KR20070055489A - 전극 재료, 태양 전지 및 태양 전지의 제조 방법 - Google Patents

전극 재료, 태양 전지 및 태양 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 은분말과 그라스프릿트와 유기비히클을 포함하는 전극 재료로서, 이 전극 재료의 Ag함유율이 75wt% 이상 95wt%이하이고, 또한 이 전극 재료에서의 평균 입경 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하인 Ag입자와 평균 입경 4㎛ 이상 8㎛ 이하인 Ag 입자와의 함유 비율이, (평균 입경 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하인 Ag입자):(평균 입경 4㎛ 이상 8㎛ 이하인 Ag입자) = 20~80wt%:80~20wt%인 것을 특징으로 하는 전극 재료, 및 그 전극재료를 이용하여 형성된 전극을 갖는 것을 특징으로 하는 태양전지이다. 이것에 의하여, 반도체 기판에 형성된 전극홈내로의 충전을 안정하게 행할 수 있고, 선폭이 좁고 또한 저항손이 적은 전극을 용이하게 형성할 수 있는 전극재료 및 그 전극재료를 이용하여 형성된 전극을 갖는 고출력의 태양전지가 제공된다.
전극재료, 태양전지, 은 분말

Description

전극 재료, 태양 전지 및 태양 전지의 제조 방법{Electrode Material, Solar Cell and Process for Producing Solar Cell}
본 발명은, 은 분말을 함유하는 전극 재료, 및 이 전극 재료를 이용하여 전극을 형성한 태양 전지 등의 반도체 디바이스 및 태양 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
태양 전지 등과 같은 전극이 형성되는 반도체 디바이스에서는, 빛을 차단하지 않도록 수광면 상에서의 점유 면적이 적고, 또한 저저항의 전극을 형성하는 것이 필요하다. 이 때문에, 전극폭을 어느 치수로 억제하면서 전극 단면적을 크게 하는 것을 목적으로 하고, 기판 표면 상에 소정의 전극홈을 형성한 후에 이 홈의 내부에 매입 전극을 형성하는 것에 의해, 태양 전지 등의 제조가 이루어지고 있다. 그 일례로서, 매입형 전극 태양 전지(베릿드콘택형 태양 전지)가 개발되어 있고, 예를 들어 일본 특개평 8-37318호 공보 및 일본 특개평 8-191152호 공보 등에 개시되어 있다.
태양 전지 표면의 핑거 전극을 형성하는 경우, 예를 들어 스크린 인쇄법에 의해 형성된 핑거 전극은, 통상, 폭 120㎛, 높이 15㎛ 정도이다. 그러나, 상기 발명과 같은 홈내부에 매입형의 전극을 형성하는 경우에서는, 도금법과 조합하는 것 에 의해 폭 30㎛, 깊이 60㎛ 정도의 핑거 전극을 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 매입형의 전극(핑거 전극)을 형성하는 것에 의해, 스크린 인쇄법으로 형성한 전극과 동일한 정도의 전극 단면적을 갖고 있고, 전극폭이 작은 태양 전지를 제작할 수 있다. 이에 의해, 핑거 전극부의 저항 손실을 증대시키는 일 없이 핑거 섀도우 로스를 크게 저감시켜 수광 면적을 증대시킬 수 있으므로, 태양 전지 출력을 높일 수 있게 된다.
그러나, 상기와 같은 도금법을 이용한 매입형 전극의 형성에서는, 전극 형성 조건을 일정하게 유지하기 위해, 즉 석출 속도나 피막 조성을 일정하게 유지하기 위해, 전극의 금속염 농도와 환원제 농도 등의 욕성분을 pH나 온도 등과 함께 엄밀하게 분석 관리할 필요가 있고, 원하는 품질을 갖는 전극을 안정적으로 형성하기가 어려웠다. 또한, 무전해 도금법을 이용한 경우, 전극 형성 비용은 저감되지만, 소정의 단면적을 형성하기 위해서는 시간이 필요하고, 생산성이 매우 낮다는 치명적인 결점이 있었다. 또한, 디바이스 표면 상의 작은 결함에 대해 이상 석출이 발생하기 쉬우므로, 외관상의 미를 요구하기도 어려웠다.
이러한 결점에 대해, 프로시딩스 오브 제3회 월드 컨퍼런스 온 포토볼타익 컨버션, [Buried Contact Solar Cells on Multicrystalline Silicon with Optimized Bulk and Surface Passivation]과 일본 특개 2001-223372호 공보에서는, 스크린 인쇄법에 의해 전극홈에 전극의 매입을 행하고, 전극폭이 작은 전극을 형성하는 발명이 개시되어 있다. 그러나, 예를 들어 일본 특개 2001-223372호 공보 등과 같이, 반도체 기판 상에 폭 100㎛ 내외의 홈을 형성한 후, 이 홈에 대해 스크린 인쇄법에 의해 통상 사용되고 있는 태양 전지용의 전극 재료(전극 페이스트)를 밀어 넣으면, 전극 재료 소성 시에 전극 재료에 포함되어 있는 바인더 성분이 번아웃함과 동시에, 전극 재료가 은입자의 소결에 의해 수축한다. 이에 의해, 전극 재료가 홈내에 충분히 충진되지 않음과 동시에 홈내에서 전극재료의 박리가 발생하여 반도체기판으로의 콘택트 면적이 저감하는 문제가 있었다. 또한, 인쇄시에 전극재료와 함께 홈내의 취입되는 공공(空孔)이 소성시에 한꺼번에 팽창되거나, 또한 번아웃 시의 분해 가스가 홈내에서 배출구를 찾지 못해 팽창되기 때문에, 홈내의 전극을 부분적으로 단선시키는 등의 문제도 발생되고 있었다. 이와 같은 문제는 태양 전지의 직렬 저항을 증대시켜, 결국엔 태양 전지의 출력 저하를 일으켰다.
또한, 전극 재료를 홈에 밀어 넣을 때에는, 통상 전극 재료의 점도를 40~100 Pa·s 정도로 저하시켜 홈내에 유입되기 쉽게 하는 공정을 행하지만, 이 경우, 홈 바깥쪽에 전극 재료가 세어 나와, 번짐이 발생한다. 이와 같이 전극 형성 시에 번짐이 발생하면, 핑거 전극의 전극 폭이 넓어지므로, 섀도우 로스가 증가하여 태양 전지 출력을 저하시키는 등의 문제가 생긴다.
한편, 전극의 번짐을 저감하기 위해 스크린 인쇄 시의 스퀴지 속도를 단순히 높이면, 홈내의 전극에 끊김이 발생하여 결과적으로 핑거 전극이 단선되기 쉬워지고, 태양 전지 출력을 저하시킨다고 하는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 반도체 기판에 형성된 전극홈내로의 충전을 안정적으로 행할 수 있고, 선폭이 좁고 저항손이 적은 전극을 용이하게 형성할 수 있는 전극 재료를 제공하는 것, 나아가, 이 전극 재료를 이용하여 형성된 전극을 갖는 고출력의 태양 전지 및 태양 전지의 제조 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 의하면, 적어도 은분말과 그라스프릿트(glass frit)와 유기비히클(organic vehicle)을 포함하는 전극 재료로서, 이 전극 재료의 Ag함유율이 75wt% 이상 95wt%이하 이고, 또한 이 전극 재료에서의 평균 입경 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하인 Ag입자와 평균 입경 4㎛ 이상 8㎛ 이하인 Ag 입자와의 함유 비율이, (평균 입경 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하인 Ag입자):(평균 입경 4㎛ 이상 8㎛ 이하인 Ag입자) = 20~80wt%:80~20wt%인 것을 특징으로 하는 전극 재료가 제공된다.
한편, 평균 입경은, SEM사진을 기준으로 하여 입자의 직경을 계측하여 평균치를 산출한 SEM 입경을 말한다.
이와 같이 전극 재료의 Ag함유율이 75wt% 이상 95wt% 이하이고, 또한 전극 재료에서의 Ag입자의 함유 비율이 (평균 입경 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하인 Ag입자):(평균 입경 4㎛ 이상 8㎛ 이하인 Ag입자)=20~80wt%:80~20wt%인 전극 재료이면, 반도체 기판에 형성된 전극홈 내로의 전극 재료의 충전을 안정적으로 행할 수 있으므로, 선폭이 좁은 전극을 용이하게 형성할 수 있고, 또한 기판 사이에 극간(隙間)을 발생시키지 않고, 홈내에서의 전극의 박리나 단선을 방지하여 저항손이 적은 전극을 안정적으로 형성할 수 있는 전극 재료로 할 수 있다.
이 때, 상기 전극 재료의 점도가 150Pa·s 이상 400Pa·s 이하인 것이 바람직하다.
전극 재료의 점도가 150Pa·s 이상 400Pa·s 이하이면, 전극 재료를 전극홈에 충전했을 때에, 전극 재료가 홈으로부터 세어 나와 번짐을 발생시키거나, 홈내에서의 전극의 끊김이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에서 말하는 점도란, 25℃에서의 Brookfield 회전 점도계(예를 들어, HB형 SSA 15/6R)에서 측정된 점도를 나타내고 있다.
또한, 상기 전극 재료의 5rpm/50rpm에서의 틱소성(TI값)이 0.5 이상 2.5 이하, 또는 5rpm/20rpm에서의 틱소성(TI값)이 0.5이상 2.0이하인 것이 바람직하다.
이와 같이, 전극 재료의 5rpm/50rpm에서의 틱소성, 또는 5rpm/20rpm에서의 틱소성(TI값)이 소정 값이 되는 것이면, 전극 형성시에 번짐이나 끊김이 생기는 것을 한 층 더 억제할 수 있는 전극 재료로 할 수 있다.
한편, 본 발명에서, 5rpm/50rpm에서의 틱소성이란, 회전 점도계로 측정된 5rpm시의 점도와 50rpm시의 점도의 비를 나타내는 것이고, 또한 5rpm/20rpm에서의 틱소성이란, 회전 점도계로 측정된 5rpm시의 점도와 20rpm시의 점도의 비를 나타내는 것이다.
또한, 상기 유기비히클의 분해 개시 온도가 170℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 유기비히클의 분해 개시 온도가 170℃ 이상 250℃ 이하이면, 전극 형성시의 유기비히클의 분해성을 높일 수 있으므로, 전극 재료를 소성할 때에 유기비히클의 분해 가스에 의한 전극의 단선을 확실하게 방지할 수 있고 저항 손이 매우 작은 전극을 안정하게 형성할 수 있다.
한편, 분해 개시 온도란 열 중량 분석(TG)에서 용제휘발에 이어서 TG곡선이 감소로 전환할 때의 온도를 말한다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 본 발명이 전극재료를 이용하여 형성된 전극을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스를 제공 할 수 있고, 특히 상기 반도체 디바이스가 광기전력 소자로서 기능하는 태양전지인 것으로 하는 것이 가능하다.
이와 같이 본 발명의 전극 재료를 이용하여 형성된 전극을 갖는 반도체 디바이스이면 전극의 선폭이 좁고, 또한 전극에 분해 가스에 의한 단선, 전극 재료의 소성시의 수축에 의한 박리등의 문제가 발생하지 않고, 번짐이나 끊김의 발생도 억제되고, 더욱이 전극고유 저항이 낮은 전극이 형성된 고품질의 반도체 디바이스로 하는 것이 가능하다.
특히, 이와 같은 본 발명의 반도체 디바이스가 광기전력 소자로서 기능하는 태양전지라면 전극의 선폭이 좁고, 또한 저항손이 적은 것이 되기 때문에, 높은 출력이 얻어지는 고품질의 태양전지로 할 수가 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 적어도 pn접합과 표면전극과 이면전극을 형성하여 이루어진 태양전지로서, 상기 표면 전극이 본 발명의 전극재료를 이용하여 형성된 것인 것을 특징으로 하는 태양전지를 제공할 수가 있다.
이와 같이 본 발명의 전극재료를 이용하여 형성된 표면 전극을 갖는 태양 전지이면 전극의 선폭이 좁고, 또한 전극에 분해 가스에 의한 단선, 전극재료의 소성시의 수축에 의한 박리 등의 문제가 발생하지 않고, 번짐이나 끊김의 발생도 억제된 저항손이 적은 태양전지로 할 수가 있고, 높은 출력을 얻을 수 있는 고품질의 태양 전지로 할 수가 있다.
또한, 본 발명은 적어도 제1의 도전형을 갖는 실리콘 기판의 표면에, 제1의 도전형과는 다른 제2의 도전형의 불순물 층을 형성하는 공정, 상기 제 2의 도전형 불순물 층상에 반사 방지막을 형성하는 공정, 상기 실리콘 기판에 전극 홈을 형성하는 공정과 상기 실리콘 기판에 형성된 전극 홈에 본 발명의 전극재료를 이용하여 전극을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법을 제공할 수가 있다.
이와 같이 하여 태양 전지를 제조하는 것에 의해, 전극홈내에 완전히 충전된 선폭이 좁은 전극을 박리나 단선을 일으키지 않고, 또한 번짐이나 끊김의 발생을 억제하여 용이하게 형성할 수 있으므로, 전극의 저항손이 저감된 높은 출력이 얻어지는 고품질의 태양 전지를 안정하게 제조할 수가 있다.
이 경우, 상기 전극을 형성하는 공정을 스크린 인쇄법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 전극을 형성하는 공정을 스크린 인쇄법에 의해 행한 것에 의해, 고출력의 태양전지를 고생산성으로 제조할 수 있으므로, 태양 전지의 저 비용화를 도모할 수가 있다.
이상과 같이, 본 발명의 전극재료에 의하면, 반도체 기판에 형성된 전극홈내로의 전극재료의 충전을 안정하게 행할 수가 있으므로 선폭이 좁은 전극을 홈내에서의 전극의 박리나 단선을 방지하여 용이하고 또한 안정하게 형성할 수가 있다. 이것에 의해, 선폭이 좁고 저항손이 적은 전극을 갖는 고출력이 태양 전지를 스크린 인쇄법에 의해 안정하게 제조하는 것이 가능하므로, 고품질의 태양전지를 저비용으로 제공할 수가 있다.
도 1은 본 발명의 태양전지의 구성을 개략적으로 나타내는 개략구성도 이다.
도 2는 본 발명의 태양전지의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우도이다.
도 3은 전극홈을 형성할 때에 사용되는 멀티브레이드다이싱쏘에 대하여 설명하는 개략설명도이다.
도 4는 실시예 및 비교예의 태양전지에서 전극의 단면을 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시 형태를 설명 하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은 태양 전지 등의 반도체 디바이스의 전극으로서, 선폭이 좁고, 저항손이 적은 전극을 예를 들면 스크린 인쇄법에 의해 안정하게 형성할 수 있도록 하기 위하여 예의 실험 및 검토를 거듭한 결과, 전극을 형성하는 전극 재료로서 Ag함유율이 75wt% 이상 95wt%이하 이고, 또한 평균 입경 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하인 Ag입자와 평균 입경 4㎛ 이상 8㎛ 이하의 Ag 입자와의 함유 비율이, (평균 입경 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하인 Ag입자):(평균 입경 4㎛ 이상 8㎛ 이하의 Ag입자) = 20~80wt%:80~20wt% 인 전극재료를 이용하면 좋다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성 시켰다.
우선, 본 발명의 전극 재료에 대하여 설명한다.
본 발명의 전극재료는 적어도 은 분말과 그라스프릿트와 유기비히클을 포함하고 전극 재료의 Ag함유율이 75wt% 이상 95wt%이하 이고, 또한 전극 재료에서 평균입경 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하의 Ag입자 와 평균 입경 4㎛ 이상 8㎛ 이하의 Ag입자와의 함유 비율이, (평균 입경 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하인 Ag입자):(평균 입경 4㎛ 이상 8㎛ 이하의 Ag입자)=20~80wt%:80~20wt%인 것이다.
구체적으로 설명하면, 본 발명의 전극재료는 주 성분으로서 은 분말과 그라스프릿트와 유기비히클을 포함하고, 전극 재료에서 Ag함유율이 75wt% 이상 95wt%이하 인 것이다.
예를 들면, 전극재료 중의 Ag함유율이 75wt%미만이면, 전극을 형성한 때에 전극 고유 저항이 높아지고, 태양 전지의 출력이 대폭적으로 저하해 버리고, 한편 Ag함유율이 95wt%를 초과하면, 전극과 반도체 기판과의 밀착성이 저하하거나, 또는 전극자체의 결합성이 저하하여 전극의 박리나 단선이 일어나기 쉽게 되는 등의 문제가 발생하는데, Ag함유율이 상기 본 발명의 범위이면 박리나 단선을 일으키지 않고 전극 고유 저항이 낮은 전극을 안정하게 형성하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 전극재료는 평균입경이 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하인 Ag입자와 평균 입경이 4㎛ 이상 8㎛ 이하의 Ag 입자의 사이즈가 다른 2 종류의 입자를, (평균 입경 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하인 Ag입자):(평균 입경 4㎛ 이상 8㎛ 이하의 Ag입자)=20~80wt%:80~20wt%의 비율로 함유하는 것이다.
예를 들면, Ag입자의 평균 입경이나 함유비율이 상기 범위에서 벗어나 버리 면, 전극의 수축에 의한 콘택트 면적의 저감이나 박리·단선, 또는 전극 고유 저항의 증대 등이 발생하기 쉬워지고, 소망의 출력을 갖는 태양 전지를 형성하는 것이 곤란하게 된다.
즉, 입경이 작은 Ag입자로서 평균 입경이 0.5㎛미만이 되는 것을 함유시킨 경우, 전극의 형성 시에 전극 재료의 수축이 일어나 전극의 콘택트 면적의 감소나 박리가 발생하는 경우가 있고, 한편 3㎛를 초과하면, 홈내에 Ag입자를 치밀하게 충전할 수 없고, 전극의 단선이 발생하기 쉬워 진다.
또한, 입경이 큰 Ag입자로서 평균 입경이 4㎛미만인 것을 함유시키면, 역시 전극 재료의 수축이 일어나 전극의 콘택트 면적의 저감이나 박리가 쉽게 일어나게 되고, 한편 8㎛를 초과하면, 전극 고유 저항이 크게 되고, 또한 전극의 번짐도 쉽게 발생 하게 된다.
또한, 어느 쪽의 평균 입경의 Ag입자를 80wt%를 초과하여 과잉으로 함유시킨 경우, 전극의 형성 시에 박리가 쉽게 일어나고. 기판과 전극과의 콘택트 면적이 저하하여 태양 전지의 출력의 저하를 초래해 버린다.
따라서, 상기와 같이 Ag입자로서 평균 입경이 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하가 되는 것과 4㎛ 이상 8㎛ 이하가 되는 것을 상기 비율로 함유하고 있는 것에 의해, 반도체기판에 형성된 전극 홈 내로의 전극 재료의 충전을 안정하게 행하고, 선폭이 예를 들면 30~100㎛ 정도의 좁은 전극을 용이하게 형성할 수 있고, 또한 기판과의 사이에 극간을 발생시키지 않고, 홈 내에서의 전극의 박리·단선을 방지하고, 게다가 번짐이나 끊김의 발생을 억제하여 저항손이 적은 전극을 안정하게 형성하는 것이 가능하게 된다.
또한, 이와 같은 함유비율로 하기 위해서는, 예를 들면, 상기 소정의 평균 입경을 각각 갖는 두 종류의 은 분말을 소정의 비율로 배합하면 된다.
또한, 본 발명에서는 전극 재료에 함유하는 그라스프릿트 및 유기비히클에 대해서는 특히 한정되는 것은 아니고 예를 들면 그라스프릿트로서 보로실리케이트 그라스 등을 이용할 수 있다.
또한, 유기비히클로서는 바인더 기능을 갖는 수지를 유기용제에 용해한 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 수지로서 에칠셀룰로스 수지나 알키드 수지 등을 사용할 수 있고, 유기용재로서 테르피네올이나 디에칠렌글리콜모노부틸에테르, 디에칠렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 사용할 수가 있다.
이와 같은 본 발명의 전극재료에 있어서, 전극 재료의 점도가, 예를 들면 25℃에서의 Brookfield 회전 점도계(HB형 SSA 15/6R)의 측정에서 150Pa·s 이상 400Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 또한 전극 재료의 5rpm/50rpm에서의 틱소성,(TI값)이 0.5이상 2.5이하 또는 5rpm/20rpm에서 틱소성(TI값)이 0.5이상 2.0이하인 것이 바람직 하다.
전극 재료의 점도나, 특히 전극 재료의 5rpm/50rpm 또는 5rpm/20rpm에서 틱소성이 상기와 같은 범위를 갖는 것에 의해, 전극의 형성시에 전극 재료가 전극 홈으로부터 세어 나와 번짐이 발생하거나 또한 끊김이 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 상기 본 발명의 전극 재료를 이용하여 형성된 전 극을 갖는 반도체 디바이스를 제공할 수 있고, 특히, 이 반도체 디바이스가 광기전력 소자로서 기능하는 태양전지인 것으로 할 수가 있다. 즉, 본 발명은 적어도 pn접합과 표면 전극과 이면 전극을 형성하고. 그 표면 전극이 본 발명의 전극 재료를 이용하여 형성된 태양 전지를 제공할 수가 있는 것이다.
이하, 본 발명에 관한 태양 전지에 대하여, 도면을 참조하여 구체적으로 설명 한다. 여기서 도1은 본 발명의 태양전지의 구성을 개략적으로 나타내는 개략 구성도이다.본 발명의 태양 전지10은 p형의 실리콘 단결정 기판1의 표면측에 인 등의 불순물을 저농도로 확산시킨 저농도의 n형 불순물층2(에미터 층이나 확산층 이라고 도 한다.)가 형성되어 pn접합을 이루고 있고, 또한 저농도의 n형 불순물층2위에는 반사 방지막 3이 형성되어 있다. 이 반사 방지막 3으로서는, 예를 들면 실리콘 질화막, 실리콘 산화막, 이산화 티탄막, 산화 아연막, 산화 스즈(Sn)막 등을 형성할 수가 있다. 한편 실리콘 기판 1의 다른 한쪽 면(이면)에는 보론 등의 불순물을 고농도로 확산시킨 고농도의 p형 불순물층 7과, 그 위에 이면 전극으로서 Al전극 6이 형성되어 있다.
또한, 상기 반사 방지막 3을 형성한 기판 표면 측에는 전극홈4가 형성되어 있고, 이 전극홈4 내에는 표면전극으로서 매입전극(Ag전극)8이 설치되어 있다.
또한, 전극 홈 4의 주변부에는 고농도의 n형 불순물층5가 형성되어 있다.
그리고, 본 발명에서는, 이와 같은 구조를 갖는 태양 전지 10에 있어서, 상기 매입 전극 8이 상기 본 발명의 전극 재료로 형성된 것이다. 이와 같이 본 발명이 전극 재료를 이용하여 형성된 매입 전극(표면 전극)을 갖는 태양 전지이면, 전 극의 선폭이 예를 들면 30~100㎛ 정도로 좁게 될 수 있고, 또한 전극에 분해 가스에 의한 단선, 전극 재료의 소성 시의 수축에 의한 박리 등의 문제가 발생하지 않고, 번짐이나 끊김의 발생도 억제된 저항손이 적은 태양 전지가 되고, 고 출력이 얻어지는 고품질의 태양전지로 할 수가 있다.
다음에 , 이와 같은 본 발명의 태양전지를 제조하는 방법에 대하여 도 2를 참조 하여 설명한다. 도 2는 본 발명의 태양 전지의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우도이다.
(실리콘 기판의 준비:공정 a)
우선, 제 1의 전도형을 갖는 실리콘 기판으로서, 예를 들면 결정 면 방위 (100)의 보론을 도프한 p형의 실리콘 단결정 기판을 준비한다. p형의 실리콘 단결정 기판을 제조하는 방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 초크랄스키법 (CZ법)이나 플로오팅죤법(FZ법)등에 의해 소정의 농도로 보론을 도포한 단결정 잉고트를 육성하고, 이 육성된 단결정 잉고트를 웨이퍼로 절출한 후, 종래 일반적으로 행해지고 있는 에칭 공정 등의 웨이퍼가공 공정을 실시하는 것에 의해, p형의 실리콘 단결정기판을 용이하게 제조할 수가 있다.
이때, 준비하는 p형 실리콘 단결정기판의 비저항은 예를 들면 0.1~20Ω·㎝로 하는 것이 바람직하고, 특히 0.5~2.0Ω·㎝로 하면, 고성능의 태양 전지를 제조하는데 적합하다
(기판표면에 요철형상의 형성:공정b)
다음에, 필요에 따라, 준비된 p형 실리콘 단결정 기판의 표면에 요철 형상을 형성 한다. 이와 같이 기판 표면에 요철 형상을 형성하는 이유는, 가시광역의 반사율을 저감시키기 위하여, 가능한 한 2회 이상의 반사를 수광면에서 행할 필요가 있기 때문이다.
웨이퍼 표면에 요철 형상을 형성하는 방법으로서는 예를 들면, 준비된 실리콘 단결정 기판을 3중량 퍼센트 수산화나트륨에 이소 프로필 알코올을 가한 수용액에 침적하고 웨트 에칭하는 것에 의해 기판의 양면에 랜덤 텍스쳐면을 형성할 수가 있다.
또한, 그 밖의 대표적인 표면 요철구조로서는 V홈 , U홈을 들 수 있다. 이것들은 연마기 등을 이용하여 형성하는 것이 가능하다. 또한, 기판 표면에 랜덤한 요철형상을 형성하기 위하여, 산 에칭이나 리엑티브·이온·에칭 등을 이용할 수 있다.
(저농도 n형 불순물 층의 형성:공정c)
기판 표면에 요철 형상을 형성한 후, 웨이퍼 표면에 제1의 도전형(p형)과는 다른 제 2의 도전형의 불순물 층이 되는 저농도의 n형 불순물 층(확산층)을 형성한다. 저농도의 n형 불순물 층은 예를 들면, 염화 옥시린 액체 소스를 이용하고, 820℃에서 열 확산을 행하는 것에 의해서 형성할 수 있고, 그것에 의하여 기판 표면에 시트 저항이 약 100 Ω/□이 되는 n형 불순물 층이 형성된다.
이때, 기판 표면에는 가능한 한 인 확산이 되지 않도록,백 ·투·백 확산이라고 칭하는 이면 끼리를 중첩시켜 확산 보트의 동일 슬롯트에 삽입 확산을 행하는 확산 방법을 이용할 수가 있다.
이와 같은 확산 방법에서는 확산 도펀트가 기판의 단부에서 수 밀리미터 정도 회입 하는 일이 있지만, 프라즈마 에칭이나 레이져에 의한 pn분리를 행하면, 샨트를 방지하는 것이 가능하다.
또한, 그밖에 저농도의 n형 불순물 층을 형성하는 방법으로서, 예를 들면 고체 소스를 이용한 열 확산법, 염화 옥시린 소스를 이용한 도포 확산법, 인 원자를 직접 주입하는 이원 타입법 등의 어떠한 방법이라도 이용이 가능하다.
(반사 방지막의 형성: 공정 d)
농도 n형 불순물 층을 형성한 후, 이 불순물 층 위에 반사 방지막을 형성한다. 예를들면, LPCVD(Low Pressure Chemecal Vapor Deposition: 감압 CVD)장치를 이용하여 저농도의 n형 불순물 층을 형성한 실리콘 단결정 기판을 LPCVD장치의 로 내에 투입하고, 감압하의 모노 실란 가스 및 질소 분위기 중에서 로 내의 온도를 800℃로 상승시키는 것에 의해, 실리콘 질화막으로 이루어진 반사 방지막을 형성할 수가 있다. 이 경우, 방사 방지막은 70~90nm 정도의 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 그 경우, 반사 방지막의 굴절율이 2.0 전후 이면, 광흡수도 적고, 낮은 반사 특성을 나타내어 바람직하다.
또한, 그 밖의 반사 방지막으로서는 예를 들면, 상술한 바와 같은 실리콘 산화막, 이산화 티탄막, 산화 아연막, 산화 스즈(Sn)막 등을 이용할 수가 있다. 이들 반사 방지막 중에서 열 실리콘 산화막이 계면 준위 밀도가 가장 적고, 태양 전지 출력 특성을 높여 바람직하지만, 굴절률 1.5정도 이기 때문에, 예를 들면, 태양전지를 모듈 내의 그라스하에 봉지한 경우, 반사율을 충분히 저감하는 것이 곤란하게 되는 일이 있다.
또한, 반사 방지막의 형성방법에 대해서도, 상기 LPCVD법 이외에 프라즈마 CVD법, 코팅 법, 진공 증착법 등을 이용할 수 있는데, 내열 성능의 점에서 상기 실리콘 질화막을 LPCVD법에 의하여 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반사 방지막 위에 토탈 반사율이 가장 작게 되는 조건. 예를 들면 , 이 불화 마그네슘 막 등의 굴절률이 1에서 2사이인 막을 형성하면, 반사율이 보다 저감하고, 생성 전류 밀도를 높일 수가 있다.
(전극 홈의 형성:공정e)
상기와 같이 하여 반사 방지막을 형성한 후, 예를 들면 도 3에 나타난 바와 같은 같은 멜티 브레이드 다이싱 쏘 9를 이용하여 p형 실리콘 단결정 기판1의 반사 방지막을 형성한 기판 표면측에 전극 홈 4를 형성한다. 이때, 전극 홈의 홈 방향은 <110>방향에 평형하게 되지 않는 것이 그 후의 스크린 인쇄시의 수율을 향상시키므로 중요하고, 바람직하게는 <110>방향에 대하여 45도 경사진 것이 좋다.
또한, 전극 홈의 단면 형상은 V자 형상이라도 상관없지만, U자 형상이나, 장방형상이면 전극 단면적을 보다 확대할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 전극 홈은 상기와 같은 기계 연삭기법을 이용하는 방법 외에 레이저 가공법을 이용하는 것도 가능하고, 또한 상기에서 형성한 반사 방지막을 마스크로서 이용하고, 일부분을 개구한 후, 불질산 이나 고농도 수산화 나트륨용액에 의해 에칭하는 웨트 에칭법 이나 리엑티브· 이온 ·에칭법 등에 의한 드라이 에칭법을 이용하여 전극 홈을 형성할 수도 있다.
(고농도 n형 불순물 층 및 p형 불순물 층의 형성: 공정 f)
전극 홈의 형성 후, 그 전극 홈의 주위에 고농도의 n형 불순물 층을 형성함과 함께, 기판 이면에 p형 불순물층을 형성한다. 예를 들면, 옥시 염화 인 용액 소스를 이용하여 870℃에서 기판 표면에 인 열확산을 행하는 것에 의해, 시트 저항이 30Ω/ □정도인 고농도의 n형 불순물 층을 홈 내부에 형성할 수 있고, 그 후, 기판 이면에 보론의 열확산을 행하는 것에 의해 p형 불순물 층을 형성할 수 있다.
이와 같이, 기판의 표리(表裏)면에 각각 불순물 층을 형성할 때에는, 예를 들면, n형 불순물 층을 형성할 시에, 기판 이면에 인이 확산하거나, 또한, p형 불순물 층 형성시에 기판 표면에 보론이 확산하거나 하는 것을 피하기 위하여, 상기에서 설명한 바와 같은 백 ·투 ·백 확산을 이용하여 각각의 열확산을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 그 밖의 방법으로서 고체 확산 소스를 이용한 열확산 법이나 이온 타입법 을 이용하는 것도 가능하지만, 예를 들면, 인 및 보론 도펀트를 각각 실리콘 기판의 표면과 이면에 스핀 도포한 후, 한번에 대량매수의 기판을 스톡하여 확산을 행하는 동시 확산이 간편하고, 경제적으로도 유리한 방법의 하나이다.
(표면 전극 및 이면 전극의 형성: 공정 g)
그 후, 스크린 인쇄법에 의해 기판 이면에 Al로 이루어진 페이스트 등 (Al분말과 그라스프릿트와 유기비히클,용제 등을 혼합하고 세개의 롤로 혼련 분산 시킨 페이스트. Al분말 대신에 Ag와 Al의 혼합물을 이용한 경우도 있다. 혼련 분사는 세개의 롤 이외에 비즈 밀이나 니더 등도 사용할 수 있다.)을 전면 또는 격자 상으로 도포하고, 예를 들면 150℃에서 크린 오븐내에서 건조시킨 후, 최고 온도를 750℃ 로 설정한 근적외선로 내에서 10분에 걸쳐 소부하는 것에 의하여 기판이면측에 Al전극(이면전극)을 형성한다.
또한, 기판표면측에는 상기 본 발명의 전극재료(Ag 분말, 그라스프릿트와 유기비히클,용제 등을 혼합하고 세개의 롤로 혼련 분산 시킨 페이스트)를 이용하여 스크린 인쇄법에 의해 매입전극(표면전극)을 형성한다. 예를 들면, 스크린 인쇄법을 이용하여 즐(櫛)형전극패턴인쇄제판에 의해 전극홈에 상기 본 발명의 전극재료를 인쇄하고, 150℃에서 크린 오븐내에서 건조시킨 후, 최고 온도를 700℃로 설정한 근적외선로 내에서 5분 정도 소부하는 것에 의하여 매입 전극을 형성할 수가 있다.
또한, 본 발명에서는 매입전극의 형성 방법은 특히 한정되지 않고, 예를들면 디스팬서에 의해 매입 전극을 형성할 수도 있지만, 상기와 같이 스크린 인쇄법을 이용하는 것에 의해, 태양전지를 고생산성으로 제조할 수 있도록 되기 때문에, 태양전지의 저 비용화를 도모하는 것이 가능하게 된다.
이상과 같이 하여 태양 전지를 제조하는 것에 의해, 전극 홈내에 완전히 충전된 선폭이 좁은 전극을 용이하게 형성할 수 있고, 그것에 의해, 예를 들면 도 1에 나타난 바와 같은 단선이나 박리가 발생하지 않고, 번짐이나 끊김의 발생도 억제되어 고출력이 얻어지는 고품질의 태양 전지를 안정하게 제조할 수가 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예1~11 및 비교예1~7)
하기 표1에 나타난 바와 같은 18종류의 전극 재료를 이용하여 도 2에 나타난 플로우도에 따라 태양전지의 제조를 하기와 같이 행하였다.
한편, 전극 재료는 표에 기재된 Ag분말 함유율과 그라스프릿트2wt%, 유시비히클 잔량으로 구성된 것이다.
또한, 표1에 나타난 바와 같이, 5rpm/50rpm에서 TI값에 대해서는 재료의 점도가 200Pa·s를 초과하면 측정할 수 없기 때문에, 실시예 6~9,11및 비교예 3,4의 전극 재료에 대해서는 측정 불가로 하였다.
(실리콘 기판의 준비:공정a)
CZ법을 사용하여 결정 면방위(100),10cm 평방(角) 250㎛두께, 아즈스라이스비저항 2Ω·㎝(도펀트 농도 7.2x1015cm-3)의 보론 도프 p형 실리콘 단결정 기판을 복수매 준비 하고, 40중량%의 수산화나트륨 수용액에 침적하여, 기판에 발생된 손상층을 에칭에 의하여 제거하였다.
또한 실시예에서는 기판의 손상 제거를 행할 때에 수산화 나트륨 수용액을 이용하였지만 수산화 칼륨등 강 알칼리 수용액을 사용하여도 무관하고, 또한 불질산 등의 산수용액에서도 동일한 목적을 달성하는 것이 가능하다.
(기판 표면에 요철 형상의 형성: 공정b)
준비된 실리콘 단결정 기판을 3중량 퍼센트의 수산화 나트륨에 이소 프로필 알코올을 가한 수용액에 침적하여 웨트 에칭하는 것에 의해 기판의 양면에 램던 텍 스쳐면을 형성하였다.
(저농도 n형 불순물 층의 형성:공정c)
염화 옥시린 액체 소스를 이용하여, 실리콘 단결정 기판에 820℃에서 열확산을 행하고, 기판 표면에 시이트 저항이 약 100Ω/□의 n형 불순물 층을 형성하였다. 이때 이면에는 가능한 한 인 확산이 되지 않도록 백·투· 백 확산을 이용하였다.
(반사 방지막의 형성:공정d)
LPCVD장치를 이용하여, 실리콘 단결정 기판을 감압 화의 모노실란 가스 및 질소 가스의 분위기 중에서 800℃로 가열하여, n형 불순물 층을 형성한 면위에 실리콘 질화막으로 이루어진 반사 방지막을 80nm의 막 두깨로 형성하였다
(전극 홈의 형성: 공정e)
도 3에 나타난 멀티브레이드다이싱쏘를 이용하여 피치 2.5mm,폭 60㎛,깊이 50㎛의 전극 홈을 실리콘 단결정 기판의 표면에 형성하였다. 이때 전극 홈의 홈 방향이 결정방위 <110>에 대하여 45도 경사지도록 하였다.
(고농도 n형 불순물층 및 p형 불순물츨의 형성:공정f)
실리콘 기판의 표면 측에 인 도펀트를, 또한 이면측에 보론 도펀트를 스핀 도포한 후, 기판에 열처리를 행하여, 전극홈의 주위에 고농도 n형 불순물 층을 형성함과 함께 기판의 이면에 p형 불순물 층을 형성하였다.
(표면 전극 및 이면 전극의 형성: 공정g)
기판의 표면 및 이면에 형성된 인 도펀트, 보론 도펀트를 불산으로 에칭 제 거한 후, 스크린 인쇄법에 의해 기판 이면에 Al으로 이루어진 페이스트를 전면에 도포하고, 150℃에서 크린 오븐 내에서 건조하였다. 그 후, 최고온도를 750℃로 설정한 근적외선로내에서 10분에 걸쳐 소부하는 것에 의해, 기판의 이면측에 Al전극(이면전극)을 형성하였다. 또한, 기판표면측에도, 하기 표 1에 나타난 전극재료를 스크린 인쇄법에 의해 인쇄하고, 150℃에서 크린 오븐 내에서 건조한 후, 최고 온도가 700℃로 설정된 근적외선로내에서 5분 정도 소부를 행하는 것에 의해 전극 홈에 매입 전극(표면 전극)를 형성하였다.
전극 재료 Ag함유율 (wt%) Ag분말의 배합비율(wt비율) 25℃에서 점도 (Pa·s ) TI값
0.5∼3㎛의 Ag입자 4∼8㎛의 Ag입자
0.5㎛ 1.5㎛ 3㎛ 4㎛ 6㎛ 8㎛ 25℃에서 5rpm/20rpm 25℃에서 5rpm/50rpm
실시예1 85 20 80 200 1.5 2.0
실시예2 85 20 80 170 1.2 1.6
실시예3 85 20 80 150 0.9 1.2
실시예4 85 20 80 200 1.2 1.5
실시예5 85 20 80 180 0.9 1.2
실시예6 85 30 70 210 1.1 측정불가
실시예7 85 50 50 250 1.3 측정불가
실시예8 85 70 30 280 1.5 측정불가
실시예9 85 80 20 300 1.7 측정불가
실시예10 75 20 80 150 0.5 0.7
실시예11 95 80 20 400 1.9 측정불가
비교예1 85 10 90 30 0.3 0.4
비교예2 85 10 90 80 0.5 0.9
비교예3 85 90 10 480 2.5 측정불가
비교예4 85 90 10 350 2.2 측정불가
비교예5 75 90 10 130 1.2 0.9
비교예6 95 10 90 120 0.4 0.7
비교예7 70 80 20 80 0.4 0.5
그리고, 제작된 실시예에 1~11 및 비교예 1~7의 10cm 평방(角) 태양 전지를 25℃의 분위기 중, 솔라시뮬레이타(광강도:1kW/m2,스팩트럼: AM1.5 그로발)의 하에서 전류 전압 특성을 측정함과 함꼐 핑거전극의 외관검사를 행하였다.
하기 표 2에 이번 제작된 태양전지의 전형적인 태양 전지 제 특성을 나타내었다.
또한 표 3에 외관 검사 및 단면 관찰을 행한 결과를 나타냄과 함께, 도 4(A)~(D)에 전극 홈 내에 매입된 표면 전극의 단면의 상태를 나타내었다.
전극재료 개방전압(mV) 단락전류밀도(mA/cm2) 변환효율(%) 필펙터
실시예1 631 35.9 17.9 0.791
실시예2 630 35.5 17.6 0.785
실시예3 629 35.4 17.4 0.781
실시예4 631 35.6 17.7 0.786
실시예5 629 35.7 17.6 0.782
실시예6 630 36.1 17.9 0.788
실시예7 628 34.7 17.0 0.778
실시예8 629 36.0 17.3 0.765
실시예9 632 36.2 18.0 0.787
실시예10 630 35.8 17.4 0.770
실시예11 628 36.0 17.4 0.771
비교예1 623 33.0 15.4 0.750
비교예2 625 32.8 15.3 0.745
비교예3 628 35.5 15.7 0.705
비교예4 631 35.7 15.7 0.699
비교예5 629 35.5 15.9 0.710
비교예6 623 33.2 15.5 0.751
비교예7 628 35.3 15.7 0.707
전극재료 극간·박리 고유저항 번짐 끊김 단면형상
실시예1 - - - - 도 4(A)
실시예2 - - - - 도 4(A)
실시예3 - - - - 도 4(A)
실시예4 - - - - 도 4(A)
실시예5 - - - - 도 4(A)
실시예6 - - - - 도 4(A)
실시예7 - - 일부발생 - 도 4(A) 및(D)
실시예8 - - - 일부발생 도 4(A) 및(C)
실시예9 - - - 일부발생 도 4(A) 및(C)
실시예10 - - - - 도 4(A)
실시예11 - - - 일부발생 도 4(A)및(C)
비교예1 - 증대 발생 - 도 4(D)
비교예2 - 증대 발생 - 도 4(D)
비교예3 - - - 발생 도 4(A)에 가까운 형상 및(C)
비교예4 - - - 발생 도 4(C)
비교예5 극간·박리발생 - - - 도 4(B)
비교예6 - 증대 발생 - 도 4(D)
비교예7 극간발생 - - - 도 4(B)
상기 표3에 나타난 바와 같이, 실시예 1~11의 태양 전지는 모두 박리나 단선이 일어나지 않고, 전극이 기판과 충분한 콘택트 면적을 가져 전극 홈 내에 안정하게 형성되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 7~9,11에 대해서는 전극의 일부에 대해서 번짐이나 끊김이 관찰 되었지만 그 발생 개소는 극히 작고 번짐이나 끊김의 발생이 억제되어 있는 것도 알 수 있었다.
한편, 비교예 1, 2, 6의 태양 전지에서는 전극 재료의 고유 저항이 증대함과 함께 도 4(D)에 나타난 바와 같이 번짐이 현저하게 관찰되었다.
또한, 비교예 3,4의 태양 전지에 대해서는 도 4(C)에 나타난 바와 같은 끊김이 현저하게 관찰되고, 또한 비교예 5,7의 태양 전지에 대해서는, 전극 재료의 수축 등이 발생하여 전극의 형성 시에 박리나 극간이 발생하고, 기판과 전극과의 콘택트 면적이 대폭적으로 저하되어 있었다.
또한 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1~11의 태양 전지에서는 변환 효율이 모두 17%이상으로 높고 또한 필펙터도 비교예의 태양전지에 비교하여 우수하기 때문에 매우 고성능의 태양 전지인 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1~7의 태양 전지는 변환 효율이 모두 16%미만으로 낮은 값을 나타내고 있고, 더욱이 비교예 3~5,7의 태양전지는 필펙터가 크게 저하하고 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 단순한 예시이고 본 발명이 특허청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 동일한 작용효과를 나타내는 것은 어느 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 예를 들면, 상기에서는 주로 태양전지를 제조하는 경우에 대해서 설명을 행하였지만, 본 발명의 전극재료는 그것에 한정되는 것은 아니고, 태양전지 이외의 것에 있어서 전극을 갖는 반도체 디바이스에도 동일하게 적용할 수가 있다.

Claims (9)

  1. 적어도 은분말과 그라스프릿트와 유기비히클을 포함하는 전극 재료로서, 이 전극 재료의 Ag함유율이 75wt% 이상 95wt%이하이고, 또한 이 전극 재료에서의 평균 입경 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하인 Ag입자와 평균 입경 4㎛ 이상 8㎛ 이하인 Ag 입자와의 함유 비율이, (평균 입경 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하인 Ag입자):(평균 입경 4㎛ 이상 8㎛ 이하인 Ag입자) = 20~80wt%:80~20wt%인 것을 특징으로 하는 전극 재료
  2. 제1항에 있어서, 상기 전극 재료의 점도가 150Pa·s 이상 400Pa·s 이하인 것을 특징으로 하는 전극 재료
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극 재료의 5rpm/50rpm에서의 틱소성(TI값)이 0.5 이상 2.5 이하, 또는 5rpm/20rpm에서의 틱소성(TI값)이 0.5이상 2.0이하인 것을 특징으로 하는 전극 재료
  4. 제1항에서 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 유기비히클의 분해 개시 온도가 170℃ 이상 250℃ 이하인 것을 특징으로 하는 전극 재료
  5. 제1항 내지 제4항중의 어느 한 항에 기재된 전극재료를 이용하여 형성된 전극을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스
  6. 제5항에 있어서, 상기 반도체 디바이스가 광기전력소자로서 기능하는 태양전지인 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스
  7. 적어도 pn접합과 표면전극과 이면전극를 형성하여 이루어진 태양전지로서, 상기 표면전극이 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 기재된 전극재료를 이용하여 형성된 것인 것을 특징으로 하는 태양전지
  8. 적어도 제1의 도전형을 갖는 실리콘 기판의 표면에, 제1의 도전형과는 다른 제2의 도전형의 불순물 층을 형성하는 공정, 상기 제 2의 도전형 불순물 층상에 반사 방지막을 형성하는 공정, 상기 실리콘 기판에 전극 홈을 형성하는 공정과 상기 실리콘 기판에 형성된 전극 홈에 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 기재된 전극재료를 이용하여 전극을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법
  9. 제8항에 있어서, 상기 전극을 형성하는 공정을 스크린 인쇄법에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법
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