WO2006002936A1 - Wasserlösliche sulfogruppenhaltige copolymere, varfahren zu deren herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Wasserlösliche sulfogruppenhaltige copolymere, varfahren zu deren herstellung und ihre verwendung Download PDF

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Michael Schinabeck
Stefan Friedrich
Uwe Holland
Thomas Pfeuffer
Michael Eberwein
Thomas Schuhbeck
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Definitions

  • the present invention relates to water-soluble sulfo-containing copolymers, processes for their preparation and their use as water retention agents, stabilizers and rheology modifiers in aqueous building material systems based on hydraulic binders such as cement, lime, gypsum, anhydrite, etc. as well as in water-based paint and coating systems.
  • water-soluble nonionic derivatives of polysaccharides in particular cellulose and starch derivatives, are used in aqueous building material mixtures.
  • microbially produced polysaccharides such as welan gum are used in accordance with the state of the art in order to prevent undesired segregation and the separation of blood water.
  • Water-soluble nonionic derivatives of polysaccharides are also used in aqueous building material mixtures as water retention agents in order to delay or prevent the undesired evaporation of the water required for hydration and processability or its runoff into the substrate ,
  • additives With such additives, the central function of water retention can be monitored in paint systems, plasters, adhesive mortars, fillers and joint fillers, but also in shotcrete for tunneling and in underwater concretes. As a result, such additives also have a decisive influence on the consistency (plasticity), open time, smoothness, segregation, stickiness, adhesion (on the substrate and the tool), stability and Abloiswiderstand and Haftzug- and compressive strength or shrinkage. Also in water-based painting and coating systems, inter alia, polysaccharide derivatives are used according to the prior art to stop the z. B. to prevent the pigments. There are also problems with the storage stability of the mixtures due to microbial infestation.
  • Synthetic polymers with stabilizing properties have hitherto been described in the literature predominantly as additives in drilling muds and in well cementing. There they serve to reduce the loss of water from cement sludge into the surrounding rock formation.
  • DE 29 31 897 A1, DE 40 34 642 A1, DE 199 26 355 A1 and DE 197 52 093 C2 propose copolymers or terpolymers based on 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid as aids in well cementing. These polymers are optimized for the specific requirements of the downhole application.
  • building material mixtures such as mortar and concrete or water-based paint and coating systems, they show disadvantages for the user, since either the flow properties are restricted too much, the separation of blood water is not prevented or the water retention is insufficient.
  • the copolymers described in DE-OS 198 06 482 and WO 02/10229 Al have the disadvantage that they do not have the required tack, especially in tile adhesives, but also in cleaning. Thus, the tile adhesive adheres too little to the trowel and is too bad to resume with the tooth trowel.
  • the additives should give the building material and paint systems excellent performance properties during processing and in the hardened or dried state.
  • copolymers according to the invention achieve a considerable improvement in air-entraining stability in aqueous building material systems based on hydraulic binders such as cement, lime, gypsum, anhydrite, etc. as well as in water-based coating and coating systems.
  • the water-soluble sulfo-containing copolymers according to the present invention consist of at least three of the four components a), b), c) and d), wherein the assemblies a) and b) are mandatory.
  • the first component represents a sulfo-containing substituted acrylic or methacrylic derivative of the formula (I): CH 2 -CR 1 -
  • R 1 hydrogen or methyl
  • R 2 , R 3 , R 4 hydrogen, aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 6
  • the monovalent or divalent metal cation is preferably sodium, potassium, calcium or magnesium ions.
  • the substituted with organic radicals ammonium ions are preferably derived from primary, secondary or tertiary Ci to C 2 o-alkylamines, Ci to C 2 o-alkanolamines, C 5 - to Cs-cycloalkylamines and C 6 - to C 4 -aryl amines , Examples of corresponding amines are methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, phenylamine and diphenylamine in the protonated ammonium form.
  • the assembly a) is derived from monomers such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamidobutanesulfonic acid, 3-acrylamido-3-methylbutanesulfonic acid, 2-acrylamido-2,4,4-trimethylpentanesulfonic acid. Particularly preferred is 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • the second module b) corresponds to the formula (II):
  • R 1 has the abovementioned meaning.
  • R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen, an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 8 C atoms or an aryl radical having 6 to 14 C atoms.
  • Preferred monomers which form the structure (II) are the following compounds: acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-ethylacylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-methylolacrylamide, N- tertiary butylacrylamide, etc.
  • the third component c) corresponds to the formula (III)
  • R 7 ⁇ J and unsaturated or saturated, linear or branched aliphatic alkyl radical having 10 to 40 carbon atoms
  • R 8 H, Ci to Ce alkyl, arylalkyl group with Ci to Ci 2 alkyl and
  • Preferred monomers which form the structure (III) are tristiylphenol-polyethylene glycol 1100-metiacrylate, behenyl polyethylene glycol 1100-methacrylate, stearyl polyethylene glycol 1100-methacrylate, tristyrylphenol polyethylene glycol 1100-acrylate, tristyltoluene-polyethylene glycol 1100-monovinyl ether, behenyl polyethylene glycol 1,100-monovinyl ether, stearyl polyethylene glycol 11-O-monovinyl ether, tristyrylphenol-polyethylene glycol 1100-vinyloxy-butyl ether, behenyl polyethylene glycol 110 O-vinyloxy-butyl ether, tristyrylphenol-polyethylene glycol-block-propylene glycol allyl ether, behenyl-polyethylene glycol-block-propylene glycol allyl ether, behenyl-polyethylene glycol-block-propylene
  • the fourth component d) corresponds to the formula (IV)
  • R 9 H 7 Ci- to C 4 alkyl and represent
  • R 1 , n, p and q have the abovementioned meaning.
  • Preferred monomers which form the structure (IV) are allyl polyethylene glycol (350 to 2000), methyl polyethylene glycol (350 to 2000) monovinyl ether, polyethylene glycol (500 to 5000) vinyloxy butyl ether, polyethylene glycol block propylene glycol (500 to 5000) - vinyloxy-butyl ether, methylpolyethylene glycol block propylene glycol allyl ether, etc.
  • copolymers of 3 to 96 mol% of the assembly a), 3 to 96 mol% of the assembly b), 0.01 to 10 mol% of the assembly c) and / or 0.1 to 30 mol% of the assembly d) exist.
  • Preferably used copolymers contain 30 to 80 mole% a), 5 to 50 mole% b), 0.1 to 5 mole% c) and / or 0.2 to 15 mole% d).
  • copolymers from the components a), b) and c) are referred to as type A, copolymers of the components a), b), c) and d) as type B and copolymers of the components a), b) and d) as type C.
  • the copolymers of the type B and C according to the invention prefferably be up to 50 mol%, in particular up to 20 mol%, based on the mol% sums of the components a), b ), c) and d), a further assembly e) of the formula (V).
  • R 1 , R 2 , R 5 and R 6 have the abovementioned meaning.
  • the following compounds are preferably suitable: [3- (methacryloylamino) -propyl] -dimethylamine, [3- (acryloylamino) -propyl] -dimethylamine, [2- (methacryloyl-oxy) -ethyl] -dimethylamine, [2- (acryloyl-oxy) -ethyl] -dimethylamine, [2- (methacryloyl-oxy) -ethyl] -diethylamine, [2- (acryloyl-oxy) -ethyl] -diethylamine, etc.
  • R 1 , R 2 and m have the abovementioned meaning.
  • Preferred monomers which form the structure (VI) are the following compounds: N- (3-sulfopropyl) -N-methacryloxyethyl-N, N-dimethylammonium betaine, N- (3-sulfopropyl) -N- methacrylamidopropyl-N, N-dimethyl-ammonium-betaine and 1- (3-sulfopropyl) -2-vinyl-pyridinium-betam. Although these monomers also contain a cationic assembly, this does not adversely affect air-pore stability in the application.
  • the copolymers may additionally be given a slightly branched or crosslinked structure by the incorporation of small amounts of crosslinker.
  • crosslinker components are triallylamine, triallylmethylammonium chloride, tetraallylammonium chloride, N, N'-methylenebisacrylamide, triethylene glycol bismethacrylate, triethylene glycol bisacrylate, polyethylene glycol (400) bismethacrylate, and polyethylene glycol (400) bisacrylate. These compounds may only be used in amounts that are still water-soluble Copolymers are obtained.
  • the concentration will rarely exceed 0.1 mol% based on the sums of the components a), b), c), d), e) and f), but a person skilled in the art can easily determine the maximum usable amount of crosslinker component ,
  • the copolymers according to the invention are prepared in a manner known per se by linking the monomers forming the structures a) to d) by free-radical, ionic or complex-coordinating substance, solution, gel, emulsion, dispersion or suspension polymerization. Since the products according to the invention are water-soluble copolymers, the polymerization in the aqueous phase, the polymerization in the reverse emulsion or the polymerization in inverse suspension is preferred. In particularly preferred embodiments, the reaction takes place as a gel polymerization in an aqueous phase.
  • adjuvants such as molecular weight regulators, e.g. As thioglycolic acid, mercaptoethanol, formic acid and sodium hypophosphite can also be used.
  • molecular weight regulators e.g. As thioglycolic acid, mercaptoethanol, formic acid and sodium hypophosphite can also be used.
  • the workup of the gel block is facilitated by the use of a release agent (eg, Sitren 595 from Goldschmidt), which prevents the gel granules from sticking together.
  • a release agent eg, Sitren 595 from Goldschmidt
  • the free-flowing gel particles are thus easier to distribute on a drying grid.
  • the gel polymerization is preferably carried out at - 5 to 50 0 C, wherein the concentration of the aqueous solution is preferably adjusted to 35 to 70 wt .-%.
  • the sulfo-containing (meth) acrylic derivative is dissolved in the form of its commercial acid form in water, neutralized by addition of an alkali metal hydroxide, mixed under stirring with further monomers to be used according to the invention and with buffers, molecular weight regulators and other polymerization auxiliaries.
  • the polymerization pH which is preferably between 4 and 9
  • the mixture is purged with a protective gas such as helium or nitrogen and then the heating or cooling to the appropriate
  • polymerization temperature If the unstirred gel polymerization is selected as the embodiment, polymerization is carried out in preferred layer thicknesses of 2 to 20 cm, in particular 8 to 10 cm, under adiabatic reaction conditions.
  • the polymerization is started by addition of the polymerization initiator and by irradiation with UV light at low temperatures (between -5 and 10 0 C).
  • the polymer is comminuted after complete conversion of the monomers using a release agent (e.g., Sitren 595 from Goldschmidt) to accelerate drying through a larger surface area.
  • a release agent e.g., Sitren 595 from Goldschmidt
  • the copolymers according to the invention preferably have a number average molecular weight M n of 50,000 to 20,000,000 g / mol and are outstandingly suitable as additives for aqueous building material systems which contain hydraulic binders such as cement, lime, gypsum, anhydrite and the like. In addition, they are applicable in water-based paint and coating systems.
  • copolymers of type A from units a), b) and c) show very good air-entraining stability. Furthermore, they have very good water retention properties and salt-stable thickening properties as well as good tack (for example, in one Tile adhesive mortar).
  • Copolymers of type B from the units a), b), c) and d) additionally show an excellent tack, while retaining the other positive properties.
  • Both copolymers of the invention of type A and B are outstandingly suitable for use in non-flowable building material systems such as tile adhesives, plasters and joint fillers. They give these building materials outstanding performance properties both in the processing and in the hardened or dried state.
  • copolymers of type C from units a), b) and d) also have a very good air-pore stability, but the water retention properties, tackiness and thickening properties are significantly reduced compared to polymers of the type A and B.
  • copolymers of type C have excellent stabilizing properties in highly fluid building material systems even at low doses and prevent the deposition of blood water at the surface. They lend self-leveling floor fillers, potting and repair mortars, flow screeds, flowing concrete, self-compacting concrete, underwater concrete, underwater mortar, pigmented paints u. a. outstanding application properties both in the processing and in the hardened or dried state.
  • the viscosity (plastic viscosity) of the building material mixture is not significantly increased by the addition of the copolymers and the yield point remains virtually unchanged. The processability of the flowable building material system is thus not impaired.
  • the aqueous solutions of the copolymers C have a very good storage stability.
  • copolymers of the type B and C according to the invention are further characterized in that the glass transition temperature is lowered by the structural unit d), which is advantageous for use in water-based coating and coating systems. This effect is exacerbated when monomer components of assembly e) are included.
  • copolymers according to the invention can also be used in combination with nonionic polysaccharide derivatives such as methylcellulose (MC), Hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxypropylcellulose (HPC), methylhydroxyethylcellulose (MHEC), methylhydroxypropylcellulose (MHPC) and welan gum or diutan gum.
  • nonionic polysaccharide derivatives such as methylcellulose (MC), Hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxypropylcellulose (HPC), methylhydroxyethylcellulose (MHEC), methylhydroxypropylcellulose (MHPC) and welan gum or diutan gum.
  • the preferred amounts of the copolymers according to the invention are between 0.001 and 5% by weight, based on the dry weight of the building material, paint or coating system.
  • the dried copolymers are supplied in powder form for dry mortar applications (eg, tile adhesives, grout, flow screeds) to their intended use.
  • the size distribution of the particles by adjusting the grinding parameters is to be chosen so that the average particle diameter is less than 100 microns and the proportion of particles with a particle diameter greater than 200 microns is less than 2 wt .-%. Preference is given to those powders whose mean particle diameter is less than 60 ⁇ m and the proportion of particles having a particle diameter greater than 120 ⁇ m is less than 2% by weight. Particular preference is given to those powders whose mean particle diameter is less than 50 ⁇ m and the proportion of particles having a particle diameter greater than 100 ⁇ m is less than 2% by weight.
  • concrete in general and stabilizers in particular are preferably used in the form of aqueous solutions.
  • the coarser granules of the copolymers of the invention having an average particle diameter of between 300 ⁇ m and 800 ⁇ m are particularly suitable for the preparation of the solutions, the proportion of particles having a particle diameter of less than 100 ⁇ m being less than 2% by weight.
  • the copolymers according to the invention are dissolved in other concrete admixtures or formulations of concrete admixtures (for example in a flow agent).
  • the solution was transferred to a plastic container of dimensions (b * t * h) 15 cm * 10 cm * 20 cm and then sequentially 150 mg of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 1.0 g of 1% Rongalit C solution and 10 g of 0.1% tert-butyl hydroperoxide solution.
  • the polymerization was started by irradiation with UV light (two Philips tubes, Cleo Performance 40 W). After about 2 - 3 h, the hard gel was removed from the plastic container and cut with scissors in about 5 cm * 5 cm * 5 cm large gel cubes.
  • the release agent Sitren 595 polydimethylsiloxane emulsion, - Goldschmidt company.
  • the release agent is a polydimethylsiloxane emulsion which has been diluted 1:20 with water.
  • the resulting gel granules were uniformly distributed on a dry grid and dried in a circulating air dryer at about 90-120 0 C in a vacuum to constant weight.
  • the mean particle diameter of the polymer powder was 40 ⁇ m and the proportion of particles having a particle diameter greater than 100 ⁇ m was less than 1% by weight.
  • copolymer 2 was prepared from 53 mol% of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (I), 46.7 mol% of acrylamide (II) and 0.3 mol% of tristyrylphenol polyethylene glycol 10000 methacrylate (Sipomer SEM 25 from Rhodia) (III). As molecular weight regulator, 1200 ppm of formic acid was added.
  • copolymer 3 was prepared from 54 mol% of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (I), 45.8 mol% of acrylamide (II) and 0.2 mol% of stearylpolyethylene glycol-llOO-methacrylate (Plex 6877-0 of Company Röhm) (III). As molecular weight regulator, 1200 ppm of formic acid was added.
  • copolymer 4 was 50.6 mol%
  • copolymer 5 was prepared from 54.3 mol% of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (I), 44.3 mol% of acrylamide (II), 0.1 mol% of stearyl polyethylene glycol 10000 methacrylate (Plex 6877 -0 from Röhm) (III) and 1.3 mol% of polyethylene glycol-block-propylene glycol (llOO) -vinyloxy-butyl ether (Emulsogen R 208 from Clariant) (IV).
  • the molecular weight regulator 1,000 ppm of formic acid was added.
  • copolymer 6 Corresponding to copolymer 1, copolymer 6 was prepared from 52.6 mol% of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (I), 45.6 mol% of acrylamide (II), 0.2 mol% of tristyiylphenol polyethylene glycol 1100-methacrylate (Sipomer SEM 25 from Rhodia) (III), 1.1 mol% polyethylene glycol-block propylene glycol (790) -vinyloxy-butyl ether (Emulsogen R 109 from Clariant) (IV) and 0.5 mol% polyethylene glycol block propylene glycol (3000) -vinyloxy-butyl ether (IV) prepared. As a molecular weight regulator, 800 ppm of formic acid was added.
  • copolymer 7 was prepared from 58.4 mol% of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (I), 27.2 mol% of acrylamide (II), 0.3 mol% of tristyrylphenol polyethylene glycol 10000 methacrylate ( Sipomer SEM 25 from Rhodia) (III), 1.7 mol% polyethylene glycol-block-propylene glycol (1100) -vinyloxy-butyl ether (Emulsogen R 208 from Clariant) (IV) and 12.4 mol% [ 3- (acryloylamino) -propyl] -dimethylamine (V).
  • As a molecular weight regulator 800 ppm of formic acid was added.
  • copolymer 8 was 56.3 mol%
  • copolymer 9 was 70.2 mol%
  • copolymer 10 was 46.6 mol%
  • copolymer 11 was 60.3 mol%
  • copolymer 12 was 47.5 mol% of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (I), 42.3 mol% of acrylamide (II), 1.5 mol% of polyethylene glycol-block-propylene glycol (l 100 ) -vinyloxy-butyl ether (Emulsogen R 208 from Clariant) (IV) and 8.7 mol% of [3- (acryloylamino) -propyl] -dimethylamine (V).
  • a molecular weight regulator 800 ppm of formic acid was added.
  • Comparative Example 2 was prepared from 69.0 mol% of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 26.4 mol% of N, N-dimethylacrylamide, 3.8 mol% of [2- (methacryloylamido) -] propyl] trimethyl ammonium chloride and 0.8 mole% tristyrylphenol polyethylene glycol 1100 methacrylate.
  • Table 1 shows the comminution characteristics and the necessary drying times. The residual moisture of the ground powder is a measure of the completeness of the drying process.
  • Table 2 shows solution viscosities of aqueous solutions.
  • the performance evaluation of the copolymers according to the invention was carried out using test mixtures from the field of tile adhesive mortar, machine plaster, self-leveling putty, grout and self-compacting concrete.
  • the determination of the slump was carried out after the ripening period and a second time 30 minutes after mixing (after brief stirring by hand) according to DIN 18555, Part 2.
  • the water retention was about 15 minutes after mixing according to DIN
  • the air-pore stability was qualitatively determined by visual assessment.
  • the tile adhesive formulation was applied to a fiber cement board and after 10 minutes a tile (5 x 5 cm) was placed, which was loaded for 30 seconds with a weight of 2 kg. After another 60 minutes, the tile was removed and the percentage of the tile back still adhered to it was determined.
  • the composition of the tile adhesive mortar is shown in Table 3.
  • composition of the test mixture (in% by weight)
  • copolymers of the invention of type B show the same positive properties and, in addition, excellent tack.
  • the best properties of type B are those of example 6, which contains two polyethylene glycol block-propylene glycol-vinyloxy-butyl ethers of different chain lengths.
  • the air pore content was determined after the maturation period in accordance with DIN 18555, Part 7.
  • the air-pore stability was qualitatively determined by visual assessment.
  • composition of the machine plaster can be taken from Table 5.
  • composition of the test mixture (in% by weight)
  • Copolymers or the comparative examples was modified.
  • test results with Examples 9 and 12 show that the inventive copolymers of type C are not suitable for this application. Water retention values, spreading dimensions and air pore content are lower than the type A and B copolymers.
  • casein In self-leveling cementitious leveling compounds, casein is used according to the prior art, which acts both as a flow agent and also partly as a stabilizer. Only low levels of cellulose ether are needed to achieve stabilization (to prevent segregation and bleeding) of the mixture.
  • fillers also referred to as sifing leveling underlayments (SLU)
  • SLU sifing leveling underlayments
  • the self-leveling cementitious putty was mixed in the laboratory with a mortar mixer according to DIN EN 196-1.
  • the mixing process was carried out according to EN 1937.
  • the mixing time was 7 minutes and 55 seconds in total.
  • the self-healing properties of the applied putties were investigated with the so-called knife cut test.
  • cuts were made with an ordinary kitchen knife so that the blade scraped the plastic plate at the bottom of the spread cake during the entire cut (about 2 sec.).
  • the spread cake was then stored for 24 hours under standard conditions (+ 20 0 C, 65% relative humidity) for curing and then the positions on which the knife cuts had been placed the day before, visually and possibly by finger touch afterwards how well or poorly the furrows produced by the knife cuts in the spreading cake had healed again (ie flowed into each other).
  • composition of the test mixture (in% by weight)
  • the C-type copolymers of this invention provide very good flow rates over time and effectively prevent bleeding and segregation. Furthermore, the self-healing ability after 15 and 30 minutes is very good and still good after 45 minutes.
  • the copolymers of the invention of type C act as excellent stabilizers and ensure optimum processability of the building material mixture for the user.
  • copolymers of the invention of type C continue to cause no delay in terms of cement hydration or curing. Likewise, no negative influence on the strength development is noted.
  • the cementitious grouting mortar was mixed in the laboratory with a mortar mixer according to DIN EN 196-1.
  • the mixing process was carried out as described in DIN EN 196-1.
  • the mixing time was 4 min.
  • the composition of the grouting mortar is shown in Table 9.
  • composition of the test mixture (in% by weight)
  • Grout dry mix 1,000 g amount of water: 100 g
  • the test results in Table 10 show that the C-type copolymers of the present invention (Examples 8 to 12) provide very good flow rates, even over time, as well as effective prevention of bleeding and segregation.
  • the C-type copolymers according to the invention are outstandingly effective as stabilizers with the polycarboxylate ether flow agent (Melflux 1641 F, Degussa Construction Polymers GmbH), in order to ensure optimum workability of the casting mortar for the user.
  • the copolymers of the invention type C is the Processability even better than with a commercially available stabilizer (comparison cellulose ethers), as higher flow rates over time are obtained without bleeding and segregation occur.
  • the self-compacting concretes were mixed in the laboratory with a 50 liter compulsory mixer.
  • the efficiency of the mixer was 45%.
  • aggregates and floury substances were first homogenized in the mixer for 10 seconds before the mixing water, the flow agent and the stabilizer (as aqueous solution or as powder) were then added.
  • the mixing time was 4 minutes.
  • the fresh concrete test slump flow rate was carried out and evaluated. The consistency course was observed over 120 minutes.
  • composition of the self-compacting concrete is shown in Table 11.
  • the C-type copolymers of the present invention provide very good settling flow rates, even over time, as well as effective prevention of bleeding and segregation. This shows that the C copolymers of the invention are also outstandingly suitable as stabilizers in self-compacting concrete and ensure optimal workability of the fresh concrete for the user. Likewise, no negative influence on the strength development is noted.
  • copolymers of the invention of type A (Example 1) and type B (Example 4) also very effectively prevent the occurrence of bleeding and segregation, but the flowability of the concrete is too limited, which has a negative effect on the processability.

Abstract

Es werden wasserlösliche sulfogruppenhaltige Copolymere als Wasserretentionsmittel, Stabilisierer und Rheologiemodifizierer in wässrigen Baustoffsystemen auf der Basis hydraulischer Bindemittel wie Zement, Kalk, Gips, Anhydrit usw. sowie in wasserbasierenden Anstrich­und Beschichtungssystemen beschrieben. Die erfindungsgemäßen Copolymere stellen bei relativ geringen Einsatzmengen hochwirksame Wasserretentionsmittel dar, welche auch hervorragende Luftporenstabilität und Klebrigkeit erreichen. Sie können aber auch als Stabilisierer in Baustoff- und Anstrichsystemen eingesetzt werden.

Description

Wasserlösliche sulfogruppenhaltige Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche sulfogruppenhaltige Copolymere, Verfahren zur deren Herstellung und ihre Verwendung als Wasserretentionsmittel, Stabilisierer und Rheologiemodifizierer in wässrigen Baustoffsystemen auf der Basis hydraulischer Bindemittel wie Zement, Kalk, Gips, Anhydrit usw. sowie in wasserbasierenden Anstrich- und Beschichtungssystemen.
Es ist bekannt, dass der Zusatz von Additiven zu hydraulischen bzw. latent hydraulischen Bindemitteln wie bspw. Zement oder Gips die Eigenschaften des Baustoffs vorteilhaft verändert. So wird bspw. durch Zugabe eines Additivs aus der Gruppe der Fließmittel die Verarbeitbarkeit erleichtert, indem die Fließfähigkeit deutlich verbessert wird. Bei hochfließfähigen Mischungen ist jedoch die Tendenz zur Segregation schwererer Bestandteile (Sand und ggf. Kies) und zur Absonderung von Blutwasser auf der Oberfläche deutlich erhöht. Dies hat negative Auswirkungen auf die Verarbeitbarkeit und die Festkörpereigenschaften der erhärteten Baustoffmischung. Daher kommen Stabilisierer (auch als Anti-Segregationsmittel, Anti-Blutmittel oder Viskositätsmodifizierer bezeichnet) zum Einsatz, um diese unerwünschten Effekte zu verhindern. Üblicherweise werden wasserlösliche nichtionische Abkömmlinge von Polysacchariden, insbesondere Cellulose- und Stärkederivate, in wässrigen Baustoffmischungen verwendet. Aber auch mikrobiell erzeugte Polysaccharide wie bspw. Welan Gum kommen entsprechend dem Stand der Technik zum Einsatz, um die unerwünschte Segregation und das Abscheiden von Blutwasser zu verhindern.
Die Zusatzmittel auf Basis wasserlöslicher nichtionischer Abkömmlinge von Polysacchariden sowie mikrobiell erzeugter Polysaccharide zeigen jedoch einige entscheidende Nachteile beim Einsatz in fließfähigen wässrigen Baustoffsystemen:
• Da die Anti-Blut- und Anti-Segregations-Eigenschaften v. a. durch eine Verdickung (Viskositätserhöhung) der Baustoffmischung erreicht werden, tritt in fließfähigen Baustoffanwendungen eine negative Beeinflussung der Fliesseigenschaften und somit der Verarbeitbarkeit auf. Weiterhin wird oft auch eine zu hohe Klebrigkeit beobachtet, die für diese fließfähigen Anwendungen unerwünscht ist.
• Für bestimmte Baustoff an Wendungen (v. a. Beton) ist die Verwendung der Zusatzmittel in Form von wässrigen Lösungen notwendig. Die Herstellung von wässrigen Lösungen der bekannten Zusatzmittel ist jedoch schwierig, da z. B. Celluloseether in der Kälte und Hitze nicht gut löslich sind und teilweise ausflocken. Auch ist die (Lager-) Stabilität aufgrund von Abbaureaktionen über die Zeit nicht ausreichend (bakterieller Befall).
• Viele in der Baustoffindustrie eingesetzte Cellulosederivate zeigen abbindeverzögernde Eigenschaften.
Wasserlösliche nichtionische Abkömmlinge von Polysacchariden, insbesondere Cellulose- und Stärkederivate, werden in wässrigen Baustoffmischungen aber auch als Wasserretentionsmittel verwendet, um das unerwünschte Verdunsten des Wassers, das für die Hydratation und Verarbeitbarkeit erforderlich ist, bzw. dessen Abfließen in den Untergrund zu verzögern bzw. verhindern.
Mit solchen Additiven kann man in Anstrichsystemen, Putzen, Klebemörteln, Spachtelmassen und Fugenfüllern, aber auch in Spritzbetonen für den Tunnelbau sowie in Unterwasserbetonen die zentrale Funktion der Wasserretention kontrollieren. Dadurch haben derartige Zusätze auch entscheidenden Einfluss auf die Konsistenz (Plastizität), offene Zeit, Glättvermögen, Segregation, Klebrigkeit, Haftung (am Untergrund und am Werkzeug), Standfestigkeit und Abrutschwiderstand sowie Haftzug- und Druckfestigkeit bzw. Schwindung. Auch in wasserbasierenden Anstrich- und Beschichtungssystemen werden entsprechend dem Stand der Technik u. a. Polysaccharidderivate eingesetzt, um das Absetzen z. B. der Pigmente zu verhindern. Dabei treten ebenfalls Probleme mit der Lagerstabilität der Mischungen aufgrund von mikrobiellem Befall auf.
Synthetische Polymere mit stabilisierenden Eigenschaften wurden in der Literatur bisher überwiegend als Additive in Bohrspülungen und bei der Bohrlochzementierung beschrieben. Dort dienen sie zur Reduzierung des Wasserverlusts von Zementschlämmen in die umgebende Gesteinsformation. So werden beispielsweise in der DE 29 31 897 Al, DE 40 34 642 Al, DE 199 26 355 Al und DE 197 52 093 C2 Co- bzw. Terpolymere auf Basis 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure als Hilfsmittel bei der Bohrlochzementierung vorgeschlagen. Diese Polymere sind auf die speziellen Anforderungen der Anwendung im Bohrloch optimiert. Bei Verwendung in Baustoffmischungen wie Mörtel und Beton bzw. wasserbasierenden Anstrich- und Beschichtungssystemen zeigen sie Nachteile für den Anwender, da entweder die Fließeigenschaften zu stark eingeschränkt werden, die Abscheidung von Blutwasser nicht verhindert wird oder das Wasserrückhaltevermögen nicht ausreichend ist.
In der Patentschrift JP 10053627 werden Terpolymere aus N- Vinylacetamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Acrylnitril als Stabilisierer für hochfließfähigen Beton beschrieben. Diese Terpolymere zeigen zwar eine gute stabilisierende Wirkung, können aber auch die Abscheidung von Blutwasser nicht verhindern. Zudem ist das Preis/Leistungsverhältnis verglichen mit Celluoseethern deutlich schlechter, da mit dem N-Vinylacetamid ein sehr hochpreisiges Monomer verwendet wird, so dass dem Anwender ein erheblicher wirtschaftlicher Nachteil entsteht.
In der DE 198 06 482 Al und WO 02/10229 Al werden sehr hochmolekulare sulfogruppenhaltige quartäre Polymere beschrieben, die sehr gute Wasserrückhaltungs-Eigenschaften zeigen. Darüber hinaus besitzen sie auch eine sehr gute stabilisierende Wirkung, indem sie die plastische Viskosität der Mischung stark heraufsetzen. Aufgrund dieser starken Verdickung sind diese Polymere für fließfähige Baustoffmischungen bzw. bei wasserbasierenden Anstrich- und Beschichtungssystemen nicht geeignet, da die Verarbeitbarkeit für den Anwender in einem inakzeptablen Maße eingeschränkt wird. Weiterhin enthalten die beschriebenen Polymere einen gewissen Anteil an kationischen Monomeren, die hinsichtlich Fischtoxizität bedenklich sind.
In nicht fließfähigen Baustoffsystemen zeigen die in DE-OS 198 06 482 und WO 02/10229 Al beschriebenen Copolymere den Nachteil, dass sie vor allem in Fliesenklebern, aber auch in Putzen nicht die geforderte Klebrigkeit aufweisen. So haftet der Fliesenkleber zu wenig an der Kelle und lässt sich zu schlecht mit der Zahntraufel wieder aufnehmen.
In beiden Anwendungen, vor allem aber in Putzanwendungen, stellt zudem die unzureichende Stabilität der Luftporen ein Problem dar. Die oft mit Luftporenbildnern eingeführte Luft platzt nach ca. 10 bis 20 Minuten deutlich auf, was wahrscheinlich auf die in den Polymeren enthaltenen kationischen Baueinheiten zurückzuführen ist.
Weiterhin ist in Fliesenklebern, aber auch in Putzen, die Verdickung in Gegenwart hoher Salzkonzentrationen notwendig. Im Gegensatz zu den Polymeren gemäß DE 198 06 482 Al zeigen die hochmolekularen sulfogruppenhaltigen assoziativ verdickenden Copolymere gemäß der WO 02/10 229 Al auch in Gegenwart hoher Salzkonzentrationen keinen drastischen Viskositätsabfall.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Copolymere und deren Anwendung als Wasserretentionsmittel, Stabilisierer und Rheologiemodifizierer für wässrige Baustoff Systeme sowie wasserbasierende Anstrich- und Beschichtungssysteme bereitzustellen, welche die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen, sondern die für die Anwendung in nicht fließfähigen Baustoffsystemen schlechte Luftporenstabilität und mangelnde Klebrigkeit der synthetischen Polymere verbessern, als Stabilisierer für wässrige fließfähige Baustoff Systeme sowie wasserbasierende Anstrich- und Beschichtungssysteme eine hervorragende stabilisierende Wirkung aufweisen und gleichzeitig die Viskosität des Systems nicht stark heraufsetzen, so dass die Verarbeitbarkeit nicht negativ beeinflusst wird bzw. im Falle von gepumpten Baustoffmischungen der Pumpendruck nicht signifikant erhöht wird.
Darüber hinaus sollen die Zusatzmittel den Baustoff- und Anstrichsystemen ausgezeichnete anwendungstechnische Eigenschaften bei der Verarbeitung und im erhärteten bzw. getrockneten Zustand verleihen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die Copolymere entsprechend Anspruch 1 gelöst.
Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass durch die erfmdungsgemäßen Copolymere eine erhebliche Verbesserung der Luftporenstabilität in wässrigen Baustoffsystemen auf der Basis hydraulischer Bindemittel wie Zement, Kalk, Gips, Anhydrit usw. sowie in wasserbasierenden Anstrich- und Beschichtungssystemen erzielt wird.
Je nach Zusammensetzung der Copolymere lassen sich zudem die Rheologiemodifizierung, das Wasserrückhaltevermögen, und die Klebrigkeit optimal für die jeweilige Anwendung einstellen, was ebenfalls nicht vorhersehbar war.
Die wasserlöslichen sulfogruppenhaltigen Copolymere entsprechend der vorliegenden Erfindung bestehen aus mindestens drei der vier Baugruppen a), b), c) und d), wobei die Baugruppen a) und b) obligatorisch sind.
Die erste Baugruppe stellt ein sulfogruppenhaltiges substituiertes Acryl- oder Methacrylderivat der Formel (I) dar: — CH2-CR1-
CO
NH I (1)
R2_C—-R3
CH-R4
Figure imgf000007_0001
mit
R1 = Wasserstoff oder Methyl,
R2, R3, R4 = Wasserstoff, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6
C-Atomen, ggf. mit Methylgruppen substituierter Phenylrest und M = Wasserstoff, ein- oder zweiwertiges Metallkation, unsubstitutiertes oder mit organischen Resten substituiertes
Ammoniumion sowie a = 1A oder 1.
Als ein- oder zweiwertiges Metallkation finden vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumionen Verwendung. Die mit organischen Resten substituierten Ammoniumionen leiten sich bevorzugt von primären, sekundären oder tertiären Ci- bis C2o-Alkylaminen, Ci- bis C2o-Alkanolaminen, C5- bis Cs-Cycloalkylaminen und C6- bis Ci4-Arylaminen ab. Beispiele für entsprechende Amine sind Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Phenylamin sowie Diphenylamin in der protonierten Ammoniumform.
Die Baugruppe a) leitet sich ab von Monomeren wie 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamido-3- methylbutansulfonsäure, 2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure. Besonders bevorzugt ist 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.
Die zweite Baugruppe b) entspricht der Formel (II):
Figure imgf000008_0001
CO (E)
NR5R6 worin
R1 die oben genannte Bedeutung besitzt.
R5 und R6 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen.
Als Monomere, welche die Struktur (II) bilden, kommen vorzugsweise folgende Verbindungen in Frage: Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethylaciylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Benzylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N- tertiär Butylacrylamid usw.
Die dritte Baugruppe c) entspricht der Formel (III)
-CH2-CR1- m
worin
Y = -COO(CnH2nO)P-R7, -(CH2)q-O(CnH2nO)p-R7
R7 = \J sowie ungesättigter oder gesättigter, linearer oder verzweigter aliphatischer Alkylrest mit 10 bis 40 C-Atomen
R8 = H, Ci- bis Ce-Alkyl-, Arylalkylgruppe mit Ci- bis Ci2-Alkyl- und
Ce- bis Ci4-Arylrest n = 2 bis 4 p = 0 bis 200 q = 0 bis 20 x = 0 bis 3 darstellen sowie
R1 die oben genannte Bedeutung besitzt. Bevorzugte Monomere, welche die Struktur (III) bilden, sind Tristyiylphenol-polyethylenglykol-1100-metϊiacrylat, Behenylpolyethylenglykol-1100-methacrylat, Stearylpolyethylenglykol- 1100-methacrylat, Tristyrylphenol-polyethylenglykol- 1100-acrylat, Tristyτylphenol-polyethylenglykol-1100-monovinylether, Behenylpolyethylenglykol- 1100-monovmylether, Stearylpolyethylenglykol- 11 OO-monovinylether, Tristyrylphenol-polyethylenglykol-1100-vinyloxy- butylether, Behenylpolyethylenglykol- 110 O-vinyloxy-butylether, Tristyrylphenol-polyethylenglykol-block-propylenglykolallylether, Behenylpolyethylenglykol-block-propylenglykolallylether, Stearylpolyethylenglykol-block-propylenglykolallylether usw.
Die vierte Baugruppe d) entspricht der Formel (IV)
-CH2-CR1-
(IV)
wobei
Z = -(CH2)q-O(CnH2nO)p-R9
R9 = H7 Ci- bis C4-Alkyl darstellen sowie
R1, n, p und q die oben genannte Bedeutung besitzen.
Bevorzugte Monomere, welche die Struktur (IV) bilden, sind Allylpolyethylenglykol-(350 bis 2000), Methylpolyethylenglykol-(350 bis 2000)-monovinylether, Polyethylenglykol-(500 bis 5000)-vinyloxy- butylether, Polyethylenglykol-block-propylenglykol-(500 bis 5000)- vinyloxy-butylether, Methylpolyethylenglykol-block- propylenglykolallylether, usw.
Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, dass die Copolymere aus 3 bis 96 Mol-% der Baugruppe a), 3 bis 96 Mol-% der Baugruppe b), 0,01 bis 10 Mol-% der Baugruppe c) und/oder 0,1 bis 30 Mol-% der Baugruppe d) bestehen. Vorzugsweise verwendete Copolymere enthalten 30 bis 80 MoI- % a), 5 bis 50 Mol-% b), 0,1 bis 5 Mol-% c) und/oder 0,2 bis 15 Mol-% d). Im Weiteren werden die Copolymere aus den Baugruppen a), b) und c) als Typ A bezeichnet, Copolymere aus den Baugruppen a), b), c) und d) als Typ B und Copolymere aus den Baugruppen a), b) und d) als Typ C.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung noch möglich, dass die erfindungs gemäßen Copolymere des Typs B und C noch bis zu 50 Mol-%, insbesondere bis zu 20 Mol-%, bezogen auf die Mol-%-Summen der Baugruppen a), b), c) und d), einer weiteren Baugruppe e) der Formel (V) enthalten.
-CH2-CR1-
I
W (V)
NR5R6 worin
W = -CO-O-(CH2)m-, -CO-NR2-(CH2)m- m = 1 bis 6 darstellen und
R1, R2, R5 und R6 die oben genannte Bedeutung besitzen.
Als Monomere, welche die Struktur (V) bilden, kommen vorzugsweise folgende Verbindungen in Frage: [3-(Methacryloylamino)-propyl]- dimethylamin, [ 3-(Acryloylamino)-propyl]-dimethylamin, [ 2-(Methacryloyl- oxy)-ethyl]-dimethylamin, [2-(Acryloyl-oxy)-ethyl]-dimethylamin, [ 2- (Methacryloyl-oxy)-ethyl] -diethylamin, [ 2-(Acryloyl-oxy) -ethyl] - diethylamin usw.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin noch möglich, dass in den erfindungsgemäßen Copolymeren bis zu 50 % der Baugruppe a) durch ein sulfonsäurehaltiges Betainmonomer der Formel (VI) ersetzt werden.
-CH2-CR1-
I
U (VI) worin
Figure imgf000011_0001
O R2
— C— HN- R10— N+- R10— SO3-,
R2
Figure imgf000011_0002
darstellen sowie
R1, R2 und m die oben genannte Bedeutung besitzen.
Als Monomere, welche die Struktur (VI) bilden, kommen vorzugsweise folgende Verbindungen in Frage: N-(3-Sulfopropyl)-N-methacryloxyethyl- N,N-dimethyl~ammonium-betain, N-(3-Sulfopropyl)- N-methacrylamidopropyl-N,N-dimethyl-ammonium-betain und l-(3-Sulfopropyl)-2-vinyl-pyridinium-betam. Obwohl diese Monomere auch eine kationische Baugruppe enthalten, wirkt sich dies nicht negativ auf die Luftporenstabilität in der Anwendung aus.
Gegebenenfalls können die Copolymere zusätzlich durch den Einbau von kleinen Mengen Vernetzer eine leicht verzweigte oder vernetzte Struktur erhalten. Beispiele für solche Vernetzer-Komponenten sind Triallylamin, Triallylmethylammoniumchlorid, Tetraallylammoniumchlorid, N,N'-Methylenbisacrylamid, Triethylenglykolbismethacrylat, Triethylenglykolbisacrylat, Polyethylenglykol(400)-bismethacrylat und Polyethylenglykol(400)-bisacrylat. Diese Verbindungen dürfen nur in solchen Mengen eingesetzt werden, dass immer noch wasserlösliche Copolymere erhalten werden. Generell wird die Konzentration selten über 0,1 Mol-% bezogen auf die Summen der Baugruppen a), b), c), d), e) und f) liegen, ein Fachmann kann jedoch leicht die maximal einsetzbare Menge Vernetzer-Komponente bestimmen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere erfolgt in an sich bekannter Weise durch Verknüpfung der die Strukturen a) bis d) bildenden Monomere durch radikalische, ionische oder komplex koordinative Substanz-, Lösungs-, Gel-, Emulsions-, Dispersions- oder Suspensionspolymerisation. Da es sich bei den erfindungs gemäßen Produkten um wasserlösliche Copolymere handelt, ist die Polymerisation in wässriger Phase, die Polymerisation in umgekehrter Emulsion bzw. die Polymerisation in inverser Suspension bevorzugt. In besonders bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Umsetzung als Gelpolymerisation in wässriger Phase.
Bei der bevorzugten Gelpolymerisation ist es vorteilhaft, wenn man bei niedrigen Reaktionstemperaturen und mit einem geeigneten Initiatorsystems polymerisiert. Durch die Kombination zweier Initiatorsysteme (Azoinitiatoren und Redoxsystem), die zuerst photochemisch bei niedrigen Temperaturen und anschließend aufgrund der Exothermie der Polymerisation thermisch gestartet werden, kann ein Umsatz von > 99 % erreicht werden.
Sonstige Hilfsmittel, wie Molekulargewichtsregler, z. B. Thioglykolsäure, Mercaptoethanol, Ameisensäure und Natriumhypophosphit können ebenfalls verwendet werden.
Die Aufarbeitung des Gelblocks wird durch die Verwendung eines Trennmittels (z. B. Sitren 595 von der Firma Goldschmidt), welches das Verkleben des Gelgranulats verhindert, erleichtert. Die rieselfähigen Gelteilchen sind dadurch leichter auf ein Trockengitter zu verteilen. Somit wird der Trocknungsprozess erleichtert und es können sogar die Trockenzeiten verkürzt werden. Die Gelpolymerisation erfolgt vorzugsweise bei - 5 bis 50 0C, wobei die Konzentration der wässrigen Lösung bevorzugt auf 35 bis 70 Gew.-% eingestellt wird. Zur Durchführung der Polymerisation gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das sulfogruppenhaltige (Meth-) Acrylderivat in Form seiner handelsüblichen Säureform in Wasser gelöst, durch Zugabe eines Alkalimetallhydroxids neutralisiert, unter Rühren mit weiteren erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren sowie mit Puffern, Molekulargewichtsreglern u. a. Polymerisationshilfsmitteln vermischt. Nach Einstellung des Polymerisations-pH-Wertes, der vorzugsweise zwischen 4 und 9 liegt, erfolgt eine Spülung des Gemisches mit einem Schutzgas wie Helium oder Stickstoff und anschließend die Aufheizung oder Abkühlung auf die entsprechende
Polymerisationstemperatur. Wählt man die ungerührte Gelpolymerisation als Ausführungsform, wird in bevorzugten Schichtdicken von 2 bis 20 cm, insbesondere 8 bis 10 cm bei adiabatischen Reaktionsbedingungen polymerisiert. Die Polymerisation wird durch Zugabe des Polymerisationsinitiators und durch Bestrahlung mit UV-Licht bei niedrigen Temperaturen (zwischen - 5 und 10 0C) gestartet. Das Polymer wird nach vollständigem Umsatz der Monomere unter Einsatz eines Trennmittels (z. B. Sitren 595 von der Firma Goldschmidt) zerkleinert, um durch eine größere Oberfläche das Trocknen zu beschleunigen.
Durch die möglichst schonenden Reaktions- und Trocknungsbedingungen können vernetzende Nebenreaktionen vermieden werden, so dass man Polymere erhält, die einen sehr geringen Gelanteil besitzen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere besitzen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 50.000 bis 20.000.000 g/Mol und eignen sich hervorragend als Zusatzmittel für wässrige Baustoffsysteme, die hydraulische Bindemittel wie Zement, Kalk, Gips, Anhydrit usw. enthalten. Darüber hinaus sind sie in wasserbasierenden Anstrich- und Beschichtungssystemen anwendbar.
Copolymere des Typs A aus den Baueinheiten a), b) und c) zeigen überraschenderweise sehr gute Luftporenstabilität. Weiterhin besitzen sie sehr gute Wasserrückhalteeigenschaften und salzstabile verdickende Eigenschaften sowie gute Klebrigkeit (bspw. in einem Fliesenklebermörtel). Copolymere des Typs B aus den Baueinheiten a), b), c) und d) zeigen unter Erhalt der übrigen positiven Eigenschaften zusätzlich eine hervorragende Klebrigkeit. Beide erfindungsgemäßen Copolymere des Typs A und B eignen sich hervorragend für den Einsatz in nichtfließfähigen Baustoff Systemen wie bspw. Fliesenklebern, Putzen und Fugenfüllern. Sie verleihen diesen Baustoffen hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften sowohl im Verarbeitungs- als auch im erhärteten bzw. getrockneten Zustand.
Copolymere des Typs C aus den Baueinheiten a), b) und d) besitzen zwar ebenfalls eine sehr gute Luftporenstabilität, jedoch sind die Wasserrückhalteeigenschaften, Klebrigkeit und verdickende Eigenschaften im Vergleich zu Polymeren des Typs A und B erheblich vermindert. Copolymere des Typs C besitzen jedoch in hochfließfähigen Baustoffsystemen bereits in niedriger Dosierung ausgezeichnete stabilisierende Eigenschaften und verhindern die Abscheidung von Blutwasser an der Oberfläche. Sie verleihen selbstverlaufenden Bodenspachtelmassen, Verguss- und Reparaturmörteln, Fließestrichen, Fliessbeton, selbstverdichtendem Beton, Unterwasserbeton, Unterwassermörtel, pigmenthaltigen Anstrichstoffen u. a. hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften sowohl im Verarbeitungs- als auch im erhärteten bzw. getrockneten Zustand. Dabei wird die Viskosität (plastische Viskosität) der Baustoffmischung durch den Zusatz der Copolymere nicht wesentlich erhöht und die Fließgrenze bleibt nahezu unverändert. Die Verarbeitbarkeit des fließfähigen Baustoffsystems wird somit nicht beeinträchtigt. Außerdem weisen die wässrigen Lösungen der Copolymere C eine sehr gute Lagerstabilität auf.
Die erfindungsgemäßen Copolymere des Typs B und C zeichnen sich weiterhin dadurch aus, dass durch die enthaltene Baueinheit d) die Glasübergangstemperatur erniedrigt wird, was für die Anwendung in wasserbasierenden Anstrich- und Beschichtungssystemen vorteilhaft ist. Dieser Effekt wird noch verstärkt, wenn Monomerbausteine der Baugruppe e) enthalten sind.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können auch in Kombination mit nichtionischen Polysaccharid-Derivaten wie Methylcellulose (MC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Methylhydroxypropylcellulose (MHPC) sowie Welan Gum oder Diutan Gum eingesetzt werden.
Die bevorzugten Einsatzmengen der erfindungsgemäßen Copolymere liegen in Abhängigkeit von der Verwendungsart zwischen 0,001 und 5 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Baustoff-, Anstrich- bzw. Beschichtungssystems.
Die getrockneten Copolymere werden in Pulverform für Trockenmörtelanwendungen (z. B. Fliesenkleber, Vergussmörtel, Fließestriche) ihrer erfmdungs gemäßen Verwendung zugeführt. Dabei ist die Größenverteilung der Teilchen durch Anpassung der Mahlparameter so zu wählen, dass der mittlere Teilchendurchmesser kleiner 100 μm ist und der Anteil an Partikeln mit einem Teilchendurchmesser größer 200 μm kleiner als 2 Gew.-% ist. Bevorzugt sind solche Pulver, deren mittlerer Teilchendurchmesser kleiner 60 μm ist und der Anteil an Partikeln mit einem Teilchendurchmesser größer 120 μm kleiner als 2 Gew.-% ist. Besonders bevorzugt sind solche Pulver, deren mittlerer Teilchendurchmesser kleiner 50 μm ist und der Anteil an Partikeln mit einem Teilchendurchmesser größer 100 μm kleiner als 2 Gew.-% ist.
Im Beton dagegen werden Zusatzmittel allgemein und auch Stabilisierer im Speziellen bevorzugt in Form wässriger Lösungen eingesetzt. Zur Herstellung der Lösungen eignen sich besonders die gröberen Granulate der erfindungsgemäßen Copolymere mit einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 300 μm und 800 μm, wobei der Anteil an Partikeln mit einem Teilchendurchmesser kleiner 100 μm geringer als 2 Gew.-% ist. Gleiches gilt, wenn die erfindungsgemäßen Copolymere in anderen Betonzusatzmitteln bzw. Formulierungen aus Betonzusatzmitteln aufgelöst werden (z.B. in einem Fließmittel).
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiele
Copolvmer 1
In einem 1 1-Dreihalskolben mit Rührer und Thermometer wurden 650 g Wasser vorgelegt. Unter Rühren wurden 87 g Natriumhydroxidplätzchen aufgelöst und langsam 450 g (2,17 Mol, 56,6 Mol-%) 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure (I) zugegeben und bis zum Erhalt einer klaren Lösung gerührt. Nach Zusatz von 0,50 g Citronensäurehydrat wurde unter Rühren und Kühlen 5 Gew.-%ige wässrige Natronlauge zugesetzt und ein pH- Wert von 4,60 eingestellt. Anschließend wurden nacheinander 164 g (1,64 Mol, 42,8 Mol-%) N,N-Dimethylacrylamid (II) und 8,6 g (0,023 Mol, 0,6 Mol-%) Tristyrylphenol-polyethylenglykol-1100- methacrylat (Sipomer SEM 25 der Firma Rhodia; mit 25 Ethylenglykoleinheiten) (III) zugesetzt, wobei der pH-Wert auf 3 abfiel. Als Molekulargewichtsregler wurden 300 ppm Ameisensäure zugegeben. Die Lösung wurde mit 20 %iger Natronlauge auf pH = 6,0 eingestellt, durch 30 minütige Spülung mit Stickstoff inertisiert und auf ca. 5 0C abgekühlt. Die Lösung wurde in einen Plastikbehälter mit den Maßen (b*t*h) 15 cm *10cm *20 cm umgefüllt und anschließend wurden nacheinander 150 mg 2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid, 1,0 g 1 %iger Rongalit C-Lösung und 10 g 0,1 %iger tert.- Butylhydroperoxidlösung zugesetzt. Die Polymerisation wurde durch Bestrahlen mit UV-Licht (zwei Philips Röhren; Cleo Performance 40 W) gestartet. Nach ca. 2 - 3 h wurde das harte Gel aus dem Plastikbehälter genommen und mit einer Schere in ca. 5 cm* 5 cm* 5 cm große Gelwürfel geschnitten. Bevor die Gelwürfel mittels eines herkömmlichen Fleischwolfs zerkleinert wurden, wurden sie mit dem Trennmittel Sitren 595 (Polydimethylsiloxan-Emulsion,- Firma Goldschmidt) eingestrichen. Bei dem Trennmittel handelt es sich um eine Polydimethylsiloxanemulsion, die 1 : 20 mit Wasser verdünnt wurde.
Das erhaltene Gelgranulat wurde gleichmäßig auf Trockengitter verteilt und in einem Umlufttrockenschrank bei ca. 90 - 120 0C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Es wurden ca. 650 g eines weißen, harten Granulats erhalten, welches mit Hilfe einer Zentrifugalmühle in einen pulverigen Zustand überführt wurde. Der mittlere Teilchendurchmesser des Polymerpulvers betrug 40 μm und der Anteil an Partikeln mit einem Teilchendurchmesser größer 100 μm war kleiner als 1 Gew.-%.
Copolvmer 2
Entsprechend Copolymer 1 wurde Copolymer 2 aus 53 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (I), 46,7 Mol-% Acrylamid (II) und 0,3 Mol-% Tristyrylphenol-polyethylenglykol-l lOO-methacrylat (Sipomer SEM 25 der Firma Rhodia) (III) hergestellt. Als Molekulargewichtsregler wurden 1200 ppm Ameisensäure zugegeben.
Copolymer 3
Entsprechend Copolymer 1 wurde Copolymer 3 aus 54 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (I), 45,8 Mol-% Acrylamid (II) und 0,2 Mol-% Stearylpolyethylenglykol-llOO-methacrylat (Plex 6877-0 der Firma Röhm) (III) hergestellt. Als Molekulargewichtsregler wurden 1200 ppm Ameisensäure zugegeben.
Copolvmer 4
Entsprechend Copolymer 1 wurde Copolymer 4 aus 50,6 Mol-%
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (I), 47,6 Mol-% Acrylamid (II),
0,2 Mol-% Tristyrylphenol-polyethylenglykol-llOO-methacrylat (Sipomer
SEM 25 der Firma Rhodia) (III) und 1,6 Mol-% Polyethylenglykol-block- propylenglykol-(1100)-vinyloxy-butylether (Emulsogen R 208 der
Fa. Clariant) (IV) hergestellt. Als Molekulargewichtsregler wurden 1.000 ppm Ameisensäure zugegeben.
Copolymer 5
Entsprechend Copolymer 1 wurde Copolymer 5 aus 54,3 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (I), 44,3 Mol-% Acrylamid (II), 0,1 Mol-% Stearylpolyethylenglykol-l lOO-methacrylat (Plex 6877-0 der Firma Röhm) (III) und 1,3 Mol-% Polyethylenglykol-block-propylenglykol- (llOO)-vinyloxy-butylether (Emulsogen R 208 der Fa. Clariant) (IV) hergestellt. Als Molekulargewichtsregler wurden 1.000 ppm Ameisensäure zugegeben.
Copolvmer 6 Entsprechend Copolymer 1 wurde Copolymer 6 aus 52,6 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (I), 45,6 Mol-% Acrylamid (II), 0,2 Mol-% Tristyτylphenol-polyethylenglykol-1100-methacrylat (Sipomer SEM 25 der Firma Rhodia) (III), 1,1 Mol-% Polyethylenglykol-block- propylenglykol-(790)-vinyloxy-butylether (Emulsogen R 109 der Fa. Clariant) (IV) und 0,5 Mol-% Polyethylenglykol-block-propylenglykol- (3000)-vinyloxy-butylether (IV) hergestellt. Als Molekulargewichtsregler wurden 800 ppm Ameisensäure zugegeben.
Copolvmer 7
Entsprechend Copolymer 1 wurde Copolymer 7 aus 58,4 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (I), 27,2 Mol-% Acrylamid (II), 0,3 Mol-% Tristyrylphenol-polyethylenglykol-l lOO-methacrylat (Sipomer SEM 25 der Firma Rhodia) (III), 1,7 Mol-% Polyethylenglykol-block- propylenglykol-(1100)-vinyloxy-butylether (Emulsogen R 208 der Fa. Clariant) (IV) und 12,4 Mol-% [3-(Acryloylamino)-propyl]- dimethylamin (V) hergestellt. Als Molekulargewichtsregler wurden 800 ppm Ameisensäure zugegeben.
Copolvmer 8
Entsprechend Copolymer 1 wurde Copolymer 8 aus 56,3 Mol-%
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (I), 42,3 Mol-% Acrylamid (II) und 1,4 Mol-% Polyethylenglykol-(1100)-vinyloxy-butylether (IV) hergestellt. Als Molekulargewichtsregler wurden 300 ppm Ameisensäure zugegeben.
Copolvmer 9
Entsprechend Copolymer 1 wurde Copolymer 9 aus 70,2 Mol-%
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (I), 27,4 Mol-%
N,N-Dimethylacrylamid (II) und 2,4 Mol-% Polyethylenglykol-block- propylenglykol-(790)-vinyloxy-butylether (Emulsogen R 109 der
Fa. Clariant) (IV) hergestellt. Als Molekulargewichtsregler wurden 600 ppm Ameisensäure zugegeben.
Copolvmer 10
Entsprechend Copolymer 1 wurde Copolymer 10 aus 46,6 Mol-%
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (I), 52,1 Mol-% Acrylamid (II) und 1,3 Mol-% Polyethylenglykol-block-propylenglykol-(1100)-vinyloxy- butylether (Emulsogen R 208 der Fa. Clariant) (IV) hergestellt. Als Molekulargewichtsregler wurden 800 ppm Ameisensäure zugegeben.
Copolvmer 11
Entsprechend Copolymer 1 wurde Copolymer 11 aus 60,3 Mol-%
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (I), 35,3 Mol-%
N,N-Dimethylacrylamid (II), 3,5 Mol-% Polyethylenglykol-block- propylenglykol-(790)-vinyloxy-butylether (Emulsogen R 109 der
Fa. Clariant) (IV) und 0,9 Mol-% Polyethylenglykol-block-propylenglykol-
(3000)-vinyloxy-butylether (IV) hergestellt. Als Molekulargewichtsregler wurden 500 ppm Ameisensäure zugegeben.
Copolvmer 12
Entsprechend Copolymer 1 wurde Copolymer 12 aus 47,5 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (I), 42,3 Mol-% Acrylamid (II), 1,5 Mol-% Polyethylenglykol-block-propylenglykol-(l 100)-vinyloxy- butylether (Emulsogen R 208 der Fa. Clariant) (IV) und 8,7 Mol-% [3-(Acryloylamino)-propyl]-dimethylamin (V) hergestellt. Als Molekulargewichtsregler wurden 800 ppm Ameisensäure zugegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Entsprechend DE 198 06 482 Al wurde das Vergleichsbeispiel 1 aus
68,8 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 25,4 Mol-%
N,N-Dimethylacrylamid, 5,4 Mol-% [2-(Methacryloyloxy)-ethyl]- trimethylammoniummethosulfat und 0,4 Mol-% Allylpolyethylenglykol-550 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Entsprechend WO 02/10229 Al wurde das Vergleichsbeispiel 2 aus 69,0 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 26,4 Mol-% N,N-Dimethylacrylamid, 3,8 Mol-% [2-(Methacryloylamido)-propyl]- trimethylammoniumchlorid und 0,8 Mol-% Tristyrylphenol- polyethylenglykol-1100-methacrylat hergestellt. In der Tabelle 1 sind die Zerkleinerungseigenschaften und die notwendigen Trocknungszeiten angegeben. Die Restfeuchte des gemahlenen Pulvers ist ein Maß für die Vollständigkeit des Trocknungsprozesses.
Tabelle 1
Figure imgf000020_0001
In Tabelle 2 sind Lösungsviskositäten von wässrigen Lösungen angegeben.
Tabelle 2
" 20 0C, Brookfield, in H2O (gemessen bei 5 Umdrehungen pro Minute)
Man sieht deutlich, dass die Viskositäten der Polymerlösungen bei Elektrolytzugabe gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1 erheblich höher sind obwohl die Viskositäten ohne Salzzugabe auf ähnlichem Niveau liegen. Wie bei Vergleichsbeispiel 2 fallen die Viskositäten der Beispiele 1 bis 3 und 4 bis 7 unter Elektrolyteinfluss weniger stark ab. Der Viskositätsabfall ist bei den Beispielen 8 bis 12 deutlich stärker, jedoch nicht so stark wie bei Vergleichsbeispiel 1. Anwendunαsbeisüiele
Die anwendungstechnische Beurteilung der erfindungsgemäßen Copolymere erfolgte anhand von Testgemischen aus dem Bereich Fliesenklebemörtel, Maschinenputz, selbstverlaufende Spachtelmasse, Vergussmörtel und selbstverdichtender Beton.
1) Fliesenklebemörtel:
Hierzu wurde praxisnah unter Einsatz einer gebrauchsfertig formulierten Trockenmischung geprüft, der die erfindungsgemäßen Copolymere bzw. die Vergleichsprodukte in fester Form zugemischt wurden. Im Anschluss an die Trockenvermischung wurde eine bestimmte Wassermenge zugegeben und mittels einer Bohrmaschine mit G 3 Mischer intensiv verrührt (Dauer 2*15 Sekunden). Anschließend ließ man die angerührte Mischung 5 min reifen und wurde anschließend einer ersten visuellen Prüfung unterzogen.
Bestimmung des Ausbreitmaßes
Die Bestimmung des Ausbreitmaßes erfolgte nach der Reifezeit und ein zweites mal 30 min nach dem Anrühren (nach kurzem Aufrühren mit der Hand) gemäß DIN 18555, Teil 2.
Bestimmung der Wasserretention
Die Wasserretention wurde ca. 15 min nach dem Anrühren gemäß DIN
18555, Teil 7 ermittelt.
Bestimmung der Luftporenstabilität
Die Luftporenstabilität wurde qualitativ durch visuelle Beurteilung bestimmt.
Bestimmung der Klebrigkeit
Die Klebrigkeit wurde qualitativ durch visuelle Beurteilung bestimmt. Bestimmunσ der Benetzunα der Fliese
Die Fliesenkleberformulierung wurde auf eine Faserzementplatte appliziert und nach 10 Minuten eine Fliese (5 x 5 cm) aufgelegt, die für 30 Sekunden mit einem Gewicht von 2 kg belastet wurde. Nach weiteren 60 Minuten wurde die Fliese abgenommen und es wurde ermittelt, zu welchem Prozentsatz die Fliesenrückseite noch mit Kleber behaftet war.
Die Zusammensetzung des Fliesenklebemörtels ist aus Tabelle 3 zu entnehmen.
Tabelle 3
Zusammensetzung der Testmischung (in Gew.-%)
Figure imgf000023_0001
11 CEM II 42,5 R
2) Ulmer Weiß "Juraperle MHS"
Die mit den erfindungs gemäßen Copolymeren und den Polymeren der Vergleichsbeispielen erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4
Verarbeitungseigenschaften eines Klebemörtels für Keramikfliesen, der mit erfindungsgemäßen Abmischungen und dem
Stand der Technik entsprechenden Vergleichsbeispielen modifiziert wurde.
K)
Figure imgf000024_0001
Dosierung: 0,16 Gew.-% Wassermenge: 260 g Klebemörtel: 1.000 g
Die Testergebnisse in Tabelle 4 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Copolymere vom Typ A (Beispiele 1-3) ähnliche Wasserretentionswerte und Klebrigkeit ergeben wie die Vergleichsbeispiele 1 und 2. Jedoch sind die Ausbreitmaße, Benetzung und Luftporenstabilität deutlich besser als bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2, die kationische Monomere enthalten.
Die erfindungsgemäßen Copolymere vom Typ B (Beispiele 4-7) zeigen die gleichen positiven Eigenschaften und zusätzlich noch eine hervorragende Klebrigkeit. Dabei besitzt die besten Eigenschaften des Typs B das Beispiel 6, das zwei Polyethylenglykol-block-propylenglykol-vinyloxy- butylether unterschiedlicher Kettenlänge enthält.
Dagegen zeigen die Testergebnisse mit den Beispielen 9 und 12, dass die erfindungsgemäßen Copolymere des Typs C für diese Anwendung nicht geeignet sind. Wasserretentionswerte, Klebrigkeit, Ausbreitmaße, Benetzung und Luftporenstabilität fallen gegenüber den Copolymeren des Typs A und B ab.
2) Maschinenputz:
Hierzu wurde praxisnah unter Einsatz einer gebrauchsfertig formulierten Trockenmischung geprüft, der die erfindungsgemäßen Copolymere bzw. die Vergleichsprodukte in fester Form zugemischt wurden. Im Anschluss an die Trockenvermischung wurde eine bestimmte Wassermenge zugegeben und mittels einer Bohrmaschine mit G 3 Mischer intensiv verrührt (Dauer 2*15 Sekunden). Anschließend ließ man die angerührte Mischung 2 min reifen und wurde einer ersten visuellen Prüfung unterzogen.
Bestimmung des Ausbreitmaßes
Die Bestimmung des Ausbreitmaßes erfolgte nach der Reifezeit gemäß
DIN 18555, Teil 2. s
Bestimmung der Wasserretention
Die Wasserretention wurde nach der Reifezeit gemäß DIN 18555, Teil 7 ermittelt. Bestimmung des Luftporengehalts
Der Luftporengehalt wurde nach der Reifezeit gemäß DIN 18555, Teil 7 ermittelt.
Bestimmung der Luftporenstabilität
Die Luftporenstabilität wurde qualitativ durch visuelle Beurteilung bestimmt.
Beurteilung des Erhärtungsverhaltens
Die Härte nach 24 h wurde visuell beurteilt (qualitative Beurteilung).
Die Zusammensetzung des Maschinenputzes ist aus Tabelle 5 zu ent¬ nehmen.
Tabelle 5
Zusammensetzung der Testmischung (in Gew.-%)
Figure imgf000026_0001
" Hostapon OSB 2) Weinsäure
Tabelle 6
Verarbeitungs- und Erhärtungseigenschaften eines Maschinenputzes auf Kalk-Gips-Basis, der mit den erfLndungsgemäßen
Copolymeren bzw. den Vergleichsbeispielen modifiziert wurde.
κ>
Figure imgf000027_0001
Dosierung: 0,20 Gew.-% Trockenmörtel: 2.000 g Wasser: 700 g
Die Testergebnisse in Tabelle 6 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Copolymere vom Typ A (Beispiele 2-3) und B (Beispiele 4, 6 und 7) hervorragende Was serretentions werte ergeben (ähnlich wie die Vergleichsbeispiele 1 und 2). Jedoch sind die Ausbreitmaße insbesondere der Copolymere vom Typ B besser als bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2. Auffällig ist ebenfalls, dass die Stabilität der eingeführten Luftporen bei Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere erheblich besser ist als bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2, die kationische Monomere enthalten.
Dagegen zeigen die Testergebnisse mit den Beispielen 9 und 12, dass die erfmdungsgemäßen Copolymere des Typs C für diese Anwendung nicht geeignet sind. Wasserretentionswerte, Ausbreitmaße und Luftporengehalt fallen gegenüber den Copolymeren des Typs A und B ab.
3) Selbstverlaufende zementäre Spachtelmasse:
In selbstverlaufenden zementären Spachtelmassen findet gemäß dem Stand der Technik Casein Verwendung, das dabei sowohl als Fließmittel, aber auch teilweise als Stabilisierer wirkt. Es bedarf nur noch geringer Mengen an Celluloseether, um eine Stabilisierung (Verhindern der Segregation und des Blutens) der Mischung zu erreichen. Jedoch lassen sich solche, auch als Seif Leveling Underlayments (SLU) bezeichnete Spachtelmassen ebenso mit Polycarboxylatether-Fließmitteln verflüssigen. Hier ist ebenso die Zugabe eines Stabilisierers notwendig.
Die selbstverlaufende zementäre Spachtelmasse wurde im Labor mit einem Mörtelmischer nach DIN EN 196-1 gemischt. Der Mischvorgang wurde gemäß EN 1937 durchgeführt. Die Mischzeit betrug insgesamt 7 min und 55 sec.
Die Fließmaße (= Durchmesser des Ausbreitkuchens in cm) wurden in Anlehnung an EN 12706 (Ausgabe November 1999) mit dem vorgeschriebenen Ring (Innendurchmesser = 30 mm, Höhe = 50 mm) auf einer ebenen, trockenen Glasplatte bestimmt. Die Fließmaßbestimmung wurde pro Mischung dreimal durchgeführt und zwar zu den Zeitpunkten t = 8, 30, 45 min (die Mischung wurde vor der Fließmaßbestimmung mit dem Löffel jeweils 60 Sekunden lang wieder aufgerührt).
Bestimmung der Selbstheiluno;
Die Selbstheilungseigenschaften der applizierten Spachtelmassen wurden mit dem sogenannten Messerschnitt-Test untersucht. Dazu wurde zunächst ein Ausbreitkuchen zum Zeitpunkt t = 8 min auf einer ebenen Kunststoffplatte erzeugt, wozu wiederum der gemäß EN 12706 vorgeschriebene Ring verwendet wurde. Durch diesen liegengebliebenen kreisrunden Ausbreitkuchen wurden Schnitte mit einem gewöhnlichen Küchenmesser gezogen, so dass die Klinge während des gesamten Schnitts (ca. 2 sec lang) die Kunststoffplatte am Grunde des Ausbreitkuchens streifte. Die Messerschnitte wurden zu den vier Zeitpunkten t = 8, 15, 30 und 45 min nach Mischbeginn ausgeführt.
Der Ausbreitkuchen wurde danach 24 Stunden lang bei Normklima (+ 20 0C, 65 % relative Luftfeuchte) zur Aushärtung gelagert und anschließend wurden die Positionen, an denen am Vortag die Messerschnitte angebracht worden waren, visuell und ggf. durch Befühlen mit den Fingern danach beurteilt, wie gut oder schlecht die durch die Messerschnitte im Ausbreitkuchen erzeugten Furchen wieder verheilt (d. h. ineinandergeflossen) waren.
Zur Beurteilung der S elbstheilungs eigens chatten wurde die folgende siebenstufige Notenskala verwendet:
Note 1 : Schnitt verläuft vollständig, unsichtbar
Note 2: Schnitt verläuft, jedoch sichtbar
Note 3: Schnitt verläuft, jedoch Rand sichtbar
Note 4: Schnitt verläuft, jedoch Rand gut sichtbar
Note 5: Schnitt verläuft schlecht, Einschnitt bleibt zurück
Note 6: Schnitt verläuft schlecht, tiefer Einschnitt bleibt zurück
Note 7: Schnitt verläuft nicht, Einschnitt bis auf den Grund der Schicht bleibt zurück Die Zusammensetzung der selbstverlaufenden zementären Spachtelmasse ist aus Tabelle 7 zu entnehmen.
Tabelle 7
Zusammensetzung der Testmischung (in Gew.-%)
Figure imgf000030_0001
11 CEM I 42,5 R
2) VINNAPAS RE 523 Z, Produkt der Fa. Wacker, Burghausen
3) Neopentylglykol, Produkt der Fa. Syskem Chemiehandel GmbH, Wuppertal
4) Produkt der Fa. Degussa Construction Polymers GmbH, Trostberg
5) Zitronensäure
6) Lithiumcarbonat
7) Agitan P 800, Produkt der Fa. Münzing Chemie, Heilbronn
8) erfindungsgemäßes Copolymer bzw. Vergleichsbeispiel
Tabelle 8:
Vergleich der Eigenschaften der selbstverlaufenden zementären Spachtelmasse mit den erfindungsgemäßen Copolymeren und den Vergleichsbeispielen (Trockenmörtelmischung: 1.000 g; Wassermenge: 200 g)
O
Figure imgf000031_0001
υ Dosierung 0,005 Gew.-%
Wie die Testergebnisse in Tabelle 8 zeigen, gewährleisten die erfmdungsgemäßen Copolymere vom Typ C (Beispiele 8 bis 10 und 12) sehr gute Fließmaße über die Zeit und verhindern effektiv Bluten und Segregation. Weiterhin ist das Selbstheilungsvermögen nach 15 und 30 Minuten sehr gut und auch nach 45 Minuten noch gut. In der mit einem Polycarboxylatether-Fließmittel (Melflux 2651 F) verflüssigten selbstverlaufenden zementären Spachtelmasse wirken die erfindungsgemäßen Copolymere vom Typ C als hervorragende Stabilisierer und gewährleisten für den Anwender eine optimale Verarbeitbarkeit der Baustoffmischung.
Die erfindungsgemäßen Copolymere vom Typ C bewirken weiterhin keine Verzögerung hinsichtlich der Zementhydratation oder aber der Aushärtung. Ebenso ist kein negativer Einfluss auf die Festigkeitsentwicklung festzustellen.
Auch mit den Copolymeren vom Typ A (Beispiel 1) und B (Beispiel 6) sowie bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 tritt kein Bluten und keine Segregation auf, jedoch werden das Fließverhalten und die Selbstheilungseigenschaften insbesondere über die Zeit sehr stark eingeschränkt, was für den Anwender sehr nachteilig ist. Halbiert man die Dosierung dieser Polymere, so erhält man zwar ein sehr gutes Fließverhalten der selbstverlaufenden zementären Spachtelmasse, jedoch tritt starkes Bluten und Segregation auf, was ebenfalls für den Anwender sehr nachteilig ist.
4) Verσussmörtel:
Der zementäre Vergussmörtel wurde im Labor mit einem Mörtelmischer nach DIN EN 196-1 gemischt. Auch der Mischvorgang wurde wie in DIN EN 196-1 beschrieben durchgeführt. Die Mischzeit betrug 4 min. Die Fließmaße (= Durchmesser des Ausbreitkuchens in cm) wurden mit einem in DIN EN 196 Teil 3 beschriebenen Vicat-Ring (Innendurchmesser oben = 70 mm, Innendurchmesser unten = 80 mm, Höhe = 40 mm) auf einer ebenen, trockenen Glasplatte bestimmt. Die Fließmaßbestimmung wurde pro Mischung dreimal durchgeführt und zwar zu den Zeitpunkten t = 5, 30, 60 min (die Mischung wurde vor der Fließmaßbestimmung mit dem Löffel jeweils 60 Sekunden lang wieder aufgerührt).
Die Zusammensetzung des Vergussmörtels ist aus Tabelle 9 zu entnehmen.
Tabelle 9
Zusammensetzung der Testmischung (in Gew.-%)
Figure imgf000033_0001
1J CEM I 52,5 R
2) gemäß DIN EN 196-1
3) Produkt der Fa. Bau Mineral, Herten
4) Calciumsulfoaluminat, Produkt der Fa. Denka, Japan
5) Mischung aus 995 Gewichtsteilen CEM I 52,5 R und 5 Gewichtsteilen AI-Pulver (Standard SK I, Produkt der Fa. Eckart, Fürth)
6) Produkt der Fa. Degussa Construction Polymers GmbH, Trostberg
7) erfmdungsgemäßes Copolymer bzw. Vergleichsbeispiel
Tabelle 10:
Vergleich der Mörtel-Eigenschaften mit den erfindungsgemäßen
Copolymeren und Vergleichsbeispielen.
Vergussmörtel-Trockenmischung: 1.000 g Wassermenge: 100 g
Figure imgf000034_0001
11 Dosierung 0,005 Gew.-%
2) Dosierung 0,04 Gew.-% einer Tylose H 20 P2; Produkt der Fa. Clariant GmbH, Frankfurt
Die Testergebnisse in Tabelle 10 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Copolymere vom Typ C (Beispiele 8 bis 12) sehr gute Fließmaße, auch über die Zeit, sowie eine effektive Verhinderung von Bluten und Segregation gewährleisten. Dies zeigt, dass die erfindungsgemäßen Copolymere vom Typ C hervorragend als Stabilϊsierer mit dem Polycarboxylatether-Fließmittel (Melflux 1641 F; Degussa Construction Polymers GmbH) zusammenwirken, um eine für den Anwender optimale Verarbeitbarkeit des Vergussmörtels zu gewährleisten. Mit den erfindungsgemäßen Copolymeren vom Typ C (Beispiele 8 bis 12) ist die Verarbeitbarkeit sogar besser als mit einem handelsüblichen Stabilisierer (Vergleich Celluloseether), da höhere Fließmaße über die Zeit erhalten werden, ohne dass Bluten und Segregation auftreten.
Auch mit den Copolymeren vom Typ A (Beispiel 2) und B (Beispiel 4) sowie bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 tritt kein Bluten und Segregation auf, jedoch wird das Fließverhalten sehr stark eingeschränkt, was für den Anwender sehr nachteilig ist. Halbiert man die Dosierung dieser Polymere, so erhält man zwar ein sehr gutes Fließverhalten des Vergussmörtels, jedoch tritt starkes Bluten und Segregation auf, was ebenfalls für den Anwender sehr nachteilig ist.
5) Selbstverdichtender Beton:
Die Selbstverdichtenden Betone wurden im Labor mit einem 50 Liter Zwangsmischer gemischt. Der Wirkungsgrad des Mischers lag bei 45 %. Beim Mischvorgang wurden zunächst Zuschläge und mehlfeine Stoffe 10 Sekunden im Mischer homogenisiert, bevor anschließend das Anmachwasser, das Fließmittel und der Stabilisierer (als wässrige Lösung bzw. als Pulver) zugegeben wurden. Die Mischzeit betrug 4 Minuten. Im Anschluss wurde die Frischbetonprüfung (Setzfließmaß) durchgeführt und bewertet. Der Konsistenzverlauf wurde über 120 Minuten beobachtet.
Bestimmung der Setzfließmaße
Zur Bestimmung der Fließfähigkeit wurde ein sog. Abrams-Cone Setztrichter (Innendurchmesser oben 100 mm, Innendurchmesser unten 200 mm, Höhe 300 mm) verwendet (Setzfließmaß = über zwei senkrecht zueinander stehende Achsen gemessener und gemittelter Durchmesser des Betonkuchens in cm). Die Bestimmung des Setzfließmaßes wurde pro Mischung viermal durchgeführt, und zwar zu den Zeitpunkten t = 0, 30, 60 und 90 Minuten nach Mischende, wobei die Mischung vor der jeweiligen Fließmaßbestimmung mit dem Betonmischer 60 Sekunden lang wieder durchgemischt wurde. Beurteilung von Bluten und Seσreαation
Bluten und Segregation der Mischungen wurden visuell beurteilt.
Die Zusammensetzung des Selbstverdichtenden Betons ist aus Tabelle 11 zu entnehmen.
Tabelle !!
Zusammensetzung der Testmischung in kg/m3; Wassergehalt 160 kg/m3.
Figure imgf000036_0001
" CEM I 42,5 R
2) Produkt der Fa. Degussa Construction Polymers GmbH, Trostberg
3) Erfindungsgemäßes Copolymer bzw. Vergleichsbeispiel
Die Zugabe erfolgte als 1 M.-%ige wässrige Lösung (der Wassergehalt des Stabilisierers wird von der Gesamtmenge des Anmachwassers abgezogen)
Tabelle 12:
Vergleich der Eigenschaften des Selbstverdichtenden Betons mit den erfindungs gemäßen Copolymeren und den
Vergleichsbeispielen
Figure imgf000037_0001
Wie aus den Testergebnissen in Tabelle 12 ersichtlich, gewährleisten die erfindungsgemäßen Copolymere vom Typ C (Beispiele 10 und 12) sehr gute Setzfließmaße, auch über die Zeit, sowie eine effektive Verhinderung von Bluten und Segregation. Dies zeigt, dass die erfindungsgemäßen Copolymere vom Typ C auch im selbstverdichtenden Beton hervorragend als Stabilisierer geeignet sind und für den Anwender eine optimale Verarbeitbarkeit des Frischbetons gewährleisten. Ebenso ist kein negativer Einfluss auf die Festigkeitsentwicklung festzustellen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere vom Typ A (Beispiel 1 ) und Typ B (Beispiel 4) verhindern zwar ebenfalls sehr effektiv das Auftreten von Bluten und Segregation, jedoch wird die Fließfähigkeit des Betons zu stark eingeschränkt, was sich negativ auf die Verarbeitbarkeit auswirkt.
Dagegen tritt bei Verwendung des Vergleichsbeispiels mittleres Bluten und Segregation auf, was sich negativ auf die Homogenität des Frischbetons und somit auch auf die Festigkeiten des Betons auswirkt.

Claims

Patentansprüche
1. Wasserlösliche sulfogruppenhaltige Copolymere bestehend aus
a) 3 bis 96 Mol-% der Formel (I)
-CH2-CR1-
CO
NH
I I
R2— C— R3
I I
CH- -R4
I I SO3
(I) mit
R1 = Wasserstoff oder Methyl,
R2, R3, R4 = Wasserstoff, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, ggf. mit Methylgruppen substituierter Phenylrest und M = Wasserstoff, ein- oder zweiwertiges Metallkation, unsubstituiertes oder mit organischen Resten substituiertes Ammoniumion sowie
Figure imgf000039_0001
und
b) 3 bis 96 Mol-% der Formel (II)
-CH2-CR1-
I
CO (D)
NR5R6 worin
R1 die oben genannte Bedeutung besitzt, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen stehen,
sowie des Weiteren
c) 0,01 bis 10 Mol-% der Baugruppen der Formel (III)
-CH2-CR1-
I (ID)
Y worin
Y = -COO(CnH2nO)P-R7, -(CH2)q-O(CnH2nO)p-R7,
Figure imgf000040_0001
sowie ungesättigter oder gesättigter, linearer oder verzweigter aliphatischer Alkylrest mit 10 bis 40
C-Atomen, R8 = H, C1- bis Ce-Alkyl-, Arylalkylgruppe mit C1- bis Ci2-
Alkyl- und C6- bis Ci4-Arylrest, n = 2 bis 4, p = 0 bis 200, q = 0 bis 20, x = 0 bis 3 darstellen und
R1 die oben genannte Bedeutung besitzt,
und/oder
d) 0,1 bis 30 Mol-% der Baugruppen der Formel (IV)
-CH2-CR1-
Z
(IV) worin
= -(CH2)q-O(CnH2nO)p-R9,
R9 = H, Ci- bis C4-Alkyl darstellen und
R1, n, p und q die oben genannte Bedeutung besitzen.
2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ein- oder zweiwertige Metallkation aus Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumionen besteht.
3. Copolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich die mit organischen Resten substituierten Ammoniumionen vorzugsweise von primären, sekundären und tertiären Ci- bis C20- Alkylaminen, Ci- bis C2o-Alkanolaminen, C5- bis C8-Cycloalkylaminen und C6- bis Ci4-Arylammen ableiten.
4. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 30 bis 80 Mol-% der Baugruppe a), 5 bis 50 Mol-% der Baugruppe b), 0,1 bis 5 Mol-% der Baugruppe c) und/oder 0,2 bis 15 Mol-% der Baugruppe d) bestehen.
5. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 50.000 bis 20.000.000 g/Mol besitzen.
6. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen bestehend aus den Baugruppen a), b), c) und d) oder a), b) und d) noch bis zu 50 Mol-%, insbesondere bis zu 20 Mol-%, bezogen auf die Mol-%-Summen der Baugruppen a), b), c) und d), einer weiteren Baugruppe e) auf Basis der Formel (V) enthalten
— CH2-CR1-
W (V)
NR5R6 worin
W = -CO-O-(CH2)m-, -CO-NR2-(CH2)m- m = 1 bis 6 darstellen und
R1, R2, R5 und R6 die oben genannte Bedeutung besitzen.
7. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 50 % der Baugruppe a) durch den Baustein f) gemäß Formel (VI) abgeleitet von sulfonsäurehaltigen Betainmonomeren ersetzt ist
-CH2-CR1-
U (Vl)
worin
U O
I I R I 2
— C— O— R10— N+- R1 °— S O3 ~ ,
R2
O R2
— C— HN- R10— N+- R10— SO3
R2
Figure imgf000042_0001
darstellen sowie
R1, R2 und m die oben genannte Bedeutung besitzen.
8. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie noch bis zu 0, 1 Mol-%, bezogen auf die Summen der Baugruppen a), b), c), d), e) und f), einer Vernetzer- Komponente ausgewählt aus der Gruppe Triallylamin, TriaUylmethylammomuπichlorid, Tetraallylammoniumchlorid,
N, N'-Methylenbisacrylamid, Triethylenglykolbismethacrylat, Triethylenglykolbisacrylat, Polyethylenglykol(400)-bismethacrylat und Polyethylenglykol(400)-bisacrylat enthalten.
9. Verfahren zur Herstellung der Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturen a) bis d) sowie ggf. e) und f) bildende Monomere durch radikalische, ionische oder komplex koordinative Substanz-, Lösungs-, Gel-, Emulsions-, Dispersions- oder Suspensionspolymerisation umgesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere durch Gelpolymerisation in wässriger Phase in Gegenwart von Initiatoren und ggf. sonstigen Hilfsmitteln, wie z. B. Molekulargewichtsreglern, hergestellt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gelpolymerisation bei - 5 bis 50 0C und einer Konzentration der wässrigen Lösung von 35 bis 70 Gew.-% erfolgt.
12. Verwendung der Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 8 als Zusatzmittel in wässrigen Baustoff Systemen auf der Basis hydraulischer Bindemittel wie Zement, Kalk, Gips und Anhydrit sowie in wasserbasierenden Anstrich- und Beschichtungssystemen.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere als Wasserretentionsmittel, Stabilisierer und Rheologiemodifizierer eingesetzt werden.
14. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Baustoff-, Anstrich- oder Beschichtungssystems, eingesetzt wird.
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