WO2006106981A1

WO2006106981A1 - 金色装飾品およびその製造方法

Info

Publication number: WO2006106981A1
Application number: PCT/JP2006/306955
Authority: WO
Inventors: Koichi Naoi; Fumio Tase; Yukio Miya; Osamu Tanaka; Masayoshi Ushikubo
Original assignee: Citizen Holdings Co., Ltd.
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2006-10-12
Also published as: KR100962104B1; US7771836B2; EP1870486A1; EP1870486A4; KR20070114404A; CN102994949A; US20090087634A1

Abstract

　本発明に係る金色装飾品は、基材と、この基材表面に窒素以外の不活性ガス雰囲気下で形成された、Ｔｉ原子の含有率が膜厚方向に一定であるＴｉ被膜と、このＴｉ被膜上に形成された、Ｎ原子の含有率が膜厚方向に勾配を有するＴｉＮ傾斜被膜と、このＴｉＮ傾斜被膜上に形成された、Ｔｉ原子およびＮ原子の含有率が膜厚方向に一定であるＴｉＮ被膜と、このＴｉＮ被膜上に形成された、Ａｕ原子の含有率が膜厚方向に勾配を有するＡｕ－ＴｉＮ混合傾斜被膜と、このＡｕ－ＴｉＮ混合傾斜被膜上に形成された、Ａｕ原子、Ｔｉ原子およびＮ原子の含有率が膜厚方向に一定であるＡｕ－ＴｉＮ混合被膜とを有する。さらに、このＡｕ－ＴｉＮ混合被膜被膜上に、Ａｕ原子の含有率が膜厚方向に一定であるＡｕ被膜またはＡｕ合金被膜が形成されていてもよい。

Description

明細書

金色装飾品およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、金色装飾品およびその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 時計や装身具などの外装部品は、装飾的要素である色調と機能的要素である耐摩耗性とを同時に備えることが要求される。金はこの要求に最適であり、従来から素材をそのまま加工したり、他の金属上に金メッキ被覆層を形成して使用されている。ところ力特に耐食性が要求されない場合には、金色を示すという意味で 1ミクロン以下の被複層でも目的は達成されていたが、腕時計のケースやバンド、装身具では汗や水蒸気等に対する高度の耐性が要求されるため、金メッキは少なくとも 10ミクロン以上の膜厚が必要であった。

[0003] し力しながら、金は非常に高価な金属であるため厚膜の金被覆層を適用できる外装部品には制限があった。このため、金の使用量を低減した被覆層が求められていた。しかし、金は硬さが 200Hv前後であるため、耐擦傷性に劣り、腕時計や装身具の携帯により傷が付きやすいという問題があった。このため、より安価で十分な機能を発揮する金色の被覆層の開発が望まれていた。

[0004] そこで、イオンプレーティングやスパッタリングなどの乾式メツキ技術によって、窒化チタンと金または金合金とからなる被覆層が提案され (たとえば、特許文献 1〜3参照 )、耐食性および耐摩耗性に優れ、膜厚が薄ぐ安価な金色被覆が形成されるよう〖こなった。ところが、この窒化チタンと金または金合金とからなる被覆層は、従来の金メツキ被覆層に比べて、チタンゃ窒化チタンなど力なる下地金属層との密着性は改善されているものの、その密着性にはまだ改良の余地があった。特に、窒化チタンと金または金合金とからなる被覆層の膜厚を極端に薄くすると、容易に剥離するという問題があった。

[0005] また、耐擦傷性ゃ耐摩耗性に優れた金色被覆層として、金色被覆層が窒化チタン層と金層または金合金層との 2層力もなる外装部品が提案されている (特許文献 1および 2参照)。ところが、この金色被覆層は、窒化チタン層と金層または金合金層との色調が異なるため、表面が磨耗したり擦傷するとその部分が目立つという問題があつた。

特許文献 1：特開昭 54 - 2942号公報

特許文献 2：特開昭 58 - 104176号公報

特許文献 3：特開昭 60— 67654号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しょうとするものであって、より安価で十分な機能を発揮する金色の被覆層を有する装飾品およびその製造方法を提供することを目的としている。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明に係る金色装飾品の製造方法は、基材の表面に、乾式メツキ装置内で窒素以外の不活性ガス雰囲気下にチタンをその単位時間当りの蒸発量が一定となるように蒸発させて Ti被膜を形成させ、

次いで、この乾式メツキ装置内でチタンをその単位時間当りの蒸発量が一定となるように蒸発させながら、この乾式メツキ装置内の窒素量が経時的に増大するように乾式メツキ装置内に窒素ガスを導入して、前記 Ti被膜の上に、 N原子の含有率が膜厚方向に勾配を有する TiN傾斜被膜を形成させ、

次いで、この乾式メツキ装置内でチタンをその単位時間当りの蒸発量が一定となるように蒸発させながら、この乾式メツキ装置内の窒素量を一定に保持して、前記 TiN傾斜被膜の上に TiN被膜を形成させ、

次いで、この乾式メツキ装置内でチタンをその単位時間当りの蒸発量が一定となるように蒸発させ、かっこの乾式メツキ装置内の窒素量を一定に保持しながら、単位時間当りの金の蒸発量が経時的に増大するように金または金と他の金属とを蒸発させて、前記 TiN被膜の上に、 Au原子の含有率が膜厚方向に勾配を有する Au— TiN混合傾斜被膜を形成させ、

次いで、この乾式メツキ装置内の窒素量を一定に保持しながら、この乾式メツキ装置内でチタンと金またはチタンと金と他の金属とをこれらの単位時間当りの蒸発量が一定となるように蒸発させて、前記 Au— TiN混合傾斜被膜の上に、 Au— TiN混合被膜を形成させることを特徴とする。

[0008] 前記 Au— TiN混合被膜を形成した後、前記乾式メツキ装置内でのチタンの蒸発を停止し、かっこの乾式メツキ装置内への窒素の供給を停止し、この乾式メツキ装置内で金または金と金およびチタン以外の金属とを蒸発させて、前記 Au— TiN混合被膜の上に、 Au被膜または Au合金被膜を形成させることが好まヽ。

Au— TiN混合傾斜被膜を形成させる際に、該 Au— TiN混合傾斜被膜中の Au原子の含有率が 2〜10原子％ZO. 001 μ mの割合で膜厚方向に増大するように単位時間当りの金の蒸発量を経時的に増大させることが好ま、。

[0009] Au— TiN混合傾斜被膜を形成させる際、乾式メツキ装置内に、 TiN被膜形成時の窒素ガス供給量の 2. 5倍量以上の窒素ガスを供給することが好ま、。

Au— TiN混合被膜を形成させる際、乾式メツキ装置内に、 TiN被膜形成時の窒素ガス供給量の 2. 5倍量以上の窒素ガスを供給することが好ま、。

TiN傾斜被膜を形成させる際に、該 TiN傾斜被膜中の N原子の含有率力〜12原子％70. 1 μ mの割合で膜厚方向に増大するようにこの乾式メツキ装置内の窒素量を経時的に増大させることが好ま U、。

[0010] Au- TiN混合傾斜被膜中および Au— TiN混合被膜中の Au原子が金およびチタン以外の金属原子と合金を形成し、該 Au— TiN混合被膜上に Au合金被膜を形成させることが好ましい。

本発明に係る金色装飾品は、基材と、この基材表面に窒素以外の不活性ガス雰囲気下で形成された、 Ti原子の含有率が膜厚方向に一定である Ti被膜と、この Ti被膜上に形成された、 N原子の含有率が膜厚方向に勾配を有する TiN傾斜被膜と、この TiN傾斜被膜上に形成された、 T源子および N原子の含有率が膜厚方向に一定である TiN被膜と、この TiN被膜上に形成された、 Au原子の含有率が膜厚方向に勾配を有する Au— TiN混合傾斜被膜と、この Au— TiN混合傾斜被膜上に形成された、 Au原子、 Ti原子および N原子の含有率が膜厚方向に一定である Au— TiN混合被膜とを有する。 [0011] 前記 Au— TiN混合被膜被膜上に、さらに Au原子の含有率が膜厚方向に一定である Au被膜または Au合金被膜とを有することが好ましい。

Au— TiN混合傾斜被膜にお!、て、 Au原子の含有率が TiN被膜力 Au— TiN混合被膜への膜厚方向に対して増大することが好ま U 、。

金およびチタン以外の金属原子を含まなヽ Au— TiN混合傾斜被膜にぉ、て、 Au 原子の含有率が 2〜10原子％ZO. 001 mの割合で増大することが好ましい。

[0012] Au— TiN混合傾斜被膜において、 Au原子が金およびチタン以外の金属原子と合金を形成し、 Au原子と金およびチタン以外の金属原子との合計含有率が 2〜： LO原子％70. 001 μ mの割合で増大することが好ましい。

Au— TiN混合被膜中の Au原子が金およびチタン以外の金属原子と合金を形成し、該 Au— TiN混合被膜上に Au合金被膜が形成して、ることが好まし、。

[0013] TiN傾斜被膜にぉヽて、 N原子の含有率が Ti被膜から TiN被膜への膜厚方向に対して増大することが好まし、。

TiN傾斜被膜において、 N原子の含有率力〜12原子％ZO. 1 μ mの割合で増大することが好ましい。

本発明に係る第一の金色装飾品は、 Ti被膜の膜厚が 0. 1〜0. であり、 TiN傾斜被膜と TiN被膜との合計膜厚が 0. 5〜2. 0 mであり、かつ該合計膜厚に対する TiN傾斜被膜の膜厚の割合が 10〜60%の範囲にあり、

Au— TiN混合傾斜被膜の膜厚と Au— TiN混合被膜との合計膜厚が 0. 005-0. 1 μ mであり、かつ該合計膜厚に対する Au— TiN混合傾斜被膜の膜厚の割合が 10 〜90%の範囲にあることが好ましい。

[0014] また、本発明に係る第二の金色装飾品は、 Ti被膜の膜厚が 0. 1〜0. 5 μ mであり

TiN傾斜被膜と TiN被膜との合計膜厚が 0. 5〜2. 0 mであり、かつ該合計膜厚に対する TiN傾斜被膜の膜厚の割合が 10〜60%の範囲にあり、

Au— TiN混合傾斜被膜の膜厚と Au— TiN混合被膜との合計膜厚が 0. 005-0. 1 μ mであり、かつ該合計膜厚に対する Au— TiN混合傾斜被膜の膜厚の割合が 10 〜90%の範囲にあり、 Au被膜または Au合金被膜の膜厚が 0. 005-0.： L mであることが好ましい。発明の効果

[0015] 本発明に係る第一の金色装飾品は、各被膜層が互いに密着性に優れ、かつ最外層である Au— TiN混合被膜は表面硬度が高ぐ耐食性、耐磨耗性および耐擦傷性を有する。特に、 Au— TiN混合傾斜被膜が Au— TiN混合被膜と TiN被膜との両被膜に対して優れた密着性を示すため、 Au—TiN混合傾斜被膜を極端に薄くしても金色装飾品の表面に摩耗や摩擦キズ、さらには被膜の剥離が殆ど発生しない。このため、金の使用量を低減することができ、安価に金色装飾品を得ることができる。

[0016] また、本発明に係る第二の金色装飾品は、上記第一の金色装飾品の Au— TiN混合被膜上に、さらに Au被膜または Au合金被膜を形成したものであり、各被膜層が互いに密着性に優れ、かつ最外層である Au被膜および Au合金被膜の膜厚が薄いため、これらの被膜が磨耗や擦傷しても色調の変化が少ない。さらに、 Au被膜または A u合金被膜の下層が、表面硬度が高ぐ耐食性、耐磨耗性および耐擦傷性を有する Au—TiN混合被膜であるため、 Au被膜や Au合金被膜が摩耗や擦傷してもそれ以上の摩耗や擦傷が発生しない。また、 Au— TiN混合傾斜被膜が Au— TiN混合被膜と TiN被膜との両被膜に対して優れた密着性を示すため、 Au—TiN混合被膜を極端に薄くしても Au— TiN混合被膜の剥離が発生せず、金色装飾品の摩耗や摩擦キズを Au—TiN混合被膜で止めることができる。このため、金色色調を保持して金の使用量を低減することができ、安価に金色装飾品を得ることができる。

[0017] また、本発明に係る金色装飾品の製造方法によれば、このような金色装飾品を製造することができる。

図面の簡単な説明

[0018] [図 1]図 1は、摩耗試験の方法を説明するための摩耗試験機の模式平面図である。

[図 2]図 2は、実施例 1で製造された時計用ケースの被膜の膜厚方向への組成分析結果を示すグラフである。

[図 3]図 3は、実施例 1および実施例 3で製造された時計用ケースの波長 400〜700 nmにおける表面反射率の測定結果を示すグラフである。

[図 4]図 4は、実施例 3で製造された時計用ケースの被膜の膜厚方向への組成分析結果を示すグラフである。

符号の説明

[0019] 1 · · ·試験片

2· · ·試験片押さえ板

3 · · ·試験片押さえネジ

4· · ·試験片取付台

5 · · ·摩耗輪

発明を実施するための最良の形態

[0020] 以下、本発明に係る金色装飾品およびその製造方法について具体的に説明する。

本発明に係る第一の金色装飾品は、乾式メツキ法により、基材の表面に Ti被膜を形成し、この Ti被膜上に TiN傾斜被膜を形成し、この TiN傾斜被膜上に TiN被膜を形成し、この TiN被膜上に Au— TiN混合傾斜被膜を形成し、この Au— TiN混合傾斜被膜の上に Au— TiN混合被膜を形成することにより製造することができる。

[0021] また、本発明に係る第二の金色装飾品は、乾式メツキ法により、上記 Au— TiN混合被膜上に、 Au被膜または Au合金被膜を形成することにより製造することができる本発明に用いられる乾式メツキ法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などが挙げられる。これらのうち、イオンプレーティング法が好ましく用いられる。

[0022] 以下、各被膜の形成方法を詳細に説明する。

(l)Ti被膜の形成

まず、基材を乾式メツキ装置に配置し、乾式メツキ装置内を排気した後、窒素以外の不活性ガスを導入する。次いで、この不活性ガス雰囲気下にチタンを単位時間当りのチタンの蒸発量が一定となるように、すなわち定常的に蒸発させて乾式メツキ法により基材の表面に Ti被膜を形成させる。このとき、単位時間当りのチタンの蒸発量は、 Ti被膜の成膜速度が好ましくは 0. 005-0. 05/z mZ分、より好ましくは 0. 01 〜0. 03 mZ分となるように設定することが望ましい。

[0023] このとき、乾式メツキ装置内を通常 5〜0. lmPa、好ましくは 1〜0. ImPaまで排気した後、窒素以外の不活性ガスを通常 0. 01〜： L OPa、好ましくは 0. 1〜0. 5Paまで導入する。この窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどが挙げられる。乾式メツキ装置内の排気圧力はできる限り低くすることが好ましぐこれにより、装置内部の不可避成分 (窒素、酸素、炭素）の残存量を十分に低減して純度の高、Ti被膜を得ることができる。

[0024] また、基材の材質としては、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、タンダステンカーバイド、セラミックスなどが挙げられる。このような基材は乾式メツキ装置に配置する前に、その表面を有機溶剤などで洗浄、脱脂することが好ましい。

このようにして形成された Ti被膜は、 Ti原子の含有率が膜厚方向にほぼ一定となる。この Ti被膜には、窒素、酸素、炭素のうちの少なくとも 1種力もなる不可避成分が、好ましくは 0. 5〜20原子％、より好ましくは 0. 5〜12原子％、特に好ましくは 0. 5〜 5原子⁰ /₀で含まれていてもよい。このとき、 Ti原子の含有率は、好ましくは 80〜99. 5 原子⁰ /₀、より好ましくは 88〜99. 5原子⁰ /₀、より好ましくは 95〜99. 5原子⁰ /₀である。

[0025] なお、上記 Ti被膜にぉ、て、 Ti原子および不可避成分の含有率の合計を 100原子％とする。

(2)TiN傾斜被膜の形成

上記（1)に続けて、チタンを定常的に蒸発させて乾式メツキ装置内の Ti原子量を一定に保持しながら、この乾式メツキ装置内に窒素ガスを導入する。この窒素ガスの導入開始により乾式メツキ装置内の窒素量、すなわち N原子量が経時的に増大する。 N原子量が経時的に増大してヽる状態で、乾式メツキ法により上記 Ti被膜上に Tiと N とを含有する被膜を形成する。このようにして形成された被膜は、 N原子および Ti原子の含有率が膜厚方向に勾配を有する（以下、この被膜を「TiN傾斜被膜」と、う)。

[0026] このとき、乾式メツキ装置内の窒素量を、形成される TiN傾斜被膜中の N原子の含有率が好ましくは 4〜12原子％Z0. l ^ m,好ましくは 6〜10原子％Z0.： L m、より好ましくは 7〜9原子％Z0. 1 μ mの割合で膜厚方向に増大するように、経時的に増大させることが望ましい。

たとえば、導入ガスとして、窒素ガスとアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスを使用する場合、混合ガス中の窒素ガスの割合を経時的に増大させることにより、乾式メツキ装置内の窒素量を経時的に増大させることができる。窒素ガスの導入条件は、上記含有率勾配を有する TiN傾斜被膜が形成されるように、乾式メツキ装置ゃメツキ条件等により適宜設定される。たとえば、窒素ガスと不活性ガスとの流量比（窒素ガス Z 不活性ガス）を 0から開始して、好ましくは 1. 5〜3. 0の範囲まで、より好ましくは 1. 8 〜2. 5の範囲まで、好ましくは 10〜60分間で、より好ましくは 20〜40分間で増大させる。

[0027] 単位時間当りのチタンの蒸発量は、 TiN傾斜被膜の成膜速度が好ましくは 0. 005 〜0. 05 /z m/分、より好ましくは 0. 01-0. 03 m/分となるように設定すること力 ^ 望ましい。たとえば、上記 Ti被膜の形成時の単位時間当りのチタンの蒸発量と同一の条件でチタンを蒸発させることが望ま、。

このようにして形成された TiN傾斜被膜中の N原子の含有率が Ti被膜から TiN被膜へ膜厚方向に対して増大し、 Ti原子の含有率が Ti被膜から TiN被膜へ膜厚方向に対して減少することが好ましい。具体的には、 N原子の含有率は上記範囲の割合で Ti被膜から TiN被膜へ膜厚方向に対して増大することが好ましい。また、 Ti原子の含有率は、好ましくは 4〜12原子％Z0. l ^ m,好ましくは 6〜10原子％Z0. 1 μ m、より好ましくは 7〜9原子⁰ /oZO.： mの割合で Ti被膜から TiN被膜への膜厚方向に対して減少することが望ま、。

[0028] N原子および Ti原子が上記のような割合で増大または減少する TiN傾斜被膜は、 Ti被膜および TiN被膜の両被膜との密着性に優れている。

この TiN傾斜被膜には、酸素、炭素のうちの少なくとも 1種力もなる不可避成分が、好ましくは 0. 5〜20原子％、より好ましくは 0. 5〜12原子％、特に好ましくは 0. 5〜 5原子⁰ /₀で含まれて、てもよ、。

[0029] なお、上記 TiN傾斜被膜にぉヽて、 Ti原子、 N原子および不可避成分の含有率の合計を 100原子％とする。

(3) TiN被膜の形成

上記（2)に続けて、乾式メツキ装置内に定常的に窒素ガスを供給してこの乾式メッキ装置内の窒素量を一定に保持しながら、この乾式メツキ装置内の Ti原子量が一定となるようにチタンを定常的に蒸発させて、乾式メツキ法により上記 TiN傾斜被膜の上に TiN被膜を形成させる。

[0030] このとき、乾式メツキ装置内の窒素量は、形成される TiN被膜中の N原子の含有率が好ましくは 10〜60原子％、より好ましくは 20〜50原子％、特に好ましくは 30〜45 原子％となるように、一定に保持させる。このとき、乾式メツキ装置内に供給される窒素ガス量は、乾式メツキ装置内の窒素量が一定に保持されるように、乾式メツキ装置ゃメツキ条件等により適宜設定される。

[0031] たとえば、導入ガスとして、窒素ガスとアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスを使用する場合、窒素ガスと不活性ガスとの流量比（窒素ガス Z不活性ガス）を好ましくは 1. 5〜3. 0、より好ましくは 1. 8〜2. 5の範囲で一定に保持することが望ましい。単位時間当りのチタンの蒸発量は、 TiN被膜の成膜速度が好ましくは 0. 005-0. 05 /z mZ分、より好ましくは 0. 01-0. 03 mZ分となるように設定することが望ましい。たとえば、上記 Ti被膜の形成時の単位時間当りのチタンの蒸発量と同一の条件でチタンを蒸発させることが望ま、。

[0032] このようにして形成された TiN被膜は、 Ti原子および N原子の含有率が膜厚方向にほぼ一定となる。 N原子の含有率は上記範囲にあり、 Ti原子の含有率は、好ましくは 30〜80原子％、より好ましくは 40〜70原子％、特に好ましくは 45〜60原子％である。

また、この TiN被膜には、酸素、炭素のうちの少なくとも 1種力もなる不可避成分が、好ましくは 0. 5〜20原子％、より好ましくは 0. 5〜12原子％、特に好ましくは 0. 5〜 5原子⁰ /₀で含まれて、てもよ、。

[0033] なお、上記 TiN被膜にぉヽて、 Ti原子、 N原子および不可避成分の含有率の合計を 100原子％とする。

(4)Au— TiN混合傾斜被膜の形成

上記（3)に続けて、乾式メツキ装置内に窒素ガスを定常的に供給してこの乾式メッキ装置内の窒素量を一定に保持しながら、この乾式メツキ装置内の Ti原子量が一定となるようにチタンを定常的に蒸発させる。このとき、窒素ガスは、上記 TiN被膜形成時の乾式メツキ装置内への窒素ガス供給量の好ましくは 2. 5倍量以上、より好ましくは 2. 8倍量以上窒素ガスを乾式メツキ装置内に供給することが望ましい。窒素ガス供給量を上記のように増大させて保持することにより、より金色色相を呈する装飾品を得ることができる。

[0034] 単位時間当りのチタンの蒸発量は、 Au—TiN混合傾斜被膜の成膜速度が好ましくは 0. 005〜0. 05 /z m/分、より好ましくは 0. 01〜0. 03 m/分となるように設定することが望ましい。たとえば、上記 Ti被膜の形成時の単位時間当りのチタンの蒸発量と同一の条件でチタンを蒸発させることが望ましい。

上記状態を保持しながら、単位時間当りの金の蒸発量が経時的に増大するように金または金と金およびチタン以外の金属（以下、「他の金属」 t 、う）とを蒸発させて、この乾式メツキ装置内に Au原子または Au原子と他の金属原子とを導入する。次いで、単位時間当りの金の蒸発量を経時的に増大させながら、乾式メツキ法により上記 TiN被膜上に Tiと Nと Auと必要に応じて他の金属とを含有する被膜を形成する。上記のように単位時間当りの金の蒸発量を経時的に増大させることにより、単位時間当りの金の蒸着量が経時的に増大し、膜成長方向に金の含有量が増大する傾斜膜を形成することができる。このようにして形成された被膜は、 Ti原子、 N原子、 Au原子および他の金属原子の含有率が膜厚方向に勾配を有する（以下、この被膜を「Au— TiN混合傾斜被膜」という)。

[0035] このとき、単位時間当りの金の蒸発量は、形成される Au—TiN混合傾斜被膜が他の金属原子を含まなヽ場合には、この傾斜被膜中の Au原子の含有率が好ましくは 2 〜10原子⁰ /₀/0. 001 μ m、より好ましく ίま 4〜9原子⁰ /₀/0. 001 μ m、特に好ましくは 6〜8原子％ZO. 001 mの割合で膜厚方向に増大するように、経時的に増大させることが望ましい。一方、形成される Au—TiN混合傾斜被膜が他の金属原子を含む場合には、この傾斜被膜中の Au原子と他の原子との合計含有率が好ましくは 2〜 10原子⁰ /₀/0. 001 μ m、より好ましく ίま 4〜9原子⁰ /₀/0. 001 μ m、特に好ましく【ま 6〜8原子％Z0. 001 mの割合で膜厚方向に増大するように、経時的に増大させることが望ましい。

[0036] たとえば、成膜速度 0. 02 μ mZ分で他の金属を含まな、Au— TiN混合傾斜被膜を成膜した場合に換算すると、単位時間当りに蒸着した全原子中の Au原子の含有量が、 1秒間に、好ましくは 0. 6〜3. 4原子％、より好ましくは 1. 3〜3. 0原子％、特に好ましくは 2. 0〜2. 7原子％の割合で増加するように金を蒸発させることが望ましい。同様に、成膜速度 0. 02 mZ分で他の金属を含む Au— TiN混合傾斜被膜を成膜した場合に換算すると、単位時間当りに蒸着した全原子中の Au原子と他の金属原子との合計含有量が、 1秒間に、好ましくは 0. 6〜3. 4原子％、より好ましくは 1 . 3〜3. 0原子％、特に好ましくは 2. 0〜2. 7原子％の割合で増加するように金と他の金属とを蒸発させることが望まし、。

[0037] このようにして形成された Au— TiN混合傾斜被膜は、 Au原子の含有率または Au 原子と他の金属原子との合計含有率が TiN被膜から Au— TiN混合被膜への膜厚方向に対して増大し、 Ti原子および N原子の含有率が TiN被膜から Au— TiN混合被膜への膜厚方向に対して減少することが好ましい。具体的には、 Au原子の含有率または Au原子と他の金属原子との合計含有率は上記範囲の割合で TiN被膜から A u— TiN混合被膜への膜厚方向に対して増大することが望ましい。また、 Ti原子の含有率【ま、好ましく ίま 1〜10原子⁰ /₀/0. 001 ^ m,より好ましく ίま 2〜8原子⁰ /₀/0. 00 l ^ m,特に好ましくは 3〜5原子⁰ /oZO. 001 μ mの割合で TiN被膜から Au— TiN 混合被膜への膜厚方向に対して減少することが望ましい。さらに、 N原子の含有率は、好ましく ίま 1〜10原子⁰ /₀/0. 001 μ m、より好ましく ίま 2〜8原子⁰ /₀/0. 001 μ m 、特に好ましくは 4〜6原子％Z0. 001 mの割合で TiN被膜から Au— TiN混合被膜への膜厚方向に対して減少することが望まし、。

[0038] Au原子、 Ti原子および N原子が上記のような割合で増大または減少する Au—Ti N混合傾斜被膜は、 TiN被膜および Au— TiN混合被膜の両被膜との密着性に優れている。

この Au— TiN混合傾斜被膜が他の金属原子を含有する場合、 Au原子と他の金属原子とが金合金を形成していることが好ましい。他の金属原子としては、ゲルマニウム、ケィ素、銀、銅、パラジウム、ニッケル、鉄、白金、ニオブ、クロムなどが挙げられる。他の金属原子の含有率は、好ましくは 1〜20原子％、より好ましくは 3〜15原子％、特に好ましくは 5〜： L0原子％である。

[0039] また、 Au— TiN混合傾斜被膜には、酸素、炭素のうちの少なくとも 1種力もなる不可避成分力好ましくは 0. 5〜20原子％、より好ましくは 0. 5〜12原子％、特に好ましくは 0. 5〜5原子⁰ /₀で含まれていてもよい。

なお、上記 Au— TiN混合傾斜被膜において、 Ti原子、 Au原子、他の金属原子、 N原子および不可避成分の含有率の合計を 100原子％とする。

[0040] ( 5) Au— TiN混合被膜の形成

上記 (4)に続けて、乾式メツキ装置内に窒素ガスを定常的に供給してこの乾式メッキ装置内の窒素量を一定に保持しながら、この乾式メツキ装置内の Ti原子量および Au原子量が一定となるようにチタンと金またはチタンと金と他の金属とを定常的に蒸発させて、乾式メツキ法により上記 Au— TiN混合傾斜被膜の上に Au— TiN混合被膜を形成させる。

[0041] このとき、乾式メツキ装置内の窒素量は、形成される Au— TiN混合被膜中の N原子の含有率が好ましくは 5〜50原子％、より好ましくは 15〜40原子％、特に好ましくは 20〜30原子％となるように、一定に保持させる。このとき、窒素ガスは、上記 Au— TiN混合傾斜被膜形成時と同様に、上記 TiN被膜形成時の乾式メツキ装置内への窒素ガス供給量の好ましくは 2. 5倍量以上、より好ましくは 2. 8倍量以上窒素ガスを乾式メツキ装置内に供給することが望まし、。窒素ガス供給量を上記のように増大させて保持することにより、より金色色相を呈する装飾品を得ることができる。乾式メツキ装置内に供給される窒素ガス量は、乾式メツキ装置内の窒素量が一定に保持されるように、上記 TiN被膜形成時と同様に、乾式メツキ装置ゃメツキ条件等により適宜設定される。

[0042] 単位時間当りのチタンの蒸発量は、 Au— TiN混合被膜の成膜速度が好ましくは 0

. 005〜0. 05 /z m/分、より好ましくは 0. 01〜0. 03 m/分となるように設定することが望ましい。たとえば、上記 Ti被膜の形成時の単位時間当りのチタンの蒸発量と同一の条件でチタンを蒸発させることが望まし、。

単位時間当りの金の蒸発量は、形成される Au— TiN混合被膜中の Au原子の含有率が好ましくは 10〜60原子％、より好ましくは 20〜55原子％、特に好ましくは 25〜 45原子％となるように、一定に保持させる。

[0043] このようにして形成された Au— TiN混合被膜は、 Au原子、 Ti原子および N原子の含有率が膜厚方向にほぼ一定となる。 Au原子および N原子の含有率は上記範囲にあり、 Ti原子の含有率は、好ましくは 10〜60原子％、より好ましくは 20〜50原子％、特に好ましくは 30〜45原子％である。

この Au— TiN混合被膜が他の金属原子を含有する場合、 Au原子と他の金属原子とが金合金を形成していることが好ましい。他の金属原子としては、ゲルマニウム、ケィ素、銀、銅、パラジウム、ニッケル、鉄、白金、ニオブ、クロムなどが挙げられる。他の金属原子の含有率は、好ましくは 1〜20原子％、より好ましくは 3〜15原子％、特に好ましくは 5〜 10原子％である。

[0044] また、この Au— TiN混合被膜には、酸素、炭素のうちの少なくとも 1種力なる不可避成分力、好ましくは 0. 5〜20原子％、より好ましくは 0. 5〜12原子％、特に好ましくは 0. 5〜5原子⁰ /₀で含まれていてもよい。

なお、上記 Au— TiN混合被膜において、 Ti原子、 Au原子、他の金属原子、 N原子および不可避成分の含有率の合計を 100原子％とする。

[0045] (6) Au被膜または Au合金被膜の形成

本発明の第二の金色装飾品では、上記（5)に続けて、乾式メツキ装置内でのチタンの蒸発を停止し、さらに乾式メツキ装置内への窒素の供給を停止し、この状態で乾式メツキ装置内で金または金と他の金属とを蒸発させて、乾式メツキ法により上記 Au —TiN混合被膜の上に最外層として Au被膜または Au合金被膜を形成する。

[0046] このとき、単位時間当りの金の蒸発量は、 Au被膜または Au合金被膜の成膜速度力 S好ましくは 0. 005〜0. 05 /z m/分、より好ましくは 0. 01〜0. 03 m/分となるように設定することが望ましい。たとえば、上記 Au— TiN混合被膜の形成時の単位時間当りの金の蒸発量と同一の条件で金を蒸発させることが望ましい。

本発明では、耐食性に優れる点で最外層は Au合金被膜であることが好ましい。 Au 合金被膜における他の金属原子としては、パラジウム、ニッケル、白金、鉄、ニオブ、クロム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケィ素、ホウ素が挙げられる。これらのうち

、特に耐食性に優れる点でパラジウム、ニッケルが好ましい。他の金属原子の含有率は、好ましくは 3〜30原子％、より好ましくは 10〜20原子％、特に好ましくは 12〜18 原子％である。他の金属原子の含有率が上記範囲にあると、耐食性に優れるとともに、下地層の色調を反映した色調を呈する。 [0047] また、この Au被膜または Au合金被膜には、窒素、酸素、炭素のうちの少なくとも 1 種力なる不可避成分力好ましくは 0. 5〜20原子％、より好ましくは 0. 5〜12原子 %、特に好ましくは 0. 5〜5原子％で含まれていてもよい。

なお、上記 Au被膜または Au合金被膜において、 Au原子、他の金属原子および不可避成分の含有率の合計を 100原子％とする。

[0048] 本発明に係る金色装飾品は、上記製造方法により製造することができる。第一および第二の金色装飾品はともに、 Au—TiN混合被膜と TiN被膜とが Au—TiN混合傾斜被膜を介して積層されているため、密着性に優れている。これにより、 Au—TiN混合被膜を極端に薄くすることができる。また、第二の金色装飾品では、 Au—TiN混合被膜が高い表面硬度を有するため、 Au被膜または Au合金被膜を極端に薄くすることができる。さら〖こ、 Au被膜または Au合金被膜が非常に薄いため、これらの被膜が磨耗や擦傷しても色調の変化が少なぐ金色装飾品表面の磨耗キズゃ擦傷キズが目立たない。

[0049] さら〖こ、上記いずれの金色装飾品においても、 Au— TiN混合被膜を極端に薄くできるため、 TiN被膜を厚くすることも可能であり、積層膜としての強度も向上する。この金色装飾品の各被膜の好ま、膜厚の範囲を以下に示す。 Ti被膜の膜厚は好ましく ίま 0. 1〜0. 5 m、より好ましく ίま 0. 2〜0. 5 m、特に好ましく ίま 0. 3〜0. 5 μ mで &)る。

[0050] TiN傾斜被膜と TiN被膜との合計膜厚は、好ましくは 0. 5〜2. 0 m、より好ましくは 0. 7〜1. 8 m、特に好ましくは 1. 0〜1. 5 mである。 TiN傾斜被膜と TiN被膜との合計膜厚に対する TiN傾斜被膜の膜厚の割合は、好ましくは 10〜60%、より好ましくは 20〜55%、特に好ましくは 30〜50%である。 TiN傾斜被膜の膜厚の割合が上記上限を超えると TiN被膜の割合が減少して膜強度が低下することがある。

[0051] Au—TiN混合傾斜被膜の膜厚と Au—TiN混合被膜との合計膜厚は、好ましくは 0 . 005〜0. l ^ m,より好ましく ίま 0. 005〜0. 05 m、特に好ましく ίま 0. 01〜0. 0 2 mである。 Au—TiN混合傾斜被膜の膜厚と Au—TiN混合被膜との合計膜厚に対する Au—TiN混合傾斜被膜の膜厚の割合が好ましくは 10〜90%、より好ましくは 20〜70%、特に好ましくは 30〜50%である。 Au—TiN混合傾斜被膜の膜厚の割合が上記範囲にあると、 Au— TiN混合被膜が十分な膜強度を有し、かつ Au— TiN 混合被膜と TiN被膜との間で剥離が発生しない。また、第一の金色装飾品ではより金色色相を呈する。

[0052] 第二の金色装飾品におヽて、 Au被膜または Au合金被膜の膜厚は、好ましくは 0.

005〜0. l ^ m,より好ましく ίま 0. 005〜0. 05 m、特に好ましく ίま 0. 005〜0. 0 2 mである。 Au被膜または Au合金被膜の膜厚が上記範囲にあると、第二の金色装飾品は明るい金色色調を呈するとともに、これらの被膜が磨耗や擦傷しても色調の変化が少なぐ磨耗や擦傷による表面のキズが目立たない金色装飾品を得ることができる。各層の膜厚が上記範囲にあると、各層の層間剥離が起こらず、密着性に優れた金色装飾品を得ることができる。

[0053] 第一の金色装飾品は、最外層の被膜硬度が高ぐたとえば、ナノインデンターにより荷重 50 μ Νの条件で測定して換算したビッカース硬度力好ましくは 500〜800Ην 、より好ましくは 600〜700Hvである。また、第二の金色装飾品は、 Au— TiN混合被膜の被膜硬度が高ぐたとえば、ナノインデンターにより荷重 50 Nの条件で測定して換算したビッカース硬度力好ましくは 500〜800Hv、より好ましくは 600〜700H Vである。したがって、磨耗や擦傷により、最外層の Au被膜または Au合金被膜が損傷しても、下地層の Au— TiN混合被膜でその損傷を止めることができる。なお、従来の金色装飾品の最外層の硬度は約 370Hvである。

[0054] [実施例]

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例における耐食性試験および摩耗試験は、下記の方法に従って実施した。

(1)耐食性試験

耐食性試験は、 JIS H8502 (キャス（CASS)試験）に従って行なった。試験時間は 96時間とし、その試験面の耐食性評価は、レイティングナンパ標準図表によってレィティングナンパが 9. 8以上のとき、合格とした。

(2)摩耗試験

図 1に示すように、被膜形成した試験片 1をその被膜形成面側を下向きにして、試験片押さえ板 2と試験片押さえネジ 3とによって、試験片取付台 4の開口部に固定した。次いで、摩耗輪 5に研磨紙 (図示せず)を貼り付けた。この摩耗輪 5に、図示しない天秤機構によって研磨紙を試験片 1に押しつけるような上向きの荷重を加えた。

[0055] その後、試験片取付台 4を、図示しないモータの回転運動を往復運動に変換する機構によって往復運動させ、さらに摩耗輪 5を試験片取付台 4の 1往復ごとに角度 0. 9°ずつ矢印方向に回転させた。この回転によって、試験片 1は摩耗輪 5に貼り付けられた研磨紙の摩耗して、な、新し、領域に常に接触する。試験片取付台 4の往復回数は自動設定することができ、設定した回数で摩耗試験機は自動停止する。

[0056] さらに、摩耗輪 5に貼り付ける研磨紙としては、ラッピングフィルム (フィルム表面に粒子径 12 mの AI O粒子を有する、 # 1200)を用い、この研磨紙と試験片 1との

2 3

接触荷重が 500g、試験片取付台 4の往復運動回数が 100回の条件で、摩耗試験機 (スガ試験機 (株)製、 NUS-ISO- 2)により摩耗試験を行なった。

[比較例 1]

ステンレス鋼 (SUS316L)を機械カ卩ェして得られた鏡面仕上げの腕時計用ケースを有機溶剤で洗浄'脱脂し、この基材をイオンプレーティング装置内に取り付けた。

[0057] 次いで、装置内を 1. 3mPaまで排気した後、アルゴンガスを 0. 13Paまで導入した。このアルゴン雰囲気中で、装置内部に備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた後、チタンを 10分間定常的に蒸発させて腕時計用基材の表面に膜厚 0. の Ti被膜を形成させた。

続いて、上記 Ti被膜形成時と同一条件でチタンを蒸発させながら、導入ガスをアルゴンガスから窒素とアルゴンとの混合ガスに切り替えた。このとき、ガス流量を 300scc mで一定に保持した状態で、窒素ガスとアルゴンガスとの流量比（N ZAr)を 0から 2

2

. 0まで 35分間かけて増大させた。これ〖こより、上記 Ti被膜上に膜厚 0. の TiN 傾斜被膜が形成した。

[0058] 次いで、上記 Ti被膜形成終了時と同一条件で、チタンの蒸発および窒素とァルゴンとの混合ガスの供給を定常的に継続して、上記 TiN傾斜被膜上に膜厚 0. 6 mの TiN被膜を形成させた。

その後、チタンの蒸発および窒素ガスの供給を停止し、アルゴンガスを供給しながら金を蒸発させて成膜速度 0. 02 mZ分で 30秒間成膜し、上記 TiN被膜上に膜厚 0. 01 /z mの Au被膜を形成させた。

[0059] 得られた腕時計用ケースは、均一な金色調を有していた。

得られた腕時計用ケースについて、耐食性試験を実施したところ、レイティングナンバの値は 9. 8であった。また、摩耗試験を実施した後、色彩色差計 (ミノルタ社製）により試験前後の色差（A E * ab)を測定したところ、 6. 54であった。表面を目視観察したところ、摩耗キズが見られた。

実施例 1

[0060] ステンレス鋼 (SUS316L)を機械カ卩ェして得られた鏡面仕上げの腕時計用ケースを有機溶剤で洗浄'脱脂し、この基材をイオンプレーティング装置内に取り付けた。次いで、装置内を 1. 3mPaまで排気した後、アルゴンガスを 0. 13Paまで導入した。このアルゴン雰囲気中で、装置内部に備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた後、チタンを 10分間定常的に蒸発させて腕時計用基材の表面に膜厚 0. の Ti被膜を形成させた。

[0061] 続ヽて、上記 Ti被膜形成時と同一条件でチタンを蒸発させながら、導入ガスをアルゴンガスから窒素とアルゴンとの混合ガスに切り替えた。このとき、ガス流量を 300scc mで一定に保持した状態で、窒素ガスとアルゴンガスとの流量比（N ZAr)を 0から 2

2

[0062] 次いで、上記 Ti被膜形成終了時と同一条件で、チタンの蒸発および窒素とァルゴンとの混合ガスの供給を定常的に継続して、上記 TiN傾斜被膜上に膜厚 0. 6 mの TiN被膜を形成させた。

続いて、上記 TiN被膜形成時と同一条件でチタンを定常的に蒸発させ、かつ流量比（N ZAr)が 5. 8の窒素とアルゴンとの混合ガスを流量 680sccmで供給しながら

2

、金を蒸発させ、上記 TiN被膜上に膜厚 0. 005 mの Au— TiN混合傾斜被膜を形成させた。このとき、単位時間当りの全原子の蒸着量に対する Au原子の含有率が 1 秒間に 2. 67原子％増大するように金の単位時間当りの蒸発量を経時的に増大させた。具体的には、この Au— TiN混合傾斜被膜を成膜速度 0. 02 mZ分で 15秒間成膜し、このとき、 Au— TiN混合傾斜被膜中の Au含有率が膜成長方向に 8原子％ /0. 001 μ mの割合で増大するように金の蒸発量を経時的に増大させた。

[0063] 次いで、上記 Au— TiN混合傾斜被膜形成終了時と同一条件で、チタンおよび金の蒸発、ならびに窒素とアルゴンとの混合ガスの供給を定常的に継続して、上記 Au —TiN混合傾斜被膜上に膜厚 0. 01 μ mの Au— TiN混合被膜を形成させた。得られた腕時計用ケースは、均一な金色調を有して、た。

得られた腕時計用ケースについて、耐食性試験を実施したところ、レイティングナンバの値は 9. 9であった。また、摩耗試験を実施したところ、表面に摩耗キズが僅かに認められたが、耐磨耗性および耐擦傷性は十分であった。さらに、 Au— TiN混合被膜の剥離は認められなかった。

[0064] 得られた腕時計用ケースの組成を X線光電子分析装置 (ESCA)により分析した結果、 Au— TiN混合被膜は、金 40原子％、チタン 38原子％、窒素 20原子％、酸素 1 原子％、炭素 1原子％から構成されていた。また、 TiN被膜は、チタン 54原子％、窒素 45原子％、酸素 0. 5原子％、炭素 0. 5原子％から構成されていた。さらに、 Au— TiN混合傾斜被膜は、 Au原子の含有率が 8原子％Z0. 001 μ mの割合で増加し、 Ti原子の含有率が 3. 2原子％Z0. 001 mの割合で減少し、 N原子の含有率が 5 原子。/ oZO. 001 μ mの割合で減少していた。また、 TiN傾斜被膜は、 N原子の含有率が 7. 5原子。/ oZO. 1 mの割合で増カロ、 Ti原子の含有率が 7. 7原子。/ οΖθ. 1 μ mの割合で減少していた。なお、この腕時計用ケースの Au— TiN混合被膜から TiN 被膜までの膜厚方向への組成変化を図 2に示す。

[0065] また、この腕時計用ケースの表面反射率を波長 400〜700nmの範囲で測定した。

結果を図 3に示す。

実施例 2

[0066] ステンレス鋼 (SUS316L)を機械カ卩ェして得られた鏡面仕上げの腕時計用ケースを有機溶剤で洗浄'脱脂し、この基材をイオンプレーティング装置内に取り付けた。次いで、装置内を 1. 3mPaまで排気した後、アルゴンガスを 0. 13Paまで導入した。このアルゴン雰囲気中で、装置内部に備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた後、チタンを 10分間定常的に蒸発させて腕時計用基材の表面に膜厚 0. の Ti被膜を形成させた。

[0067] 続ヽて、上記 Ti被膜形成時と同一条件でチタンを蒸発させながら、導入ガスをアルゴンガスから窒素とアルゴンとの混合ガスに切り替えた。このとき、ガス流量を 300scc mで一定に保持した状態で、窒素ガスとアルゴンガスとの流量比（N ZAr)を 0から 2

2

[0068] 次いで、上記 Ti被膜形成終了時と同一条件で、チタンの蒸発および窒素とァルゴンとの混合ガスの供給を定常的に継続して、上記 TiN傾斜被膜上に膜厚 0. 6 mの TiN被膜を形成させた。

2

[0069] 次いで、上記 Au— TiN混合傾斜被膜形成終了時と同一条件で、チタンおよび金の蒸発、ならびに窒素とアルゴンとの混合ガスの供給を定常的に継続して、上記 Au —TiN混合傾斜被膜上に膜厚 0. 01 μ mの Au— TiN混合被膜を形成させた。その後、チタンの蒸発および窒素ガスの供給を停止し、金の蒸発とアルゴンガスの供給を上記 Au— TiN混合被膜形成終了時と同一条件で継続して、上記 Au— TiN 混合被膜上に膜厚 0. 01 mの Au被膜を形成させた。

[0070] 得られた腕時計用ケースは、均一な金色調を有していた。

得られた腕時計用ケースについて、耐食性試験を実施したところ、レイティングナンバの値は 9. 9であった。また、摩耗試験を実施したところ、表面の摩耗キズはごく僅かに認められた力キズの程度は上記実施例 1よりも軽力つた。また、 Au— TiN混合被膜の剥離は認められな力つた。実施例 3

[0071] ステンレス鋼 (SUS316L)を機械カ卩ェして得られた鏡面仕上げの腕時計用ケースを有機溶剤で洗浄'脱脂し、この基材をイオンプレーティング装置内に取り付けた。次いで、装置内を 1. 3mPaまで排気した後、アルゴンガスを 0. 13Paまで導入した。このアルゴン雰囲気中で、装置内部に備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた後、チタンを 10分間定常的に蒸発させて腕時計用基材の表面に膜厚 0. の Ti被膜を形成させた。

[0072] 続ヽて、上記 Ti被膜形成時と同一条件でチタンを蒸発させながら、導入ガスをアルゴンガスから窒素とアルゴンとの混合ガスに切り替えた。このとき、ガス流量を 300scc mで一定に保持した状態で、窒素ガスとアルゴンガスとの流量比（N ZAr)を 0から 2

2

[0073] 次いで、上記 Ti被膜形成終了時と同一条件で、チタンの蒸発および窒素とァルゴンとの混合ガスの供給を定常的に継続して、上記 TiN傾斜被膜上に膜厚 0. 6 mの TiN被膜を形成させた。

2

、金およびパラジウムを蒸発させ、上記 TiN被膜上に膜厚 0. 005 mの Au— TiN 混合傾斜被膜を形成させた。このとき、単位時間当りの全原子の蒸着量に対する Au 原子と Pd原子の合計含有率が 1秒間に 2. 67原子％増大するように金およびパラジゥムの単位時間当りの蒸発量を経時的に増大させた。具体的には、この Au— TiN混合傾斜被膜を成膜速度 0. 02 /z mZ分で 15秒間成膜し、このとき、 Au— TiN混合傾斜被膜中の Auと Pdとの合計含有率が膜成長方向に 8原子％Z0. 001 μ mの割合で増大するように金の蒸発量を経時的に増大させた。なお、 Auと Pdの割合は 85 原子％： 15原子％であった。

[0074] 次いで、上記 Au— TiN混合傾斜被膜形成終了時と同一条件で、チタン、金およびノ《ラジウムの蒸発、ならびに窒素とアルゴンとの混合ガスの供給を定常的に継続して、上記 Au— TiN混合傾斜被膜上に膜厚 0. 01 /z mの Au— TiN混合被膜を形成させた。なお、 Auと Pdの割合は 85原子％: 15原子％であった。

その後、チタンの蒸発および窒素ガスの供給を停止し、金およびパラジウムの蒸発とアルゴンガスの供給を上記 Au— TiN混合被膜形成終了時と同一条件で継続して、上記 Au— TiN混合被膜上に膜厚 0. Ol /z mの Au— Pd合金被膜を形成させた。なお、 Auと Pdの割合は 85原子％： 15原子％であった。

[0075] 得られた腕時計用ケースは、均一な金色調を有して!/、た。また、この腕時計用ケースの表面反射率を波長 400〜700nmの範囲で測定した。結果を図 3に示す。この結果から、最外層が Au— TiN混合被膜の腕時計用ケース (実施例 1)に比べて、下地層が Au— TiN混合被膜、最外層が Au—Pd合金被膜の腕時計用ケースは、表面反射率が高ぐ明るいことが分力る。

[0076] 得られた腕時計用ケースについて、耐食性試験を実施したところ、レイティングナンバの値は 9. 9であった。また、摩耗試験を実施した後、色彩色差計 (ミノルタ社製）により試験前後の色差（A E * ab)を測定したところ、 2. 94であった。また、表面の摩耗キズは実施例 2と同様、ごく僅かに認められた。これらの結果から、最外層が Au—Pd 合金被膜であっても、下地層が TiN被膜の腕時計用ケース (比較例 1)に比べて、下地層が Au— TiN混合被膜の腕時計用ケースは、摩耗試験前後の変色が少なぐ磨耗が目立たないことが分かる。さら〖こ、 Au— TiN混合被膜の剥離も認められなカゝつた

[0077] 得られた腕時計用ケースの組成を X線光電子分析装置 (ESCA)により分析した結果、 Au合金被膜は、金 85原子⁰ /₀、パラジウム 15原子％から構成されていた。また、 Au— TiN混合被膜は、金 40原子⁰ /₀、ノ《ラジウム 7原子⁰ /₀、チタン 31原子⁰ /₀、窒素 2 0原子％、酸素 1原子％、炭素 1原子％から構成されていた。また、 TiN被膜は、チタン 54原子％、窒素 45原子％、酸素 0. 5原子％、炭素 0. 5原子％から構成されていた。さらに、 Au— TiN混合傾斜被膜は、 Au原子と Pd原子との合計含有率が 8原子 %/0. 001 μ mの割合で増加し、 Ti原子の含有率が 3. 2原子⁰ /oZO. 001 μ mの割合で減少し、 N原子の含有率が 5原子％/0. 001 mの割合で減少していた。また、 TiN傾斜被膜は、 N原子の含有率が 7. 5原子。/ oZO. 1 μ mの割合で増カロ、 Ti 原子の含有率が 7. 7原子％Z0. 1 mの割合で減少していた。なお、この腕時計用ケースの Au— TiN混合被膜から TiN被膜までの膜厚方向への組成変化を図 4に示す。

産業上の利用可能性

本発明は、たとえば、腕時計ケース、腕時計バンド、腕時計のリューズ、腕時計の裏蓋等の時計外装部品、ベルトのバックル、指輪、ネックレス、ブレスレット、イヤリング、ペンダント、ブローチ、カフスボタン、ネクタイ止め、バッジ、メダル、眼鏡のフレーム、カメラのボディ、ドアノブなどに適用することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 基材の表面に、乾式メツキ装置内で窒素以外の不活性ガス雰囲気下にチタンをその単位時間当りの蒸発量が一定となるように蒸発させて Ti被膜を形成させ、次いで、この乾式メツキ装置内でチタンをその単位時間当りの蒸発量が一定となるように蒸発させながら、この乾式メツキ装置内の窒素量が経時的に増大するように乾式メツキ装置内に窒素ガスを導入して、前記 Ti被膜の上に、 N原子の含有率が膜厚方向に勾配を有する TiN傾斜被膜を形成させ、

次いで、この乾式メツキ装置内でチタンをその単位時間当りの蒸発量が一定となるように蒸発させながら、この乾式メツキ装置内の窒素量を一定に保持して、前記 TiN 傾斜被膜の上に TiN被膜を形成させ、

次いで、この乾式メツキ装置内でチタンをその単位時間当りの蒸発量が一定となるように蒸発させ、かっこの乾式メツキ装置内の窒素量を一定に保持しながら、単位時間当りの金の蒸発量が経時的に増大するように金または金と他の金属とを蒸発させて、前記 TiN被膜の上に、 Au原子の含有率が膜厚方向に勾配を有する Au— TiN 混合傾斜被膜を形成させ、

次いで、この乾式メツキ装置内の窒素量を一定に保持しながら、この乾式メツキ装置内でチタンと金またはチタンと金と他の金属とをこれらの単位時間当りの蒸発量が一定となるように蒸発させて、前記 Au— TiN混合傾斜被膜の上に、 Au— TiN混合被膜を形成させることを特徴とする金色装飾品の製造方法。

[2] 前記 Au— TiN混合被膜を形成した後、前記乾式メツキ装置内でのチタンの蒸発を停止し、かっこの乾式メツキ装置内への窒素の供給を停止し、この乾式メツキ装置内で金または金と金およびチタン以外の金属とを蒸発させて、前記 Au— TiN混合被膜の上に、 Au被膜または Au合金被膜を形成させることを特徴とする請求項 1に記載の金色装飾品の製造方法。

[3] Au— TiN混合傾斜被膜を形成させる際に、該 Au— TiN混合傾斜被膜中の Au原子の含有率が 2〜10原子％ZO. 001 μ mの割合で膜厚方向に増大するように単位時間当りの金の蒸発量を経時的に増大させることを特徴とする請求項 1または 2に記載の金色装飾品の製造方法。

[4] Au— TiN混合傾斜被膜を形成させる際、乾式メツキ装置内に、 TiN被膜形成時の窒素ガス供給量の 2. 5倍量以上の窒素ガスを供給することを特徴とする請求項 1または 2に記載の金色装飾品の製造方法。

[5] Au— TiN混合被膜を形成させる際、乾式メツキ装置内に、 TiN被膜形成時の窒素ガス供給量の 2. 5倍量以上の窒素ガスを供給することを特徴とする請求項 1または 2 に記載の金色装飾品の製造方法。

[6] TiN傾斜被膜を形成させる際に、該 TiN傾斜被膜中の N原子の含有率力〜12原子％70. 1 μ mの割合で膜厚方向に増大するようにこの乾式メツキ装置内の窒素量を経時的に増大させることを特徴とする請求項 1または 2に記載の金色装飾品の製造方法。

[7] Au— TiN混合傾斜被膜中および Au— TiN混合被膜中の Au原子が金およびチタン以外の金属原子と合金を形成し、該 Au— TiN混合被膜上に Au合金被膜を形成させることを特徴とする請求項 2に金色装飾品の製造方法。

[8] 基材と、この基材表面に窒素以外の不活性ガス雰囲気下で形成された、 Ti原子の含有率が膜厚方向に一定である Ti被膜と、この Ti被膜上に形成された、 N原子の含有率が膜厚方向に勾配を有する TiN傾斜被膜と、この TiN傾斜被膜上に形成された、 T源子および N原子の含有率が膜厚方向に一定である TiN被膜と、この TiN被膜上に形成された、 Au原子の含有率が膜厚方向に勾配を有する Au— TiN混合傾斜被膜と、この Au— TiN混合傾斜被膜上に形成された、 Au原子、 Ti原子および N原子の含有率が膜厚方向に一定である Au— TiN混合被膜とを有する金色装飾品。

[9] 前記 Au— TiN混合被膜被膜上に、さらに Au原子の含有率が膜厚方向に一定である Au被膜または Au合金被膜とを有することを特徴とする請求項 8に記載の金色装飾品。

[10] Au— TiN混合傾斜被膜において、 Au原子の含有率が TiN被膜力 Au— TiN混合被膜への膜厚方向に対して増大することを特徴とする請求項 8または 9に記載の金色装飾品。

[11] 金およびチタン以外の金属原子を含まない Au— TiN混合傾斜被膜において、 Au 原子の含有率が 2〜10原子％ZO. 001 μ mの割合で増大することを特徴とする請求項 10に記載の金色装飾品。

[12] Au— TiN混合傾斜被膜において、 Au原子が金およびチタン以外の金属原子と合金を形成し、 Au原子と金およびチタン以外の金属原子との合計含有率が 2〜： L0原子％70. 001 μ mの割合で増大することを特徴とする請求項 10に記載の金色装飾

P

PPo

[13] Au— TiN混合被膜中の Au原子が金およびチタン以外の金属原子と合金を形成し、該 Au— TiN混合被膜上に Au合金被膜が形成して、ることを特徴とする請求項 9 に記載の金色装飾品。

[14] TiN傾斜被膜にぉ、て、 N原子の含有率が Ti被膜から TiN被膜への膜厚方向に対して増大することを特徴とする請求項 8または 9に記載の金色装飾品。

[15] TiN傾斜被膜にぉ、て、 N原子の含有率力〜12原子％Z0. 1 μ mの割合で増大することを特徴とする請求項 14に記載の金色装飾品。

[16] Ti被膜の膜厚が 0. 1〜0. 5 mであり、

Au— TiN混合傾斜被膜の膜厚と Au— TiN混合被膜との合計膜厚が 0. 005-0. 1 μ mであり、かつ該合計膜厚に対する Au— TiN混合傾斜被膜の膜厚の割合が 10 〜90%の範囲にあることを特徴とする請求項 8に記載の金色装飾品。

[17] Ti被膜の膜厚が 0. 1〜0. 5 mであり、

Au— TiN混合傾斜被膜の膜厚と Au— TiN混合被膜との合計膜厚が 0. 005-0. 1 μ mであり、かつ該合計膜厚に対する Au— TiN混合傾斜被膜の膜厚の割合が 10 〜90%の範囲にあり、

Au被膜または Au合金被膜の膜厚が 0. 005-0. l mであることを特徴とする請求項 9に記載の金色装飾品。