱的安定性の改善が見られた。本発明例 1 6、 1 7は、それぞれ P : 0. 1 %、 P ： 0. 2 %、および N : 0. 0 0 4 %の含有で F eが減少したため磁束密度は僅かに低下するが鉄損値は大きく改善され、さらに非晶質形性能および脆性も改善されていた。一方、比較例 8では Pが 0. 2 5 %と過剰に添加されているため磁束密度は低下し、脆化していた。本発明例 1 8〜 2 0は P ： 0. 1 %添加で低鉄損を示しており、非晶質形性能も改善されているが、さらに Nの含有量の増加に伴い熱的安定性、非晶質形性能、脆性が改善している。比較例 9は N ： 0. 2 5 %と過剰に含有しており N添加のゴストが嵩んでいるが、熱的安定性、非晶質形成能はすでに飽和しており、また Nの増加により磁束密度が低下している。

以上のことから、表 3の成分組成においても熱的安定性、非晶質形成能、加工性（脆性）、鉄損が改善されることが解る。

ぐ実施例 4 >

実施例 1 と同様の方法で表 4に示す成分で、幅 2 5 mm、厚さ 2 8〜 3 5 mの F e — B _ S i — C _ P— N系非晶質合金薄帯の F e を C o、 N i 、 C rで置換した非晶質合金薄帯を製造した。表 4 にその成分組成と得られた各特性を示した。なお、測定方法および評価方法は実施例 1 と同一である。表 4

表 4は本発明の請求項 5の発明に関係する磁束密度や耐食性改善を目的とした本発明例および比較例の成分組成とその評価結果である。表 4において、本発明例 2 1〜 2 4は磁束密度改善のために F eを Coで、本発明例 2 5は N i でそれぞれ置換している。さらに、本発明例 2 1 は C、 Pを、本発明例 2 2は Cを、本発明例 2 3は P を含有させていない成分組成である。本発明例 2 6は耐食性改善を目的として Feを C rで置換している。本発明例 2 7 は磁束密度、耐食性の両方の改善を目的として F eを C o、 N i、 C rで置換している。なお、 N i および C rは F e源および F e — B等の添加合金から微量が不可避的に混入した（例えば、表 4の本発明例 2 1 の N i ： 0. 0 3 %および C r : 0. 0 5 %) 。比較例 1 0、 1 1 は本発明例 2 1、 2 2に対して Nを含有しない例であり、比較例 1 2は本発明例 2 3 に対して Nを比較例 2 4に対し N、 Pを含有しない例である。

また、比較例 1 2〜： 1 4は本発明例 2 4〜 2 7 に対し、 N、 Pを含有しない例であ'る。

本発明例ではいずれも Nの含有効果により曲げ破壊直径が何れも 4 0 %程度減少し、 4 mm以下となっており脆性改善がなされていることが解る。また、 Pの効果により鉄損も良好となり、 P添加による脆性も Nの含有効果により改善されている。

以上のことから F e を C o、 N i 、 C rで置換した場合においても Pおよび Nの含有効果により薄帯特性が改善されることが解る。 <実施例 5 >

Pを 0. 0 1 8質量％、 M nを 0. 2 1質量％、 Sを 0. 0 0 6 質量％含有させた F e — (C o、 N i ) B - S i - ( C ) 合金をァルゴン雰囲気中で溶解し、単ロール法で薄帯に铸造した。铸造雰囲気は大気中であった。この際、表 5に'示すように、 F e、 C o、 N i 、 B、 S i 、 C含有の割合を変化させて、これらの元素の含有割合と薄帯特性との関係を調べた。 F e、 C o、 N i 、 B、 S i 、 C の割合は、 F e + C o + N i + B + S i + C = 1 0 0原子％として表示してある。使用した単ロール薄帯製造装置は、実施例 1 と同じである力この実験では、長さ 2 5 mm、幅 0. 4 mmのスリットノズルを使用した。結果として、得られた薄帯の板厚は約 2 5 m であり、板幅はスロットノズルの長さに依存するので 2 5 mmであつた。

薄帯の鉄損は、 S S T (Single Strip Tester) を用いて行った。測定条件は、磁束密度 1. 3 T、周波数 5 0 k H zである。鉄損測定試料には、 1 ロッ卜の全長に渡って 1 2箇所から 1 2 0 mm長さに切断した薄帯サンプルを用い、それらの薄帯サンプルを 3 6 0 でにて 1時間磁場中でァニールを行って測定に供した。ァニール中の雰囲気は窒素とした。

鉄損測定結果として、 1 ロットの中での最大値（Wmax) 、最小値（Wmin) の値、' および偏差（（Wmax— Wmin) /Wmin) の値を、表 1 に示した。

表 5の試料 N o . ：!〜 3 2の結果から明らかなように、 F e を 8 0 %超 8 2 %以下、 C o、 N i のうち少なくとも一方を 0. 0 1 % 以上 1 %以下、 Bを 1 2 %以上 1 6 %以下、 S i を 2 %以上 7 %以下、 Cを 2 %以下の本発明の範囲とし、 P、 M n、 Sを本発明範囲内含有することによって、磁束密度 1. 3 T、周波数 5 0 H z における鉄損が 0. l WZ k g未満で、かつ、その偏差（（Wmax_Wm in) /Wmin) が 0. 1未満となり、薄帯の全長に渡って軟磁気特性に優れた薄帯が得られることがわかった。

これに対して、試料 N o . 3 3〜 4 8に示す比較例の成分範囲では、鉄損は 0. 1 1 WZ k gより大き'くなる部位が存在し、偏差（ (Wmax- Wmin) /Wmin) も 0. 1以上となってしまう。また、試料 N o . 3 6〜 3 8では合金コストが高くなり、試料 N o . 4 2 、 4 3では薄帯の脆化が大きくなつた。

以上のことから、本発明によって、更なる軟磁気特性の改善が実現できることがわかった。

s 拏

S89.0C/900Zdf/X3d C1860T/900Z: OAV ぐ実施例 6 >

主要構成元素である F e、 C o、 N i , B、 3 1 、が原子％で、 F e ₈。.₃ C o Q. ₁₂ N i。 ₁₄ B ₁₃.₅ S i _{5 2} C。.₇₄なる組成に対して、 P、 M n、 Sが種々の割合で含有している合金を用いて、実施例 5と同様の装置、条件により薄帯を铸造した。結果として、得られた薄帯の板厚は約 2 であった。得られた薄帯の鉄損を評価した。鉄損評価のための測定サンプルの採取方法及び測定条件は、実施例 5 と同じであった。その測定結果を、表 6に示す。なお、表 6での表示要領は、表 5の場合同様である。

表 6の試料 N o . 1〜 1 7の結果から明らかなように、 P力 S 0. 0 0 8質量％以上 0. 1質量％以下、 M nが 0. 1 5質量％以上 0 . 5質量％以下、 Sが 0. 0 0 4質量％以上 0. 0 5質量％以下の本発明範囲内にある場合、磁束密度 1. 3 T、周波数 5 0 H z における鉄損が 0. l WZ k g以下で、かつ、偏差（（Wmax— Wmin) /Wmin) が 0. 1以下となり、薄帯の全長に渡って軟磁気特性に優れた薄帯が得られることがわかった。

これに対して、試料 N o . 1 8〜 2 8 に示したように、 P、 M n 、 Sの少なくとも一元素本発明の範囲を外れる場合には、鉄損は 0 . 1 1 W/ k gより大きくなる部位が存在し、偏差（（Wmax— Wm in) /Wmin) も 0. 1以上となってしまう。また、試料 N o . 1 8では合金コス卜が高くなつてしまう。

以上のことから、本発明によって、従来よりも低品位な鉄源が使用可能であることが分かる。表 6

1 ) No. 1 8では、合金コス卜が高くなつてしまう。産業上の利用可能性

本発明の合金薄帯は、 Nの添加効果により熱的安定性、非晶質形成能、加工性（脆性）、鉄損が改善される。また、電力トランスや高周波トランスの鉄芯用や、更には磁気シールド材などの鉄芯用軟磁性材料として、幅広く使用すること-ができる。

Claims

1 . 原子％でで、、

B ： 5〜 2 5 %、

S i ：：！〜 3 0 %、

N ： 0 . 0 0 1 〜 0 . 2 %

請

部 F eおよび不可避的不純物か

質合金薄帯。

で、さらに、

C ： 0 . 0 0 3 〜 1 0 %、

P ： 0 . 0 0 1 〜 0 .

2 %匪

の一種または二種を含有し、残部 F eおよび不可避的不純物かることを特徴とする m永項 1 に記載の F e 系非晶質合金薄帯。

3 . 原子％で、

B ： 1 0 2 0 % 、

S Γ： 1 〜 1 0 %、

N ： 0 . 0 0 1 〜 0 . 2 %、

C ： 0 . 0 2 〜 2 % 、

P ： 0 . 0 0 1 〜 0 . 2 %

とする請求項 2 に記載の F e系非晶質合金薄帯。

4 . 原子％で、

B ： 5〜 1 2 %、

S i ： 1 〜 5 %、

N ： 0 . 0 0 1 〜 0 . 2 %、

C ： 1 〜 1 0 %、

P ： 0 . 0 0 1 〜 0 . 2 %

とする請求項 2 に記載の F e系非晶質'合金薄帯。

5. 原子％で、 F e量の 1 5 %以下を C o、 N i あるいは 5 %以下の C rから 1種または 2種以上で置換した請求項 1〜 4に記載の F e系非晶質合金薄帯。

6. 原子％で、

B ： 1 2〜 1 6 %、

S i ： 2〜 7 %、

N : 0. 0 0 1〜 0. 2 %、

F e ： 8 0〜 8 2 %、

C o、 N i 、 C rのうち一種以上： 0. 0 1〜： L % を含有し、さらに、質量％で、

P ： 0. 0 0 8〜 0. 1質量％、

n ： 0. 1 5〜 0. 5質量％、

S : 0. 0 0 4〜 0. 0 5質量％

を含有することを特徴とする、請求項 5に記載の交流における軟磁気特性に優れた F e系非晶質合金薄帯。

7. 原子％で、 'さらに

C : 0. 0 0 3〜 2 %

を含有することを特徴とする、請求項 6に記載の交流における軟磁気特性に優れた F e系非晶質合金薄帯。