WO2006101054A1 - メタリック顔料、顔料分散液、メタリック顔料インク組成物およびインクジェット記録方法 - Google Patents

メタリック顔料、顔料分散液、メタリック顔料インク組成物およびインクジェット記録方法 Download PDF

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WO2006101054A1
WO2006101054A1 PCT/JP2006/305420 JP2006305420W WO2006101054A1 WO 2006101054 A1 WO2006101054 A1 WO 2006101054A1 JP 2006305420 W JP2006305420 W JP 2006305420W WO 2006101054 A1 WO2006101054 A1 WO 2006101054A1
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WO
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metallic pigment
pigment
ink composition
metallic
dispersion
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Application number
PCT/JP2006/305420
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English (en)
French (fr)
Inventor
Takashi Oyanagi
Keitaro Nakano
Original Assignee
Seiko Epson Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a metallic pigment, a pigment dispersion, a metallic pigment ink composition, and an ink jet recording method.
  • a metallic pigment, a pigment dispersion, a metallic pigment ink composition, and an ink jet recording method that enable ink jet recording without limitation of the medium.
  • aluminum pigments currently marketed for metallic pigments have an average particle size of 10 m or more (see, for example, Patent Documents 1 and 2), fine nozzles (diameter 30 m or less) of inkjet printers, It is very difficult to pass through a filtration filter.
  • these aluminum pigments have a drawback that it is difficult to obtain a specular gloss because the particle diameter is too large.
  • the particle size of aluminum pigment is reduced, it reacts with the surrounding moisture, so it is very difficult to reduce the particle size to 1 ⁇ m or less by conventional grinding and atomizing methods.
  • the average particle size of the pigment used in the ink is 200nm or less! /.
  • metal colloid particles having an average particle diameter of several tens of nm cannot reproduce the metallic luster.
  • stable colloidal gold particles have a particle size of about 10 to 20 nm.
  • the color of the Lloyd dispersion is purple.
  • it is possible to stably disperse a gold colloid having a larger particle diameter by adding a protective colloid but in this case, a metal thin film cannot be obtained unless the protective colloid is decomposed and removed.
  • the method using metal colloid requires some post-treatment after printing.
  • heat treatment when heat treatment is performed, there is a drawback that the printing media is very limited.
  • pressurization there is a disadvantage that the printing media is limited, and there is an equipment burden that requires pressurization equipment (see, for example, Patent Document 3).
  • Metal colloids are usually precious metals (Au, Ag, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) are used, but it is difficult to use for cost decoration, decoration, advertisement printing, etc.
  • Patent Document 2 US Patent No. 5662738
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-175832
  • an object of the present invention is to solve the problems of the prior art, and to produce a printed matter having a metallic luster, and a printer using an inkjet nozzle having a nozzle diameter of 30 ⁇ m or less.
  • a metallic pigment, a pigment dispersion, a metallic pigment ink composition, and an ink jet recording method that enable ink jet recording that enables stable printing and that does not require heat treatment or the like, and that does not limit the print medium (recording medium). Is to provide.
  • the present inventor has determined that the factors involved in the average particle size of the metallic pigment using the metal foil pieces to be contained in the ink composition and the maximum particle size in the particle size distribution are in a specific range, thereby performing inkjet recording. It has been found that the printing stability and gloss of the recorded matter are improved, and the present invention has been achieved.
  • Average thickness 30 ⁇ Metal foil with LOOnm and 50% average particle size of 1. O / zm or more, 4. O / zm or less, and maximum particle size in particle size distribution of 12 m or less Face fee.
  • the metallic pigment according to the above (1) which is peeled off and pulverized from the sheet-like substrate with the interface of the oil layer as a boundary.
  • the alkylene glycol ether is liquid at normal temperature and pressure, the alkylene group is an ethylene group or propylene group having 2 to 4 repeating units, and the ether group is monoether and Z or diether. (10) Any one of the pigment dispersions.
  • a metallic pigment ink composition prepared using at least one of the pigment dispersions of (8) to (11).
  • the alkylene solvent of the alkylene glycol ether which is a liquid at normal temperature and pressure, is an ethylene group or propylene group of repeating units 2 to 4, and the ether group is a mixture of monoether and Z or diether.
  • Acrylic polio as fixing resin (13)
  • the metallic pigment ink composition according to (16), comprising a silicone-based surfactant, a polyoxyethylene-based surfactant, or an acetylene diol-based surfactant.
  • the metallic pigment, pigment dispersion, metallic pigment ink composition and inkjet recording method of the present invention can produce printed matter having metallic luster and use an inkjet nozzle having a nozzle diameter of 30 m or less. Even with a printer, stable printing is possible, and heat treatment is not required, so printing media (recording media) are not limited and inkjet recording is possible.
  • the metallic pigment of the present invention is a metal foil piece having an average thickness of 30 to 100 nm and a 50% average particle size of 1.0 ⁇ m or more and 4.0 m or less, and the maximum particle size in the particle size distribution is 12 m or less. is there.
  • the metallic pigment of the present invention has the above-mentioned factors related to the average particle size and particle size distribution, it is possible to produce a printed matter having a metallic luster, and an inkjet nozzle having a nozzle diameter of 30 / zm or less is used. Stable printing is possible even with existing printers.
  • aluminum pigments require an average particle size of 10 m or more. Generally, the average particle size is 20 m or more, and the maximum particle size in the particle size distribution is 30 m. Will be exceeded. In this case, it cannot be used for an ink jet printer using an ink jet nozzle having a nozzle diameter of 30 m or less.
  • the metallic pigment of the present invention preferably has a maximum particle size of 10 ⁇ m or less in the particle size distribution.
  • the maximum particle size in the particle size distribution needs to be 10 m or less.
  • the average particle size of the particle size distribution needs to be 4 O / z m or less.
  • the metallic pigment of the present invention is not particularly limited as long as it uses a metal foil piece and satisfies the above-mentioned regulations relating to the average particle size and particle size distribution. Peeled from the sheet-like substrate with the interface between the metal or metal compound layer and the release resin layer of the composite pigment base material having a structure in which a resin layer and a metal or metal compound layer are sequentially laminated. And then pulverized.
  • the metal or metal compound used in the metal or metal compound layer of the composite pigment base material for producing the metallic pigment of the present invention is not particularly limited as long as it has a function such as having a metallic luster.
  • aluminum, silver, gold, nickel, chromium, tin, zinc, indium, titanium, copper, etc. are used, and at least one of these single metals, metal compounds or their alloys and mixtures thereof is used. Is done.
  • the metal or metal compound layer is preferably formed by vacuum deposition, ion plating or sputtering.
  • the thickness of these metal or metal compound layers is not particularly limited, but is preferably in the range of 30 to: LOOnm. If it is less than 30 nm, the reflectivity and glitter are poor, and the performance as a metal pigment is lowered. If it exceeds lOOnm, the apparent specific gravity increases, and the dispersion stability of the metallic pigment decreases. An unnecessary increase in the metal or metal compound layer only causes sedimentation due to an increase in the weight of the particles, and the reflectivity and glitter do not change much even at a film thickness larger than this.
  • the release resin layer in the composite pigment base material for producing the metallic pigment of the present invention is an undercoat layer of the metal or metal compound layer. It is a peelable layer for improving peelability.
  • the resin used for the release resin layer is not particularly limited, but for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyethylene glycol, polyacrylic acid, polyacrylamide, cellulose derivatives, polyvinyl butyral, acrylic acid. Copolymer or modified nylon resin is preferred.
  • a layer is formed by applying a solution of one or a mixture of two or more of the above resins and drying.
  • the coating solution can contain additives such as a viscosity modifier.
  • the release resin layer is formed by commonly used gravure coating, roll coating, blade coating, etatrusion coating, dip coating, spin coating, or the like. After drying the coating, smooth the surface by calendering if necessary.
  • the thickness of the release resin layer is not particularly limited, but 0.5 to 50 m is more preferable, and 1 to 10 ⁇ m is more preferable. If it is less than 0.5 m, the amount of dispersed resin is insufficient, and if it exceeds 50 ⁇ m, when it is rolled, it tends to peel off at the interface with the pigment layer.
  • the sheet-like base material in the composite pigment base material for producing the metallic pigment of the present invention is not particularly limited, but polyester such as polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, etc.
  • polyester such as polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, etc.
  • releasable films such as films, polyamide films such as 66 nylon and 6 nylon, polycarbonate films, triacetate films, and polyimide films.
  • the sheet-like substrate is polyethylene terephthalate or a copolymer thereof.
  • the thickness of these sheet-like substrates is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 / ⁇ ⁇ . If it is 1 O / z m or more, there is no problem in handling properties in the process, etc. If it is 150 / z m or less, it is highly flexible and there is no problem in rolling, peeling, etc.
  • the metal or metal compound layer may be sandwiched between protective layers.
  • the protective layer include a silicon oxide layer and a protective resin layer.
  • the acid layer is not particularly limited as long as it is a layer containing acid key. It is preferably formed from a silicon alkoxide such as tetraalkoxysilane or a polymer thereof by a sol-gel method. ⁇ .
  • the protective resin layer is not particularly limited as long as it is a resin that does not dissolve in the dispersion medium, and examples thereof include polybulal alcohol, polyethylene glycol, polyacrylic acid, polyacrylamide, and cellulose derivatives. Force to be formed Polybur alcohol or cellulose derivative power is preferred to be formed.
  • a layer is formed by applying an aqueous solution of one or more of the above-mentioned rosins and drying them.
  • the coating solution can contain additives such as a viscosity modifier.
  • the application of the acid and resin is performed by the same method as the application of the release resin layer.
  • the thickness of the protective layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 150 nm. If it is less than 50 ⁇ m, the mechanical strength is insufficient, and if it exceeds 150 nm, the strength becomes too high, so that pulverization and dispersion becomes difficult, and peeling may occur at the interface with the metal or metal compound layer.
  • a color material layer may be provided between the "protective layer” and the “metal or metal compound layer”.
  • the color material layer is introduced to obtain an arbitrary colored composite pigment, and can contain a color material capable of imparting an arbitrary color tone and hue in addition to the metallic luster and glitter of the metallic pigment used in the present invention. If so, it is not particularly limited.
  • the color material used for this color material layer may be either a dye or a pigment. In addition, known dyes and pigments can be appropriately used.
  • the “pigment” used in the color material layer means a natural pigment, a synthetic organic pigment, a synthetic inorganic pigment, etc., as defined in the field of general pigment science. It is different from those processed into a laminated structure.
  • the method for forming the color material layer is not particularly limited, but it is preferable to form the color material layer by coating.
  • the color material used in the color material layer is a pigment
  • the color material-dispersed resin include polyvinyl propylal, acrylic acid copolymers, and the like. Is preferred.
  • the color material layer is composed of a pigment, a color material-dispersing resin and other materials as required. It is preferable that the additive is dispersed or dissolved in a solvent to form a uniform liquid film by spin coating as a solution, and then dried to prepare a resin thin film.
  • both the colorant layer and the protective layer are formed by coating.
  • the composite pigment base material for producing the metallic pigment of the present invention may have a layer structure having a plurality of sequential laminated structures of the release resin layer and the metal or metal compound layer. At that time, the entire thickness of the laminated structure composed of a plurality of metals or metal compound layers, that is, the metal or metal compound layer excluding the sheet-like substrate and the exfoliating resin layer immediately above it, the exfoliating resin layer Metal or metal compound layer ⁇ Peeling resin layer
  • the thickness of the metal or metal compound layer is preferably 5000 nm or less. When it is 5000 nm or less, even when the composite pigment base material is rolled up, it is excellent in preservability that hardly causes cracking and peeling. In addition, pigments are preferred because they are excellent in glitter.
  • the force includes a structure in which a peeling resin layer and a metal or metal compound layer are sequentially laminated on both surfaces of the sheet-like substrate surface.
  • the metallic pigment of the present invention can be obtained by peeling the metal or metal compound layer of the composite pigment base material from the sheet-like base material with the release resin layer as a boundary, pulverizing and refining. it can.
  • the peeling, pulverization, and dispersion treatment methods are not particularly limited, but a method that does not use media is preferable. Specifically, a method that is performed by immersing the composite pigment base in a liquid, ultrasonic dispersion , A jet mill, and a method using one or more of a colloid mill.
  • the ultrasonic treatment is a method in which the composite pigment base material is immersed in a liquid, and at the same time, the ultrasonic treatment is performed to perform the peeling treatment and the pulverization treatment of the peeled composite pigment.
  • the release resin layer has a role of a protective colloid, and a stable dispersion can be obtained only by performing a dispersion treatment in a solvent.
  • the resin derived from the release resin layer also has a function of imparting adhesiveness to a recording medium such as paper.
  • the classification method is not particularly limited, and examples thereof include centrifugal classification, sedimentation classification, and screen classification.
  • the metallic pigment of the present invention is dispersed 'and contained in an appropriate liquid medium to obtain a pigment dispersion and a metallic pigment ink composition.
  • the liquid medium used in the pigment dispersion using the metallic pigment of the present invention and the metallic pigment ink composition may be water-based or organic. It may be.
  • the organic liquid medium is preferably a polar organic solvent, for example, an alcohol (for example, methino-leanolecanole, ethino-leanolo-chonore, propino-leano-leconole, butyno-enoleo-conole, isopropyl alcohol).
  • an alcohol for example, methino-leanolecanole, ethino-leanolo-chonore, propino-leano-leconole, butyno-enoleo-conole, isopropyl alcohol.
  • ketones eg, acetone, methyl ethyl ketone, or cyclohexanone
  • carboxylic acid esters eg, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, or propion
  • Acid ethyl or ethers (for example, jetyl ether, dipropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc.) can be used.
  • a diethylene glycol compound that is liquid at room temperature and normal pressure and a dipropylene glycol compound that is liquid at room temperature and pressure are described in WO 2002Z055619 pamphlet! In which the weight mixing ratio of the diethylene glycol compound and the dipropylene glycol compound is in the range of 20:80 to 80:20.
  • diethylene glycol compound examples include, for example, the general formula (I):
  • R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or Is an R 13 CO group, and R 13 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an R 23 CO group, and R 23 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Base
  • the dipropylene glycol compound represented by these can be used.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be a linear or branched alkyl group, such as a methyl group, an ethyl group, or n-propyl.
  • the diethylene glycol compound and the dipropylene glycol compound which can be used in the organic solvent preferably have a boiling point of 150 ° C or higher, more preferably at normal pressure. 180 ° C or higher. Further, the diethylene glycol compound and the dipropylene glycol compound that can be used in the organic solvent have a vapor pressure at 20 ° C. of preferably 1 hPa or less, more preferably 0.7 h Pa or less.
  • the use of the diethylene glycol compound and the dipropylene glycol compound satisfying the high boiling point and low vapor pressure conditions as described above reduces the burden of installing a local exhaust facility or exhaust gas treatment facility. Therefore, the work environment can be improved and the environmental load on the surrounding environment can be reduced.
  • diethylene glycol compound that can be used as the organic solvent include diethylene glycol; diethylene glycol ether (particularly, alkyl ether), such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, Diethylene glycol methyl ether ether, diethylene glycol monoethylenoate ethere, diethyleneglycolenoretinoatenore, diethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol di n-butyl ether; or diethylene glycol esters such as diethylene glycol monoethyl ether Tilether Mention may be made of cetate, diethylene glycol mono n-butyl ether acetate, or ethylene glycol monoacetate.
  • diethylene glycol mononore diethylene glycono monomethino ethenore, diethylene glycono mono ethino eno enore, diethylene glycono lesino eno eno enore, diethylene glycol mono eno eno mono, n-butino eno enore, diethylene glucono resin n — Butinoleethenole, diethylene glycolene monoethyl ether acetate, or diethylene glycol monobutyl ether acetate are preferred.
  • the dipropylene glycol compound that can be used in the organic solvent is, for example, dipropylene glycol; or dipropylene glycol ether (particularly, alkyl ether), such as dipropylene glycol. Mention may be made of propylene glycol monomethyl ether or dipropylene glycol monoethyl ether.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the diethylene glycol compound and the dipropylene glycol compound is in the range of 20:80 to 80:20, preferably 30:70. It is in the range of ⁇ 70: 30. If the mixing ratio is out of the range of 20:80 to 80:20, the printing stability may be impaired or the storage stability may be deteriorated.
  • the organic solvent is a mixture of the diethylene glycol compound and the dipropylene glycol compound, and is a liquid at room temperature and normal pressure. III):
  • R 31 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and n is an integer of 3 to 6]
  • the “alkyl group having 1 to 6 carbon atoms” can be a linear or branched alkyl group.
  • the above-mentioned “alkyl group having 1 to 4 carbon atoms” includes It can be a linear or branched pentyl group, or a linear or branched hexyl group.
  • the polyethylene glycol monoether described above that can be used in the organic solvent has a boiling point of 200 ° C or higher, more preferably 250 ° C or higher, under normal pressure.
  • the polyethylene glycol monoether compound that can be used in the organic solvent has a flash point of preferably 100 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher.
  • Preferred examples of the polyethylene glycol monoether compound include a triethylene glycol monoether compound (for example, triethylene glycol monomethyl ether or triethylene glycol monobutyl ether), or in the general formula ( ⁇ ⁇ ). Mixtures of polyethylene glycol monoether compounds (especially polyethylene glycol monomethyl ether) with n forces ⁇ 6, for example, tetraethylene dallicol monomethylenoateolene, pentaethyleneglycololmonomethylenoateolene and hexaethylene glycol monomethylether And a mixture thereof.
  • n forces ⁇ 6 for example, tetraethylene dallicol monomethylenoateolene, pentaethyleneglycololmonomethylenoateolene and hexaethylene glycol monomethylether And a mixture thereof.
  • the organic solvent contains the polyethylene glycol monoether compound in addition to the diethylene glycol compound and the dipropylene glycol compound
  • the content thereof is The ratio is preferably 10 to 30 parts by weight of the polyethylene glycol monoether compound with respect to 30 to 50 parts by weight of the compound and 30 to 50 parts by weight of the dipropylene glycol compound.
  • the ratio of the content of the above-mentioned polyethylene render monoether compound is less than 10 parts by weight, the ink composition cannot be provided with sufficient volatilization suppression, whereas when it exceeds 30 parts by weight, It is preferable because the contents of the diethylene glycol compound and the dipropylene glycol compound are relatively reduced.
  • a polyoxyethylene derivative or a silicone surfactant as a nonionic surfactant is included.
  • an acetylenic diol surfactant can be used as the polyoxyethylene derivative.
  • the acetylenic diol surfactant may have a polyoxyalkylene structure.
  • Specific examples of acetylenic diol surfactants include Surfynol 1 04, 82, 465, 485, or TG (all available from Air Products and Chemicals. Inc.), Orphine STG, Orphine E1010 (all trade names manufactured by Nissin Chemical).
  • polyoxyethylene derivative other commercially available products can be used. Specific examples thereof include Nissan Noon A-10R, A-13R (Nippon Yushi Co., Ltd.), Floren TG— Examples include 740W, D-90 (Kyoeisha Igaku Co., Ltd.), Emargen A-90, A-60 (Kao Corporation), or Neugen CX-100 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
  • silicone surfactants include dimethylsiloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane, methylstyrene-modified polydimethylsiloxane, olefin-modified polydimethylsiloxane, alcohol-modified polydimethylsiloxane, alkyl-modified polydimethylsiloxane, and polyester-modified.
  • silicone surfactants include dimethylsiloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane, methylstyrene-modified polydimethylsiloxane, olefin-modified polydimethylsiloxane, alcohol-modified polydimethylsiloxane, alkyl-modified polydimethylsiloxane, and polyester-modified.
  • examples thereof include polydimethylsiloxane, methacryl-modified polydimethylsiloxane, and amino-modified polydimethylsiloxane.
  • BYK-307, 331, 333, 347, 348, UV-3500, UV-3510, UV-35 30, UV-3570 (manufactured by Big Chemi-Janon), KF-860, 8005, 6004, 351, 353, 354L, 355A, 615A, 618, 6011, 6015, X-22-22426, 164C, 2404 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used.
  • the content of the nonionic surfactant in the ink composition of the present invention can be appropriately selected, but the content of the pigment in the ink composition can be selected. On the other hand, it is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight.
  • the ink composition of the present invention preferably contains a fixing resin (binder resin).
  • acrylic resin acrylic polyol resin, styrene acrylic resin, rosin modified resin, phenol resin, terpene resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, salt
  • a butyl acetate acetate copolymer a cellulose-based resin (eg, cellulose acetate butyrate), a butyl toluene ⁇ -methylstyrene copolymer, polybutyl butyral, cellulose acetate butyrate, or the like.
  • the binder resin can be used to fix the pigment on the recording medium depending on the amount added. Can be further improved.
  • the viscosity of the ink composition of the present invention can be adjusted by binder resin.
  • the viscosity (viscosity at a temperature of 20 ° C.) of the ink composition of the present invention is, for example, 10 mPa-s, more preferably 5 mPa ′s.
  • the ink yarn composition of the present invention may contain other additives contained in the normal ink yarn composition.
  • additives include stabilizers (for example, antioxidants or ultraviolet absorbers).
  • BHA 2, 3-butyl-4-oxy-sol
  • BHT 2, 6-di-t-butyl-p-cresol
  • the agent for example, a benzophenone compound or a benzotriazole compound can be used.
  • surfactant any one of ionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants can be used.
  • the ink composition containing the metallic pigment of the present invention may contain a glycol ether.
  • the glycol ether contained in the ink composition of the present invention has an aliphatic, double bond of methyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, hexyl, and 2-ethylhexyl.
  • ethylene glycol-based ethers and propylene glycol-based ethers based on allylic and phenolic groups, and they have an ether group and a hydroxyl group in the molecule that are colorless and less odorous. Therefore, alcohols and ethers It is liquid at room temperature with both of the same characteristics.
  • Examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl etherenole, ethylene glycol monoisopropinore etherenole, ethylene glycol monomono chinole etherenole, ethylene glycol monohexenore etherenole, ethylene glycol monoethanol monophenol.
  • the ink composition of the present invention can be prepared by a known conventional method. For example, first, after mixing a metallic pigment, a dispersant, and the liquid medium, a pigment dispersion is prepared by a ball mill, a bead mill, an ultrasonic wave, a jet mill or the like, and adjusted to have desired ink characteristics. . Subsequently, the liquid medium, the nonionic surfactant, the binder resin, and other additives (for example, a dispersion aid and a viscosity modifier) are added with stirring to obtain a pigment ink composition. it can.
  • the composite pigment base material may be sonicated in a liquid medium to form a composite pigment dispersion, and then mixed with the necessary ink liquid medium. It can also be directly subjected to ultrasonic treatment in an ink medium to obtain an ink composition as it is.
  • the physical properties of the ink composition of the present invention are not particularly limited.
  • the surface tension is preferably 20 to 50 mNZm. If the surface tension is less than 20 mNZm, the ink composition force may spread or wet out on the surface of the printer head for ink jet recording, which may make it difficult to eject ink droplets. If the surface tension exceeds 50 mNZm, In some cases, the surface of the recording medium does not wet and spread, and good printing cannot be performed.
  • the metallic pigment is preferably 2% by weight (wt%) or less of the entire ink composition because a more stable printing result can be obtained.
  • the ink composition of the present invention can be applied to various ink jet recording systems.
  • an electric field control method that ejects ink using electrostatic attraction
  • a drop-on-demand method or pressure pulse method
  • high heat It can be applied to various ink jet recording systems such as a bubble or thermal jet system that ejects ink using pressure generated by forming and growing bubbles.
  • the ratio of the average particle diameter of the metallic pigment of the present invention to the nozzle diameter of the inkjet head is preferably 0.15 or less.
  • a uniform liquid film was formed on a PET film having a film thickness of 100 m by spin coating with a resin layer coating liquid having the following composition, followed by drying to form a resin film layer.
  • the PET film having a laminate of the resin layer and the aluminum vapor deposition layer formed by the above method is peeled off in an IPA using an ultrasonic disperser and subjected to micronization and dispersion treatment simultaneously for 12 hours.
  • An aluminum pigment (also referred to as a metallic pigment) dispersion having an integrated dispersion treatment time of 12 hours was prepared.
  • the pigment content of the aluminum pigment dispersion obtained by this method was 5.0 ⁇ %.
  • Disperser Ultrasonic cleaner VS-150 manufactured by AZONE Corporation
  • the metallic pigment IPA dispersion was charged with diethylene glycol jetyl ether, and the IPA was distilled off and the pigment was concentrated using a rotary evaporator.
  • the concentration operation After the concentration operation, the pigment concentration and the release resin concentration were determined using a thermal analyzer, and the concentration was adjusted so that the pigment concentration was 5% by weight.
  • the average thickness of the metallic pigment in the ink composition was evaluated by measuring the average thickness of 10 randomly selected from electron microscope images and taking the average value.
  • a metallic pigment-containing ink composition 1 was prepared so as to have the following composition.
  • the solvent and additives were mixed and dissolved to form an ink solvent, and then the pigment dispersion was added to the ink solvent and further mixed and stirred at room temperature for 30 minutes.
  • A It can be used without problems with an ink jet recording apparatus.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed. However, the metallic pigment-containing ink composition 2 was prepared by extending the dispersion treatment integration time of 12 hours to 18 hours. The evaluation results similar to those in Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed. However, the dispersion treatment integration time of 12 hours was extended to 24 hours to prepare a metallic pigment-containing ink composition 3. The evaluation results similar to those in Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed. However, the dispersion treatment integration time of 12 hours was extended to 72 hours to prepare a metallic pigment-containing ink composition 4. The evaluation results similar to those in Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed. However, the dispersion treatment time was extended to 18 hours and the vapor deposition conditions were changed to form an aluminum vapor deposition film having a thickness of 32 nm to prepare a metallic pigment-containing ink composition 5. The evaluation results similar to those in Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed. However, the dispersion treatment time was extended to 18 hours and the vapor deposition conditions were changed to form an aluminum vapor deposition film having a thickness of 92 nm to prepare a metallic pigment-containing ink composition 6. The evaluation results similar to those in Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed. However, an ink composition 7 containing a metallic pigment was prepared by shortening the dispersion treatment integration time of 12 hours to 1 hour. The evaluation results similar to those in Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed. However, the dispersion treatment integration time of 12 hours was reduced to 10 hours to prepare a metallic pigment-containing ink composition 8. Table 1 shows the same evaluation results as in Example 1.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed. However, the dispersion treatment time was extended to 18 hours, and the vapor deposition conditions were changed to form an aluminum vapor-deposited film having a thickness of 25 nm to prepare a metallic pigment-containing ink composition 9. The evaluation results similar to those in Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed. However, the dispersion treatment time was extended to 18 hours, and the vapor deposition conditions were changed to form an aluminum vapor-deposited film having a thickness of lOnm, whereby a metallic pigment-containing ink composition 10 was prepared.
  • the evaluation results similar to those in Example 1 are shown in Table 1.
  • A Can be used without any problem with inkjet recording devices
  • the particle diameters are 10%, 50%, and 90%, respectively.
  • the average particle diameter described here is a numerical value of X50, and X represents the maximum particle diameter in the particle size distribution.
  • the metallic pigments of the respective examples according to the present invention obtained excellent results in both satisfactory printing stability and glossiness, but the factors related to the average particle size.
  • the metallic pigments of Comparative Examples which are outside the specified range, were unsatisfactory as ink-jet ink compositions.
  • Ink composition 11 was prepared in the same manner as in Example 3, except that the composition was as follows.
  • Orphin E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 wt%
  • An ink composition 12 was prepared in the same manner as in Example 7, except that the composition was as follows.
  • Orphin E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 wt%
  • Ink composition 13 was prepared in the same manner as in Example 7, except that the composition was as follows.
  • Ink Composition 3 (Example 3), Ink Composition 11 (Example 7), Ink Composition 12 (Example 8), Ink Composition 13 (Example 9) and Ink Composition 10 (Comparative Example 4)
  • EM-930C nozzle diameter: ⁇ 25 / ⁇ ⁇
  • recording was performed on photographic paper (gloss; KA450PSK) manufactured by the same company.
  • Glossiness evaluation of 20 ° and 60 ° was performed on the recorded matter by a method based on JIS Z 8741 (1997) using a GLGLAS 268 light intensity meter manufactured by Co-Kaminolta Co., Ltd. The results are shown below.
  • the ink compositions of the examples according to the present invention are inks of comparative examples. It was confirmed that a recording surface having an excellent metallic luster was obtained as compared with the composition.
  • Ink composition 14 was prepared with the following composition in the same manner as in Example 1 except that the release resin was changed to cellulose acetate petitate and fixing resin emulsion N-2043-AF-1 was added afterwards.
  • Ink composition 15 was prepared with the following composition in the same manner as in Example 10 except that the solvent composition ratio was changed.
  • Example 11 The same composition as in Example 11 except that the solvent composition ratio was changed. Object 16 was created.
  • the specular gloss was evaluated in the same manner as in Example 3 above.
  • Example 10 the ratio of diethylene glycol diethyl ether: dipropylene glycol monomethyl ether of the organic solvent used is in the range of 20:80 to 80:20, Glossiness was superior to Example 12 using an organic solvent. However, the glossiness of Example 12 in which the ratio of diethylene glycol jetyl ether: dipropylene glycol monomethyl ether of the organic solvent used is outside the range of 20:80 to 80:20 is also shown in Table 2 as a comparative example. It turns out that it is better than 3.

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Abstract

　金属光沢を有する印刷物の作成が可能であり、ノズル径が３０μｍ以下のインクジェットノズルを用いたプリンタでも安定な印刷が可能であり、熱処理等も不要なため印刷メディア（記録媒体）の限定もされないインクジェット記録を可能にする、メタリック顔料、インク組成物およびインクジェット記録方法を提供する。 　平均厚み３０～１００ｎｍ、かつ５０％平均粒子径が０．５μｍ以上、４．０μｍ以下の金属箔片であり、粒度分布における最大粒子径が１２μｍ以下であるメタリック顔料であり、これを含有するインク組成物と、ノズル径が３０μｍ以下のインクジェットヘッドとを用い、メタリック顔料の平均粒子径とインクジェットヘッドのノズル径との比（平均粒子径／ノズル径）が０．１５以下とすることが好ましい。                                                                       

Description

明 細 書
メタリック顔料、顔料分散液、メタリック顔料インク組成物およびインクジェ ット記録方法
技術分野
[0001] 本発明は、メタリック顔料、顔料分散液、メタリック顔料インク組成物およびインクジ ット記録方法に関する。より詳しくは、金属光沢を有する印刷物の作成が可能であ り、ノズル径が 30 μ m以下のインクジェットノズルを用いたプリンタでも安定な印刷が 可能であり、熱処理等も不要なため印刷メディア (記録媒体)の限定もされないインク ジェット記録を可能にする、メタリック顔料、、顔料分散液、メタリック顔料インク組成物 およびインクジェット記録方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、印刷物上で金属光沢を再現する為には、アルミニウム、金、銀、黄銅等の金 属または合金カゝらなる顔料、パール顔料からなる印刷インキや接着剤ゃ熱融着によ る転写箔が用いられてきた。
また、近年のインクジェット印刷技術の発達によって、インクジェット印刷でも金属光 沢を有する印刷物を得た 、と言う要望が高まって 、る。
一方、現在メタリック顔料用として市販されているアルミニウム顔料では、平均粒子 径が 10 m以上であり（例えば、特許文献 1〜2参照。 )、インクジェットプリンタの微 細な（直径 30 m以下)ノズル、ろ過フィルタを通過させる事が非常に困難である。ま た、これらアルミニウム顔料は、粒子径が大きすぎる為に鏡面光沢を得る事が難しい という欠点があった。加えてアルミニウム顔料は粒子径を低下させると、周囲の水分と 反応するようになる為、従来の粉砕法やアトマイズ法で 1 μ m以下の粒子径にする事 は非常に困難であり、通常インクジェットインクで用いられる顔料の平均粒子径である 200nm以下と!/、うものは作成できな！/、。
[0003] 他方では、金'銀等の貴金属コロイドを用いて基材上に金属薄膜を作成する方法 があるが、平均粒子径数十 nmである金属コロイド粒子は金属光沢を再現出来な 、。 例えば、安定な金のコロイド粒子は粒子径が 10〜20nm程度であり、この状態ではコ ロイド分散液の色は紫色である。この場合、金の薄膜を得る為には 150°C以上でカロ 熱する必要がある。また、保護コロイドを添加する事で、より大きな粒子径の金コロイド を安定分散する事も可能であるが、この場合には保護コロイドを分解除去する処理を しない限り、金属薄膜は得られない。これらの理由から、金属コロイドを用いた方法で は印刷後に何らかの後処理が必要となる。特に熱処理をする場合には、印刷メディ ァが非常に限定されてしまうという欠点がある。加圧処理する場合にも印刷メディアが 限定されるといった欠点、加圧設備を必要とする設備負担が当然生じる (例えば、特 許文献 3参照。 )0また、金属コロイドは通常、貴金属 (Au、 Ag、 Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir 、 Pt)が用いられるが、コスト面力 装飾、加飾、広告印刷などには使う事が難しい。
[0004] 〔特許文献 1〕 米国特許第 4233195号明細書
〔特許文献 2〕 米国特許第 5662738号明細書
〔特許文献 3〕 特開 2004- 175832号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] そこで、本発明の目的は前記従来の技術の問題点を解消し、金属光沢を有する印 刷物の作成が可能であり、ノズル径が 30 μ m以下のインクジェットノズルを用いたプリ ンタでも安定な印刷が可能であり、熱処理等も不要なため印刷メディア (記録媒体） の限定もされないインクジェット記録を可能にする、メタリック顔料、顔料分散液、メタリ ック顔料インク組成物およびインクジェット記録方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者は、インク組成物中に含有させる金属箔片を用いたメタリック顔料の平均 粒径に関与する因子および粒度分布における最大粒子径を特定の範囲とすることに より、インクジェット記録における印字安定性及び記録物の光沢性が向上することを 見いだし、本発明に到達したものである。
[0007] 即ち、本発明は、下記構成により達成される。
(1)平均厚み 30〜： LOOnm、かつ 50%平均粒子径が 1. O /z m以上、 4. O /z m以下 の金属箔片であり、粒度分布における最大粒子径が 12 m以下であるメタリック顔 料。 (2)前記金属箔片が、シート状基材面に剥離用榭脂層と金属または金属化合物層と が順次積層された構造からなる顔料原体の該金属または金属化合物層と該剥離用 榭脂層の界面を境界として該シート状基材より剥離し粉砕したものである前記（1)の メタリック顔料。
(3)前記金属または金属化合物層が真空蒸着法で作製されたものである前記 (2)の メタリック顔料。
[0008] (4)前記粉砕処理、分散処理がメディアを用いな!/ヽ方法でなされた前記（2)のメタリ ック顔料。
(5)前記粉砕処理、分散処理が超音波分散、ジェットミル、コロイドミルの何れか一つ 以上を用いてなされた前記 (4)のメタリック顔料。
(6)前記粉砕処理、分散処理後に分級処理がなされた前記 (4)または（5)のメタリツ ク顔料。
(7)前記分級処理は遠心分級、沈降分級またはスクリーン分級によりなされた前記（ 6)のメタリック顔料。
[0009] (8)前記（1)〜（7)の ヽずれかのメタリック顔料を含有する顔料分散液。
(9)さらに溶解した剥離用榭脂およびアルキレングリコールエーテルを含有する前記
(8)の顔料分散液。
(10)前記剥離用榭脂がポリビュルブチラール、セルロースアセテートブチレートであ る前記（9)の顔料分散液。
(11)前記アルキレングリコールエーテルは常温常圧下で液体であり、アルキレン基 は繰り返し単位 2〜4のエチレン基又はプロピレン基であり、エーテル基はモノエーテ ル及び Z又はジエーテルである、前記（8)〜（10)の 、ずれかの顔料分散液。
[0010] ( 12)少なくとも前記（8)〜（ 11)の 、ずれかの顔料分散液を用 、て作成されたメタリ ック顔料インク組成物。
( 13)さらに有機溶剤を用いて作成された前記（ 12)のメタリック顔料インク組成物。
(14)前記有機溶剤は常温常圧下で液体であるアルキレングリコールエーテルのァ ルキレン基は繰り返し単位 2〜4のエチレン基又はプロピレン基であり、エーテル基は モノエーテル及び Z又はジエーテルの混合物であり、定着榭脂としてアクリルポリオ 一ル榭脂を含有する前記（13)のメタリック顔料インク組成物。
(15)前記有機溶剤はジエチレングリコールジェチルエーテル、ジプロピレングリコー ルモノメチルエーテルである、前記（14)のメタリック顔料インク組成物。
(16)前記有機溶剤の混合比は 20： 80-80： 20の範囲である前記（15)のメタリック 顔料インク組成物。
[0011] (17)シリコーン系界面活'性剤、ポリオキシエチレン系界面活'性剤またはアセチレン ジオール系界面活性剤を含有する前記（16)のメタリック顔料インク組成物。
(18)定着榭脂として、さらにポリビュルプチラール及び Z又はセルロースアセテート プチレートを含有する前記（17)のメタリック顔料インク組成物。
[0012] (19)前記（12)〜（18)のいずれかのメタリック顔料インク組成物と、ノズル径が 30 m以下のインクジェットヘッドとを用いるインクジェット記録方法。
(20)前記メタリック顔料の 50%平均粒子径とインクジェットヘッドのノズル径との比（ 平均粒子径 Zノズル径）が 0. 15以下である前記（19)のインクジェット記録方法。
(21)前記（20)のインクジェット記録方法により得られた印刷物。
[0013] 本発明のメタリック顔料、顔料分散液、メタリック顔料インク組成物およびインクジェ ット記録方法は、金属光沢を有する印刷物の作成が可能であり、ノズル径が 30 m 以下のインクジェットノズルを用いたプリンタでも安定な印刷が可能であり、熱処理等 も不要なため印刷メディア (記録媒体)の限定もされな 、インクジェット記録を可能に した。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明のメタリック顔料、顔料分散液、メタリック顔料インク組成物およびイン クジ ット記録方法について詳細に説明する。
本発明のメタリック顔料は、平均厚み 30〜100nm、かつ 50%平均粒子径が 1. 0 μ m以上、 4. 0 m以下の金属箔片であり、粒度分布における最大粒子径が 12 m以下である。
本発明のメタリック顔料は、上記の平均粒径および粒度分布に関与する因子を有 することにより、金属光沢を有する印刷物の作成が可能であり、ノズル径が 30 /z m以 下のインクジェットノズルを用いたプリンタでも安定な印刷が可能である。 従来型のメタリック顔料で金属光沢を得るためには、アルミニウム顔料では 10 m 以上の平均粒子径が必要であり、一般的には平均粒子径が 20 m以上、粒度分布 における最大粒子径は 30 mを超えてしまう。この場合にはノズル径が 30 m以下 のインクジェットノズルを用いたインクジェットプリンタには使用できな 、。
[0015] また、本発明のメタリック顔料は、粒度分布における最大粒子径が 10 μ m以下であ ることがこのましい。特に、直径 20 /z mのインクジェットノズルを用いる場合には、粒 度分布における最大粒子径を 10 m以下にする必要がある。また、直径 20 mのィ ンクジヱットノズルを用いて安定な印字を行う場合には、粒度分布の平均粒子径を 4 . O /z m以下にする必要がある。
[0016] 本発明のメタリック顔料は、金属箔片を用い、上記の平均粒径および粒度分布に関 与する規定を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、シート状基材面に 剥離用榭脂層と金属又は金属化合物層とが順次積層された構造からなる複合化顔 料原体の前記金属又は金属化合物層と前記剥離用榭脂層の界面を境界として前記 シート状基材より剥離し粉砕したものが挙げられる。
[0017] 本発明のメタリック顔料を製造するための複合化顔料原体の金属又は金属化合物 層に用いられる金属又は金属化合物は、金属光沢を有する等の機能を有するもので あれば特に限定されるものではないが、アルミニウム、銀、金、ニッケル、クロム、錫、 亜鉛、インジウム、チタン、銅等が使用され、これらの単体金属、金属化合物又はこ れらの合金およびそれら混合物の少なくとも一種が使用される。
前記金属又は金属化合物層は、真空蒸着、イオンプレーティング又はスパッタリン グ法による形成が好ましい。これらの金属又は金属化合物層の厚さは、特に限定さ れないが、 30〜： LOOnmの範囲が好ましい。 30nm未満では反射性、光輝性に劣り、 金属顔料としての性能が低くなり、 lOOnmを超えると見かけ比重が増加し、メタリック 顔料の分散安定性が低下する。金属又は金属化合物層の不必要な増大は、粒子の 重量増加による沈降を招くだけであり、これより厚い膜厚であっても、反射性、光輝性 はあまり変化しない。
[0018] 本発明のメタリック顔料を製造するための複合化顔料原体における剥離用榭脂層 は、前記金属又は金属化合物層のアンダーコート層であるが、シート状基材面との 剥離性を向上させるための剥離性層である。この剥離用榭脂層に用いる榭脂として は、特に限定されるものではないが、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ ール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体、 ポリビニルブチラール、アクリル酸共重合体又は変性ナイロン榭脂が好まし 、。
上記樹脂の一種または二種以上の混合物の溶液を塗布し、乾燥等を施して層が 形成される。塗布液には粘度調節剤等の添加剤を含有させることができる。
[0019] 剥離用榭脂層の塗布は、一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード 塗布、エタストルージョン塗布、ディップ塗布、スピンコート法等により形成される。塗 布'乾燥後、必要であれば、カレンダー処理により、表面の平滑化を行う。
剥離用榭脂層の厚さは、特に限定されないが、 0. 5〜50 mが好ましぐより好ま しくは 1〜10 μ mである。 0. 5 m未満では分散榭脂としての量が不足し、 50 μ mを 超えるとロール化した場合、顔料層との界面で剥離し易いものとなってしまう。
[0020] 本発明のメタリック顔料を製造するための複合化顔料原体におけるシート状基材と しては、特に限定されないが、ポリテトラフルォロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレ ン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、 66ナイロン、 6ナイロン等の ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセテートフィルム、ポリイミドフィル ム等の離型性フィルムが挙げられる。
好ま 、シート状基材としては、ポリエチレンテレフタレートまたはその共重合体で ある。
これらのシート状基材の厚さは、特に限定されないが、 10〜150 /ζ πιが好ましい。 1 O /z m以上であれば、工程等で取り扱い性に問題がなぐ 150 /z m以下であれば、柔 軟性に富み、ロール化、剥離等に問題がない。
[0021] また、前記金属又は金属化合物層は、保護層で挟まれていてもよい。該保護層とし ては、酸化ケィ素層、保護用榭脂層が挙げられる。
酸ィ匕ケィ素層は、酸ィ匕ケィ素を含有する層であれば特に限定されるものではない 力 ゾルーゲル法によって、テトラアルコキシシラン等のシリコンアルコキシド又はその 重合体から形成されることが好ま ヽ。
上記シリコンアルコキシド又はその重合体を溶解したアルコール溶液を塗布し、カロ 熱焼成することにより、酸化ケィ素層の塗膜を形成する。
[0022] 保護用榭脂層としては、分散媒に溶解しない榭脂であれば特に限定されるもので はないが、例えばポリビュルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリ アクリルアミドまたはセルロース誘導体等挙げられる力 ポリビュルアルコール又はセ ルロース誘導体力 形成されることが好まし 、。
上記榭脂一種または二種以上の混合物の水溶液を塗布し、乾燥等を施した層が 形成される。塗布液には粘度調節剤等の添加剤を含有させることができる。
上記酸ィ匕ケィ素および樹脂の塗布は、上記剥離用榭脂層の塗布と同様の手法に より行われる。
[0023] 上記保護層の厚さは、特に限定されないが、 50〜150nmの範囲が好ましい。 50η m未満では機械的強度が不足であり、 150nmを超えると強度が高くなり過ぎるため 粉砕 '分散が困難となり、また金属又は金属化合物層との界面で剥離してしまう場合 がある。
[0024] また、前記「保護層」と「金属又は金属化合物層」との間に色材層を有して 、てもよ い。
色材層は、任意の着色複合顔料を得るために導入するものであり、本発明に使用 するメタリック顔料の金属光沢、光輝性に加え、任意の色調、色相を付与できる色材 を含有できるものであれば特に限定されるものではな 、。この色材層に用いる色材と しては、染料、顔料のいずれでも良い。また、染料、顔料としては、公知のものを適宜 使用することができる。
この場合、色材層に用いられる"顔料"とは一般的な顔料ィ匕学の分野で定義される 、天然顔料、合成有機顔料、合成無機顔料等を意味し、本発明の"複合化顔料"等 の、積層構造に加工されたものとは異なるものである。
[0025] この色材層の形成方法としては、特に限定されないが、コーティングにより形成する ことが好ましい。
また、色材層に用いられる色材が顔料の場合は、色材分散用榭脂をさらに含むこと が好ましぐ該色材分散用榭脂としては、ポリビニルプチラール、アクリル酸共重合体 等が好ましい。この場合、色材層は、顔料と色材分散用榭脂と必要に応じてその他 の添加剤等を溶媒に分散または溶解させ、溶液としてスピンコートで均一な液膜を形 成した後、乾燥させて榭脂薄膜として作成されることが好ま 、。
なお、本発明のメタリック顔料を製造するための複合ィ匕顔料原体の製造において、 上記の色材層と保護層の形成がともにコーティングにより行われることが、作業効率 上好ましい。
[0026] 本発明のメタリック顔料を製造するための複合化顔料原体としては、前記剥離用榭 脂層と金属又は金属化合物層との順次積層構造を複数有する層構成も可能である 。その際、複数の金属又は金属化合物層からなる積層構造の全体の厚み、即ち、シ ート状基材とその直上の剥離用榭脂層を除いた、金属又は金属化合物層 剥離用 榭脂層 金属又は金属化合物層 · · ·剥離用樹脂層 金属又は金属化合物層の厚 みは 5000nm以下であることが好ましい。 5000nm以下であると、複合化顔料原体 をロール状に丸めた場合でも、ひび割れ、剥離を生じ難ぐ保存性に優れる。また、 顔料ィ匕した場合も、光輝性に優れており好ま ヽものである。
また、シート状基材面の両面に、剥離用榭脂層と金属又は金属化合物層とが順次 積層された構造も挙げられる力 これらに限定されるものではない。
[0027] 本発明のメタリック顔料は、前記複合化顔料原体の金属又は金属化合物層を、剥 離用榭脂層を境界として前記シート状基材より剥離し、粉砕し微細化して得ることが できる。
剥離、粉砕、分散処理法としては、特に限定されないが、メディアを用いない方法 が好ましぐ具体的には、前記複合化顔料原体を液体中に浸漬することによりなされ る方法、超音波分散、ジェットミル、コロイドミルの何れか一つ以上を用いる方法が挙 げられる。
超音波処理は、具体的には、前記複合化顔料原体を液体中に浸漬すると同時に 超音波処理を行い、剥離処理と剥離した複合化顔料の粉砕処理を行う方法であり、 好ましい。
また、本発明のメタリック顔料における所定の粒径特性を得る為には、前記粉砕処 理、分散処理後に分級処理を行なうことが好ましい。分級処理の手法としては、特に 限定されないが、遠心分級、沈降分級、スクリーン分級等が挙げられる。 [0028] 上記のようにして得られるメタリック顔料は、剥離用榭脂層が保護コロイドの役割を 有し、溶剤中での分散処理を行うだけで安定な分散液を得ることが可能である。また 該メタリック顔料を用いたインク組成物にぉ 、ては、前記剥離用榭脂層由来の榭脂 は紙等の記録媒体に対する接着性を付与する機能も担う。
[0029] また、本発明のメタリック顔料における所定の粒径特性を得る為には、前記粉砕処 理、分散処理後に分級処理を行なうことが好ましい。分級処理の手法としては、特に 限定されないが、遠心分級、沈降分級、スクリーン分級等が挙げられる。
[0030] 本発明のメタリック顔料を、適切な液媒に分散'含有させて、顔料分散液、メタリック 顔料インク組成物とする。
本発明のメタリック顔料を用いる顔料分散液、メタリック顔料インク組成物（以下、纏 めて単に「本発明のインク組成物」とも称する）に用いられる液媒は、水系のものであ つても有機系のものであってもよい。
有機系の液媒としては、好ましくは極性有機溶媒、例えば、アルコール類 (例えば、 メチノレアノレコーノレ、ェチノレアノレコーノレ、プロピノレアノレコーノレ、ブチノレアノレコーノレ、イソ プロピルアルコール、又はフッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチル ェチルケトン、又はシクロへキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル 、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、又はプロピオン酸ェ チル等）、又はエーテル類（例えば、ジェチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラ ヒドロフラン、又はジォキサン等)等を用いることができる。
[0031] その他、好ましい有機溶媒として、国際公開第 2002Z055619号パンフレットに記 載されて!、るような、常温常圧下で液体のジエチレングリコール化合物と常温常圧下 で液体のジプロピレングリコールイ匕合物との混合物を含み、前記ジエチレングリコー ル化合物と前記ジプロピレングリコール化合物との重量混合比が 20： 80〜80： 20の 範囲であるもの等を挙げることができる。
前記のジエチレングリコールィ匕合物としては、例えば、一般式 (I)：
[0032] [化 1]
R i i _ 0 - C 2 H 4 - 0 - C 2 H 4 - 0 - R 1 2 〔 1 )
[0033] (式中、 R11及び R12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、又 は R13CO基であり、 R13は炭素数 1〜4のアルキル基である）
で表されるジエチレングリコール化合物を用いることができ、前記のジプロピレンダリ コールィ匕合物としては、例えば、一般式 (II)：
[0034] [化 2]
R 2 1— O— C 3 H 6— O— C 3 H 6— O— R 2 2 (I I )
[0035] (式中、 R21及び R22は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、又 は R23CO基であり、 R23は炭素数 1〜4のアルキル基である）
で表されるジプロピレングリコール化合物を用いることができる。
[0036] 本明細書にお!、て「炭素数 1〜4のアルキル基」は、直鎖状又は分枝状のアルキル 基であることができ、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 iso—プロピル基 、 n—ブチル基、 iso—ブチル基、 sec—ブチル基、又は tert—ブチル基であることが できる。
[0037] 該有機溶媒において用いることのできる前記のジエチレングリコールィ匕合物及び前 記のジプロピレングリコールイ匕合物は、それらの沸点が常圧下で、それぞれ好ましく は 150°C以上、より好ましくは 180°C以上である。また、該有機溶媒において用いる ことのできる前記のジエチレングリコール化合物及び前記のジプロピレングリコール 化合物は、それらの 20°Cでの蒸気圧力 好ましくは lhPa以下、より好ましくは 0. 7h Pa以下である。前記のような高沸点及び低蒸気圧の条件を満たす前記のジエチレン グリコールイ匕合物及び前記のジプロピレングリコールイ匕合物を用いることにより、局所 的排気設備又は排ガス処理設備を設ける負担が軽減され、作業環境の向上が可能 となり、また周辺環境への環境負荷も軽減することが可能となる。
[0038] 該有機溶媒にぉ 、て用いることのできる好ま 、前記ジエチレングリコールィ匕合物 としては、例えば、ジエチレングリコール；ジエチレングリコールエーテル（特に、アル キルエーテル）、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルェチルエーテル、ジエチレングリ コーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジエチレングリ コールモノ n—ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ n—ブチルエーテル；又は、 ジエチレングリコールエステル、例えば、ジエチレングリコールモノェチルエーテルァ セテート、ジエチレングリコールモノ n—ブチルエーテルアセテート、若しくはジェチレ ングリコールモノアセテートを挙げることができる。これらの中では、ジエチレングリコ 一ノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノエチノレエ ーテノレ、ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノ n—ブチ ノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジ n—ブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノ ェチルエーテルアセテート、若しくはジエチレングリコールモノブチルエーテルァセテ ートが好ましい。
[0039] また、該有機溶媒にお!、て用いることのできる好まし 、前記ジプロピレングリコール 化合物としては、例えば、ジプロピレングリコール；又はジプロピレングリコールエーテ ル（特に、アルキルエーテル）、例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、 若しくはジプロピレングリコールモノェチルエーテルを挙げることができる。
[0040] 該有機溶媒において、前記ジエチレングリコールィ匕合物と前記ジプロピレングリコ ール化合物との混合比（重量比）は、 20:80〜80: 20の範囲であり、好ましくは 30 : 7 0〜70: 30の範囲である。混合比が、 20:80〜80: 20の範囲から外れると、印字安 定性が損なわれたり、保存安定性が悪ィ匕する場合がある。
[0041] 該有機溶媒にお!、ては、有機溶媒として、前記ジエチレングリコール化合物と前記 ジプロピレングリコールイ匕合物との混合物にカ卩えて、更に、常温常圧下で液体であり 、一般式 (III) :
[0042] [化 3]
R 3 1— O— 〔C 2 H 4— O) n - H (I I I)
[0043] 〔式中、 R31は、炭素数 1〜6のアルキル基 (好ましくは、炭素数 1〜4のアルキル基)で あり、 nは、 3〜6の整数である〕
で表されるポリエチレングリコールモノエーテルィ匕合物を含むことができる。
[0044] 本明細書において「炭素数 1〜6のアルキル基」は、直鎖状又は分枝状のアルキル 基であることができ、例えば、前記の「炭素数 1〜4のアルキル基」にカ卩えて、直鎖状 又は分枝状のペンチル基、又は直鎖状又は分枝状のへキシル基であることができる
[0045] 該有機溶媒において用いることのできる前記のポリエチレングリコールモノエーテル 化合物は、その沸点が常圧下で、好ましくは 200°C以上、より好ましくは 250°C以上 である。また、該有機溶媒において用いることのできる前記のポリエチレングリコール モノエーテルィ匕合物は、その引火点が、好ましくは 100°C以上、より好ましくは 130°C 以上である。こうしたポリエチレングリコールモノエーテルィ匕合物を用いることにより、 該有機溶媒を用いた油性インク組成物に揮発抑制性を付与することができる。例え ば、プリンタヘッドのノズル面での溶剤蒸発を抑制する事で、印字安定性を向上させ る事が可能となる。
[0046] 好ましい前記ポリエチレングリコールモノエーテル化合物としては、例えば、トリェチ レングリコールモノエーテル化合物（例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテ ル、又はトリエチレングリコールモノブチルエーテル）、あるいは、前記一般式 (ΠΙ)に おいて n力 〜6であるポリエチレングリコールモノエーテル化合物（特に、ポリエチレ ングリコールモノメチルエーテル）の混合物、例えば、テトラエチレンダリコールモノメ チノレエーテノレと、ペンタエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレと、へキサエチレング リコールモノメチルエーテルとの混合物を挙げることができる。
[0047] 該有機溶媒において、前記ジエチレングリコールィ匕合物及び前記ジプロピレンダリ コールィ匕合物に加えて、前記ポリエチレングリコールモノエーテルィ匕合物を含む場合 には、それらの含有量は、前記ジエチレングリコール化合物 30〜50重量部及び前 記ジプロピレングリコール化合物 30〜50重量部に対して、前記ポリエチレングリコー ルモノエーテル化合物 10〜30重量部の比率であることが好ましい。前記のポリェチ レンダリコールモノエーテルィ匕合物の含有量の比率が 10重量部未満になると、インク 組成物に充分な揮発抑制性を付与することができず、一方、 30重量部を超えると、 前記ジエチレングリコールィ匕合物及び前記ジプロピレングリコールイ匕合物の含有量 を相対的に減少させるので好ましくな 、。
[0048] 有機系液媒を用いる場合は、他に、非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレン誘 導体またはシリコーン系界面活性剤を含むことが好ましい。
前記のポリオキシエチレン誘導体としてアセチレンジオール系界面活性剤を用いる ことができる。アセチレンジオール系界面活性剤はポリオキシアルキレン構造を有し て 、ても良 、。アセチレンジオール系界面活性剤の具体例としてはサーフィノール 1 04、 82、 465、 485、又は TG (いずれも Air Products and Chemicals. Inc.より 入手可能）、オルフイン STG、オルフイン E1010 (いずれも日信化学社製の商品名） を挙げることができる。
また、前記のポリオキシエチレン誘導体として、その他の市販品を利用することも可 能であり、その具体例としては、ニッサンノ-オン A—10R, A—13R (日本油脂株式 会社）、フローレン TG— 740W, D— 90 (共栄社ィ匕学株式会社）、ェマルゲン A— 90 , A— 60 (花王株式会社)、又はノィゲン CX— 100 (第一工業製薬株式会社)を挙げ ることがでさる。
[0049] シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ジメチルシロキサン、ポリエーテル変性 ポリジメチルシロキサン、メチルスチレン変性ポリジメチルシロキサン、ォレフィン変性 ポリジメチルシロキサン、アルコール変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリ ジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、メタクリル変性ポリジメ チルシロキサン、ァミノ変性ポリジメチルシロキサンを挙げることができる。
また、 BYK— 307、 331、 333、 347、 348、 UV— 3500、 UV— 3510、 UV- 35 30、 UV— 3570 (ビックケミ一 ·ジヤノ ン (株）製）、 KF— 860、 8005、 6004、 351、 353、 354L、 355A、 615A、 618、 6011、 6015、 X— 22— 2426、 164C、 2404 ( 信越化学工業 (株)製)の商品名で入手可能なものも使用することができる。
[0050] 有機系液媒を用いる場合は、本発明のインク組成物において、非イオン系界面活 性剤の含有量は、適宜選択することができるが、インク組成物中の顔料の含有量に 対して、好ましくは 0. 01〜10重量％、より好ましくは 0. 05-3. 0重量％である。 有機系液媒を用いる場合は、本発明のインク組成物は、定着榭脂 (バインダー榭脂 )を含むことが好ましい。
ノ インダー榭脂としては、例えば、アクリル榭脂、アクリルポリオール榭脂、スチレン アクリル榭脂、ロジン変性榭脂、フエノール榭脂、テルペン系榭脂、ポリエステル榭脂 、ポリアミド榭脂、エポキシ榭脂、塩ィ匕ビュル酢酸ビュル共重合体、繊維素系榭脂（ 例えば、セルロースアセテートブチレート）、又はビュルトルエン α—メチルスチレ ン共重合体、ポリビュルブチラール、セルロースアセテートブチレート等を用いること ができる。なお、バインダー榭脂は、その添加量により、記録媒体への顔料の定着性 を更に良好にすることもできる。更に、バインダー榭脂によって本発明のインク組成物 の粘度を調整することができる。本発明のインク組成物の粘度 (温度 20°Cにおける粘 度）は、例えば、 10mPa- s,より好ましくは 5mPa' sである。
[0051] また、本発明のインク糸且成物は、その他に、通常のインク糸且成物に含まれているそ の他の添加剤を含むことができる。こうした添加剤としては、例えば、安定剤（例えば 、酸化防止剤、又は紫外線吸収剤）を挙げることができる。酸ィ匕防止剤としては、例え ば、 BHA (2, 3—ブチル—4—ォキシァ-ソール）又は BHT(2, 6—ジ— t—ブチル —p—クレゾール）を用いることができ、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフエノ ン系化合物、又はべンゾトリアゾール系化合物を用いることができる。また、界面活性 剤としては、ァ-オン系、カチオン系、両性、又は非イオン系のいずれの界面活性剤 ち用いることがでさる。
[0052] 本発明のメタリック顔料を含むインク組成物にはグリコールエーテルが含有されて!ヽ てもよい。
本発明のインク組成物に含有されるグリコールエーテルとは、メチル、 n—プロピル 、 i—プロピル、 n—ブチル、 iーブチル、へキシル、そして 2—ェチルへキシルの脂肪 族、二重結合を有するァリル並びにフエ-ルの各基をベースとするエチレングリコー ル系エーテルとプロピレングリコール系エーテルがあり、無色で臭いも少なぐ分子内 にエーテル基と水酸基を有して 、るので、アルコール類とエーテル類の両方の特性 を備えた、常温で液体のものである。
[0053] 例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチル エーテノレ、エチレングリコーノレモノイソプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブ チノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノへキシノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノフ ェニノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモ ノエチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレ ジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、トリェチエレングリコー ルモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノェチルエーテル、トリエチレングリコ ーノレモノブチノレエーテノレ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ ールモノェチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレン グリコールモノェチルエーテルなどが挙げられる。
[0054] 本発明のインク組成物は、公知の慣用方法によって調製することができる。例えば 、最初に、メタリック顔料、分散剤、及び前記液媒を混合した後、ボールミル、ビーズミ ル、超音波、又はジェットミル等で顔料分散液を調製し、所望のインク特性を有するよ うに調整する。続いて、前記液媒、非イオン性界面活性剤、バインダー榭脂、及びそ の他の添加剤 (例えば、分散助剤や粘度調整剤）を撹拌下に加えて顔料インク組成 物を得ることができる。
その他、複合化顔料原体を、一且液媒中で超音波処理して複合化顔料分散液とし た後、必要なインク用液媒と混合しても良ぐまた、複合化顔料原体を直接インク用液 媒中で超音波処理してそのままインク組成物とすることもできる。
[0055] 本発明のインク組成物の物性は特に限定されるものではないが、例えば、その表面 張力は好ましくは 20〜50mNZmである。表面張力が 20mNZm未満になると、イン ク組成物力インクジェット記録用プリンタヘッドの表面に濡れ広がる力、又は滲み出し てしまい、インク滴の吐出が困難になることがあり、表面張力が 50mNZmを越えると 、記録媒体の表面において濡れ広がらず、良好な印刷ができないことがある。
本発明に係るインク組成物においては、メタリック顔料としては、インク組成物全体 の 2重量％(wt%)以下であることが、より安定な印刷結果を得ることができるため、好 ましい。
[0056] 本発明のインク組成物は、各種インクジェット記録方式に適用することができる。す なわち、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電界制御方式、ピエゾ素子の駆 動圧力を利用してインクを吐出させるドロップ'オン'デマンド方式 (又は圧力パルス 方式）、さらには高熱によって気泡を形成し、成長させることによって生じる圧力を利 用してインクを吐出させるバブル又はサーマルジェット方式等の各種インクジェット記 録方式に適用することができる。
[0057] また、本発明のインク組成物を用いるインクジェット記録方法では、ノズル径が 30 μ m以下のインクジェットヘッドを用いることが好まし!/、。
また、本発明のメタリック顔料の平均粒子径とインクジェットヘッドのノズル径との比（ 平均粒子径 Zノズル径）が 0. 15以下であることが好ましい。 実施例
[0058] 以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、 これらによって限定されるものではない。
〔実施例 1〕
1.アルミニウム顔料分散液の製造
(1)膜厚 100 mの PETフィルム上に、下記組成の榭脂層塗工液をスピンコート法 によって均一な液膜を形成した後、乾燥させて榭脂薄膜層を作成した。
[0059] (榭脂層塗工液）
ポリビュルブチラール榭脂（エスレック BL— 10、
積水化学工業 (株)製） 3. 0重量％
グリセリン 2. 0重量％
IPA (イソプロピルアルコール） 残量
[0060] (2)下記の装置を用いて、上記の榭脂層上に、膜厚 70nmのアルミニウム蒸着層を 形成した。
装置: (株)真空デバイス、 VE- 1010形真空蒸着装置
[0061] (3)上記方法にて形成した榭脂層とアルミニウム蒸着層の積層体を有する PETフィ ルムを IPA中で超音波分散機を用いて剥離'微細化 ·分散処理を同時に 12時間行 い、分散処理積算時間 12時間のアルミニウム顔料 (メタリック顔料とも称する)分散液 を作製した。
この方法にて得られたアルミニウム顔料分散液の顔料含有量は 5. 0^％であった 分散機：（株)ァズワン製、超音波洗浄機 VS- 150
[0062] (4)上記メタリック顔料 IPA分散液を一昼夜放置し、容器底部に沈降した粗大粒子を 除去することで、分級処理を行った。
このメタリック顔料 IPA分散液にジエチレングリコールジェチルエーテルを添カロし、 ロータリーエバポレーターを用いて IPAの留去、顔料の濃縮を行った。
濃縮操作後、熱分析装置を用いて顔料濃度、剥離榭脂濃度を求め、顔料濃度が 5 重量％になるように濃度を調整した。その際の剥離剤であるポリビュルプチラール濃 度は 2. 5重量％であった。
このような操作を行 、、メタリック顔料ジエチレングリコールジェチルエーテル（DEG dEE)分散液を調製した。
熱分析装置：セィコ一 ·インストウルメンッ製 EXSTAR6000 TG/DTA6200 [0063] 2.粒子径及び粒度分布評価
上記のアルミニウム顔料分散液を下記の装置を用いて、粒子径、粒度分布測定を 行った。評価結果を下記表 1に示す。
粒子径、粒度分布測定：（株)セイシン企業製 LMS 30
[0064] 3.平均厚みの測定
インク組成物中のメタリック顔料の平均厚みの測定は、電子顕微鏡像より無作為に 選んだ 10個の平均厚みを測定し、その平均値を採ることにより評価した。
[0065] 4.メタリック顔料含有インク組成物の作製
上記方法にて作成したアルミニウム顔料分散液を用いて、下記組成になるようにメ タリック顔料含有インク組成物 1を調製した。溶媒および添加剤を混合かつ溶解し、ィ ンク溶媒とした後に、顔料分散液をインク溶媒中に添加して、更に常温で 30分間混 合攪拌した。
[0066] (メタリック顔料含有インク組成物 1)
アルミニウム顔料（固型分） 1 wt%
ポリプロピレングリコール 20 wt%
(関東ィ匕学製、トリオール型、平均分子量 300)
BYK-UV3500 (ビックケミ一'ジャパン製） 0. 2wt%
ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ 60 wt%
ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ 18. 8wt%
[0067] 5.ろ過性評価
この混合攪拌後のメタリック顔料含有インク組成物について、ろ過精度 10 mのス テンレスメッシュフィルターを用いてろ過性を評価した。評価結果を表 1に示す。
[0068] 6.記録，印刷安定性、光沢性評価
セイコーエプソン (株）製インクジェットプリンタ EM— 930C (ノズル φ： 25 m)を用 いて、同社製写真用紙く光沢〉（型番 KA450PSK)上に印刷を行い、金属光沢を 有する印刷面が得られることを確認した。
[0069] 7.総合評価
上記 6の結果より以下のように判定した。
A:インクジェット方式の記録装置で問題なく使用できる。
B：インクジェット方式の記録装置では、使用が困難である。
C：インクジェット方式の記録装置では、使用が不可能と判断される。
[0070] 〔実施例 2〕
実施例 1と同じ操作を行った。但し、分散処理積算時間 12時間を 18時間に延長し メタリック顔料含有インク組成物 2を調製した。実施例 1と同様の各評価結果を表 1に 示す。
〔実施例 3〕
実施例 1と同じ操作を行った。但し、分散処理積算時間 12時間を 24時間に延長し メタリック顔料含有インク組成物 3を調製した。実施例 1と同様の各評価結果を表 1に 示す。
〔実施例 4〕
実施例 1と同じ操作を行った。但し、分散処理積算時間 12時間を 72時間に延長し メタリック顔料含有インク組成物 4を調製した。実施例 1と同様の各評価結果を表 1に 示す。
[0071] 〔実施例 5〕
実施例 1と同じ操作を行った。但し、分散処理時間を 18時間に延長するとともに、 蒸着条件を変更して、厚さ 32nmのアルミニウム蒸着膜を形成し、メタリック顔料含有 インク組成物 5を調製した。実施例 1と同様の各評価結果を表 1に示す。
〔実施例 6〕
実施例 1と同じ操作を行った。但し、分散処理時間を 18時間に延長するとともに、 蒸着条件を変更して、厚さ 92nmのアルミニウム蒸着膜を形成し、メタリック顔料含有 インク組成物 6を調製した。実施例 1と同様の各評価結果を表 1に示す。
[0072] 〔比較例 1〕 実施例 1と同じ操作を行った。但し、分散処理積算時間 12時間を 1時間に短縮しメ タリック顔料含有インク組成物 7を調製した。実施例 1と同様の各評価結果を表 1に示 す。
〔比較例 2〕
実施例 1と同じ操作を行った。但し、分散処理積算時間 12時間を 10時間に短縮し メタリック顔料含有インク組成物 8を調製した。実施例 1と同様の各評価結果を表 1〖こ 示す。
[0073] 〔比較例 3〕
実施例 1と同じ操作を行った。但し、分散処理時間を 18時間に延長するとともに、 蒸着条件を変更して、厚さ 25nmのアルミニウム蒸着膜を形成し、メタリック顔料含有 インク組成物 9を調製した。実施例 1と同様の各評価結果を表 1に示す。
〔比較例 4〕
実施例 1と同じ操作を行った。但し、分散処理時間を 18時間に延長するとともに、 蒸着条件を変更して、厚さ l lOnmのアルミニウム蒸着膜を形成し、メタリック顔料含 有インク組成物 10を調製した。実施例 1と同様の各評価結果を表 1に示す。
[0074] [表 1]
≠ ^せPP$〕as?2s$§^0075 I 59 θ X X X
表 1
Figure imgf000021_0001
A :インクジェット方式の記録装置で特に問題なく使用できる
B：インクジ ット方式の記録装置では、使用が困難である
C :インクジ ット方式の記録装 Sでは、使用不可能と判断される
それぞれ、 10%、 50%、 90%での粒子径を示すものでありここで述べる平均粒子径 とは X 50の数値である、 X は、粒度分布における最大粒子径を示すものである。
MAX
[0076] 表 1から明らかなように、本発明に係る各実施例のメタリック顔料は、それぞれ満足 すべき印刷安定性及び光沢性が共に優れた結果を得たが、平均粒子径に関与する 因子が規定外である各比較例のメタリック顔料は、インクジェット用インク組成物として 不満足なものであった。
[0077] 〔実施例 7〕
組成を下記の通りとした以外は、実施例 3と同じ操作でインク組成物 11を調製した
[0078] アルミニウム顔料（固型分） 1 wt%
ポリビニルプチラール (積水化学工業株式会社製、 3 wt%
エスレック BL— 10)
ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ 40 wt%
(日本乳化剤株式会社製）
オルフイン E1010 (日信化学工業株式会社製） 0. 5wt%
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 残量
(日本乳化剤株式会社製）
[0079] 〔実施例 8〕
組成を下記の通りとした以外は、実施例 7と同じ操作でインク組成物 12を調製した
[0080] アルミニウム顔料（固型分） 1 wt%
セルロースアセテートプチレート（関東ィ匕学株式会社製、 4 wt%
平均分子量 16,000、ブチル化率 50〜54%)
ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ 40 wt%
(日本乳化剤株式会社製）
オルフイン E1010 (日信化学工業株式会社製） 0. 5wt%
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 残量
(日本乳化剤株式会社製） [0081] 〔実施例 9〕
組成を下記の通りとした以外は、実施例 7と同じ操作でインク組成物 13を調製した
[0082] アルミニウム顔料（固型分） 1 wt%
セルロースアセテートプチレート（関東ィ匕学株式会社製、 4 wt%
平均分子量 16,000、ブチル化率 50〜54%)
ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ 40 wt%
(日本乳化剤株式会社製）
BYK-UV3500 0. 2wt%
(ビックケミー ·ジャパン株式会社製）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 残量
(日本乳化剤株式会社製）
[0083] 〔日本工業規格に基づく鏡面光沢度の測定〕
インク組成物 3 (実施例 3)、インク組成物 11 (実施例 7)、インク組成物 12 (実施例 8 )、インク組成物 13 (実施例 9)およびインク組成物 10 (比較例 4)を、セイコーェプソ ン (株)製 EM— 930C (ノズル直径： φ 25 /ζ πι)を用いて、同社製写真用紙 (光沢; K A450PSK)上に記録 (ベタ印刷）した。該記録物を、コ-カミノルタ株式会社製 光 沢度計 MULTIGLOSS 268を用い、 JIS Z 8741 (1997)に基づく方法で、 20 ° 、60° の光沢度評価を実施した。その結果を以下に示す。
[0084] [表 2] 表 2 光沢度評価結果
2 0 ° 6 0。
実施例 3 2 9 5 3 5 0
実施例 7 3 1 0 3 4 2
実施例 8 3 7 7 4 1 6
実施例 9 3 8 3 4 1 0
比較例 3 1 1 4 1 2 2
[0085] 表 2から明らかなように、本発明に係る各実施例のインク組成物は、比較例のインク 組成物に比べて、優れた金属光沢を有する記録面が得られることを確認した。
[0086] 〔実施例 10〕
剥離榭脂をセルロースアセテートプチレートに変更し、定着榭脂ェマルジヨン N— 2043 -AF- 1を後添加した以外は実施例 1と同じ操作で、以下の組成にてインク 組成物 14を作成した。
[0087] アルミニウム顔料（固形分として） 1 wt%
ポリプロピレングリコール 10 wt%
(関東ィ匕学製、トリオール型、平均分子量 300)
N- 2043-AF- 1 4 wt%
(ハリマ化成製、非水系アクリルポリオール ェマルジヨン、
固形分濃度 60%)
BYK— 3500 (ビックケミ一'ジャパン製） 0. 2wt%
ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ 66 wt%
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 18. 8wt%
[0088] 〔実施例 11〕
溶剤組成比を変更した以外は実施例 10と同じ操作で、以下の組成にてインク組成 物 15を作成した。
[0089] アルミニウム顔料（固形分として） 1 wt%
ポリプロピレングリコール 10 wt%
(関東ィ匕学製、トリオール型、平均分子量 300)
N- 2043-AF- 1 4 wt%
(ハリマ化成製、非水系アクリルポリオール ェマルジヨン、
固形分濃度 60%)
BYK— 3500 (ビックケミ一'ジャパン製） 0. 2wt%
ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ 18 wt%
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 66. 8wt%
[0090] 〔実施例 12〕
溶剤組成比を変更した以外は実施例 11と同じ操作で、以下の組成にてインク組成 物 16を作成した。
[0091] アルミニウム顔料（固形分として） 1 wt%
ポリプロピレングリコール 10 wt%
(関東ィ匕学製、トリオール型、平均分子量 300)
N- 2043-AF- 1 4 wt%
(ハリマ化成製、非水系アクリルポリオール ェマルジヨン、
固形分濃度 60%)
BYK— 3500 (ビックケミ一'ジャパン製） 0. 2wt%
ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ 70 wt%
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 14. 8wt%
[0092] 上記のインク組成物 14〜 16 (実施例 10〜12)の定着性および鏡面光沢度を評価 した。
鏡面光沢度は前記の実施例 3等と同様の方法で評価した。
[0093] 定着性は、以下の指標で評価した。
[0094] 定着性評価指標
A：指で数回擦ってもメタリック顔料が剥離しな!、。
B：指で数回擦った場合、メタリック顔料の剥離が若干認められる。
C：指で擦った場合、メタリック顔料が記録メディアカゝら殆ど剥がれてしまう。
[0095] 定着性および鏡面光沢度の評価結果を下記表 3に示す。
[0096] [表 3] 表 3
Figure imgf000025_0001
[0097] 溶剤比…
ジエチレングリコールジェチノレエーテノレ：ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテ ノレの比率
[0098] 実施例 10および 11は、使用している有機溶媒のジエチレングリコールジェチルェ 一テル：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの比率が 20： 80〜80： 20の範囲 内のものであり、範囲外である有機溶媒を用いた実施例 12よりも光沢度が優れてい た。しかし、使用している有機溶媒のジエチレングリコールジェチルエーテル:ジプロ ピレンダリコールモノメチルエーテルの比率が 20： 80〜80： 20の範囲外である実施 例 12も、その光沢度は表 2より、比較例 3よりも優れたものであることが分かる。
[0099] また、インク糸且成物 14を用いて、セイコーエプソン製インクジェットプリンタ EM— 93 0Cを使用し、 Viewcal 2000 (桜井株式会社製、白色、品番 VC2000)、 Viewcal 900 (桜井株式会社製、白色、品番 VC900)上に印刷を行い、定着性と光沢に優 れた金属光沢面が得られる事を確認した。

Claims

請求の範囲
[I] 平均厚み 30〜： LOOnm、かつ 50%平均粒子径が 1. 0 μ m以上、 4. 0 /z m以下の 金属箔片であり、粒度分布における最大粒子径が 12 m以下であるメタリック顔料。
[2] 前記金属箔片が、シート状基材面に剥離用榭脂層と金属または金属化合物層とが 順次積層された構造からなる顔料原体の該金属または金属化合物層と該剥離用榭 脂層の界面を境界として該シート状基材より剥離し粉砕したものである請求項 1記載 のメタリック顔料。
[3] 前記金属層が真空蒸着法で作製されたものである請求項 2記載のメタリック顔料。
[4] 前記粉砕処理、分散処理カ^ディアを用いな 、方法でなされた請求項 2記載のメタ リック顔料。
[5] 前記粉砕処理、分散処理が超音波分散、ジェットミル、コロイドミルの何れか一つ以 上を用いてなされた請求項 4記載のメタリック顔料。
[6] 前記粉砕処理、分散処理後に分級処理がなされた請求項 4または 5記載のメタリツ ク顔料。
[7] 前記分級処理は遠心分級、沈降分級またはスクリーン分級によりなされた請求項 6 記載のメタリック顔料。
[8] 請求項 1〜7の!ヽずれかのメタリック顔料を含有する顔料分散液。
[9] さらに溶解した剥離用榭脂およびアルキレングリコールエーテルを含有する請求項
8記載の顔料分散液。
[10] 前記剥離用榭脂がポリビュルプチラール、セルロースアセテートプチレートである 請求項 9記載の顔料分散液。
[II] 前記アルキレングリコールエーテルは常温常圧下で液体であり、アルキレン基は繰 り返し単位 2〜4のエチレン基又はプロピレン基であり、エーテル基はモノエーテル及 び Z又はジエーテルである、請求項 8〜： LOの 、ずれか記載の顔料分散液。
[12] 少なくとも請求項 8〜： L 1の 、ずれかの顔料分散液を用いて作成されたメタリック顔 料インク組成物。
[13] さらに有機溶剤を用いて作成された請求項 12記載のメタリック顔料インク組成物。
[14] 前記有機溶剤は常温常圧下で液体であるアルキレングリコールエーテルのアルキ レン基は繰り返し単位 2〜4のエチレン基又はプロピレン基であり、エーテル基はモノ エーテル及び Z又はジエーテルの混合物であり、定着榭脂としてアクリルポリオール 榭脂を含有する請求項 13のメタリック顔料インク組成物。
[15] 前記有機溶剤はジエチレングリコールジェチルエーテル、ジプロピレングリコール モノメチルエーテルである、請求項 14記載のメタリック顔料インク組成物。
[16] 前記有機溶剤の混合比は 20 : 80〜80： 20の範囲である請求項 15に記載のメタリ ック顔料インク組成物。
[17] シリコーン系界面活'性剤、ポリオキシエチレン系界面活'性剤またはアセチレンジォ ール系界面活性剤を含有する請求項 16記載のメタリック顔料インク組成物。
[18] 定着榭脂として、さらにポリビニルブチラール及び Z又はセルロースアセテートプチ レートを含有する請求項 17記載のメタリック顔料インク組成物。
[19] 請求項 12〜18のいずれか記載のメタリック顔料インク組成物と、ノズル径が 30 m 以下のインクジェットヘッドとを用いるインクジェット記録方法。
[20] 前記メタリック顔料の 50%平均粒子径とインクジェットヘッドのノズル径との比（平均 粒子径 Zノズル径）が 0. 15以下である請求項 19記載のインクジェット記録方法。
[21] 請求項 20記載のインクジェット記録方法により得られた印刷物。
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