WO2005097840A1 - 新規樹脂改質材及びそれを含む極性基含有ポリマー組成物 - Google Patents

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WO2005097840A1
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polyolefin
polar group
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Shuichi Murakami
Seiji Ota
Junji Tan
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Definitions

  • Novel resin modifier and polar group-containing polymer composition containing the same
  • the present invention relates to a novel resin modifying material and a polar group-containing polymer composition containing the same, and more particularly, to a resin modifying material for improving the compatibility of different polymers, and a resin containing the same.
  • the present invention relates to a functional group-containing polymer composition.
  • polar group-containing polymers such as polyesters and polyamides are particularly excellent in mechanical strength, heat resistance, gas barrier property and the like among thermoplastic resins, and thus are used in containers, pallets, gasoline tanks and the like. It is used as various molded products such as civil engineering materials and precision machinery. In recent years, the use of recycled products such as polyethylene terephthalate and the use of eco-friendly biodegradable resins such as polylactic acid have been increasing. However, as a disadvantage of these polar group-containing polymers, it is mentioned that the impact strength is inferior.
  • Patent Document 1 discloses that a high impact-resistant polyester composition can be obtained by using polycarboimide as a grafting / coupling agent for a thermoplastic polyester and an amine functionalized lastmer.
  • Patent Document 2 describes a resin composition in which a modified polyolefin or the like is blended with thermoplastic resin and polycarboimide.
  • the obtained resin composition has excellent impact strength.
  • simply blending a polymer containing a polar group such as polyester, polycarboimide, and various elastomers, etc. is still not satisfactory in terms of impact strength, especially at low temperatures of 10 ° C. Further improvement in impact strength at _40 ° C was desired.
  • the surface of the molded product is rough or rough, and it is difficult to obtain a smooth surface.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 08-508530
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-194719 Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to improve the compatibility between a polar group-containing polymer and the olefin polymer (E), thereby improving the impact resistance of a polymer alloy and forming the polymer from a polar group-containing polymer composition. It is an object of the present invention to provide a resin modifier capable of obtaining a smooth surface when a product is molded, and a polar group-containing polymer composition containing the resin modifier.
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that a substance obtained by reacting a polyolefin with a carbodiimide group-containing compound is useful as a resin modifier, and completed the present invention.
  • the present invention relates to a resin modifying material obtained by reacting a polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group and a conjugated product containing a carbodiimide group (B),
  • the resin modifier (C) has a carpoimide group content of 1200 mmol per 100 grams of the resin modifier.
  • the present invention is a polar group-containing polymer composition (F) containing the above resin modifier (C).
  • the resin modifier (C) of the present invention the polar group-containing polymer (D) and the olefin polymer
  • the polar group-containing polymer composition (F) having improved compatibility with (E) and further improved low-temperature impact resistance of the polymer alloy (F) can be obtained.
  • the resin modifier (C) of the present invention is a polyolefin containing a carbodiimide group that reacts with the polymer (D) containing a polar group, the polymer (D) containing a polar group and the olefin polymer (E) are different from each other. And the surface of the polymer alloy injection-molded product is not crushed or roughened.
  • the resin modifier (C) of the present invention is a resin modifier that improves the compatibility between a different polymer, for example, a polymer (D) containing a polar group and an olefin polymer (E). Yes, compatibilizer ( Compatibilizer).
  • the resin modifier (C) of the present invention is a polyolefin having a group that reacts with a carbodiimide group.
  • the polyolefin (A) having a group that reacts with a carpoimide group used in the present invention can be obtained by introducing a compound (a) having a group that reacts with a carpoimide group into polyolefin.
  • the compound (a) having a group that reacts with a carbodiimide group includes a compound having a group having an active hydrogen that is reactive with the carbodiimide group, and specifically, a carboxylic acid, an amine, an alcohol, It is a compound having a group derived from thiol or the like. Of these, compounds having a group derived from a carboxylic acid are preferably used, and among them, unsaturated carboxylic acid and Z or a derivative thereof are particularly preferable. In addition to compounds having a group having active hydrogen, compounds having a group that can be easily converted to a group having active hydrogen by water or the like can also be preferably used. Examples include compounds having a glycidyl group. In the present invention, as the compound (a) having a group that reacts with a carbodiimide group, one type may be used alone, or two or more types may be used.
  • the unsaturated compound rubonic acid and Z or its derivative are used as the compound (a) having a group capable of reacting with a carbodiimide group, the unsaturated compound having one or more carboxylic acid groups, examples thereof include unsaturated compounds having one or more acid groups and derivatives thereof, and examples of the unsaturated group of the unsaturated compounds include a butyl group, a vinylene group, and an unsaturated cyclic hydrocarbon group.
  • Specific compounds include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, koutonic acid, isocrotonic acid, norbornene dicarboxylic acid, bicyclo [2,2,1] heptone
  • unsaturated carboxylic acids such as 2-ene-5,6-dicarboxylic acid and the like, and acid anhydrides and derivatives thereof (for example, acid halides, amides, imides and esters).
  • Examples of specific compounds include maleenyl chloride, maleimide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5, 6-dicarboxylic anhydride, dimethyl maleate, monomethyl maleate, maleic Getyl acid, getyl fumarate, dimethyl itaconate, getyl citracone, dimethyl tetrahydrophthalate, dimethyl bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylate, hydroxyethyl (meth) atari Acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, aminoethyl methacrylate and aminopropyl methacrylate.
  • maleic anhydride is employed as the compound (a) having a group that reacts with the carpoimide group, and is introduced into polypropylene, it is abbreviated as maleic acid-modified polypropylene.
  • an unsaturated carboxylic acid and Z or a derivative thereof are used as the compound (a) having a group that reacts with a carbodiimide group
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. You can also.
  • maleic anhydride, (meth) acrylic acid, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride, hydroxy Ethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, and aminopropyl methacrylate are preferred.
  • dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and bicyclo [2,2,1] hepto-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride are particularly preferred. Good! / ⁇
  • the polyolefin main chain has a group that reacts with the carpoimide group.
  • examples thereof include a method of graft copolymerizing the compound (a) and a method of radically copolymerizing the compound (a) having a group that reacts with an olefin and a carbodiimide group.
  • the polyolefin (A) having a group that reacts with a carpoimide group in the present invention can be obtained by graft copolymerization of a compound (a) having a group that reacts with a carpoimide group onto a polyolefin main chain.
  • the polyolefin used as the main chain of the polyolefin is a polymer mainly composed of an aliphatic ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms and ⁇ or an aromatic olefin, and preferably an ⁇ -olefin having 2 to 10 carbon atoms and ⁇ . Or a polymer containing aromatic olefins, more preferably 2-8 ⁇ -olefins, and ⁇ or aromatic olefins as main components. These olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of olefins which are comonomer is usually 50 mol% or less, preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less. It is.
  • homopolymers or copolymers of ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-otaten, and styrene can be preferably used.
  • a copolymer of ethylene and a-olefin having 3 or more carbon atoms is particularly preferable in terms of obtaining impact properties.
  • the density of polyolefin used in the [0022] Graft modification is typically, 0. 8- 1. 5gZcm 3, preferably 0. 8-1. 2gZcm 3, more preferably 0. 8-1. LgZcm 3. 190 according to ASTM D1238. C, 2.
  • the melt flow rate (MFR) at a load of 16 kg is usually 0.01 to 50 OgZlO, preferably ⁇ 0.05 to 200 gZlO, and more preferably ⁇ 0.1 to lOOgZlO.
  • the test is performed at 230 ° C and a load of 2.16 kg.
  • the crystallinity of the polyolefin used for the graft modification is usually 70% or less, preferably 60% or less, and more preferably 50% or less. When the crystallinity is within this range, the graft copolymer after modification is excellent in handling.
  • the polyolefin main chain of the resin modifier (C) contains only a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms.
  • a compatibilizing agent having a propylene skeleton is also effective in improving impact resistance.
  • the density of the propylene-based polyolefin is preferably 0.86-1.20 gZcm 3 , and the crystallinity is usually preferably 50% or more.
  • the resin modifying agent (C) comprising polypropylene and a polypropylene skeleton as the resin modifying agent;
  • Olefin-based polymer (E) includes polypropylene-based polymer
  • the impact resistance and the heat resistance may be improved by the kneaded with the resin modifier (C) in some cases.
  • the number average molecular weight (Mn) of polyolefin used for graft modification measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 500,000. And more preferably 10,000 to 100,000. When the average molecular weight (Mn) is in this range, handling is excellent.
  • polystyrene resin as described above can be carried out by any conventionally known method.
  • polymerization can be carried out using a titanium-based catalyst, a vanadium-based catalyst, a meta-acene catalyst, or the like.
  • the polyolefin used for the graft modification can be used in both isotactic and syndiotactic structures, both in the form of a resin and an elastomer, and there is no particular restriction on the stereoregularity. It is also possible to use a commercially available resin as it is.
  • the polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group used in the present invention is obtained by graft copolymerization, the compound having a group that reacts with a carbodiimide group is added to the above-described polyolefin as a graft main chain, and If necessary, other ethylenically unsaturated monomers are graft-copolymerized.
  • the method for grafting a compound having a group that reacts with the carpoimide group to the polyolefin main chain is not particularly limited, and a conventionally known graft polymerization method such as a solution method or a melt kneading method can be employed.
  • the polyolefin (A) having a group that reacts with a carpoimide group in the present invention is It can also be obtained by radical copolymerization of a fin and a compound (a) having a group that reacts with a carbodiimide group.
  • the olefin the same olefin as in the case of forming the above-mentioned polyolefin to be the graft main chain can be employed, and the compound (a) having a group that reacts with the carbodiimide group can also be used as described above. It is.
  • the method of copolymerizing olefin and a compound having a group that reacts with a carpoimide group is not particularly limited, and a conventionally known radical copolymerization method can be employed.
  • the content of the compound (a) having a group that reacts with a carbodiimide group in the polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group used in the present invention is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight.
  • the content is 0.1 to 3.0% by weight, more preferably 0.1 to 1.0% by weight.
  • the compound (B) may be crosslinked with the carpoimide-group-containing compound (B) to produce the resin modifier (C). It can be difficult.
  • the torque may increase immediately after crosslinking during production, and it may be difficult to produce the resin modifier (C).
  • Crosslinking tends to occur when the content of the compound (a) having a group that reacts with a carpoimide group is large in the polyolefin (A) having a group that reacts with a carpoimide group! This is because the compound having a group that reacts with the copolymerized carbodiimide group (a) reacts with the S-carboimide-based compound (B), thereby increasing the abundance of the crosslinked portion.
  • the resin Although it is possible to manufacture the modifier (C), the binding portion between the carbodiimide group-containing compound (B), which is the skeleton of the resin modifier (C), and the polyolefin (A) is reduced, so that the polar group When the polymer composition (F) is used, the effect of improving the low-temperature impact resistance is reduced.
  • Crosslinking occurs as the number average molecular weight of the polyolefin (A) having a group that reacts with the carpoimide group becomes lower, and (moles of the compound (a) having a group that reacts with the carpoimide group) Z (polyolefin copolymer)
  • the polyolefin (A) having a group that reacts with In the case where the compound (a) having a group which reacts with a carbodiimide group on a child chain is present in a state close to a singular V or!
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyolefin (A) having a group that reacts with the carpoimide group and the content of the compound (a) having a group that reacts with the carpoimide group are described.
  • the water content no cross-linking occurs in the production of the resin-modified material (C), and when the resin-modified material (C) is used as the polar group-containing polymer composition (F), Thus, a low-temperature impact resistance improving effect can be obtained. That is, in the present invention, it is preferable that the polyolefin (A) having a group that reacts with the carpoimide group satisfies the following formula (1).
  • polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group when polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group is obtained by graft polymerization, a polyolefin having a graft main chain, such as linear low-density polyethylene, may be used.
  • a polyolefin having a graft main chain such as linear low-density polyethylene
  • the number average molecular weight of polyolefin (A) produced by radical copolymerization is determined by the GPC method, light scattering method, low-angle light scattering photometric method, vapor pressure osmotic pressure method, membrane osmotic pressure method, and the like. It can be determined by a general method for measuring the molecular weight of a polymer.
  • the polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group used in the present invention has a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg at 190 ° C. of 0 to 100 gZlO, preferably Is 0-lOgZlO.
  • MFR melt flow rate
  • the resin modifier (C) using the above range has an excellent effect of improving impact resistance.
  • the density of the polyolefin (A) having a group reactive with Karupojiimido group is usually 0.8 one 2. OgZcm 3, preferably 0. 8-1. 5gZcm 3, more preferably 0. 8-1 2 g / cm 3 .
  • the load depends on the load of the polar group-containing polymer composition (F).
  • Heat resistance such as heat distortion temperature may be slightly reduced. In such a case, it is possible to prevent a decrease in heat resistance by using a high-density polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group.
  • Carpoimide-containing compound (B) The carbodiimide group-containing compound (B) used in the present invention is a polycarboimide having a repeating unit represented by the following general formula [1].
  • R1 represents a divalent organic group
  • the method for synthesizing the polycarboimide is not particularly limited. For example, by reacting an organic polyisocyanate in the presence of a catalyst that promotes the carpoimidation reaction of the isocyanate group, the polycarboimide can be synthesized. Can be synthesized.
  • the carbodiimide group-containing compound (B) used in the present invention has a number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene, determined by gel permeation chromatography (GPC), of usually 400 to 500,000, preferably 1, 000—10,000, more preferably 2,000—4,000
  • the polar group-containing polymer composition (F) is excellent in the impact resistance-improving effect, which is preferable.
  • the carbodiimide group-containing conjugate (B) used in the present invention may be used alone or as a mixture of a plurality of compounds which may contain monocarboimide in polycarboimide.
  • a commercially available carbodiimide group-containing conjugate can be used as it is.
  • Examples of commercially available carpodimide group-containing conjugates include Carposlight HMV-8CA and LA1 manufactured by Nisshinbo Industries, Ltd.
  • the carbodiimide group content in the carbodiimide group-containing conjugate (B) and the obtained resin modifier (C) can be measured by C NMR, IR, titration, or the like. It is possible to grasp. A peak is observed at 130 to 142 ppm in C NMR and at 2130 to 2140 cm- 1 in IR, and it is possible to measure the content of the carbodiimide group from this peak.
  • the resin modifier (C) of the present invention can be obtained by reacting a polyolefin (A) having a group capable of reacting with a carbodiimide group with a conjugated product (B) containing a carbodiimide group. Specifically, it can be obtained by melt-kneading such as melt modification.
  • the method is not limited.
  • the kneading method when melt-kneading the polyolefin (A) having a group that reacts with the carpoimide group and the conjugated compound (B) having a group that reacts with the carpoimide group is not particularly limited.
  • the fin (A) and the carbodiimide group-containing conjugate (B) are simultaneously or sequentially charged into, for example, a Henschel mixer, a V-type blender, a tumbler blender, a ribbon blender, etc., and kneaded.
  • the polyolefin (A) having a group that reacts with the carbodiimide group and the conjugated compound (B) having a carbodiimide group are supplied in advance from a hopper after being mixed in advance.
  • Near force Any method of supplying other components from a supply port installed at an arbitrary portion between the extruder tips can be adopted.
  • the components are melted and kneaded at a temperature higher than the highest melting point among the melting points of the components to be mixed. Specifically, it is usually 120-300 ° C, preferably 180-280. C., and more preferably, 250 ° -270 ° C.
  • the resin modifier (C) of the present invention has excellent fluidity and excellent compatibility with the polar group-containing polymer (D).
  • the melt flow rate (MFR) of the resin modifier (C) of the present invention at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is usually from 0 to 20 gZlO, preferably from 0 to 10 gZlO, more preferably from 0 to 5 gZlO. Range. If the polyolefin (A) having a group that reacts with the carbodiimide group is a polypropylene-based resin, the test is performed at 230 ° C and a load of 2.16 kg.
  • the melt flow rate (MFR) is usually in the range of 0-20 gZlO, preferably 0-lOgZlO, and more preferably 0-5 gZ10.
  • the effect of modifying the impact resistance of the polar group-containing polymer composition (F) is excellent.
  • the group that reacts with the carpo- imide group in the polyolefin (A) having a group that reacts with the carbodiimide group, and the car- phosiimide group-containing conjugate (B) The degree of progress of the reaction with the carbodiimide group can be measured by the following method.
  • the polyolefin (A) having a group that reacts with the carbodiimide group of the present invention, and the resin modification of the present invention obtained by reacting the polyolefin (A) with the carbodiimide group-containing conjugate (B).
  • an infrared absorption chart is measured using an infrared absorption analyzer. From the obtained chart, the peak intensity of polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group and the peak intensity of compound (a) having a group that reacts with a carbodiimide group in the resin modifier (C) of the present invention were obtained.
  • Absorbance band in the case of using maleic anhydride, the absorbance at 1790 cm is measured, and the absorbance before and after the reaction with the carbodiimide group-containing conjugate (B) is compared. Can calculate.
  • the conversion of the resin modifier (C) of the present invention determined by the above method is usually in the range of 40-100%, preferably 50-100%, more preferably 90-100%.
  • the compounding amount of the carbodiimide group-containing compound (B) is determined by mixing the polyolefin (A) having a group that reacts with the carbodiimide group with the carbodiimide group-containing compound (B). ) Is reacted with 100 g of the resin modifier (C), usually in an amount such that the content of the carpoimide group is 11 to 200 mmol, preferably 10 to 150 mmol, and more preferably 30 to 10 O mmol.
  • the content of the carbodiimide group is too small, the function as the resin modifier (C) cannot be exhibited, and the effect of improving the low-temperature impact resistance of the polar group-containing polymer composition (F) cannot be obtained.
  • the content of the carbodiimide group is large, the effect of improving the low-temperature impact resistance is increased, but the effect of improving the impact resistance as a whole is not so improved, and it is not economical.
  • the content of the carbodiimide group is within the above range, the balance between the low-temperature impact resistance improving effect and the impact resistance improving effect is excellent.
  • M-PP maleic acid-modified polypropylene
  • the amount of the unreacted maleic acid residue in the resin modifier (C) after the reaction with the carbodiimide group is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.1 to 1.0%. Wt%, more preferred Is preferably 0.2 to 0.8% by weight.
  • M-PP has a number average molecular weight of 30,000 and maleic acid of 1.1% by weight, it means that three maleic acids are bonded to the polypropylene molecular chain. If one of the three bonded to the polypropylene molecular chain disappears after reacting with the carpoimide group-containing compound (B), the propylene molecule and the carpoimide group-containing compound (B) are the same. It becomes a molecular chain. In other words, if the charged maleic acid is 1.1% by weight, 33% of the carbodiimide group reacts with the maleic acid.
  • the amount of unreacted maleic acid is preferably around 0.6-0.8% by weight.
  • concentration as a resin modifier tends to decrease because the concentration of the resin modifier decreases.
  • the resin modifier (C) of the present invention is characterized in that the carbodiimide group present in the resin modifier has reactivity with active hydrogen such as carboxylic acid, amine, alcohol and thiol. Since it has a main chain skeleton of polyolefin polymer, it is effective as a reactive compatibilizer between polar group-containing polymer (D) having active hydrogen and polyolefin polymer (E). In addition, the impact resistance of the polymer alloy can be improved.
  • the resin-modified material (C) of the present invention is characterized in that, when a carbodiimide group present in the resin-modified material reacts with the carboxylic acid of the polyester, the polar group-containing polymer (D), which is a polyester, It becomes a reactive compatibilizer with the olefin polymer (E). In this case, an amide bond is generated by the carbodiimide group and the carboxylic acid.
  • the resin modifier (C) is a polyolefin-based polymer having a polyolefin-based skeleton having a number-average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 and having a carboxyimide group and an amide bond. This amide bond can be confirmed by an absorption band (around 1650 cm- 1 ) by infrared absorption analysis.
  • the unreacted component in the resin modifier (C) the unreacted component in the resin modifier (C)
  • the carbodiimide group-containing conjugate (B), which has been released is contained. This may cause cross-linking of the polar group-containing polymer (D) of the polar group-containing polymer composition (F), and invert the sea-island phase of the polar group-containing polymer (D) and the polyolefin-based polymer (E).
  • the polar group-containing polymer (D) used in the present invention is a polymer having active hydrogen having a reactivity with a carbodiimide group present in the resin modifier (C), and includes a carboxylic acid, an amine, It is a polymer having a group derived from alcohol, thiol or the like. Specifically, polyester, polyamide, polylactic acid, polycarbonate, acrylic resin, polyphenylene oxide, polyethersulfone (PES), acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS), ethylene butyl alcohol copolymer, polyacetal, etc. And the like.
  • polar group-containing polymer (D) used in the present invention one kind of these may be used alone, or two or more kinds may be used.
  • polyesters, polyamides, and ethylene butyl alcohol copolymers are preferably used.
  • polyesters examples include aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, waste polyethylene terephthalate for recycling, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate; lactic acid-based resins such as polyproprolataton, polyhydroxybutylate, and polylactic acid; Examples thereof include polyhydroxyalkanoate (PHA), polybutylene succinate (PBS), and biodegradable polyester resin. Further, an ethylene 'unsaturated carboxylic acid copolymer or an ionomer thereof may be contained in the polyester.
  • Polyamides include nylon 6, nylon 66, nylon 10, nylon 12, And aliphatic polyamides prepared from aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines. Of these, nylon 6 is preferable.
  • ethylene-buil alcohol copolymer a copolymer containing 20 to 50 mol%, preferably 25 to 48 mol% of polymerized units derived from ethylene is desirable. These can be produced by quenching the corresponding ethylene-vinyl acetate copolymer by a conventional method.
  • polyacetal examples include polyformaldehyde (polyoxymethylene), polyacetaldehyde, polypropionaldehyde, polybutyraldehyde, and the like, with polyformaldehyde being particularly preferred.
  • polyethylene terephthalate can be particularly preferably used, and waste polyester for recycling, which is expected to be environmentally friendly, and lactic acid-based polyester which is a biodegradable polyester. Fats can also be suitably used. The following describes waste polyester and biodegradable polyester that are expected to be environmentally friendly.
  • Examples of the waste polyester for recycling include waste polyethylene terephthalate for recycling and recycled polyethylene terephthalate resin, and the granular or powder obtained by collecting used polyester containers, removing foreign substances, washing, and drying.
  • Polyester When a recycled polyester is used as the polar group-containing polymer (D) in the present invention, it can be used alone or as a blend of virgin polyester. When the intrinsic viscosity of the recycled polyester is low, it can be blended with a virgin polyester, and in this case, the blending ratio of the polyester of the revital polyester to the virgin is 50:50 to 80:20. The weight ratio is preferably Examples of the recycled polyester include, for example, trade names and recycled PET flakes manufactured by Yonon PET Bottle Recycle Co., Ltd.
  • the biodegradable polyester that can be used as the polar group-containing polymer (D) of the present invention is a biodegradable polyester that can be produced by variously combining an aliphatic hydroxycarboxylic acid, an aliphatic dihydric alcohol, an aliphatic dibasic acid, and an aromatic dibasic acid.
  • Degradable aliphatic polyesters Includes aromatic polyesters which are biodegradable by copolymerizing aromatic polycarboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohols with aromatic polyesters.
  • biodegradable aliphatic polyesters examples include polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polyhydroxyalkanoate, polyhydroxybutyric acid, polyhydroxyvaleric acid, and ⁇ -hydroxybutyric acid. Copolymers with ⁇ -hydroxyvaleric acid, polyproprolataton, etc. can be mentioned.
  • aromatic polyesters for example, modified PET and modified PBT based on polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene butyrate (PBT) are exemplified. No.
  • polybutylene succinate and polybutylene succinate adipate (trade name, Pionore, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), polycaprolactaton (trade name, Plaxel, manufactured by Daicel Corporation), modified PET (trade name, Biomax , DuPont) and modified PBT (trade name, Ecoflex, manufactured by BASF) are preferable because they can be easily and inexpensively obtained.
  • polylactic acid resin (trade name: Reishia, manufactured by Mitsui Iridakusha) is also available as a commercially available resin.
  • polyesters may have a small amount of an aliphatic polyhydric alcohol such as trimethylolpropane or glycerin, or butanetetracarboxylic acid, even if the polymer chain is extended by a binder such as diisocyanate. It may be copolymerized with polyhydric alcohols such as aliphatic polybasic acids and polysaccharides.
  • an aliphatic polyhydric alcohol such as trimethylolpropane or glycerin, or butanetetracarboxylic acid
  • a binder such as diisocyanate
  • the polar group-containing polymer (D) in the present invention may be used singly or as a mixture of two or more polymers.
  • the olefin polymer (E) used in the present invention is a polymer mainly composed of ⁇ -lefin having 2 to 20 carbon atoms, preferably ⁇ -olefin having 2 to 10 carbon atoms, more preferably ⁇ -olefin. It is a polymer mainly composed of 2-8 ⁇ -olefins. As long as ⁇ -olefin is the main component, a copolymer with other monomers other than olefin can be used, and other monomer components are not particularly limited.
  • ⁇ - Orefin the content of a Orefuin as a Yogu comonomers be used two or more species is usually 50 mol 0/0 or less, preferably 40 mole 0/0 The content is more preferably 30 mol% or less.
  • ethylene, propylene, And 4-methyl-i-pentene, 1-hexene and 1-otaten homopolymers or copolymers can be preferably used, and among these, ethylene-based Particularly preferred is a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms, which is preferred.
  • the olefin polymer ( ⁇ ) in the present invention one kind may be used alone, or two or more kinds may be used.
  • the olefin polymer ( ⁇ ) in the present invention can be suitably used even in the form of misalignment of resin and elastomer. Further, the production can be carried out by any conventionally known method, and for example, polymerization can be carried out using a titanium-based catalyst, a vanadium-based catalyst, a meta-mouth catalyst or the like. Both the isotactic structure and the syndiotactic structure can be used, and there is no particular restriction on the stereoregularity. It is also possible to use commercially available resins as they are.
  • olefin polymer ( ⁇ ) in the present invention include olefin homopolymers such as polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, polymethylpentene, and polymethylbutene, and ethylene ⁇ -olefin random copolymers. Polymers, ethylene propylene ternary copolymers, propylene ethylene random copolymers, propylene ⁇ -olefin copolymers, and propylene copolymers such as propylene ethylene a one year old olefin terpolymers, and the like.
  • polyethylene, polypropylene, ethylene 1-butene random copolymer, ethylene ⁇ -olefin random copolymer, ethylene-propylene terpolymer, propylene ethylene random copolymer, propylene a Random copolymer is preferred! /.
  • the effect of improving the impact resistance of the polymer alloy of the polar group-containing polymer (D) and the olefin polymer (E) is improved. Can significantly improve low-temperature impact resistance.
  • E Ji Ren content is usually 50 to 98 mol 0/0, preferably 50 to 97 mole 0/0, more preferably 55- 95 mole 0 / It is 0 .
  • Ethylene content If the ethylene content is in this range, the impact modifying effect of the polar group-containing polymer composition (F) is excellent.
  • the density of the ethylene-based polymer is usually 0.860-0.920 gZcm 3 , preferably 0.
  • the melt flow rate (MFR) measured under a load of 2.16 kg is usually from 0.01 to 500 gZlO, preferably from 0.05 to 200 gZlO, more preferably from 0.1 to OOgZlO. Density and MFR force S Within this range, the impact modifying effect of the polar group-containing polymer composition (F) is excellent.
  • the crystallinity of the ethylene polymer that can be used in the present invention is usually 50% or less, preferably 30% or less, and more preferably 20% or less. When the crystallinity is in this range, the effect of modifying the impact resistance of the polar group-containing polymer composition (F) is excellent.
  • the ethylene-based polymer the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography chromatography (GPC) (Mn) is an ethylene propylene copolymer in (ethylene 70 mole 0/0) terms, usually 5, 000-1,000, 000, preferred ⁇ 8,000-500,000, more preferred ⁇ 10,000-200,000, and molecular weight distribution (MwZMn) is usually 20 or less, preferably 1 0 or less, more preferably 3 or less.
  • the number average molecular weight, in the ethylene-based polyolefin (based substance 70 mole% ethylene content) Ethylene Propylene conversion if the comonomer amount is polyethylene conversion when 10 mole 0/0 or less, more than 10 mole% It is possible to ask for it.
  • polypropylene as polyolefin-based polymer (E)
  • the propylene content is generally 60 mol 0/0 or more, preferably 70 to 100 mole 0/0, more preferably at 8 0 100 mole 0/0 is there.
  • the polar group-containing polymer composition (F) is excellent in impact resistance and heat resistance improving effects.
  • the density of the propylene-based polymer is usually 0.860-0.920 gZcm 3 , preferably 0.890-0.910 gZcm 3 , and more preferably 0.895-0.910 gZcm 3 . . 230 according to AS TM D1238.
  • the melt flow rate (MFR) measured under a load of 2.16 kg is usually from 0.01 to 500 gZlO, preferably from 0.05 to 200 gZlO, more preferably from 0.4 to 100 gZlO.
  • the polar group-containing polymer composition (F) is excellent in the effect of modifying impact resistance and the effect of modifying heat resistance.
  • the crystallinity of the propylene polymer that can be used in the present invention is usually 50% or more, preferably 60% or more, and more preferably 70% or more.
  • the polar group-containing polymer composition (F) is excellent in the effects of improving impact resistance and heat resistance.
  • the number average molecular weight (Mn) of the propylene polymer measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 5,000 to 1,000,000 in terms of propylene, preferably ⁇ 8. 000-500,000, more preferably ⁇ 10,000-200,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is usually 20 or less, preferably 10 or less, more preferably 3 or less.
  • the olefin polymer (E) of the present invention may be blended with another resin or polymer that can be mixed within a range that does not impair the object of the present invention.
  • resins or polymers to be blended include unmodified polyolefin, vinyl resin, polystyrene, polyamide, acrylic resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, polyester, polysulfone, and polyphenol.
  • These resins can contain one or more kinds, and are preferably styrene-based rubbers.
  • Modified SBBS more preferably, styrene-ethylene-butylene-styrene-based SEBS and styrene'butadiene-butylene-styrene-based SBBS imino-modified are preferred!
  • the polar group-containing polymer composition (F) of the present invention includes known softeners, tackifiers, antioxidants, processing aids, and adhesion as long as the object of the present invention is not impaired. Giving agent, inorganic filler, inorganic fiber such as glass fiber, acrylic fiber, PET fiber, organic fiber such as PEN fiber, kenaf, plant fiber, organic filler, heat stabilizer, weather stabilizer, antistatic agent, coloring agent It is also possible to add a lubricant, a flame retardant, a blooming inhibitor and the like.
  • the polyolefin-based polymer (E) of the present invention includes known process stabilizers, heat stabilizers, heat aging agents, inorganic fibers such as glass fibers, acrylics and the like as long as the object of the present invention is not impaired. It is also possible to add fibers, organic fibers such as PET fibers, PEN fibers, kenaf, and plant fibers, and fillers.
  • the polar group-containing polymer composition (F) of the present invention contains the resin modifier (C) in an amount of usually 1 to 30% by weight, preferably 2 to 30% by weight, more preferably 3 to 25% by weight, containing polymer (D) normally, 99 one 20 weight 0/0, preferably 80- 25 weight 0/0, more preferably 70 to 30 wt%, polyolefin-based polymer (E) normal 0 80 wt%,
  • the composition preferably contains 5 to 60% by weight, and more preferably 10 to 50% by weight. However, the total of (C), (D) and (E) is 100% by weight.
  • the method for producing the polar group-containing polymer composition (F) of the present invention is not particularly limited, and a known method can be employed.
  • the resin modifier (C), the polar group-containing polymer (D), the polyolefin polymer (E), or the resin and additives blended as needed are melt-kneaded all at once or sequentially. Method.
  • melt-kneading for example, after dry blending each component of the resin composition (F), a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a tumbler, a Henschel mixer, a roll, various
  • a method of melt-kneading in one step or the like is used, and an extruder is suitably used industrially.
  • the temperature for melt-kneading is not particularly limited as long as the resin modifier (C), the polar group-containing polymer (D), and the polyolefin-based polymer (E) are melted. It is generally carried out in a temperature range of preferably 200-280 ° C.
  • a known and commonly used method can be used. For example, it can be formed using the following method.
  • composition according to the present invention is molded by a general T-die extrusion molding machine. By this method, a film or sheet can be formed.
  • pellets of the composition according to the present invention are melt-softened, filled into a mold, and molded in a molding cycle of 20 to 90 seconds.
  • Blow molding injection blow molding, stretch blow molding, direct blow molding
  • pellets of the composition according to the present invention are melted by a general injection blow molding machine and molded into a mold. By filling, a preform is obtained. After re-heating the obtained pre-formed body in an oven (heating furnace), it is placed in a mold maintained at a constant temperature, and blown by sending out pressurized air to form a blow bottle. it can.
  • Vacuum forming'vacuum pressure forming A film / sheet formed by the same method as the extrusion forming in (1) above is used as a preformed body.
  • the obtained preformed body is heated and once softened, and then subjected to vacuum forming or vacuum pressure forming in a mold maintained at a constant temperature using a general vacuum forming machine.
  • a molded article can be formed.
  • a yarn in the case of a polylactic acid-based resin, a yarn can be obtained by a melt spinning method in which an extruder is used to melt the resin at a temperature of 150 to 240 ° C. and discharge it from a spinneret. If desired, the yarn can be formed by uniaxially hot stretching in a temperature range of 60 ° C to 100 ° C, and in some cases, heat setting in a temperature range of 80 ° C to 140 ° C.
  • a molded article can be formed by a spunbond method or a melt blown method.
  • melt spinning is performed through a porous spinneret, stretched using an air sucker installed under the spinneret to form a web, and collected.
  • the nonwoven fabric can be obtained by depositing it on the surface, and then pressing and heat-sealing this with an embossing roll and a smoothing roll.
  • the molten resin discharged through a porous spinneret comes into contact with the high-speed heated gas that is blown out by a heated gas, and is converted into fine fibers into fibers, which are further deposited on a moving support.
  • a nonwoven fabric can be obtained.
  • ⁇ modifier one one 30 weight 0/0, 99 one 20 weight polar group-containing polymer (D) 0/0, O Les fin-based polymer (E) 0- 80 containing wt%
  • the morphology is a sea-island structure, and the diameter of the island phase is usually 0.1 to 50 m, preferably 0.1 to 30 ⁇ m, more preferably 0.1 to 30 ⁇ m. 1-20 ⁇ m.
  • the compatibility between the polar group-containing polymer (D) and the olefin polymer (E) is increased, and the island phase in the polar group polymer composition (F) is increased.
  • the impact resistance, tensile elongation, and the like are improved by improving the dispersibility of the rubber.
  • a Z-olefin polymer (E), polyethylene, isotactic polypropylene, or ⁇ -olefin polymer may be used as the olefin polymer (E).
  • Isotactic block Polypropylene is also selected for its crystallization speed.
  • ⁇ Use at least one kind of polyolefin (Mw: 5,000-1,000,000) and aliphatic polyester. Use polylactic acid (Mw: 2,000-1,000,000) as a resin. Is preferable! / ,.
  • the olefin polymer (E) has an intrinsic viscosity ([ ⁇ ]) measured in decalin at 135 ° C.
  • the glass transition point (Tg) measured by DSC is preferably 0 ° C or lower, more preferably -30 ° C or lower.
  • the melting point (Tm) measured by DSC for polyethylene is preferably 70-130 ° C.
  • the melting point (Tm) measured by DSC is 70-180. ° C is preferable, 100-170 ° C is more preferable, and 120-160 ° C is more preferable.
  • polypropylene when polypropylene is used as the olefin polymer (E) for the purpose of improving heat resistance, polypropylene having high stereoregularity and a wide molecular weight distribution is preferable.
  • the isotactic pentad fraction (mmmm fraction) measured by 13 C-NMR spectrum of the component (X) insoluble in paraxylene at 23 ° C is 97% or more, and gel permeation Polypropylene having a molecular weight distribution represented by MwZMn of 6 to 20 determined by shrink chromatography (GPC) is preferred.
  • the polar group-containing polymer composition (F) of the present invention contains known plasticizers, tackifiers, antioxidants, processing aids, and adhesion imparting agents as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Agent inorganic filler, inorganic fiber such as glass fiber, acrylic fiber, PET fiber, organic fiber such as PEN fiber, kenaf, plant fiber, organic filler, heat stabilizer, weather stabilizer, antistatic agent, coloring agent, It is also possible to add a lubricant, a flame retardant, a blooming inhibitor and the like.
  • Various additives include plasticizers, tackifiers, processing aids, antioxidants, ultraviolet absorbers, weather stabilizers, heat stabilizers, flame retardants, internal mold release agents, inorganic additives, and antistatic agents. , Surface wetting improvers, incineration aids, pigments, dyes, nucleating agents, lubricants, blooming inhibitors, natural products, inorganic fillers, inorganic fibers such as glass fibers, acrylic fibers, PET fibers, PEN fibers, kenaf, Organic fibers such as plant fibers, organic fillers, and the like can be mentioned, and a plasticizer is preferable. Specific examples of the plasticizer include triacetin, triethylene glycol diacetate, triethyl acetylquenate, tributyl acetylquenate, and dibutylsebacate.
  • inorganic additives and lubricants can be added for the purpose.
  • Inorganic additives include silica, mai power, talc, glass fiber, glass beads, kaolin, power olinite, barium sulfate, Calcium sulfate, magnesium hydroxide, wollastonite, carbon fiber, calcium silicate fiber, magnesium oxysulfate fiber, titanate lium fiber, calcium sulfite, white carbon, clay, montmorillonite, titanium oxide, zinc oxide, etc.
  • organic additives include starch and its derivatives, cellulose and its derivatives, pulp and its derivatives, paper and its derivatives, flour, okara, bran, coconut husk, coffee beans, proteins, and phthalic acid-based plasticizers.
  • aliphatic polybasic acid-based, glycerin-based, citric acid-based, glycol-based, and olefin-based low-molecular-weight polymers and organic fibers such as polyethylene terephthalate fiber, polyethylene naphthalate fiber, and aramide fiber.
  • the use of a plasticizer lowers the glass transition point (Tg) of the aliphatic polyester (A), so that improvements in heat resistance, impact resistance, ductility, and the like can be expected. Also, by using organic fibers, improvement in heat resistance can be expected. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the resin modifier (C) of the present invention is designed to have a polyolefin main chain while having reactivity with various polar group-containing polymers (D), the resin modifier (C) is different from the polar group-containing polymer (D). Effective as a reactive compatibilizer between the olefin-based polymers (E), the resulting polar group-containing polymer composition (F) has significantly improved impact resistance, especially at low temperatures. It is a thing. Further, when molding such as injection molding with the polar group-containing polymer composition (F), Thus, it is possible to obtain a molded product having a smooth surface without the surface of the molded product being crushed or roughened.
  • Molded articles obtained from the polar group-containing polymer composition (F) of the present invention are not particularly limited, and include, for example, automobile parts, home electric material parts, electric and electronic parts, building materials, civil engineering materials, agricultural materials and daily necessities, It can be used for various films, breathable films and sheets, foams, yarns and textiles suitable for general industrial and recreational uses, various uses such as medical or sanitary goods, and preferably has heat resistance and impact resistance. It can be used for required automotive material parts, home appliance material parts, and electric and electronic material parts. Specifically, in the automotive parts materials application, it is applied to parts that use resin parts such as front doors and wheel caps, and in the gasoline tank and home appliance materials parts, personal computers, headphone stereos, mobile phones, etc. In the case of electric products and electronic products, there are products such as reflective material film 'sheets and polarizing film' sheets, and in civil engineering materials, containers, pallets and piles.
  • the surface of the molded article may be roughened due to the presence of the resin modifier (C). It is possible to obtain a molded product having a smooth surface.
  • the ratio of polylactic acid is large, it becomes a molded article of vegetable-derived resin. This has recently attracted attention as an environmentally friendly material and is suitable.
  • the molded product obtained from the polar group-containing polymer composition (F) of the present invention is not particularly limited.
  • various molded products such as automobile interior materials and housings of home electric appliances can be molded and are preferably used. It is possible.
  • the polar group-containing polymer composition (F) exhibits the following physical properties depending on the combination of resins.
  • test method for each property is as follows.
  • Izod impact resistance is usually More than 50jZm in test, more than 10% in tensile elongation test, more than 40 ° C in HDT.
  • the Izod impact resistance test is at least 60 jZm
  • the tensile elongation test is at least 20%
  • HDT is 40 ° C or higher.
  • the Izod impact resistance test is 60 to 300 JZm
  • the tensile test is 50 to 300%
  • the HDT is 50 to 150%. C, there is.
  • the melt flow rate (MFR) is 190 according to ASTM D1238. C, under the condition of a load of 2.16 kg, only polypropylene and styrene-butadiene butylene-styrene polymer (SEBS) were measured at 230 ° C and a load of 2.16 kg.
  • the number average molecular weight (Mn) was measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the number average molecular weight, in the ethylene-based polyolefin polyethylene conversion when a comonomer amount is 10 mol 0/0 or less, if more than 1 0 mol% Ri by the ethylene-propylene conversion (based on the ethylene content 70 mol 0/0) I asked.
  • maleic acid-modified polypropylene (A-5) obtained as a commercial product, it was determined in terms of polypropylene.
  • EB-3 A blend of EB-1 and EB-2 in a 1: 1 weight ratio
  • PP-2 Polypropylene (Homo PP)
  • PET Polyethylene terephthalate resin
  • Waste PET Waste polyethylene terephthalate resin (Yono PET Bottle Recycle Co., Ltd., trade name: recycled PET flakes)
  • HMV-8CA (trade name: Carpositolit) manufactured by Nisshinbo Industries, Ltd. was employed as the carposimide group-containing compound (B), and the following calculation was performed with a carposimide equivalent of 278 g.
  • Carbodiimide group Z resin (mmolZ polyolefin (A) lOOg)
  • Carpoimide group Z resin (mmol Z resin modifier (C) lOOg)
  • the MFR of the resin modifier (C) was measured at 190 ° C under a load of 2.16 kg.
  • the polar group-containing polymer composition (F) was injection molded and measured according to ASTM-D256.
  • the test temperature was 23 ° C, 110 ° C, and 140 ° C, and the average value was used as the measured value for the result of the mixture of NB (non break) and B (break).
  • NB indicates a state where the test piece has not been split into two pieces after the test
  • B indicates a state where the test piece has split into two pieces after the test.
  • the molding temperature, mold conditions, and molding machine were determined as follows depending on the resin used.
  • the temperature was 270 ° C and 40 ° C for 20 seconds.
  • the surface of the impact-resistant test piece according to ASTM-D256 of the injection molded product was visually observed and evaluated as follows.
  • Ethylene-1-butene copolymer (ethylene content: 83.0 mol 0/0, Density: 0. 864g / cm 3, MFR (190.C, 2. 16Kg load): 3. 6gZlO min, Mn: 30, 000 , following EB- 1 substantially) and 5 0 parts by weight, the ethylene-1-butene copolymer (ethylene content: 83.0 mol 0/0, density: 0. 86 4gZcm 3, MFR ( 190.C, 2.
  • the obtained resin modifier (C-1) was a pale yellow translucent pellet, and had an MFR (190 ° C, 2.
  • a resin modifier (C) was produced in the same manner as in the above (C1).
  • a carbodiimide group-containing compound (B) (Polycarboimide, manufactured by Nisshinbo Industries, Inc., trade name: Carpositolite HMV-8CA) was added to a cylinder.
  • B Polycarboimide, manufactured by Nisshinbo Industries, Inc., trade name: Carpositolite HMV-8CA
  • C-7 resin modifying material having a carbodiimide group content of 26 mmolZl00 g.
  • the obtained resin modifier (C-7) was a pale yellow pellet, and had an MFR (230 ° C, 2.16 kg load) of 8 gZlO. Since the maleic acid peak in IR analysis had disappeared by 1Z3, the conversion of maleic acid was 33%.
  • Table 1 shows the formulation for the production of the resin modifier (C).
  • A-5) 75 parts by weight of a propylene polymer (Homo PP manufactured by Mitsui Iridaku, trade name: B101, 230. CMFR, 2.16 kg load: 0.7 gZlO, intrinsic viscosity [r?] : 3. 2dl / g, hereafter abbreviated as PP-2) 25 parts by weight and carbodilite HMV-8CA, 6.6 parts by weight are melt-kneaded with a 30 mm ⁇ twin screw extruder set at a cylinder temperature of 250 ° C.
  • a resin modifier (C8) having a carbodiimide group content of 20 mmol ZlOOg was obtained.
  • the obtained resin modifier (C-8) was a pale yellow pellet, and had an MFR (230 ° C, 2.16 kg load) of 8.5 g / 10 minutes.
  • MFR 230 ° C, 2.16 kg load
  • maleic acid peak in the IR analysis disappeared by 1/3, and the reaction rate of maleic acid was 33%.
  • Table 1 shows the compounding recipe for producing the resin modifier (C).
  • the resin modifier (C8) had a dilution rate of 0% with a propylene polymer.
  • the resin modifier (C-7) has a dilution ratio of 25% with a propylene polymer, and is a method for producing a resin modifier having a different dilution ratio. If the dilution ratio is high, the concentration of the resin modifier decreases, and the propylene polymer becomes low molecular weight due to the heat history during the production of the resin modifier, so that the polar group-containing polymer composition (F) The impact resistance effect tends to decrease.
  • the polyolefin (A) having a group that reacts with the carbodiimide group was not produced, but the polyolefin, unsaturated carboxylic acid, and the carbodiimide group-containing compound (B) were converted.
  • a resin modifier (C) was manufactured by reacting all at once according to the formulation shown in Table 2. The mixture was melt-kneaded in a twin-screw extruder in the same manner as in Example 1, and the cylinder temperature was set at 250 ° C.
  • the resin modifier (C) obtained by the batch reaction was pellets that turned brown.
  • Resin modifier (C 1) 20 parts by weight of poly (ethylene terephthalate) resin as polar group-containing polymer (D) (Intrinsic viscosity [7?]: 0.658dlZg, density: 1.377gZcc, below PET Substantially) 60 weight 0/0, ethylene-1-butene copolymer as Orefin polymer (E) (E Ji Ren content: 81.0 mol 0/0, density: 0. 861gZcm 3, MFR (190 ° C 2.
  • 16Kg load 0.5gZlO content, hereinafter abbreviated as EB-4) 20% by weight is melt-kneaded in a 30mm ⁇ twin-screw extruder set at a cylinder temperature of 280 ° C, and a polar group-containing polymer composition
  • the pellet of (F) was produced.
  • the obtained polar group-containing polymer composition (F) was injection-molded at 280 ° C, and the impact resistance at room temperature and low temperature (23 ° C, -40 ° C) was measured using IZOD pieces.
  • the resin-modified material (C-1) obtained above has a reactivity with a polymer having a polar group and a polyolefin-based polymer main chain skeleton. — Functions as a reactive compatibilizer between 4 and PET (reactive compatibilizer for polyester Z polyolefin alloys). As a perfect composition. Table 3 shows the formulation and measurement results of the polar group-containing polymer composition (F).
  • a polar group-containing polymer composition (F) was produced in the same manner as in Example 1 above.
  • Polylactic acid (L ACEA H100 manufactured by Mitsui Iridaku, 190 ° CMFR, 2.16 kg load: 8 gZ for 10 minutes, based on 5 parts by weight of the resin-modified material (C-7) follows PLA approximately) 50 weight 0/0, polyolefin-based polymer (E) as polypropylene (Mitsui I ⁇ made block PP, trade name: J736A, 230 ° CMFR, 2.
  • 16kg load 25 g / 10 min, the following PP- 1 substantially) 50 weight 0/0, styrene one butadiene-butylene one styrene polymer (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name: H1062, St 18wt%, 230.CMFR , 2. 16kg load: 4. 5gZlO min 10% by weight of talc (trade name: XE71, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) was melt-kneaded in a 30 mm ⁇ twin-screw extruder set at a cylinder temperature of 200 ° C. Pellets of the polar group-containing polymer composition (F) were produced.
  • the obtained polar group-containing polymer composition (F) is injection-molded at 210 ° C, and impact resistance at room temperature (23 ° C) using IZOD pieces, resin modified material by HDT (0.45MPa, 1Z4 inch thickness) Test piece) was measured.
  • the resin modifier (C-7) obtained above has a polyolefin-based polymer main chain skeleton while having reactivity with a polar group-containing polymer.
  • PLA and PLA functioned as a fat modifying material (reactive resin modifying material for polyester Z polyolefin alloy), and could be obtained as a composition having good impact resistance.
  • a fat modifying material reactive resin modifying material for polyester Z polyolefin alloy
  • Table 3 shows the formulation and measurement results of the polar group-containing polymer composition (F).
  • a polar group-containing polymer composition (F) was produced in the same manner as in Example 9 above.
  • the resin modifier (C-8) obtained above has a reactivity with a polymer having a polar group and a polyolefin-based polymer main chain skeleton. It functioned as a reactive compatibilizer between the polymer and PLA (reactive compatibilizer for polyester / polyolefin alloy), and could be obtained as a composition having good impact resistance.
  • the HDT heat resistance (0.45 MPa, 1Z4 inch thick test specimen) was 78 ° C, which was an improvement over the resin-free material (Comparative Example 8) (58 ° C). And it was good.
  • Table 3 shows the formulation and measurement results of the polar group-containing polymer composition (F).
  • the resin modifier (C) When the resin modifier (C) is obtained by a batch reaction, it has a polyolefin skeleton having a group that reacts with the polar group-containing polymer.
  • A-1) which is a group (A) having a group that reacts with the carpoimide group obtained in Example 1, a group that reacts with the carpoimide group without producing a resin modifier (C1) Having a polyolefin (A-1), a carbodiimide group-containing conjugate (B), a polar group-containing polymer (D), A polar group-containing polymer composition (F) was produced in the same manner as in Example 1, except that the type and the mixing ratio of the olefin polymer (E) were changed as shown in Table 4. Table 4 shows the measurement results of the impact strength of the obtained polar group-containing polymer composition (F).
  • the resin-modified material (C) Since the resin-modified material (C) is produced, it has a polyolefin skeleton having a group that reacts with the polar group-containing polymer, and thus has a polar group-containing polymer composition.
  • the impact strength of the polymer alloy (F) and the impact strength at low temperature were inferior.
  • the polyolefin, unsaturated carboxylic acid, carbodiimide group-containing polymer (B), polar group-containing polymer (D), and olefin polymer (E) are collectively melt-mixed to obtain a polar group-containing polymer composition (F ).
  • the melt-kneading temperature was 280 as in Example 1.
  • Table 4 shows the mixing ratio of each component.
  • Carpoimide content Z The fat modifier (C) has a composition of 0 (mmolZlOOg), and the test piece in the injection molding is not compatible enough, and swelling was observed.
  • the low-temperature impact resistance of the polymer alloy used as the polar group-containing polymer composition (F) was inferior.
  • the polar group-containing polymer composition (F) was produced in the same manner as in Example 9 except that the mixing ratio was changed as shown in Table 4.
  • Table 4 shows the measurement results of the impact strength of the obtained polar group-containing polymer composition (F).
  • the present invention by improving the compatibility between the polar group-containing polymer and the olefin polymer, the low-temperature impact resistance of the polymer alloy is improved, and when a molded article is molded from the composition, And a novel resin modifier capable of obtaining a smooth surface.
  • the polar group-containing polymer composition of the present invention can be used for automobile parts, home electric appliance parts, electric / electronic parts, construction members, civil engineering members, agricultural materials and daily necessities, various films, breathable films and sheets, general industrial applications and It can be used for various applications such as foams, yarns and textiles suitable for recreational uses, and medical or sanitary products.
  • polylactic acid and polypropylene as the polar group-containing polymer and the olefin polymer, it is possible to mold various types of molded articles for automotive interior materials and home electric appliances, and to use environmentally friendly polylactic acid. It can be suitably used as a polymer alloy molded article.

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Abstract

【課題】　極性基含有ポリマーとオレフィン系重合体を含むポリマーアロイの低温耐衝撃性を向上させ、前記ポリマーアロイを成形した場合、成形品の表面を平滑に成形することができる新規な樹脂改質材、及び前記樹脂改質材を含むを提供する。本発明の好適な極性基含有ポリマー組成物としては、ポリ乳酸とポリプロピレンとの樹脂組成物である。 【解決手段】　カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを反応させて得られる樹脂改質材であって、かつ、１００グラムに対しカルボジイミド基の含量が１～２００ｍｍｏｌである樹脂改質材（Ｃ）、並びに、 前記樹脂改質材（Ｃ）を１～３０重量％、極性基含有ポリマー（Ｄ）を９９～２０重量％、オレフィン系重合体（Ｅ）を０～８０重量％含有してなる極性基含有ポリマー組成物（Ｆ）。

Description

明 細 書
新規樹脂改質材及びそれを含む極性基含有ポリマー組成物
技術分野
[0001] 本発明は、新規な榭脂改質材及びそれを含む極性基含有ポリマー組成物に関し、 さらに詳しくは、異種高分子の相溶性を向上させる榭脂改質材、及びそれを含む極 性基含有ポリマー組成物に関する。
背景技術
[0002] 従来から、ポリエステル、ポリアミド等の極性基含有ポリマーは、熱可塑性榭脂のう ちでも特に機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ性等に優れていることから、コンテナ、パ レット、ガソリンタンク、土木資材、精密機械等の各種成形品として用いられている。ま た、近年では、ポリエチレンテレフタレート等のリサイクル品の活用、ポリ乳酸等の環 境適応型の生分解性榭脂の活用が進みつつある。しかしながら、これら極性基含有 ポリマーの欠点として、耐衝撃強度に劣ることが挙げられていた。
[0003] 耐衝撃性を改善する目的で、極性基含有ポリマーにポリカルポジイミドと各種エラス トマ一等を配合した組成物は既に知られている (特許文献 1、特許文献 2参照)。特許 文献 1には、熱可塑性ポリエステルとァミン機能化工ラストマーに対するグラフト 'カツ プリング剤としてポリカルポジイミドを使用することにより、高耐衝撃性のポリエステル 組成物が得られる旨の開示がある。また、特許文献 2には、熱可塑性榭脂とポリカル ポジイミドに対し、変性ポリオレフイン等を配合してなる榭脂組成物が記載されており
、得られた榭脂組成物は衝撃強さに優れるとの開示がある。しカゝしながら、ポリエステ ル等の極性基含有ポリマーとポリカルポジイミドと各種エラストマ一等を単にブレンド しただけでは、その衝撃強度の改善はいまだ満足できるものではなぐ特に低温たと えば 10°C、 _40°Cにおける耐衝撃強度については、更なる改善が望まれていた。 また、単にブレンドした場合の組成物力も射出成形等の成形を行った場合には、成 形品表面がささくれたり、荒れたりし、平滑な表面を得ることが困難であった。
[0004] 特許文献 1：特表平 08— 508530号公報
特許文献 2：特開平 09— 194719号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の目的は、極性基含有ポリマーとォレフィン系重合体 (E)との相溶性を向上 させること〖こより、ポリマーァロイでの耐衝撃性を向上させ、極性基含有ポリマー組成 物から成形品を成形した場合に、平滑な表面を得ることのできる榭脂改質材および 該榭脂改質材を含む極性基含有ポリマー組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは鋭意検討し、ポリオレフインとカルポジイミド基含有化合物を反応せし めた物質が、榭脂改質材として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った
[0007] 即ち、本発明は、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)と、カル ポジイミド基含有ィ匕合物 (B)とを反応させて得られる榭脂改質材であって、かつ、榭 脂改質材 100グラムに対しカルポジイミド基の含量が 1一 200mmolである榭脂改質 材 (C)である。
[0008] また、本発明は、上記榭脂改質材 (C)を含む極性基含有ポリマー組成物 (F)であ る。
発明の効果
[0009] 本発明の榭脂改質材 (C)によれば、極性基含有ポリマー (D)とォレフイン系重合体
(E)との相溶性が向上し、さらに、ポリマーァロイ (F)での低温耐衝撃性を向上させる 極性基含有ポリマー組成物 (F)を得ることができる。また、本発明の榭脂改質材 (C) は、極性基含有ポリマー（D)と反応するカルポジイミド基を含むポリオレフインである ため、極性基含有ポリマー（D)とォレフイン系重合体 (E)との相溶性が向上し、ポリマ ーァロイの射出成形品表面がささくれたり、荒れたりすることがない。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明を更に詳細に説明する。
[0011] 本発明の榭脂改質材 (C)は、異種高分子、例えば、極性基含有ポリマー (D)とォ レフイン系重合体 (E)の相溶性を向上させる榭脂改質材であり、相溶化剤（ compatibilizer)とも称される。
[0012] 本発明の榭脂改質材 (C)は、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン
(A)と、カルポジイミド基含有ィ匕合物（B)とを反応させてなる重合体組成物である。
[0013] カルポジイミド某と反応する某を有するポリオレフイン (A)
本発明に用いられるカルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)は、 ポリオレフインに、カルポジイミド基と反応する基を有する化合物（a)を導入することに より得ることがでさる。
[0014] カルポジイミド基と反応する基を有する化合物（a)としては、カルポジイミド基との反 応性を有する活性水素を持つ基を有する化合物が挙げられ、具体的には、カルボン 酸、ァミン、アルコール、チオール等に由来する基を持つ化合物である。これらの中 では、カルボン酸に由来する基を持つ化合物が好適に用いられ、中でも特に不飽和 カルボン酸および Zまたはその誘導体が好ましい。また、活性水素を持つ基を有す る化合物以外でも、水などにより容易に活性水素を有する基に変換される基を有す る化合物も好ましく使用することができ、具体的にはエポキシ基、グリシジル基を有す る化合物が挙げられる。本発明において、カルポジイミド基と反応する基を有する化 合物（a)は、 1種単独でも、 2種以上を使用してもよい。
[0015] 本発明にお 、て、カルポジイミド基と反応する基を有する化合物（a)として不飽和力 ルボン酸および Zまたはその誘導体を用いる場合、カルボン酸基を 1以上有する不 飽和化合物、無水カルボン酸基を 1以上有する不飽和化合物およびその誘導体を 挙げることができ、不飽和化合物の不飽和基としては、ビュル基、ビニレン基、不飽 和環状炭化水素基などを挙げることができる。具体的な化合物としては、アクリル酸、 メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、ク 口トン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ [2, 2, 1]ヘプトー 2—ェ ンー 5, 6—ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいは これらの誘導体 (例えば酸ノヽライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体 的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレ-ルイミド、無水マレイン酸、無水イタ コン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ [2, 2, 1]ヘプトー 2—ェ ン—5, 6—ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン 酸ジェチル、フマル酸ジェチル、ィタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジェチル、テトラヒ ドロフタル酸ジメチル、ビシクロ [2, 2, 1]ヘプトー 2—ェン—5, 6—ジカルボン酸ジメチ ル、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、グリシジ ル (メタ）アタリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを 挙げることができる。
[0016] 尚、カルポジイミド基と反応する基を有する化合物（a)として無水マレイン酸を採用 し、ポリプロピレンに対して導入した場合、マレイン酸変性ポリプロピレンと略す。
[0017] カルポジイミド基と反応する基を有する化合物（a)として不飽和カルボン酸および Z またはその誘導体を使用する場合には、 1種単独で使用することもできるし、 2種以上 を組み合せて使用することもできる。これらの中では、無水マレイン酸、（メタ)アクリル 酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ [2, 2, 1] ヘプトー 2—ェンー 5, 6—ジカルボン酸無水物、ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、グリ シジルメタタリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。更には、無水マレイン酸 、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ [2, 2, 1]へ プトー 2—ェンー 5, 6—ジカルボン酸無水物などのジカルボン酸無水物が特に好まし!/ヽ
[0018] カルポジイミド基と反応する基を有する化合物（a)をポリオレフインに導入する方法 としては、周知の方法を採用することが可能である力 例えば、ポリオレフイン主鎖に カルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (a)をグラフト共重合する方法や、ォレ フィンと、カルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (a)をラジカル共重合する方 法等を例示することができる。
[0019] 以下に、グラフト共重合する場合とラジカル共重合する場合に分けて、具体的に説 明する。
[0020] <グラフト共重合 >
本発明におけるカルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)は、ポリオ レフイン主鎖に対し、カルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (a)をグラフト共 重合することによって得ることが可能である。
[0021] (ポリオレフイン主鎖） ポリオレフイン主鎖として用いられるポリオレフインは、炭素数 2— 20の脂肪族 α—才 レフインおよび Ζまたは芳香族ォレフインを主成分とする重合体であり、好ましくは炭 素数 2— 10の α—ォレフィンおよび Ζまたは芳香族ォレフイン、更に好ましくは 2— 8 の α—ォレフィンおよび Ζまたは芳香族ォレフインを主成分とする重合体である。これ らのォレフインは、 1種単独でも 2種以上使用してもよぐコモノマーとなるォレフィンの 含有量は、通常 50モル％以下であり、好ましくは 40モル％以下、更に好ましくは 30 モル％以下である。本発明においては、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 4 メチル — 1-ペンテン、 1-へキセン、 1-オタテン、スチレンの単独重合体または共重合体を 好ましく用いることができ、これらの中でも良好な耐衝撃性が得られる点で、エチレン と炭素数 3以上の aーォレフインの共重合体が特に好ま U、。
[0022] グラフト変性に用いるポリオレフインの密度は、通常、 0. 8— 1. 5gZcm3、好ましく は 0. 8—1. 2gZcm3、更に好ましくは 0. 8—1. lgZcm3である。 ASTM D1238 による 190。C、 2. 16kg荷重におけるメルトフローレート（MFR)は、通常 0. 01— 50 OgZlO分、好まし <は 0. 05— 200gZlO分、さらに好まし <は 0. 1— lOOgZlO分 である。尚、プロピレン系であれば 230°C、 2. 16kg荷重の条件で行う。
[0023] ポリオレフインの密度および MFRがこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体 の密度、 MFRも同程度となることからハンドリングしゃすい。
[0024] また、グラフト変性に用いられるポリオレフインの結晶化度は、通常 70%以下、好ま しくは 60%以下、さらに好ましくは 50%以下である。結晶化度がこの範囲にあれば、 変性後のグラフト共重合体のハンドリングに優れる。
[0025] 尚、ポリオレフイン系重合体 (E)としてポリプロピレンを用いた場合に、榭脂改質材 ( C)のポリオレフイン主鎖については、エチレンと炭素数 3以上の α—ォレフィンの共重 合体のみならず、プロピレン骨格の相容化剤も耐衝撃性向上に効果がある。その場 合に用いられる榭脂改質材 (C)のポリオレフイン主鎖について、プロピレン系ポリオレ フィンの密度は 0. 86- 1. 20gZcm3、結晶化度は通常、 50%以上が好ましい。
[0026] 極性基含有ポリマー（D)としてポリ乳酸やポリエチレンテレフタレートなどの耐熱性 が低い榭脂を用いた場合、榭脂改質材としてポリプロピレン、ポリプロピレン骨格から なる榭脂改質材 (C)及びォレフィン系重合体 (E)としてポリプロピレン系重合体を含 有してなる極性基含有ポリマー組成物 (F)においては、榭脂改質材 (C)添カ卩により、 耐衝撃性と耐熱性の向上が見られる場合がある。
[0027] グラフト変性に用いられるポリオレフインのゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（ GPC)で測定した数平均分子量（Mn)は通常、 1, 000— 1, 000, 000、好ましくは 5 , 000— 500, 000、さらに好ましくは 10, 000— 100, 000である。平均分子量（Mn )がこの範囲にあれば、ハンドリングに優れる。
[0028] 尚、数平均分子量は、エチレン系ポリオレフインにおいては、コモノマー量が 10モ ル0 /0以下であればポリエチレン換算、 10モル0 /0を超える場合はエチレンプロピレン 換算（エチレン含量 70モル％を基準物質とする）で求めることが可能である。
[0029] また、数平均分子量は、プロピレン系ポリオレフインにおいては、コモノマー量が 10 モル0 /0以下であればポリプロピレン換算、 10モル0 /0を超える場合はエチレンプロピレ ン換算（エチレン含量 70モル％を基準物質とする）で求めることが可能である。
[0030] 上記のようなポリオレフインの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行う ことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタ口セン触媒などを用いて 重合することができる。また、グラフト変性に用いられるポリオレフインは、榭脂および エラストマ一のいずれの形態でもよぐァイソタクチック構造、シンジオタクチック構造 の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の榭 脂をそのまま利用することも可能である。
[0031] (グラフト重合方法）
本発明で用いられるカルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)をグ ラフト共重合により得る場合には、上記のグラフト主鎖となるポリオレフインに、カルボ ジイミド基と反応する基を有する化合物、更に必要に応じてその他のエチレン性不飽 和単量体等をグラフト共重合する。
[0032] カルポジイミド基と反応する基を有する化合物をポリオレフイン主鎖にグラフトさせる 方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合 法を採用することができる。
[0033] <ラジカル共重合 >
本発明におけるカルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)は、ォレ フィンと、カルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (a)をラジカル共重合すること によっても得ることが可能である。ォレフィンとしては、上述のグラフト主鎖となるポリオ レフインを形成する場合のォレフィンと同一のものを採用することが可能であり、また、 カルポジイミド基と反応する基を有する化合物（a)も上述の通りである。
[0034] ォレフィンと、カルポジイミド基と反応する基を有する化合物を共重合させる方法に ついては特に限定されず、従来公知のラジカル共重合法を採用することができる。
[0035] (カルポジイミド某と反応する某を有するポリオレフイン (A) )
本発明で使用される、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)中 におけるカルポジイミド基と反応する基を有する化合物（a)の含有量は、通常は 0. 1 一 10重量％、好ましくは 0. 1-3. 0重量％、さらに好ましくは 0. 1-1. 0重量％であ る。カルポジイミド基と反応する基を有する化合物（a)の含有量が上記範囲を超える と、カルポジイミド基含有ィ匕合物 (B)と架橋して、榭脂改質材 (C)を製造することが困 難となる場合がある。
[0036] 本発明の榭脂改質材 (C)の製造にあたっては、製造時に架橋しやすぐトルクが上 がり、榭脂改質材 (C)を製造することが困難となる場合がある。架橋は、カルポジイミ ド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)中の、カルポジイミド基と反応する基を 有する化合物（a)の含有量が大き 、場合に起こりやす!/、傾向にあり、これは共重合さ れたカルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (a)部分力 Sカルポジイミド系化合 物 (B)と反応することから、橋掛け部分の存在率が大きくなるためである。
[0037] 一方で、本発明にお 、ては、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン（ A)中の、カルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (a)の含有量が少ないと、榭 脂改質材 (C)の製造は可能であるものの、榭脂改質材 (C)の骨格となるカルポジイミ ド基含有化合物 (B)とポリオレフイン (A)との結合部分が少なくなるため、極性基含 有ポリマー組成物 (F)とした場合の低温耐衝撃性改質効果は小さくなる。
[0038] 架橋は、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)の数平均分子量 が低いほど、また、（カルポジイミド基と反応する基を有する化合物（a)のモル数) Z ( ポリオレフイン共重合体 (A)分子鎖のモル数)のモル比が小さ 、ほど起こり難くなる傾 向にある。これは即ち、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)の分 子鎖上にカルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (a)が複数でなぐ単数に近 V、状態で存在して!/、る場合には、カルポジイミド基含有ィ匕合物（B)のカルポジイミド（ N = C = N)がカルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (a)と反応する際、架橋 して環をまくことなく結合できることを意味して 、る。
[0039] また、本発明にお 、ては、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A) の数平均分子量 (Mn)と、カルポジイミド基と反応する基を有する化合物（a)の含有 量とを制御することにより、榭脂改質材 (C)の製造において架橋が起こることなぐま た、榭脂改質材 (C)を用いて極性基含有ポリマー組成物 (F)とした場合の十分な低 温耐衝撃性改質効果を得ることができる。即ち、本発明においては、カルポジイミド 基と反応する基を有するポリオレフイン (A)は、以下の式（1)を満足していることが好 ましい。
0. l < Mn/ (100 * f/M) < 6 (1)
(式中、
f ：カルポジイミド基と反応する基を有する化合物（a)の式量 (gZmol) M ：カルポジイミド基と反応する基を有する化合物（a)残基の含有量 (wt%) Mn：ポリオレフイン（A)の数平均分子量
である。 )
[0040] また、架橋を起こすことなく榭脂改質材 (C)を安定に製造するためには、式 (2)を満 足することが好ましく、式（3)を満足することが最も好ま 、。
0. 3< MnZ (100 * fZM) < 5 (2)
0. 5< Mn/ (100 * f/M) <4 (3)
[0041] カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)の数平均分子量 (Mn)と カルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (a)の関係が上記範囲にあると、榭脂 改質材 (C)を製造する際、架橋することなく安定して製造することが可能となる。
[0042] また本発明にお 、ては、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A) をグラフト重合して得る場合には、グラフト主鎖となるポリオレフインカ、線状低密度ポ リエチレンのような剛直な架橋性エチレン榭脂である場合には、エチレン.ブテン共 重合体のような柔軟な榭脂に比較すると架橋しやすい傾向がある。そのため、剛直な 榭脂をグラフト主鎖として用いる場合には、カルポジイミド基と反応する基を有するィ匕 合物が、ポリオレフイン (A)の分子鎖上に単数に近い数で存在するほど、即ち、上記 計算式の数字が低 、ほど、架橋を抑制することが可能となる。
[0043] 又、グラフト主鎖となるポリオレフインカ、ポリプロピレンのような熱分解により低分子 量ィ匕しやすい榭脂である場合には、架橋による高粘度化の現象は起こりにくい。その ため、熱分解しやすい榭脂をグラフト主鎖として用いる場合には、カルポジイミド基と 反応する基を有する化合物が、ポリオレフイン (A)の分子鎖上に複数であっても、即 ち、上記計算式の数字が 3以上などの高い場合であっても、高粘度化せずに榭脂改 質材 (C)を製造できる場合がある。高粘度化すれば、 190°CMFRの流れ性測定に おいて、 MFRの値が Og/10分となり、流れ性がなくなる。
[0044] 尚、数平均分子量は、ラジカル共重合により製造されたポリオレフイン (A)にお 、て は、 GPC法、光散乱法、低角度光散乱光度法、蒸気圧浸透圧法、膜浸透圧法など 高分子の一般的な分子量測定法にて求めることが可能である。
[0045] 本発明に使用されるカルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)の A STM D1238による荷重 2. 16kg、 190°Cにおけるメルトフローレート（MFR)は、 通常 0— lOOgZlO分、好ましくは 0— lOgZlO分である。上記範囲のものを使用し た榭脂改質材 (C)は耐衝撃性改良効果に優れる。
[0046] また、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)の密度は、通常 0. 8 一 2. OgZcm3、好ましくは 0. 8-1. 5gZcm3、更に好ましくは 0. 8-1. 2g/cm3 である。
[0047] カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)がガラス転移温度一 10°C 以下のようにゴム状弾性を持つ場合には、耐衝撃性改良効果が大き！、傾向にある。
[0048] また、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)がガラス転移温度— 10°C以下などのようにゴム状弾性を持つ場合、極性基含有ポリマー組成物 (F)の荷 重による熱変形温度などの耐熱性を、若干であるが下げる場合がある。その場合に は、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)を高密度品にすること により耐熱性低下を防ぐことが可能である。
[0049] カルポジイミド某含有化合物（B) 本発明に用いられるカルポジイミド基含有化合物 (B)は、下記一般式 [1]で示され る繰り返し単位を有するポリカルポジイミドである。
-N = C = N-R1 - [1]
〔式中、 R1は 2価の有機基を示す〕
[0050] ポリカルポジイミドの合成法は特に限定されるものではな 、が、例えば有機ポリイソ シァネートを、イソシァネート基のカルポジイミド化反応を促進する触媒の存在下で反 応させることにより、ポリカルポジイミドを合成することができる。
[0051] 本発明で用いられるカルボジイミド基含有化合物（B)のゲルパーミエーシヨンクロマ トグラフィー（GPC)により求めたポリスチレン換算数平均分子量 (Mn)は通常、 400 一 500, 000、好ましくは 1, 000— 10, 000、更に好ましくは 2, 000— 4, 000である
。数平均分子量 (Mn)がこの範囲にあると、極性基含有ポリマー組成物 (F)の耐衝 撃改良効果に優れるため好まし 、。
[0052] 本発明に用いられるカルポジイミド基含有ィ匕合物（B)は、ポリカルポジイミド中にモ ノカルポジイミドを含んでもよぐ単独又は複数の化合物を混合して使用することも可 能である。
[0053] なお、市販のカルポジイミド基含有ィ匕合物をそのまま使用することも可能である。巿 販のカルポジイミド基含有ィ匕合物としては、 日清紡績株式会社製 カルポジライト H MV— 8CAや LA1などが挙げられる。
[0054] カルポジイミド基含有ィ匕合物（B)および、得られた榭脂改質材 (C)におけるカルボ ジイミド基含有量は、 C NMR、 IR、滴定法等により測定でき、カルポジイミド当量と して把握することが可能である。 C NMRでは 130から 142ppm、 IRでは 2130— 21 40cm— 1にピークが観察され、このピークによりカルポジイミド基の含有量を測定する ことが可能である。
[0055] 榭脂 B 皙材 (C)
(樹脂改質材の調製方法）
本発明の榭脂改質材 (C)は、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)とカルポジイミド基含有ィ匕合物 (B)を反応させること〖こより得ることができる。具体 的には、溶融変性などのように溶融混練することにより得ることが可能であるが、この 方法に限定されるものではない。
[0056] 以下に、溶融変性する場合の例を示す。カルポジイミド基と反応する基を有するポ リオレフイン (A)とカルポジイミド基含有ィ匕合物（B)を溶融混練する場合の混練方法 については、特に限定はされないが、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレ フィン (A)とカルポジイミド基含有ィ匕合物（B)を同時に、または逐次的に、たとえばへ ンシェルミキサー、 V型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダ一などに装 入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、エーダー、バンバリ一ミキサーなどで 溶融混練することによって得られる。これらのうちでも、多軸押出機、エーダー、バン ノ リーミキサーなどの混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散 •反応された重合体組成物を得ることができるため好ましい。
[0057] カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)とカルポジイミド基含有ィ匕 合物（B)は、予め混合した後にホッパーから供給する方法、一部の成分をホッパー 力 供給し、ホッパー部付近力 押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口よ りその他の成分を供給する方法のいずれの方法を採用することも可能である。
[0058] 上記各成分を溶融混練する際の温度は、混合する各成分の融点のうち、最も高い 融点以上で反応させる。具体的には、通常は 120— 300°C、好ましくは 180— 280 。C、更に好ましくは 250— 270°Cの範囲で溶融混練を行う。
[0059] 本発明の榭脂改質材 (C)は流動性に優れ、極性基含有ポリマー (D)との相溶性に 優れるものである。本発明の榭脂改質材 (C)の 190°C、 2.16Kg荷重におけるメルト フローレート（MFR)は通常、 0— 20gZlO分、好ましくは 0— lOgZlO分、更に好ま しくは 0— 5gZlO分の範囲である。尚、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオ レフイン (A)がポリプロピレン系であれば 230°C、 2. 16kg荷重の条件で行う。メルト フローレート（MFR)は、通常 0— 20gZlO分、好ましくは 0— lOgZlO分、更に好ま しくは 0— 5gZ 10分の範囲である。
MFR力 の範囲にあれば、極性基含有ポリマー組成物 (F)の耐衝撃改質効果に優 れる。
[0060] 本発明の榭脂改質材 (C)における、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレ フィン (A)中のカルポジイミド基と反応する基と、カルポジイミド基含有ィ匕合物（B)中 のカルポジイミド基との反応の進行度合いは、以下の方法により測定することが可能 である。
[0061] 本発明のカルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)、および当該ポ リオレフイン (A)とカルポジイミド基含有ィ匕合物 (B)とを反応させて得られる本発明の 榭脂改質材 (C)の熱プレスシートをそれぞれ作成した後に、赤外吸収分析装置を用 いて赤外線吸収チャートを測定する。得られたチャートから、カルポジイミド基と反応 する基を有するポリオレフイン (A)および本発明の榭脂改質材 (C)中のカルポジイミ ド基と反応する基を有する化合物 (a)のピーク強度に起因する吸収帯 (無水マレイン 酸を用いた場合は、 1790cm— の吸光度を測定し、カルポジイミド基含有ィ匕合物（B )との反応前後の吸光度を比較して、下記式を用いて反応率を計算できる。
反応率 (％) = X /X X 100
2 1
X ：反応前 (A)のカルポジイミド基と反応する基の強度
X ：カルポジイミド基と反応する基の強度の差 (反応前 (A) -反応後 (C) )
2
[0062] 本発明の榭脂改質材 (C)について上記方法で求めた反応率は通常、 40— 100% 、好ましくは 50— 100%、更に好ましくは 90— 100%の範囲にある。
[0063] 本発明の榭脂改質材 (C)を製造するにあたり、カルポジイミド基含有化合物 (B)の 配合量は、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)とカルポジイミド 基含有化合物 (B)を反応させた榭脂改質材 (C) 100グラムに対し、カルポジイミド基 の含量が通常、 1一 200mmol、好ましくは 10— 150mmol、更に好ましくは 30— 10 Ommolとなるような量である。カルポジイミド基含量が少なすぎると榭脂改質材 (C)と しての機能を発現できず、極性基含有ポリマー組成物 (F)とした場合の低温耐衝撃 性向上効果が得られない。一方で、カルポジイミド基含量が多いと低温耐衝撃性向 上効果は大きくなるが、全体としての耐衝撃性向上効果がそれほど上がらず経済的 でない。カルポジイミド基の含量が上記範囲内にあると、低温耐衝撃性向上効果と耐 衝撃性向上効果のバランスに優れる。
[0064] マレイン酸変性ポリプロピレン (以下 M— PPと略す)において、マレイン酸添加量 1.
1重量％の場合、カルポジイミド基との反応後の榭脂改質材 (C)中の未反応マレイン 酸残基の量は通常、 0. 1重量％以上、好ましくは 0. 1-1. 0重量％、さらに好ましく は 0. 2-0. 8重量％が望ましい。
[0065] M— PPが数平均分子量で 30, 000、マレイン酸 1. 1重量％の場合、ポリプロピレン 分子鎖に 3個のマレイン酸が結合していることになる。カルポジイミド基含有ィ匕合物（ B)と反応させた後に、ポリプロピレン分子鎖に結合した 3個のうちの 1個が消滅した場 合、プロピレン分子とカルポジイミド基含有ィ匕合物 (B)は同一分子鎖になる。つまり、 仕込みマレイン酸が 1. 1重量％であった場合、カルポジイミド基とマレイン酸は 33% が反応する。未変性プロピレン重合体で希釈していない系であれば、未反応マレイ ン酸は 0. 6-0. 8重量％付近のものが望ましい。反応時に未変性のポリオレフインを 添加して、希釈して反応させている場合は、榭脂改質材濃度が低下するので、榭脂 改質材としての能力は低下する傾向がある。
[0066] 本発明の榭脂改質材 (C)は、榭脂改質材中に存在するカルポジイミド基が、カルボ ン酸、ァミン、アルコール、チオール等の活性水素との反応性を有しつつ、ポリオレフ イン系重合体の主鎖骨格を有して 1ヽることから、活性水素を持つ極性基含有ポリマー (D)とポリオレフイン系重合体 (E)との反応性相溶化剤として有効であり、ポリマーァ ロイの耐衝撃性を改良することができる。
[0067] 本発明の榭脂改質材 (C)は、榭脂改質材中に存在するカルポジイミド基がポリエス テルのカルボン酸と反応した場合、ポリエステルである極性基含有ポリマー（D)とポリ ォレフィン系重合体 (E)との反応性相溶化剤となる。この場合、カルポジイミド基と力 ルボン酸により、アミド結合が発生する。
[0068] [化 1]
Figure imgf000014_0001
[0069] 前記の榭脂改質材（C)は、数平均分子量 1, 000から 1000, 000のポリオレフイン 系骨格を有し、カルポジイミド基とアミド結合を有するポリオレフイン系重合体である。 このアミド結合は赤外吸収分析による吸収帯（1650cm— 1付近）により確認できる。 [0070] [化 2]
〇
Figure imgf000015_0001
[0071] また本発明にお 、ては、カルポジイミド基の含量力 カルポジイミド基と反応する基 を有する化合物 (a)に対して過剰量である場合、榭脂改質材 (C)中に未反応の遊離 したカルポジイミド基含有ィ匕合物 (B)が含有する。これが、極性基含有ポリマー組成 物 (F)の極性基含有ポリマー（D)を架橋させ、極性基含有ポリマー（D)とポリオレフ イン系重合体 (E)の海島相を相反転させることがある。
[0072] 極性某含有ポリマー（D)
本発明に使用される極性基含有ポリマー (D)は、榭脂改質材 (C)中に存在する力 ルボジイミド基との反応性を有する活性水素を持つポリマーであり、カルボン酸、アミ ン、アルコール、チオール等に由来する基を持つポリマーである。具体的には、ポリ エステル、ポリアミド、ポリ乳酸、ポリカーボネート、アクリル榭脂、ポリフエ-レンォキサ イド、ポリエーテルスルフォン（PES)、アクリロニトリル ブタジエン スチレン共重合体 (ABS)、エチレン ビュルアルコール共重合体、ポリアセタールなどのポリエーテル などが挙げられる。本発明に使用される極性基含有ポリマー（D)としては、これらの 1 種単独でも、 2種以上を使用してもよい。本発明においては、これらの中でも、ポリエ ステル、ポリアミド、エチレンビュルアルコール共重合体が好ましく用いられる。
[0073] ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、リサイクル用廃ポリエチレンテレ フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリ エステル、ポリ力プロラタトン、ポリヒドロキシプチレート、ポリ乳酸などの乳酸系榭脂、 ポリヒドロキシアルカノエイト（PHA)、ポリブチレンサクシネート（PBS)、生分解性ポリ エステル榭脂などを挙げることができる。また、エチレン '不飽和カルボン酸共重合体 又はそのアイオノマーをポリエステルに含有しても良い。
[0074] ポリアミドとしては、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 10、ナイロン 12、ナイ口 ンー 46等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジァミンより製造される芳 香族ポリアミドなどを挙げることができ、これらの中ではナイロン 6が好ましい。
[0075] エチレンビュルアルコール共重合体としては、エチレンに由来する重合単位を 20 一 50モル％、好ましくは 25— 48モル％含有する共重合体が望ましい。これらは相当 するエチレン '酢酸ビニル共重合体を常法によりケンィ匕して製造することができる。
[0076] ポリアセタールとしては、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアル デヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができ、ポリ ホルムアルデヒドが特に好まし 、。
[0077] 本発明で使用される極性基含有ポリマー（D)としては、ポリエチレンテレフタレート が特に好ましく使用でき、また、環境対応で期待されるリサイクル用廃ポリエステルや 、生分解性ポリエステルである乳酸系榭脂も好適に使用できる。以下に、環境対応で 期待されるリサイクル用廃ポリエステルおよび生分解性ポリエステルについて説明す る。
[0078] (リサイクル用廃ポリエステル）
リサイクル用廃ポリエステルとしては、リサイクル用廃ポリエチレンテレフタレート、再 生ポリエチレンテレフタレート榭脂等を挙げることができ、使用済みポリエステル容器 を回収し、異物を除去し、洗浄し、乾燥して得られる粒状乃至粉末状のポリエステル である。本発明における極性基含有ポリマー（D)としてリサイクルポリエステルを使用 する場合には、単独で使用することもできるし、バージンのポリエステルとのブレンド 物として用いることもできる。リサイクルポリエステルの固有粘度が低下している場合 には、バージンのポリエステルとブレンドして用いることも可能であり、この場合、リサ イタルポリエステル：バージンのポリエステルの配合比は、 50 : 50乃至 80 : 20の重量 比にあることが好ましい。リサイクルポリエステルとしては、例えば、よのペットボトルリ サイクル株式会社製、商品名、再生 PETフレークがある。
[0079] (生分解性ポリエステル）
本発明の極性基含有ポリマー (D)として使用できる生分解性ポリエステルは、脂肪 族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族二価アルコール及び脂肪族二塩基酸、芳香族二塩 基酸を種々組み合わせて製造できる生分解性を有する脂肪族ポリエステル類や、芳 香族ポリエステルに脂肪族多価カルボン酸や脂肪族多価アルコールなどの成分を共 重合させ生分解性を付与した芳香族ポリエステル類を包含する。生分解性を有する 脂肪族ポリエステル類としては、例えばポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリプチ レンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシアルカノエート、 ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、及び βーヒドロキシ酪酸と βーヒドロキシ吉 草酸とのコポリマー、ポリ力プロラタトン等を挙げることができ、芳香族ポリエステル類 としては、例えばポリエチレンテレフタレート（PET)やポリエチレンブチレート (PBT) などをベースとした変性 PETや変性 PBT等が挙げられる。
[0080] 特に、ポリブチレンサクシネート及びポリブチレンサクシネートアジペート（商品名、 ピオノーレ、昭和高分子社製）、ポリ力プロラタトン (商品名、プラクセル、ダイセル社 製)、変性 PET (商品名、バイオマックス、デュポン社製)、変性 PBT (商品名、ェコフ レックス、 BASF社製）は、容易且つ安価に入手可能な点で好ましい。また、ポリ乳酸 榭脂 (商品名レイシァ、三井ィ匕学社製)も市販の榭脂として入手可能である。
[0081] また、これらのポリエステル類は、ジイソシァネート等の結合剤によってポリマー鎖が 延長されたものであってもよぐ少量のトリメチロールプロパン、グリセリンのような脂肪 族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のよ うな多価アルコール類を共存させて、共重合されたものでもよ 、。
[0082] また、本発明における極性基含有ポリマー（D)は、 1種単独でも 2種以上の重合体 を混合して使用してもよい。
[0083] ォレフィン系重合体（E)
本発明に使用されるォレフイン系重合体 (E)は、炭素数 2— 20の α—才レフインを 主成分とする重合体であり、好ましくは炭素数 2— 10の α -ォレフィン、更に好ましく は 2— 8の α—ォレフィンを主成分とする重合体である。 α—ォレフィンが主成分であ ればよぐォレフィン以外の他のモノマーとの共重合体であっても使用可能であり、他 のモノマー成分は特に限定されな 、。
[0084] これらの α—ォレフィンは、 1種単独でも 2種以上使用してもよぐコモノマーとなる a ーォレフインの含有量は、通常 50モル0 /0以下であり、好ましくは 40モル0 /0以下、更に 好ましくは 30モル％以下である。本発明においては、エチレン、プロピレン、 1ーブテ ン、 4-メチル -i-ペンテン、 1-へキセン、 1-オタテンの単独重合体または共重合体 を好ましく用いることができ、これらの中でも良好な耐衝撃性が得られる点で、ェチレ ン系の重合体が好ましぐエチレンと炭素数 3以上の α—ォレフィンの共重合体が特 に好ましい。また、本発明におけるォレフィン系重合体 (Ε)は、 1種単独でも 2種以上 の重合体を使用してもよい。
[0085] 本発明におけるォレフィン系重合体 (Ε)は、榭脂およびエラストマ一の 、ずれの形 態でも好適に使用できる。また製造にあたっては、従来力 公知のいずれの方法に よっても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタ口セン触媒な どを用いて重合することができる。ァイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両 者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の榭脂を そのまま利用することも可能である。
[0086] 本発明におけるォレフィン系重合体 (Ε)の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロ ピレン、ポリ— 1ーブテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテンなどのォレフィン単独 重合体、エチレン α—ォレフィンランダム共重合体、エチレン プロピレン ジェン三 元共重合体、プロピレン エチレンランダム共重合体、プロピレン α—ォレフインラン ダム共重合体、プロピレン エチレン a一才レフイン三元共重合体などのォレフィン 共重合体などを挙げることができ、この中でもポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン 1ーブテンランダム共重合体、エチレン α—才レフインランダム共重合体、エチレン —プロピレン ジェン三元共重合体、プロピレン エチレンランダム共重合体、プロピ レン a一才レフインランダム共重合体が好まし！/、。
[0087] 尚、ォレフィン系重合体 (E)として、弾性を持つエラストマ一を採用した場合には、 極性基含有ポリマー（D)とォレフイン系重合体 (E)とのポリマーァロイおける耐衝撃 性改良効果は大きぐ得に低温耐衝撃性を大幅に改善することができる。
[0088] 以下に、ォレフィン系重合体 (E)の一例として使用できるエチレン系重合体につい て説明する。ォレフィン系重合体 (E)としてエチレン系共重合体を用いる場合、ェチ レン含量は通常 50— 98モル0 /0、好ましくは 50— 97モル0 /0、更に好ましくは 55— 95 モル0 /0である。エチレン含量力この範囲にあれば、極性基含有ポリマー組成物（F) の耐衝撃改質効果に優れる。 [0089] また、エチレン系重合体の密度は、通常、 0. 860—0. 920gZcm3、好ましくは 0.
860—0. 910gZcm3であり、更に好ましくは 0. 860—0. 900gZcm3である。 AST M D1238による 190。C、 2. 16kg荷重で測定したメルトフローレート（MFR)は、通 常 0. 01— 500gZlO分、好ましくは 0. 05— 200gZlO分、更に好ましくは 0. 1-1 OOgZlO分である。密度および MFR力 Sこの範囲にあれば、極性基含有ポリマー組 成物 (F)の耐衝撃改質効果に優れる。
[0090] 本発明で使用できるエチレン系重合体の結晶化度は、通常 50%以下、好ましくは 30%以下、さらに好ましくは 20%以下である。結晶化度がこの範囲にあれば、極性 基含有ポリマー組成物 (F)の耐衝撃改質効果に優れる。
[0091] また、エチレン系重合体の、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定 した数平均分子量 (Mn)は、エチレンプロピレン共重合体 (エチレン 70モル0 /0)換算 で、通常 5, 000— 1, 000, 0000、好まし <は 8, 000— 500, 000、更に好まし <は 1 0, 000— 200, 000であり、分子量分布（MwZMn)は通常、 20以下、好ましくは 1 0以下、更に好ましくは 3以下である。尚、数平均分子量は、エチレン系ポリオレフイン においては、コモノマー量が 10モル0 /0以下であればポリエチレン換算、 10モル％を 超える場合はエチレンプロピレン換算（エチレン含量 70モル％を基準物質とする）で 求めることが可能である。
[0092] カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)として変性されたポリプロ ピレン、極性基含有ポリマー（D)として耐熱性が低いポリエチレンテレフタレートゃポ リ乳酸、ポリオレフイン系重合体 (E)としてポリプロピレンを採用すると、榭脂改質材（ C)による極性基含有ポリマー組成物 (F)の耐衝撃性改良効果のみならず、加えて、 耐熱性も改善することができる。
[0093] 3メチルブテン一 1などを重合し、これを結晶化核剤にした高結晶化ポリプロピレン は、一般のホモのポリプロピレンよりも高耐熱性であるので、このようなポリプロピレン は、ォレフィン系重合体 (E)として好ましい。
[0094] その他、高立体規則性ポリプロピレン、高分子量ポリプロピレン、各種結晶化核剤 を含有するポリプロピレンでも同様に、高耐熱性のポリプロピレンとなるのでポリオレフ イン系重合体 (E)として好ま 、。 [0095] 以下に、ォレフィン系重合体 (E)の一例として使用できるプロピレン系重合体につ いて説明する。ォレフィン系重合体 (E)としてプロピレン系共重合体を用いる場合、 プロピレン含量は通常 60モル0 /0以上、好ましくは 70— 100モル0 /0、更に好ましくは 8 0— 100モル0 /0である。プロピレン含量がこの範囲にあれば、極性基含有ポリマー組 成物 (F)の耐衝撃改質、耐熱性改質効果に優れる。
[0096] また、プロピレン系重合体の密度は、通常、 0. 860—0. 920gZcm3、好ましくは 0 . 890—0. 910gZcm3であり、更に好ましくは 0. 895—0. 910gZcm3である。 AS TM D1238による 230。C、 2. 16kg荷重で測定したメルトフローレート（MFR)は、 通常 0. 01— 500gZlO分、好ましくは 0. 05— 200gZlO分、更に好ましくは 0. 4 一 lOOgZlO分である。密度および MFRがこの範囲にあれば、極性基含有ポリマー 組成物 (F)の耐衝撃改質効果、耐熱性改質効果に優れる。
[0097] 本発明で使用できるプロピレン系重合体の結晶化度は、通常 50%以上、好ましく は 60%以上、さらに好ましくは 70%以上である。結晶化度がこの範囲にあれば、極 性基含有ポリマー組成物 (F)の耐衝撃改質、耐熱性改質効果に優れる。
[0098] また、プロピレン系重合体のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定 した数平均分子量（Mn)は、プロピレン換算で、通常 5, 000— 1, 000, 000、好まし <は 8, 000— 500, 000、更に好まし <は 10, 000— 200, 000であり、分子量分布（ Mw/Mn)は通常、 20以下、好ましくは 10以下、更に好ましくは 3以下である。
[0099] 本発明のォレフィン系重合体 (E)は、本発明の目的を損なわな 、範囲で、混合で きる他の榭脂あるいは重合体を配合することができる。
[0100] 配合する他の榭脂あるいは重合体としては未変性ポリオレフイン、ビニル系榭脂、 ポリスチレン、ポリアミド、アクリル榭脂、ポリフエ二レンサルファイド榭脂、ポリエーテル エーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフエ-レンオキサイド、ポリイミド 、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル 'ブタジエン 'スチレン共重合体 (ABS)、ェチレ ン' α—才レフイン共重合ゴム、共役ジェン系ゴム、スチレン系ゴム、フエノール榭脂、 メラミン榭脂、ポリエステル榭脂、シリコーン榭脂、エポキシ榭脂などが挙げられる。こ れらの榭脂は 1種または二種以上を含有させることができ、好ましくはスチレン系ゴム であり、具体的にはスチレン 'ブタジエン 'スチレン系の SBSラバー、スチレン'ブタジ ェン 'ブチレン'スチレン系の SBBSラバー、スチレン'エチレン'ブチレン'スチレン系 の SEBSラバー、さらにそれらを酸 '塩基等で変性した、マレインィ匕変性 SEBS、マレ インィ匕変性 SBBS、ィミノ変性 SEBS、ィミノ変性 SBBSであり、さらに好ましくはスチ レン ·エチレン ·ブチレン ·スチレン系の SEBSおよびスチレン'ブタジエン ·ブチレン- スチレン系の SBBSをィミノ変性したものが望まし!/、。
[0101] また、本発明の極性基含有ポリマー組成物 (F)には、本発明の目的を損なわな ヽ 範囲で、公知の軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、加工助剤、密着性付与剤、無機 充填剤、ガラス繊維等の無機繊維、アクリル繊維、 PET繊維、 PEN繊維、ケナフ、植 物繊維等の有機繊維、有機フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色 剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤等を添加することも可能である。
[0102] また、本発明のポリオレフイン系重合体 (E)には、本発明の目的を損なわない範囲 で、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、ガラス繊維等の無機繊維、 アクリル繊維、 PET繊維、 PEN繊維、ケナフ、植物繊維等の有機繊維、フイラ一等を 添加することも可能である。
[0103] 極件某含有ポリマー組成物 (F)
本発明の極性基含有ポリマー組成物 (F)は、榭脂改質材 (C)を通常、 1一 30重量 %、好ましくは 2— 30重量％、更に好ましくは 3— 25重量％、極性基含有ポリマー（D )を通常、 99一 20重量0 /0、好ましくは 80— 25重量0 /0、更に好ましくは 70— 30重量 %、ポリオレフイン系重合体 (E)を通常 0— 80重量％、好ましくは 5— 60重量％、更 に好ましくは 10— 50重量％含有してなる組成物である。但し、（C)、 （D)及び (E)の 合計は 100重量％である。
[0104] (極性基含有ポリマー組成物 (F)の製造方法）
本発明の極性基含有ポリマー組成物 (F)の製造方法は特に限定されるものではな ぐ公知の方法を採用できる。例えば、榭脂改質材 (C)、極性基含有ポリマー (D)、 ポリオレフイン系重合体 (E)、あるいは更に必要に応じ配合される榭脂および添加剤 等を一括で、または逐次に溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練する方法とし ては、例えば、榭脂組成物 (F)の各成分をドライブレンドした後、一軸もしくは二軸の 押出機、バンバリ一ミキサー、タンブラ一やヘンシェルミキサー、ロール、各種-一ダ 一等で溶融混練する方法などが挙げられ、工業的には押出機が好適に用いられる。 溶融混練する温度については、榭脂改質材 (C)、極性基含有ポリマー（D)、ポリオレ フィン系重合体 (E)が溶融していれば特に制限はないが、通常 180— 400°C、好ま しくは 200— 280°Cの温度範囲で実施するのが一般的である。
(極性基含有ポリマー組成物 (F)の成形方法）
本発明の極性基含有ポリマー組成物 (F)の成形方法は公知公用の方法を用いる ことができる。たとえば、以下のような方法を用いて成形することができる。
(1)押出成形押出成形においては、本発明に係る組成物を、一般的な Tダイ押出成 形機で成形する。この方法により、フィルムやシートを成形することができる。
(2)射出成形においては、本発明に係る組成物のペレットを溶融軟化させて金型に 充填し、成形サイクル 20— 90秒で成形する。
(3)ブロー成形 (射出ブロー成形、延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形） たとえば、射出ブロー成形においては、本発明に係る組成物のペレットを、一般的 な射出ブロー成形機で溶融して金型に充填することにより、予備成形体を得る。得ら れた予備成形体をオーブン (加熱炉）中で再加熱した後に、一定温度に保持された 金型内に入れて、圧力空気を送出してブローすることによりブローボトルを成形する ことができる。
(4)真空成形'真空圧空成形上記（1)の押出成形と同様の方法により成形したフィル ムゃシートを、予備成形体とする。得られた予備成形体を加熱して、一旦、軟化させ た後、一般的な真空成形機を用いて、一定温度に保持された金型内で、真空成形、 又は、真空圧空成形することにより、成形物を成形することができる。
(5)積層体成形にお!ヽては、上記（1)の押出成形の方法で得たフィルムやシートを 他の基材と接着剤や熱でラミネーシヨンする方法や、上記（1)の押出成形の方法と同 様の方法で Tダイ力 溶融榭脂を直接、紙、金属、プラスチックなどの基材上へ押出 す押出ラミネーシヨン法、本発明の榭脂組成物などを別の押出機で各々溶融し、ダイ ヘッドで合流させて同時に押し出す共押出法、これらを組み合わせた共押出ラミネー シヨンなどの方法で積層成形体を得ることができる。
(6)テープヤーン成形においては、上記（1)の押出成形と同様の方法により成形し たフィルムやシートを特定の幅にスリットし、ポリ乳酸系榭脂の場合、 60°C— 140°Cの 温度範囲で一軸に熱延伸し、場合によってはさらに 80°C— 160°Cの温度範囲で熱 固定することで成形物を成形することができる。
(7)糸成形においては、ポリ乳酸系榭脂の場合、押出機を用い 150— 240°Cの温度 で溶融させ紡糸口金から吐出させる溶融紡糸法により糸を得ることができる。所望に よっては 60°C— 100°Cの温度範囲で一軸に熱延伸し、場合によってはさらに 80°C 一 140°Cの温度範囲で熱固定することで糸を成形することができる。
(8)不織布成形不織布成形にお!、ては、スパンボンド法またはメルトブローン法によ り成形体を成形することができる。スパンボンド法では、上記（7)の糸成形と同様の方 法で、多孔の紡糸口金を通し溶融紡糸し、紡糸口金の下部に設置したエアーサッカ を用いて延伸しウェブを形成し、捕集面に堆積させ、さらにこれをエンボスロールと平 滑ロールにて圧着、熱融着させることで不織布を得ることができる。メルトブローン法 では、多孔の紡糸口金を通し吐出された溶融樹脂が加熱気体吹出口力 吹き出さ れる高速度の加熱気体と接触して微細なファイバーに繊維化され、さらに移動支持 体上に堆積されることで不織布を得ることができる。
[0106] (極性基含有ポリマー組成物 (F)の射出成形品物性）
榭脂改質材 (C)を 1一 30重量0 /0、極性基含有ポリマー（D)を 99一 20重量0 /0、ォレ フィン系重合体 (E)を 0— 80重量％含有してなる榭脂組成物にぉ 、て、モルフォロジ 一が海島構造であり、島相の径は通常、 0. 1— 50 mであり、好ましくは 0. 1— 30 μ m、より好ましくは 0. 1— 20 μ mである。
[0107] 榭脂改質材 (C)を添加することにより、極性基含有ポリマー (D)とォレフイン系重合 体 (E)との相容性が増し、極性基ポリマー組成物 (F)中の島相の分散性が向上する ことにより、耐衝撃性、引っ張り伸び、などが向上する。
[0108] 特に、耐熱性の向上した極性基含有ポリマー（D)Zォレフィン系重合体 (E)を得る 場合には、ォレフィン系重合体 (E)として、ポリエチレン、ァイソタクティックポリプロピ レン、ァイソタクティックブロックポリプロピレンなど力も選ばれる結晶化速度の速 ヽポ リオレフイン（Mw: 5, 000— 1,000,000)を少なくとも 1種用い、脂肪族ポリエステル 榭脂としてポリ乳酸（Mw： 2,000— 1,000,000)を用 、ることが好まし!/、。 [0109] ォレフィン系重合体 (E)としては、デカリン中 135°Cで測定した極限粘度 ([ η ])は 0. 01— 15dlZg、好ましくは 0. 1— lOdlZgである。ォレフィン系重合体（E)の種類は 目的に応じて変更することができる。脂肪族ポリエステルの耐衝撃性を向上させる場 合には、 DSCで測定したガラス転移点 (Tg)は 0°C以下が好ましぐ—30°C以下がよ り好ましい。脂肪族ポリエステルの耐熱性を向上させる場合にはポリエチレンの場合 、 DSCで測定した融点 (Tm)は 70— 130°Cが好ましぐポリプロピレンの場合、 DSC で測定した融点 (Tm)は 70— 180°Cが好ましく、さらに好ましくは 100— 170°Cであり 、より好ましくは 120— 160°Cである。
[0110] 特に、耐熱性を向上させる目的でォレフィン系重合体 (E)としてポリプロピレンを使 用する場合、立体規則性が高く広分子量分布であるポリプロピレンが好ましい。具体 的には、 23°Cパラキシレンに不溶な成分 (X)の13 C-NMRスペクトルにより測定され るァイソタクチックペンタッド分率 (mmmm分率）が 97%以上であり、かつゲルパーミ エーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により求められる MwZMnで表される分子量分 布が 6— 20であるポリプロピレンが好ましい。
[0111] また、本発明の極性基含有ポリマー組成物 (F)には、本発明の目的を損なわない 範囲で、公知の可塑剤、粘着付与剤、老化防止剤、加工助剤、密着性付与剤、無機 充填剤、ガラス繊維等の無機繊維、アクリル繊維、 PET繊維、 PEN繊維、ケナフ、植 物繊維等の有機繊維、有機フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色 剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤等を添加することも可能である。
[0112] 各種添加剤としては可塑剤、粘着付与剤、加工助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤 、耐候安定剤、耐熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、無機添加剤、帯電防止剤、表面 ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料、染料、核化剤、滑剤、ブルーミング防止剤、天然物 、無機充填剤、ガラス繊維等の無機繊維、アクリル繊維、 PET繊維、 PEN繊維、ケナ フ、植物繊維等の有機繊維、有機フィラー、等を挙げることができ、好ましくは可塑剤 が挙げられる。具体的な可塑剤としてはトリァセチン、トリエチレングリコールジァセテ ート、ァセチルクェン酸トリエチル、ァセチルクェン酸トリブチル、ジブチルセバケート が挙げられる。
[0113] また、 Tダイ押出成形では、フィルム、シートのブロッキング防止やすべり性を改良 するために、無機添加剤や滑剤 (脂肪族カルボン酸アミド類)を添加することもできる 無機添加剤としては、シリカ、マイ力、タルク、ガラス繊維、ガラスビーズ、カオリン、力 オリナイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ワラストナイト、炭素 繊維、ケィ酸カルシウム繊維、マグネシウムォキシサルフェート繊維、チタン酸力リウ ム繊維、亜硫酸カルシウム、ホワイトカーボン、クレー、モンモリロナイト、酸化チタン、 酸ィ匕亜鉛等が挙げられ、特にマイ力、タルク、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシゥ ムが好適である。これ等は一種又は二種以上の混合物として用いる事もできる。特に 無機添加剤としてガラス繊維を用いることにより、榭脂組成物の耐熱性向上が期待で きる。また、有機添加剤としては、デンプン及びその誘導体、セルロース及びその誘 導体、パルプ及びその誘導体、紙及びその誘導体、小麦粉、おから、ふすま、ヤシ 殻、コーヒー糟、タンパク、可塑剤としてフタル酸系、脂肪族多塩基酸系、グリセリン 系、クェン酸系、グリコール系、ォレフィン系の低分子量体、有機繊維としてポリェチ レンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ァラミド繊維等が挙げられる
。特に可塑剤を用いることにより、脂肪族ポリエステル (A)のガラス転移点 (Tg)が低 下するため、耐熱性、耐衝撃性、延性などの向上が期待できる。また、有機繊維を用 いることにより、耐熱性向上が期待できる。これらは一種又は二種以上の混合物とし て用いる事もできる。
[0114] これら各種添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて 、榭脂改質材 (C)を 1一 30重量0 /0、極性基含有ポリマー（D)を 99一 20重量0 /0、ォレ フィン系重合体 (E)を 0— 80重量％含有してなる榭脂組成物において、 0. 1— 30重 量％であることが好まし!/、。
[0115] (用途）
本発明の榭脂改質材 (C)は、種々の極性基含有ポリマー (D)に対する反応性を有 しつつ、ポリオレフイン主鎖を持つ設計であることから、極性基含有ポリマー（D)とォ レフイン系重合体 (E)間の反応性相溶化剤として有効であり、得られた極性基含有ポ リマー組成物 (F)は、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性が大幅に改善されたもので ある。また、極性基含有ポリマー組成物 (F)により射出成形等の成形を行った場合に は、成形品表面がささくれたり荒れたりすることなぐ平滑な表面を持つ成形品を得る ことが可能となる。本発明の極性基含有ポリマー組成物 (F)から得られる成形品は特 に限定されないが、例えば、自動車部品、家電材料部品、電気 ·電子部品、建築部 材、土木部材、農業資材および日用品、各種フィルム、通気性フィルムやシート、一 般産業用途及びレクリェーション用途に好適な発泡体、糸やテキスタイル、医療又は 衛生用品などの各種用途に利用することができ、好ましくは耐熱性、耐衝撃性が必 要とされる自動車材料部品、家電材料部品、電気'電子材料部品に利用することが できる。具体的には、自動車部品材料用途では、フロントドア、ホイルキャップなどの これまで榭脂部品が用いられている部品への展開、ガソリンタンク、家電材料部品用 途ではパソコン、ヘッドホンステレオ、携帯電話などの製品の筐体部品への展開、電 気'電子部品では、反射材料フィルム 'シート、偏光フィルム 'シートへの展開、土木 資材ではコンテナ、パレット、杭等が挙げられる。
[0116] また、極性基含有ポリマー組成物 (F)により射出成形等の成形を行った場合には、 榭脂改質材 (C)が存在しているので、成形品表面が荒れたりすることなぐ平滑な表 面を持つ成形品を得ることが可能となる。また、ポリ乳酸の割合が多ければ植物由来 榭脂の成形品となる。これは、近年、環境対応の材料として注目を集めており、好適 である。
[0117] 本発明の極性基含有ポリマー組成物 (F)から得られる成形品は特に限定されない 力 例えば、自動車内装材料、家電製品筐体等の各種成形品を成形することができ 、好適に使用可能である。
[0118] 極性基含有ポリマー組成物 (F)は榭脂の組み合わせにより以下の物性が、発現す る。
[0119] 各物性の試験方法は以下に従う。
a) アイゾッド耐衝撃性試験 (ASTM D-256に従う。 23°C雰囲気下）
b) 引張り伸び試験 (ASTM D— 638に従う。 23°C雰囲気下。引張り速度 lOmmZ 分、チャック間 64mm)
c) HDT而ォ熱性試験（ASTM D— 648に従う。荷重 4. 6kg,cm2)
ポリ乳酸とポリプロピレン系榭脂の組み合わせであれば、通常、アイゾッド耐衝撃性 試験で 50jZm以上、引張り伸び試験で 10%以上、 HDTで 40°C以上である。
[0120] ポリ乳酸とポリプロピレン系榭脂とエラストマー榭脂の組み合わせ、又は、ポリ乳酸と エラストマー榭脂の組み合わせであれば、通常、アイゾッド耐衝撃性試験で 60jZm 以上、引張り伸び試験で 20%以上、 HDTで 40°C以上である。
[0121] これらの組み合わせにお 、て、好ましくは、アイゾッド耐衝撃性試験で 60— 300JZ m、引張り試験で 50— 300%、 HDTで 50— 150。C、ある。
実施例
[0122] 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は その要旨を超えない限りこれら実施例になんら制約されるものではない。
[0123] (実施例および比較例にお!、て使用した物質）
実施例及び比較例にお 、て使用した物質を以下に示す。
[0124] 尚、メルトフローレート（MFR)は ASTM D1238に従い、 190。C、荷重 2. 16kgの 条件で、ポリプロピレンとスチレン一ブタジエンーブチレン一スチレン重合体（SEBS) のみは、 230°C、荷重 2. 16kgの条件で測定した。数平均分子量 (Mn)はゲルパー ミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により測定した。数平均分子量は、エチレン系 ポリオレフインにおいて、コモノマー量が 10モル0 /0以下であればポリエチレン換算、 1 0モル％を超える場合はエチレンプロピレン換算（エチレン含量 70モル0 /0を基準）によ り求めた。商品として入手したマレイン酸変性ポリプロピレン (A— 5)においては、ポリ プロピレン換算により求めた。
[0125] EB-1 ：エチレン · 1ーブテン共重合体
(エチレン含量：83. 0モル0 /0、 密度： 0. 864gZcm3、
MFR:4g/10分、 Mn: 30, 000)
EB-2 ：エチレン · 1ーブテン共重合体
(エチレン含量：83. 0モル0 /0、 密度： 0. 864gZcm3、
MFR: 35gZlO分、 Mn: 60, 000)
EB-3 ： EB—lと EB—2の 1： 1重量比によるブレンド
EB-4 ：エチレン · 1ーブテン共重合体
(エチレン含量：81. 0モル0 /0、 密度： 0. 861gZcm3、 MFR: 0. 5gZlO分;）
PO-1 ：線状低密度ポリエチレン
(エチレン含量：98. 0モル0 /0、 密度： 0. 925gZcm3、 MFR: 2gZlO分）
PO-2 ：エチレン · 1 オタテン共重合体
(エチレン含量：84. 0モル0 /0、 密度： 0. 865gZcm3、 MFR: 13g/10分）
PO-3 ：線状低密度ポリエチレン
(エチレン含量：97. 5モル0 /0、 密度： 0. 920gZcm3、 MFR: 2gZlO分）
PO-4 ：線状低密度ポリエチレン
(エチレン含量：94. 0モル0 /0、 密度： 0. 903gZcm3、 MFR:4gZlO分）
PP-1 ：ポリプロピレン（ブロック PP)
(商品名： J736A、三井化学社製、 MFR: 25gZl0分） PP-2 ：ポリプロピレン（ホモ PP)
(商品名： B101、三井化学社製、 MFR: 0. 7gZlO分） SEBS ：スチレン一ブタジエンーブチレン一スチレン重合体
(商品名： H1062、旭化成ケミカルズ社製、
St 18wt%、 MFR:4. 5g/10分）
タルク ： タルク
(商品名： XE71、日本タルク社製）
カルポジイミド基含有ィ匕合物（B)：ポリカルポジイミド
(日清紡績株式会社製、 HMV— 8CA (商品名：カルポジライト)） PET ：ポリエチレンテレフタレート榭脂
(極限粘度（intrinsic viscosity) [ r? ] : 0. 658dlZg、 密度： 1. 377g/cm3)
廃 PET ：廃ポリエチレンテレフタレート榭脂 (よのペットボトルリサイクル株式会社製、商品名：再生 PETフレーク）
PLA ：ポリ乳酸
(三井化学社製、商品名： LACEA-H100、
MFR:8gZlO分）
[0126] (各種測定 ·評価方法）
本実施例等においては、以下の方法に従って測定 ·評価を実施した。
[0127] <数平均分子量 >
ポリオレフイン（a— 1)のマレイン化を実施した場合、ゲルパーミエーシヨンクロマトグ ラフィー（GPC)でポリオレフイン (a— 1)の数平均分子量 (Mn)の測定を行った。数平 均分子量は、コモノマー量が 10モル0 /0以下であればポリエチレン換算、 10モル％を 超える場合はエチレンプロピレン換算（エチレン含量： 70モル0 /0を基準）により求めた
[0128] また、得られた数平均分子量を用いて、マレイン酸 (a-2)モル数 Zポリオレフイン（a —1)分子鎖モル数のモル比計算を行った。この値が小さいほど、押出し変性にて架 橋しにくぐトルクが低ぐ製造しやすい。
[0129] <仕込み量、仕込み比 >
カルポジイミド基含有ィ匕合物 (B)として、 日清紡績株式会社製 HMV— 8CA (商品 名：カルポジライト）を採用し、カルポジイミド当量 278gとし、以下の計算を実施した。
[0130] i) カルポジイミド基含有ィ匕合物（B) Zマレイン酸 (mol比）
ii) ポリオレフイン (a— 1)に対する極性基仕込み含量
カルボジイミド基 Z榭脂（mmolZポリオレフイン (A) lOOg)
iii) 榭脂改質材 (C)中に含まれる極性基含量
カルポジイミド基 Z榭脂 (mmolZ榭脂改質材 (C) lOOg)
[0131] <メルトフローレート（MFR) >
ASTM D1238—65Tに従い測定した。
[0132] 榭脂改質材 (C)の MFRについては、 190°C、 2. 16Kg荷重の条件で測定した。
[0133] <耐衝撃性試験 >
極性基含有ポリマー組成物 (F)を射出成形し、 ASTM— D256に従い測定した。 試験温度は 23°C、 一 10°C、 一 40°Cで行い、 NB (non break)と B (break)が混ざった結 果においては、平均値を測定値として採用した。 NBは試験後に、試験片が 2つに割 れていない状態であり、 Bは試験後に、試験片が 2つに割れた状態を示す。
[0134] 成形温度、金型条件、成形機は、使用する榭脂により以下の通りに行った。
[0135] 実施例 1、 4一 8、比較例 1、 3、 5— 6の PETァロイでは 270。C、 120。C40秒。
[0136] 使用射出成形機 (日精榭脂工業株式会社製 PS20E5ASE)
実施例 2、比較例 2の廃 PETァロイでは 270°C、 40°C20秒。
[0137] 使用射出成形機 (東芝機械株式会社製 IS55EPN)
実施例 3、比較例 4の PLAァロイでは 200°C、 40°C20秒。
[0138] 使用射出成形機 (東芝機械株式会社製 IS55EPN)
[0139] <射出成形品表面の評価 >
射出成形品の ASTM— D256に準ずる耐衝撃性試験片の表面を目視し、以下のよ うに評価を行った。
表面が平滑であり、ささくれが目視で観察できない場合 ：〇
ささくれが観察される場合は ： X
[0140] <カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A— 1)の製造 >
エチレン · 1ーブテン共重合体（エチレン含量： 83. 0モル0 /0、密度： 0. 864g/cm3 、 MFR(190。C、 2. 16Kg荷重）： 3. 6gZlO分、 Mn: 30, 000、以下 EB— 1と略） 5 0重量部と、エチレン · 1ーブテン共重合体（エチレン含量： 83. 0モル0 /0、密度： 0. 86 4gZcm3、 MFR (190。C、 2. 16Kg荷重）： 35gZlO分、 Mn: 60, 000、以下 EB— 2 と略） 50重量部の 1： 1のブレンドペレット品（以下 EB— 3と略）に対して、無水マレイン 酸（MAHと略称） 0. 25重量部、過酸化物として 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（tert—ブ チルペルォキシ）へキシン 3 (商品名：パーへキシン 25B、日本油脂製）を 0. 015重 量部を混合し、シリンダー温度 250°Cに設定した 30mm φ二軸押出機を用いてダラ フト変性をおこなった。これにより、マレイン酸とポリオレフイン鎖の仕込み重量比が 0 . 25のカルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A— 1)を得た。
[0141] <カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A— 2)— (A— 4)の製造 > 使用するポリオレフインの種類と無水マレイン酸の量を変えた以外は、（A— 1)と同 様の方法でカルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A— 2)— (A— 4)を 製造した。榭脂改質材 (C)を製造するための配合処方を表 1に示す。
[0142] <榭脂改質材 (C 1)の製造 >
得られた (A— 1) 100重量部に対して、カルポジイミド基含有ィ匕合物（B) (日清紡 績株式会社製ポリカルポジイミド、商品名：カルポジライト HMV— 8CA) 6. 54重量部 (分子量を 2500として計算した場合の、ポリカルポジイミド鎖モル数: A-1 (MPO-1 (マレイン酸変性ポリオレフイン） )中の無水マレイン酸モル数 = 1： 1)を、シリンダー温 度 250°Cに設定した 30mm φ二軸押出機にて溶融混練し、カルポジイミド基含有量 30mmolZlOOgの榭脂改質材 (C—1)を得た。
[0143] 得られた榭脂改質材 (C—1)は、薄黄色半透明のペレットであり、 MFR(190°C、 2.
16kg荷重）は 1. lg/10分であった。尚、 IR分析によるマレイン酸ピークが消失して いたことから、反応率は 100%であった。榭脂改質材 (C)を製造するための配合処 方を表 1に示す。
[0144] <榭脂改質材 (C 2)— (C-6)の製造 >
上記 (C 1)と同様の方法で榭脂改質材 (C)を製造した。
[0145] <榭脂改質材 (C-7)の製造 >
カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)として、マレイン酸変性ポ リプロピレン、 (A-5) (Mn: 30, 000、極限粘度 [ η ] : 0. 8dl/g, MAH 1. lwt% ) (以下、マレイン酸で変性される前のポリプロピレンは（PP— 0)、マレイン酸で変性さ れたポリプロピレンは (A— 5)と略)を入手した。
この (A— 5) 100重量部に対して、カルポジイミド基含有ィ匕合物（B) (日清紡績株式 会社製ポリカルポジイミド、商品名：カルポジライト HMV— 8CA) 8. 8重量部を、シリ ンダー温度 250°Cに設定した 30mm φ二軸押出機にて溶融混練し、カルポジイミド 基含有量 26mmolZl00gの榭脂改質材 (C-7)を得た。
[0146] 得られた榭脂改質材（C— 7)は、薄黄色のペレットであり、 MFR(230°C、 2. 16kg 荷重）は 8gZlO分であった。尚、 IR分析によるマレイン酸ピークが 1Z3消失してい たことから、マレイン酸の反応率は 33%である。榭脂改質材 (C)を製造するための配 合処方を表 1に示す。 [0147] <榭脂改質材 (C 8)の製造 >
(A-5) 75重量部に対して、プロピレン重合体 (三井ィ匕学製ホモ PP、商品名： B1 01、 230。CMFR、 2. 16kg荷重： 0. 7gZlO分、極限粘度 [ r? ] : 3. 2dl/g,以下 P P— 2と略） 25重量部とカルボジライト HMV— 8CA、 6. 6重量部を、シリンダー温度 2 50°Cに設定した 30mm φ二軸押出機にて溶融混練し、カルポジイミド基含有量 20 mmolZlOOgの榭脂改質材 (C 8)を得た。
[0148] 得られた榭脂改質材（C— 8)は、薄黄色のペレットであり、 MFR(230°C、 2. 16kg 荷重）は 8. 5g/10分であった。尚、 IR分析によるマレイン酸ピークが 1/3消失して V、たことから、マレイン酸の反応率は 33%であった。
榭脂改質材 (C)を製造するための配合処方を表 1に示す。
[0149] 榭脂改質材 (C 8)は、プロピレン重合体による希釈率 0%。榭脂改質材 (C-7)は 、プロピレン重合体による希釈率 25%であり、希釈率の違いがある榭脂改質材の製 造法である。希釈率が多いと榭脂改質材濃度が低下し、また、榭脂改質材製造時の 熱履歴に起因するプロピレン重合体の低分子化が起こるので、極性基含有ポリマー 組成物 (F)としての耐衝撃性効果が低下する傾向がある。また、マレイン酸変性ポリ プロピレンを原料とした榭脂改質材製造において、製造後の榭脂改質材分子中には 、マレイン酸は少ないより、多いほうが、極性が高い榭脂改質材であるために、極性 基含有ポリマー（D)とォレフイン系重合体 (E)の榭脂改質材としては好ま 、。
[0150] く榭脂改質材 (C9一 C10)の製造〉
榭脂改質材 (C)を作成するにあたり、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオ レフイン (A)を製造する段階を踏まず、ポリオレフイン、不飽和カルボン酸、カルポジ イミド基含有化合物 (B)を、表 2に示す配合処方にて一括で反応させて榭脂改質材 ( C)を製造した。実施例 1と同様に二軸押出機にて溶融混練し、シリンダー温度は 25 0°Cに設定した。
一括反応にて得られた榭脂改質材 (C)は、茶色に変色したペレットであった。
[0151] (実施例 1)
榭脂改質材 (C 1) 20重量部に対して、極性基含有ポリマー（D)としてポリエチレ ンテレフタレート榭脂 (極限粘度 [ 7? ] : 0. 658dlZg、密度： 1. 377gZcc、以下 PET と略) 60重量0 /0と、ォレフィン系重合体 (E)としてエチレン · 1ーブテン共重合体 (ェチ レン含量： 81. 0モル0 /0、密度： 0. 861gZcm3、 MFR(190°C 2. 16Kg荷重）： 0. 5gZlO分、以下 EB-4と略） 20重量％を、シリンダー温度 280°Cに設定した 30mm Φ二軸押出機にて溶融混練し、極性基含有ポリマー組成物 (F)のペレットを製造し た。得られた極性基含有ポリマー組成物 (F)を 280°Cで射出成形し、 IZOD片にて 常温および低温（23°C、 -40°C)耐衝撃性を測定した。
[0152] 上記で得られた榭脂改質材 (C-1)は、極性基含有ポリマーとの反応性を有しつつ 、ポリオレフイン系重合体の主鎖骨格を有していることから、 EB— 4と PET間の反応性 相溶化剤（ポリエステル Zポリオレフインァロイ用反応性相溶化剤）として機能し、 -4 0°Cと!、う低温にぉ 、ても、耐衝撃性がかなり良好な組成物として得ることができた。 極性基含有ポリマー組成物 (F)の配合処方および測定結果を表 3に示す。
[0153] (実施例 2— 8)
上記実施例 1と同様の方法で極性基含有ポリマー組成物 (F)を製造した。
[0154] 測定結果を表 3に示す。
[0155] (実施例 9)
榭脂改質材 (C-7) 5重量部に対して、極性基含有ポリマー (D)としてポリ乳酸 (L ACEA H100 三井ィ匕学製、 190°CMFR、 2. 16kg荷重： 8gZ 10分、以下 PLAと 略） 50重量0 /0と、ポリオレフイン系重合体 (E)としてポリプロピレン (三井ィ匕学製ブロッ ク PP、商品名： J736A、 230°CMFR、 2. 16kg荷重： 25g/10分、以下 PP— 1と略） 50重量0 /0、スチレン一ブタジエンーブチレン一スチレン重合体（旭化成ケミカルズ社 製、商品名： H1062、 St 18wt%、 230。CMFR、 2. 16kg荷重： 4. 5gZlO分、以 下 SEBSと略） 10重量％、タルク（日本タルク社製、商品名：XE71) 10重量％を、シ リンダ一温度 200°Cに設定した 30mm φ二軸押出機にて溶融混練し、極性基含有 ポリマー組成物 (F)のペレットを製造した。得られた極性基含有ポリマー組成物 (F) を 210°Cで射出成形し、 IZOD片にて常温（23°C)耐衝撃性、 HDTによる榭脂改質 材 (0. 45MPa、 1Z4インチ厚試験片）を測定した。
[0156] 上記で得られた榭脂改質材 (C-7)は、極性基含有ポリマーとの反応性を有しつつ 、ポリオレフイン系重合体の主鎖骨格を有していることから、 PPと PLA間の反応性榭 脂改質材 (ポリエステル Zポリオレフインァロイ用反応性榭脂改質材)として機能し、 耐衝撃性が良好な組成物として得ることができた。なお、
また、耐衝撃性のみならず、 HDT耐熱性も 87°Cであり、榭脂改質材なし (比較例 8) (58°C)より改良されており、良好であった。
[0157] 極性基含有ポリマー組成物 (F)の配合処方および測定結果を表 3に示す。
[0158] (実施例 10)
上記実施例 9と同様の方法で極性基含有ポリマー組成物 (F)を製造した。
[0159] 上記で得られた榭脂改質材 (C-8)は、極性基含有ポリマーとの反応性を有しつつ 、ポリオレフイン系重合体の主鎖骨格を有していることから、 PPと PLA間の反応性相 溶化剤（ポリエステル/ポリオレフインァロイ用反応性性相溶化剤）として機能し、耐 衝撃性が良好な組成物として得ることができた。また、耐衝撃性のみならず、 HDT耐 熱性 (0. 45MPa、 1Z4インチ厚試験片)も 78°Cであり、榭脂改質材なし (比較例 8) ( 58°C)より改良されており、良好であった。
[0160] 切片を光学顕微鏡にて観察したところ、 PLAが島相、 PPが海相となっており、島相 の大きさはおよそ 5 μ m以下であった。
[0161] 極性基含有ポリマー組成物 (F)の配合処方および測定結果を表 3に示す。
[0162] (比較例 1一 2)
得られた榭脂改質材 (C 9一 C10)を使用し、極性基含有ポリマー (D)、ォレフイン 系重合体 (E)の種類、配合比率を表 4に示すように変えて、実施例 1と同様にして極 性基含有ポリマー組成物 (F)を製造した。得られた極性基含有ポリマー組成物 (F) の耐衝撃強度の測定結果を表 4に示す。
[0163] 榭脂改質材 (C)を一括反応により得た場合には、極性基含有ポリマーと反応する 基を有するポリオレフインの骨格を有して 、な 、ことから、極性基含有ポリマー組成物 (F)としたポリマーァロイの耐衝撃強度、特に低温での衝撃強度が劣っていた。
[0164] (比較例 3— 4)
実施例 1で得られたカルポジイミド基と反応する基を有する (A)である (A— 1)を使 用し、榭脂改質材 (C 1)を製造することなぐカルポジイミド基と反応する基を有する ポリオレフイン (A-1)、カルポジイミド基含有ィ匕合物（B)、極性基含有ポリマー（D)、 ォレフィン系重合体 (E)の種類、配合比率を表 4に示すように変えて、実施例 1と同 様にして極性基含有ポリマー組成物 (F)を製造した。得られた極性基含有ポリマー 組成物 (F)の耐衝撃強度の測定結果を表 4に示す。
[0165] 榭脂改質材 (C)を製造して ヽな ヽことから、極性基含有ポリマーと反応する基を有 するポリオレフインの骨格を有して ヽな 、ため、極性基含有ポリマー組成物 (F)とした ポリマーァロイの耐衝撃強度、得に低温での衝撃強度が劣って 、た。
[0166] (比較例 5)
ポリオレフイン、不飽和カルボン酸、カルポジイミド基含有ィ匕合物（B)、極性基含有 ポリマー (D)、ォレフイン系重合体 (E)を一括で溶融混合することにより、極性基含有 ポリマー組成物 (F)を製造しようと試みた。溶融混練温度は実施例 1と同様に、 280
°Cに設定した。各成分の配合比率を表 4に示す。
[0167] 本比較例においては、榭脂改質材 (C)を製造していないことから、ストランドは溶融 張力がなぐ極性基含有ポリマー組成物 (F)を製造することができな力つた。
[0168] (比較例 6)
榭脂改質材 (C)について、製造しな力つた。表 2に示すように、使用するポリオレフ インの種類を変え、マレインィ匕せず、またカルポジイミド基含有ィ匕合物とも反応させず
、上記 PO— 4の線状低密度ポリエチレンを使用した。そして、上記実施例 1と同様の 方法で極性基含有ポリマー組成物 (F)を製造した。
[0169] 測定結果を表 4に示す。カルポジイミド含量 Z榭脂改質材 (C)が 0 (mmolZlOOg) の組成であり、射出成形での試験片に相溶性が足りない為か、ささくれが観察された
[0170] 更に、極性基含有ポリマー組成物 (F)としたポリマーァロイの低温耐衝撃強度が劣 つていた。
[0171] (比較例 7)
榭脂改質材 (C)なしで、極性基含有ポリマー (D)、ォレフィン系重合体 (E)の種類
、配合比率を表 4に示すように変えて、実施例 9と同様にして極性基含有ポリマー組 成物 (F)を製造した。得られた極性基含有ポリマー組成物 (F)の耐衝撃強度の測定 結果を表 4に示す。 [0172] 榭脂改質材 (C)なしでは、表面にやや、でこぼこ感触があり、耐衝撃性、 HDT耐熱 性温度 (0. 45MPa 1Z4インチ厚試験片）（58°C)がともに劣っていた。
[0173] (比較例 8)
榭脂改質材 (C)なしで、極性基含有ポリマー (D)、ォレフィン系重合体 (E)の種類 、配合比率を表 4に示すように変えて、実施例 9と同様にして極性基含有ポリマー組 成物 (F)を製造した。得られた極性基含有ポリマー組成物 (F)の耐衝撃強度、 HDT 耐熱性温度の測定結果を表 4に示す。
[0174] 榭脂改質材 (C)なしでは、表面にやや、でこぼこ感触があり、耐衝撃性、 HDT耐熱 性温度 (0. 45MPa 1Z4インチ厚試験片）（58°C)がともに劣っていた。
[0175] 切片を光学顕微鏡にて観察したところ、 PLAが島相、 PPが海相がとなっており、島 相の大きさはおよそ 10 μ m以上であった。
[0176] [表 1]
表 1
Figure imgf000036_0001
[0177] [表 2] 表 2
Figure imgf000037_0001
[0178] [表 3]
表 3
Figure imgf000037_0002
[0179] [表 4]
表 4
Figure imgf000038_0001
産業上の利用可能性
[0180] 本発明によれば、極性基含有ポリマーとォレフィン系重合体との相溶性を向上させ ることにより、ポリマーァロイでの低温耐衝撃性を向上させ、組成物から成形品を成形 した場合に、平滑な表面を得ることのできる新規な榭脂改質材を提供できる。
[0181] 本発明の極性基含有ポリマー組成物は、自動車部品、家電材料部品、電気'電子 部品、建築部材、土木部材、農業資材および日用品、各種フィルム、通気性フィルム やシート、一般産業用途及びレクリェーション用途に好適な発泡体、糸やテキスタイ ル、医療又は衛生用品などの各種用途に利用することができる。
[0182] 具体的には、自動車部品材料用途では、フロントドア、ホイルキャップなどのこれま で榭脂部品が用いられている部品への展開、ガソリンタンク、家電材料部品用途で はパソコン、ヘッドホンステレオ、携帯電話などの製品の筐体部品への展開、電気' 電子部品では、反射材料フィルム 'シート、偏光フィルム 'シートへの展開、土木資材 ではコンテナ、パレット、杭等の用途に、好適に使用可能である。
[0183] また、極性基含有ポリマーとォレフィン系重合体として、ポリ乳酸とポリプロピレンを 採用することで、自動車内装材、家電筐体の各種成形品を成形することができ、環境 対応のポリ乳酸系ポリマーァロイ成形品として好適に使用が可能である。

Claims

請求の範囲
[1] カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)とカルポジイミド基含有ィ匕合 物（B)とを反応させて得られる榭脂改質材であって、かつ、榭脂改質材 100グラムに 対しカルポジイミド基の含量が 1一 200mmolである榭脂改質材 (C)。
[2] 榭脂改質材が相溶化剤である請求項 1に記載の榭脂改質材。
[3] ポリオレフイン (A)が下記式（1)を満たす重合体である、請求項 1に記載の榭脂改質 材 (C)。
0. l < Mn/ (100 * f/M) < 6 (1)
(式中、
f ：カルポジイミド基と反応する基を有する化合物の式量 (gZmol)
M ：カルポジイミド基と反応する基を有する化合物残基の含有量 (wt%) Mn：ポリオレフイン（A)の数平均分子量
である。 )
[4] カルポジイミド基含有ィ匕合物（B)がポリカルポジイミドである請求項 1に記載の榭脂改 質材 (C)。
[5] カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)力 カルボキシル基、アミド 基、アミノ基、水酸基力 選ばれる少なくとも 1種を有するポリオレフイン (A)である請 求項 1に記載の榭脂改質材 (C)。
[6] カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)力 マレイン酸基を有する ポリオレフイン (A)である請求項 1に記載の榭脂改質材 (C)。
[7] 請求項 1に記載の榭脂改質材 (C)を 1一 30重量％、極性基含有ポリマー（D)を 99 一 20重量0 /0、ォレフィン系重合体（E)を 0— 80重量0 /0 (但し、（C)、 （D)及び（E)の 合計は 100重量％)含有してなる極性基含有ポリマー組成物 (F)。
[8] 極性基含有ポリマー（D)力 カルボキシル基、アミド基、アミノ基、水酸基から選ばれ る少なくとも 1種を含有する極性基含有ポリマーであることを特徴とする、請求項 7に 記載の極性基含有ポリマー組成物 (F)。
[9] 極性基含有ポリマー（D)力 ポリエステル、ポリアミド、エチレンビュルアルコール系 重合体力も選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする、請求項 7に記載の極性基 含有ポリマー組成物 (F)。
[10] 極性基含有ポリマー（D)力 ポリエチレンテレフタレート、リサイクル用ポリエチレンテ レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、エチレンビュルアルコール共重 合体、脂肪族ポリアミドから選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする、請求項 7 に記載の極性基含有ポリマー組成物 (F)。
[11] 極性基含有ポリマー（D)力 ポリ乳酸であることを特徴とする、請求項 7に記載の極 性基含有ポリマー組成物 (F)。
[12] マレイン酸基を有するポリオレフイン (A)とカルポジイミド基含有ィ匕合物（B)とを反応 させて得られる榭脂改質材であって、前記榭脂改質材 100グラムに対しカルポジイミ ド基の含量が 1一 200mmolである榭脂改質材 (C)、及び極性基含有ポリマー（D)と を含む極性基含有ポリマー組成物であり、かつ、厚み 1/4インチでノッチ付き 23°CIZ OD値が 100j/m以上である極性基含有ポリマー組成物（F)。
[13] 島相の径が 0. 1から 50 μ mである請求項 7に記載の極性基含有ポリマー組成物 (F)
[14] カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)とカルポジイミド基含有ィ匕合 物 (B)とを混練混合し、さらに、得られた混練物と極性基含有ポリマー (D)とを混練 混合して得られる極性基含有ポリマー組成物 (F)。
[15] カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)とカルポジイミド基含有ィ匕合 物 (B)とを混練混合し、さらに、得られた混練物と極性基含有ポリマー (D)とを混練 混合することを特徴とする榭脂組成物の製造方法。
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