WO2006095462A1 - 変性ポリビニルアルコールおよびその製造方法 - Google Patents

変性ポリビニルアルコールおよびその製造方法 Download PDF

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metal atom
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Satoshi Watanabe
Hirohisa Otake
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Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority

Definitions

  • the present invention relates to a modified polybutyl alcohol having a double bond derived from a specific monomer in the main chain and a method for producing the same.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVA or modified PVA is post-modified with a reactive molecule containing a polymerizable double bond (post — Modification)
  • PVA side chain a reactive molecule containing a polymerizable double bond
  • Patent Document 1 a reactive molecule containing a polymerizable double bond
  • Patent Document 2 polybule ester systems having protected ethylenically unsaturated double bonds
  • Patent Document 2 those obtained by removing the protection after obtaining the copolymer
  • aldehydes as chain transfer agents
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 04-283749
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-072720
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-250695
  • An object of the present invention is to provide a modified PVA having an unsaturated double derived from a specific monomer in the main chain in the molecule, and a method for producing the same.
  • the present invention solves the above problems through a saponification reaction of a copolymer obtained by copolymerizing a specific monomer.
  • the present invention is a modified PVA having a bond unit represented by the following general formula (1) in the molecular main chain.
  • Absorbance at 270 nm according to the ultraviolet absorption spectrum of 0.2% by weight aqueous solution, methanol solution or water / methanol mixed solution of lucid modified PVA is preferably 0.05 or more, particularly preferably 0.10 or more. is there.
  • unmodified polybulal The amount of coal is preferably 25% by mass or less, particularly preferably 20% by mass or less.
  • XI and X2 represent a lower alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, a hydrogen atom or a metal atom such as sodium or potassium.
  • G represents an integer of 0 to 3 H represents an integer of 0 to 12, preferably 0 to 3.
  • Y1 represents a hydrogen atom or —COOM
  • M represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a metal atom such as sodium or potassium.
  • a novel modified PVA represented by the general formula (1) described above having an unsaturated double derived from a specific monomer in the main chain in the molecule can be obtained.
  • FIG. 1 is a diagram comparing the ultraviolet absorption spectra of Examples 2 and 4 with the ultraviolet absorption spectra of conventional aldehyde-modified PVA.
  • the modified PVA represented by the general formula (1) of the present invention is an ethylenically unsaturated double bond. Is obtained by copolymerizing a monomer having a butyl ester and a monomer having a butyl ester unit, followed by saponification to obtain a carboxylic group-containing polybulal alcohol, washing and drying. Randomly introduce unsaturated double bonds originating from carboxyl groups
  • the monomer having an ethylenically unsaturated double bond those represented by the general formula (3) can be preferably used.
  • X3 and X4 represent a lower alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • I represents an integer of 0 to 12.
  • Y2 represents a hydrogen atom or —COOM.
  • M represents a hydrogen atom. Represents an alkyl group or a metal atom.
  • Examples of this monomer include dimethyl maleate and jetyl maleate.
  • a monomer represented by the following general formula (4) can also be used favorably.
  • C C (In the formula, X5 and X6 represent a lower alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom. J represents an integer of 0 to 12. Y3 represents a hydrogen atom or -COOM. M represents a hydrogen atom. Represents an alkyl group or a metal atom.)
  • Examples of this monomer include dimethyl fumarate, monoethyl fumarate, dimethyl fumarate, dimethyl citrus conc.
  • the monomer represented by the following general formula (5) can also be suitably used.
  • k represents an integer of 0 to 12.
  • Y4 represents a hydrogen atom or —COOM.
  • M represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a metal atom.
  • Examples of the monomer include maleic anhydride and citrus sulfonic anhydride.
  • the content (copolymerization amount) of the monomer having an ethylenically unsaturated double bond in the modified PVA of the present invention is not particularly limited, but the amount of unsaturated double bonds in the molecule and the water solubility are determined. From the viewpoint of securing, 0.1 to 50 mol% is preferable, and 0.1 to 10 mol% is more preferable.
  • the monomer having a butyl ester unit is not particularly limited, but vinyl formate, butyl acetate, butyl propionate, valerate, valinate, laurate, stearate, There are benzoic acid bull, pivalate bull, versatic acid bull and the like. If the polymerization can be performed stably, bull acetate is preferable.
  • ethylene, propylene Olefins such as len, 1-butene and isobutene
  • unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, phthalic acid, maleic acid and itaconic acid or salts thereof, or monoalkyl esters or dialkyls having 1 to 18 carbon atoms
  • Esters Acrylamide, N-alkyl acrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dialkyl acrylamide, diacetone acrylamide, 2-acrylamide propanesulfonic acid or its salt, acrylamide propyldimethylamine or its salt or its quaternary salt
  • Acrylamides such as: methacrylamide, C1-C18 N-alkylmethacrylamide, N, N-dialkylmethacrylamide, diacetonemethacrylamide, 2-methacrylamidepropanesulfonic acid or its salts, methacrylamide Methacrylamides such as propyldimethylamine or a salt thereof or
  • -Buridene chlorides such as vinylidene chloride, vinylidene fluoride, vinylidene fluoride, vinylidene bromide, vinylidene bromide, vinylidene bromide;
  • Examples include aryl compounds such as ril alcohol and dimethyl aryl alcohol; butyl silyl compounds such as butyl methoxysilane; and isopropyl acetate.
  • the amount of these copolymerizable monomers used is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 20 mol% based on the total monomers used.
  • the number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) of the modified PVA is not particularly limited! /, Force
  • Mn number average molecular weight
  • the commonly used range of 1900-66500 is preferred.
  • the range of 3800 to 28500 is more preferable from the viewpoint of improving the balance between water solubility and protective colloid properties.
  • the method for polymerizing the monomer for obtaining the modified PVA of the present invention is not particularly limited, and a known polymerization method is used. Usually, solution polymerization using alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol as a solvent is carried out. Balta polymerization, emulsion polymerization and suspension polymerization can also be performed. In vigorous solution polymerization, monomers that can be used for continuous polymerization or batch polymerization may be charged separately, or may be charged all at once, or may be added continuously or intermittently. ,. [0019] The polymerization initiator used in the solution polymerization is not particularly limited.
  • azobisisoptyronitrile azobis-1,2,4-dimethylpalaronitrile
  • azobis (4-methoxy-2,4 dimethylpalarene) are not particularly limited.
  • Peroxyl such as acetylyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl cyclohexylsulfur peroxide, 2,4,4 trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate, etc.
  • Parkin carbonate compounds such as diisopropylpropyloxycarbonate, di-2-ethylhexyloxydicarbonate, and methoxetinoreperoxydicarbonate; t-butylperoxyneodecanoate, a Tamilperoxyneo Personal treatments such as decanate and t-butyl peroxyneodecanate
  • a known radical polymerization initiator such as azobisdimethylvalero-tolyl or azobismethoxyvalero-tolyl can be used.
  • the polymerization reaction temperature is usually selected from the range of about 30 ° C to 90 ° C.
  • Kenji is a solution in which a copolymer obtained by copolymerizing monomers is dissolved in alcohol, and an ester in the molecule is hydrolyzed in the presence of an alkali catalyst or an acid catalyst.
  • an alkali catalyst for example, methanol, ethanol, butanol or the like is used.
  • the concentration of the copolymer in the alcohol is not particularly limited, but is selected in the range of 10 to 80% by weight.
  • the alkali catalyst include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, and alkali catalysts such as alcoholate. it can.
  • an inorganic acid aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or an organic acid such as p-toluenesulfonic acid can be used.
  • These catalysts are preferably used in an amount of 1 to: LOO mmol equivalent to the copolymer.
  • the saponification temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 70 ° C, preferably 30 to 40 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but the reaction is carried out for 30 minutes to 3 hours.
  • the absorbance of the modified polybulal alcohol is not particularly limited, but the absorbance power of 270 nm according to the ultraviolet absorption spectrum of 0.2% by mass of an aqueous solution, a methanol solution or a water-methanol mixed solution is preferably 0.05. Above, particularly preferably 0.10 or more is suitable. This absorbance is based on the amount of catalyst used in the saponification process, the saponification time, and the saponification temperature. It can be adjusted to any value by changing the degree.
  • the modified PVA of the present invention is derived from the structure of the following general formula (2) and has a peak included in the range of 265 to 275 nm at the center of 270 nm. A comparison chart is shown in (Fig. 1).
  • the degree of saponification of the modified polybutyl alcohol of the present invention is not particularly limited, but is preferably 30 to 99.9 mol%, particularly preferably from the viewpoint of generating a sufficient unsaturated double bond. ⁇ or 40.0 to 99.0 Monore 0/0 force by! ⁇ .
  • a polymerization vessel was charged with 17 parts of butyl acetate, 14 parts of methanol, 0.023 part of dimethyl maleate, and 0.10% of azobisisobutyl-tolyl with respect to vinyl acetate. After nitrogen substitution, heat to warm to boiling point, and further, 6 parts of butyl acetate, 5 parts of methanol and dimethyl maleate 0 207 parts of the mixed solution was continuously added until the polymerization rate reached 75%, and polymerization was performed. When the polymerization rate reached 90%, the polymerization was stopped. Next, unpolymerized vinyl acetate was removed by a conventional method, and the resulting polymer was saponified with sodium hydroxide by a conventional method.
  • the Ken degree of the modified PVA was measured according to JIS K 6276 “3.5 degree of saponification”.
  • the molecular weight of the denatured PVA was determined by measuring the sample concentration of 0.25 wZv% aqueous solution at 40 ° C using GPC and calculating Mn in terms of standard polyethylene glycol.
  • the content of unmodified PVA can be determined by thoroughly clarifying the modified PVA in methanol with an alkali catalyst, adjusting the Soxhlet-extracted sample to a 0.01 wZv% aqueous solution, and using ion-exclusion HPLC for IR detection. It was calculated by the area ratio of the vessel.
  • the absorbance at 270 nm was prepared by adjusting denatured PVA to a 0.2 mass% aqueous solution and measuring the absorbance at 270 nm of ultraviolet light.
  • a photopolymerization initiator Irgacure 2959; manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.
  • the temperature inside the polymerization vessel was raised to 80 ° C., and 207 parts of methyl methacrylate and 207 parts of hexyl acrylate were continuously added over 3 hours. After completion of the continuous addition, 0.05 g of ammonium persulfate was added, and an aging reaction was carried out for 1 hour to complete the polymerization.
  • the physical properties of the obtained acrylic resin emulsion were measured according to the following methods.
  • the viscosity was measured at 4 rpm using a BH viscometer (rotor No. 6 or No. 7).
  • the modified PVA of the present invention can be easily cured with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, if necessary, in combination with a photoinitiator, a polymerizable monomer or the like.
  • the modified PVA of the present invention is a paint, ink, adhesive, printing plate, etching resist, solder resist, dispersant during suspension polymerization, protective colloid agent during vinyl acetate polymerization, and acrylic emulsion polymerization. It can be used effectively as a protective colloid agent for styrene emulsion polymerization.

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Description

明 細 書
変性ポリビュルアルコールおよびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、主鎖に特定モノマー由来の二重結合を有する変性ポリビュルアルコー ルおよびその製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 分子内に反応性の不飽和二重結合を導入したポリビニルアルコール (以下、 PVA という）としては、 PVAまたは変性 PVAを、重合性二重結合を含有する反応性分子 で後変性 (post— modification)すること〖こより PVA側鎖に不飽和二重結合を導入 して得られたもの (例えば、特許文献 1参照)や、保護されたエチレン性不飽和二重 結合を有するポリビュルエステル系共重合体を得た後で保護を外して得られたもの（ 例えば、特許文献 2参照）、アルデヒド類を連鎖移動剤として用いて PVA分子末端に 不飽和二重結合を導入させたもの（例えば、特許文献 3参照)などが知られている。
[0003] 特許文献 1 :特開平 04— 283749号公報
特許文献 2：特開 2001— 072720号公報
特許文献 3：特開 2004— 250695号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、分子内の主鎖に特定モノマー由来の不飽和二重を有する変性 PVAお よびその製造方法を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明は、特定のモノマーを共重合し得られる共重合体をケン化反応を通じて、上 記の課題を解決するものである。
[0006] すなわち、本発明は、分子主鎖中に、下記の一般式（1)で表される結合単位を含 有する変性 PVAである。カゝかる変性 PVAの 0. 2質量％の、水溶液、メタノール溶液 または水メタノール混合溶液の紫外線吸収スペクトルによる 270nmの吸光度は、好 ましくは 0. 05以上、特に好ましくは、 0. 10以上である。また、未変性ポリビュルアル コールの量が好ましくは、 25質量％以下、特に好ましくは 20質量％以下であるのが 好適である。
[化 1]
(CH2) 一 Y1
一（ CH = CH ) g - CH = C - C - o= c c= o ( 1 )
O 〇 XI K2
(式中、 XIと X2は、炭素数 1〜12、好ましくは 1〜3の低級アルキル基、水素原子ま たはナトリウム、カリウムなどの金属原子を表す。 gは、 0〜3の整数を表す。 hは、 0〜 12、好ましくは 0〜3の整数を表す。 Y1は、水素原子または- COOMを表す。 Mは 水素原子、アルキル基またはナトリウム、カリウムなどの金属原子を表す。 ) 発明の効果
[0007] 本発明によれば、上記した一般式（1)で表わされる、分子内の主鎖に特定モノマー 由来の不飽和二重を有する新規な変性 PVAが得られる。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]実施例 2、実施例 4の紫外線吸収スペクトルと、従来のアルデヒド変性 PVAの紫 外線吸収スペクトルを比較した図
符号の説明
[0009] 1 : 実施例 2の紫外線吸収スペクトル
2 : 実施例 4の紫外線吸収スペクトル
3： 従来のアルデヒド変性 PVA (株式会社クラレ製 L 8)の紫外線吸収スペクトル 4： 従来のアルデヒド変性 PVA (シントマ一'リミテッド製アルコテックス 72. 5)の紫外 線吸収スペクトル
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明の上記した一般式（1)で表わされる変性 PVAは、エチレン性不飽和二重結 合を有するモノマーと、ビュルエステル単位を有するモノマーを共重合させた後に、 ケン化させてカルボ-ル基含有ポリビュルアルコールを得、洗浄、乾燥を行って得ら れるものであり、主鎖にカルボキシル基を起点とする不飽和二重結合をランダムに導
〇
入させたもの C C HでO IIIある。
[0011] 上記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、一般式（3)で表される ものを好適に使用出来る。
[化 2]
H (CH2) i - Y2 C = C
〇= C C =〇 （3 )
O 〇
I I
X3 X4
(式中、 X3と X4は、炭素数 1〜12の低級アルキル基または水素原子を表す。 iは、 0 〜 12の整数を表す。 Y2は、水素原子または- COOMを表す。 Mは水素原子、アル キル基または金属原子を表す。 )
このモノマーとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチル等がある。
[0012] また、以下の一般式 (4)で表されるモノマーも好適に使用出来る。
[化 3]
X6
〇
c= o
C = C
Figure imgf000005_0001
(式中、 X5と X6は、炭素数 1〜12の低級アルキル基または水素原子を表す。 jは、 0 〜12の整数を表す。 Y3は、水素原子または- COOMを表す。 Mは水素原子、アル キル基または金属原子を表す。 )
このモノマーとしては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジ ェチル、シトラスコン酸ジメチル等がある。
また、下記の一般式（5)で表されるモノマーも好適に使用出来る。
[化 4]
H (CH2) k- Y4 C = C
1 I ( 5 )
o= c c= o
\ /
(式中、 kは、 0〜12の整数を表す。 Y4は、水素原子または- COOMを表す。 Mは水 素原子、アルキル基または金属原子を表す。 )
このモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラスコン酸等がある。
[0014] 本発明の変性 PVAにおけるエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの含有 量 (共重合量）は、特に限定するものではないが、分子内の不飽和二重結合量と水 溶性を確保する観点から、 0. 1〜50モル％が好ましぐ 0. 1〜10モル％がより好ま しい。
[0015] 一方、上記ビュルエステル単位を有するモノマーとしては、特に限定するものでは ないが、ギ酸ビニル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、バレリン酸ビュル、力プリン酸 ビュル、ラウリン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、安息香酸ビュル、ピバリン酸ビュル、 バーサティック酸ビュル等がある。安定して重合を行えると 、う観点力も酢酸ビュルが 好ましい。
[0016] また、本発明の変性 PVAを得る場合、必要に応じて、上記のモノマーのほかに、さ らに、これらのモノマーと共重合可能な他のモノマーを共重合させてもよい。共重合 可能な他のモノマーとしては、特に限定するものではない。例えば、エチレン、プロピ レン、 1ーブテン、イソブテン等のォレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、 フタル酸、マレイン酸、ィタコン酸などの不飽和酸類またはその塩類、または炭素数 1 〜 18のモノアルキルエステル類もしくはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素 数 1〜18の N—アルキルアクリルアミド、 N, N—ジアルキルアクリルアミド、ジアセトン アクリルアミド、 2—アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロ ピルジメチルァミン若しくはその塩またはその 4級塩などのアクリルアミド類;メタクリル アミド、炭素数 1〜18の N—アルキルメタクリルアミド、 N, N—ジアルキルメタクリルァ ミド、ジアセトンメタクリルアミド、 2—メタクリルアミドプロパンスルホン酸若しくはその塩 、メタクリルアミドプロピルジメチルァミン若しくはその塩またはその 4級塩などのメタク リルアミド類;炭素数 1〜18のアルキル鎖長を有するアルキルビュルエーテル、ヒドロ キシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエー テル類； N—ビュルピロリドン、 N—ビュルホルムアミド、 N—ビュルァセトアミドなどの N—ビュルアミド類;アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等のシアンィ匕ビュル類;塩ィ匕ビ
-ル、塩化ビ-リデン、フッ化ビュル、フッ化ビ-リデン、臭化ビュル、臭化ビ-リデン 等のハロゲン化ビュル類；トリメトキシビュルシランなどのビュルシラン類；酢酸ァリル、 塩化ァリル、ァリルアルコール、ジメチルァリルアルコール等のァリル化合物；ビュルト リメトキシシラン等のビュルシリルイ匕合物；酢酸イソプロべ-ル等がある。これら共重合 可能なモノマーの使用量は、特に限定するものではないが、使用する全モノマーに 対して 0. 001〜20モル％が好ましぃ。
[0017] 変性 PVAの数平均分子量 (以下 Mnと略記する。 )は、特に限定するものではな！/、 力 一般に使用されている 1900〜66500の範囲が好ましい。特に、水溶性、保護コ ロイド性のバランスを向上させる観点から 3800〜28500の範囲がより好ましい。
[0018] 本発明の変性 PVAを得る場合のモノマーの重合方法は、特に限定するものではな いが、公知の重合方法が用いられる。通常、メタノール、エタノールあるいはイソプロ ピルアルコールなどのアルコールを溶媒とする溶液重合が行なわれる。バルタ重合、 乳化重合、懸濁重合を行なうことも可能である。力かる溶液重合において、連続重合 でもバッチ重合でもよぐモノマーは、分割して仕込んでもよいし、一括で仕込んでも よぐあるいは連続的にまたは断続的に添加するなど任意の手段を用 、てよ 、。 [0019] 溶液重合にお 、て使用する重合開始剤は、特に限定するものではな 、が、ァゾビ スイソプチロニトリル、ァゾビス一 2, 4 ジメチルパレロニトリル、ァゾビス（4—メトキシ 2,4 ジメチルパレ口-トリル）等のァゾ化合物；ァセチルパーオキサイド、ベンゾィ ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ァセチルシクロへキシルスルホ -ルパ ーォキシド、 2,4,4 トリメチルペンチルー 2 パーォキシフエノキシアセテート等の過 酸化物；ジイソプピルパーォキシジカーボネート、ジー 2—ェチルへキシルバーォキ シジカーボネート、ジェトキシェチノレパーォキシジカーボネート等のパーカーボネー ト化合物； t ブチルパーォキシネオデカネート、 a タミルパーォキシネオデカネー ト、 t ブチルパーォキシネオデカネート等のパーエステル化合物；ァゾビスジメチル バレロ-トリル、ァゾビスメトキシバレロ-トリルなどの公知のラジカル重合開始剤を使 用することができる。重合反応温度は、通常 30°C〜90°C程度の範囲から選択される
[0020] ケンィ匕は、モノマーを共重合させて得られた共重合体をアルコールに溶解し、アル カリ触媒又は酸触媒の存在下で分子中のエステルを加水分解するものである。アル コールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等が使用される。アルコ ール中の共重合体の濃度は、特に限定するものではないが、 10〜80重量％の範囲 カゝら選ばれる。アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、ナト リウムメチラート、ナトリウムェチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸ィ匕 物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができる。酸触媒としては、例えば、 塩酸、硫酸等の無機酸水溶液、 p トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることがで きる。これら触媒の使用量は、共重合体に対して 1〜： LOOミリモル当量にすることが好 ましい。ケン化温度は、特に限定するものではないが、 10〜70°C、好ましくは 30〜4 0°Cの範囲が好ましい。反応時間は、特に限定するものではないが、 30分〜 3時間 にわたつて行われる。
[0021] 変性ポリビュルアルコールの吸光度は、特に限定するものではないが、 0. 2質量％ の、水溶液、メタノール溶液または水メタノール混合溶液の紫外線吸収スペクトルに よる 270nmの吸光度力 好ましくは 0. 05以上、特に好ましくは 0. 10以上が好適で ある。この吸光度は、ケン化工程において使用する触媒の量、ケンィ匕時間、ケン化温 度を変更することによって任意の値に調整することができる。
[0022] ここで、紫外線吸収スペクトルの帰属については、 215nmの吸収は PVA系榭脂中 の— CO— CH = CH—の構造に帰属し、 280nmの吸収は PVA系榭脂中の— CO — (CH=CH) —の構造に帰属し、 320nmの吸収は PVA系榭脂中の— CO— (C
2
H = CH) —の構造に帰属に関するという記載が特開 2004— 250695公報等にあ
3
る。
[0023] 一般的なアルデヒド類を連鎖移動剤として用いた PVAの不飽和二重結合の二連 鎖構造（— CO— (CH = CH) 一）由来の紫外線吸収スペクトルは、 280nm近傍に
2
ピークトップがくる。一方、本発明の変性 PVAにおける、下記の一般式（2)の構造に 由来し 270nm中心で 265〜275nmの範囲に含まれるピークを有するものである。 比較のチャートを（図 1)に示す。
[化 5]
- CH = CH - CH = C - C - ( 2 )
o=c
[0024] 本発明の変性ポリビュルアルコールのケン化度は、特に限定するものではないが、 十分な不飽和二重結合を生成させるという観点から、好ましくは 30〜99. 9モル％、 特に好ましく ίま 40. 0〜99. 0モノレ0 /0力よ!ヽ。
実施例
[0025] 以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
尚、特に断りがない限り、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を意味する。
[0026] 実施例 1
ぐ変性 PVAの製造〉
酢酸ビュル 17部、メタノール 14部、マレイン酸ジメチル 0. 023部及び酢酸ビニル に対して 0.10%のァゾビスイソプチ口-トリルを重合缶に仕込んだ。窒素置換後加熱 して沸点まで昇温し、更に、酢酸ビュル 6部、メタノール 5部及びマレイン酸ジメチル 0 . 207部の混合液を重合率 75%に達するまで連続的に添加して重合させ、重合率 9 0%に達した時点で重合を停止した。次 ヽで常法により未重合の酢酸ビニルを除去 し、得られた重合体を水酸ィ匕ナトリウムで常法によりケンィ匕した。その後、 90°Cで 90 分熱風乾燥し、分子量（Mn) 11000、ケンィ匕度 88. 0モル0 /0、マレイン酸ジメチル 0. 6モル％、 0.2%水溶液の波長 270nmにおける吸光度 0.9、未変性 PVA量 13%の 変性ポリビュルアルコールを得た。
[0027] 〈分析方法〉
変性 PVAのケンィ匕度は、 JIS K 6276「3. 5ケン化度」に準じて測定した。変性 P VAの分子量は、 GPCを使用し、試料濃度 0. 25wZv%水溶液を 40°Cで測定し、 標準ポリエチレングリコール換算で Mnを計算した。未変性 PVAの含有量は、変性 P VAをメタノール中でアルカリ触媒にて完全ケンィ匕し、ソックスレー抽出した試料を濃 度 0. 01wZv%水溶液に調整し、イオン排除の HPLCを使用し、 IR検出器の面積 比で計算した。 270nm吸光度は、変性 PVAを 0. 2質量％の水溶液に調整し、 270 nmの紫外線の吸光度を測定した。
[0028] 〈光硬化性〉
変性 PVA5部を 45部の水に溶解させて約 10%水溶液を作成し、この水溶液に光 重合開始剤 (ィルガキュア 2959；長瀬産業株式会社製) 0. 005部を添加して UV照 射を行った。
[0029] 〈アクリルモノマーの乳化重合〉
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入口を備えたガラス製重合容器にイオン 交換水 4550部を加え、 PVA40部を添加して、加熱攪拌し溶解した。その後、重合 容器内温度を 70°Cにして、重合開始剤として過硫酸アンモ-ゥム 2重量部とメタタリ ル酸メチル 23部とアクリル酸 2ェチルへキシル 23部を添カ卩し 30分重合した。次に重 合容器内温度を 80°Cに昇温して、メタクリル酸メチル 207部とアクリル酸 2ェチルへ キシル 207部を 3時間かけて連続的に添加した。連続添加終了後、過硫酸アンモ- ゥム 0. 05gを追加して 1時間熟成反応を行い、重合を完結した。得られたアクリル榭 脂ェマルジヨンの物性を下記の方法に従い測定した。
[0030] 〈ェマルジヨンの平均粒子径〉 レーザー回折粒度分布計「SALD 3000」（株式会社島津製作所製)を使用し、超 音波 5分間照射後に測定を実施した。
〈ェマルジヨン粘度〉
ェマルジヨンを 30°Cに温調した後、 BH型粘度計（ローター No.6または No.7)を使 用し 4rpmで粘度を測定した。
[0031] 実施例 2〜6 、比較例 1〜3
ケン化度、分子量 (Mn)、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの種類、変 性量、アクリルモノマーの乳化重合時の PVAの添加量をそれぞれ表 1に記載したよう に変えた以外は、実施例 1と同様にして変性 PVAを作成し、実施例 1と同様に評価 を行った。
[0032] [表 1]
Figure imgf000012_0001
産業上の利用可能性
本発明の変性 PVAは、必要に応じて、光開始剤、重合性モノマー等と組み合わせ ることにより、紫外線、電子線等のエネルギー線で容易に硬化させることが可能であ る。本発明の変性 PVAは、塗料、インキ、接着剤、印刷版、エッチングレジスト、ソル ダーレジスト、懸濁重合時の分散剤、酢酸ビニルェマルジヨン重合時の保護コロイド 剤、アクリルェマルジヨン重合時の保護コロイド剤、スチレンェマルジヨン重合時の保 護コロイド剤等に有効に用いることができる。
なお、 2005年 3月 8曰に出願された曰本特許出願 2005— 063395号の明細書、 特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲 [1] 分子主鎖中に、一般式（1)で表される結合単位を含有する変性ポリビニルアルコー ル。
[化 1]
(CH2) h - Y1
- ( CH = CH ) g - CH = C 一 C 一
I «
o=c c=o ( 1 ) o o
(式中、 XIと X2は、炭素数 1〜12の低級アルキル基、水素原子または金属原子を 表す。 gは、 0〜3の整数を表す。 hは、 0〜 12の整数を表す。 Y1は、水素原子または - COOMを表す。 Mは水素原子、アルキル基または金属原子を表す。 )
[2] 0. 2質量％の、水溶液、メタノール溶液または水メタノール混合溶液の紫外線吸収 スペクトルによる 270nmの吸光度力 0. 05以上である請求項 1記載の変性ポリビ- ノレアノレコーノレ。
[3] 一般式（2)で表される不飽和二重結合が由来の紫外線吸収スペクトルのピークトツ プカ 265〜275nmの間にある請求項 1または請求項 2記載の変性ポリビュルアル
^一ノレ o
[化 2]
- CH = CH - CH = C - C - ( 2 ) o=c
[4] 未変性ポリビニルアルコールの含有量力 25質量％以下である請求項 1〜3いず れカ 1項に記載した変性ポリビニルアルコール。 一般式（3)、 （4)または（5)で表されるモノマーの少なくとも一種と、ビニルエステル 単位を有するモノマーとを共重合させた後、得られた共重合体をケンィ匕する請求項 1 〜4いずれか一項に記載した変性ポリビュルアルコールの製造方法。
[化 3] o I
一
H (CH2)i-Y2 C = C
〇=C C=0 (3)
O 〇
I I
X3 X4
(式中、 X3と X4は、炭素数 1〜12の低級アルキル基、水素原子または金属原子を 表す。 iは、 0〜 12の整数を表す。 Y2は、水素原子または- COOMを表す。 Mは水 素原子、アルキル基または金属原子を表す。 )
[化 4]
X6
〇
H c=o
C
〇=c 2)j-Y3
Figure imgf000015_0001
X5
(式中、 X5と X6は、炭素数 1〜12の低級アルキル基、水素原子または金属原子を 表す。 ま、 0〜12の整数を表す。 Y3は、水素原子または- COOMを表す。 Mは水 素原子、アルキル基または金属原子を表す。 )
[化 5] H (CH2) k - Y4
Figure imgf000016_0001
(式中、 kは、 0〜12の整数を表す。 Y4は、水素原子または- COOMを表す。 Mは水 素原子、アルキル基または金属原子を表す。 )
上記一般式（3)、 （4)または（5)で表されるモノマーの少なくとも一種と、ビニルエス テル単位を有するモノマーとに加えて、これらのモノマーと共重合可能な他のモノマ 一を共重合させた後、得られた共重合体をケン化する、請求項 5に記載の変性ポリビ -ルアルコールの製造方法。
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