WO2006016493A1 - 非溶剤型光硬化型保護膜用樹脂組成物 - Google Patents

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acrylate
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photocurable resin
monomer
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Kiichiro Oguni
Kozaburo Hayashi
Satoshi Yanagida
Hidetoshi Watanabe
Naoki Okawa
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Sony Chemical & Information Device Corporation
Sony Corporation
Sony Disc & Digital Solutions Inc.
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Definitions

  • Non-solvent type photo-curable protective resin composition
  • the present invention relates to a resin composition for a protective film suitably used for a protective film of an optical disc such as a compact disc (CD) and a digital versatile disc (DVD), and an organic solvent in the cured film after photocuring.
  • the present invention relates to a non-solvent type resin composition for a protective film in which no residue remains.
  • a photocurable resin composition is applied to the surface and photocured.
  • inorganic fine particles such as colloidal silica were added to the resin composition.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-105043
  • Patent Document 2 JP-A-11 293159
  • the resin composition described in Patent Document 1 has a problem of low adhesion to a surface to be coated such as an optical disk, while the hard coating agent described in Patent Document 2 has a problem.
  • the non-crosslinked fluorosurfactant tends to agglomerate on the surface, so that the transparency of the hard coat layer is reduced or the noncrosslinked fluorosurfactant that tends to agglomerate on the surface is wiped off.
  • the scratch resistance becomes unstable because it is easily removed.
  • the use of organic solvents is envisaged in order to improve the coating properties.
  • the coating shape deteriorates due to volatilization of the solvent (for example, generation of bubbles, adhesion of dust, The occurrence of streak unevenness and rough shape)
  • the working environment may deteriorate, the organic solvent recovery cost increases, and the coated surface may become rough due to organic solvents.
  • the present inventors have provided a non-solvent photocurable resin composition containing a urethane (meth) acrylate ester, a trifunctional (meth) acrylic acid ester monomer, a photopolymerization initiator and a dilution monomer.
  • a diluting monomer a specific blending ratio of a fluorine-based (meth) acrylic acid ester monomer having 3 or more and less than 17 fluorine atoms in the molecule and a mono- or bifunctional (meth) acrylate monomer.
  • the present invention relates to a non-solvent photocurable resin composition containing a urethane (meth) acrylate monomer, a trifunctional (meth) acrylic acid ester monomer, a photopolymerization initiator, and a monomer for dilution.
  • a fluorine-based (meth) acrylate monomer having 3 or more and less than 17 fluorine atoms in the molecule
  • a mono- or bifunctional acrylate monomer 10 to 10 A non-solvent type photocurable resin composition comprising 30% by weight is provided.
  • the present invention also provides an optical disc in which a cured film of the above-mentioned non-solvent photocurable resin composition is formed on an optical disc substrate.
  • the non-solvent photocurable resin composition of the present invention instead of using an organic solvent, is a fluorine-based (meta) compound having four or more fluorine atoms in the molecule as a reactive diluent monomer. ) Use acrylic ester monomers and mono- or bifunctional acrylic ester monomers in specific proportions. Accordingly, the non-solvent photocurable resin composition of the present invention is applied to an optical disc. When it is applied to a surface to be coated and photocured, a protective film having good and stable adhesion and scratch resistance and excellent transparency can be formed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an optical disc of the present invention.
  • the non-solvent photocurable resin composition of the present invention comprises a urethane (meth) acrylate oligomer, a trifunctional (meth) acrylate monomer, a photopolymerization initiator, and a dilution monomer, As the dilution monomer, use a fluorine-based (meth) acrylate monomer having 1 or more and less than 17 fluorine atoms in the molecule and a mono- or bifunctional (meth) acrylate monomer. By using the diluted monomer, the viscosity of the non-solvent photocurable resin composition can be adjusted to a viscosity suitable for coating without using an organic solvent.
  • the viscosity of the preferable non-solvent type photocurable resin composition is preferably 20 to 300 mPa's, more preferably 30 to LOOmPa's, with a cone plate viscometer (temperature 25 ° C).
  • the urethane (meth) acrylate oligomer is used for imparting the hardness of the non-solvent type photocurable resin composition, and at least one, preferably scratch-resistant, per molecule. In order to increase the number, it has 3 or more, more preferably 6 (meth) acryloyl groups.
  • urethane (meth) acrylate oligomers include CN999 (Sartoma, aromatic 6-functional), CN968 (Sartoma, aliphatic 6-functional), CN973 (Sartomer) And aromatic difunctional compounds).
  • a trifunctional (meth) acrylic acid ester monomer is used for improving the crosslinking density of the non-solvent photocurable resin composition.
  • trifunctional (meth) acrylic acid ester monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate. , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hex (meth) acrylate, and the like.
  • the amount of the trifunctional (meth) acrylic acid ester monomer in the non-solvent photocurable resin composition is too small, the scratch resistance decreases, and if it is too large, the curing shrinkage increases. , Preferably 10 to 30% by weight, more preferably 10 to 20 parts by weight.
  • the photopolymerization initiator can be appropriately selected from the known initiators depending on the urethane (meth) acrylate oligomer and trifunctional (meth) acrylate monomer used. .
  • photo-radical initiators having a structure that does not color after curing such as 2-hydroxy-1,2-methyl 1-phenolpropane 1-one, 1-hydroxy monocyclohexyl ketone, 2, 4, 6 trimethylben Examples include solid diphenylphosphine oxide.
  • the photopolymerization initiator can be used in combination with a photosensitizer such as N, N dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, if necessary.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator in the non-solvent type photocurable resin composition is too small, the scratch resistance is lowered, and if it is too large, the cure shrinkage is increased.
  • the amount is preferably 5 to 15 parts by weight, more preferably 8 to 12 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable compound in the curable resin composition.
  • a fluorine-based (meth) acrylic acid ester monomer having 3 or more and less than 17 fluorine atoms in a molecule and a monofunctional or bifunctional (meth) acrylic acid ester monomer Combined.
  • the fluorine-based (meth) acrylic acid ester monomer having 3 or more fluorine atoms in the molecule adjusts the viscosity of the non-solvent photocurable resin composition and has good scratch resistance on the cured film. It is used to impart sex.
  • Monofunctional or bifunctional (meth) acrylic acid ester monomers are coated with a cured film when only fluorine-based (meth) acrylic acid ester monomers having 3 or more and less than 17 fluorine atoms are used as dilution monomers. Since adhesion to the work surface is reduced, it is used to balance scratch resistance, adhesion and coatability. The reason why the number of functional groups in the (meth) acrylic acid ester monomer, which is a diluting monomer, is 1 or 2 is that if it exceeds 3, the adhesiveness of the cured film to the coated surface is reduced and the viscosity of the liquid is increased. Because.
  • Fluorine (meth) acrylic acid ester monomer having 4 or more fluorine atoms in the molecule, which is a diluting monomer in the non-solvent type photocurable rosin yarn, and a monofunctional or bifunctional (meth) the amount of the Atari Le ester monomer is preferably 10 to 40 weight 0/0, more preferably 20 to 30 wt%, the latter is preferably 10 to 30 wt%, more preferably 15 to 25 % By weight.
  • the viscosity of the diluted monomer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the coating property to the optical disk substrate surface by adjusting the viscosity of the composition, Specifically, it is preferably less than the viscosity, preferably 15 to 20 mPa ⁇ s, more preferably 15 to 1 OmPa ⁇ s, with a cone plate viscometer (temperature 25 ° C.).
  • fluorine-based (meth) acrylic acid ester monomer having four or more fluorine atoms in the molecule to be used as the reactive dilution monomer include trifluoroethyl triacrylate, tetrafluoro Examples thereof include propyl acrylate, tetrafluoroethyl acrylate, octafluoropentyl acrylate, tetrafluoroethyl methacrylate, octafluoropentyl methacrylate and the like.
  • Examples of the monofunctional or bifunctional acrylate monomer used as the reactive dilution monomer include mono (meth) acrylate monomers of alcohols having a ring structure substituent, and di (meth) acrylates of alkylenediol. Examples thereof include a rate monomer or a poly (alkylene glycol) di (meth) acrylate monomer.
  • specific examples of the alcohol mono (meth) acrylate monomer having a ring structure substituent include cyclohexyl acrylate, dicyclopentyloxychetyl acrylate, dicyclopentyl acrylate, and isobutyl acrylate.
  • Examples of the di (meth) acrylate monomer of alkylene diol include butanediol diatalate and hexylate.
  • Examples of the di (meth) acrylate monomer of polyalkylene glycol include diatalate of triethylene glycol.
  • the non-solvent photocurable resin composition of the present invention can be produced by mixing the above-mentioned components uniformly by a conventional method.
  • the non-solvent photocurable resin composition of the present invention is coated on a surface to be coated such as an optical disk substrate by a known coating method such as a spin coating method, and ultraviolet light is applied to the resulting coating film.
  • a coating method such as a spin coating method
  • ultraviolet light is applied to the resulting coating film.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of an optical disk on which a cured film formed of the non-solvent photocurable resin composition of the present invention is formed.
  • This optical disk 1 has a structure in which a recording pattern 2a, a reflective film 3 and a protective film 4 are formed on a disk-shaped optical disk substrate 2 made of polycarbonate or the like.
  • a protective film 5 for an optical disk made of the non-solvent type photocurable resin composition of the present invention is provided on the reading side surface 20 side of the substrate 2.
  • the thickness of the optical disk protective film 5 is not particularly limited, but is preferably 2 to 7111 from the viewpoint of ensuring scratch resistance and light transmission.
  • the non-solvent type photocurable resin composition of the present invention can be used to form protective films for various articles that are not limited to optical disk protective films.
  • a non-solvent photocurable resin composition was prepared by uniformly mixing the formulations shown in Tables 1 and 2.
  • the used component is as follows.
  • a non-solvent photocurable resin composition was spin-coated (3000 to 7000 rpm Z6 seconds) on a smooth polycarbonate plate to a thickness of 5 m, and a metal nitride lamp (120 W / The protective film was formed by irradiating with UV light with an integrated light quantity of 300 mjZcm 2 and curing. The tape is applied to this protective film under the conditions of a load of 250 g and 100 revolutions.
  • the bar wear test (CS-10F, Taber) was performed, and the rate of decrease in haze value ([hase]) after the Taber test compared to the haze value ([hase]) before the Taber test ⁇ ([hase] — [hase ] XI
  • “Streak unevenness” is a phenomenon that occurs when viscosity unevenness occurs due to partial volatilization of the solvent and the resin film thickness becomes non-uniform.
  • the “rough shape” is a phenomenon in which the surface of the coating liquid becomes uneven as moisture in the atmosphere is taken into the liquid surface layer due to a decrease in the coating liquid temperature due to the volatilization of the solvent.
  • a non-solvent photocurable resin composition is spin-coated on a polycarbonate substrate, and the resulting resin film is cut on a grid of 10 squares by 10 squares at lmm intervals.
  • the adhesive tape is applied to the grease film so as to cover this grid and then peeled off, out of all 100 grids of the grid, the number of remaining squares is 80 or more. In some cases, it was judged as “X”.
  • the amount of fluorine-based (meth) acrylic acid ester monomer having three or more 17 than fluorine atom in its molecule is at least 10 to 40 weight 0/0, 1 or 2 (meth) acrylic acid ester It can be seen that the monomer content is preferably at least 10-30% by weight.
  • the blending amount of the fluorine-based (meth) acrylic acid ester monomer having 3 to 17 fluorine atoms in the molecule is at least 10 to 40% by weight, and the monofunctional or bifunctional (meth) acrylic acid ester monomer It can be seen that the blending amount is preferably at least 10 to 30% by weight.
  • Example 11 As a urethane (meth) acrylate oligomer, an aliphatic hexafunctional compound (Example 11) was used instead of the aromatic hexafunctional compound used in Example 1 and the like. It can be seen that Nyayoshi aromatic difunctional compound (Example 12) can be used. It can also be seen that there is a problem in scratch resistance when epoxy oligomers are used instead of urethane (meth) acrylate oligomers (Comparative Example 5).
  • Example 1 Using a non-solvent type non-fluorine hard coat agent (U-HA, Shin-Nakamura Co., Ltd.) with a viscosity of 20000mPa's (25 ° C), as in Example 1, scratch resistance, coating shape The substrate adhesion was tested and evaluated. As a result, the viscosity was so high that spin coating was impossible.
  • U-HA non-solvent type non-fluorine hard coat agent
  • Example 1 Using a non-solvent non-fluorine hard coat agent (SK3200, manufactured by Sony Chemical Co., Ltd.) with a viscosity of 50mPa's (25 ° C), as in Example 1, scratch resistance, coating shape, and substrate adhesion Tested and evaluated. As a result, there was a problem in terms of smoothness, foam generation, dust adhesion, streak unevenness, and rough shape, but there was a problem in scratch resistance.
  • SK3200 non-solvent non-fluorine hard coat agent
  • the non-solvent photocurable resin composition of the present invention is a fluorine-containing resin having 3 or more and less than 17 fluorine atoms in the molecule as a reactive dilution monomer instead of using an organic solvent.
  • the non-solvent photocurable resin composition of the present invention is coated on a surface to be coated such as an optical disk and photocured to obtain a resin film having good and stable adhesion and scratch resistance. It becomes a protective film with excellent transparency and transparency. Therefore, the non-solvent photocurable resin composition of the present invention is useful for forming a protective film for an optical disk. However, since it is a low-viscosity composition, it is also useful for optical films for flat panel displays. It is also useful as a protective layer.

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Abstract

【課題】　光ディスクなどの被塗工表面に対し、良好で安定な密着性と耐擦傷性とを示し、透明性にも優れた保護膜を形成可能な非溶剤型の光硬化型樹脂組成物を提供する。 【解決手段】　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、３官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、光重合開始剤および希釈用モノマーとを含有する非溶剤型光硬化型樹脂組成物において、希釈用モノマーとして、分子内に４つ以上のフッ素原子を有するフッ素系（メタ）アクリル酸エステルモノマー１０～４０重量％と、１又は２官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマー１０～３０重量％とを使用する。

Description

明 細 書
非溶剤型光硬化型保護膜用樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、コンパクトディスク（CD)、ディジタルバーサタイルディスク（DVD)等の 光ディスクの保護膜に好適に用いられる保護膜用榭脂組成物であって、光硬化後に 硬化膜中に有機溶剤が残留しない非溶剤型の保護膜用榭脂組成物に関する。 背景技術
[0002] 一般に、光ディスク表面に良好な耐擦傷性を付与するために、その表面に光硬化 性榭脂組成物を塗布し、光硬化させることが行われているが、このような光硬化性榭 脂組成物には、その光硬化膜に高い耐擦傷性を付与するために、コロイダルシリカ のような無機系微粒子が添加されていた。
[0003] しかし、光硬化性榭脂組成物に無機系微粒子を配合した場合には、光ディスク用 基板に形成されたその硬化膜の平坦性や透明性が低下する等の問題が生ずる。そ こで、無機系微粒子に代えて、表面滑性に優れた榭脂膜を与えることのできる榭脂 組成物として、フッ素系アタリレートモノマーを 50〜90重量％と親水性基を有するァ タリレート又はメタタリレート（以下、（メタ)アタリレートと称する）とを配合した光硬化性 榭脂組成物 (特許文献 1参照)や、光硬化型榭脂に非架橋型フッ素系界面活性剤 0 . 01〜3重量％と架橋型フッ素系界面活性剤 0. 1〜5重量％とを配合した光硬化性 のハードコート剤 (特許文献 2参照）が提案されている。
[0004] 特許文献 1：特開 2003— 105043号公報
特許文献 2 :特開平 11 293159号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] し力しながら、特許文献 1記載の榭脂組成物には、光ディスクなどの被塗工表面に 対する密着性が低いという問題があり、一方、特許文献 2記載のハードコート剤の場 合、非架橋型フッ素系界面活性が表面に凝集し易くなつているため、ハードコート層 の透明性が低下したり、また、表面に凝集し易い非架橋型フッ素系界面活性が拭き 取られ易くなつているため、耐擦傷性能が不安定になるという問題があった。更に、 その塗工性を向上させるために有機溶剤の使用が想定されており、有機溶剤を使用 した場合には、溶剤の揮発のため塗布形状が劣化 (例えば、バブルの発生、ダスト付 着、スジ'ムラの発生、荒れ形状)作業環境の悪化、有機溶剤回収コストの増大、有 機溶剤による被塗工表面荒れが生ずるおそれがある。
[0006] 本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しょうとするものであり、光ディスクなど の被塗工表面に対し、良好で安定な密着性と耐擦傷性とを示し、透明性にも優れた 保護膜を形成可能な非溶剤型の光硬化型榭脂組成物を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、ウレタン (メタ）アタリレートオリゴマー、 3官能の (メタ)アクリル酸エス テルモノマー、光重合開始剤および希釈用モノマーとを含有する非溶剤型光硬化型 榭脂組成物において、希釈用モノマーとして、分子内に 3個以上 17個未満のフッ素 原子を有するフッ素系（メタ)アクリル酸エステルモノマーと 1又は 2官能の (メタ)アタリ ル酸エステルモノマーとを特定の配合割合で使用することにより、上述の目的を達成 できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
[0008] 即ち、本発明は、ウレタン (メタ）アタリレートオリゴマー、 3官能の (メタ)アクリル酸ェ ステルモノマー、光重合開始剤および希釈用モノマーとを含有する非溶剤型光硬化 型榭脂組成物において、希釈用モノマーとして、分子内に 3個以上 17個未満のフッ 素原子を有するフッ素系（メタ）アクリル酸エステルモノマー 10〜40重量％と、 1又は 2官能のアクリル酸エステルモノマー 10〜30重量％とを含有することを特徴とする非 溶剤型光硬化型榭脂組成物を提供する。
[0009] また、本発明は、上述の非溶剤型光硬化型榭脂組成物の硬化膜が光ディスク用基 板に形成されてなる光ディスクを提供する。
発明の効果
[0010] 本発明の非溶剤型光硬化型榭脂組成物は、有機溶剤を使用することに代えて、反 応性の希釈モノマーとして、分子内に 4つ以上のフッ素原子を有するフッ素系（メタ） アクリル酸エステルモノマーと、 1又は 2官能のアクリル酸エステルモノマーとを、特定 の割合で使用する。従って、本発明の非溶剤型光硬化型榭脂組成物を、光ディスク などの被塗工表面に塗工し、光硬化させると、良好で安定な密着性と耐擦傷性とを 示し、透明性にも優れた保護膜を形成することができる。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]図 1は本発明の光ディスクの概略断面図である。
符号の説明
[0012] 1 光ディスク
2 光ディスク用基板
2a 記録パターン
3 反射膜
4 保護膜
5 光ディスク用保護膜
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明の非溶剤型光硬化型榭脂組成物は、ウレタン (メタ)アタリレートオリゴマー、 3官能の (メタ)アクリル酸エステルモノマー、光重合開始剤および希釈用モノマーと を含有し、希釈用モノマーとして、分子内に 3個以上 17個未満のフッ素原子を有する フッ素系（メタ）アクリル酸エステルモノマーと 1又は 2官能の（メタ）アクリル酸エステル モノマーとを使用する。希釈モノマーを使用することにより、有機溶媒を使用せずとも 、非溶剤型光硬化型榭脂組成物の粘度を塗工に適した粘度に調整することができる 。ここで、好ましい非溶剤型光硬化型榭脂組成物の粘度は、コーンプレート式粘度計 (温度 25°C)で好ましくは 20〜300mPa' s、より好ましくは 30〜： LOOmPa' sである。
[0014] 本発明において、ウレタン (メタ)アタリレートオリゴマーは、非溶剤型光硬化型榭脂 組成物の硬度付与のために使用されており、 1分子中に少なくとも 1つ、好ましくは耐 擦傷性を高めるために 3個以上、より好ましくは 6個の (メタ)ァクロイル基を有するもの である。
[0015] このようなウレタン (メタ）アタリレートオリゴマーの具体例としては、 CN999 (サートマ 一社、芳香族 6官能体）、 CN968 (サートマ一社、脂肪族 6官能体）、 CN973 (サート マー社、芳香族 2官能体)等を挙げることができる。
[0016] 非溶剤型光硬化型榭脂組成物中のウレタン (メタ)アタリレートオリゴマーの配合量 は、少なすぎると耐擦傷性の低下を招き、多すぎると高粘度となるので、好ましくは 1 0〜45重量0 /0、より好ましくは 15〜40重量部である。
[0017] 本発明にお 、て、 3官能の (メタ）アクリル酸エステルモノマーは、非溶剤型光硬化 型榭脂組成物の架橋密度向上のために使用されている。このような 3官能の (メタ)ァ クリル酸エステルモノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレ ート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、グリセンリントリ（メタ）アタリレート、ぺ ンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、 ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）ァ タリレート等を挙げることができる。
[0018] 非溶剤型光硬化型榭脂組成物中の 3官能の (メタ）アクリル酸エステルモノマーの 配合量は、少なすぎると耐擦傷性が低下し、多すぎると硬化収縮性が増大するので 、好ましくは 10〜30重量％、より好ましくは 10〜20重量部である。
[0019] 本発明において、光重合開始剤は、使用するウレタン (メタ)アタリレートオリゴマー 、 3官能の (メタ)アクリル酸エステルモノマーに応じて公知の開始剤の中力 適宜選 択することができる。中でも、硬化後に着色しない構造の光ラジカル開始剤、例えば 、 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエ-ルプロパン一 1—オン、 1—ヒドロキシ一シク 口へキシルーフエ二ルケトン、 2, 4, 6 トリメチルベンソィルジフエニルホスフイノキシ ドなどが挙げられる。光重合開始剤は、必要に応じて、 N, N ジメチルァミノ安息香 酸ェチルエステルなどの光増感剤と併用することができる。
[0020] 非溶剤型光硬化型榭脂組成物中の光重合開始剤の配合量は、少なすぎると耐擦 傷性が低下し、多すぎると硬化収縮性が増大するので、非溶剤型光硬化型榭脂組 成物中の重合性ィ匕合物 100重量部に対し、好ましくは 5〜15重量部、より好ましくは 8〜 12重量部である。
[0021] 本発明において、希釈モノマーとして、分子内に 3個以上 17個未満のフッ素原子を 有するフッ素系（メタ）アクリル酸エステルモノマーと 1又は 2官能の (メタ）アクリル酸ェ ステルモノマーとを併用する。ここで、分子内に 3個以上のフッ素原子を有するフッ素 系（メタ)アクリル酸エステルモノマーは、非溶剤型光硬化型榭脂組成物の粘度を調 整するとともに、硬化膜に良好な耐擦過性を付与するために用いられている。一方、 1又は 2官能の (メタ)アクリル酸エステルモノマーは、 3個以上 17個未満のフッ素原 子を有するフッ素系（メタ)アクリル酸エステルモノマーだけを希釈モノマーとして使用 した場合には硬化膜の被塗工面に対する密着性が低下するので、耐擦過性と密着 性と塗工性のバランスを取るために用いられている。なお、希釈モノマーである (メタ） アクリル酸エステルモノマーの官能基の数を 1又は 2とした理由は、 3を超えると、硬化 膜の被塗工面に対する密着性の低下及び液の粘度増大が起こるためである。
[0022] 非溶剤型光硬化型榭脂糸且成物中の希釈モノマーである分子内に 4つ以上のフッ素 原子を有するフッ素系（メタ)アクリル酸エステルモノマーと 1又は 2官能の (メタ)アタリ ル酸エステルモノマーとの配合量は、前者が好ましくは 10〜40重量0 /0、より好ましく は 20〜30重量％であり、後者が好ましくは 10〜30重量％、より好ましくは 15〜25 重量％である。
[0023] また、希釈モノマーの粘度は特に限定されることはな 、が、組成物の粘度を調整す ることにより光ディスク基板表面への塗工性の向上を図る観点からは、当該組成物の 粘度より小さいことが好ましぐ具体的には、コーンプレート式粘度計 (温度 25°C)で 好ましくは 15〜20mPa · s、より好ましくは 15〜 1 OmPa · sである。
[0024] 反応性の希釈モノマーとして使用する分子内に 4つ以上のフッ素原子を有するフッ 素系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、トリフルォロェチルトリアタリ レート、テトラフルォロプロピルアタリレート、テトラフルォロェチルアタリレート、ォクタ フルォロペンチルアタリレート、テトラフルォロェチルメタタリレート、ォクタフルォロぺ ンチルメタタリレート等を挙げることができる。
[0025] 反応性の希釈モノマーとして使用する 1又は 2官能のアクリル酸エステルモノマーと しては、環構造置換基を有するアルコールのモノ (メタ）アタリレートモノマー、アルキ レンジオールのジ (メタ）アタリレートモノマー又はポリアルキレングリコールのジ (メタ） アタリレートモノマー等を挙げることができる。ここで、環構造置換基を有するアルコー ルのモノ（メタ）アタリレートモノマーの具体例としては、シクロへキシルアタリレート、ジ シクロペンテ-ルォキシェチルアタリレート、ジシクロペンチルアタリレート、イソボル- ルアタリレート、モルフォリンアタリレート等を挙げることができ、アルキレンジオールの ジ (メタ）アタリレートモノマーの具体例としては、ブタンジオールジアタリレート、へキ サンジオールジアタリレート等を挙げることができ、ポリアルキレングリコールのジ (メタ )アタリレートモノマーの具体例としては、トリエチレングリコールのジアタリレート等を 挙げることができる。
[0026] 本発明の非溶剤型光硬化型榭脂組成物は、上述した成分を常法により均一に混 合すること〖こより製造することができる。
[0027] 本発明の非溶剤型光硬化型榭脂組成物は、光ディスク用基板等の被塗工面にス ピンコート法等の公知の塗工方法により塗工し、得られた塗工膜に紫外線等のエネ ルギ一線を照射して硬化させることにより、被塗工表面に対して良好で安定な密着性 と耐擦傷性とを示し、透明性にも優れた保護膜を与えることができる。
[0028] 図 1に、本発明の非溶剤型光硬化型榭脂組成物からなる硬化膜が形成された光デ イスクの概略構成図を示す。この光ディスク 1は、ポリカーボネート等カゝらなる円盤状 の光ディスク用基板 2上に、記録パターン 2a、反射膜 3及び保護膜 4が形成されてい る構造を有する。また、基板 2の読取側の面 20側には、本発明の非溶剤型光硬化型 榭脂組成物から形成された光ディスク用保護膜 5が設けられて ヽる。この光ディスク 用保護膜 5の厚さは特に限定されることはないが、耐擦傷性及び光透過性確保の観 点からは、 2〜7 111とすることが好ましい。なお、本発明の非溶剤型光硬化型榭脂 組成物は光ディスク用保護膜だけでなぐ種々の物品の保護膜を形成するために使 用することができる。
実施例
[0029] 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
[0030] 実施例 1〜12、比較例 1〜5
表 1、 2に示す配合を均一に混合することにより、非溶剤型光硬化型榭脂組成物を 調製した。なお、使用した成分は以下の通りである。
[0031] オリゴマー
* CN975 (芳香族 6官能ウレタンオリゴマー、サートマ一社）
* CN968 (脂肪族 6官能ウレタンオリゴマー、サートマ一社）
* CN973 (芳香族 2官能ウレタンオリゴマー、サートマ一社）
* EB3700 (Bis— A型 2官能エポキシオリゴマー、ダイセル— UCB社） [0032] 3官能（メタ）アクリル酸エステルモノマー
*TMPTA— N (トリメチロールプロパントリアタリレート、ダイセル— UCB社）
[0033] 光重合開始剤
* Irgacure 184 (チノく'スぺシャリティ ·ケミカルズ社）
* Darocure 1173 (チノく'スぺシャリティ ·ケミカルズ社）
[0034] 希釈モノマー
< 1又は 2官能 (メタ）アクリル酸エステルモノマー >
*ビスコート # 155 (シクロへキシルアタリレート、大阪有機化学工業社）
く分子内に 4つ以上のフッ素原子を有するフッ素系（メタ）アクリル酸エステルモノマ 一 >
*ビスコート 3F (フッ素原子 3個含有アクリル酸エステルモノマー、大阪有機化学ェ 業社）
*ビスコート 4F (フッ素原子 4個含有アクリル酸エステルモノマー、大阪有機化学ェ 業社）
*ビスコート 8F (フッ素原子 8個含有アクリル酸エステルモノマー、大阪有機化学ェ 業社）
*ビスコート 12F (フッ素原子 12個含有アクリル酸エステルモノマー、大阪有機化学 工業社）
*ビスコート 17F (フッ素原子 17個含有アクリル酸エステルモノマー、大阪有機化学 工業社）
[0035] 各実施例及び比較例の非溶剤型光硬化型榭脂組成物につ ヽて、耐擦傷性、塗布 形状、基材密着性を以下に説明するように試験，評価した。得られた結果を表 1、 2に 示す。
[0036] 耐擦傷性（テーバー摩耗試験 ASTM D1044)
非溶剤型光硬化型榭脂組成物を、平滑なポリカーボネート板に 5 m厚となるよう にスピンコート（3000〜7000rpmZ6秒)し、成膜された榭脂膜に対しメタルノヽライド ランプ（ 120W/cm)を使用して紫外線を積算光量 300mjZcm2で照射して硬化さ せ、保護膜を形成した。この保護膜に対し、荷重 250g、 100回転という条件でテー バー摩耗試験（CS— 10F、テーバー社）を行い、テーバー試験前のヘイズ値（[hase ] )に比べてテーバー試験後のヘイズ値（[hase] )の低下率 { ([hase] — [hase] ) X I
1 2 1 2
00/[hase] }が 10%未満である場合を「〇」とし、 15%以上を「X」とし、それらの間 を「△」と判定した。
[0037] 塗布形状
非溶剤型光硬化型榭脂組成物をスピンコートし、得られた榭脂膜の「平滑性」、「泡 」の発生、「ダスト」の付着、「スジ 'ムラ」の発生、「荒れ形状」の発生があるか否か、目 視観察した。観察されなカゝつた場合を「〇」、観察された場合を「 X」と判定した。ここ で、「泡」の発生は、残留溶剤の気化により生ずる。従って、溶剤を使用した場合には 、榭脂硬化に先立って溶剤の気化除去操作が必要となる。「ダスト」の付着は、塗布 膜に熱風を吹き付けて溶剤を揮散させる際に、熱風中のダストが付着することにより 発生する現象である。「スジ 'ムラ」は、溶剤の部分的な揮発により粘度ムラが生じ、榭 脂膜厚が不均一となることにより発生する現象である。「荒れ形状」は溶剤の揮発によ る塗工液温の低下により、液表層に大気中の水分が取り込まれて塗工液の表面に凹 凸が生じる現象である。
[0038] 某板密羞件 (基盤目剥離試験)
非溶剤型光硬化型榭脂組成物をポリカーボネート基板上にスピンコートし、得られ た榭脂膜を lmm間隔で縦 10マス X横 10マスの碁盤目上にカットする。この碁盤目 を覆うように粘着テープを榭脂膜に貼り、引き剥がした場合に、碁盤目の全 100マス のうち、残存するマスの数が 80以上である場合を「〇」、 80未満である場合を「X」と 判定した。
表 1]
Figure imgf000011_0001
[0040] [表 2]
Figure imgf000012_0001
* ： フ 秦系ァク リレ トと他威分と 分離
[0041] 比較例 1、実施例 1〜3及び比較例 2の結果から、ウレタン (メタ)アタリレートオリゴマ 一を使用しない場合 (比較例 1)には榭脂膜の平滑性に問題が生じ、 3官能の (メタ） アクリル酸エステルモノマーを使用しない場合 (比較例 2)には、耐擦傷性に問題が 生じることがわかる。また、ウレタン (メタ）アタリレートオリゴマー（CN975)の配合量が 少なくとも 10〜45重量0 /0で、 3官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマー（TMPTA) の配合量が少なくとも 5〜40重量％であることが好ましいことがわかる。
[0042] 比較例 3、実施例 4〜6、比較例 4の結果から、希釈用モノマーとして、分子内に 3 個以上 17個未満のフッ素原子を有するフッ素系（メタ)アクリル酸エステルモノマーを 使用しない場合 (比較例 3)には、耐擦傷性に問題が生じ、 1又は 2官能の (メタ)ァク リル酸エステルモノマーを使用しない場合 (比較例 4)には、基板密着性に問題が生 ずることがわ力る。また、分子内に 3個以上 17個未満のフッ素原子を有するフッ素系 (メタ）アクリル酸エステルモノマーの配合量が少なくとも 10〜40重量0 /0で、 1又は 2 官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの配合量が少なくとも 10〜30重量％である ことが好ましいことがわかる。
[0043] 実施例 7〜10、 13の結果から、希釈用モノマーとして使用する、分子内に 3個以上 17個未満のフッ素原子を有するフッ素系（メタ）アクリル酸エステルモノマーを使用し ない場合 (比較例 3)には、耐擦傷性に問題が生じ、 1又は 2官能の (メタ)アクリル酸 エステルモノマーを使用しない場合 (比較例 4)には、基板密着性に問題が生ずるこ とがわかる。また、分子内に 3個以上 17個未満のフッ素原子を有するフッ素系（メタ） アクリル酸エステルモノマーの配合量が少なくとも 10〜40重量％で、 1又は 2官能の (メタ）アクリル酸エステルモノマーの配合量が少なくとも 10〜30重量％であることが 好ましいことがわかる。
[0044] 実施例 11、 12、比較例 5の結果から、ウレタン (メタ）アタリレートオリゴマーとして、 実施例 1等で使用された芳香族 6官能体に代えて脂肪族 6官能体 (実施例 11)ゃ芳 香族 2官能体 (実施例 12)を使用できることがわかる。また、ウレタン (メタ）アタリレート オリゴマーに代えてエポキシオリゴマーを使用した場合 (比較例 5)には、耐擦傷性に 問題が生ずることがわかる。
[0045] 比較例 6
粘度 20000mPa' s (25°C)の非溶剤型の非フッ素系ハードコート剤（U— HA、新 中村ィ匕学社製)を使用し、実施例 1と同様に、耐擦傷性、塗布形状、基材密着性を試 験'評価した。その結果、粘度が高すぎてスピンコートできな力つた。
[0046] 比較例 7
希釈溶剤としてトルエン 20重量％含有する、粘度 230mPa · s (25°C)の溶剤型の 非フッ素系ハードコート剤 (U— 100H、新中村ィ匕学社製)を使用し、実施例 1と同様 に、耐擦傷性、塗布形状、基材密着性を試験 '評価した。その結果、平滑性が悪ぐ 、泡が発生、ダストが付着、スジ 'ムラが発生、荒れ形状が発生した。
派生。粘度が高すぎてスピンコートできな力つた。 [0047] 比較例 8
粘度 50mPa' s (25°C)の非溶剤型の非フッ素系ハードコート剤（SK3200、ソニー ケミカル社製)を使用し、実施例 1と同様に、耐擦傷性、塗布形状、基材密着性を試 験'評価した。その結果、平滑性、泡発生、ダスト付着、スジ 'ムラ発生、及び荒れ形 状の点では問題がな力つたが、耐擦傷性に問題があった。
産業上の利用可能性
[0048] 本発明の非溶剤型光硬化型榭脂組成物は、有機溶剤を使用することに代えて、反 応性の希釈モノマーとして、分子内に 3個以上 17個未満のフッ素原子を有するフッ 素系（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、 1又は 2官能のアクリル酸エステルモノマー とを、特定の割合で使用する。従って、本発明の非溶剤型光硬化型榭脂組成物を、 光ディスクなどの被塗工表面に塗工し、光硬化させて得られる榭脂膜は、良好で安 定な密着性と耐擦傷性とを示し、透明性にも優れた保護膜となる。よって、本発明の 非溶剤型光硬化型榭脂組成物は、光ディスクの保護膜形成に有用であるが、それ以 外にも、低粘度の組成物であるため、フラットパネルディスプレイ用光学フィルムの保 護層としても有用である。

Claims

請求の範囲
[1] ウレタン (メタ）アタリレートオリゴマー、 3官能の (メタ)アクリル酸エステルモノマー、 光重合開始剤および希釈用モノマーとを含有する非溶剤型光硬化型榭脂組成物に おいて、希釈用モノマーとして、分子内に 3個以上 17個未満のフッ素原子を有する フッ素系（メタ）アクリル酸エステルモノマー 10〜40重量％と、 1又は 2官能の (メタ）ァ クリル酸エステルモノマー 10〜30重量％とを含有することを特徴とする非溶剤型光 硬化型榭脂組成物。
[2] 1又は 2官能の (メタ）アクリル酸エステルモノマー力 環構造置換基を有するアルコ ールのモノ（メタ）アタリレートモノマー、アルキレンジオールのジ（メタ）アタリレートモノ マー又はポリアルキレングリコールのジ (メタ）アタリレートモノマーである請求項 1記載 の非溶剤型光硬化型榭脂組成物。
[3] 環構造置換基を有するアルコールのモノ (メタ）アタリレートモノマー力 シクロへキ シルアタリレート、ジシクロペンテ-ルォキシェチルアタリレート、ジシクロペンチルァク リレート、イソボル-ルアタリレート又はモルフォリンアタリレートである請求項 2記載の 非溶剤型光硬化型榭脂組成物。
[4] アルキレンジオールのジ (メタ）アタリレートモノマーが、ブタンジオールジァクリレー ト又はへキサンジオールジアタリレートである請求項 2記載の非溶剤型光硬化型榭脂 組成物。
[5] ポリアルキレングリコールのジ（メタ）アタリレートモノマーが、トリエチレングリコール のジアタリレートである請求項 2記載の非溶剤型光硬化型榭脂組成物。
[6] フッ素系（メタ）アクリル酸エステルモノマー力 トリフロロェチルアタリレート、テトラフ ルォロプロピルアタリレート、テトラフルォロェチルアタリレート、ォクタフルォロペンチ ルアタリレート、テトラフルォロェチルメタタリレート、又はォクタフルォロペンチルメタク リレートである請求項 2記載の非溶剤型光硬化型榭脂組成物。
[7] 3官能の (メタ）アクリル酸エステルモノマー力 トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリ レート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、グリセンリントリ（メタ）アタリレート、 ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート
、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、又はジペンタエリスリトールへキサ（ メタ)アタリレートである請求項 1記載の非溶剤型光硬化型榭脂組成物。
[8] ウレタン (メタ）アタリレートオリゴマー力 分子中に 3個以上の (メタ）アタリロイル基を 有する請求項 1記載の非溶剤型光硬化型榭脂組成物。
[9] ウレタン (メタ）アタリレートオリゴマーを 10〜45重量0 /0、 3官能の（メタ）アクリル酸ェ ステルモノマーを 5〜40重量％含有する請求項 1記載の非溶剤型光硬化型榭脂組 成物。
[10] 請求項 1記載の非溶剤型光硬化型榭脂組成物の硬化膜が光ディスク用基板に形 成されてなる光ディスク。
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