WO2005062396A1

WO2005062396A1 - 積層型圧電素子

Info

Publication number: WO2005062396A1
Application number: PCT/JP2004/019447
Authority: WO
Inventors: Takaaki Hira; Takeshi Okamura; Masaki Terazono; Hirotaka Tsuyoshi; Katsushi Sakaue
Original assignee: Kyocera Corporation
Priority date: 2003-12-24
Filing date: 2004-12-17
Publication date: 2005-07-07
Also published as: US7656077B2; JP4593912B2; CN1898812B; EP1717873A1; EP1717873B1; US20070209173A1; EP1717873A4; JP2005191049A; CN1898812A

Abstract

本発明の積層型圧電素子は、Ｐｂを含む圧電体層と、導体成分としてパラジウムを含む導体層とを交互に積層してなり、２つの導体層の間に形成されている圧電体層には、該導体層との界面部分に、ＰｂとＰｄとが混在する領域が層状に形成されており、該領域は、それぞれ、該圧電体層の厚みに対して３％以下の厚みを有していることを特徴とする。この積層型圧電素子は、Ｐｂ含有の圧電体層とパラジウム（Ｐｄ）含有の導体層とが同時焼成により形成され、しかも圧電体層の絶縁抵抗が大きく、圧電特性が良好である。

Description

明細 ^: 積層型圧電素子

<技術分野 >

本発明は、積層型圧電素子に関するものであり、特に導体層と圧電体層とが同時焼成によリ形成される同時焼成型の積層型圧電素子及びその製法、並びに該積層型圧電素子を備えた噴射装置に関するものである。

<背景技術 >

導体層と圧電体層とが同時焼成により形成された柱状形状の積層圧電体本体を有する同時焼成型の積層型圧電素子は、従来から、圧電ァクチユエータ、圧電トランス、インクジェ卜用プリンターヘッド等に適用されている。このような同時焼成型の積層型圧電素子は、例えば特開 2 0 0 2 - 2 9 3 6 2 5号に記載されているように、セラミックグリーンシート（圧電体層に対応）と導体パターン層（導体層に対応）を交互に積層した柱状積層体を、大気中にて同時焼成して柱状積層圧電体を形成し、この柱状積層圧電体の側面に外部電極を形成することによって形成される。

ところで、従来公知の積層型圧電素子では、一般に、圧電体層を形成する圧電磁器としては、 P b ( Z r、 T i ) 0 ₃などの P b含有のベロブスカイト型複合酸化物を主結晶相として含有する圧電磁器によリものが使用され、さらに、導体層中の導体成分としては、金属 P dや A g — P d合金などが使用されている。

<発明の開示 >

しかしながら、 P b含有の圧電体層とパラジウム（P d ) 含有の導体層とが同時焼成によリ形成されている積層型圧電素子では、導体層と圧電体層との接着強度が高いという利点を有しているが、圧電体層の絶縁抵抗が低いという問題があった。

従って、本発明の目的は、 P b含有の圧電体層とパラジウム（P d) 含有の導体層とが同時焼成により形成され、しかも圧電体層の絶縁抵抗が大きい積層型圧電素子及びその製法を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記の積層型圧電素子を用いた噴射装置を提供することにある。

本発明によれば、 P bを含む圧電体層と、導体成分としてパラジウムを含む導体層とを交互に積層してなる積層型圧電素子において、

2つの導体層の間に形成されている圧電体層には、該導体層との界面部分に、 P bと P dとが混在する領域が層状に形成されており、該領域は、それぞれ、該圧電体層の厚みに対して 30/0以下の厚みを有していることを特徴とする積層型圧電素子が提供される。

かかる積層型圧電素子においては、

( 1 ) 前記領域は、それぞれ、前記圧電体層の厚みに対して 1 〜 3 o/oの厚みを有していること、

( 2) 前記圧電体層の厚みが 50 m以上であること、

( 3) 前記圧電体層は、 Aサイ卜に P bを含み、且つ Bサイ卜に Z r及び T i を含む A B O ₃型組成を有するぺロブスカイト型複合酸化物を結晶相として有する圧電磁器により形成されており、該圧電体層中に存在する Aサイト元素と Bサイト元素との元素比（AZB) が 1未満であること、

(4) 前記導体層の厚みが 1 / m以上であること、

( 5) 前記導体層は、導体成分として、少なくともパラジウムを含む周期律表第珊族元素と、周期律表第 I b族元素とを含有していること、

( 6) 前記導体層は、第 VI族元素含有量を M 1質量％及び第 I b族元素の含有量を 1\12質量％としたとき、下記の条件：

0. 00 1 ≤M 1 ≤ 1 5

8 5≤M 2≤ 9 9. 9 9 9

M 1 +Μ 2 = 1 00質量⁰ /ο _n を満足していること、

( 7 ) 前記導体層は、周期律表第 VI族元素として、 N i、 P t、 R h、 I r、 R u及び◦ sからなる群より選択される少なくとも 1種と、パラジウムとを含有し、且つ周期律表第 I b族元素として、 C u， A g及び A uの少なくとも 1 種を含有していること、

( 8) 前記圧電体層中には、圧電体層の体積当り 1 5 %以下の量で微細なボイドが分布していること、

(9) 前記ボイドは、圧電体層の厚み方向を短軸とし且つ圧電体層の面方向を長軸とする扁平形状で分布していること、

( 1 0) 前記ボイドの短軸の長さを a，長軸の長さを bとしたとき、

bZa≤ 4であり、且つ b≥ 3 mであること、

が好適である。

本発明によれば、また、 '

P b成分を含む圧電体原料粉末を用いて成形されたグリーンシー卜の一方の表面に、導体成分としてパラジウムを含む導体ペース卜を塗布して導体ペースト層を形成する工程；

前記導体ペースト層を表面に有するグリーンシー卜の複数毎を、グリーンシ一卜と導体ペース卜層とが交互に位置するように積層して柱状積層体を形成する工程；

前記柱状積層体を、酸素分圧が 1 0— ^{1 2} a t m〜0. 1 9 5 a t mの雰囲気中にて焼成して柱状積層圧電体を形成する工程；

及び

前記柱状積層圧電体の側面に外部電極ペーストを塗布し、焼き付けることによリ外部電極を形成する工程：

からなることを特徴とする積層型圧電素子の製法が提供される。

かかる製法においては、

( a ) 前記柱状積層体の焼成を 1 000°C以下で行うこと、

( b ) 前記圧電体原料粉末に樹脂製ビーズを配合して成形されたグリーンシー卜を用いること、

が好ましい。

本発明によれば、さらに、噴射孔を有する収納容器と、該収納容器内に収容された上記積層型圧電素子と、該積層型圧電素子の駆動により前記噴射孔から液体を噴出させるバルブとを具備してなることを特徴とする噴射装置が提供される。

P b含有の圧電体層と、導体成分としてパラジウム（P d ) を含有する導体層とを同時焼成すると、導体層中の P dが圧電体層中の P b (酸化物の形で存在している）と反応し、圧電体層中に拡散してしまい、この結果、 2つの導体層の間に形成されている圧電体層には、該導体層との界面部分に、卩ヒと 01 とが混在する領域が層状に形成されることとなる（以下、この層状領域を P b 一 P d混在領域と呼ぶ）。この P b— P d混在領域は、後述する実施例で示されているように、分析電子顕微鏡により確認することができる。このような P b— P d混在領域では、 P dは、酸化物或いは P bとの合金などの形で存在している。

上記のような P b - P d混在領域の存在により、導体層と圧電体層との接着性は向上するのであるが、圧電体層の絶縁抵抗が低下してしまう。この絶縁抵杭が低いと静電容量が低くなるなど、圧電性能の低下をもたらす。本発明では、 P b成分を含有する圧電体層と P dを含有する導体層との同時焼成を、酸素分圧が 1 0— ^{1 2} a t m〜 0 . 1 9 5 a t mの雰囲気中で行うことにより、導体層中の P dと圧電体層中の P bとの反応や圧電体層中への拡散が抑制され、 P b 一 P d混在領域の厚みが圧電体層の厚みに対して 3 %以下、特に 1 〜 3 %の範囲に調整され、この結果として、適度な接着性を保持しつつ、圧電体層の絶縁性の低下を抑制し、圧電特性を高めることが可能となったのである。例えば、従来公知の積層型圧電素子では、圧電体層と導体層との同時焼成が大気中（酸素分圧が 0 . 2 a t m ) の如き酸素濃度の高い雰囲気中で行われていたため、圧電体層に形成される P b - P d混在領域の厚みが厚く（圧電体層の厚みに対して 3 %よりも大きい）、圧電体層の絶縁性の低下が大きく、圧電特性の低下を回避できなかったのである。 <図面の説明 >

図 1 は、本発明の積層型圧電素子の一実施例の概略断面図である。

図 2は、図 1の積層型圧電素子の層状構造を示す部分拡大図である。

図 3は、図 1の積層型圧電素子における圧電体層を拡大して示す拡大断面図である。

図 4は、本発明の好適例における圧電体層の構造を示す概略図である。

図 5は、図 1の積層型圧電素子を用いた噴射装置の説明図である。

<発明を実施するための最良の形態 >

(積層型圧電素子）

本発明の積層型圧電素子の一例の概略構造を示す図 1 において、この積層型圧電素子は、複数の圧電体層 1 と導体層（内部電極層） 3とが交互に積層された柱状積層体（素子本体） 5を有しており、この素子本体 5の異なる側面に、それぞれ外部電極板 7， 7が接続されており、各外部電極板 7には、リード線 9が接続されている。（即ち、外部電極板 7 , 7の一方は正極板となり、他方が負極板となる。）

また、図 1から理解されるように、隣り合う導体層 3は、異なる外部電極板 7に接続されており、外部電極板 7， 7に所定の電圧を印加したとき、隣り合う圧電体層 1， 1には、互いに逆向きの電界が加わるように構成されており、逆圧電効果によリ、積層方向への変位が生じるようになつている。

さらに、図 3に示されているように、圧電体層 1における導体層 3との界面部分には、 P b— P d混在領域 1 0が形成されている。

このような積層型圧電素子において、圧電体層 1は、 P b成分を含有する圧電磁器により形成されている。このような P b含有の圧電磁器として代表的なものは、 Aサイ卜構成元素種として P bを含む A B O ₃型組成のベロブスカイト _n

6 型複合酸化物が主結晶相として析出しているものである。このようなベロブスカイト型複合酸化物として、特に好ましいものは、 Bサイト構成元素種として Z rおよび T i を含むものであり、かかるベロブスカイト型複合酸化物は、理想的には、下記式（ 1 ) ：

( P b ) ( Z r , T i ) O a … （ 1 )

で表すことができる。また、 Aサイトに存在する P bの一部は他の元素、例えば C a、 S r、 B a、 N d及び L i からなる群よリ選択された少なくとも 1種の元素で置換されていてもよい。さらに、 Bサイ卜の Z rや T i の一部も他の元素で置換されていてもよく、このような Bサイト置換元素としては、 Y、 D y、 H o、 E r、 T m、 Y b、 L u、 W、 N b、 S bなどの元素を例示することができ、このような Bサイト置換元素の 1種或いは複数により、 Z r及び T iの一部が置換されていてもよい。このような P b含有の圧電磁器によリ圧電体層 1 を形成することにより、キュリー温度および実効的な圧電歪定数が高くできる。

本発明の積層型圧電素子においては、圧電体層 1 中に存在する Aサイ卜構成元素と Bサイ卜構成元素との元素比（A / B ) が 1未満、特に 0 . 9 8 0〜 0 . 9 9 9の範囲にあるのが好ましい。即ち、 Bサイト構成元素を Aサイト構成元素に比して若干過剰に存在させることにより、 P b元素の多くをべ口ブスカイト複合酸化物の Aサイ卜に安定に存在させることができ、ベロブスカイト複合酸化物の形成に寄与しない P b量を低減させ、後述する導体層 3中の P d との反応を有効に抑制し、 P b— P d混在領域 1 0の厚み増大を回避することができるからである。

また、このようなベロブスカイト型複合酸化物を主結晶とする圧電磁器によリ形成されている圧電体層 1においては、 Bサイト構成元素種の平均価数が 4 . 0 0 2 ~ 4 . 0 0 9の範囲となるように、これら元素種の含有量が設定されていることが好ましい。 Bサイト構成元素種の平均価数がこのような範囲にある圧電体層 1では、ベロブスカイト型複合酸化物の理想的な組成に比して、酸素量が過剰となり、この結果、同時焼成時における導体層 3中の P dと圧電 ^ 体層 1中の P bとの反応を抑制し、 P b— P d混在領域の厚みの増大を有効に回避することができる。尚、 Bサイト構成元素種の平均価数は、周期律表における元素の一般的な電子の過不足から生じるイオン化の価数を意味するものであり、例えば、 Bサイト構成元素種のトータル量を 1モルとしたとき、 Z r (価数： + 4) を 0. 4モル、 T i (価数： + 4 ) を 0. 4モル、 W (価数： + 6 ) を 0. 1 モル、および Y b (価数： + 3 ) を 0. 1 モル含有している場合、平均価数は、 4 X 0. 4 + 4 X 0. 4 + 6 X 0. 1 + 3 0. 1 = 4. 1 となる。圧電体層 1 を構成するべロブスカイト複合酸化物の平均結晶粒径は、高い圧電特性及び強度を確保するという点で、 1 〜 6 i m、特に 1 . 5〜 4 / m、最も好ましくは 2 ~ 3 mの範囲にあることが好ましい。この平均結晶粒径は、原料粉末やその仮焼物の平均粒径によリコントロールすることができる。

また、上記の圧電体層 1の厚みは、特に制限されるものではないが、 P b— P d混在領域 1 0による圧電特性の低下を抑制できるという点では、 5 0〃 m 以上の厚みを有していることが好適である。

導体層 3は、少なくとも P dを含む。即ち、導体層 3は、高電気伝導性を確保するという点で、 A g、 C u , A uなどの周期律表第 I b族金属 (或いはその合金）で形成されているのが好ましいが、この場合には、焼成温度が低くなつてしまい、前述した圧電体層 1 との同時焼成が困難となってしまう。このため、本発明においては、 P dを上記の第 I b族金属（特に好ましくは A g ) と併用して導体層 3を形成する。これにより、圧電体層 1 と導体層 3との同時焼成が可能となる。また、 P dを他の周期律表第 VI族金属と組み合わせて、第 I b族金属と併用することもでき、このような P d以外の第1族金属としては、 N i 、 P t、 R h、 I r、 R u、 O sを例示することができ、特に P tが好適である。このような P d以外の第 VI族金属は、 P d当り 5モル％以下の量で使用することができる。

本発明においては、導体層 3中の第 VI族金属（P dを含む）の含有量を M l 質量％、第 I b族金属の含有量を M 2質量％としたとき、下記条件；

0. 0 0 1 ≤M 1 ≤ 1 5、特に 3≤M 1 ≤ 8、 _g

8 5≤ 2≤ 9 9 . 9 9 9、特に 9 2≤M 1 ≤ 9 7、

M 1 + M 2 = 1 0 0質量。 /。

満足していることが、高電気伝導性を確保しつつ同時焼成を可能とする点で好ましい。

また、上記の導体層 3中には、少量の無機誘電体成分、例えば前記圧電体層 1の形成に使用されるべロブスカイト型複合酸化物（或いは該複合酸化物の形成に使用される酸化物成分）を含有させることもでき、これにより、内部電極層 3と圧電体層 1 との接着性を高めることができる。但し、このような無機誘電体成分が多量に配合されると、導体層 3の電気伝導性が損なわれてしまうため、このような無機誘電体成分は、導体層 3を構成する導体成分の合計量当り 5質量％以下とするのがよい。また、無機誘電体分の粒径は、圧電体層 1 を形成している圧電磁器の平均結晶粒径よリも小さいことが好適である。

上述した導体層 3の厚みは 1 i m以上であることが好ましい。即ち、導体層 3の厚みを 1 β m以上とすることにより、導体層 3中の導体成分（ P d ) の一部が圧電体層 1内へ拡散しても、このような拡散による影響を有効に抑制し、導体層 3の有効面積を高く維持でき、静電容量などの特性の低下を抑えることができる。本発明においては、図 3に示されているように、圧電体層 1における導体層 3との界面部分に、 P b— P d混在領域 1 0が形成されているが、この P b— P d混在領域 1 0は、その厚み t ！が圧電体層 1の厚み t ₀当り 3 %以下、特に 2 . 9 <½以下に抑制されていることが重要である。即ち、既に述べたように、上述した P b成分を含有する圧電体層 1 と P dを含有する導体層 3とを同時焼成によリ形成すると、圧電体層 1中の P b (特にべロブスカイト複合酸化物の形成に寄与しない P b酸化物）と反応し、圧電体層 1中に拡散し、この結果として、圧電体層 1における導体層 3との界面部分に P b - P d混在領域 1 0が形成されるのである。即ち、この P b— P d混在領域 1 0では、 P dは、酸化物或いは P bとの合金などの形態で存在している。本発明では、後述する同時焼成に際しての焼成雰囲気を調整することにより、 P b— P d混在領域 1 0の厚み t が従来公知の積層型圧電素子に比して小さく、圧電体層 1の厚み t ₀当リ 3 <½以下、特に 2 . 9 0/₀以下に抑制されているため、 P b— P d混在領域 1 0による圧電体層 1の電気絶縁性の低下が抑制され、圧電特性の低下を回避し、優れた圧電特性を確保することができる。但し、この P b— P d混在領域 1 0の厚み t があまり薄いと、圧電体層 1 と導体層 3との接着力が低下し、剥離等を生じ易くなるため、その厚み t _Λは、圧電体層 1の厚み t 0当り 1 %以上であることが好ましい。

上述した圧電体層 1や導体層 3の数は、所望の特性を得るために、それぞれ 1 0 0〜 4 0 0層が好ましい。また、かかる積層型圧電素子（素子本体 5 ) の形状は、四角柱、六角柱、円柱等、どのような柱体であっても構わないが、切断の容易性から四角柱状が望ましい。

また、上述した本発明の積層型圧電素子においては、図 4に示すように、圧電体層 1内に微細なボイド 1 3を分布させておくことが好ましい。即ち、このような微細なボイドを分布させることにより、圧電体層 1の変形性を高めることができ、逆圧電効果による変位量を増大させることができる。このようなポイド 1 3は、その総量が、圧電体層 1 に対して 1 5体積％以下、特に 5体積％の範囲とすることが、圧電体層 1の強度低下を回避する上で好適である。

さらに、上記のようなボイド 1 3は、樹脂製ビーズを配合しての焼成により形成され、製造工程で加えられる圧力によって扁平形状に変形し、例えば図 4 に示されているように、厚み方向を短軸とし、面方向を長軸とする形状で圧電体層 1 内に分布することとなる。このように分布するボイド 1 3は、それぞれ、扁平度が小さいことが望ましく、例えば、短軸の長さを a、長軸の長さをとするとき、下記条件；

b / a≤ 4 _N 特に b Z a≤ 2、

b≥ 3〃m、特に 3〃 m≤ b ^ 2 0 / m

の条件を満足していることが好ましい。即ち、ボイド 1 3の扁平度が大きいと、圧電体層 1 に電界を印加したとき、ポイド 1 3の両端部（曲率の小さい部分）に電界が集中し、このような電界集中の部分に応力が集中することとなり、クラックが発生し易くなつてしまう。しかるに、ボイド" 1 3の形状を、上記のように扁平度が小さく、球形に近い形状とすることにより、電界集中を有効に抑制し、クラックの発生を回避することができる。また、上記のボイド 1 3の短軸の長さ aは、 a ^ O . 5 t ₀、特に a≤ 0 . 1 5 t ₀ ( t ₀ ：圧電体層 1の厚み）の範囲にあることが好ましい。この短軸の長さ a (厚み方向の長さ）が過度に大きいと、圧電体層 1の耐電圧性が低下するおそれがあるからである。尚、上記のようなボイド 1 3の形状は、後述するように、用いる樹脂製ビーズの粒径や焼成前での圧電体層形成用グリーンシー卜に加える温度や圧力によつて調整することができる。

(積層型圧電素子の製造）

上述した積層型圧電素子を製造するにあたっては、先ず、所定の組成の圧電体原料粉末を調製し、これを仮焼し、次いで成形して圧電体層用のグリーンシ一トを作製する。

圧電体原料粉末は、 Aサイ卜用原料化合物の粉末と Bサイト用原料化合物の粉末とを混合したものであるが、 Aサイ卜用原料化合物としては、 P b酸化物及び必要により前述した Aサイ卜置換元素の酸化物もしくは炭酸塩が使用される。 Bサイト用原料化合物としては、 Z r酸化物（Z r 0 ₂ ) 、 T i 酸化物

( T i 0 ₂ ) 、及び必要により前述した Βサイト置換元素の酸化物或いは炭酸塩などが使用される。 Αサイト用原料化合物としての P b酸化物には、各種のものがあるが、特に微粉化が容易であり、しかも後述する各種溶媒に対して安定であり組成変動を生ぜず、組成調整が容易であるという点で、 P b ₃ 0 ₄を用いることが望ましい。これらの原料化合物は、通常、前述した式（ 1 ) の組成比を満足するように混合されるが、本発明では、 Aサイ卜構成元素と Bサイト構成元素との元素比（ A Z B ) が 1未満、特に 0 . 9 8 0〜0 . 9 9 9となるように混合するのがよい。即ち、ベロブスカイト複合酸化物の形成に寄与しない P b原料の量を低減させることによリ、前述した P b— P d混合領域の厚みを薄くすることができるからである。また、上記の原料粉末は、 1 00 o°c以下での低温での焼成を有効に行うために、平均粒径 D ₅0が 0. 8 m以下の微粉に調整されていることが好ましい。このような微粉化は、例えば、振動ミル、アトライタ、ボールミルなどを用いて行うことができるが、特に 5 mm以下の径の球状ボールを用いてのボールミルによる湿式粉砕によって微粉化を行うことが好ましい。ポールの材質としては、不純物の混入を抑制でき、しかもポールに由来して不純物が混入して場合にも圧電特性の低下を抑えることができるという理由から、ジルコニァが好ましい。

上記のように微粉化された原料粉末は、必要により乾燥或いは脱水等を行つた後、 9 00°C以下、好ましくは 7 00〜 8 00°C、さらに好ましくは 7 3 0 ~ 7 6 0°Cの低温領域で仮焼される。得られた仮焼物は、適度な粉砕処理によリ、平均粒径 D _{5 0}が 0. 8 jt m以下となり、特に積算粒径 D _{9 0}が 0. 9〃 m 以下となるような均一な粒度分布を有するように粒度調整されていることが望ましい。また、かかる粉砕処理により、その B E T比表面積は 7 m²Z g以上、特に 8 m ²Zg以上となっていることが好適である。即ち、前述した原料粉末の微粉化により、仮焼物の粉砕を軽めにして（凝集物が解れる程度の粉砕）上記のような粒度調整を行うことができ、これにより、高い反応性を維持することができ、 1 000°C以下での低温での焼成により、目的とする圧電体層 1 を形成することができる。

次いで、上記のようにして粒度調整された仮焼物の粉末を用いて成形することにより、圧電体層用のグリーンシートを得ることができるが、この成形は、それ自体公知の手段により行うことができる。例えば、この仮焼粉末を、ァクリル系樹脂等の有機バインダと混合し、さらに必要により水やアルコール等の溶媒及び可塑剤等を混合して成形用スラリーを調製し、このスラリーを用いて、ドクターブレード法、押出し成形法等の成形手段によってグリーンシートを得ることができる。

また、圧電体層 1 内に前述したボイド 1 3を形成する場合には、上記の成形用スラリー中に、ポイド 1 3の体積割合が前述した範囲となる程度の量で樹脂丄製ビーズを配合する。この樹脂製ビーズは、均一な形状のボイド 1 3が形成されるように、乳化重合や懸濁重合により作製された真球に近い形状を有していることが好ましく、また、その平均粒径は、 1乃至 3 0 / m程度の範囲にあることが好適である。一般的には、コスト等の観点から、ポリエチレンやポリプ口ピレン等のポリオレフィン製のビーズやポリ（メタ）ァクリレートなどのァクリル樹脂製ビーズが好適に使用される。

上記のようにして作製された圧電体層用のグリーンシー卜の片面に、導体成分として P dを含む前述した導体層形成用導体成分を有機バインダゃ溶媒と混合して調製された導体ペーストをスクリーン印刷法により印刷し、導体層 3に対応する導体ペースト層を形成する。この導体ペースト層を乾燥させた後、このような導体ペースト層が形成された複数のグリーンシートを所定の枚数だけ積層し、この積層体の最上層及び最下層に、導電性ペーストが塗布されていないグリーンシー卜を積層し、素子本体 5に対応する柱状積層体を作製する。次いで、上記の柱状積層体を加圧下に 5 0〜 2 0 0 °Cで加熱して一体化し、所定の大きさに切断した後、 3 0 0〜4 0 0 °C程度の温度に 5 ~ 4 0時間程度加熱して脱バインダを行い、引き続いて焼成が行われる。即ち、前述した樹脂製ビーズがグリーンシート内に配合されている場合には、柱状積層体の加圧及び加熱によリ、樹脂製ビーズが若干扁平状に変形して図 4に示すような形態で分布し、脱バインダにより、この樹脂製ビードが除かれてポイド 1 3が形成される。このボイド 1 3の形態は、焼成収縮によって多少変化するが、基本的には柱状積層体の加圧、加熱時の樹脂製ビーズの形態に依存するため、その加圧力や加熱温度は、前述した条件を満足するような形態のボイド 1 3が生成するように設定される。例えば、加圧力が大きく、また加熱温度が高い場合には、樹脂製ビーズの変形度合いが大きくなリ、扁平度の高いボイド 1 3が生成することとなる。

本発明において、焼成は、 1 0 0 0 °C以下、特に 9 5 0 ~ 9 8 0 °Cの低温領域で 2〜 5時間程度行われ、これにより導体ペースト層とグリーンシートとが同時に焼成され、緻密な圧電体層 1 と導体層 3とが交互に積層された素子本体 5に相当する積層焼結体が得られる。

本発明においては、上記の焼成を、酸素分圧が 1 0— ^{1 2} a t m ~ 0 . 1 9 5 a t mの雰囲気中で行うことが重要である。即ち、このような雰囲気中で焼成を行うことにより、導体ペースト層中の p dが適度にグリーンシート中の P b 成分（酸化鉛）と反応し、グリーンシート中に拡散していくため、圧電体層 1 の導体層 3との界面部分に、前述した適度な厚みの P b— P d混在領域 1 0が形成されるのである。例えば、酸素分圧が上記範囲よりも大きな雰囲気（例えば大気中）で焼成を行うと、 P b成分と反応する P d量が多くなリ、この結果、圧電体層 1に形成される P b— P d混在領域 1 0の厚み t ,が前述した範囲よリも大きくなつてしまい、圧電体層 1の絶縁抵抗が低下してしまう。また、酸素分圧が上記範囲よリも小さな雰囲気で焼成が行われると、 P b成分と反応する P d量がほとんどなくなり、 P dの拡散をほとんど生ぜず、この結果、 P b 一 P d混在領域 1 0の厚み t ,が著しく薄くなつてしまい、圧電体層 1 と導体層 3との接着性が低下し、剥離を生じ易くなつてしまう。尚、導体ペースト中の導体成分として P dとともに N i や C uが使用されている場合には、焼成雰囲気の酸素分圧を、上記範囲内でも特に低い側とすることが、 N ί ゃC _Uの酸化を防止する上で好ましい。

上記で得られた素子本体（積層焼結体） 5の側面には、内部電極層 2の端部が露出している。このため、この素子本体 5の所定の 2つの側面において、内部電極層 2の端部を一層おきに研削して溝を形成する。一方の側面に形成されている溝と他方の側面に形成されている溝とは、互い違いとなっている。また、これらの溝は、通常、その深さが 5 0〜 1 5 0 jt/ m程度であり、その幅（積層方向の長さ）は、 5 0〜 1 0 0 m程度である。

このようにして形成された溝に、必要により、例えばシリコーンゴム等の絶縁体を充填し、このような溝が形成されている各側面に、外部電極板 7を接着剤等により貼り付ける。これにより、一方の外部電極板 7と他方の外部電極板 7とは、異なる内部電極層 3の端部に、それぞれ互い違いに接続された構造となる。この後、外部電極板 7 , 7のそれぞれにリード線 9を接続し、図 1及び図 2 に示す構造の積層型圧電素子が得られる。この積層型圧電素子は、その外周面に、ディッビング等の方法によリシリコーンゴムを被覆した後、 3 k V / m m の分極電界を印加して分極処理することで、最終的に圧電ァクチユエータとして使用に供される。

(噴射装置）

上記のような積層型圧電素子は、内部電極層となる導体層が圧電体層との同時焼成により製造でき、しかも、圧電体層の絶縁抵抗の低下が抑制され、高い静電容量を確保でき、優れた圧電特性を示す。このような積層型圧電素子は、各種燃料やガスなどの媒体用の噴射装置として有用である。このような噴射装置は、例えば噴射孔を有する収納容器内に、上述した構造の積層型圧電素子を収容してなるものであり、該積層型圧電素子の駆動により前記噴射孔から液体を噴出させるバルブを備えている。

上記の噴射装置の構造の一例を図 5に示した。図 5において、収納容器 3 1 のシリンダ 3 9の内部には、前述した構造の積層型圧電素子（圧電ァクチユエータ） 4 3が収容されている。

収納容器 3 1 の一端には噴射孔 3 3が設けられ、また収納容器 3 1内には、噴射孔 3 3を開閉することができるニードルバルブ 3 5が収容されている。噴射孔 3 3には、ニードルバルブ 3 5により遮断可能に、燃料通路 3 7が連通しており、この燃料通路 3 7は外部の燃料供給源に連結され、燃料通路 3 7 には常時、一定の高圧で燃料が供給されている。即ち、ニードルバルブ 3 5が噴射孔 3 3を開放すると、燃料通路 3 7に供給されていた燃料が一定の高圧で内燃機関の燃料室（図示せず）内に噴出されるように形成されている。

また、ニードルバルブ 3 5の上端部は直径が大きくなつておリ、シリンダ 3 9内で摺動可能なビストン 4 1 に連なっており、ピストン 4 1 は、皿バネ 4 5 によって上方に賦勢されているとともに、シリンダ 3 9内に収容されている圧電ァクチユエータ 4 3に連結されている。このような噴射装置では、電圧印加により圧電ァクチユエータ 4 3が伸長すると、ピストン 4 1が押圧され、ニードルバルブ 3 5が噴射孔 3 3を閉塞し、燃料の供給が停止される。また、電圧の印加が停止されると圧電ァクチユエ一タ 43が収縮し、皿バネ 4 5がビストン 4 1 を押し返し、噴射孔 3 3が燃料通路 37と連通して燃料の噴射が行われるようになつている。

このような噴射装置は、この装置の心臓部であるァクチユエータとして上記の高性能で低コストの積層型圧電素子を採用している。従って、本発明では、噴射装置の高性能化や低コスト化を図ることができる。

<実施例 >

本発明を次の実験例で説明する。

(実験例 1 )

高純度の P b ₃0₄、 Z r 0₂、 T i 0₂、 B a C〇₃、 S r C0₃、 W0₃、および Y b ₂0₃の各粉末を所定量秤量し、直径 5 mmのジルコニァ製ポールを有するポールミルで 20時間湿式混合して、圧電体層用の原料粉末を調製した。尚、この原料粉末においては、形成されるべ口ブスカイト型複合酸化物を、下式：

(P b) ' (Z r , T i ) - O a

で表したとき、 Aサイト元素と Bサイト元素との元素比（A/B) が 0. 9 9 〜 1 に設定され（表 1参照）、 Bサイ卜の平均価数は 4. 00 5に設定されている。

上記の原料粉末を、脱水、乾燥した後、 7 5 0°Cで 3時間仮焼した後に解砕し、仮焼物の平均粒径（D ₅₀) を 0. 8 m以下、 B E T比表面積を 8 m² g以上に調整した。

次に、上記の仮焼粉末と、ァクリル樹脂バインダと、ジブチルフタレー卜（可塑剤）とを混合してスラリーを作製し、スリップキャスティング法により、厚みが 1 5 0〃 mのセラミックグリーンシ一卜を作製した。このグリーンシートの片面に A g— P dを主成分とし、表 1 に示す A gZP d比を有する導体べ一ストを、スクリーン印刷法により 5 mの厚みに所定のパターンで印刷し、導体ペース卜を乾燥させた後、導体ペース卜層が形成された複数のグリーンシートを 2 0 0枚積層し、この積層体の上端部及び下端部の両方に、導電性ペース卜が塗布されていないグリーンシートを 1 0枚積層した。

次に、この積層体を 1 0 0 °Cで加熱を行いながら加圧を行い、積層体を一体化し、 1 2 m m X 1 2 m mの大きさに切断した後、 8 0 0 °Cで " 1 0時間の脱バインダを行い、表 1 に示す酸素分圧を有する雰囲気中で、 9 5 0〜 1 0 0 0 °C で 2時間本焼成を行ない、ァクチユエータ本体となる積層焼結体を得た。

上記の積層焼結体の 2つの側面において、内部電極端部を含む圧電磁器の端部に、該 2側面において互い違いになるように、外部電極板（正極板及び負極板）を形成した。この後、正極板、負極板にリード線を接続し、外周面にディッビングにより、シリコーンゴムを被覆した後、 3 k V / m mの分極電圧を印加して分極処理し、積層型圧電素子を得た。

上記で得られた積層型圧電素子について、圧電体層中の P b— P d混在領域の厚み、絶縁抵抗、実効的な圧電歪定数、キュリー温度の評価を、以下の方法で行い、その結果を表 1に示した。

P b— P d混在領域の厚みは、圧電体層の切断断面を研磨し、分析電子顕微鏡を用いて元素成分を分析して求め、圧電体層の厚みに対する比で示した。絶縁抵抗は、 1 Vの電圧を 3 0秒印加後に測定された抵抗値で示した。

実効的な圧電歪定数の評価は、防震台上に固定した試料に対し、積層方向に 1 5 0 k g f の予荷重を加えた状態で、 0〜 2 0 0 Vの電圧を印加し、その時の試料の全長の変化量を測定し、この変化量を積層数および印加電圧で除することにより算出した。

キュリー温度は、圧電磁器の静電容量の溫度特性を測定して求めた。 (表 1 )

*印は本発明の範囲外の試料を示す ₍ 表 1の結果から、本発明の積層型圧電素子である試料 N o . 2 7では、剥離もなく、絶縁抵抗が 4 X 1 0⁸ Ω以上、実効的な圧電歪定数が 8 6 0 p m/V 以上、キュリー温度も 3 2 8°Cと高く安定していた。尚、これらの試料では、圧電体層を形成している磁器の相対密度がいずれも 9 50/0以上であり、磁器の平均結晶粒径はいずれも 1 6 jU mであった。

一方、酸素分圧が 0. 2 a t mの雰囲気中（大気中）にての焼成によって作製された試料 N o . 1では、 P b— P d混在領域の厚みが 40 と大きくなリ絶縁抵抗が 1 0⁸ Ωと、本発明の試料に比して低かった。

(実験例 2 )

粒径が 5 2 0 jw mのポリエチレン製ビーズを原料の仮焼粉末に配合した以外は、実験例 1の試料 N o . 2 7と全く同様にして積層型圧電素子を作製した（グリーンシート積層体の加熱加圧による一体化は、温度を 1 0 0°C、圧力を 1 0 M P aとした）。このようにして、各積層型圧電素子の各圧電体層に、短軸 a = 5 U m 長軸 b = 2 0 / mのボイドを 5体積％の割合で分布させた。このような積層型圧電素子に 2 k VZmmの電圧を印加して変位を確認したところ、ポイドが形成されていない実験例 1の試料に比して、その変位量が増大していた。また、電界の集中によるクラックの発生もなかった。

Claims

請求の範囲

1 . P bを含む圧電体層と、導体成分としてパラジウムを含む導体層とを交互に積層してなる積層型圧電素子において、

2つの導体層の間に形成されている圧電体層には、該導体層との界面部分に、

P bと P dとが混在する領域が層状に形成されており、該領域は、それぞれ、該圧電体層の厚みに対して 3%以下の厚みを有していることを特徴とする積層型圧電素子。

2. 前記領域は、それぞれ、前記圧電体層の厚みに対して 1 ~ 3%の厚みを有している請求の範囲 1に記載の積層型圧電素子。

3. 前記圧電体層の厚みが 5 0 m以上である請求の範囲 1 に記載の積層型圧電素子。

4. 前記圧電体層は、 Aサイトに P bを含み、且つ Bサイ卜に Z r及び T i を含む A B O ₃型組成を有するベロブスカイト型複合酸化物を結晶相として有する圧電磁器によリ形成されており、該圧電体層中に存在する Aサイト元素と Bサイト元素との元素比（ AZB) が 1未満である請求の範囲 1 に記載の積層型圧電素子。

5. 前記導体層の厚みが 1 m以上である請求の範囲 1 に記載の積層型圧電素子。

6. 前記導体層は、導体成分として、少なくともパラジウムを含む周期律表第珊族元素と、周期律表第 I b族元素とを含有している請求の範囲 1 に記載の積層型圧電素子。

7. 前記導体層は、第珊族元素含有量を M 1質量％及び第 I b族元素の含有量を M 2質量％としたとき、下記の条件：

0. 00 1 ≤M 1 ≤ 1 5

8 5≤M 2≤ 99. 9 9 9

M 1 +M 2 = 1 00質量％

を満足している請求の範囲 6に記載の積層型圧電素子。

8. 前記導体層は、周期律表第 VI族元素として、 N i 、 P t、 R h、 I r、 R u及び O sからなる群より選択される少なくとも 1種と、パラジウムとを含有し、且つ周期律表第 I b族元素として、 C u， A g及ぴ A uの少なくとも 1 種を含有している請求の範囲 6に記載の積層型圧電素子。

9. 前記圧電体層中には、圧電体層の体積当り 1 5%以下の量で微細なボィドが分布している請求の範囲 1に記載の積層型圧電素子。

1 0. 前記ボイドは、圧電体層の厚み方向を短軸とし且つ圧電体層の面方向を長軸とする扁平形状で分布している請求の範囲 9に記載の積層型圧電素子。

1 1. 前記ボイドの短軸の長さを a，長軸の長さを bとしたとき、

bZa≤ 4であり、且つ b≥ 3 mである請求の範囲 1 0に記載の積層型圧電素子。

1 2. P b成分を含む圧電体原料粉末を用いて成形されたグリーンシー卜の —方の表面に、導体成分としてパラジウムを含む導体ペーストを塗布して導体ペースト層を形成する工程：

前記導体ペースト層を表面に有するグリーンシー卜の複数毎を、グリーンシートと導体ペースト層とが交互に位置するように積層して柱状積層体を形成する工程；

前記柱状積層体を、酸素分圧が 1 0— ^{1 2} a t m〜0. 1 95 a t mの雰囲気中にて焼成して柱状積層圧電体を形成する工程：

及び

前記柱状積層圧電体の側面に外部電極ペース卜を塗布し、焼き付けることによリ外部電極を形成する工程；

からなることを特徴とする積層型圧電素子の製法。

1 3. 前記柱状積層体の焼成を 1 000°C以下で行う請求の範囲 1 2に記載の積層型圧電素子の製法。

1 4. 前記圧電体原料粉末に樹脂製ビーズを配合して成形されたグリーンシ —トを用いる請求の範囲 1 2に記載の積層型圧電素子の製法。

1 5. 噴射孔を有する収納容器と、該収納容器内に収容された請求の範囲 1 に記載の積層型圧電素子と、該積層型圧電素子の駆動により前記噴射孔から液体を噴出させるバルブとを具備してなることを特徴とする噴射装置。