WO2005100410A1 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

オレフィン重合体の製造方法 Download PDF

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WO2005100410A1
WO2005100410A1 PCT/JP2005/006729 JP2005006729W WO2005100410A1 WO 2005100410 A1 WO2005100410 A1 WO 2005100410A1 JP 2005006729 W JP2005006729 W JP 2005006729W WO 2005100410 A1 WO2005100410 A1 WO 2005100410A1
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methylene
zirconium dichloride
compound
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cyclopentagenenyl
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PCT/JP2005/006729
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Yasushi Tohi
Kenji Sugimura
Toshiyuki Tsutsui
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for solution polymerization of olefins at a temperature of from 120 to 300 ° C. in the presence of a catalyst comprising a metamouth compound having a specific structure.
  • a method for producing an olefin polymer such as an ethylene Z-olefin copolymer
  • a method using a Ziegler-type titanium catalyst comprising a titanium compound and an organoaluminum compound is widely known.
  • a catalyst capable of producing an olefin polymer with high polymerization activity a meta-mouth catalyst comprising a transition metal compound such as zirconocene and an organoaluminoxy compound (hereinafter sometimes referred to as “aluminoxane”) may be used. Since the method of polymerizing olefins in the presence of a system catalyst has been reported [eg, Adv. Organomet. Chem. L899 (1980) and Angew.
  • JAEwen disclosed for the first time an olefin polymerization using a novel meta-metacene compound in which a cyclopentajenyl ligand and a fluorenyl ligand were crosslinked, which had never existed before. Contributed to a considerable extent [J. Am. Chem. So, 110, 6255 (1988)].
  • a metadensene compound having a cyclopentadenyl group as a ligand was copolymerized under high-pressure and high-temperature conditions to obtain a relatively high-density polymer.
  • a method for producing a styrene / 1-hexene copolymer has been disclosed [JP-A-1-503788. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-320246 discloses that dicyclopentajenyl There is disclosed a method for producing an ethylene 1-otaten copolymer at an elevated temperature by using mucichloride and dimethyl arinidium tetra (pentafluoropheninole) boron.
  • these disclosed methods have a problem that it is difficult to obtain a polymer having a high molecular weight in a low-density region (that is, a region having a high comonomer content). Further, further improvement is required also from the viewpoint of polymerization activity. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and a high-molecular-weight polymer can be obtained with a high polymerization activity that could not be achieved conventionally, and when the polymer is a copolymer,
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a high molecular weight olefin polymer having a high comonomer content, a narrow composition distribution, and a narrow molecular weight distribution. That is, the present invention
  • Rl, R 2, R3, R4, R5, R8, R9 and R12 are hydrogen atom, a hydrocarbon group, may be people NOTE - selected from Kei Moto ⁇ organic groups are identical or different, groups with adjacent R6 and R11 may be the same atom or the same group selected from hydrogen, a hydrocarbon group, and a silicon-containing group, and may be bonded to each other to form a ring.
  • R 7 and Rio are the same atom or the same group selected from hydrogen, a hydrocarbon group and a silicon-containing group, and may be bonded to each other to form a ring; R 6 and R 7 , Rio and R "are not hydrogen atoms at the same time.
  • R 13 and R 14 may be the same or different from each other a Ariru group.
  • M is Ti, Zr or Hf, preferably Zr or Hf.
  • Y is carbon or silicon;
  • Q is coordinated by halogen, hydrocarbon group, anion ligand or lone electron pair It may be selected from ability neutral ligands in the same or different combinations,;.
  • J is an integer from 1 to 4)
  • the present invention is a.
  • a solution of one or more monomers selected from ethylene and olefins in the presence of a solvent at a temperature of 120 to 300 ° C in the presence of a catalyst for polymerization of olefins comprising at least one compound selected from Polymerization (hereinafter sometimes referred to as “high-temperature solution polymerization”) produces high-molecular-weight olefin polymers having properties useful in various industrial fields such as films and various molded bodies.
  • the cross-linked meta-acene compound according to the present invention an olefin polymerization catalyst containing the cross-linked metallocene compound, a method of performing high-temperature solution polymerization in the presence of the olefin polymerization catalyst, and characteristics of a polymer obtained by the high-temperature solution polymerization, BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The best mode for carrying out the invention will be described sequentially.
  • cross-linked meta-mouth compound (A) The cross-linked meta-acene compound represented by the general formula [I] has the following features in the chemical structure, [ml] to [m3].
  • the two ligands are linked by a covalent cross-link containing a carbon atom having an aryl group or a silicon atom (hereinafter sometimes referred to as an “aryl group-containing covalent cross-link”). ing.
  • the transition metal (M) that constitutes the meta-acene compound is titanium, zirconium, or hafnium.
  • the cyclopentagenenyl group, the fluorenyl group, the cross-linking portion, and other characteristics which are the chemical structural characteristics of the cross-linked meta-mouth compound according to the present invention will be sequentially described, and then a preferable cross-linked meta-port having both of these characteristics will be described.
  • the high-temperature solution polymerization method of the present invention using the cross-linked meta-mouth compound is described in detail below.
  • the cyclopentajenyl group may or may not be substituted.
  • the cyclopentagenenyl group which may or may not be substituted is a force in which Rl, R 2 , R 3 and R 4 of the cyclopentenyl group moiety in the above general formula [I] are all hydrogen atoms, Or one or more of RR 2 , R 3 and R 4 is a hydrocarbon group (fl), preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (fl ′), or a silicon-containing group (f2 ), Preferably a cyclopentadenyl group substituted with a silicon-containing group (f2 ′) having a total of 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having a total of 1 to 20 carbon atoms is an anolequinole, alkule, alkynyl, or aryl group composed of only carbon and hydrogen. This includes those in which any two adjacent hydrogen atoms are simultaneously substituted to form an alicyclic or aromatic ring.
  • Hydrocarbon groups (fl ') having 1 to 20 carbon atoms in total include alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl groups consisting of only carbon and hydrogen.
  • a heteroatom-containing hydrocarbon group in which some of the hydrogen atoms directly bonded to carbon are substituted with a halogen atom, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, or a silicon-containing group, or any two adjacent hydrogen atoms Include those forming an alicyclic group.
  • Such groups ( ⁇ ') include methyl, ethyl, n-propyl, allyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, linear hydrocarbon groups such as n-octyl, n-noninole and n-decanyl; isopropyl, t-butyl, amyl, 3-methylpentyl, 1,1-getylpropyl, 1,1-dimethylbutyl group, 1-methyl_1-propylbutyl group, 1,1-propylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl
  • a cyclic hydrocarbon group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group or an
  • cyclic unsaturated coals A hydrogen group or a substituted alkyl thereof; a saturated hydrocarbon group substituted with an aryl group such as a benzyl group or a cumyl group; a methoxy group, an ethoxy group, a phenyl group; an n-oxy group; an N-methylamino group; a trifluoromethyl group; Hetero atom-containing hydrocarbon groups such as a bromomethyl group, a pentafluoroethyl group and a pentafluorophenyl group can be exemplified.
  • the silicon-containing group (f2) is, for example, a group in which a ring carbon of a cyclopentagenenyl group is directly and covalently bonded to a silicon atom, and specifically, is an alkylsilyl group or a arylsilyl group.
  • Examples of the silicon-containing group (f2 ′) having a total carbon number of 1 to 20 include a trimethylsilyl group and a triphenylsilyl group.
  • R 6 and Rii in the general formula [I] are hydrogen, hydrocarbon group ( fl) and the same atom or the same group selected from the silicon-containing groups (f2), which may be bonded to each other to form a ring.
  • R 7 and Rio are hydrogen, a hydrocarbon group (fl), R 6 , R 7 , Rio and Rii may be the same atom or the same group selected from the hydrogen-containing group (f2) and may be bonded to each other to form a ring; Polymerization in high temperature solution polymerization of the present invention From the viewpoint of activity, it is preferable that R 6 and R "are not both hydrogen, and that R 6 , R 7 , Rio and Rii are not all hydrogen atoms.
  • R 6 and Rii are a hydrocarbon group and a silicon-containing group. It is particularly preferred that R 7 is the same group selected from a hydrocarbon group and a silicon-containing group.
  • a preferable example of the silicon-containing group (f2) is the above-described silicon-containing group (1) having a total carbon number of 1 to 20.
  • the main chain of the bond connecting the cyclopentagenenyl group and the fluorenyl group is a divalent covalent crosslink containing one carbon atom or a silicon atom.
  • An important point in the high temperature solution polymerization of the present invention is that the bridging atom Y of the covalently crosslinked portion has an aryl group [R13 and R14] which may be the same or different from each other.
  • the Ariru group, phenyl group, a naphthyl group, anthra cell - le groups and can be one or more of these aromatic hydrogen (sp 2 type hydrogen) illustrate been substituted with a substituent.
  • the substituent include the aforementioned hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (fl ′), the aforementioned silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms (f2 ′), and a halogen atom.
  • aryl groups include phenyl, tolyl, t-butylphenyl, dimethylphenyl, biphenyl, cyclohexylphenyl, (trifluoromethyl) phenyl, and bis (trifluoromethyl) phenyl.
  • the component (B) which is a component of the olefin polymerization catalyst according to the present invention includes (b-1) an organic aluminum dimethoxy compound and Z or (b-3 ) Organic aluminum compound is used
  • (b-2) a compound which forms an ion pair by reacting with the cross-linked meta-mouth compound (A) is not used.
  • Q is a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a neutral, conjugated or non-conjugated gen, anion ligand or isolated having 10 or less carbon atoms. It is selected from neutral ligands that can coordinate with electron pairs in the same or different combinations.
  • halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • hydrocarbon group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 2-methylolepropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2 1,2-dimethylpropyl, 1,1-getylpropynole, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1,1,2,2-tetramethylpropyl, sec-butyl, tert-butynole, 1,1-dimethylinobutynole , 1,1,3-trimethylbutyl, neopentyl, cyclohexylmethyl, cyclohexyl, 1-methyl-1-cyclohexyl and the like.
  • anion ligand examples include an alkoxy group such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, a carboxylate group such as acetate and benzoate, and a sulfonate group such as mesylate and tosylate.
  • neutral ligands capable of coordinating with a lone electron pair include organic phosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethynolephosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, and tetrahydrofuran, methyl ether, dioxane, 1 And ethers such as 2-dimethoxyethane.
  • I is an integer of 1 to 4, and when j is 2 or more, Qs may be the same or different.
  • octamethyloctahydrodibenzofluorene refers to a compound having a structure represented by the formula [II]
  • octamethyltetrahydrodicyclopentafluorene refers to a compound represented by the formula
  • dibenzofluorene refers to the compound having the structure represented by the formula [IV]
  • 1, ⁇ , 3,6,8,8'-hexamethyl-2,7- Dihydrodicyclopentafluorenyl refers to a compound having the structure represented by the formula [V], and includes 1,3,3 ', 6,6', 8-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl Means a compound having the structure represented by the formula [VI].
  • Noreconidum dichloride di (be Dolodizenzofur reninole) zirconium dichloride, di (benzhydr / le) methylene (cyclopentageninoleactamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirco dimethyl dichloride, di-fcuminole) methylene (cyclopentagenenyl) 2,7-ditert-butylfluorenyl) dinoreconicum dichloride, di (cumyl) methylene (cyclopentadenyl) (3,6- Di-tert-butylfluoreninole) zirconium dichloride, di (cumyl) methylene (cyclopentagenenyl) octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dimethyl dichloride, di (cumyl) methylene (cyclopentagenenyl) (Benzofunolelenyl) di-noreconi
  • I-cyclopenta-geni / j is replaced by (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentagenenyl) J or "(3,5-dimethyl-cyclopentagenyl)” , “(3-tert-butynole-cyclopentageninole)”, “(3-methynole-cyclopentageninyl)”, etc. It is a meta-mouth compound related to a polymerization method.
  • the (A) cross-linked meta-acene compound of the present invention can be produced by a known method, and the production method is not particularly limited.
  • Known production methods include, for example, WO01 / 27174 by the present applicant and WO04 / 029062.
  • the catalyst component is (A) a crosslinked methacrylate compound represented by the above formula [I], (B) (b-1) ) Organoaluminum oxy compound, (b-2) the cross-linked meta-mouth compound
  • component (B) of the following [cl] to [c4] or component (B) is preferably used.
  • component (B) As the component (B), (b-2) a compound capable of forming an ion pair by reacting with the self-bridged meta-mouthen compound (A) is not used. Therefore, the preferred component (B) described above;
  • the organoaluminoxy compound used in the present invention may be a conventionally known Aluminoxane can be used as it is. Specifically, the following general formula [VII]
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 2 or more.
  • methylaluminoxane which is an R-methyl group
  • n is 3 or more, preferably 10 or more.
  • metaloaluminoxy compound in which R is a methyl group in the general formula [VII] or [VIII] may be hereinafter referred to as “methinoleanoreminoxane”.
  • Methylaluminoxane is an organoaluminoxy compound that has been widely used in the polyolefin industry because of its availability and high polymerization activity.However, since it is difficult to dissolve in saturated hydrocarbons, methylaluminoxane has a large environmental load. It has been used as an aromatic hydrocarbon solution such as benzene and benzene. against this background, methylaluminoxane analogs soluble in saturated hydrocarbons have been developed. Examples of such analogs include modified methylaluminoxane as shown in the following [IX].
  • the (a-1) organoaluminumoxy compound relating to the high-temperature solution polymerization method of the present invention also includes such a modified methylanolenominoxane.
  • R is a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and m and n each represent an integer of 2 or more.
  • the modified methylaluminoxane represented by the general formula [IX] is other than trimethylaluminum and trimethylaluminum.
  • the production method is disclosed in US4960878, US5041584, and the like), and prepared from a manufacturer such as Toso I. Finechem Co., Ltd. using trimethylanoleminium and triisobutylaluminum.
  • Those in which R is an isobutyl group are commercially produced under trade names such as MM AO and TMAO (see, for example, “Tosoichi Research 'Technical Report”, Vol.
  • MMAO or TMAO cannot be polymerized in the form of a saturated hydrocarbon solution outside the technical range of the high-temperature solution polymerization method of the present invention to achieve an activity exceeding that of methylaluminoxane.
  • a high polymerization activity is found even when a saturated hydrocarbon solution of the modified aluminoxane represented by the general formula [IX] is used. This point is also one of the features of the high temperature solution polymerization method of the present invention.
  • a benzene-insoluble organic aluminoxy compound exemplified in JP-A-2-78687 can also be applied.
  • examples of the organic aluminum oxy compound used in the present invention include an organic aluminum oxy compound containing boron represented by the following general formula [X]. r, c
  • Rc represents a hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms.
  • R d may be the same or different and may be a hydrogen atom, a halogen atom or a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms. Represents a hydrogen group.
  • the organic aluminum compound may contain some organic aluminum compound.
  • (b-2) A compound that forms an ion pair by reacting with the cross-linked meta-mouth compound (A)
  • a compound (b-2) that reacts with the cross-linked meta-mouth compound (A) to form an ion pair And may be abbreviated as an “ionic compound.”
  • the ionic compounds include: JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3_179005, JP-A-3-179006, Examples thereof include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in Kaihei 3-207703, JP-A-3-207704, US Pat. No. 5,321,106. Further, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
  • the ionic compound preferably employed is a compound represented by the following general formula [XI].
  • examples of R e + include H + , carbenium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloptinoletrenyl cation, and feline mouth cation having a transition metal.
  • R f to Ri may be mutually the same or different and are an organic group, preferably an aryl group.
  • carbeum cation examples include 1, tri-substituted carbedium cations such as rifenylcarbenyl cation, tris (methylphenyl) carbamate cation, and tris (dimethylphenylenole) carbamate.
  • carbeum cation examples include 1, tri-substituted carbedium cations such as rifenylcarbenyl cation, tris (methylphenyl) carbamate cation, and tris (dimethylphenylenole) carbamate.
  • ammonium cation examples include a trimethyl ammonium cation, a triethyl ammonium cation, a tri (n-propyl) ammonium cation, a triisopropyl ammonium cation, and a tri (11-butyl) cation.
  • Trialkylammonium cations such as ammonium cation and triisobutylammonium cation, ⁇ , ⁇ -dimethylaniline cation, ⁇ , ⁇ -Jetylaniline cation, ⁇ , ⁇ -2, And dialkylammonium cations such as 6-, ⁇ ⁇ ⁇ -dialkylanilumium cation such as 4,6-pentamethylaniline cation, disopropionoleammonium cation and dicyclohexylene ammonium cation.
  • phosphonium cation examples include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tris (methylphenyl) phosphonium cation, and tris (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • a carbenium cation, an ammonium cation, and the like are preferable, and in particular, a triphenylcarbenium cation, a ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -dimethylanilinium cation, and a ⁇ , ⁇ -methylethylaniline cation Cations are preferred.
  • carbamate salt examples include triphenyl-carbenetetraf-m-dipropylate, triphenylcarbamatetetrakis (pentafluoropheninole) borate, and triphenylcarbenyltetramethylenetetrakis (3,5-ditrifluoromethylphene).
  • Nore) borate g Lis (4-methylpheninole) carbedemtetrakis (pentafluorophenyl) borate Tris (3,5-dimethylpheninole) carbedenetetrakis (pentafluorophenylene) borate and the like can be mentioned.
  • ammonium salts include trialkyl-substituted ammonium salts, ⁇ , ⁇ -dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts and the like.
  • trialkyl-substituted ammonium salts include, for example, triethylammoniumtetraphenylborate, tripropylammoniumtetraphenylporate, tri ( ⁇ -butyl) ammoniumtetraphenylporate, and tritylammonium-tetramethylperoxide ( ⁇ - Tolyl) borate, trimethylammonium tetrakis fo-tolyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluoropheninole, borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenylinole) borate, tripropro Pinoleammonium temrakis (pentafluoropheninole) borate, trippropinoleammonium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium
  • ⁇ , ⁇ -dialkylanilinium salt examples include ⁇ , ⁇ -dimethylaniliniumtetraphenylborate and ⁇ , ⁇ -dimethylaniliniumtetrakispentapentafluorophenyl) borate , ⁇ , ⁇ -dimethylaniluiumtetrakis (3,5-ditrifluoromethylpheninole) borate, ⁇ , ⁇ -jetinorea dilicume tetraphenylinoleborate ⁇ , ⁇ -Jetylaniliniumtetrakis (pentafluorophenol) borate, ⁇ , ⁇ -Jetylaniliniumtetrakis (3,5-ditrifluoromethinolefeninole) borate, ⁇ , ⁇ -2,4,6-pentamethylauri-dimethyltetraphenyl borate, ⁇ , ⁇ -2,4,6-pentamethylanilinium tetraki
  • dialkylammonium salt examples include di (1-propyl) ammoniumtetrakis (pentafluoropheninole) borate, dicyclohexylammoniumtetraphenylphenolate, and the like.
  • JP-A-2004-516766 ionic compounds disclosed by the present applicant (JP-A-2004-51676) can be used without limitation.
  • the above ionic compound (b-2) can be used as a mixture of two or more kinds.
  • organoaluminum compound (b-3) that forms the olefin polymerization catalyst
  • organoaluminum compound (b-3) that forms the olefin polymerization catalyst
  • organoaluminum compound represented by the following general formula [XII] an organoaluminum compound represented by the following general formula [XII]
  • group 1 metal represented by the following general formula [XIII] aluminum And complex alkylated compounds.
  • Ra and Rb may be the same or different from each other, and the number of carbon atoms is
  • X represents a halogen atom
  • the organoaluminum compound represented by) include tri-n-alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, trihexylaluminum, and trioctylaluminum; triisopropylaluminum, triisoaluminum, and trisec-aluminum.
  • Tri-branched alkyl aluminum such as butylaluminum, tritert-butylaluminum, tri2-methylbutylaluminum, tri3-methylhexylaluminum, tri2-ethylhexylaluminum; tricyclohexylanoleminium
  • Tricycloalkyl aluminum such as tricyclooctyl aluminum
  • triaryl aluminum such as triphenyl aluminum and tritolyl aluminum
  • Dialkyl aluminum such as butyl aluminum hydride -Pemhydride; represented by the general formula (iC 4 H 9 ) x Aly (C 5 Hi 0 ) z (where x, y, and z are positive numbers and z ⁇ 2x).
  • Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum
  • alkyl aluminum alkoxide such as isobutyl aluminum methoxide and isobutyl aluminum methoxide
  • dialkyl aluminum alkoxide such as dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide and dibutyl aluminum butoxide
  • E chill aluminum sesqui ethoxide, heptyl aluminum Yu arm sesqui Bed alkyl sesquichloride such butoxide Anore Koki Sid;..
  • M 2 represents a Li, Na or K
  • R a is from 1 to 15 carbon atoms, preferably:!.
  • ⁇ shows a 4 hydrocarbon group
  • a compound similar to the compound represented by the above general formula [XII] can also be used.
  • a compound having two or more aluminides bonded via a nitrogen atom is also available.
  • Such ingredients manner as compounds, and the like (C 2 H5) 2A1N (C2H5 ) A1 (C 2 H5) 2.
  • (b-3) trimederluminum and triisobutylaluminum are preferably used as the organoaluminum compound.
  • At least two or more of the catalyst components may be in pre-contact.
  • the component (A) is usually used in an amount of 10-9 to: 10-1 mol, preferably 10 to 8 mol per liter of the reaction volume. used in such an amount that the 10 2 moles.
  • Component (b-1) has a ratio ((bl) / M) of component (b-1) to all transition metal atoms (M) in component (A) of usually 0.01 to 5,000, preferably 0.05 to 5,000. It is used in such an amount as to be 2,000.
  • Component (b-2) has a molar ratio [(b-2) / M] of the aluminum atom in component (b-2) to the transition metal (M) in component (A) of 10 to 5,000. It is preferably used in such an amount as to give 20 to 2,000 O.
  • the component (b-3) has a molar ratio [(b-3) / M] of the component (b-3) to the transmetal atom (M) in the component (A) of usually:! To 10,000, preferably Is used in such an amount as to become!
  • the olefins applicable to the high-temperature solution polymerization reaction are one or more monomers selected from ethylene and ⁇ -olefins.
  • ethylene is used as an essential olefin, and carbon atoms may be added as necessary.
  • 3 ⁇ 4 (co) polymerization of at least one kind of olefin selected from 3 to 20 olefins
  • the charged moles of ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms are used.
  • ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms include linear or branched ⁇ -olefins having 3 to 10 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methynole-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-otaten, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc.
  • the olefins that can be used in the high temperature solution polymerization of the present invention also include olefins containing a polar group.
  • Examples of the polar group-containing olefin include metal salts such as ⁇ ,] 3-unsaturated carboxylic acids such as acryloline acid, methacrylic acid, fumaric acid, and maleic anhydride, and sodium salts thereof; methyl acrylate, acrylic acid ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic esters such as ethyl, ⁇ -propyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate; vinyl esters such as butyl acetate and vinyl propionate; glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate Saturated glycidyls and the like can be mentioned.
  • metal salts such as ⁇ ,] 3-unsaturated carboxylic acids such as acryloline acid, methacrylic acid, fumaric acid, and maleic anhydride, and sodium salts thereof; methyl acrylate, acrylic acid ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic esters such as
  • aromatic cyclocompounds such as styrene, 0-methylstyrene, m-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ , ⁇ -dimethylstyrene, methoxystyrene, vinylbenzoic acid, and butylbenzoic acid.
  • Styrenes such as methyl acrylate, vinylbenzyl acetate, hydroxystyrene, ⁇ -chlorostyrene, and divinyl / madzene; and 3-phenylpropylene, 4-phenylpropylene, and para-methylstyrene coexist in the reaction system. It is also possible to proceed with high temperature solution polymerization.
  • olefins propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene are preferably used.
  • a cyclic olefin having 3 to 30, preferably 3 to 20 carbon atoms for example, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, and tetracyclododecene are used in combination. May be.
  • the 'Solution polymerization' of the present invention is a general term for a method of performing polymerization in a state in which a polymer is dissolved in an inert hydrocarbon solvent described below at a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer.
  • the polymerization temperature is usually 120 ° C. to 300 ° C., preferably 130 ° C. to 250 ° C., more preferably 130 ° C. to 200 ° C. (as described above, this solution Polymerization is referred to herein consistently as "hot solution polymerization").
  • the polymerization temperature is lower than 120 ° C., the polymerization activity is extremely reduced, and thus it is not practical in terms of productivity. Further, in the polymerization temperature region of 120 ° C. or higher, as the temperature increases, the solution viscosity during polymerization decreases, the heat of polymerization heat can be easily removed, and the molecular weight of the obtained olefin polymer can be increased. However, if the polymerization temperature exceeds 300 ° C., the resulting polymer may deteriorate, which is not preferable.
  • the polymerization temperature is preferably used in many industrial fields such as a film in the region of 120 to 200 ° C. This makes it possible to efficiently produce the ethylene polymer described below.
  • the polymerization pressure is usually from normal pressure to lOMPa gauge pressure, preferably from normal pressure to 8 MPa gauge pressure, and the polymerization reaction can be carried out by any of a batch system, a semi-continuous system and a continuous system. It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages under different reaction conditions.
  • the molecular weight of the obtained olefin polymer can also be adjusted within the scope of the present invention by changing the hydrogen concentration and the polymerization temperature in the polymerization system. Furthermore, it can be adjusted by the amount of the component (B) used. When hydrogen is added, the amount is suitably about 0.001 to 5,000 NL per 1 kg of the produced olefin polymer.
  • the solvent used in the high-temperature solution polymerization of the present invention is usually an inert hydrocarbon solvent, preferably a saturated hydrocarbon having a boiling point of 50 ° C to 200 ° C under normal pressure.
  • an inert hydrocarbon solvent preferably a saturated hydrocarbon having a boiling point of 50 ° C to 200 ° C under normal pressure.
  • Specific examples include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, and dichloromethane are also referred to as “inert carbons” related to the high-temperature solution polymerization of the present invention. It does not fall under the category of “hydrogen solvents” and does not limit its use.
  • hydrogen solvents As described above, in the high-temperature solution polymerization of the present invention, not only the aromatic hydrocarbon dissolving type organoaluminoxy compound conventionally used but also the aliphatic hydrocarbon and the alicyclic hydrocarbon are dissolved. Modified methylaluminoxane such as MMAO can be used.
  • the high-temperature solution polymerization method of the present invention also has a feature that the environmental load can be reduced and the effect on human health can be minimized.
  • Olefin polymers obtained by the high temperature solution polymerization method.
  • the properties of the olefin polymer produced by the high-temperature solution polymerization of the present invention are not particularly limited, but the olefin polymer obtained by the high-temperature solution polymerization of the present invention and having extremely high industrial utility value is obtained.
  • preferable properties of the ethylene-based polymer will be described.
  • the density of the ethylene polymer obtained by the high-temperature solution polymerization of the present invention is usually 0.85 to 0.95 g / cm3, preferably 0.86 to 0.95 g / cm3.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, in terms of polystyrene, Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) of the ethylene polymer obtained by the high temperature solution polymerization of the present invention measured by GPC is preferably 1.0 to 4.0. Is from 1.2 to 3.0, more preferably from 1.5 to 2.5.
  • Ethylene polymers ethylene content obtained by the high temperature solution polymerization of the present invention, 100 to 50 Monore%, including preferably 99.9 to 65 Monore 0/0, more preferably in the range of 99.7 to 70 molar%.
  • Ethylene polymers satisfying the above properties are known using Ziegler-Natta catalyst.
  • the power S that can be produced by known slurry polymerization or gas phase polymerization using a polymerization catalyst containing a specific meta-acene compound the high-temperature solution polymerization of the present invention, If a method of polymerizing olefins as an inert hydrocarbon solution at a temperature of 120 to 300 ° C.
  • a sheet of 0.5 mm thickness is formed at a pressure of 100 kg / cm 2 using a hydraulic heat press manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd. set at 190 ° C (a spacer shape: 240 x 240 x 0.5 mm thick plate).
  • 45 X 45 X 0.5 mm, 9 pieces) using another Shinto Kinzoku Kogyo's hydraulic heat press machine set at 20 ° C, measure by cooling by compressing with lOOkg / cm 2 pressure
  • a sample was prepared.
  • the hot plate used was a 5 mm thick SUS plate.
  • the press sheet was heat-treated at 120 ° C. for 1 hour, linearly cooled to room temperature over 1 hour, and measured with a density gradient tube.
  • Di (P-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (otatamethyloctahydrodibenzophthalenoleninole) dinoreconidum dichloride is placed in a glass flask sufficiently purged with nitrogen.
  • a catalyst solution was obtained by adding 0.25 mmol.
  • a 2-liter stainless steel autoclave with a sufficient nitrogen replacement was charged with 800 milliliters of hexane and 200 milliliters of 1-octene, the temperature of the system was raised to 175 ° C, and then 1000 milliliters of hydrogen were mounted.
  • the total pressure was adjusted to 3MPa-G by supplying ethylene.
  • 1.0 mmol of triisobutylaluminum and the above-prepared catalyst solution were pressurized with nitrogen, and the polymerization was started by rotating the stirring at 400 rpm. Thereafter, the total pressure was maintained at 3 MPa-G by continuously supplying only ethylene, and polymerization was performed at 180 ° C for 30 minutes.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2, except that the polymerization time was changed to 30 minutes using the above catalyst solution.
  • a catalyst solution was obtained by adding 0.0625 millimoles of a TMAO-341 hexane solution (manufactured by Tosoh Finechem Co.) in 0.0625 mmol in A1 amount.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 7, except that 950 ml of hexane and 50 ml of 1-octene were used, and the polymerization time was changed to 10 minutes.
  • Di (p-trinole) methylene (cyclopentagenenyl) (octamethyloctahydrodibenzofluoreninole) zirconium dichloride is converted to di (1-naphthyl) methylene (cyclopentagenenyl) (octamethyloctahydrodiene)
  • Benzofluorenyl) zirconium dichloride was changed to 0.002 mmol, the amount of ⁇ , ⁇ -dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate was changed to 0.02 mmol, and hydrogen was not added. Polymerization was performed.
  • di (1-naphthyl) methylene (cyclopentagenyl) (otatamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride was placed at 0.001 millimeter, and the Albemar MAO was placed there.
  • a catalyst solution was obtained by adding 0.25 mmol of the toluene solution in A1 amount.
  • a 2-liter stainless steel autoclave with a sufficient nitrogen replacement was charged with 800 ml of Hexane and 200 ml of 1-otaten, and after raising the temperature of the system to 145 ° C, ethylene was supplied. The total pressure was 3MPa-G.
  • 1.0 mmol of trisobutylaluminum and the catalyst solution prepared above were injected with nitrogen, and the polymerization was started by stirring at 400 rpm. Thereafter, the total pressure was maintained at 3 MPa-G by continuously supplying only ethylene, and polymerization was carried out at 150 ° C for 10 minutes.
  • After terminating the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene was purged.
  • the polymer was precipitated by pouring the obtained polymer solution into a large excess of methanol.
  • the polymer was recovered by filtration and dried under reduced pressure at 135 ° C.
  • Example 13 di (1-naphthyl) methylene (cyclopentagenenyl) (octamethylooctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride was converted to diphenylmethylencopened pentagenyl octamethyloctahydrodibenzozofluoreninole zirconate.
  • a catalyst solution was prepared and polymerization was performed in the same manner as in Example 13 except that the amount of hydrogen charged during polymerization was changed to 1,000 ml.
  • Example 13 di (1-naphthyl) methylene (cyclopentagenenyl) (Ottame tyloctahydrodibenzofluorenyl, zirconium dichloride was converted to di (p-tert-butynole-phenyl) methylene (cyclopentadenyl octamethyl) Preparation and polymerization of the catalyst solution were carried out in the same manner as in Example 13, except that the reaction mixture was changed to (octahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride.
  • Example 13 di (1-naphthyl) methylene (cyclopentagel) (Ottame cylooctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride was converted to di (m-trifluoro) Preparation and polymerization of a catalyst solution were carried out in the same manner as in Example 13, except that the composition was changed to (r-methyl-pheninole) methylene (cyclopentagenenyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride.
  • Example 13 di (1-naphthyl) methylene (cyclopentagenenyl) (octamethylooctahydrodibenzofluoreninole) zirconium dichloride was converted to di (p-chloro-phenyl) methylene (cyclopentagenenyl). ) A catalyst solution was prepared and polymerized in the same manner as in Example 13 except that (octamethyloctahydrodibenzozofluorenyl) zirconium dichloride was used.
  • Example 13 di (1-naphthyl) methylene (cyclopentagenenyl) (octamethylooctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride was converted to di (p-biphenyl) methylene ⁇ cyclopentagenenyl) (octamethylo). Preparation and polymerization of the catalyst solution were carried out in the same manner as in Example 13, except that the reaction was changed to zirconium dichloride.
  • Example 13 di (1-naphthyl) methylene (cyclopentagenenyl) (octamethylooctahydrodibenzofluoreninole) zirconium dichloride was converted to di (P-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentagenenyl) A catalyst solution was prepared and polymerized in the same manner as in Example 13, except that (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride was used.
  • Example 13 di (1-naphthyl) methylene (cyclopentagenenyl) (octamethylooctahydrodibenzofluoreninole) zirconium dichloride was converted to di (P-tolyl) methylene (cyclopentagenenyl) ⁇ 2, A catalyst solution was prepared and polymerized in the same manner as in Example 13, except that 7-dimethinole-3,6-ditert-butylphthalolenyl) zirconium dichloride was used.
  • Example 13 di (1-naphthyl) methylene (cyclopentagenenyl) (octamethylooctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride was converted to di (p-tolyl) methylene (cyclopentagenenyl) (1,1 ′, Preparation of the catalyst solution and polymerization were carried out in the same manner as in Example 13, except that 3,6,8,8, -hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluoreninole) zirconium dichloride was used. .
  • Example 13 di (1-naphthyl) methylene (cyclopentagenenyl) (octamethylooctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride was converted to di (p-tolyl) methylene (cyclopentageninole) C2,7-di
  • Preparation and polymerization of a catalyst solution were carried out in the same manner as in Example 13 except that the amount of hydrogen charged during the polymerization was changed to 1,200 ml of tert-butylphenololenolinol) zirconium dichloride.
  • 0.001 mmol of diphenylsilylene (cyclopentaenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride was placed in a glass flask sufficiently purged with nitrogen.
  • a catalyst solution was obtained by adding a toluene solution of MAO manufactured by Albemarle and adding 0.25 millimono in A1 amount.
  • a 2 liter stainless steel autoclave fully purged with nitrogen is charged with 850 ml of 1-octene and 150 ml of 1-octene, and after raising the temperature of the system to 135 ° C, 200 ml of hydrogen is charged.
  • the total pressure was adjusted to 3MPa-G by supplying ethylene.
  • 1.0 mmol of triisobutylaluminum and the catalyst solution prepared above were injected with nitrogen, and the polymerization was started by rotating the stirring at 400 rpm. Thereafter, the pressure was maintained at 3 MPa-G by continuously supplying only ethylene, and polymerization was carried out at 140 ° C for 30 minutes. After the polymerization was stopped by adding a small amount of ethanol, unreacted ethylene was purged.
  • the polymer was deposited by pouring the obtained polymer solution into a large excess of methanol. The polymer was recovered by filtration and dried at 135 ° C under reduced pressure.
  • Example 23 diphenylsilylene (cyclopentajeel) (2,7-tert-butynolenorolelenylzirconium) dichloride was replaced with diphenylsilylene (cyclopentagen) (otatamethyloctahydrodibenzofluorenyl). )
  • Example 12 di (1-naphthyl) methylene (cyclopentagenenyl) (octamethylooctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride was converted to di (m-trifluoromethyl-pheninole) methylene (3-methyl-5-tert) (Butyl cyclopentajeel) (2,7-ditert-butylfluoreninole) zirconium dichloride in 0.002 mmol, Albemar MAO toluene solution from A5 amount of 0.25 mmol to 0.5 mmol, polymerization time Preparation of a catalyst solution and polymerization were carried out in the same manner as in Example 12, except that was changed to 30 minutes.
  • Example 12 di (1-naphthyl) methylene (cyclopentagenenyl) (otatamyl chlorooctahydrodibenzofluoreninole) zirconium dichloride was converted to diphenylmethylene (3-ethynole-5-tert-butynolecyclopentadiene).
  • Preparation and polymerization of the catalyst solution were carried out in the same manner as in Example 12 except that the polymerization time was changed to (2,7)-(2,7-ditert-butynolefnorolelenyl) zirconium dichloride, except that the polymerization time was changed to .30 minutes. .
  • a 2 liter stainless steel autoclave with a sufficient nitrogen displacement was charged with 800 ml of hexane and 200 ml of 1-octene, the temperature of the system was raised to 145 ° C, and then ethylene was supplied.
  • the total pressure was 3MPa-G.
  • polymerization was performed at 150 ° C. for 30 minutes. After the polymerization was stopped by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene was purged. The polymer was precipitated by pouring the humiliated polymer solution into a large excess of methanol. The polymer was recovered by filtration and dried under reduced pressure at 135 ° C.
  • Example 12 di (1-naphthyl) methylene (cyclopentagel) (dithiol-butyryloctahydrodibenzozofluoreninole) zirconium dichloride was converted to diphenylmethylene (3-methyl-5-tert-butynolene).
  • Albemarle MAO toluene solution from 0.25 mmol in A1 amount to 0.5 mmol polymerization time
  • Catalyst solution was prepared and polymerization was carried out in the same manner as in Example 12, except that was changed to 30 minutes.
  • Example 23 diphenylsilylene (cyclopentagenenyl) (2,7-tert-butylphenol) was added to 0.002 mmol of simethinolemethylenecyclopentaenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride.
  • the catalyst solution was prepared and polymerized in the same manner as in Example 23 except that the toluene solution of MAO manufactured by Albemar Nore was changed from 0.25 mmol to 0.4 mmol in A1 amount, and hydrogen was not charged during polymerization.
  • a catalyst solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that dimethylmethylene (cyclopentagenenyl) (furenyl benzyl) dinorecone dichloride was changed to dimethinolesilylene (indeninole) (funolelenyl) dinoleconium dichloride in Comparative Example 1. Was prepared and polymerized.
  • Example 1 O.OOl A 0.01 0.3 200 500 150 30 59.7 59.7 1.03 7.62 7.4 898 2.12
  • Example 2 0.00025 B 0.0625 1 200 1500 150 10 110.7 442.8 5.37 36.00 6.7 904 2.07
  • Example 3 0.001 B 0.25 1 200 1000 180 30 88.6 88.6 6.52 47.60 7.3 904 2.06
  • Example 4 0.0005 C 0.125 1 200 1500 150 30 79.6 159.2 1.66 10.80 6.5 905 2.15
  • Example 5 0.00025 D 0.0625 1 200 1500 150 10 80.3 321.2 4.31 27.20 6.3 904 2.11 a
  • Example 6 0.001 B 0.25 1 200 700 200 30 35 35.0 7.23 905
  • Example 7 0.0005 C 0.125 1 400 1500 150 8 65.8 131.6 2.80 874
  • Example 8 0.0005 C 0.125 1 400 1500 140 10 85 170.0 0.79 865
  • Example 2 1 i 0 5B 0.125 1 200 1500 150 30 67.9 135.8 2.15
  • Example 2 2 k 0.0005 B 0.125 1 200 1200 150 30 32.5 65.0 1.21 904
  • Example 2 4 m 0.001 B 0.25 1 150 200 140 30 80.9 80.9 1.40
  • Example 2 5 n 0.001 B 0.25 1 200 1500 150 30 74.2 74.2 2.50
  • Example 2 6 0 0.002 B 0.5 1 200 ⁇ 150 30 75.9 38.0 9.10 66.00 7.2 905 2.19
  • Example 2 8 0.004 E 0.04 0.3 200 ⁇ 150 30 18.9 4.7 14.90 100.00 6.7 905 2.08 K g 1 0.002 B 0.5 1 200 ⁇ 150 30 97.5 48.8 7.84 50.50 7.1 Glue 2.15
  • Tributyl isobutylaluminum is used as component (b3) for 7 £.
  • n di (P-tolyl) methylene (cyclopentagenenyl) (2,7-diphenyl-3,6-ditert-butylfurenyl) zirconium dichloride
  • o di (m-triflurylmethyl-phenyl) methylene (3-methino-5-tert-phthylcyclopentapentaenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride
  • p diphenyl Methylene (3-ethyl-5-tert-butylcyclopentagenyl) (2, -di-tert-butyl-phenyl) yl zirconium dichloride
  • a copolymer having a high comonomer content and a high molecular weight olefin polymer having a narrow composition distribution and a narrow molecular weight distribution has high activity and efficiency.
  • the obtained olefin polymer is a useful raw material resin in the field of various molding materials such as films, and the effect of the high-temperature solution polymerization method of the present invention on the industry is extremely large.

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Abstract

(A)下記一般式[I]で表される架橋メタロセン化合物、並びに(B)(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2)前記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および(b-3)有機アルミニウム化合物、とから選ばれる少なくとも1種以上の化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンおよびα-オレフィンから選ばれる1種以上のモノマーを120～300℃の温度で溶液重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。本発明の高温溶液重合方法によって、従来達成できなかった高い重合活性でもって高分子量の重合体が得られ、かつ重合体が共重合体である場合は、そのコモノマー含量が高く、組成分布が狭く、分子量分布が狭い高分子量オレフィン重合体を得ることが可能となった。

Description

明 細 書 ォレフィン重合体の製造方法
技術分野
本発明は、特定の構造を有す.るメタ口セン化合物を含む触媒の存在下で、 120〜300°Cの温度でォレフィンを溶液重合する方法に関する。 背景技術
エチレン Z ひ -ォレフィン共重合体等のォレフィン重合体を製造する方法と してチタン系化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー型チタン 系触媒を用いる方法が広く知られている。さらに近年において、高い重合活 性でォレフィン重合体を製造可能な触媒として、ジルコノセンなどの遷移金属 化合物と有機アルミニウムォキシ化合物 (以下の「アルミノキサン」と呼ぶ場合 がある。）とからなるメタ口セン系触媒の存在下でォレフィン重合させる方法が 報告 [例えば、 Adv.Organomet.Chem.l899(1980)および Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507(1985)等]されて以来、世界の多くの研究者によって、 触媒や重合方法の改良が続けられている。しかし、産業界からは、重合活性、 高分子量化、コモノマー導入量あるいは立体規則性の視点から更なる改良が 望まれている。このような課題を解決する手法は、大きくは新触媒開発と重合 条件改良の二つに分けることができよう。
触媒開発研究の分野では J.A.Ewen によって、シクロペンタジェ二ル配位 子とフルォレニル配位子を架橋した従来なかった新規構造のメタ口セン化合 物を用いるォレフィン重合が初めて開示され、前記の課題解決に少なからず 貢献した [J.Am.Chem.So ， 110,6255(1988)]。 一方、重合条件改良の分 野での進歩の一例として、配位子としてシクロペンタジェュル基を有するメタ口 セン化合物を用い、高圧高温条件下で共重合を行い、比較的高密度のェチ レン /1-へキセン共重合体を製造する方法が開示された [特開平 1-503788号 公報 1。また、特開平 5-320246号公報には、ジシクロペンタジェ二ルジルコニゥ ムジクロライドとジメチルァ-リニゥムテトラ（ペンタフルオロフェニノレ）ホウ素を用 いて、高温下でエチレンノ 1-オタテン共重合体を製造する方法が開示されて いる。しかしながら、これら開示された方法では、低密度領域（すなわち、コモノ マー含量が多い領域）では高分子量の重合体が得られ難いという問題があつ た。また、重合活性の点からも更なる改善が求められている。 発明の開示
本発明は、上記課題を解決するために行なわれたものであり、 従来達成で きなかった高い重合活性でもって高分子量の重合体が得られ、力 つ重合体が 共重合体である場合は、そのコモノマー含量が高く、組成分布;^狭く、分子 量分布が狭い高分子量ォレフイン重合体の製造方法を提供することにある。 すなわち本発明は、
(A)下記一般式 [I]で表される架橋メタ口セン化合物、並びに
(B) (b-1)有機アルミニウムォキシ化合物、
(b-2)前記架橋メタ口セン化合物（A)と反応してイオン対 形成する化 合物および
(b-3)有機アルミニウム化合物、
とから選ばれる少なくとも 1種以上の化合物とからなるォレフィン重合用触媒の 存在下にエチレンおよび -ォレフィンから選ばれる 1種以上のモノマーを 120 〜300°Cの温度で溶液重合することを特徴とするォレフィン重合体の製造方 法である。
Figure imgf000004_0001
(Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R8、 R9および R12は、水素原子、炭化水素基、ケィ素含 有基から選ばれ备々が同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互い に結合して環を形成していてもよい。 R6と R11は、水素、炭化水素基、ケィ素 含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり互いに結合 Iて環を形 成していてもよく、 R7と Rioは水素、炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれる 同一の原子または同一の基であり互いに結合して環を形成していてもよく、 R6、 R7、 Rioおよび R"は同時に水素原子ではない。 R13と R14はァリール基であり 相互に同一でも異なっていてもよい。 Mは Ti、 Zrまたは Hf であり、 好ましくは Zrまたは Hfである。 Yは炭素又はケィ素であり、 Qはハロゲン、炭 匕水素基、 ァニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または 異なる組合せで選んでもよく、； jは 1〜4の整数である。） 発明を実施するための最良の形態
本発明は、
(A) 前記一般式 [I]で表される架橋メタ口セン化合物、並びに
(B) (b-1)有機アルミニウムォキシ化合物、
(b-2)前記架橋メタ口セン化合物（A)と反応してイオン対を形成する化合物、 および
(b-3) 有機アルミニウム化合物
とから選ばれる少なくとも 1種以上の化合物とからなるォレフィン重合用触媒の 存在下に、エチレンおよびひ -ォレフインから選ばれる 1種以上のモノマーを 120〜 300°Cの温度で溶媒の共存下で溶液重合（以下の説明では、 「高温溶 液重合」と呼ぶ場合がある。）することによって、フィルムを初めとす 各種成形 体等さまざまな産業分野で有用な性状を有する高分子量ォレフイン重合体を 製造する方法である。以下、本発明に関わる架橋メタ口セン化合物、該架橋メ タロセン化合物を含むォレフィン重合触媒、このォレフィン重合触媒存在下で 高温溶液重合する方法、並びに該高温溶液重合によって得られる重合体の 特徴について、発明を実施するための最良の形態を順次説明する。
[1] ίΑ)架橋メタ口セン化合物 (A)前記一般式 [I]で表わされる架橋メタ口セン化合物は、化学構造上の次 の特徴、 [ml]〜[m3]を備える。
[ml] 二つの配位子の内、一つはシクロペンタジェニル基であり、他の一つ は置換基を持つフルォレ -ル基（以下、 「置換フルォレニル基」と呼ぶ場 合がある。）である。
[m2] 二つの配位子が、ァリール (aryl)基を持つ炭素原子またはケィ素原 子を含む共有結合架橋（以下、 「ァリール基含有共有結合架橋」と呼ぶ 場合がある。）によって結合されている。
[m3] メタ口セン化合物を構成する遷移金属（M)がチタン、ジルコニウムまた はハフニウムである。
以下、本発明に関わる架橋メタ口セン化合物の化学構造上の特徴であるシ クロペンタジェニル基、フルォレニル基、架橋部、およびその他特徴について 順次説明した後に、これらの特徴を併せ持つ好ましい架橋メタ口セン化 物 およびその例示、そして最後に該架橋メタ口セン化合物を用いる本発明の高 温溶液重合方法について詳細に説明する。
シクロペンタジェ二ノレ基
シクロペンタジェ二ル基は置換されていてもいなくてもよい。置換されていて もいなくてもよいシクロペンタジェニル基とは、上記一般式 [I]におけるシクロべ ンタジェニル基部分が保有する Rl、 R2、 R3および R4が全て水素原子である力 、 または R R2、 R3および R4の内のいずれか一つ以上が炭化水素基（fl)、好ま しくは総炭素数 1から 20の炭化水素基（fl')、またはケィ素含有基 (f2)、好ま しくは総炭素数 1から 20のケィ素含有基（f2')で置換されたシクロペンタジェ二 ル基であることを意味する。 R R2、 R3および R4の内の二つ以上が置換され ている場合は、それらの置換基は相互に同一でも異なっていてもよい。また、 総炭素数 1から 20の炭化水素基とは、炭素および水素のみから構成されるァ ノレキノレ、アルケュル、 アルキニル、ァリール基である。この中には、隣接する任 意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環族あるいは芳香族環を形成し ているものも含む。総炭素数 1 力 ら 20 の炭化水素基（fl')としては、炭素およ び水素のみから構成されるアルキル、アルケニル、アルキニル、ァリール基以 外に、これらの炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基 窒素含有基、ケィ素含有基で置換されたへテロ原子含有炭化水素基や、隣 接する任意の二つの水素原子が脂環族を形成しているものも含む。このような 基（Π')としては、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、ァリル (allyl)基、 n-プチ ル基、 n-ペンチル基、 n-へキシル基、 n-ヘプチル基、 n-ォクチル基、 n-ノニノレ 基、 n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、 t-プチル基、アミ ル基、 3-メチルペンチル基、 1,1-ジェチルプロピル基、 1,1-ジメチルブチル基、 1-メチル _1-プロピルブチル基、 1,1-プロピルブチル基、 1,1-ジメチル -2-メチルプ 口ピル基、 1-メチル -1-イソプロピル- 2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素 基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基 ノルボルニル基、ァダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フエ二ル基、ナ フチル基、ビフエ二ル基、フエナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽 和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などの ァリール基の置換した飽和炭化水素基； メトキシ基、エトキシ基、フ; nノキシ基 N-メチルァミノ基、トリフルォロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルォロェ チル基、ペンタフルオロフ ニル基などのへテロ原子含有炭化水素基を挙げ ることができる。
ケィ素含有基（f2)とは、例えば、シクロペンタジェニル基の環炭素がケィ素 原子と直接共有結合している基であり、具体的にはアルキルシリル基ゃァリー ルシリル基である。総炭素数 1から 20のケィ素含有基（f2')としては、トリメチル シリル基、トリフエニルシリル基等を例示することができる。
置換フルォレニル基
本発明の重合方法で用いられる、前記一般式 [I]で表わされる化学構造式 におけるフルォレニル基部分において重要な点は、前記一般式 [I]における R6と Riiは、水素、炭化水素基 (fl)、ケィ素含有基（f2)から選ばれる同一の原 子または同一の基であり互いに結合して環を形成していてもよ R7と Rioは 水素、炭化水素基（fl)、ケィ素含有基 (f2)から選ばれる同一の原子または同 一の基であり互いに結合して環を形成していてもよ R6、 R7、 Rioおよび Rii は同時に水素原子ではないことである。本発明の高温溶液重合における重合 活性の視点からは、 R6および R"が共に水素でないことが好ましく、 R6、 R7、 Rioおよび Riiが全て水素原子ではないことが好まし R6と Riiは炭化水素 基およびケィ素含有基から選ばれる同一の基であり、且つ R7と は炭化水 素基およぴケィ素含有基から選ばれる同一の基であることが特に好ましい。炭 化水素基 ( )の好ましい基は、前記した総炭素数 1 から 20 の炭化水素基 (fl')であり、ケィ素含.有基（f2)の好ましい例は、前記した総炭素数 1から 20の ケィ素含有基 ( ）である。
ァリール基含有共有結合架橋
シクロペンタジェニル基とフルォレニル基を結ぶ結合の主鎖部は、炭素原 子またはケィ素原子を一つ含有する 2価の共有結合架橋である。本発明の高 温溶液重合において重要な点は、共有結合架橋部の架橋原子 Yが、相互に 同一でも異なっていてもよいァリール (aryl)基 [R13と R14]を有することである。 相互に同一でも異なっていてもよいァリール (aryl)基を、架橋原子（Y)に導入 することによって、本発明の高温溶液重合において、既存の溶液重合では達 成できなかった高分子量のォレフィン重合体が効率良く製造できることが初め て見出されたのである。ァリール基としては、フエニル基、ナフチル基、アントラ セ-ル基および、これらの芳香族水素（sp2型水素）の一つ以上が置換基で 置換された基を例示することができる。なお置換基としては、前記した総炭素 数 1力ら 20の炭化水素基 (fl')、前記した総炭素数 1から 20のケィ素含有 基（f2') 、ハロゲン原子が挙げられる。ァリール基としては、フヱニル基、トリル 基、 t-ブチルフエ二ル基、ジメチルフヱニル基、 ビフヱニル基、シクロへキシルフ ェニル基、 （トリフルォロメチル）フエニル基、ビス（トリフルォロメチル）フエニル基 クロ口フエニル基ゃジクロ口フエエル基等のハロゲン原子が置換基に導入され たものが更に好まし これらの置換基がメタ位および/またはパラ位に位置す る置換フエニル基が特に好ましレ、。なお、本発明に関わる架橋メタ口セン化合 物においては、その製造上の容易性から R13と が相互に同一であるものが 好んで使用される。後述するように、 Y がケィ素原子である場合は、本発明に 関わるォレフィン重合触媒の構成成分である (B)成分としては、（b-1)有機アル ミニゥムォキシ化合物および Zまたは（b-3)有機アルミニウム化合物が使用さ れ、（b-2)前記架橋メタ口セン化合物（A)と反応してイオン対を形成する化合物 が使用されることはない。
架橋メタ口セン化合物のその他の特徴
前記一般式 [I]において、 Qはハロゲン、炭素数が 1〜： 10の炭化水素基、ま たは炭素数が 10 以下の中性、共役または非共役ジェン、ァニオン配位子ま たは孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせ で選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭 化水素基の具体例としては、メチル、ェチル、 n-プロピル、イソプロピル、 2-メチ ノレプロピル、 1,1-ジメチルプロピル、 2,2-ジメチルプロピル、 1,1-ジェチルプロピ ノレ、 1-ェチル -1-メチルプロピル、 1,1,2,2-テトラメチルプロピル、 sec-ブチル、 tert-プチノレ、 1,1-ジメチノレブチノレ、 1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シク 口へキシルメチル、シクロへキシル、 1-メチル -1-シクロへキシル等が挙げられる。 炭素数が 10以下の中性、共役または非共役ジェンの具体例としては、 s-シス -または S-トランス- η 4-1,3-ブタジエン、 S-シス-または S-トランス- η 4-1,4-ジフエ 二ノレ- 1,3-ブタジエン、 s-シス-または s-トランス- η 4-3-メチル -1,3-ペンタジェン、 S-シス-または s-トランス-り 4-1,4-ジベンジル -1,3-ブタジエン、 s-シス-または s-ト ランス- η 4-2,4-へキサジェン、 s-シス-または s-トランス- η 4-1,3-ペンタジェン、 s- シス-または s-トランス- η 4-1,4-ジトリル- 1,3-ブタジエン、 s-シス-または s-トランス - η 4-1 ,4-ビス（トリメチルシリル） -1 ,3-ブタジエン等が挙げられる。ァニオン配位 子の具体例としては、メトキシ、 tert-ブトキシ、フエノキシ等のアルコキシ基、ァ セテート、ベンゾェ一ト等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスル ホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例 としては、 トリメチルホスフィン、 トリェチノレホスフィン、トリフエニルホスフィン、ジフ ェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジェチ ルエーテル、ジォキサン、 1,2-ジメトキシェタン等のエーテル類が挙げられる。； i は 1〜4の整数であり、 jが 2以上の時は、 Qは互いに同一でも異なっていても よい。
好ましい架橋メタ口セン化合物おょぴその例示
以下に、上記一般式 [I]で表される第 4 族遷移金属化合物の具体例を示 すが、特にこれによつて本発明の範囲が限定されるものではない。なお、例示 化合物中、ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルオレンとは式 [II]で示される構 造の化合物を指し、ォクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレンとは式
[III]で示される構造の化合物を指し、ジベンゾフルオレンとは式 [IV] で示され る構造の化合物を指し、 1,Γ,3,6,8,8'-へキサメチル -2,7-ジヒドロジシクロペンタ フルォレニルとは式 [V]で示される構造の化合物を指し、 1,3,3',6,6',8-へキサ メチル -2,7-ジヒドロジシクロペンタフルォレニルとは式 [VI]で示される構造の化 合物を指す。
Figure imgf000010_0001
ジフエニルメチレン ίシクロペンタジェ-ル）（2,7-ジ tert-ブチルフルォレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン (シクロペンタジェ -ル) (3,6-ジ tert- プチルフノレオレニノレ、ジルコニウムジクロリド、ジフエニノレメチレン (シクロペンタジ ェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル) ジルコニウムジクロリド ジフエニルメチレン（シクロペンタジェ二ル オクタメチルテトラヒドロジシクロペン タフノレオ'レニル) ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン (シクロペンタジェ二 ル) (ジベンゾフルォレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフエニノレメチレン (シクロべ ンタジェニノレ）（1,1', 3,6,8,8'-へキサメチノレ- 2,7-ジヒドロジシクロペンタフルォレニ ノレ )ジノレコニゥムジクロリド、 ジフエニノレメチレン (シクロペンタジェ二 ル）（1,3,3',6,6',8-へキサメチノレ- 2,7-ジヒドロジシクロペンタフルォレニノレ）ジルコ 二ゥムジクロリド、ジフエニルメチレン（シクロペンタジェニル）（2,7-ジフエ二ル -3,6-ジ tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン (シ クロペンタジェ -ル) (2,7-ジメチル -3,6-ジ tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニゥ ムジクロリド、ジフエニルメチレン（シクロペンタジェニル）（2,7- (トリメチルフエ二 ル） -3,6-ジ tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン (シクロペンタジェニル）（2,7- (ジメチルフエニル） -3,6-ジ tert-ブチルフルォレニ ル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン ίシクロペンタジェニル）（2,3,6,7- テトラ tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル)メチレン（シ クロペンタジェニル) (2,7-ジ tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-トリノレ）メチレン（シクロペンタジェニル）（3,6-ジ tert-ブチルフルォレニル）ジル コニゥムジクロリド、ジ（P-トリル）メチレン（シクロペンタジェニル）（オタタメチルォク タヒドロジべンゾフルォレニル） ジルコニウムジクロリド、ジ（P-トリル)メチレン（シク 口ペンタジェニノレ ォクタメチノレテトラヒドロジシクロペンタフノレォレニル) ジルコ 二ゥムジクロリド、ジ (p-トリル)メチレン (シクロペンタジェ二ル ジベンゾフルォレ ニノレ) ジノレコニゥムジクロリド、 ジ (p-トリノレ)メチレン (シクロペンタジェ二 ル）（Ι, , 3,6,8,8'-へキサメチノレ- 2,7-ジヒドロジシクロペンタフルォレニノレ）ジルコ 二ゥムジクロリド、ジ（ρ-トリル）メチレン（シクロペンタジェ-ル）（1,3,3',6,6',8-へキ サメチノレ- 2,7-ジヒドロジシクロペンタフルォレニノレ）ジルコニウムジクロリド、ジ（ρ- トリノレ）メチレン（シクロペンタジェニル）（2,7-ジフエ二ノレ- 3,6-ジ tert-ブチルフルォ レニノレ）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン シクロペンタジェニル）（2,7- ジメチノレ- 3,6-ジ. tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ (p-トリル)メ チレン（シクロペンタジェニル）（2,7- (トリメチルフエニル） -3,6-ジ tert-ブチルフル ォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-トリル、メチレン ίシクロペンタジェ二 ル）（2,7- (ジメチルフエニル） -3,6-ジ tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジク 口リド、ジ (p-トリル）メチレン（シクロペンタジェニル）（2,3,6,7-テトラ tert-プチルフ ノレォレニル、ジノレコニゥムジクロリド、ジ (p-クロ口フエ二ノレ）メチレン ンクロペンタジ ェニノレ) (2,7-ジ tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-クロロフ ェニノレ）メチレン (シクロペンタジェニル) (3,6-ジ tert-ブチルフルォレニル)ジルコ 二ゥムジクロリド、ジ（P-クロ口フエニル）メチレン（シクロペンタジェニル）（オタタメチ ノレオクタヒドロジベンゾフノレオレニノレ) ジノレコニゥムジクロリド、ジ (p-クロ口フエ二 ル）メチレン（シクロペンタジェニル)（オタタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルォ レニノレ) ジノレコニゥムジクロリド、ジ (p-クロ口フエ二ノレ)メチレン (シクロペンタジェ ニル) (ジベンゾフ/レオレニノレ) ジルコ二ゥムジクロリド、ジ (D-クロ口フエニル)メチ レン（シクロペンタジェニル）（1,1',3,6,8,8'-へキサメチル -2,7-ジヒドロジシクロべ ンタフルォレ-ノレ)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-クロ口フエ二ノレ)メチレン ίシクロべ ンタジェニル）（1,3,3', 6,6', 8-へキサメチル -2,7-ジヒドロジシクロペンタフルォレニ ノレ)ジノレコニゥムジクロリド、ジ (ρ-クロ口フエ二ノレ)メチレン (シクロペンタジェ二 ル）（2,7 -ジフエニル -3,6-ジ tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコ二ゥムジクロリド、ジ (p-クロ口フエ二ノレ)メチレン (シクロペンタジェニル) (2,7-ジメチル -3,6-ジ tert-ブ チルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-クロ'口フエニル、メチレン (シクロ ペンタジェ二ノレ）（2,7- (トリメチルフエニル） -3,6-ジ tert-ブチルフルォレニル）ジ ノレコニゥムジクロリド、ジ (p-クロ口フエ二ノレ)メチレン（シクロペンタジェ二ル 2,7- (ジメチルフエ二ノレ） -3,6-ジ tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジ (p.クロ口フエ二ノレ)メチレン (シクロペンタジェ二ノレ) (2,3,6,7-テトラ tert-ブチノレフ ノレォレニノレ)ジノレコニゥムジクロリド、ジ (m-クロ口フエ二ノレ)メチレン (シクロペンタ ジェニル) (2,7-ジ tert-プチノレフノレオレニノレ)ジノレコニゥムジクロリド、ジ (m-クロ口 フエニル)メチレン (シクロペンタジェ二ノレ11(3,6-ジ tert-ブチノレフルォレニノレ)ジノレ コニゥムジクロリド、ジ (m-クロ口フエ二ノレ)メチレン (シクロペンタジェニル) (ォクタ メチルォクタヒドロジべンゾフルォレニノレ) ジノレコニゥムジクロリド、ジ (m-クロロフ ェュノレ)メチレン (シクロペンタジェニル) (ォクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフ ノレオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ (m-クロ口フエニル)メチレン (シクロペンタ ジェニノレ) (ジベンゾフノレオレニノレ） ジノレコ二ゥムジクロリド、ジ Cm-クロ口フエ二ノレ) メチレン（シクロペンタジェニル）（1,1',3,6,8,8'-へキサメチル -2,7-ジヒドロジシクロ ペンタフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-クロ口フエニル)メチレン (シク 口ペンタジェ二ル）（1 , 3,3', 6,6', 8-へキサメチノレ- 2,7-ジヒドロジシクロペンタフルォ レニル')ジノレコニゥムジクロリド、ジ (m-クロ口フエ二ノレ)メチレン (シクロペンタジェ ニル）（2,7-ジフエ二ノレ- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジ (m-クロ口フエニル）メチレン ίシクロペンタジェニル、（2,7-ジメチル -3,6-ジ tert- ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-クロ口フエ二ノレ)メチレン (シク 口ペンタジェニル） (2, 7- (トリメチルフエニル） -3,6-ジ tert-ブチルフルォレニル)ジ ノレコニゥムジクロリド、 ジ (m-クロ口フエ二ノレ)メチレン (シクロペンタジェ-ノレ) (2,7- (ジメチルフエ-ル） -3,6-ジ tert-ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-クロ口フエニル）メチレン（シクロペンタジェニル）（2,3,6,7-テトラ tert-ブチルフ ノレオレニノレ)ジノレコニゥムジクロリド、ジ (p-ブロモフエ二ノレ)メチレン (シクロペンタ ジェニル) (2,7-ジ tert-プチルフノレオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-ブロモ フエ-ノレ)メチレン (シクロペンタジェニル) (3,6-ジ tert-ブチルフルォレニル)ジル コユウムジクロリド、ジ（P-ブロモフエニル）メチレン（シクロペンタジェニル）（ォクタ メチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル、 ジルコ二ゥムジク口リド、ジ (p-ブロモフ ェニル）メチレン（シク口ペンタジェニル）（ォクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフ ルォレニル) ジルコェゥムジクロリド、ジ (p-ブロモフエニル)メチレン (シクロペンタ ジェニル ジベンゾフルォレニル、 ジルコニウムジクロリド、ジ (P-ブロモフエニル) メチレン（シクロペンタジェニル）（1,Γ,3,6,8,8'-へキサメチル -2,7-ジヒドロジシクロ ペンタフルォレニル)ジゾレコニゥムジクロリド、ジ (r»-ブロモフエニル)メチレン ンク 口ペンタジェニル）（1 , 3,3', 6,6',8-へキサメチノレ- 2,7-ジヒドロジシクロペンタフルォ レニル)ジノレコニゥムジクロリド、ジ (ρ-ブロモフヱニル)メチレン (シクロペンタジェ ニル) ί2,7-ジフエ-ノレ- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、 ジ (P-ブロモフエニル）メチレン（シクロペンタジェニル）（2,7-ジメチル -3,6-ジ tert- ブチルフルォレニル)ジノレコニゥムジクロリド、ジ (p-ブロモフエニル)メチレン シク 口ペンタジェニル）（2,7- (トリメチルフエニル) -3,6-ジ tert-ブチルフルォレニ/レ）ジ ルコニゥムジクロリド、 ジ (p-ブロモフエ二ノレ)メチレン (シクロペンタジェニル)（2,7- (ジメチルフエニル） -3, 6-ジ tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ (P-ブロモフエニル)メチレン ίシクロペンタジェニル）（2,3,6,7-テトラ tert-ブチルフ ノレオレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-トリフルォロメチル-フエニル)メチレン ンク口ペンタジェニル）（2,7-ジ tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロリド ジ (m-トリフルォロメチル-フエニル、メチレン（シクロペンタジェニル）（3,6-ジ tert- ブチルフルォレニノレ)ジルコ二ゥムジクロリド、ジ im-トリフルォロメチル -フヱニル) メチレン (シクロペンタジェエル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニノレ) ジルコニウムジクロリド、ジ（m-トリフルォロメチノレ-フエニル）メチレン ίシクロペンタ ジェ-ル オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルォレニル) ジルコニウムジ クロリド、ジ (m-トリフルォロメチノレ-フエ二ノレ)メチレンイシクロペンタジェニル) (ジべ ンゾフルォレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ m-トリフルォロメチル-フエ二ノレ、メ チレン（シクロペンタジェ二ノレ）（1, ,3,6,8,8'-へキサメチル -2,7-ジヒドロジシクロ ペンタフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ im-トリフルォロメチル-フエニル) メチレン (シクロペンタジェニル）（1, 3,3', 6,6', 8-へキサメチノレ- 2,7-ジヒドロジシクロ ペンタフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジ im-トリフルォロメチル-フエ二ノレ) メチレン ίシクロペンタジェニル) (2,7-ジフエ二ル -3,6-ジ tert-ブチルフルォレニ ル）ジルコニウム'ジクロリド、ジ im-トリフルォロメチル-フエ-ル）メチレン（シクロぺ ンタジェニル )(2,7-ジメチル -3,6-ジ tert-ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロ リド、ジ im-トリフルォロメチノレ-フエ二ノレ）メチレン（シクロペンタジェ -ル）（2,7- (ト リメチルフエニル） -3,6-ジ tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ (m-トリフルォロメチル-フエ二ノレ）メチレン シクロペンタジェニル）（2,7- (ジメチル フエ-ル） -3,6-ジ tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ (m-トリフ ルォロメチル-フエ二ノレ)メチレン（シクロペンタジェニル）（2,3,6,7-テトラ tert-プチ ルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（P-トリフルォロメチル-フエニル）メチレ ン (シクロペンタジェニル) (2, 7-ジ tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロリ ド、ジ（p.トリフルォロメチノレ-フエニル）メチレン（シクロペンタジェ -ル）（3,6-ジ tert-ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-トリフルォロメチル-フエ 二ノレ）メチレン（シクロペンタジェニル）（ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ノレ) ジルコニウムジクロリド、ジ (p-トリフノレオロメチノレ-フエ-ル)メチレン (シクロ ベンタジェニル）（ォクタメチノレテトラヒドロジシクロペンタフルォレニル) ジルコ二 ゥムジクロリド、ジ（P-トリフノレオロメチル-フエ二ノレ）メチレン（シクロペンタジェ二 ノレ) (ジベンゾフルォレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ (p-トリフルォロメチル-フ ェニル）メチレン（シクロペンタジェ二ノレ） , 1',3,6,8,8'-へキサメチノレ- 2,7-ジヒドロ ジシクロペンタフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-トリフルォロメチルーフ ェニル）メチレン（シクロペンタジェニル）（1,3,3',6,6',8-へキサメチノレ- 2,7-ジヒドロ ジシクロペンタフノレォレニル)ジ/レコニゥムジクロリド、ジ (p-トリフノレオロメチノレ-フ ェニル)メチレン (シクロペンタジェ二ノレ) (2,7-ジフエニル -3,6-ジ tert-ブチノレフノレ ォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジ（TD -トリフルォロメチノレ-フエニル）メチレン ("シ クロペンタジェニル）（2,7-ジメチル -3, 6-ジ tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコユウ ムジクロリド、ジ (p-トリフルォロメチノレ-フエニル)メチレン (シクロペンタジェ二 ル）（2,7- (トリメチルフエニル） -3,6-ジ tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジク 口リド、ジ (p-トリフルォロメチル-フエ二ノレ)メチレン (シクロペンタジェニル) (2,7- (ジメチルフエニル） -3,6-ジ tert-ブチノレフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジ (P-トリフルォロメチノレ-フエニル）メチレン（シクロペンタジェ二ル 2,3,6,7-テトラ tert-ブチルフルォレニル)ジルコニウムジク口リド、ジ (p- tert-ブチル-フエ二ノレ)メ チレン (シクロペンタジェニル) (2,7-ジ tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジク 口リド、ジ (p- tert-ブチル-フエニル)メチレン ンクロペンタジェニル) , 6-ジ tert- ブチルフルォレニノレ ジルコニウムジクロリド、ジ (p- tert-ブチノレ-フエニル)メチレ ン ("シクロペンタジェニル) (ォクタメチノレオクタヒドロジべンゾフルォレニル) ジル コニゥムジクロリド、ジ (p- tert-プチ/レ -フエニル、メチレン ίシクロペンタジェ二 ル) (オタタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルォレニル） ジルコニウムジクロリド ジ (p- tert-ブチル-フエ二ノレ)メチレン (シクロペンタジェ二ルバジベンゾフルォレ ニル) ジルコニウムジクロリド、ジ (p_ tert-ブチル-フエニル)メチレン ンクロペン タジェニル）（1,1',3, 6,8,8'-へキサメチノレ- 2,7-ジヒドロジシクロペンタフルォレニ ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p- tert-ブチノレ-フエ二ノレ)メチレン (シクロペンタジ ェニル）（1,3,3',6,6',8-へキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロぺンタフルォレニノレ）ジ ノレコニゥムジクロリド、ジ (p- tei't-ブチノレ-フエニル)メチレン (シクロペンタジェ二 ノレ) ("2,7-ジフエ二ノレ- 3,6-ジ tert-ブチノレフノレォレニノレ)ジノレコニゥムジクロリド、ジ (p- tert-ブチル-フエニル）メチレン（シクロペンタジェニル）C2,7-ジメチル -3,6-ジ tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジ (D- tert-ブチノレ-フエ-ノレ)メ チレン（シクロペンタジェニル)（2,7- (トリメチノレフエニル） -3, 6-ジ tert-ブチルフル ォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p. tert-プチル-フエニル)メチレン（シクロぺ ンタジェニル）（2,7- (ジメチルフエニル） -3,6-ジ tert-ブチルフルォレニル）ジルコ 二ゥムジクロリド、ジ (p- tert-ブチル-フエニル)メチレン (シクロペンタジェ二 ノレ)（2,3,6,7-テトラ tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ (p- n-プ チノレ-フエ二ノレ）メチレン (シクロペンタジェ -/レ) (2,7-ジ tert-ブチルフルォレニル、 ジノレコニゥムジクロリド、ジ (D- n-ブチノレ-フエ二ノレ、メチレン (シクロペンタジェ二 ル) ("3,6-ジ tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジ (p- n-ブチル-フ ェニノレ）メチレン（シクロペンタジェニル）（ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォ レニル) ジルコニウムジクロリド、—ジ (p- n-ブチノレ-フエニル)メチレン ンクロペンタ ジェニル) (ォクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルォレニル) ジルコニウムジ クロリド、ジ (p- n-プチノレ-フエニル)メチレン (シクロペンタジェ二ル ジベンゾフル ォレニノレ) ジノレコニゥムジクロリド、ジ (ϋ_ η-ブチノレ-フエ二ノレ)メチレン (シクロペン タジェニル）（1,1',3,6,8,8'-へキサメチル -2,7-ジヒドロジシクロペンタフルォレニ ノレ)ジノレコ-ゥムジクロリド、ジ (ρ- η-ブチノレ-フエ二ノレ)メチレン (シクロペンタジェ ニル) (1,3,3',6,6',8-へキサメチノレ- 2,7-ジヒドロジシクロペンタフノレォレニノレ)ジノレ コニゥムジクロリド、ジ (ρ- η-ブチル-フエニル)メチレン (シクロペンタジェ二 ノレ） (2,7-ジフヱ二ノレ- 3,6-ジ tert-プチルフノレオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ (p- n-ブチル -フエニル）メチレン（シクロペンタジェニル）（2,7-ジメチル -3,6-ジ tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジ (p- n-ブチル-フエ二ノレ、メチ レン（シクロペンタジェニル）（2,7- (トリメチルフエニル) -3,6-ジ tert-プチルフルォ レニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジ (p- n-ブチノレ-フエ二ノレ)メチレン (シクロペンタ ジェニル) (2,7- (ジメチルフエ二ノレ） -3,6-ジ tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニゥ ムジクロリド、ジ（p- n-ブチル-フエニル）メチレン（シクロペンタジェニル）（2,3,6,7- テトラ tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-ビフエ二ノレ)メチレ ン (シクロペンタジェニル) (2,7-ジ tert-プチ/レフルォレニル、ジルコニウムジクロリ ド、ジ (P-ビフエニル)メチレン (シクロペンタジェニル)（3,6-ジ tert-ブチルフルォレ 二ノレ）ジノレコニゥムジクロリド、ジ (p-ビフエ二ノレ)メチレン (シクロペンタジェ二 ノレ） (ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ (p-ビフエニル）メチレン（シクロペンタジェニル）（ォクタメチルテトラヒドロジシクロ ペンタフルォレニル） ジルコニウムジクロリド、ジ（p-ビフエニル）メチレン（シクロぺ ンタジェニル ジベンゾフルォレニル） ジノレコニゥムジクロリド、ジ（P-ビフエニル） メチレン（シクロペンタジェ二ル）（1,1',3,6,8,8'-へキサメチノレ- 2,7-ジヒドロジシクロ ペンタフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-ビフエ二ノレ)メチレン (シクロぺ ンタジェニル ) (1 ,3,3', 6,6', 8-へキサメチル -2,7-ジヒドロジシクロペンタフルォレニ ノレ)ジルコニウムジクロリド、 ジ (p _ビフエニル)メチレン シクロペンタジェ二 ル）（2,7-ジフエ二ル -3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド、ジ (P-ビフエニル)メチレン（シクロペンタジェニル）（2,7-ジメチル -3,6-ジ tert-ブチル フノレオレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-ビフエ二/レ)メチレン (シクロペンタジ ェニル) ί2,7- (トリメチルフエニル） -3,6-ジ tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウム ジクロリド、ジ（P-ビフエ二ノレ）メチレン（シクロペンタジェニル）（2,7- (ジメチルフエ ニル） -3,6-ジ tert-ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-ビフエ二 ノレ）メチレン（シクロペンタジェニル）（2,3, 6,7-テトラ tert-ブチルフルォレニル）ジ ノレコニゥムジクロリド、ジ（1-ナフチノレ メチレン（シクロペンタジェ-ノレ）（2,7-ジ tert-ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ (1 -ナフチノレ)メチレン (シクロ ペンタジェ二ノレ)（3,6-ジ tert-プチルフルォレニル)ジノレコニゥムジクロリド、ジ (1- ナフチノレ)メチレン (シクロペンタジェニル) (ォクタメチズレオクタヒドロジべンゾフル ォレニノレ） ジノレコニゥムジクロリド、ジ（1-ナフチル）メチレン（シクロペンタジェ二 ル) (オタタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルォレニノレ、 ジルコニウムジクロリド ジ (1 -ナフチノレ)メチレン (シクロペンタジェニル) (ジベンゾフルォレニル) ジルコ 二ゥムジクロリド、ジ（1-ナフチル）メチレン（シクロペンタジェニル）（1,1',3,6,8,8'- へキサメチル -2,7-ジヒドロジシクロペンタフルォレニ/レ)ジルコェゥムジクロリド、 ジ（1-ナフチル）メチレン（シクロペンタジェニル） ί1,3,3' ,6,6',8-へキサメチル -2,7- ジヒドロジシクロペンタフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ (1-ナフチル)メチ レン (シクロペンタジェ二ノレ) (2,7-ジフエ二ノレ- 3,6-ジ tert-ブチルフルォレニル)ジ ルコニゥムジクロリド、ジ（1 -ナフチル)メチレン（シクロペンタジェニル）（2,7_ジメチ ル -3,6-ジ tert-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド、ジ（1 -ナフチル、メチ レン（シクロペンタジェニル）（2,7- (トリメチルフエニル） - 3,6-ジ tert-ブチルフルォ レニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（1-ナフチル）メチレン（シクロペンタジェ二 ノレ）（2,7- (ジメチルフエニル） -3,6-ジ tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジク 口リド、ジ（1-ナフチル）メチレン (シクロペンタジェニル） (2 ,6,7_テトラ tert-ブチ ノレフルォレュル）ジルコニウムジクロリド、ジ（2-ナフチル）メチレン（シクロペンタジ ェ -ル）（2,7-ジ tert-ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（2-ナフチ ノレ)メチレン ンク口ペンタジェニル) (3,6-ジ tert-ブチルフ /レオレニノレ)ジノレコニゥ ムジクロリド、ジ (2-ナフチノレ)メチレン (シクロペンタジェ二,レ) (ォクタメチルォクタ ヒドロジべンゾフルォレニル） ジノレコニゥムジクロリド、ジ（2-ナフチノレ）メチレン（シ クロペンタジェニル）（ォクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルォレニル) ジル コニゥムジクロリド、ジ ί2-ナフチル）メチレン（シクロペンタジェ -ル） ίジベンゾフノレ ォレニル） ジルコニウムジクロリド、ジ（2-ナフチル）メチレン (シクロペンタジェ二 ノレ） ，1', 3,6,8,8'-へキサメチル -2,7-ジヒドロジシクロペンタフルォレニノレ）ジルコ 二ゥムジクロリド、ジ（2-ナフチル）メチレン（シクロペンタジェニル）（1,3,3',6,6',8- へキサメチル -2,7-ジヒドロジシクロペンタフルォレニノレ)ジノレコニゥムジクロリド、 ジ（2-ナフチル）メチレン（シクロペンタジェニル）（2,7-ジフユニル -3, 6-ジ tert-ブチ ノレフルォレニノレ）ジルコニウムジクロリド、ジ（2-ナフチル）メチレン ンク口ペンタジ ェニル )(2,7-ジメチル -3,6-ジ tert-プチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジ（2-ナフチノレ）メチレン（シクロペンタジェニル）（2,7- (トリメチルフエニル） -3,6-ジ tert-ブチノレフゾレオレニノレ)ジノレコニゥムジクロリド、ジ (2-ナフチノレ、メチレン (シクロ ペンタジェ二ノレ) (2,7- (ジメチルフエニル） -3,6-ジ tert-プチルフルォレニノレ)ジノレ コニゥムジクロリド、ジ（2-ナフチル）メチレン（シクロペンタジェニル）（2,3,6,7-テト ラ tert-ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ (ナフチルメチル)メチレン (シクロペンタジェニル）（2,7-ジ tert-プチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジ (ナフチルメチル)メチレン (シクロペンタジェニル) (3,6-ジ tert-ブチゾレフノレォレ -ル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル)メチレン（シクロペンタジェ二 ノレ) オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ ίナ フチノレメチノレ)メチレン (シクロペンタジェ二ノレ) (ベンゾフノレ才レニノレ、ジノレコニゥム ジクロリド、ジ ("ナフチルメチノレ)メチレン (シクロペンタジェ二ノレ) (ジベンゾフルォレ ニル、ジルコニウムジクロリド、ジ (ナフチルメチル、メチレン (シクロペンタジェ二 ル）（ォクタヒドロジべンゾフルォレニノレ）ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチ ノレ)メチレン (シクロペンタジェニル (ォクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルォ レニル)ジノレコニゥムジクロリド、ジ (m-トリル)メチレン (シクロペンタジェニル) (2,7- ジ tei't-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジ（m-トリル)メチレン（シクロ ペンタジェニル）（2,7-ジメチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（m-トリ ル)メチレン ί"シクロペンタジェニル) (3,6-ジ tert-ブチルフルォレニノレ)ジノレコニゥ ムジクロリド、ジ（P-イソプロピルフエニル）メチレン（シクロペンタジェ二ル オクタ メチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（P-イソプロピ ノレフエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフ ルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-イソプロピルフエニル)メチレン (シクロ ペンタジェ二ル 2,7-ジ tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロリド、ジ (p- イソプロピ /レフェニノレ)メチレン（シクロペンタジェニル）（3,6-ジ tert-ブチルフルォ レニノレ)ジノレコニゥムジクロリド、ジフエネチノレメチレン (シクロペンタジェ二 ル、 (2,7-ジ tert -ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジフエネチルメチレ ン ("シクロペンタジェ二ル 3,6-ジ tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリ ド、ジフエネチノレメチレン (シクロペンタジェニル) (ォクタメチルォクタヒドロジベン ゾフルォレニノレ、ジノレコニゥムジクロリド、ジフエネチノレメチレン ("シグロペンタジェ ニル) (ベンゾフルォレニノレ）ジルコニウムジクロリド、ジフエネチルメチレン (シクロ ペンタジェニル) (ジベンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジフエネチルメ チレン (シク口ペンタジェニル) (ォクタヒドロジベンゾフルォレニノレ)ジルコニウムジ クロリド、ジフエネチルメチレン (シクロペンタジェ二ル オクタメチノレテトラヒドロジ シクロペンタフノレォレニノレ)ジノレコニゥムジクロリド、ジ (ベンズヒドリ/レ)メチレン ("シ クロペンタジェニル） (2,7-ジ' tert-ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ (ベンズヒドリノレ)メチレン (シクロペンタジェ二ル 3,6-ジ tert-プチノレフルォレニ ル）ジルコ二ゥムジクロリド、ジ ίベンズヒドリル)メチレン (シクロペンタジェ二ル オ クタメチル才クタヒドロジべンゾフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ (ベンズヒ
Figure imgf000019_0001
ド、ジ fべンズヒドリル）メチレ
ノレコニゥムジクロリド、ジ (ベ ドロジべンゾフル レニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジ (ベンズヒドリ/レ)メチレン (シ クロペンタジェニノレ ォクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルォレニル）ジルコ 二ゥムジクロリド、ジ fクミノレ)メチレン (シクロペンタジェニル)（フル才レニノレ)ジノレ コニゥムジクロリド、 ジ (クミル)メチレン ンクロペンタジェ二ル 2,7-ジ tert-ブチル フルォレニル）ジノレコニゥムジクロリド、ジ（クミル）メチレン（シクロペンタジェ二 ノレ)（3,6-ジ tert-フ チルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン (シクロペンタジェニル） ίォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル）ジルコ二 ゥムジクロリド、ジ（クミル）メチレン（シクロペンタジェニル）（ベンゾフノレオレニル）ジ ノレコニゥムジクロリド、ジ (クミノレ)メチレン (シクロペンタジェニル) (ジベンゾフルォ レニル)ジルコニウ ジクロリド、ジ ίクミノレ)メチレン (シクロペンタジェニル) (ォクタ ヒド口ジベンゾフノレ才レニル)ジノレコニゥムジクロリド、ジ (クミノレ)メチレン (シクロぺ ンタジェニル)（ォグタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルォレニノレ)ジルコニウム ジクロリド、ジ (1-フユニル -ェチノレ)メチレン (シクロペンタジェニル) (2,7-ジ tert-ブ チルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ (1-フエエル-ェチル)メチレン (シクロ ペンタジェニル） ("3, 6-ジ tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（1- フエ二ノレ-ェチノレ)メチレン (シクロペンタジェニル) (ォクタメチルォクタヒドロジベン ゾフルォレニノレ)ジノレコニゥムジクロリド、ジ (1-フエ二ノレ-ェチル)メチレン (シクロぺ ンタジェニル）（ベンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（1-フエニル -ェチ ノレ)メチレン (シクロペンタジェ二ル ジベンゾフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリ ド、ジ (1-フエエル-ュチノレ）メチレン（シクロペンタジェニル）（ォクタヒドロジべンゾ フノレオレニノレ)ジノレコニゥムジクロリド、ジ (1-フエ二ノレ-ェチノレ)メチレン (シクロペン タジェニル) (オタタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルォレニル)ジルコニウムジ クロリド、ジ（ビフエニルメチル）メチレン ίシクロペンタジェニル）（フノレオレニル）ジ ノレコニゥムジクロリド、ジ（ビフエニルメチル）メチレン ίシクロペンタジェ二ル 2,7- ジ tert-ブチルフノレオレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジ (ビフエニノレメチノレ）メチレ ン（シクロペンタジェ二ノレ) (3,6-ジ tert-プチルフルォレニノレ)ジルコ二ゥムジクロリ ド、ジ（ビフエニル チノレ）メチレン（シクロペンタジェ-ル）（ォクタメチルォクタヒド ロジベンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド、ジ (ビフエニルメチル)メチレン (シクロペンタジェ ル (ベンゾフルォレニノレ）ジルコニウムジクロリド、ジ (ビフエ二 ルメチ,レ)メチレン (シクロペンタジェニル) (ジベンゾフルォレニル)ジルコニウムジ クロジ卜-、 ジ（ビフエニルメチル)メチレン（シクロペンタジェニル） (ォクタヒドロジベン ゾフル才レ-ノレ)ジルコニウムジクロリド、ジ (ビフヱ二ルメチノレ)メチレン (シクロぺ ンタジェニル) (オタタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルォレニノレ)ジルコニウム ジクロリド、ジ (P-トリル）メチレン（シクロペンタジェニル）（2,3,6,7-テトラメチルフル ォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジフエ-ルシリレン (シクロペンタジェ二 ノレ) (2,7-ジ tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジフェ二ルシリレン (シクロペンタジェニル）（3,6-ジ tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコ二ゥムジクロリド ジフエ二ルシリレン (シクロペンタジェニル) (ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフル ォレニ/レ) ジルコニウムジクロリド、ジフエ二ルシリレン (シクロペンタジェニル) ίォ クタメチノレテトラヒドロジシクロペンタフルォレニル） ジノレコニゥムジクロリド、ジフ ェニルシリレン fシクロペンタジェニル)（ジベンゾフルォレニル) ジルコニウムジク 口リド、ジフエ二ルシリレン ンクロペンタジェニル） ( , ,3,6,8,8'-へキサメチル -2,7-ジヒド口ジシクロペンタフルォレニノレ)ジノレコニゥムジクロリド、 ジフエニノレシリ レン (シクロペンタジェニル）（1,3,3',6,6',8-へキサメチル -2,7-ジヒドロジシクロべ ンタフ/レオレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジフエ二ルシリレン (シクロペンタジェ ニル) (2, 7-ジフエニル -3,6-ジ tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコ二ゥムジクロリド、 ジフエ二ルシリレン（シクロペンタジェニル）（2,7-ジメチル -3,6-ジ tert-ブチルフノレ ォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジフエ二ルシリレン (シクロペンタジェ二 ル）（2,7- (トリメチルフエニル） -3,6-ジ tert-プチルフルォレニノレ）ジルコニウムジク 口リド、、ジ'フエ二ルシリレン（シクロペンタジェニル）（2,7- (ジメチノレフェニル）-3,6- ジ tert-ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフエ二ルシリレン (シクロべ ンタジェニル）（2,3, 6,7-テトラ tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロリド等 さらにほ上記記載化合物の「ジルコニウム」を「ハフニウム」や「チタニウム」に変 えた化合物や、「ジクロリド」が「ジフロライド」、「ジブロミド」、 「ジアイオダイド」、
Figure imgf000021_0001
つたメタ口セン化合物、さらに、 Iシクロペンタ ジェ二/レ jを「（3-tert-ブチル -5-メチル-シクロペンタジェニル） Jや「（3, 5-ジメチル -シクロペンタジェ二ル)」、 「(3-tert-ブチノレ-シクロペンタジェ二ノレ、」、 「(3-メチノレ -シクロペンタジェ二ル）」等に変えた化合物なども同様に本発明のォレフィン 重合方法に関わるメタ口セン化合物である。
本発明に関わる (A)架橋メタ口セン化合物は公知の方法によって製造可能 であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば 本出願人による WO01/27174号公報おょぴ WO04/029062を挙げることが できる。
[2] ォレフィン重合触鑑
次に前記した (A)架橋メタ口セン化合物を、本発明のォレフィン重合方法の 重合触媒として使用する際の好ましい態様について説明する。
本発明の架橋メタ口セン化合物をォレフイン重合触媒として用いる場合、触 媒成分は、（A)前記一^式 [I]で表される架橋メタ口セン化合物、 ^びに (B)(b-1) 有機アルミニウムォキシ化合物、（b-2) 前記架橋メタ口センィ匕合物
(A)と反応してイオン対を-形成する化合物、および (b-3)有機アルミニウム化合 物から選ばれる少なくても 1種の化合物から構成される。重合活性と生成ォレ フィン重合体の性状の視 , から、次の [cl]〜 [c4]のレ、ずれかの（B)成分が好ま しく用いられる。
[cl] (b-1)有機アルミニウムォキシ化合物のみ、
[c2] (b-1)有機アルミニウムォキシ化合物と (b-3)有機アルミニウム化佘物、 [c3] (b-2)前記架橋メタ口セン化合物（A)と反応してイオン対を形成する化 合物と (b-3) '有機アルミニウム化合物、
[c4] (b-1)有機アルミニウムォキシ化合物と (b-2)前記架橋メタ口セン化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物。
ただし、前述のように一般式 [I]において Y がケィ素原子であるメタ口セン化 合物を用いる場合は、本発明に関わるォレフィン重合触媒の構成成分である
(B)成分としては、（b-2)前言己架橋メタ口セン化合物 ( A)と反応してイオン対を 形成する化合物が使用されることはなく、従って、上記の好ましい (B)成分;
[cl]〜[c4]においても、 [cl]と [c2】のみが採用される。 .
以下、各成分について具体的に説明する。
(b-1) 有機アルミニウム才キシ化合物
本発明で用いられる（b-1) 有機アルミニウムォキシ化合物は、従来公知の アルミノキサンをそのまま使用できる。具体的には、下記一般式 [VII]
R— (- 1― O
、 | ト A1R2
' n ム [VII]
R
およびノまたは一般式【VIII】
Figure imgf000023_0001
(ここで、 Rは炭素数 1〜10の炭化水素基、 nは 2以上の整数を示す。）で代 表される化合物を挙げることができ、特に R 力 Sメチル基であるメチルアルミノキ サンで nが 3以上、好ましくは 10以上のものが利用される。 （一般式 [VII]また は [VIII]において R がメ ル基である有機アルミニウムォキシ化合物を、以下 「メチノレアノレミノキサン」と呼ぶ場合がある。 )
メチルアルミノキサンは、 その入手容易性と重合活性の高さからポリオレフィ ン業界で多用されてきた有機アルミニウムォキシ化合物であるが、飽和炭化水 素に溶解し難いことから、止む無く環境負荷が大きなトルエンやベンゼン等の 芳香族炭化水素溶液として用いられてきた経緯がある。このような背景下、飽 和炭化水素に溶解するメチルアルミノキサン類縁体が開発されている。このよ うな類縁体としては下記ー搬式 [IX]のような修飾メチルアルミノキサンを例示で きる。本発明の高温溶液重合法に関わる (b-1)有機アルミユウムォキシ化合物 は、このような修飾メチルァノレミノキサンも包含するものである。
Figure imgf000023_0002
(ここで、 Rは炭素数 2〜20の炭化水素基、 m,nは 2以上の整数を示す。 ) 前記一般式 [IX]で表わされる修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミ二 ゥムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製され（例 えば、 US4960878や US5041584等に製造法が開示）、東ソ一.ファインケム社 等メーカ一からトリメチルァノレミニゥムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製 された、 Rがイソプチル基であるものが MM AO、 TMAOといった商品名で商業 生産されている（例えば、「東ソ一研究'技術報告」第 47卷 55(2003)参照）。 しかし、 MMAOや TMAOを飽和炭化水素溶液の形態で、本願発明の高温 溶液重合法の技術的範囲外で重合して 、メチルアルミノキサンを超える活性 を達成できないことを本願出願人は確認している。本発明の高温溶液重合法 によれば、前記一般式 [IX]で示される修飾アルミノキサンの飽和炭化水素溶 液を用いた場合でも高い重合活性を発 ϊ見するのである。この点も本発明の高 温溶液重合法の特徴の一つである。
なお本発明の高温溶液重合において 、特開平 2-78687号公報に例示さ れているベンゼン不溶性の有機アルミニウ ォキシ化合物も適用できる。
さらに、本発明で用いられる有機アルミニゥムォキシ化合物としては、下記 一般式 [X]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムォキシ化合物を挙げる こともできる。 r、ハ
Figure imgf000024_0001
—— [X]
(式中、 Rcは炭素原子数が 1〜10 の炭ィ匕水素基を示す。 Rdは、互いに同一 でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が 1〜10 の炭化水素基を示す。 )
以上で述べた (b-1)有機アルミニウムォ シ化合物中には若干の有機アルミ -ゥム化合物が混入していても差し支えなレ、。
(b-2) 架橋メタ口セン化合物（A)と反応してイオン対を形成する化合物 架橋メタ口セン化合物（A)と反応してィ Tン対を形成する化合物（b-2) (以下、 「イオン性化合物」と略称する場合がある。 ）としては、特開平 1-501950 号公 報、特開平 1-502036号公報、特開平 3_ 179005号公報、特開平 3-179006 号公報、特開平 3-207703号公報、特開平 3-207704号公報、 USP5321106 号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物おょぴカルボラ ン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化 合物も挙げることができる。 本発明において、好ましく採用されるイオン性化合物は下記一般式 [XI]で 表される化合物である。
Figure imgf000025_0001
[XI]
式中、 Re+としては、 H+、カルべニゥムカチオン、ォキソニゥムカチオン、アン モニゥムカチオン、ホスホニゥムカチオン、シクロ プチノレトリェニルカチオン、 遷移金属を有するフエ口セニゥムカチオンなどが挙げられる。 Rf〜Ri は、互レヽ に同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはァリール基である。
前記カルべユウムカチオンとして具体的には、 1、リフエニルカルべニゥムカチ オン、トリス（メチルフエニル）カルべユウムカチオン、トリス（ジメチルフエ二ノレ）カル ベ-ゥムカチオンなどの三置換カルべ二ゥムカチ才ンなどが挙げられる。
前記アンモニゥムカチオンとして具体的には、卜リメチルアンモニゥムカチオン、 トリェチルアンモニゥムカチオン、トリ（n-プロピル）アンモニゥムカチオン、トリイソ プロピルアンモニゥムカチオン、トリ（11-プチル）アンモニゥムカチオン、トリイソブ チルアンモニゥムカチオンなどのトリアルキルアンモニゥムカチオン、 Ν,Ν-ジメチ ルァニリニゥムカチオン、 Ν,Ν-ジェチルァニリニクムカチオン、 Ν,Ν-2,4,6-ペン タメチルァ二リニゥムカチオンなどの Ν,Ν-ジアルキルァニリュウムカチオン、ジィ ソプロピノレアンモニゥムカチオン、ジシクロへキシ ζレアンモニゥムカチオンなどの ジアルキルアンモニゥムカチオンなどが挙げられる。
前記ホスホユウムカチオンとして具体的には、卜リフエ二ノレホスホニゥムカチォ ン、トリス（メチルフエニル）ホスホニゥムカチオン、トリス（ジメチルフエ二ノレ）ホスホ ニゥムカチオンなどのトリァリールホスホニゥムカチオンなどが挙げられる。
上記のうち、 Re+としては、カルべニゥムカチオン、アンモニゥムカチオンなど が好ましく、特にトリフエニルカルべニゥムカチオン、 Ν,Ν-ジメチルァニリニゥム カチオン、 Ν,Ν-ジェチルァニリニゥムカチオンが好ましい。
カルべ-ゥム塩として具体的には、トリフエ-ノレカルべ二ゥムテトラフ m二ルポ レート、トリフエニルカルべ-ゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニノレ)ボレート、ト リフエニルカルべ二ゥムテトラキス（3,5-ジトリフル ロメチルフエ二ノレ）ボレート、ト リス (4-メチルフエ二ノレ)カルべ二ゥムテトラキス (ペンタフルオロフヱニル)ボレート トリス (3,5-ジメチルフエ二ノレ)カルべ二ゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニノレ)ボ レートなどを挙げることができる。 - アンモニゥム塩としては、トリアルキル置換アンモニゥム塩、 Ν,Ν-ジアルキル ァニリニゥム塩、ジアルキルアンモニゥム塩などを挙げることができる。
トリアルキル置換アンモニゥム塩として具体的には、 たとえばトリェチルアンモ ユウムテトラフエ二ルボレ一ト、トリプロピルアンモ-ゥムテトラフエ二ルポレート、ト リ（η-プチル）アンモニゥムテトラフエ二ルポレート、トリ チルアンモ-ゥムテトラキ ス（Ρ-トリル）ボレート、トリメチルアンモニゥムテトラキス fo-トリル）ボレート、トリ（n- プチル）アンモニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニノレ、ボレート、トリェチルアン モニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニノレ)ボレ一ト、卜リプロピノレアンモニゥムテ トラキス (ペンタフルオロフェニノレ)ボレート、トリプロピノレアンモニゥムテトラキス (2,4-ジメチルフエニル）ボレート、トリ（n-プチル）アン 二ゥムテトラキス ί3,5-ジメ チルフエニル）ボレート、トリ（η-ブチノレ）アンモニゥムテ卜ラキス（4-トリフルォロメチ ルフエニル）ボレート、トリ（η-ブチノレ）アンモニゥムテトラキス（3,5-ジトリフルォロメ チルフエ二ノレ）ボレート、トリ（η-ブチル）アンモニゥムテトラキス（0-トリル）ポレート、 ジォクタデシルメチルアンモニゥムテトラフエニルボレート、ジォクタデシルメチル アンモニゥムテトラキス（Ρ-トリル）ボレート、ジォクタデ ルメチルアンモニゥムテト ラキス（0-トリル）ボレート、ジォクタデシルメチルアンモ二ゥムテトラキス（ペンタフ ルオロフェニル）ボレート、ジォクタデシルメチルアン 二ゥムテトラキス ί2,4-ジメ チルフエニル）ボレート、ジォクタデシルメチルアンモニゥムテトラキス ί3,5-ジメチ ルフエ-ノレ）ポレート、ジォクタデシルメチルアンモ-クムテトラキス ί4-トリフルォ ロメチルフエ二ノレ）ポレート、ジォクタデシルメチルアンモニゥムテトラキス（3,5-ジ トリフルォロメチルフエ二ノレ）ボレート、ジォクタデシルメチルアンモニゥムなどが 挙げられる。
Ν,Ν-ジアルキルァニリニゥム塩として具体的には、ブことえば Ν,Ν-ジメチルァ -リニゥムテトラフエニルボレート、 Ν,Ν-ジメチルァニリニゥムテトラキス ίペンタ フルオロフェニル）ボレート、 Ν,Ν-ジメチルァニリュウムテトラキス（3,5-ジトリフル ォロメチルフエ二ノレ)ボレート、 Ν,Ν-ジェチノレア二リエクムテトラフヱニノレボレート Ν,Ν-ジェチルァニリニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェェノレ）ボレート、 Ν,Ν- ジェチルァニリニゥムテトラキス（3,5-ジトリフルォロメチノレフェニノレ）ボレート、 Ν,Ν-2,4,6-ペンタメチルァユリ-ゥムテトラフエニルボレート、 Ν,Ν-2,4,6-ペンタ メチルァニリニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニノレ）ボレ——ト等が挙げられる。
ジアルキルアンモニゥム塩として具体的には、たとえぱジ (1-プロピル）アンモ 二ゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニノレ)ボレート、ジシクロへキシルアンモニゥ ムテトラフエ二ルポレートなどが挙げられる。
その他、本出願人によって開示（特開 2004-51676 号公報）されているィォ ン性化合物も制限無く使用が可能である。
上記のイオン性化合物（b-2)は、 2種以上混合して用レ、ることができる。
(b-3〗 有機アルミニウム化合物
ォレフィン重合触媒を形成する（b-3)有機アルミニウ 化合物としては、例 えば下記一般式 [XII]で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式 [XIII] で表される第 1,族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることがで さる。
RamAl(ORb)nHpXq — --- - [XII]
(式中、 Raおよび Rbは、互いに同一でも異なっていて よく、炭素原子数が
1〜15、好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 0 < m≤3, nは 0≤ηく 3、 ρは 0≤p < 3、 qは 0≤q< 3の教であり、かつ m + n + p + q=3 である。）で表される有機アルミニウム化合物。 このような化合物の 具体例として、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウ 、トリ n-ブチルアル ミニゥム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ n-アルキ ルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、 トリイソブ ルアルミニウム、トリ sec-ブチルアルミニウム、トリ tert-プチルアルミニウム、トリ 2-メチルブチルアルミ 二ゥム、トリ 3-メチルへキシルアルミニウム、トリ 2-ェチルへキシルアルミニウムな どのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロへキシルァノレミニゥム、トリシクロ ォクチルアルミェゥムなどのトリシクロアルキルアルミニウム ；トリフエ-ルアルミ- ゥム、トリトリルアルミニウムなどのトリァリールアルミニウム; ジイソプロピルアルミ ユウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミ -ゥムハイドライド；一般式（i-C4H9)xAly(C5Hi0)z (式中、 x、y、z は正の数で あり、 z≤2x である。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニル アルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソプチル^ルミニゥムエトキシ ドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジェ チルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルァ ルミ-ゥムアルコキシド；ェチルアルミニウムセスキエトキシド、プチルアルミユウ ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアノレコキシド；一般式 Ra2.5Al(ORb)0.5などで表される平均組成を有する部分的（こアルコキシ化され たアルキルアルミニウム；ジェチルアルミニウムフエノキシド、ジェチルアルミニゥ ム（2,6-ジ -t-ブチル -4-メチルフエノキシド）などのアルキルァゾレミ二ゥムァリーロキ シド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムクロ ド、ジブチルアルミ ニゥムクロリド、ジェチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルァノレミニゥムクロリドな どのジアルキルアルミニウムハライド；ェチルアルミニウムセスキク口リド、プチノレ アルミニウムセスキク口リド、ェチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルァ ルミニゥムセスキハライド；ェチルアルミニウムジクロリドなどの了ルキルアルミニゥ ムジハライドなどの部分的にハ口ゲン化されたアルキルァノレミニゥム；ジェチル アルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジァノレキルアルミニウム ヒドリド；ェチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミ-ゥムジヒドリドなどのアル キルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミ 二ゥム；ェチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニゥムブトキシクロリド、 ェチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化おょぴハロゲン ィ匕されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
Figure imgf000028_0001
(式中、 M2は Li、 Naまたは Kを示し、 Raは炭素原子数が 1〜15、好ましくは ：!〜 4 の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第 1族 属とアルミニウムと の錯アルキル化物。このような化合物としては、 LiAl(C2H 5)4、 LiAl(C7Hi5)4 などを例示することができる。
また、上記一般式 [XII]で表される化合物に類似する化合物も使用すること ができ、例えば窒素原子を介して 2 以上のアルミニウム化 物が結合した有 機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具 的に は、 (C2H5)2A1N(C2H5)A1(C2H5)2などを挙げることができる。
入手容易性の点から、 (b-3)有機アルミニウム化合物としては、トリメデルア ルミ二ゥム、トリイソプチルアルミニウムが好んで用いられる。
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、 ½下の ような方法が例示される。
[ql] 成分 (A)を単独で重合器に添加する方法。
[q2] 成分（A)および成分（B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
上記 [q2]の方法においては、各触媒成分の少なくとも 2つ以上は予ゎ接触 されていてもよい。
上記のようなォレフィン重合用触媒を用いて、ォレフィンの重合を行 こ際し て、成分（A)は、反応容積 1リットル当り、通常 10- 9〜： 10-1モル、好ましく 10-8 〜10-2モルになるような量で用いられる。
成分（b-1)は、成分（b-1)と、成分（A)中の全遷移金属原子（M)との ル比 [(b-l)/M]が通常 0.01〜5,000、好ましくは 0.05〜2,000となるような量で用い られる。成分（b-2)は、成分 (b-2)中のアルミニウム原子と、成分（A)中の 遷移 金属（M)とのモル比 [(b-2)/M]が、通 10〜5,000、好ましくは 20〜2,00 Oとな るような量で用いられる。成分（b-3)は、成分（b-3)と、成分（A)中の遷 金属 原子（M)とのモル比 [(b-3)/M]が、通常：!〜 10000、好ましくは：!〜 5000 となる ような量で用いられる。
[3] 高温溶液重合法おょぴ該方法によって得られるォレフィン重合
以下、本発明の高温溶液重合における、適用可能なォレフィン、高 溶液 重合方法の好ましい態様、および本発明の高温溶液重合方法において得ら れるォレフイン重合体の特徴的な性状について順次説明する。
本発明の高温溶液重合に適用可能なォレフィン
本発明において、高温溶液重合反応に適用できるォレフィンは、エチレン および α -ォレフィンから選ばれる 1種以上のモノマーである。本発明の髙温溶 液重合では、エチレンを必須ォレフィンとして、必要に応じて炭素原子！ ¾： 3〜 20の ォレフィンから選ばれる少なくても 1種のォレフィンを（共）重合すること によって、コモノマー含量が高ぐ組成分布が狭 分子量分布が狭いェチレ ン系重合体を効率よく製造できる。エチレンと、炭素原子数 3〜20のひ -ォレフ インから選ばれる少なくても 1種のォレフィンを用いて共重合する場合は、ェチ レンと炭素原子数 3〜20の α -ォレフィンの仕込みモル比は通常、エチレン： a -ォレフィン=10 : 90〜99.9 : 0.1、好ましくはエチレン: ひ -ォレフィン =30 : 70〜 99.9 : 0.1、さらに好ましくはエチレン：ひ -ォレフィン =50 : 50〜99.9 : 0.1である。 炭素原子数 3〜20の α -ォレフインとしては、炭素原子数 3〜： 10の直鎖状ま たは分岐状の α -ォレフィン、たとえばプロピレン、 1 -ブテン、 2-ブテン、 1-ペンテ ン、 3-メチル -1-ブテン、 1-へキセン、 4-メチノレ- 1-ペンテン、 3-メチル -1-ペンテン、 1-オタテン、 1 -デセン、 1 -ドデセン、 1-テトラデセン、 1 -へキサデセン、 1-ォクタデ セン、 1-エイコセンなどである。本発明の高温溶液重合において使用できるひ - ォレフィンは極性基含有ォレフィンも包含する。極性基含有ォレフィンとしては、 例えば、ァクリノレ酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸などの α， ]3 -不 飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩等の金属塩類；アクリル酸メチ ル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 η-プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸 ェチルなどの α， β -不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビュル、プロピオン酸 ビニルなどのビュルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルな どの不飽和グリシジル類などを挙げることができる。また、ビュルシクロへキサン、 ジェンまたはポリェン；芳香族ビュル化合物、例えばスチレン、 0-メチルスチレ ン、 m-メチルスチレン、 ρ-メチルスチレン、 ο,ρ-ジメチルスチレン、メトキシスチレ ン、ビニル安息香酸、ビュル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒド ロキシスチレン、 ρ-クロロスチレン、ジビ二/レベンゼンなどのスチレン類；および 3- フエニルプロピレン、 4-フエニルプロピレン、 ひ -メチルスチレンなどを反応系 に共存させて高温溶液重合を進めることも可能である。以上述べたひ -ォレフ インの中では、プロピレン、 1-ブテン、 1 -へキセン、 4-メチル -1-ペンテンおよび 1 - ォクテンが好ましく用いられる。また本発明の高温溶液重合方法においては、 炭素原子数が 3〜30、好ましくは 3〜20の環状ォレフィン類、たとえばシクロべ ンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、 5-メチル -2-ノルボルネン、テトラシクロド デセンを併用してもよい。 高温溶液重合方法の好ましい態様
' 本発明の「溶液重合」とは、ポリマーの融点以上の温度で後述する不活性 炭化水素溶媒中にポリマーが溶解した状態で重合を行う方法の総称である。 本発明の溶液重合における、重合温度は通常 120°C〜300°C、好ましくは 130°C〜250°C、更に好ましくは 130°C〜200°Cである（前記したように、この溶 液重合は、本明細書では一貫して「高温溶液重合」と呼称される）。 本発明 の高温溶液重合においては重合温度が 120°Cに満たない場合、その重合活 性は極端に低下するので生産性の点で実用的でない。また、 120°C以上の重 合温度領域では温度が高くなるに従い、重合時の溶液粘度が低下し、重合 熱の除熱も容易となり、得られるォレフィン重合体の高分子量化が達成できる。 しかし、重合温度が 300°Cを超えると、得られるポリマーが劣化が起こる場合が あるので好ましくない。また本発明の高温溶液重合において好ましく製造され るエチレン系重合体の性状の視点からは、重合温度が 120〜200°C'の領域に おいて、フィルム等多くの産業分野で好適に用いられる、後述のエチレン系重 合体を効率良く 産できるのである。重合圧力は、通常常圧〜 lOMPaゲージ 圧、好ましくは常圧〜 8MPaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、 半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を 反応条件の異なる 2段以上に分けて行うことも可能である。得られるォレフィン 重合体の分子量は、本発明の範囲内において、重合系中の水素濃度や重 合温度を変化させることによつても調節することができる。さらに、使用する成 分（B)の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量は生成す るォレフイン重合体 1kgあたり 0.001〜5,000NL程度が適当である。
本発明の高温溶液重合において用いられる溶媒は通常、不活性炭化水 素溶媒であり、好ましくは常圧下における沸点が 50°C〜200°Cの飽和炭化水 素である。具体的には、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ ン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロ ペンタンなどの脂環族炭化水素が挙げられる。なおベンゼン、トルエン、キシレ ンなどの芳香族炭化水素類やエチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン などのハロゲン化炭化水素も本発明の高温溶液重合に関わる「不活性炭化 水素溶媒」の範疇に入り、その使用を制限するものではなレ、。前記したように、 本発明の高温溶液重合においては、従来繁用されてきた芳香族炭化水素溶 解タイプの有機アルミニウムォキシ化合物のみならず、脂肪族炭化水素や脂 環族炭化水素に溶解する MMAOのような修飾メチルアルミノキサンを使用で きる。この結果、溶液重合用の溶媒として脂肪族炭化水素や脂環族炭化水 素を採用すれば重合系内や生成ォレフィン重合体中に芳香族炭化水素が 混入する可能性を完全に排除することが可能となった。すなわち、本発明の 高温溶液重合方法は、環境負荷'を軽減化でき人体健康への影響を最小化 できるという特徴も有するのである。
高温溶液重合方法によって得られるォレフィン重合体
本発明では、本発明の高温溶液重合で製造されるォレフイン重合体の性 状を特に限定するものではないが、本発明の高温溶液重合によって得られる、 産業上の利用価値が極めて高いォレフィン重合体はエチレン系重合体である。 以下該エチレン系重合体の好ましい性状について説明する。
本発明の高温溶液重合によって得られるエチレン系重合体の密度は通常、 密度力 S 0.85〜0.95g/ cm3、好ましく【ま 0.86〜0.95g/ cm3である。
本発明の高温溶液重合により得られるエチレン系重合体の、メルトフローレ ート MFR2 (AST D-1238, 190。C、 2.16kg荷重）は 0.01~200g/10min,好 ましくは 0.05~100g/10min である。また、 MFRio (ASTM D-1238、 190。C、 10.0kg荷重）を MFR2で除した値（=MFRio/MFR2)の値は、通常 5.0〜8.0、 好ましくは 5.5〜7.8、さらに好ましくは 6.0〜7.5である。
本発明の高温溶液重合により得られるエチレン系重合体の、 GPC により測 定された分子量分布（Mw/Mn、ポリスチレン換算、 Mw:重量平均分子量、 Mn:数平均分子量）は、 1.0〜4.0、好ましくは 1.2〜3.0、さらに好ましくは 1.5〜 2.5である。
本発明の高温溶液重合により得られるエチレン系重合体の、エチレン含量 は、 100〜50モノレ％、好ましくは 99.9〜65モノレ0 /0、さらに好ましくは 99.7〜70モ ル％の範囲で含む。
上記性状を満たすエチレン系重合体は、 Ziegler- Natta触媒を用いる公知 の重合方法、あるいは特定のメタ口セン化合物を含む重合触媒を使用した公 知のスラリー重合や気相重合によっても製造することが出来る力 S、本発明の高 温溶液重合、すなわち、前記した特定の架橋メタ口セン化合物を含む重合触 媒の存在させ、 120〜300°Cの温度下、不活性炭化水素溶液としてォレフィン を重合させる方法を採用すれば、例えば大型且つ高価な気相重合反応装置 を用いることなく、高い重合活性を効率良く達成でき、また共重合体において はコモノマー含量が多くなつても高い分子量を維持でき、さらにはメタ口セン系 重合触媒を用いる重合体特有の性質である狭分子量分布、狭組成分布とい う性質を併せ持つォレフィン重合体を生成させることができるのである。従って 本発明の高温溶液重合方法が産業界の発展に与える影響は極めて多大で ある。
以下、本発明において用いた各種物性の測定法を示す。
[密度]
190 °Cに設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、 100kg/ cm2の圧力で 0.5mm厚のシートを成形し（スぺーサ一形状： 240 X 240 X 0.5mm厚の板に 45 X 45 X 0.5mm、 9個取り）、 20°Cに設定した別の神藤金 属工業社製油圧式熱プレス機を用レ、、 lOOkg/cm2 の圧力で圧縮することで 冷却して測定用試料を作成した。熱板は 5mm厚の SUS板を用いた。
このプレスシートを 120°Cで 1時間熱処理し、 1時間かけて直線的に室温ま で徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
[メルトフローレート; MFR2]
ASTM D-1238の標準法に準拠し、 190°C、 2.16kg荷重下で測定した数値 である。
[メルトフローレート； MFR10]
ASTM D-121238の標準法に準拠し、 190 、 10kg荷重下で測定した数値 である。
[重量平均分子量 (Mw)および数平均分子量 (Mn)]
GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー)を用い、 0-ジクロロベンゼン溶 媒を用い 140°Cの条件下で測定した。 以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこ れら実施例に限定されるものではなレ、。なお、以下述べる実施例において、成 分（B)として有機アルミニウムォキシ化合物（b-1)を用いる高温溶液重合実験 において、有機アルミニウム化合物（b-2)としてのトリイソブチルアルミニウムは 重合系内に残留する可能性のある酸素、水分などの不純物の完全除去を目 的として加えられたものであり、重合系内にこれら不純物の不存在が確認され る限りは、本発明の高温溶液重合に必須な成分ではない。 .
【実施例 1】
充分に窒素置換した内容積 2 リットルのステンレス製オートクレープにへキ サン 800ミリリットル、 1-オタテン 200ミリリットルを装入し、系内の温度を 145°C に昇温した後、水素 500 ミリリットノレを装入し、エチレンを供給することにより全 圧を 3MPa-Gとした。次にトリイソブチルアルミニウム 0.3ミリモノレ、ジ（p-トリル） メチレン (シクロペンタジェニル) (ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニノレ) ジルコニウムジクロリド 0.001ミリモルおよび Ν,Ν-ジメチルァニリニゥムテトラキス (ペンタフルォロフエ-ル）ボレート 0.01 ミリモルを窒素で圧入し、攪拌回転数 を 400rpmすることにより重合を開始じた。その後、エチレンのみを連続的に供 給することにより全圧を 3MPa-Gに保ち、 150°Cで; 30分間重合を行った。少量 のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のェチレ ンをパージした。得られたポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入するこ とにより、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により回収し、 135°Cの減圧下 でー晚乾燥した。
その結果、エチレン- 1-オタテン共重合体 59.7gを得た。得られたポリマーの 密度は 898(kg/m3)、 MFR2 = 1.03(g/10min)、 MFRio = 7.62(g/10min)、 MFRio/MFR2 = 7.4, Mw/ Mn=2.12であった。
【実施例 2]
[触媒溶液の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコにジ（P-トリル）メチレン（シクロペンタジ ェニル) (オタタメチルォクタヒドロジベンゾフノレオレニノレ)ジノレコニゥムジクロリド
0.00025ミリモノレをカ卩え、そこへアルべマール製 MAOのトルエン溶液を A1量 で 0.0625ミリモルを添加することにより触媒溶液を得た。
[重 合〗
充分に窒素置換した内容積 2 リットルのステンレス製オートクレープにへキ サン 800ミリリットノレ、 1-オタテン 200ミリリットルを装入し、系内の温度を 145°C に昇温した後、水素 1500ミリリットルを装入し、エチレンを供給することにより全 圧を 3MPa-Gとした。次にトリイソブチルアルミニウム 1.0ミリモルおょぴ上記で 調製した触媒溶液を窒素で圧入し、攪拌回転数を 400rpm することにより重 合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を 3MPa-G に保ち、 150°Cで 10分間重合を行った。少量のエタノールを系内に 添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られ たポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析 出させた。ポリマーをろ過により回収し、 135°Cの減圧下で一晚乾燥した。
その結果、エチレン- 1-オタテン共重合体 110.7g を得た。得られたポリマー の密度は 904(kg/ m3)、 MFR2 = 5.37(g/10min) , MFRi0 = 36.0(g/10min)、 MFR10/MFR2 = 6.7, Mw/Mn=2.07であった。
【実施例 3】
[触媒溶液の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコにジ（P-トリル）メチレン（シクロペンタジ' ェニル)（ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジルコニウムジクロリド 0.001 ミリモルを力!]え、そこへアルべマール製 MAO のトルエン溶液を A1量で
0.25ミリモルを添加することにより触媒溶液を得た。
[重 合]
充分に窒素置換した内容積 2 リットルのステンレス製オートクレープにへキ サン 800ミリリットノレ、 1-ォクテン 200ミリリットノレを装入し、系内の温度を 175°C に昇温した後、水素 1000ミリリットノレを装入し、エチレンを供給することにより全 圧を 3MPa-Gとした。次にトリイソブチルアルミニウム 1.0ミリモルおよび上記で 調製した触媒溶液を窒素で圧入し、攪拌回転数を 400rpm することにより重 合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を 3MPa-G に保ち、 180°Cで 30分間重合を行った。少量のエタノールを系内に 添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られ たポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析 出させた。ポリマーをろ過により回収し、 135°Cの減圧下で一晩乾燥した。
その結果、エチレン- 1 -オタテン共重合体 88.6gを得た。得られたポリマーの 密度は 904(kg/ m3) , MFR2 = 6.52(g/ 10min) , MFR10 = 47.6(g/10min) ,
MFRio/MFR2 = 7.3、 Mw/Mn=2.06であった。
【実施例 4】
[触媒溶液の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコにジ（P-トリル）メチレン（シクロペンタジ ェニル) (ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド 0.0005ミリモルを加え、そこへ東ソー 'ファインケム製 MMAOのへキサン溶液 を A1量で 0.125ミリモルを添加することにより触媒溶液を得た。
[重 合]
上記触媒溶液を用い、重合時間を 30分に変更した以外は、実施例 2と同 様の操作で重合を行った。
その結果、エチレン- 1-オタテン共重合体 79.6gを得た。得られたポリマーの 密度は 905(kg/ m3)、 MFR2 = 1.66(g/10min)、 MFRio = 10.8(g/10min)、 MFRio/MFR2 = 6.5、 Mw/Mn=2.15であった。
【実施例 5】
[触媒溶液の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコにジ（P-トリル）メチレン（シクロペンタジ ェニル) (ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジルコニウムジクロリド
0.00025ミリモノレをカ Bえ、そこへ東ソー'ファインケム製 TMAO-341のへキサン 溶液を A1量で 0.0625ミリモルを添加することにより触媒溶液を得た。
[重 合]
上記触媒溶液を用いた以外は、実施例 2と同様の操作で重合を行った。 その結果、エチレン- 1 -オタテン共重合体 80.3gを得た。得られたポリマーの 密度は 904(kg/ m3)、 MFR2 = 4.31(g/10min)、 MFRio = 27.2(g/10min)、
MFRio/MFR2 = 6.3 , Mw/ Mn=2.11であった。 【実施例 6】
重合温度を 200°C、水素装入量を 700ミリリットルに変更した以外は実施例 3と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。
その結果、エチレン- 1-オタテン共重合体 35.0gを得た。得られたポリマーの 密度は 905(kg/ m3)、 MFR2 = 7.23(g/10min)であった。
【実施例 7】
[触媒溶液の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコにジ（P-トリル）メチレン (シクロペンタジ ェニル オクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジルコニウムジクロリド 0.0005 ミリモノレをカ Πえ、そこへ東ソー 'ファインケム製 MMAO のへキサン溶液 を A1量で 0.125ミリモルを添加することにより触媒溶液を得た。
[重 合]
充分に窒素置換した内容積 2 リットルのステンレス製オートクレープにへキ サン 600ミリリットノレ、 1-オタテン 400ミリリットノレを装入し、系内の温度を 145°C に昇温した後、水素 1500ミリリットルを装入し、エチレンを供給することにより全 圧を 3MPa-Gとした。次にトリイソブチルアルミニウム 1.0ミリモルおよび上記で 調製した触媒溶液を窒素で圧入し、攪拌回転数を 400rpm することにより重 合を開始した。その後、 エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を 3MPa-Gに保ち、 150°Cで 8分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添 加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られた ポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出 させた。ポリマーをろ過により回収し、 135°Cの減圧下で一晩乾燥した。
その結果、エチレン- 1-オタテン共重合体 65.8gを得た。得られたポリマーの 密度は 874(kg/ m3)、 MFR2 = 2.80(g/10min)であった。
【実施例 8】
重合温度を 140°C、重合時間を 10分間に変更した以外は実施例 7と同様 の操作で触媒溶液の調整と重合を行つた。
その結果、エチレン- 1-オタテン共重合体 85. Ogを得た。得られたポリマーの 密度は 865(kg/m3)、 MFR2 = 0.79(g/10min)であった。 【実施例 9]
[触媒溶液の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコにジ（P-トリル）メチレン（シクロペンタジ ェニル）（ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド 0.001ミリモルを力!]え、そこへ東ソー 'ファインケム製 MMAOのへキサン溶液を A1量で 0.25ミリモルを添加することにより触媒溶液を得た。
[重 合〗
上記触媒溶液を用レ、、へキサン 950ミリリットル、 1-ォクテン 50ミリリットルを 装入し、重合時間を 10分間に変更した以外は実施例 7と同様の操作で重合 を行った。
その結果、エチレン- 1-オタテン共重合体 35.0gを得た。得られたポリマーの 密度は 938(kg/ m3)、 MFR2 = 3.23(g/10min)であった。
【実施例 10]
触媒溶液の調製は実施例 9と同様に行い、重合はへキサン 970ミリリットル、 1-ォクテン 30ミリリットノレ、水素 2000ミリリットルを装入に変更した以外は実施 例 9と同様の操作で重合を行った。
その結果、エチレン- 1-ォクテン共重合体 13.9gを得た。得られたポリマーの 密度は 947(kg/m3)、 MFR2 = 13.9(g/10min)であった。
【実施例 11】
ジ（p-トリノレ）メチレン (シクロペンタジェニル) (ォクタメチルォクタヒドロジべンゾ フルォレニノレ）ジルコニウムジクロリドをジ（1-ナフチル）メチレン（シクロペンタジェ ニル）（ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド 0.002ミリモルに、 Ν,Ν-ジメチルァニリニゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニル） ボレートの量を 0.02 ミリモルに水素を無添加に変更した以外は実施例 1と同 様な操作の重合を行った。
その結果、エチレン- 1-ォクテン共重合体 59.8gを得た。得られたポリマーの 密度は 895(kg/m3)、 MFR2 = 1.04(g/10min) , MFRio = 9.26(g/10min) , MFRio/MFR2 = 8.9, Mw/Mn=2.11であった。
【実施例 12] [触媒溶液の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコにジ（1-ナフチル）メチレン（シクロペン タジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジルコニウムジクロリ ド 0.001ミリモノレをカ Πえ、そこへアルべマール製 MAOのトルエン溶液を A1量 で 0.25ミリモルを添加することにより触媒溶液を得た。
[重 合]
充分に窒素置換した内容積 2 リットルのステンレス製オートクレーブにへキ サン 800ミリリットノレ、 1-オタテン 200ミリリットノレを装入し、系内の温度を 145°C に昇温した後、エチレンを供給することにより全圧を 3MPa-Gとした。次にトリィ ソブチルアルミニウム 1.0 ミリモルおよび上記で調製した触媒溶液を窒素で圧 入し、攪拌回転数を 400rpmすることにより重合を開始した。その後、エチレン のみを連続的に供給することにより全圧を 3MPa-Gに保ち、 150°Cで 10分間 重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した 後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、大過剰のメタノ ール中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により回収 し、 135°Cの減圧下でー晚乾燥した。
その結果、エチレン- 1-オタテン共重合体 119.5g を得た。得られたポリマー の密度は 899(kg/ m3)、 MFR2 = 0.42(g/10min)であった。
【実施例 13]
[触媒溶液の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコにジ（1-ナフチル）メチレン (シクロペン タジェニル、 (ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジルコニウムジクロリ ド 0.0005 ミリモルを加え、そこへアルべマール製 MAO のトルエン溶液を A1 量で 0.125ミリモルを添加することにより触媒溶液を得た。
[重 合]
充分に窒素置換した内容積 2 リットルのステンレス製オートクレープにへキ サン 800ミリリットル、 1-ォクテン 200ミリリットルを装入し、系内の温度を 145°C に昇温した後、水素 1500ミリリットルを装入し、エチレンを供給することにより全 圧を 3MPa-Gとした。次にトリイソブチルアルミニウム 1.0ミリモルおよび上記で 調製した触媒溶液を窒素で圧入し、攪拌回転数を 400rpm することにより重 合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を 3MPa-Gに保ち、 150°Cで 30分間重合を行った。少量のエタノールを系内に 添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られ たポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析 出させた。ポリマーをろ過により回収し、 135°Cの減圧下でー晚乾燥した。
その結果、エチレン- 1-ォクテン共重合体 69.8gを得た。得られたポリマーの 密度は 902(kg/m3) MFR2 = 1.18(g/10min) , MFRio = 7.55(g/10min) , MFRio/MFR2 = 6.4、 Mw/Mn=2.19であった。
【実施例 14】
実施例 13 においてジ（1-ナフチル）メチレン（シクロペンタジェニル）（ォクタメ チルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジルコニウムジクロリドをジフエニルメチレ ン ンク口ペンタジェ二ル オクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニノレ ジルコ 二ゥムジクロリドに、重合時の水素装入量を 1000ミリリットルに変更した以外は 実施例 13と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。
その結果、エチレン- 1-ォクテン共重合体 50.6gを得た。得られたポリマーの 密度は 904(kg/m3)、 MFR2 = 2.01(g/10min)であった。
【実施例 15】
実施例 13 においてジ（1-ナフチル）メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメ チルォクタヒドロジべンゾフルォレニル、ジルコニウムジクロリドをジ（p-tert-ブチ ノレ-フエニル）メチレン（シクロペンタジェ二ル オクタメチルォクタヒドロジべンゾフ ルォレニル）ジルコ二ゥムジクロリドに変更した以外は実施例 13 と同様の操作 で触媒溶液の調製と重合を行った。
その結果、エチレン- 1-オタテン共重合体 70.4gを得た。得られたポリマーの 密度は 903(kg/m3)、 MFR2 = 1.80(g/10min)、 MFRi。 = 12.60(g/10min)、 MFR10/MFR2 = 7.0, Mw/Mn=2.15であった。
【実施例 16】
実施例 13 においてジ（1-ナフチル）メチレン (シクロペンタジェ -ル) (オタタメ チルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジルコニウムジクロリドをジ（m-トリフルォ ロメチル-フエ二ノレ)メチレン (シクロペンタジェニル) (ォクタメチルォクタヒドロジべ ンゾフルォレニル）ジルコ二ゥムジクロリドに変更した以外は実施例 13と同様の 操作で触媒溶液の調製と重合を行った。
その結果、エチレン- 1-ォクテン共重合体 75.9gを得た。得られたポリマーの 密度は 902(kg/ m3)、 MFR2 = 1.09(g/10min)、 MFRio = 7.4(g/10min)、 MFR10/ MFR2-= 6.8, Mw/Mn=2.08であった。
【実施例 17】
実施例 13 においてジ（1-ナフチル）メチレン（シクロペンタジェニル)（ォクタメ チルォクタヒドロジべンゾフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリドをジ（p-クロ口-フエ ニル）メチレン（シクロペンタジェニル）（ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ ニル)ジルコニウムジクロリドに変更した以外は実施例 13と同様の操作で触媒 溶液の調製と重合を行った。
その結果、エチレン- 1-オタテン共重合体 44.8gを得た。得られたポリマーの 密度は 902(kg/ m3)、 MFR2 = 4.90(g/10min)であった。
【実施例 18】
実施例 13 においてジ（1-ナフチル）メチレン（シクロペンタジェニル）（ォクタメ チルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジルコニウムジクロリドをジ（p-ビフエ二 ノレ）メチレン〖シクロペンタジェニル) (ォクタメチルォクタヒドロジベンゾフノレオレニ ノレ;)ジルコニウムジクロリドに変更した以外は実施例 13と同様の操作で触媒溶 液の調製と重合を行った。
その結果、エチレン- 1-オタテン共重合体 48.4gを得た。得られたポリマーの 密度は 904(kg/m3)、 MFR2 = 2.79(g/10min)であった。
【実施例 19]
実施例 13 においてジ（1-ナフチル）メチレン（シクロペンタジェニル）（ォクタメ チルォクタヒドロジべンゾフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリドをジ（P-トリフルォ ロメチル-フエニル）メチレン（シクロペンタジェニル）（ォクタメチルォクタヒドロジべ ンゾフルォレニル)ジルコニウムジクロリドに変更した以外は実施例 13と同様の 操作で触媒溶液の調製と重合を行った。
その結果、エチレン- 1-オタテン共重合体 33.0gを得た。得られたポリマーの 密度は 903(kg/ m3)、 MFR2 = 1.82(g/10min)であった。
【実施例 20]
実施例 13 においてジ（1-ナフチル）メチレン（シクロペンタジェニル）（ォクタメ チルォクタヒドロジべンゾフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリドをジ（P-トリル)メチ レン (シクロペンタジェニル) ί2,7-ジメチノレ- 3,6-ジ tert-ブチルフノレオレニル)ジル コニゥムジクロリドに変更した以外は実施例 13 と同様の操作で触媒溶液の調 製と重合を行った。
その結果、エチレン- 1-オタテン共重合体 62.4gを得た。得られたポリマーは MFR2 = 3.22(g/10min)であった。
【実施例 21】
実施例 13 においてジ（1-ナフチル）メチレン（シクロペンタジェニル）（ォクタメ チルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジルコニウムジクロリドをジ（p-トリル)メチ レン (シクロペンタジェニル) (1,1 ' ,3,6,8,8，-へキサメチル -2,7-ジヒドロジシクロべ ンタフルォレニノレ）ジルコニウムジクロリドに変更した以外は実施例 13と同様の 操作で触媒溶液の調製と重合を行った。
その結果、エチレン- 1-オタテン共重合体 67.9gを得た。得られたポリマーは MFR2 = 2.15(g/10min)であった。
【実施例 22】
実施例 13 においてジ（1-ナフチル）メチレン（シクロペンタジェニル）（ォクタメ チルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジルコニウムジクロリドをジ（p-トリル）メチ レン (シクロペンタジェ二ノレ) C2,7-ジ tert-ブチルフノレオレニノレ)ジルコニウムジクロ リドに、重合時の水素装入量を 1200ミリリットルに変更した以外は実施例 13と 同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。
その結果、エチレン- 1-オタテン共重合体 32.5gを得た。得られたポリマーの 密度は 904(kg/ m3)、 MFR2 = 1.21(g/10min)であった。
【実施例 23 ]
[触媒溶液の調製〗
充分に窒素置換したガラス製フラスコにジフエ二ルシリレン（シクロペンタジェ ニル)（ 2,7-ジ tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド 0.001 ミリモルを 加え、そこへアルべマール製 MAO のトルエン溶液を A1量で 0.25ミリモノレを 添加することにより触媒溶液を得た。
[重 合] '
充分に窒素置換した内容積 2 リットルのステンレス製オートクレーブ ίこへキ サン 850ミリリットノレ、 1-ォクテン 150ミリリットノレを装入し、系内の温度を 135°C に昇温した後、水素 200 ミリリットルを装入し、エチレンを供給することにより全 圧を 3MPa-Gとした。次にトリイソブチルアルミニウム 1.0ミリモルおよび 記で 調製した触媒溶液を窒素で圧入し、攪拌回転数を 400rpm することにより重 合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより 圧を 3MPa-G 〖こ保ち、 140°Cで 30分間重合を行った。少量のエタノールを 内に 添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られ たポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析 出させた。ポリマーをろ過により回収し、 135°Cの減圧下で一晚乾燥した。
その結果、エチレン- 1-オタテン共重合体 64.9gを得た。得られたポリマーは
Figure imgf000043_0001
【実施例 24]
実施例 23においてジフエ二ルシリレン（シクロペンタジェエル）（2,7-tert -ブチ ノレフノレオレニルジルコニウム)ジクロリドをジフエ二ルシリレン (シクロペンタジェ二 ル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジルコニウムジクロリ に変 更した以外は実施例 23と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行つ fe。 その結果、エチレン- 1 -オタテン共重合体 80.9gを得た。得られたポリマーは MFR2 = 1.40(g/10min)であった。
【実施例 25]
実施例 13 においてジ（1-ナフチル）メチレン（シクロペンタジェニル）（ォクタメ チルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジルコニウムジクロリドをジ (P-トリノレ、メチ レン (シクロペンタジェニル) ί2,7-ジフエニル -3,6-ジ tert-ブチルフルォレニノレ)ジ ルコニゥムジクロリド 0.001ミリモルに、アルべマール製 MAOのトルエン容液を A1量で 0.25ミリモルに変更した以外は実施例 13と同様の操作で触 溶液 の調製と重合を行った。 その結果、エチレン- 1-オタテン共重合体 74.2gを得た。得られたポリマーは MFR2 = 2.50(g/10min)であった。
【実施例 26]
実施例 12 においてジ（1-ナフチル）メチレン（シクロペンタジェニル）（ォクタメ チルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジルコニウムジクロリドをジ (m-トリフルォ ロメチル-フエ二ノレ)メチレン (3-メチル -5-tert-ブチルシクロペンタジェエル) (2,7- ジ tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド 0.002 ミリモルに、アルべマ ール製 MAOのトルエン溶液を A1量で 0.25ミリモルから 0.5ミリモルに、重合 時間を 30分間に変更した以外は実施例 12と同様の操作で触媒溶液の調製 と重合を行った。
その結果、エチレン- 1-オタテン共重合体 75.9gを得た。得られたポリマーの 密度は 905(kg/m3)、 MFR2 = 9.10(g/10min)、 MFRio = 66.0(g/10min)、 MFR10/MFR2 = 7.2, Mw/Mn=2.19であった。
【実施例 27]
実施例 12 においてジ（1-ナフチル）メチレン（シクロペンタジェニル）（オタタメ チルォクタヒドロジべンゾフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリドをジフエニルメチレ ン (3-ェチノレ- 5-tert-ブチノレシクロペンタジェ二ノレ) (2,7-ジ tert-ブチノレフノレオレニ ル）ジルコニウムジクロリドに、重合時間を.30分間に変更した以外は実施例 12 と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。
その結果、エチレン- 1-オタテン共重合体 30.9gを得た。得られたポリマーは MFR2 = 3.29(g/10min)であった。
【実施例 28]
充分に窒素置換した内容積 2 リットルのステンレス製オートクレーブにへキ サン 800ミリリットノレ、 1-ォクテン 200ミリリットルを装入し、系内の温度を 145°C に昇温した後、エチレンを供給することにより全圧を 3MPa-Gとした。次にトリイ ソブチルアルミニウム 0.3ミリモル、ジフエニルメチレン ("3-メチル -5-tert-ブチルシ クロペンタジェニル）（2,7-ジ tert-プチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド 0.004 ミリモルおょぴトリフエニルカルべ二ゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニ ル）ボレート 0.04ミリモルを窒素で圧入し、攪拌回転数を 400rpmすることによ り重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより 1圧を
3MPa-Gに保ち、 150°Cで 30分間重合を行った。少量のエタノールを系 内に 添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。辱られ たポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析 出させた。ポリマーをろ過により回収し、 135°Cの減圧下でー晚乾燥した。
その結果、エチレン- 1-ォクテン共重合体 18.9gを得た。得られたポリ^ ^一の 密度は 905(kg/m3)、 MFR2 = 14.9(g/10min)、 MFRio = 100(g/10m in)、 MFRio/MFR2 = 6.7、 Mw/Mn=2.08であった。
【実施例 29]
実施例 12 においてジ（1-ナフチル）メチレン（シクロペンタジェ -ル）（ォ汐タメ チルォクタヒドロジべンゾフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリドをジフヱニルメチレ ン (3-メチル -5-tert-ブチノレシクロペンタジェ二ゾレ) (2,7-ジ tert-ブチルフル; ^レニ ル）ジルコニウムジクロリド 0.002ミリモルに、アルべマール製 MAOのトル ン溶 液を A1量で 0.25ミリモルから 0.5ミリモルに、重合時間を 30分間に変更した 以外は実施例 12と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。
その結果、エチレン- 1-ォクテン共重合体 97.5gを得た。得られたポリ ^一の 密度は 908(kg/m3)、 MFR2 = 7.84(g/ 10min) , MFRio = 56.5(g/10m in) , MFRio/MFR2 = 7.2 Mw/Mn=2.15であった。
〔比較例 1〕
実施例 23においてジフエ二ルシリレン（シクロペンタジェニル）（2,7-tert—プチ ノレフノレ才レニノレジノレコニゥム)ジクロリドをシメチノレメチレン ンクロペンタ ェニ ノレ) (フルォレニル)ジルコニウムジクロリド 0.002 ミリモルに、アルべマー ノレ製 MAOのトルエン溶液を A1量で 0.25ミリモルから 0.4ミリモルに変更し、重合時 に水素を装入しないこと以外は実施例 23と同様の操作で触媒溶液の調製と 重合を行った。
その結果、エチレン- 1-オタテン共重合体 11.2gを得た。得られたポリ 一の 密度は 927(kg/m3)、 MFR2 = 19.3(g/10min)であった。
〔比較例 2)
比較例 1 においてジメチルメチレン（シクロペンタジェュル）（フルォレニノレ）ジ ノレコ-ゥムジクロリドをジメチルシリレン (シクロペンタジェニル) (フノレ才レニノレ)ジ ルコニゥムジクロリドに変更した以外は比較例 1と同様の操作で触媒溶液の調 製と重合を行った。
その結果、エチレン- 1-ォクテン共重合体 35.0gを得た。得られこポリマーの 密度は 917(kg/ m3)、 MFR2 = 0.26(g/10min)であった。
〔比較例 3〕
比較例 1 においてジメチルメチレン（シクロペンタジェニル)（フル才レニル）ジ ノレコニゥムジクロリドをジメチノレシリレン (インデニノレ) (フノレオレニル)ジノレコニゥム ジクロリドに変更した以外は比較例 1 と同様の操作で触媒溶液の調製と重合 を行った。
その結果、エチレン- 1-ォクテン共重合体 17.7gを得た。得られ fこポリマーの 密度は 920(kg/ m3)、 MFR2 = 15.9(g/10min)であった。
〔比較例 4〕
充分に窒素置換した内容積 2 リットルのステンレス製オートクレープにへキ サン 950ミリリットル、 1-ォクテン 50ミリリットノレを装入し、系内の温度を 145°Cに 昇温した後、エチレンを供給することにより全圧を 3MPa-Gとした。次にトリイソ ブチルアルミニウム 0.3ミリモル、（tert-ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチル - 77 5-シクロペンタジェニル）シランジクロロチタン 0.002ミリモルおょぴトリフエ二ルカ ルベニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート 0.01ミリモルを窒素で圧 入し、攪拌回転数を 400rpmすることにより重合を開始した。その後、エチレン のみを連続的に供給することにより全圧を 3MPa-Gに保ち、 150°Cで 30分間 重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した 後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、大]、 剰のメタノ ール中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により回収 し、 135°Cの減圧下でー晚乾燥した。
その結果、エチレン- 1-オタテン共重合体 27.9gを得た。得られこポリマーの 密度は 899(kg/m3)、 MFR2 = 1.24(g/10min) MFRio = 11.0(gノ lOmin)、 MFRio/MFR2 = 8.9, Mw/Mn=2.67であった。 [表 ii
成分 (B)
成分 (A) r = 注 4)
し 8 H2 Temp lime Yield Mileage MFR2 MF 10 d
D C (bl)または (b2) (b3) ¾ MFR10/MFR2 Mw/ 種類注 2 ) mmol 種類注 3 ) mmol mmol mL mL °C min g kg/ mmol-Zr g/lOmln g/lOmln
実施例 1 O.OOl A 0.01 0.3 200 500 150 30 59.7 59.7 1.03 7.62 7.4 898 2.12 実施例 2 0.00025 B 0.0625 1 200 1500 150 10 110.7 442.8 5.37 36.00 6.7 904 2.07 実施例 3 0.001 B 0.25 1 200 1000 180 30 88.6 88.6 6.52 47.60 7.3 904 2.06 実施例 4 0.0005 C 0.125 1 200 1500 150 30 79.6 159.2 1.66 10.80 6.5 905 2.15 実施例 5 0.00025 D 0.0625 1 200 1500 150 10 80.3 321.2 4.31 27.20 6.3 904 2.11 a
実施例 6 0.001 B 0.25 1 200 700 200 30 35 35.0 7.23 905 実施例 7 0.0005 C 0.125 1 400 1500 150 8 65.8 131.6 2.80 874 実施例 8 0.0005 C 0.125 1 400 1500 140 10 85 170.0 0.79 865
0.001 c 0.25 1 50 1000 150 10 35 35.0 3.23 938 実施例 1 0 0.001 c 0.25 1 30 2000 150 10 13.9 13.9 13.90 947 実施例 1 1 0.002 A 0.02 0.3 200 ― 150 30 59.8 29.9 1.04 9.26 8.9 895 2.11 実施例 1 2 b 0.001 B 0.25 1 200 ― 150 10 119.5 119.5 0.42 899 実施例 1 3 0.0005 B 0.125 1 2∞ 1500 150 30 69.8 139.6 1.18 7.55 6.4 902 2.19 実施例 1 4 c 0.0005 B 0.125 1 200 1000 150 30 50.6 101.2 2.01 904 実施例 1 5 d 0.0005 B 0.125 1 200 1500 150 30 70.4 140.8 1.80 12.60 7 903 2.15 実施例 1 6 e 0扁 5 B 0.125 1 200 1500 150 30 75.9 151.8 1.09 7.40 6.8 902 2.08 実施例 1 7 f 0.0005 B 0.125 1 200 1500 150 30 44.8 89.6 4.90 902 実施例 1 8 0.0005 B 0.125 1 200 1500 150 30 48.4 96.8 2.79 904 実施例 1 9 h 0.0005 B 0.125 1 200 1500 150 30 33 66.0 1.82 903 実施例 2 0 i 0.0005 B 0.125 1 200 1500 150 30 62.4 124.8 3.22
実施例 2 1 i 0扁 5 B 0.125 1 200 1500 150 30 67.9 135.8 2.15
実施例 2 2 k 0.0005 B 0.125 1 200 1200 150 30 32.5 65.0 1.21 904 実施例 2 3 1 0.001 B 0.25 1 150 200 140 30 64.9 64.9 1.80
実施例 2 4 m 0.001 B 0.25 1 150 200 140 30 80.9 80.9 1.40
実施例 2 5 n 0.001 B 0.25 1 200 1500 150 30 74.2 74.2 2.50
実施例 2 6 0 0.002 B 0.5 1 200 ― 150 30 75.9 38.0 9.10 66.00 7.2 905 2.19 実施例 2 7 P 0.001 B 0.25 1 200 ― 150 30 30.9 30.9 3.29
実施例 2 8 0.004 E 0.04 0.3 200 ― 150 30 18.9 4.7 14.90 100.00 6.7 905 2.08 虞謹 g 1 0.002 B 0.5 1 200 ― 150 30 97.5 48.8 7.84 50.50 7.1 糊 2.15
[注 1 ] 成分 ( b3) として、 卜りイソブチルアルミニウムを使用し 7£。
[注 2 ] 成分 （a) として以下のメタ口セン化合物を使用し^。
a： ジ ( P-トリル） メチレン (シクロペンタジェニル） (ォクタメチルォクタヒドロジ ベンゾフルォレニル） ジルコニウムジクロリ ド
b : ジ （1 -ナフチル） メチレン （シクロペンタジェニル） （オク^ 9メチル才クタヒドロ ジベンゾフルォレニル） ジルコニウムジクロリ ド
c： ジフエ二ルメチレン （シクロペンタジェニル） （ォクタメチソレ才クタヒドロジベン ゾフルォレニル） ジルコニウムジクロリ ド
d： ジ （p- tert -プチル -フエニル） メチレン （シクロペンタジ;] ニル） （才クタメチル ォクタヒドロジべンゾフルォレニル） ジルコニウムジク O U
e ： ジ （m-トリフルォロメチル-フエニル） メチレン （シクロ ンタジェニル） （ォク タメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル） ジルコニウム^クロり ド
f ： ジ （p-クロロ -フエニル） メチレン （シクロペンタジェ二 jレ） （ォクタメチルォク タヒドロジべンゾフル才レニル） ジルコニウムジクロり ド
g : ジ （P-ビフエ二ル） メチレン （シクロペンタジェニル） （ォクタメチルォクタヒド ロジベンゾフルォレニル） ジルコニウムジクロリ ド
h ： ジ （口-卜りフルォロメチル-フエニル） メチレン （シクロ ンタジェニル） （ォク タメチルォクタヒドロジべンゾフル才レニル） ジルコニウム Sクロり ド
ί： ジ （p-トリル） メチレン （シクロペンタジェニル） （2,了-ジメチル- 3, 6-ジ tert -ブ チルフルォレニル） ジルコニウムジクロリ ド
i ： ジ （P-トリル） メチレン （シクロペンタジェニル） （1 , 1 ' ,3,6,8,8' -へキサメチ ル- 2,了-ジヒドロジシクロペンタフル才レニル） ジルコニゥ / ジクロリ ド k ： ジ ( P-トリル） メチレン (シクロペンタジェニル） ( 2，7-ク tert-プチルフルォレ ニル） ジルコニウムジクロり ド
I： ジフエ二ルシリレン （シク□ペンタジェニル）（ 2,7 -ジ tert—ブチルフルォレニル） ジルコニウムジクロリ ド
m： ジフエ二ルシリレン (シクロペンタジェニル） (才クタメチノレオクタヒドロジベン ゾフルォレニル） ジルコニウムジクロリ ド
n： ジ （P-トリル） メチレン （シクロペンタジェニル） （2,7-ジフエニル- 3,6-ジ tert- ブチルフル才レニル） ジルコニウムジクロリ ド
o ： ジ ( m-卜リフル才ロメチル-フェニル） メチレン ( 3-メチノし- 5-tert-フチルシク 口ペンタジェニル） （2,7-ジ tert-プチルフルォレニル） ジルコニウムジクロリ ド p ： ジフエニルメチレン （3-ェチル -5- tert-ブチルシクロペン タジェニル） （2,了-ジ tert -プチルフル才レニル） ジルコニウムジクロリ ド
q ： ジフエニルメチレン （3-メチル -5- tert -プチルシクロペン タジェニル） （2,7-ジ tert-プチルフル才レニル） ジルコニウムジクロリ ド
r ： ジメチルメチレン （シクロペンタジェニル） （フル才レニル ジルコニウムジクロ U
s： ジメチルシリレン （シクロペンタジ工ニル） （フルォレニル ジルコニウムジクロ U ド
t： ジメチルシリレン （インデニル） （フル才レニル） ジルコニウムジクロリ ド u ： ( tert-プチルアミド） （ジメチル） （テトラメチル- 7? 5-シクロペンタジェニル） シランジク□□チタン
[注 3 ] 成分 （b 2 ) 又は成分 （b 3 ) として以下の化合物を使用レだ。
A： Ν,Ν-ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフルオロフ ：！ニル） ボレート
Β： アルべマール製 ΜΑΟ
C : 東ソ一 · ファインケ厶製 ΜΜΑΟ
D： 東ソー · ファインケム製 ΤΜΑΟ- 341
Ε： トリフエニルカルべニゥムテ卜ラキス （ペンタフルオロフ： Εニル） ボレー卜 [注 4 ] 1 -才クテン 産業上の利用可能性
本発明の高温溶液重合方法によって、 120〜300°Cの高温条件下で、共重 合体中のコモノマー含量が高 組成分布が狭く、且つ分子量分布が狭い高 分子量のォレフィン重合体を高活性且つ効率的に得ることができる。得られる ォレフィン重合体は、フィルム等各種成形材料分野で有用な原料樹脂であり、 本発明の高温溶液重合方法が産業界に与える影響は極めて甚大である。

Claims

請求の範囲
(A) 下記一般式 [I]で表される架橋メタ口セン化合物、並びに
(B) (b-1)有機アルミニウムォキシ化合物、
(b-2)前記架橋メタ口セン化合物（A)と反応してイオン文ォを形成する化合 物および
(b_3)有機アルミニウム化合物
とから選ばれる少なくとも 1種以上の化合物とからなるォレフ ン重合用触媒の 存在下に、エチレンおよび α -ォレフインから選ばれる 1種以上のモノマーを 120〜300°Cの温度で溶液重合することを特徴とするォレフィン重合体の製造 方法。
Figure imgf000050_0001
(R1 R2、 R3、 R4、 R5、 R8、 R9および R12は、水素、炭化水素基、ケィ素含有基 から選ばれ各々が同一でも異なっていてもよく、隣接する基 同士が互いに結 合して環を形成していてもよい。 R6と R11は、水素原子、炭 匕水素基、ケィ素 含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり互いこ結合して環を形 成していてもよく、 R7と Rioは水素、炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれる 同一の原子または同一の基であり互いに結合して環を形成していてもよく、 R6、 R7、 RiQおよび Riiは同時に水素ではない。 R13と はァリール基であり相互 に同一でも異なっていてもよい。 Mは Ti、 Zrまたは Hfであり、好ましくは Zrま たは Hf である。 Yは炭素又はケィ素であり、' Qはハロゲン、 炭化水素基、ァニ オン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異な る組合せで選んでもよく、 jは 1〜4の整数である。）
2.
前記一般式 [I]において、 R6と Riiは炭化水素基およびケィ素含有基から選 ばれる同一の基であり、且つ と R10は炭化水素基およびケィ素含有基から 選ばれる同一の基であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のォレフィ ン重合体の製造方法。
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