WO2005121210A1 - 芳香族ポリカーボネートの改良された製造方法 - Google Patents

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aromatic
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Shinsuke Fukuoka
Hiroshi Hachiya
Kazuhiko Matsuzaki
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Asahi Kasei Chemicals Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aromatic polycarbonate. More specifically, the present invention
  • the method of the present invention By the method of the present invention, high-quality and high-performance aromatic polycarbonates having no coloring and excellent mechanical properties can be produced at an output of 1 ton or more per hour for a long period (for example, 5,000 hours). For a long period of time) and can be produced stably without variation in molecular weight. Therefore, the method of the present invention is very advantageously used for industrial production of aromatic polycarbonate.
  • aromatic polycarbonates have been widely used in many fields as engineering plastics having excellent heat resistance, impact resistance, transparency, and the like.
  • Various studies have hitherto been made on the method for producing the aromatic polycarbonate, and among them, an aromatic dihydroxy compound such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A and bisphenol A) has been studied.
  • bisphenol A and bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • phosgene are being industrialized by the interfacial polycondensation method (so-called “phosgene method”).
  • an aromatic polycarbonate for example, an aromatic dihydroxy conjugate (for example, bisphenol A) and diaryl carbonate are used.
  • an aromatic dihydroxy conjugate for example, bisphenol A
  • diaryl carbonate There has been known a melting method in which transesterification is performed in the molten state with, for example, diphenyl carbonate, and the resulting aromatic monohydroxy compound (eg, phenol) is extracted and polymerized.
  • the melting method has advantages such as not using a solvent, but has the following problems.
  • a large-scale vertical stirred tank type polymerization vessel usually has a liquid capacity with respect to an evaporation area. Is greater than that of the scale, and the so-called liquid depth becomes large. For this reason, even if the degree of vacuum is increased in order to increase the degree of polymerization, the lower part of the stirring tank has a liquid depth, so that the polymerization is performed at a higher pressure than the upper space part. However, it is difficult to efficiently extract aromatic monohydroxy conjugates (for example, phenol). Therefore, a large-scale vertical stirred tank type polymerization vessel cannot be used only for producing a prepolymer having a low degree of polymerization. In order to achieve the required degree of polymerization, it is essential to use a prepolymerizer and a polymerization vessel for promoting the polycondensation reaction.
  • JP-B-53-5718 (corresponding to U.S. Pat. No. 3,888,826) and a method using a combination of a centrifugal thin-film evaporator and a horizontal twin-screw polymerization reactor (Japanese Patent Application Laid-Open No. No. 153923) is known.
  • the mechanical stirring In the method used the reaction is carried out at a high temperature of around 300 ° C, so that the resulting polymer is liable to be colored or deteriorated in physical properties. Coloring of the polymer and deterioration of physical properties are also likely to occur. Therefore, there are still many problems to be solved in order to stably produce high-quality polycarbonate for a long time by a method using mechanical stirring.
  • the present inventors have developed a method using a guide contact falling type polymerization apparatus in which a molten pre-bolimer is polymerized while dropping by its own weight along a guide such as a wire without performing mechanical stirring. He found that these issues could be completely solved and filed an application first. (For example, JP 08-225641, JP 08-225643, JP 08-325373, WO 97/22650, JP 10-81741. JP-A-10-298279, WO 99/36457, and WO 99Z64492).
  • the problem to be solved by the present invention is to obtain a high-quality, high-quality, high-colored and excellent mechanical physical property from a molten prepolymer of an aromatic polycarbonate obtained by reacting an aromatic dihydroxy compound with diaryl carbonate. It is an object of the present invention to provide a specific method capable of producing a high-performance aromatic polycarbonate stably at an industrial scale of 1 ton or more per hour with a small variation in molecular weight for a long period of time.
  • FIG. 2 A preferred example of a guide contact-flow polymerization apparatus, in which the upper part defined by the upper peripheral side wall of the casing is cylindrical, and the tapered lower part defined by the lower peripheral wall of the casing is an inverted circle. It is the schematic of the polymerization apparatus which is a fiber type. It shows a method for measuring the inner diameter D and length L of the cylindrical upper side wall of the casing of the polymerization apparatus, the inner diameter d of the outlet, and the length h of the guide.
  • a method for producing an aromatic polycarbonate comprising the following steps (I) and (II):
  • a molten pre-polymer feed port a molten pre-polymer feed zone located next to the feed port and communicating with the feed port, a polymerization reaction zone located next to the molten pre-polymer feed zone and communicated with the molten pre-polymer feed zone, and the polymerization
  • a casing located next to the reaction zone and having an aromatic polycarbonate outlet communicating with the polymerization reaction zone, a vacuum device provided in connection with the polymerization reaction zone of the casing, and associated with the outlet of the casing; Discharge device provided as
  • the polymerization reaction zone has a space and a guide fixed and extending downward therein, and the polymerization reaction zone is separated from the molten prepolymer feed zone by a distribution plate having a plurality of holes.
  • the molten pre-polymer feed zone is in communication with the polymerization reaction zone through the plurality of holes in the plate;
  • a method comprising:
  • the casing In the polymerization reaction zone of the guide contact falling polymerization apparatus (a), the casing is inclined toward the upper part defined by the upper peripheral side wall and the discharge port, and the upper peripheral side wall force is continuous. And a tapered lower portion defined by a lower peripheral wall extending downwardly, the outlet being at the bottom of the tapered lower portion, whereby the manufactured aromatic polycarbonate falling from the guide is tapered. It flows down to the discharge port along the inner surface of the lower peripheral wall of the lower part of the mold,
  • the opening area A (m 2 ) of the horizontal section of the upper part of the casing is represented by the following formula:
  • the guide contact falling polymerization apparatus (a) has the following formula:
  • A is as defined in the characteristic (1), and B represents the minimum opening area (m 2 ) of the cross section of the outlet.)
  • Amount of aromatic polycarbonate produced is 1 ton or more per hour
  • the upper part of the casing is cylindrical, the tapered lower part of the casing is inverted conical, the outlet is cylindrical, the inner diameter D (cm) and the length L ( cm), the inner diameter d (cm) of the discharge port, and the length h (cm) of the guide satisfy the following formula:
  • At least one further guide contact falling polymerization device (b) having the properties (1) to (5) is connected to the guide contact falling polymerization device (a);
  • the plurality of further guide contact falling polymerization devices (b) are connected in series, and the at least one further contact contact polymerization device (b) is connected in series.
  • the steps (I) and ( ⁇ ) are performed in the guide contact-flow polymerization apparatus (b), whereby the aromatic polycarbonate produced in the guide contact-flow polymerization apparatus (a) is polymerized.
  • An additional guide contact falling polymerization device (b) is connected to the guide contact falling polymerization device (a), and the external total surface area SI of the guide of the guide contact falling polymerization device (a) (m 2 ) and the external total surface area S 2 (m 2 ) of the guide of the further guide contact falling polymerization device (b), wherein the following formula ( 4 ) is satisfied,
  • the content of a halogen atom is lOppb or less, and the content of at least one metal compound selected from the group consisting of an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound is an alkali metal atom and an alkaline earth metal.
  • the content of a halogen atom is 5 ppb or less, and the content of at least one metal compound selected from the group consisting of an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound is an alkali metal atom and an alkaline earth metal.
  • the content of a halogen atom is lppb or less, and the content of at least one metal compound selected from the group consisting of an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound is an alkali metal atom and an alkaline earth metal. 0.01-1.lppm converted to total amount of atoms
  • a plurality of aromatic polycarbonate main chains are included, and the plurality of aromatic polycarbonate main chains as a whole have at least one aromatic bond selected from the group consisting of ester bonds and ether bonds. bonded to the side chain, of the preceding paragraph 6-9, wherein the amount of said heterologous binding is 05 to 0.5 mol 0/0 0.5, relative to the carbonate bonds in the aromatic polycarbonate main chains of the plurality of An aromatic polycarbonate according to any of the above,
  • the aromatic dihydroxy conjugate is a compound represented by the following formula.
  • the divalent aromatic group Ar 2 represents a group such as a substituted or unsubstituted phenylene, a substituted or unsubstituted biphenylene, a substituted or unsubstituted pyridylene, and the like.
  • the substituent here is as described above.
  • the divalent alkane group Y is, for example, an organic group represented by the following formula.
  • R 4 is each independently hydrogen, C 1 to C: LO alkyl group, C 1 to C 10 alkoxy group, C 5 to C 10 cycloalkyl group, C 5 to C 10 carbon ring
  • k represents an integer of 3 to 11
  • R 5 and R 6 are individually selected for each X, and independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X represents carbon.
  • R 5 and R 6 other substituents such as a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and phenyl are used as long as one or more hydrogen atoms do not adversely affect the reaction. It may be substituted by a group, phenoxy group, bull group, cyano group, ester group, amide group, nitro group or the like. )
  • Examples of such a divalent aromatic group Ar include those represented by the following formula.
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 0 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 ring carbon atoms
  • Hue M and n are integers from 1 to 4; when m is 2 to 4, each R 7 may be the same or different, and when n is 2 to 4
  • Each R 8 may be the same or different.
  • divalent aromatic group Ar may be represented by the following formula.
  • ⁇ Ar 2 is as described above, and Z is a single bond or —O—, —CO—, —S—, -SO
  • R 1 is as described above.
  • divalent aromatic group Ar examples include substituted or unsubstituted phenylene, substituted or unsubstituted naphthylene, and substituted or unsubstituted pyridylene.
  • the aromatic dihydroxy compound used in the present invention may be a single kind or two or more kinds.
  • a typical example of the aromatic dihydroxy conjugate is bisphenol A.
  • a trivalent aromatic trihydroxy conjugate for introducing a branched structure may be used in combination within a range not to impair the object of the present invention.
  • the diaryl carbonate used in the present invention is represented by the following formula.
  • Ar 3 and Ar 4 each represent a monovalent aromatic group having 5 to 20 carbon atoms.
  • Ar 3 and Ar 4 represent a monovalent carbocyclic or heterocyclic aromatic group, wherein one or more hydrogen atoms in Ar 3 or Ar are other substituents which do not adversely affect the reaction. For example, replacement with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, a butyl group, a cyano group, an ester group, an amide group, a nitro group, etc. It may be done.
  • Ar 4 may be the same or different.
  • diaryl carbonate include substituted or unsubstituted diphenyl carbonates represented by the following formula.
  • R 9 and R 1Q each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl having 5 to 10 ring carbon atoms
  • p and q are integers of 1 to 5, and when p is 2 or more, each R 9 may be different, and when q is 2 or more, , Each R 1Q is different There may be.
  • diaryl carbonates such as unsubstituted diphenyl carbonate, lower alkyl-substituted diphenyl carbonate such as ditolyl carbonate and di-tert-butyl carbonate, and the like. Is preferred, but diphenyl carbonate, which is a diaryl carbonate having the simplest structure, is particularly preferred.
  • diaryl carbonates may be used alone or in combination of two or more.
  • the use ratio (preparation ratio) of the aromatic dihydroxy conjugate and the diaryl carbonate depends on the types of the aromatic dihydroxy conjugate and the diaryl carbonate used, the polymerization temperature and other polymerization conditions.
  • the diaryl carbonate is usually 0.9 to 2.5 monoles, preferably 0.95 to 2.0 monoles, more preferably 0.98 per 1 mono of the aromatic dihydroxy conjugate.
  • ⁇ : L is used in a ratio of 5 mol.
  • Such a molten prepolymer used as a polymerization raw material of the present invention may be obtained by any known method.
  • the guide contact-flow polymerization apparatus used in the present invention is a polymerization apparatus for performing polymerization by melting and flowing down a prepolymer along a guide.
  • a molten prevolumer supply port a molten prevolumer supply zone located next to the supply port and communicating with the supply port, the molten prevolumer located next to the molten prevolumer supply zone
  • a casing having a polymerization reaction zone communicating with the supply zone, and an aromatic polycarbonate outlet located next to the polymerization reaction zone and communicating with the polymerization reaction zone;
  • a vacuum device provided in connection with the polymerization reaction zone of the casing, and a discharge device provided in connection with the discharge port of the casing
  • the polymerization reaction zone has a space and a guide fixed therein and extending downward, wherein the polymerization reaction zone is connected to the polymerization reaction zone by the molten prepolymer polymer supply zone.
  • the polymerization vessel In order to stably produce high-quality and high-performance aromatic polycarbonate at an industrial scale of 1 ton or more per hour for a long period of time, the polymerization vessel must satisfy various conditions. Are required, and the present invention has found these conditions. More specifically, the guide contact falling polymerization apparatus (a) needs to have the following properties (1) to (5).
  • the opening area A (m 2 ) of the cross section in the horizontal plane (a—a ′ plane) of the casing 10 forming the upper part of the polymerization reaction zone 5 is as follows: It is necessary to satisfy the following equation.
  • A smaller than A is 0. 7m 2, and, Do can achieve production of interest, and, in order to achieve the production of Tsukko reduce the equipment cost, A is to 200 meters 2 below It is necessary.
  • the A (m 2 ) and the minimum opening area B (m 2 ) of the cross section of the aromatic polycarbonate outlet 7 are Specific force It is necessary to satisfy the following formula.
  • the angle C (°) between the upper peripheral side wall of the upper part of the casing and the inner peripheral surface of the lower peripheral wall of the tapered lower part is determined.
  • the vertical section of the casing also needs to satisfy the following expression.
  • the angle C is preferably as close to 90 ° as possible because the amount of the casing material used is small. Therefore, from the viewpoint of reducing the equipment cost, the angle C should be as close to 90 ° as possible. It is considered strong. However, in the present invention, if the melt viscosity is high without deteriorating the quality of the aromatic polycarbonate or the aromatic polycarbonate prepolymer having an increased degree of polymerization, which is dropped from the lower end of the guide, these melts are discharged. To move to 7, the angle C must be in the range 120-165 °.
  • the polymerization apparatus used in the present invention may have a plurality of different angles (C). This occurs, for example, if the horizontal cross section of the upper part of the casing in the polymerization reaction zone is elliptical or if the tapered lower part of the casing is asymmetric. In such a case, the angle (C) measured at any place needs to be within the above range (120 to 165 °).
  • the length h (cm) of the guide is T3
  • total external surface area S1 is 2-5 to be described later, is not particularly limited so Re range near the OOOm 2 (i.e., for example, 1 to total external surface area S1 is 2, OOOm 2 guides Even if this guide is used, the total external surface area S1 may be set to 2, OOOm 2 by using a plurality of guides.
  • a perforated plate or wire mesh having a length h may be used. Can be used such that the horizontal cross section is spiraled).
  • the length of each guide must be in the range of 150-3, OOOcm.
  • the lengths of the guides may not be the same, but it is preferable that the lengths be as close as possible to reduce variation in the molecular weight.
  • the number of guides can be generally one to several million depending on the shape of the guides.
  • the number of force guides depending on the desired degree of polymerization or production amount is usually 100 to 1,000,000, preferably Is from 200 to 50,000.
  • the external total surface area S1 of the guide refers to the area of the entire surface of the guide (hereinafter simply referred to as the external surface) on which the molten pre-polymer contacts and flows down.
  • the external total surface area S1 is determined by the pipe-shaped guide. This is the outer surface area and does not include the surface area of the inner surface of the pipe that does not allow the molten pre-polymer to flow down. If there are multiple guides, the total external surface area S1 means the sum of the areas of the external surfaces of all guides.
  • a large amount of high-quality aromatic polycarbonate can be manufactured, and the inner wall and discharge port of the tapered lower part that satisfies the above characteristics (3) and (2) generate a large amount of material falling from the guide. It is presumed that this is because the discharge time of the aromatic polycarbonate can be shortened and the residence time before discharge can be shortened, so that coloring and deformation due to long-term residence will not occur.
  • a more preferable range of the opening cross-sectional area A (m 2 ) of the horizontal cross section of the upper portion of the casing is 0.8 ⁇ A ⁇ 180, and further preferably 1 ⁇ A ⁇ 150.
  • a more preferable range of the ratio of the A (m 2 ) to the minimum opening area B (m 2 ) of the cross section of the discharge port is 25 ⁇ A / B ⁇ 900, more preferably. Is 30 ⁇ A / B ⁇ 80 It is 0.
  • a more preferable range of the angle C (°) between the upper peripheral wall of the upper portion of the casing and the inner peripheral surface of the lower peripheral wall of the tapered lower portion is 125 ⁇ C ⁇ 160, more preferably. Is 135 ⁇ C ⁇ 155.
  • the length h (cm) of the guide depends on factors such as the degree of polymerization of the raw material prepolymer, the polymerization temperature, the pressure, the degree of polymerization of the aromatic polycarbonate or prepolymer to be produced by the polymerizer, and the production amount.
  • a more preferable range is 200 ⁇ h ⁇ 2800 (however, if there are multiple guides, the length of all guides is within this range), and more preferably, 250 ⁇ h ⁇ 2 ⁇ h ⁇ 2800.
  • h ⁇ 2500 (however, if there are multiple guides, the length of all guides is in this range).
  • the required external total surface area SI (m 2 ) of the entire guide also varies depending on the same factors as described above.
  • a more preferable range is 4 ⁇ S1 ⁇ 4500, and more preferably, , 9 ⁇ S1 ⁇ 4000.
  • the case of the polymerization reaction zone may be any as long as it can withstand it.
  • the shape of the opening of the upper horizontal section of the casing may be any shape such as a polygon, an ellipse, and a circle. Preferably, it has a circular shape or a shape close thereto. Further, the opening in the horizontal cross section at the upper part of the casing may be different in shape and cross sectional area from the upper part to the lower part, or may be the same. From the viewpoint of the production of the polymerization apparatus, the same one is preferable.
  • the upper part of the casing in the polymerization reaction zone of the present invention is preferably cylindrical.
  • the tapered lower portion of the casing preferably has an inverted conical shape, and a cylindrical aromatic polycarbonate outlet is preferably provided at the lowermost portion.
  • the upper part of the casing in the polymerization reaction zone has a cylindrical shape
  • the tapered lower part of the casing has an inverted conical shape.
  • the outlet is cylindrical
  • the inner diameter D (cm) and length L (cm) of the upper part of the casing, the inner diameter d (cm) of the outlet, and the length h (cm) of the guide Preferably satisfies the following expression.
  • the more preferable range of D (cm) is 150 ⁇ D ⁇ 900, and the more preferable range is 200 ⁇ D ⁇ 800.
  • a more preferable range of D / d is 6 ⁇ D / d ⁇ 45, and further preferably 7 ⁇ D / d ⁇ 40.
  • a more preferable range of L / D is:
  • a high-quality, high-performance aromatic polycarbonate having high polymerization rate, no coloring, and excellent mechanical properties can be produced on an industrial scale for a long period of time.
  • the exact reason for the stable production without any changes is not clear. However, the following can be considered as the reason why a high polymerization rate can be achieved at a high polymerization rate.
  • the molten prepolymer of the raw material is led to the guide from the molten prevolimer supply port via the molten prevolimer supply zone and the distribution plate.
  • the degree of polymerization increases while flowing down along the guide.
  • the effective premixing is carried out along the guide while effective internal stirring and surface renewal are performed, and phenol and the like are effectively extracted, so that polymerization proceeds at a high speed.
  • the adhesive force to the guide increases, and the amount of melt adhering to the guide increases toward the lower part of the guide.
  • the melt is supplied continuously to the upper part of the guide, the melt is supplied continuously, so that the melt has the same melt viscosity and the degree of polymerization is higher.
  • the lower end of the guide is also continuous to the tapered lower part of the casing. It will fall down.
  • the aromatic polycarbonate having almost the same degree of polymerization generated while flowing down the guide is collected at the bottom of the tapered lower portion of the casing, and an aromatic polycarbonate having no variation in molecular weight can be continuously produced. It will be. This is one of the advantages of the polymerization apparatus used in the present invention.
  • Aromatic polycarbonate collected at the bottom of the tapered lower portion of the casing passes through a discharge port, and is discharged by a discharge device (generally, a gear pump capable of sending a highly viscous substance; discharge pump 8 in Fig. 1). It is continuously extracted and usually drawn continuously through an extruder.
  • a discharge device generally, a gear pump capable of sending a highly viscous substance; discharge pump 8 in Fig. 1). It is continuously extracted and usually drawn continuously through an extruder.
  • the distribution plate constituting the guide contact falling polymerization apparatus used in the present invention is usually selected from a force such as a flat plate, a corrugated plate, or a plate having a thick central portion.
  • a shape force such as a circle, an ellipse, a triangle, and a polygon is usually selected.
  • the holes of the distribution plate are usually selected from shapes such as a circle, an ellipse, a triangle, a slit, a polygon, and a star.
  • sectional area of the distributor plate holes is usually 0. 01: a LOOcm 2, preferably 0. 05 ⁇ : a is LOcm 2, range particularly preferably of 0. l ⁇ 5cm 2.
  • the distance between the holes, which is the distance between the center and the center of the hole is usually l to 500 mm, preferably 25 to 100 mm.
  • the hole of the distribution plate may be a hole penetrating the distribution plate or a case where a pipe is attached to the distribution plate. Moreover, it may be tapered.
  • a guide that constitutes the guide contact-flow polymerization apparatus used in the present invention refers to a material having a very large ratio of the length of the horizontal section to the average length of the outer circumference of the cross section. Is represented. The ratio is usually in the range of 10 to: L, 000,000, preferably ⁇ is in the range of 50 to 100,000.
  • the shape of the horizontal cross section of the guide is usually selected from shapes such as a circle, an ellipse, a triangle, a square, a polygon having five or more sides, and a star.
  • the shape of the cross section may be the same or different in the length direction. Further, the guide may be hollow.
  • the guide may be a single guide such as a wire-like guide, a thin rod-like guide, a thin guide in which the molten pre-bolimer does not enter inside, or a pipe-like guide. A plurality of combinations may be used. Further, it may be a net-like thing or a punching plate-like thing. Furthermore, the guide has a spiral horizontal cross section.
  • the surface of the guide may be uneven or uneven, and may have some projections or the like.
  • the guide is a cylindrical one such as a wire, a thin, or a rod, the thin one, a pipe-like one, a net-like one, or a punching plate-like one.
  • Three-dimensional guides which are arranged at appropriate intervals above and below using horizontal support materials, for example, at a distance of lcm to 200 cm, or a plurality of wires or fine rods.
  • This is a jungle gym-like solid guide that is fixed at appropriate intervals above and below, for example, 1 cm to 200 cm, using horizontal support materials at the front, rear, left and right of the pipe-shaped guide.
  • the lateral support not only helps to keep the spacing between the guides approximately the same, but also helps to increase the strength of guides that are flat or curved as a whole, or that are three-dimensional. .
  • These support members may be the same material as the guide, or may be different.
  • one guide has a cylindrical shape with an outer diameter r (cm) or a pipe-like shape having a circular cross-section in which the molten pre-bollima does not enter (hereinafter, collectively referred to as a cylindrical shape).
  • r satisfies the following equation.
  • the guide according to the present invention promotes the polymerization reaction while flowing down the molten prepolymer, but also has a function of holding the molten prepolymer for a certain time.
  • the holding time is related to the polymerization reaction time, and as the melt viscosity increases as the polymerization proceeds, the holding time and the holding amount increase as described above.
  • the amount by which the guide retains the molten prepolymer depends on the external surface area of the guide with which the prepolymer is in contact, even at the same melt viscosity. Therefore, the amount depends on their outer diameter in the case of cylindrical guides.
  • the guide installed in the guide contact-flow polymerization apparatus used in the present invention needs to have enough strength to support and hold the weight of the molten pre-polymer in addition to the weight of the guide itself. is there. In this sense, the thickness of the guide is important.
  • the diameter (r) is preferably in the above range (0.1 to Lcm).
  • the more preferable range of r is 0.15 ⁇ r ⁇ 0.8, and the more preferable range is 0.2 ⁇ r ⁇ 0.6.
  • Such guides are preferred! / ⁇ Materials include metals such as stainless steel, carbon steel, Hastelloy, nickel, titanium, chromium, aluminum and other alloys, and heat resistant materials. High strength polymer materials are selected. Particularly preferred is stainless steel.
  • the guide surface is subjected to various treatments such as plating, lining, passivation treatment, acid washing, phenol washing, etc. as necessary!
  • the positional relationship between the guide and the distribution plate and the positional relationship between the guide and the holes of the distribution plate are not particularly limited as long as the molten prepolymer can flow down into the contact with the guide.
  • the guide and the distributing plate are in contact with each other!
  • the guide is provided corresponding to the hole of the distribution plate, but the present invention is not limited to this.
  • Preferable examples of installing the guides corresponding to the holes of the distribution plate include (1) fixing the upper end of the guide to the upper inner wall surface of the polymerization apparatus or an appropriate position in the supply zone, and (2) Fixing the upper end of the guide to the periphery of the upper end of the hole of the distribution plate, and providing the guide with the guide passing through the hole of the distribution plate. Method, (3) a method of fixing the upper end of the guide to the lower surface of the distribution plate, and (4) a method of fixing by welding to a part of the hole of the distribution plate.
  • a method of flowing down the molten prevolimer along the guide through the distribution plate a method of flowing down by the liquid head or its own weight, or by applying pressure using a pump or the like, the distribution plate force is also reduced by the molten plate. Extrusion and other methods can be used.
  • a predetermined amount of the raw material molten prepolymer is supplied to the supply zone of the polymerization apparatus under pressure using a supply pump, and the molten prevolumemer guided to the guide via the distribution plate flows down along the guide by its own weight. This is the method.
  • the present invention when a molten prepolymer obtained from an aromatic dihydroxy conjugate and a diaryl carbonate is polymerized by a guide contact falling polymerization apparatus, an aromatic polycarbonate is produced.
  • the temperature of the polymerization reaction is usually in the range of 80 to 350 ° C. Since the polymerization apparatus used in the present invention also has a seal portion of a stirrer for mechanical stirring, leakage of air and the like is very small, so that the reaction temperature is higher than that of a conventional mechanically stirred polymerization apparatus. There is no need to raise the temperature to over 300 ° C.
  • an aromatic monohydroxy conjugate for example, phenol
  • the reaction rate is increased by removing this compound from the reaction system.
  • an aromatic gas such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, or a lower hydrocarbon gas, which does not adversely affect the reaction, is introduced into the polymerization apparatus to generate an aromatic monohydroxyl compound.
  • an aromatic gas such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, or a lower hydrocarbon gas, which does not adversely affect the reaction.
  • nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, or a lower hydrocarbon gas which does not adversely affect the reaction.
  • a lower hydrocarbon gas which does not adversely affect the reaction
  • the preferable reaction pressure in the polymerization zone in the present invention is a force that varies depending on the type and molecular weight of the aromatic polycarbonate to be produced, the polymerization temperature, and the like.
  • the number-average molecular weight of the molten prepolymer is 5,000 or less, 400 to 3, OOOPa range power S is preferable, and if the number-average molecular weight power is 5,000 to 10,000, 50 to 500 Pa Is preferable.
  • the number average molecular weight is 10,000 or more, it is preferably 300 Pa or less, and particularly preferably in the range of 20 to 250 Pa.
  • an aromatic polycarbonate having a desired degree of polymerization with only one guide contact-flow polymerization apparatus.
  • two or more guide contact-flow polymerization units are connected in series, and the above steps (I) and ()) are performed in each polymerization unit.
  • the first contact polymerization type polymerization device, the second contact polymerization type polymerization device, the third contact polymerization type polymerization device, and the fourth contact polymerization type polymerization device are used in this order.
  • the method of increasing the degree of integration if the total external surface area of the guides having the respective polymerization device powers is Sl, S2, S3, S4 ''-', then S1 ⁇ S2 ⁇ S3 ⁇ S4 ⁇ ---- can do.
  • the polymerization temperature may be the same in each polymerization apparatus, or may be sequentially increased.
  • the polymerization pressure can also be lowered in each polymerization zone.
  • a more preferred range is 1.5 ⁇ S1 / S2 ⁇ 15.
  • the aromatic hydroxy compound produced by the power polymerization reaction which produces 1 ton or more of aromatic polycarbonate per hour, is discharged out of the system.
  • the raw material must be supplied to the polymerization equipment.
  • the amount of the molten prepolymer to be supplied is a force that varies depending on the degree of polymerization and the degree of polymerization of the aromatic polycarbonate to be produced. 01 ⁇ 1.5 tons Zhr range.
  • the reaction for producing an aromatic polycarbonate from an aromatic dihydroxy conjugate and diallyl carbonate can be carried out without adding a catalyst.
  • a catalyst in order to increase the polymerization rate, the presence of a catalyst as necessary is required. Done below.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it is used in this field.
  • Examples of the catalyst include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide.
  • Hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as aluminum; alkali metal salts of hydrides of boron and aluminum such as lithium aluminum hydride, sodium borohydride and tetramethylammonium borohydride , Alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts; hydrogen compounds of alkali metals and alkaline earth metals such as lithium hydride, sodium hydride, calcium hydride; lithium methoxide, sodium ethoxide, calcium Alkoxides of alkali metals and alkaline earth metals such as dimethyl methoxide; alkali metals such as lithium phenoxide, sodium phenoxide, magnesium phenoxide, LiO—Ar—OLi, NaO—Ar—ONa (Ar is aryl group); Alkaline earth metal ally oxides; lithium acetate, calcium acetate,
  • these catalysts When catalysts are used, these catalysts may be used alone or in combination of more than one species. They may be used together.
  • the amount of these catalysts, the aromatic dihydroxy I spoon compounds of the raw materials, usually 10 _1 ° to 1 wt%, preferably ⁇ - 9 ⁇ _1 wt%, more preferably 10- 8 to : LO- 2 is in the range of weight 0/0.
  • the polymerization catalyst used remains in the aromatic polycarbonate of the product, but these polymerization catalysts usually have many adverse effects on the physical properties of the polymer. Therefore, it is preferable to reduce the amount of the catalyst used as much as possible. In the method of the present invention, the amount of the catalyst used can be reduced because the polymerization can be carried out efficiently. This is also one of the advantages of the present invention that can produce a high-quality aromatic polycarbonate.
  • the material of the guide contact-flow polymerization apparatus and piping used in the present invention There is no particular limitation on the material of the guide contact-flow polymerization apparatus and piping used in the present invention. Usually, stainless steel, carbon steel, hastelloy, nickel, titanium, chromium, and other alloys Metals, high heat-resistant polymer materials, etc. In addition, the surface of these materials may be subjected to various treatments such as plating, lining, passivation treatment, acid washing, and phenol washing as necessary. Particularly preferred are stainless steel, nickel, glass lining and the like.
  • the aromatic polycarbonate produced by the method of the present invention has a repeating unit represented by the following formula.
  • aromatic polycarbonate containing 85 mol% or more of the repeating units represented by the following formula in all the repeating units.
  • the terminal group of the aromatic polycarbonate produced by the method of the present invention usually has a hydroxyl group or an aryl carbonate group represented by the following formula.
  • Ar 5 is the same as Ar 3 and Ar 4 described above.
  • the ratio of the hydroxy group to the aryl carbonate group is not particularly limited, but is usually from 95: 5 to 5: 9 5, preferably in the range of 90:10 to: LO: 90, more preferably in the range of 80:20 to 20:80.
  • Particularly preferred are aromatic polycarbonates in which the proportion of the phenolic carbonate groups in the terminal groups is at least 85 mol%.
  • the aromatic polycarbonate produced by carrying out the method of the present invention contains a plurality of aromatic polycarbonate main chains, and the plurality of aromatic polycarbonate main chains as a whole are an ester bond and an ether. It may be partially branched by bonding to at least one side chain via one kind of hetero bond selected from the group consisting of bonding agents.
  • the amount of the heterogeneous bond is usually 0.005 to 2 mol%, preferably 0.01 to 1 mol%, more preferably, to the carbonate bond in a plurality of aromatic polycarbonate main chains.
  • Shiino is 0.05 to 0.5 mol 0/0.
  • Such a heterogeneous bond in an amount improves the flow characteristics during melt molding without deteriorating the physical properties of other polymers, so that it is suitable for precision molding, and can be molded even at a relatively low temperature.
  • a molded article having excellent performance can be manufactured. The molding cycle can be shortened and energy can be saved during molding.
  • the aromatic polycarbonate produced by the method of the present invention contains almost no impurities, but contains at least one metal compound selected from the group consisting of alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds. It is possible to produce an aromatic polycarbonate having an amount of 0.001 to lppm in terms of the total amount of alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms. Preferably, this content is between 0.005 and 0.5 ppm, more preferably between 0.01 and 0.1 ppm.
  • the content of such a metal element is lppm or less, preferably 0.5ppm or less, more preferably 0.1ppm or less, it does not affect the physical properties of the product aromatic polycarbonate.
  • the aromatic polycarbonate produced is of high quality.
  • aromatic polycarbonates produced by the method of the present invention particularly preferred are a halogen-free high-purity aromatic dihydroxy conjugate and a halogen-free high-purity diaryl carbonate. It is produced by using the compound and usually has a halogen atom content of lOppb or less. In the method of the present invention, an aromatic polycarbonate having a halogen atom content of 5 ppb or less can be produced. Aromatic polycarbonates with lppb or less can be produced, resulting in very high quality products.
  • the method of the present invention can stably produce an aromatic polycarbonate having no difference in molecular weight for a long time because a specific polymerization apparatus is used. It is.
  • GPC Gel permeation chromatography
  • hetero bond The amount of at least one hetero bond selected from the group consisting of ester bond and ether bond (hereinafter, simply referred to as "hetero bond”) was measured by the method described in WO 97Z32916.
  • An aromatic polycarbonate was produced using a guide contact falling polymerization apparatus as shown in FIG.
  • the material of the polymerization apparatus is stainless steel except for the aromatic polycarbonate discharge pump 8.
  • 0 molten polymer supplied from the supply port 1 is uniformly distributed to each guide 4 by the distributor plate 2.
  • An inert gas supply port 9 is provided at the lower part of the polymerization apparatus, and a vacuum vent port 6 is provided at the upper part.
  • the outside of the polymerization equipment is a jacket, which is heated to 260 ° C with a heating medium.
  • the produced aromatic polycarbonate which has fallen from the lower part of the guide 4 to the tapered lower part 11 of the polymerization apparatus casing, is discharged from the discharge port 7 to 5.5 ton Zhr by the discharge pump 8 so that the amount at the bottom is substantially constant. It was continuously withdrawn at a flow rate.
  • the outlet after 60 hours, 100 hours, 500 hours, 1,000 hours, 2,000 hours, 3,000 hours, 4,000 hours, and 5,000 hours from the start of operation The number average molecular weight Mn of the aromatic polycarbonate extracted from 12 was 10, 500, 10, 550, and 1 respectively. 0, 500, 10, 550, 10, 500, 10, 500, 10, 550, and 10, 500, which were stable. When these aromatic polycarbonates were formed into a film, very high molecular weight polymer lump (usually having a diameter of 1 mm or less, which can be visually confirmed by the difference in refractive index from other parts) was present. Did not.
  • the content of the alkali metal and the Z or alkaline earth metal compound in the aromatic polycarbonate thus produced is 0.04 to 0.05 ppm in terms of these metal elements,
  • the content of halogen atoms (chlorine atoms) was less than lppb.
  • the content of the heterogeneous bond was 0.12 to 0.15 mol%.
  • the number average molecular weight Mn of the aromatic polycarbonate discharged by 12 forces was 7,600, 7,600, 7,650, 7,600, 7,650, 7,650, 7,600, 7,600, respectively. Yes, it was stable. When these aromatic polycarbonates were formed into a film, no very high molecular weight polymer lump (which could be visually confirmed by the difference in refractive index from other portions) was not present.
  • the content of the alkali metal and the Z or alkaline earth metal compound in the aromatic polycarbonate thus produced is 0.03 to 0.04 ppm in terms of these metal elements,
  • the content of halogen atoms (chlorine atoms) was less than lppb.
  • the content of the heterogeneous bond was 0.08 to 0.1 mol%.
  • the water was continuously extracted from the outlet 7 at a constant flow rate by the discharge pump 8 so as to be almost constant.
  • This molten prepolymer was continuously supplied to the supply zone 3 from the supply port 1 of the second polymerization apparatus by a supply pump (the same as the discharge pump 8 of the first polymerization apparatus).
  • the molten prevolimer continuously supplied to the polymerization reaction zone 5 through the distribution plate 2 in the second polymerization apparatus flowed down along the guide 4, and the polymerization reaction proceeded.
  • the polymerization reaction zone of the second polymerization apparatus is maintained at a pressure of 50 Pa through the vacuum vent port 6.
  • the produced aromatic polycarbonate which has fallen from the lower part of the guide 4 to the tapered lower part 11 of the casing of the second polymerization apparatus, is discharged from the discharge port 7 to 7 tonnes by the discharge pump 8 so that the amount at the bottom is substantially constant. It was continuously withdrawn at a flow rate.
  • the number average molecular weights Mn of the aromatic polycarbonate extracted from 12 are 11,500, 11,550, 11,500, 11,550, 11,500, 11,500, 11,550, 11,500, respectively. And was stable. When these aromatic polycarbonates were formed into a film, no very high molecular weight polymer lump (which could be visually confirmed by the difference in refractive index from other parts) was found o.
  • the content of the alkali metal and the Z or alkaline earth metal compound in the aromatic polycarbonate thus produced is 0.03 to 0.05 ppm in terms of these metal elements,
  • the content of halogen atoms (chlorine atoms) was less than lppb.
  • the content of the heterogeneous bond was 0.11 to 0.16 mol%.
  • a molten prepolymer of an aromatic polycarbonate obtained by reacting an aromatic dihydroxy conjugate with diallyl carbonate is prepared by using a guide contact falling polymerization apparatus having a specific structure.

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Description

明 細 書
芳香族ポリカーボネートの改良された製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は
、芳香族ジヒドロキシィ匕合物をジァリールカーボネートと反応させることによって得ら れる芳香族ポリカーボネートの溶融プレボリマーを、特定の構造を有するガイド接触 流下式重合装置を用いて重合することにより、 1時間当たり 1トン以上の工業的規模 の生産量で高品質 ·高性能の芳香族ポリカーボネートを製造する方法に関する。
[0002] 本発明の方法により、着色がなく機械的物性に優れた高品質 ·高性能の芳香族ポ リカーボネートを、 1時間当たり 1トン以上の生産量で、長期間（たとえば 5, 000時間 もの長期間）、分子量のバラツキなどなく安定的に製造できる。したがって、本発明の 方法は、芳香族ポリカーボネートの工業的製造に極めて有利に用いられる。
背景技術
[0003] 近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたェンジ ニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられている。この芳香 族ポリカーボネートの製造方法については、従来種々の研究が行われ、その中で、 芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）プロパン（以 下、ビスフエノール Aと ヽぅ）とホスゲンとの界面重縮合法 (所謂「ホスゲン法」）が工業 化されている。
[0004] しかしながら、この界面重縮合法にお!、ては、有毒なホスゲンを用いなければなら ないこと、健康や環境に問題ありとされている塩化メチレンを重合溶媒としてポリカー ボネート当り 10倍以上もの大量に使用しなければならな 、こと、副生する塩化水素 や塩化ナトリウム及び、塩化メチレンなどの塩素含有化合物により装置が腐食するこ と、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩ィ匕ナトリウム、塩化メチレンなどの塩素系残留 不純物の分離が困難なこと、塩化メチレンや未反応の芳香族ジヒドロキシ化合物 (た とえばビスフエノール A)などを含む大量のプロセス廃水の処理が必要なこと等、多く の問題がある。 [0005] 一方、芳香族ジヒドロキシィ匕合物とジァリールカーボネートとから芳香族ポリカーボ ネートを製造する方法としては、例えば、芳香族ジヒドロキシィ匕合物（たとえばビスフエ ノール A)とジァリールカーボネート（たとえばジフエ-ルカーボネート）とを溶融状態 でエステル交換し、生成する芳香族モノヒドロキシ化合物（たとえばフエノール)を抜き 出しながら重合する溶融法が以前力 知られている。溶融法は、界面重縮合法と異 なり、溶媒を使用しないなどの利点がある一方、次のような問題がある。上記エステル 交換反応は平衡反応であってしカゝもその平衡定数が小さ 、ので、生成する芳香族モ ノヒドロキシィ匕合物（たとえばフエノール)を溶融物の表面力も効率的に抜き出さない 限り重合が進行しない。し力も、重合がある程度進行するとポリマーの粘度が急上昇 し、生成する芳香族モノヒドロキシ化合物（たとえばフエノール)などを効率よく系外に 抜き出す事が困難になり、実質的に重合度を上げることができなくなるという芳香族 ポリカーボネートそのものに基づく本質的な問題があった。すなわち、芳香族ポリ力 ーボネートを製造するための溶融重縮合の場合、ポリアミドやポリエステルなど他の 縮合系ポリマーを製造するための溶融重縮合の場合と異なり、低分子量状態、例え ば重合度 (n)が 15〜20程度であっても、その溶融粘度が極端に高くなり、通常の攪 拌では表面更新が非常に困難になり、ポリマー表面力 の芳香族モノヒドロキシィ匕合 物 (たとえばフ ノール)の抜出しが実質的にできなくなり、製品として必要な重合度（ n= 30〜65程度）のポリマーを製造することができない。このことは、当業界ではよく 知られていることである。
[0006] 従来、芳香族ポリカーボネートを溶融法で製造するための重合器としては、種々の 重合器が知られている。例えば、実験室規模の小スケールでは、攪拌機を備えた竪 型の攪拌槽型重合器を用いる方法が知られている。この竪型の撹拌槽型重合器は、 小スケールの場合、容積効率が高ぐシンプルであり、効率的に重合を進めることが できるが、工業的規模では、実質的に攪拌が不可能になり、上述したように重合の進 行と共に副生する芳香族モノヒドロキシ化合物（たとえばフエノール)を効率的に系外 に抜き出す事が困難となり、その結果、必要な重合度のポリマーが製造できないとい う深刻な問題を有して 、る。
[0007] さらに、大スケールの竪型の撹拌槽型重合器は、通常、蒸発面積に対する液容量 の比率力 、スケールの場合に比べて大きくなり、いわゆる液深が大きな状態となる。 このため、重合度を高めるために真空度を高めていっても、撹拌槽の下部は液深が あるために、上部の空間部よりも液深に相当する高い圧力で重合される事になり、芳 香族モノヒドロキシィ匕合物（たとえばフエノール）は効率的に抜き出すことが困難にな つてしまう。従って、大スケールの竪型の撹拌槽型重合器は、重合度の低いプレポリ マーを製造する場合のみにし力使用することができな 、。必要な重合度を達成する ためには、このプレボリマー力 さらに重縮合反応を進行させるための重合器が必須 である。
[0008] この問題を解決するために、高粘度状態のポリマーから芳香族モノヒドロキシィ匕合 物（たとえばフエノール)を効率的に抜き出すための種々の工夫がなされている。これ らの工夫の大部分は、機械的攪拌の改良に関するものであり、例えば、ベント部を有 するスクリュー型重合器を用いる方法（日本国特公昭 50— 19600号公報 (英国特許 第 1007302号に対応) )、嚙合型 2軸押出機を用いる方法（日本国特公昭 52— 361 59号公報)、また、薄膜蒸発型反応器、例えばスクリュー蒸発器や遠心薄膜蒸発器 等を用いる方法（日本国特公昭 53— 5718号公報 (米国特許第 3, 888, 826号に対 応)、さらに、遠心薄膜型蒸発装置と横型 2軸撹拌式重合器とを組み合わせて用いる 方法（日本国特開平 02— 153923号公報）が知られて ヽる。
[0009] しかし、上記の方法は、 V、ずれも機械的攪拌を行うことを技術の根幹として 、るため 、自ずと限界があり、上記の問題を解決するには至っていない。すなわち、超高溶融 粘度に対応できる機械的攪拌そのものに限界があるため、芳香族ポリカーボネートの 超高溶融粘度にかかわる種々の問題を解決することができないままである。上記の 方法の問題点につ 、て具体的に説明する。
[0010] 上記の方法では、温度を上げその溶融粘度を少しでも下げることにより問題を解決 していこうとしている。すなわち、 300°C近くの高温、高真空下で溶融プレポリマーを 機械的攪拌で表面更新を図りながら重合を行うのがこれらの方法であるが、この温度 でもなおその溶融粘度が非常に高いため、その表面更新の程度を高くすることがで きない。従ってこれらの方法では製造できるポリカーボネートの重合度に制限があり、 高分子量グレードの製品を製造することは困難である。さらに、上記の機械的攪拌を 用いる方法では 300°C近くの高温で反応させるため、得られるポリマーの着色や物 性低下が起こり易いことに加え、攪拌装置の回転軸の真空シール部力 の空気ゃ異 物の漏れこみなどによるポリマーの着色や物性低下も起こり易い。したがって、機械 的攪拌を用いる方法で高品質のポリカーボネートを長期間安定的に製造するために は、なお多くの解決すべき多くの課題がある。
[0011] 本発明者らは、機械的攪拌を行わないで、溶融プレボリマーをワイヤーなどのガイ ドに沿わせて自重で落下させながら重合させるガイド接触流下式重合装置を用いる 方法を開発することによってこれらの課題を完全に解決できることを見出し、先に出 願した。（例えば、日本国特開平 08— 225641号公報、 日本国特開平 08— 22564 3号公報、 日本国特開平 08— 325373号公報、国際公開第 97/22650号、日本国 特開平 10— 81741号、日本国特開平 10— 298279号公報、国際公開第 99/364 57号、及び国際公開第 99Z64492号)。
[0012] し力しながら、これらの方法には、芳香族ポリカーボネートを 1時間当り 1トン以上生 産できるような工業的製造法に関する具体的な方法の開示や示唆はなされていなか つた。また、上記の出願特許に開示されている比較的小スケールの重合装置を用い た場合であっても、長時間、芳香族ポリカーボネートの製造を行うと、必要以上に高 分子量のポリマーの小さ 、塊（直径 lmm以下）がまれに極少量混在してくる可能性 があることがわ力つた。従って、非常に高い品質の芳香族ポリカーボネートを 1時間あ たり 1トン以上の工業的規模の生産量で数千時間以上、例えば 5, 000時間以上もの 長時間、安定的に製造できる具体的な方法の提案が要望されていた。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 発明が解決しょうとする課題は、芳香族ジヒドロキシ化合物をジァリールカーボネー トと反応させて得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレボリマーから、着色がなく 機械的物性に優れた高品質 ·高性能の芳香族ポリカーボネートを、 1時間当り 1トン 以上の工業的規模の生産量で、分子量のバラツキが少なぐ長期間安定的に製造 できる具体的な方法を提供することである。
課題を解決するための手段 [0014] 本発明者らは、上記の芳香族ポリカーボネートの溶融プレボリマーから、着色がなく 機械的物性に優れた高品質 ·高性能の芳香族ポリカーボネートを、 1時間当たり 1トン 以上の生産量で、長期間（たとえば 5, 000時間もの長期間）、分子量のバラツキなど なく安定的に製造する方法を開発するために、鋭意検討を重ねた。具体的には、本 発明者らは、先に提案した溶融プレボリマーをワイヤーなどのガイドに沿わせて落下 させながら重合させるガイド接触流下式重合装置を改良することを検討した。その結 果、意外にも、特定の構造を有するガイド接触流下式重合装置を用いることによって 、驚くべきことに、着色がなく機械的物性に優れた高品質 ·高性能の芳香族ポリカー ボネートを、 1時間当り 1トン以上の工業的規模の生産量で、長期間（たとえば 5, 000 時間もの長期間）、分子量のバラツキなどなく安定的に製造できることを見出した。こ の知見に基づき、本発明を完成するに到った。
[0015] したがって、本発明の 1つの目的は、芳香族ジヒドロキシ化合物をジァリールカーボ ネートと反応させて得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレボリマーから、着色が なく機械的物性に優れた高品質の芳香族ポリカーボネートを、 1時間当たり 1トン以上 の生産量で、長期間、分子量のバラツキもなく安定的に製造する方法を提供すること である。
[0016] 本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、添付の図面を参照 しながら述べる次の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
発明の効果
[0017] 本発明の方法を用いると、ホスゲン法による芳香族ポリカーボネートの製造プロセス に存在する種々の問題 (例えば、毒性の高いホスゲンを大量に使うこと、大量の塩ィ匕 メチレンなどを溶媒として大量に使うこと、副生する塩ィ匕水素や塩ィ匕ナトリウムおよび 、塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐食すること、ポリマー物性に悪影 響を及ぼす塩ィ匕ナトリウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難であること 等）を解決することができるだけでなぐこれまでの溶融エステル交換法プロセスに存 在している問題 (例えば、重合の進行と共にポリマーの粘度が上昇し、副生するフエ ノールなどを効率よく系外に抜き出す事が困難になり、重合度を上げにくくなるという 本質的な問題)を解決することができ、且つ着色がなく機械的物性に優れた高品質 の芳香族ポリカーボネートを、高い重合速度で、 1時間当り 1トン以上の工業的規模 で、長期間、分子量のバラツキなどなく安定的に製造することができる。従って、本発 明の方法は、芳香族ポリカーボネートの工業的製造方法として極めて優れている。 図面の簡単な説明
[0018] [図 1]本発明で用いられるガイド接触流下式重合装置の好ましい 1例の概略図である
[図 2]ガイド接触流下式重合装置の好ましい 1例であって、ケーシングの上部周囲側 壁により規定される上部が円筒形で、ケーシングの下部周囲壁により規定されるテー パー型下部が逆円維型である重合装置の概略図である。該重合装置のケーシング の円筒形の上部側壁部の内径 D及び長さ L、排出口の内径 d及びガイドの長さ hの測 定方法を示している。
符号の説明
[0019] 1 溶融プレボリマー供給口
2 分配板
3 溶融プレボリマー供給ゾーン
4 ガイド、
5 重合反応ゾーン
6 真空ベント口
7 芳香族ポリカーボネート排出口
8 ^出ポンプ
9 所望により使用される不活性ガス供給口
10 ケーシングの上部周囲側壁により規定される上部
11 ケーシングの下部周囲壁により規定されるテーパー型下部
12 芳香族ポリカーボネート抜き出し口
発明を実施するための最良の形態
[0020] 本発明は、
1.芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、次の工程 (I)及び (Π)：
(I) ガイド接触流下式重合装置 (a)に、芳香族ジヒドロキシ化合物をジァリール力 ーボネートと反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリ マーを供給する工程、
ただし、該ガイド接触流下式重合装置 (a)は、
溶融プレボリマー供給口、該供給口の次に位置し該供給口と連通する溶融プレボ リマー供給ゾーン、該溶融プレボリマー供給ゾーンの次に位置し該溶融プレボリマー 供給ゾーンと連通する重合反応ゾーン、及び該重合反応ゾーンの次に位置し該重 合反応ゾーンと連通する芳香族ポリカーボネート排出口を有するケーシング、 該ケーシングの該重合反応ゾーンに関連して設けられた真空装置、並びに 該ケーシングの該排出口に関連して設けられた排出装置
を包含し、
該重合反応ゾーンは、空間部と、その中に固定され且つ下方に延びるガイドを有し 該重合反応ゾーンは、該溶融プレボリマー供給ゾーンと複数の孔を有する分配板 によって仕切られており、該分配板の該複数の孔を介して該溶融プレボリマー供給 ゾーンが該重合反応ゾーンに連通している、及び
(II) 該溶融プレボリマーを該ガイドの表面に接触させながら流下させ、その流下 中に該溶融プレボリマーの重合を行 、、それにより芳香族ポリカーボネートを製造す る工程
を包含する方法であって、
該ガイド接触流下式重合装置 (a)の該重合反応ゾーンにお!、て、該ケーシングは 上部周囲側壁により規定された上部と、該排出口に向かって傾斜し且つ該上部周囲 側壁力 連続的に下方に延びる下部周囲壁によって規定されるテーパー型下部とで 構成され、該テーパー型下部の底部に該排出口があり、それにより、該ガイドから落 下する製造された芳香族ポリカーボネートが該テーパー型下部の下部周囲壁の内 側表面に沿って該排出口に流下するようになっており、
該ガイド接触流下式重合装置 (a)が下記の特性（1)〜（5)：
(1) ケーシングの該上部の水平断面の開口部面積 A (m2)は、下記式：
0. 7≤ A ≤ 200 を満足する、
(2) 該ガイド接触流下式重合装置 (a)は下記式：
20 ≤ A/B ≤ 1, 000
(式中、 Aは特性（1)において定義した通りであり、 Bは該排出口の断面の最小開口 部面積 (m2)を表す。）
を満足する、
(3) 該ケーシング上部の上部周囲側壁と該テーパー型下部の下部周囲壁の内側 表面との間の角度 C (° )が、該ケ一シングの垂直方向の断面において、下記式：
120≤ C ≤ 165
を満足する、
(4) 該ガイドの長さ h (cm)は下記式：
150≤ h ≤ 3, 000
を満足する、及び
(5) 該ガイドの外部総表面積 SI (m2)は下記式：
2≤ S1 ≤ 5, 000
を満足する
を有し、
製造される芳香族ポリカーボネートの量が 1時間当たり 1トン以上である
ことを特徴とする方法、
を提供することにある。
さらに、本発明は
2.ケーシングの該上部が円筒形であり、該ケーシングのテーパー型下部が逆円錐 形であり、該排出口が円筒形であって、ケーシングの該上部の内径 D (cm)及び長さ L (cm)、該排出口の内径 d (cm)、及び該ガイドの長さ h (cm)が下記式を満足するこ とを特徴とする前項 1に記載の方法、
100 ≤ D ≤ 1000
5 ≤ D/d ≤ 50
0. 5 ≤ L/D ≤ 30 h- 20 ≤ L ≤ h+ 300
3.該ガイドが円柱形であり、該ガイドの直径カ^ (cm)が下記式を満足することを特徴 とする前項 1または 2に記載の方法、
0. 1≤ r ≤ 1
4.該ガイド接触流下式重合装置 (a)に該特性（1)〜（5)を有する少なくとも 1基の更 なるガイド接触流下式重合装置 (b)が連結しており、ただし、複数基の更なるガイド接 触流下式重合装置 (b)を用いる場合にはこれら複数基の更なるガイド接触流下式重 合装置 (b)は直列に連結されるものであって、該少なくとも 1基の更なるガイド接触流 下式重合装置 (b)において該工程 (I)及び (Π)を行い、それにより、該ガイド接触流 下式重合装置 (a)にお 、て製造される芳香族ポリカーボネートの重合度を上げること を特徴とする前項 1〜3のいずれかに記載の方法、
5.該ガイド接触流下式重合装置 (a)に 1基の更なるガイド接触流下式重合装置 (b) が連結しており、該ガイド接触流下式重合装置 (a)のガイドの外部総表面積 SI (m2) と、該更なるガイド接触流下式重合装置 (b)のガイドの外部総表面積 S2 (m2)とが、 下記式を満足することを特徴とする前項 4に記載の方法、
1 ≤ S1/S2 ≤ 20
6.前項 1〜5のいずれかに記載の方法によって製造された芳香族ポリカーボネート、
7.ハロゲン原子の含有量が lOppb以下であり、且つ、アルカリ金属化合物及びアル カリ土類金属化合物力 なる群より選ばれる少なくとも 1種の金属化合物の含有量が 、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総量に換算して 0. 001〜lppmで あることを特徴とする前項 6に記載の芳香族ポリカーボネート、
8.ハロゲン原子の含有量が 5ppb以下であり、且つ、アルカリ金属化合物及びアル カリ土類金属化合物力 なる群より選ばれる少なくとも 1種の金属化合物の含有量が 、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総量に換算して 0. 005-0. 5pp mであることを特徴とする前項 6に記載の芳香族ポリカーボネート、
9.ハロゲン原子の含有量が lppb以下であり、且つ、アルカリ金属化合物及びアル カリ土類金属化合物力 なる群より選ばれる少なくとも 1種の金属化合物の含有量が 、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総量に換算して 0. 01-0. lppm であることを特徴とする前項 6に記載の芳香族ポリカーボネート、
10.複数の芳香族ポリカーボネート主鎖を包含してなり、該複数の芳香族ポリカーボ ネート主鎖が全体として、エステル結合及びエーテル結合カゝらなる群より選ばれる異 種結合を介して少なくとも 1つの側鎖と結合し、該異種結合の量が該複数の芳香族 ポリカーボネート主鎖中のカーボネート結合に対して 0. 05〜0. 5モル0 /0であること を特徴とする前項 6〜9のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート、
を提供することにある。
[0022] 以下、本発明について詳細に説明する。
[0023] 本発明にお 、て、芳香族ジヒドロキシィ匕合物とは、次式で示される化合物である。
HO-Ar-OH
(式中、 Arは 2価の芳香族基を表す。 )0
[0024] 2価の芳香族基 Arは、好ましくは例えば、次式で示されるものである。
— Ar1— Y— Ar2—
(式中、 Ar1及び Ar2は、各々独立にそれぞれ炭素数 5〜70を有する 2価の炭素環式 又は複素環式芳香族基を表し、 Yは炭素数 1〜30を有する 2価のアルカン基を表す o )
[0025] 2価の芳香族基 Ar^ Ar2において、 1つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼ さない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数 1〜： L0のアルキル基、炭素数 1〜 10のアルコキシ基、フエ-ル基、フエノキシ基、ビュル基、シァノ基、エステル基、アミ ド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。
[0026] 複素環式芳香族基の好ま ヽ具体例としては、 1な!ヽし複数の環形成窒素原子、 酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げることができる。
[0027] 2価の芳香族基 Ar2は、例えば、置換又は非置換のフエ-レン、置換又は非置 換のビフエ-レン、置換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基 は前述の通りである。
[0028] 2価のアルカン基 Yは、例えば、下記式で示される有機基である。
[0029] [化 1]
Figure imgf000013_0001
[0030] (式中、
Figure imgf000013_0002
R4は、各々独立に水素、炭素数 1〜： LOのアルキル基、炭素数 1 〜 10のアルコキシ基、環構成炭素数 5〜 10のシクロアルキル基、環構成炭素数 5〜 10の炭素環式芳香族基、炭素数 6〜10の炭素環式ァラルキル基を表す。 kは 3〜1 1の整数を表し、 R5および R6は、各 Xについて個々に選択され、互いに独立に、水素 または炭素数 1〜6のアルキル基を表し、 Xは炭素を表す。また、
Figure imgf000013_0003
R5、 R6において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基 、例えばハロゲン原子、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基、 フエニル基、フエノキシ基、ビュル基、シァノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によ つて置換されたものであっても良い。 )
[0031] このような 2価の芳香族基 Arとしては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる
[0032] [化 2]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
(式中、 R7、 R8は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜： L0のアルキル基 、炭素数 1〜10のアルコキシ基、環構成炭素数 5〜 10のシクロアルキル基またはフエ -ル基であって、 mおよび nは 1〜4の整数で、 mが 2〜4の場合には各 R7はそれぞれ 同一でも異なるものであってもよいし、 nが 2〜4の場合には各 R8はそれぞれ同一でも 異なるものであってもよい。 )
[0034] さら〖こ、 2価の芳香族基 Arは、次式で示されるものであっても良い。
— Ar1— Z— Ar2—
(式中、 ΑΛ Ar2は前述の通りで、 Zは単結合又は—O—、—CO—、—S—、 -SO
2
―、— SO—、— COO—、 -CON CR1)—などの 2価の基を表す。ただし、 R1は前述 の通りである。 )
[0035] このような 2価の芳香族基 Arとしては、例えば、下記式に示されるものが挙げられる [0036] [化 3]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000016_0004
Figure imgf000016_0005
[0037] (式中、 R7、 R8、 mおよび nは、前述の通りである。 )
さらに、 2価の芳香族基 Arの具体例としては、置換または非置換のフエ-レン、置 換または非置換のナフチレン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。
[0038] 本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも 2種類以上でもか まわな 、。芳香族ジヒドロキシィ匕合物の代表的な例としてはビスフエノール Aが挙げら れる。 [0039] また、本発明にお ヽては、本発明の目的を損なわな ヽ範囲で、分岐構造を導入す るための 3価の芳香族トリヒドロキシィ匕合物を併用してもよい。
[0040] 本発明で用いられるジァリールカーボネートは、下記式で表される。
[0041] [化 4]
0
Figure imgf000017_0001
[0042] (式中、 Ar3、 Ar4はそれぞれ炭素数 5から 20の 1価の芳香族基を表す。 )
Ar3及び Ar4は、 1価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、この Ar3、 Ar おいて、 1つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、 ハロゲン原子、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基、フエ-ル 基、フエノキシ基、ビュル基、シァノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置 換されたものであっても良い。
Figure imgf000017_0002
Ar4は同じものであっても良いし、異なるものであ つても良い。
[0043] 1価の芳香族基 Ar3及び Ar4の代表例としては、フエニル基、ナフチル基、ビフエ- ル基、ピリジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の 1種以上の置換基で置換さ れたものでも良い。
[0044] 好ましい Ar3及び Ar4としては、それぞれ例えば、下記式に示されるものなどが挙げ られる。
[0045] [化 5]
Figure imgf000018_0001
[0046] ジァリールカーボネートの代表的な例としては、下記式で示される置換又は非置換 のジフエ-ルカーボネート類をあげることができる。
[0047] [化 6]
Figure imgf000018_0002
[0048] (式中、 R9及び R1Qは、各々独立に水素原子、炭素数 1〜10を有するアルキル基、炭 素数 1〜10を有するアルコキシ基、環構成炭素数 5〜 10のシクロアルキル基又はフ ェニル基を示し、 p及び qは 1〜5の整数で、 pが 2以上の場合には、各 R9はそれぞれ 異なるものであっても良いし、 qが 2以上の場合には、各 R1Qは、それぞれ異なるもので あっても良い。 )
[0049] 上記のジァリールカーボネート類の中でも、非置換のジフエ-ルカーボネートや、ジ トリルカーボネート、ジー t ブチルフエ-ルカーボネートのような低級アルキル置換 ジフエ二ルカーボネートなどの対称型ジァリールカーボネートが好まし 、が、最も簡 単な構造のジァリールカーボネートであるジフエ-ルカーボネートが特に好適である
[0050] これらのジァリールカーボネート類は、単独で用いても良いし、 2種以上を組み合わ せて用いても良い。
[0051] 芳香族ジヒドロキシィ匕合物とジァリールカーボネートとの使用割合 (仕込み比率）は 、用いられる芳香族ジヒドロキシィ匕合物とジァリールカーボネートの種類や、重合温 度その他の重合条件によって異なる力 ジァリールカーボネートは芳香族ジヒドロキ シィ匕合物 1モノレに対して、通常 0. 9〜2. 5モノレ、好ましくは 0. 95〜2. 0モノレ、より好 ましくは 0. 98〜： L 5モルの割合で用いられる。
[0052] 本発明にお 、て、芳香族ジヒドロキシィ匕合物とジァリールカーボネートとから製造さ れた溶融プレボリマー（以下、溶融プレボリマーと表す）とは、芳香族ジヒドロキシィ匕合 物をジァリールカーボネートと反応させることによって得られる、 目的とする重合度を 有する芳香族ポリカーボネートより重合度の低い重合途中の溶融物を意味しており、 もちろんオリゴマーであっても良い。本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートの 溶融プレボリマーの平均重合度は、重合温度で溶融している限りいくらであってもよ いし、またその化学構造によっても異なる力 通常約 2〜2, 000である。
[0053] 本発明の重合原料として用いられるこのような溶融プレボリマーは、公知のいかなる 方法によって得られたものでょ 、。
[0054] 以下、図 1及び図 2を参照して、本発明において用いられるガイド接触流下式重合 装置について説明する。
[0055] 本発明にお 、て用いられるガイド接触流下式重合装置とは、ガイドに沿ってプレボ リマーを溶融流下せしめて重合をさせる重合装置であって、
溶融プレボリマー供給口、該供給口の次に位置し該供給口と連通する溶融プレボ リマー供給ゾーン、該溶融プレボリマー供給ゾーンの次に位置し該溶融プレボリマー 供給ゾーンと連通する重合反応ゾーン、及び該重合反応ゾーンの次に位置し重合 反応ゾーンと連通する芳香族ポリカーボネート排出口を有するケーシング、
該ケーシングの該重合反応ゾーンに関連して設けられた真空装置、並びに 該ケーシングの該排出口に関連して設けられた排出装置
を包含し、
該重合反応ゾーンは、空間部と、その中に固定され且つ下方に延びるガイドを有し 該重合反応ゾーンは、該溶融プレボリマー供給ゾーンが該重合反応ゾーンに連通 している、
ものであって、 1時間あたり 1トン以上の芳香族ポリカーボネートを生産できるものであ る。
[0056] 高品質 ·高性能の芳香族ポリカーボネートを 1時間あたり 1トン以上の工業的規模の 生産量で長期間安定的に製造するためには、種々の条件を満足させる重合器であ ることが必要であり、本発明はこれらの条件を見出したものである。より具体的には、 ガイド接触流下式重合装置 (a)が後述する特性（1)〜（5)を有する必要がある。まず 、特性（1)として、図 1に示されるような、重合反応ゾーン 5の上部を構成するケーシ ング 10の水平面 (a— a '面）における断面の開口部面積 A (m2)が、下記式を満足す るものであることが必要である。
0. 7 ≤ A ≤ 200
[0057] Aが 0. 7m2よりも小さ 、と、目的とする生産量を達成できな 、し、設備費を低下させ つっこの生産量を達成するためには、 Aは 200m2以下にすることが必要である。
[0058] さらに、ガイド接触流下式重合装置 (a)の特性 (2)として、該 A(m2)と、芳香族ポリ カーボネート排出口 7の断面の最小開口部面積 B (m2)との比力 下記式を満足する ことも必要である。
20 ≤ A/B ≤ 1000
[0059] なお、排出口 7は、テーパー型下部の底部と芳香族ポリカーボネート排出装置 (通 常は、ギアポンプ等の高粘度物質が排出できる装置）とを接続するものであり、その 断面形状はどのようなものであってもよいが、通常、円形、楕円形、長円形の断面形 状をもつ配管状のものが好ましい。排出口 7は、該テーパー型下部の底部と該排出 装置との間において、これらの断面形状が組み合わさったものでもよいし、その断面 積が一定でなくてもよい。また、排出口 7は、該テーパー型下部の底部と該排出装置 との間において、直線状であってもよいし、部分的に曲線部を有するものであっても 良い。なお、排出口 7は 2箇所以上あってもよい。
[0060] 製造された芳香族ポリカーボネートまたは重合度の高められた芳香族ポリカーボネ ートプレポリマーの品質を低下させることなく溶融粘度の高いこれらの溶融物を排出 するためには、 AZBは上記式（20 ≤ A/B ≤ 1, 000)を満足していなければ ならない。
[0061] さらに、ガイド接触流下式重合装置 (a)の特性 (3)として、該ケーシング上部の上部 周囲側壁と該テーパー型下部の下部周囲壁の内側表面との間の角度 C (° )が、該 ケーシングの垂直方向の断面において、下記式を満足することも必要である。
120 ≤ C ≤ 165
[0062] 上記角度 Cは、一般的には、できるだけ 90° に近い方がケーシング材料の使用量が 少な 、ので、設備費を少なくすると 、う観点から、角度 Cはできるだけ 90° に近 、方 力 いと考えられている。しかし、本発明においては、ガイドの下端から落下してくる 芳香族ポリカーボネートまたは重合度の高められた芳香族ポリカーボネートプレポリ マーの品質を低下させることなく溶融粘度の高 、これらの溶融物を排出口 7に移動さ せるためには、角度 Cは 120〜165° の範囲になければならない。
[0063] また、本発明で用いる重合装置は、複数の異なる角度 (C)を有していても良い。た とえば、重合反応ゾーンにおけるケーシングの該上部の水平断面が楕円形の場合 や、ケーシングの該テーパー型下部が非対称形である場合に、このようなことが生ず る。このような場合、どの場所で測定した角度 (C)であっても上記の範囲（120〜 165 ° )にあることが必要である。
さらに、ガイド接触流下式重合装置 (a)の特性 (4)として、該ガイドの長さ h(cm)は 、 T 3己
150 ≤ h ≤ 3000
を満足することが必要である。 [0064] hが 150cmより短い場合、溶融プレポリマーの重合度を高めることはできる力 その 程度は十分ではない。また、 hが 3000cmより長い場合、ガイドの上部と下部での溶 融プレポリマーの溶融粘度の違いが大きくなりすぎるため、得られる芳香族ポリカー ボネートの物性にバラツキが生じやすくなるので好ましくない。
[0065] ガイドの個数については、後述する外部総表面積 S1が 2〜5, OOOm2の範囲にあ れば特に限定はない (即ち、例えば、外部総表面積 S1が 2, OOOm2のガイドを 1本用 いても、複数のガイドを用いて外部総表面積 S1の合計が 2, OOOm2になるようにして もよい。外部総表面積が大きいガイドを少数用いる場合、長さ hの多孔板や金網状の ものを水平断面が渦巻状になるように配列したものなどが使用できる)。ガイドが複数 個ある場合には、各々のガイドに対し、その長さが 150〜3, OOOcmの範囲にあるこ とが必要である。ガイドが複数個ある場合、ガイドの長さは同一でなくともよいが、分 子量のバラツキを小さくするためにはできるだけ近 、長さにすることが好ま 、。
[0066] ガイドの数は、ガイドの形状によって、通常 1個から数百万個まで可能である。該分 配板の孔に対応して、ガイドが設置される場合には、目的とする重合度や生産量に 依存する力 ガイドの数は、通常 100〜1, 000, 000個であり、好ましくは 200〜50 0, 000個である。
[0067] さらに、ガイド接触流下式重合装置 (a)の特性 (5)として、該ガイドの外部総表面積 Sl (m2)が下記式を満足する必要がある。
2 ≤ S1 ≤ 5000
[0068] ガイドの外部総表面積 S1とは、溶融プレボリマーが接触して流下するガイドの表面 全体 (以下、単に外部表面と称す)の面積を意味する。例えばパイプ状のガイドを用 いて、その開口部に蓋をするなどしてパイプ状ガイドの外側の表面に沿ってのみ溶 融プレポリマーを接触流下させる場合、外部総表面積 S1は、パイプ状ガイドの外側 の表面積であり、溶融プレボリマーを流下させないパイプ内側の面の表面積は含め ない。ガイドが複数個ある場合には、外部総表面積 S1はすべてのガイドの外部表面 の面積の総和を意味する。
[0069] 外部表面積 S1が 2m2よりも小さいときは、目的とする生産量を達成できない。また、 外部総表面積 S1が 5, OOOm2より大きいときは、設備費が過大となるのみならず、得 られる芳香族ポリカーボネートの物性にバラツキが生じやすくなる。
[0070] 上記特性（1)〜（5)を同時に有するガイド接触流下式重合装置を用いることによつ て、驚くべきことに、着色がなく機械的物性に優れた高品質 ·高性能の芳香族ポリ力 ーボネートを、 1時間当り 1トン以上の生産量で、長期間 (数千時間以上、たとえば 5, 000時間もの長期間）、分子量のノ ツキなどなく安定的に製造できることが可能に なった。
[0071] 本発明の方法を実施することによって、このような優れた芳香族ポリカーボネートを 工業的規模 (即ち、 1時間当たり 1トン以上の生産量)で製造できるようになった理由 は明らかではないが、上述の特性（1)〜（5)が個々にもたらす効果に加えて、特性（ 1)〜（5)が組み合わさった時にもたらされる複合効果が現れたためであると推定され る。たとえば、上記特性 (4)および (5)を満足する高表面積のガイドは、比較的低温 度でも大量のプレボリマー流下させることができ、しかも流下するプレボリマーの表面 更新を効果的に行うことができるので、大量の高品質の芳香族ポリカーボネートを製 造できるようになるとともに、上記特性 (3)および (2)を満足するテーパー型下部の内 壁と排出口は、ガイドから落下してくる大量の生成芳香族ポリカーボネートの排出口 力 排出するまでの滞留時間を短縮することができるので、長期滞留による着色や変 性が起こらなくなるためであろうと推定される。
[0072] なお、このような工業的規模での製造技術は、大規模な製造設備を用いる長時間 運転によって初めて確立できるものであるが、その際の製造設備費は考慮すべき重 要な因子であることは、論を待たない。本発明で用いる、上記特性（1)〜（5)を有す るガイド接触流下式重合設備は、工業的製造設備として設備費が低いことも、本発 明の利点の 1つである。
[0073] 本発明にお ヽて用いられるガイド接触流下式重合装置における形状及び寸法等 に要求される範囲は上記の通りである力、好ましい範囲は次の通りである。
[0074] ケーシングの該上部の水平断面の開口部断面積 A (m2)のより好ましい範囲は、 0 . 8 ≤ A ≤ 180 であり、さらに好ましくは、 1 ≤ A ≤ 150 である。
[0075] また、該 A (m2)と、該排出口の断面の最小開口部面積 B (m2)との比のより好ま ヽ 範囲は、 25 ≤ A/B ≤ 900 であり、さらに好ましくは、 30 ≤ A/B ≤ 80 0 である。
[0076] また、ケーシングの該上部の上部周囲側壁と該テーパー型下部の下部周囲壁の 内側表面との間の角度 C (° )のより好ましい範囲は、 125 ≤ C ≤ 160 であり 、さらに好ましくは、 135 ≤ C ≤ 155 である。なお、複数のガイド接触流下式 重合設備を用いて順に重合度を上げていく場合には、それぞれに対応する角度を、 Cl、 C2、 C3、 · · ·とすれば、 Cl≤ C2 ≤ C3 ≤ · · ·とすることが好ましい。
[0077] また、ガイドの長さ h (cm)は、原料プレボリマーの重合度、重合温度、圧力、その重 合器で製造すべき芳香族ポリカーボネートまたはプレボリマーの重合度、生産量等 の要因の違いによって異なる力 S、より好ましい範囲は、 200 ≤ h ≤ 2800 で あり（ただし、複数のガイドがある場合には、すべてのガイドについて、その長さがこの 範囲にある）、さらに好ましくは、 250 ≤ h ≤ 2500 である（ただし、複数のガ イドがある場合には、すべてのガイドについて、その長さがこの範囲にある）。
[0078] また、必要なガイド全体の外部総表面積 SI (m2)も、上記と同様の要因の違いによ つて異なる力 そのより好ましい範囲は、 4 ≤ S1 ≤ 4500 であり、さらに好ま しくは、 9≤ S1 ≤ 4000 である。
[0079] 本発明にお 、て、重合反応ゾーンは、通常減圧下で操作されるため、重合反応ゾ 一ンのケ一シングは、それに耐えるものである限りどのようなものでもよい。ケーシング の該上部の水平断面の開口部の形状は、多角形、楕円形、円形等、どのような形状 であってもよい。好ましくは円形または、それに近い形状である。また、このケーシン グ上部の水平断面の開口部は、上部から下部にわたって形状や断面積が異なるも のであってもよいし、同じものであってもよい。重合装置の製作上の観点からは、同じ ものが好ましい。
[0080] 従って、本発明の重合反応ゾーンにおけるケーシングの該上部は、円筒形であるこ とが好ましい。この場合、該ケーシングのテーパー型下部は逆円錐形であることが好 ましぐその最下部に円筒形の芳香族ポリカーボネート排出口が設けられることが好 ましい。
[0081] 本発明に用いるガイド接触流下式重合装置において、重合反応ゾーンにおけるケ 一シングの該上部が円筒形であり、ケーシングの該テーパー型下部が逆円錐形であ り、該排出口が円筒形である場合、ケーシングの該上部の内径 D (cm)及び長さ L (c m)、該排出口の内径 d (cm)、及び該ガイドの長さ h (cm)が下記式を満足して 、るこ とが好ましい。
[0082] 100 ≤ D ≤ 1000
5 ≤ D/d ≤ 50
0. 5 ≤ L/D ≤ 30
h - 20 ≤ L ≤ h + 300
(ただし、複数のガイドがある場合には、すべてのガイドについて、その長さが上記式 を満足する。 )
[0083] 本発明において、 D (cm)のより好ましい範囲は、 150 ≤ D ≤ 900 であり、 さらに好ましくは、 200 ≤ D ≤ 800 である。また、また、 D/dのより好ましい 範囲は、 6 ≤ D/d ≤ 45 であり、さらに好ましくは、 7 ≤ D/d ≤ 40 である。また、 L/Dのより好ましい範囲は、
0. 6 ≤ L/D ≤ 25 であり、さらに好ましくは、 0. 7 ≤ L/D ≤ 20 であ る。また、 L (cm)のより好ましい範囲は、 h — 10 ≤ L ≤ h + 250 (ただし 、複数のガイドがある場合には、すべてのガイドについて、その長さがこの式を満足 する。）であり、さらに好ましくは、 h ≤ L ≤ h + 200 (ただし、複数のガイドが ある場合には、すべてのガイドについて、その長さがこの式を満足する。）である。
[0084] 上記のように、本発明の方法において、速い重合速度で、着色が無く機械的物性 に優れた高品質 ·高性能の芳香族ポリカーボネートが、工業的規模で長期間、分子 量のバラツキなどなく安定的に製造できる正確な理由は明らかではない。しかし、速 い重合速度で、し力も高分子量ィ匕が可能である理由としては、以下のことが考えられ る。
[0085] ガイド接触流下式重合装置を用いる本発明の方法にお!、ては、原料の溶融プレボ リマーは溶融プレボリマー供給口から、溶融プレボリマー供給ゾーンおよび分配板を 経由して、ガイドに導かれ、ガイドに沿って流下しながら重合度が上昇していく。この 場合、溶融プレボリマーはガイドに沿って流下しながら効果的な内部攪拌と表面更 新が行われ、フ ノール等の抜出しが効果的に行われるため、速い速度で重合が進 行する。重合の進行とともにその溶融粘度が高くなつてくるために、ガイドに対する粘 着力が増大し、ガイドに粘着する溶融物の量はガイドの下部に行くに従って増えてく る。このことは、溶融プレボリマーのガイド上での滞留時間、すなわち重合反応時間 が増えることを意味している。しかも、ガイドに支えられながら自重で流下している溶 融プレポリマーは、重量当たりの表面積が非常に広ぐその表面更新が効率的に行 われているので、これまでの機械的攪拌重合器ではどうしても不可能であった、溶融 プレボリマーの高分子量化が容易に達成できるのである。これが本発明にお ヽて用 いられる重合装置の利点の 1つである。
[0086] また、分子量のバラツキの少ない芳香族ポリカーボネートが得られる理由について は、以下のように説明できる。本発明に用いられる重合装置における重合では、ガイ ドに粘着する溶融物の量は、ガイドの下部に行くにしたがって増えてくる力 プレポリ マーはガイドに対してその溶融粘度に見合った粘着保持力しかないので、複数のガ イドの同じ高さにおいては、ほぼ同じ溶融粘度をもつほぼ同じ量の溶融物が、それぞ れのガイドに支えられていることになる。一方、ガイドには上方の溶融プレボリマー供 給ゾーン力 溶融物が連続的に供給されているので、ほぼ同じ溶融粘度をもつ重合 度の高められた溶融物力 ガイドの下端力もケーシングのテーパー型下部に連続的 に落下して行くことになる。すなわち、ケーシングのテーパー型下部の底部には、ガ イドを流下しながら生成したほぼ同じ重合度の芳香族ポリカーボネートが溜まってくる ことになり、分子量のバラツキのない芳香族ポリカーボネートが連続的に製造できるこ とになる。このことも本発明に用いられる重合装置の持つ利点の 1つである。
[0087] ケーシングのテーパー型下部の底部に溜まった芳香族ポリカーボネートは、排出 口を経て、排出装置 (通常は、高粘性物質の送液が可能なギヤポンプ。図 1におい ては排出ポンプ 8)によって連続的に抜き出され、通常は押出し機を経て連続的にぺ レツトイ匕される。
[0088] 本発明で用いられるガイド接触流下式重合装置を構成する分配板は、通常、平板 、波板、中心部が厚くなつた板など力 選ばれる。分配板の形状については、通常、 円状、長円状、三角形状、多角形状などの形状力 選ばれる。分配板の孔は、通常 、円状、長円状、三角形状、スリット状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。 [0089] 分配板の孔の断面積は、通常、 0. 01〜： LOOcm2であり、好ましくは 0. 05〜： LOcm2 であり、特に好ましくは 0. l〜5cm2の範囲である。孔と孔との間隔は、孔の中心と中 心の距離で通常、 l〜500mmであり、好ましくは 25〜 100mmである。
[0090] 分配板の孔は、分配板を貫通させた孔であっても、分配板に管を取り付けた場合 でもよい。また、テーパー状になっていてもよい。
[0091] また、本発明で用いられるガイド接触流下式重合装置を構成するガイドとは、水平 方向断面の外周の平均長さに対する、該断面と垂直方向の長さの比率が非常に大 きい材料を表すものである。該比率は、通常、 10〜： L, 000, 000の範囲であり、好ま し <は 50〜100, 000の範囲である。
[0092] ガイドの水平方向の断面の形状は、通常、円状、長円状、三角形状、四角形状、辺 の数が 5以上の多角形状、星形状などの形状から選ばれる。該断面の形状は長さ方 向に同一でもよいし異なっていてもよい。また、ガイドは中空状のものでもよい。
[0093] ガイドは、針金状のものや細い棒状のものや内側に溶融プレボリマーが入らないよ うにした細 、パイプ状のもの等の単一なものでもよ 、が、捩り合わせる等の方法によ つて複数組み合わせたものでもよい。また、網状のものや、パンチングプレート状のも のであっても良い。さらに、ガイドはその水平断面が渦巻き型になっているのであって ちょい。
[0094] ガイドの表面は平滑であっても凹凸があるものであってもよぐ部分的に突起等を有 するちのでちょい。
[0095] 好ま 、ガイドは、針金状や細!、棒状等の円柱状のもの、前記の細!、パイプ状のも の、網状のもの、パンチングプレート状のものである。
[0096] 工業的規模 (生産量、長期安定製造等)での高品質の芳香族ポリカーボネートの製 造を可能とする本発明のガイド接触流下式重合装置において、特に好ましいのは、 複数の針金状または細!、棒状または前記の細!、パイプ状のガイドの上部から下部ま でにお 、て横方向の支持材を用いて上下の適当な間隔で各々のガイド間を結合し たタイプのガイドである。例えば、複数の針金状または細い棒状または前記の細いパ イブ状のガイドの上部から下部までにおいて横方向の支持材を用いて上下の適当な 間隔、たとえば lcm〜200cmの間隔で固定した金網状ガイド、複数の金網状のガイ ドを前後に配置しそれらを横方向の支持材を用いて上下の適当な間隔、たとえば lc m〜200cmの間隔で結合させた立体的なガイド、または複数の針金状または細!ヽ 棒状または前記の細!、パイプ状のガイドの前後左右を横方向の支持材を用いて上 下の適当な間隔、たとえば 1 cm〜 200cmの間隔で固定したジャングルジム状の立 体的なガイドである。
[0097] 横方向の支持材は各ガイド間の間隔をほぼ同じに保っために役立つだけでなぐ 全体として平面状や曲面状になるガイド、あるいは立体的になるガイドの強度の強化 に役立っている。これらの支持材は、ガイドと同じ素材であってもよいし、異なるもので あってもよい。
[0098] 本発明において、 1つのガイドが外径 r (cm)の円柱状または内側に溶融プレボリマ 一が入らないようにした円形断面をもつパイプ状のもの（以下、これらを総称して円柱 状ガイドと 、う）である場合、 rが下記式を満足して 、ることが好ま 、。
0. 1 ≤ r ≤ 1
[0099] 本発明におけるガイドは、溶融プレボリマーを流下させながら、重合反応を進めるも のであるが、溶融プレボリマーをある時間保持する機能をも有している。この保持時 間は、重合反応時間に関連するものであり、重合の進行とともにその溶融粘度が上 昇していくために、その保持時間および保持量は増加していくことは前記の通りであ る。ガイドが溶融プレボリマーを保持する量は、同じ溶融粘度であってもプレボリマー が接触しているガイドの外部表面積に依存する。したがって、その量は、円柱状ガイ ドの場合、それらの外径によって異なってくる。
[0100] また、本発明に用いられるガイド接触流下式重合装置に設置されたガイドは、ガイド 自身の重量に加え、保持して!/、る溶融プレボリマーの重量をも支えるだけの強度が 必要である。このような意味において、ガイドの太さは重要であり、円柱状ガイドの場 合、その直径 (r)が上記の範囲（0. 1〜： Lcmの範囲）にあることが好ましい。
[0101] より好ましい rの範囲は、 0. 15 ≤ r ≤ 0. 8 であり、さらに好ましいのは、 0 . 2 ≤ r ≤ 0. 6 である。
[0102] このようなガイドの好まし!/ヽ材質は、ステンレススチール、カーボンスチール、ハステ ロイ、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム及びその他の合金等の金属や、耐熱性 の高いポリマー材料等の中力 選ばれる。特に好ましいのはステンレススチールであ る。また、ガイドの表面は、メツキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄、フエノール洗浄 等必要に応じて種々の処理がなされて!/、てもよ!/、。
[0103] ガイドと分配板との位置関係及びガイドと分配板の孔との位置関係については、溶 融プレポリマーのガイド接触流下が可能である限り特に限定されない。ガイドと分配 板とは互!、に接触して!/、てもよ!、し、接触して 、なくてもょ 、。
[0104] ガイドは分配板の孔に対応させて設置するのが好ましいが、これに限定されない。
なぜならば、分配板力 落下する溶融プレボリマーが適当な位置でガイドに接触する ように設計されて ヽても 、からである。
[0105] ガイドを分配板の孔に対応させて設置する好ましい具体例としては、（1)ガイドの上 端を重合装置の上部内壁面または、供給ゾーンの適当な位置に固定して、ガイドが 分配板の孔を貫通した状態でガイドを設ける方法、（2)ガイドの上端を分配板の孔の 上端の周縁部に固定して、ガイドが分配板の孔を貫通した状態でガイドを設ける方 法、（3)ガイドの上端を分配板の下側面に固定する方法、（4)分配板の孔の一部に 溶接固定する方法、が挙げられる。
[0106] この分配板を通じて溶融プレボリマーをガイドに沿わせて流下させる方法としては、 液ヘッドまたは自重で流下させる方法、またはポンプなどを使って加圧にすることに より、分配板力も溶融プレボリマーを押し出す等の方法が挙げられる。好ましいのは、 供給ポンプを用いて加圧下、所定量の原料溶融プレボリマーを重合装置の供給ゾー ンに供給し、分配板を経てガイドに導かれた溶融プレボリマーが自重でガイドに沿つ て流下して 、く方式である。
[0107] 本発明にお 、て、芳香族ジヒドロキシィ匕合物とジァリールカーボネートから得られる 溶融プレボリマーを、ガイド接触流下式重合装置で重合させて芳香族ポリカーボネ ートを製造するに当り、重合反応の温度は、通常 80〜350°Cの範囲で実施される。 本発明に用いられる重合装置は機械的攪拌がなぐ攪拌機のシール部もな ヽので空 気等の漏れこみが非常に少な 、ため、反応温度を従来の機械的攪拌式重合器の場 合より高くすることも可能である力 300°Cを越える高温にする必要もない。
[0108] 本発明に用いられる重合装置では、プレボリマーが自重で流下する間にプレボリマ 一の内部での自然攪拌を伴う効率的な表面更新が行われているので、比較的低温 で重合反応を進行させることができる。好ましい反応温度は、 100〜290°Cであり、さ らに好まし ヽのは 150〜270°Cである。従来の機械的攪拌式重合器の場合よりも低 温で十分に重合を進めることができるの力 本発明の方法の利点の 1つである。比較 的低温で重合反応を行うことができることが、本発明において、着色や物性低下のな い高品質'高性能の芳香族ポリカーボネートを製造することができる 1つの理由であ る。
[0109] 本発明の方法においては、重合反応の進行にともなって、芳香族モノヒドロキシィ匕 合物（たとえばフエノール）が生成してくるが、これを反応系外へ除去する事によって 反応速度が高められる。
[0110] 従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影 響を及ぼさな 、不活性なガスを重合装置に導入して、生成してくる芳香族モノヒドロ キシィヒ合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法 などが好ましく用いられる。あるいはこれらを併用した方法も好ましく用いられる。
[0111] 不活性ガスを重合装置に導入する場合も、重合装置に大量の不活性ガスを導入す る必要はなぐ内部を不活性ガス雰囲気に保持する程度でもよい。
[0112] 本発明における重合ゾーン内の好ましい反応圧力は、製造する芳香族ポリカーボ ネートの種類や分子量、重合温度等によっても異なる力 例えばビスフエノール Aと ジフエ-ルカーボネートからの溶融プレポリマーから芳香族ポリカーボネートを製造 する場合、溶融プレボリマーの数平均分子量が 5, 000以下の範囲では、 400〜3, OOOPa範囲力 S好ましく、数平均分子量力 5, 000〜10, 000の場合 ίま、 50〜500Pa の範囲が好ましい。数平均分子量が 10, 000以上の場合は、 300Pa以下が好ましく 、特に 20〜250Paの範囲が好ましく用いられる。
[0113] 本発明を実施するにあたり、ガイド接触流下式重合装置 1基だけで、目的とする重 合度を有する芳香族ポリカーボネートを製造することも可能であるが、原料とする溶 融プレポリマーの重合度や芳香族ポリカーボネートの生産量などに応じて、 2基以上 の複数のガイド接触流下式重合装置を直列に連結して、それぞれの重合装置にお いて上記工程 (I)及び (Π)を行い、順に重合度を上げていく方式も好ましい。この場 合、それぞれの重合装置において、製造すべきプレボリマーまたは芳香族ポリカー ボネートの重合度に適したガイドや反応条件を別々に採用することができるので、好 ましい方式である。
[0114] 例えば、ガイド接触流下式第 1重合装置、ガイド接触流下式第 2重合装置、ガイド 接触流下式第 3重合装置、ガイド接触流下式第 4重合装置 · · · ·を用い、この順に重 合度を上げて 、く方式の場合、それぞれの重合装置力もつガイドの外部総表面積を Sl、 S2、 S3、 S4' ' - 'とすれば、 S1≥S2≥S3≥S4≥- - - - とすることができる。 また、重合温度も、それぞれの重合装置において同じ温度でもよいし、順に上げてい くことも可能である。重合圧力も、それぞれの重合ゾーンで、順に下げていくことも可 能である。
[0115] このような意味において、例えば、ガイド接触流下式第 1重合装置、ガイド接触流下 式第 2重合装置の 2基を直列に連結して、この順に重合度を上げていく場合、該第 1 重合装置のガイドの外部総表面積 SI (m2)と該第 2重合装置のガイドの外部総表面 積 S2 (m2)とが下式を満足するようなガイドを用いることが好ましい。
1 ≤ S1/S2 ≤ 20
さらに好ましい範囲は、 1. 5≤ S1/S2 ≤ 15 である。
[0116] 本発明においては、 1時間当り 1トン以上の芳香族ポリカーボネートを製造するので ある力 重合反応によって生成した芳香族ヒドロキシ化合物は系外に排出されるので 、 1時間当り 1トンよりも多量の原料の溶融プレボリマー力 重合装置に供給される必 要がある。
[0117] 従って、供給される溶融プレボリマーの量は、その重合度および製造すべき芳香族 ポリカーボネートの重合度によって変化する力 通常、芳香族ポリカーボネートの生 産量 1トン Zhr当り、 10〜500kgZhr多い、 1. 01〜1. 5トン Zhrの範囲である。
[0118] 芳香族ジヒドロキシィ匕合物とジァリールカーボネートから芳香族ポリカーボネートを 製造する反応は触媒を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、必 要に応じて触媒の存在下で行われる。触媒としては、この分野で用いられているもの であれば特に制限はない。
[0119] 触媒の例として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化カルシ ゥムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸ィ匕物類;水素化アルミニウムリ チウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニゥムなどのホウ素 やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモ- ゥム塩類;水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属 及びアルカリ土類金属の水素化合物類;リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カル シゥムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウム フエノキシド、ナトリウムフエノキシド、マグネシウムフエノキシド、 LiO— Ar— OLi、 Na O— Ar— ONa (Arはァリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のァリー 口キシド類;酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及 びアルカリ土類金属の有機酸塩類;酸ィ匕亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フエノキシドなどの亜 鉛ィ匕合物類;酸ィ匕ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリプチ ル、ホウ酸トリフエ-ル、（ 4)または（R
)で表されるアンモ-ゥムボレート類またはホスホ-ゥムボレート類 、
Figure imgf000032_0001
は 前述の通りである。）などのホウ素の化合物類;酸ィ匕ケィ素、ケィ酸ナトリウム、テトラァ ルキルケィ素、テトラァリールケィ素、ジフエ-ルーェチルーエトキシケィ素などのケィ 素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲ ルマ-ゥムフエノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズォ キシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、ェチルスズトリブトキシドなどの アルコキシ基またはァリーロキシ基と結合したスズィ匕合物、有機スズィ匕合物などのス ズの化合物類;酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキ シドまたはァリ一口キシドなどの鉛の化合物；第四級アンモ-ゥム塩、第四級ホスホ- ゥム塩、第四級アルソ-ゥム塩などのォ-ゥム化合物類;酸ィ匕アンチモン、酢酸アン チモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガン などのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはァリ一口キシド などのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアル コキシド又はァリーロキシド、ジルコニウムァセチルアセトンなどのジルコニウムの化合 物類を挙げる事ができる。
触媒を用いる場合、これらの触媒は 種だけで用いても良いし、 種以上を組み合 わせて用いても良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシィ匕 合物に対して、通常 10_1°〜1重量％、好ましくは ιο—9〜ιο_1重量％、さらに好ましくは 10— 8〜： LO— 2重量0 /0の範囲である。
[0121] 溶融エステル交換法の場合、使用した重合触媒は、製品の芳香族ポリカーボネー ト中に残存しているが、これらの重合触媒は通常ポリマー物性に悪影響を及ぼすもの が多い。従って、触媒の使用量はできるだけ下げることが好ましい。本発明の方法で は、重合が効率的に行えるので触媒の使用量を少なくできる。このことも高品質の芳 香族ポリカーボネートを製造できる本発明の利点の 1つである。
[0122] 本発明で用いられるガイド接触流下式重合装置や配管の材質に特に制限はなぐ 通常ステンレススチール製、カーボンスチール製、ハステロィ製、ニッケル製、チタン 製、クロム製、及びその他の合金製等の金属や、耐熱性の高いポリマー材料等の中 力 選ばれる。また、これらの材質の表面は、メツキ、ライニング、不働態処理、酸洗 浄、フ ノール洗浄等必要に応じて種々の処理がなされてもよい。特に好ましいのは 、ステンレススチールやニッケル、グラスライニング等である。
[0123] 本発明の方法によって製造される芳香族ポリカーボネートは、下記式で示される繰 り返し単位を有する。
[0124] [化 7]
Figure imgf000034_0001
[0125] (Arは前述と同じである。 )
[0126] 特に好ましいのは、全繰り返し単位中、下記式で示される繰り返し単位が 85モル％ 以上含まれる芳香族ポリカーボネートである。
[0127] [化 8]
Figure imgf000035_0001
[0128] また、本発明の方法により製造される芳香族ポリカーボネートの末端基は、通常ヒド 口キシ基または、下記式で示されるァリールカーボネート基力もなつている。
[0129] [化 9]
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000035_0003
OCOAr
[0130] (Ar5は、前述の Ar3、 Ar4と同じである。 )
ヒドロキシ基とァリールカーボネート基の比に特に制限はないが、通常 95:5〜5:9 5の範囲であり、好ましくは 90 : 10〜： LO : 90の範囲であり、さらに好ましくは 80 : 20〜 20 : 80の範囲である。特に好ましいのは、末端基中のフエ-ルカーボネート基の占 める割合が 85モル％以上の芳香族ポリカーボネートである。
[0131] 本発明の方法を実施して製造される芳香族ポリカーボネートは、複数の芳香族ポリ カーボネート主鎖を包含してなり、該複数の芳香族ポリカーボネート主鎖が全体とし て、エステル結合及びエーテル結合カゝらなる群より選ばれる 1種の異種結合を介して 少なくとも 1つの側鎖と結合して、部分的に分岐したものであってもよい。
[0132] 該異種結合の量は、複数の芳香族ポリカーボネート主鎖中のカーボネート結合に 対して、通常 0. 005〜2モル％であり、好ましくは 0. 01〜1モル％であり、さらに好ま しいのは 0. 05〜0. 5モル0 /0である。
[0133] このような量の異種結合は、他のポリマー物性を悪ィ匕させることなぐ溶融成形時の 流れ特性を向上させるので、精密成形に適しているし、比較的低温でも成形でき、性 能の優れた成形物を製造することができる。成形サイクルを短縮することもでき成形 時の省エネルギーにも貢献できる。
[0134] 本発明の方法によって製造される芳香族ポリカーボネート中には、不純物は殆ど含 まれないが、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれ る少なくとも 1種の金属化合物の含有量が、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属 原子の総量に換算して、 0. 001〜lppm含有する芳香族ポリカーボネートを製造す ることができる。好ましくは、この含有量は 0. 005〜0. 5ppmであり、より好ましくは 0 . 01〜0. lppmである。
[0135] このような金属元素が lppm以下、好ましくは、 0. 5ppm以下、より好ましくは、 0. 1 ppm以下である場合、製品芳香族ポリカーボネートの物性に影響を与えな 、ので、 本発明で製造される芳香族ポリカーボネートは高品質である。
[0136] 本発明の方法によって製造される芳香族ポリカーボネートの中で特に好ましいのは 、ハロゲンを含まない高純度の芳香族ジヒドロキシィ匕合物と、ハロゲンを含まない高 純度のジァリールカーボネートを用いることにより製造されたものであって、ハロゲン 原子含有量は通常、 lOppb以下である。本発明の方法では、ハロゲン原子含有量が 5ppb以下の芳香族ポリカーボネートも製造できるし、さらに好ましくはハロゲン原子 含有量が lppb以下の芳香族ポリカーボネートも製造することができるので、非常に 高品質の製品が得られることになる。
[0137] 本発明の方法で、分子量のノ ラツキのない芳香族ポリカーボネートを長時間安定 的に製造できるのは、特定の重合装置を用いているためであることは、実施例によつ てあきらかである。
[0138] 以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定 するものではない。
[0139] (1)数平均分子量 (Mn)
テトラヒドロフランを搬送溶媒として用い、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（G PC)法で測定し、標準単分散ポリスチレンを用いて得た下式による換算分子量較正 曲線を用いて数平均分子量 (Mn)を求めた。
M =0. 3591M 誦
PC PS
(式中、 M は芳香族ポリカーボネートの分子量、 M はポリスチレンの分子量を示す
PC PS
o )
[0140] (2)カラー
射出成形機を用い、芳香族ポリカーボネートをシリンダー温度 290°C、金型温度 90 °Cで、縦 50mm X横 50mm X厚さ 3. 2mmの試験片を連続成形した。得られた試験 片の色調は CIELAB法（Commission Internationale de l'Eclairage 1976
Lab Diagram)により測定し、黄色度を b*値で示した。
[0141] (3)引張伸度
射出成形機を用い、芳香族ポリカーボネートをシリンダー温度 290°C、金型温度 90 °Cで射出成形した。得られた厚み 3. 2mmの試験片の引張伸度（％)は、 ASTM D 638に準じて測定された。
[0142] (4)異種結合の量
エステル結合及びエーテル結合カゝらなる群より選ばれる少なくとも 1種の異種結合（ 以下、単に「異種結合」と称する）の量は、国際公開第 97Z32916号明細書記載の 方法で測定された。
[0143] (5)アルカリ金属 Zアルカリ土類金属の含有量は ICP法により測定された。 [0144] (6)ハロゲン原子の含有量
ノ、ロゲン原子の含有量はイオンクロマト法で測定された。
実施例 1
[0145] 図 2に示すようなガイド接触流下式重合装置を用いて芳香族ポリカーボネートの製 造をおこなった。この重合装置の材質は、芳香族ポリカーボネート排出ポンプ 8を除 き、すべてステンレススチールである。この重合装置において、重合反応ゾーンのケ 一シングを構成する上部は円筒形であり、ケーシングを構成するテーパー型下部は 逆円錐であって、 L= l, OOOcm, h= 900cm, D= 500cm, d=40cm、 C = 155° 、 r=0. 3cm、 SI = 250m2 ,分配板の孔の直径 =約 0. 4cm、である。（A= 19. 62 5m2、 B = 0.
Figure imgf000038_0001
156) 0供給口 1から供給された溶融ポリマーは分配 板 2により各ガイド 4に均一に分配される。重合装置の下部には不活性ガス供給口 9 が備えられており、上部には真空ベント口 6が備えられている。重合装置の外側はジ ャケットになっており、熱媒で 260°Cに加温されている。
[0146] ビスフエノール Aとジフエ-ルカーボネート（対ビスフエノール Aモル比 1. 05)とから 製造された 260°Cに保たれた芳香族ポリカーボネートの溶融プレボリマー (数平均分 子量 Mnは 4, 000)が、供給ポンプによって供給口 1より供給ゾーン 3に連続的に供 給された。重合装置内の分配板 2を通して重合反応ゾーン 5に連続的に供給された 溶融プレボリマーは、ガイド 4に沿って流下しながら重合反応が進められた。重合反 応ゾーンは真空ベント口 6を通して 80Paに保持されて!、る。ガイド 4の下部から重合 装置のケーシングのテーパー型下部 11に落下した生成芳香族ポリカーボネートは、 該底部での量がほぼ一定となるように排出ポンプ 8によって排出口 7から 5. 5トン Zh rの流量で連続的に抜き出された。
[0147] 運転を開始してから 50時間後に抜き出し口 12から抜き出された芳香族ポリカーボ ネートの数平均分子量 Mnは 10, 500であり、良好なカラー（b*値 3. 2)であった。ま た、引張伸度は 98%であった。
[0148] 運転開始から、 60時間後、 100時間後、 500時間後、 1, 000時間後、 2, 000時間 後、 3, 000時間後、 4, 000時間後、 5, 000時間後に抜き出し口 12から抜き出され た芳香族ポリカーボネートの数平均分子量 Mnは、それぞれ、 10, 500、 10, 550、 1 0, 500、 10, 550、 10, 500、 10, 500、 10, 550、 10, 500であり、安定であった。 尚、これらの芳香族ポリカーボネートをフィルム状に成形したところ、非常に高分子量 のポリマー塊 (通常 lmm以下の直径を有し、他の部分との屈折率の違いにより目視 にて確認できる）は存在しなかった。
[0149] このようにして製造された芳香族ポリカーボネートにおけるアルカリ金属および Zま たはアルカリ土類金属化合物の含有量は、これらの金属元素に換算して、 0. 04〜0 . 05ppmであり、ハロゲン原子 (塩素原子）の含有量は lppb未満であった。また、異 種結合の含有量は 0. 12〜0. 15モル％であった。
実施例 2
[0150] 実施例 1と同じ重合装置に、ビスフエノール Aとジフエ-ルカーボネート（対ビスフエ ノール Aモル比 1. 05)と力も製造され 260°Cに保たれた芳香族ポリカーボネートの 溶融プレボリマー (数平均分子量 Mnは 3, 500)が、供給ポンプによって供給口 1より 供給ゾーン 3に連続的に供給された。重合反応ゾーン 5の圧力が lOOPaに保持され ていること以外は実施例 1と同様な方法により重合させて芳香族ポリカーボネートが 製造された。製造された芳香族ポリカーボネートは排出口 7から 6. 5トン Zhrの流量 で連続的に抜き出された。
[0151] 運転開始から、 50時間後、 100時間後、 500時間後、 1, 000時間後、 2, 000時間 後、 3, 000時間後、 4, 000時間後、 5, 000時間後に抜き出し口 12力も排出された 芳香族ポリカーボネートの数平均分子量 Mnは、それぞれ、 7, 600、 7, 600、 7, 65 0、 7, 600、 7, 650、 7, 650、 7, 600、 7, 600であり、安定であった。尚、これらの 芳香族ポリカーボネートをフィルム状に成形したところ、非常に高分子量のポリマー 塊 (他の部分との屈折率の違いにより目視にて確認できる）は存在しなかった。
[0152] このようにして製造された芳香族ポリカーボネートにおけるアルカリ金属および Zま たはアルカリ土類金属化合物の含有量は、これらの金属元素に換算して、 0. 03〜0 . 04ppmであり、ハロゲン原子 (塩素原子）の含有量は lppb未満であった。また、異 種結合の含有量は 0. 08〜0. 1モル％であった。
実施例 3
[0153] 図 2に示すようなガイド接触流下式重合装置 2基 (第 1重合装置及び第 2重合装置） を直列に配置した重合設備を用いて芳香族ポリカーボネートの製造を行なった。これ らの重合装置の材質は、芳香族ポリカーボネート排出ポンプ 8を除き、すべてステン レススチールである。第 1重合装置において、重合反応ゾーン 5のケーシングを構成 する上部周囲側壁により規定される上部は円筒形であり、ケーシングを構成するテー パー型下部は逆円錐であって、 L = 950cm、 h=850cm、 D=400cm、 d= 20cm 、 C= 150° 、 r=0. 35cm, Sl = 750m2、分配板の孔の直径 =約 0. 2cm、である 。 （A= 13. 6m2、B=0. 0314m2、 AZB=433)。第 2重合装置は実施例 1で用い たものと同じものである。 （Sl/S2 = 750/250 = 3)
[0154] ビスフエノール Aとジフエ-ルカーボネート（対ビスフエノール Aモル比 1. 06)と力ら 製造された 265°Cに保たれた芳香族ポリカーボネートの溶融プレボリマー (数平均分 子量 Mnは 2, 500)が、供給ポンプによって第 1重合装置の供給口 1より供給ゾーン 3に連続的に供給された。第 1重合装置内の分配板 2を通して重合反応ゾーンに連 続的に供給された該溶融プレボリマーは、ガイド 4に沿って流下しながら重合反応が 進められた。第 1重合装置の重合反応ゾーンは真空ベント口 6を通して 800Paの圧 力に保持されて!、る。ガイド 4の下部から第 1重合装置のケーシングのテーパー型下 部 11に落下した重合度の高められた芳香族ポリカーボネートの溶融プレボリマー (数 平均分子量 Mnは 5, 500)は、該底部での量がほぼ一定となるように排出ポンプ 8に よって排出口 7から一定の流量で連続的に抜き出された。
[0155] この溶融プレボリマーが、供給ポンプ (第 1重合装置の排出ポンプ 8と同じもの）によ つて第 2重合装置の供給口 1より供給ゾーン 3に連続的に供給された。第 2重合装置 内の分配板 2を通して重合反応ゾーン 5に連続的に供給された該溶融プレボリマー は、ガイド 4に沿って流下しながら重合反応が進められた。第 2重合装置の重合反応 ゾーンは真空ベント口 6を通して 50Paの圧力に保持されて!、る。ガイド 4の下部から 第 2重合装置のケーシングのテーパー型下部 11に落下した生成芳香族ポリカーボ ネートは、該底部での量がほぼ一定となるように排出ポンプ 8によって排出口 7から 7 トン Zhrの流量で連続的に抜き出された。
[0156] 運転を開始してから 50時間後に第 2重合装置の抜き出し口 12から抜き出された芳 香族ポリカーボネートの数平均分子量 Mnは 11, 500であり、良好なカラー（b*値 3. 2)であった。また、引張伸度は 99%であった。
[0157] 運転開始から、 60時間後、 100時間後、 500時間後、 1, 000時間後、 2, 000時間 後、 3, 000時間後、 4, 000時間後、 5, 000時間後に抜き出し口 12から抜き出され た芳香族ポリカーボネートの数平均分子量 Mnは、それぞれ、 11, 500、 11, 550、 1 1, 500、 11, 550、 11, 500、 11, 500、 11, 550、 11, 500であり、安定であった。 尚、これらの芳香族ポリカーボネートをフィルム状に成形したところ、非常に高分子量 のポリマー塊 (他の部分との屈折率の違いにより目視にて確認できる）は存在しなか つた o
[0158] このようにして製造された芳香族ポリカーボネートにおけるアルカリ金属および Zま たはアルカリ土類金属化合物の含有量は、これらの金属元素に換算して、 0. 03〜0 . 05ppmであり、ハロゲン原子 (塩素原子）の含有量は lppb未満であった。また、異 種結合の含有量は 0. 11〜0. 16モル％であった。
産業上の利用可能性
[0159] 本発明によれば、芳香族ジヒドロキシィ匕合物をジァリールカーボネートと反応させる ことによって得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレボリマーを、特定の構造を有 するガイド接触流下式重合装置を用いて、重合させること〖こよって、驚くべきことに、 着色がなく機械的物性に優れた高品質 ·高性能の芳香族ポリカーボネートを、 1時間 当り 1トン以上の工業的規模の生産量で、し力も、数 1, 000時間以上、たとえば、 5, 000時間もの長期間、分子量のバラツキなどなぐ安定的に製造することができるの で、工業的に極めて有利であり、産業上の利用可能性は非常に高い。

Claims

請求の範囲 芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、次の工程 (I)及び (Π)： (I) ガイド接触流下式重合装置 (a)に、芳香族ジヒドロキシ化合物をジァリール力 ーボネートと反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリ マーを供給する工程、 ただし、該ガイド接触流下式重合装置 (a)は、 溶融プレボリマー供給口、該供給口の次に位置し該供給口と連通する溶融プレボ リマー供給ゾーン、該溶融プレボリマー供給ゾーンの次に位置し該溶融プレボリマー 供給ゾーンと連通する重合反応ゾーン、及び該重合反応ゾーンの次に位置し該重 合反応ゾーンと連通する芳香族ポリカーボネート排出口を有するケーシング、 該ケーシングの該重合反応ゾーンに関連して設けられた真空装置、並びに 該ケーシングの該排出口に関連して設けられた排出装置 を包含し、 該重合反応ゾーンは、空間部と、その中に固定され且つ下方に延びるガイドを有し 該重合反応ゾーンは、該溶融プレボリマー供給ゾーンと複数の孔を有する分配板 によって仕切られており、該分配板の該複数の孔を介して該溶融プレボリマー供給 ゾーンが該重合反応ゾーンに連通している、及び (II) 該溶融プレボリマーを該ガイドの表面に接触させながら流下させ、その流下 中に該溶融プレボリマーの重合を行 、、それにより芳香族ポリカーボネートを製造す る工程 を包含する方法であって、 該ガイド接触流下式重合装置 (a)の該重合反応ゾーンにお!、て、該ケーシングは 上部周囲側壁により規定された上部と、該排出口に向かって傾斜し且つ該上部周囲 側壁力 連続的に下方に延びる下部周囲壁によって規定されるテーパー型下部とで 構成され、該テーパー型下部の底部に該排出口があり、それにより、該ガイドから落 下する製造された芳香族ポリカーボネートが該テーパー型下部の下部周囲壁の内 側表面に沿って該排出口に流下するようになっており、 該ガイド接触流下式重合装置 (a)が下記の特性（1)〜（5)：
(1) ケーシングの該上部の水平断面の開口部面積 A (m2)は、下記式：
0. 7≤ A ≤ 200
を満足する、
(2) 該ガイド接触流下式重合装置 (a)は下記式：
20 ≤ A/B ≤ 1, 000
(式中、 Aは特性（1)において定義した通りであり、 Bは該排出口の断面の最小開口 部面積 (m2)を表す。）
を満足する、
(3) ケーシングの該上部の上部周囲側壁と該テーパー型下部の下部周囲壁の内 側表面との間の角度 C (° )が、該ケーシングの垂直方向の断面において、 下，己式：
120≤ C ≤ 165
を満足する、
(4) 該ガイドの長さ h (cm)は下記式：
150≤ h ≤ 3, 000
を満足する、及び
(5) 該ガイドの外部総表面積 SI (m2)は下記式：
2≤ S1 ≤ 5, 000
を満足する
を有し、
製造される芳香族ポリカーボネートの量が 1時間当たり 1トン以上である
ことを特徴とする方法。
ケーシングの該上部が円筒形であり、ケーシングの該テーパー型下部が逆円錐形で あり、該排出口が円筒形であって、ケーシングの該上部の内径 D (cm)及び長さ L (c m)、該排出口の内径 d (cm)、及び該ガイドの長さ h(cm)が下記式を満足することを 特徴とする請求項 1に記載の方法。
100 ≤ D ≤ 1000 5 ≤ D/d ≤ 50
0. 5 ≤ L/D ≤ 30
h- 20 ≤ L ≤ h+ 300
[3] 該ガイドが円柱形であり、該ガイドの直径が (r) (cm)が下記式を満足することを特徴 とする請求項 1または 2に記載の方法。
0. 1≤ r ≤ 1
[4] 該ガイド接触流下式重合装置 (a)に該特性（1)〜（5)を有する少なくとも 1基の更な るガイド接触流下式重合装置 (b)が連結しており、ただし、複数基の更なるガイド接 触流下式重合装置 (b)を用いる場合にはこれら複数基の更なるガイド接触流下式重 合装置 (b)は直列に連結されるものであって、該少なくとも 1基の更なるガイド接触流 下式重合装置 (b)において該工程 (I)及び (Π)を行い、それにより、該ガイド接触流 下式重合装置 (a)にお 、て製造される芳香族ポリカーボネートの重合度を上げること を特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の方法。
[5] 該ガイド接触流下式重合装置 (a)に 1基の更なるガイド接触流下式重合装置 (b)が 連結しており、該ガイド接触流下式重合装置 (a)のガイドの外部総表面積 SI (m2)と 、該更なるガイド接触流下式重合装置 (b)のガイドの外部総表面積 S2 (m2)とが、下 記式を満足することを特徴とする請求項 4に記載の方法。
1 ≤ S1/S2 ≤ 20
[6] 請求項 1〜5のいずれかに記載の方法によって製造された芳香族ポリカーボネート。
[7] ハロゲン原子の含有量が lOppb以下であり、且つ、アルカリ金属化合物及びアルカリ 土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の金属化合物の含有量が、ァ ルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総量に換算して 0. 001〜lppmである ことを特徴とする請求項 6に記載の芳香族ポリカーボネート。
[8] ハロゲン原子の含有量が 5ppb以下であり、且つ、アルカリ金属化合物及びアルカリ 土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の金属化合物の含有量が、ァ ルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総量に換算して 0. 005-0. 5ppmで あることを特徴とする請求項 6に記載の芳香族ポリカーボネート。
[9] ハロゲン原子の含有量が lppb以下であり、且つ、アルカリ金属化合物及びアルカリ 土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の金属化合物の含有量が、ァ ルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総量に換算して 0. 01〜0. lppmであ ることを特徴とする請求項 6に記載の芳香族ポリカーボネート。
[10] 複数の芳香族ポリカーボネート主鎖を包含してなり、該複数の芳香族ポリカーボネー ト主鎖が全体として、エステル結合及びエーテル結合カゝらなる群より選ばれる異種結 合を介して少なくとも 1つの側鎖と結合し、該異種結合の量が該複数の芳香族ポリ力 ーボネート主鎖中のカーボネート結合に対して 0. 05-0. 5モル％であることを特徴 とする請求項 6〜9のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート。
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