WO2006054657A1 - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

軟質ポリウレタンフォームの製造方法 Download PDF

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Yuuji Kimura
Takayuki Sasaki
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Asahi Glass Company, Limited
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    • C08J2205/06—Flexible foams

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a flexible polyurethane foam that does not use a silicone foam stabilizer.
  • Flexible polyurethane foams are used for seat cushions for automobile seats.
  • surface fogging (fogging) of automobile glass due to organic volatile compounds (VOC) generated from flexible polyurethane foams has become a problem.
  • Organic volatile compounds such as catalysts and silicone compounds used in the production of flexible polyurethane foams have become a problem. Reduction is required.
  • Patent Document 1 a method using a reactive amine catalyst that is hydroxylated or aminated so that a part of the structure of the catalyst reacts with isocyanate is known.
  • foam stabilizers are usually used, and silicone foam stabilizers are mainly used as foam stabilizers. Almost done so far.
  • Integral skin foams, semi-rigid foams and the like are known as polyurethane foams produced without using a foam stabilizer. However, they are used for automobile interior materials other than seat cushions and have a different feel from flexible polyurethane foam.
  • an isocyanate compound an isocyanate compound mainly composed of diphenylmethane diisocyanate (MDI) or polymethylene polyisocyanate (polymeric MDI) can be used without using a foam stabilizer. It is known that polyurethane foam can be produced. However, if an isocyanate compound based on tolylene diisocyanate (TDI), which is mainly used as a raw material for flexible polyurethane foam, is used, if a foam stabilizer is not used, the flexible polyurethane foam Manufacturing itself was difficult. On the other hand, a method for producing a flexible polyurethane foam using a foam stabilizer using a polyoxyalkylene polyol produced using a double metal cyanide complex catalyst is known.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • Patent Document 2 (Patent Document 2).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 08-311149
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 03-14812
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a flexible polyurethane foam having a low rebound resilience without using a silicone foam stabilizer and a low resonance transmissibility.
  • the method for producing a flexible polyurethane foam of the present invention includes a method for producing a flexible polyurethane foam by reacting an isocyanate compound and a high molecular weight polyol compound in the presence of a urethanization catalyst and a foaming agent.
  • an isocyanate compound an isocyanate compound containing tolylene diisocyanate in an isocyanate compound (100% by mass), 50 to: LOO% by mass,
  • a high molecular weight polyol compound containing 20 to 65% by mass of the following polyoxypropylene polyoxyethylene polyol (A) in a high molecular weight polyol compound (100% by mass) is used. It is characterized in that it is used and substantially no silicone-based foam stabilizer is used.
  • Polyoxypropylene polyoxyethylene polyol (A) having an oxyethylene group only at the terminal end, and the content of the terminal oxyethylene group is polyoxypropylene polyoxyethylene polyol (A) (100% by mass) Among them, polyoxypropylene polyoxyethylene polyol (A) having a hydroxyl value of 15 to 56 mg KOHZg and having a content of 10 to 20% by mass.
  • the method for producing a flexible polyurethane foam of the present invention is a method for producing a flexible polyurethane foam by reacting an isocyanate compound and a high molecular weight polyol compound in the presence of a urethanization catalyst and a foaming agent.
  • an isocyanate compound an isocyanate compound containing tolylene diisocyanate in an isocyanate compound (100% by mass), 50 to: LOO% by mass,
  • a high molecular weight polyol compound a high molecular weight polyol compound containing 20 to 65% by mass of the following polyoxypropylene polyoxyethylene polyol (A) in a high molecular weight polyol compound (100% by mass) is used. Used and
  • a method for producing a flexible polyurethane foam characterized in that the produced flexible polyurethane foam contains substantially no atoms other than carbon atoms, hydrogen atoms, nitrogen atoms and oxygen atoms.
  • the high molecular weight polyol compound is preferably a high molecular weight polyol compound containing polymer fine particles dispersed in a high molecular weight polyol compound.
  • polyol (C) which is a polyoxyalkyleneoxyethylene polyol having an oxyethylene group content of 50 to LOO mass% and a hydroxyl value of 15 to 56 mg KOHZg, is a high molecular weight polyol compound (100 mass). %) Medium 0.01-: It is preferable to use L0 parts by mass.
  • a flexible polyurethane foam (hereinafter also referred to as a flexible foam) of the present invention
  • an isocyanate compound and a high molecular weight polyol compound are combined with a urethanization catalyst and a foaming agent.
  • a high molecular weight polyol composite is used.
  • High molecular weight polyol compound The product is preferably a polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl value of 15 to 56 mg KOKZg or a mixture thereof.
  • This high molecular weight polyol composite has the polyol (A) described below as an essential component and may contain other polyols (B) and Z or polyols (C).
  • the high molecular weight polyol compound in the present invention is obtained by using a double metal cyanide complex catalyst, V, and subjecting propylene oxide to ring-opening addition polymerization as an initiator, and then further using an alkali metal compound catalyst or phosphaze-um. It contains polyoxypropylene polyoxyethylene polyol (A) (hereinafter referred to as polyol (A)) obtained by ring-opening addition polymerization of ethylene oxide using a catalyst.
  • polyol (A) polyoxypropylene polyoxyethylene polyol
  • Examples of the double metal cyanide complex catalyst include those described in JP-B-46-27250.
  • the complex metal cyanide complex catalyst is particularly preferably a complex coordinated with ether and Z or alcohol, since a complex mainly composed of zinc hexanocobaltate is preferred.
  • ethers as ligands include ethylene glycol dimethyl ether (glyme), diethylene alcohol dimethyl ether (diglyme), ethylene glycol mono-tert butyl ether (METB), ethylene glycol mono-tert pentyl ether (METP), diethylene glycol monomer Examples thereof include tert butyl ether (DETB) and tripropylene glycol monomethyl ether (TPME).
  • Examples of the alcohol as the ligand include tert butyl alcohol.
  • ethylene glycol mono-tert butyl ether is preferred as the ligand.
  • Polymerization catalysts for ring-opening addition polymerization of ethylene oxide include potassium compounds (hydroxide-potassium, potassium methoxide, etc.), cesium compounds (cesium metal, hydroxide-cesium, cesium carbonate, An alkali metal compound catalyst such as cesium methoxide, etc.) or a phosphazene compound, and among these, a potassium compound in which an alkali metal compound catalyst is preferred is particularly preferred.
  • a compound having 2 to 6 active hydrogen atoms in the molecule is preferable.
  • Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, meso erythritol, methyl darcoside, glucose, sorbitol; phenols such as bisphenol A; phenol Condensation compounds such as rosin and novolac rosin; polyhydric alcohols, phenols, or compounds obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide to condensation compounds, compounds having a molecular weight per hydroxyl group of 200 to 600; amines (Ethylenediamine, diethyltriamine, piperazine, diaminodiphenylmethane, etc.) or alkanolamines (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc.)
  • initiators may be used in combination of two or more active hydrogen compounds such as sucrose having 7 or more active hydrogens! / ⁇ .
  • active hydrogen compounds such as sucrose having 7 or more active hydrogens! / ⁇ .
  • polyhydric alcohols and polyhydric alcohols were subjected to ring-opening addition polymerization of propylene oxide using an alkali metal compound catalyst or phosphaze-um catalyst, and the molecular weight per hydroxyl group was 200 to 600 compounds are preferred ⁇ . The latter is also particularly preferred for the point of reactivity when using a double metal cyanide complex catalyst.
  • the number of hydroxyl groups in the polyol (A) is preferably 2 to 6 and more preferably 2.8 to 5.2.
  • the number of hydroxyl groups in the polyoxyalkylene polyol in the present invention means the average value of the number of active hydrogens in the initiator. By setting the number of hydroxyl groups to 2 or more, the flexible foam does not become too soft, and the compressive residual strain is unlikely to deteriorate. By setting the number of hydroxyl groups to 6 or less, the soft foam does not become too hard, and mechanical properties such as elongation become good.
  • the polyol (A) is obtained by subjecting propylene oxide to ring-opening addition polymerization in the presence of a double metal cyanide complex catalyst and then ring-opening addition polymerization of ethylene oxide, and has an oxyethylene group only at the terminal. It is a polyol.
  • the polyol (A) is a polyol having an oxypropylene block chain and an oxyethylene block chain strength at the terminal portion, and does not contain an oxyethylene group except at the terminal portion.
  • the content of the oxyethylene group at the end of the polyol (A) is 10 to 20% by mass in the polyol (A) (100% by mass).
  • the content of the oxyethylene group at the molecular end is 10 to 20% by mass in the polyol (A) (100% by mass).
  • the hydroxyl value of the polyol (A) is 15 to 56 mgKOHZg, preferably 20 to 35 mgKOHZg.
  • the hydroxyl value is 15 to 56 mgKOHZg or more, the flexible foam is sufficiently cured and shrinkage hardly occurs.
  • the hydroxyl value is set to 56 mgKOHZg or less, the elasticity of the flexible foam becomes sufficient.
  • the content of the polyol (A) is 20 to 65% by mass in the total high molecular weight polyol composite (100% by mass) excluding the crosslinking agent.
  • the content of the polyol (A) is 20 to 65% by mass or less, the number of closed cells of the flexible foam does not increase, and the flexible foam is difficult to shrink.
  • the content of the polyol (A) is 20% by mass or more, the low resilience and low resonance transmissibility, which are the effects of the present invention, are exhibited, and a good foam appearance can be obtained.
  • the high molecular weight polyol composite in the present invention may contain a polyol (B) other than the polyol (A) and other than the polyol (C) described later.
  • Polyol (B) is a polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl value of 15 to 56 mg KOHZg obtained by ring-opening and polymerization of alkylene oxide in an initiator in the presence of a polymerization catalyst, and a total oxyethylene group content of less than 50% by mass. Is preferred.
  • a compound having 2 to 6 active hydrogen atoms in the molecule is preferable.
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, meso erythritol, methyl darcoside, glucose, sorbitol; phenols such as bisphenol A ; Condensation compounds such as phenol resin and novolac resin; polyhydric alcohols, phenols, or condensation compounds obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide or ethylene oxide, having a molecular weight per hydroxyl group of 200 to 600 compounds; propylene to amines (such as ethylenediamine, diethylenetriamine, piperazine, diaminodiphenol-methane) or alkanolamines (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc.)
  • initiators may be used in combination of two or more active hydrogen compounds such as sucrose having 7 or more active hydrogens V.
  • active hydrogen compounds such as sucrose having 7 or more active hydrogens V.
  • polyhydric alcohols and compounds having a molecular weight per hydroxyl group of 200 to 600 obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide to polyhydric alcohols are more preferable.
  • the number of hydroxyl groups in the polyol (B) is preferably 2 to 6, and more preferably 2.8 to 5.2.
  • the number of hydroxyl groups in the polyoxyalkylene polyol in the present invention means the average value of the number of active hydrogens in the initiator.
  • the polyol (B) has an oxypropylene group content of 50 to 100 mass in the polyol (B) (100 mass%). / 0 polyoxyalkylene polyol a polyoxyalkylene polyol is preferred Sig 50 to 99 mass% is particularly preferred.
  • Polymerization catalysts for polyol (B) include potassium compounds (such as potassium hydroxide, potassium methoxide, etc.), cesium compounds (cesium metal, hydroxide, cesium carbonate, cesium carbonate, cesium methoxide, etc.) and the like. And alkali metal compound catalysts; double metal cyanide complex catalysts; phosphazenium compounds and the like.
  • potassium hydroxide or potassium methoxide which is more preferable for alkali metal compound catalysts or double metal cyanide complex catalysts, is particularly preferred because of its economical advantage.
  • the polyol (B) those having an oxyethylene group are preferred.
  • the content of all oxyethylene groups in the polyol (B) is preferably less than 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and particularly preferably 5 to 25% by mass. Those having an oxyethylene group at the terminal are preferable.
  • the content of the terminal oxyethylene group is preferably 1 to 20% by mass in the polyol (B) (100% by mass).
  • an alkylene oxide such as propylene oxide is subjected to ring-opening addition polymerization with an initiator using a double metal cyanide complex catalyst, and then 40 to 99Z60 to 1 of propylene oxide and ethylene oxide are used.
  • Mass ratio A polyol (B1) obtained by ring-opening addition polymerization of ethylene oxide at the molecular end using an alkali metal compound catalyst or a phosphaze-um catalyst after obtaining a random polymer chain can be mentioned.
  • the content of oxyethylene groups in the random part of the polyol (B1) is preferably 1 to 20% by mass in the polyol (B1) (100% by mass), and the content of oxyethylene groups in the terminal part is preferably 1 to 20% by mass. Better ,.
  • Polyol (B) is obtained by subjecting propylene oxide to ring-opening addition polymerization to an initiator using an alkali metal compound catalyst or a phosphaze-um catalyst, and then subjecting ethylene oxide to ring-opening addition polymerization at the terminal. And a polyol (B2) having an oxypropylene block chain and a terminal oxyethylene block chain force.
  • the content of Okishechire down group of the terminal portion is preferably has 1 to 20 mass 0/0.
  • the hydroxyl value of the polyol (B) is preferably from preferred instrument 15 ⁇ 45MgKOH Zg force s 15 ⁇ 56mgKOHZg, 20 ⁇ 35mgKOHZg is more preferable.
  • the hydroxyl value is preferably from preferred instrument 15 ⁇ 45MgKOH Zg force s 15 ⁇ 56mgKOHZg, 20 ⁇ 35mgKOHZg is more preferable.
  • a polyoxyalkylene polyol called a foam breaker, which has a high oxyethylene group content.
  • the polyol (C), obtained by an alkylene O sulfoxides by ring-opening addition polymerization in the presence initiator polymerization catalyst, 50 is Okishechi alkylene group content: a LOO mass 0/0, a hydroxyl value of 15
  • a polyoxyalkyleneoxyethylene polyol of ⁇ 56 mg KOHZg is more preferred.
  • the same ones as in the case of polyol (B) can be used.
  • the content of oxyethylene groups is preferably 50 to: LOO mass% in the polyol (C) (100 mass%), and preferably has a content of 60 to 90 mass%. What has 85 mass% is preferable.
  • the oxyethylene group may be present inside or at the terminal.
  • the polyol (C) preferably has an oxypropylene group in addition to the oxyethylene group and the initiator residue.
  • the polyol (C) preferably has an average number of hydroxyl groups of 2 to 8, particularly preferably 2 to 3. Hydroxyl value is 20-50 Is particularly preferred.
  • the polyol (C) examples include a polyol obtained by ring-opening polymerization of a mixture of 5 to 40 Z60 to 95 (mass ratio) of propylene oxide Z ethylene oxide using a polyhydric alcohol as an initiator. Furthermore, a polyol having 1 to 20% by mass of an oxyethylene group at the terminal obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide can be mentioned.
  • Polyol (C) By using such a polyol (C), it is possible to produce a foam having better physical properties in a method for producing a flexible foam that does not use a foam stabilizer.
  • Polyol (C) is preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by mass in 100 parts by mass (excluding the cross-linking agent) of high-molecular-weight polyols compound 0.05 to 10 parts by mass. Is particularly preferred.
  • the high molecular weight polyol compound in the present invention is preferably a polymer-dispersed polyol containing polymer fine particles dispersed in a high molecular weight polyol compound.
  • the polymer-dispersed polyol is a dispersion in which polymer fine particles are stably dispersed in a polyoxyalkylene polyol matrix.
  • polymer fine particles examples include acrylonitrile, styrene, alkyl methacrylate, alkyl acrylate, and other polymer polymers such as homopolymers and copolymers of butyl monomers; polyesters, polyureas, polyurethanes, melamine resins. And the like.
  • the polymer-dispersed polyol can be produced by a known method. That is, it can be produced by polymerizing a butyl monomer in a high molecular weight polyol compound. Alternatively, it can also be produced by polymerizing a butyl monomer in a solution to obtain polymer fine particles, mixing with a high molecular weight polyol compound, and distilling off the solvent.
  • a polymer-dispersed polyol is produced by polymerizing a beer monomer and the like using a part of the high-molecular-weight polyol compound used in the present invention as a matrix, and mixing this into a high-molecular-weight polyol compound. It can also be a polymer-dispersed polyol in which polymer particles are dispersed. This method is preferred because of its manufacturing.
  • the content of polymer fine particles is The concentration with respect to the quantity Polio-Louis compound is usually 50% by mass or less, preferably 3 to 35% by mass. Even if the content of polymer fine particles is too much, there is no inconvenience other than economically.
  • a crosslinking agent may be used.
  • the crosslinking agent a compound having 2 or more, preferably 2 to 8, active hydrogen-containing groups such as a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group is preferred.
  • the molecular weight per active hydrogen-containing group of the crosslinking agent is preferably less than 200, preferably 150 or less, and more preferably 100 or less.
  • Two or more crosslinking agents may be used in combination.
  • the amount of the crosslinking agent used is preferably from 0.01 to 10 parts by weight, particularly preferably from 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total high molecular weight polyol composite excluding the foam breaker.
  • cross-linking agents include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, neopentyl glycol, 1,6 hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, Diglycerin, dextrose, sorbitol, sucrose, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, bisphenol A, ethylenediamine, 3, 5 jetyl 2, 4 (or 2, 6) —diaminotoluene (DETDA), 2, 4 Toluenediamine, 2,6 toluenediamine, bis (3,5 dimethyl-4-aminophenol) methan, 4,4'-diaminodiphenylmethane, ethylenediamine, m-xylylenediamine, 1,4-diaminohexane, 1,3 biamine (Aminomethyl
  • an isocyanate compound containing tolylene diisocyanate 50 to L00 mass% in the isocyanate compound (100 mass%) is used.
  • It is preferably a mixture of tolylene diisocyanate and diphenol-dimethane diisocyanate-based polyisocyanate consisting of tolylene diisocyanate alone.
  • Tolylene diisocyanate includes 2,4 tolylene diisocyanate, 2,6 tolylene diisocyanate, or mixtures thereof.
  • 2, 4 tolylene diisocyanate Preference is given to a mixture of succinate and 2,6-tolylene diisocyanate in a mass ratio of 80Z20.
  • Diphenylmethane diisocyanate-based isocyanates include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (so-called pure MDI) and polymethylene poly-polyisocyanate (so-called polymeric MDI). The latter is preferred.
  • a mixture of tolylene diisocyanate and polymethylene polyphenylene isocyanate is particularly preferred. Mixtures of 100ZO to 50Z50 are preferred for these mass ratios (tolylene diisocyanate Z-polyethylenepolyethylene polyisocyanate). Especially preferred is a mixture of 80/20.
  • the mass ratio of tolylene diisocyanate / polymethylene polypolyisocyanate is within this range, the rebound resilience can be lowered without substantially using a silicone foam stabilizer, and the resonance transmissibility can be reduced. Low flexible foam can be obtained.
  • the amount of isocyanate compound used is preferably from 80 to 120 in terms of isocyanate index, more preferably from 85 to L 10 force.
  • the isocyanate index is a numerical value represented by 100 times the isocyanate group equivalent to the total of all active hydrogen equivalents such as high molecular weight polyol compound, cross-linking agent, water and the like.
  • the foaming agent it is preferable to use water and soot or an inert gas.
  • the inert gas include air, nitrogen, and carbon dioxide gas.
  • the amount of foaming agent used is not particularly limited, and when only water is used, 10 parts by mass or less is preferable with respect to 100 parts by mass of the total high molecular weight polyol excluding the crosslinking agent. 8 parts by weight is particularly preferred.
  • the inert gas of other foaming agents an appropriate amount can be used in combination according to requirements such as expansion ratio. It is particularly preferred to use only water as the blowing agent.
  • urethane catalyst a conventionally known catalyst can be used and is not particularly limited.
  • urethane catalysts include triethylenediamine, bis ((2-dimethylamino) ethyl) ether DPG solution, and aliphatic amines such as morpholines. If necessary, organic tin compounds such as tin octoate and dibutyltin dilaurate may be used.
  • Urethane catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the urethane catalyst used is preferably 1.0 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total high molecular weight polyol compound excluding the cross-linking agent.
  • substantially no silicone-based foam stabilizer is used. “Substantially not use” means that an amount that does not exhibit the foam stabilizing effect of the silicone-based foam stabilizer may be used. Usually, the amount is 100 parts by mass of a high-molecular-weight polyolefly compound. It is 0.0001 parts by mass or less to 0 parts by mass with respect to.
  • the flexible foam of the present invention is characterized by substantially not containing atoms other than carbon atoms, hydrogen atoms, nitrogen atoms, and oxygen atoms. In the present invention, this means that these atoms are not included as atoms forming a resin.
  • the catalyst may include these atoms. ,.
  • substantially free of atoms other than these atoms means that a commonly used foam stabilizer or surfactant is not used.
  • a foam stabilizer that had to be used in an amount of 0.8 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the high-molecular-weight polyol blend is produced. In the light, it can be manufactured without substantial use.
  • Additives include fillers such as calcium carbonate and barium sulfate; anti-aging agents such as emulsifiers, antioxidants, UV absorbers; flame retardants, plasticizers, colorants, anti-fungal agents, foam breakers, dispersants, Examples include discoloration inhibitors.
  • additives include fillers such as calcium carbonate and barium sulfate; anti-aging agents such as emulsifiers, antioxidants, UV absorbers; flame retardants, plasticizers, colorants, anti-fungal agents, foam breakers, dispersants, Examples include discoloration inhibitors.
  • additives include fillers such as calcium carbonate and barium sulfate; anti-aging agents such as emulsifiers, antioxidants, UV absorbers; flame retardants, plasticizers, colorants, anti-fungal agents, foam breakers, dispersants, Examples include discoloration inhibitors.
  • atoms other than carbon atoms, hydrogen atoms, nitrogen atoms and oxygen atoms derived from these may be included
  • the flexible foam can be molded using a low-pressure foaming machine or a high-pressure foaming machine.
  • a method of directly injecting the mixture into a mold that is, a reaction injection molding method) is preferable.
  • the soft foam can be produced by either the cold cure method or the hot cure method, and the cold cure method is preferred.
  • the production of the flexible foam is not particularly limited.
  • an isocyanate compound and a mixture of all raw materials other than the isocyanate compound (hereinafter referred to as a polyol system) are each 15 to 40 ° C.
  • a polyol system a mixture of all raw materials other than the isocyanate compound
  • the resonance characteristics of the flexible foam can be evaluated by the resonance frequency.
  • the resonant frequency of the flexible foam is preferably 3.6 Hz or less.
  • the durability of a flexible foam can be evaluated by wet heat compression residual strain and hysteresis loss.
  • the wet foam compression residual strain is preferably 14% or less, more preferably 13% or less.
  • the hysteresis loss is preferably 22% or less, more preferably 21% or less.
  • the flexible foam of the present invention preferably has a core rebound elastic modulus power of 0% or more.
  • the flexible foam is used for a cushion, a seat, and the like, and is particularly suitable as a seat cushion for a vehicle seat such as an automobile.
  • Polypropylene triol having a molecular weight of 1000 was obtained by subjecting propylene oxide to ring-opening addition polymerization using glycerin as an initiator using a potassium hydroxide hydroxide catalyst. Subsequently, propylene oxide is subjected to ring-opening addition polymerization using zinc hexocyanobaltate-METB complex catalyst, followed by ring-opening addition polymerization of ethylene oxide using a potassium hydroxide hydroxide catalyst.
  • Polyether polyols obtained. The content of the oxchethylene group is 14% by mass in polyol A (100% by mass), and the hydroxyl value is 24 mg KOHZg.
  • a polyether triol obtained by ring-opening addition polymerization of a mixture of 3 / 10.7 (mass ratio)) and then ring-opening addition polymerization of ethyleneoxide using a potassium hydroxide catalyst.
  • the content of the oxyethylene group at the terminal portion is 17% by mass in the polyol B1 (100% by mass) so that the content of the random portion of the oxchethylene group is 5% by mass in the polyol B1 (100% by mass).
  • Polyether triol with a value of 24 mgKOHZg.
  • Polyol B2 Propylene oxide was subjected to ring-opening addition polymerization using glycerin as an initiator using a potassium hydroxide catalyst, and then ethylene oxide was contained in polyol B2 (100% by mass). Middle 14. Polyether triol having a hydroxyl value of 34 mg KOHZg, obtained by ring-opening addition polymerization to give 5% by mass.
  • Crosslinking agent A Glycerin.
  • Crosslinking agent B Diethanolamine.
  • Crosslinking agent C presence after the Puropirenoki Sid was ring-opening addition polymerization and then the content of the terminal O Kishiechiren groups obtained by ring-opening addition polymerization of Echirenokishido 28 mass 0/0 of sorbitol potassium hydroxide as an initiator catalyst
  • Catalyst A Diethylene glycol solution of triethylenediamine (manufactured by Tosoichi Co., Ltd., trade name: TEDA L-33).
  • Catalyst B Dipropylene glycol solution of bis ((2-dimethylamino) ethyl) ether (trade name: Toyocat ET, manufactured by Tosoichi Co., Ltd.).
  • Foam stabilizer A manufactured by Toray Dow Koung Co., Ltd.
  • the polyol system and the isocyanate compound are each adjusted to a liquid temperature of 25 ⁇ 1 ° C, a predetermined amount of the isocyanate compound is added to the polyol system, and the number of revolutions is 3000 using a high-speed mixer.
  • the mixture was stirred and mixed for 5 seconds at a rotation speed Z per minute.
  • the resulting mixed solution Immediately, the mixture was poured into an aluminum mold (length: 400 mm, height: 100 mm) heated to 60 ° C and sealed. After curing for 6 minutes, the resulting flexible foam was removed from the mold. Then, after thoroughly crushing, it was allowed to stand for 24 hours or more to measure various physical properties. The measurement results are shown in Table 1.
  • the physical properties of the flexible foam were measured by a method based on the following standards. Total density, core density, hardness, rebound resilience, air permeability, tear strength, tensile strength, elongation, dry heat compression residual strain, wet heat compression residual strain: JIS K6400 (1997 edition).
  • the core density was measured using a sample cut into a size of 100 mm in length and width and 50 mm in height, excluding the skin from the center of the manufactured soft foam.
  • the moldability was evaluated as follows: ⁇ that could be molded without any problem, and that rough cells were generated on the surface of the foam (Comparative Example 1) or the foam was partially contracted (Comparative Example).
  • the evaluation of crushing property with ⁇ as 2) is X when the foam is cracked during crushing after removing the foam from the mold and ⁇ when it is crushed without problems.
  • foam production and foam growth progressed unevenly during foam production during foam production. Foam bubbles that did not yet show the strength of the foam were destroyed, and the entire foam maintained its shape. Sinked down (shown as “collapse” in the table).
  • Polyol B3 35 35 35 40 45 30 35 Polyol C1 (Foaming agent) 2 2 2 2 2 2 2 Polyol C2 (Foaming agent) 1
  • the flexible foam obtained by the production method of the present invention is suitable as a seat cushion for a vehicle seat such as an automobile. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2004-334543 filed on November 18, 2004 are cited here, and the specification of the present invention is disclosed. As it is incorporated.

Abstract

　整泡剤を用いることなく、反発弾性が低く抑えられ、かつ共振伝達率が低い軟質ポリウレタンフォームを得ることができる製造方法を提供する。 　軟質ポリウレタンフォームの製造において；イソシアネートとして、ＴＤＩを主成分とするイソシアネートを用い；ポリオールとして、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて開始剤にプロピレンオキシドを開環付加重合させ、さらにアルカリ金属化合物触媒またはホスファゼニウム触媒を用いてエチレンオキシドを開環付加重合させた、オキシエチレン基含有量１０～２０質量％、水酸基価１５～５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ａ）を２０～５０質量％含むポリオールを用いる。

Description

明 細 書
軟質ポリウレタンフォームの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、シリコーン系整泡剤を用いない軟質ポリウレタンフォームの製造方法に 関する。
背景技術
[0002] 軟質ポリウレタンフォームは、 自動車用シートのシートクッション等に用いられている 。近年、軟質ポリウレタンフォームから発生する有機揮発化合物 (VOC)による自動 車ガラスの表面曇 (フオギング）が問題になっており、軟質ポリウレタンフォームの製造 に用いられる触媒、シリコーン系化合物等の有機揮発化合物の低減が求められてい る。
[0003] 触媒の低減につ!ヽては、触媒を用いずに軟質ポリウレタンフォームを製造する方法
(特許文献 1)、触媒の構造の一部をイソシァネートと反応するようにヒドロキシル化ま たはアミノ化した反応型ァミン触媒を用いる方法等が知られて!/ヽる。
一方、軟質ポリウレタンフォームの製造には、通常、整泡剤が用いられ、かつ整泡 剤としてはシリコーン系整泡剤が主に用いられる力 軟質ポリウレタンフォーム力 シ リコーン系化合物を低減することは、これまでほとんど行われて 、な 、。
[0004] 整泡剤を用いることなく製造されるポリウレタンフォームとしては、インテグラルスキン フォーム、半硬質フォーム等が知られている。し力し、これらは、シートクッション以外 の自動車内装材に用いられるものであり、軟質ポリウレタンフォームとは異なった感触 を有するものである。
また、イソシァネートイ匕合物として、ジフエ-ルメタンジイソシァネート（MDI)または ポリメチレンポリフエ-ルイソシァネート（ポリメリック MDI)を主成分とするイソシァネー ト化合物を用いることにより、整泡剤を用いることなくポリウレタンフォームを製造でき ることが知られている。し力し、軟質ポリウレタンフォームの原料として主に用いられて いる、トリレンジイソシァネート (TDI)を主成分とするイソシァネートイ匕合物を用いる場 合、整泡剤を用いなければ軟質ポリウレタンフォームの製造自体が困難であった。 一方、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオキシアルキレンポリオ ールを用い、整泡剤を用いて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法は公知である
(特許文献 2)。
特許文献 1：特開平 08 - 311149号公報
特許文献 2：特開平 03— 14812号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の目的は、シリコーン系整泡剤を用いることなぐ反発弾性が低く抑えられ、 かつ共振伝達率が低い軟質ポリウレタンフォームを製造する方法を提供することにあ る。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、イソシァネートイ匕合物と高分子 量ポリオール化合物とを、ウレタン化触媒および発泡剤の存在下で反応させて軟質 ポリウレタンフォームを製造する方法にぉ 、て、
イソシァネートイ匕合物として、トリレンジイソシァネートを、イソシァネートイ匕合物（100 質量％)中、 50〜： LOO質量％含むイソシァネートイ匕合物を用い、
高分子量ポリオ一ルイ匕合物として、下記ポリオキシプロピレン ポリオキシエチレン ポリオール (A)を、高分子量ポリオ一ルイ匕合物（100質量％)中、 20〜65質量％含 む高分子量ポリオール化合物を用い、かつ、シリコーン系整泡剤を実質的に用いな いことを特徴とする。
[0007] 〔ポリオキシプロピレン ポリオキシエチレンポリオール (A)〕
複合金属シアンィ匕物錯体触媒を用いて開始剤にプロピレンォキシドを開環付加重 合させた後、さらにアルカリ金属化合物触媒またはホスファゼ -ゥム触媒を用いてェ チレンォキシドを開環付加重合させて得られた末端にのみォキシエチレン基を有す るポリオキシプロピレン ポリオキシエチレンポリオール (A)であって、末端のォキシ エチレン基の含有量がポリオキシプロピレン ポリオキシエチレンポリオール (A) (10 0質量％)中 10〜20質量％であり、水酸基価が 15〜56mgKOHZgであるポリオキ シプロピレン ポリオキシエチレンポリオール (A)。 [0008] また、本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、イソシァネート化合物と高 分子量ポリオール化合物とを、ウレタン化触媒および発泡剤の存在下で反応させて 軟質ポリウレタンフォームを製造する方法にぉ 、て、
イソシァネートイ匕合物として、トリレンジイソシァネートを、イソシァネートイ匕合物（100 質量％)中、 50〜： LOO質量％含むイソシァネートイ匕合物を用い、
高分子量ポリオ一ルイ匕合物として、下記ポリオキシプロピレン ポリオキシエチレン ポリオール (A)を、高分子量ポリオ一ルイ匕合物（100質量％)中、 20〜65質量％含 む高分子量ポリオール化合物を用い、かつ、
製造される軟質ポリウレタンフォームが、炭素原子、水素原子、窒素原子および酸 素原子以外の原子を実質的に含まないことを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの 製造方法である。
前記高分子量ポリオール化合物は、高分子量ポリオール化合物中に分散したポリ マー微粒子を含む高分子量ポリオ一ルイ匕合物であることが好ましい。
また、特にォキシエチレン基含有量が 50〜： LOO質量％であり、水酸基価が 15〜56 mgKOHZgのポリオキシアルキレンォキシエチレンポリオールであるポリオール（C) を高分子量ポリオ一ルイ匕合物（100質量％)中 0. 01〜： L0質量部使用することが好ま しい。
発明の効果
[0009] 本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、シリコーン系整泡剤を用 いることなぐ反発弾性が低く抑えられ、かつ共振伝達率が低い軟質ポリウレタンフォ ームを得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明の軟質ポリウレタンフォーム（以下、軟質フォームともいう。 )の製造方法にお いては、イソシァネートイ匕合物と高分子量ポリオ一ルイ匕合物とを、ウレタン化触媒およ び発泡剤の存在下で反応させる。
以下これらの各成分の詳細について説明する。
[0011] <高分子量ポリオール化合物 >
本発明において高分子量ポリオ一ルイ匕合物を使用する。高分子量ポリオール化合 物は水酸基価 15〜56mgKOKZgのポリオキシアルキレンポリオールまたはその混 合物であることが好ましい。この高分子量ポリオ一ルイ匕合物は、以下に説明するポリ オール (A)を必須とし、その他ポリオール (B)および Zまたはポリオール (C)を包含 していてもよい。
(ポリオール (A) )
本発明における高分子量ポリオ一ルイ匕合物は、複合金属シアン化物錯体触媒を用 V、て開始剤にプロピレンォキシドを開環付加重合させた後、さらにアルカリ金属化合 物触媒またはホスファゼ -ゥム触媒を用いてエチレンォキシドを開環付加重合させて 得られたポリオキシプロピレン ポリオキシエチレンポリオール (A) (以下、ポリオール (A) )を含有する。
[0012] 複合金属シアン化物錯体触媒としては、例えば、特公昭 46— 27250号公報に記 載のものが挙げられる。複合金属シアン化物錯体触媒としては、亜鉛へキサシァノコ バルテートを主成分とする錯体が好ましぐ高活性であることから、エーテルおよび Z またはアルコールが配位した錯体が特に好まし 、。配位子としてのエーテルとしては 、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレンダルコールジメチルェ 一テル（ジグライム）、エチレングリコールモノー tert ブチルエーテル（METB)、ェ チレングリコールモノー tert ペンチルエーテル（METP)、ジエチレングリコールモ ノー tert ブチルエーテル（DETB)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（T PME)等が挙げられる。配位子としてのアルコールとしては、 tert ブチルアルコー ル等が挙げられる。
特に配位子としては、エチレングリコールモノー tert ブチルエーテル（METB)が 好ましい。
[0013] エチレンォキシドを開環付加重合させる際の重合触媒は、カリウム化合物 (水酸ィ匕 カリウム、カリウムメトキシド等。）、セシウム化合物（セシウム金属、水酸ィ匕セシウム、炭 酸セシウム、セシウムメトキシド等。）等のアルカリ金属化合物触媒、またはホスファゼ ニゥム化合物であり、これらのうち、アルカリ金属化合物触媒が好ましぐカリウム化合 物が特に好ましい。
[0014] 開始剤としては、分子中の活性水素数が 2〜6である化合物が好ましい。例えば、 エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、グリセリン、トリメ チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、 meso エリスリトール、メチル ダルコシド、グルコース、ソルビトール等の多価アルコール類；ビスフエノール A等のフ ェノール類；フエノール榭脂、ノボラック榭脂等の縮合系化合物類；多価アルコール類 、フエノール類、または縮合系化合物類にプロピレンォキシドを開環付加重合した、 水酸基当たりの分子量が 200〜600の化合物；アミン類（エチレンジァミン、ジェチレ ントリアミン、ピぺラジン、ジアミノジフエ-ルメタン等。）またはアルカノールァミン類（ モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールアミン等。）にプロピレンォキ シドを開環付加重合した、水酸基当たりの分子量が 200〜600の化合物等が挙げら れる。これらの開始剤は 2種以上を併用してもよぐ活性水素を 7個以上有するショ糖 等の活性水素化合物を併用してもよ!/ヽ。上記の開始剤のうち多価アルコール類およ び多価アルコール類にアルカリ金属化合物触媒またはホスファゼ -ゥム触媒を用い ることによりプロピレンォキシドを開環付加重合した、水酸基当たりの分子量が 200〜 600の化合物がより好ま ヽ。複合金属シアン化物錯体触媒を用いる場合の反応性 の点力も後者が特に好ま U、。
[0015] ポリオール (A)の水酸基数は、 2〜6力 子ましく、 2. 8〜5. 2がより好ましい。
本発明におけるポリオキシアルキレンポリオールの水酸基数とは、開始剤の活性水 素数の平均値を意味する。水酸基数を 2以上とすることで、軟質フォームが軟らかく なり過ぎず、圧縮残留歪が悪化しにくい。水酸基数を 6以下とすることにより、軟質フ オームが硬くなりすぎず、伸び等の機械的物性が良好となる。
[0016] ポリオール (A)は、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、プロピレンォキシドを 開環付加重合した後、エチレンォキシドを開環付加重合して得られる、末端にのみ ォキシエチレン基を有するポリオールである。ポリオール (A)はォキシプロピレンブロ ック鎖と末端部のォキシエチレンブロック鎖力もなるポリオールであり、末端部以外は ォキシエチレン基を含まな 、。
ポリオール (A)の末端のォキシエチレン基の含有量は、ポリオール (A) (100質量 %)中、 10〜20質量％である。分子末端のォキシエチレン基の含有量を 10質量％ 以上とすることにより、得られた軟質フォームが崩壊しに《なる。分子末端のォキシ エチレン基の含有量を 20質量％以下とすることにより、軟質フォームの独立気泡が 多くなりすぎず、軟質フォームが収縮しに《なる。
[0017] ポリオール（A)の水酸基価は、 15〜56mgKOHZgであり、 20〜35mgKOHZg が好ましい。水酸基価を 15mgKOHZg以上とすることにより、軟質フォームの硬化 が充分となり、収縮が起こりにくい。水酸基価を 56mgKOHZg以下とすることにより 、軟質フォームの弾性が充分となる。
[0018] ポリオール (A)の含有量は、架橋剤を除く全高分子量ポリオ一ルイ匕合物（100質量 %)中、 20〜65質量％である。ポリオール (A)の含有量を 65質量％以下とすること により、軟質フォームの独立気泡が多くなりすぎず、軟質フォームが収縮しにくくなる 。ポリオール (A)の含有量を 20質量％以上とすることにより、本発明の効果である低 反発弾性および低共振伝達率が発揮され、また、良好なフォーム外観が得られる。ま た、シリコーン系整泡剤を用いることなぐ軟質フォームの製造が可能となる。
[0019] (ポリオール（B) )
本発明における高分子量ポリオ一ルイ匕合物は、ポリオール (A)以外であって、かつ 後述するポリオール (C)以外のポリオール (B)を含んで 、てもよ 、。
ポリオール (B)としては、重合触媒の存在下開始剤にアルキレンォキシドを開環付 加重合させて得られた水酸基価 15〜56mgKOHZg、全ォキシエチレン基含有量 が 50質量％未満のポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
開始剤としては、分子中の活性水素数が 2〜6である化合物が好ましい。例えば、 エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、グリセリン、トリメ チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、 meso エリスリトール、メチル ダルコシド、グルコース、ソルビトール等の多価アルコール類；ビスフエノール A等のフ ェノール類；フエノール榭脂、ノボラック榭脂等の縮合系化合物類；多価アルコール類 、フエノール類、または縮合系化合物類にプロピレンォキシドまたはエチレンォキシド を開環付加重合した、水酸基当たりの分子量が 200〜600の化合物；アミン類 (ェチ レンジァミン、ジエチレントリァミン、ピぺラジン、ジアミノジフエ-ノレメタン等。）または アルカノールァミン類（モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン 等。）にプロピレンォキシドまたはエチレンォキシドを開環付加重合した、水酸基当た りの分子量が 200〜600の化合物等が挙げられる。これらの開始剤は 2種以上を併 用してもよぐ活性水素を 7個以上有するショ糖等の活性水素化合物を併用してもよ V、。上記の開始剤のうち多価アルコール類および多価アルコール類にプロピレンォ キシドを開環付加重合した、水酸基当たりの分子量が 200〜600の化合物がより好 ましい。
ポリオール (B)の水酸基数は、 2〜6が好ましぐ 2. 8〜5. 2がより好ましい。本発明 におけるポリオキシアルキレンポリオールの水酸基数とは、開始剤の活性水素数の 平均値を意味する。水酸基数を 2以上とすることで、軟質フォームが軟らかくなりすぎ ず、圧縮残留歪が悪化しにくい。水酸基数を 6以下とすることにより、軟質フォームが 硬くなりすぎず、伸び等の機械的物性が良好となる。
アルキレンォキシドとしては、プロピレンォキシド、エチレンォキシド、またはこれらの 併用が好ましい。ポリオール (B)としては、ォキシプロピレン基の含有量が、ポリオ一 ル（B) (100質量％)中、 50〜 100質量。 /0のポリオキシアルキレンポリオールが好ま しぐ 50〜99質量％のポリオキシアルキレンポリオールが特に好ましい。
[0020] ポリオール (B)の重合触媒としては、カリウム化合物（水酸ィ匕カリウム、カリウムメトキ シド等。）、セシウム化合物（セシウム金属、水酸ィ匕セシウム、炭酸セシウム、セシウム メトキシド等。 )等のアルカリ金属化合物触媒；複合金属シアン化物錯体触媒；ホスフ ァゼニゥム化合物等が挙げられる。重合触媒のうち、アルカリ金属化合物触媒または 複合金属シアンィ匕物錯体触媒がより好ましぐ水酸ィ匕カリウムまたはカリウムメトキシド が経済的に優位である点で特に好ま 、。
[0021] ポリオール (B)としては、ォキシエチレン基を有するものが好まし 、。ポリオール (B) の全ォキシエチレン基の含有量は 50質量％未満が好ましぐ 1〜30質量％がより好 ましぐ 5〜25質量％が特に好ましい。末端にォキシエチレン基を有するものが好ま しぐ末端のォキシエチレン基の含有量は、ポリオール (B) (100質量％)中 1〜20質 量％が好ましい。
ポリオール (B)としては、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて開始剤にプロピレ ンォキシド等のアルキレンォキシドを開環付加重合させた後、プロピレンォキシドおよ びエチレンォキシドの 40〜99Z60〜1 (質量比）の混合物を開環付加重合させてラ ンダム重合鎖を得た後、アルカリ金属化合物触媒またはホスファゼ -ゥム触媒を用い て分子末端にエチレンォキシドを開環付加重合させて得られたポリオール (B1)が挙 げられる。ポリオール (B1)のランダム部のォキシエチレン基の含有量はポリオール（ B1) (100質量％)中、 1〜20質量％が好ましぐ末端部のォキシエチレン基の含有 量は 1〜 20質量％が好まし 、。
また、ポリオール (B)としては、アルカリ金属化合物触媒またはホスファゼ -ゥム触 媒を用いて開始剤にプロピレンォキシドを開環付加重合させた後、末端にエチレン ォキシドを開環付加重合させて得られる、ォキシプロピレンブロック鎖と末端部のォキ シエチレンブロック鎖力もなるポリオール (B2)が挙げられる。末端部のォキシェチレ ン基の含有量は 1〜 20質量0 /0が好まし 、。
[0022] ポリオール（B)の水酸基価は、 15〜56mgKOHZgが好ましぐ 15〜45mgKOH Zg力 sより好ましく、 20〜35mgKOHZgがより好ましい。水酸基価を 15mgKOHZ g以上とすることにより、高分子量ポリオ一ルイ匕合物の粘度上昇を抑制でき、成形性 が向上する。水酸基価を 45mgKOHZg以下とすることにより、得られる軟質フォー ムの伸び率を充分に確保できる。
[0023] (破泡剤）
本発明においては、破泡剤と呼ばれる、ォキシエチレン基の含有量が高いポリオキ シアルキレンポリオールを用いることが好ましい。ポリオール (C)としては、重合触媒 の存在下開始剤にアルキレンォキシドを開環付加重合させて得られた、ォキシェチ レン基含有量が 50〜： LOO質量0 /0であり、水酸基価が 15〜56mgKOHZgのポリオ キシアルキレンォキシエチレンポリオールがより好ましい。
開始剤や重合触媒は、ポリオール (B)の場合と同様のものが使用できる。 ポリオール (C)としては、ォキシエチレン基の含有量がポリオール (C) (100質量％ )中が 50〜： LOO質量％であることが好ましぐ 60〜90質量％を有するものが好ましく 、 70〜85質量％有するものが好ましい。ォキシエチレン基は、内部に有していてもよ ぐ末端部に有していてもよい。ポリオール (C)は、ォキシエチレン基と開始剤の残基 以外に、ォキシプロピレン基を有するものが好ましい。ポリオール (C)は、ポリオール（ C)は、平均水酸基数が 2〜8が好ましぐ 2〜3が特に好ましい。水酸基価は 20〜50 が特に好ましい。
ポリオール (C)としては具体的には、多価アルコール類を開始剤として、プロピレン ォキシド Zエチレンォキシドの 5〜40Z60〜95 (質量比）の混合物を開環重合させ て得られるポリオールやこれにさらにエチレンォキシドを開環重合させて得られる末 端にォキシエチレン基を 1〜20質量％有するポリオールが挙げられる。
このようなポリオール (C)を使用することにより、整泡剤を使用しない軟質フォーム の製造方法においてより良好な物性を有するフォームを製造することができる。ポリオ ール (C)の使用量は、高分子量ポリオ一ルイ匕合物 100質量部 (架橋剤を除く）中 0. 01〜10質量部使用することが好ましぐ 0. 05〜10質量部が特に好ましい。
[0024] (ポリマー分散ポリオール）
本発明における高分子量ポリオ一ルイ匕合物は、高分子量ポリオール化合物中に分 散したポリマー微粒子を含んで 、るポリマー分散ポリオールであることが好まし、。ポ リマー分散ポリオールとは、ポリオキシアルキレンポリオールマトリックス中にポリマー 微粒子が安定的に分散している分散体である。
[0025] ポリマー微粒子としては、アクリロニトリル、スチレン、アルキルメタタリレート、アルキ ルアタリレート、その他のビュルモノマーのホモポリマー、コポリマー等の付カ卩重合体 系ポリマー；ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン榭脂等の縮重合系ポリマ 一等が挙げられる。
ポリマー分散ポリオールは、公知の方法で製造できる。すなわち、高分子量ポリオ ール化合物中で、ビュルモノマーなどを重合することにより製造できる。また、溶液中 でビュルモノマーなどを重合してポリマー微粒子を得た後、高分子量ポリオール化合 物と混合し、溶剤を留去することによつても製造できる。
本発明において使用する高分子量ポリオ一ルイ匕合物の一部をマトリックスとして、ビ -ルモノマー等を重合してポリマー分散ポリオールを製造し、これを混合することによ り、高分子量ポリオール化合物中にポリマー微粒子が分散したポリマー分散ポリオ一 ルとしてもよ 、。製造のしゃすさからこの方法が好ま 、。
ポリマー微粒子の存在により、ポリマー分散ポリオール全体の水酸基価は、マトリツ タスのポリオールの水酸基価よりも低下する。ポリマー微粒子の含有量は、全高分子 量ポリオ一ルイ匕合物に対する濃度として、通常 50質量％以下であり、 3〜35質量％ が好ましい。ポリマー微粒子の含有量が多すぎても、経済的な面以外では不都合は ない。
[0026] <架橋剤>
本発明においては、架橋剤を用いてもよい。架橋剤としては、水酸基、 1級ァミノ基 、 2級ァミノ基等の活性水素含有基を 2個以上、好ましくは 2〜8個有する化合物が好 ましい。架橋剤の活性水素含有基あたりの分子量は、 200未満が好ましぐ 150以下 力 り好ましぐ 100以下が特に好ましい。架橋剤は、 2種以上を併用してもよい。 架橋剤の使用量は、破泡剤を除く全高分子量ポリオ一ルイ匕合物 100質量部に対し て 0. 01〜10質量部が好ましぐ 0. 5〜10質量部が特に好ましい。
[0027] 架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール 、ネオペンチルグリコール、 1, 6 へキサンジオール、ジエチレングリコール、トリェチ レングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ リスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール、シユークロース、モノエタノー ルァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ビスフエノール A、エチレンジアミ ン、 3, 5 ジェチルー 2, 4 (または 2, 6)—ジァミノトルエン（DETDA)、 2, 4 トル ェンジァミン、 2, 6 トルエンジァミン、ビス（3, 5 ジメチルー 4 ァミノフエ-ル)メタ ン、 4, 4'ージアミノジフエ二ノレメタン、エチレンジァミン、 m キシリレンジァミン、 1, 4 —ジァミノへキサン、 1, 3 ビス（アミノメチル）シクロへキサン、イソホロンジァミン等の 化合物、またはこれらに比較的少量のアルキレンォキシドを付加して得られる化合物 が挙げられる。
[0028] <イソシァネートイ匕合物 >
イソシァネートイ匕合物としては、トリレンジイソシァネートをイソシァネートイ匕合物（10 0質量％)中 50〜： L00質量％含むイソシァネートイ匕合物を用いる。
トリレンジイソシァネートのみからなる力、トリレンジイソシァネートとジフエ-ノレメタン ジイソシァネート系ポリイソシァネートとの混合物であることが好ましい。
トリレンジイソシァネートとしては、 2, 4 トリレンジイソシァネート、 2, 6 トリレンジ イソシァネート、またはこれらの混合物が挙げられる。特に、 2, 4 トリレンジイソシァ ネートと 2, 6—トリレンジイソシァネートの質量比 80Z20の混合物が好ましい。ジフエ -ルメタンジイソシァネート系イソシァネートとしては、 4, 4 'ージフエ-ルメタンジイソ シァネート（ 、わゆるピュア一 MDI)、ポリメチレンポリフエ-ルポリイソシァネート（ ヽ わゆるポリメリック MDI)が挙げられ、後者が好ましい。
本発明にお 、ては、トリレンジイソシァネートとポリメチレンポリフエ-ルポリイソシァ ネートとの混合物が特に好ましい。これらの質量比（トリレンジイソシァネート Zポリメ チレンポリフエ-ルポリイソシァネート）が 100ZO〜50Z50の混合物が好ましぐ 80 /20の混合物が特に好まし 、。トリレンジイソシァネート/ポリメチレンポリフエ-ルポ リイソシァネートの質量比がこの範囲にあることにより、シリコーン系整泡剤を実質的 に用いることなぐ反発弾性率を低くすることができ、共振伝達率が低い軟質フォーム を得ることができる。
[0029] イソシァネートイ匕合物の使用量は、イソシァネートインデックスで 80〜 120が好まし く、 85〜： L 10力より好ましい。イソシァネートインデックスは、高分子量ポリオール化合 物、架橋剤、水等のすべての活性水素当量の合計に対するイソシァネート基当量の 100倍で表される数値である。
[0030] <発泡剤 >
発泡剤としては、水および Ζまたは不活性ガスを用いることが好ましい。不活性ガス としては空気、窒素、炭酸ガス等が挙げられる。
発泡剤の使用量は、特に限定されず、水のみを用いる場合、架橋剤を除く全高分 子量ポリオ一ルイ匕合物 100質量部に対して 10質量部以下が好ましぐ 0. 1〜8質量 部が特に好ましい。その他の発泡剤の不活性ガスも、発泡倍率等の要求に応じて適 切な量を併用することができる。発泡剤としては水のみを使用することが特に好まし い。
[0031] くウレタンィ匕虫媒〉
ウレタンィ匕触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、特に制限はない。ゥ レタンィ匕触媒としては、トリエチレンジァミン、ビス一（（2—ジメチルァミノ）ェチル)ェ 一テルの DPG溶液、モルホリン類等の脂肪族ァミン類が挙げられる。また必要に応 じてオクタン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物等を使用しても良い。 ウレタン化触媒は、単独で、または 2種以上組み合わせて用いられる。 ウレタンィ匕触媒の使用量は、架橋剤を除く全高分子量ポリオ一ルイ匕合物 100質量 部に対して 1. 0質量部以下が好ましぐ 0. 05〜： L 0質量部が特に好ましい。
[0032] <整泡剤>
本発明においては、シリコーン系整泡剤を実質的に用いない。「実質的に用いない 」とは、シリコーン系整泡剤による整泡効果が発揮されない量を用いてもよいことを意 味し、通常、その量は高分子量ポリオ一ルイ匕合物 100質量部に対して 0. 0001質量 部以下〜 0質量であることを示す。
シリコーン系化合物を含有しない整泡剤を用いても構わないが、有機揮発化合物 の低減の観点から、整泡剤を一切用いないことが好ましい。すなわち、本発明の軟質 フォームは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子以外の原子を実質的に含ま ないことを特徴とする。本発明で、これらの原子は榭脂を形成する原子として含まれ ないことを意味し、例えば、触媒として有機金属化合物を用いた場合、触媒にはこれ らの原子を含まれて 、てもよ 、。本発明にお 、てこれら原子以外の原子を「実質的に 含まない」とは、通常使用される整泡剤または界面活性剤を使用しないことを意味す る。
本発明においては、通常の軟質フォームの製造方法では、高分子量ポリオ一ルイ匕 合物 100質量部に対して 0. 8〜5. 0質量部使用する必要があった整泡剤を、本発 明においては、実質的に使用せずに製造できる。
[0033] <その他 >
本発明の軟質フォームの製造方法では、他の添加剤を用いてもよい。添加剤として は、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤;乳化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤 等の老化防止剤;難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止 剤等が挙げられる。なお、故意的に他の添加剤を加えた場合は、これらに由来する 炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子以外の原子については、軟質フォームに 含まれてもよい。
[0034] <軟質ポリウレタンフォームの製造 >
軟質フォームの成形方法としては、低圧発泡機または高圧発泡機を用いて反応性 混合物を直接金型に注入する方法 (すなわち反応射出成形法)が好ましい。軟質フ オームは、コールドキュア法、ホットキュア法のいずれの方法によっても製造でき、コ 一ルドキュア法が好まし 、。
[0035] 軟質フォームの製造は、特に制限はされないが、たとえば、イソシァネートイ匕合物と 、イソシァネートイ匕合物以外の全原料の混合物（以下、ポリオールシステムという。）と を、それぞれ 15〜40°Cに調整し、ポリオールシステムにイソシァネートイ匕合物を所定 量カロえて、高速ミキサー等で 2〜15秒間撹拌混合後、直ちに 30〜80°Cに加温した 容器に密閉して 4〜20分間キュアする、ことにより行うことができる。
[0036] 軟質フォームの共振特性は、共振振動数で評価できる。軟質フォームの共振振動 数は、 3. 6Hz以下が好ましい。軟質フォームの耐久性は、湿熱圧縮残留歪およびヒ ステリシスロスで評価できる。軟質フォームの湿熱圧縮残留歪は、 14%以下が好まし く、 13%以下がより好ましい。また、ヒステリシスロスは、 22%以下が好ましぐ 21%以 下がより好ましい。本発明の軟質フォームはコアの反発弾性率力 0%以上が好まし い。
軟質フォームは、クッション、座席シート等に用いられ、特に、 自動車等の車両用シ ートのシートクッションとして好適である。
実施例
[0037] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない 。実施例および比較例中の数値は質量部を示す。
[0038] (ポリオール化合物）
ポリオール A：水酸ィ匕カリウム触媒を用いて、グリセリンを開始剤としてプロピレンォ キシドを開環付加重合させた後、精製して分子量 1000のポリオキシプロピレントリオ ールを得た。その後、亜鉛へキサシァノコバルテート一 METB錯体触媒を用いて、さ らにプロピレンォキシドを開環付加重合させ、ついで水酸ィ匕カリウム触媒を用いてェ チレンォキシドを開環付加重合させて得られたポリエーテルポリオール。ォキシェチ レン基の含有量がポリオール A (100質量％)中 14質量％であり、水酸基価が 24mg KOHZgである。
[0039] ポリオール B1 :水酸ィ匕カリウム触媒を用いて、グリセリンを開始剤としてプロピレンォ キシドを開環付加重合させた後、精製して分子量 1000のポリオキシプロピレントリオ ールを得た。その後、亜鉛へキサシァノコバルテート一 METB錯体触媒を用いて、さ らにプロピレンォキシドを開環付加重合させ、っ 、でプロピレンォキシドおよびェチレ ンォキシド（プロピレンォキシド Zエチレンォキシド = 89. 3/10. 7 (質量比））の混 合物を開環付加重合させ、次いで、水酸ィ匕カリウム触媒を用いて、エチレンォキシド を開環付加重合させて得られたポリエーテルトリオール。ランダム部のォキシェチレ ン基の含有量がポリオール B1 (100質量％)中 5質量％となるよう、末端部のォキシ エチレン基の含有量がポリオール B1 (100質量％)中 17質量％であり、水酸基価 24 mgKOHZgのポリエーテルトリオール。
[0040] ポリオール B2 :水酸ィ匕カリウム触媒を用いて、グリセリンを開始剤としてプロピレンォ キシドを開環付加重合させ、ついでエチレンォキシドを、ォキシエチレン基の含有量 がポリオール B2 (100質量％)中 14. 5質量％となるように開環付加重合させて得ら れた、水酸基価が 34mgKOHZgのポリエーテルトリオール。
ポリオール B3 :ポリオール B2をベースポリオールとして、アクリロニトリル スチレン 共重合体微粒子 (アクリロニトリル Zスチレン = 77. 5/22. 5 (質量比)）を分散させ た、共重合体微粒子濃度が 35質量％のポリマー分散ポリオール。
[0041] (架橋剤）
架橋剤 A：グリセリン。
架橋剤 B：ジエタノールァミン。
架橋剤 C：ソルビトールを開始剤として水酸化カリウム触媒の存在下プロピレンォキ シドを開環付加重合させた後次いでエチレンォキシドを開環付加重合させた末端ォ キシエチレン基の含有量が 28質量0 /0、水酸基価 450のポリオキシアルキレンポリオ 一ノレ
(破泡剤）
ポリオール C1：水酸ィ匕カリウム触媒を用いて、グリセリンを開始剤としてプロピレンォ キシドおよびエチレンォキシド（プロピレンォキシド Zエチレンォキシド = 20Z80 (質 量比））の混合物をランダムに開環付加重合させて得られた、水酸基価 48mgKOH Zgのポリオキシアルキレントリオール。 ポリオール C2：水酸ィ匕カリウム触媒を用いて、グリセリンを開始剤としてプロピレンォ キシドおよびエチレンォキシド（プロピレンォキシド Zエチレンォキシド = 20Z80 (質 量比））の混合物をランダムに開環付加重合させて得られたのち、エチレンォキシドを 開環付加重合させた、末端部のォキシエチレン基含有量が 7質量％であり水酸基価 24mgKOHZgのポリオキシアルキレントリオール。
[0042] (ウレタン化触媒）
触媒 A:トリエチレンジァミンのジプロピレングリコール溶液 (東ソ一 (株)製、商品名： TEDA L— 33)。
触媒 B：ビス一（（2—ジメチルァミノ）ェチル）エーテルのジプロピレングリコール溶 液 (東ソ一 (株)製、商品名： Toyocat ET)。
(整泡剤）
整泡剤 A：東レダウコーユング社製 商品名： SZ— 1325
(発泡剤）
発泡剤としては水を用いた。
[0043] (イソシァネートイ匕合物）
2, 4—トリレンジイソシァネートおよび 2, 6—トリレンジイソシァネートの混合物（2, 4 -トリレンジイソシァネート /2, 6 -トリレンジイソシァネート = 80Z20 (質量比） )で あり、イソシァネート基含有量 48. 2質量0 /0のトリレンジイソシァネート混合物と、ポリメ チレンポリフエ-ルポリイソシァネートとを混合した（トリレンジイソシァネート混合物 Z ポリメチレンポリフエ-ルポリイソシァネート = 80Z20 (質量比） )、イソシァネート基含 有量 44. 8質量％のポリイソシァネートイ匕合物（日本ポリウレタン工業 (株)製、コロネ ート 1021)を用いた。
[0044] [実施例 1、 2、比較例 1〜3]
上記の原料を用いて軟質フォームを製造した。表 1に実施例 1, 2と比較例 1〜3を 示す。
具体的には、ポリオールシステムと、イソシァネートイ匕合物とをそれぞれ液温 25 ± 1 °Cに調整し、ポリオールシステムにイソシァネートイ匕合物を所定量カ卩えて、高速ミキサ 一を用いて回転数 3000回転数 Z毎分で 5秒間撹拌混合した。得られた混合溶液を 直ちに 60°Cに加温したアルミニウム製金型（縦横 400mm、高さ 100mm)に注入し て密閉した。 6分間キュアした後、得られた軟質フォームを金型から取り出した。その 後、充分にクラッシングを実施した後、 24時間以上放置して力 各種物性の測定を 行った。その測定結果を表 1に示した。
[0045] 軟質フォームの物性測定は以下に示した規格に準拠した方法で行った。 全密度 、コア密度、硬度、反発弾性率、通気性、引裂強度、引張強度、伸び率、乾熱圧縮 残留歪、湿熱圧縮残留歪: JIS K6400 (1997年版)。コア密度は、製造した軟質フ オームの中央部からスキン部を除 、て縦横 100mm、高さ 50mmの大きさに切り出し たサンプルを用いて測定した。
ヒステリシスロス、共振振動数、共振伝達率、 6Hzの伝達率: JASO B407— 87 ( 加振振幅： ± 2. 5mm,加圧板：鉄研型 (荷重： 490N) )。
[0046] 成形性の評価は、問題なく成形できたものを〇、フォーム表面部に粗いセルが発生 して 、るもの（比較例 1)またはフォームが一部収縮して 、るもの（比較例 2)を△とした クラッシング性の評価は、フォームを金型から脱型後、クラッシング時に割れたもの を X、問題なくクラッシングできたものを〇とした。また、比較例 3は、フォーム製造時 、フォームが成長する過程で、発泡と榭脂成長が不均一に進み、まだ榭脂強度の出 ていないフォームの気泡が破壊し、フォーム全体が形状を保てず陥没した (表中、「 崩壊」として示した)。
[0047] [表 1]
実施例 比較例
1 2 3 4 1 2 3 ポリオール A 30 50 30 60 10 70
ポリオ一ル B 1 35 65 ポリオール B2 35 15
ポリオ一ル B3 35 35 35 40 45 30 35 ポリオール C1 (破泡剤） 2 2 2 2 2 2 ポリオール C2 (破泡剤） 1
架橋剤 A 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 架橋剤 B 1 1 1 1 1 1 1 架橋剤 C 3
触媒 A 0.45 0.45 0.45 0.6 0.45 0.45 0.45 触媒 B 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 整泡剤 なし なし なし なし なし なし なし 発泡剤 3 3 3 2.7 3 3 3 イソシァネートインデックス 100 100 100 100 100 100 100 成形性評価 〇 〇 〇 〇 △ △ 崩壊 クラッシング評価 〇 〇 〇 〇 〇 X
全密度（kg/m3) 58.5 58.2 58.5 53.6 58.4 58.3
コア密度（kg/m3) 53.6 53.1 53.0 48.2 53..1 52.8
初期厚み（mm) 93.4 93.1 94.5 96.7 93.5 92.4
硬 度
25%ILD (N/314cm2) 282 284 277 213 300 253
50%ILD (N/314cm2) 497 510 477 370 510 415
65%ILD ( N/314cm2) 760 793 740 567 780 721
通気性（リットル/ min) 12.7 10.2 15.0 1 1.4 19.2 3.0
反発弾性率
スキン付き（％) 60 56 65 64 30 68
コア（0/o) 64 62 64 68 33 44
機械的物性
引裂強度 (N/cm) 5.7 6.2 6.0 6.6 7.8 5.2 測定
不可 引張強度（kPa) 188 187 189 1 90 200 180
伸び率（％) 103 99 100 105 40 100
圧縮残留歪
乾熱(％) 3.2 3.6 2.9 2.9 5.0 5.9
湿熱（％) 12.0 12.1 10.1 10.5 15.5 14.7
振動特性
共振振動数 (Hz) 3.5 3.6 3.5 3.3 5.0 4.1
共振伝達率 (A/AO) 2.2 2.0 2.7 2.8 2.8 3.1
6Hzの伝達率 0.8 0.8 0.8 0.58 1.2 1.1
ヒステリシスロス（"½) 17.0 18.5 1 6.7 17.1 20.9
セル荒 独泡性
備考
れ発生 大 質フォームの評価）
上記の結果から明らかなように、実施例 1〜4が示すように、ポリオール Aを 20〜 質量％用いた場合には、整泡剤を実質的に用いることなぐ問題なく発泡することが できた。また、軟質フォームの反発弾性を低く抑えることができ、かつ共振伝達率を低 くすることができた。
産業上の利用可能性
本発明の製造方法によって得られた軟質フォームは、自動車等の車両用シートの シートクッションとして好適である。 なお、 2004年 11月 18曰に出願された曰本特許出願 2004— 334543号の明細書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] イソシァネートイ匕合物と高分子量ポリオ一ルイ匕合物とを、ウレタンィ匕触媒および発泡 剤の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、 イソシァネートイ匕合物として、トリレンジイソシァネートを、イソシァネートイ匕合物（100 質量％)中、 50〜： L00質量％含むイソシァネートイ匕合物を用い、
高分子量ポリオ一ルイ匕合物として、下記ポリオキシプロピレン ポリオキシエチレン ポリオール (A)を、高分子量ポリオ一ルイ匕合物（100質量％)中、 20〜65質量％含 む高分子量ポリオール化合物を用い、かつ、
シリコーン系整泡剤を実質的に用いないことを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム の製造方法。
〔ポリオキシプロピレン ポリオキシエチレンポリオール (A)〕
複合金属シアンィ匕物錯体触媒を用いて開始剤にプロピレンォキシドを開環付加重 合させた後、さらにアルカリ金属化合物触媒またはホスファゼ -ゥム触媒を用いてェ チレンォキシドを開環付加重合させて得られた末端にのみォキシエチレン基を有す るポリオキシプロピレン ポリオキシエチレンポリオール (A)であって、末端のォキシ エチレン基の含有量がポリオキシプロピレン ポリオキシエチレンポリオール (A) (10 0質量％)中 10〜20質量％であり、水酸基価が 15〜56mgKOHZgであるポリオキ シプロピレン ポリオキシエチレンポリオール (A)。
[2] イソシァネートイ匕合物と高分子量ポリオ一ルイ匕合物とを、ウレタンィ匕触媒および発泡 剤の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、 イソシァネートイ匕合物として、トリレンジイソシァネートを、イソシァネートイ匕合物（100 質量％)中、 50〜： L00質量％含むイソシァネートイ匕合物を用い、
高分子量ポリオ一ルイ匕合物として、下記ポリオキシプロピレン ポリオキシエチレン ポリオール (A)を、高分子量ポリオ一ルイ匕合物（100質量％)中、 20〜65質量％含 む高分子量ポリオール化合物を用い、かつ、
製造される軟質ポリウレタンフォームが炭素原子、水素原子、窒素原子および酸素 原子以外の原子を実質的に含まないことを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製 造方法。 〔ポリオキシプロピレン ポリオキシエチレンポリオール (A)〕
複合金属シアンィ匕物錯体触媒を用いて開始剤にプロピレンォキシドを開環付加重 合させた後、さらにアルカリ金属化合物触媒またはホスファゼ -ゥム触媒を用いてェ チレンォキシドを開環付加重合させて得られた末端にのみォキシエチレン基を有す るポリオキシプロピレン ポリオキシエチレンポリオール (A)であって、末端のォキシ エチレン基の含有量がポリオキシプロピレン ポリオキシエチレンポリオール (A) (10 0質量％)中 10〜20質量％であり、水酸基価が 15〜56mgKOHZgであるポリオキ シプロピレン ポリオキシエチレンポリオール (A)。
[3] 前記高分子量ポリオ一ルイ匕合物が、高分子量ポリオ一ルイ匕合物中に分散したポリ マー微粒子を含む高分子量ポリオ一ルイ匕合物である、請求項 1または 2記載の軟質 ポリウレタンフォームの製造方法。
[4] 高分子量ポリオ一ルイ匕合物として、ォキシエチレン基含有量が 50〜： LOO質量％で あり、水酸基価が 15〜56mgKOHZgのポリオキシアルキレンォキシエチレンポリオ ールであるポリオール（C)を高分子量ポリオール化合物（100質量％)中 0. 01〜： L0 質量部使用する、請求項 1〜3のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造 方法。
[5] 高分子量ポリオール化合物の水酸基価が 15〜56mgKOHZgである、請求項 1〜
4のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
[6] 発泡剤として、水および Zまたは不活性ガスを用いる、請求項 1〜5のいずれかに 記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
[7] 発泡剤として、水のみを用いる、請求項 1〜6のいずれかに記載の軟質ポリウレタン フォームの製造方法。
[8] 軟質ポリウレタンフォームのコアの反発弾性率力 0%以上である、請求項 1〜7の いずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
[9] 軟質ポリウレタンフォームの用途力 クッション、座席シートまたは車両用シートであ る、請求項 1〜8のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
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