WO2006019139A1 - 水系プロセス用炭素繊維及び水系プロセス用チョップド炭素繊維 - Google Patents

水系プロセス用炭素繊維及び水系プロセス用チョップド炭素繊維 Download PDF

Info

Publication number
WO2006019139A1
WO2006019139A1 PCT/JP2005/015076 JP2005015076W WO2006019139A1 WO 2006019139 A1 WO2006019139 A1 WO 2006019139A1 JP 2005015076 W JP2005015076 W JP 2005015076W WO 2006019139 A1 WO2006019139 A1 WO 2006019139A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon fiber
fiber
surfactant
measured
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/015076
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shoji Murai
Masato Honma
Yoshiki Takebe
Yoshifumi Nakayama
Original Assignee
Toray Industries, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries, Inc. filed Critical Toray Industries, Inc.
Priority to KR1020077005820A priority Critical patent/KR101154279B1/ko
Priority to AT05772849T priority patent/ATE518031T1/de
Priority to EP05772849A priority patent/EP1788146B1/en
Priority to US11/660,202 priority patent/US7820290B2/en
Priority to JP2006531853A priority patent/JP4788599B2/ja
Priority to CN2005800332561A priority patent/CN101031684B/zh
Publication of WO2006019139A1 publication Critical patent/WO2006019139A1/ja

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/53—Polyethers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/165—Ethers
    • D06M13/17—Polyoxyalkyleneglycol ethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
    • D21H13/36—Inorganic fibres or flakes
    • D21H13/46—Non-siliceous fibres, e.g. from metal oxides
    • D21H13/50—Carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/40—Fibres of carbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2918—Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]

Definitions

  • the present invention relates to a bundling property suitable for cutting into chopped carbon fibers and handling of chopped carbon fibers, a fiber bundle opening property suitable for an aqueous process typified by a papermaking process, and particularly to an aqueous medium. Both are related to carbon fibers having excellent spreadability when dispersed.
  • a carbon fiber reinforced composite material in which carbon fibers are dispersed in a matrix resin is excellent in lightness, mechanical properties, dimensional stability, electrical conductivity, etc., so that it can be used in automobiles, aircraft, electrical and electronic equipment, optical equipment. It is used in a wide range of fields such as toys, home and office products, and building materials, and the demand is also increasing year by year.
  • a method of processing carbon fibers in an aqueous process typified by a papermaking process is used.
  • a method of processing carbon fibers in an aqueous process typified by a papermaking process (also called a wet method) is used.
  • a papermaking process also called a wet method
  • chopped carbon fibers are dispersed in an aqueous medium and bonded or entangled with matrix resin, or bonded by stitching.
  • Patent Document 1 discloses a method in which chopped carbon fiber is formed into a sheet by a papermaking process and then fired.
  • fiber length is longer in fiber reinforced composite materials, and the mechanical properties are better.
  • the reinforcing fibers are dispersed in the form of single fibers. It is advantageous for uniformity of characteristics and surface appearance quality.
  • the carbon fiber is cut at a portion other than the cut portion, and the fiber length becomes shorter than a predetermined length. Also, in the papermaking process, it is important to disperse in a single fiber form, and excellent openability to aqueous media is required. In addition, when used as an electrode, the spreadability is excellent. The more advantageous the conductive properties.
  • the carbon fibers applied to the papermaking process are (1) the convergence to maintain the shape of the carbon fiber during handling prior to the papermaking process, and (2) When added, it is necessary to achieve both excellent fiber opening properties to disperse quickly into single fibers and suppress reagglomeration.
  • epoxy resin is often attached as a sizing agent (sizing agent), but the sizing property is too high when applied to a papermaking process. As a result, the openability of the carbon fiber is inhibited.
  • Patent Document 2 describes that the ratio of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the vicinity of the carbon fiber surface is water-soluble in a carbon fiber having an OlsZCls of 0.01-0.20. Paper sizing carbon fibers have been proposed by attaching sizing agents made of materials.
  • Patent Document 1 JP-A-5-205750 (page 1, lines 8-18)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-293264 (Page 2, Line 2)
  • Non-Patent Document 1 "Surface Science” vol. 21, NolO, pp. 643-650 (2000)
  • Non-Patent Document 2 Journal of applied polymer science vol. 13, pp. 1741— 17
  • An object of the present invention is to provide a carbon fiber suitable for an aqueous process that is excellent in convergence and spreadability, in view of the background of such conventional technology.
  • a carbon fiber in which a plurality of single fibers are focused (1) a surface oxygen index (XCA) measured by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) of the single fibers ( OZC) is 0.0
  • XCA surface oxygen index measured by X-ray photoelectron spectroscopy
  • OZC X-ray photoelectron spectroscopy
  • the carbon fiber for an aqueous process of the present invention has both (1) carbon fiber bundling property and (2) carbon fiber opening property suitable for production of a papermaking substrate. For this reason, the obtained papermaking base material has monofilaments dispersed more uniformly than conventional carbon fibers, and the surface of the papermaking base material has no surface defects such as irregularities.
  • the carbon fiber means a single fiber of carbon fibers or a carbon fiber bundle in which these single fibers are bundled.
  • the carbon fiber converging property means a property for maintaining the shape of the carbon fiber during handling such as cutting of the carbon fiber prior to the aqueous process.
  • a method for processing carbon fiber by an aqueous process (wet method) is used.
  • a papermaking process which is one of aqueous processes, is also used as a method for obtaining a base material for electrodes used in fuel cells and the like.
  • the openability of carbon fiber means a property for quickly dispersing into a single fiber and suppressing reaggregation when it is introduced into an aqueous medium in an aqueous process.
  • the openability of carbon fiber means a property for quickly dispersing into a single fiber and suppressing reaggregation when it is introduced into an aqueous medium in an aqueous process.
  • it is important to disperse into a single fiber and excellent dispersibility in an aqueous medium is required.
  • the better the dispersibility the more advantageous the conductive properties.
  • the carbon fiber is required to satisfy both excellent bundling property and excellent fiber-opening property to an aqueous medium.
  • An aqueous process in which the carbon fiber of the present invention is preferably used is a base in which the carbon fiber is brought into direct contact with an aqueous medium and selected from a sheet form, a mat form, a strand form, a fabric form, and the like. It means the process of processing into materials and molding materials.
  • examples include a step of immersing the carbon fiber in an aqueous medium, a step of dispersing the carbon fiber by mechanical means such as agitation, and a production method having a process power for restructuring in a specific form.
  • aqueous processes include a method for producing a nonwoven fabric mat and an electrode base material by a papermaking method, and a method for producing a thermoplastic prepreg by a powder impregnation method.
  • the papermaking refers to a cloth-like substance having a form stability by dispersing and depositing fibers so as to have a specific thickness to form a sheet-like material (web).
  • the carbon fiber for an aqueous process of the present invention is represented by the following aspects (1) to (3).
  • a plurality of single fibers are converged, and a surface oxygen index (OZC) measured by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) of the single fibers is used.
  • OZC surface oxygen index measured by X-ray photoelectron spectroscopy
  • the sizing agent mainly composed of a surfactant is attached to the single fiber, and the first contact angle with water measured by the Wilhelmi method is 75. Degrees or less, preferably 72 degrees or less, more preferably 70 degrees or less.
  • the openability of the carbon fibers in the aqueous medium may be insufficient, or the opened fibers may be secondary-aggregated.
  • the lower limit of the first contact angle is not particularly limited, but a preferable range is 10 degrees or more.
  • the surface free energy ⁇ after removing the surfactant is ⁇ or less.
  • the second aspect of the carbon fiber for an aqueous process of the present invention is that a plurality of single fibers are bundled.
  • the surface oxygen index (OZC) measured by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) of the single fiber is 0.12 or more and less than 0.20, and the single fiber has a surfactant as a main component.
  • the first contact angle with water to which a sizing agent adheres and is measured by the Wilhelmi method is 65 degrees or less, preferably 62 degrees or less, more preferably 60 degrees or less.
  • the openability of the carbon fibers in the aqueous medium may be insufficient, or the opened fibers may be secondarily aggregated.
  • the lower limit of the first contact angle is not particularly limited, but a preferable range is 10 degrees or more.
  • the surface free energy ⁇ after removing the surfactant is ⁇ or less.
  • a plurality of single fibers are converged, and a surface oxygen index (OZC) measured by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) of the single fibers.
  • OZC surface oxygen index measured by X-ray photoelectron spectroscopy
  • a sizing agent mainly composed of a surfactant is attached to the single fiber, and the first contact angle with water measured by the Wilhelmi method is 55. Degrees or less, preferably 52 degrees or less, more preferably 50 degrees or less.
  • the openability of the carbon fibers in the aqueous medium may be insufficient, or the opened fibers may be secondarily aggregated.
  • the lower limit of the first contact angle is not particularly limited, but a preferable range is 10 degrees or more.
  • the surface free energy ⁇ after removing the surfactant is ⁇ or less.
  • Examples of the carbon fiber used in the present invention include PAN, pitch, and rayon. High strength and high modulus carbon fiber can be used. Among these, PAN-based carbon fibers are more preferable from the viewpoint of the balance between strength and elastic modulus obtained. As such carbon fibers, those having a tensile elastic modulus of preferably 200 to 800 GPa, more preferably 220 to 800 GPa can be used from the viewpoint of the mechanical properties of the molded body.
  • the average fiber diameter of the carbon fiber is not particularly limited, but it is preferably in the range of 1 to 20 / ⁇ ⁇ from the viewpoint of the mechanical properties of the obtained molded product. More preferably within the range of ⁇ .
  • the number of single fibers to be bundled in the carbon fiber of the present invention is not particularly limited and can be used within a range of 100 to 350,000, and the openability and productivity of the carbon fiber, From the viewpoint of non-conformity with handling ability, force is preferably in the range of 10,000 to 60,000, more preferably in the range of 20,000 to 50,000!
  • the carbon fiber used in the present invention may be subjected to surface oxidation treatment in a liquid phase or a gas phase.
  • a method for surface acid treatment an acid treatment method using carbon fiber as a positive electrode in an electrolyte aqueous solution is preferable because it is simple and has little decrease in strength.
  • the electrolytic treatment solution is not particularly limited, and examples thereof include sulfuric acid and ammonium carbonate.
  • the amount of electrolytic treatment can be exemplified as a suitable amount of electrolytic treatment within a range of 0 (no treatment) to 100 coulombs per lg of carbon fiber in order to minimize damage to the carbon fiber.
  • the surface oxygen index can be adjusted mainly by the electrolytic treatment amount of the surface oxidation treatment.
  • the lower the electrolytic treatment amount the smaller the interaction between the single fibers of the carbon fiber. That is, the surface oxygen index OZC of the carbon fiber is preferably used in the range of 0 to 0.1 for electrodes.
  • the surface oxygen index ozc of carbon fiber is 0.
  • the surface oxygen index of the carbon fiber can be obtained by X-ray photoelectron spectroscopy. . Specific methods are illustrated in the examples.
  • the cross-sectional shape of the carbon fiber used in the present invention any of a perfect circle, a flat shape, an irregular shape, and the like can be used.
  • an irregular cross section is preferably used in terms of spreadability, and a perfect circular cross section is preferably used in terms of productivity.
  • the surface of the carbon fiber may have an uneven shape (undulation).
  • the arithmetic average roughness (Ra) measured by AFM (Atomic Force Microscope) can be used as an index.
  • Ra is preferably 20 nm or more, more preferably 25 nm or more.
  • the carbon fiber of the present invention can achieve an excellent fiber opening property by adhering a sizing agent mainly composed of a surfactant.
  • the object of the present invention can be achieved by attaching a surfactant suitable for the surface state and shape to carbon fibers having different surface oxygen indexes.
  • the surfactant attached to the surface of the carbon fiber improves the wettability with respect to the aqueous medium and suppresses secondary aggregation of the carbon fibers in the aqueous medium. At the same time, it is possible to suppress poor fiber opening even when the bundle of carbon fibers is increased.
  • a non-ionic surfactant having an HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value in the range of 10 to 20 is used from the viewpoint of enhancing the fiber opening property. Is preferable, and the HLB value is more preferably in the range of 11 to 19.
  • the HLB value can be obtained from the following formula by calculating the number average molecular weight Mn and the formula weight Mnl of the hydrophilic group from the structural formula of a single compound.
  • HLB 20 X Mnl / Mn
  • a surfactant (a) having an HLB value of 10 to 14 and a surfactant (b) having an HLB value of 14 to 20 It is more preferable to use a surfactant (a) having an HLB value of 10 to 13 and a surfactant (b) having an HLB value of 15 to 19 in combination.
  • the mixing ratio of (a) and (b) is preferably 1Z1 to 9Z1 from the viewpoint of the balance between spreadability and convergence.
  • the surfactant preferably contains a polyoxyalkylene group having a formula weight of 600 to 4000! Better The formula amount is 700-3000.
  • the polyoxyalkylene group is a skeleton formed by repeating an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms alone, or a polyoxyalkylene skeleton formed by copolymerizing an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, Preferred examples include a polyethylene oxide skeleton and a polypropylene oxide skeleton.
  • the formula weight can be calculated by the total amount.
  • the surfactant used in the carbon fiber of the present invention has a hydrophobic portion composed of a hydrocarbon power having 6 or more carbon atoms from the viewpoint of affinity with the carbon fiber.
  • a more preferable carbon number is 8 or more, and a particularly preferable carbon number is 10 or more.
  • the surfactant it is preferable to consider the surface oxygen index OZC of the carbon fiber used.
  • OZC surface oxygen index
  • O / C is 0.12 or more and 0.1. If it is less than 20, it is preferable to use a surfactant having a hydrophobic part composed of a hydrocarbon with an aromatic ring structure or a ring skeleton. If the OZC is 0.20 or more and 0.30 or less, it is more amphoteric surface activity.
  • an agent together it is not limited to this.
  • the sizing agent used in the present invention preferably contains not less than 70% by weight, preferably not less than 90% by weight, more preferably not less than 95% by weight. It is particularly preferable to include it.
  • the adhesion amount as a sizing agent is more preferably 0.1 to 10% by weight with respect to the carbon fiber from the viewpoint of the balance between bundling property and spreadability. -5% by weight, more preferably 1-3% by weight.
  • the sizing agent is a known sizing agent such as an antifoaming agent, an emulsifier, an epoxy resin, a urethane resin, an acrylic resin, and various thermoplastic resins as long as the object of the present invention is not impaired. These components may be contained.
  • the method of attaching the sizing agent is not particularly limited.
  • the sizing agent is made into a solution and the carbon fiber is immersed or dropped and sprayed on the carbon fiber, and then the solvent is dried and removed. A method is mentioned.
  • the method for removing the sizing agent is not particularly limited. For example, sizing And a method of washing with a solvent that dissolves the agent and a method of eliminating the sizing agent by pyrolysis. Specific examples are illustrated in the examples.
  • the carbon fiber in each embodiment of the present invention can have a first contact angle with water by a Wilhelmi method within a specific range by adhering a sizing agent mainly composed of a surfactant.
  • a sizing agent mainly composed of a surfactant.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method of calculating a contact angle by measuring a force F applied to a thin substrate in a liquid and covering the substrate. Specific methods are illustrated in the examples.
  • the change in surface free energy after the sizing agent is adhered can be evaluated by comparing the surface free energy ⁇ after removing the sizing agent with ⁇ .
  • the surface free energy measured by the Wilhelmi method can be obtained by using an approximate equation of Owens-Wendt based on each contact angle measured by the Wilhelmi method.
  • the approximate expression of Owens-wendt the following calculation method is disclosed in Non-Patent Document 2 above.
  • the contact angle ⁇ for at least two types of liquid the surface tension ⁇ (eigenvalue) of each liquid, and the polar component ⁇ of the surface tension
  • the carbon fiber of the present invention is preferably used in a powder impregnation process in which the form of chopped carbon fiber obtained by cutting a strand, which is a continuous fiber into a predetermined length, is preferred when used in a papermaking process.
  • the strand form is preferably used.
  • the fiber length L as the chopped carbon fiber is not particularly limited, but can be used within a range of 3 to 30 mm. Furthermore, from the viewpoint of carbon fiber spreadability, the relationship of the following equation expressed by the fiber length L (mm) and the surface free energy ⁇ of the carbon fiber must be satisfied.
  • the obtained chopped carbon fiber can be measured for the opening time by the following underwater opening evaluation method. This is evaluated by preparing about 2000 cc of water (purified water) in a transparent container with a capacity of 3 liters or more and taking the longest time until about 0. Olg of the sampled chopped carbon fiber is opened in the water. Here, the medium water is stirred at about 20 rpm, and the sample is allowed to stand on the water surface. After standing, measure the time that the carbon fiber has settled in the water and opened to the single fiber level with a top watch. Here, if the single fiber can be opened to a bundle of less than 10 fibers, it can be judged that the fiber has been sufficiently opened to the single fiber level. Specific examples are illustrated in the examples.
  • the opening time of the chopped carbon fiber of the present invention is preferably 40 seconds or less, more preferably 35 seconds or less, and even more preferably 30 seconds or less.
  • the carbon fiber obtained in the present invention can be suitably used as a fiber reinforced resin by mixing with a matrix resin. Since it is smooth and conductive, it can be suitably used for electrode substrates, sheet heating elements, static electricity removal sheets and the like.
  • the measurement method of various characteristics of the carbon fiber used in the explanation of the present invention is as follows.
  • the surface oxygen index OZC was expressed as an atomic ratio calculated by dividing the ratio of the Ol s peak area to the Cl s peak area by the sensitivity correction value unique to the apparatus.
  • ESCA-750 manufactured by Shimadzu Corporation was used as the X-ray photoelectron spectrometer, and the sensitivity correction value unique to this device was 2.85.
  • the measurement was performed by the following procedure.
  • a single carbon fiber sample is cut to a few millimeters in length, fixed on a substrate (silicon wafer) using silver paste, and a three-dimensional surface shape at the center of the fiber using an atomic force microscope (AFM) I got a statue of For images obtained by observing one single fiber at a time, the roundness of the fiber cross section was approximated by a cubic curve, and the arithmetic average roughness was calculated for the entire image obtained.
  • the arithmetic average roughness Ra was similarly determined for the five monofilaments to obtain the arithmetic average roughness Ra.
  • NanoScope Ilia manufactured by Digital Instruments was used as an atomic force microscope, and measurement was performed under the following conditions using a Dimension 3000 stage system.
  • the amount of adhesion was measured three times, and the average value was adopted as the amount of adhesion.
  • adhesion amount (weight 0/0) 100 X ⁇ (W -W) / W ⁇
  • the measurement was carried out by the Wilhelmi method according to the following procedure.
  • DCAT 11 manufactured by DataPhysics was used as a contact angle measurement device, and FH 12 (a flat plate coated with an adhesive material) was used as the sample holder.
  • FH 12 a flat plate coated with an adhesive material
  • a cell containing purified water and other liquid media was brought close to the bottom of the 8 single fibers at a speed of 0.2 mmZs, immersed from the top of the single fiber to 5 mm, and then at a speed of 0.2 mmZs. Raised the fiber. This operation is repeated 4 times or more, and when immersed in an aqueous solution, that is, when the single fiber is moving forward, the force F received by the single fiber is measured with an electronic balance, and this value is used to calculate The contact angle ⁇ was calculated.
  • COS ⁇ (force exerted by 8 single fibers F (mN)) / ((8 (number of single fibers) X circumference of single fibers (m) X surface tension of liquid (miZm 2 ))
  • the contact angle obtained in the first measurement was calculated as the first contact angle. This is because when the highly soluble components in liquid medium such as purified water are attached, the excess attached components are eluted in the liquid, and it is therefore more accurate to calculate the first contact angle.
  • the surface free energy of the carbon fiber is determined by measuring each contact angle measured by the Wilhelmy method for each liquid medium of water, ethylene glycol, and tritaresol phosphate. Each was calculated using the Wilhelmi method, and based on the numerical values, surface free energy ⁇ and surface free energy polar component ⁇ were calculated using the following Owens approximation.
  • the surface free energy calculated using the carbon fiber obtained by this sizing agent removal method was designated as ⁇ .
  • the Owens approximation (the polar and nonpolar components of the surface tension unique to each liquid, and the formula formed by the contact angle ⁇ ) is the component of the surface tension of each liquid medium (which is unique to each medium). Value) and contact angle, and plotted on X and Y, and then obtained by the square of slope a and intercept b when linearly approximated by the method of least squares.
  • the following eigenvalues are used for polar and nonpolar components of the surface tension of each liquid medium.
  • evaluation is made using chopped carbon fiber obtained by cutting a carbon fiber bundle to a length of about 6.4 mm.
  • about 2000 cc of water is prepared in a cylindrical transparent container with a diameter of about 150 mm and a height of about 300 mm.
  • ⁇ The number of unopened fiber bundles is 1 or more and less than 5.
  • ⁇ The number of unopened fiber bundles is 5 or more and less than 10.
  • X The number of unopened fiber bundles is 10 or more.
  • the spread time is evaluated according to the following procedure.
  • the measurement was performed 20 times in the same procedure, and the average value obtained by dividing the total time until opening by 20 was defined as the opening time. Open A shorter fiber time means better spreadability. In addition, the measurement was interrupted if it was not fully opened after 300 seconds.
  • Evaluation is made using chopped yarn carbon fiber obtained by cutting a carbon fiber bundle into a predetermined length as a sample.
  • About 70 g of chopped carbon fiber [weighing value M (g)] is sampled and put into a 500 ml glass graduated cylinder (diameter: about 50 mm, height: about 350 mm).
  • the capacity V (ml) of the chopped yarn in the female cylinder was read. Through this treatment, the filling bulk density was determined by the following equation.
  • the measurement was performed three times in the same procedure, and the average bulk density was calculated by dividing the packed bulk density by the number of measurements. Higher bulk density means better convergence. In addition, the convergence was simply evaluated in the following two stages. ⁇ is passed, X is rejected.
  • ⁇ The average bulk density is 0.3 or more and can be used without any problem.
  • X The average bulk density is less than 0.3, and its use is limited in terms of convergence.
  • Number average molecular weight 600 represented by the following chemical formula (I)
  • Surfactant (A) mixed with 20 parts by weight of ether was prepared in an aqueous solution having a concentration of 20% by weight.
  • a polyoxyethylene ethylene ether surfactant (B) having a number average molecular weight of 600 and HLB11.3 represented by the chemical formula (I) was prepared at a concentration of 2% by weight.
  • amphoteric surfactant (E) having a number average molecular weight of 271 represented by the following chemical formula (V) was prepared in a 3% by weight aqueous solution.
  • Copolymer force spinning and firing treatment with polyacrylonitrile as the main component was performed to obtain a continuous bundle of carbon fibers (F-1) with a total filament number of 24,000.
  • the characteristics of this continuous carbon fiber bundle were as follows.
  • Copolymer force spinning and baking treatment with polyacrylonitrile as the main component was carried out to obtain a continuous bundle of carbon fibers (F-2) with a total filament number of 48,000.
  • the characteristics of this continuous carbon fiber bundle were as follows. [0093] Mass per unit length 3.3 g / m
  • the aqueous solution of surfactant (A) prepared in Reference Example 1 was further diluted to an aqueous solution having a concentration of 2.0% by weight.
  • the carbon fiber continuous bundle (F-1) is immersed in the diluted aqueous solution prepared in Reference Example 6, and after the sizing surfactant (A) is adhered as a sizing agent, it is heated with a hot air dryer. After drying at ° C for 2 minutes, the carbon fiber was cut into a length of 6.4 mm using a cartridge cutter to obtain a chopped carbon fiber. The amount of the sizing agent adhered to the chopped carbon fiber obtained at this time was 1.0% by weight.
  • Chopped carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 1, except that the aqueous solution of the surfactant (A) prepared in Reference Example 1 was used without dilution.
  • the amount of sizing agent deposited was 10% by weight.
  • the carbon fiber (F-1) prepared in Reference Example 6 was subjected to an electrolytic surface treatment of 3 coulombs per lg of carbon fiber in an aqueous solution containing sulfuric acid as an electrolyte in a continuous bundle to obtain carbon fiber (F-3).
  • Chopped carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 2 except that the obtained carbon fiber was used.
  • the amount of sizing agent deposited was 10% by weight.
  • Chopped carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution of the surfactant (B) prepared in Reference Example 2 was used as a sizing agent.
  • the amount of sizing agent deposited was 1.0% by weight.
  • the surfactant prepared in Reference Example 3 It was immersed in an aqueous solution of (C) and adhered as a sizing agent.
  • the adhesion amount of the surfactant (C) at this time was 0.7% by weight.
  • the surfactant (A) aqueous solution prepared in Reference Example 1 was further diluted to an aqueous solution having a concentration of 1 wt%.
  • the obtained aqueous solution was further immersed with a carbon fiber to which the surfactant (C) was previously attached, and was attached as a sizing agent. Thereafter, the carbon fibers were dried in the same manner as in Example 1 to obtain chopped carbon fibers.
  • the total amount of sizing agent is 1.0% by weight.
  • the carbon fiber (F-1) prepared in Reference Example 6 was subjected to an electrolytic surface treatment of 10 coulombs per gram of carbon fiber in an aqueous solution containing sulfuric acid as an electrolyte to obtain carbon fiber (F-4). Using the obtained carbon fiber, it was immersed in an aqueous solution of the surfactant (D) prepared in Reference Example 4 and allowed to adhere as a sizing agent. The carbon fiber was dried by the same method as in Example 1 and chopped. Carbon fiber was obtained. The amount of sizing agent deposited was 1.0% by weight.
  • the carbon fiber (F-1) prepared in Reference Example 6 was subjected to an electrolytic surface treatment of 80 coulombs per lg of carbon fiber in an aqueous solution using ammonium carbonate as an electrolyte to obtain carbon fiber (F-5).
  • the carbon fiber to which the surfactant (D) was previously attached was immersed in the aqueous solution of the surfactant (E) prepared in Reference Example 5 and attached as a sizing agent. Thereafter, the carbon fibers were dried in the same manner as in Example 1 to obtain chopped carbon fibers. The total amount of sizing agent deposited was 1.3% by weight.
  • the carbon fiber (F-2) prepared in Reference Example 7 was subjected to an electrolytic surface treatment of 10 coulomb per lg of carbon fiber in an aqueous solution containing sulfuric acid as an electrolyte, and the procedure was performed except that the obtained carbon fiber was used. Chopped carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 6. The amount of sizing agent attached is 1. 0% by weight.
  • Example 6 Using the carbon fiber (F-4) prepared in Example 6, it was immersed in an aqueous solution of the surfactant (D) prepared in Reference Example 4 and adhered as a sizing agent to obtain a carbon fiber strand.
  • the amount of sizing agent deposited was 1.0% by weight.
  • the carbon fiber strand was pulled at a speed of 5 mZ while being immersed in an aqueous dispersion of a thermoplastic resin powder.
  • a thermoplastic resin powder obtained by pulverizing PPS resin (Torayna M2588, manufactured by Toray Industries, Inc.) to an average particle size of 50 m was used.
  • the carbon fiber strand repeats the splitting in the aqueous dispersion and the convergence by the tension, and the thermoplastic resin powder is sufficiently adhered to the inside of the fiber bundle.
  • thermoplastic yarn pre-preda Next, air was blown by an air blow to remove water as a dispersion medium, and then the first drying furnace (400 ° C), the second drying furnace (300 ° C), and the third drying furnace. Pass the strands in the order of (200 ° C). At this time, PPS resin is also melted, impregnated into the fiber bundle, and further cooled and solidified to produce a thermoplastic yarn pre-preda.
  • the continuous bundle of carbon fibers prepared in Reference Example 6 was immersed in water and cut into a length of 6.4 mm using a cartridge cutter to obtain chopped carbon fibers.
  • the carbon fiber ream (F-4) prepared in Example 6 was used, and (G) Polyethylene Margyon (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., “Separjon G”) was used as a sizing agent at a concentration of 2.0. It was made to adhere by immersing in the aqueous solution prepared to weight%. Then, it dried by the method similar to Example 1, and was set as the chopped carbon fiber. The amount of sizing agent deposited was 1.0% by weight.
  • the carbon fiber (F-5) prepared in Example 7 was cut into a length of 6.4 mm using a cartridge cutter in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a chopped carbon fiber.
  • the carbon fiber (F-1) prepared in Reference Example 6 was used, and as a sizing agent, a CF) surfactant (number average molecular weight 362, HLB9.7) represented by the following structural formula (VI) was added at a concentration of 2 It was adhered by immersing in an aqueous solution prepared to 0% by weight. Then, it dried by the method similar to Example 1, and was set as the chopped carbon fiber. The amount of sizing agent deposited was 1.0% by weight.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 5 Surface Oxygen Index ozc-0.05 0.05 0.10 0.05 0.10 0.10 0.10 0.05 Sizing Agent Type-( ⁇ ) ( ⁇ ) ( ⁇ ) ( ⁇ ) (C) / (A) None (G) (H) (J) Sizing agent weight% 1.0 10.0 10.0 1.0 0.7 / 0.3 ⁇ 1.0 0.6 1.0
  • the carbon fibers of Examples 1 to 5 have a surface oxygen index OZC in the range of 0.03 or more and less than 0.12, and the first contact angle with water due to the effect of the surfactant is It is within the scope of the invention and the openability is good.
  • Examples 1, 2 and 5 have a short opening time and an excellent opening effect.
  • both can achieve a practical level of convergence.
  • the carbon fiber of Comparative Example 1 since the carbon fiber of Comparative Example 1 has no sizing agent attached thereto, it has insufficient convergence and is inferior in opening time. In addition, the carbon fibers of Comparative Examples 2 and 3 are not attached with a surfactant and have insufficient spreadability, and are difficult to apply to aqueous processes. Although the carbon fiber of Comparative Example 5 is provided with a surfactant, the first contact angle is out of the scope of the present invention, and the sufficient opening property is sufficient. I can't get it.
  • the carbon fiber of Example 68 has a surface oxygen index OZC in the range of 0.12 or more and less than 0.20, and the first contact angle with water is increased by the effect of the surfactant.
  • OZC surface oxygen index
  • the carbon fiber of Example 7 has a surface oxygen index OZC in the range of 0.20 or more and less than 0.30, and the first contact angle with water is within the range of the present invention due to the effect of the surfactant. It is inside and the spreadability is good.
  • the carbon fiber of Comparative Example 4 has insufficient sizing properties because no sizing agent is attached, and even compared with Comparative Example 1, the fiber opening time is even worse due to the effect of surface treatment. It is awkward that it has become.
  • any of the carbon fibers of Examples 1 to 8 have applicability to a water-based process such as a papermaking process and convergence.
  • the bundling properties suitable for cutting into chopped carbon fibers and handling of chopped carbon fibers, and the opening properties of fiber bundles suitable for aqueous processes, especially the opening properties when dispersed in aqueous media are achieved.
  • the carbon fiber papermaking substrate represented by the fuel cell electrode substrate is suitable for the production of intermediate substrates for molding, etc., but its application range is limited to these. It is not something that can be done.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Mobile Radio Communication Systems (AREA)

Abstract

　集束性および開繊性に優れた水系プロセス用炭素繊維を提供する。 　複数本の単繊維が集束されている炭素繊維であって、（１）該単繊維のＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）で測定される表面酸素指数（Ｏ／Ｃ）が０．０３以上０．１２未満であり、かつ該単繊維は界面活性剤を主成分とするサイジング剤が付着しており、ウィルヘルミ法で測定される水との第１接触角が７５度以下である、（２）同表面酸素指数（Ｏ／Ｃ）が０．１２以上０．２０未満であり、かつ該単繊維は界面活性剤を主成分とするサイジング剤が付着しており、ウィルヘルミ法で測定される水との第１接触角が６５度以下である、（３）同表面酸素指数（Ｏ／Ｃ）が０．２０以上０．３０以下であり、かつ該単繊維は界面活性剤を主成分とするサイジング剤が付着しており、ウィルヘルミ法で測定される水との第１接触角が５５度以下である、水系プロセス用炭素繊維。

Description

水系プロセス用炭素繊維及び水系プロセス用チョップド炭素繊維 技術分野
[0001] 本発明は、チョップド炭素繊維への切断およびチョップド炭素繊維の取り扱いに適 した集束性と、抄紙プロセスに代表される水系プロセスに適した繊維束の開繊性、と りわけ水系媒体への分散時の開繊性が、共に優れた炭素繊維に関する。
背景技術
[0002] 炭素繊維をマトリックス榭脂中に分散させた炭素繊維強化複合材料は軽量性、力 学特性、寸法安定性、導電性等に優れることから、自動車、航空機、電気'電子機器 、光学機器、精密機器、娯楽 '玩具、家庭 ·事務製品、建築材料などの幅広い分野で 活用されており、その需要も年々増加傾向にある。
[0003] この炭素繊維強化複合材料の成形用の基材を得る方法の一つとして、炭素繊維を 抄紙プロセスに代表される水系プロセスにて加工する方法 (湿式法とも呼ばれる）が 用いられる。例えば、チョップド炭素繊維を水系媒体中に分散させ、マトリックス榭脂 と接着、絡合ある 、は縫合により結合される方法が挙げられる。
[0004] また、近年燃料電池などに使用する電極の基材を得る方法の一つとしても、抄紙プ 口セスが用いられる。例えば、下記特許文献 1には、チョップド炭素繊維を抄紙プロセ スにてシート化した後、焼成する方法が開示されて 、る。
[0005] 一般に、繊維強化複合材料では繊維長さが長!、ほど力学特性に優れ、なかでもマ トリックス榭脂に強化繊維が分散した繊維強化複合材料では強化繊維が単繊維状に 分散するほど特性の均一性、表面外観品位に有利である。
[0006] 抄紙プロセスでは、炭素繊維を予め切断してチヨプド炭素繊維にした後、分散媒に 分散し抄紙する。このチヨプド炭素繊維への切断およびチョップド炭素繊維の取り扱 V、性の面から集束性が重要である。集束性が悪!、とチョップド炭素繊維への切断時
、取扱い性が悪いため炭素繊維が切断部以外で切れたりし、繊維長さが所定より短 くなる。また、抄紙プロセスにおいては、単繊維状に分散することが重要であり、水系 媒体への優れた開繊性が要求される。さらに、電極に用いる場合も、開繊性が優れる ほど、導電特性に有利である。
[0007] これらのことから、抄紙プロセスに適用する炭素繊維は、（1)抄紙プロセスに先立つ 取り扱い時、炭素繊維の形態を維持するための集束性と、（2)抄紙プロセスで、水系 媒体に投入した場合にすみやかに単繊維状に分散し、かつ再凝集を抑制するため の優れた開繊性、を両立することが必要である。
[0008] 一般的に、炭素繊維の取り扱い性を高めるため、エポキシ榭脂等を集束剤 (サイジ ング剤）として付着させている場合が多いが、抄紙プロセスへ適用する場合集束性が 高すぎるために炭素繊維の開繊性を阻害する結果となる。
[0009] このような点に関し、下記特許文献 2には、炭素繊維表面近傍の炭素原子数に対 する酸素原子数の比 OlsZClsが 0. 01-0. 20の炭素繊維に水溶性ィ匕合物から なるサイジング剤が付着して 、る抄紙用炭素繊維が提案されて 、る。
[0010] しかし、水溶性ィ匕合物力もなるサイジング剤を適用しただけでは、水系媒体への炭 素繊維の開繊性が不十分であり、抄紙プロセスにて基材ィ匕すると未開繊の繊維束が 表面に発生する問題がある。
特許文献 1 :特開平 5— 205750 (第 1頁、第 8行〜 18行）
特許文献 2：特開 2003 - 293264号公報 (第 2頁、第 2行）
非特許文献 1 :「表面科学」 vol. 21, NolO, pp. 643 - 650 (2000)
非特許文献 2 :Journal of applied polymer science vol. 13, pp. 1741— 17
47 (1969)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明の目的は、かかる従来技術の背景を鑑み、集束性および開繊性に優れた 水系プロセスへ適した炭素繊維を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者らは、炭素繊維の表面酸素指数 (OZC)が異なる場合毎に、その影響を 考慮することで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
[0013] 即ち、本発明によれば、複数本の単繊維が集束されている炭素繊維であって、 (1) 該単繊維の X線光電子分光法 (ESCA)で測定される表面酸素指数 (OZC)が 0. 0 3以上 0. 12未満であり、かつ該単繊維は界面活性剤を主成分とするサイジング剤が 付着しており、ウィルヘルミ法で測定される水との第 1接触角が 75度以下である水系 プロセス用炭素繊維、（2)同表面酸素指数 (OZC)が 0. 12以上 0. 20未満で、あり 、かつ該単繊維は界面活性剤を主成分とするサイジング剤が付着しており、ウィルへ ルミ法で測定される水との第 1接触角が 65度以下である水系プロセス用炭素繊維、 及び（3)同表面酸素指数 (OZC)が 0. 20以上 0. 30以下で、あり、かつ該単繊維は 界面活性剤を主成分とするサイジング剤が付着しており、ウィルヘルミ法で測定され る水との第 1接触角が 55度以下である水系プロセス用炭素繊維が提供される。 発明の効果
[0014] 本発明の水系プロセス用炭素繊維は、抄紙基材の製造を行うのに好適な（1)炭素 繊維の集束性と (2)炭素繊維の開繊性を両立したものである。このため得られる抄紙 基材は、従来の炭素繊維に比べ、単繊維が均一に分散しており、抄紙基材表面に 凹凸などの表面欠陥のないものとなる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下に本発明につ 、て具体的に説明する。
[0016] 本発明において、特に限定しないかぎり、炭素繊維とはまたは炭素繊維の単繊維 を意味するとともに、これら単繊維が集束された炭素繊維束を意味する。
[0017] 本発明において、炭素繊維の集束性とは、水系プロセスに先立つ炭素繊維の切断 等の取り扱い時、炭素繊維の形態を維持するための性質を意味する。
[0018] 炭素繊維強化複合材料の成形用の基材を得る方法の一つとして、炭素繊維を水系 プロセス (湿式法）にて加工する方法が用いられる。また、近年燃料電池などに使用 する電極の基材を得る方法の一つとしても、水系プロセスの一つである抄紙プロセス が用いられる。
[0019] また、本発明において、炭素繊維の開繊性とは、水系プロセスで、水系媒体に投入 した場合にすみやかに単繊維状に分散し、かつ再凝集を抑制するための性質を意 味する。とりわけ、抄紙プロセスにおいては、単繊維状に分散することが重要であり、 水系媒体への優れた分散性が要求される。さらに、電極に用いる場合も、分散性が 優れるほど、導電特性に有利である。 [0020] このように、炭素繊維には、優れた集束性と、水系媒体への優れた開繊性を両立す ることが求められる。
[0021] 本発明の炭素繊維が好適に使用される水系プロセスとは、水系媒体中に炭素繊維 を直接接触させ、シート状、マット状、ストランド状、布帛状などから選択される形態を した基材、成形材料に加工するプロセスを意味する。好ましくは、水系媒体に炭素繊 維を浸漬させる工程、攪拌などの機械的手段で炭素繊維を分散させる工程と、特定 の形態に再構築する工程力 なる製造方法を例示することができる。
[0022] 有用な水系プロセスの具体的な例としては、抄紙法による不織布マットおよび電極 基材の製造方法や、粉末含浸法による熱可塑性プリプレダの製造方法が挙げられる
[0023] ここで、抄紙とは、繊維を特定の厚みとなるように分散、堆積させてシート状物 (ゥェ ブ)とし、形態安定性をもたせた布状物質のことをいう。
[0024] 本発明の水系プロセス用炭素繊維は、下記（1)〜（3)の態様で表される。
[0025] 本発明の水系プロセス用炭素繊維の第 1の態様は、複数本の単繊維が集束されて おり、該単繊維の X線光電子分光法 (ESCA)で測定される表面酸素指数 (OZC) が 0. 03以上 0. 12未満であり、かつ該単繊維には界面活性剤を主成分とするサイ ジング剤が付着し、かつウィルヘルミ法で測定される水との第 1接触角が 75度以下で あり、好ましくは 72度以下、さらに好ましくは 70度以下である。
[0026] 第 1接触角が 75度を超えると、水系媒体中での炭素繊維の開繊性が不十分となつ たり、開繊した繊維同士が二次凝集する場合がある。また、第 1接触角の下限につい ては、特に制限はないが、 10度以上が好ましい範囲として例示できる。
[0027] さらに、本発明の目的である水系媒体中での開繊性を高める観点から、前記単繊 維のウィルヘルミ法で測定される表面自由エネルギー Ύ 力 S30〜50mjZm2、表面
0
自由エネルギーの極性成分 γ 力 SlO〜20miZm2であることが好ましぐ表面自由
OP
エネルギー γ 力 ¾5〜45mjZm2、表面自由エネルギーの極性成分 γ 力 ^12〜18
0 ΟΡ
mjZm2であることがより好ましい。さらに、界面活性剤を除去した後での表面自由ェ ネルギー γ が γ 以下であることが好ましい。
1 0
[0028] 本発明の水系プロセス用炭素繊維の第 2の態様は、複数本の単繊維が集束されて おり、該単繊維の X線光電子分光法 (ESCA)で測定される表面酸素指数 (OZC) が 0. 12以上 0. 20未満であり、かつ該単繊維には界面活性剤を主成分とするサイ ジング剤が付着し、かつウィルヘルミ法で測定される水との第 1接触角が 65度以下で あり、好ましくは 62度以下、さらに好ましくは 60度以下である。
[0029] 第 1接触角が 65度を超えると、水系媒体中での炭素繊維の開繊性が不十分となつ たり、開繊した繊維同士が二次凝集する場合がある。また、第 1接触角の下限につい ては、特に制限はないが、 10度以上が好ましい範囲として例示できる。
[0030] さらに、本発明の目的である水系媒体中での開繊性を高める観点から、前記単繊 維のウィルヘルミ法で測定される表面自由エネルギー Ύ 力 S40〜60mjZm2、表面
0
自由エネルギーの極性成分 γ 力 S20〜30miZm2であることが好ましぐ表面自由
OP
エネルギー γ 力 5〜55mjZm2、表面自由エネルギーの極性成分 γ 力 ¾2〜28
0 ΟΡ
mjZm2であることがより好ましい。さらに、界面活性剤を除去した後での表面自由ェ ネルギー γ が γ 以下であることが好ましい。
1 0
[0031] 本発明の水系プロセス用炭素繊維の第 3の態様は、複数本の単繊維が集束されて おり、該単繊維の X線光電子分光法 (ESCA)で測定される表面酸素指数 (OZC) が 0. 20以上 0. 30以下であり、かつ該単繊維には界面活性剤を主成分とするサイ ジング剤が付着し、かつウィルヘルミ法で測定される水との第 1接触角が 55度以下で あり、好ましくは 52度以下、さらに好ましくは 50度以下である。
[0032] 第 1接触角が 55度を超えると、水系媒体中での炭素繊維の開繊性が不十分となつ たり、開繊した繊維同士が二次凝集する場合がある。また、第 1接触角の下限につい ては、特に制限はないが、 10度以上が好ましい範囲として例示できる。
[0033] さらに、本発明の目的である水系媒体中での開繊性を高める観点から、前記単繊 維のウィルヘルミ法で測定される表面自由エネルギー Ύ 力 S50〜70mjZm2、表面
0
自由エネルギーの極性成分 γ 力 S30〜40miZm2であることが好ましぐ表面自由
OP
ェネルギ一γ カ 55〜65mjZm2、表面自由エネルギーの極性成分 γ カ 32〜38
0 ΟΡ
mjZm2であることがより好ましい。さらに、界面活性剤を除去した後での表面自由ェ ネルギー γ が γ 以下であることが好ましい。
1 0
[0034] 本発明で使用される炭素繊維としては、例えば PAN系、ピッチ系、レーヨン系など の高強度、高弾性率な炭素繊維が使用できる。なかでも得られる強度と弾性率のバ ランスの観点から PAN系炭素繊維がさらに好ましい。このような炭素繊維としては、 成形体の力学特性の観点から、引張弾性率が、好ましくは 200〜800GPa、さらに 好ましくは 220〜800GPaの範囲内であるものが使用できる。
[0035] 炭素繊維の平均繊維径は特に限定されな 、が、得られる成形体の力学特性の観 点から、 1〜20 /ζ πιの範囲内であることが好ましぐ 3〜15 /ζ πιの範囲内であることが より好まし 、。
[0036] 本発明の炭素繊維における、集束される単繊維の数は、特に制限はなぐ 100〜3 50, 000本の範囲内で使用することができ、炭素繊維の開繊性と生産性、および取 り扱 ヽ'性とのノ ランスの観点、力ら 10, 000〜60, 000本の範囲内力好ましく、 20, 00 0〜50, 000本の範囲内力さらに好まし!/ヽ。
[0037] 本発明で使用される炭素繊維としては、液相あるいは気相での表面酸化処理が施 されていても良い。表面酸ィ匕処理の方法としては、電解質水溶液中で炭素繊維を陽 極として酸ィ匕処理する方法が、簡便性ならびに強度低下が少ないという利点力 好 ましい。電解処理液としては特に限定されないが、例えば硫酸、炭酸アンモ-ゥム等 が挙げられる。ここで電解処理量としては、炭素繊維が受けるダメージをできるだけ 小さいものとするため、炭素繊維 lg当たり 0 (無処理）〜 100クーロンの範囲内力 適 当な電解処理量として例示できる。
[0038] 本発明の炭素繊維の各態様において、表面酸素指数は主に表面酸化処理の電解 処理量により調整することができる。ここで、電解処理量の低い方が炭素繊維の単繊 維間同士の相互作用を小さくすることができる。すなわち、炭素繊維の表面酸素指数 OZCが 0〜0. 1の範囲内が電極用途などには好んで用いられる。反面、得られる成 形体、製品の目的によっては、マトリックスとの相互作用を高める目的で、表面処理 の電解処理量を高める必要がある。すなわち、炭素繊維の表面酸素指数 ozcが 0
. 1〜0. 3の範囲内が好んで用いられる。従って、本発明の炭素繊維は、表面酸素 指数 (ozc)の異なる場合、その影響を考慮することで、本発明の目的である集束 性と開繊性の両立を達成することができる。
[0039] ここで、炭素繊維の表面酸素指数は、 X線光電子分光法により、求めることができる 。具体的な方法は、実施例にて例示する。また、本発明に使用される炭素繊維の断 面形状として、真円、扁平、異形などのいずれも使用することができる。また、開繊性 の観点力 異形断面が好ましく使用され、生産性の観点力 は真円断面が好ましく 使用される。さらに、炭素繊維の表面に凸凹形状 (起伏)を有していてもよい。凸凹形 状の大きさは、 AFM (原子間力顕微鏡)で測定される算術平均粗さ (Ra)が指標とし て用いることができる。開繊性をより高める目的として、 Raが 20nm以上とすることが 好ましぐ 25nm以上とすることがさらに好ましい。
[0040] 本発明の炭素繊維は、界面活性剤を主成分とするサイジング剤が付着して ヽること で、優れた開繊性を達成することができる。また、表面酸素指数の異なる炭素繊維に おいても、表面の状態、形状に適合した界面活性剤を付着させることで本発明の目 的を達成することができる。
[0041] 炭素繊維の表面に付着した界面活性剤は、水系媒体に対する濡れ性を向上させ、 水系媒体中で炭素繊維同士が二次凝集するのを抑制する。同時に、炭素繊維の集 束性を高めた場合においても、開繊不良を抑制することができる。
[0042] 本発明の炭素繊維に使用される界面活性剤としては、開繊性を高める観点から、 H LB (Hydrophile - Lipophile Balance)値が 10〜20の範囲内のノ-オン系界面 活性剤を使用することが好ましく、 HLB値が 11〜 19の範囲内であることがより好まし い。
[0043] ここで、 HLB値は単一の化合物の構造式から、数平均分子量 Mn、および親水基 部分の式量 Mnlを算出し、次式を用いて求めることができる。
[0044] HLB = 20 X Mnl/Mn
また、本発明の炭素繊維の優れた開繊性を安定して発現させる手段として、 HLB 値 10〜 14である界面活性剤 (a)と、 HLB値 14〜20である界面活性剤 (b)を併用す ることがより好ましぐ HLB値 10〜13の界面活性剤（a)と、 HLB値 15〜19の界面活 性剤 (b)を併用することがさらに好ましい。ここでの（a)と (b)の混合比率については、 開繊性と集束性のバランスの観点から、 1Z1〜9Z1で使用することが好ましい。
[0045] 本発明の炭素繊維の、水系媒体への親和性を高める観点から、界面活性剤には 式量 600〜4000のポリオキシアルキレン基を含有して!/、ることが好ましく、より好まし い式量は 700〜3000である。ここでポリオキシアルキレン基とは、炭素数が 2〜4の アルキレンオキサイドが単独で繰り返してなる骨格、または炭素数が 2〜4のアルキレ ンオキサイドが共重合されてなるポリオキシアルキレン骨格であり、ポリエチレンォキ サイド骨格、ポリプロピレンオキサイド骨格が好ましい具体例として挙げられる。また、 界面活性剤に複数のポリオキシアルキレン基を含有する場合、式量はその総量で算 出できる。
[0046] さらに、本発明の炭素繊維に使用する界面活性剤には、炭素繊維との親和性の観 点から、炭素数 6以上の炭化水素力 構成される疎水部を有することが好ましぐより 好ましい炭素数は 8以上であり、とりわけ好ましい炭素数は 10以上である。
[0047] なお、界面活性剤の選定にあたっては、使用する炭素繊維の表面酸素指数 OZC を考慮することが好ましい。具体例を挙げると、 OZCが 0. 03以上 0. 12未満の場合 は、長鎖のアルキル基力 なる疎水部を有する界面活性剤の使用が好ましぐ O/C が 0. 12以上 0. 20未満の場合は、芳香環構造や環骨格の炭化水素からなる疎水部 を有する界面活性剤の使用が好ましぐ OZCが 0. 20以上 0. 30以下の場合は、さ らに両性界面活性剤を併用することが好ましいが、これに限定されるものではない。
[0048] 本発明に使用されるサイジング剤は、前記界面活性剤を主成分として 70重量％以 上を含むことが好ましぐ 90重量％以上を含むことがより好ましぐ 95重量％以上を 含むことがとりわけ好ましい。
[0049] また、サイジング剤としての付着量は、集束性と開繊性のバランスの観点から、炭素 繊維に 0. 01〜10重量％の範囲内であると好ましぐより好ましくは 0. 1〜5重量％、 さらに好ましくは 1〜3重量％である。
[0050] なお、サイジング剤には本発明の目的を損なわない範囲で、消泡剤、乳化剤、ェポ キシ榭脂、ウレタン榭脂、アクリル榭脂ゃ種々の熱可塑性榭脂など公知のサイジング 剤の成分を含有しても良い。
[0051] サイジング剤を付着させる方法にっ 、ては特に限定はなく、例えば、サイジング剤 を溶液にし、炭素繊維を浸漬あるいは、炭素繊維に滴下、散布した後、溶媒を乾燥、 除去するなどの方法が挙げられる。
[0052] また、サイジング剤を除去する方法にっ 、ても特に制限はなぐ例えば、サイジング 剤を溶解する溶媒で洗浄する方法、サイジング剤を熱分解で消失させる方法などが 挙げられる。具体的な手法については、実施例に例示する。
[0053] 本発明の各態様における炭素繊維は、界面活性剤を主成分とするサイジング剤が 付着することにより、ウィルヘルミ法による水との第 1接触角が特定の範囲内とするこ とができる。ここで、ウィルヘルミ法として、上記非特許文献 1に、薄い基板を液体に 入れ基板にカゝかる力 Fを計測し、接触角を算出する方法が開示されている。具体的 な手法については、実施例に例示する。
[0054] なお、サイジング剤の付着後による、表面自由エネルギーの変化は、サイジング剤 を除去した後の表面自由エネルギー γ と、 γ を比較することで評価できる。
1 0
[0055] また、ウィルヘルミ法で測定される表面自由エネルギーは、ウィルヘルミ法によって 測定される各接触角をもとに、ォーエンス—ウェント（Owens— Wendt)の近似式を 用いて求めることができる。ォーエンス—ウェント（Owens— wendt)の近似式は、上 記非特許文献 2に、下記算出方法が開示されている。
[0056] 具体的には、少なくとも 2種類の液体に対する接触角 Θと、各液体の表面張力 γ ( 固有値)と、表面張力の極性成分 γ
lp (固有値)、表面張力の非極性成分 γ
Id (固有値
)を下記式に代入し、検体の表面自由エネルギーの極性成分 γ
sdと非極性成分 γ
sp の 2元 1次方程式が成り立つ。
[0057] γ ( l + cos 0 ) = 2 ( y - γ )。· 5 + 2 ( γ - γ ) 0· 5
1 sd Id sp lp
γ
sdと γ
spから、本発明に用いる表面自由エネルギー γ = γ + γ
0 sd sp、表面自由ェ ネルギ一の極性成分 γ = y を求めることができる。
OP sd
[0058] 本発明の炭素繊維の好ま 、形態としては、抄紙プロセスに用いる場合は連続繊 維であるストランドを所定長さにカットしたチョップド炭素繊維の形態が好ましぐ粉末 含浸プロセスに用いる場合は、ストランドの形態が好ましく用いられる。ここで、チヨッ プド炭素繊維としての繊維長さ Lは、特に限定されるものではないが、 3〜30mmの 範囲内で使用することができる。さらに、炭素繊維の開繊性の観点から、繊維長さ L ( mm)と炭素繊維の表面自由エネルギー γ とで表される次式の関係を満たすことが
0
好ましぐ
L≤- 0. 55 X γ +45 次式の関係を満たすことがより好ましぐ
L≤-0. 55 X γ +40
ο
次式の関係を満たすことがさらに好ましい。
[0059] L≤-0. 55 X γ + 32
ο
また、得られたチョップド炭素繊維は、以下の水中開繊評価法で、開繊時間を測定 することができる。これは、容量 3リットル以上の透明容器に、約 2000ccの水（精製水 )を準備し、試料であるチョップド炭素繊維約 0. Olgがその水中で開繊するまでの最 長時間で評価する。ここで、媒体である水は約 20rpmで攪拌しておき、試料を水面 に静置させる。静置してから、炭素繊維が水中に沈降しつつ、単繊維レベルにまで 開繊できた時間をゥトップウォッチで計測する。ここでは、単繊維が 10本未満の束状 にまで開繊できれば十分に単繊維レベルにまで開繊できたものと判断できる。具体 的な手法については、実施例に例示する。
[0060] 本発明のチョップド炭素繊維の開繊時間は 40秒以下であることが好ましぐ 35秒以 下であることがより好ましぐ 30秒以下であることがことさら好ましい。
[0061] 本発明で得られる炭素繊維は、マトリックス榭脂と混合することで繊維強化樹脂に 好適に使用できる。さら〖こ、導電性があることから、電極基材、面状発熱体、静電気 除去シート等に好適に利用することができる。
実施例
[0062] 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を制 限するものではない。
[0063] [特性測定]
本発明の説明で用いられた炭素繊維の諸特性の測定手法は、以下のとおりである
[0064] (1)炭素繊維の表面酸素指数 (OZC)
次の手順に従い、 X線光電子分光法により求めた。試料となる炭素繊維の単繊維 は、適当な長さにカットしてステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた。光電子脱 出角度を 90度とし、 X線源として MgK を用い、試料チャンバ or α ΐ, 2 一内を 1 X 10"8T rの真空度に保った。測定時の帯電に伴うピークの補正として、 Clsの主ピークの結 合エネルギー値を 284. 6eVに合わせた。 Clsピーク面積は、 282〜296eVの範囲 で直線のベースラインを引くことにより求め、 Olsピーク面積は、 528〜540eVの範 囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。表面酸素指数 OZCは、前記 Cl sピ ーク面積に対する Ol sピーク面積の比を、装置固有の感度補正値で割ることにより 算出した原子数比で表した。なお、本実施例では X線光電子分光測定装置として島 津製作所 (株)製 ESCA— 750を用い、本装置固有の感度補正値は 2. 85であった
[0065] (2)炭素繊維の算術平均粗さ (Ra)
次の手順で測定した。試料となる炭素繊維の単繊維を長さ数 mm程度にカットし、 銀ペーストを用いて基板 (シリコンウェハー）上に固定し、原子間力顕微鏡 (AFM)に よって繊維中央部の 3次元表面形状の像を得た。単繊維 1本から 1箇所ずつ観測し て得られた像について、繊維断面の丸みを 3次曲線で近似し、得られた像全体を対 象として、算術平均粗さを算出した。単繊維 5本について、同様に算術平均粗さを求 め平均した値を、本実施例の算術平均粗さ Raとした。なお、本実施例では原子間力 顕微鏡として Digital Instuments社製 NanoScope Iliaを用い、 Dimension 30 00ステージシステムを使用し、以下の条件で測定を行った。
[0066] ·走査モード：タッピングモード
'探針 ：シリコンカンチレバー
•走査範囲 : 0. δ μ τα Χ Ο. δ μ τα
•走査速度 ：0. 3Hz
•ピクセル数： 512 X 512
•測定環境 ：室温、大気中
(3)サイジング剤の付着量
試料として、サイジング剤が付着している炭素繊維約 5gを採取し、耐熱製の容器に 投入した。次にこの容器を 120°Cで 3時間乾燥した。吸湿しないようにデシケーター 中で注意しながら室温まで冷却後、秤量した重量を W (g)とした。続いて、容器ごと 、窒素雰囲気中で、 450°Cで 15分間加熱後、同様にデシケーター中で吸湿しないよ うに注意しながら室温まで冷却後、秤量した重量を W (g)とした。以上の処理を経て 、炭素繊維へのサイジング剤の付着量を次式により求めた。
[0067] なお、本実施例では、付着量測定を 3回行い、その平均値を付着量として採用した
[0068] 付着量（重量0 /0) = 100 X { (W -W ) /W }
1 2 2
(4)サイジング剤の除去方法
以下の操作 (a) .〜(c) .を 2回繰り返し、炭素繊維力もサイジング剤を除去した。 (a ) .試料となる炭素繊維約 lgを、アセトン等のサイジング剤が溶解可能な溶媒 lOOcc の入った容器に入れ、 60分間超音波洗浄する。 (b) .炭素繊維を容器カゝら取り出し、 洗浄瓶を用い、アセトン 50ccで、 3回以上に分けて炭素繊維全体を洗浄する。 (c) . さらに、洗浄瓶を用い、蒸留水 lOOccで、 3回以上に分けて炭素繊維全体を洗浄す る。サイジング剤の除去作業後、試料を 120°Cで 3時間乾燥した。
[0069] (5)炭素繊維の水との接触角
次の手順に従い、ウィルヘルミ法により測定した。なお、本実施例では接触角の測 定装置として DataPhy sic s社製 DC AT 1 1を用い、試料専用ホルダーは FH 12 (表 面が粘着物質でコーティングされた平板)を使用した。試料となる炭素繊維の単繊維 を、長さ 12mmに 8本カットした後、専用ホルダー FH 12に、単繊維間が 2〜3mmと なるようにで平行に貼り付けた。次に、単繊維の先端を切り揃えてホルダーを DCAT 1 1にセットした。測定は、精製水をはじめ各液状媒体の入ったセルを 8本の単繊維 の下端に 0. 2mmZsの速度で近づけ、単繊維の先端から 5mmまで浸漬させた後、 0. 2mmZsの速度で単繊維を引き上げた。この操作を 4回以上繰り返し、水液中に 浸漬している時、すなわち単繊維が前進している際に単繊維の受ける力 Fを電子天 秤で測定し、この値を用いて次式より接触角 Θを算出した。
[0070] COS Θ = (8本の単繊維が受ける力 F (mN) ) / ( (8 (単繊維の数） X単繊維の円 周（m) X液体の表面張力（miZm2) )
ここで、接触角 Θの算出において、通常は 1〜4回の平均値を用いる力 本実施例 においては、特に 1回目の測定で得られた接触角を第 1接触角として、別途算出した 。これは、精製水をはじめ液状媒体への溶解性の高い成分が付着している場合、余 剰付着成分が液中に溶出するため、第 1接触角を算出する方がより正確なためであ る。
[0071] なお、測定は、 3箇所の炭素繊維束の異なる場所力 抜き出した単繊維について 実施した。すなわち、一つの炭素繊維束 1検体に対して合計 24本の単繊維につい ての接触角の平均値を求めた。
[0072] (6)炭素繊維の表面自由エネルギー
前記接触角と同様の手順に従い、炭素繊維の表面自由エネルギーは、炭素繊維 の単繊維を、水、エチレングリコール、燐酸トリタレゾールの各液状媒体に対するウイ ルへルミ法によって測定される各接触角を、それぞれウィルヘルミ法を用いて算出し 、その数値をもとに、以下のォーエンス（Owens)の近似式を用いて表面自由エネル ギー γ 、表面自由エネルギーの極性成分 γ を算出した。また、前記 (4)炭素繊維
0 0Ρ
のサイジング剤の除去方法にて得られた炭素繊維を用いて算出した表面自由エネ ルギーを γ とした。
[0073] ォーエンス (Owens)の近似式 (各液体固有の表面張力の極性成分と非極性成分 、さらに接触角 Θにより構成させる式）は、各液状媒体の表面張力の成分 (各媒体に 固有の値）、接触角を代入し、 X、 Yにプロットした後、最小自乗法により直線近似し たときの傾き aおよび切片 bの自乗により求めた。
[0074] Y=a-X+b
X= (液体の表面張力の極性成分 (mjZm2) ) /f (液体の表面張力の非極性成 分 (mj/m2)
Y= (1 + COS θ ) · (液体の表面張力（mjZm2) ) Z2 (液体の表面張力の非極性 成分 (mjZm2)
γ mjz m ) =a
Figure imgf000014_0001
各液状媒体の表面張力の極性成分および非極性成分は、以下次の固有値を使用 したとおりである。
[0075] ·精製水 (PW) :
表面張力 72. 8mjZm2、極性成分 51. Omj/m2,非極性成分 21. 8mj/m2 'エチレングリコール（EG)： 表面張力 48.
Figure imgf000015_0001
非極性成分 29. Omj/m2 •燐酸トリタレゾール (TP)：
表面張力 40.
Figure imgf000015_0002
2mj/m2 (7)開繊性評価試験
試料として、炭素繊維束を約 6. 4mmの長さにカットした、チョップド炭素繊維を用 いて評価する。まず、直径約 150mm、高さ約 300mmの円筒状の透明容器に、水約 2000ccを準備する。
[0076] 試料であるチョップド炭素繊維約 0. Olgを、前記容器に投入し、室温で 10秒間放 置した後、テフロン (登録商標)製撹拌子 (全長 50mm、径 8mm、スタンダード型）を 用いて 200rpmで、 20秒間撹拌した後、ペーパーフィルターを装着したブフナー口 ート（直径 90mm)に撹拌液を流し込みチョップド炭素繊維を濾過した。フィルター残 查を顕微鏡にて観察し、 10本以上の単繊維が束状になった炭素繊維、すなわち開 織が不十分な炭素繊維の束 (未開繊繊維束と!/、う）の個数を測定した。本実施例で は、同様の手順にて 20回の測定を行い、未開繊繊維束数の総数をサンプル数 20で 除した平均値を、以下の 4段階で評価した。〇〇と〇が合格、△と Xが不合格である
[0077] 〇〇：未開織繊維束数が 1個未満である。
[0078] 〇：未開繊繊維束数が 1個以上 5個未満である。
[0079] △：未開繊繊維束数が 5個以上 10個未満である。
[0080] X：未開繊繊維束数が 10個以上である。 また、開繊時間の評価は、以下の手順に 従い行う。
[0081] 試料であるチョップド炭素繊維約 0. Olgを、前記容器の水面に静置させる。同時に、 テフロン (登録商標)製撹拌子 (全長 50mm、径 8mm、スタンダード型）を用いて 20r pmで、撹拌し続け、チョップド炭素繊維が水中に沈降する状況の経時変化を、目視 で評価した。評価基準は、炭素繊維束が水中で十分に開繊されるまでの時間 (秒)を 測定した。ここで、十分な開繊についての目安は、単繊維が 10本未満の束状にまで 開繊できれば十分と判断するものである。本実施例では、同様の手順にて 20回の測 定を行い、開繊されるまでの時間の総和を 20で除した平均値を開繊時間とした。開 繊時間が短い方が開繊性に優れることを意味する。また、 300秒後も十分に開繊さ れない場合は、測定を中断した。
[0082] (8)集束性評価
試料として炭素繊維束を所定の長さにカットした、チョップド糸炭素繊維を用いて評 価する。チョップド炭素繊維約 70g [秤量値 M (g) ]を採取し、 500mlのガラス製メスシ リンダ一（直径約 50mm、高さ約 350mm)に投入し、次に、このメスシリンダーを、厚 さ 4mmのゴムシートの上で、高さ 2. 54cmから 60回タッピング処理した後に、メスシリ ンダー内のチョップド糸の容量 V (ml)を読み取った。この処理を経て、充填嵩密度を 次式により求めた。
[0083] D :充填嵩密度 D = MZV
本実施例では、同様の手順にて 3回の測定を行い、充填嵩密度を測定回数で除し た平均嵩密度を算出した。嵩密度が大きいほど集束性に優れることを意味する。また 、集束性を簡易的に以下の 2段階で評価した。〇が合格、 Xが不合格である。
[0084] 〇：平均嵩密度が 0. 3以上であり、問題なく使用できる。
[0085] X：平均嵩密度が 0. 3未満であり、集束性の点で使用が制限される。
[0086] [界面活性剤の調製]
(参考例 1)
下記化学式（I)で表される数平均分子量 600、 HLB11. 3のポリオキシエチレンォ レイルエーテル 80重量部と、下記化学式 (Π)で表される数平均分子量 1300、 HLB 17のポリオキシエチレンアルキルエーテル 20重量部とを混合した界面活性剤 (A)を 、濃度 20重量％水溶液に調製した。
[化 1]
C18H350-(CH2CH20)。-H C12H250-( CH2CH20)25-H
[0087] (参考例 2)
前記化学式 (I)で表される数平均分子量 600、 HLB11. 3のポリオキシエチレンォ レイルエーテル界面活性剤 (B)を、濃度 2重量％に調製した。
[0088] (参考例 3)
下記化学式 (ΠΙ) (ここで、式中の a+b + cの合計は 13)で表される数平均分子量 1 100、 HLB13. 3のポリオキシエチレンソルビタン系界面活性剤（C)を、濃度 2重量 %水溶液に調製した。
[化 3]
〇 Cn2OCO 1 1 Γ123
H-a(OH2CHX) 0 0( CH2ChLO)„-H
0(CH2CH90)b-H
Figure imgf000017_0001
[0089] (参考例 4)
下記化学式 (IV) (ここで、図中の nは約 60)で表される数平均分子量 4000、 HLB 18. 0の界面活性剤 (D)を、濃度 3重量％水溶液に調製した。
[化 4]
Figure imgf000018_0001
[0090] (参考例 5)
下記化学式 (V)で表される数平均分子量 271の両性界面活性剤 (E)を、濃度 3重 量％水溶液に調製した。
[化 5]
CH3
C12H25-N+-CH„COO- ■■ - (V)
CH3
[0091] [炭素繊維連続繊維束の調製]
(参考例 6)
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体力 紡糸、焼成処理を行い、総フィラメ ント数 24， 000本の炭素繊維連続束 (F— 1)を得た。この炭素繊維連続束の特性は 次の通りであった。
[0092] 単位長さ当たりの質量 1. 7g/m
比直 1. 8g/ cm
引張強度 4. OGPa
引張弾性率 235GPa
算術平均粗さ (Ra) 3nm
(参考例 7)
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体力 紡糸、焼成処理を行い、総フィラメ ント数 48， 000本の炭素繊維連続束 (F— 2)を得た。この炭素繊維連続束の特性は 次の通りであった。 [0093] 単位長さ当たりの質量 3. 3g/m
比 i 1. 8g/ cm
引張強度 3. OGPa
引張弾性率 225GPa
算術平均粗さ（Ra) 30nm
[水系プロセス用チョップド炭素繊維の製造]
(実施例 1)
参考例 1にて調製した界面活性剤 (A)の水溶液を、さらに希釈し濃度 2. 0重量％ の水溶液とした。参考例 6にて調製した水溶液中に炭素繊維連続束 (F— 1)を、希釈 した水溶液に浸漬し、サイジング界面活性剤 (A)をサイジング剤として付着させた後 、熱風乾燥機にて 200°Cで 2分間乾燥した後、カートリッジカッターを用いて、炭素繊 維を 6. 4mm長にカットし、チョップド炭素繊維を得た。このとき得られたチョップド炭 素繊維に付着して 、るサイジング剤の付着量は 1. 0重量％であった。
[0094] (実施例 2)
参考例 1にて調製した界面活性剤 (A)の水溶液を、希釈せずに使用する以外は、 実施例 1と同様の方法にて、チョップド炭素繊維を得たとした。サイジング剤の付着量 は 10重量％であった。
[0095] (実施例 3)
参考例 6にて調製した炭素繊維 (F- 1)を連続束に、硫酸を電解質とした水溶液中 で炭素繊維 lg当たり 3クーロンの電解表面処理を行い、炭素繊維 (F— 3)とした。得 られた炭素繊維を用いた以外は実施例 2と同様の方法にて、チョップド炭素繊維を得 た。サイジング剤の付着量は 10重量％であった。
[0096] (実施例 4)
参考例 2にて調製した界面活性剤 (B)の水溶液をサイジング剤として使用する以外 は、実施例 1と同様の方法にてチョップド炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は 1. 0重量％であった。
[0097] (実施例 5)
実施例 3にて調製した炭素繊維 (F— 3)を用い、参考例 3にて調製した界面活性剤 (C)の水溶液に浸漬し、サイジング剤として付着させた。このときの界面活性剤 (C) の付着量は 0. 7重量％であった。
[0098] 参考例 1にて調製した界面活性剤 (A)の水溶液を、さらに希釈し濃度 1重量％の水 溶液とした。得られた水溶液に、さらに界面活性剤 (C)が予め付着させた炭素繊維 を浸漬させ、サイジング剤として付着させた。その後、実施例 1と同様の方法で炭素 繊維を乾燥し、チョップド炭素繊維を得た。サイジング剤の総付着量は 1. 0重量％で めつに。
[0099] (実施例 6)
参考例 6にて調製した炭素繊維 (F— 1)を、硫酸を電解質とした水溶液中で炭素繊 維 lg当たり 10クーロンの電解表面処理を行い、炭素繊維 (F— 4)とした。得られた炭 素繊維を用い、参考例 4にて調製した界面活性剤 (D)の水溶液に浸漬し、サイジン グ剤として付着させ、実施例 1と同様の方法で炭素繊維を乾燥し、チョップド炭素繊 維を得た。サイジング剤の付着量は 1. 0重量％であった。
[0100] (実施例 7)
参考例 6にて調製した炭素繊維 (F— 1)を、炭酸アンモニゥムを電解質とした水溶 液中で炭素繊維 lg当たり 80クーロンの電解表面処理を行い、炭素繊維 (F— 5)とし た。
[0101] 得られた炭素繊維を用い、参考例 4にて調製した界面活性剤 (D)の水溶液に浸漬 し、サイジング剤として付着させた。このときの界面活性剤（D)の付着量は 1. 0重量 %であった。
[0102] さらに、参考例 5にて調製した界面活性剤 (E)の水溶液に、さらに界面活性剤 (D) が予め付着させた炭素繊維を浸漬させ、サイジング剤として付着させた。その後、実 施例 1と同様の方法で炭素繊維を乾燥し、チョップド炭素繊維を得た。サイジング剤 の総付着量は 1. 3重量％であった。
[0103] (実施例 8)
参考例 7にて調製した炭素繊維 (F— 2)を、硫酸を電解質とした水溶液中で炭素繊 維 lg当たり 10クーロンの電解表面処理を行 ヽ、得られた炭素繊維を用いた以外は 実施例 6と同様の方法にて、チョップド炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は 1. 0重量％であった。
[0104] (実施例 9)
実施例 6にて調製した炭素繊維 (F— 4)を用い、参考例 4にて調製した界面活性剤 (D)の水溶液に浸漬し、サイジング剤として付着させ、炭素繊維ストランドを得た。サ イジング剤の付着量は 1. 0重量％であった。
[0105] 得られた炭素繊維ストランドを用い、熱可塑性榭脂粉末の水性分散液中を浸漬さ せつつ 5mZ分の速度で引っ張った。熱可塑性榭脂は PPS榭脂 (東レ (株)製、トレリ ナ M2588)を、平均粒子径 50 mに粉砕した粉末を用いた。炭素繊維ストランドは 、水性分散液中で分繊と、張力による収斂を繰り返し、熱可塑性榭脂粉末を繊維束 の内部にまで十分に付着される。
[0106] 次に、分散媒である水を除去するためにエアーブローにて空気を吹き付けた後、第 一乾燥炉 (400°C)、第 2乾燥炉（300°C)、第 3乾燥炉（200°C)の順にストランドを通 過させる。このとき、 PPS榭脂も溶融し、繊維束に含浸され、さらに冷却固化される課 程を経て、熱可塑性のヤーンプリプレダが製造できる。
[0107] (比較例 1)
参考例 6で調製した炭素繊維連続束を、水中浸漬し、カートリッジカッターを用いて 6. 4mm長にカットし、チョップド炭素繊維を得た。
[0108] (比較例 2)
実施例 6にて調製された炭素繊維連 (F— 4)を用い、サイジング剤として (G)ポリエ チレンェマルジヨン (住友精化 (株)製、「セポルジョン G」）を、濃度 2. 0重量％に調製 した水溶液中に浸漬することにより付着させた。その後、実施例 1と同様の方法で乾 燥し、チョップド炭素繊維とした。サイジング剤の付着量は 1. 0重量％であった。
[0109] (比較例 3)
実施例 3にて調製した炭素繊維 (F- 3)炭素繊維連続束にを用い、サイジング剤と して (H)エポキシ榭脂（ナガセケムテックス (株)製、「デナコール」 EX— 611)を、濃 度 1. 2重量％に調製した水溶液中に浸漬することにより付着させた。その後、実施 例 1と同様の方法で乾燥し、チョップド炭素繊維とした。サイジング剤の付着量は 0. 6 重量％であった。 [0110] (比較例 4)
実施例 7にて調製した炭素繊維 (F— 5)を用い、比較例 1と同様の方法でカートリッジ カッターを用いて炭素繊維を 6. 4mm長にカットし、チョップド炭素繊維を得た。
[0111] (比較例 5)
参考例 6にて調製した炭素繊維 (F— 1)を用い、サイジング剤として、下記構造式（ VI)で表される CF)界面活性剤 (数平均分子量 362、 HLB9. 7)を、濃度 2. 0重量％ に調製した水溶液中に浸漬することにより付着させた。その後、実施例 1と同様の方 法で乾燥し、チョップド炭素繊維とした。サイジング剤の付着量は 1. 0重量％であつ た。
[化 6]
C12H250-(CH2CH20)4-H - - - (Vl)
[0112] 実施例 1〜4、比較例 1〜3、 5で得られた炭素繊維の特性評価結果はまとめて下 ti表 1に し 7こ。
[表 1]
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 5 表面酸素指数 ozc ― 0.05 0.05 0.10 0.05 0.10 0.05 0.10 0.10 0.05 サイジング剤種 ― (Α) (Α) (Α) ( Β) ( C)/(A) なし (G) (H) ( J) サイジング剤付着量 重量％ 1.0 10.0 10.0 1.0 0.7/0.3 ― 1 .0 0.6 1.0
つ
水との第 1接触角 70 65 63 65 90 75 60
度 65 80
(平均値 *) (Β2) (73) ( 73) (77) (90) (75) (60)
表面自由エネルギー r0 36 40 42 39
mJ/m^ 43 32 40 42 43
( Υ ΰ **) (34) (37) (40) (36)
13 15 15 16
mJ/nr 13 2 10 16 13
( 5) (7) ( 9) (8)
Ύ 32 32 40 32 40 32 43 40 40 集束性 ― ο Ο 〇 〇 〇 X 〇 o 〇 開繊性 ― οο 00 〇 〇 o〇 Δ X X Δ 開繊時間 秒 25 20 35 30 20 60 >300 > 300 60 総合評価 ― οο οο ο 〇 oo 厶 X X △
*水との接触角測定での、 1 ~4回の平均値
**水との接触角を、 1 ~4回の平均値を使用して算出
[0113] 表 1より、実施例 1〜5の炭素繊維は、表面酸素指数 OZCが 0. 03以上 0. 12未満 の範囲であり、界面活性剤の効果により水との第 1接触角が本発明の範囲内となり、 開繊性が良好である。とりわけ、実施例 1、 2および 5については開繊時間が短く優れ た開繊効果が得られる。また、いずれも実用レベルの集束性が得られることがわかる
[0114] 一方、比較例 1の炭素繊維はサイジング剤が付着していないため集束性が不十分 であり、かつ開繊時間にも劣る。また、比較例 2、 3の炭素繊維は、界面活性剤が付 着しておらず開繊性が不十分で、水系プロセスへの適用は困難である。比較例 5の 炭素繊維は、界面活性剤が付与されているものの、炭素繊維との相互作用、親水性 などの点力 第 1接触角が本発明の範囲外であり、十分な開繊性が得られない。
[0115] 実施例 6〜9、比較例 4で得られた炭素繊維の特性評価結果はまとめて下記表 2に 示した。
[表 2]
Figure imgf000025_0001
[0116] 表 2より、実施例 6 8の炭素繊維は、表面酸素指数 OZCが 0. 12以上 0. 20未満 の範囲内であり、界面活性剤の効果により水との第 1接触角が本発明の範囲内となり 、開繊性が良好である。また、いずれも実用レベルの集束性が得られることがわかる
[0117] また、実施例 7の炭素繊維は、表面酸素指数 OZCが 0. 20以上 0. 30未満の範囲 内であり、界面活性剤の効果により水との第 1接触角が本発明の範囲内となり、開繊 性が良好である。比較例 4の炭素繊維はサイジング剤が付着していないため集束性 が不十分であり、かつ比較例 1と比較しても表面処理の影響で開繊時間はさらに悪 化していることがわ力る。
[0118] 以上より、実施例 1〜8のいずれの炭素繊維も、抄紙プロセスなどの水系プロセスへ の適用性と、集束性を有していることがわかる。
産業上の利用可能性
[0119] 本発明により、チョップド炭素繊維への切断およびチョップド炭素繊維の取り扱いに 適した集束性と、水系プロセスに適した繊維束の開繊性、とりわけ水系媒体への分散 時の開繊性が、共に優れた炭素繊維が得られ、燃料電池用電極基材に代表される 炭素繊維抄紙基材ゃ成形用中間基材等の作製に好適に利用されるが、その応用範 囲力 これらに限られるものではない。

Claims

請求の範囲
[1] 複数本の単繊維が集束されて ヽる炭素繊維であって、該単繊維の X線光電子分光 法 (ESCA)で測定される表面酸素指数 (OZC)が 0. 03以上 0. 12未満であり、か っ該単繊維は界面活性剤を主成分とするサイジング剤が付着しており、ウィルヘルミ 法で測定される水との第 1接触角が 75度以下である、水系プロセス用炭素繊維。
[2] 前記単繊維のウィルヘルミ法で測定される表面自由エネルギー γ
0が 30〜50mjZ m2、表面自由エネルギーの極性成分 γ 力 SlO〜20miZm2であり、界面活性剤を
0P
除去した後での表面自由エネルギー γ 1
1が γ
0以下である、請求項 に記載の水系プ 口セス用炭素繊維。
[3] 複数本の単繊維が集束されて ヽる炭素繊維であって、該単繊維の X線光電子分光 法 (ESCA)で測定される表面酸素指数 (OZC)が 0. 12以上 0. 20未満であり、か っ該単繊維は界面活性剤を主成分とするサイジング剤が付着しており、ウィルヘルミ 法で測定される水との第 1接触角が 65度以下である、水系プロセス用炭素繊維。
[4] 前記単繊維のウィルヘルミ法で測定される表面自由エネルギー γ 力 S40〜60mjZ
0
m2、表面自由エネルギーの極性成分 γ が 20〜30mi/m2であり、界面活性剤を
0P
除去した後での表面自由エネルギー γ が γ 以下である、請求項 3に記載の水系プ
1 0
口セス用炭素繊維。
[5] 複数本の単繊維が集束されて ヽる炭素繊維であって、該単繊維の X線光電子分光 法 (ESCA)で測定される表面酸素指数 (OZC)が 0. 20以上 0. 30以下であり、か っ該単繊維は界面活性剤を主成分とするサイジング剤が付着しており、ウィルヘルミ 法で測定される水との第 1接触角が 55度以下である、水系プロセス用炭素繊維。
[6] 前記単繊維のウィルヘルミ法で測定される表面自由エネルギー γ
0が 50〜70mjZ m2、表面自由エネルギーの極性成分 γ 力 S30〜40mjZm2であり、界面活性剤を
0P
除去した後での表面自由エネルギー γ が γ 以下である、請求項 5に記載の水系プ
1 0
口セス用炭素繊維。
[7] 前記界面活性剤が、 HLB値 10〜20のノ-オン系界面活性剤である、請求項 1〜6 の!ヽずれかに記載の水系プロセス用炭素繊維。
[8] 前記界面活性剤が、 HLB値 10〜14であるノ-オン系界面活性剤と、 HLB値 14〜 20であるノ-オン系界面活性剤の少なくとも 2種の成分を含む、請求項 7に記載の水 系プロセス用炭素繊維。
[9] 前記界面活性剤が、分子式量 600〜4000のポリオキシアルキレン基を含有する、 請求項 1〜8のいずれかに記載の水系プロセス用炭素繊維。
[10] 前記界面活性剤が、炭素数 6以上の炭化水素力 構成される疎水部を含有する、 請求項 9に記載の水系プロセス用炭素繊維。
[11] 前記サイジング剤の付着量が 0. 01〜10重量％である、請求項 1〜10のいずれか に記載の水系プロセス用炭素繊維。
[12] 前記炭素繊維を構成する単繊維の表面が、 AFM (原子間力顕微鏡)で測定される 算術平均粗さ（Ra)が 20nm以上である、請求項 1〜： L 1のいずれかに記載の水系プ 口セス用炭素繊維。
[13] 前記炭素繊維が、 10, 000〜600, 000本の単繊維を集束されてなる、請求項 1〜
12のいずれかに記載の水系プロセス用炭素繊維。
[14] 請求項 1〜13のいずれかに記載の炭素繊維を、繊維長さ 3〜30mmの範囲にカツ トした、水系プロセス用チョップド炭素繊維。
[15] 前記チョップド炭素繊維の、水中開繊評価法で測定される最長開繊時間が 40秒以 下である、請求項 14に記載の水系プロセス用チョップド炭素繊維。
[16] 用途が繊維強化熱可塑性榭脂組成物または燃料電池電極基材である、請求項 1
〜 15のいずれかに記載の水系プロセス用炭素繊維。
[17] 用途が抄紙用である請求項 1〜15のいずれかに記載の水系プロセス用炭素繊維
PCT/JP2005/015076 2004-08-19 2005-08-18 水系プロセス用炭素繊維及び水系プロセス用チョップド炭素繊維 WO2006019139A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020077005820A KR101154279B1 (ko) 2004-08-19 2005-08-18 수계 프로세스용 탄소섬유 및 수계 프로세스용 촙드탄소섬유
AT05772849T ATE518031T1 (de) 2004-08-19 2005-08-18 Carbonfaser für wässriges verfahren sowie carbonkurzschnittfaser für wässriges verfahren
EP05772849A EP1788146B1 (en) 2004-08-19 2005-08-18 Carbon fiber for aqueous process and chopped carbon fiber for aqueous process
US11/660,202 US7820290B2 (en) 2004-08-19 2005-08-18 Water dispersible carbon fiber and water dispersible chopped carbon fiber
JP2006531853A JP4788599B2 (ja) 2004-08-19 2005-08-18 水系プロセス用炭素繊維及び水系プロセス用チョップド炭素繊維
CN2005800332561A CN101031684B (zh) 2004-08-19 2005-08-18 水性处理用碳纤维以及水性处理用短切碳纤维

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004239280 2004-08-19
JP2004-239280 2004-08-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006019139A1 true WO2006019139A1 (ja) 2006-02-23

Family

ID=35907522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/015076 WO2006019139A1 (ja) 2004-08-19 2005-08-18 水系プロセス用炭素繊維及び水系プロセス用チョップド炭素繊維

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7820290B2 (ja)
EP (1) EP1788146B1 (ja)
JP (1) JP4788599B2 (ja)
KR (1) KR101154279B1 (ja)
CN (1) CN101031684B (ja)
AT (1) ATE518031T1 (ja)
ES (1) ES2368157T3 (ja)
TW (1) TWI352137B (ja)
WO (1) WO2006019139A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010037667A (ja) * 2008-07-31 2010-02-18 Toray Ind Inc 炭素繊維ウェブの製造方法および炭素繊維ウェブ
JP2010037668A (ja) * 2008-07-31 2010-02-18 Toray Ind Inc 炭素繊維ウェブの製造方法
WO2011089929A1 (ja) 2010-01-20 2011-07-28 東レ株式会社 炭素繊維束
EP2186931A4 (en) * 2007-05-07 2011-11-16 Univ Hokkaido Nat Univ Corp FINE CARBON FIBER AGGREGATE MATERIAL FOR REDISPERGING AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
JP5455141B1 (ja) * 2013-11-12 2014-03-26 竹本油脂株式会社 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維ストランド及び炭素繊維複合素材
CN103978696A (zh) * 2014-05-12 2014-08-13 东华大学 一种连续功能化碳纤维增强热塑性树脂基预浸带的制备工艺
JP2015028147A (ja) * 2013-06-26 2015-02-12 東レ株式会社 サイジング剤塗布炭素繊維およびその製造方法、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
CN111207989A (zh) * 2020-02-27 2020-05-29 江苏恒神股份有限公司 一种判断碳纤维原丝是否存在并丝的方法
WO2021149656A1 (ja) 2020-01-22 2021-07-29 東レ株式会社 サイジング剤塗布炭素繊維束およびその製造方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2844790B1 (en) 2012-05-01 2018-03-21 Continental Structural Plastics, Inc. Process of debundling a carbon fiber tow into chopped carbon fibers
US20130309490A1 (en) * 2012-05-15 2013-11-21 Satoshi Seike Carbon fiber braid
EP2949792A4 (en) * 2013-01-25 2016-01-27 Toray Industries CARBON FIBER BUNDLE COATED WITH A SCREENING AGENT, METHOD OF MANUFACTURE OF THE CARBON FIBER BUNDLE AND PREPREG
EP2783764B1 (de) 2013-03-28 2016-07-13 ELG Carbon Fibre International GmbH Pyrolyseanlage und Verfahren zur Rückgewinnung von Kohlenstofffasern aus kohlenstofffaserhaltigen Kunststoffen, und rückgewonnene Kohlenstofffasern
CN103451989B (zh) * 2013-09-18 2015-07-01 烟台民士达特种纸业股份有限公司 一种电热耐高温碳纤维纸及其制备方法
CN103806276B (zh) * 2014-01-27 2016-07-06 天津中材工程研究中心有限公司 一种碳纤维复合材料及其制备方法
CN103898738B (zh) * 2014-03-21 2016-08-17 华南理工大学 一种碳纤维的表面改性以及分散技术
AU2016380252B2 (en) * 2015-12-30 2021-03-11 Cytec Industries Inc. Surface-treated polymeric particles, slurry containing the same and use thereof
CN108018719A (zh) * 2016-10-28 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种水分散性短切碳纤维及其制备方法
CN107831179B (zh) * 2017-07-28 2023-06-23 中国石油化工股份有限公司 利用x射线投影法测定岩石表面油-水接触角的实验装置
KR102193671B1 (ko) 2019-03-19 2020-12-21 한국과학기술연구원 벤젠 고리를 가지는 화합물로 코팅된 탄소섬유의 급속 플라즈마 처리를 통한 표면 처리 방법 및 장치, 이에 따른 탄소 섬유의 물성 향상 방법 및 물성이 향상된 탄소 섬유
DE102019125531A1 (de) * 2019-09-23 2021-03-25 Newcycle Kunststofftechnik Gmbh Verfahren zur Herstellung von Carbonfaserstrangabschnitten, Verfahren zum Verstärken von Bauteilen, Carbonfaserstrangabschnittherstellungsvorrichtung und Bauteilherstellungsvorrichtung
CN114656272B (zh) * 2022-05-23 2022-09-16 浙江星辉新材料科技有限公司 一种h/t型中空板用改性碳碳复合材料及制备h/t型中空板的方法
CN116043521A (zh) * 2023-01-29 2023-05-02 江苏恒神股份有限公司 水性碳纤维及其制备方法、分散体系和燃料电池碳纤维纸

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03174201A (ja) * 1989-12-04 1991-07-29 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 浸透消泡剤組成物
JPH06212565A (ja) * 1993-01-18 1994-08-02 Tonen Corp 炭素繊維
JPH08296148A (ja) * 1995-04-26 1996-11-12 Toray Ind Inc 炭素繊維シート状物
JPH10273882A (ja) * 1997-03-31 1998-10-13 Toray Ind Inc 炭素繊維ミルドとその製造方法
JP2000054269A (ja) * 1998-08-03 2000-02-22 Toho Rayon Co Ltd チョップ用及び脱サイズ編織物用炭素繊維
JP2002242028A (ja) * 2001-02-14 2002-08-28 Toray Ind Inc 炭素短繊維および樹脂組成物
JP2003293264A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Toho Tenax Co Ltd 抄紙用炭素繊維、炭素繊維紙、及び炭素繊維紙の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0718085B2 (ja) 1987-04-27 1995-03-01 竹本油脂株式会社 炭素繊維用サイジング剤
JP2674903B2 (ja) * 1991-06-28 1997-11-12 三井鉱山 株式会社 炭素繊維強化セメント系材料の製造方法
JPH05205750A (ja) 1991-10-17 1993-08-13 Osaka Gas Co Ltd 炭素質予備成形体及び燃料電池用電極基板の製造方法
US5369146A (en) 1993-09-28 1994-11-29 Amoco Corporation Carbon fiber yarn having improved handling characteristics
TW459075B (en) * 1996-05-24 2001-10-11 Toray Ind Co Ltd Carbon fiber, acrylic fiber and preparation thereof
JP3755255B2 (ja) * 1997-09-16 2006-03-15 東レ株式会社 炭素繊維およびその製造方法
JP3807066B2 (ja) 1998-01-06 2006-08-09 東レ株式会社 炭素繊維用サイジング剤およびそれでサイズ処理された炭素繊維およびそれからなる複合材料
ATE398700T1 (de) 2001-07-31 2008-07-15 Mitsubishi Rayon Co Schlichtemittel für carbonfaser, dessen verwendung zum schlichten von carbonfaser, geschlichtete carbonfaser und darauf basierende maschen- oder webware

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03174201A (ja) * 1989-12-04 1991-07-29 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 浸透消泡剤組成物
JPH06212565A (ja) * 1993-01-18 1994-08-02 Tonen Corp 炭素繊維
JPH08296148A (ja) * 1995-04-26 1996-11-12 Toray Ind Inc 炭素繊維シート状物
JPH10273882A (ja) * 1997-03-31 1998-10-13 Toray Ind Inc 炭素繊維ミルドとその製造方法
JP2000054269A (ja) * 1998-08-03 2000-02-22 Toho Rayon Co Ltd チョップ用及び脱サイズ編織物用炭素繊維
JP2002242028A (ja) * 2001-02-14 2002-08-28 Toray Ind Inc 炭素短繊維および樹脂組成物
JP2003293264A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Toho Tenax Co Ltd 抄紙用炭素繊維、炭素繊維紙、及び炭素繊維紙の製造方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2186931A4 (en) * 2007-05-07 2011-11-16 Univ Hokkaido Nat Univ Corp FINE CARBON FIBER AGGREGATE MATERIAL FOR REDISPERGING AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
JP2010037667A (ja) * 2008-07-31 2010-02-18 Toray Ind Inc 炭素繊維ウェブの製造方法および炭素繊維ウェブ
JP2010037668A (ja) * 2008-07-31 2010-02-18 Toray Ind Inc 炭素繊維ウェブの製造方法
WO2011089929A1 (ja) 2010-01-20 2011-07-28 東レ株式会社 炭素繊維束
KR20120118464A (ko) 2010-01-20 2012-10-26 도레이 카부시키가이샤 탄소섬유다발
JP2015028147A (ja) * 2013-06-26 2015-02-12 東レ株式会社 サイジング剤塗布炭素繊維およびその製造方法、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP5455141B1 (ja) * 2013-11-12 2014-03-26 竹本油脂株式会社 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維ストランド及び炭素繊維複合素材
CN103978696A (zh) * 2014-05-12 2014-08-13 东华大学 一种连续功能化碳纤维增强热塑性树脂基预浸带的制备工艺
WO2021149656A1 (ja) 2020-01-22 2021-07-29 東レ株式会社 サイジング剤塗布炭素繊維束およびその製造方法
EP4047126A1 (en) 2020-01-22 2022-08-24 Toray Industries, Inc. Sizing-agent-coated carbon fiber bundle and method for manufacturing same
KR20220125212A (ko) 2020-01-22 2022-09-14 도레이 카부시키가이샤 사이징제 도포 탄소섬유 다발 및 그 제조 방법
CN111207989A (zh) * 2020-02-27 2020-05-29 江苏恒神股份有限公司 一种判断碳纤维原丝是否存在并丝的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1788146A4 (en) 2007-10-03
JP4788599B2 (ja) 2011-10-05
JPWO2006019139A1 (ja) 2008-05-08
US20070269363A1 (en) 2007-11-22
CN101031684B (zh) 2010-05-12
KR101154279B1 (ko) 2012-06-13
KR20070043039A (ko) 2007-04-24
US7820290B2 (en) 2010-10-26
CN101031684A (zh) 2007-09-05
EP1788146B1 (en) 2011-07-27
TW200617226A (en) 2006-06-01
ES2368157T3 (es) 2011-11-14
TWI352137B (en) 2011-11-11
EP1788146A1 (en) 2007-05-23
ATE518031T1 (de) 2011-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006019139A1 (ja) 水系プロセス用炭素繊維及び水系プロセス用チョップド炭素繊維
KR100292843B1 (ko) 탄소섬유,아크릴계섬유및그들의제조방법
JP5606650B2 (ja) 炭素繊維束及びその製造方法
Siddiqui et al. Tensile strength of glass fibres with carbon nanotube–epoxy nanocomposite coating: effects of CNT morphology and dispersion state
JP2006077343A (ja) 炭素繊維マットおよびその製造方法、それを用いた成形用基材
JP5215073B2 (ja) 炭素繊維ウェブの製造方法
WO2022009796A1 (ja) サイジング剤付着炭素繊維束
WO2016039478A1 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束
JP5731908B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液
JP2005280124A (ja) 炭素繊維強化シート状物および炭素繊維強化複合材料
JP4305081B2 (ja) 炭素繊維製造用油剤及び炭素繊維の製造方法
JP2006144168A (ja) 炭素繊維束
Uribe et al. Nanocellulose-coated carbon fibers towards developing hierarchical polymer matrix composites
JP6575251B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維束
JP2014177733A (ja) 水系プロセス用炭素繊維束
KR102504825B1 (ko) 분산성이 우수한 탄소섬유를 이용한 카본페이퍼 및 이의 제조방법
JP5729406B2 (ja) 炭素繊維ウェブの製造方法
JP2010037669A (ja) 炭素繊維基材の製造方法
JP2020023770A (ja) サイジング剤付着炭素繊維束およびその製造方法
Wang et al. Preparation of polyurethane/graphite composite films with stable mechanical property and wear resistance underwater
JP5872246B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液
JP4353672B2 (ja) ポリアクリロニトリル系炭素繊維紡績糸織物、炭素繊維紡績糸織物ロール、及び炭素繊維紡績糸織物の製造方法
Alfonso et al. A parametric study of microencapsulation approach to the preparation of polystyrene shells
JP2024087761A (ja) サイジング剤塗布炭素繊維束
JP2022146056A (ja) 繊維シートの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006531853

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11660202

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005772849

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077005820

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580033256.1

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005772849

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11660202

Country of ref document: US