WO2006008896A1 - 電極材料及び太陽電池、並びに太陽電池の製造方法 - Google Patents

電極材料及び太陽電池、並びに太陽電池の製造方法 Download PDF

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electrode
electrode material
solar cell
particles
average particle
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PCT/JP2005/010931
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Naoki Ishikawa
Satoyuki Ojima
Hiroyuki Ohtsuka
Haruhiko Kano
Masanobu Yano
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Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to an electrode material containing silver powder, a semiconductor device such as a solar cell in which an electrode is formed using the electrode material, and a method for manufacturing a solar cell.
  • a semiconductor device such as a solar cell in which electrodes are formed
  • Manufacture of solar cells and the like is performed.
  • a buried electrode solar cell (berried contact solar cell) has been developed, and is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8-37318 and 8-191152.
  • finger electrodes formed by, for example, a screen printing method usually have a width of about 120 x m and a height of about 15 z m.
  • a finger electrode having a width of about 30 ⁇ m and a depth of about 60 ⁇ m is formed by combining with the plating method. be able to.
  • a buried electrode finger electrode
  • a solar cell having an electrode cross-sectional area comparable to that of an electrode formed by a screen printing method and having a small electrode width can be produced.
  • the finger shadow loss can be greatly reduced and the light receiving area can be increased without increasing the resistance loss of the finger electrode portion, the solar cell output can be increased.
  • Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2001-223372 discloses an invention in which an electrode having a small electrode width is formed by embedding an electrode in an electrode groove by a screen printing method. After forming a groove with a width of 100 ⁇ m on or outside of a semiconductor substrate as in the case of 223372, etc., an electrode material (electrode paste) for solar cells that is usually used by screen printing is applied to this groove.
  • the binder component contained in the electrode material burns out when the electrode material is baked, and the electrode material shrinks due to the sintering of the silver particles.
  • the electrode material was not sufficiently filled in the groove, and at the same time, the electrode material was peeled off and the contact area to the semiconductor substrate was reduced. Since the pores expanded all at once during firing, or the decomposition gas at the time of burnout lost the discharge port in the groove and expanded, there was a problem that the electrode in the groove was partially disconnected. Such a problem increased the series resistance of the solar cell, which in turn reduced the output of the solar cell.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to stably fill the electrode grooves formed in the semiconductor substrate.
  • an electrode material capable of easily forming an electrode having a small width and low resistance loss, and further, a high-power solar cell having an electrode formed using the electrode material and a solar cell. It is to provide a manufacturing method.
  • an electrode material comprising at least silver powder, glass frit, and an organic vehicle, the Ag content of the electrode material being 75 wt% or more and 95 wt%
  • the content ratio force between the 8 ⁇ particles having an average particle size of 0.5 111 to 3/1 111 and Ag particles having an average particle size of 4 xm to 8 xm in the electrode material (average particle size 0 .
  • Ag material of 5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less): (Ag particles having an average particle size of 4 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less) 20-8 Owt%: 80-20 wt% electrode material Is provided.
  • the average particle diameter is the SEM particle diameter obtained by measuring the diameter of the particle based on the SEM photograph and calculating the average value.
  • the viscosity of the electrode material is 150 Pa ′s or more and 400 Pa ′s or less. If the viscosity of the electrode material is 150 Pa ′s or more and 400 Pa ′s or less, the electrode material is filled in the electrode groove. In this case, it is possible to prevent the electrode material from seeping out from the groove and causing bleeding, or the electrode from being blurred in the groove.
  • the viscosity referred to in the present invention indicates the viscosity measured with a Brookfield rotational viscometer (eg, HB type SSA 15 / 6R) at 25 ° C.
  • the thixotropy (TI value) at 5 rpm / 50 rpm of the electrode material is 0.5 or more and 2.5 or less, or the thixotropy (low value) at 5 rpm / 20 rpm is 0.5 or more and 2.0 or less. It is preferable that
  • the electrode material can further suppress the occurrence of bleeding or blurring during electrode formation. It can be.
  • the thixotropy at 5 rpm / 50 rpm indicates the ratio between the viscosity at 5 rpm measured with a rotational viscometer and the viscosity at 50 i "pm, and the thixotropy at 5 rpm / 20 rpm. Indicates the ratio of the viscosity at 5 rpm to the viscosity at 20 rpm measured with a rotational viscometer.
  • the decomposition start temperature of the organic vehicle is 170 ° C or higher and 250 ° C or lower.
  • the decomposition start temperature of the organic vehicle is 170 ° C or higher and 250 ° C or lower, the organic vehicle can be more easily decomposed when the electrode is formed. Therefore, it is possible to reliably prevent the electrode from being disconnected and to form a stable electrode with a very small resistance loss.
  • the decomposition start temperature is the temperature at which the TG curve begins to decrease following solvent volatilization in thermogravimetric analysis (TG).
  • the semiconductor device having an electrode formed using the electrode material of the present invention, and in particular, the semiconductor device is a photovoltaic element. It can be a solar cell that functions as:
  • the electrode line width is narrow, the electrode is broken by a decomposition gas, and the electrode material is peeled due to shrinkage during firing.
  • the occurrence of blurring and blurring is suppressed, and a high-quality semiconductor device in which an electrode having a low electrode specific resistance is formed can be obtained.
  • the electrode line width is small and the resistance loss is small, so that a high output is achieved. Can be obtained as a high-quality solar cell.
  • a solar cell in which at least a pn junction, a surface electrode, and a back electrode are formed, wherein the surface electrode is formed using the electrode material of the present invention.
  • a solar cell can be provided.
  • the electrode has a narrow line width, the electrode is disconnected by a decomposition gas, and the electrode material is peeled off due to shrinkage during firing. It is possible to obtain a solar cell with less resistance loss in which no problem occurs and generation of blurring and blurring is suppressed, and a high-quality solar cell with high output can be obtained.
  • the present invention also includes a step of forming an impurity layer of a second conductivity type different from the first conductivity type on at least a surface of a silicon substrate having the first conductivity type, A step of forming an antireflection film on the conductive impurity layer, a step of forming an electrode groove on the silicon substrate, and a step of forming an electrode using the electrode material of the present invention in the electrode groove formed on the silicon substrate.
  • the manufacturing method of the solar cell characterized by including these can be provided.
  • the step of forming the electrode is performed by a screen printing method.
  • a high-power solar cell can be manufactured with high productivity and productivity, so that the cost of the solar cell can be reduced.
  • the electrode material of the present invention it is possible to stably fill the electrode material into the electrode groove formed in the semiconductor substrate.
  • the electrode can be easily and stably formed by preventing the electrode from peeling or breaking in the groove. This makes it possible to stably manufacture high-power solar cells with thin line widths and electrodes with low resistance loss by the screen printing method, thus providing high-quality solar cells at low cost. That power S. Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram schematically showing a configuration of a solar cell of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of a method for producing a solar cell of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic explanatory view for explaining a multi-blade dicing saw used for forming an electrode groove.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a cross section of electrodes in solar cells of Examples and Comparative Examples.
  • an electrode material for forming an electrode an Ag content is 75 wt% or more and 95 wt% or less, and an eight particle having an average particle size of 0.5 / 1 to 111 to 3111 and an average particle size of 4 ⁇ m or more
  • the present invention was completed by finding that an electrode material of 80 to 20 wt% may be used.
  • the electrode material of the present invention contains at least silver powder, glass frit, and an organic vehicle, the electrode material has an Ag content of 75 wt% or more and 95 wt% or less, and an average particle diameter of 0.5 ⁇ m in the electrode material.
  • the electrode material of the present invention contains silver powder, glass frit and an organic vehicle as main components, and the Ag content in the electrode material is 75 wt% or more and 95 wt% or less. .
  • the Ag content in the electrode material is 75 wt% or more and 95 wt% or less.
  • the Ag content in the electrode material is less than 75 wt%, the electrode resistivity increases when the electrode is formed, and the output of the solar cell is significantly reduced.
  • the Ag content exceeds 95 wt%, the adhesive strength between the electrode and the semiconductor substrate may decrease, or the bonding property of the electrode itself may decrease, causing problems such as electrode peeling and disconnection.
  • the Ag content is within the range of the present invention, it is possible to stably form an electrode having a low electrode specific resistance without causing peeling or disconnection.
  • the electrode material of the present invention has a size of Ag particles having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m and an Ag particle having an average particle diameter of 4 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the contact area is reduced due to electrode shrinkage, peeling / disconnection, and electrode resistivity is likely to occur. It becomes difficult to form a solar cell having a desired output.
  • the electrode material shrinks during electrode formation, resulting in a reduction in electrode contact area or peeling.
  • it exceeds 3 / m the Ag particles cannot be densely filled in the groove, and the electrode is likely to be disconnected.
  • the glass frit and the organic vehicle contained in the electrode material are not particularly limited.
  • borosilicate glass or the like can be used as the glass frit.
  • the organic solvent a resin having a binder function dissolved in an organic solvent can be used.
  • an ethyl cellulose resin or an alkyd resin can be used as the resin, and tervineol or diethylene glycol monobutyl ether can be used as the organic solvent. Diethylene glycol monobutyl ether acetate and the like can be used.
  • the viscosity of the electrode material is, for example, 150 Pa's or more and 400 Pa.s or less when measured with a Brookfield rotational viscometer (HB type SSA 15 / 6R) at 25 ° C.
  • the thixotropy (TI value) at 5i "pm / 50rpm of the electrode material is 0.5 or more and 2.5 or less, or the thixotropy (TI value) at 5rpm / 20rpm is 0.5 or more.
  • the viscosity of the electrode material, and particularly the thixotropy of the electrode material at 5 rpm / 50 rpm or 5 rpm / 20 rpm have the above-described range, so that the electrode material is formed at the time of electrode formation. It is possible to effectively suppress bleeding from the electrode groove and occurrence of blurring.
  • a semiconductor device having an electrode formed using the electrode material of the present invention can be provided.
  • the semiconductor device functions as a photovoltaic element. It can be a solar cell.
  • the present invention can provide a solar cell in which at least a pn junction, a surface electrode, and a back electrode are formed, and the surface electrode is formed using the electrode material of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram schematically showing the configuration of the solar cell of the present invention.
  • the solar cell 10 of the present invention is a low-concentration n-type impurity layer 2 (sometimes called an emitter layer or a diffusion layer) in which impurities such as phosphorus are diffused at a low concentration on the surface side of a p-type silicon single crystal substrate 1. )
  • an antireflection film 3 is formed on the n-type impurity layer 2 having a low concentration.
  • the antireflection film 3 for example, a silicon nitride film, a silicon oxide film, a titanium dioxide film, a zinc oxide film, a tin oxide film, or the like can be formed.
  • impurities such as boron are diffused at a high concentration on the other surface (back surface) of the silicon substrate 1.
  • a high-concentration p-type impurity layer 7 is dispersed, and an A1 electrode 6 is formed thereon as a back electrode.
  • an electrode groove 4 is formed on the surface side of the substrate on which the antireflection film 3 is formed, and an embedded electrode (Ag electrode) 8 is provided as a surface electrode in the electrode groove 4.
  • an embedded electrode (Ag electrode) 8 is provided as a surface electrode in the electrode groove 4.
  • a high-concentration n-type impurity layer 5 is formed around the electrode groove 4.
  • the above-mentioned burying electrode 8 is formed of the electrode material of the present invention.
  • the line width of the electrode can be reduced to, for example, about 30 to 100 ⁇ m, and the electrode
  • there are no problems such as wire breakage due to decomposition gas and peeling due to shrinkage during firing of the electrode material, and a high-quality solar cell with high output can be obtained with a low resistance loss with suppressed bleeding and smearing. It can be a battery.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of the method for producing a solar cell of the present invention.
  • a silicon substrate having the first conductivity type for example, a p-type silicon single crystal substrate doped with a pol of crystal plane orientation (100) is prepared.
  • the method for producing the p-type silicon single crystal substrate is not particularly limited.
  • boron is doped at a predetermined concentration by the Tyoklalsky method (CZ method) or the floating zone method (FZ method).
  • CZ method Tyoklalsky method
  • FZ method floating zone method
  • a p-type silicon single crystal substrate is formed by performing a wafer processing step such as a conventional etching process. It can be manufactured easily.
  • it is preferable to set the specific resistance of the prepared p-type silicon single crystal substrate to, for example, 0.:! To 20 ⁇ 'cm, particularly 0.5 to 2.0 ⁇ ' cm. It is suitable for manufacturing a solar cell.
  • step b (Concavity and convexity formation on substrate surface: step b)
  • the prepared silicon single crystal substrate is immersed in an aqueous solution of 3% by weight sodium hydroxide and isopropyl alcohol, and wet etched to randomly form both sides of the substrate.
  • Other typical surface irregularities include V-grooves and U-grooves. These can be formed using a grinding machine or the like. Further, in order to form a random uneven shape on the surface of the substrate, acid etching or reactive 'ion' etching can be used.
  • a low-concentration n-type impurity layer (diffusion layer) is formed on the wafer surface, which becomes an impurity layer of the second conductivity type different from the first conductivity type (P type).
  • the low-concentration n-type impurity layer can be formed, for example, by performing thermal diffusion at 820 ° C. using an oxylin chloride liquid source, so that the sheet resistance is about 100 ⁇ / mouth on the substrate surface.
  • An n-type impurity layer is formed.
  • a diffusion method called diffusion 'to' back diffusion that overlaps the back surfaces and inserts them in the same slot of the diffusion boat so that the phosphorus diffusion is not performed on the back surface of the substrate as much as possible.
  • a diffusion method it is possible to prevent shunting by performing a pn separation by plasma etching or laser, with a force S that can cause the diffusion dopant to wrap around several millimeters of edge force of the substrate.
  • a method of forming a low-concentration n-type impurity layer for example, any method such as a thermal diffusion method using a solid source, a coating diffusion method using an oxylin chloride source, or an ion implantation method in which phosphorus atoms are directly implanted is used. But it can be used.
  • an antireflection film is formed on the impurity layer.
  • a silicon single crystal substrate on which a low-concentration n-type impurity layer is formed is put into a furnace of an LPCVD apparatus, and monosilane gas and nitrogen atmosphere under reduced pressure
  • the antireflection film is preferably formed with a thickness of about 70 to 90 nm. In that case, if the refractive index of the antireflection film is around 2.0, the light absorption is low and the reaction is low. This is preferable because it shows the shooting characteristics.
  • the other antireflection film for example, a silicon oxide film, a titanium dioxide film, a zinc oxide film, a tin oxide film, or the like as described above can be used.
  • the thermal silicon oxide film has the lowest interface state density and is suitable for improving the solar cell output characteristics.
  • the power refractive index is about 1.5. When sealed under the inner glass, it may be difficult to sufficiently reduce the reflectivity.
  • a plasma CVD method, a coating method, a vacuum deposition method, etc. can be used as a method for forming the antireflection film.
  • the silicon nitride film is formed by the LPCVD method. It is preferred to form.
  • a film with a refractive index between 1 and 2 such as a magnesium difluoride film, is formed on the antireflection film so that the total reflectance is minimized, the reflectance is further reduced.
  • the generation current density can be increased.
  • Electrode grooves 4 are formed in At this time, it is important for improving the yield at the time of screen printing that the groove direction of the electrode groove is not parallel to the ⁇ 110> direction, and it is preferable that the electrode groove is inclined at 45 degrees with respect to the 110> direction. ,. Further, the cross-sectional shape of the electrode groove may be V-shaped, but a U-shaped or rectangular shape is preferable because the electrode cross-sectional area can be further increased.
  • the electrode groove can also use a laser processing method, or can use a part of the antireflection film formed as a mask as a mask.
  • the electrode grooves can also be formed by using a dry etching method such as a reactive “ion” etching or a wet etching method in which etching is performed with hydrofluoric acid or a high-concentration sodium hydroxide solution after opening.
  • step f (Formation of high-concentration n-type impurity layer and p-type impurity layer: step f)
  • a high-concentration n-type impurity layer is formed around the electrode groove, and a P-type impurity layer is formed on the back surface of the substrate.
  • the sheet resistance is about 30 ⁇ / mouth
  • An n-type impurity layer having a concentration can be formed inside the trench, and then a p-type impurity layer can be formed by thermal diffusion of boron on the back surface of the substrate.
  • phosphorus diffuses on the back surface of the substrate when the n-type impurity layer is formed, or boron diffuses on the substrate surface when the p-type impurity layer is formed.
  • a thermal diffusion method using a solid diffusion source or an ion implantation method can be used. For example, after spin-applying phosphorus and boron dopant to the front and back surfaces of a silicon substrate, respectively, Simultaneous diffusion, in which a large number of substrates are stacked and diffused, is one simple and economical method.
  • paste made of A1 on the back of the substrate by screen printing (A1 powder and glass frit, organic vehicle, solvent, etc. are mixed and dispersed with three rolls.
  • A1 powder instead of Ag and A1 In addition to the three rolls, a bead mill or a kneader can also be used for kneading dispersion.)
  • the A1 electrode (back electrode) is formed on the back side of the substrate by baking for 10 minutes in a near-infrared ray furnace set at a maximum temperature of 750 ° C.
  • the electrode material of the present invention (a paste in which Ag powder and glass frit, organic vehicle, solvent, etc. are mixed and dispersed by mixing with three rolls) is used.
  • the loading electrode (surface electrode) is formed by the printing method.
  • the electrode material of the present invention is printed in the electrode groove by comb-shaped electrode pattern printing plate making, dried at 150 ° C in a clean oven, and then the maximum temperature is 700 ° C.
  • the embedded electrode can be formed by baking for about 5 minutes in a near-infrared furnace.
  • the method for forming the carrier electrode is not particularly limited. For example, a force capable of forming the carrier electrode with a dispenser.
  • a solar cell is formed. Can be manufactured with high productivity and productivity, so that the cost of solar cells can be reduced. [0042] By manufacturing the solar cell as described above, it is possible to easily form a thin line-width electrode completely filled in the electrode groove, and for example, as shown in FIG. Thus, a high-quality solar cell can be stably produced that is free from disconnection or peeling and that suppresses the occurrence of blurring or blurring and that can provide high output.
  • the electrode material is composed of the Ag powder content described in the table, glass frit 2 wt%, and the remaining amount of organic vehicle.
  • the TI value at 5 rpm / 50 rpm cannot be measured when the viscosity of the material exceeds 200 Pa's. Therefore, Examples 6 to 9 and 11 and Comparative Examples 3 and 4 Measurement was not possible for this electrode material.
  • a strong alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide may be used, or an aqueous acid solution such as hydrofluoric acid may achieve the same purpose. It is possible.
  • the prepared silicon single crystal substrate was dipped in an aqueous solution containing isopropyl alcohol in 3 weight percent sodium hydroxide and wet etched to form random textured surfaces on both sides of the substrate.
  • the silicon single crystal substrate is heated to 800 ° C in an atmosphere of monosilane gas and nitrogen gas under reduced pressure, and an antireflection film that also has a silicon nitride film force on the surface on which the n-type impurity layer is formed was formed with a film thickness of 80 nm.
  • electrode grooves having a pitch of 2.5 mm, a width of 60 ⁇ m, and a depth of 50 / m were formed on the surface of the silicon single crystal substrate. At this time, the groove direction of the electrode groove was inclined 45 degrees with respect to the crystal orientation 110>.
  • step f (Formation of high-concentration n-type impurity layer and p-type impurity layer: step f)
  • the A1 electrode (back electrode) was formed on the back side of the substrate by baking for 10 minutes in a near-infrared furnace set at a maximum temperature of 750 ° C.
  • the electrode materials shown in Table 1 below were also printed on the substrate surface by screen printing, dried in a clean oven at 150 ° C, and then the maximum temperature was set at 700 ° C.
  • the electrode was placed in the electrode groove to form an electrode (surface electrode).
  • Electrode material Gap, ⁇ ⁇ Specific resistance Bleed Cross-sectional shape Example 1 ⁇ 1 1 Fig. 4 (A) Example 2 1 1 1 1 Fig. 4 (A) Example 3 1 1 1 1 Fig. 4 (A) Example 4 1 Figure 4 (A) Example 5 1-- Figure 4 (A) Example 6 1 1 1 1 Figure 4 (A)
  • Comparative Example 6 Increased occurrence-Fig. 4 (D) Comparative Example 7 Occurrence between gaps 1-Fig. 4 (B) As shown in Table 3 above, the solar cells of Examples:! It was confirmed that the electrode without disconnection or disconnection had a sufficient contact area with the substrate and was stably formed in the electrode groove. In Examples 7 to 9 and 11, the force at which bleeding or blurring was observed on a part of the electrode was extremely small, and the occurrence of blurring or blurring was suppressed. I also found out.
  • the electrode material of the present invention is not limited to the above, but is a semiconductor device having an electrode other than a solar cell. Can be applied similarly.

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Abstract

　本発明は、少なくとも銀粉末とガラスフリットと有機ビヒクルとを含む電極材料であって、該電極材料のＡｇ含有率が７５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下であり、かつ、該電極材料における平均粒径０．５μｍ以上３μｍ以下のＡｇ粒子と平均粒径４μｍ以上８μｍ以下のＡｇ粒子との含有割合が、（平均粒径０．５μｍ以上３μｍ以下のＡｇ粒子）：（平均粒径４μｍ以上８μｍ以下のＡｇ粒子）＝２０～８０ｗｔ％：８０～２０ｗｔ％であることを特徴とする電極材料、及びその電極材料を用いて形成された電極を有することを特徴とする太陽電池である。これにより、半導体基板に形成された電極溝内への充填を安定して行うことができ、線幅が細くかつ抵抗損の少ない電極を容易に形成することのできる電極材料及びその電極材料を用いて形成された電極を有する高出力の太陽電池が提供される。

Description

明 細 書
電極材料及び太陽電池、並びに太陽電池の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、銀粉末を含有する電極材料、及びその電極材料を用いて電極を形成し た太陽電池等の半導体デバイス、並びに太陽電池の製造方法に関する。 背景技術
[0002] 太陽電池等のような電極が形成される半導体デバイスでは、光を遮らないように受 光面上での占有面積が少なぐかつ低抵抗の電極を形成することが必要である。そ のため、電極幅をある寸法に抑えながら電極断面積を大きくすることを目的とし、基 板表面上に所定の電極溝を形成した後にその溝の内部に坦め込み電極を形成する ことによって、太陽電池等の製造が行われている。その一例として、坦め込み型電極 太陽電池 (ベリッドコンタクト型太陽電池）が開発されており、例えば特開平 8— 3731 8号公報及び特開平 8— 191152号公報等に開示されている。
[0003] 太陽電池の表面のフィンガー電極を形成する場合、例えばスクリーン印刷法により 形成されたフィンガー電極は、通常、幅 120 x m、高さ 15 z m程度である。し力し、上 記発明のような溝の内部に坦め込み型の電極を形成する場合では、メツキ法と組み 合わせることにより幅 30 μ m、深さ 60 μ m程度のフィンガー電極を形成することがで きる。
[0004] このようにして坦め込み型の電極（フィンガー電極）を形成することにより、スクリーン 印刷法で形成した電極と同程度の電極断面積を有しており、電極幅の小さい太陽電 池を作製することができる。それにより、フィンガー電極部の抵抗損失を増大させるこ となくフィンガーシャドーロスを大きく低減させて受光面積を増大させることができるた め、太陽電池出力を高めることが可能となる。
[0005] しかしながら、上記のようなメツキ法を用いる坦め込み型電極の形成では、電極形 成条件を一定に保っために、すなわち析出速度や皮膜組成を一定に保っために、 電極の金属塩濃度や還元剤濃度といった浴成分を pHや温度と共に厳密に分析管 理する必要があり、所望の品質を有する電極を安定して形成することが難しかった。 また、無電解メツキ法を用いた場合、電極形成コストは低減するが、所定の断面積を 形成するためには時間を要し、生産性が非常に低いという致命的な欠点があった。さ らに、デバイス表面上のわずかな欠陥に対して異常析出が発生し易いため、見た目 の美しさを求めることも難しかった。
[0006] このような欠点に対し、プロシーディングス 'ォブ '第 3回ワールドコンファレンス'ォ ン 'フォトボノレタイツク 'コンバーシヨン， 「Buried Contact Solar Cells on Mult icrystalline Silicon with Optimized Bulk and Surface PassivationJや 特開 2001— 223372号公報では、スクリーン印刷法により電極溝に電極の坦め込 みを行って、電極幅の小さい電極を形成する発明が開示されている。し力しながら、 例えば特開 2001— 223372号公報等のように、半導体基板上に幅 100 μ m内外の 溝を形成した後、この溝に対してスクリーン印刷法により通常使用されている太陽電 池用の電極材料（電極ペースト）を押し込むと、電極材料の焼成時に電極材料に含 まれているバインダー成分がバーンアウトするとともに、電極材料が銀粒子の焼結に より収縮する。それにより、電極材料が溝内に充分に充填されないと同時に溝内で電 極材料の剥離が生じて半導体基板へのコンタクト面積が低減するという問題があった 。さらに、印刷時に電極材料と共に溝内に取り込まれた空孔が焼成時に一気に膨張 したり、またバーンアウト時の分解ガスが溝内で排出口を失って膨張したりするため、 溝内の電極を部分的に断線させるといった問題も生じていた。このような問題は太陽 電池の直列抵抗を増大させ、ひいては太陽電池の出力の低下を引き起こしていた。
[0007] また、電極材料を溝へ押し込む際には、通常、電極材料の粘度を 40〜： lOOPa ' s 程度に低下させて溝内に流入しやすくする工夫を行うが、この場合、溝の外に電極 材料が漏れて、にじみ（しみ出し）が発生する。このように電極形成の際ににじみが発 生してしまうと、フィンガー電極の電極幅が広くなるため、シャドーロスが増大して太陽 電池出力を低下させるといった問題が生じる。一方、電極のにじみを低減するために スクリーン印刷時のスキージ速度を単純に高めると、溝内の電極にかすれが生じて、 結果的にフィンガー電極が断線し易くなり、太陽電池出力を低下させるという問題が あった。 発明の開示
[0008] そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、半 導体基板に形成された電極溝内への充填を安定して行うことができ、線幅が細くか つ抵抗損の少ない電極を容易に形成することのできる電極材料を提供すること、さら に、その電極材料を用いて形成された電極を有する高出力の太陽電池及び太陽電 池の製造方法を提供することにある。
[0009] 上記目的を達成するために、本発明によれば、少なくとも銀粉末とガラスフリットと有 機ビヒクルとを含む電極材料であって、該電極材料の Ag含有率が 75wt%以上 95w t%以下であり、かつ、該電極材料における平均粒径 0. 5 111以上3 /1 111以下の八§ 粒子と平均粒径 4 x m以上 8 x m以下の Ag粒子との含有割合力 （平均粒径 0. 5 μ m以上 3 μ m以下の Ag粒子）：（平均粒径 4 μ m以上 8 μ m以下の Ag粒子） = 20〜8 Owt%： 80〜20wt%であることを特徴とする電極材料が提供される。
尚、平均粒径は、 SEM写真を基にして粒子の直径を計測して平均値を算出した S EM粒径を言う。
[0010] このように電極材料の Ag含有率が 75wt%以上 95wt%以下であり、かつ、電極材 料における Ag粒子の含有割合が（平均粒径 0. 5 111以上3 ^ 111以下の八§粒子）：（ 平均粒径 4 μ m以上 8 μ m以下の Ag粒子） = 20〜80wt%： 80〜20wt%である電 極材料であれば、半導体基板に形成された電極溝内への電極材料の充填を安定し て行うことができるので、線幅の細い電極を容易に形成でき、かつ基板との間に隙間 を発生させず、溝内での電極の剥離や断線を防止して抵抗損の少ない電極を安定 して形成できる電極材料とすることができる。
[0011] このとき、前記電極材料の粘度が 150Pa ' s以上 400Pa ' s以下であることが好ましい 電極材料の粘度が 150Pa' s以上 400Pa ' s以下であれば、電極材料を電極溝に充 填した際に、電極材料が溝からしみ出してにじみが発生したり、溝内で電極のかすれ が生じたりするのを抑制することができる。尚、本発明でいう粘度とは、 25°Cでの Bro okfield回転粘度計（例えば、 HB型 SSA 15/6R)で測定された粘度を示している [0012] また、前記電極材料の 5rpm/50rpmにおけるチクソ性 (TI値）が 0. 5以上 2. 5以 下、または 5rpm/20rpmにおけるチクソ性 (ΤΙ値）が 0. 5以上 2. 0以下であることが 好ましい。
このように電極材料の 5rpm/50rpmにおけるチクソ性、または 5rpmZ20rpmに おけるチクソ性が所定の値となるものであれば、電極形成時ににじみやかすれが生 じるのを一層抑制することのできる電極材料とすることができる。尚、本発明において 、 5rpm/50rpmにおけるチクソ性とは、回転粘度計で測定された 5rpm時の粘度と 50i"pm時の粘度との比を示すものであり、また 5rpm/20rpmにおけるチクソ性とは 、回転粘度計で測定された 5rpm時の粘度と 20rpm時の粘度との比を示すものであ る。
[0013] さらに、前記有機ビヒクルの分解開始温度が 170°C以上 250°C以下であることが好 ましい。
このように有機ビヒクルの分解開始温度が 170°C以上 250°C以下であれば、電極 形成時の有機ビヒクルの分解性を高めることができるので、電極材料を焼成する際に 有機ビヒクルの分解ガスによる電極の断線を確実に防止でき、抵抗損が非常に小さ レヽ電極を安定して形成することができる。
尚、分解開始温度とは、熱重量分析 (TG)において溶剤揮発に続いて TG曲線が 減少に転じた際の温度を言う。
[0014] また、本発明によれば、前記本発明の電極材料を用いて形成された電極を有する ことを特徴とする半導体デバイスを提供することができ、特に、前記半導体デバイス が光起電力素子として機能する太陽電池であるものとすることができる。
このように本発明の電極材料を用いて形成された電極を有する半導体デバイスで あれば、電極の線幅が細ぐまた、電極に分解ガスによる断線、電極材料の焼成時の 収縮による剥離といった問題が生じておらず、にじみやかすれの発生も抑制され、さ らに電極固有抵抗の低い電極が形成された高品質の半導体デバイスとすることがで きる。特に、このような本発明の半導体デバイスが、光起電力素子として機能する太 陽電池であれば、電極の線幅が細ぐまた抵抗損の少ないものとなるので、高い出力 が得られる高品質の太陽電池とすることができる。
[0015] さらに、本発明によれば、少なくとも pn接合と表面電極と裏面電極とを形成して成る 太陽電池であって、前記表面電極が本発明の電極材料を用レ、て形成されたもので あることを特徴とする太陽電池を提供することができる。
このように本発明の電極材料を用いて形成された表面電極を有する太陽電池であ れば、電極の線幅が細 また、電極に分解ガスによる断線、電極材料の焼成時の 収縮による剥離といった問題が生じておらず、にじみやかすれの発生も抑制された 抵抗損の少ない太陽電池とすることができ、高い出力が得られる高品質の太陽電池 とすることができる。
[0016] また、本発明は、少なくとも、第一の導電型を有するシリコン基板の表面に、第一の 導電型とは異なる第二の導電型の不純物層を形成する工程と、前記第二の導電型 不純物層上に反射防止膜を形成する工程と、前記シリコン基板に電極溝を形成する 工程と、前記シリコン基板に形成した電極溝に本発明の電極材料を用いて電極を形 成する工程とを含むことを特徴とする太陽電池の製造方法を提供することができる。 このようにして太陽電池を製造することにより、電極溝内に完全に充填された線幅 の細い電極を、剥離や断線を生じさせずに、またにじみやかすれの発生を抑制して 容易に形成できるので、電極の抵抗損が低減された高い出力が得られる高品質の 太陽電池を安定して製造することができる。
[0017] この場合、前記電極を形成する工程をスクリーン印刷法により行うことが好ましい。
このように電極を形成する工程をスクリーン印刷法により行うことにより、高出力の太 陽電池を高レ、生産性で製造することができるので、太陽電池の低コスト化を図ること ができる。
[0018] 以上のように、本発明の電極材料によれば、半導体基板に形成された電極溝内へ の電極材料の充填を安定して行うことができるので、線幅の細レ、電極を溝内での電 極の剥離や断線を防止して容易にかつ安定して形成することができる。それにより、 線幅が細ぐ抵抗損の少ない電極を有する高出力の太陽電池をスクリーン印刷法に より安定して製造することが可能となるので、高品質の太陽電池を低コストで提供す ること力 Sできる。 図面の簡単な説明
[0019] [図 1]本発明の太陽電池の構成を概略的に示す概略構成図である。
[図 2]本発明の太陽電池の製造方法の一例を示すフロー図である。
[図 3]電極溝を形成する際に用いるマルチブレードダイシングソ一について説明する 概略説明図である。
[図 4]実施例及び比較例の太陽電池における電極の断面を示す断面図である。 発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるも のではない。
本発明者等は、太陽電池等の半導体デバイスの電極として、線幅が細ぐ抵抗損 の少ない電極を例えばスクリーン印刷法により安定して形成できるようにするために 鋭意実験及び検討を重ねた結果、電極を形成する電極材料として、 Ag含有率が 75 wt%以上 95wt%以下であり、かつ、平均粒径 0. 5 /1 111以上3 111以下の八§粒子と 平均粒径 4 μ m以上 8 μ m以下の Ag粒子との含有割合が、 （平均粒径 0. 5 μ m以上 3 μ m以下の Ag粒子）：（平均粒径 4 μ m以上 8 μ m以下の Ag粒子） = 20〜80wt% : 80〜20wt%であるような電極材料を用いれば良いことを見出して、本発明を完成 させた。
[0021] 先ず、本発明の電極材料について説明する。
本発明の電極材料は、少なくとも銀粉末とガラスフリットと有機ビヒクルとを含み、電 極材料の Ag含有率が 75wt%以上 95wt%以下であり、かつ、電極材料における平 均粒径 0. 5 μ m以上 3 μ m以下の Ag粒子と平均粒径 4 μ m以上 8 μ m以下の Ag粒 子との含有割合が、（平均粒径 0. 5 /i m以上 3 x m以下の Ag粒子）：（平均粒径 4 μ m以上 以下の Ag粒子） = 20〜80wt%： 80〜20wt%であるものである。
[0022] 具体的に説明すると、本発明の電極材料は、主成分として銀粉末とガラスフリットと 有機ビヒクルとを含有し、電極材料における Ag含有率が 75wt%以上 95wt%以下と なるものである。例えば、電極材料中の Ag含有率が 75wt%未満であると、電極を形 成した際に電極固有抵抗が高くなり、太陽電池の出力が大幅に低下してしまい、一 方 Ag含有率が 95wt%を超えると、電極と半導体基板との密着性が低下したり、また 電極自体の結合性が低下して電極の剥離や断線が生じやすくなる等の問題が生じ る力 Ag含有率が上記本発明の範囲であれば、剥離や断線を生じさせずに電極固 有抵抗の低い電極を安定して形成することが可能となる。
[0023] さらに、本発明の電極材料は、平均粒径が 0. 5 μ m以上 3 μ m以下となる Ag粒子 及び平均粒径が 4 μ m以上 8 μ m以下となる Ag粒子のサイズの異なる 2種類の粒子 を、（平均粒径 0. 5 μ m以上 3 μ m以下の Ag粒子）：（平均粒径 4 μ m以上 8 μ m以 下の Ag粒子） = 20〜80wt%： 80〜20wt%の割合で含有したものである。
[0024] 例えば、 Ag粒子の平均粒径や含有割合が上記範囲から外れてしまうと、電極の収 縮によるコンタクト面積の低減や剥離 ·断線、また電極固有抵抗の増大等が生じやす くなり、所望の出力を有する太陽電池を形成することが困難となる。すなわち、粒径の 小さい Ag粒子として平均粒径が 0. 5 μ ΐη未満となるものを含有させた場合、電極の 形成時に電極材料の収縮が生じて電極のコンタクト面積の低減や剥離が生じる場合 があり、一方 3 / mを超えると、溝内に Ag粒子を緻密に充填することができず、電極 の断線が生じ易くなる。また、粒径の大きい Ag粒子として平均粒径が 4 μ ΐη未満とな るものを含有させると、やはり電極材料の収縮が生じて電極のコンタクト面積の低減 や剥離が生じやすくなり、一方 8 / mを超えると、電極固有抵抗が大きくなり、また電 極のにじみも生じやすくなる。さらに、どちらかの平均粒径の Ag粒子を 80wt%を超 えて過剰に含有させた場合、電極の形成時に剥離が生じ易ぐ基板と電極とのコンタ タト面積が低下して太陽電池の出力の低下を招いてしまう。
[0025] したがって、上記のように Ag粒子として、平均粒径が 0. 5 μ m以上 3 μ m以下とな るものと 4 μ m以上 8 μ m以下となるものを上記の割合で含有していることにより、半導 体基板に形成された電極溝内への電極材料の充填を安定して行って、線幅が例え ば 30〜： lOO x m程度の細い電極を容易に形成することができるし、また、基板との間 に隙間を発生させずに、溝内での電極の剥離 ·断線を防止し、さらににじみやかすみ の発生を抑制して抵抗損の少ない電極を安定して形成することが可能となる。尚、こ のような含有割合とするには、例えば、上記所定の平均粒径をそれぞれ有する 2種の 銀粉末を、所定の割合で配合すれば良い。 [0026] 尚、本発明では、電極材料に含有するガラスフリット及び有機ビヒクルについては特 に限定されず、例えばガラスフリットとしてホウケィ酸ガラス等を用いることができる。ま た、有機ビヒクノレとしては、バインダー機能を有する樹脂を有機溶剤に溶解したもの を用いることができ、例えば樹脂としてェチルセルロース樹脂やアルキド樹脂等を使 用でき、有機溶剤としてテルビネオールやジエチレングリコールモノブチルエーテル 、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等を用いることができる。
[0027] このような本発明の電極材料において、電極材料の粘度が、例えば 25°Cでの Broo kfield回転粘度計（HB型 SSA 15/6R)の測定において、 150Pa' s以上 400Pa. s以下であることが好ましぐまた、電極材料の 5i"pm/50rpmにおけるチクソ性 (TI 値）が 0. 5以上 2. 5以下、または 5rpm/20rpmにおけるチクソ性 (TI値）が 0. 5以 上 2. 0以下であることが好ましい。電極材料の粘度や、特に電極材料の 5rpm/50r pmまたは 5rpm/20rpmにおけるチクソ性が上記のような範囲を有することによって 、電極の形成時に電極材料が電極溝からしみ出してにじみが発生したり、またかす れが生じるのを効果的に抑制することができる。
[0028] そして、本発明によれば、上記本発明の電極材料を用いて形成された電極を有す る半導体デバイスを提供することができ、特に、この半導体デバイスが光起電力素子 として機能する太陽電池であるものとすることができる。
すなわち、本発明は、少なくとも pn接合と表面電極と裏面電極とを形成されており、 その表面電極が本発明の電極材料を用いて形成された太陽電池を提供することが できるものである。
[0029] 以下、本発明に係る太陽電池について、図面を参照しながら具体的に説明する。こ こで、図 1は、本発明の太陽電池の構成を概略的に示す概略構成図である。
本発明の太陽電池 10は、 p型のシリコン単結晶基板 1の表面側にリン等の不純物 を低濃度に拡散させた低濃度の n型不純物層 2 (ェミッタ層や拡散層と呼ばれることも ある）が形成されて pn接合を成しており、さらに低濃度の n型不純物層 2上には反射 防止膜 3が形成されている。この反射防止膜 3としては、例えば、シリコン窒化膜、シリ コン酸化膜、二酸化チタン膜、酸化亜鉛膜、酸化スズ膜等を形成することができる。 一方、シリコン基板 1のもう一方の面 (裏面）には、ボロン等の不純物を高濃度に拡 散させた高濃度の p型不純物層 7と、その上に裏面電極として A1電極 6が形成されて いる。
[0030] さらに、上記反射防止膜 3を形成した基板表面側には電極溝 4が形成されており、 この電極溝 4内には表面電極として埋め込み電極 (Ag電極） 8が設置されている。ま た、電極溝 4の周辺部には高濃度の n型不純物層 5が形成されている。
[0031] そして、本発明では、このような構造を有する太陽電池 10において、上記の坦め込 み電極 8が前記本発明の電極材料で形成されたものである。このように本発明の電 極材料を用いて形成された坦め込み電極（表面電極）を有する太陽電池であれば、 電極の線幅が例えば 30〜： 100 μ m程度に細くでき、また電極に分解ガスによる断線 、電極材料の焼成時の収縮による剥離といった問題が生じておらず、にじみやかす れの発生も抑制された抵抗損の少ない太陽電池となり、高い出力が得られる高品質 の太陽電池とすることができる。
[0032] 次に、このような本発明の太陽電池を製造する方法について、図 2を参照しながら 説明する。図 2は、本発明の太陽電池の製造方法の一例を示すフロー図である。 (シリコン基板の準備：工程 a)
まず、第一の導電型を有するシリコン基板として、例えば結晶面方位（100)のポロ ンをドープした p型のシリコン単結晶基板を準備する。 p型のシリコン単結晶基板を製 造する方法は、特に限定されるものではないが、例えばチヨクラルスキー法（CZ法） やフローティングゾーン法 (FZ法)等により所定の濃度でボロンをドープした単結晶ィ ンゴットを育成し、この育成した単結晶インゴットをゥエーハに切り出した後、従来一 般的に行われているエッチング工程等のゥエーハ加工工程を施すことにより、 p型の シリコン単結晶基板を容易に製造することができる。このとき、準備する p型シリコン単 結晶基板の比抵抗は例えば 0. ：!〜 20 Ω ' cmとすることが好ましぐ特に 0. 5〜2. 0 Ω ' cmとすれば、高い性能の太陽電池を製造する上で好適である。
[0033] (基板表面に凹凸形状の形成：工程 b)
次に、必要に応じて、準備した p型シリコン単結晶基板の表面に凹凸形状を形成す る。このように基板表面に凹凸形状を形成する理由は，可視光域の反射率を低減さ せるために、できる限り 2回以上の反射を受光面で行わせる必要があるからである。ゥ エーハ表面に凹凸形状を形成する方法としては、例えば、準備したシリコン単結晶基 板を 3重量パーセント水酸化ナトリウムにイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸 漬し、ウエットエッチングすることにより基板の両面にランダムテクスチャ面を形成する こと力 Sできる。またその他の代表的な表面凹凸構造としては V溝、 U溝が挙げられる。 これらは、研削機等を利用して形成することが可能である。また、基板表面にランダム な凹凸形状を形成するために、酸エッチングゃリアクティブ'イオン'エッチング等を 用レ、ることちできる。
[0034] (低濃度 n型不純物層の形成：工程 c)
基板表面に凹凸形状を形成した後、ゥエーハ表面に第一の導電型 (P型）とは異な る第二の導電型の不純物層となる低濃度の n型不純物層（拡散層）を形成する。低濃 度の n型不純物層は、例えば塩化ォキシリン液体ソースを用い、 820°Cで熱拡散を 行うことによって形成することができ、それによつて、基板表面にシート抵抗が約 100 Ω /口となる n型不純物層が形成される。この際、基板裏面には出来る限りリン拡散 がなされなレ、ように、ノ ック 'トゥー'バック拡散と呼ばれる裏面同士を重ねあわせて拡 散ボートの同一スロットに挿入し拡散を行う拡散方法を利用することができる。このよう な拡散方法では、拡散ドーパントが基板の端力 数ミリメートル程度回り込むことがあ る力 S、プラズマエッチングやレーザーによる pn分離を行えば、シャントを防ぐことが可 能である。またその他に、低濃度の n型不純物層を形成する方法として、例えば固体 ソースを利用した熱拡散法、塩化ォキシリンソースを用いた塗布拡散法、リン原子を 直接注入するイオン打ち込み法等の何れの方法でも用いることが可能である。
[0035] (反射防止膜の形成：工程 d)
低濃度の n型不純物層を形成した後、この不純物層上に反射防止膜を形成する。 例えば、 LPCVD (Low Pressure Chemical Vapor Deposition :減圧 CVD) 装置を用いて、低濃度の n型不純物層を形成したシリコン単結晶基板を LPCVD装 置の炉内に投入し、減圧下のモノシランガスおよび窒素雰囲気中で炉内の温度を 8 00°Cに上昇させることにより、シリコン窒化膜からなる反射防止膜を形成することがで きる。この場合、反射防止膜は 70〜90nm程度の厚さで形成することが好適である。 またその場合、反射防止膜の屈折率が 2. 0前後であれば、光吸収も少なぐ低い反 射特性を示すので好ましレ、。
[0036] また、その他の反射防止膜としては、例えば前述のようなシリコン酸化膜、二酸化チ タン膜、酸化亜鉛膜、酸化スズ膜等を用いることができる。これらの反射防止膜の中 で、熱シリコン酸化膜が界面準位密度が最も少なぐ太陽電池出力特性を高める上 で好適である力 屈折率が 1. 5程度であるため、例えば太陽電池をモジュール内の ガラス下に封止した場合、反射率を充分に低減することが困難となることがある。
[0037] さらに、反射防止膜の形成方法についても、上記 LPCVD法以外にプラズマ CVD 法、コーティング法、真空蒸着法等を用いることができるが、耐熱性能の点から上記 シリコン窒化膜を LPCVD法によって形成するのが好適である。さらに、上記反射防 止膜上にトータルの反射率が最も小さくなるような条件、例えば二フッ化マグネシウム 膜といった屈折率が 1から 2の間となる膜を形成すれば、反射率がさらに低減し、生 成電流密度を高めることができる。
[0038] (電極溝の形成：工程 e)
上記のようにして反射防止膜を形成した後、例えば図 3に示したようなマルチブレー ドダイシングソー 9を利用して、 p型シリコン単結晶基板 1の反射防止膜を形成した基 板表面側に電極溝 4を形成する。このとき、電極溝の溝方向は < 110 >方向に平行 にならないことがその後のスクリーン印刷時の歩留まりを向上させる上で重要であり、 好ましくはく 110 >方向に対し 45度傾けるのが良レ、。また、電極溝の断面形状は、 V字形状でも構わないが、 U字形状や長方形状であれば電極断面積をより広くする ことができるので好ましい。また、電極溝は、上記のような機械研削機法を利用する 方法の他に、レーザー加工法を利用することもできるし、また前記で形成した反射防 止膜をマスクとして利用し、一部分を開口した後にフッ硝酸や高濃度水酸化ナトリウ ム溶液によってエッチングするウエットエッチング法ゃリアクティブ'イオン'エッチング 等によるドライエッチング法を利用して電極溝を形成することもできる。
[0039] (高濃度 n型不純物層及び p型不純物層の形成：工程 f)
電極溝の形成後、その電極溝の周りに高濃度の n型不純物層を形成するとともに、 基板裏面に P型不純物層を形成する。例えば、ォキシ塩化リン液体ソースを用いて 8 70°Cで基板表面にリン熱拡散を行うことにより、シート抵抗が 30 Ω /口程度となる高 濃度の n型不純物層を溝内部に形成でき、その後、基板の裏面にボロンの熱拡散を 行うことにより p型不純物層を形成することができる。このように、基板の表裏面にそれ ぞれ不純物層を形成する際には、例えば n型不純物層形成時に基板裏面にリンが 拡散したり、また p型不純物層形成時に基板表面にボロンが拡散したりするのを避け るために、前記で説明したようなバック 'トゥー'バック拡散を用いてそれぞれの熱拡散 を施すことが好ましい。また、その他の方法として、固体拡散ソースを利用した熱拡散 法やイオン打ち込み法を利用することも可能であるが、例えばリンおよびボロンドー パントをそれぞれシリコン基板の表面と裏面にスピン塗布した後、一度に大量枚数の 基板をスタックして拡散を行う同時拡散が、簡便かつ経済的にも有効な方法の一つ である。
[0040] (表面電極及び裏面電極の形成：工程 g)
その後、スクリーン印刷法により基板裏面に A1からなるペースト等 (A1粉末とガラス フリット、有機ビヒクル、溶剤等を混合し、三本ロールで混鍊分散させたペースト。 A1 粉末の代わりに Agと A1の混合物を用いる場合もある。混鍊分散は三本ロール以外 にビーズミルやニーダ一等も使用できる。）を全面もしくは格子状に塗布し、例えば 1 50°Cにてクリーンオーブン内で乾燥させた後、最高温度を 750°Cと設定した近赤外 線炉内で 10分にわたって焼き付けることによって基板裏面側に A1電極 (裏面電極） を形成する。
[0041] さらに、基板表面側には、前記本発明の電極材料 (Ag粉末とガラスフリット、有機ビ ヒクノレ、溶剤等を混合し、三本ロールで混鍊分散させたペースト。）を用いてスクリー ン印刷法により坦め込み電極 (表面電極）を形成する。例えば、スクリーン印刷法を用 レ、て櫛形電極パターン印刷製版により電極溝に前記本発明の電極材料を印刷し、 1 50°Cにてクリーンオーブン内で乾燥させた後、最高温度が 700°Cと設定された近赤 外線炉内で 5分程度焼き付けを行うことによって埋め込み電極を形成することができ る。尚、本発明では、坦め込み電極の形成方法は特に限定されず、例えばディスぺ ンサ一により坦め込み電極を形成することもできる力 上記のようにスクリーン印刷法 を用いることにより、太陽電池を高レ、生産性で製造することができるようになるので、 太陽電池の低コスト化を図ることが可能となる。 [0042] 以上のようにして太陽電池を製造することにより、電極溝内に完全に充填された線 幅の細い電極を容易に形成することができ、それによつて、例えば図 1に示すような、 断線や剥離が生じておらず、にじみやかすれの発生も抑制されて高い出力が得られ る高品質の太陽電池を安定して製造することができる。
[0043] 以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこ れらに限定されるものではない。
(実施例：!〜 11及び比較例：!〜 7)
以下の表 1に示すような 18種類の電極材料を用いて、図 2に示したフロー図に従つ て太陽電池の製造を以下のように行った。
尚、電極材料は、表に記載した Ag粉末含有率とガラスフリット 2wt%、有機ビヒクル 残量から構成されるものである。また、表 1に示したように、 5rpm/50rpmにおける T I値については、材料の粘度が 200Pa ' sを超えると測定することができないため、実 施例 6〜9、 11及び比較例 3、 4の電極材料については、測定不可とした。
[0044] (シリコン基板の準備：工程 a)
CZ法を用いて、結晶面方位（100)、 10cm角 250 /i m厚、ァズスライス比抵抗 2 Ω •cm (ドーパント濃度 7. 2 X 1015cm— 3)のボロンドープ p型シリコン単結晶基板を複 数枚用意し、 40重量パーセントの水酸化ナトリウム水溶液に浸して、基板に生じてい るダメージ層をエッチングによって取り除いた。尚、実施例では、基板のダメージ除去 を行う際に水酸化ナトリウム水溶液を用いた力 水酸化カリウム等強アルカリ水溶液を 用いても構わないし、またフッ硝酸等の酸水溶液でも同様の目的を達成することが可 能である。
[0045] (基板表面に凹凸形状の形成：工程 b)
準備したシリコン単結晶基板を 3重量パーセントの水酸化ナトリウムにイソプロピル アルコールをカ卩えた水溶液に浸漬してウエットエッチングすることにより、基板の両面 にランダムテクスチャ面を形成した。
[0046] (低濃度 n型不純物層の形成：工程 c)
塩ィ匕ォキシリン液体ソースを用いて、シリコン単結晶基板に 820°Cで熱拡散を行い 、基板表面にシート抵抗が約 100 Ω /口の n型不純物層を形成した。この際、裏面 には出来る限りリン拡散がなされないように、ノ ック'トゥー'バック拡散を用いた。
[0047] (反射防止膜の形成：工程 d)
LPCVD装置を用レ、、シリコン単結晶基板を減圧下のモノシランガスおよび窒素ガ スの雰囲気中で 800°Cに加熱して、 n型不純物層を形成した面上にシリコン窒化膜 力もなる反射防止膜を 80nmの膜厚で形成した。
[0048] (電極溝の形成：工程 e)
図 3に示したマルチブレードダイシングソーを用いて、ピッチ 2. 5mm、幅 60 x m、 深さ 50 / mの電極溝をシリコン単結晶基板の表面に形成した。このとき、電極溝の溝 方向が結晶方位く 110 >に対して 45度傾くようにした。
[0049] (高濃度 n型不純物層及び p型不純物層の形成：工程 f )
シリコン基板の表面側にリンド一パントを、また裏面側にボロンドーパントをスピン塗 布した後、基板に熱処理を行って、電極溝の周りに高濃度 n型不純物層を形成する とともに基板の裏面に P型不純物層を形成した。
[0050] (表面電極及び裏面電極の形成：工程 g)
基板の表面及び裏面に形成されたリンド一パント、ボロンドーパントをフッ酸でエツ チング除去した後、スクリーン印刷法により基板裏面に A1からなるペーストを全面に 塗布し、 150°Cにてクリーンオーブン内で乾燥させた。その後、最高温度を 750°Cと 設定した近赤外線炉内で 10分にわたって焼き付けることによって、基板の裏面側に A1電極 (裏面電極）を形成した。さらに、基板表面側にも、以下の表 1に示した電極 材料をスクリーン印刷法により印刷し、 150°Cにてクリーンオーブン内で乾燥させた 後、最高温度が 700°Cと設定された近赤外線炉内で 5分程度焼き付けを行うことによ り電極溝に坦め込み電極（表面電極）を形成した。
[0051] [表 1]
Figure imgf000017_0001
そして、作製した実施例 1 11及び比較例 1 7の 1 Ocm角太陽電池を 25°Cの雰 囲気中、ソーラーシミュレータ（光強度： lkW/m2、スペクトル: AMI. 5グローバル) の下で電流電圧特性を測定するとともにフィンガー電極の外観検查を行った。以下 の表 2に今回作製した太陽電池の典型的な太陽電池諸特性を示す。さらに、表 3に 外観検查および断面観察を行った結果を示すとともに、図 4 (A)〜（D)に電極溝内 に坦め込んだ表面電極の断面の状態を示す。
[表 2]
Figure imgf000018_0001
[表 3]
電極材料 隙間，剝雜 固有抵抗 にじみ かすれ 断面形状 実施例 1 ― 一 一 図 4(A) 実施例 2 一 一 一 一 図 4(A) 実施例 3 一 一 一 一 図 4(A) 実施例 4 一 一 図 4(A) 実施例 5 一 一 ― ― 図 4(A) 実施例 6 一 一 一 一 図 4(A)
一 一 一部 一 図 4(A) 実施例 7
発生 及び（D) 実施例 8 一 一 一 一部 図 4(A)
発生 及び（C) 一 ― ― 一部 図 4(A) 実施例 9
発生 及び（C) 実施例 1 0 一 ― ― 0 (A) 実施例 1 1 一 一 一 —部 Ξ (Α)
発生 及び（C) 比較例 1 一 *大 発生 一
比較例 2 ― 増大 発生 ― 図 4(D) 比較例 3 ― 一 図4 (A)に近い 発生
形状及び (C) 比較例 4 ― ― 図 4(C)
隙間，剥離
比較例 5 一 一 ― 図 4(B)
発生
比較例 6 一 增大 発生 ― 図 4(D) 比較例 7 睐間発生 一 一 ― 図 4 (B) 上記表 3に示したように、実施例:!〜 11の太陽電池は、何れも剥離や断線が生じて なぐ電極が基板と十分なコンタクト面積を有して電極溝内に安定して形成されてい ることが確認された。また、実施例 7〜9、 11については、電極の一部ににじみやか すれが観察された力 その発生箇所は極めて小さぐにじみやかすれの発生が抑制 されていることもわかった。
[0056] 一方、比較例 1、 2、 6の太陽電池では、電極材料の固有抵抗が増大するとともに、 図 4 (D)に示すようなにじみが顕著に観察された。また比較例 3、 4の太陽電池につ いては、図 4 (C)に示すようなかすれが顕著に観察され、さらに比較例 5、 7の太陽電 池については、電極材料の収縮等が発生して電極の形成時に剥離や隙間が生じて おり、基板と電極とのコンタクト面積が大幅に低下していた。
[0057] さらに、表 2に示したように、実施例:!〜 11の太陽電池では、変換効率が何れも 17 %以上と高ぐまたフィルファクタも比較例の太陽電池に比べて優れていることから、 非常に高性能の太陽電池であることがわかる。一方、比較例 1〜7の太陽電池は、変 換効率が何れも 16%未満と低い値を示しており、さらに比較例 3〜5、 7の太陽電池 では、フィルファクタが大きく低下していることがわかった。
[0058] なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単な る例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一 な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技 術的範囲に包含される。
[0059] 例えば、上記では主に太陽電池を製造する場合について説明を行っている力 本 発明の電極材料はそれに限定されるものではなぐ太陽電池以外のものであって電 極を有する半導体デバイスにも同様に適用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも銀粉末とガラスフリットと有機ビヒクルとを含む電極材料であって、該電極 材料の Ag含有率が 75wt%以上 95wt%以下であり、かつ、該電極材料における平 均粒径 0. 5 μ m以上 3 μ m以下の Ag粒子と平均粒径 4 μ m以上 8 μ m以下の Ag粒 子との含有割合が、（平均粒径 0. 5 /i m以上 3 x m以下の Ag粒子）：（平均粒径 4 μ m以上 8 μ m以下の Ag粒子） = 20〜80wt%： 80〜20wt%であることを特徴とする 電極材料。
[2] 前記電極材料の粘度が 150Pa' s以上 400Pa' s以下であることを特徴とする請求項
1に記載の電極材料。
[3] 前記電極材料の 5rpm/50rpmにおけるチクソ性 (TI値）が 0. 5以上 2. 5以下、ま たは 5rpm/20rpmにおけるチクソ性 (TI値）が 0. 5以上 2. 0以下であることを特徴 とする請求項 1または請求項 2に記載の電極材料。
[4] 前記有機ビヒクルの分解開始温度が 170°C以上 250°C以下であることを特徴とする 請求項 1ないし請求項 3の何れか一項に記載の電極材料。
[5] 請求項 1ないし請求項 4の何れか一項に記載の電極材料を用いて形成された電極 を有することを特徴とする半導体デバイス。
[6] 前記半導体デバイスが光起電力素子として機能する太陽電池であることを特徴と する請求項 5に記載の半導体デバイス。
[7] 少なくとも pn接合と表面電極と裏面電極とを形成して成る太陽電池であって、前記 表面電極が請求項 1ないし請求項 4の何れか一項に記載の電極材料を用いて形成 されたものであることを特徴とする太陽電池。
[8] 少なくとも、第一の導電型を有するシリコン基板の表面に、第一の導電型とは異な る第二の導電型の不純物層を形成する工程と、前記第二の導電型不純物層上に反 射防止膜を形成する工程と、前記シリコン基板に電極溝を形成する工程と、前記シリ コン基板に形成した電極溝に請求項 1なレ、し請求項 4の何れか一項に記載の電極材 料を用いて電極を形成する工程とを含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
[9] 前記電極を形成する工程をスクリーン印刷法により行うことを特徴とする請求項 8に 記載の太陽電池の製造方法。
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