WO2005091393A1

WO2005091393A1 - 多孔質熱電材料及びその製造方法

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Publication number: WO2005091393A1
Application number: PCT/JP2005/005088
Authority: WO
Inventors: Michitaka Ohtaki
Original assignee: Japan Science And Technology Agency
Priority date: 2004-03-22
Filing date: 2005-03-22
Publication date: 2005-09-29
Also published as: JP4839430B2; US20070240749A1; JPWO2005091393A1

Abstract

　多孔質材料で構成した熱電変換材料において、空孔を独立閉気孔又は独立閉気管として材料内部に形成することによって連続的な電気伝導経路を設けたことを特徴とする熱電変換材料。例えば、熱電材料の焼結体を作製するに当たり、原料粉末に空孔形成材料として粒径1μm以下の微粒子を混合し、焼結する際に、焼結雰囲気や焼結温度の制御によって、原料粉末の焼結により形成される固体部分の緻密化が進行した後に、空孔形成材料の微粒子を気化させることにより、平均孔径が1μm以下の微細な独立閉気孔が分散した構造を有する多孔質熱電材料を製造する。

Description

明細書

多孔質熱電材料及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、材料内部に連続的な電気伝導経路を確保しつつ独立閉気孔又は独立閉気管を形成することによって性能指数 zを向上させた多孔質熱電材料及びその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 将来にわたるエネルギーの安定確保は人類社会の最大の課題である。熱電発電は、産業廃熱などの未利用エネルギーを電気エネルギーに変換し回収できる環境調和型の省エネルギー技術として注目を集めている。現在、熱電材料として実用化されている Bi Te等はすべて非酸化物であり、それらを構成する重元素による環境汚

2 3

染ゃ素子の劣化、原料 ·精鍊 '製造'リサイクルにかかわるコストなどの問題は未解決である。酸化物系熱電材料は、耐酸化性 ·耐熱性 ·化学的安定性に優れ、製造が容易で低コストのプロセスも確立しており、広範囲に実用化可能であることから、その性能向上が注目されている。本発明者らは、 ZnO系酸化物や NaCo 0系酸化物熱電材

2 4

料を見出し、この材料に係わる発明を特許出願した (特許文献 1、 2)。

[0003] 従来、熱電材料の熱電性能指数を高める方法の一つとして材料を多孔質化させる方法が知られており、例えば、金属合金の粉末にァダマンタン又はァダマンタントリメチレンノルボルナン混合物を添加し、その後焼成して多孔質の熱電素子を製造する方法 (特許文献 3)、半導体材料内部にフオノンや電子との相互作用が顕著になる程度の大きさ及び間隔の多数の空孔を導入して多孔質化し、密度の低下に伴う熱伝導率の減少ゃ熱電能の増加によって熱電変換性能指数を増加させた熱電変換材料（特許文献 4)や仕事関数力 eV以下である無機化合物及び C希土構造を有する A1 0

2 型酸化物の少なくとも 1種を含有する焼結体からなり、かつ、気孔率が 3— 90%であ

3

る熱電変換材料 (特許文献 5)、相対密度 90— 98%の焼結体で、焼結体内に平均径 1一 5 / mの気孔が分布している熱電変換素子（特許文献 6)、結晶中に平均孔径 10 Onm以下の微細孔を有する A CoO (Aは、アルカリ金属元素）を酸化雰囲気又は大気中で熱処理することによって製造する方法（特許文献 7)等が知られている。

[0004] 特許文献 1：特開平 8-186293号公報

特許文献 2：特開平 12-068721号公報

特許文献 3：特公平 3-47751号公報

特許文献 4：特許第 2958451号公報

特許文献 5：特開平 11-97751号公報

特許文献 6：特開 2002-223013号公報

特許文献 7：特開 2003-229605号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 固体の熱電現象を利用する熱電変換には、固体素子材料の導電率 σ、ゼーベック係数 S、熱伝導率 / 力 Z = S² σ / κ:で表される性能指数 Zの値が高いことが必要である。従って、素子材料には高い σと低い κ:が要求されるが、材料の / を低減するために用レ、られてきた従来技術、例えば、（1)材料の結晶格子点を重元素で部分置換する、（2)材料内部に微粒子を分散させる、（3)材料を多孔質化させる、などの手法では、 κが低下すると同時に σも低下してしまうため、熱電材料には適用できない。

[0006] 前記の特許文献 4 (特許第 2958451号公報)記載の材料の製法は単結晶基板などを陽極反応によりエッチングすることにより多孔質化するものであり、特許文献 5 (特開平 11-97751号公報)記載の材料の製法は、原料粉末に有機バインダーを添加混合し、成形し、ついで焼結する方法で多孔質化するものである。

[0007] しかし、このように、これまで知られている焼結による有機物の焼失や気化を利用する方法やエッチングなどによる多孔体製造技術では、外部に開口した開気孔が多数生成するため、固体部分の連続性は開気孔の空隙部分で切断される。このため、連続した電気伝導経路が確保できず、多孔質化の進行と共に導電率 σも大幅に低下する。その結果、性能指数があがらない。また、特許文献 5に記載される方法で製造される熱電材料は連続開気孔中の熱電子放出による電子ガス伝導に基づいているために真空中でしか所期の効果が得られない。課題を解決するための手段 [0008] 本発明者は、半導体材料や酸化物材料などの多孔質材料を用いる熱電変換材料において、外部に開口し、あるいは相互に連結した気孔部を持たない多孔質材料で構成し、材料の内部に連続的な電気伝導経路を設けることによって、同じ素子材料を用いて導電率はほとんど変化せず、性能指数 zを向上させることができることを見出した。

[0009] すなわち、本発明は、多孔質材料で構成した熱電変換材料にぉレ、て、空孔を独立閉気孔又は独立閉気管として材料内部に形成することによって連続的な電気伝導経路を設けたことを特徴とする熱電変換材料、である。

[0010] 図 1に、本発明の熱電変換材料と従来の多孔性熱電材料の導電率 σの温度依存性の相違の例と、構造の相違をグラフ及び模式図により示す。従来の多孔性熱電材料では、比較的大きな開気孔が連続するので、伝導電子の経路は寸断されることになる。本発明では、緻密なマトリックス内に微細な独立閉気孔又は閉気管が多数分散しているので、格子振動は散乱されても伝導電子は散乱されにくぐ連続的な電気伝導経路が確保される。

[0011] 材料の内部に連続的な電気伝導経路を確保するためには、空孔は、独立閉気孔又は独立閉気管である必要があり、従来の材料のように気孔の大きさが微細であつても外気につながる開気孔では本発明のような熱電特性は得られない。独立閉気孔又は独立閉気管の平均孔径又は直径は 1 μ m以下が好ましぐより好ましくは 500η m以下さらに好ましくは 200nm以下である。また、最近接空孔間距離は 5 / m以下が好ましぐより好ましくは 500nm以下、さらに好ましくは 200nm以下である。また、空孔密度は 1 X 10^lcVcm³以上であることが好ましぐより好ましくは、 1 X 10¹⁴/cm³以上である。

[0012] なお、平均孔径又は直径及び空孔間距離は、走査型電子顕微鏡 (SEM)による研磨面の 10， 000倍の写真から 10 z m X 10 z mの範囲に存在する空孔の長径と短径を測定して得られる平均値、及び最近接した 2個の空孔の中心間の距離を測定して得られる平均値に基づく。また、空孔密度は、上記方法により測定した空孔間距離の平均値に基づく。

[0013] 閉気孔又は閉気管は材料の見かけ密度と真密度の差として、開気孔は嵩密度と見力 4ナ密度の差として観測される。また、開気孔の密度が大きい場合には、表面積の測定値が急激に大きくなるが、開気孔又は閉気管が少ない場合は、表面積はあまり増加しない。

[0014] さらに、本発明は、焼結体からなる熱電材料を作成するに当たり、原料粉末に空孔形成材料 (void forming agent :VFA)として粒径 1 μ m以下の微粒子又は直径 1 μ m 以下の繊維状物質を混合し、これを焼結する際に、雰囲気を不活性気体、還元性気体、あるいは制御された酸化性気体とすることで、原料粉末の焼結により形成される固体部分の緻密化が進行した後に、空孔形成材料を除去することにより、連続した緻密なマトリックス中に空孔形成材料により排除されていた体積部分が相互に連結しない独立閉気孔又は独立閉気管を形成することを特徴とする上記の熱電変換材料を製造する方法、である。

[0015] また、本発明は、焼結体からなる熱電材料を作成するに当たり、原料粉末に空孔形成材料として粒径 1 μ m以下の微粒子又は直径 1 μ m以下の繊維状物質を混合し、これを焼結する際に、空孔形成材料が気化、溶解、融解する温度よりも低い温度で焼結して、原料粉末の焼結により形成される固体部分の緻密化が進行した後に、空孔形成材料を除去することにより、連続した緻密なマトリックス中に空孔形成材料により排除されてレ、た体積部分が相互に連結しない独立閉気孔又は独立閉気管を形成することを特徴とする上記の熱電変換材料を製造する方法、である。

[0016] 空孔形成材料は、気化、溶解、融解により除去することができる。好ましくは、固体部分の緻密化が進行した後に、空孔形成材料が気化する温度よりも高い温度で焼結して、空孔形成材料を気化させることにより除去する。

[0017] 本発明においては、材料内部において連続したマトリックスが確保され、独立閉気孔又は独立閉気管が材料内部に形成されている構造によって連続的な電気伝導経路が確保されていることが重要であり、外部への開口部は少量であれば問題がない。このような構造は、上記の製造方法に限られず、外部に開口した開気孔を持つ多孔質材料の表面を機械加工、化学反応、シール剤塗布などによって開口を閉塞する方法でもよレ、。また、多孔質材料を薄膜の積層体で構成し、その最上部及び最下部に非多孔質材料の薄膜を積層して外部に開口した積層体の開気孔を閉塞する方法でもよい。

[0018] 本発明の熱電材料の製造方法で得られる熱電材料の大部分は連続した緻密体であるため電気伝導経路は切断されておらず、さらに微小な閉気孔又は開気管の存在による断面積の減少は無視できるほど小さいため、微小な閉気孔又は開気管のない緻密焼結体と比較して導電率 σの値はほとんど低下しない一方で、微小な閉気孔又は開気管の分散により熱伝導率 cを大幅に低減することができ、そのため性能指数 Ζが顕著に向上する効果が得られる。

[0019] 多孔質酸化物においては、ゼーベック係数 Sがその温度依存性において特徴的な極大ピークを示すことが知られており、これは細孔の影響によると考えられている。本発明においても、多孔質化した材料では同様にゼーベック係数 Sの極大ピークが観測され、結果として性能指数 Ζはさらに向上する効果が得られる。

[0020] 本発明者らが先に見出した ΖηΟ系酸化物熱電材料は、電気的な熱電性能が酸化物中最大であり既存材料に匹敵するが、熱伝導率が非常に高いため、総合性能は実用水準の 3割にとどまっていた。本発明は、 ΖηΟ系の中で最も優れた電気的性能を示す Zn Al O(Zn-Al)を母相として、微小独立閉気孔又は独立閉気管が緻密マトリックス中に分散した閉気孔又は閉気管（ナノボイド)構造の導入によりフオノン熱伝導率の低減を図り、熱電性能の向上を実現した。 ZnO系の熱伝導率はフオノンによる寄与が支配的なので、フオノン散乱の選択的増強によって熱伝導率のみを低減し、性能を実用水準まで向上させることが可能となった。

発明の効果

[0021] 本発明の熱電材料は、同じ素子材料を用いて導電率はほとんど変化せず、性能指数 Zを向上させることができるため、従来は採算性の点で使用できなかった分野での熱利用発電が可能となり、エネルギー利用効率の向上や二酸化炭素排出量の抑制に貢献する。さらに、使用時には外部の雰囲気の影響を受けないため、空気中で使用することに何の問題もない。

発明を実施するための最良の形態

[0022] 本発明の熱電材料を製造する代表的な方法は、空孔形成材料として、粒径 1 μ m 以下の有機ポリマー微粒子やカーボン微粒子など又は直径 1 μ m以下の繊維状物質、例えば、セルロース、ナイロン、ポリエステル、炭素繊維など、気化、溶解、融解などにより焼結体から除去しうるような VFAを熱電材料の原料粉末に混合して焼結する方法である。

[0023] 例えば、この混合粉末を成型し、これを焼結する際に、 VFAが気化する温度よりも低い温度及び Z又は VFAが気化しにくい雰囲気で VFAを気化させずに保持したまま材料の焼結を進行させる。 VFAが気化しにくい雰囲気は、酸化性の VFAであれば不活性気体、還元性気体、あるいは酸素分圧を空気より低い値に抑えた酸化性 (酸素含有)気体のような制御された酸化性気体によって形成する。

[0024] これにより焼結原料からなる固体部分の緻密化が進行した後に、 VFAを気化させることにより、連続した緻密な固体マトリックスの内部に外部との連続部を持たない粒径 1 μ m以下の微細な独立閉気孔又は独立閉気管が多数分散した構造を有する多孔質熱電材料を製造することが可能となる。固体部分の緻密化が進行した後は、十分な高温、あるいは雰囲気の変更などにより十分に気化を進行させることができる。また、途中で温度や雰囲気を不連続に変更しなくても、例えば、窒素ガス雰囲気中で連続的に昇温することによつても上記と同じ効果が得られる。

[0025] このような焼結法を採用せずに、有機ポリマーやカーボンの微粒子や繊維状物質を原料粉末に混合して単純に焼結しただけでは、焼結が進行する前に微粒子ゃ繊維状物質が気化するため、微粒子や繊維状物質が大きい、あるいは微粒子や繊維状物質の量が多い場合は開気孔や開気管が多数生成し、導電率が極端に低下して、性能は劣悪になる。

[0026] 本発明の熱電材料の製造方法において、対象とする熱電材料は、酸化物系に限られず、不活性雰囲気や還元雰囲気で焼結可能な材料であれば合金系でもよレ、。 VFAの粒径又は直径が 1 μ mより大きいと緻密マトリックスの連続性を確保するのが難しくなる。また、 VFAとしての入手の容易性、原料への混合の容易性などにより VFAの下限の大きさは制約される。焼結体中に小さな孔が沢山あいている方がより有効であるが、 VFAは高温酸化雰囲気で気化、例えば 200°C以上の酸化性雰囲気で酸素と反応することによってガス化し焼結体外へ拡散して消散して VFAにより排除されていた体積部分が相互に連結しない多数の微小な閉気孔や開気管が形成される。したがって、 VFAとしては、有機ポリマーやカーボンの微粒子や繊維状物質に限られず、高温酸化雰囲気で消失するものであれば他の物質でもよい。

[0027] これらの VFAは原料との混合物に占める容積割合で 1一 50%、好ましくは 5— 20%とする。 VFA力容量％より少ない場合は、得られる閉気孔や開気管が少ないため、空隙部分の体積率が小さぐ全体が緻密な焼結体とほぼ同一化してしまレ、、 VFA添カロの効果がなくなる。

[0028] 本発明の熱電材料の製造方法において、焼結体は連続した緻密マトリックスとすることによって開気孔又は開気管率は 15%以下、より好ましくは 10%以下となる。閉気孔又は開気管率は 1%程度から効果が見られる 90%程度まで可能であるが、それを超えると導電率力桁以上下がってしまうので好ましくない。閉気孔又は開気管の大きさは VFAの大きさとほぼ対応する。空孔内に発生するガスは高温における焼結 '緻密化の過程で固体部分を拡散して焼結体内部から消散する。焼結完了後は室温に温度が下がるので閉気孔又は開気管内は真空に近い状態が保持されているものと推測される。

[0029] 例えば、 ZnO系酸化物熱電材料の焼結時に空孔形成材料 (VFA)として例えば、ポリメタクリル酸メチル（PMMA)粒子を加え不活性雰囲気下で焼結を行うことにより、 Zn-Alの焼結がある程度進行してから VFAが気化消散されるため、連続した緻密マトリックスが形成され高レ、導電率を保つことができる。 VFA添加試料は 900K付近で Seebeck係数が負の極大を示し、それにより電気的性能が向上する。平均径 145nmの閉気孔（ナノボイド）の分散によって熱伝導率を最大 35%低減でき、ナノボイド構造の導入によって熱電性能を向上できる。

[0030] 上記の空孔形成材料を用いる製造方法に代わる製造方法として、熱電材料を作成する際に、従来の方法と同様に外部に開口した開気孔を持つ多孔質材料を製造し、その表面の開口を機械加工、化学反応、シール剤塗布などによって閉塞する方法を採用すること力 Sできる。

[0031] また、熱電材料を作成する際に、外部に開口した開気孔を持つ多孔質材料を製造し、その表面の開口を機械加工、化学反応、シール剤塗布などによって閉塞する方法を採用することができる。 [0032] さらに、焼結体からなる熱電材料を作成する際に、原料粉末として、外部に開口部をもつ多孔質材料の粉体の表面に機械加工、蒸着、化学反応、シール剤塗布などによる方法によって非多孔質のコーティングを施し、次いで、焼結する方法を採用すること力 Sできる。これらの製造方法によれば、特に空孔形成材料を混合する必要はなぐ焼結温度及び Z又は焼結雰囲気の制約も受けることがない。

実施例 1

[0033] 閉気孔を導入するための空孔形成材料 (void forming agent, VFA)として、平均粒径が 150nm,430nm，1800nmのポリメタクリル酸メチル (PMMA)粒子を酸化物粉末（ZnOと γ -アルミナの Ζη:Α1=98:2の混合物）に対し l,5, 10，15wt%添加した。これらの試料を N 雰囲気下 1400°Cで 10h焼結した。

[0034] 比較例 1

雰囲気を大気中とした以外、実施例 1と同じ条件で焼結した。

[0035] 実施例 1及び比較例 1で得られた焼結体にっレ、て以下の測定を行った。導電率 σ は直流四端子法で、 Seebeck係数 Sは大気中で定常法によって測定した。破断面と研磨面の SEM観察を行い、焼結体の焼結密度はアルキメデス法で測定した。熱伝導率はレーザーフラッシュ法で測定した。

[0036] 図 2に、平均粒径が 150nmの VFAを

1で得られた Zn A1 0の導電率 σの温度依存性を示す。両者の値はほぼ等しぐ高温域では Ν下で焼結した Ζη_Α1の方が少し高レ、。図 3に示すように、 Seebeck係数 Sは負であり、 N下で焼結した試料は 900K付近に負の極大を示す。図 4に、出力因子 S² a を示す。図 2、図 3の結果を反映して、 N下で焼結した試料の方が大気中で焼結したものより大きな最大値を示している。

[0037] 図 5に、母相である Zn-Alと VFAを添加し N下で焼結を行った試料の熱伝導率 κを示す。 VFAを添加した試料の熱伝導率 /cは全温度域において低下し、室温で 35%、 760°Cの高温でも 30%低減している。図 6に、熱電性能指数を示す。 VFAを添加しても、大気中で焼結を行った試料はほぼ完全に緻密化するが、 N下で焼結を行った試料は図 7に示す研磨面の SEM写真に見られるように、緻密な ZnOマトリックス中に 70 一 220nm (平均径 145nm)の微細な閉気孔（ナノボイド）が分散していることが確認され †

産業上の利用可能性

[0038] 従来の熱電材料は性能指数 Zの値が十分ではなレ、ため、限定された分野における熱利用発電や電子冷却などに用レ、られてきた。特に、安価で安全な酸化物熱電材料を使用することが切望されていながら、酸化物材料の性能が低いために実現してこなかった、自動車などの移動体熱源や廃棄物処理施設、各種産業分野において、本発明の多孔質酸化物熱電材料を用いた排熱回収発電が実現可能となる。

図面の簡単な説明

[0039] [図 1]本発明の熱電変換材料と従来の多孔性熱電材料の導電率 σの温度依存性の相違の例と、構造の相違を示すグラフ及び模式図である。

[図 2]実施例 1及び比較例 1で製造された Zn A1 ◦の導電率 σの温度依存性を示

0.98 0.02

すグラフである。

[図 3]実施例 1及び比較例 1で製造された Zn A1 0の Seebeck係数の温度依存性を

0.98 0.02

示すグラフである。

[図 4]実施例 1及び比較例 1で製造された Zn A1 ◦の出力因子 S² aの温度依存性

0.98 0.02

を示すグラフである。

[図 5]実施例 1及び比較例 1で製造された Zn A1 ◦の熱伝導率/ cの温度依存性を

0.98 0.02

示すグラフである。

[図 6]実施例 1及び比較例 1で製造された Zn A1 0の熱電性能指数の温度依存性

0.98 0.02

を示すグラフである。

[図 7]実施例 1で製造された Zn A1 0の研磨面を示す図面代用 SEM写真である。

Claims

請求の範囲

[1] 多孔質材料で構成した熱電変換材料において、空孔を独立閉気孔又は独立閉気管として材料内部に形成することによって連続的な電気伝導経路を設けたことを特徴とする熱電変換材料。

[2] 独立閉気孔の平均孔径が 1 μ m以下、又は独立閉気管の平均直径が 1 μ m以下であることを特徴とする請求項 1記載の熱電変換材料。

[3] 最近接空孔間距離が 5 μ m以下であることを特徴とする請求項 1記載の熱電変換材料。

[4] 空孔数密度が 1 X 10¹。ん m³以上であることを特徴とする請求項 1記載の熱電変換材料。

[5] 焼結体からなる熱電材料を作成するに当たり、原料粉末に空孔形成材料として粒径 1 μ m以下の微粒子又は直径 1 μ m以下の繊維状物質を混合し、これを焼結する際に、雰囲気を不活性気体、還元性気体、あるいは制御された酸化性気体とすることで、原料粉末の焼結により形成される固体部分の緻密化が進行した後に、空孔形成材料を除去することにより、連続した緻密なマトリックス中に空孔形成材料により排除されていた体積部分が相互に連結しない独立閉気孔又は独立閉気管を形成することを特徴とする請求項 1ないし 4のいずれかに記載の熱電変換材料を製造する方法。

[6] 焼結体からなる熱電材料を作成するに当たり、原料粉末に空孔形成材料として粒径 1 μ m以下の微粒子又は直径 1 μ m以下の繊維状物質を混合し、これを焼結する際に、空孔形成材料が気化、溶解、融解する温度よりも低い温度で焼結して、原料粉末の焼結により形成される固体部分の緻密化が進行した後に、空孔形成材料を除去することにより、連続した緻密なマトリックス中に空孔形成材料により排除されていた体積部分が相互に連結しない独立閉気孔又は独立閉気管を形成することを特徴とする請求項 1ないし 4のいずれかに記載の熱電変換材料を製造する方法。

[7] 空孔形成材料を気化、溶解、融解により除去することを特徴とする請求項 5又は 6 記載の熱電変換材料を製造する方法。

[8] 固体部分の緻密化が進行した後に、空孔形成材料が気化する温度よりも高い温度で焼結して、空孔形成材料を気化させることにより除去することを特徴とする請求項 5 又は 6記載の熱電変換材料を製造する方法。

[9] 熱電材料を作成する際に、外部に開口した開気孔を持つ多孔質材料を製造し、その表面の開口を機械加工、化学反応、シール剤塗布などによって閉塞することを特徴とする請求項 1ないし 4のいずれかに記載の熱電変換材料を製造する方法。

[10] 熱電材料を作成する際に、外部に開口した開気孔を持つ多孔質材料の薄膜を積層して積層体を製造し、その最上部及び最下部の表面の開口を非多孔質材料の薄膜を積層することによって閉塞することを特徴とする請求項 1ないし 4のいずれかに記載の熱電変換材料を製造する方法。

[11] 焼結体力なる熱電材料を作成する際に、原料粉末として、外部に開口部をもつ多孔質材料の粉体の表面に機械加工、蒸着、化学反応、シール剤塗布などによる方法によって非多孔質のコーティングを施し、次いで、焼結することを特徴とする請求項 1一 4のいずれかに記載の多孔質熱電材料を製造する方法。