WO2005108348A1 - 芳香族アミン誘導体、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子及び芳香族アミン誘導体の製造方法 - Google Patents

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Masakazu Funahashi
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Definitions

  • Aromatic amine derivative organic electroluminescence device using the same, and method for producing aromatic amine derivative
  • the present invention is used as a light source such as a flat light-emitting body of a wall-mounted television or a light of a display, and has a long life and high luminous efficiency.
  • the present invention relates to a method for efficiently producing a derivative and an aromatic amine derivative having a substituent which is naturally bulky in a central skeleton.
  • Organic EL devices using organic substances are expected to be used as solid-state light-emitting inexpensive large-area full-color display devices, and many developments are underway.
  • an EL element is composed of a light emitting layer and a pair of counter electrodes sandwiching the light emitting layer.
  • the electrons In light emission, when an electric field is applied between both electrodes, electrons are injected from the cathode side and holes are injected from the anode side.
  • the electrons recombine with holes in the light-emitting layer to generate an excited state, and emit energy as light when the excited state returns to the ground state.
  • the conventional organic EL device has a higher driving voltage and lower luminous luminance and luminous efficiency than the inorganic light emitting diode. Also, the characteristics deteriorated remarkably, and it did not reach practical use. Although recent organic EL devices have been gradually improved, further luminous efficiency and long life are required.
  • Aromatic diamine compounds are used as charge transport materials for electrophotographic photoreceptors and as materials for organic EL devices.
  • organic EL 'devices have been actively used in recent years because they are used as materials for hole injection layers, hole transport layers, and light emitting layers. '
  • the material When used as an organic EL material, the material must have a high glass transition temperature so that the heat resistance of the organic EL element cannot be exhibited, so that the molecule has a large number of aromatic rings such as benzene rings and heterocycles in the molecule. Aromatic dithemin derivatives are being actively developed. '
  • a pyrene derivative which is a polycyclic aromatic ring is useful as a light-emitting material (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 4-68076 and 2002-639888).
  • the pyrene skeleton has a high degree of crystallinity due to its high planarity, and the crystallization easily progresses in an amorphous thin film state or during driving of the device (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-3297578). . Destruction of the thin film due to crystallization leads to reduced brightness or non-luminous state.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-175,955 discloses a disubstituted diaminovinylene derivative such as 1,6-substituted product, 1,8-substituted product, and the like.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-110191 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-249490 disclose monoaminopyrene derivatives.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-81822 discloses a 1,3,6,8-tetraaminovinylene derivative.
  • disubstituted derivatives are liable to cause molecular association, and tetrasubstituted derivatives are not enough to suppress crystallization because the substituents are the same.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and has a long lifetime and high luminous efficiency.
  • An aromatic amine derivative and a central skeleton that realize the organic EL device have a sterically bulky substitution. It is an object of the present invention to provide a method for efficiently producing an aromatic amine derivative having a group.
  • the present inventors have conducted intensive studies to develop an aromatic amine derivative having the above-mentioned preferable properties and an organic EL device using the same, and as a result, The purpose is achieved by using an aromatic amide derivative in which a substituted diphenylamino group is bonded to a substituted pyrene structure represented by the formula (A :), ( ⁇ ') or (A ").
  • the starting material is to halogenate the '3,8-position of 1,6-substituted pyrene and aminate it to produce an aromatic amine derivative.
  • the present invention has been accomplished based on these findings.
  • the present invention provides an aromatic amine derivative represented by any of the following general formulas (A), (A ') and (A ").
  • R 2 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 25 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 6 to 25 carbon atoms, and Or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 25 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, and substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 25 carbon atoms.
  • AA 2 , A 3 and A 4 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 25 carbon atoms.
  • pqr and s are each an integer of 15;
  • a plurality of At may be the same or different from each other, and may be linked to each other to form a saturated or unsaturated ring.
  • a plurality of A 2 s may be the same or different from each other, and may be linked to each other to form a saturated or unsaturated ring.
  • a plurality of A 3 s may be the same or different from each other, and may combine with each other to form a saturated or unsaturated ring.
  • a plurality of A 4 are their respective may be the same or different from each other to form an unsaturated ring which lay even saturated linked to each other.
  • R 'and R 2 ' represent a hydrogen atom or an alkyl group having 120 carbon atoms. However, there is no case where both R 'and R 2 ' are hydrogen atoms.
  • R 2 AA 2 A 3 and substituents that put in the groups represented by A 4 are not is a group containing Bulle group.
  • Ax. A 2 A 3 and A 4 are the same as above.
  • a 2 A 3 and A 4 are alkyl groups
  • the total number of carbon atoms of A A 2 A 3 and A 4 is 10 or less.
  • the present invention provides an organic EL device in which at least one organic thin film layer including at least one light emitting layer is sandwiched between a cathode and an anode, wherein at least one of the organic thin film layers is the aromatic thin film. It is an object of the present invention to provide an organic EL device containing an aromatic amine derivative alone or as a mixture.
  • the present invention produces an aromatic amine derivative represented by the following general formula (2) by aminating a 38-dihalogeno 1,6-substituted pyrene represented by the following general formula (1). It provides a method.
  • 15 and 16 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group.
  • X is a halogen atom.
  • R 5 and R e are each independently, Ariru group, or a substituted or 1 carbon atoms unsubstituted 1-2 0 carbon number 5-5 0 also properly is Mu ⁇ conversion substituted Is an alkyl group.
  • FIG. 1 is a view showing an NMR spectrum of a compound (D-3) which is an aromatic amine derivative of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an NMR spectrum of 1,6-diisopropyl-13,8-dibromopyrene which is an intermediate material of the compound (D-38) which is an aromatic amine derivative of the present invention.
  • FIG. 3 shows the NM of the compound (D-38) which is the aromatic amine derivative of the present invention. It is a figure showing an R spectrum.
  • FIG. 4 is a diagram showing an NMR spectrum of a compound (D-39) which is an aromatic amine derivative of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing NMR spectra of a compound (D-40) which is an aromatic amine derivative of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing an NMR spectrum of a compound (D-77) which is an aromatic amine derivative of the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram showing an NMR spectrum of a compound (D-78) which is an aromatic amine derivative of the present invention.
  • FIG. 8 shows an NMR spectrum of 1,6-dicyclohexyl-13,8-dibropyrene, which is an intermediate material of the aromatic amine derivative (D-83) of the present invention.
  • FIG. 9 is a diagram showing an NMR pattern of a compound (D-83) which is an aromatic amine derivative of the present invention.
  • FIG. 10 is a diagram showing NMR spectra of the compound (D-101) which is an aromatic amine derivative of the present invention.
  • FIG. 11 shows an NMR spectrum of 1,6-di (2-biphenyl) -13,8-dibromopyrene, which is an intermediate material of the aromatic amine derivative (D-109) of the present invention.
  • FIG. 12 is a diagram showing an NMR spectrum of a compound (D-109) which is an aromatic amine derivative of the present invention.
  • FIG. 13 is a diagram showing an NMR spectrum of a compound (D-110) which is an aromatic amine derivative of the present invention.
  • FIG. 14 is a diagram showing an NMR spectrum of the compound (D-115) which is an aromatic amine derivative of the present invention.
  • FIG. 15 shows the NMR spectrum of 1,6-di (4-cyanophenyl) -13,8-dibumopyrene which is an intermediate material of the compound (D-122) which is an aromatic amine derivative of the present invention.
  • FIG. 14 is a diagram showing an NMR spectrum of the compound (D-115) which is an aromatic amine derivative of the present invention.
  • FIG. 15 shows the NMR spectrum of 1,6-di (4-cyanophenyl) -13,8-dibumopyrene which is an intermediate material of the compound (D-122) which is an aromatic amine derivative of the present invention.
  • FIG. 16 is a view showing an NMR spectrum of a compound (D-122) which is an aromatic amine derivative of the present invention.
  • FIG. 17 shows the NMR spectrum of 1,6-di (2-naphthyl) -13,8-dibromopyrene which is an intermediate material of the aromatic amine derivative (D-148) of the present invention.
  • FIG. 18 is a view showing an NMR spectrum of the compound (D-148) which is an aromatic amine derivative of the present invention.
  • the aromatic amine derivative of the present invention has the following general formulas (A) and (A ′)
  • R] and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 25 carbon atoms (preferably, 5 to 10 carbon atoms). Or an unsubstituted aralkyl group having 6 to 25 (preferably 6 to 10 carbon atoms), a substituted or unsubstituted 3 to 25 (preferably 3 to 1 carbon atom) 0) cycloalkyl group, substituted or unsubstituted, having 1 to 20 carbon atoms (Preferably 1 to 6 carbon atoms) alkoxyl group, substituted or unsubstituted 5 to 25 (preferably 5 to 10 carbon atoms) aryloxy group, substitution or no substitution
  • aryl groups of R and R 2 include, for example, a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-ethylphenol group, a 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl, 3,4,5-trimethylphenyl, o-biphenyl, m-biphenyl, p-biphenyl, 4-cyanophenyl, 3-cyanophenyl, 4-methyl Norebiphenyl group, 4-ethylbiphenyl group, 4-cyclohexylbiphenyl group, terphenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 5-methylnaphthyl group , Anthryl group, pyrenyl group, 1,2,3,4, -tetrahydrodronaphthyl group, 2,3
  • a phenyl group, a 1.1-naphthyl group and a 2-naphthyl group are more preferred.
  • Examples of the aralkyl group for R and R 2 include a benzyl group, a 1-phenylethyl group, a 2-phenylenyl group, and a 1-phenylisopropyl group.
  • R and are set to a cycloalkyl group R 2, for example, consequent Ropuro propyl group, sik Robuchiru group, sik Ropenchiru group, a cyclohexyl group consequent B ', norbornene group, Adamanchiru group and the like.
  • alkoxyl group of R ⁇ and R 2 examples include, for example, a methoxy group, eth v. '
  • Examples include a xy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, various pentyloxy groups, and various dihexoxy groups.
  • Examples of the aryloxy group of R 3 and R 2 include a phenoxy group, a trioxy group, and a naphthyloxy group. .
  • the arylamino group of R 2 includes, for example, diphenylamino group, ditriamino group, isopropyldiphenylamino group, t-butyldiphenylamino group, diisopropylpropyldiphenylamino group, diphenylamino group. t-butyldiphenylamino group, dinaphthylamino group, naphthylphenylamino group and the like.
  • R and it is set to alkylamino amino group of R 2, For instance, Jimechiruami amino group, Jechiruami amino group, Kishiruami to di amino group and the like.
  • 8 to ⁇ each independently represent a hydrogen atom, Or an unsubstituted alkyl group having 1 to 20 (preferably 1 to 6 carbon atoms), a substituted or unsubstituted 5 to 25 (preferably 5 to 1 carbon atom)
  • aralkyl group substituted or unsubstituted aralkyl group having 6 to 25 (preferably 6 to 10) carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl group having 3 to 25 (preferably Or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), or substitution.
  • a ⁇ A 4 of Ariru group, Ararukiru group, a cycloalkyl group, alkoxyl group, ⁇ Riruokishi group is a specific example of Ariruami amino group and alkylamino amino group, and those mentioned above and R 2, respectively Similar ones can be mentioned.
  • the substituent in each of the groups represented by R 2 , A i, A 2 , A 3 and A 4 is not a group containing a butyl group.
  • p, q, r and s are each an integer of 1 to 5. Therefore, at least one of p, q, r, and s is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more, because of a long life and high color purity.
  • p is 2 or more
  • a plurality of A i may be the same or different from each other, and may be linked to each other to form a saturated or unsaturated ring.
  • q is 2 or more
  • a plurality of A 2 s may be the same or different from each other, and may be linked to each other to form a saturated or unsaturated ring.
  • a plurality of A 3 may be the same as or different from each other, or may be linked to each other to form a saturated or unsaturated ring.
  • a plurality of A 4 may each be the same or different, may form an unsaturated ring which lay even saturated linked to each other.
  • saturated or unsaturated ring examples include the same as those described for the aryl group and the cycloalkyl group.
  • alkyl group of R i 'and R 2 ' examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, Hexyl, heptyl, octyl, stearyl, 2-phenylisopropyl, trichloromethyl, trifluoro Methyl group, benzyl group, ⁇ -phenoxybenzyl group, a , a- dimethylbenzyl group, a , a -methylphenylbenzyl group, a , ⁇ -ditrifluoromethylbenzinole group, triphenylmethyl group, It includes one base Nji Ruo alkoxy benzyl group or the like, Echiru group, propyl group, i Sopuro propyl group, heptyl group,
  • any one of the substituents Alpha 3 and Alpha 4 is bonded to the meta position with respect to the binding position of ⁇ atoms.
  • the lifetime can be further extended without increasing the emission color to a longer wavelength as compared with the unsubstituted substrate.
  • R! ' ⁇ Pi R 2' is a hydrogen atom or a carbon number 1 to 2 ⁇ (like details, 1 carbon atoms 5) represents an alkyl group.
  • R and R 2 ' Cannot be both hydrogen atoms.
  • Examples of the alkyl group for R 3 ′ and R 2 ′ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • R ⁇ R 2 'A 1, A 2 substituents on the groups represented by A 3 and A 4 is not the case a group containing a vinyl group.
  • aromatic amine derivative represented by the general formula (A), (A ') or (A ") of the present invention are shown in the following table, but are not limited to these exemplified compounds.
  • M e represents a methyl group.
  • the aromatic amine derivative represented by the general formula (A), (A ') or (A ") of the present invention is preferably an alkyl group, a substituted or unsubstituted aromatic group for preventing association between compounds.
  • the longevity is extended by connecting diphenylamine having a substituent to the pyrene structure having a lilyl group, and has strong fluorescence in the solid state, excellent electroluminescence, and fluorescence quantum efficiency.
  • the organic EL device of the present invention is a device in which one or more organic thin film layers are formed between an anode and a cathode.
  • a light emitting layer is provided between the anode and the cathode.
  • the light-emitting layer contains a light-emitting material and may further contain a hole-injection material or an electron-injection material for transporting holes injected from the anode or electrons injected from the cathode to the light-emitting material.
  • the aromatic amine derivative represented by the general formula (A), (A ') or (A ") has high light emitting properties, and has excellent hole injection properties, hole transport properties, electron injection properties, and electron transport properties. Therefore, it can be used in the light emitting layer as a light emitting material or a single material.
  • the light-emitting layer preferably contains the aromatic amine derivative of the present invention in an amount of 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight.
  • the aromatic amine derivative represented by the general formula (A), (A ') or (A ") of the present invention has extremely high fluorescence quantum efficiency, high hole transport ability and electron transport ability, Since a thin film can be formed, it is possible to form a light emitting layer using only this aromatic amine derivative.
  • the organic EL device of the present invention is an organic EL device in which an organic thin film layer comprising at least two layers including at least a light emitting layer is sandwiched between a cathode and an anode. It is preferable to have an organic layer that produces the aromatic amide derivative represented by the general formula (A) ( ⁇ ′) or ( ⁇ ′′). Examples include a hole injection layer and a hole transport layer.
  • Examples of the multi-layer organic EL device include (anode / hole injection layer / emission layer / negative cathode), (anode emission layer / electron injection layer / Z cathode) and (anode / hole injection layer / emission layer / electron injection layer). Cathode) and the like.
  • the light emitting layer if necessary, a known light emitting material, doping material, hole injection material or electron injection material may be used in addition to the aromatic amine derivative of the present invention.
  • the organic EL element has a multi-layer structure, so that it is possible to prevent a decrease in luminance and life due to the etching. If necessary, a combination of luminescent, doping, hole-injecting and electron-injecting materials can be used.
  • the doping material can improve light emission luminance and light emission efficiency and obtain red and blue light emission.
  • each of the hole injection layer, the light emitting layer, and the electron injection layer may have a layer structure of two or more layers.
  • a layer for injecting holes from the electrode is a hole injection layer
  • a layer for receiving holes from the hole injection layer and transporting holes to the light emitting layer is a hole transport layer.
  • the layer that injects electrons from the electrode is an electron injection layer.
  • the layer that receives electrons from the ingress layer and the electron injection layer and transports them to the light-emitting layer is called an electron transport layer.
  • Each of these layers is selected and used depending on factors such as the energy level of the material, heat resistance, and adhesion to the organic layer or the metal electrode.
  • Examples of the light-emitting material or the driving material that can be used in the light-emitting layer together with the aromatic amine derivative of the present invention include, for example, anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, tetracene, coronene, thalicene, and funole.
  • a hole injection material As a hole injection material, it has the ability to transport holes, has a hole injection effect from the anode, an excellent hole injection effect on the light emitting layer or the light emitting material, and is produced in the light emitting layer.
  • a compound that prevents excitons from migrating to the electron injection layer or the electron injection material and has excellent thin film forming ability is preferable.
  • phthalocyanine derivatives naphthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, oxazoles, oxaziazoles, triazoles, imidazoles, imidazolones, imidazolylthiones, pyrazolines, and pyrazolones , Tetrahydromidazole, oxazole, oxazole, hydrazone, acyl hydrazone, polyarylalkane, stilbene, butadiene, benzidine-type triphenylamine, styrylamine-type triphenylamine, diamine Triphenylamine, derivatives thereof, and polymer materials such as polybutylcarbazole, polysilane, and a conductive polymer, but are not limited thereto.
  • aromatic tertiary amine derivative examples include, for example, triphenylamine, tritrilylamin, trinoresiphenylamine, N, N'-diphenyl-N, N '-( 3-Methylphenyl) 1,1,1'-biphenyl-1,4,4'-Diamine, N, N, N ', N' ⁇ (4-methylphenyl) 1-1,1 ' , 4,1-Jamin, N, N, N ', N'-I (4-1Methylphenyl) — 1,1'-Hyphen2,4,4'Jiamin, N, N'-Jifeniro N, N 1 dinaphthyl 1, 1 '-biphenyl 2, 4' diamine, NN '-(methylphenyl)-N, N'-(4-n-butylphenyl) 1-phenanthrene 9, 10-Diamine, N, N-bis (4-di-4-triaminoaminophenyl
  • Is a lid b cyanine (P c) derivatives e.g., H 2 P c, C u P c, C o P c, N i P c, Z n P c, P d P c, F e P c, Mn P c, C 1 A l P c, C l G a P c, C l 'I n P c, C l S n P c ,. C l 2 S i P c, (HO) A l P c, (HO)
  • phthalocyanine derivatives and naphthalocyanine derivatives such as GaPc, VOPC, TiOPc, MoOPc, and GaPC-O-GaPC.
  • the present invention is not limited to this.
  • the organic EL device of the present invention is characterized in that a layer containing the aromatic tertiary amine derivative and / or phthalocyanine derivative between the light emitting layer and the anode, for example, the hole transport layer or It is preferable to form a hole injection layer.
  • the electron injecting material has the ability to transport electrons, has the effect of injecting electrons from the cathode, and has an excellent electron injecting effect on the light emitting layer or the light emitting material.
  • a compound that prevents migration to the hole injection layer and has excellent thin film forming ability is preferable. Specifically, fluorenone, anthraquinodimeter
  • more effective electron injecting materials are a metal complex compound and a nitrogen-containing five-membered ring derivative.
  • Examples of the metal complex compound include 8—hydroxyquinoline sodium, bis (8—hydroxyquinoline) zinc, bis (8-hydroxyquinoline) copper, bis (8— Hydroxyquinoline Manganese, Tris (8-hydroxyquinoline) Aluminum, Tris (2-methyl-8 -hydroxyquinoline) Aluminum, Tris (8-hydroxyquinoline) Gallium, bis (10—hydroxybenzo [h] quinoline) beryllium, bis (10—hydroxybenzo [h] quinoline) Lead zinc, bis (2-methyl) 1 8—quino linate) Black mouth gallium, bis (2—methyl-8—quino linate) (o—taresolato) gallium, bis (2—methyl 1-8—quino linate) (1— Naftra) Aluminum, Screw
  • nitrogen-containing five-membered derivative for example, oxazole, thiazole, oxaziazole, thiadiazole, and triazole derivatives are preferable.
  • the organic EL device of the present invention in addition to at least one kind of aromatic amine derivative selected from the general formulas (A), (A ') and (A "), a light emitting material and a doping At least one of the material, the hole injection material and the electron injection material may be contained in the same layer.
  • a protective layer on the element surface or to protect the entire element with silicon oil, resin, or the like.
  • the conductive material used for the anode of the organic EL device those having a work function greater than 4 eV are suitable, and include carbon, aluminum, vanadium, iron, cobalt, nickel, tungsten, and silver. , Gold, platinum, palladium and their alloys, metal oxides such as tin oxide and indium oxide used for ITO and NESA substrates, and organic conductive resins such as polythiophene and lipyrrole.
  • a material having a work function of less than 4 eV is suitable, and magnesium, calcium, tin, lead, titanium, yttrium, lithium, ruthenium is suitable.
  • Typical examples of the alloy include magnesium / silver, magnesium indium, and lithium Z aluminum, but are not limited to these.
  • the alloy ratio depends on the temperature of the evaporation source.
  • the anode and the cathode may be formed by two or more layers if necessary.
  • the substrate is transparent.
  • the transparent electrode is set so as to secure a predetermined translucency by a method such as vapor deposition and sputtering using the above conductive material. It is desirable that the electrode on the light emitting surface has a light transmittance of 10% or more.
  • the substrate is not limited as long as it has mechanical and thermal strengths and is transparent, and includes a glass substrate and a transparent resin film.
  • the transparent resin film examples include polyethylene, ethylene-butyl acetate copolymer, ethylene-butyl alcohol copolymer, polypropylene, polystyrene, polymethylmethacrylate, polychlorinated vinyl, and polychlorinated polystyrene.
  • Each layer of the organic EL element according to the present invention is formed by a dry film forming method such as vacuum evaporation, sputtering, plasma, or ion plating, or a wet film forming method such as spin coating, divebing, or flow coating. Either of the methods can be applied.
  • the film thickness is not particularly limited, but needs to be set to an appropriate film thickness. If the film thickness is too large, a large applied voltage is required to obtain a constant light output, resulting in poor efficiency. If the film thickness is too small, pinholes and the like are generated, and sufficient light emission luminance cannot be obtained even when an electric field is applied.
  • the normal film thickness is suitably in the range of 5 nm to 10 / m, but the range of 10 nm to 0 .0 is more preferable.
  • a material for forming each layer is dissolved or dispersed in an appropriate solvent such as ethanol, black form, tetrahydrofuran, dioxane, etc. to form a thin film. May be.
  • an appropriate resin or additive may be used to improve film forming properties, prevent pinholes in the film, and the like.
  • Resins that can be used include polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyurethane, polysulfone, polymethylmethacrylate, polymethylatalylate, cellulose, etc.
  • Insulating resins and their copolymers include photoconductive resins such as poly-N-vinylcarbazole and polysilane, and conductive resins such as polythiophene and polypyrrole.
  • examples of the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer.
  • the organic EL device of the present invention can be used for a flat light-emitting body such as a flat panel display of a wall-mounted television, a copier, a printer, a backlight of a liquid crystal display, a light source such as an instrument, a display board, a sign lamp, and the like. Available. Further, the material of the present invention can be used not only in organic EL devices, but also in fields such as electrophotographic photoreceptors, photoelectric conversion devices, solar batteries, and image sensors. Next, a method for producing the aromatic amine derivative of the present invention will be described.
  • the method for producing the 3,8-dihalogeno 1,6-substituted pyrene used in the production method of the present invention is not particularly limited, and may be produced by a known method. For example, Journal of Materials Chemistry, 20 0, 10, 3 15-3 19 (Ken-ichi Sugiura et al.).
  • 1,6-substituted pyrene represented by the following general formula (0) is halogenated to produce 3,8-dihalogeno-1,6-substituted pyrene represented by the following general formula (1).
  • halogen atom used for the halogenation that is, the halogen atom of X in the general formula (1) include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and the like.
  • Bromine (Br) iodine Preference is given to iodine (I).
  • R 5 and R e each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon group.
  • an unsubstituted alkoxyl group having 1 to 50 carbon atoms a substituted or unsubstituted acryloxy group having 5 to 50 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group or a silyl group.
  • Examples of the alkyl group for R 5 and R 6 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyltin group.
  • N-pentinole group N-pentinole group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, hydroxymethyl group, 1-hydroxyxethyl group, 2-hydroxyxethyl group, 2-hydroxyisoptyl group, 1, 2 —Dihydroxyl, 1,3-Dihydroxylsopropyl, 2,3-Dihydroxyt —Butyl, 1,2,3 — Trihydroxyloxy, chloromethyl, 1-chloroethynole Group, 2—Kro lochinole group, 2—Kro mouth group, 1,,
  • Examples of the aryl groups of R 5 and R include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, a 2-anthryl group, a 9-anthryl group, 1-Phenanthryl group, 2-Phenanthryl group, 3-Phenanthryl group, 4-Fr; Nanthryl group, 9-Phenanthryl group, 1-Naphthacenyl group, 2-Naphthacenyl group, 9-1 Naphthacenyl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 4-pyrenyl group, 2-biphenylyl group, 3-biphenylyl group, 4-biphenylyl group, p-biphenylyl group, p-tarf; , P —ta—phenyl-1 —yl group, p —terphenyl-12 —yl group, m—terphenylin
  • Ararukiru group for R 5 and R beta benzyl group, 1 one Hue Ninoreechiru group, 2 - phenylene Ruechinore group, 1 - off Enirui Sopuropinore group, 2 one Fuenirui Sopuro propyl group, phenylene Lou t 1-butyl group, ⁇ -naphthylmethyl group, 1- ⁇ -naphthylethyl group, 2- ⁇ -naphthylethyl group, 1- ⁇ - Naphthyl isopropyl group, 2- ⁇ -naphthyr isopropyl group, ⁇ -naphthylmethyl group, 13-naphthylethyl group, 2-j3-naphthylethyl group, 1] 3-naphthyl isopropyl group, 2-] 3-naphthyl isopropyl Pill group, 1-pyrrolyl group, 1 one Hu
  • m-iodine, benzinole, o-iodine ⁇ " ⁇ benzyl, P-hydroxybenzinole, m-hydroxybenzinole, 1-hydroxybenzyl, p-amido Nobenzyl group, m-aminobenzinole group, o-aminobenzil group, P-dibenzolene group, m-2-dibenzyl group, o-dibenzyl group, P-si A benzyl group, an m-cyanobencinole group, an o-cyanobenzyl group, a 1-hydroxy-12-phenylisopropyl group, an 11-chloro-1-phenyl-2-isopropyl group and the like.
  • Examples of the alkoxyl group represented by R 5 and R 6 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, Examples include a tert-butoxy group, various pentyloxy groups, and various hexyloxy groups.
  • R 5 and R e substituents which may Ariruokishi groups have, for example, phenoxy group, preparative Riruokishi group, Nafuchiruokishi group and the like.
  • halogen atom of R 5 and R 6 fluorine, chlorine, bromine, ® ⁇ arsenide, and the like.
  • R 5 and R e Al having 1 to 6 carbon atoms Kill group, cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, aryloxy group having 5 to 18 carbon atoms, aralkyloxy group having 7 to 18 carbon atoms, and 5 to 16 carbon atoms
  • Examples include an arylamino group, a nitro group, a cyano group, an ester group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen atom.
  • the restriction method of the 1,6-substituted pyrene represented by the general formula (0) is not particularly limited, and may be produced by a known method.
  • 1,6-dibromopyrene 1,6-dibromopyrene
  • the reagent used for halogenating the 1,6-substituted pyrene represented by the general formula (0) for example, when the halogen atom used for the halogenation is bromine, bromine, NBS (N— Pro cit spirit Mi de),. KB r, KB r O, A 1 B r, PB r, S b B r 3, F e B r 2, P y HB r C 1 2, B u 4 NB r 3 , etc. And bromine and NBS are preferred.
  • the halogen atom used for the halogenation is other than bromine, those in which bromine is replaced by the corresponding halogen atom in these examples may be mentioned.
  • the halogenation is preferably carried out in an organic solvent such as carbon tetrachloride, black form, methylene chloride, acetic acid, pyridine, dimethylformamide (DMF) or sulfuric acid.
  • organic solvent such as carbon tetrachloride, black form, methylene chloride, acetic acid, pyridine, dimethylformamide (DMF) or sulfuric acid.
  • benzoyl peroxide (BPO), 2,2'-azobisisoptilonitrile (AIBN), m-cycloperoxybenzoic acid were added to the reaction system.
  • a peroxide such as (mCPBA) or a heavy metal salt may be added, or light irradiation may be performed.
  • the reaction temperature at the time of halogenation is usually from room temperature to 150 ° C., preferably from room temperature to 100 ° C., and the reaction time is usually from 1 to 120 hours, and from 6 to 18 hours. I prefer time.
  • the process for producing an aromatic amine derivative of the present invention comprises the steps of converting a 3,8-dihalogeno1,6-substituted pyrene represented by the following general formula (1) into an amino group using H—NR 3 R 4 .
  • R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 50 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon group having 1 to 2 carbon atoms.
  • R 3 ⁇ Pi 11 4 ⁇ Li Lumpur group similarly to the above and R 2 '
  • Examples of the alkyl group for R 3 and R 4 include the same as those for R ′ i and R 2 .
  • the general formula (2) is preferably an aromatic amine derivative represented by the following general formula (3). .
  • R s and are each independently the same as described above.
  • a 5 and A e each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon number having 5 to 10 carbon atoms. 50 aryl group, substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms,
  • Substituted or unsubstituted alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms 'substituted or unsubstituted aryloxy group having 5 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atom having 5 to 50 carbon atoms
  • An arylamino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom Specific examples of each of these groups include those listed above for R i and R 2 whose carbon number is suitable.
  • m and n are each an integer of 1 to 5, and when m and n are 2 or more, a plurality of A 5 and A 5 may be the same or different, and are linked to each other To form a saturated or unsaturated ring.
  • saturated or unsaturated ring examples are the same as those described for the aryl group and the cycloalkyl group, respectively.
  • the 3,8-dihalogeno represented by the general formula (1) is used.
  • transition metal examples include manganese ( ⁇ ), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), palladium (Pd), and molybdenum.
  • Mo rhodium
  • Ru ruthenium
  • V vanadium
  • Cr chromium
  • platinum Pt
  • Ir iridium
  • Ni, Pd, Pt and Cu are preferred, and Pd and Cu are more preferred. .
  • transition metals are preferably used as a transition metal complex or a transition metal compound in addition to using the transition metal alone as a fine powder or the like.
  • transition metal complex examples include an acetylacetone complex, an acetate complex, a phosphine complex, a diphosphine complex, a Schiff base complex, and a vorphyrin complex. And the like, and a phosphine complex or a diphosphine complex is preferable.
  • the complex serving as a catalyst may be prepared in advance or may be generated in a reaction system.
  • the addition amount of the transition metal complex is usually 0.01 to 1 equivalent, and 0.01 to 0.1 equivalent, based on the 3,8-dihalogeno 1,6-substituted pyrene used as the raw material. It is preferred to add.
  • the amination reaction using a transition metal complex is carried out using a base, but sodium monotonoxide, cesium carbonate, potassium phosphate and the like are preferably used. In particular, sodium-butoxide and cesium carbonate are preferred.
  • the amount of the base to be added is preferably 1 to 2 equivalents, more preferably 1 to 1.2 equivalents, based on the halogen atom bonded to the 3,8-dihalogeno-1, ⁇ -substituted pyrene.
  • a reaction solvent ether, tetrahydrofuran (THF), dioxane, dimethylformamide (DME), toluene, xylene and the like can be used.
  • THF tetrahydrofuran
  • DME dimethylformamide
  • toluene xylene and the like
  • it is toluene or xylene.
  • solvents are preferably those dehydrated and replaced with an inert gas.
  • the solvent can be dehydrated and replaced with an inert gas by a method usually used in organic synthesis.
  • an inert gas for example, it can be obtained by adding a desiccant such as calcium chloride or distilling it in a stream of nitrogen or argon in the presence of calcium hydride or metal sodium.
  • the reaction temperature for amination is usually from room temperature to 150 ° C., preferably from 50 to 100 ° C., and the reaction time is usually from 1 to 48 hours, and from 6 to 1 hour. 8 hours is preferred.
  • the reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere, including from the preparation of the catalyst.
  • transition metal When the transition metal is used as a transition metal compound, a halide, an oxide, a chalcogenide compound and the like can be mentioned, and a halide is preferable.
  • the halide include a fluorinated compound, a chlorinated compound, a bromide compound and an iodide compound, and a bromide compound and an iodide compound are particularly preferable.
  • the transition metal compound is preferably a monovalent or monovalent one.
  • the amount of the transition metal compound to be added is 0.01 to 1 equivalent, preferably 0.1 to 0.5 equivalent to 3,8-dihalogeno 16-substituted pyrene used as a raw material. Is preferred.
  • the amination reaction is carried out using a base, and as the base, 'a hydroxide and a salt of an alkali metal or an alkaline earth metal are preferably used. Bicarbonates and acetates are preferred, and hydroxides are more preferred.
  • the amount of the base to be added is usually 2 to 5 equivalents to the halogen atom bonded to the 3,8-dihalogeno 1,6-substituted pyrene, and it is preferable to add 2 to 3 equivalents.
  • reaction solvent a solvent having a high boiling point is preferable, and xylene, decalin, siloxane, DMF, dimethyl sulfoxide (DMSO) and the like can be used. Xylene and decalin are preferred. These solvents are preferably those dehydrated and replaced with an inert gas.
  • the solvent can be dehydrated and replaced with an inert gas by a method usually used in organic synthesis.
  • an inert gas for example, it can be obtained by adding a desiccant such as calcium chloride or distilling it in a stream of nitrogen or argon in the presence of calcium hydride or metallic sodium.
  • the reaction temperature for amination is usually from room temperature to 150 ° C., preferably from 100 to 150 ° C., and the reaction time is usually from 1 to 48 hours, and from 6 to 18 hours is preferred.
  • the reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere, including from the preparation of the catalyst.
  • the aromatic amine derivative represented by the general formula (2) obtained by the production method of the present invention is suitable as a charge transporting material for an electrophotographic photoreceptor or a material for an organic EL device. It is suitable as a hole transporting material, a light emitting material, and a doping material for a device.
  • the measurement was performed using DH-NMR spectrum iiBrucker DRX-500.
  • the compound (D-40) was identified by the measurement of (J surface 5) and FD-MS (yield: 95%).
  • 1,3-Dicyclohexyl-3,8-dibromopyrene 3.0 g (5.7 mmo 1), bis (3,5-dimethylphenyl) ) Amine 3.1 g (13.7 mm o 1), palladium acetate 0.22 g (1.5 mo 1%), tri-t-butyl phosphine 0.04 g (3 mol%) After adding 1.3 g (13.5 mmol) of sodium-t-butoxide and 75 mL of dry toluene, the mixture was heated and stirred at 110 ° C for 8 hours.
  • 1,3-Di (2-biphenyl) 13,8-dibromopyrene 3.5 g (5.2 mmo 1), m, m 'in a 300 mL three-necked flask under an argon stream 2.5 g (12.6 mmo1) of ditolylaminine, 20 mg (1.5 mol%) of palladium acetate, 36 mg (3 mol%) of tri-butylphosphine, sodium 1.3 g (13.5 mmol) of um-t-butoxide and 75 mL of dry toluene were added, and the mixture was stirred at 110 ° C for 8 hours.
  • 1,6-di (2-biphenyl-2-ole) -1,3,8-dibromopyrene 3.0 g (4.5 mmo 1), bis (3, 4 — dimethylphenyl) amine 2.4 g (10.8 mmol), palladium acetate 20 mg (1.5 mol%), tri-t-butylphosphine 27 mg (3 mo 1%), 1.3 g (13.5 mmol) of sodium t-butoxide and 5 OmL of dry toluene were added, and the mixture was stirred at 110 ° C for 8 hours.
  • 1,2-Dibromopyrene 10.3 g (28.6 mmol), 2-Naphthylboronic acid 11.8 g in a 200 mL three-necked flask equipped with a condenser under a stream of argon
  • 1,6-di (2-naphthyl) -13,8-dibutene mopyrene 2.0 g (3.3 mmo1), bis (3 , 4,5-trimethylphenyl) amine 2.0 g (7.9 mmol.), Palladium acetate 0.01 g (1.5 mo 1%), tri-t-butylphosphine 0.02 g
  • a transparent electrode made of indium tin oxide and having a film thickness of 13 Onm was provided on a glass substrate having a size of 25 ⁇ 75 ⁇ 1.1 mm. This glass plate was subjected to ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol and irradiated with ultraviolet light and ozone to be cleaned.
  • the glass substrate provided with transparent electrodes together and attached to the substrate holder one in the vapor deposition chamber of a vacuum deposition apparatus, after reducing the pressure of the vacuum degree in the vacuum chamber to 1 X 1 0- 3 P a, the following deposition conditions
  • a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode layer were sequentially laminated to produce an organic EL device.
  • Hole injection layer N ', N' '-bis [4- (diphenylamino) phenyl] -N', N ', -diphenylbiphenyl-4,4' diamine as material; Vapor deposition condition 2 nm / sec ; Thickness 60 nm
  • Hole transport layer N, N, N ', N'-Tetrakis (4-biphenyl)-4,4'-benzidine; evaporation conditions 2 nm / sec; film thickness 20 nm
  • Layer 1,4-bis [10- (2-biphenyl) anthracene-1-yl] benzene (H-1) is used as a luminescent material, and a compound (D-3) is used as a doping material.
  • Electron transport layer Tris (8-hydroxyquinoline) aluminum as material; evaporation conditions 2 nm / sec; film thickness 20 nm
  • Electron injection layer Lithium fluoride as material; Deposition conditions 0.1 nm / sec; Film thickness 1 nm
  • Cathode layer aluminum as material; evaporation conditions 2 nm / sec film thickness 200 n (2) Evaluation of organic EL device
  • Example 1 instead of the compound (H-1) of the light-emitting material used in the light-emitting layer, 10- (4- (naphthalene-11-yl) phenyl) -19-1 (naphthalene-3-yl) An organic EL device was fabricated in the same manner except that anthracene (H-2) was used and the following material was used instead of the compound (D-3) as a doping material.
  • Example 8 Compound (H-2) and compound (D-83) were obtained in an electric current test in the same manner as (2) of Example 1 with respect to the obtained device. The results are shown in Table 1. table 1
  • Example 1 an organic EL device was manufactured in the same manner except that the following materials were used in place of the compound (H-1) of the light emitting material and the compound (D-3) of the doping material used in the light emitting layer. Produced.
  • Table 2 shows the results of conducting a current-carrying test on the obtained device in the same manner as in (2) of Example 1.
  • An organic EL device was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the following materials were used instead of the compound (H-1) of the light emitting material and the compound (D-3) of the doping material used in the light emitting layer. .
  • Example 9 Compound (H-1) and compound (D-97) were mixed at a ratio of 40: 2 (weight ratio).
  • Example 10 Compound (H-1) and compound (D-101) were mixed at a ratio of 40: 3 (weight ratio).
  • Example 15 Compound (H-1) and compound (D-93) were added in the same manner as (2) of Example 1 except that the obtained device was 40: 2 (weight ratio). Table 3 shows the results of the current test. Table 3
  • Example green light emission in all the organic EL elements 9-1 5 was observed, the emission luminance is 1 2 0 0 cd / m 2 or more, up to 1 9 0 0 cd / m 2 or more
  • the half-life under accelerated conditions of luminance degradation is more than 50,000 hours, and the maximum is more than 2,000 hours, which is a sufficiently practical range.
  • Example 1 an organic EL device was fabricated in the same manner except that the following materials were used in place of the compound (H-1) of the light emitting material and the compound (D-3) of the doping material used in the light emitting layer. Produced.
  • Table 4 shows the results of conducting a current-carrying test on the obtained device in the same manner as in (2) of Example 1.
  • the organic EL device using the aromatic amine derivative represented by the general formula (A), (A ') or (A ") of the present invention can provide practically sufficient light emission luminance at a low applied voltage. It has high luminous efficiency, is hardly deteriorated even when used for a long time, and has a long life, so that it is extremely useful as an organic EL device having high practical performance.
  • an aromatic amine derivative having a sterically bulky substituent at the central pyrene skeleton can be efficiently produced.

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Abstract

置換ピレン構造に置換基を有するジフェニルアミノ基が結合した特定構造の芳香族アミン誘導体、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、前記芳香族アミン誘導体を単独又は混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子、並びに前記芳香族アミン誘導体の製造方法であり、寿命が長く、高発光効率な青色発光が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する芳香族アミン誘導体を提供する。

Description

明 細 書
芳香族ァミ ン誘導体、 それを用いた有機ェレク ト ロルミネッセンス素子及 び芳香族ァミ ン誘導体の製造方法
技術分野
本発明は壁掛テレビの平面発光体やディ スプレイの ックライ ト等の光 源と して使用され、 寿命が長く 、 高発光効率な有機ェレク トロルミネッセ ンス素子、 それを実現する新規な芳香族ァミ ン誘導体、 及び中心骨格に立 体的に嵩高い置換基を有する芳香族アミ ン誘導体を効率良く製造する方法 に関するものである。
背景技術
、有機物質を使用 した有機エレク ト口ルミネッセンス （ E L ) 素子は、 固 体発光型の安価な大面積フル力ラー表示素子と しての ffl途が有望視され、 多く の開発が行われている。 一般に E L素子は、 発光層及ぴ該層をはさん だ一対の対向電極から構成されている。 発光は、 両電極間に電界が印加さ れる と、 陰極側から電子が注入され、 陽極側から正孔が注入される。 さ ら に、 この電子が発光層において正孔と再結合し、 励起；^態を生成し、 励起 状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光.と して放出する現象である。 従来の有機 E L素子は、 無機発光ダイォ一 ドに比べて駆動電圧が高く 、 発光輝度や発光効率も低かった。 また、 特性劣化も著しく実用化には至つ ていなかった。 最近の有機 E L素子は徐々に改良されているものの、 さ ら なる髙発光効率、 長寿命が要求されている。
例えば、 単一のモノアン トラセン化合物を有機発光材料と して用いる技 術が開示されている （特開平 1 1 — 3 7 8 2号公報） 。 しかしながら、 こ の技術においては、 例えば電流密度 1 6 5 m A/ c m2 において、 1 6 5 0 c d / z の輝度しか得られておらず、 効率は 1 c Aであって極め て低く 、 実用的ではない。 また、 単一のビスアン トラセン化合物を有機発 光材料と して用いる技術が開示されている （特開平 8 - 1 2 6 0 0号公 報） 。 しかしながら、 この技術においても、 効率は 1 〜 3 c d / A程度で 低く 、 実用化のための改良が求められていた。 また、 モノ も しく はビスァ ン トラセン化合物とジスチリル化合物を有機発光媒体 と して用いた技術 が開示されている （国際公開 WO 0 0 / 0 6 4 0 2号公報） 。 しかしなが ら、 この素子は、 半減寿命が十分長く なく、 さらなる改良が求められてい た。
また、 芳香族ジァミ ン化合物は、 電子写真感光体の電荷輸送材料や、 有 機 E L素子用材料と して用いられている。 特に有機 E L'素子においては、 正孔注入層、 正孔輸送層、 発光層用材料と して使用されるため、 近年盛ん に 発されている。 '
有機 E L材料と して用いられる場合、 材料のガラス転移温度が高い材料 でないと有機 E L素子にした際の耐熱性が発揮できないため、 ベンゼン環 や複素環等の芳香族環を分子内に多数有する芳香族ジテミ ン誘導体が盛ん に開発されている。 '
一方、 多環芳香族環であるピレン誘導体は、 発光材料と して有用である (例えば、 特開平 4 一 6 8 0 7 6号公報、 特開 2 0 0 2 — 6 3 9 8 8号公 報及ぴ特開 2 0 0 2 — 3 2 9 5 7 8号公報） が、 ピレン骨格は平面性が高 いので結晶性が高く 、 アモルファス薄膜状態や、 素子駆動中において結晶 化が進行し易い。 結晶化による薄膜の破壊は輝度の低下あるいは非発光状 態をもたらしてしま う。 また、 平面性が高い場合、 分子会合体を生成し易 く 、 それによ り薄膜にすると単分子での蛍光スぺク トルに比べて長波長化 してしま う。 以上の問題点を解決するためには、 ピレン誘導体自身が立体的に嵩高い 力 、 ピレン骨格あるいは他の置換基との立体反発を有するこ とで嵩高く な る置換基を導入するこ とで、 結晶化やエキシマーの生成を抑えるこ とが必 要である。 さ らには、 互いに異なる置換基を導入することによ り、 一層結 ,晶化を抑制するこ とができる。
このよ う な例と して、 特開平 4 一 1 7 5 3 9 5号公報には、 1 , 6 —置 換体、 1， 8 —置換体等の 2置換ジアミ ノ ビレン誘導体が、 特開平 0 7— 1 0 1 9 1 1号公報及ぴ特開平 0 7— 2 4 9 4 9 0号公報には、 モノアミ ノ ピレン誘導体が開示されている。 また、 特開平 1 0— 8 8 1 2 2号公報 には、 1 , 3， 6 , 8 —テ トラアミ ノ ビレン誘導体が開示されている。 しかしながら、 2置換誘導体では分子会合を招き易く、 4置換誘導体は 置換基が同一なため、 結晶化抑制には十分でない。
さ らに、 特開平 4— 1 7 5 3 9 5号公報に記載のジァミノピレン誘導体を ドーピング材料と して有機 E L素子を作製すると、 発光効率の高い有機 E L素 子が得られるものの、 寿命が十分長くなく、 さらなる改良が求められていた。 また、 特開平 1 0— 2 5 1 6 3 3号公報に、 1 , 6 —置換.ジアミノビレン化合 物が例示されているが、 この化合物を発光材料として用いた場合、 分子量が大 きく、 蒸着時に分解しやすくなる。 発明の開示
本発明は、 前記の課題を解決するためになされたもので、 寿命が長く 、 高発光効率な有機 E L素子.、 それを実現する芳香族ァミ ン誘導体及び中心 骨格に立体的に嵩高い置換基を有する芳香族ァミ ン誘導体を効率良く製造 する方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、 前記の好ま しい性質を有する芳香族ァミ ン誘導体及びそ れを使用した有機 E L素子を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、 下記一般 式 （A：) 、 （Α' ) 又は （A") で表される置換ピレン構造に置換基を有 するジフヱニルアミ ノ基が結合した芳香族ァミ ン誘導体を利用することに よ りその目的を達成し得ることを見出した。 また、 出発原料と して 1 , 6 —置換ピレンの' 3， 8 —位をハロゲン化し、 それをァミ ノ化して芳香族ァ ミ ン誘導体を製造するこ とによ り前記の目的を達成することを見出した。 本発明は、 かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、 本発明は、 下記一般式 （A) 、 (A ' ) 及び （A") のいずれ かで表される芳香族ァミ ン誘導体を提供するものである。
Figure imgf000005_0001
(A)
(式中、 及び R 2は、 それぞれ独立に、 置換も しく は無置換の炭素数 5 〜 2 5のァ リール基、 置換も しく は無置換の炭素数 6〜 2 5のァラルキル 基、 置換も しく は無置換の炭素数 3〜 2 5のシク ロアルキル基、 置換も し く は無置換の炭素数 1〜 2 0のアルコキシル基、 置換も しく は無置換の炭 素数 5〜 2 5のァリ ールォキシ基、 置換もしく は無置換の炭素数 5〜 2 0 のァ リールアミ ノ基又は置換も しく は無置換の炭素数：!〜 2 0のアルキル アミ ノ基又はシァノ基を表わす。
A A2、 A3及び A4は、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換も しく は無 置換の炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 置換も しく は無置換の炭素数 5〜 2 5のァ リール基、 置換もしく は無置換の炭素数 6〜 2 5のァラルキル基、 置換も しく は無置換の炭素数 3 ~ 2 5のシク ロアルキル基、 置換も しく は 無置換の炭素数 1 2 0のアルコキシル基、 置換も しく は無置換の炭素数 5 2 5のァリールォキシ基、 置換も しく は無置換の炭素数 5 2 5のァ リールアミ ノ基、 置換も しく は無置換の炭素数 1 2 0のアルキルアミ ノ 基又はシァノ基を表わす。
ただし、 R , R 2 A A2 A3及び A4の示す各基における置換基が ビュル基を含む基である場合はない。
p q r及び s はそれぞれ 1 5の整数である。 pが 2以上の場合、 複数の A tは、 それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく 、 互いに連結 して飽和も しく 不飽和の環を形成してもよい。 qが 2以上の場合、 複数の A2は、 それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく 、 互いに連結して飽 和も しく 不飽和の環を形成してもよい。 r が 2以上の場合、 複数の A 3は、 それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく 、 互いに連結して飽和もしく 不飽和の環を形成してもよい。 sが 2以上の場合、 複数の A4は、 それぞ れ互いに同一でも異なっていてもよく 、 互いに連結して飽和も しく 不飽和 の環を形成してもよい。 ）
Figure imgf000006_0001
(Α ' )
(式中、 '及び R 2 'は、 .水素原子又は炭素数 1 2 0 のアルキル基を表 わす。 ただし、 R】 '及び R 2'が共に水素原子となる場合はない。
A A 2 As及び A 4は前記と同じである。
ただし、 A2 A3及び A4のいずれか一つの置換基は、 N原子の結 合位置に対してメ タ位に結合する。 また、 R ' R 2' R j . R2 A A 2 A 3及び A4の示す各基におけ る置換基がビュル基を含む基である場合はない。
P q r及ぴ s は前記と同じである。 ）
Figure imgf000007_0001
(A")
(式中、 R : '及び R 2 'は前記と同じである。
Ax. A2 A3及び A4は前記と同じである。
ただし、 A 2 A3及び A 4がアルキル基の場合、 A A 2 A 3及び A4の炭素数の総和は 1 0以下である。
また、 R i' R 2' A A2 A3及び A4の示す各基における置換基が ビュル基を含む基である場合はない。
P q 1-及ぴ s は前記と同じである。 ）
また、 本発明は、 陰極と陽極間に少なく とも発光層を含む一層又は複数 層からなる有機薄膜層が挟持されている有機 E L素子において、 該有機薄 膜層の少なく とも 1層が、 前記芳香族ァミン誘導体を単独又は混合物の成 分と して含有する有機 E L素子を提供するものである。
さらに、 本発明は、 下記一般式 （ 1 ) で表される 3 8 —ジハログノー 1 , 6 —置換ピレンをァミ ノ化して、 下記一般式 （ 2 ) で表される芳香族 ァミン誘導体を製造する方法を提供するものである。
Figure imgf000008_0001
(—般式 （ 1 ) 及ぴ （ 2 ) 中、 1 5及び1 6 は、 それぞれ独立に、 置換も しく は無置換の炭素数 1〜 5 0のアルキル基、 置換も しく は無置換の炭素 数 5 ~ 5 0のァ リール基、 置換も しく は無置換の炭素数 6〜 5 0のァラル キル基、 置換も しく は無置換の炭素数 3〜 5 0のシク アルキル基、 置換 も しく は無置換の炭素数 1 〜 5 0のアルコキシル基、 置換も しく は無置換 の炭素数 5〜 5 0のァリールォキシ基、 ハロゲン原子、 シァノ基又はシリ ル基である。
一般式 （ 1 ) 中、 Xはハロゲン原子である。
一般式 （ 2 ) 中、 R 5及び R eは、 それぞれ独立に、 置換も しく は無置 換の炭素数 5〜 5 0のァリール基、 又は置換も しく は無置換の炭素数 1 〜 2 0のアルキル基である。 ）
図面の簡単な説明 '
図 1は、 本発明の芳香族ァミン誘導体である化合物 （D— 3 ) の NMR スペク トルを示す図である。
図 2は、 本発明の芳香族ァミン誘導体である化合物 （D— 3 8 ) の中間 原料である 1 , 6—ジイソプロピル一 3, 8—ジブロモピレンの NMRスぺ ク トルを示す図である。
図 3は、 本発明の芳香族ァミン誘導体である化合物 （D— 3 8 ) の NM Rスぺク トルを示す図である。
図 4は、 本発明の芳香族ァミ ン誘導体である化合物 （D— 3 9 ) の NM Rスペク トルを示す図である。
図 5は、 本発明の芳香族ァミ ン誘導体である化合物 （D— 4 0 ) の NM Rスぺク トノレを示す図である。
図 6は、 本発明の芳香族ァミ ン誘導体である化合物 （D— 7 7 ) の NM Rスペク トルを示チ図である。
図 7は、 本発明の芳香族ァミ ン誘導体である化合物 （D— 7 8 ) の NM Rスぺク トルを示す図である。
図 8は、 本発明の芳香族ァミ ン誘導体である化合物 （D— 8 3 ) の中間 原料である 1 , 6—ジシクロへキシル一 3， 8—ジブロ于ピレンの NMRス ぺク トノレを示す図である。
図 9は、 本発明の芳香族ァミ ン誘導体である化合物 （D— 8 3 ) の NM R ぺク トルを示す図である。 ' ' 図 1 0は、 本発明の芳香族ァミン誘.導体である化合物 （D— 1 0 1 ) の N MRスぺク トノレを示す図である。
図 1 1は、 本発明の芳香族アミン誘導体である化合物 （D— 1 0 9 ) の 中間原料である 1， 6—ジ （ 2—ビフエニル） 一 3， 8—ジブロモピレンの NMRスぺク トルを示す図である。
図 1 2は、 本発明の芳香族ァミ ン誘導体である化合物 （D— 1 0 9 ) の NMRスぺク トノレを示す図である。
図 1 3は、 本発明の芳香族ァミ ン誘導体である化合钩 (D - 1 1 0 ) の NMRスぺク トルを示す図である。
図 1 4は、 本発明の芳香族ァミ ン誘導体である化合物 （D— 1 1 5 ) の NMRスペク トルを示す図である。 図 1 5は、 本発明の芳香族ァミン誘導体である化合物 （D— 1 2 2 ) の 中間原料である 1， 6—ジ （ 4—シァノフエニル） 一 3 , 8—ジブ口モピレ ンの NMRスぺク トルを示す図である。
図 1 6は、 本発明の芳香族ァミン誘導体である化合物 （D— 1 2 2 ) の NMRスペク トルを示す図である。
図 1 7は、 本発明の芳香族ァミ ン誘導体である化合物 （D— 1 4 8 ) の 中間原料である 1 , 6—ジ （ 2—ナフチル） 一 3 , 8—ジブロモピレンの N MRスペク トルを示す図である。
図 1 8は、 本発明の芳香族ァミン誘導体である化合物 （D— 1 4 8 ) の NMRスペク トルを示す図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の芳香族ァミン誘導体は、 下記一般式 （A) 、 ( A '
GA") で表される芳香族ァミ ン誘導体からなるものである。
Figure imgf000010_0001
(A)
一般式 （A) において、 R】及び R 2は、 それぞれ独立に、 置換も しく は 無置換の炭素数 5〜 2 5 (好ま しく は、 炭素数 5〜： 1 0 ) のァリール基、 置換も しく は無置換の炭素数 6〜 2 5 (好ま しく は、 炭素数 6〜 1 0) の ァラルキル基、 置換も しく は無置換の炭素数 3〜 2 5 (好ま しく は、 炭素 数 3〜 1 0 ) のシク ロアルキル基、 置換もしく は無置換の炭素数 1〜 2 0 (好ま しく は、 炭素数 1 〜 6 ) のアルコキシル基、 置換も しく は無置換の 炭素数 5 〜 2 5 (好ま しく は、 炭素数 5〜 1 0 ) のァリールォキシ基、 置 換も しく は無置換の炭素数 5〜 2 0 (好ましく は、 炭奉数 5〜 1 0 ) のァ リ ールアミ ノ基又は置換も しく は無置換の炭素数 1 〜 2 0 (好ま しく は、 炭素数 1 〜 6 ) のアルキルアミ ノ基又はシァノ基を表わす。
前記 R ,及び R 2のァリール基と しては、 例えば、 フエニル基、 2—メチ ノレフエニル基、 3 —メチルフエニル基、 4—メ チルフエニル基、 4 ーェチ ノレフエニル基、 3 , 4—ジメチルフエニル基、 3 , 5—ジメチルフエニル基、 3 , 4， 5— ト リ メチルフエニル基、 o —ビフエ二ル基、 m—ビフエニル基、 p —ビフェニル基、 4—シァノフエニル基、 3—シァノフエニル基、 4—メチ ノレビフエ二ノレ基、 4ーェチルビフエニル基、 4ーシクロへキシルビフエ二ノレ基、 ターフェニル基、 3 , 5—ジク ロ ロフェニル基、 1 —ナフチル基、 2—ナフチ ノレ基、 5 —メチルナフチル基、 アン ト リル基、 ピレニル基、 1 , 2 , 3 , 4 - テ トラ ヒ ドロナフチル基、 2 , 3—ジヒ ドロインダニル基、 フルォレニル基、 ジュロ リ ジニル基等が挙げられ、 フエニル、 1 一ナフチル基、 2—ナフチル基、
.
4—メチルフエニル基、 3—メチルフエニル基、 3 , 4—ジメチルフエニル基、 3， 5—ジメチルフエニル基、 3， 4 , 5— ト リ メチルフエニル基、 o—ビフ ェニル基、 m—ビフ ニル基、 p—ビフエニル基、 4一シァノフエニル基、 3 一シァノフエニル基、 1·， 2 , 3 , 4—テ トラヒ ドロナフチル基、 2， 3—ジ ヒ ドロインダニル基、 フルォレニル基、 ジュロ リ ジニル基が好ま しく、 フエ二 ル基、 1 一ナフチル基、 2—ナフチル基がさらに好ましい。
前記 R 及び R 2のァラルキル基と しては、 例えば、 ベンジル基、 1 —フ ェニルェチル基、 2 —フエニルェチル基、 1 一フエ二ルイ ソプロ ヒ。ル基、 2 —フエニルイ ソプロ ピル基、 フエ二ルー t 一ブチル基、 α —ナフチルメ チル基、 1 一 α —ナフチルェチル基、 2 — α —ナフチルェチル基、 1 — α 一ナフチルイ ソプロ ピル基、 2 — α—ナフチルイ ソプロ ピル基、 β —ナフ チルメ チル基、 1 — —ナフチルェチル基、 2 — ]3—ナフチルェチル基、 1 一 —ナフチルイ ソプロ ピル基、 2 — j3 —ナフチルイ ソプロ ピル基、 1 一ピロ リルメチル基、 2 — （ 1 一ピロ リル） ェチル基、 P 一メチルベンジ ル基、 m—メチノレべンジル基、 o —メチルベンジル基、' P —ク ロ 口ベンジ ノレ基、 m—クロ 口べンジノレ基、 o —ク ロ口べンジノレ基、 P 一ブロモべンシ ノレ基、 m—ブロモベンジノレ基、 o —ブロモベンジノレ基、 P ー ョ ー ドベンジ ノレ基、 m— ョ ー ドベンジノレ基、 o — ョ 一 ドベンジル基、' Pーヒ ド ロキシべ ンジノレ基、 · m—ヒ ドロキシべンジ/レ基、 o —ヒ ドロキシぺンジル基 、 P - ァミ ノべンジル基、 m—ァミ ノべンジル基、 o —ァミ ノへンジル基 、 一 二 ト 口べンジノレ基、 m—二 ト口べンジノレ基、 o —二 ト ロぺンジル基 、 _ シァノベンジル基、 m—シァノベンジノレ基、 o 一シァノぺンジル基 、 1 一 ヒ ドロキシ一 2 —フエニルイ ソプロピル基、 1 一ク ロ 口一 2—フエ二ルイ ソプロ ピル基等が挙げられる。
前記 R：及び R 2のシク ロアルキル基と しては、 例えば、 シク ロプロ ピル 基、 シク ロブチル基、 シク ロペンチル基、 シク ロ'へキシル基、 ノルボルネ ン基、 ァダマンチル基等が挙げられる。 ■
前記 R〗及び R 2のアルコキシル基と しては、 例えば、 メ トキシ基， エ ト v.'
キシ基， プロポキシ基， イ ソプロポキシ基， ブ トキシ基， イ ソブ トキシ基 s e c —ブ トキシ基， t e r t —ブトキシ基、 各種ペンチルォキシ基， 各 磕へキシルォキシ基等が挙げられる。
前記 R 3及ぴ R 2のァリールォキシ基と しては、 例えば、 フエノキシ基， ト リルォキシ基， ナフチルォキシ基等が挙げられる。 .
前記 R！及び R 2のァリールアミ ノ基と しては、 例えば、 ジフエニルア ミ ノ基， ジト リルアミ ノ基， イ ソプロピルジフエ二ルァミ ノ基， t —プチル ジフエニルァミ ノ基， ジイ ソプロ ピルジフエニルァミ ノ基， ジ一 t ーブチ ルジフエニルァミ ノ基， ジナフチルァミ ノ基， ナフチルフエニルァ ミ ノ基 等が挙げられる。
前記 R ,及び R 2のアルキルアミ ノ基と しては、 例えぱ、 ジメチルァミ ノ 基、 ジェチルァミ ノ基、 ジへキシルァミ ノ基等が挙げられる。
一般式 （A ) において、 八 〜 ^^は、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換も しく は無置換の炭素数 1 〜 2 0 (好ま しく は、 炭素数 1 ~ 6 ) のアルキル 基、 置換も しく は無置換の炭素数 5〜 2 5 (好ましく は、 炭素数 5〜 1
0 ) のァリール基、 置換も しく は無置換の炭素数 6 ~ 2 5 (好ま しく は、 炭素数 6 〜 1 0 ) のァラルキル基、 置換も しく は無置換の炭素数 3〜 2 5 (好ま しく は、 炭素数 3〜 1 0 ) のシク ロアルキル基、 置換も しく は無置 換の'炭素数 1 〜 2 0 (好ま しく は、 炭素数 1 〜 6 ) のアルコキシル基、 置 換も しく は無置換の炭素数 5〜 2 5 (好ましく は、 炭素数 5〜 1 0 ) のァ リ一ルォキシ基、 置換も しく は無置換の炭素数 5 〜 2 5 (好ま しく は、 炭 素数 5〜 1 0 ) のァリールアミ ノ基、 置換も しく は無置換の炭素数 1 ~ 2
0 (好ま しく は、 炭素数 1 〜 6 ) のアルキルアミ ノ基又はシァノ基を表わ す。
前記 A i〜 A4のアルキル基と しては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プ 口 ピル基、 イ ソプロ ピル基、 ブチル基、 s e c 一プチル基、 t e r t —プ チル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ステアリル 基、 2—フエニルイ ソプロピル基、 ト リ クロ ロメチル基、 ト リ フルォロメ チル基、 ベンジル基、 α —フエノキシベンジル基、 α , α—ジメチルベン ジノレ基、 a , a —メチノレフ エ 二ノレべンジノレ基、 a , α —ジ ト リ フノレオロメ チルベンジル基、' ト リ フエニルメチル基、 ひ 一ペンジノレオキシベンジル基 等が挙げられ、 メチル.基、 ェチル基、 プロピル基、 イ ソプロ ピル基、 プチ ル基、 s e c —プチル基、 t e r t —ブチノレ基が好ま しレ、。
前記 A 〜 A4のァリール基、 ァラルキル基、 シク ロアルキル基、 アルコ キシル基、 ァ リールォキシ基、 ァリールアミ ノ基及びアルキルアミ ノ基の 具体例と しては、 前記 及び R 2で挙げたものと、 それぞれ同様のものが 挙げられる。
一般式 （A) において、 R 2、 A i, A2、 A3及び A4の示す各基にお ける置換基がビュル基を含む基である場合はない。
一般式 （A) において、 p、 q、 r及ぴ s はそれぞれ 1 ~ 5の整数であ り、 長寿命になり色純度が高く なるため、 p、 q、 r及び s のうちの少な く と も一つは 2以上であると好ま しく 、 3以上であると さ らに好ま しい。 また、 pが 2以上の場合、 複数の A iは、 それぞれ互いに同一でも異な つていてもよ く 、 互いに連結して飽和も しく 不飽和の環を形成してもよレ、。 qが 2以上の場合、 複数の A2は、 それぞれ互いに同一でも異なっていて もよく 、 互いに連結して飽和もしく不飽和の環を形成してもよい。 r が 2 以上の場合、 複数の A3は、 それぞれ互いに同一でも.異なっていてもよ く 、 互いに連結して飽和も しく不飽和の環を形成してもよい。 s が 2以上の場 合、 複数の A4は、 それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく 、 互いに 連結して飽和も しく 不飽和の環を形成してもよい。 '
この飽和もしく不飽和の環の例と しては、 前記ァ リール基及ぴシク ロア ルキル基で挙げたものと、 それぞれ同様のものが挙げられる。
Figure imgf000014_0001
(Α ' )
一般式 （Α ' ) において、 '及び R 2'は、 水素原子又は炭素数 1〜 2 0 (好ま しく は、 炭素数 1〜 6 ) のアルキル基を表わす。 ただし、 '及 び R 2 'が共に水素原子となる場合はない。
前記 R i '及ぴ R 2'のアルキル基と しては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イ ソプロ ピル基、 プチル基、 s e c —プチル基、 t e r t — ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ステア リ ル基、 2—フエニルイ ソプロ ピル基、 ト リ クロロメチル基、 ト リ フルォロ メチル基、 ベンジル基、 α—フエノキシベンジル基、 a , a—ジメチルべ ンジル基、 a , a—メチルフエニルベンジル基、 a , α—ジト リ フルォロ メ チルベンジノレ基、 ト リ フエニルメチル基、 ひ 一 べンジルォキシベンジル 基等が挙げられ、 ェチル基、 プロ ピル基、 イ ソプロ ピル基、 プチル基、 s e c —プチル基、 t e r t —プチル基が好ま しい。
一般式 （Α' ) において、 A2、 A3及び A4は前記と同じであり 、 具体例も同様である。
ただし、 一般式 （Α' ) において、 Α 、 Α2、 Α3及び Α4のいずれか一つ の置換基は、 Ν原子の結合位置に対してメタ位に結合する。 これによ り、' 無置換基体に比べて発光色を大きく長波長化させることなく 、 さ らなる長 寿命化が図られる。
一般式 （Α' ) において、 1 、 R 2' 、 Rい R2、 A A 、 A3及び A4 の示す各基における置換基がビニル基を含む基である場合はない。
一般式 （Α' ) において、 p、 q、 r及ぴ s は前記と同じである。
Figure imgf000015_0001
(A")
一般式 （A") において、 R ! '及ぴ R 2'は、 水素原子又は炭素数 1〜 2 ◦ (好ま しく は、 炭素数 1〜 5 ) のアルキル基を表わす。 ただし、 R 及び R 2'が共に水素原子となる場合はない。
前記 R 3 '及び R 2 'のアルキル基と しては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イ ソプロピル基、 ブチル基、 s e c —プチル基、 t e r t — ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ステア リ ル基、 2—フエニルイ ソプロ ピル基、 ト リ ク ロ ロメチル基、 ト リ フルォロ メチル基、 ベンジル基、 α—フエノキシベンジノレ基、 α , α—ジメチルべ ンジノレ基、 α α —メチルフエニルベンジル基、 a , ct—ジト リ フノレオ口 メチルベンジル基、 ト リ フエニルメチル基、 α —べンジルォキシベンジル 基等が挙げられ、 ェチル基、 プロ ピル基、 イ ソプロ ピル基、 ブチル基、 s e c —ブチル基、 t e r t —プチル基のよ うな炭素数 5以下のものが好ま しい。
—般式 （A") において、 ι、 A2、 A3及び A4は前記と同じであり、 具 体例も同様である。
ただし、 一般式 （A") において、 A2、 A3及び A4がアルキル基の 場合、 A A2、 A3及び A4の炭素数の総和は 1 0以下である。
一般式 （A") において、 R ^ R 2' A 1, A2、 A3及び A4の示す各基 における置換基がビニル基を含む基である場合はない。
一般式 （A") において、 p q r及び s は前記と同じである。
本発明の一般式 （A) ( A ' ) 又は （A") で表される芳香族ァミ ン誘導 体の具体例を以下の表に示すが、 これら例示化合物に限定されるものでは ない。 なお、 M e はメチル基を示す。
i' F j3~
D-1 メチル メチル o -o -o -o
D - 2 メチル メチル -a -Q
D - 3 メチル メチル -ύ
D-4 メチル メチル o -o
D-5 メチル メチル — "Me ~ "Me
D-6 メチル メチル
D - 7 メチル メチル
D-8 メチル メチル -o-<I Me ^-Me
D - 9 メチル メチル · :：
D^IO メチル メチル
D-11 メチル メチル o -o
D-12 メチル メチル
D-13 メチル メチル - -o-o
D-14 メチル メチル
D-15 メチル メチル o o-o o
D-16 メチル メチル o b -o
D-17 メチル メチル b b b
D-18 メチル メチル R2, JD~(a
D - 19 ェチル ェチル o o o
D-20 ェチル ェチル o -o
D - 21 ェチル ェチル -o
D-22 ェチル ェチル o -o
D-23 ェチル ェチル
D-24 ェチル ェチル
D-25 ェチル ェチル -0"Me
D-26 ェチル ェチル
D-27 ェチル ェチル
D-¾[8 ェチル ェチル
D- 29 ェチル ェチル
D - 30 ェチル ェチル - "Me -0
D-31 ェチル ェチル E
D-32 ェチル ェチル
D - 33 ェチル ェチル -o -o-o -o
D - 34 ェチル ェチル -o b -o b
D - 35 ェチル ェチル b b b
D-36 ェチル ェチル o-o -oo
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Ri 2 /0~(A
D - 126 1-ナフチル 1 -ナフチル o O o -o
D - 127 1-ナフチル 1 -ナフチル -Q -o
D-128 1 -ナフチル 1 -ナフチル -ύ -ό
D-129 1-ナフチル 1 -ナフチル ο ~Q~Me -Q
T
D - 130 1 -ナフチル 1 -ナフチル
D-131 1 -ナフチル 1 -ナフチル
D - 132 1 -ナフチル 1 -ナフチル
D - 133 1 -ナフチル 1-ナフチル
D-134 1 -ナフチル 1-ナフチル
D - 135 1 -ナフチル 1-ナフチル
D-136 1-ナフチル 1-ナフチル -o -o
D-137 1 -ナフチル 1 -ナフチル →Q~Me
D-138 1 -ナフチル 1-ナフチル o-o
D-139 1 -ナフチル 1 -ナフチル
D-140 1-ナフチル 1 -ナフチル o -o
D-141 1-ナフチル 1 -ナフチル o b
D - 142 1-ナフチル 1 -ナフチル b
Figure imgf000025_0001
本発明の一般式 （A ) ( A ' ) 又は （A ") で表される芳香族ァ ミン誘導 体は、 化合物同士の会合防止のため、 特にアルキル基、 置換も しく は無置 換のァリ 一ル基を有するピレン構造に、 置換基を有するジフヱニルァミ ン が連結するこ とで、 寿命が長く なる。 また、 固体状態で強い蛍光性を持ち、 電場発光性にも優れ、 蛍光量子効率が 0 . 3以上である。 さ らに、 金属電 極又は有機薄膜層からの優れた正孔注入性及ぴ正孔輸送性、 金属電極又は 有機薄膜層からの優れた電子注入性及び電子輸送性を併せて持ち合わせて いるので、 有機 E L素子用発光材料、 特に ドーピング材料と して有効に用 いられ、 さ らに、 他の正孔輸送性材料、 電子輸送性材料又は ドーピング材 料を使用 してもさ しつかえない。
本発明の有機 E L素子は、 陽極と陰極間に一層又は多層の有機薄膜層を 形成した素子である。 一層型の場合、 陽極と陰極との間に発光層を設けて いる。 発光層は、 発光材料を含有し、 それに加えて陽極から注入した正孔、 又は陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、 正孔注入材 料又は電子注入材料を含有しても良い。 一般式 （A ) ( A ' ) 又は （A ") の芳香族ァミ ン誘導体は、 高い発光特性を持ち、 優れた正孔注入性、 正孔 輸送特性及び電子注入性、 電子輸送特性を有しているので、 発光材料又は '一ビング材料と して発光層に使用することができる。
本発明の有機 E L素子においては、 発光層が、 本発明の芳香族ァミ ン誘 導体を 0 . 1〜2 0重量％含有すると好ましく 、 1〜1 0重量％含有する と さ らに好ま しい。 また、 本発明の一般式 （A ) ( A ' ) 又は （A ") の芳 香族ァミ ン誘導体は、 極めて高い蛍光量子効率、 高い正孔輸送能力及び電 子輸送能力を併せ持ち、 均一な薄膜を形成するこ とができるので、 この芳 香族ァミ ン誘導体のみで発光層を形成することも可能である。
また、 本発明の ^機 E L素子は、 陰極と陽極間に少なく と も発光層を含 む二層以上からなる有機薄膜層が挟持されている有機 E L素子において、 陽極と発光層との間に一般式 （A ) ( Α ' ) 又は （Α ") で表される芳香族 ァミ ン誘導体を生成分とする有機層を有すると好ま しい。 この有機層と し ては、 正孔注入層、 正孔輸送層等が挙げられる。
多層型の有機 E L素子と しては、 （陽極/正孔注入層 発光層ノ陰極） 、 (陽極 発光層/電子注入層 Z陰極） 、 （陽極ノ正孔注入層/発光層 電 子注入層 陰極） 等の多層構成で積層したものが挙げられる。
発光層には、 必要に応じて、 本発明の芳香族ァミ ン誘導体に加えてさ ら なる公知の発光材料、 ドーピング材料、 正孔注入材料や電子注入材料を使 用するこ ともできる。 有機 E L素子は、 多層構造にするこ とによ り、 タエ ンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。. 必要があれば、 発 光材料、 ドーピング材料、 正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使 用するこ とができる。 また、 ドーピング材料によ り、 発光輝度や発光効率 の向上、 赤色や青色の発光を得ることもできる。 また、. 正孔注入層、 発光 層、 電子注入層は、 それぞれ二層以上の層構成によ り形成されても良い。 その際には、 正孔注入層の場合、 電極から正孔を注入する層を正孔注入層、 正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層 と呼ぶ。 同様に、 電子注入層の場合、 電極から電子を注入する層を電子注 '
入層、 電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子 輸送層と呼ぶ。 これらの各層は、 材料のエネルギー準位、 耐熱性、 有機層 又は金属電極との密着性等の各要因によ り選択されて使用される。
本発明の芳香族ァミン誘導体と共に発光層に使用できる発光材料又は ド 一ビング材料と しては、 例えば、 アン トラセン、 ナフタ レン、 フエナン ト レン、 ピレン、 テ ト ラセン、 コ ロネン、 タ リセン、 フノレ才レセイ ン、 ペリ レン、 フタ 口ペリ レン、 ナフタ 口ペリ レン、 ペリ ノ ン、 フタ 口ペリ ノ ン、 ナフタ 口ペリ ノ ン、 ジフエ二ルブタジエン、 テ ト ラフェニルブタジエン、 クマ リ ン、 ォキサジァゾール、 アルダジン、 ビスべンゾキサゾリ ン、 ビス スチリル、 ピラジン、 シク ロペンタジェン、 キノ リ ン金属錯体、 ア ミ ノキ ノ リ ン金属錯体、 ベンゾキノ リ ン金属錯体、 ィ ミ ン、 ジフエニルエチレン、 ビュルアン ト ラセン、 ジァ ミ ノカルバゾール、 ピラン、 チォピラン、 ポ リ メチン、 メ ロシアニン、 イ ミ ダゾールキレー ト化ォキシノィ ド化合物、 キ ナタ リ ドン、 ルプレン及び蛍光色素等が挙げられるが、 これらに限定され るものではない。
正孔注入材料と しては、 正孔を輸送する能力を持ち、 陽極からの正孔注 入効果、 発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、 発光層 で生成した励起子の電子注入層又は電子注入材料への移動を防止し、 かつ 薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。 具体的には、 フタ ロシアニン誘 導体、 ナフタ ロシアニン誘導体、 ポルフィ リ ン誘導体、 ォキサゾ一ル、 ォ キサジァゾール、 ト リ ァゾール、 イ ミ ダゾール、 イ ミ ダゾロ ン、 イ ミ ダゾ 一ルチオン、 ピラゾリ ン,、 ピラゾロン、 テ ト ラ ヒ ドロイ ミ ダゾール、 ォキ サゾール、 ォキサジァゾール、 ヒ ドラゾン、 ァシルヒ ドラゾン、 ポリ ア リ 一ルアルカン、 スチルベン、 ブタジエン、 ベンジジン型 ト リ フエニルア ミ ン、 スチリルァ ミ ン型ト リ フエニルァ ミ ン、 ジァミ ン型 ト リ フエニルア ミ ン等と、 それらの誘導体、 及びポリ ビュルカルバゾール、 ポリ シラン、 導 電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、 これらに限定されるものでは ない。
' ，
本発明の有機 E L素子において使用できる正孔注入材料の中で、 さ らに 効果的な正孔注入材料は、 芳香族三級ァミン誘導体及びフタ口シァニン誘 導体である。
芳香族三級ア ミ ン誘導体と しては、 例えば、 ト リ フエニルァ ミ ン、 ト リ ト リルァ ミ ン、 ト リノレジフエニルァミ ン、 N, N ' —ジフエニル一 N, N ' 一 （ 3—メ チルフエニル） 一 1， 1 ' ー ビフエニル一 4 , 4 ' —ジァ ミ ン、 N, N , N ' ， N ' ― (4—メ チルフエニル） 一 1 , 1 ' 一フエ二 ル一 4 , 4， 一ジァ ミ ン、 N, N, N ' , N ' 一 （ 4一メ チルフエニル） — 1 , 1 ' — ヒ フエ二ルー 4 , 4 ' ージァミ ン、 N， N ' —ジフエ二ルー N , N 1 ージナフチル一 1 ， 1 ' —ビフエ二ルー 4， 4 ' ージァ ミ ン、 N N ' - (メ チルフエニル） - N , N ' ― ( 4— n—プチルフエニル） 一フ ェナン ト レン一 9 , 1 0—ジァ ミ ン、 N, N— ビス （ 4 ージ一 4— ト リ ル ァ ミ ノ フエニル） 一 4—フエ二ルーシク ロへキサン等、' 又はこれらの芳香 族三級ァ ミ ン骨格を有したオリ ゴマーも しく はポリマーであるが、 これら に限定されるものではない。
フタ ロ シアニン （ P c ) 誘導体と しては、 例えば、 H2 P c、 C u P c、 C o P c 、 N i P c、 Z n P c、 P d P c、 F e P c、 Mn P c、 C 1 A l P c、 C l G a P c、 C l' I n P c、 C l S n P c、. C l 2 S i P c、 (H O) A l P c、 (HO) G a P c、 VO P c、 T i O P c、 M o O P c、 G a P c - O - G a P c等のフタ ロシアニン誘導体及ぴナフタ ロ シア ニン誘導体があるが、 これらに限定されるものではない。
また、 本発明の有機 E L素子は、 発光層と陽極との間に、 これらの芳香 族三級ァ ミ ン誘導体及び/又はフタ 口シァニン誘導体を含有する層、 例え ば、 前記正孔輸送層又は正孔注入層を形成してなる と好ま しい。
電子注入材料と しては、 電子を輸送する能力を持ち、 陰極からの電子注 入効果、 発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、 発光層 で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、 かつ薄膜形成能力の優 れた化合物が好ま しい。 具体的には、 フルォレノ ン、 アン トラキノジメ タ
、'
ン、 ジフ ノ キノ ン、 チォピランジオキシ ド、 ォキサゾール、 ォキサジァ ゾール、 ト リ アゾ一ル、 ィ ミダゾール、 ペリ レンテ トラ力ルボン酸、 フ レ ォレニ リ デンメ タン、 アン ト ラキノジメ タン、 アン ト ロ ン等とそれらの誘 導体が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 また、 正孔注入 材料に電子受容物質を、 電子注入材料に電子供与性物質を添加するこ とに よ り增感させるこ と もできる。
本発明の有機 E L素子において、 さ らに効果的な電子注入材料は、 金属 ' 錯体化合物及び含窒素五員環誘導体である。
金属錯体化合物と しては、 例えば、 8 —ヒ ドロキシキノ リナ一ト リ チウ ム、 ビス （ 8 — ヒ ドロキシキノ リ ナー ト） 亜鉛、 ビス （ 8—ヒ ドロキシキ ノ リ ナー ト） 銅、 ビス （ 8 — ヒ ドロキシキノ リ ナー ト） マンガン、 ト リ ス ( 8—ヒ ドロキシキノ リナー ト） アルミニウム、 ト リ ス （ 2—メチルー 8 — ヒ ドロキシキノ リ ナー ト） アルミニウム、 ト リ ス （ 8 — ヒ ドロキシキノ リ ナー ト） ガリ ウム、 ビス （ 1 0—ヒ ドロキシベンゾ [h] キノ リナ一 ト） ベリ リ ウム、 ビス （ 1 0 —ヒ ドロキシベンゾ [ h] キノ リ ナー ト） 亜 鉛、 ビス （ 2—メ チル一 8 —キノ リナー ト） ク ロ 口ガリ ウム、 ビス （ 2 — メチルー 8 —キノ リナー ト） （ o —タ レゾラ一 ト） ガリ ウム、 ビス （ 2— メチル一 8 —キノ リナー ト） （ 1 —ナフ トラ一 ト） アルミニウム、 ビス
( 2—メチル一 8 —キノ リナー ト） （ 2—ナフ トラ一 ト） ガリ ウム等が挙 げられるが、 これらに限定されるものではない。
また、 含窒素五員誘導体と しては、 例えば、 ォキサゾール、 チアゾール、 ォキサジァゾール、 チアジアゾ一ル、 ト リァゾ一ル誘導体が好ま しい。 具 体的には、 2， 5—ビス （ 1 一フエニル） 一 1 , 3， 4ーォキサゾール、 ジメ チル P O P O P、 2， 5 — ビス （ 1 一フエニル） 一 1 , 3 , 4—チア ゾール、 2 , 5—ビス （ 1 —フエニル） 一 1， 3 , 4 —ォキサジァゾール、 2 — （ 4 ' — t e r t —ブチルフエ二ノレ） 一 5 — ( 4 '" —ビフェニル） 1 , 3 , 4—ォキサジァゾール、 2 , 5— ビス （ 1 —ナフチル） 一 1， 3 , 4
—ォキサジァゾ一ル、 1 , 4—ビス [ 2— （ 5—フエ二ルォキサジァゾ リ
、'
ル） ] ベンゼン、 1 , 4—ビス [ 2— ( 5—フエニルォキサジァゾリル） — 4— t e r t —ブチルベンゼン] 、 2— （4， 一 t e r t —ブチルフエ ニル） 一 5— ( 4 " ー ビフエ二ル） '一 1 , 3 , 4—チアジアゾ一ル、 2 , 5 —ビス （ 1 —ナフチル） 一 1 , 3 , 4—チアジアゾール、 1 , 4一 ビス [ 2— ( 5—フエ二ルチアジァゾリル） ] ベンゼン、 2— ( 4 ' 一 t e r t —ブチルフエニル） 一 5— ( 4 " — ビフエニル） — 1 , 3， 4ー ト リ ア ゾール、 2， 5— ビス （ 1 —ナフチル） — 1， 3， 4 — ト リ ァゾール、 1 , 4 — ビス [ 2— ( 5—フエニル ト リ ァゾリル） ] ベンゼン等が挙げられる が、 これらに限定されるものではない。
本発明の有機 E L素子においては、 発光層中に、 一般式 （A) ( A ' ) 及び （A") から選ばれる少なく とも一種の芳香族ァミ ン誘導体の他に、 発 光材料、 ドーピング材料、 正孔注入材料及び電子注入材料の少なく とも 1 種が同一層に含有されてもよい。 また、 本発明によ り得られた有機 E L素 子の、 温度、 湿度、 雰囲気等に対する安定性の向上のために、 素子の表面 に保護層を設けたり、 シリ コ ンオイル、 樹脂等によ り素子全体を保護する こ と も可能である。
有機 E L素子の陽極に使用される導電性材料と しては、 4 e Vよ り大き な仕事関数を持つものが適しており、 炭素、 アルミニウム、 バナジウム、 鉄、 コバル ト、 ニッケル、 タングステン、 銀、 金、 白金、 パラジウム等及 びそれらの合金、 I T O基板、 N E S A基板に使用される酸化スズ、 酸化 イ ンジウム等の酸化金属、 さ らにはポリチォフェンや リ ピロール等の有 機導電性樹脂が用いられる。 陰極に使用される導電性物質と しては、 4 e Vよ り小さな仕事関数を持つものが適しており、 マグネシウム、 カルシゥ ム、 錫、 鉛、 チタニウム、 イ ッ ト リ ウム、 リ チウム、 ルテニウム、 マンガ ン、 アルミ ニウム、 フッ化リ チウム等及ぴそれらの合金が用いられるが、 これらに限定されるものではない。 合金と しては、 マグネシウム/銀、 マ グネシゥム インジウム、 リ チウム Zアルミニウム等が代表例と して挙げ られるが、 これらに限定されるものではない。 合金の比率は、 蒸着源の温
、メ ■
度、 雰囲気、 真空度等によ り制御され、 適切な比率に選択される。 陽極及 び陰極は、 必要があれば二層以上の層構成によ り形成されていても良い。 有機 E L素子では、 効率良く発光させるために、 少なく とも一方の面は 素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ま しい。 また、 基板 も透明であることが望ま しい。 透明電極は、 上記の導電性材料を使用して、 蒸着ゃスパッタ リ ング等の方法で所定の透光性が確保するよ う に設定する。 発光面の電極は、 光透過率を 1 0 %以上にするこ とが望ま しい。 基板は、 機械的、 熱的強度を有し、 透明性を有するものであれば限定されるもので はないが、 ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。 透明性樹脂フィル ムと しては、 ポリ エチレン、 エチレン一酢酸ビュル共重合体、 エチレン一 ビュルアルコール共重合体、 ポリ プロ ピレン、 ポリ スチレン、 ポリ メ チル メ タアタ リ レー ト、 ポリ塩化ビュル、 ポリ ビュルアルコール、 ポリ ビニル プチラール、 ナイ ロン、 ポリエーテルエーテルケ トン、 ポリサルホン、 ポ リ エ一テルサノレフォ ン、 テ トラフノレォロエチレン一パーフノレオロアノレキノレ ビニルエーテル共重合体、 ポリ ビニルフルオライ ド、 テ トラフルォロェチ レン一エチレン共重合体、 テ ト ラフノレォロエチレン一へキサフルォロプロ ピレン共重合体、 ポリ ク ロ 口 ト リ フルォロエチレン、 ポリ ビニリデンフル オライ ド、 ポリエステル、 ポリ カーボネー ト、 ポリ ウ レタン、 ポリ イ ミ ド、 ポリエーテルイ ミ ド、 ポリイ ミ ド、 ポリプロ ピレン等が挙げられる。
本発明に係わる有機 E L素子の各層の形成は、 真空蒸着、 スパッタ リ ン グ、 プラズマ、 イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコ ーティ ン グ、 デイ ツビング、 フローコーティ ング等の湿式成膜法のいずれの方法を 適用するこ とができる。 膜厚は特に限定されるものではないが、 適切な膜 厚に設定する必要がある。 膜厚が厚すぎると、 一定の光出力を得るために 大きな印加電圧が必要になり効率が悪く なる。 膜厚が薄すぎると ピンホ一 ル等が発生して、 電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。 通常の 膜厚は 5 n m〜 1 0 / mの範囲が適しているが、 1 0 n m〜 0 . の 範囲がさ らに好ま しい。
ν.'
湿式成膜法の場合、 各層を形成する材料を、 エタノール、 ク ロ 口ホルム、 テ トラヒ ドロフラン、 ジオキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散させて薄 膜を形成するが、 その溶媒はいずれであっても良い。 また、 いずれの有機 薄膜層においても、 成膜性向上、 膜のピンホール防止等のため適切な樹脂 や添加剤を使用 しても良い。 使用の可能な樹脂と しては、 ポリ スチレン、 ポリカーボネー ト、 ポリ アリ レー ト、 ポリエステル、 ポリアミ ド、 ポリ ウ レタン、 ポリ スルフォン、 ポリ メチルメ タタ リ レー ト、 ポリ メ チルアタ リ レー ト、 セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、 ポリ — N—ビ 二ルカルバゾール、 ポリ シラン等の光導電性樹脂、 ポリ チォフェン、 ポリ ピロール等の導電性樹脂を挙げられる。 また、 添加剤と しては、 酸化防止 剤、 紫外線吸収剤、 可塑剤等を挙げられる。
以上のよ うに、 有機 E L素子の有機薄膜層に本発明の芳香族ァミ ン誘導 体を用いるこ とによ り、 寿命が長く、 高発光効率な有機 E L素子を得るこ とができる 本発明の有機 E L素子は、 壁掛けテレビのフラ ッ トパネルディ スプレイ 等の平面発光体、 複写機、 プリ ンター、 液晶ディ スプレイのバックライ ト 又は計器類等の光源、 表示板、 標識灯等に利用できる。 また、 本発明の材 料は、 有機 E L素子だけでなく 、 電子写真感光体、 光電変換素子、 太陽電 池、 イメージセンサー等の分野においても使用できる。 次に、 本発明の芳香族ァミ ン誘導体の製造方法について説明する。
本発明の製造方法に用いられる 3 , 8 —ジハロゲノ 一 1 , 6 —置換ピレ ンの製造方法は、 特に限定されず公知の方法で製造すればよく 、 例えば、 J o u r n a l o f M a t e r i a l s C h e m i s t r y , 2 0 0 0 , 1 0 , 3 1 5 - 3 1 9 (K e n - i c h i S u g i u r a ら） に 記載された方法などから誘導することができる。
すなわち、 下記一般式 （ 0 ) で表される 1， 6 —置換ピ レンをハロゲン 化して、 下記一般式 （ 1 ) で表される 3 , 8 —ジハロゲノ一 1 , 6 —置換 ピレンを製造
Figure imgf000033_0001
前記ハロゲン化に用いる、 ハロゲン原子、 すなわち一般式 （ 1 ) におけ る Xのハロゲン原子と しては、 例えば、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨ ウ素等が 挙げられ、 臭素 （B r ) 、 ヨ ウ素 （ I ) が好ま しい。
一般式 （ 0 ) 及び （ 1 ) 中、 R 5及ぴ R eは、 それぞれ独立に、 置換も しく は無置換の炭素数 1〜 5 0のアルキル基、 置換も しく は無置換の炭素 数 5〜 5 0のァリ一ル基、 置換も しく は無置換の炭素数 7〜 5 0のァラル キル基、 置換も しく は無置換の炭素数 3〜 5 0のシク ロアルキル基、 置換 も しく は無置換の炭素数 1 〜 5 0のアルコキシル基、 置換も しく は無置換 の炭素数 5〜 5 0のァ .リールォキシ基、 ハロゲン原子、 シァノ基又はシリ ル基である。
前記 R 5及び R 6のアルキル基の例と しては、 メチル基、 ェチル基、 プ 口 ピル基、 イ ソプロ ピル基、 n —ブチル基、 s —プチル基、 イ ソプチル基、 t —プチノレ基、 n—ペンチノレ基、 n—へキシル基、 n—ヘプチル基、 n— ォクチル基、 ヒ ドロ シメチル基、 1 —ヒ ドロキシェチル基、 2—ヒ ドロ キシェチル基、 2—ヒ ドロキシイ ソプチル基、 1 ， 2—ジヒ ドロキシェチ ル基、 1 , 3—ジヒ ドロキシイ ソプロ ピル基、 2， 3—ジヒ ドロキシー t —プチル基、 1 , 2， 3 — ト リ ヒ ドロキシプロ ピル基、 ク ロ ロメチル基、 1 一ク ロ ロェチノレ基、 2 —ク ロ ロェチノレ基、 2—ク ロ 口イ ソプチノレ基、 1 ,
2—ジク ロ 口ェチル基、 1 , 3 —ジク ロ 口イ ソプロ ピル基、 2 , 3—ジク 口—ロ ー t —プチル基、 1 , 2 , 3— ト リ クロ口プロ ピル基、 ブロモメチル 基、 1 —ブロモェチル基、 2—プロモェチル基、 2—ブロモイ ソプチル基、 1 , 2 —ジブロモェチル基、 1 , 3—ジブロモイ ソプロ ピル基、 2， 3 - ジブロモ一 t —ブチル基、 1 , 2 , 3— ト リブロモプロ ピル基、 ョー ドメ チル基、 1 ー ョ ー ドエチル基、 2—ョー ドエチル基、 2.—ョ一 ドイ ソブチ ル基、 1 , 2 —ジョー ドエチル基、 1 , 3—ジョー ドイ ソプロ ピル基、 2 ,
3—ジョー ドー t —プチル基、 1 , 2 , 3— ト リ ョー ドプロ ピル基、 アミ ノメ チル基、 1 一アミ ノエチル基、 2—アミ ノエチル基、 2—ァミ ノイ ソ プチル基、 1 , 2—ジア ミ ノエチル基、 1 , 3 —ジァ ミ ノイ ソプロ ピル基、 2 , 3 —ジァミ ノ一 t 一ブチル基、 1 , 2， 3 — ト リアミ ノプロピル基、 シァノメチル基、 1 ーシァノエチル基、 2—シァノエチル基、 2—シァノ イ ソブチル基、 1 , 2—ジシァノエチル基、 1 , 3 —ジシァノイソプロ ピ ル基、 2， 3 —ジシァノー t 一ブチル基、 1 , 2 , 3 — ト リ シアノプロ ピ ル基、 ニ トロメチル基、 1 —ニ トロェチル基、 2 —二 ト ロェチル基、 2 — ニ ト ロイ ソプチル基、 1 , 2—ジニ ト ロェチル基、 1 , 3 —ジニ ト ロイ ソ プロ ピル基、 2 , 3 —ジニ ト ロ— t 一プチル基、 1 , 2 , 3 — ト リニ ト ロ プロ ピル基、 シク ロプロ ピノ.レ基、 シク ロプチル基、 シク ロペンチル基、 シ ク ロへキシノレ基、 4ーメチルシク ロへキシル基、 1 —ァダマンチル基、 2 —ァダマンチル基、 1 一ノルボルニル基、 2—ノルボルニル基、 置換も し く は無置換の炭素数 1〜 1 0のパーフルォロアルキル基等が挙げられる。 前記 R 5及び R のァリール基の例と しては、 フヱニル基、 1 一ナフチ ル基、 2 —ナフチル基、 1 一アン ト リル基、 2 —アン ト リル基、 9 一アン ト リル基、 1 —フエナン ト リル基、 2—フエナン ト リル基、 3—フエナン ト リル基、 4ーフ； ナン ト リル基、 9 —フエナン ト リル基、 1 —ナフタセ ニル基、 2 _ナフタセニル基、 9 一ナフタセニル基、 1 ーピレニル基、 2 ーピレニル基、 4ーピレニル基、 2 —ビフエ二ルイル基、 3 —ビフエ二ル ィ 'レ基、 4—ビフヱ二ルイル基、 p —ターフ； c二ルー 4'ーィル基、 p —タ —フ エニル一 3 —ィル基、 p —ターフ ェニル一 2 —ィル基、 m—ターフ ェ ニノレー 4ーィノレ基、 m—ターフェニノレー 3—ィノレ基、 m—ターフェニノレ一 2 —ィ ル基、 o — ト リノレ基、 m— ト リ ル基、 p — ト リ ル基、 p — t ーブチ ルフエ二ル基、 p — ( 2 —フエニルプロ ピル） フエニル基、 3—メチル一 2 _ナフチル基、 4 —メチルー 1 —ナフチル基、 4ーメチルー 1 —アン ト リル.基、 4 ' —メチルビフエ二ルイル基、 4 " — t ーブチルー p —ターフ ヱ二ルー 4 一ィル基等が挙げられる。
前記 R 5及び R βのァラルキル基の例と しては、 ベンジル基、 1 一フエ ニノレエチル基、 2 — フエ二ルェチノレ基、 1 — フ エニルイ ソプロピノレ基、 2 一フエニルイ ソプロ ピル基、 フエ二ルー t 一プチル基、 α —ナフチルメチ ル基、 1 一 α —ナフチルェチル基、 2 — α —ナフチルェチル基、 1 一 α — ナフチルイ ソプロ ピル基、 2 — α—ナフチルイ ソプロ ピル基、 β —ナフチ ルメチル基、 1 一 3 —ナフチルェチル基、 2 — j3 —ナフチルェチル基、 1 一 ]3—ナフチルイ ソプロピル基、 2 — ]3 —ナフチルイ ソプロ ピル基、 1 一 ピロ リルメチル基、 2— （ 1 一ピロ リル） ェチル基、 p —メチルベンジル 基、 m—メチノレべンジル基、 o —メチルベンジル基、 p —ク ロ 口べンジノレ 基、 m—ク ロ 口べンジノレ基、 o —クロ口べンジノレ基、 p —ブロモベンジノレ 基、 m—プロモべンジル基、 o —プロモ z <ンジル基、 P —ョー ドベンジノレ
¾、 m—ョー ド、ベンジノレ基、 o —ヨー ド^" 《ンジル基、 Pーヒ ドロキシべン ジノレ基、 m—ヒ ドロキシべンジノレ基、 。一 -ヒ ドロキシぺンジル基 、 p -ァ ミ ノベンジル基、 m—ァミ ノべンジノレ基、 o —ァミ ノぺンジル基 、 P ―二 ト 口べンジノレ基、 m—二 ト 口べンシル基、 o —二 卜 πベンジル基 、 P ―シ ァノベンジル基、 m—シァノべンシノレ基、 o —シァノベンジル基 、 1 -ヒ ドロキシ一 2—フヱ二ルイ ソプロピル基、 1 一ク ロ口一 2—フエ二ルイ ソ プロ ピル基等が挙げられる。 .，
'
前記 R 5及び R 6 のシク ロアルキル基の例と しては、 シク ロプロ ピル基 シク ロプチル基、 シク ロペンチル基、 シクロへキシル基等が挙げられる。
'前記 R 5及び R 6のアルコキシル基の例と しては、 メ トキシ基、 ェ トキ シ基、 プロポキシ基、 .イ ソプロポキシ基、 プ トキシ基、. イ ソブ トキシ基、 s e c 一ブ トキシ基、 t e r t ープトキシ基、 各種ペンチルォキシ基、 各 種へキシルォキシ基等が挙げられる。
前記 R 5及び R eの置換基を有していてもよいァリールォキシ基と して は、 例えば、 フエノキシ基， ト リルォキシ基， ナフチルォキシ基等が挙げ られる。
前記 R 5及び R 6のハロゲン原子の例と しては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ョ ゥ素等が挙げられる。
これら R 5及び R eの示す各基の置換基と しては、 炭素数 1 〜 6 のアル キル基、 炭素数 3〜 6 のシク ロアルキル基、 炭素数 1〜 6のアルコキシル 基、 炭素数 5〜 1 8のァリールォキシ基、 炭素数 7〜 1 8のァラルキルォ キシ基、 炭素数 5〜 1 6 のァリールアミ ノ基、 ニ ト ロ基、 シァノ基、 炭素 数 1〜 6 のエステル基、 ハロゲン原子等が挙げられる。
前記一般式 （ 0 ) で表される 1 , 6—置換ピレンの掣造方法は、 特に限 定されず公知の方法で製造すればよく 、 例えば、 1 , 6 —ジブロモピレン
(ジャーナル ォブ ケミカルソサイエティ パーキン 1 1 6 2 2頁
( 1 9 7 2 ) 等） から誘導するこ とができる。
一般式 （ 0 ) で表される 1， 6 —置換ピレンのハロゲン化に用いられる 試薬と しては、 例えば、 ハロゲン化に用いるハロゲン原子が臭素である場 合には、 臭素、 N B S (N—プロモスクシンイ ミ ド） 、. K B r , K B r O , A 1 B r , P B r , S b B r 3 , F e B r 2 , P y H B r C 1 2 , B u 4 N B r 3 等が挙げられ、 好ま しく は臭素、 N B Sである。 ハロゲン 化に用いるハロゲン原子が臭素以外の場合には、 これらの例において、 臭 素を該当するハロゲン原子に置き換えたものが挙げられる。
また、 ハロゲン化は、 四塩化炭素、 ク ロ口ホルム、 塩化メ チレン、 酢酸、 ピリ ジン、 ジメチルホルムアミ ド （DMF) 等の有機溶媒や硫酸中で行う こ とが好ま しい。 また、 反応系中に、 過酸化ベンゾィル （B P O) 、 2 , 2 ' ーァゾビスイ ソプチロニ ト リル （A I B N) , m—ク ロ 口過安息香酸
(mC P B A) 等の過酸化物や、 重金属塩を添加してもよく 、 光照射を行 つてもよい。
ハロゲン化する際の反応温度は、 通常室温〜 1 5 0 °Cであり、 室温〜 1 0 0 °Cが好ま しく 、 反応時間は、 通常 1〜 1 2 0時間であり、. 6〜 1 8.時 間が好ま しい。
本発明の芳香族ァミ ン誘導体の製造方法は、 下記一般式 （ 1 ) で表され る 3 , 8 —ジハロゲノ ー 1， 6 —置換ピレンを H— NR3R4 によ りァミ ノ 化して、 する
Figure imgf000038_0001
一般式 （ 1 ) 及び （ 2 ) 中、 1 5及び1 6は、 それぞれ独立に、 前記と 同じである。
一般式 （ 1 ) 中、 Xは前記と同じである。
一般式 （ 2 ) 中、 R3 及び R4 は、 それぞれ独立に、 置換も しく は無置 換の炭素数 5〜 5 0のァ リール基、 又は置換も しく は無置換の炭素数 1 〜 2 0のアルキル基であり、 置換も しく は無置換のァリール基が好ま しい。 前記 R3 及ぴ114 のァリ ール基の例と しては、 前記 及び R2 と同様 '
のものが挙げられる。
前記 R 3 及び R 4 のアルキル基の例と しては、 前記 R' i 及ぴ R 2 と同様 のものが挙げられる。
前記一般式 （ 2 ) は'、 下記一般式 （ 3 ) で表される芳香族ァミン誘導体 である と好ま しい。 .
Figure imgf000039_0001
一般式 （ 3 ) 中、 R s及び は、 それぞれ独立に、 前記と同じである。 一般式 （ 3 ) 中、 A 5 及ぴ A e は、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換 も しく は無置換の炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 置換も しく は無置換の炭 素数 5〜 5 0のァリール基、 置換も しく は無置換の炭素数 7〜 5 0のァラ ルキル基、 置換も しく は無置換の炭素数 3 ~ 2 0のシクロアルキル基、 置 '
換も しく は無置換の炭素数 1〜 1 0のアルコキシル基、 '置換も しく は無置 換の炭素数 5〜 5 0のァ リールォキシ基、 置換も しく は無置換の炭素数 5 〜 5 0のァリ一ルァミ ノ基、 置換も しく は無置換の炭素数 1〜 1 0のアル キルア ミ ノ基、 又はハロゲン原子である。 これら各基の具体例と しては、 前記 R i 及び R2 で挙げたもののう ち炭素数が適合す.るものが挙げられる。 一般式 （ 3 ) 中、 m及び nは、 それぞれ 1〜 5の整数であり、 m、 nが 2以上の場合、 複数の A 5 、 A 5 は、 それぞれ同一でも異なっていても よく 、 互いに連結して飽和もしく は不飽和の環を形成してもよい。
この飽和も しく 不飽和の環の例と しては、 前記ァ リール基及びシク 口ァ ルキル基で挙げたものと、 それぞれ同様のものが举げられる。
本発明においては、 前記一般式 （ 1 ) で表される 3， 8—ジハロゲノ ー
1 , 6 —置換ピレンをアミ ノ化する際に、 触媒と して遷移金属を用いる と 好ま しい。
この遷移金属と しては、 例えば、 マンガン （Μη) 、 鉄 （F e ) 、 コバ ル ト （C o ) 、 ニッケル （ N i ) 、 銅 （ C u ) 、 パラジウム （ P d ) 、 モ リ ブデン （M o ) 、 ロジウム （R h ) 、 ルテニウム （R u ) 、 バナジウム ( V ) 、 ク ロム （ C r ) 、 白金 （ P t ) 又はイ リ ジウム （ I r ) 等が挙げ られ、 これらの中でも、 N i 、 P d、 P t、 C uが好ま しく 、 P d、 C u がさ らに好ま しい。 .
それらの遷移金属は、 遷移金属単体を微粉末等と して用いる他、 遷移金 属錯体又は遷移金属化合物等と して用いられると好ま しい。
前記遷移金属を遷移金属錯体と して用いる場合には、 遷移金属錯体の種 類と しては、 ァセチルアセ トン錯体、 アセテー ト錯体、 ホスフィ ン錯体、 ジホスフィ ン錯体、 シッフ塩基錯体、 ボルフイ リ ン錯体等が挙げられ、 ホ スフイ ン錯体、 ジホスフィ ン錯体が好ま しい。
以下、 遷移金属を遷移金属錯体と して用いた場合の反応条件について説 明する。
触媒となる錯体は、 予め調製したものを用いてもよいし、 反応系中で生 成させてもよい。 遷移金属錯体の添加量と しては、 原料となる 3 , 8 —ジ ハロゲノー 1 , 6—置換ピレンに対し、 通常 0. 0 0 1〜 1 当量であり 、 0. 0 1〜 0. 1 当量添加することが好ましい。
遷移金属錯体を用いた場合のァミ ノ化反応は塩基を用いて行われるが、 ナ ト リ ウム一 t ープ トキシ ド、 炭酸セシウム、 リ ン酸カ リ ウム等が好ま し く用いられる。 特に、 ナ ト リ ウム一 t ーブトキシ ド、 炭酸セシウムが好ま しい。
塩基の添加量と しては、 3 , 8—ジハロゲノ一 1， β —置換ピレンに結 合したハロゲン原子に対し 1〜 2当量、 好ましく は 1〜 1. 2当量添加す ることが好ま しい。 反応溶媒と しては、 エーテル、 テ トラヒ ドロフラン （TH F) 、 ジォキ サン、 ジメ チルホルムアミ ド （DME) 、 トルエン、 キシレン等を用いる こ とができる。 好ま しく はトルエン、 キシレンである。 これらの溶媒は、 脱水 · 不活性ガス置換されたものが好ま しい。
溶媒の脱水 · 不活性ガス置換の方法は通常有機合成で用いられている方 法で処理できる。 例えば、 塩化カルシウム等の乾燥剤を入れたり、 さ らに 水素化カルシゥムゃ金属ナ ト リ ゥムの存在下で窒素やアルゴン等の気流中 で蒸留して得られる。
ァミ ノ化する際の反応温度は、 通常室温〜 1 5 0 °Cであり、 5 0〜 1 0 0 °Cが好ま しく 、 反応時間は、 通常 1〜 4 8時間であり、 6〜 1 8時間が 好ま しい。
反応は、 触媒の調製から含めて不活性ガス雰囲気中で行われるこ とが好 ま しい。
また、 前記遷移金属を遷移金属化合物と して用いる場合には、 ハロゲン 化 、 酸化物、 カルコゲナイ ド化合物等が挙げられ、 ハロゲン化物が好ま しい。 ハロゲン化物と しては、 フッ素化物、 塩素化物、 臭素化物、 ヨ ウ素 化物が挙げられるが、 特に臭素化物、 ヨ ウ素化物が好ま しい。 遷移金属化 合物は 0価又は 1価の.ものが好ま しい。
以下、 遷移金属を遷移金属化合物と して用いた場合の反応条件について 説明する。
遷移金属化合物の添加量と しては、 原料となる 3 , 8 —ジハロゲノー 1 6 —置換ピレンに対し 0. 0 1 ~ 1当量、 好ま し.く は 0. 1〜 0. 5 当量 添加することが好ま しい。
ァミ ノ化反応は塩基を用いて行われるが、 塩基と して'はアルカ リ金属、 又はアル力 リ土類金属の水酸化物及び塩が好ま しく用いられ、 水酸化物、 炭酸塩、 炭酸水素塩、 酢酸塩が好ましく 、 水酸化物がよ り好ま しい。 塩基の添加量と しては、 3 , 8—ジハロゲノー 1， 6 —置換ピレンに結 合したハロゲン原子に対し、 通常 2〜 5当量であり、 2 ~ 3 当量添加する こ とが好ま しい。
反応溶媒と しては、 高沸点の溶媒が好ましく 、 キシレン、 デカ リ ン、 ジ ォキサン、 DMF、 ジメチルスルホキシ ド （DM S O) 等を用いるこ とが できる。 好ま しく はキシレン、 デカ リ ンである。 これらの溶媒は脱水 ' 不 活性ガス置換されたものが好ま しい。
溶媒の脱水 · 不活性ガス置換の方法は通常有機合成で用いられている方 法で処理できる。 例えば、 塩化カルシウム等の乾燥剤を入れたり、 さ らに 水素化カルシウムや金属ナ ト リ ゥムの存在下で窒素やアルゴン等の気流中 で蒸留して得られる。
ァミ ノ化する際の反応温度は、 通常室温〜 1 5 0 °Cであり、 1 0 0〜 1 5 0 °Cが好ま しく 、 反応時間は、 通常 1〜 4 8時間であり、 6〜 1 8時間 が好ま しい。
反応は、 触媒の調製から含めて不活性ガス雰囲気中で行われることが好 ま しい。
本発明の製造方法によって得られた一般式 （ 2 ) で表される芳香族アミ ン誘導体は、 電子写真感光体の電荷輸送材料や有機 E L素子用材料と して 好適であり、 特に、 有機 E L素子用の正孔輸送材料、 発光材料及びドーピ ング材料と して好適である。 次に、 本発明を実施例によ り さ らに詳細に説明するが、 本発明は、 これ らの例によってなんら限定されるものではない。
なお、 合成実施例において、 〗 H— NMRスペク トル iiB r u c k e r 社 製 D RX— 5 0 0を使用して測定した。
合成実施例 1 (化合物 （D— 3) の合成） アルゴン気流下冷却管付き 3 0 O m L三口フラスコ中に、 1 , 6—ジメチル - 3 , 8 —ジプロモピレン 3. 0 g ( 7. 7 mm o 1 ) 、 m， m ' ージト リノレ ァミ ン 3. 4 g ( 1 8. 5 mm o 1 ) 、 酢酸パラジウム 0. 0 3 g ( 1. 5 m o 1 % ) 、 ト リ ー t 一プチルホスフィ ン 0. 0 5 g ( 3 m o l %) 、 ナ ト リ ウム一 t —プトキシ ド 1. 8 g ( 1 8. 7 mm o l ) 、 乾燥トルェン 5 0 mLを加えた後、 1 1 0°Cにて 8時間加熱攪拌した。 反応終了後、 シリカゲル ショートカラムに通し、 減圧濃縮後、 析出した結晶を濾取し、 トルエン 5 0 m L、 メタノール 1 0 0 m Lにて洗浄し、 淡黄色粉末 4 · · 5 gを得た。 このも のは、 ， H— NMRスペク トル （図 1 ) 及び F D— M S (フィール ドディ ソー プシヨ ンマススペク トル） の測定により、 化合物 （D— 3 ) と同定した （収率 9 8 %) 。
[最大吸収波長 4 3 0 η ίη, 最大蛍光波長 4 6 0 n m (トルエン溶液） ] 合成実施例 2 (化合物 （D— 3 8 ) の合成）
(-1 ) 中間原料 （ 1 , 6—ジイソプロピルピレン） の合成
アルゴン気流下冷却管付き 5 0 0 m L三口フラスコ中に、 1， 6—ジブロモ ピレン 2 0 g ( 5 5 . 6 m m o 1 ) 、 イ ソプロ ピルマグネシウムプロ ミ ド 1 1 7 m L ( 1 1 7 mm o 1 , 1 m ο 1 / L (T HF ) ) 、 （ジフエニルホス フイ ノフエ口セン） ノヽ0ラジウム （ Π) ジク ロ リ ド 2. 2 7 g ( 5 m o 1 % ) 、 乾燥ジォキサン 1 3 0 m Lを加えた後、 9 0 °Cにて 8時間加熱攪拌した。 反応 終了後、 希塩酸 1 0 0 m.Lを加え、 有機層を分液、 減圧濃縮した後、 シリカゲ ルショートカラムに通し、 減圧濃縮後、 析出した結晶を濾取し、 1 , 6—ジィ ソプロピルピレン （淡黄色粉末） 7. 4 gを得た (収率 3 1 %) 。
( 2 ) 中間原料 （ 1， 6—ジイソプロピル— 3 , 8—ジブロモピレン） の合成 アルゴン気流下冷却管付き 1 Lナスフラスコ中に、 1 , 6 —ジイソプロピル ピレン 7. 4 g ( 2 5. 9 mm o l ) 、 N—ブロモスクシンイ ミ ド l l g ( 6 2. 1 mm o 1 ) 、 乾燥 DM F 2 5 0 m Lを加えた後、 5 0 °Cにて 4時間加熱 攪拌した。 反応終了後、 水 2 5 0 m Lを加えた後、 結晶を濾取し、 水 5 O m L . メタノール 1 0 0 mUこて洗浄し、 淡黄色粉末 3 . 2 gを得た （収率 2 8 %) , このものは、 1 H— NMRスペク トル （図 2 ) 及び F D— M Sの測定によ り、 1 , 6 —ジイ ソプロピル一 3 , 8—ジブロモピレンと同定した。
( 3 ) 化合物 （D— 3 8 ) の合成
アルゴン気流下冷却管付き 3 0 O m L三口フラスコ中に、 1 , 6—ジイソプ 口ピル一 3， 8 -ジプロモピレン 3 . 0 g ( 6 . 7 m m o 1 ) 、 4ーメチルジ フエニルァミ ン 3 . 0 g ( 1 6 . 5 m m o I ) 、 酢酸パラジウム 0 . 0 2 g
( 1 . 5 m o 1 % ) , ト リ ー t 一ブチルホスフィ ン 0 . 0 4 g ( 3 m o 1 % ) , ナト リ ウム一 t—ブトキシド 1 . 6 g ( 1 6 . 6 mm o l ) 、 乾燥トルエン 5 O m Lを加えた後、 1 1 0 °Cにて 8時間加熱攪拌した。 反応終了後、 シリカゲ ルショー トカラムに通し、 減圧濃縮後、 析出した結晶を濾取し、 トルエン 5 0 、 メタノール 1 0 0 m Lにて洗浄し、 淡黄色粉末 4 . 3 gを得た。 このも のは、 i H— NMRスペク トル （図 3 ) 及び F D— M Sの測定により、 化合物
(D - 3 8 ) と同定した （収率 9 8 %) 。
[最大吸収波長 4 2 7 n m， 最大蛍光波長 4 5 9 n m (トルエン溶液） ] 合成実施例 3 (化合物 （D— 3 9 ) の合成）
アルゴン気流下冷却管付き 3 0 O m L三口フラスコ中 、 1 , 6—ジイソプ 口 ピル一 3 , 8—ジブロモピレン 3. 0 g ( 6. 7 mm o 1 ) 、 m, m ' ージ ト リルァミ ン 3 . 2 g ( 1 6 . 2 mm o l ) 、 酢酸パラジゥム 0 . 0 2 g ( 1 . 5 m o 1 %) 、 ト リ一 t _ブチルホスフィン 0. 0 4 g ( 3 m o l %) 、 ナト リ ウム一 t —ブトキシド 1 . 6 g ( 1 6 . 6 mm o I ) 、 乾燥トルエン 7 5 m Lを加えた後、 1 1 0 °Cにて 8時間加熱攪拌した。 反応終了後、 シリカゲルシ ョートカラムに通し、 減圧濃縮後、 析出した結晶を濾取し、 トルエン 5 O m L , メタノール 1 0 0 m Lにて洗浄し、 淡黄色粉末 4. 5 gを得た。 このものは、 i H— NMRスペク トル （図 4) 及び F D— MSの測定によ り、 化合物 （D - 3 9 ) と同定した （収率 9 8 %) 。
[最大吸収波長 4 2 9 n m, 最大蛍光波長 4 6 3 n m (トルエン溶液） ] 合成実施例 4 (化合物 （D— 4 0) の合成）
アルゴン気流下冷却管付き 3 0 O mL三口フラスコ中に、 1 , 6—ジイソプ 口 ピノレー 3 , 8—ジブロモピレン 2. 5 g ( 5. 6 mm o 1 ) , ビス （ 3 , 5 ージメチルフエニル） ァミン 3. 0 g ( 1 3. 4 m m o 1 ) 、 酢酸パラジウム 0. 0 2 g ( 1. 5 m o l %) 、 ト リ — t—ブチルホスフイ ン 0. 0 4 g ( 3 m o 1 %) 、 ナト リ ウム一 tープトキシド 1. 3 g ( 1 3. 5 mm o l ) 、 乾 燥トルエン 5 0 m Lを加えた後、 1 1 0 °Cにて 8時間加熱攪拌した。 反応終了 後、 析出した結晶を濾取し、 塩化メチレン 5 0mL、 メタノール 1 0 0 m Lに て洗浄し'、 淡黄色粉末 3 · 9 gを得た。 このものは、 〗 H— NMRスペク トル
(J面 5) 及び F D— M Sの測定により、 化合物 （D— 4 0) と同定した （収率 9 5 % ) 。
[最大吸収波長 4 3 4 nm, 最大蛍光波長 4 6 5 n m (トルエン溶液） ] 合成実施例 5 (化合物 （D— 7 7) の合成）
アルゴン気流下冷却管付き 3 0 O mL三口フラスコ中に、 1ーェチルー 3， 8—ジブロモピレン 2. 5 g (6. 4 mm o 1 ) 、 m, m ' —ジト リノレアミン 3. 0 g ( 1 5 . 2 mm o l ) 、 酢酸パラジウム 0. 0 2 g ( 1 . 5 m o 1 %) 、 ト リ 一 t 一プチルホスフィン 0. 0 4 g ( 3 m o l %) 、 ナ ト リ ウム — t—ブトキシド 1. 5 g ( 1 5. 6 mm o l ) 、 乾燥トルエン 5 0 mLを加 えた後、 1 1 0°Cにて 8時間加熱攪拌した。 反応終了 β、 'シリカゲルショート カラムに通し、 減圧濃縮後、 析出した結晶を濾取し、 トルエン 5 0 mL、 メタ ノール 1 0 0 mLにて洗浄し、 淡黄色粉末 3. 9 gを得た。 このものは、 ！ H 一 NMRスペク トル （図 6 ) 及ぴ F D— MSの測定によ.り、 化合物 （D— 7
7 ) と同定した （収率 9 7 %) 。
[最大吸収波長 4 3 0 nm, 最大蛍光波長 4 6 0 n m (トルエン溶液） ] 合成実施例 6 (化合物 （D— 7 8 ) の合成）
アルゴン気流下冷却管付き 3 0 O mL三口フラスコ中に、 1—ェチルー 3 ,
8 -ジブロモピレン 2. 5 g (6. 4 mm o 1 ) 、 ビス （ 3， 5—ジメチルフ ェニル） ァミン 3. 5 g ( 1 5. 5 mm o 1 ) 、 酢酸パラジゥム 0. 0 2 g
( 1. 5 m o 1 %) 、 ト リ ー t一ブチルホスフィ ン 0. 0 4 g ( 3 m o 1 % ) 、 ナト リ ウム一 t —ブトキシド 1. 5 g ( 1 5. 6 mm o l ) 、 乾燥トルエン 5 O mLを加えた後、 1 1 0°Cにて 8時間加熱攪拌した。 反応終了後、 析出した 結晶を濾取し、 トルエン 5 0 m L、 メタノール 1 0 0 m Lにて洗浄し、 淡黄色 粉末 2. 7 gを得た。 このものは、 1 H— NMRスぺク トノレ （図 7 ) 及び F D— MSの測定により、 化合物 （D— 7 8 ) と同定した （収率 6 2 %) 。
[、最大吸収波長 4 3 5 nm， 最大蛍光波長 4 6 6 n m ( トルエン溶液） ] 合成実施例 7 (化合物 （D— 8 3 ) の合成）
( 1 ) 中間原料 （ 1 , 6—ジシク ロへキシルビレン） の合成
アルゴン気流下冷却.管付き 5 0 0 mL三口フラスコ中に、 1， 6—ジブロモ ピレン 2 0 g ( 5 5. 6 m m o 1 ) 、 シク ロへキシノレマ'グネシゥムプロ ミ ド 1 1 7 m L ( 1 1 7 mm o 1 , 1 m ο 1 / L (THF) ) 、 （ジフヱニルホス フイ ノフエ口セン） パラジウム （II) ジクロ リ ド 2. 2 7 g ( 5 m o 1 %) 、 乾燥ジォキサン 8 O mL、 乾燥 THF 7 O mLを加えた後、 9 0°Cにて 8時間 加熱攪拌した。 反応終了後、 希塩酸 1 0 O mLを加え、 有機層を分液、 減圧濃 縮した後、 シリカゲルショートカラムに通し、 減圧濃縮後、 析出した結晶を濾 取し、 1 , 6—ジシクロへキシルビレン （淡黄色粉末） 7. 0 gを得た （収率 7 1 %) 。 ( 2 ) 中間原料 （ 1 , 6—ジシクロへキシル一 3 , 8—ジプロモピレン） の合 成
アルゴン気流下冷却管付き 1 Lナスフラスコ中に、 1， 6·—ジシクロへキシ ルビレン 1 0. 4 g ( 2 8. 4mm o l ) 、 N—プロモスクシンイ ミ ド 1 2. 1 g ( 6 8. 2 mm o l ) 、 乾燥 DMF 3 0 0 mLを加えた後、 5 0°Cにて 7 時間加熱攪拌した。 反応終了後、 水 3 0 O mLを加えた後、 結晶を濾取し、 水 5 0 mL、 メタノール 1 0 O mLにて洗浄し、 淡黄色粉末 6. 2 gを得た （収 率 4 2 %) 。 このものは、 — NMRスペク トル （図 8 ) 及び FD—MSの 測定によ り、 1 , 6—ジシクロへキシルー 3 , 8—ジブロモピレンと同定した ( 3 ) 化合物 （D— 8 3 ) の合成
アルゴン気流下冷却管付き 3 0 0 m L三口フラスコ中に、 1 , 6—ジシクロ へキシルー 3 , 8—ジブロモピレン 3. 0 g ( 5. 7 mm o 1 ) 、 ビス （ 3， 5—ジメチルフェニル） ァミン 3. 1 g ( 1 3. 7 mm o 1 ) 、 酢酸パラジゥ ム Θ . 0 2 g ( 1. 5 m o 1 % ) 、 ト リ 一 t一プチルホスフィ ン 0. 0 4 g ( 3 m o l %) 、 ナ ト リ ウム一 t —ブ トキシ ド 1 . 3 g ( 1 3. 5 mm o レ） 、 乾燥トルエン 7 5 mLを加えた後、 1 1 0°Cにて 8時間加熱攪拌した。 反応終了後、 シリカゲルショートカラムに通し、 減圧濃縮後、 析出した結晶を 濾取し、 トルエン 5 0 m L、 メ タノール l O O mLにて ¾6浄し、 淡黄色粉末 4. 5 gを得た。 このものは、 〗 H— NMRスペク トル （図 9 ) 及ぴ F D—M Sの測定により、 化合物 （D— 8 3) と同定した （収率 9 7 %) 。
[最大吸収波長 4 3 4 nm, 最大蛍光波長 4 6 5 n m (トルエン溶液） ] 合成実施例 8 (化合物 （D— 1 0 1 ) の合成）
アルゴン気流下冷却管付き 3 0 OmL三口フラスコ中に、 1 , 6—ジフエ二 ノレ一 3 , 8—ジブ.ロモピレン 3. 0 g ( 5. 8 m m o 1 ) 、 ビス （ 3 , 4 , 5 一 ト リ メチルフエニル） ァミン 3. 6 g ( 1 4. 2 mm o 1 ) 、 酢酸パラジゥ ム 0. 0 2 g ( 1. 5 m o 1 % ) , ト リ 一 t —ブチルホスフィ ン 0. 0 4 g
(3 m o l %) 、 ナ ト リ ウム一 tープトキシ ド 1. 4 g ( 1 4. 5 mm o l ) 、 乾燥トルエン 5 0 mLを加えた後、 1 1 0 °Cにて 8時間加熱攪拌した。 反応終 了後、 析出した結晶を濾取し、 トルエン 5 0 m L、 メ タノール 1 0 0 m Lにて 洗浄し、 淡黄色粉末 5. O gを得た。 このものは、 】 H— NMRスぺク トノレ (図 1 0 ) 及ぴ F D— MSの測定によ り、 化合物 （D— 1 0 1 ) と同定した (収率 9 9 %) 。
[最大吸収波長 4 6 0 nm， 最大蛍光波長 4 9 8 n m (トルエン溶液） ] 合成実施例 9 (化合物 （D— 1 0 9) の合成）
( 1 ) 中間原料 （ 1 , 6—ジ （ 2—ビフエニル） ピレン） の合成
アルゴン気流下冷却管付き 2 0 0 m L三口フラスコ中に、 1 , 6—ジブロモ ピレン 9. 7 g ( 2 7. 0 mm o 1 ) 、 2 —ビフエ二ルボロン酸 1 2. 8 g ( 6 4. 8 mm o 1 ) 、 (テ トラキス ト リ フエニルホスフィ ン） パラジウム ( D ) 1. 2 5 g ( 4 m o 1 %) 、 炭酸ナト リ ゥム水溶液 6 1 mL ( 1 2 2m m o l、 2 M) 、 DME 1 2 0 m Lを加えた後、 9 0 °Cにて 8時間加熱攪拌し た。 反応終了後、 水 5 0 m Lを加え後、 結晶を濾取し、 水 5 O mL、 エタノー ル 1 0 O mLにて洗浄レ、 1 , 6—ジ （ 2—ビフエニル） ピレン （白色粉末） 1 3. 3 gを得た （収率 9 7 %) 。 ·
(2 ) 中間原料 （ 1 , 6—ジ （2—ビフエニル） 一 3， 8—ジブロモピレン） の合成
アルゴン気流下冷却管付き 1 Lナスフラスコ中に、 1 , 6—ジ （2—ビフエ 二ノレ） ピレン 1 3. 2 g ( 2 6. l mm o l ) 、 N—ブロモスクシンイ ミ ド 9. 8 g ( 5 5 mm o l ) 、 乾燥 DMF 5 5 0 mLを加えた後、 5 0。Cにて 8 時間加熱攪拌した。 反応終了後、 水 3 0 O mLを加えた後、 結晶を濾取し、 水 5 〇 m L、 メ タノール 1 0 0 m Lにて洗浄し、 淡黄色粉末 1 0. 5 gを得た。 (収率 6 1 %) 。 このものは、 〗 H— NMRスペク トル （図 1 1 ) 及び F D— M Sの測定により、 1 , 6 —ジ （ 2 —ビフエ二ル） — 3 , 8 —ジプロモピレン と同定した。
( 3 ) 化合物 （D— 1 0 9 ) の合成
アルゴン気流下 3 0 0 m L三つ口フラスコに、 1 , 6 —ジ （ 2 —ビフエ二 ル） 一 3 , 8 —ジブロモピレン 3 . 5 g ( 5 . 2 mm o 1 ) 、 m, m' ージト リルアミ ン 2. 5 g ( 1 2 . 6 mm o 1 ) 、 酢酸パラジウム 2 0 m g ( 1 . 5 m o 1 %) 、 ト リ ー t —ブチルホスフィン 3 6 m g ( 3 m o 1 % ) 、 ナト リ ウ ム一 t —プトキシ ド 1 . 3 g ( 1 3 . 5 mm o l ) 、 乾燥.トルエン 7 5 m Lを 加え、 1 1 0 °Cで 8時間攪拌した。 反応終了後、 シリカゲルショートカラムに 通し、 溶液を トルエン一メ タノール再沈処理をして、 黄色結晶 3 . 9 gを得た。 このものは、 1 H— NMRスぺク トル （図 1 2 ) 及び F D— M Sの測定によ り、 化合物 （D— 1 0 9 ) と同定した （収率 8 2 %) 。
[暴大吸収波長 4 4 2 n m, 最大蛍光波長 4 7 4 n m (トルエン溶液） ] 合成実施例 1 0 (化合物 （D— 1 1 0 ) の合成）
アルゴン気流下 3 0 O m L三つ口フラスコに、 1 , 6 —ジ （ 2 —ビフエ二 ノレ） 一 3， 8 —ジブロモピレン 3 . 0 g ( 4. 5 mm o 1 ) 、 ビス （ 3 , 4 — ジメチルフエニル） ァミン 2. 4 g ( 1 0. 8 mm o l ) 、 酢酸パラジウム 2 0 m g ( 1 . 5 m o l %) 、 ト リ ー t —プチルホスフィ ン 2 7 m g ( 3 m o 1 %) 、 ナトリ ウム一 t—ブトキシド 1 . 3 g ( 1 3 . 5 mm o 1 ) , 乾燥ト ルェン 5 O m Lを加え、 1 1 0 °Cで 8時間攪拌した。 反応終了後、 反応終了後、 析出した結晶を濾取し、 塩化メチレン 5 0 m L、 メタノール 1 0 0 m Lにて洗 浄し、 黄色結晶 3 . 9 gを得た。 このものは、 1 H— NMRスペク トル （図 1 3 ) 及び F D— M Sの測定により、 化合物 （D— 1 1 0 ) と同定した （収率 9 4 %) 。 [最大吸収波長 4 5 5 n m， 最大蛍光波長 4 8 8 n m (トルエン溶液） ] 合成実施例 1 1 (化合物 （D— 1 1 5) の合成）
アルゴン気流下 3 0 0 m L三つ口フラスコに、 1， 6—ジ （4一メチルフエ ニル） 一 3 , 8—ジプロモピレン 3. 0 g ( 5. 5 mm o 1 ) 、 ビス （ 3， ·4, 5— ト リ メチルフエニル） ァミン 3. 4 g ( 1 3. 4 mm o 1 ) 、 酢酸パラジ ゥム 0. 0 2 g ( 1. 5 m o l %) 、 ト リ 一 t—プチルホスフイ ン 0. 0 3 g
( 3 m o l %) 、 ナ ト リ ウム一 t 一ブトキシ ド 1. 3 g ( 1 3. 5 mm o l ) 、 乾燥トルエン 7 5 mLを加え、 1 1 Q°Cで 8時間攪拌した。 反応終了後、 反応 終了後、 析出した結晶を濾取し、 塩化メチレン 5 OmL、 メタノール 1 0 0 m Lにて洗浄し、 黄色結晶 4. 4 gを得た。 このものは、 ] H— NMRスぺク ト ル （図 1 4) 及び FD—MSの測定により、 化合物 （D— 1 1 5 ) と同定した
(収率 8 9 %) 。
[最大吸収波長 4 5 9 n m, 最大蛍光波長 4 9 4 n m (トルエン溶液） ] 合、成実施例 1 2 (化合物 （D— 1 2 2 ) の合成）
( 1 ) 中間原料 （ 1 , 6—ジ （4一シァノフエニル） ピレン） の合成
.アルゴン気流下冷却管付き 2 0 0 m L三口フラスコ中に、 1 , 6—ジプロモ ピレン 7. 1 g ( 1 9. 8 mmo l ) 、 4一シァノフエ二ルポロン酸 7. 0 g ( 4 7. 5 mm o I ) 、 （テ ト ラキス ト リ フエニルホスフィ ン） ノ、。ラジゥム ( 0 ) 0. 4 6 g ( 2 m o 1 %) 、 炭酸ナト リ ゥム水溶液 3 0 m L (5 9. 4 mm o I 、 2 M) 、 DME 6 0 mL、 乾燥 T H F 7 0 m L.を加えた後、 9 0 °C にて 8時間加熱攪拌した。 反応終了後、 水 5 0mLを加え後、 結晶を濾取し、 水 5 0 m L、 エタ ノール l O O mLにて洗浄し、 淡黄色粉末 7. 8 gを得た (収率 9 8 %) 。
( 2 ) 中間原料 （ 1 , 6—ジ （ 4一シァノフエニル） 一 3 , 8—ジブ口モピレ ン） の合成 アルゴン気流下冷却管付き 1 Lナスフラスコ中に、 1， 6 —ジ （4一シァノ フエニル） ピレン 1 2. 8 g ( 3 1 . 7 mm o l ) 、 N—ブロモスクシンイ ミ ド 1 3. 5 g ( 7 6 mm o 1 ) 、 乾燥 DMF 4 5 0 mLを加えた後、 5 0 °Cに て 8時間加熱攪拌した。 反応終了後、 水 3 0 O m Lを加えた後、 結晶を濾取し、 水 5 0 m L、 メタノール 1 0 0 m Lにて洗浄し、 淡黄色粉末 1 6. 3 gを得た (収率 4 1 %) 。 このものは、 — NMRスペク トル 〈図 1 5 ) 及ぴ F D— M Sの測定によ り、 1 , 6 —ジ （ 4—シァノフエニル） 一 3， 8—ジブロモピ レンと同定した。
( 3 ) 化合物 （D— 1 2 2 ) の合成
アルゴン気流下 3 0 0 m L三つ口フラスコに、 1 , 6 —ジ （4一シァノフエ ニル） 一 3， 8 —ジブロモピレン 3. 0 g ( 5. 3 mm o l ) 、 ビス （ 3 , 4 —ジメチルフエニル） ァミ ン 3. 0 g ( 1 3. 3 mm o l ) 、 酢酸パラジゥム 0. 0 2 g ( 1 . 5 m o 1 % ) 、 ト リ 一 t —プチノレホスフィ ン 0 . 0 3 g
(3 m o 1 %) 、 ナト リ ウム一 t —ブトキシド 1 . 2 g ズ 1 2. 8 mm o 1 ) 、 乾燥トルエン 5 0 mLを加え、 1 1 0、°Cで 8時間攪拌した.。 反応終了後、 析出 した結晶を濾取し、 塩化メチレン 5 0 m L、 メタノ一ル 1 0 0 m Lにて洗浄し、 黄色結晶 3. 4 gを得た。 このものは、 1 H— NMRスぺク トル （図 1 6 ) 及 ぴ F D— M Sの測定により、 化合物 （D— 1 2 2 ) と同定した （収率 7 4 %) 。
[最大吸収波長 4 7 5 n m, 最大蛍光波長 5 2 6 n m (トルエン溶液） ] 合成実施例 1 3 (化合物 （D— 1 4 8 ) の合成）
( 1 ) 中間原料 （ 1 , 6—ジ （ 2—ナフチル） ピレン） の合成
アルゴン気流下冷却管付き 2 0 0 m L三口フラスコ中に、 1， 6 —ジブロモ ピレン 1 0. 3 g ( 2 8. 6 mm o l ) 、 2 —ナフチルボロン酸 1 1 . 8 g
( 6 8 . 7 mm o l ) 、 （テ トラキス ト リ フエニルホスフィ ン） パラジウム
( 0 ) 0. 6 6 g ( 2 m o 】 ％) 、 炭酸ナト リ ゥム水溶液 4 3 m L ( 5 9. 4 mm o l 、 2 M) 、 DME l O O m L , 乾燥 THF 7 0 m Lを加えた後、 9 0°Cにて 8時間加熱攪拌した。 反応終了後、 水 5 0 mLを加え後、 結晶を濾取 し、 水 5 0 mL、 エタノール 1 0 0 m Lにて洗浄し、 1 , 6—ジ （2—ナフチ ル） ピレン （淡黄色粉末） 1 3. 2 gを得た （収率 9 9 %) 。
(2) 中間原料 （ 1 , 6—ジ （2—ナフチル） 一 3， 8—ジプロモピレン） の 合成
アルゴン気流下冷却管付き 1 Lナスフラスコ中に、 1，· 6—ジ ( 2—ナフチ ル） ピレン 1 3 g ( 2 8. 6 mmo l ) 、 N—プロモスクシンイ ミ ド 1 1. 8 g ( 6 8. 7 mm o 1 ) 、 乾燥 DMF 4 5 0 m Lを加えた後、 5 0°Cにて 8時 間加熱攪拌した。 反応終了後、 水 3 0 O mLを加えた後、'結晶を濾取し、 水 5 0 m L, メタノール 1 0 O mLにて洗浄し、 淡黄色粉末 7. 0 gを得た （収率 4 0 %) 。 このものは、 H— NMRスペク トル （図 1 7) 及び FD— MSの 測定によ り、 1， 6—ジ （ 2—ナフチル） 一 3， 8—ジブロモピレンと同定し
( 3 ) 化合物 （D— 1 4 8 ) の合成
アルゴン気流下 3 0 0 m L三つ口フラスコに、 1 , 6—ジ （2—ナフチル） 一 3 , 8—ジブ口モピ.レン 2. 0 g ( 3. 3 mm o 1 ) 、 ビス （ 3 , 4 , 5— ト リメチルフエニル） ァミン 2. 0 g ( 7. 9 mm o l.) 、 酢酸パラジウム 0. 0 1 g ( 1 . 5 m o 1 % ) 、 ト リ ー t —ブチルホスフィ ン 0. 0 2 g
( 3 m o 1 % ) 、 ナト リ ウム一 t—ブトキシド 0. 7 5 g ( 7. 8 mm o 1 ) 、 乾燥トルエン 5 O mLを加え、 1 1 0でで 8時間攪拌した。 反応終了後、 反応 終了後、 析出した結晶を濾取し、 塩化メチレン 5 0 mL、 メタノール 1 0 0 m Lにて洗浄し、 黄色結晶 2. 9 gを得た。 このものは、 ] H— NMRスぺタ ト ル （図 1 8 ) 及ぴ FD—MSの測定により、 化合物 （D— 1 4 8) と同定した
(収率 9 6 %) 。 [最大吸収波長 4 6 6 nm, 最大蛍光波長 5 0 6 nm (トルエン溶液） ] 実施例 1
( 1 ) 有機 E L素子の作製
2 5 X 7 5 X 1. 1 mmサイズのガラス基板上に、 膜厚 1 3 O n mのインジ ゥムスズ酸化物からなる透明電極を設けた。 このガラス萆板をィソプロピルァ ルコールで超音波洗浄し、 紫外線及びオゾンを照射して洗浄した。
次いで、 透明電極付きガラス基板を、 真空蒸着装置の蒸着槽内の基板ホルダ 一に装着すると ともに、 真空槽内の真空度を 1 X 1 0— 3 P aに減圧した後、 以下の蒸着条件で、 陽極層上に、 正孔注入層、 正孔輸送層、 発光層、 電子輸送 層、 電子注入層及び陰極層を順次積層して、 有機 E L素子を作製した。
正孔注入層 ： 材料と して N ' , N' ' 一ビス [4一 （ジフエニルァミノ） フ ェニル] - N ' , N ' ， —ジフエ二ルビフエニル— 4 , 4 ' ージァミン ； 蒸着 条件 2 n m/ s e c ; 膜厚 6 0 n m
正孔輸送層 ： 材料と して N, N, N ' , N ' —テ ト ラキス （4 ービフエ二 ノレ） — 4 , 4 ' 一べンジジン ；蒸着条件 2 n m / s e c ； 膜厚 2 0 n m 発光層 ： 発光材料と して、 1 , 4一ビス [ 1 0— （ 2—ビフヱニル） アント ラセン一 9一ィル] ベンゼン （H— 1 ) を用い、 ドーピング材料と して化合物 (D— 3 ) を用い、 （H— 1 ) · 蒸着条件 2 n mZ s e c と化合物 （D— 3 ) · 蒸着条件 0. 2 n m/ s e C を同時蒸着 （化合物 （H— 1 ) と化合物 (D - 3 ) を 4 0 ： 2 (重量比） ） ；膜厚 4 O nm
電子輸送層 ： 材料と して ト リス （8—ヒ ドロキシキノ リノ） アルミニウム ； 蒸着条件 2 n m/ s e c ; 膜厚 2 0 n m
電子注入層 ： 材料と してフッ化リチウム ； 蒸着条件 0. I n m/ s e c ; 膜厚 1 n m
陰極層 ： 材料と してアルミニウム ； 蒸着条件 2 n m/ s e c 膜厚 2 0 0 n ( 2 ) 有機 E L素子の評価
次に （ 1 ) で得られた素子に通電試験を行ったところ、 電流密度 1 0 mA " c m 2、 電圧 6 . 7 Vにて発光輝度が 8 2 1 c d /m 2であり、 発光色は青色 (発光主波長 ： 4 6 8 n m) であることを確認した。 また.、 初期発光輝度を 2 O O O c d /m2と して定電流駆動させたところ、 輝度半減時間は 2 8 0 0時 間以上であった。
実施例 2〜 8
実施例 1おいて、 発光層で用いた発光材料の化合物 （H— 1 ) の代わりに 1 0 - ( 4— (ナフタレン一 1一ィル） フエニル） 一 9一 （ナフタ レン一 3—ィ ル） アン トラセン （H— 2 ) を用い、 ドーピング材料の化合物 （D— 3 ) の代 わりに以下の材料を用いた以外は同様にして有機 E L素子を作製した。
[実施例 2 ]化合物 (H - 2 ) と化合物 (D - 3 8 ) を 4 0 2 (重 ftJ:匕)
[実施例 3 ]化合物 (H - 2 ) と化合物 (D - 3 9 ) を 4 0 2 (重量比)
[実施例 4 ]化合物 (H- 2 ) と化合物 (D 4 0 ) を ·4 0 2 (重量比)
[実施例 5 ]化合物 (H - 2) と化合物 (D - 7 7 ) を 4 0 2 (重量比)
[実施例 6 ]化合物 (H - 2 ) と化合物 (D - 7 8 ) を 4 0 2 (重量比)
[実施例 7 ]化合物 (H - 2 ) と化合物 (D - 8 2 ) を 4 0 2 (重 比)
[実施例 8 ]化合物 (H- 2) と化合物 (D— 8 3 ) を 4 0 2 (重量比） 得られた素子について、 実施例 1の （ 2 ) と同様にして通電試験を行った結 果を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000055_0001
表 1に示すよ うに、 実施例 1〜 8の全ての有機 E L素子で青色発光が観察さ れ、 発光輝度は 7 0 0 c d /m2以上、 最大で 1 0 0 0 c d Zm2以上であり、 輝度劣化加速条件での半減時間は 2 0 0 0時間以上、 最大で 5 0 0 0時間以上 であった。
比較例 1〜 4
施例 1おいて、 発光層で用いた発光材料の化合物 （H— 1 ) と ドーピング 材料の化合物 （D— 3) の代わりに、 以下の材料を用いた以外は同様にして有 機 E L素子を作製した。
[比較例 1 ] ： 化合物 （H— 1 ) のみ
[比較例 2] ： 化合物 （H— 1 ) と 1 , 6—ビス （ジフヱニルァミ ノ） ピレン (化合物 （A) ) を 4 0 : 2 (重量比）
[比較例 3] ： 化合物 （H_ 1 ) と N, N ' ―ビス— m— ト リルー N, N' —ジ フエ二ルー 1 , 6—ジアミノビレン （化合物 （B) ) を 4 0 ： 2 (重量比） [比較例 4 ] ： 化合物 （H— 1 ) と 2， 5 , 8 , 1 1 —テ トラキス （ t —プチ ル） ペリ レン （化合物 （C) ) を 4 Ό ： 2 (重量比）
得られた素子について、 実施例 1の （2) と同様にして通電試験を行った結 果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000056_0001
実施例 9〜 1 3
実施例 1おいて、 発光層で用いた発光材料の化合物 （H— 1 ) と ドーピング 材料の化合物 （D— 3) の代わりに以下の材料を用いた以外は同様にして有機 E L素子を作製した。
[実施例 9]化合物 （H— 1 ) と化合物 （D— 9 7 ) を 4 0 ： 2 (重量比）
[実施例 1 0 ]化合物 (H- 1 ) と化合物 (D - 1 0 1 ) を 4 0 ： 3 (重量比）
[実施例 1 1 ]化合物 (H- 2 ) と化合物 (D - 1 0 1 ) を 4 0 ： 3 (重量比）
[実施例 1 2]化合物 (H 1 ) と化合物 (D - 1 4 8 ) を 4 0 ： 3 (重量比）
[実施例 1 3]化合物 (H- 2 ) と化合物 (D - 1 4 8 ) を 4 0 ： 3 (重量比）
[実施例 1 4]化合物 (H - 2 ) と化合物 (D - 1 4 8 ) を.4 0 ： 4 (重量比）
[実施例 1 5 ]化合物 (H- 1 ) と化合物 (D - 9 3 ) を 4 0 ： 2 (重量比） 得られた素子につ 1 'ヽて、 実施例 1の （ 2) と同様にして通電試験を行った結 果を表 3に示す。 表 3
Figure imgf000057_0001
表 3に示すように、 実施例 9〜 1 5の全ての有機 E L素子で緑色発光が観察 され、 発光輝度は 1 2 0 0 c d/m2以上、 最大で 1 9 0 0 c d/m2以上で あり、 輝度劣化加速条件での半減時間は 5 0 0 0時間以上、 最大で 2 0 0 0 0 時間以上と十分実用領域に達している。
比較例 5〜 6
実施例 1おいて、 発光層で用いた発光材料の化合物 （H— 1 ) と ドーピング 材料の化合物 （D— 3) の代わりに、 以下の材料を用いた以外は同様にして有 機 E L素子を作製した。
[比較例 5 ] ： 化合物 （H— 1 ) と 9, 1 0—ビス （ジフヱニルアミノ） アン ト ラセン （化合物 （D) ) を 4 0 ： 3 (重量比）
[比較例 6 ] : ト リ ス （8—ヒ ドロキシキノ リ ノ） アルミニウム （H— 3) と 1 0— （2—ベンゾチアゾィル） 一 1 , 1 , 7 , 7—テ トラメチルー 2, 3, 6 7—テ トラヒ ドロ一 1 H , 5 H , 1 1 H—ベンゾ [ 1 ] ピラノ [6, 7, 8 - ij]キノ リジン一 1 1 —オン （化合物 （E) ) を 4 0 ： 0. 5 (重量比）
得られた素子について、 実施例 1の （2) と同様にして通電試験を行った結 果を表 4に示す。 表 4
Figure imgf000058_0001
以上の実施例及び比較例の結果よ り、 ジァミノピレンのピレン骨格に置換基 を導入することで、 特に半減寿命が大幅に改善させることが分かる。 これは、 ピレン骨格上の置換、 およびァミノ置換基により、 ドーパント同士の会合によ る濃度消光を抑えることができたことを示している。 産業上の利用可能性
本発明の一般式 （A ) ( A ' ) 又は （A ") で表される芳香族ァミ ン誘導 体を使用 した有機 E L素子は、 低い印加.電圧で実用上充分な発光輝度が得 られ、 発光効率が高く 、 長時間使用しても劣化しづらく寿命が長い。 この ため実用性能が高い有機 E L素子と して極めて有用である。
また、 本発明の芳香族ァミ ン誘導体の製造方法による と、 中心ピレン骨 格に立体的に嵩高い置換基を有する芳香族ァミ ン誘導体を効率良く製造す ることができる。

Claims

請求の範囲
下記一般式 （A) で表される芳香族ァミ ン誘導体。
Figure imgf000059_0001
(A)
(式中、 及ぴ1^ 2は、 それぞれ独立に、 置換も しく は無置換の炭素数 5 〜 2 5 のァ リール基、 置換も しく は無置換の炭素数 6〜 2 5のァラルキル 基、 置換も しく は無置換の炭素数 3〜 2 5のシク ロアルキル基、 置換も し く は無置換の炭素数 1〜 2 0のアルコキシル基、 置換もしく は無置換の炭
、'
素数 5〜 2 5のァ リールォキシ基、 置換もしく は無置換の炭素数 5 ~ 2 0 のァリ 一ルアミ ノ基又は置換も しく は無置換の炭素数 1〜 2 0のアルキル アミ ノ基又はシァノ基を表わす。
Ai, A2、 A3及ぴ A4は、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換も しく は無 置換の炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 置換も しく は無置換の炭素数 5〜 2 5のァ リール基、 置換も しく は無置換の炭素数 6〜 2 5のァラルキル基、 置換も しく は無置換の炭素数 3〜 2 5のシク 口アルキル基、 置換も しく は 無置換の炭素数 1 ~ 2 0のアルコキシル基、 置換も しく は無置換の炭素数 5 ~ 2 5のァ リールォキシ基、 置換も しく は無置換の炭素数 5〜 2 5 のァ リ一ルァ ミ ノ基、 置換も しく は無置換の炭素数 1〜 2 0のアルキルア ミ ノ 基又はシァノ基を表わす。
ただし、 R i、 R 2、 A x. A2、 As及び A4の示す各基における置換基が ビュル基を含む基である場合はない。 p、 q、 r及ぴ s はそれぞれ 1〜 5の整数である。 pが 2以上の場合、 複数の は、 それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく 、 互いに連結 して飽和も しく 不飽和の環を形成してもよい。 qが 2以上の場合、 複数の A2は、 それぞれ互いに同一でも異なっていてもよ く 、 互いに連結して飽 和も しく 不飽和の環を形成してもよい。 r が 2以上の場合、 複数の A3は、 それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、 互いに連結して飽和も しく 不飽和の環を形成してもよい。 sが 2以上の場合、 複数の A4は、 それぞ れ互いに同一でも異なっていてもよく、 互いに連結して飽和も しく不飽和 の環を形成してもよい。 ）
2. p、 q、 r及ぴ s のう ちの少なく とも一つは 2以上である請求項 1 に記載の芳香族ァミ ン誘導体。 ， .
3. 下記一般式 （Α' ) で表される芳香族ァミ ン誘導体。
Figure imgf000060_0001
(Α' )
(式中、 '及び R 2 'は、 水素原子又は炭素数 1〜 2 0のアルキル基を表 わす。 ただし、 R '及び R 2'が共に水素原子となる場合はない。
A As、 A3及び A4は、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換も しく は無 置換の炭素数 1 ~ 2 0のアルキル基、 置換も しく は無置換の炭素数 5〜 2 5のァ リール基、 置換も しく は無置換の炭素数 6〜 2 5のァラルキル基、 置換も しく は無置換の炭素数 3〜 2 5のシク ロアルキル基、 置換も しく は 無置換の炭素数 1〜 2 0のアルコキシル基、 置換も しぐは無置換の炭素数 5〜 2 5のァリールォキシ基、 置換も しく は無置換の炭素数 5〜 2 5のァ リ一ルァミ ノ基、 置換も しく は無置換の炭素数 1 2 0のアルキルアミ ノ 基又はシァノ基を表わす。
ただし、 A A2 As及び A4のいずれか一つの置換基は、 N原子の結 合位置に対してメ タ位に結合する。
また、 R R 2' R J , R 2 A A2 A3及び A4の示す各基におけ る置換基がビニル基を含む基である場合はない。
P q r及び s はそれぞれ 1 5の整数である。 pが 2以上の場合、 複数の A は、 それぞれ互いに同一でも異なっていてもよ く 、 互いに連結 して飽和も しく不飽和の環を形成してもよい。 qが 2以上の場合、 複数の A 2は、 それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、 互いに連結して飽 和も しく 不飽和の環を形成してもよい。 r が 2以上の場合、 複数の A3は、 それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく 、 互いに連結して飽和も しく 不飽和の環を形成してもよい。 s が 2以上の場合、 複数の A4は、 それぞ れ互いに同一でも異なっていてもよく 、 互いに連結して飽和も しく不飽和 の環を形成してもよい。 ）
4. 下記一般式 （A") で表される芳香族ァミ ン誘導体。
Figure imgf000061_0001
(A")
(式中、 R 3 '及び R 2'は、 水素原子又は炭素数 1 2 0 のアルキル基を表 わす。 ただし、 R j '及ぴ R 2'が共に水素原子となる場合はない。
Ai A2 A3及び A4は、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換も しく は無 置換の炭素数 1 ~ 2 0のアルキル基、 置換も しく は無置換の炭素数 5 2 5のァ リ ール基、 置換も しく は無置換の炭素数 6 2 5のァラルキル基、 置換も しく は無置換の炭素数 3 2 5のシク ロアルキル基、 置換も しく は 無置換の炭素数 1 2 0のアルコキシル基、 置換も しく は無置換の炭素数 5 2 5 のァ リールォキシ基、 置換も しく は無置 の炭素数 5 2 5 のァ リールア ミ ノ基、 置換も しく は無置換の炭素数 1 2 0 のアルキルアミ ノ 基又はシァノ基を表わす。
ただし、 A A 2 A 3及び A 4がアルキル基の場合、 A A 2 A 3及び A 4の炭素数の総和は 1 0以下である。
また、 R R 2 ' A x , A 2 A 3及ぴ A 4の示す各基における置換基が ビュル基を含む基である場合はない。
p q r及び s はそれぞれ 1 5の整数である。 pが 2以上の場合、 複数の A は、 それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく 、 互いに連結 して飽和もしく 不飽和の環を形成してもよい。 qが 2以上の場合、 複数の A 2は、 それぞれ互いに同一でも異なっていてもよ く 、 互いに連結して飽 和も しく 不飽和の環を形成してもよい。 r が 2以上の場合、 複数の A 2は、 それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく 、 互いに連結して飽和も しく 不飽和の環を形成してもよい。 s が 2以上の場合、 複数の A 2は、 それぞ れ互いに同一でも異なっていてもよく、 互いに連結して飽和も しく不飽和 の環を形成してもよい。 )
5 . 有機エレク トロルミネッセンス素子用の ドーピング材料である請求項 1 4のいずれかに記載の芳香族ァミン誘導体。
6 . 陰極と腸極間に少なく と も発光層を含む一層又は複数層からなる有 機薄膜層が挾持されている有機エレク ト 口ルミネッセンス素子において、 該有機薄膜層の少なく と も 1層が、 請求項 1 4のいずれかに記載の芳香 族アミ ン誘導体を単独又は混合物の成分と して含有する有機ェレク ト ロル ミネッセンス素子。
7 . 前記陽極と前記発光層との間に前記芳香族ァミ ン誘導体を主成分と する有機層を有する請求項 6に記載の有機エレク トロルミネ ッセンス素子。
8. 前記発光層が、 前記芳香族ァミン誘導体を 0. 1〜 2 0重量％含有 する請求項 6 に記載の有機ェレク ト ロルミネッセンス素子。
9. 下記一般式 （ 1 ) で表される 3， 8—ジハロゲノ ー 1 , 6—置換ピ レンをァミ ノ化して、 下記一般式 （ 2 ) で表される芳香族ァミ ン誘導体を 製造する方法。
Figure imgf000063_0001
(一般式 （ 1 ) 及び （ 2 ) 中、 R 5及び R eは、 それぞれ独立に、 置換も し.く は無置換の炭素数 1〜 5 0のアルキル基、 置換も しく は無置換の炭素 数 5〜 5 0のァリ一ル基、 置換も しく は無置換の炭素数 6〜 5 0のァラル キル基、 置換も しく は無置換の炭素数 3〜 5 0のシクロアルキル基、 置換 も しく は無置換の炭素数 1〜 5 0のアルコキシル基、 置換も しく は無置換 の炭素数 5〜 5 0のァ リールォキシ基、 ハロゲン原子、 シァノ基又はシリ ル基である。 .
一般式 （ 1 ) 中、 Xはハロゲン原子である。
一般式 （ 2 ) 中、 1¾ 5及び1^ 6は、 それぞれ独立に、 置換も しく は無置 換の炭素数 5〜 5 0のァリール基、 又は置換も しく は無置換の炭素数 1〜 2 0のアルキル基である。 ）
1 0. 前記一般式 （ 2 ) 力 下記一般式 （ 3 ) で表される請求項 9に記 載の芳香族ァミ ン誘導体を製造する方法。
Figure imgf000064_0001
(一般式 （ 3 ) 中、 R 5及び R e は、 それぞれ独立に、 前記と同じである A 5及ぴ A は、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換もしく は無置換の炭 素数 1 〜 1 0のアルキル基、 置換も しく は無置換の炭素数 5〜 5 0のァリ ール基、 置換も しく は無置換の炭素数 6〜 5 0のァラルキル基、 置換も し く は無置換の炭素数 3〜 2 0のシクロアルキル基、 置換も しく は無置換の 炭素数 1〜 1 0のアルコキシル基、 置換もしく は無置換の炭素数 5 ~ 5 0 のァ リ ールォキシ基、 '置換も しく は無置換の炭素数 5〜 5 0のァリールァ ミ ノ基、 置換も しく は無置換の炭素数 1 〜 1 0のアル ルアミ ノ基、 又は ハロゲン原子である。
m及ぴ nは、 それぞれ 1〜 5の整数であり 、 m、 nが 2以上の場合、 複 数の A 5、 A 6は、 それぞれ同一でも異なっていてもよく 、 互いに連結し て飽和も しく は不飽和の環を形成してもよい。 ）
1 1 . 前記一般式 （ 1 ) で表される 3 , 8 —ジハロゲノー 1 , 6 —置換 ピレンをァミ ノ化する際に、 触媒と して遷移金属を用いて前記一般式 ( 2 ) で表される請求項 9に記載の芳香族ァミ ン誘導体を製造する方法。
1 2. 前記一般式 （ 1 ) で表される 3， 8 —ジハロゲノー 1 ， 6 —置換 ピレンをアミ ノ化する際に、 触媒と して遷移金属を用いて前記一般式
( 3 ) で表される請求項 1 0に記載の芳香族ァ ミ ン誘導体を製造する方法
1 3. 前記遷移金属が、 マンガン （M n ) 、 鉄 （ F e ) 、 コバルト （ C o ) 、 ニッケル （ N i ) 、 銅 （ C u ) 、 パラジウム （ P d ) 、 モリブデン
(M o ) 、 ロジウム （R h ) 、 ルテニウム （R u ) 、 バナジウム （V) 、 ク ロム （C r ) 、 白金 （ P t ) 及ぴイ リ ジウム （ I r ) の中から選ばれる 少なく と も一種類である請求項 1 1 に記載の芳香族ァミ ン誘導体を製造す る方法。
1 4. 前記遷移金属が、 マンガン （M n ) 、 鉄 （ F e ) 、 コバルト （ C o ) 、 ニッケル （ N i ) 、 銅 （ C u ) 、 パラジウム （ P d ) 、 モリプデン
(M o ) 、 ロジウム （R h ) 、 ルテニウム （R u ) 、 バナジウム （V) 、 ク ロム （C r ) 、 白金 （P t ) 及びイ リ ジウム （ I r ) の中から選ばれる 少なく と も一種類である請求項 1 2に記載の芳香族ァミ ン誘導体を製造す る^法。
1 5. 前記芳香族ァミ ン誘導体が電子写真感光体の電荷輸送材料である 請求項 9 ~ 1 4のいずれかに記載の芳香族ァミ ン誘導体を製造する方法。
1 6. 前記芳香族アミ ン誘導体が有機エレク ト ロルミネッセンス素子用 材料である請求項 9〜 1 4のいずれかに記載の芳香族ァミ ン誘導体を製造 する方法。
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