JP4208009B2 - 積層型セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば積層コンデンサなどの積層型セラミック電子部品の製造方法に関し、より詳細には、外部電極が焼結電極層表面に電解めっき層を積層した構造を有する積層型セラミック電子部品の製造方法に関する。

従来、積層セラミックコンデンサなどの積層型セラミック電子部品では、導電ペーストの焼き付けにより形成された焼結電極層表面に、複数のめっき層を積層した構造が知られている。例えば、下記の特許文献１に記載の先行技術では、ある程度の厚みを有する焼結電極層の表面に、例えばＮｉからなる中間電解めっき層が形成され、しかる後、中間電解めっき層上にＳｎやＳｎ合金からなるめっき層が形成されていた。これは、ＳｎもしくはＳｎ合金からなるめっき層によりはんだ付性を高めるとともに、Ｎｉからなる中間電解めっき層により、焼結電極層の酸化やはんだ喰われを防止するためである。

ところで、上記中間電解めっき層及び外側のＳｎめっき層を形成する際に、めっき液が焼結電極層内に浸入すると、積層セラミックコンデンサの様々な特性が低下することが知られている。

特に、内部電極間のセラミック層が薄くされており、かつセラミック層の積層数が増大している高容量の積層セラミックコンデンサでは、Ｓｎめっき膜を形成した後に、高温負荷試験における信頼性が低下する問題が生じがちであった。これは、Ｎｉからなる中間電解めっき層によって、焼結電極層の表面が十分に被覆されていないためと考えられる。すなわち、Ｎｉめっき層の隙間からＳｎめっきに際してのめっき液が焼結電極のガラス等の酸化物を溶解して焼結電極層内に浸入し、セラミック素体に到達しているためと考えられる。それによって、絶縁抵抗の低下等が生じていた。

他方、この種の外部電極におけるＮｉめっき層による焼結電極層表面の被覆性を改善し、はんだ付性を高めるために、種々の試みが行われてきている。例えば、下記の特許文献２では、焼結電極層表面をバレル研磨することにより、焼結電極層を構成するのに用いられていた導電ペースト中のガラスフリット由来の微粉末が焼結電極層表面に付着することを防止している。従って、焼結電極層表面の平滑性が高められるため、外表面に形成される中間電解めっき層による被覆性を高めることができる。

また、その他の方法としては、焼結電極層を構成する導電ペーストに含まれているガラスフリットを導電性ガラスフリットに変更する方法も提案されている。さらに、中間電解めっき層であるＮｉめっき膜の厚みを厚くする方法も提案されていた。
特開２００２−７５７７９号公報 特開２００３−１１７８０４号公報

しかしながら、特許文献２に記載のようにバレル処理を行って、ガラスフリット由来の微粉末の付着を防止し、焼結電極層表面を平滑化したとしても、焼結電極層表面にＮｉ電解めっき膜及びＳｎめっき膜を順に形成した場合、やはり、Ｓｎに際してのめっき液の浸入により、絶縁抵抗が低下しがちであった。これは、バレル研磨を行い焼結電極層表面を平滑化したとしても、依然として焼結電極層表面に露出しているガラスフリット等の酸化物が存在し、めっき液がこの酸化物を溶解し、ガラスフリットが電極層表面から除かれた部分にピンホールが発生し、該ピンホールからＳｎめっきに際してのめっき液が浸入することによると考えられる。

他方、ガラスフリットとして導電性ガラスフリットを用いる方法では、導電性ガラスフリットの外部に露出している部分にＮｉ電解めっき膜が一応付着するものの、金属と比較すると導電性が低いため、充分な厚みでＮｉ電解めっき膜は付着しなかった。そのため、やはりＳｎめっきに際してのめっき液の浸入より高温負荷試験を行った際の絶縁抵抗の低下が生じがちであった。

さらに、Ｎｉめっき膜の厚みを厚くする方法では、コストが高くつくという問題もあった。しかも、単純にＮｉめっき膜の厚くしたとしても、上記高温負荷試験における絶縁抵抗の低下を抑制することは困難であった。

本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、焼結電極層表面に中間電解めっき層が形成されており、さらに中間電解めっき層の外表面にめっき層が形成されている構造を有する外部電極を備える積層型セラミック電子部品であって、中間電解めっき層によって、焼結電極層の外表面が十分に被覆されており、従って、中間電解めっき層の外側に形成されるめっき層のめっきに際してのめっき液の浸入による絶縁抵抗などの特性の低下が生じがたい、信頼性に優れた積層型セラミック電子部品の製造方法を提供することにある。

本発明で得られる積層型セラミック電子部品は、内部電極を有する積層型セラミック素子と、積層型セラミック素子の両端面に形成された第１，第２の外部電極とを備え、前記各外部電極は、積層セラミック素子表面に形成されており、かつ酸化物を含む焼結電極層と、該焼結電極層の表面に形成された中間電解めっき層と、中間電解めっき層の表面に形成されためっき層とを含み、焼結電極層の表面の一部に前記酸化物が存在する積層型セラミック電子部品において、焼結電極層の表面に露出している前記酸化物の少なくとも露出表面部分に、該露出表面部分を中間電解めっき層が覆うための核となる金属が存在していることを特徴とする。

本発明で得られる積層型セラミック電子部品のある特定の局面では、前記酸化物の露出表面部分と前記中間電解めっき層との間に存在している前記金属は、該酸化物より硬度の低い金属である。

本発明で得られる積層型セラミック電子部品の他の特定の局面では、酸化物の露出表面部分と中間電解めっき層との間に存在している前記金属は、中間電解めっき層を構成する金属よりもイオン化傾向が小さい金属である。

好ましくは、上記中間電解めっき層は、Ｎｉめっき層により形成される。

本発明で得られる積層型セラミック電子部品のさらに他の特定の局面では、酸化物の露出表面部分と中間電解めっき層との間に存在している前記金属は、ＳｎまたはＳｎ合金である。

本発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法は、端面に引き出された内部電極を有する積層型セラミック素子と、積層型セラミック素子の両端面に形成された第１，第２の外部電極を有する積層型セラミック電子部品の製造方法において、酸化物を含む導電ペーストを積層型セラミック素子に付着させて熱処理することにより焼結電極層を形成する工程と、焼結電極層の表面の一部に露出している酸化物の露出表面部分に、酸化物の該露出表面部分を中間電解めっき層が覆うための核となる金属を付着させる工程と、酸化物の露出表面部分の前記金属表面を含む焼結電極表面上に電解めっきにより中間電解めっき層を形成する工程と、中間電解めっき層の外表面にめっき層を形成する工程とを備え、焼結電極層の表面の一部に露出している酸化物の露出表面部分に該酸化物の露出表面部分を中間電解めっき層が覆うための核となる前記金属を付着させる工程において、酸化物の露出表面部分を中間電解めっき層が覆うための核となる該金属で被覆されたメディアから、該金属が酸化物の露出表面部分に移動されて、酸化物露出表面部分に付着されることを特徴とする。

本発明に係る製造方法のさらに他の特定の局面では、焼結電極層の表面の一部に露出している酸化物の露出表面部分に酸化物の露出表面部分を中間電解めっき層が覆うための核となる前記金属を付着させる工程において、容器に少なくとも前記酸化物より硬度の低い前記金属で被覆されたメディアと焼結電極層が形成された積層型セラミック素子とを投入し、攪拌することにより、メディア表面の前記金属が酸化物表面に付着される。

本発明に係る製造方法のさらに別の特定の局面では、焼結電極層の表面の一部に露出している酸化物の露出表面部分に前記金属を付着させる工程において、電解めっき装置に、中間電解めっき層を構成する金属よりもイオン化傾向が小さい金属で被覆されたメディアと焼結電極層が形成された積層型セラミック素子を投入し、メディア表面の金属を溶解させて前記酸化物の露出表面部分に析出させることにより付着させる。

本発明に係る製造方法において、好ましくは、中間電解めっき層は、Ｎｉめっき層により形成される。

本発明に係る製造方法のさらに他の特定の局面では、酸化物の露出表面部分に付着される前記金属は、ＳｎまたはＳｎ合金である。

本発明で得られる積層型セラミック電子部品では、焼結電極層に含まれている酸化物が該焼結電極層表面に露出している露出表面部分に、該露出表面部分を中間電解めっき層が覆うための核となる金属が存在している。すなわち、焼結電極層表面において酸化物が露出している露出表面部分が該金属により覆われている。従って、上記金属と、酸化物が露出している部分以外の導電性部分とが外表面に表われているため、中間電解めっき層を電解めっきにより形成した場合、中間電解めっき層が焼結電極層の外表面を連続的に十分な厚みで被覆する。そのため、中間電解めっき層の外側にめっき層をさらに形成したとしても、めっき液の焼結電極層内への浸入が抑制され、高温負荷試験における絶縁抵抗の低下等が生じ難い、信頼性に優れ、かつ所望とする性能を発現する積層型セラミック電子部品を提供することが可能となる。

上記金属が、酸化物よりも硬度が低い金属である場合には、攪拌などにより該金属を酸化物露出表面部分に物理的に容易に付着させることができる。

上記金属が、中間電解めっき層を構成する金属よりもイオン化傾向が小さい金属である場合には、中間電解めっき層の形成前に弱い電解処理を施すことにより、上記金属を酸化物の露出表面部分に析出させて付着させることができる。従って、中間電解めっき層の形成に必要なめっき装置を用いて、上記金属を酸化物の露出表面部分に付着させる工程も行うことができる。

中間電解めっき層がＮｉめっき層である場合には、外側のめっき層として、はんだ付性に優れたＳｎやＳｎ合金からなるめっき層を形成したとしても、焼結電極層がＮｉめっき層で被覆されているため、焼結電極層の酸化が生じ難い。

酸化物の露出表面部分と中間電解めっき層との間に存在している上記金属がＳｎまたはＳｎ合金である場合には、ＳｎがＮｉよりもイオン化傾向が小さいため、Ｓｎで被覆されたメディアやＳｎからなるメディアをめっき浴に投入しておけば、中間電解めっき層の形成に先立ち弱い電解処理を施すだけで、Ｓｎを析出させて酸化物の露出表面部分に付着させることができる。

本発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法では、中間電解めっき層の形成に際し、焼結電極層の表面の一部に露出している酸化物の露出表面部分に、酸化物の該露出表面部分を中間電解めっき層が覆うための核となる金属が付着される。従って、上記金属を付着させた後に、中間電解めっき層を形成した場合、中間電解めっき層が確実に焼結電極層の外表面を被覆することとなる。従って、本発明の積層型セラミック電子部品、すなわち高温負荷試験における絶縁抵抗の低下などが生じ難い、信頼性に優れた積層型セラミック電子部品を提供することが可能となる。

本発明に係る製造方法では、上記核となる金属を付着させる工程が、該金属で被覆されたメディアから、該金属が酸化物の露出表面部分に露出されて付着されるので、上記メディアと中間電解めっき層形成前の積層型セラミック素子とを攪拌することにより、上記金属を酸化物露出表面部分に容易に付着させることができる。

また、容器に、酸化物よりも硬度の低い酸化物で被覆されたメディアと、焼結電極層が形成された積層型セラミック素子とを投入し、攪拌した場合には、メディア表面の金属の硬度が酸化物よりも低いため、攪拌により金属が酸化物の露出表面部分に容易にかつ確実に付着される。
電解めっき装置に、中間電解めっき層を構成する金属よりもイオン化傾向が小さい金属で被覆されたメディアと、焼結電極層が形成された積層型セラミック素子とを投入し、メディア表面の金属を溶解させて酸化物の露出表面部分に析出させることにより上記金属を酸化物露出表面部分に付着させる場合には、電解めっき装置を用いて上記金属を酸化物の露出表面部分に付着させることができる。従って、電解めっき装置をそのまま用い、次の工程である中間電解めっき層の形成を行うことができる。よって、別途新たな製造装置を用意することなく、本発明に従って信頼性に優れた積層型セラミック電子部品を効率よく製造することができる。

中間電解めっき層がＮｉめっき層である場合には、該中間電解めっき層により焼結電極層が被覆された場合、焼結電極層の酸化を確実に防止することができる。

酸化物の露出表面部分に付着される上記金属が、ＳｎまたはＳｎ合金である場合には、ＳｎがＮｉよりもイオン化傾向が小さいため、Ｓｎで被覆されたメディアやＳｎからなるメディアをめっき浴に投入しておけば、中間電解めっき層の形成に先立ち弱い電解処理を施すだけで、Ｓｎを析出させて酸化物の露出表面部分に付着させることができる。

［図１］図１は（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る積層型セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサの正面断面図及び外部電極の要部を示す部分拡大切欠正面断面図である。
［図２］図２は比較例として付着させるための前処理工程が行われずに、Ｎｉからなる中間電解めっき層が形成された後の電極表面部分を示す走査型電子顕微鏡写真である。
［図３］図３は本発明の実施例としての実験例において前処理工程において酸化物表面に金属が付着された後中間電解めっき層が形成された後の電極表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。

符号の説明

１…積層セラミックコンデンサ
２，３…内部電極
４…セラミック焼結体
４ａ，４ｂ…端面
５，６…外部電極
５ａ，６ａ…焼結電極層
５ｂ，６ｂ…中間電解めっき層
５ｃ，６ｃ…めっき層
７…酸化物
７ａ…露出表面部分

以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。

図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る積層型セラミック電子部品の正面断面図及び外部電極の要部を拡大して示す部分切欠正面断面図である。本実施形態の積層型セラミック電子部品は、積層セラミックコンデンサ１である。積層セラミックコンデンサ１は、積層型セラミック素子として、複数の内部電極２，３がセラミック層を介して重なり合うように配置されているセラミック焼結体４を有する。複数の内部電極２は、セラミック焼結体４の一方の端面４ａに引き出されている。また、複数の内部電極３は、セラミック焼結体４の他方端面４ｂに引き出されている。端面４ａ，４ｂを覆うように、第１，第２の外部電極５，６が形成されている。第１，第２の外部電極５，６は、それぞれ、セラミック焼結体４の端面４ａ，４ｂに、すなわちセラミック素子表面に形成された焼結電極層５ａ，６ａを有する。焼結電極層５ａ，６ａは、ガラスフリットなどの酸化物を含む導電ペーストを焼き付けることにより形成されている。

焼結電極層５ａ，６ａの表面には、中間電解めっき層５ｂ，６ｂが電解めっき法により形成されている。本実施形態では、中間電解めっき層５ｂ，６ｂは、Ｎｉを電解めっきすることにより形成されている。

中間電解めっき層５ｂ，６ｂの外側表面には、めっき層５ｃ，６ｃが形成されている。めっき層５ｃ，６ｃは、本実施形態では、Ｓｎを電解めっきすることにより形成されている。Ｓｎからなるめっき層５ｃ，６ｃは、はんだ付性を高めるために設けられている。また、中間電解めっき層５ｂ，６ｂは、Ｎｉからなり、内側の焼結電極層５ａ，６ａの酸化を防止するとともに、Ｓｎめっきに際してのめっき液の焼結電極層５ａ，６ａへの浸入を防止するために設けられている。

ところで、この種の外部電極では、外側のＳｎからなるめっき層を電解めっきにより形成するに際し、中間電解めっき層による焼結電極層の被覆が十分でないという問題があった。

これに対して、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１では、このような問題を解決するために、図１（ｂ）に外部電極５の要部を拡大して示すように、焼結電極層５ａ中の酸化物７の焼結電極層５ａの表面に露出している露出表面部分７ａを覆うように、金属８が付着されている。

焼結電極層５ａは、ＳｉＯ_２などの酸化物からなるガラスフリットと、ＡｇやＣｕなどの導電性粉末とを含む導電ペーストを焼き付けることにより形成されている。このようにして形成された焼結電極層５ａには、酸化物７が含有されている。そして、いくつかの酸化物粒子が、図１（ｂ）に示されているように、焼結電極層５ａの外表面に少なくとも一部が露出するように分散されている。上記酸化物７は、ＳｉＯ_２などの絶縁性材料からなる。従って、焼結電極層５ａの外表面では、上記酸化物７の露出表面部分７ａが絶縁性または導電性が低いため、焼結電極層５の外表面の一部が部分的に絶縁性または導電性が低くなっている。

よって、上記焼結電極層５上に、Ｎｉを電解めっきし、中間電解めっき層５ｂを形成したとしても、上記酸化物７の露出表面部分７ａには、Ｎｉめっき膜が十分に付着し難い。

ところが、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１では、上記金属８が酸化物７の露出表面部分７ａの一部を被覆するように付着されている。従って、Ｎｉを電解めっきする際に、金属８を核としてＮｉが析出する。焼結電極層５の導電性表面部分と、酸化物７の露出表面部分７ａ上の金属８を覆うように、Ｎｉが電解めっきにより確実に付着され、被覆性の良好な中間電解めっき層５ｂが形成される。

よって、はんだ付性を高めるためのＳｎめっき膜からなるめっき層５ｃを電解めっきなどの湿式めっき法により形成したとしても、中間電解めっき層５ｂにより焼結電極層５ａの外表面が確実に被覆されているため、めっき液の焼結電極層５ａへの浸入が生じ難い。よって、高温負荷試験における絶縁抵抗の低下などが生じ難い、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサ１を提供することができる。

なお、焼結電極層５ａ，６ａとしては、適宜の導電性粉末と、絶縁性の酸化物粒子とを含む導電性ペーストを焼き付けることにより形成されたものである限り特に限定されない。また、上記金属８についても、酸化物７の露出表面部分７ａを被覆するように付着される限り特に限定されない。

もっとも、好ましくは、金属８は、中間電解めっき層５ｂを構成する金属よりもイオン化傾向が小さい金属により構成される。例えば、中間電解めっき層５ｂがＮｉからなる場合、Ｎｉよりもイオン化傾向が小さい、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、もしくはこれらを主成分とする合金が挙げられる。

中間電解めっき層を構成している金属よりもイオン化傾向が小さい金属を上記金属８として用いることにより、中間電解めっき層の電解めっきの前に、同じめっき浴中に上記金属８として用いる金属が被覆されたメディアや該金属からなるメディアなどを投入しておき、電解めっきよりも弱い電解処理を施すことにより、めっき浴中に存在していた上記金属８の金属イオンを析出させることができ、それによって酸化物の露出表面部分に金属８を付着させることができる。従って、中間電解めっき層に必要なめっき装置をそのまま利用して金属８を酸化物７の露出表面部分７ａに付着させることができる。上記のように、めっき浴中に該金属８を構成する金属イオンを存在させておけば、中間電解めっきに先立って弱い電解処理を施すだけで、該金属を析出させて酸化物の露出表面部分７ａに付着させることができる。

また、好ましくは、上記金属８は、酸化物７よりも硬度が低い金属により構成される。酸化物７より金属８の硬度を低くすることにより、例えば、上記金属８が被覆されたメディアと、焼結電極層５ａ，６ａが形成されている積層セラミックコンデンサ１とをバレル研磨などにより攪拌することにより、金属８が削りとられて、焼結電極層５の表面の酸化物７の露出表面部分７ａに金属８を物理的に付着させることができる。また、めっき装置においても、同様に、電解処理を施す前に撹拌することで、メディア表面の金属を、焼結電極層表面の酸化物表面に物理的に付着させることができる。

また、中間電解めっき層５ｂ，６ｂを構成する金属材料についても、特に限定されないが、本発明では、好ましくは、焼結電極層５ａ，６ａの酸化を防止し、外側からのめっき液の浸入を確実に防止し得るため、Ｎｉが用いられる。

上記金属８としては、Ｎｉよりもイオン化傾向が小さい金属であるＳｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ等の金属または合金が挙げられる。このように中間電解めっき層５ｂ，６ｂを構成する金属よりもイオン化傾向が小さい金属または合金の場合、中間電解めっき層５ｂ，６ｂを形成する際に、中間電解めっき層の形成に先立ち弱電解処理を施せば、めっき液中のイオン化傾向が小さい金属が中間電解めっき層を形成する金属よりも先に析出し、焼結電極層の一部及び酸化物の露出表面に付着させることができる。

また、上記金属８としては、酸化物よりも硬度の低い金属である、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ等の金属または合金が挙げられる。このように中間電解めっき層５ｂ，６ｂを構成する金属よりも硬度の低い金属または合金の場合、バレル研磨やめっき前の撹拌の際に中間電解めっき層の形成に先立ち、ガラスフリット等の酸化物が削り取ることにより、酸化物の露出表面に付着させることができる。

なお、上記金属のうち、Ｃｕは酸化し易く、Ａｇ、Ａｕ等は比較的高価であるため、Ｎｉよりもイオン化傾向が小さく、硬度の低い金属として、ＳｎまたはＳｎ合金が好ましい。

次に、上記積層セラミックコンデンサ１の製造方法の具体的な例につき説明する。

積層セラミックコンデンサ１を得るに際しては、公知の方法に従って、内部電極２，３を有するセラミック焼結体４を用意する。次に、セラミック焼結体４の端面４ａ，４ｂに導電ペーストを塗布し、焼き付けることにより焼結電極層５ａ，６ｂを形成する。

焼結電極層５ａ，６ａにおいては、上記酸化物７が含有されており、酸化物７の一部が焼結電極層５ａ，６ａの外表面に露出している。すなわち、図１（ｂ）に示した露出表面部分７ａが存在する。

そこで、次に、焼結電極層５ａ，６ａが形成された積層セラミックコンデンサ１の位置における酸化物７の露出表面部分７ａの少なくとも一部を被覆するように、金属８を付着させる。この金属８を酸化物７の露出表面部分７ａに付着させるには、例えば、金属８と同じ金属材料で構成されたメディアまたは金属８と同じ金属材料で被覆された球状のスチールボール等のメディアと、積層セラミックコンデンサ１とを容器に投入し、攪拌することにより行い得る。また、回転バレルめっき装置のバレル内に上記メディアと積層セラミックコンデンサ１とを投入し、上述のように弱い電解処理を施すことにより、金属８を酸化物７の露出表面部分７ａに付着させることもできる。バレルめっき装置を用い、かつ弱い電解処理により金属８を付着させる方法では、金属８の付着に新たな装置を必要としない。また、金属８を付着させた後、直ちに該バレルを用い、中間電解めっき装置５ａ，６ｂの電解めっきを行うことができ、積層セラミックコンデンサ１の生産性を高めることができる。

もっとも、金属８を酸化物７の露出表面部分７ａに付着させる方法については、これらの方法に限定されず、金属８を溶射する方法などの適宜の方法を用いることができる。

次に、第１の実験例につき説明する。

長さ２．０ｍｍ×幅１．２ｍｍ×高さ１．２ｍｍのセラミック焼結体４を用い、静電容量が１０μＦ、定格電圧が６．３Ｖ、さらに温度特性がＢ特性である仕様の積層セラミックコンデンサを作製した。

ＢａＴｉＯ_３系セラミックスからなるセラミック焼結体４であって、３００層の内部電極が積層されている上記寸法のセラミック焼結体４を用意し、導電性粉末としてＣｕ、酸化物としてホウケイ酸ガラスを含む導電ペーストを塗布し、焼き付けることにより、焼結電極層５ａ，６ａを形成した。焼結電極層５ａ，６ａの端面４ａ，４ｂ上における厚みは５０μｍであった。また、上記酸化物の粒径は２〜３μｍである。

上記のようにして得られた焼結電極層５ａ，６ａの表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、部分的に酸化物粒子が露出していることが認められた。

次に、上記焼結電極層５ａ，６ａが形成された５万個のチップと、下記の第１のメディア、第２のメディアまたは第３のメディアを２０万個とをバレルに投入し、Ｎｉからなる中間電解めっき層の形成を行った。

なお、第１のメディア〜第３のメディアの詳細は、以下の通りである。

第１のメディア…直径１．６ｍｍのスチールボール
第２のメディア…直径１．６ｍｍのスチールボールであって、表面にＳｎ膜が１０μｍの厚みとなるようにめっきされている。
第３のメディア…直径１．６ｍｍのＳｎからなるボール

もっとも、めっき前処理として、チップとメディアとをバレルに投入した後、５〜３０ｒｐｍの回転速度でバレルを１０〜３０分間水中で攪拌する金属付着処理を行った後に、Ｎｉめっき浴に該バレルを浸漬し、３０Ａの電流を通電し、６０分の時間の条件でＮｉの電解めっきを行った。また、下記の表１に示すように、上記めっき前処理である金属付着処理を実施せずに、中間電解めっき層の形成を行った場合を比較例とした。

上記のようにして中間電解めっき層を形成した後、１５Ａの電流を通電し６０分の時間の条件でＳｎを電解めっきし、めっき層５ｃ，６ｃを形成した。

下記の表１に示すように、上記金属８を付着させる金属付着処理におけるバレルの回転速度及び回転時間を種々変化させ、種々の積層セラミックコンデンサを得た。このようにして得られた各積層セラミックコンデンサについて、以下の要領で高温負荷試験を行った。

高温負荷試験…１０５℃の温度で、直流１０Ｖの電圧を積層セラミックコンデンサ１に１０００時間通電した。１０００時間経過後に、絶縁抵抗が１００ＭΩを下回った場合に不良品とした。なお、初期絶縁抵抗は、設計値１０００ＭΩであった。

上記各積層セラミックコンデンサ１００当たりの高温負荷試験における不良き割合を下記の表１に示す。

表１から明らかなように、めっき前処理工程としての金属付着処理を実施しなかった比較例では、高温負荷試験における不良数の割合が高かった。また、第１のメディア、すなわち直径１．６ｍｍのスチールボールを用いた場合には、金属が酸化物表面に付着しなかったためか、高温負荷試験における不良が多かった。

これに対して、Ｓｎが被覆されたスチールボールである第２のメディアを用いた場合には、バレルの回転数及び回転時間を十分な大きさとすることにより、高温負荷試験における不良数の発生を０とし得ることがわかる。同様に、Ｓｎからなる第３のメディアを用いた場合においても、バレル回転数及びバレル回転時間を十分な大きさとすれば、高温負荷試験による不良数を０とし得ることがわかる。これは、Ｓｎが被覆された第２のメディアや、Ｓｎからなる第３のメディアを用いた場合、Ｓｎが焼結電極層５ａ，６ａの表面において酸化物７が露出している露出表面部分７ａが、Ｓｎの付着により確実に被覆され、従って中間電解めっき層を構成するＮｉめっき膜が該酸化物７の露出表面部分７ａに付着している金属８上にも確実に付着し、被覆性の良好な中間電解めっき層５ｂ，６ｂが形成されたことによると考えられる。特に、表１から明らかなように、第１のメディアや第３のメディアを行った場合、バレル回転速度（ｒｐｍ）とバレル回転時間（分）の積が１５０以上の場合、高温負荷試験における不良数を皆無とし得ることがわかる。従って、好ましくは、バレル回転速度（ｒｐｍ）と回転時間（分）の積を１５０以上とすることが望ましい。

図２は、上記前処理工程を実施しなかった比較例１における中間電解めっき層としてのＮｉめっき膜を形成した後の電極表面の走査型電子顕微鏡写真であり、図３は、第３のメディアを用いて５ｒｐｍ×３０分の条件で前処理工程が行われた後、中間電解めっき層としてのＮｉめっき膜が形成された場合の中間電解めっき層表面の走査型電子顕微鏡写真である。図２と図３とを比較すれば明らかなように、図２では、Ｎｉめっき膜を示す白い部分中に、ガラスフリットによると思われる黒い部分がかなり見られるのに対し、図３では、このようなガラスフリットに由来する黒い部分はほとんど存在しないことがわかる。

従って、上記前処理工程の実施により、Ｎｉからなる中間電解めっき層を焼結電極層を確実に被覆し得るように形成し得ることがわかる。

次に、第２の実験例につき説明する。

第１の実験例で用意したのと同様のセラミック焼結体を用意した。このセラミック焼結体５万個を、直径１．６ｍｍのスチールボールからなるメディア２０万個とともに回転バレル（回転速度は１０ｒｐｍ）内に投入し、先ず、Ｎｉからなる中間電解めっき層を形成するに先立ち、めっきの直前に、３Ａ、６Ａ、９Ａまたは１２Ａの電流を１分、３分、５分または７分Ｎｉ浴中で浸漬した状態でバレルを回転しつつ通電し、前処理を行った。この前処理は、Ｎｉめっきよりも弱い電流を通電し、比較的短時間で行われる弱電解処理であり、これによってメディアからめっき浴に溶解していたＳｎ成分が焼結電極層表面に析出すると考えられる。

次に、上記前処理に引き続いて、通電される電流の強度３０Ａとし、６０分間通電し、Ｎｉからなる中間電解めっき層を形成し、引き続いてＳｎめっき浴中にバレルを浸漬し、１５Ａの電流を６０分通電し、Ｓｎめっき膜を形成した。

このように得られた各積層セラミックコンデンサについて、第１の実験例と同様に高温負荷試験を行い、１００個の積層セラミックコンデンサ当たりの不良数を求めた。結果を下記の表２に示す。なお、表２の電流値とは、上記Ｎｉめっき膜の形成に先立って行われた前処理としての弱電解処理時に通電される電流の大きさであり、通電時間は同じく弱電解処理に際しての通電時間である。

表２から明らかなように、弱電解処理を行わなかった場合、すなわち表２の電流値が０の場合である従来例に比べ、前記弱電解処理を施すことにより、得られた積層セラミックコンデンサの信頼性が高められていることがわかる。特に、弱電解処理に際しての６Ａ以下であり、すなわちＮｉめっき膜を形成する際の電流値の１／５以下の弱い条件で弱電解を行った場合に、高温負荷試験における不良数が著しく少なくなり、効果が大きいことがわかる。

上記のように、Ｎｉめっき浴に浸漬し、弱い電流を比較的短時間通電する弱電解処理により高温負荷信頼性が高められるのは、メディア中のＳｎ成分がバイポーラ現象により溶解し、焼結電極層表面に析出し、酸化物の露出表面部分に付着することによると考えられる。実験例２からも明らかなように、上記酸化物の露出表面部分に金属を付着させる方法は、弱電解処理により行ってもよい。

また、上記弱電解処理に際し、ＳｎイオンはＮｉとのイオン化傾向の差により化学的に析出する。従って、非導電性のガラスフリット、すなわち酸化物表面にも析出し、確実に非導電性または導電性の低い酸化物の露出表面部分に付着する。従って、次に行われるＮｉのめっきに際し、該析出したＳｎ表面にＮｉめっき膜が連続的に緻密に成膜される。従って、Ｎｉからなる中間電解めっき層による被覆性を効果的に高めることができ、その後に行われるＳｎめっきに際してのめっき液の内部への浸入が確実に抑制される。なお、上記弱電解処理に際しての通電される電流の大きさが大きくなると効果が小さくなるのは、Ｓｎイオンが析出する前に、Ｎｉの析出が優先されるためと考えられる。

上述した第１，第２の実験例では、積層セラミックコンデンサにつき説明したが、本発明は、両端面に外部電極が形成される様々な積層型セラミック電子部品に一般的に適用することができる。

また、本発明に係る積層型セラミック電子部品においては、積層型セラミック素子は、少なくとも１つの内部電極を有するものであればよく、必ずしも複数の内部電極を有するものでなくともよい。

Claims (5)

1. 端面に引き出された内部電極を有する積層型セラミック素子と、積層型セラミック素子の両端面に形成された第１，第２の外部電極を有する積層型セラミック電子部品の製造方法において、
   酸化物を含む導電ペーストを積層型セラミック素子に付着させて熱処理することにより焼結電極層を形成する工程と、
   焼結電極層の表面の一部に露出している酸化物の露出表面部分に、酸化物の該露出表面部分を中間電解めっき層が覆うための核となる金属を付着させる工程と、
   酸化物の露出表面部分の前記金属表面を含む焼結電極表面上に電解めっきにより中間電解めっき層を形成する工程と、
   中間電解めっき層の外表面にめっき層を形成する工程とを備え、
   焼結電極層の表面の一部に露出している酸化物の露出表面部分に該酸化物の露出表面部分を中間電解めっき層が覆うための核となる前記金属を付着させる工程において、酸化物の露出表面部分を中間電解めっき層が覆うための核となる該金属で被覆されたメディアから、該金属が酸化物の露出表面部分に移動されて、酸化物露出表面部分に付着される、積層型セラミック電子部品の製造方法。
2. 焼結電極層の表面の一部に露出している酸化物の露出表面部分に酸化物の露出表面部分を中間電解めっき層が覆うための核となる前記金属を付着させる工程において、容器に少なくとも前記酸化物より硬度の低い前記金属で被覆されたメディアと焼結電極層が形成された積層型セラミック素子とを投入し、攪拌することにより、メディア表面の前記金属を酸化物表面に付着させる、請求項１に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
3. 焼結電極層の表面の一部に露出している酸化物の露出表面部分に前記金属を付着させる工程において、電解めっき装置に、中間電解めっき層を構成する金属よりもイオン化傾向が小さい金属で被覆されたメディアと焼結電極層が形成された積層型セラミック素子を投入し、メディア表面の金属を溶解させて前記酸化物の露出表面部分に析出させることにより付着させる、請求項２に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
4. 中間電解めっき層はＮｉめっき層である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
5. 酸化物の露出表面部分に付着される前記金属が、ＳｎまたはＳｎ合金である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。

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