WO2006073097A1 - 難燃性繊維シートおよびその成形物 - Google Patents

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Masanori Ogawa
Morimichi Hirano
Tsuyoshi Watanabe
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Nagoya Oilchemical Co., Ltd.
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    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/30—Flame or heat resistance, fire retardancy properties

Definitions

  • the present invention relates to a flame-retardant fiber sheet used for an interior material of an automobile or a building, and a molded product thereof.
  • a fiber web sheet is entangled by one dollar punching, one dollar nonwoven fabric or one dollar felt, and a fiber web bound by a synthetic resin.
  • the non-woven fabrics are provided with coconut felt, knitted fabrics of fibers and the like.
  • This type of fiber sheet is required to have flame resistance as well as soundproofing and heat insulating properties.
  • the fiber sheet contains a phosphoric flame retardant having low toxicity (see, for example, Patent Documents 1, 2, and 3).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-348766
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-226952
  • Patent Document 3 JP-A-10-168756
  • the phosphoric acid-based flame retardant is water-soluble, and when it comes into contact with moisture, it is dissolved from the fiber sheet, and a durable flame retardancy cannot be obtained.
  • a flame retardant powder surface coated with a synthetic resin film may be provided, but it becomes very expensive due to the coating treatment.
  • the present invention provides a flame retardant fiber sheet in which a fiber is added with an ammonium polyphosphate having an average degree of polymerization of 10 to 40, and an average degree of polymerization of the fiber.
  • the present invention provides a flame retardant fiber sheet containing 10 to 40 ammonium polyphosphate and expanded graphite.
  • the fibers are bound and z or entangled by a synthetic resin binder and / or a road ring.
  • the synthetic resin binder is a powder or an aqueous solution, and in the case of an aqueous solution, the aqueous solution of polyphosphate ammonium having an average degree of polymerization of 10 to 40 or the expanded ammonium phosphate and the expanded black lead is added to the aqueous solution. It is desirable that the fiber sheet be impregnated or coated and that the water-soluble resin be dissolved in the aqueous solution.
  • the synthetic resin binder is preferably a phenolic resin, and the phenolic resin is preferably sulfomethylated and / or sulfimethylated! /.
  • the present invention provides a molded product obtained by molding the flame retardant fiber sheet into a predetermined shape.
  • the airflow resistance of the molded product is preferably 0.01 to: LOOkPa'sZm.
  • the polyphosphate ammonium having an average degree of polymerization of 10 to 40 hardly dissolves in water, even if moisture contacts the fiber sheet containing the polyphosphate ammonia, the polyphosphate contained in the fiber sheet The acid ammonium hardly elutes.
  • the fiber sheet contains expanded graphite in addition to the polyphosphate ammonium
  • the expanded graphite contained therein expands when the fiber sheet is exposed to a high temperature, and is added to the polyphosphate ammonium.
  • the fibers are generally bound and Z or entangled by a synthetic resin binder and Z or -drilling.
  • the fiber sheet acquires moldability.
  • the synthetic resin binder is a powder!
  • the synthetic resin binder is an aqueous solution
  • the ammonium polyphosphate or the ammonium polyphosphate and the expanded graphite are dispersed in the aqueous solution.
  • the fiber sheet is impregnated or coated, but when water-soluble resin is dissolved in the aqueous solution, the aqueous solution is thickened to prevent sedimentation of the expanded graphite. In addition, the adhesion of the expanded graphite to the fibers is improved.
  • the water-soluble resin also serves as a mold release agent. When a flame retardant fiber sheet is press-molded, the mold release property of the molded product is reduced. Improve.
  • the fiber sheet of the present invention has high water resistance and durable flame retardancy, is harmless to human livestock, and can provide strength at low cost.
  • fiber used in the present invention examples include polyethylene fiber, polyacrylo-tril fiber, polybulal alcohol fiber, polypropylene fiber, polyester fiber, polyamide fiber, acrylic fiber, urethane fiber, polychlorinated bur fiber, and polychlorinated vinyl chloride.
  • Reden fiber synthetic fiber such as acetate fiber, wool, mohair, cashmere, camel hair, alpaca, bikina, angora, silk thread, ivy, llama fiber, pulp, cotton, palm fiber, hemp fiber, bamboo fiber, kenaf fiber
  • Natural fiber such as corn, starch power such as corn, biodegradable fiber using lactic acid obtained as raw material, cellulosic artificial fiber such as rayon (human silk, sufu), polynosic, cuvula, acetate, triacetate, glass fiber, carbon fiber, Ceramic fibers, inorganic fibers such as asbestos fibers, and these fibers are used Recycled fiber obtained by defibrating the scrap of the finished textile product. These fibers are used alone or in combination of two or more.
  • Further desirable fibers include hollow fibers.
  • the hollow fiber is a polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, poly 1,4-dimethylcyclohexane terephthalate, polyamide such as nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 10, or polyethylene.
  • Polyolefin such as polypropylene and polypropylene, thermoplastic resin such as acrylic, urethane, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and acetate.
  • the hollow fiber is produced by a known method such as a melt spinning method or preferentially eluting and removing one component of a fiber obtained by composite spinning of two kinds of polymers.
  • the hollow fiber has one or two or more hollow tube portions having a circular shape, an elliptical shape, or the like, and has a hollow ratio of 5% to 70%, preferably 10% to 50%.
  • the hollowness is a fiber This is the ratio of the cross-sectional area of the hollow tube to the cross-sectional area.
  • the fineness of the hollow fiber is in the range of ldtex to 50 dtex, preferably in the range of 2 dtex to 20 d tex.
  • the hollow fiber is preferably mixed in an amount of 30% by mass or more.
  • the rigidity of the fiber sheet is improved by the tube effect.
  • low melting point fibers having a melting point of 180 ° C or lower may be used.
  • the low melting point fiber include polyolefin fibers such as polyethylene, polypropylene, ethylene acetate butyl copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer, polychlorinated bur fiber, polyurethane fiber, polyester fiber, and polyester copolymer. Fiber, polyamide fiber, polyamide copolymer fiber and the like. These low melting point fibers may be used alone or in combination of two or more.
  • a core-sheath type composite fiber in which a high melting point resin is provided in the core and a low melting point resin is provided in the sheath, and a side-by-side type composite fiber in which the high melting point resin fiber and the low melting point resin fiber are bonded is used. May be.
  • the fineness of the low-melting fiber is in the range of 0.1 ldtex to 60 dtex.
  • the low-melting fiber is usually mixed with 1 to 50% by mass of the fiber.
  • the ammonium polyphosphate used in the present invention is hardly soluble or insoluble in water.
  • a polymer having a degree of polymerization of 10 to 40 is desirable.
  • the polymerization degree n of the polyphosphate ammonium is calculated from the following formula.
  • Analysis of soot content is performed, for example, by ICP emission spectroscopy, and analysis of N content, for example, by CH N metering.
  • the degree of polymerization is 10 or more, the ammonium polyphosphate is almost insoluble in water.
  • the degree of polymerization exceeds 40, the viscosity of the dispersion increases abnormally when the polyphosphate ammonium is dispersed in water or an aqueous dispersion medium. It becomes difficult to apply or impregnate, resulting in uneven application amount or impregnation amount. As a result, sufficient flame retardancy cannot be obtained.
  • the expanded graphite used in the present invention is obtained by immersing natural graphite in an inorganic acid such as concentrated sulfuric acid, nitric acid or selenic acid, and then perchloric acid, perchlorate, permanganate, dichromate, hydrogen peroxide.
  • the expansion start temperature is about 200 to 300 ° C.
  • the expanded graphite has an expansion volume of about 30 to 300 mlZg and a particle size of about 50 to 500 ⁇ m.
  • thermally expandable granules may be added to the fiber sheet.
  • the thermally expandable particles include a thermoplastic resin having a low soft spot and a low boiling point solvent.
  • thermoplastic resins having a low softening point include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butinorea acrylate, iso-butyl acrylate, and t-butyl acrylate.
  • One or two or more types of polymers such as water-decomposable silyl group-containing butyl monomers or the above polymers may be converted into polybutyl acrylates such as dibutenebenzene and diethylene glycol ditalylate or metatalates, diallyl phthalates, allylic glycidyl.
  • Polymers crosslinked with a crosslinking agent such as ether, low soft-point polyamide, low soft-point polyester, etc. Desirably, it is a thermoplastic resin having a soft melting point of 180 ° C. or less.
  • low boiling point solvent examples include n-hexane, cyclohexane, n pentane, isopentane, n butane, isobutane, and n-heptane.
  • the thermally expandable granules include foamable beads obtained by impregnating the above-mentioned thermoplastic resin particles with the above-mentioned low-boiling solvent, and microcapsules in which the above-mentioned low-boiling solvent is filled in the shell of the above low-softening point thermoplastic resin. And so on.
  • the diameter of the particles is usually 0.5 to: L000 m.
  • thermally expandable particles used in the present invention include thermally expandable inorganic particles such as vermiculite, perlite, and shirasu balloon.
  • Examples of the synthetic resin used as the binder for the fibers include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene terpolymer, ethylene-butyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, and polyvinyl chloride.
  • thermoplastic acrylic resin thermoplastic polyester, thermoplastic polyamide, thermoplastic urethane resin, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene butadiene copolymer, acrylonitrile butadiene styrene
  • Thermosetting synthetic resins such as thermoplastic resins such as copolymers, urethane resins, melamine resins, thermosetting acrylic resins, urea resins, phenol resins, epoxy resins, thermosetting polyesters, etc. Resin etc.
  • the urea that produces the synthetic resin Resin prepolymer epoxy resin prepolymer, melamine resin prepolymer, urea resin prepolymer (initial condensate), phenol resin prepolymer (initial condensate), diallyl phthalate prepolymer, acrylic oligomer, Prepolymers such as polyvalent isocyanates, methacrylic ester monomers, and diallyl phthalate monomers, and synthetic resin precursors such as oligomers and monomers may be used.
  • the above synthetic resins may be used alone or in combination of two or more, and are usually used as a powder, emulsion, latex, aqueous solution, organic solvent solution or the like.
  • the synthetic resin binder is an aqueous solution
  • a water-soluble resin in the aqueous solution
  • the water-soluble rosin include polyacrylic acid soda, polyacrylic acid ester partial hatched product, polybutyl alcohol, carboxymethyl cellulose, Examples include methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxy cellulose, and the like is a copolymer of acrylic acid ester and z or methacrylic acid ester with acrylic acid and z or methacrylic acid, or a micro-crosslinked product of the copolymer, etc.
  • Alkali-soluble rosin may be used.
  • the above-mentioned copolymer or micro-crosslinked copolymer is usually provided as an emulsion.
  • the expanded graphite dispersed in the aqueous solution is less likely to settle due to its thickening effect or dispersion effect, and a uniform impregnating solution is formed. can get. Furthermore, the water-soluble coagulant increases the adhesion of expanded graphite to fibers and effectively prevents the expanded graphite from detaching from the fiber sheet.
  • the water-soluble coagulum is usually used in the aqueous solution at a solid content of about 0.01 to 20% by mass.
  • phenolic resin Desirable as the synthetic resin binder used in the present invention is phenolic resin.
  • the phenolic resin used in the present invention will be described.
  • Phenolic sebum is obtained by condensing phenolic compounds with formaldehyde and Z or formaldehyde donors.
  • the phenolic compound used in the above-described phenolic resin may be a monovalent phenol, a polyvalent phenol, or a mixture of a monovalent phenol and a polyvalent phenol.
  • a monovalent phenol when only monovalent phenol is used, formaldehyde is easily released at the time of curing and after curing. Therefore, polyhydric phenol or a mixture of monohydric phenol and polyhydric phenol is preferably used.
  • monohydric phenols include phenols and alkyl phenols such as o-cresol, m-cresol, p-cresol, ethylphenol, isopropylphenol, xylenol, 3,5-xylenol, butylphenol, t-butylphenol, and norphenol.
  • polyhydric phenol examples include resorcin, alkyl resorcin, pyrogallol, catechol, alkyl catechol, hydroquinone, alkyl hydroquinone, phloroglucin, bisphenol, dihydroxynaphthalene, and the like. These polyhydric phenols may be used alone or in combination of two or more. Can be used. Among the polyhydric phenols, preferred are resorcin or alkylresorcin, and particularly preferred! / Is alkylresorcin, which has a higher reaction rate with aldehyde than resorcin.
  • alkylresorcin examples include 5-methylresorcin, 5-ethylresorcin, 5-propylresorcin, 5-n-butylresorcin, 4,5 dimethylresorcin, 2,5 dimethylresorcin, 4,5 jetylresorcin, 2 , 5 Jetyl resorcin, 4, 5 Dipropyl resorcin, 2, 5 Dipropyl resorcin, 4-Methyl-5 ethyl resorcin, 2-Methyl 5 ethyl resorcin, 2-Methyl 5 propyl resorcin, 2, 4, 5 Trimethyl resorcin, 2 , 4, 5 Triethyl resorcinol isotropic.
  • the polyhydric phenol mixture obtained by dry distillation of Estonian oil shale is inexpensive and contains a large amount of various highly reactive alkylresorcins in addition to 5-methylresorcin. It is a raw material for phenol.
  • the phenolic compound is condensed with formaldehyde and Z or formaldehyde donor
  • the formaldehyde donor means a compound that forms formaldehyde when decomposed or a mixture of two or more thereof.
  • aldehyde donors include paraformaldehyde, trioxane, hexamethylenetetramine, tetraoxymethylene and the like.
  • the formaldehyde and the formaldehyde donor are collectively referred to as formaldehyde hereinafter.
  • phenolic resin There are two types of the phenolic resin, and resole obtained by reacting with an alkaline catalyst in excess of formaldehyde with respect to the phenolic compound, and phenol with excess of formaldehyde.
  • resole is a mixture of various phenol alcohols with phenol and formaldehyde attached, usually provided in aqueous solution, and novolac is further condensed with phenol alcohol. It consists of various derivatives of dihydroxydiphenylmethane and is usually provided in powder form.
  • the phenolic compound used in the present invention first, the phenolic compound and formaldehyde are condensed to form an initial condensate, and the initial condensate is attached to a fiber sheet, and then the curing catalyst and Oxidized by Z or heating.
  • monovalent phenol and formaldehyde can be condensed to form a monovalent phenol alone initial condensate, or a mixture of monovalent phenol and polyvalent phenol and formaldehyde can be condensed. It is also possible to use a monovalent phenol-polyhydric phenol initial cocondensate. In order to produce the above initial condensate, either one or both of monovalent phenol and polyvalent phenol may be used as the initial condensate.
  • the phenolic resin is a phenol-alkylresorcin cocondensate.
  • the above phenol-alkylresorcin co-condensate is stored at room temperature for a longer period of time compared to a condensate (initial condensate) in which the aqueous solution of the co-condensate (initial co-condensate) is stable and phenolic only.
  • a condensate in which the aqueous solution of the co-condensate (initial co-condensate) is stable and phenolic only.
  • the fiber sheet obtained by impregnating or applying the aqueous solution to a sheet base material and precured has good stability. Even if the fiber sheet is stored for a long period of time, the moldability is not lost.
  • alkyl resorcin has the advantage of reducing the amount of free aldehyde in rosin since it reacts by capturing free aldehyde which
  • the phenol-alkylresorcin cocondensate is preferably produced by first reacting phenol with formaldehyde to produce a phenol-based resin initial condensate, and then V In this method, alkylresorcin is added to the condensate and, if desired, formaldehyde is added to react.
  • formaldehyde is usually 0.2 to 3 mol, polyvalent phenol 1 with respect to 1 mol of monovalent phenol.
  • urea, thiourea, melamine, thiomelamine, dicyandiamin, guanidine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, 2, 6 diamine, 1,3-diamin It is also possible to add the amino-based resin monomer and Z or an initial condensate that also has the amino-based resin monomer power to co-condense with the phenolic compound and Z or the initial condensate.
  • phenolic rosin for example, before, during or after the reaction, if necessary, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, orthophosphoric acid, boric acid, oxalic acid, formic acid, acetic acid, butyric acid, benzenolephonic acid, phenol.
  • alkaline earth metals such as calcium hydroxide
  • alkaline earth metals such as lime
  • Alkali materials such as alkali metal weak acid salts such as oxides of sodium carbonate, sodium carbonate, sodium sulfite, sodium acetate and sodium phosphate may be mixed as a catalyst or pH adjuster.
  • the above-mentioned Hardeners such as formaldehydes or alkylol ether triazone derivatives may be added and mixed.
  • the alkylolated triazone derivative is obtained by a reaction of a urea compound, an amine, and a formaldehyde.
  • urea compounds used in the production of alkylol iatriazone derivatives include alkyl ureas such as urea, thiourea and methylurea, alkylthioureas such as methyl thiourea, phenolurea, naphthylurea and halogenated phenolurea. Examples thereof include single or a mixture of two or more of nitrated alkylurea and the like. Particularly preferably, the urea compound is urea or thiourea.
  • amines such as aliphatic amines such as ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, and amylamine, benzylamine, furfurylamine, ethanolamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, hexamethylenetetramine, and other amines. Exemplified, these are used alone or as a mixture of two or more.
  • the formaldehydes used in the production of the above alkylol triazone derivatives are the same as the formaldehydes used in the production of the phenolic resin initial condensate.
  • the ratio of 0.1 to 1.2 moles of amines and / or ammonia and 1.5 to 4.0 moles of formaldehydes per mole of urea compound is usually React with.
  • the order of addition is arbitrary, but as a preferred reaction method, the required amount of formaldehyde is first charged into the reactor, and the amines and Z or ammonia are usually kept at a temperature of 60 ° C or lower. There is a method in which the required amount is gradually added, and the required amount of urea compound is further added, followed by stirring and heating at 80 to 90 ° C for 2 to 3 hours.
  • formaldehyde 37% formalin is usually used. In order to increase the concentration of the reaction product, part of it may be replaced with paraformaldehyde. Hexamethylenetetramine can also be used to obtain a higher solids reaction product. Reaction of urea compounds with amines and Z or ammonia and formaldehyde is usually performed in aqueous solution. Instead of part or all of water, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol In addition, alcohols such as ethylene glycol may be used alone or as a mixture of two or more kinds, and water-soluble organic solvents such as ketones such as acetone and methyl ethyl ketone may be used.
  • the amount of the curing agent added is 10 to L00 parts by mass for the initial condensate (initial cocondensate) of the phenolic resin of the present invention in the case of formaldehydes, and in the case of the alkylol triazone derivative. It is 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the initial condensate (initial cocondensate) of the above-described phenolic resin.
  • the above-mentioned phenolic resin is sulfomethyli and Z or sulfimethyli.
  • examples thereof include water-soluble sulfites obtained by reacting such quaternary amines or quaternary ammonia, and aldehyde adducts obtained by reacting these water-soluble sulfites with aldehydes.
  • the aldehyde adducts include formaldehyde, acetoaldehyde, propionaldehyde, chloral, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, force proaldehyde, allylaldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, phenolacetaldehyde, o-
  • An aldehyde such as tolualdehyde and salicylaldehyde and the above water-soluble sulfite are subjected to an addition reaction.
  • an aldehyde adduct such as formaldehyde and sulfite is hydroxymethanesulfonate.
  • alkaline metals such as sodium hydrosulfite, magnesium hydrosulfite, alkaline earth metal, idulosulfite (dithionate), hydroxyalkanesulfinate such as hydroxymethansulfinate, etc. Is done.
  • the phenol-based rosin initial condensate is a sulfomethyl ester and Z or sulfimethyl.
  • a sulfomethylating agent and Z or a sulfimating agent are added to the initial condensate at an optional stage to convert the phenolic compound and Z or the initial condensate into sulfomethyli and Z or sulfimethyli.
  • the addition of the sulfomethylating agent and / or the sulfmethylating agent may be carried out at any stage before, during or after the condensation reaction.
  • the total amount of the sulfomethylating agent and the Z or sulfymethylating agent is usually 0.001 to 1.5 mol per 1 mol of the phenol compound.
  • the amount is less than 001 mol, the phenolic resin does not have sufficient hydrophilicity.
  • the amount is more than 5 mol, the water resistance of the phenolic resin deteriorates.
  • the content is preferably about 0.01 to 0.8 mol.
  • the sulfomethylating agent and Z or sulfimethylating agent added to form the initial condensate with sulfomethyli and Z or sulfimethyli are the methylol group of the initial condensate and Z or the aromatic ring of the initial condensate. Upon reaction, a sulfomethyl group and z or sulfymethyl group are introduced into the initial condensate.
  • the aqueous solution of the precondensate of the sulfonated and Z- or sulfimethylated phenolic resin in this way is stable in a wide range from acidic (pH 1.0) to alkaline, and is acidic, neutral and alkaline. It can be cured in any region. In particular, when it is cured on the acid side, the remaining methylol groups are reduced and the cured product is not decomposed to form formaldehyde.
  • the synthetic resin binder used in the present invention further includes calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, calcium sulfite, calcium phosphate, hydroxylating power, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, oxidation Magnesium, Titanium oxide, Iron oxide, Zinc oxide, Alumina, Silica, Diatomaceous earth, Dolomite, Gypsum, Talc, Clay, Asbestos, My strength, Calcium silicate, Bentonite, White carbon, Carbon black, Iron powder, Aluminum powder, Glass Inorganic fillers such as powder, stone powder, blast furnace slag, fly ash, cement, zirconia powder; natural rubber or its derivatives; styrene-butadiene rubber, taro nitrotriole butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene propylene rubber, isoprene rubber, Isopre Synthetic rubber such as polyisobutylene rubber, poly Bulle alcohol, alg
  • the fiber sheet of the present invention is a method in which a fiber web sheet or mat is entangled by one-punch punching, or a low melting point fiber or a synthetic resin binder is impregnated or mixed with a fiber web sheet or mat. It is manufactured by a method in which a sheet or mat of fiber web or fiber web is entangled by one-punch punching and impregnated with a synthetic resin binder, and a method of weaving fibers.
  • ammonium polyphosphate, expanded graphite or thermally expandable granules are usually mixed with fibers before the fibers are sheeted or mattoy, or the sheet or mat is impregnated with or coated with a synthetic resin binder. Or, if mixed with fiber, the synthesis It may be mixed with a resin binder.
  • the mixing ratio may be arbitrary, but usually 0.5 to 50% by mass of the ammonium polyphosphate relative to the fiber, 0.5 to 50% by mass when the expanded graphite is used, and the thermal expansion. When using natural particles, 0.1 to 50% by mass of the particles is added.
  • the polyphosphate ammonia may be added to the fiber sheet of the expanded graphite or the thermally expandable granules by impregnating the fiber sheet with a synthetic resin binder, and then the synthetic resin binder, polyacrylic acid soda, Partially hatched polyacrylate ester, polybutyl alcohol, strength Noreboxy methenoresenorelose, methinoresenorelose, ethinoresenorelose, hydroxy ethenore cellulose, etc.
  • a copolymer of acrylic acid and z or methacrylic acid and a copolymer of acrylic acid and z or methacrylic acid, or an emulsion such as an alkali-soluble resin such as a finely cross-linked product of the copolymer.
  • a dispersion in which graphite or the thermally expandable particles are dispersed may be prepared, and these may be applied and impregnated on the fiber sheet.
  • the polyphosphate ammonia may be dispersed in an emulsion of a synthetic resin binder or an aqueous solution of the expanded graphite or the thermally expandable particles using a homomixer, an ultrasonic emulsifier, or the like. desirable.
  • the polyphosphate ammonia or the expandable graphite or the thermally expandable particles is uniformly dispersed in an emulsion.
  • the expanded graphite is subdivided by ultrasonic waves, and when the fiber sheet is impregnated with an emulsion or an aqueous solution of a synthetic resin binder in which the expanded graphite thus dispersed is uniformly dispersed, the expanded graphite is contained in the fiber sheet. The flame retardancy of the fiber sheet is improved.
  • the fiber sheet After the fiber sheet is impregnated or mixed with the synthetic resin solution, the fiber sheet is dried.
  • the synthetic resin binder contained in the fiber sheet is a thermosetting resin, it can be stored for a long period of time when the resin is in the B state, and can be molded at a low temperature and in a short time.
  • the fiber sheet is usually immersed in a liquid synthetic resin or a synthetic resin solution, or a liquid synthetic resin or a synthetic resin solution is immersed in the fiber sheet.
  • the fiber sheet is applied by spraying force, knife coater, roll coater, flow coater or the like.
  • the fiber sheet is squeezed using a squeeze roll or press machine.
  • the thickness of the fiber sheet is reduced, but when the fiber sheet contains hollow fibers, the thickness is elastically restored after the rigidity is reduced and a certain thickness is secured.
  • the fiber sheet contains low-melting fibers, it is desirable to heat the fiber sheet to melt the low-melting fibers and bind the fibers with the melt. As a result, the strength and rigidity of the fiber sheet are further improved, the workability during the impregnation with the synthetic resin is improved, and the restoration of the thickness after drawing becomes remarkable.
  • the sheeted fiber sheet becomes highly rigid, and the content of the synthetic resin binder of the fiber sheet is set to the synthetic resin of the fiber sheet not containing hollow fibers. It can be made less than the binder content.
  • the synthetic resin binder is an aqueous synthetic resin emulsion
  • the ultrasonic wavelength is desirably 10 to 700 kHz.
  • the synthetic resin binder is a phenolic resin
  • the fiber in the case of a novolak, it is generally mixed with the fiber as a powdery initial condensate and sheeted, or in the case of an aqueous solution of the initial condensate (initial condensate liquid)
  • the fiber sheet is impregnated with.
  • the initial condensate liquid may be methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, n- Hexanol, Methylamyl alcohol, 2-Ethylbutanol, n-Heptanol, n-octanol, Trimethylino ninoleanolecanole, Cyclohexanolenore, Benzenoreanoreconole, Funolefurinorenoreconole, Tetrahydrofurfuryl alcohol , Alcohols such as abiethyl alcohol and diacetone alcohol, acetone, methyl acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl Ketones such as ketone, methyl-n-n-
  • the fiber sheet of the present invention is molded into a flat plate shape or a predetermined shape, but hot press molding is applied to normal molding, and when expanded graphite is attached to the fiber sheet, the hot press temperature is the expanded graphite.
  • the thermal expansion of the thermally expandable granules causes the thickness of the fiber sheet to be reduced during the press molding. It is done while regulating.
  • the thermally expandable granules expand.
  • the fiber sheet of the present invention may be formed into a predetermined shape by hot pressing after being formed into a flat plate shape by hot pressing, and if low melting point fibers or thermoplastic resin binder are included, After heating to soften the low-melting fiber and thermoplastic resin binder, they may be formed into a predetermined shape by cold pressing.
  • a plurality of the fiber sheets of the present invention may be used in a stacked manner.
  • the fiber sheet of the present invention is, for example, an automobile ceiling material, a dash panel silencer, a hood silencer, an engine upper cover silencer, an engine under Cover silencers, cylinder head cover silencers, dash panel panel silencers, floor mats, dashboards, interior materials in vehicle interiors such as door trims, reinforcement materials or sound-absorbing materials laminated on the base materials, It is useful as a heat insulating material and building material.
  • the ventilation resistance of the molded product obtained from the fiber sheet of the present invention is preferably 0.01 to LOOkPa'sZm.
  • the ventilation resistance R (Pa'sZm) is a scale representing the degree of ventilation of the breathable material.
  • This ventilation resistance R is measured by the steady flow differential pressure measurement method. As shown in Fig. 1, the test piece T is placed in the cylinder-shaped air passage W, and the air passage W in the air passage W on the starting point side of the arrow in the figure is in a state with a constant air flow V (direction of the arrow in the figure) By measuring the pressure difference between the pressure P1 and the end point P2 of the arrow in the figure, the ventilation resistance R can be obtained from the following equation.
  • the ventilation resistance can be measured by, for example, an air permeability tester (product name: KES-F8-AP1, manufactured by Kato Tech Co., Ltd., steady flow differential pressure measurement method).
  • Molded articles with a ventilation resistance in the range of 0.01 to 1 OOkPa ⁇ sZm are excellent in sound absorption.
  • Fiber sheet of the present invention is bonded to another material through a hot melt sheet or hot melt adhesive powder, or when a synthetic resin binder is applied to the fiber sheet, the fiber sheet is bonded with the synthetic resin binder. May be.
  • the hot melt sheet or hot melt adhesive powder includes, for example, a polyolefin resin (modified polyolefin resin) such as polyethylene, polypropylene, ethylene acetate butyl copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer, etc. ), Low melting point resin such as polyurethane, polyester, polyester copolymer, polyamide, polyamide copolymer or a mixture of two or more.
  • a polyolefin resin modified polyolefin resin
  • Low melting point resin such as polyurethane, polyester, polyester copolymer, polyamide, polyamide copolymer or a mixture of two or more.
  • a hot melt sheet is used for bonding, for example, a hot melt sheet extruded from a T-die is laminated to a flame retardant fiber sheet, and another material is stacked on the fiber sheet. And hot press molding.
  • the fiber sheet in order to attach the fiber sheet to the part, it is possible to use metal fittings, use the above-mentioned adhesive, or if the part is plastic, it can be attached using high frequency, ultrasonic bonding, etc. .
  • the hot melt sheet is porous.
  • the hot melt sheet is preliminarily provided with pores, or the hot melt sheet is laminated on the flame retardant fiber sheet, and the force-the force to provide the pores with one dollar, etc.
  • the fiber sheet is laminated with, for example, a heat-softened hot melt sheet extruded from a T-die and pressed, fine pores are formed in the film. The pores are formed by fluff on the surface of the fiber sheet. This method does not require the step of making the hot melt sheet porous beforehand, and the fine pores are good and affect the sound absorption of the product.
  • the air permeability of the laminate is ensured.
  • the ventilation resistance of the laminate obtained by molding the laminate into a predetermined shape is preferably 0.01 to: LOOkPa • sZm. Molded products with a ventilation resistance in the range of 0.01-: LOOkPa 'sZm are excellent in sound absorption.
  • Polyester fiber fineness: 12.5dtex, fiber length: 55mm
  • low melting point polyester fiber softening point: 110 ° C, fineness: 15dtex, fiber length: 50mm
  • phenol-formaldehyde initial condensate 45 mass% solid aqueous solution
  • the coating amount was 30 mass% with respect to the fiber sheet, and then the back surface thereof.
  • Ammonium polyphosphate (particle size 50-75 ⁇ m) with an average degree of polymerization power of 10, 30 and 40 was sprayed on the fiber sheet so as to be 20% by mass, and 130-140 ° C. And dried for 3 minutes. Precuring the fiber sheet and simultaneously adhering to the back surface of the fiber sheet was fixed to obtain a flame-retardant fiber sheet. The obtained flame-retardant fiber sheet was hot-press-molded at 200 ° C. for 60 seconds to obtain a molded product having a thickness of 3 mm.
  • the fiber regeneration waste made of polyester or cotton was made into a cotton shape by a spreader to obtain anti-wool cotton.
  • a mixture with 50 parts by mass is added to each anti-wool so that it becomes 30% by mass.
  • both sides of the fleece were precured with hot air at 150 ° C.
  • the obtained flame-retardant fiber sheet was subjected to hot-press press molding at 200 ° C. for 60 seconds to obtain a molded product having a thickness of 5 mm.
  • the fiber regeneration waste made of polyester or cotton was made into a cotton shape by a spreader to obtain anti-wool cotton.
  • Each was added to the anti-wool so as to be 40% by mass, and the anti-wool was further opened and mixed to form a fleece, and then both sides of the fleece were precured with hot air of 150 ° C to obtain a thickness of 15 mm, A flame-retardant fiber sheet having a basis weight of 600 gZ m 2 was obtained.
  • the obtained flame-retardant fiber sheet
  • Example 1 The molded products obtained in Examples 1, 2, 3 and Comparative Examples 1, 2, 3 were immersed in water at 25 ⁇ 2 ° C for 1, 3, 7 days at normal temperature, and then room temperature (25 ⁇ 1 ° C) for 48 hours, using Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 in accordance with the safety standards for automotive interior goods, FMVSS-302, and for Examples 3 and 3 Table 1 shows the results of each flame retardant test in accordance with UL94 standards.
  • the molded products of the examples all have good water resistance.
  • the molded products of the comparative examples using the average degree of polymerization of ammonium polyphosphate (n) of 10 or less are water resistant. It ’s half a bit worse.
  • the mixed solution was applied to the fiber sheet by spraying so that the solid content was 30% by mass, and dried and cured at 130 to 140 ° C. for 1 minute to obtain a flame-retardant fiber sheet.
  • a flame-retardant fiber sheet as a skin material, and using a glass wool raw cotton (weight per unit area: 700 gZ m 2 ) coated with 5% by mass of uncured resole phenolic resin as a base material, The back surface of the sheet and raw glass wool were polymerized and hot-pressed at 200 ° C for 60 seconds to obtain a molded product having a thickness of 10 mm.
  • the molded product had a viscosity of 0.3 Pa's and was uniformly spray-applied at the time of spray application. Therefore, the flame retardancy measured according to the FMVS S-302 method was incombustible.
  • the molded product had an abnormally increased viscosity of 2.6 Pa's, and even when sprayed, it could not be applied uniformly, resulting in unevenness. Therefore, the flame retardancy measured according to the FMVSS-302 method varies. Many of them burned slowly.
  • Example 4 As a result of Example 4 and Comparative Example 4, when the average degree of polymerization of ammonium polyphosphate (n) is 40 or more, the viscosity of the mixed solution increases abnormally, and unevenness can occur during coating. As a result, sufficient flame retardancy cannot be obtained.
  • a flame-retardant fiber sheet Using the flame-retardant fiber sheet as a skin material, and using a glass wool raw cotton (weight per unit area 600 gZm 2 ) coated with 15% by mass of uncured resol-type phenol resin as a base material, the flame-retardant fiber is used. The back side of the sheet and raw glass wool were polymerized and hot-pressed at 200 ° C for 65 seconds to obtain a molded product having a thickness of 10 mm. This product is non-combustible according to the FMVSS-302 method, a safety standard for automotive interior products, and is a molded product with excellent water and weather resistance.
  • the flame retardant fiber sheet was used as a base material
  • the flame retardant fiber sheet prepared in Example 4 was polymerized as a skin material, and hot-pressed into a predetermined shape at 200 ° C. for 60 seconds.
  • This product is non-combustible according to the safety standard for automobile interior parts, FMVS S-302 method, and has excellent water resistance and weather resistance.
  • the fiber regeneration waste made of polyester or cotton was made into a cotton shape by a spreader to obtain anti-wool cotton.
  • Polyester fiber fineness: 10.5 dtex, fiber length: 65 mm
  • hollow polyester fiber high density polyester fiber
  • a fiber sheet having a basis weight of 80 gZm 2 was produced.
  • a skin material comprising a flame retardant fiber sheet in which a hot melt adhesive and a flame retardant particle are bonded and fixed to the fiber sheet at the same time as the fiber sheet is precure coated and dried at 130 to 140 ° C for 2 minutes.
  • the skin material of the flame retardant fiber sheet is polymerized on both surfaces thereof, and hot-press press-molded into a predetermined shape at 210 ° C for 60 seconds to obtain a molded product. Obtained.
  • This molded product has a ventilation resistance of 40.5 kPa 'sZm, flame resistance is UL94 V-0, and is useful as an automotive undercover silencer for automobiles with good sound absorption, water resistance, and weather resistance. It is.
  • the fiber sheet is impregnated with the impregnating solution so that the impregnating solution has a solid content of 40% by mass, and dried at 100 to 120 ° C.
  • the fiber sheet was precured to obtain a flame retardant substrate.
  • a polypropylene film having a basis weight of 15 gZm 2 is polymerized on both sides of this flame retardant substrate as a hot melt adhesive, and further, the back surface of the flame retardant skin material is polymerized on the polypropylene film.
  • the molded product was obtained by hot-press pressing into a predetermined shape at 70 ° C for 70 seconds. This molded product has a ventilation resistance of 10.5 kPa 'sZm, flame resistance of UL94 V-0, and a dash panel silencer for automobiles with excellent sound absorption, water resistance, and weather resistance. Useful as a silencer.
  • a mixture of 20 parts by mass with the basis weight of the cotton-like fiber is 30 After adding the cotton fibers to open fiber and mixing to form a fleece, pre-cure both sides of the fleece with hot air at 150 ° C to make a thickness of 30
  • Example 9 the flame-retardant skin material used in Example 9 was polymerized on the flame-retardant fiber sheet, and hot-pressed into a predetermined shape at 200 ° C. for 50 seconds to obtain a molded product.
  • This molded product has a ventilation resistance of 5.5kPa 'sZm, flame resistance of UL94 V-0, and a dash panel silencer for automobiles with good sound absorption, water resistance and weather resistance. It is useful as a sensor.
  • a polyester fiber (fineness: 10.5 dtex, fiber length: 65 mm) 100% by mass of a fiber sheet with a basis weight of 80 g / m 2 by a needle punching method was used as a skin material.
  • This fiber sheet is sulfomethylated, phenol alkylresorcin, formaldehyde initial cocondensate (50 mass% solid aqueous solution) 30 parts by mass, carbon black dispersion (30 mass% solids) 1 part by mass, fluorine-based water and oil repellent ( 20 wt% solid content) 1.
  • This material was polymerized on both sides of a flame-retardant treated polyurethane foam substrate (weight per unit: 200 gZm 2 , thickness: 30 mm) and hot-pressed into a predetermined shape at 180 ° C for 55 seconds to obtain a molded product .
  • This molded product has a ventilation resistance of 8.5 kPa 's / m and flame resistance of V94 of UL94 standard. Therefore, it is useful as a dash panel silencer and dash panel water silencer for automobiles with good sound absorption, water resistance, and weather resistance.
  • Polyester fiber as the skin material fineness: 10.5dtex, fiber length: 65mm
  • hollow polyester fiber hinder rate: 20%, fineness: 12dtex, fiber length: 60mm
  • a fiber sheet having a basis weight of 80 gZm 2 by a punching method was used.
  • Prepare a mixed solution of 5 parts by mass apply the mixed solution to the back surface of the fiber sheet by spraying so that the solid content is 30% by mass, and dry at 130 to 140 ° C for 2 minutes.
  • a flame retardant fiber sheet skin material in which ammonium polyphosphate was bonded to was obtained.
  • a polyester fiber (fineness: 1.5 dtex, fiber length: 55 mm) 70% by mass and glass fiber (fiber diameter: 0.01 to 0.06 mm, fiber length: 50 mm) 30% by mass are opened as the base material.
  • a flame-retardant fiber sheet substrate having a thickness of 50 mm and a basis weight of 100 Og / m 2 .
  • a polyamide film (thickness: 0.01 mm) having a melting point of 100 ° C. for 2 minutes at 150 ° C.
  • the laminate was obtained by hot press molding and bonding. This laminate has a ventilation resistance of 30.5kPa 'sZm, good flame retardancy, excellent sound absorption, water resistance, weather resistance, oil resistance, soundproofing around the engine of compressors and construction equipment, air conditioning equipment, etc. Useful as a flame retardant.
  • polyester fiber fineness: 10.5 dtex, fiber length: 65 mm
  • low melting point polyester fiber softening point: 110 ° C, fineness: 12 dtex, fiber length: 60 mm
  • a fiber sheet having a basis weight of 80 gZm 2 by the dollar punching method was used.
  • the mixture liquid was applied to a solid content of 30% by spraying and dried at 130 to 140 ° C. for 2 minutes, and the polyphosphate ammonium was adhered to the fiber sheet surface with a hot melt adhesive.
  • a flame retardant fiber sheet skin material was obtained.
  • polyester fiber fineness: 1.5dtex, fiber length: 55mm
  • low melting point polyester fiber softening point: 110 ° C, fineness: 12dtex, fiber length: 60mm
  • Kenaf fiber fiber diameter: 0.02 to 0.1 mm, fiber length: 70 mm
  • a mixture with 5 parts by mass is added to the cotton fiber so that the mass per unit area is 40% by mass.
  • This molded product has a ventilation resistance of 18.5 kPa 'sZm, and the molded product has good flame retardancy, excellent sound absorption, water resistance, oil resistance and weather resistance, around the engine of compressors and construction equipment, air conditioners Useful for soundproofing equipment and flame retardants.
  • Glass fiber (. Fiber diameter: 0. 01 ⁇ 0 05mm, fiber length: 70 mm) 30 wt% polyester fiber (fineness: 10. 5 dtex, fiber length: 65 mm) is also 70 mass 0/0 power - by one US dollar punching method
  • Fiber sheet weight of 600gZnT, sulfomethylated 'phenol monoalkyl reso Rucine Formaldehyde initial cocondensate (50 mass% solid content aqueous solution) 30 parts by mass, one-bon black dispersion (30 mass% solid content) 1 part by mass, fluorinated water and oil repellent (20 mass% solid content) 1 Prepare a mixed solution consisting of 5 parts by mass and 67.5 parts by mass of water, immerse the fiber sheet in the mixed solution, and use the mixed solution as a solid content in the fiber sheet so that the impregnation amount is 40% by mass.
  • the back surface of the flame-retardant fiber sheet skin material obtained in Example 12 and the surface of the flame-retardant fiber sheet obtained in Example 14 are polymerized and hot-press press-molded into a predetermined shape at 210 ° C for 60 seconds.
  • a molded product was obtained.
  • the molded article has a ventilation resistance of 12.3 kPa 'sZm, and the molded article has good flame retardancy, excellent sound absorption, water resistance, oil resistance, and weather resistance. Useful as a cylinder head cover silencer and engine undercover silencer.
  • Polyester fiber (Fineness: 2. Odtex, Fiber length: 55mm)
  • Low melting point polyester fiber with 80% by mass and core / sheath configuration core: polyester fiber with melting point 260 ° C, sheath: low melting point polyester fiber with melting point 120 ° C, polyester fiber, (Fineness: 15 dtex, fiber length: 50 mm)
  • core polyester fiber with melting point 260 ° C
  • sheath low melting point polyester fiber with melting point 120 ° C
  • polyester fiber (Fineness: 15 dtex, fiber length: 50 mm)
  • the low-melting polyester fiber of the core-sheath type composite fiber contained in the fiber web is melted, and the melt Fiber sheets bonded to each other (fiber weight 400gZ) m 2 , thickness 20 mm).
  • sulfomethylated 'phenol-alkylresorcin formaldehyde initial cocondensate 40 mass% solid aqueous solution
  • carbon black dispersion 30 mass% solids
  • fluorine-based water and oil repellent 20 mass% solid content
  • the flame-retardant fiber sheet obtained by impregnating and applying the liquid to the fiber sheet with a roll so that the solid content is 80% by mass, and drying for 5 minutes at 100 to L 10 ° C while sucking in the drying chamber. It was hot-pressed at 190 ° C for 60 seconds to form a thickness of 10mm.
  • This molded product has an airflow resistance of 0.02 kPa 'sZm, flame resistance is UL 94 V-0, and has excellent sound absorption, water resistance, and weather resistance, and is useful as an automotive hood silencer and engine undercover. It is.
  • Polyester fiber (Fineness: 2. Odtex, Fiber length: 55mm)
  • Low melting point polyester fiber with 80% by mass and core / sheath configuration core: polyester fiber with melting point 260 ° C, sheath: low melting point polyester fiber with melting point 120 ° C, polyester fiber, Fine core: 15dtex, fiber length: 50mm) 20% by mass of kenaf fiber (fiber length: 55mm) 60% by mass of fiber web, contained in the fiber web!
  • the low melting point polyester fiber was melted, and the fiber sheets were bonded together by the melt to produce a fiber sheet (weight per unit area 600 gZm 2 , thickness 30 mm).
  • sulfomethylation ⁇ phenol alkylresorcin formaldehyde initial cocondensate 40 mass% solid aqueous solution
  • carbon black dispersion 30 mass% solids
  • fluorine-based water and oil repellent 20 (Mass% solid content) 2 parts by mass
  • the film was pressed with C for 70 seconds to form a thickness of 10 mm.
  • This molded product has an airflow resistance of 0.08kPa 'sZm, flame resistance of UL94 standard V-0, excellent sound absorption, water resistance, and weather resistance, and is useful as an engine undercover for automobile hood silencers. It is.
  • Polyester fiber (Fineness: 1.5dtex, Fiber length: 55mm)
  • Low melting point polyester fiber with 90% by mass and core / sheath configuration core: polyester fiber with melting point 260 ° C, sheath: low melting point polyester fiber with melting point 130 ° C, fineness: 15 dtex, fiber length: 50 mm
  • ⁇ Ebb of 10 mass 0/0 also force mixed fiber - to produce a fibrous sheet having a basis weight 100 g / m 2 by applying one US dollar punching.
  • Engine upper made of flame-retardant polyamide molded product attached to the upper part of the engine of a car
  • the product with high-frequency adhesion of the flame-retardant fiber sheet obtained in Example 16 to the inside of a strong bar is sound-absorbing, sound-insulating, and flame-retardant Excellent in performance and useful as an engine upper cover silencer
  • Polyester fiber fineness: 2. Odtex, fiber length: 50mm 30% by mass and polyester fiber (fineness: 6. Odtex, fiber length: 50mm)
  • Low-melting polyester fiber with 35% by mass and core / sheath structure melting point: 110 ° C, fineness: 10dtex, fiber length: 30mm
  • the low melting point polyester fiber contained in the fiber web is melted. Therefore, the fibers were bonded together by the melt to produce a fiber sheet (weight per unit area: 400 gZm 2 , thickness: 20 mm).
  • This molded product has a ventilation resistance of 5 to 20 kPa 'sZm, flame resistance of UL94 standard V-0, and excellent sound absorption, water resistance, and weather resistance.
  • the fiber sheet was kenaf fiber (diameter: 0.01-0.07 mm, fiber length: 55 mm), 75% by mass, and 10% by mass of anti-wool cotton in which fiber recycled waste was made into a cotton form by a weaving machine, Low melting point polyester fiber with core / sheath structure (melting point: 110 ° C, fineness: 10dtex, fiber length: 30mm) Molded into a predetermined shape in the same manner as in Example 20 except that a fiber sheet with 15% by mass is used.
  • the molded product has a ventilation resistance of 5 to 15 kPa 's / m, flame resistance of UL94 standard V-0, and is particularly sound-absorbing and water-resistant with low thermal shrinkage and excellent product dimensional stability. Good weatherability and weather resistance.
  • the fiber sheet of the present invention has high flame retardancy, is inexpensive, and is harmless to human livestock, it is extremely useful, for example, as an interior material for automobiles and buildings.

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Abstract

【課題】本発明の課題は、難燃性に富む繊維シートおよびその成形物を提供することにある。 【解決手段】繊維に重合度１０～４０のポリリン酸アンモニウムを含有せしめた難燃性繊維シートを提供する。該ポリリン酸アンモニウムは水に不溶または難溶であり、該繊維シートに耐水性、耐久性のある優れた難燃性を与え、かつ安価である。該難燃性繊維シートの成形物は高い難燃性と人畜にも無害であることから、例えば自動車や建築物の内装材料等に有用である。

Description

明 細 書
難燃性繊維シートおよびその成形物
技術分野
[0001] 本発明は、自動車や建築物の内装材等に使用される難燃性繊維シートおよびその 成形物に関するものである。
背景技術
[0002] 従来、この種の繊維シートとしては、繊維のウェブシートを-一ドルパンチングによ つて絡合した-一ドル不織布あるいは-一ドルフェルト、繊維のウェブを合成樹脂に よって結着した榭脂不織布ある ヽは榭脂フェルト、繊維の編織物等が提供されて ヽ る。この種の繊維シートには防音性や断熱性と共に難燃性が要求される。従来該繊 維シートに難燃性を付与するには、該繊維シートに毒性の少ないリン酸系難燃剤を 含有させていた (例えば特許文献 1, 2, 3参照)。
[0003] 特許文献 1：特開 2002— 348766号公報
特許文献 2：特開平 10— 226952号公報
特許文献 3 :特開平 10— 168756号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] しカゝし上記リン酸系難燃剤は水溶性であり、水分と接触すると該繊維シートから溶 出してしまい、耐久性のある難燃性が得られない。リン酸系難燃剤に耐水性を付与 するために、難燃剤粉末表面に合成樹脂皮膜を被覆したものも提供されて ヽるが、 被覆処理のため非常に高価なものになる。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明は上記従来の課題を解決するための手段として、繊維に平均重合度 10〜4 0のポリリン酸アンモ-ゥムを含有せしめた難燃性繊維シート、および繊維に平均重 合度 10〜40のポリリン酸アンモ-ゥムと膨張黒鉛とを含有せしめた難燃性繊維シー トを提供するものである。
該繊維には融点 180°C以下の低融点繊維が混合されていることが望ましい。 繊維シートを成形する場合には、該繊維は合成樹脂バインダーおよび/または- ードリングによって結着および zまたは絡合されていることが望ましい。この場合、合 成榭脂バインダーは粉末または水溶液であり、水溶液の場合には該水溶液に平均 重合度 10〜40のポリリン酸アンモ-ゥムまたは該ポリリン酸アンモ-ゥムと該膨張黒 鉛とを分散せしめて該繊維シートに含浸あるいは塗布されることが望ましぐそして該 水溶液には水溶性榭脂が溶解されて ヽることが望ま ヽ。また該合成樹脂バインダ 一はフエノール系榭脂であり、該フエノール系榭脂はスルホメチルイ匕および/または スルフィメチル化されて 、ることが望まし！/、。
更に本発明では上記難燃性繊維シートを所定形状に成形した成形物が提供され る。該成形物の通気抵抗は 0. 01〜： LOOkPa'sZmであることが望ましい。
発明の効果
〔作用〕
平均重合度 10〜40のポリリン酸アンモ-ゥムは殆ど水に溶解しないので、該ポリリ ン酸アンモ-ゥムを含む繊維シートに水分が接触しても、該繊維シートに含有される 該ポリリン酸アンモ-ゥムは殆ど溶出しな 、。
該繊維シートに該ポリリン酸アンモ-ゥムに加えて膨張黒鉛が含有されている場合 には、該繊維シートが高温に曝されると含有する膨張黒鉛が膨張し、該ポリリン酸ァ ンモニゥムに加えて該繊維シートに更なる自己消火性を付与する。該繊維シートは 一般には合成樹脂バインダーおよび Zまたは-一ドリングによって繊維相互が結着 および Zまたは絡合されている。更に該繊維には融点 180°C以下の低融点繊維が 混合されている力、または繊維が合成樹脂バインダーによって結着されていると、該 繊維シートは成形性を獲得する。通常合成樹脂バインダーは粉末ある!ヽは水溶液で あり、該合成樹脂バインダーが水溶液の場合には、該水溶液に該ポリリン酸アンモニ ゥムあるいは該ポリリン酸アンモ-ゥムと該膨張黒鉛とを分散せしめて該繊維シートに 含浸あるいは塗布されるが、該水溶液に水溶性榭脂が溶解されていると、該水溶液 が増粘して該ポリリン酸アンモ-ゥムゃ該膨張黒鉛の沈降が防止され、また繊維に対 する該ポリリン酸アンモニゥムゃ該膨張黒鉛の付着力が向上する。また該水溶性榭 脂は離型剤にもなり、難燃性繊維シートをプレス成形した場合、成形物の型離れ性を 向上させる。
[0007] 〔効果〕
本発明の繊維シートは高い耐水性、耐久性の難燃性を有し、かつ人畜にも無害で あり、し力も安価に提供することが出来る。
本発明を以下に詳細に説明する。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 〔繊維〕
本発明において使用される繊維としては、例えば、ポリエチレン繊維、ポリアクリロ- トリル繊維、ポリビュルアルコール繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリ アミド繊維、アクリル繊維、ウレタン繊維、ポリ塩化ビュル繊維、ポリ塩化ビ-リデン繊 維、アセテート繊維等の合成繊維、羊毛、モヘア、カシミア、ラクダ毛、アルパカ、ビキ ュナ、アンゴラ、蚕糸、キヮタ、ガマ繊維、パルプ、木綿、ヤシ繊維、麻繊維、竹繊維、 ケナフ繊維等の天然繊維、とうもろこし等のデンプン力 得られる乳酸を原料とした生 分解性繊維、レーヨン (人絹、スフ）、ポリノジック、キュブラ、アセテート、トリアセテート 等のセルロース系人造繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、石綿繊維等の 無機繊維、これらの繊維を使用した繊維製品のスクラップを解繊して得られた再生繊 維等である。これらの繊維は、単独あるいは 2種以上組合わせて使用される。
更に望ましい繊維としては、中空繊維がある。
[0009] 該中空繊維は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリへキサ メチレンテレフタレート、ポリ 1, 4ージメチルシクロへキサンテレフタレート等のポリ エステル、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 46、ナイロン 10等のポリアミド、ポリエチレ ン、ポリプロピレン等のポリオレフイン、アクリル、ウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ ユリデン、アセテート等の熱可塑性榭脂からなる。これらの中空繊維は単独あるいは 2種以上組合わせて使用される。
該中空繊維は、溶融紡糸法や、 2種のポリマーを複合紡糸して得られた繊維の一 方の成分を優先的に溶出除去する等の公知の方法によって製造される。
該中空繊維は、 1個または 2個以上の断面円形、楕円形等の形状の中空管部を有 しており、中空率が 5%〜70%、望ましくは 10%〜50%である。なお該中空率は繊 維断面積に対する中空管部断面積の割合である。
また該中空繊維の繊度は、 ldtex〜50dtexの範囲であり、望ましくは 2dtex〜20d texの範囲である。
上記中空繊維を他の繊維と混合して使用する場合には、上記中空繊維は 30質量 %以上混合されることが望ま U、。
上記中空繊維を使用すると、チューブ効果によって繊維シートの剛性が向上する。
[0010] 更に本発明にあっては、融点が 180°C以下である低融点繊維を使用してもよい。該 低融点繊維としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン 酢酸ビュル 共重合体、エチレン ェチルアタリレート共重合体等のポリオレフイン系繊維、ポリ塩 化ビュル繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ポリエステル共重合体繊維、ポ リアミド繊維、ポリアミド共重合体繊維等がある。これらの低融点繊維は、単独あるい は 2種以上組合わせて使用される。
更に本発明においては、芯に高融点榭脂、鞘に低融点榭脂を配した芯鞘型複合 繊維、高融点榭脂繊維と低融点榭脂繊維とを貼り合わせたサイドバイサイド型複合 繊維が使用されてもよい。
該低融点繊維の繊度は、 0. ldtex〜60dtexの範囲である。
上記低融点繊維は通常上記繊維に 1〜50質量％混合される。
[0011] 〔ポリリン酸アンモニゥム〕
本発明に使用されるポリリン酸アンモ-ゥムは水に難溶あるいは不溶性のものであ る。この種のポリリン酸アンモ-ゥムとしては、重合度が 10以上 40以下のものが望ま しい。ここにポリリン酸アンモ-ゥムの重合度 nとは、下記の式から算出されたものであ る。
[数 1]
2 X P一
n =
N rao i -Ύ ί ここに Ρ とはポリリン酸アンモ-ゥムに含まれるリンのモル数、 Ν とは窒素のモル mol mol 数であり、 P および N は次式から算出される。 [数 2]
P含有量 （質量％) / 1 0 0 Ρ原子量 （ 3 0 . 9 7 ~)
[数 3]
Ν含有量 （質量％) / 1 0 0
Ν π,ο ΐ =
Ν原子量 （ 1 4 . 0 1 )
Ρ含有量の分析は、例えば ICP発光分光分析法、 N含有量の分析は、例えば CH N計法によって行われる。
重合度が 10以上であれば、ポリリン酸アンモ-ゥムは殆ど水に不溶となる。しかし重 合度が 40を越えるとポリリン酸アンモ-ゥムを水あるいは水性分散媒に分散させた時 に分散液の粘度が異常に増大するので、繊維シート等に塗布あるいは含浸させる場 合に均一な塗布あるいは含浸が困難となり、塗布量あるいは含浸量にむらが出来、 結果として充分な難燃性が得られなくなる。
[0012] 〔膨張黒鉛〕
本発明で使用される膨張黒鉛は、天然黒鉛を濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸 に浸漬し、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等 の酸化剤を添加して処理することによって得られるものであり、膨張開始温度が 200 〜300°C程度である。該膨張黒鉛の膨張容積は 30〜300mlZg程度であり、粒径 は 50〜500 μ m程度である。
[0013] 〔熱膨張性粒体〕
本発明に使用においては、繊維シートに熱膨張性粒体を添加してもよい。該熱膨 張性粒体としては、例えば低軟ィ匕点を有する熱可塑性榭脂と低沸点溶剤とからなる 。低軟化点を有する熱可塑性榭脂としては、例えばメチルアタリレート、ェチルアタリ レート、 n—プロピルアタリレート、 iso—プロピルアタリレート、 n—ブチノレアタリレート、 i so—ブチルアタリレート、 t—ブチルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート、シ クロへキシルアタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート、メチルメタタリレート、ェ チルメタタリレート、 n プロピルメタタリレート、 iso プロピルメタタリレート、 n—ブチ ルメタタリレート、 iso ブチルメタタリレート、 2—ェチルへキシルメタタリレート、シクロ へキシルメタタリレート、テトラヒドロフルフリルメタタリレート、ステアリルメタタリレート、 ラウリルメタタリレート等の脂肪族または環式アタリレートおよび Zまたはメタタリレート 、メチノレビニノレエーテノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、 n プロピノレビニノレエーテノレ、 n— ブチルビニルエーテル、 iso ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレ ン、 a—メチルスチレン等のスチレン類、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等の-トリ ル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル、塩化ビニル、塩化 ビ-リデン、弗化ビュル、弗化ビ-リデン等のハロゲン含有単量体、エチレン、プロピ レン等のォレフィン類、イソプレン、クロ口プレン、ブタジエン等のジェン類、アクリル酸 、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、アトロパ酸、シトラコン酸等の β 不飽和カルボン酸、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシェチルァク リレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、ァリ ルアルコール等の水酸基含有単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンァク リルアミド等のアミド類、ジメチルアミノエチルメタタリレート、ジメチルアミノエチルァク リレート、ジメチルァミノプロピルメタタリレート、ジメチルァミノプロピルアタリレート等の アミノ基含有単量体、グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレート、グリシジルァリ ルエーテル等のエポキシ基含有単量体、その他ビュルピロリドン、ビュルピリジン、ビ 二ルカルバゾール等の水溶性単量体、また上記 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキ シシラン、ビニルトリァセトキシシラン、 ρ トリメトキシシリルスチレン、 ρ トリエトキシシ リルスチレン、 Ρ トリメトキシシリル一 α—メチルスチレン、 ρ トリエトキシシリル一 a —メチルスチレン、 γ—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラ ン、 Ν— β (Ν ビュルべンジルアミノエチル一 γ—ァミノプロピル）トリメトキシシラン' 塩酸塩等のような加水分解性シリル基含有ビュル単量体等の一種または二種以上 の重合体または上記重合体をジビュルベンゼン、ジエチレングリコールジアタリレート 等の多価アタリレートまたはメタタリレート、ジァリルフタレート、ァリルグリシジルエーテ ル等の架橋剤で架橋させた重合体、低軟ィヒ点ポリアミド、低軟ィヒ点ポリエステル等の 望ましくは 180°C以下の軟ィ匕点を有する熱可塑性榭脂であり、低沸点溶剤としては、 例えば n—へキサン、シクロへキサン、 n ペンタン、イソペンタン、 n ブタン、イソブ タン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、イソオクタン、ガソリン、ェチルエーテル、アセトン、 ベンゼン等の沸点 150°C以下の有機溶剤がある。そして熱膨張性粒体は上記熱可 塑性榭脂粒体に上記低沸点溶剤を含浸させた発泡性ビーズ、上記低軟化点熱可塑 性榭脂のシェル中に上記低沸点溶剤を充填したマイクロカプセル等カゝらなる。該粒 体の径は通常 0. 5〜： L000 mである。
更に本発明に使用する熱膨張性粒体としては、ひる石、パーライト、シラスバルーン のような熱膨張性無機粒体がある。
[0014] 〔合成樹脂バインダー〕
上記繊維のバインダーとして使用される合成樹脂としては、例えばポリエチレン、ポ リプロピレン、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一プロピレンターポリマー、ェ チレン—酢酸ビュル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリスチレン、 ポリ酢酸ビニル、フッ素榭脂、熱可塑性アクリル榭脂、熱可塑性ポリエステル、熱可塑 性ポリアミド、熱可塑性ウレタン榭脂、アクリロニトリル—ブタジエン共重合体、スチレ ン ブタジエン共重合体、アクリロニトリル ブタジエン スチレン共重合体等の熱可 塑性合成樹脂、ウレタン榭脂、メラミン榭脂、熱硬化型アクリル榭脂、尿素樹脂、フエ ノール榭脂、エポキシ榭脂、熱硬化型ポリエステル等のような熱硬化性合成樹脂等 が使用されるが、該合成樹脂を生成するウレタン榭脂プレポリマー、エポキシ榭脂プ レポリマー、メラミン榭脂プレポリマー、尿素樹脂プレボリマー（初期縮合体）、フエノ 一ル榭脂プレボリマー（初期縮合体）、ジァリルフタレートプレボリマー、アクリルオリゴ マー、多価イソシアナート、メタクリルエステルモノマー、ジァリルフタレートモノマー等 のプレボリマー、オリゴマー、モノマー等の合成樹脂前駆体が使用されてもよい。上 記合成樹脂は単独あるいは二種以上併用されてもよぐ通常粉末、エマルジョン、ラ テックス、水溶液、有機溶剤溶液等として使用される。
[0015] 上記合成樹脂バインダーが水溶液である場合、該水溶液には水溶性榭脂を溶解さ せておくことが望ましい。上記水溶性榭脂としては例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリア クリル酸エステル部分鹼化物、ポリビュルアルコール、カルボキシメチルセルロース、 メチルセルロース、ェチルセルロース、ハイドロキシェチルセルロース等が例示される is 更にアクリル酸エステルおよび zまたはメタクリル酸エステルと、アクリル酸および zまたはメタクリル酸との共重合体あるいは該共重合体の微架橋物等のアルカリ可 溶性榭脂が使用されてもよい。上記共重合体ゃ微架橋共重合体は通常ェマルジヨン として提供される。
[0016] 上記合成樹脂水溶液に上記水溶性榭脂を添加溶解させておくと、その増粘効果あ るいは分散効果によって該水溶液に分散させた膨張黒鉛が沈降しにくくなり、均一な 含浸液が得られる。更に該水溶性榭脂は膨張黒鉛の繊維に対する付着力を高め、 繊維シートから該膨張黒鉛が離脱するのを有効に防止する。
上記水溶性榭脂は通常上記水溶液中に固形分として 0. 01〜20質量％程度使用 される。
[0017] 本発明で使用される合成樹脂バインダーとして望ましいのは、フエノール系榭脂で ある。以下、本発明で使用するフ ノール系榭脂について説明する。
フエノール系榭脂は、フエノール系化合物とホルムアルデヒドおよび Zまたはホルム アルデヒド供与体とを縮合させることによって得られる。
[0018] 〔フ ノール系化合物〕
上記フエノール系榭脂に使用されるフエノール系化合物としては、一価フエノール であってもよいし、多価フエノールであってもよいし、一価フエノールと多価フエノール との混合物であってもよいが、一価フエノールのみを使用した場合、硬化時および硬 化後にホルムアルデヒドが放出され易いため、好ましくは多価フエノールまたは一価 フエノールと多価フ ノールとの混合物を使用する。
[0019] 〔一価フ ノール〕
上記一価フエノールとしては、フエノールや、 o クレゾール、 m クレゾール、 p ク レゾール、ェチルフエノール、イソプロピルフエノール、キシレノール、 3, 5—キシレノ ール、ブチルフエノール、 t ブチルフエノール、ノ-ルフエノール等のアルキルフエノ ール、 o フルオロフェノール、 m—フルオロフェノール、 p フルオロフェノール、 0 - クロ口フエノーノレ、 m—クロ口フエノーノレ、 p クロ口フエノーノレ、 o ブロモフエノーノレ、 m—ブロモフエノール、 p ブロモフエノール、 o ョードフエノール、 m—ョードフエノ ール、 p ョードフエノール、 o ァミノフエノール、 m ァミノフエノール、 p ァミノフエ ノーノレ、 o ニトロフエノール、 m—ニトロフエノール、 p ニトロフエノール、 2, 4 ジニ トロフエノール、 2, 4, 6 トリ-トロフエノール等の一価フエノール置換体、ナフトール 等の多環式一価フエノールなどが挙げられ、これら一価フエノールは単独でまたは二 種以上混合して使用することが出来る。
[0020] 〔多価フ ノール〕
上記多価フエノールとしては、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテ コール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン 、ビスフエノール、ジヒドロキシナフタリン等が挙げられ、これら多価フエノールは単独 でまたは二種以上混合して使用することができる。多価フエノールのうち好ましいもの は、レゾルシンまたはアルキルレゾルシンであり、特に好まし!/、ものはレゾルシンよりも アルデヒドとの反応速度が速いアルキルレゾルシンである。
[0021] アルキルレゾルシンとしては、例えば 5—メチルレゾルシン、 5 ェチルレゾルシン、 5 プロピルレゾルシン、 5— n—ブチルレゾルシン、 4, 5 ジメチルレゾルシン、 2, 5 ジメチルレゾルシン、 4, 5 ジェチルレゾルシン、 2, 5 ジェチルレゾルシン、 4, 5 ジプロピルレゾルシン、 2, 5 ジプロピルレゾルシン、 4ーメチルー 5 ェチルレ ゾルシン、 2—メチル 5 ェチルレゾルシン、 2—メチル 5 プロピルレゾルシン、 2, 4, 5 トリメチルレゾルシン、 2, 4, 5 トリェチルレゾルシン等力ある。
エストニア産オイルシェールの乾留によって得られる多価フエノール混合物は安価 であり、かつ 5—メチルレゾルシンのほか反応性の高い各種アルキルレゾルシンを多 量に含むので、本発明にお 、て特に好ま U、多価フエノール原料である。
[0022] 〔ホルムアルデヒド供与体〕
本発明では上記フエノール系化合物とホルムアルデヒドおよび Zまたはホルムアル デヒド供与体が縮合せしめられるが、上記ホルムアルデヒド供与体とは分解するとホ ルムアルデヒドを生成供与する化合物またはそれらの二種以上の混合物を意味する 。このようなアルデヒド供与体としては例えばパラホルムアルデヒド、トリオキサン、へキ サメチレンテトラミン、テトラオキシメチレン等が例示される。本発明ではホルムアルデ ヒドとホルムアルデヒド供与体とを合わせて、以下ホルムアルデヒド類と云う。 [0023] 〔フ ノール系榭脂の製造〕
上記フ ノール系榭脂には二つの型があり、上記フ ノール系化合物に対してホル ムアルデヒド類を過剰にしてアルカリ触媒で反応することによって得られるレゾールと 、ホルムアルデヒド類に対してフエノールを過剰にして酸触媒で反応することによって 得られるノボラックとがあり、レゾールはフヱノールとホルムアルデヒドが付カ卩した種々 のフエノールアルコールの混合物力 なり、通常水溶液で提供され、ノボラックはフエ ノールアルコールに更にフエノールが縮合したジヒドロキシジフエ-ルメタン系の種々 な誘導体からなり、通常粉末で提供される。
本発明に使用されるフエノール系榭脂にあっては、まず上記フエノール系化合物と ホルムアルデヒド類とを縮合させて初期縮合物とし、該初期縮合物を繊維シートに付 着させた後、硬化触媒および Zまたは加熱によって榭脂化する。
上記縮合物を製造するには、一価フエノールとホルムアルデヒド類とを縮合させて 一価フエノール単独初期縮合物としてもよ 、し、また一価フエノールと多価フエノール との混合物とホルムアルデヒド類とを縮合させて一価フエノールー多価フエノール初 期共縮合物としてもよい。上記初期縮合物を製造するには、一価フエノールと多価フ ェノールのどちらか一方または両方をあら力じめ初期縮合物としてお 、てもよ 、。
[0024] 本発明にお 、て、望まし 、フエノール系榭脂は、フエノールーアルキルレゾルシン 共縮合物である。上記フエノール—アルキルレゾルシン共縮合物は、該共縮合物（初 期共縮合物）の水溶液の安定が良ぐかつフエノールのみ力もなる縮合物 (初期縮合 物）に比較して、常温で長期間保存することが出来るという利点がある。また該水溶 液をシート基材に含浸あるいは塗布させ、プレキュアして得られる繊維シートの安定 性が良ぐ該繊維シートを長期間保存しても成形性を喪失しない。また更にアルキル レゾルシンはホルムアルデヒド類との反応性が高ぐ遊離アルデヒドを捕捉して反応 するので、榭脂中の遊離アルデヒド量が少なくなる等の利点も有する。
上記フエノールーアルキルレゾルシン共縮合物の望まし 、製造方法は、まずフエノ ールとホルムアルデヒド類とを反応させてフエノール系榭脂初期縮合物を製造し、次 Vヽで該フエノール系榭脂初期縮合物にアルキルレゾルシンを添カ卩し、所望なればホ ルムアルデヒド類を添カ卩して反応せしめる方法である。 [0025] 例えば、上記 (a)—価フエノールおよび Zまたは多価フエノールとホルムアルデヒド 類との縮合では、通常、一価フエノール 1モルに対し、ホルムアルデヒド類 0. 2〜3モ ル、多価フエノール 1モルに対し、ホルムアルデヒド類 0. 1〜0. 8モルと、必要に応じ て溶剤、第三成分とを添加し、液温 55〜： L00°Cで 8〜20時間加熱反応させる。この ときホルムアルデヒド類は、反応開始時に全量カ卩えてもよいし、分割添加または連続 滴下してちょい。
[0026] 更に本発明では、上記フ ノール系榭脂として、所望なれば、尿素、チォ尿素、メラ ミン、チォメラミン、ジシアンジァミン、グァニジン、グアナミン、ァセトグアナミン、ベン ゾグアナミン、 2, 6ジァミノー 1, 3—ジァミンのアミノ系榭脂単量体および Zまたは該 アミノ系榭脂単量体力もなる初期縮合体を添加してフエノール系化合物および Zま たは初期縮合物と共縮合せしめてもょ ヽ。
[0027] 上記フエノール系榭脂の製造の際、必要に応じて反応前あるいは反応中あるいは 反応後に、例えば塩酸、硫酸、オルト燐酸、ホウ酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、酪酸、ベンゼ ンスノレホン酸、フエノーノレスノレホン酸、ノ ラトノレエンスノレホン酸、ナフタリン一 a—スノレ ホン酸、ナフタリン— j8—スルホン酸等の無機または有機酸、蓚酸ジメチルエステル 等の有機酸のエステル類、マレイン酸無水物、フタル酸無水物等の酸無水物、塩化 アンモ-ゥム、硫酸アンモ-ゥム、硝酸アンモ-ゥム、蓚酸アンモ-ゥム、酢酸アンモ -ゥム、燐酸アンモ-ゥム、チォシアン酸アンモ-ゥム、イミドスルホン酸アンモ-ゥム 等のアンモ -ゥム塩、モノクロル酢酸またはそのナトリウム塩、 a , ひ，一ジクロロヒドリ ン等の有機ハロゲン化物、トリエタノールァミン塩酸塩、塩酸ァ-リン等のアミン類の 塩酸塩、サルチル酸尿素ァダクト、ステアリン酸尿素ァダクト、ヘプタン酸尿素ァダクト 等の尿素ァダクト、 N—トリメチルタウリン、塩化亜鉛、塩化第 2鉄等の酸性物質、アン モユア、アミン類、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシ ゥム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸ィ匕物、石灰等のアルカリ土類金属 の酸化物、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、燐酸ナトリウム等のアル カリ金属の弱酸塩類等のアルカリ性物質を触媒または pH調整剤として混合してもよ い。
[0028] 本発明のフエノール系榭脂の初期縮合物 (初期共縮合物を含む）には、更に、上記 ホルムアルデヒド類あるいはアルキロールイ匕トリァゾン誘導体等の硬ィ匕剤を添加混合 しても良い。
上記アルキロール化トリァゾン誘導体は尿素系化合物と、ァミン類と、ホルムアルデ ヒド類との反応によって得られる。アルキロールイ匕トリァゾン誘導体の製造に使用され る上記尿素系化合物として、尿素、チォ尿素、メチル尿素等のアルキル尿素、メチル チォ尿素等のアルキルチオ尿素、フエ-ル尿素、ナフチル尿素、ハロゲン化フエ-ル 尿素、ニトロ化アルキル尿素等の単独または二種以上の混合物が例示される。特に 望まし 、尿素系化合物は尿素またはチォ尿素である。またアミン類としてメチルァミン
、ェチルァミン、プロピルァミン、イソプロピルァミン、ブチルァミン、アミルァミン等の 脂肪族ァミン、ベンジルァミン、フルフリルァミン、エタノールァミン、エチレンジァミン 、へキサメチレンジァミン、へキサメチレンテトラミン等のアミン類のほか更にアンモ- ァが例示され、これらは単独でまたは二種以上の混合物として使用される。上記アル キロールイ匕トリァゾン誘導体の製造に使用されるホルムアルデヒド類はフエノール系 榭脂の初期縮合物の製造に使用されるホルムアルデヒド類と同様なものである。 上記アルキロールイ匕トリァゾン誘導体の合成には、通常、尿素系化合物 1モルに対 してアミン類および/またはアンモニアは 0. 1〜1. 2モル、ホルムアルデヒド類は 1. 5〜4. 0モルの割合で反応させる。上記反応の際、これらの添加順序は任意である が、好ましい反応方法としては、まずホルムアルデヒド類の所要量を反応器に投入し 、通常 60°C以下の温度に保ちながらアミン類および Zまたはアンモニアの所要量を 徐々に添加し、更に所要量の尿素系化合物を添加し、 80〜90°Cで 2〜3時間攪拌 加熱して反応せしめる方法がある。ホルムアルデヒド類としては通常 37%ホルマリン が用いられる力 反応生成物の濃度をあげるためにその一部をパラホルムアルデヒド に置き換えても良い。またへキサメチレンテトラミンを用いると、より高い固形分の反応 生成物が得られる。尿素系化合物と、アミン類および Zまたはアンモニアと、ホルムァ ルデヒド類との反応は通常水溶液で行われる力 水の一部または全部に代えてメタノ ール、エタノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、エチレングリコーノレ、ジェチレ ングリコール等のアルコール類の単独または二種以上の混合物が使用されても差し 支えないし、またアセトン、メチルェチルケトン等のケトン類等の水可溶性有機溶剤の 単独または二種以上の混合物が添加使用出来る。上記硬化剤の添加量はホルムァ ルデヒド類の場合は本発明のフエノール系榭脂の初期縮合物 (初期共縮合物） 100 質量部に対して 10〜： L00質量部、アルキロールイ匕トリァゾン誘導体の場合は上記フ エノール系榭脂の初期縮合物 (初期共縮合物） 100質量部に対して 10〜500質量 部である。
[0029] 〔フエノール系榭脂のスルホメチル化および Zまたはスルフィメチル化〕
水溶性フエノール系榭脂の安定性を改良するために、上記フエノール系榭脂をス ルホメチルイ匕および Zまたはスルフィメチルイ匕することが望ましい。
[0030] 〔スルホメチル化剤〕
水溶性フエノール系榭脂の安定性を改良するために使用できるスルホメチル化剤と しては、例えば、亜硫酸、重亜硫酸またはメタ重亜硫酸と、アルカリ金属またはトリメチ ルァミンやべンジルトリメチルアンモ -ゥム等の第四級ァミンもしくは第四級アンモ- ゥムとを反応させて得られる水溶性亜硫酸塩や、これらの水溶性亜硫酸塩とアルデヒ ドとの反応によって得られるアルデヒド付加物が例示される。
該アルデヒド付加物とは、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド 、クロラール、フルフラール、グリオキザール、 n—ブチルアルデヒド、力プロアルデヒド 、ァリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、ァクロレイン、フエ-ルァセ トアルデヒド、 o—トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒドと、上記水溶性亜 硫酸塩とが付加反応したものであり、例えばホルムアルデヒドと亜硫酸塩カゝらなるァ ルデヒド付加物は、ヒドロキシメタンスルホン酸塩である。
[0031] 〔スルフィメチル化剤〕
水溶性フエノール系榭脂の安定性を改良するために使用できるスルフィメチル化剤 としては、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート（ロンガリット）、ベンズアルデヒド ナトリウムスルホキシラート等の脂肪族、芳香族アルデヒドのアルカリ金属スルホキシ ラート類、ナトリウムハイドロサルファイト、マグネシウムハイドロサルファイト等のアル力 リ金属、アルカリ土類金属のノ、イドロサルファイト（亜ジチオン酸塩)類、ヒドロキシメタ ンスルフィン酸塩等のヒドロキシアルカンスルフィン酸塩等が例示される。
[0032] 上記フエノール系榭脂初期縮合物をスルホメチルイ匕および Zまたはスルフィメチル 化する場合、該初期縮合物に任意の段階でスルホメチル化剤および Zまたはスルフ ィメチル化剤を添加して、フエノール系化合物および Zまたは初期縮合物をスルホメ チルイ匕および Zまたはスルフィメチルイ匕する。
スルホメチル化剤および,またはスルフィメチル化剤の添カロは、縮合反応前、反応 中、反応後のいずれの段階で行ってもよい。
[0033] スルホメチル化剤および Zまたはスルフィメチル化剤の総添加量は、フエノール系 化合物 1モルに対して、通常 0. 001〜1. 5モルである。 0. 001モル以下の場合はフ ヱノール系榭脂の親水性が充分でなぐ 1. 5モル以上の場合はフエノール系榭脂の 耐水性が悪くなる。製造される初期縮合物の硬化性、硬化後の樹脂の物性等の性能 を良好に保持するためには、 0. 01〜0. 8モル程度とするのが好ましい。
[0034] 初期縮合物をスルホメチルイ匕および Zまたはスルフィメチルイ匕するために添加され るスルホメチル化剤および Zまたはスルフィメチル化剤は、該初期縮合物のメチロー ル基および Zまたは該初期縮合物の芳香環と反応して、該初期縮合物にスルホメチ ル基および zまたはスルフィメチル基が導入される。
[0035] このようにしてスルホメチル化および Zまたはスルフィメチル化したフエノール系榭 脂の初期縮合物の水溶液は、酸性 (pHl. 0)〜アルカリ性の広い範囲で安定であり 、酸性、中性およびアルカリ性のいずれの領域でも硬化することが出来る。特に、酸 性側で硬化させると、残存メチロール基が減少し、硬化物が分解してホルムアルデヒ ドを発生するおそれがなくなる。
[0036] 本発明で使用する合成樹脂バインダーには、更に、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ ゥム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化力 ルシゥム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン 、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、珪藻土、ドロマイト、石膏、タルク、クレー、ァ スベスト、マイ力、ケィ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック 、鉄粉、アルミニウム粉、ガラス粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコ ユア粉等の無機充填材；天然ゴムまたはその誘導体;スチレン—ブタジエンゴム、ァ タリロニトリノレーブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン プロピレンゴム、イソプ レンゴム、イソプレン イソブチレンゴム等の合成ゴム；ポリビュルアルコール、アルギ ン酸ナトリウム、澱粉、澱粉誘導体、ユカヮ、ゼラチン、血粉、メチルセルロース、カル ボキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル アミド等の水溶性高分子や天然ガム類;木粉、タルミ粉、ヤシガラ粉、小麦粉、米粉等 の有機充填材;ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、パルミチルアルコール 、ステアリルアルコール等の高級アルコール；ブチリルステアレート、グリセリンモノス テアレート等の脂肪酸のエステル類；脂肪酸アミド類；カルナバワックス等の天然ヮッ タス類、合成ワックス類;パラフィン類、パラフィン油、シリコンオイル、シリコン榭脂、フ ッ素榭脂、ポリビュルアルコール、グリス等の離型剤；ァゾジカーボンアミド、ジニトロソ ペンタメチレンテトラミン、 P, P' ォキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ァゾビ ス— 2, 2' - (2—メチルグロピオ-トリル)等の有機発泡剤;重炭酸ナトリウム、重炭酸 カリウム、重炭酸アンモ-ゥム等の無機発泡剤；シラスノ レーン、パーライト、ガラスバ ルーン、発泡ガラス、中空セラミックス等の中空粒体;発泡ポリエチレン、発泡ポリスチ レン、発泡ポリプロピレン等のプラスチック発泡体や発泡粒;顔料、染料、酸化防止剤 、帯電防止剤、結晶化促進剤、燐系化合物、窒素系化合物、硫黄系化合物、ホウ素 系化合物、臭素系化合物、グァニジン系化合物、燐酸塩系化合物、燐酸エステル系 化合物、アミノ系榭脂等の難燃剤、防炎剤、撥水剤、撥油剤、防虫剤、防腐剤、ヮッ タス類、界面活性剤、滑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤; DBP、 DOP、ジシクロへキ シルフタレートのようなフタル酸エステル系可塑剤やその他のトリクレジルホスフェート 等の可塑剤等を添加、混合してもよい。
〔繊維シートの製造〕
本発明の繊維シートは、繊維のウェブのシートあるいはマットを-一ドルパンチング によって絡合する方法、あるいは繊維のウェブのシートあるいはマットに低融点繊維 や合成樹脂バインダーを含浸あるいは混合して結着するカゝ、あるいは繊維のウェブ のシートまたはマットを-一ドルパンチングによって絡合した上で合成樹脂バインダ 一を含浸して結着する方法、繊維を編織する方法等によって製造される。
上記ポリリン酸アンモ-ゥム、膨張黒鉛または熱膨張性粒体は、通常繊維をシート またはマツトイ匕する前に繊維に混合される力、あるいは上記シートまたはマットに合成 榭脂バインダーを含浸、あるいは塗布、あるいは繊維に混合する場合には、該合成 榭脂バインダーに混合しておいてもよい。混合比率は任意でよいが、通常繊維に対 して該ポリリン酸アンモ-ゥムは 0. 5〜50質量％、該膨張黒鉛を使用する場合には 0 . 5〜50質量％、該熱膨張性粒体を使用する場合には該粒体を 0. 1〜50質量％添 加する。
[0038] 更に該ポリリン酸アンモ-ゥムゃ該膨張黒鉛あるいは該熱膨張性粒体の繊維シート への添加は、繊維シートへ合成樹脂バインダーを含浸後、該合成樹脂バインダーや ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸エステル部分鹼化物、ポリビュルアルコール、力 ノレボキシメチノレセノレロース、メチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレ セルロース等の水溶性榭脂の水溶液や、アクリル酸エステルおよび Zまたはメタタリ ル酸エステルと、アクリル酸および zまたはメタクリル酸との共重合体あるいは該共重 合体の微架橋物等のアルカリ可溶性榭脂等のェマルジヨンに該ポリリン酸アンモ-ゥ ムゃ該膨張黒鉛あるいは該熱膨張性粒体を分散させた分散液を調製し、これらを繊 維シートへ塗布、含浸しても良い。
[0039] 該ポリリン酸アンモ-ゥムゃ該膨張黒鉛あるいは該熱膨張性粒体の合成樹脂バイ ンダ一のェマルジヨン、水溶液への分散は、ホモミキサー、超音波乳化装置等を使 用することが望ましい。
超音波乳化装置を使用した場合、該ポリリン酸アンモ-ゥムゃ該膨張黒鉛あるいは 該熱膨張性粒体は水溶液ある ヽはェマルジヨン中に均一に分散される。とりわけ該 膨張黒鉛は超音波によって細分化され、このように細分化された膨張黒鉛を均一に 分散した合成樹脂バインダーのェマルジヨンあるいは水溶液を繊維シートに含浸さ せると、膨張黒鉛は繊維シートの内部にまで浸透し易くなり、繊維シートの難燃性を 向上せしめる。
[0040] 該繊維シートに合成樹脂溶液を含浸あるいは混合した後、該繊維シートは乾燥す る。該繊維シートに含まれる合成樹脂バインダーが熱硬化性榭脂である場合は、該 榭脂を B状態にすると長期保存が可能になり、かつ低温短時間の成形が可能になる
[0041] 上記繊維シートに合成樹脂を含浸するには、通常液状合成樹脂あるいは合成樹脂 溶液に該繊維シートを浸漬するか、あるいは液状合成樹脂あるいは合成樹脂溶液を 該繊維シートにスプレーする力、あるいはナイフコーター、ロールコーター、フローコ 一ター等によって塗布する。
合成樹脂を含浸または混合した繊維シート中の合成樹脂量を調節するには、合成 榭脂含浸または混合後、繊維シートを絞りロールやプレス盤を使用して絞る。この場 合繊維シートは厚みを減少するが、該繊維シートに中空繊維が含まれている場合に は剛性が高ぐ絞った後は厚みが弾性的に復元し、ある程度の厚みが確保される。 特に該繊維シートに低融点繊維が含まれて ヽる場合には、該繊維シート化を加熱し て低融点繊維を溶融させ、繊維を該溶融物によって結着しておくことが望ましい。そ うすると該繊維シートは強度および剛性が更に向上し、合成樹脂含浸の際の作業性 が向上し、また絞り後の厚みの復元も顕著になる。
上記したように本発明の繊維に中空繊維を含む場合は、シート化された繊維シート は高剛性になり、該繊維シートの合成樹脂バインダーの含有量を、中空繊維を含ま ない繊維シートの合成樹脂バインダーの含有量よりも少なくすることが出来る。
合成樹脂バインダーが水性合成樹脂ェマルジヨンの場合には、膨張黒鉛を該水性 合成樹脂ェマルジヨンに添加してホモミキサー等の攪拌装置を用いて分散するか、 超音波を及ぼし分散させることが望ましい。この場合、超音波の波長は望ましくは 10 〜700kHzとする。超音波を及ぼすと膨張黒鉛は細分化され、繊維シートの内部に まで含浸させることが出来る。
合成樹脂バインダーがフエノール系榭脂の場合は、ノボラックの場合には一般に粉 末状の初期縮合物として繊維に混合されそしてシート化され、また初期縮合物の水 溶液 (初期縮合物液)の場合には該繊維シートに含浸ある 、は塗布される。該初期 縮合物液は、所望により、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n—プロパノー ル、イソプロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール、 sec—ブタノール、 tーブタノ ール、 n—ァミルアルコール、イソアミルアルコール、 n—へキサノール、メチルァミル アルコール、 2—ェチルブタノール、 n—へプタノール、 n—ォクタノール、トリメチルノ ニノレアノレコーノレ、シクロへキサノーノレ、ベンジノレアノレコーノレ、フノレフリノレアノレコーノレ、 テトラヒドロフルフリルアルコール、アビエチルアルコール、ジアセトンアルコール等の アルコール類、アセトン、メチルアセトン、メチルェチルケトン、メチルー n—プロピル ケトン、メチルー n—ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジェチルケトン、ジー n— プロピルケトン、ジイソプチルケトン、ァセトニルアセトン、メチルォキシド、シクロへキ サノン、メチルシクロへキサノン、ァセトフエノン、ショウノウ等のケトン類、エチレングリ コーノレ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ レングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメ チノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレイソプロ ピノレエ一テル、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、トリエチレングリコーノレモノ メチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールジアセテート、ジェチ レングリコールモノェチルエーテルアセテート等の上記グリコール類のエステル類や その誘導体、 1, 4 ジォキサン等のエーテル類、ジェチルセ口ルブ、ジェチルカル ビトール、ェチルラタテート、イソプロピルラタテート、ジグリコールジアセテート、ジメ チルホルムアミド等の水溶性有機溶剤が使用されてもよい。
〔繊維シートの成形〕
本発明の繊維シートは平板状あるいは所定形状に成形されるが、通常成形にはホ ットプレス成形が適用され、上記繊維シートに膨張黒鉛が付着されている場合には、 ホットプレス温度は該膨張黒鉛の膨張開始温度以下に設定され、また該繊維シート に熱膨張性粒体が含有されて 、る場合には、該熱膨張性粒体の加熱膨張は上記プ レス成形時に該繊維シートの厚みを規制しつつ行われる。該繊維シートの厚みを規 制しつつ含有する該熱膨張性粒体の膨張温度以上に加熱すると、該熱膨張性粒体 が膨張する。該繊維シートは上記したように厚みを規制されているから、該粒体の膨 張によって周りの繊維は圧縮され、繊維部分の密度は高くなつて剛性が向上する。し かし繊維シート全体としては、空隙率は変わらず、したがって重量も変わらない。本発 明の繊維シートはホットプレスにより平板状に成形した後、熱圧プレスにより所定形状 に成形されてもよぐまた低融点繊維や熱可塑性榭脂バインダーが含まれている場 合には、加熱して該低融点繊維や熱可塑性榭脂バインダーを軟化させてからコール ドプレスによって所定形状に成形してもよい。本発明の繊維シートは、複数枚重ねて 使用してもよい。本発明の繊維シートは、例えば、自動車の天井材、ダッシュパネル サイレンサ、フードサイレンサ、エンジンアッパーカバーサイレンサ、エンジンアンダー カバーサイレンサ、シリンダーヘッドカバーサイレンサ、ダッシュパネノレァウタサイレン サ、フロアマット、ダッシュボード、ドアトリアム等のエンジンルーム内や車室内の内装 材の基材、あるいは基材に積層する補強材あるいは、吸音材、断熱材、建築材料等 として有用である。
[0044] 本発明の繊維シートから得られる成形物の通気抵抗は、 0. 01〜： LOOkPa' sZmで あることが望ましい。
ここで通気抵抗 R(Pa' sZm)とは通気性材料の通気の程度を表す尺度である。こ の通気抵抗 Rの測定は定常流差圧測定方式により行われる。図 1に示すように、シリ ンダー状の通気路 W内に試験片 Tを配置し、一定の通気量 V (図中矢印の向き）の 状態で図中矢印の始点側の通気路 W内の圧力 P1と、図中矢印の終点 P2の圧力差 を測定し、次式より通気抵抗 Rを求めることが出来る。
(式） R= ΔΡΖν
ここで、 Δ Ρ ( = Ρ1— Ρ2) :圧力差 (Pa)、 V：単位面積当りの通気量 (m3Zm2 · s)で ある。なお通気抵抗 R (Pa · s/m)は通気度 C (m/Pa · s)と C = lZRの関係にある。 通気抵抗は、例えば、通気性試験機 (製品名： KES— F8— AP1、カトーテック株 式会社製、定常流差圧測定方式）によって測定することが出来る。
通気抵抗が 0. 01〜 1 OOkPa · sZmの範囲にある成形物は吸音性に優れる。
[0045] 本発明の繊維シートの片面または両面に、表皮材、裏面材、芯材、他の繊維シート 等の他の材料を積層してもよい。本発明の繊維シートと他の材料との接着は、ホットメ ルトシート、ホットメルト接着剤粉末を介して行なうか、該繊維シートに合成樹脂バイン ダ一が塗布されている場合該合成樹脂バインダーにより接着させてもよい。
該ホットメルトシートやホットメルト接着剤粉末は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピ レン、エチレン 酢酸ビュル共重合体、エチレン ェチルアタリレート共重合体等の ポリオレフイン系榭脂（ポリオレフイン系榭脂の変性物を含む）、ポリウレタン、ポリエス テル、ポリエステル共重合体、ポリアミド、ポリアミド共重合体等の 1種または 2種以上 の混合物等の低融点榭脂を材料とする。
ホットメルトシートを接着に使用する場合には、例えば、 Tダイより押し出されたホット メルトシートを難燃性繊維シートにラミネートし、更にその繊維シートに他の材料を積 層して熱圧プレス成形する。
また更に、該繊維シートを部品に取付けるには、金具を使用したり、上記接着剤を 用いたり、また部品がプラスチックの場合、熱融着ゃ高周波、超音波接着等を用いて 取付けることが出来る。
[0046] 通気性を確保するためには、該ホットメルトシートは多孔性であることが望ま 、。該 ホットメルトシートを多孔性にするには、該ホットメルトシートに予め多孔を設けるか、 あるいは該難燃性繊維シートに該ホットメルトシートをラミネートして力 -一ドル等に よって多孔を設ける力、あるいは該繊維シートに例えば、 Tダイより押出された加熱軟 化状態のホットメルトシートをラミネートし、押圧すると該フィルムに微細な多孔が形成 される。該多孔は、繊維シート表面の毛羽によって形成されるものである。この方法で はホットメルトシートを予め多孔にする工程を必要としな 、し、また微細な多孔は製品 の吸音性にとって良!、影響を及ぼす。上記ホットメルト接着剤粉末を接着に使用する 場合には、積層物の通気性は確保される。
上記積層物を所定形状に成形して得られる積層物の通気抵抗は 0. 01〜： LOOkPa •sZmであることが望ましい。通気抵抗が 0. 01〜： LOOkPa' sZmの範囲にある成形 物は吸音性に優れる。
[0047] 以下、本発明を実施例によって説明する。なお本発明は以下に示される実施例の みに限定されるものではない。
[0048] 〔実施例 1〕
ポリエステル繊維 (繊度： 12. 5dtex、繊維長： 55mm) 80質量％および低融点ポリ エステル繊維（軟化点： 110°C、繊度： 15dtex、繊維長： 50mm) 20質量％力もなる 混合繊維のウェブに-一ドルパンチングを施すことによって目付量 120gZm2の繊 維シートを製造した。次に合成樹脂バインダーとしてフエノール一ホルムアルデヒド初 期縮合物 (45質量％固形分の水溶液)を該繊維シートに対して 30質量％の塗布量 になるようにロールにて塗布含浸した後、更にその裏面に平均重合度力 = 10, 30 , 40のポリリン酸アンモ-ゥム (粒子径 50〜75 μ m)をそれぞれ該繊維シートに対し て 20質量％になるように散布し、 130〜140°Cで 3分間乾燥させた。該繊維シートを プレキュアすると同時に該繊維シートの裏面に付着している該ポリリン酸アンモ-ゥム を固定することによって、難燃性繊維シートを得た。得られた該難燃性繊維シートを 2 00°Cで 60秒間熱圧プレス成形し、厚さ 3mmの成形物を得た。
[0049] 〔比較例 1〕
実施例 1にお 、てポリリン酸アンモ-ゥムの平均重合度が n= 5, 8とした他は実施 例 1と同様にして厚さ 3mmの成形物を得た。
[0050] 〔実施例 2〕
ポリエステルや綿カゝらなる繊維再生屑を開繊機により綿状にして反毛綿を得た。次 にへキサメチレンテトラミン入りノボラック型フエノール榭脂粉末 (粒子径： 20〜30 μ m、融点： 78〜85°C) 50質量部と平均重合度が n= 10, 30, 40のポリリン酸アンモ -ゥム (粒子径 50〜75 μ m) 50質量部との混合物をそれぞれ該反毛綿に対して 30 質量％になるように添加し、更に該反毛綿を開繊ミキシングしてフリースを形成した後 、該フリースの両面を 150°Cの熱風でプレキュアし厚さ 15mm、 目付量 800gZm2の 難燃性繊維シートを得た。得られた該難燃性繊維シートを 200°Cで 60秒間熱圧プレ ス成形し、厚さ 5mmの成形物を得た。
[0051] 〔比較例 2〕
実施例 2においてポリリン酸アンモ-ゥム（粒子径 50〜75 μ m)の平均重合度が n = 5, 8とした他は実施例 2と同様にして厚さ 5mmの成形物を得た。
[0052] 〔実施例 3〕
ポリエステルや綿カゝらなる繊維再生屑を開繊機により綿状にして反毛綿を得た。次 にへキサメチレンテトラミン入りノボラック型フエノール榭脂粉末 (粒子径： 20〜30 μ m、融点：78〜85°C) 50質量部、膨張黒鉛 (粒子径: 70〜80 m、膨張開始温度： 300°C、膨張率： 300mlZg) 5質量部、および平均重合度が n= 10, 30, 40のポリリ ン酸アンモ-ゥム (粒子径 50〜75 μ m) 45質量部との混合物を該反毛綿に 40質量 %になるようにそれぞれ添加し、更に該反毛綿を開繊ミキシングしてフリースを形成し た後、該フリースの両面を 150°Cの熱風でプレキュアし厚さ 15mm、 目付量 600gZ m2の難燃性繊維シートを得た。得られた該難燃性繊維シートを 200°Cで 60秒間熱 圧プレス成形し、厚さ 5mmの成形物を得た。
[0053] 〔比較例 3〕 実施例 3においてポリリン酸アンモ-ゥム（粒子径 50〜75 μ m)の平均重合度が η = 5, 8とした他は実施例 3と同様にして厚さ 5mmの成形物を得た。
[0054] 〔難燃性試験〕
上記実施例 1, 2, 3および比較例 1, 2, 3で得た成形物を常態時、および 25 ± 2°C の水中で 1, 3, 7日浸漬した後、室温（25 ± 1°C)で 48時間乾燥させた成形物を用い 、実施例 1, 2および比較例 1, 2については自動車内装用品の安全基準、 FMVSS — 302法に準じ、また実施例 3および比較例 3については UL94規格に準じて各々 の難燃性試験を行った結果を表 1に示す。
[0055] [表 1]
Figure imgf000023_0001
[0056] 表 1により実施例の成形物はいずれも耐水性が良好である力 ポリリン酸アンモ-ゥ ムの平均重合度 (n)が 10以下のものを使用した比較例の成形物は耐水性が悪くな ることが半 Uる。
[0057] 〔実施例 4〕 ポリエステル繊維（繊度： 12dtex、繊維長： 60mm) 100質量％の-一ドルパンチン グ法による目付量 lOOgZm2の繊維シートを製造した。次に合成樹脂バインダーとし てフエノールーアルキルレゾルシン ホルムアルデヒド初期共縮合物（50質量0 /0固 形分の水溶液)を該繊維シートに対して 40質量％の塗布量になるようにロールにて 塗布含浸した後、更にその裏面に該合成樹脂バインダー 30質量部、ポリアクリル酸 ソーダ 0. 5質量部、平均重合度 n= 15のポリリン酸アンモ-ゥム（粒子径 30〜40 m) 20質量部、水 49. 5質量部力もなる混合液をホモミキサーで均一に分散させ粘 度が 0. 3Pa' sの混合液を得た。該混合液をスプレーにて該繊維シートに固形分とし て 30質量％になるように塗布し、 130〜140°Cで 1分間乾燥プレキュアし、難燃性繊 維シートを得た。該難燃性繊維シートを表皮材として使用し、基材として未硬化のレ ゾール型フエノール樹脂が丄 5質量％塗布されたガラスウール原綿（目付量 700gZ m2)を用い、該難燃性繊維シートの裏面とガラスウール原綿とを重合させて 200°Cで 60秒間熱圧プレス成形し厚さ 10mmの成形物を得た。該成形物は該混合液の粘度 が 0. 3Pa' sであり、スプレー塗布時に均一にスプレー塗布されているので、 FMVS S - 302法に準じて測定した難燃性は不燃であった。
[0058] 〔比較例 4〕
実施例 4において、混合液のポリリン酸アンモ-ゥムの平均重合度 n= 50、粘度が 2. 6Pa' sとした以外は実施例 4と同様にして厚さ 10mmの成形物を得た。該成形物 は該混合液の粘度が 2. 6Pa' sと異常に増大し、またスプレー塗布時に均一に塗布 出来ずムラを生じたため、 FMVSS - 302法に準じて測定した難燃性はバラツキが 多く遅燃であった。
[0059] 実施例 4および比較例 4の結果力もポリリン酸アンモ-ゥムの平均重合度 (n)が 40 以上のものを使用すると混合液の粘度が異常に増大し、塗布時にムラが出来、結果 として十分な難燃性が得られなくなる。
[0060] 〔実施例 5〕
フエノールーホルムアルデヒド初期縮合物（50質量％固形分の水溶液） 30質量部 とポリリン酸アンモ-ゥム（平均重合度： n= 15、粒子径： 60〜70 /ζ πι) 20質量部、力 一ボンブラック分散液 (30質量％固形分) 1質量部、フッ素系撥水撥油剤 (20質量％ 固形分) 0. 5質量部、水 48. 5質量部からなる混合液をホモミキサーを用いて均一に 混合した後、スパンボンド法によるポリエステル長繊維不織布 (目付量 30gZm2)の 裏面にスプレー塗布により該不織布に固形分として 30質量％となるように塗布し、 14 0〜150°Cの乾燥室内で 2分間乾燥して難燃性繊維シートを得た。該難燃性繊維シ ートを表皮材として使用し、基材として未硬化のレゾール型フエノール榭脂が 15質量 %塗布されたガラスウール原綿（目付量 600gZm2)を用い、該難燃性繊維シートの 裏面とガラスウール原綿を重合させて 200°Cで 65秒間熱圧プレスし厚さ 10mmの成 形物を得た。このものは自動車内装用品の安全基準、 FMVSS— 302法による不燃 であり、耐水、耐候性に優れた成形物である。
[0061] 〔実施例 6〕
ポリエステル繊維 (繊度： 12dtex、繊維長： 60mm) 70質量％と低融点ポリエステ ル繊維（軟化点： 110°C、繊度： 10dtex、繊維長： 60mm) 30質量％とからなる繊維 ウェブを使用し、該ウェブ中に含まれて!/ヽる該低融点ポリエステル繊維を溶融せしめ 、該溶融物によって繊維相互を接着して繊維シート（目付量: 400gZm2、厚さ: 40m m)を製造した。次に実施例 5で用いたフエノールーホルムアルデヒド初期縮合物（5 0質量％固形分の水溶液） 30質量部とポリリン酸アンモニゥム（平均重合度: n= 15、 粒子径: 60〜70 /z m) 20質量部、カーボンブラック分散液（30質量％固形分） 1質 量部、フッ素系撥水撥油剤（20質量％固形分) 0. 5質量部、水 48. 5質量部からな る混合液に該繊維シートを浸漬し、該繊維シートに固形分として 40質量％の含浸量 になるように含浸せしめ、乾燥室内で吸引しながら 100〜： L 10°Cで 3分間乾燥し、該 含浸繊維シートをプレキュアして難燃性繊維シートを得た。次に該難燃性繊維シート を基材とし、実施例 4で作成した難燃性繊維シートを表皮材として重合し、 200°Cで 6 0秒間所定形状に熱圧プレスした。このものは自動車内装用品の安全基準、 FMVS S— 302法による不燃であり、耐水、耐候性に優れた成形物である。
[0062] 〔実施例 7〕
ポリエステルや綿カゝらなる繊維再生屑を開繊機により綿状にして反毛綿を得た。次 にへキサメチレンテトラミン入りノボラック型フエノール榭脂粉末 (粒子径： 20〜30 μ m、融点： 78〜85°C) 50質量部、平均重合度が n= 30のポリリン酸アンモ-ゥム (粒 子径 30〜40 /ζ m) 45質量部、および膨張黒鉛 (粒子径： 70〜80 /ζ m、膨張開始温 度： 300°C、膨張率： 300mlZg) 5質量部との混合物を該反毛綿に対し 30質量％と なるように添加し、更に該反毛綿を開繊ミキシングしフリースを形成した後、 150°Cの 熱風で該フリースをプレキュアし厚さ 15mm、 目付量 lOOOgZm2の難燃性繊維シー トを得た。得られた該難燃性繊維シートを 200°Cで 60秒間熱圧プレス成形し、厚さ 3 mmの成形物を得た。このものは UL94規格の V— 0であり、耐水性、耐候性、剛性 に優れ、自動車のドアトリムやダッシュボードとして有用である。
[0063] 〔実施例 8〕
ポリエステル繊維（繊度： 10. 5dtex、繊維長： 65mm) 80質量％および中空ポリエ ステル繊維（中空率： 20%、繊度： 12dtex、繊維長： 60mm) 20質量％カもなる-一 ドルパンチング法による目付量 80gZm2の繊維シートを製造した。次に、スルホメチ ル化'フエノールーアルキルレゾルシン ホルムアルデヒド初期共縮合物（ 50質量0 /0 固形分の水溶液) 30質量部、カーボンブラック分散液 (30質量％固形分） 1質量部、 フッ素系撥水撥油剤 (20質量％固形分) 1. 5質量部、水 67. 5質量部力 なる混合 液を調製し、該混合液に該繊維シートを浸漬し、該混合液を繊維シートに固形分とし て 40質量％の含浸量になるように含浸せしめた後、該含浸繊維シートの裏面にホッ トメルト接着剤としてポリアミド粉末 (軟ィ匕点： 130°C、粒子径: 40〜50 /ζ m) 10質量 部、平均重合度 n=40のポリリン酸アンモ-ゥム（粒子径 30〜40 μ m) 20質量部、 膨張黒鉛 (粒子径: 70〜80 ;ζ ΐη、膨張開始温度 : 300°C、膨張率： 150mlZg) 5質 量部および水 65質量部からなる混合液を、スプレーにより固形分として 25質量％に なるよう塗布し、 130〜140°Cで 2分間乾燥し、該繊維シートをプレキュアすると同時 にホットメルト接着剤および難燃剤粒子を該繊維シートに接着固定した難燃性繊維 シートからなる表皮材を得た。次に実施例 6による難燃性繊維シートを基材として、そ の両面に該難燃性繊維シートの表皮材を重合し、 210°Cで 60秒間所定形状に熱圧 プレス成形し成形物を得た。この成形物の通気抵抗は 40. 5kPa' sZmであり、難燃 性は UL94規格の V—0であり、吸音性、耐水性、耐候性の良好な自動車のフードサ ィレンサゃエンジンアンダーカバーサイレンサとして有用である。
[0064] 〔実施例 9〕 スルフィメチル化 ·フエノール アルキルレゾルシン ホルムアルデヒド初期共縮合 物 (45質量％固形分の水溶液) 40質量部、カーボンブラック分散液 (30質量％固形 分) 1質量部、フッ素系撥水撥油剤 (20質量％固形分) 2質量部、水 57質量部からな る混合液を調製し、該混合液にスパンボンド法によるポリエステル長繊維不織布（目 付量 50g/m2)を浸漬し、該不織布に該混合液を固形分として 40質量％の含浸量 になるように含浸させた後、該含浸不織布の裏面に平均重合度 n= 14のポリリン酸ァ ンモ -ゥム (粒子径 60〜70 μ m) 20質量部と水 80質量部と力 なる混合液をスプレ 一により固形分として 30質量％となるように塗布し、 130〜140°Cで 2分間乾燥し、プ レキュアすると同時に該ポリリン酸アンモ-ゥムが該含浸不織布に固定された難燃性 表皮材を得た。ケナフ繊維 (繊維長： 60mm) 30質量％、ナイロン繊維 (繊度： 7dtex 、繊維長： 70mm) 60質量％、ァラミド繊維 (繊度： 15dtex) 10質量％からなるニード ルパンチング法による目付量 600gZm2の繊維シートを、フエノールーアルキルレゾ ルシン ホルムアルデヒド初期共縮合物（50質量％固形分の水溶液） 30質量部とポ リリン酸アンモ-ゥム（平均重合度： n= 14、粒子径： 60〜70 /ζ πι) 20質量部、カーボ ンブラック分散液 (30質量％固形分) 1質量部、フッ素系撥水撥油剤 (20質量％固形 分) 0. 5質量部、水 48. 5質量部からなる含浸液に浸漬し、該繊維シートに該含浸液 を固形分として 40質量％の含浸量となるように含浸せしめ、乾燥室内で吸引しながら 100〜120°Cで 3分間乾燥して該含浸繊維シートをプレキュアし難燃性基材を得た。 この難燃性基材の両面に目付量 15gZm2のポリプロピレンフィルムをホットメルト接 着剤として重合し、さらにその上に該難燃性表皮材の裏面が該ポリプロピレンフィル ムに重合するようにし、 190°Cで 70秒間所定形状に熱圧プレス成形し、成形物を得 た。この成形物の通気抵抗は 10. 5kPa' sZmであり、難燃性は UL94規格の V— 0 であり、吸音性、耐水性、耐候性の良好な自動車のダッシュパネルサイレンサゃダッ シュパネルァウタサイレンサとして有用である。
〔実施例 10〕
ポリエステル繊維 (繊度： 12. 5dtex、繊維長： 55mm) 60質量％と低融点ポリエス テル繊維（軟化点： 120°C、繊度： 15dtex、繊維長： 50mm) 10質量％およびケナフ 繊維 (繊維長： 60mm) 30質量％の混合物を開繊機により綿状にし、次にへキサメチ レンテトラミン入りノボラック型フエノール榭脂粉末 (粒子径： 20〜30 μ m、融点： 78 〜85°C) 50質量部と平均重合度 n= 20のポリリン酸アンモ-ゥム（粒子径 50〜75 μ m) 30質量部、および膨張黒鉛 (粒子径： 70〜80 μ m、膨張開始温度： 300°C、膨 張率： 300mlZg) 20質量部との混合物を該綿状繊維の目付量の 30質量％となるよ うに添加し、更に該綿状繊維を開繊ミキシングしてフリースを形成した後、 150°Cの熱 風で該フリースの両面をプレキュアし厚さ 30mm、 目付量 700gZm2の難燃性繊維 シートを得た。次に実施例 9で用いた難燃性表皮材を該難燃性繊維シートに重合し 、 200°Cで 50秒間所定形状に熱圧プレス成形し成形物を得た。この成形物の通気 抵抗は 5. 5kPa' sZmであり、難燃性は UL94規格の V— 0であり、吸音性、耐水性 、耐候性の良好な自動車のダッシュパネルサイレンサゃダッシュパネルァウタサイレ ンサとして有用である。
〔実施例 11〕
表皮材としてポリエステル繊維（繊度： 10. 5dtex、繊維長： 65mm) 100質量％の ニードルパンチング法による目付量 80g/m2の繊維シートを使用した。該繊維シート をスルホメチル化 ·フエノール アルキルレゾルシン ホルムアルデヒド初期共縮合 物（50質量％固形分の水溶液) 30質量部、カーボンブラック分散液 (30質量％固形 分) 1質量部、フッ素系撥水撥油剤 (20質量％固形分) 1. 5質量部、水 67. 5質量部 からなる混合液を調製し、該混合液に該繊維シートを浸漬し、該混合液を繊維シート に固形分として 40質量％の含浸量になるように含浸せしめた。該含浸繊維シートの 裏面にホットメルト接着剤としてポリエステル粉末 (軟ィ匕点： 120°C、粒子径: 40〜50 μ m) 15質量部、平均重合度 n= 15のポリリン酸アンモ-ゥム（粒子径 30〜40 μ m) 15質量部、アクリル榭脂ェマルジヨン（50質量％固形分） 5質量部、および水 60質量 部からなる混合液を、スプレーにより固形分として 25質量％になるよう塗布し、 130〜 140°Cで 2分間乾燥し、該繊維シートをプレキュアすると同時にホットメルト接着剤お よび難燃剤粒子を該繊維シートに接着固定した難燃性繊維シートである表皮材を得 た。このものを難燃処理されたポリウレタン発泡基材（目付量： 200gZm2、厚さ： 30 mm)の両面に重合し、 180°Cで 55秒間所定形状に熱圧プレス成形し成形物を得た 。この成形物の通気抵抗は 8. 5kPa' s/mであり、難燃性は UL94規格の V— 0であ り、吸音性、耐水性、耐候性の良好な自動車のフードサイレンサゃダッシュパネルサ ィレンサ、ダッシュパネルァウタサイレンサとして有用である。
[0067] 〔実施例 12〕
表皮材としてポリエステル繊維 (繊度： 10. 5dtex、繊維長： 65mm) 70質量％と中 空ポリエステル繊維（中空率：20%、繊度： 12dtex、繊維長： 60mm) 30質量％とか らなる-一ドルパンチング法による目付量 80gZm2の繊維シートを使用した。アタリ ル榭脂ェマルジヨン（50質量％固形分） 5質量部、ポリビニルアルコール（10質量％ 固形分の水溶液、ケンィ匕度： 99mol%) 20質量部、カーボンブラック分散液（30質量 %固形分) 1質量部、フッ素系撥水撥油剤 (20質量％固形分) 1. 5質量部、平均重 合度 n= 20のポリリン酸アンモ-ゥム（粒子径 30〜40 m) 20質量部、水 52. 5質量 部からなる混合液を調製し、該混合液をスプレーにより該繊維シートの裏面に固形分 として 30質量％になるよう塗布し、 130〜140°Cで 2分間乾燥し、該繊維シート表面 にポリリン酸アンモ-ゥムを接着した難燃性繊維シート表皮材を得た。次に基材とし てポリエステル繊維 (繊度： 1. 5dtex、繊維長： 55mm) 70質量％とガラス繊維 (繊維 径: 0. 01〜0. 06mm,繊維長： 50mm) 30質量％の混合物を開繊機により綿状に し、次にへキサメチレンテトラミン入りノボラック型フエノール榭脂粉末 (粒子径： 20〜 30 μ m、融点： 78〜85°C) 65質量部と平均重合度 n= 20のポリリン酸アンモ-ゥム（ 粒子径 50〜75 μ m) 30質量部および膨張黒鉛 (粒子径： 70〜80 μ m、膨張開始温 度： 250°C、膨張率： 300mlZg) 5質量部との混合物を該綿状繊維に目付量の 40質 量％となるように添加し、更に該綿状繊維を開繊ミキシングしてフリースを形成した後 、 200°Cの熱風で該フリース中のフエノール榭脂を硬化させ厚さ 50mm、 目付量 100 Og/m2の難燃性繊維シート基材を得た。得られた該難燃性繊維シート表皮材と該 難燃性繊維シート基材をホットメルト接着剤として融点 100°Cのポリアミドフィルム (厚 さ： 0. 01mm)を介して 150°Cで 2分間熱圧プレス成形し貼り合わせて積層物を得た 。この積層物の通気抵抗は 30. 5kPa' sZmであり、難燃性は良好で吸音性、耐水 性、耐候性、耐油性に優れ、コンプレッサーや建設機材のエンジン周り、空調機設備 等の防音、難燃材として有用である。
[0068] 〔実施例 13〕 表皮材としてポリエステル繊維 (繊度： 10. 5dtex、繊維長： 65mm) 70質量％と低 融点ポリエステル繊維（軟化点： 110°C、繊度： 12dtex、繊維長： 60mm) 30質量％ とからなる-一ドルパンチング法による目付量 80gZm2の繊維シートを使用した。該 繊維シートの裏面にホットメルト接着剤としてポリエステル粉末 (軟ィ匕点： 120°C、粒子 径: 40〜50 /z m) 20質量部、カーボンブラック分散液（30質量％固形分） 1質量部、 フッ素系撥水撥油剤（20質量％固形分) 3質量部、平均重合度 n= 20のポリリン酸ァ ンモ -ゥム (粒子径 30〜40 μ m) 20質量部、および水 56質量部からなる混合液をス プレーにより固形分として 30質量％になるよう塗布し、 130〜140°Cで 2分間乾燥し 、該繊維シート表面にホットメルト接着剤によりポリリン酸アンモ-ゥムを接着させた難 燃性繊維シート表皮材を得た。次に基材としてポリエステル繊維 (繊度： 1. 5dtex、 繊維長： 55mm) 70質量％、低融点ポリエステル繊維（軟化点： 110°C、繊度： 12dte x、繊維長： 60mm) 10質量％、およびケナフ繊維（繊維径： 0. 02〜0. lmm、繊維 長： 70mm) 20質量％の混合物を開繊機により綿状にし、次にへキサメチレンテトラミ ン入りノボラック型フヱノール榭脂粉末 (粒子径： 20〜30 m、融点： 78〜85°C) 65 質量部と平均重合度 n=40のポリリン酸アンモ-ゥム（粒子径 50〜75 μ m) 30質量 部および膨張黒鉛 (粒子径： 70〜80 μ m、膨張開始温度： 350°C、膨張率： 300ml /g) 5質量部との混合物を該綿状繊維に目付量の 40質量％となるように添加し、更 に該綿状繊維を開繊ミキシングしてフリースを形成した後、 150°Cの熱風で該フリー スの両面側をプレキュアし、厚さ 50mm、目付量 lOOOgZm2の難燃性繊維シート基 材を得た。得られた該難燃性繊維シート表皮材と該難燃性繊維シート基材を重合し 200°Cで 70秒間所定形状に熱圧プレス成形し成形物を得た。この成形物の通気抵 抗は 18. 5kPa' sZmであり、該成形物の難燃性は良好で吸音性、耐水性、耐油性 、耐候性に優れ、コンプレッサーや建設機材のエンジン周り、空調機設備等の防音、 難燃材として有用である。
〔実施例 14〕
ガラス繊維（繊維径： 0. 01〜0. 05mm,繊維長： 70mm) 30質量％とポリエステル 繊維 (繊度： 10. 5dtex、繊維長： 65mm) 70質量0 /0力もなる-一ドルパンチング法 による目付量 600gZnTの繊維シート〖こ、スルホメチル化'フエノール一アルキルレゾ ルシン ホルムアルデヒド初期共縮合物（50質量％固形分の水溶液） 30質量部、力 一ボンブラック分散液 (30質量％固形分) 1質量部、フッ素系撥水撥油剤 (20質量％ 固形分) 1. 5質量部、水 67. 5質量部からなる混合液を調製し、該混合液に該繊維 シートを浸漬し、該混合液を繊維シートに固形分として 40質量％の含浸量になるよう に含浸せしめた後、ポリビュルアルコール (8質量％固形分の水溶液、ケン化度： 99 mol%) 20質量部、カーボンブラック分散液（30質量％固形分） 1質量部、フッ素系 撥水撥油剤（20質量％固形分） 1. 5質量部、平均重合度 n= 10のポリリン酸アンモ -ゥム (粒子径 30〜40 μ m) 20質量部、膨張黒鉛 (粒子径： 70〜80 μ m、膨張開始 温度： 350°C、膨張率： 200mlZg) 5質量部および水 52. 5質量部からなる混合液を 調製し、該混合液をスプレーにより該繊維シートの裏面に固形分として 30質量％に なるよう塗布し、 130〜140°Cで 2分間乾燥プレキュアし、厚さ 15mmの難燃性繊維 シートを得た。該難燃性繊維シートを 210°Cで 50秒間所定形状に熱圧プレス成形し 成形物を得た。この成形物の通気抵抗は 10. 5kPa' sZmであり、該成形物の難燃 性は良好で吸音性、耐水性、耐油性、耐候性に優れ、コンプレッサーや建設機材の エンジン周り、空調機設備等の防音、難燃材として有用である。
[0070] 〔実施例 15〕
実施例 12で得られた難燃性繊維シート表皮材の裏面と、実施例 14で得られた難 燃性繊維シートの表面とを重合し、 210°Cで 60秒間所定形状に熱圧プレス成形し成 形物を得た。この成形物の通気抵抗は 12. 3kPa' sZmであり、該成形物の難燃性 は良好で吸音性、耐水性、耐油性、耐候性に優れ、自動車のフードサイレンサゃダ ッシュパネルサイレンサ、シリンダーヘッドカバーサイレンサ、エンジンアンダーカバ 一サイレンサとして有用である。
[0071] 〔実施例 16〕
ポリエステル繊維 (繊度：2. Odtex、繊維長： 55mm) 80質量％と芯鞘構成の低融 点ポリエステル繊維（芯：融点 260°Cのポリエステル繊維、鞘：融点 120°Cの低融点 ポリエステル繊維、繊度： 15dtex、繊維長： 50mm) 20質量％力もなる繊維ウェブを 使用し、該繊維ウェブ中に含まれて ヽる該芯鞘型複合繊維の低融点ポリエステル繊 維を溶融せしめ、該溶融物によって繊維相互を接着して繊維シート（目付量 400gZ m2、厚さ 20mm)を製造した。次にスルホメチル化'フエノールーアルキルレゾルシン ホルムアルデヒド初期共縮合物 (40質量％固形分の水溶液） 30質量部、カーボン ブラック分散液 (30質量％固形分) 1質量部、フッ素系撥水撥油剤 (20質量％固形 分） 2質量部、平均重合度 n= 25のポリリン酸アンモ-ゥム（粒子径 30〜40 μ m) 20 質量部、水 47質量部からなる混合液を調製し、該混合液を繊維シートに固形分とし て 80質量％になるようにロールで含浸塗布し、乾燥室内で吸引しながら 100〜： L 10 °Cで 5分間乾燥して得られた難燃性繊維シートを 190°Cで 60秒間熱圧プレスし厚さ 10mmに成形した。この成形物の通気抵抗は 0. 02kPa' sZmで、また難燃性は UL 94規格の V—0であり、吸音性、耐水性、耐候性に優れ、自動車のフードサイレンサ やエンジンアンダーカバーとして有用である。
[0072] 〔実施例 17〕
ポリエステル繊維 (繊度：2. Odtex、繊維長： 55mm) 80質量％と芯鞘構成の低融 点ポリエステル繊維（芯：融点 260°Cのポリエステル繊維、鞘：融点 120°Cの低融点 ポリエステル繊維、繊度： 15dtex、繊維長： 50mm) 20質量％とケナフ繊維 (繊維長 ： 55mm) 60質量％からなる繊維ウェブを使用し、該繊維ウェブ中に含まれて!/ヽる該 芯鞘型複合繊維の低融点ポリエステル繊維を溶融せしめ、該溶融物によって繊維相 互を接着して繊維シート (目付量 600gZm2、厚さ 30mm)を製造した。次にスルホメ チル化 ·フエノール アルキルレゾルシン ホルムアルデヒド初期共縮合物（40質量 %固形分の水溶液) 30質量部、カーボンブラック分散液 (30質量％固形分） 1質量 部、フッ素系撥水撥油剤（20質量％固形分) 2質量部、平均重合度 n= 15のポリリン 酸アンモ-ゥム (粒子径 20〜40 μ m) 20質量部、水 47質量部からなる混合液を調 製し、該混合液を繊維シートに固形分として 100質量％になるようにロールで含浸塗 布し、乾燥室内で吸引しながら 100〜110°Cで 6分間乾燥して得られた難燃性繊維 シートを 200°Cで 70秒間熱圧プレスし厚さ 10mmに成形した。この成形物の通気抵 抗は 0. 08kPa' sZmで、また難燃性は UL94規格の V— 0であり、吸音性、耐水性 、耐候性に優れ、 自動車のフードサイレンサゃエンジンアンダーカバーとして有用で ある。
[0073] 〔実施例 18〕 ポリエステル繊維 (繊度： 1. 5dtex、繊維長： 55mm) 90質量％と芯鞘構成の低融 点ポリエステル繊維（芯：融点 260°Cのポリエステル繊維、鞘：融点 130°Cの低融点 ポリエステル繊維、繊度： 15dtex、繊維長： 50mm) 10質量0 /0力もなる混合繊維のゥ エブに-一ドルパンチングを施すことによって目付量 100g/m2の繊維シートを製造 した。次にスルホメチル化 ·フエノール アルキルレゾルシン ホルムアルデヒド初期 共縮合物 (40質量％固形分の水溶液) 30質量部、カーボンブラック分散液 (30質量 %固形分) 1質量部、フッ素系撥水撥油剤 (20質量％固形分) 2質量部、水 67質量 部からなる混合液を繊維シートに固形分として 20質量％の塗布量となるようにロール にて含浸塗布した後、更にその裏面に、平均重合度 n= 15のポリリン酸アンモ-ゥム (粒子径 30〜40 /ζ πι) 20質量部、膨張黒鉛 (粒子径： 70〜80 /ζ πι、膨張開始温度： 220°C、膨張率： 200mlZg) 5質量部、アクリルェマルジヨン（50質量％固形分） 15 質量部、水 60質量部力もなる混合液を固形分として 40質量％の塗布量となるように スプレーにより塗布し、 120〜140°Cで 5分間乾燥して得られた難燃性繊維シートを 厚さ 15mmに調整したメラミン発泡体（商品名：バソテクト、 BASF Japan Ltd製）の 両面に重合し、 200°Cで 60秒間熱圧プレスし所定形状に成形した。この成形物の難 燃性は UL94規格の V—0であり、吸音性、耐水性、耐候性に優れ、建築物や建設 機械、また自動車の防音難燃剤として有用である。
[0074] 〔実施例 19〕
自動車のエンジン上部に取付ける難燃性ポリアミド成形物からなるエンジンアツパ 一力バーの内側に実施例 16で得られた難燃性繊維シートを高周波接着させた物は 吸音性、遮音性、難燃性に優れエンジンアッパーカバーサイレンサとして有用である
[0075] 〔実施例 20〕
ポリエステル繊維（繊度：2. Odtex、繊維長： 50mm) 30質量％とポリエステル繊維 (繊度： 6. Odtex、繊維長： 50mm) 20質量％と繊維再生屑を開繊機により綿状にし た反毛綿 35質量％、および芯鞘構成の低融点ポリエステル繊維 (融点： 110°C、繊 度： 10dtex、繊維長： 30mm) 15質量％からなる繊維ウェブを使用し、 120〜130°C の雰囲気中で、該繊維ウェブ中に含まれて ヽる低融点ポリエステル繊維を溶融せし め、該溶融物によって繊維相互を接着して繊維シート（目付量 400gZm2、厚さ： 20 mm)を製造した。次にスルホメチル化 ·フエノール -アルキルレゾルシン ホルムァ ルデヒド初期共縮合物（50質量％固形分の水溶液) 40質量部、カーボンブラック分 散液 (30質量％固形分) 1質量部、フッ素系撥水撥油剤 (20質量％固形分) 3質量 部、水 56質量部からなる混合液を調整し、該混合液を繊維シートに固形分として 30 質量％の塗布量となるようにロールにて含浸塗布し、更に該混合液が含浸された繊 維シートの片面 (裏面）に平均重合度 n= 20のポリリン酸アンモ-ゥム (粒子径 20〜4 0 m) 15質量部、膨張黒鉛 (粒子径: 70〜80 ;ζ ΐη、膨張開始温度： 250°C、膨張率 ： 200ml/g) 15質量部、アクリルェマルジヨン（50質量％固形分） 10質量部、更にホ ットメルト接着剤としてポリアミド粉末 (軟化点： 120°C、粒子径 40〜50 μ m) 5質量部 、水 55質量部カゝらなるホットメルト接着剤入り難燃剤混合液を固形分として 200gZm 2の塗布量となるようにスプレー塗布し、吸引しながら 130〜140°Cで 5分間乾燥し難 燃性繊維シートを得た。次に得られた該難燃性繊維シートの難燃剤塗布面 (裏面)相 互が重なるように重合し、 200°Cで 90秒間熱圧プレスし、所定形状に成形した。この 成形物の通気抵抗は 5〜20kPa' sZmで、難燃性は UL94規格の V— 0であり、吸 音性、耐水性、耐候性に優れたものである。
[0076] 〔実施例 21〕
実施例 20において、繊維シートを、ケナフ繊維（径： 0. 01-0. 07mm,繊維長： 5 5mm) 75質量％、繊維再生屑を開織機により綿状にした反毛綿 10質量％、芯鞘構 成の低融点ポリエステル繊維（融点： 110°C、繊度： 10dtex、繊維長： 30mm) 15質 量％とした繊維シートを用いた他は、実施例 20と同様にして所定形状に成形された 成形物は、通気抵抗は 5〜15kPa' s/mで、難燃性は UL94規格の V— 0であり、又 特に、熱収縮が小さく製品の寸法安定性に優れた吸音性、耐水性、耐候性良好なも のである。
産業上の利用可能性
[0077] 本発明の繊維シートは高い難燃性を有し、安価であり、かつ人畜にも無害であるか ら、例えば自動車や建築物の内装材料等に極めて有用である。
図面の簡単な説明 [0078] [図 1]通気抵抗の測定原理の説明図

Claims

請求の範囲
[1] 繊維に平均重合度 10〜40のポリリン酸アンモ-ゥムを含有せしめたことを特徴とする 難燃性繊維シート。
[2] 繊維に平均重合度 10〜40のポリリン酸アンモ-ゥムと膨張黒鉛とを含有せしめたこ とを特徴とする難燃性繊維シート。
[3] 該繊維には融点 180°C以下の低融点繊維が混合されている請求項 1または 2に記載 の難燃性繊維シート。
[4] 該繊維は合成樹脂バインダーおよび Zまたは-一ドリングによって結着および Zまた は絡合されている請求項 1〜3に記載の難燃性繊維シート。
[5] 該合成樹脂バインダーは粉末または水溶液であり、水溶液の場合には該水溶液に 平均重合度 10〜40のポリリン酸アンモ-ゥムまたは該ポリリン酸アンモ-ゥムと該膨 張黒鉛とを分散せしめて該繊維シートに含浸あるいは塗布される請求項 4に記載の 難燃性繊維シート。
[6] 該水溶液には水溶性榭脂が溶解されている請求項 5に記載の難燃性繊維シート。
[7] 該合成樹脂バインダーはフエノール系榭脂である請求項 4または 5または 6に記載の 難燃性繊維シート。
[8] 該フヱノール系榭脂はスルホメチル化および Zまたはスルフィメチルイ匕されて ヽる請 求項 7に記載の難燃性繊維シート。
[9] 請求項 1〜請求項 8に記載の難燃性繊維シートを所定形状に成形したことを特徴と する成形物。
[10] 通気抵抗が 0. 01〜： LOOkPa'sZmである請求項 9に記載の成形物。
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