WO2005083727A1

WO2005083727A1 - 積層型セラミック電子部品及びその製造方法

Info

Publication number: WO2005083727A1
Application number: PCT/JP2005/001418
Authority: WO
Inventors: Shigeyuki Horie; Tomohiro Dozen; Takashi Noji; Tatsuo Furusawa; Takaaki Kawai
Original assignee: Murata Manufacturing Co., Ltd.
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2005-02-01
Publication date: 2005-09-09
Also published as: JP4208009B2; EP1720181A4; KR20060032210A; TW200529263A; CN100555486C; CN1842881A; US7379288B2; US20070109718A1; JPWO2005083727A1; TWI246095B; EP1720181A1

Abstract

　焼結電極層、中間電解めっき層及び電解めっき層がこの順序で積層されている外部電極を有する積層型セラミック電子部品であって、高温負荷試験における絶縁抵抗不良が生じ難く、信頼性に優れた積層型セラミック電子部品及びその製造方法を提供する。　内部電極２，３を有するセラミック焼結体４の両端面４ａ，４ｂに第１，第２の外部電極５，６が形成されており、各外部電極５，６は、焼結電極層５ａ，６ａ、中間電解めっき層５ｂ，６ｂ及び電解めっき層５ｃ，６ｃをこの順序で積層構造した構造を有し、焼結電極層５ａ，６ａの外表面に、焼結電極層に含有されているガラスフリットに基づく絶縁性の酸化物７の露出表面部分７ａが露出しており、該露出表面部分７ａに金属８が付着された状態で、中間電解めっき層５ｂ，６ｂが電解めっきにより形成されている、積層型セラミック電子部品。

Description

明細書

積層型セラミック電子部品及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、例えば積層コンデンサなどの積層型セラミック電子部品及びその製造方法に関し、より詳細には、外部電極が焼結電極層表面に電解めつき層を積層した構造を有する積層型セラミック電子部品及びその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 従来、積層セラミックコンデンサなどの積層型セラミック電子部品では、導電ペーストの焼き付けにより形成された焼結電極層表面に、複数のめっき層を積層した構造が知られている。例えば、下記の特許文献 1に記載の先行技術では、ある程度の厚みを有する焼結電極層の表面に、例えば Niからなる中間電解めつき層が形成され、し力る後、中間電解めつき層上に Snや Sn合金力もなるめっき層が形成されていた。これは、 Snもしくは Sn合金力もなるめっき層によりはんだ付性を高めるとともに、 Niからなる中間電解めつき層により、焼結電極層の酸ィ匕やはんだ喰われを防止するためである。

[0003] ところで、上記中間電解めつき層及び外側の Snめっき層を形成する際に、めっき液が焼結電極層内に浸入すると、積層セラミックコンデンサの様々な特性が低下することが知られている。

[0004] 特に、内部電極間のセラミック層が薄くされており、かつセラミック層の積層数が増大している高容量の積層セラミックコンデンサでは、 Snめっき膜を形成した後に、高温負荷試験における信頼性が低下する問題が生じがちであった。これは、 Mからなる中間電解めつき層によって、焼結電極層の表面が十分に被覆されてヽな、ためと考えられる。すなわち、 Niめっき層の隙間から Snめっきに際してのめっき液が焼結電極のガラス等の酸ィ匕物を溶解して焼結電極層内に浸入し、セラミック素体に到達しているためと考えられる。それによつて、絶縁抵抗の低下等が生じていた。

[0005] 他方、この種の外部電極における Niめっき層による焼結電極層表面の被覆性を改善し、はんだ付性を高めるために、種々の試みが行われてきている。例えば、下記の特許文献 2では、焼結電極層表面をバレル研磨することにより、焼結電極層を構成するのに用いられて、た導電ペースト中のガラスフリット由来の微粉末が焼結電極層表面に付着することを防止している。従って、焼結電極層表面の平滑性が高められるため、外表面に形成される中間電解めつき層による被覆性を高めることができる。

[0006] また、その他の方法としては、焼結電極層を構成する導電ペーストに含まれて、るガラスフリットを導電性ガラスフリットに変更する方法も提案されている。さら〖こ、中間電解めつき層である Niめっき膜の厚みを厚くする方法も提案されていた。

特許文献 1：特開 2002-75779号公報

特許文献 2：特開 2003—117804号公報

発明の開示

[0007] し力しながら、特許文献 2に記載のようにバレル処理を行って、ガラスフリット由来の微粉末の付着を防止し、焼結電極層表面を平滑化したとしても、焼結電極層表面に Ni電解めつき膜及び Snめっき膜を順に形成した場合、やはり、 Snに際してのめっき液の浸入により、絶縁抵抗が低下しがちであった。これは、バレル研磨を行い焼結電極層表面を平滑ィ匕したとしても、依然として焼結電極層表面に露出しているガラスフリット等の酸化物が存在し、めっき液がこの酸ィ匕物を溶解し、ガラスフリットが電極層表面から除かれた部分にピンホールが発生し、該ピンホール力 Snめっきに際してのめつき液が浸入することによると考えられる。

[0008] 他方、ガラスフリットとして導電性ガラスフリットを用いる方法では、導電性ガラスフリットの外部に露出している部分に Ni電解めつき膜が一応付着するものの、金属と比較すると導電性が低いため、充分な厚みで Ni電解めつき膜は付着しな力た。そのため、やはり Snめっきに際してのめっき液の浸入より高温負荷試験を行った際の絶縁抵抗の低下が生じがちであった。

[0009] さらに、 Niめっき膜の厚みを厚くする方法では、コストが高くつくという問題もあった。しカゝも、単純に Niめっき膜の厚くしたとしても、上記高温負荷試験における絶縁抵抗の低下を抑制することは困難であった。

[0010] 本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、焼結電極層表面に中間電解めっき層が形成されており、さらに中間電解めつき層の外表面にめっき層が形成されている構造を有する外部電極を備える積層型セラミック電子部品であって、中間電解めっき層によって、焼結電極層の外表面が十分に被覆されており、従って、中間電解めつき層の外側に形成されるめつき層のめっきに際してのめっき液の浸入による絶縁抵抗などの特性の低下が生じがたヽ、信頼性に優れた積層型セラミック電子部品及びその製造方法を提供することにある。

[0011] 本発明に係る積層型セラミック電子部品は、内部電極を有する積層型セラミック素子と、積層型セラミック素子の両端面に形成された第 1,第 2の外部電極とを備え、前記各外部電極は、積層セラミック素子表面に形成されており、かつ酸化物を含む焼結電極層と、該焼結電極層の表面に形成された中間電解めつき層と、中間電解めつき層の表面に形成されためつき層とを含み、焼結電極層の表面の一部に前記酸ィ匕物が存在する積層型セラミック電子部品において、焼結電極層の表面に露出している前記酸ィ匕物の少なくとも露出表面部分に、該露出表面部分を中間電解めつき層が覆うための核となる金属が存在していることを特徴とする。

[0012] 本発明に係る積層型セラミック電子部品のある特定の局面では、前記酸化物の露出表面部分と前記中間電解めつき層との間に存在している前記金属は、該酸ィ匕物より硬度の低い金属である。

[0013] 本発明に係る積層型セラミック電子部品の他の特定の局面では、酸化物の露出表面部分と中間電解めつき層との間に存在して、る前記金属は、中間電解めつき層を構成する金属よりもイオン化傾向が小さい金属である。

[0014] 好ましくは、上記中間電解めつき層は、 Niめっき層により形成される。

[0015] 本発明に係る積層型セラミック電子部品のさらに他の特定の局面では、酸化物の露出表面部分と中間電解めつき層との間に存在して、る前記金属は、 Snまたは Sn 合金である。

[0016] 本発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法は、端面に引き出された内部電極を有する積層型セラミック素子と、積層型セラミック素子の両端面に形成された第 1,第 2の外部電極を有する積層型セラミック電子部品の製造方法において、酸ィ匕物を含む導電ペーストを積層型セラミック素子に付着させて熱処理することにより焼結電極層を形成する工程と、焼結電極層の表面の一部に露出している酸ィ匕物の露出表面部分に、酸ィ匕物の該露出表面部分を中間電解めつき層が覆うための核となる金属を付着させる工程と、酸化物の露出表面部分の前記金属表面を含む焼結電極表面上に電解めつきにより中間電解めつき層を形成する工程と、中間電解めつき層の外表面にめっき層を形成する工程とを備えることを特徴とする。

[0017] 本発明に係る製造方法のある特定の局面では、焼結電極層の表面の一部に露出している酸ィ匕物の露出表面部分に該酸ィ匕物の露出表面部分を中間電解めつき層が覆うための核となる前記金属を付着させる工程において、酸化物の露出表面部分を中間電解めつき層が覆うための核となる該金属で被覆されたメディアから、該金属が酸ィ匕物の露出表面部分に移動されて、酸化物露出表面部分に付着される。

[0018] 本発明に係る製造方法のさらに他の特定の局面では、焼結電極層の表面の一部に露出している酸ィ匕物の露出表面部分に酸ィ匕物の露出表面部分を中間電解めつき層が覆うための核となる前記金属を付着させる工程において、容器に少なくとも前記酸化物より硬度の低い前記金属で被覆されたメディアと焼結電極層が形成された積層型セラミック素子とを投入し、攪拌することにより、メディア表面の前記金属が酸ィ匕物表面に付着される。

[0019] 本発明に係る製造方法のさらに別の特定の局面では、焼結電極層の表面の一部に露出して、る酸ィ匕物の露出表面部分に前記金属を付着させる工程にぉ、て、電解めつき装置に、中間電解めつき層を構成する金属よりもイオン化傾向が小さい金属で被覆されたメディアと焼結電極層が形成された積層型セラミック素子を投入し、メディァ表面の金属を溶解させて前記酸化物の露出表面部分に析出させることにより付着させる。

[0020] 本発明に係る製造方法において、好ましくは、中間電解めつき層は、 Niめっき層により形成される。

[0021] 本発明に係る製造方法のさらに他の特定の局面では、酸化物の露出表面部分に付着される前記金属は、 Snまたは Sn合金である。

[0022] 本発明に係る積層型セラミック電子部品では、焼結電極層に含まれて、る酸化物が該焼結電極層表面に露出している露出表面部分に、該露出表面部分を中間電解めっき層が覆うための核となる金属が存在している。すなわち、焼結電極層表面において酸ィ匕物が露出している露出表面部分が該金属により覆われている。従って、上記金属と、酸化物が露出して、る部分以外の導電性部分とが外表面に表われて、るため、中間電解めつき層を電解めつきにより形成した場合、中間電解めつき層が焼結電極層の外表面を連続的に十分な厚みで被覆する。そのため、中間電解めつき層の外側にめっき層をさらに形成したとしても、めっき液の焼結電極層内への浸入が抑制され、高温負荷試験における絶縁抵抗の低下等が生じ難い、信頼性に優れ、かつ所望とする性能を発現する積層型セラミック電子部品を提供することが可能となる。

[0023] 上記金属が、酸ィ匕物よりも硬度が低い金属である場合には、攪拌などにより該金属を酸ィ匕物露出表面部分に物理的に容易に付着させることができる。

[0024] 上記金属が、中間電解めつき層を構成する金属よりもイオン化傾向が小さい金属である場合には、中間電解めつき層の形成前に弱い電解処理を施すことにより、上記金属を酸ィ匕物の露出表面部分に析出させて付着させることができる。従って、中間電解めつき層の形成に必要なめっき装置を用いて、上記金属を酸化物の露出表面部分に付着させる工程も行うことができる。

[0025] 中間電解めつき層が Niめっき層である場合には、外側のめっき層として、はんだ付性に優れた Snや Sn合金カゝらなるめっき層を形成したとしても、焼結電極層が Niめつき層で被覆されて、るため、焼結電極層の酸ィ匕が生じ難、。

[0026] 酸ィ匕物の露出表面部分と中間電解めつき層との間に存在している上記金属が Sn または Sn合金である場合には、 Snが Mよりもイオンィ匕傾向が小さいため、 Snで被覆されたメディアや Snからなるメディアをめつき浴に投入しておけば、中間電解めつき層の形成に先立ち弱い電解処理を施すだけで、 Snを析出させて酸ィ匕物の露出表面部分に付着させることができる。

[0027] 本発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法では、中間電解めつき層の形成に際し、焼結電極層の表面の一部に露出している酸化物の露出表面部分に、酸化物の該露出表面部分を中間電解めつき層が覆うための核となる金属が付着される。従って、上記金属を付着させた後に、中間電解めつき層を形成した場合、中間電解めつき層が確実に焼結電極層の外表面を被覆することとなる。従って、本発明の積層型セラミック電子部品、すなわち高温負荷試験における絶縁抵抗の低下などが生じ難ヽ、信頼性に優れた積層型セラミック電子部品を提供することが可能となる。

[0028] 本発明に係る製造方法において、上記核となる金属を付着させる工程が、該金属で被覆されたメディアから、該金属が酸化物の露出表面部分に露出されて付着される場合には、上記メディアと中間電解めつき層形成前の積層型セラミック素子とを攪拌することにより、上記金属を酸ィ匕物露出表面部分に容易に付着させることができる

[0029] また、容器に、酸化物よりも硬度の低、酸ィ匕物で被覆されたメディアと、焼結電極層が形成された積層型セラミック素子とを投入し、攪拌した場合には、メディア表面の金属の硬度が酸ィ匕物よりも低いため、攪拌により金属が酸ィ匕物の露出表面部分に容易にかつ確実に付着される。

電解めつき装置に、中間電解めつき層を構成する金属よりもイオン化傾向が小さい金属で被覆されたメディアと、焼結電極層が形成された積層型セラミック素子とを投入し、メディア表面の金属を溶解させて酸ィ匕物の露出表面部分に析出させることにより上記金属を酸ィ匕物露出表面部分に付着させる場合には、電解めつき装置を用いて上記金属を酸ィ匕物の露出表面部分に付着させることができる。従って、電解めつき装置をそのまま用い、次の工程である中間電解めつき層の形成を行うことができる。よつて、別途新たな製造装置を用意することなぐ本発明に従って信頼性に優れた積層型セラミック電子部品を効率よく製造することができる。

[0030] 中間電解めつき層が Niめっき層である場合には、該中間電解めつき層により焼結電極層が被覆された場合、焼結電極層の酸ィ匕を確実に防止することができる。

[0031] 酸ィ匕物の露出表面部分に付着される上記金属力 Snまたは Sn合金である場合には、 Snが NUりもイオン化傾向が小さいため、 Snで被覆されたメディアや Snからなるメディアをめつき浴に投入しておけば、中間電解めつき層の形成に先立ち弱い電解処理を施すだけで、 Snを析出させて酸ィ匕物の露出表面部分に付着させることができる。

図面の簡単な説明

[0032] [図 1]図 1は (a)及び (b)は、本発明の一実施形態に係る積層型セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサの正面断面図及び外部電極の要部を示す部分拡大切欠正面断面図である。

[図 2]図 2は比較例として付着させるための前処理工程が行われずに、 Niからなる中間電解めつき層が形成された後の電極表面部分を示す走査型電子顕微鏡写真である。

[図 3]図 3は本発明の実施例としての実験例において前処理工程において酸ィ匕物表面に金属が付着された後中間電解めつき層が形成された後の電極表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。

符号の説明

[0033] 1…積層セラミックコンデンサ

2, 3…内部電極

4…セラミック焼結体

4a, 4b…端面

5, 6…外部電極

5a, 6a…焼結電極層

5b, 6b…中間電解めつき層

5c, 6c…めっき層

7…酸化物

7a…露出表面部分

発明を実施するための最良の形態

[0034] 以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。

[0035] 図 1 (a)及び (b)は、本発明の一実施形態に係る積層型セラミック電子部品の正面断面図及び外部電極の要部を拡大して示す部分切欠正面断面図である。本実施形態の積層型セラミック電子部品は、積層セラミックコンデンサ 1である。積層セラミックコンデンサ 1は、積層型セラミック素子として、複数の内部電極 2, 3がセラミック層を介して重なり合うように配置されて、るセラミック焼結体 4を有する。複数の内部電極 2 は、セラミック焼結体 4の一方の端面 4aに引き出されている。また、複数の内部電極 3 は、セラミック焼結体 4の他方端面 4bに引き出されている。端面 4a, 4bを覆うように、第 1,第 2の外部電極 5, 6が形成されている。第 1,第 2の外部電極 5, 6は、それぞれ、セラミック焼結体 4の端面 4a, 4bに、すなわちセラミック素子表面に形成された焼結電極層 5a, 6aを有する。焼結電極層 5a, 6aは、ガラスフリットなどの酸ィ匕物を含む導電ペーストを焼き付けることにより形成されている。

[0036] 焼結電極層 5a, 6aの表面には、中間電解めつき層 5b, 6bが電解めつき法により形成されている。本実施形態では、中間電解めつき層 5b, 6bは、 Niを電解めつきすることにより形成されている。

[0037] 中間電解めつき層 5b, 6bの外側表面には、めっき層 5c, 6cが形成されている。めつき層 5c, 6cは、本実施形態では、 Snを電解めつきすることにより形成されている。 S nからなるめっき層 5c, 6cは、はんだ付性を高めるために設けられている。また、中間電解めつき層 5b, 6bは、 Niからなり、内側の焼結電極層 5a, 6aの酸化を防止するとともに、 Snめっきに際してのめっき液の焼結電極層 5a, 6aへの浸入を防止するために設けられている。

[0038] ところで、この種の外部電極では、外側の Snからなるめっき層を電解めつきにより形成するに際し、中間電解めつき層による焼結電極層の被覆が十分でな、と、う問題かあつた。

[0039] これに対して、本実施形態の積層セラミックコンデンサ 1では、このような問題を解決するために、図 1 (b)に外部電極 5の要部を拡大して示すように、焼結電極層 5a中の酸ィ匕物 7の焼結電極層 5aの表面に露出している露出表面部分 7aを覆うように、金属 8が付着されている。

[0040] 焼結電極層 5aは、 SiOなどの酸ィ匕物力もなるガラスフリットと、 Agや Cuなどの導電

2

性粉末とを含む導電ペーストを焼き付けることにより形成されている。このようにして形成された焼結電極層 5aには、酸化物 7が含有されている。そして、いくつかの酸化物粒子が、図 1 (b)に示されているように、焼結電極層 5aの外表面に少なくとも一部が露出するように分散されている。上記酸化物 7は、 SiOなどの絶縁性材料からなる。

2

従って、焼結電極層 5aの外表面では、上記酸ィ匕物 7の露出表面部分 7aが絶縁性または導電性が低いため、焼結電極層 5の外表面の一部が部分的に絶縁性または導電'性が低くなつている。 [0041] よって、上記焼結電極層 5上に、 Niを電解めつきし、中間電解めつき層 5bを形成したとしても、上記酸ィ匕物 7の露出表面部分 7aには、 Niめっき膜が十分に付着し難い

[0042] ところが、本実施形態の積層セラミックコンデンサ 1では、上記金属 8が酸化物 7の露出表面部分 7aの一部を被覆するように付着されている。従って、 Niを電解めつきする際に、金属 8を核として Niが析出する。焼結電極層 5の導電性表面部分と、酸化物 7の露出表面部分 7a上の金属 8を覆うように、 Niが電解めつきにより確実に付着され、被覆性の良好な中間電解めつき層 5bが形成される。

[0043] よって、はんだ付 ¾を高めるための Snめっき膜からなるめっき層 5cを電解めつきなどの湿式めつき法により形成したとしても、中間電解めつき層 5bにより焼結電極層 5a の外表面が確実に被覆されているため、めっき液の焼結電極層 5aへの浸入が生じ難い。よって、高温負荷試験における絶縁抵抗の低下などが生じ難い、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサ 1を提供することができる。

[0044] なお、焼結電極層 5a, 6aとしては、適宜の導電性粉末と、絶縁性の酸ィ匕物粒子とを含む導電性ペーストを焼き付けることにより形成されたものである限り特に限定されない。また、上記金属 8についても、酸ィ匕物 7の露出表面部分 7aを被覆するように付着される限り特に限定されない。

[0045] もっとも、好ましくは、金属 8は、中間電解めつき層 5bを構成する金属よりもイオンィ匕傾向が小さい金属により構成される。例えば、中間電解めつき層 5bが N もなる場合、 NUりもイオン化傾向が小さい、 Sn、 Cu、 Ag、 Au、 Pt、もしくはこれらを主成分とする合金が挙げられる。

[0046] 中間電解めつき層を構成している金属よりもイオン化傾向が小さい金属を上記金属 8として用いることにより、中間電解めつき層の電解めつきの前に、同じめつき浴中に上記金属 8として用いる金属が被覆されたメディアゃ該金属からなるメディアなどを投入しておき、電解めつきよりも弱い電解処理を施すことにより、めっき浴中に存在して Vヽた上記金属 8の金属イオンを析出させることができ、それによつて酸ィ匕物の露出表面部分に金属 8を付着させることができる。従って、中間電解めつき層に必要なめつき装置をそのまま利用して金属 8を酸ィ匕物 7の露出表面部分 7aに付着させることができる。上記のように、めっき浴中に該金属 8を構成する金属イオンを存在させておけば、中間電解めつきに先立って弱い電解処理を施すだけで、該金属を析出させて酸化物の露出表面部分 7aに付着させることができる。

[0047] また、好ましくは、上記金属 8は、酸ィ匕物 7よりも硬度が低い金属により構成される。

酸化物 7より金属 8の硬度を低くすることにより、例えば、上記金属 8が被覆されたメディァと、焼結電極層 5a, 6aが形成されている積層セラミックコンデンサ 1とをバレル研磨などにより攪拌することにより、金属 8が削りとられて、焼結電極層 5の表面の酸ィ匕物 7の露出表面部分 7aに金属 8を物理的に付着させることができる。また、めっき装置においても、同様に、電解処理を施す前に撹拌することで、メディア表面の金属を、焼結電極層表面の酸ィ匕物表面に物理的に付着させることができる。

[0048] また、中間電解めつき層 5b, 6bを構成する金属材料についても、特に限定されないが、本発明では、好ましくは、焼結電極層 5a, 6aの酸化を防止し、外側からのめつき液の浸入を確実に防止し得るため、 Niが用いられる。

[0049] 上記金属 8としては、 NUりもイオン化傾向が小さい金属である Sn、 Cu、 Ag、 Au、 Pb等の金属または合金が挙げられる。このように中間電解めつき層 5b, 6bを構成する金属よりもイオン化傾向が小さい金属または合金の場合、中間電解めつき層 5b, 6 bを形成する際に、中間電解めつき層の形成に先立ち弱電解処理を施せば、めっき液中のイオン化傾向が小さい金属が中間電解めつき層を形成する金属よりも先に析出し、焼結電極層の一部及び酸ィ匕物の露出表面に付着させることができる。

[0050] また、上記金属 8としては、酸化物よりも硬度の低!、金属である、 Sn、 Cu、 Ag、 Au 、 Zn、 Bi、 Pb等の金属または合金が挙げられる。このように中間電解めつき層 5b, 6 bを構成する金属よりも硬度の低、金属または合金の場合、バレル研磨やめつき前の撹拌の際に中間電解めつき層の形成に先立ち、ガラスフリット等の酸ィ匕物が削り取ることにより、酸ィ匕物の露出表面に付着させることができる。

[0051] なお、上記金属のうち、 Cuは酸化し易ぐ Ag、 Au等は比較的高価であるため、 Ni よりもイオン化傾向が小さぐ硬度の低い金属として、 Snまたは Sn合金が好ましい。

[0052] 次に、上記積層セラミックコンデンサ 1の製造方法の具体的な例につき説明する。

[0053] 積層セラミックコンデンサ 1を得るに際しては、公知の方法に従って、内部電極 2, 3 を有するセラミック焼結体 4を用意する。次に、セラミック焼結体 4の端面 4a, 4bに導電ペーストを塗布し、焼き付けることにより焼結電極層 5a, 6bを形成する。

[0054] 焼結電極層 5a, 6aにおいては、上記酸化物 7が含有されており、酸化物 7の一部が焼結電極層 5a, 6aの外表面に露出している。すなわち、図 1 (b)に示した露出表面部分 7aが存在する。

[0055] そこで、次に、焼結電極層 5a, 6aが形成された積層セラミックコンデンサ 1の位置における酸ィ匕物 7の露出表面部分 7aの少なくとも一部を被覆するように、金属 8を付着させる。この金属 8を酸ィ匕物 7の露出表面部分 7aに付着させるには、例えば、金属 8 と同じ金属材料で構成されたメディアまたは金属 8と同じ金属材料で被覆された球状のスチールボール等のメディアと、積層セラミックコンデンサ 1とを容器に投入し、攪拌することにより行い得る。また、回転バレルめつき装置のバレル内に上記メディアと積層セラミックコンデンサ 1とを投入し、上述のように弱い電解処理を施すことにより、金属 8を酸ィ匕物 7の露出表面部分 7aに付着させることもできる。バレルめつき装置を用い、かつ弱い電解処理により金属 8を付着させる方法では、金属 8の付着に新たな装置を必要としない。また、金属 8を付着させた後、直ちに該バレルを用い、中間電解めつき装置 5a, 6bの電解めつきを行うことができ、積層セラミックコンデンサ 1の生産性を高めることができる。

[0056] もっとも、金属 8を酸化物 7の露出表面部分 7aに付着させる方法にっヽては、これらの方法に限定されず、金属 8を溶射する方法などの適宜の方法を用いることができる。

[0057] 次に、第 1の実験例につき説明する。

[0058] 長さ 2. Omm X幅 1. 2mm X高さ 1. 2mmのセラミック焼結体 4を用い、静電容量が 10 ^ F,定格電圧が 6. 3V、さらに温度特性力 ¾特性である仕様の積層セラミックコンデンサを作製した。

[0059] BaTiO系セラミックス力もなるセラミック焼結体 4であって、 300層の内部電極が積

3

層されている上記寸法のセラミック焼結体 4を用意し、導電性粉末として Cu、酸ィ匕物としてホウケィ酸ガラスを含む導電ペーストを塗布し、焼き付けることにより、焼結電極層 5a, 6aを形成した。焼結電極層 5a, 6aの端面 4a, 4b上における厚みは 50 mであった。また、上記酸化物の粒径は 2— 3 /z mである。

[0060] 上記のようにして得られた焼結電極層 5a, 6aの表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、部分的に酸ィ匕物粒子が露出していることが認められた。

[0061] 次に、上記焼結電極層 5a, 6aが形成された 5万個のチップと、下記の第 1のメディァ、第 2のメディアまたは第 3のメディアを 20万個とをバレルに投入し、 N なる中間電解めつき層の形成を行った。

[0062] なお、第 1のメディア一第 3のメディアの詳細は、以下の通りである。

[0063] 第 1のメディア…直径 1. 6mmのスチールボール

第 2のメディア…直径 1. 6mmのスチールボールであって、表面に Sn膜が 10 /z m の厚みとなるようにめつきされて!、る。

第 3のメディア…直径 1. 6mmの Snからなるボール

[0064] もっとも、めっき前処理として、チップとメディアとをバレルに投入した後、 5— 30rp mの回転速度でバレルを 10— 30分間水中で攪拌する金属付着処理を行った後に、

Niめっき浴に該バレルを浸漬し、 30Aの電流を通電し、 60分の時間の条件で Niの電解めつきを行った。また、下記の表 1に示すように、上記めつき前処理である金属付着処理を実施せずに、中間電解めつき層の形成を行った場合を比較例とした。

[0065] 上記のようにして中間電解めつき層を形成した後、 15Aの電流を通電し 60分の時間の条件で Snを電解めつきし、めっき層 5c, 6cを形成した。

[0066] 下記の表 1に示すように、上記金属 8を付着させる金属付着処理におけるバレルの回転速度及び回転時間を種々変化させ、種々の積層セラミックコンデンサを得た。このようにして得られた各積層セラミックコンデンサについて、以下の要領で高温負荷試験を行った。

[0067] 高温負荷試験… 105°Cの温度で、直流 10Vの電圧を積層セラミックコンデンサ 1〖こ 1000時間通電した。 1000時間経過後に、絶縁抵抗が 100Μ Ωを下回った場合に不良品とした。なお、初期絶縁抵抗は、設計値 ΙΟΟΟΜ Ωであった。

[0068] 上記各積層セラミックコンデンサ 100当たりの高温負荷試験における不良き割合を下記の表 1に示す。

[0069] [表 1]

ことを示す。表 1から明らかなように、めっき前処理工程としての金属付着処理を実施しな力つた比較例では、高温負荷試験における不良数の割合が高力た。また、第 1のメディア、すなわち直径 1. 6mmのスチールボールを用いた場合には、金属が酸化物表面に付着しな力たため力、高温負荷試験における不良が多かった。

これに対して、 Snが被覆されたスチールボールである第 2のメディアを用いた場合には、バレルの回転数及び回転時間を十分な大きさとすることにより、高温負荷試験における不良数の発生を 0とし得ることがわかる。同様に、 Snからなる第 3のメディアを用いた場合においても、バレル回転数及びバレル回転時間を十分な大きさとすれば、高温負荷試験による不良数を 0とし得ることがわかる。これは、 Snが被覆された第 2のメディアや、 Snからなる第 3のメディアを用いた場合、 Snが焼結電極層 5a, 6aの表面にお、て酸ィ匕物 7が露出して、る露出表面部分 7aが、 Snの付着により確実に被覆され、従って中間電解めつき層を構成する Niめっき膜が該酸ィ匕物 7の露出表面部分 7aに付着している金属 8上にも確実に付着し、被覆性の良好な中間電解めつき層 5b, 6bが形成されたことによると考えられる。特に、表 1から明らかなように、第 1のメディアや第 3のメディアを行った場合、バレル回転速度 (rpm)とバレル回転時間（分 )の積が 150以上の場合、高温負荷試験における不良数を皆無とし得ることがわかる。従って、好ましくは、バレル回転速度 (rpm)と回転時間（分)の積を 150以上とすることが望ましい。

[0071] 図 2は、上記前処理工程を実施しな力つた比較例 1における中間電解めつき層としての Niめっき膜を形成した後の電極表面の走査型電子顕微鏡写真であり、図 3は、第 3のメディアを用いて 5rpmX 30分の条件で前処理工程が行われた後、中間電解めっき層としての Niめっき膜が形成された場合の中間電解めつき層表面の走査型電子顕微鏡写真である。図 2と図 3とを比較すれば明らかなように、図 2では、 Niめっき膜を示す白い部分中に、ガラスフリットによると思われる黒、部分がかなり見られるのに対し、図 3では、このようなガラスフリットに由来する黒い部分はほとんど存在しないことがわ力ゝる。

[0072] 従って、上記前処理工程の実施により、 Mからなる中間電解めつき層を焼結電極層を確実に被覆し得るように形成し得ることがわかる。

[0073] 次に、第 2の実験例につき説明する。

[0074] 第 1の実験例で用意したのと同様のセラミック焼結体を用意した。このセラミック焼結体 5万個を、直径 1. 6mmのスチールボールからなるメディア 20万個とともに回転バレル（回転速度は lOrpm)内に投入し、先ず、 N もなる中間電解めつき層を形成するに先立ち、めっきの直前に、 3A、 6A、 9Aまたは 12Aの電流を 1分、 3分、 5分または 7分 Ni浴中で浸漬した状態でバレルを回転しつつ通電し、前処理を行った。この前処理は、 Niめっきよりも弱い電流を通電し、比較的短時間で行われる弱電解処理であり、これによつてメディアからめっき浴に溶解していた Sn成分が焼結電極層表面に析出すると考えられる。

[0075] 次に、上記前処理に引き続いて、通電される電流の強度 30Aとし、 60分間通電し、 N なる中間電解めつき層を形成し、引き続いて Snめっき浴中にバレルを浸漬し、 15Aの電流を 60分通電し、 Snめっき膜を形成した。

[0076] このように得られた各積層セラミックコンデンサについて、第 1の実験例と同様に高温負荷試験を行い、 100個の積層セラミックコンデンサ当たりの不良数を求めた。結果を下記の表 2に示す。なお、表 2の電流値とは、上記 Niめっき膜の形成に先立って行われた前処理としての弱電解処理時に通電される電流の大きさであり、通電時間は同じく弱電解処理に際しての通電時間である。

[0077] [表 2]

表 2から明らかなように、弱電解処理を行わな力つた場合、すなわち表 2の電流値が 0の場合である従来例に比べ、前記弱電解処理を施すことにより、得られた積層セラミックコンデンサの信頼性が高められていることがわかる。特に、弱電解処理に際しての 6A以下であり、すなわち Niめっき膜を形成する際の電流値の 1 5以下の弱い条件で弱電解を行った場合に、高温負荷試験における不良数が著しく少なくなり、効果が大きいことがわかる。

上記のように、 Niめっき浴に浸漬し、弱い電流を比較的短時間通電する弱電解処理により高温負荷信頼性が高められるのは、メディア中の Sn成分がバイポーラ現象により溶解し、焼結電極層表面に析出し、酸化物の露出表面部分に付着すること〖こよると考えられる。実験例 2からも明らかなように、上記酸ィヒ物の露出表面部分に金属を付着させる方法は、弱電解処理により行ってもよい。

[0079] また、上記弱電解処理に際し、 Snイオンは Niとのイオン化傾向の差により化学的に析出する。従って、非導電性のガラスフリット、すなわち酸ィ匕物表面にも析出し、確実に非導電性または導電性の低い酸化物の露出表面部分に付着する。従って、次に行われる Niのめつきに際し、該析出した Sn表面に Niめっき膜が連続的に緻密に成膜される。従って、 Mからなる中間電解めつき層による被覆性を効果的に高めることができ、その後に行われる Snめっきに際してのめっき液の内部への浸入が確実に抑制される。なお、上記弱電解処理に際しての通電される電流の大きさが大きくなると効果が小さくなるのは、 Snイオンが析出する前に、 Niの析出が優先されるためと考えられる。

[0080] 上述した第 1,第 2の実験例では、積層セラミックコンデンサにっき説明した力本発明は、両端面に外部電極が形成される様々な積層型セラミック電子部品に一般的に適用することができる。

[0081] また、本発明に係る積層型セラミック電子部品においては、積層型セラミック素子は、少なくとも 1つの内部電極を有するものであればよぐ必ずしも複数の内部電極を有するものでなくともよい。

Claims

請求の範囲

[1] 内部電極を有する積層型セラミック素子と、積層型セラミック素子の両端面に形成された第 1,第 2の外部電極とを備え、

前記各外部電極は、積層セラミック素子表面に形成されており、かつ酸化物を含む焼結電極層と、該焼結電極層の表面に形成された中間電解めつき層と、中間電解めつき層の表面に形成されためつき層とを含み、焼結電極層の表面の一部に前記酸ィ匕物が存在する積層型セラミック電子部品において、

焼結電極層の表面に露出している前記酸ィ匕物の少なくとも露出表面部分に、該露出表面部分を中間電解めつき層が覆うための核となる金属が存在していることを特徴とする積層型セラミック電子部品。

[2] 前記酸化物の露出表面部分と前記中間電解めつき層との間に存在して、る前記金属が、該酸ィ匕物より硬度の低い金属である、請求項 1に記載の積層型セラミック電子部品。

[3] 酸ィ匕物の露出表面部分と中間電解めつき層との間に存在している前記金属が、中間電解めつき層を構成する金属よりもイオン化傾向が小さい金属である、請求項 1または 2に記載の積層型セラミック電子部品。

[4] 中間電解めつき層が Niめっき層である、請求項 1または 2に記載の積層型セラミック電子部品。

[5] 酸ィ匕物の露出表面部分と中間電解めつき層との間に存在している前記金属が、 Sn または Sn合金である、請求項 1または 2に記載の積層型セラミック電子部品。

[6] 端面に引き出された内部電極を有する積層型セラミック素子と、積層型セラミック素子の両端面に形成された第 1,第 2の外部電極を有する積層型セラミック電子部品の製造方法において、

酸化物を含む導電ペーストを積層型セラミック素子に付着させて熱処理すること〖こより焼結電極層を形成する工程と、

焼結電極層の表面の一部に露出している酸ィ匕物の露出表面部分に、酸化物の該露出表面部分を中間電解めつき層が覆うための核となる金属を付着させる工程と、酸化物の露出表面部分の前記金属表面を含む焼結電極表面上に電解めつきにより中間電解めつき層を形成する工程と、

中間電解めつき層の外表面にめっき層を形成する工程とを備えることを特徴とする積層型セラミック電子部品の製造方法。

[7] 焼結電極層の表面の一部に露出している酸ィ匕物の露出表面部分に該酸ィ匕物の露出表面部分を中間電解めつき層が覆うための核となる前記金属を付着させる工程において、酸ィ匕物の露出表面部分を中間電解めつき層が覆うための核となる該金属で被覆されたメディアから、該金属が酸化物の露出表面部分に移動されて、酸化物露出表面部分に付着される、請求項 6に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法

[8] 焼結電極層の表面の一部に露出している酸化物の露出表面部分に酸化物の露出表面部分を中間電解めつき層が覆うための核となる前記金属を付着させる工程にお V、て、容器に少なくとも前記酸化物より硬度の低!、前記金属で被覆されたメディアと焼結電極層が形成された積層型セラミック素子とを投入し、攪拌することにより、メディァ表面の前記金属を酸ィ匕物表面に付着させる、請求項 7に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。

[9] 焼結電極層の表面の一部に露出している酸ィ匕物の露出表面部分に前記金属を付着させる工程において、電解めつき装置に、中間電解めつき層を構成する金属よりもイオン化傾向が小さい金属で被覆されたメディアと焼結電極層が形成された積層型セラミック素子を投入し、メディア表面の金属を溶解させて前記酸ィ匕物の露出表面部分に析出させることにより付着させる、請求項 8に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。

[10] 中間電解めつき層は Niめっき層である、請求項 6— 9のいずれか 1項に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。

[11] 酸ィ匕物の露出表面部分に付着される前記金属力 Snまたは Sn合金である、請求項 6— 9のいずれか 1項に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。