WO2005061762A1

WO2005061762A1 - ナノアレイ電極の製造方法およびそれを用いた光電変換素子

Info

Publication number: WO2005061762A1
Application number: PCT/JP2004/016471
Authority: WO
Inventors: Tsuyoshi Asano; Takaya Kubo; Yoshinori Nishikitani
Original assignee: Nippon Oil Corporation
Priority date: 2003-12-18
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2005-07-07
Also published as: US7977131B2; US20100132772A1; AU2004303637B2; JP4583025B2; CN1906332B; EP1696053A1; US20060234505A1; JP2005183150A; EP1696053A4; AU2004303637A1; CN1906332A; EP1696053B1

Abstract

アルミニウムを電解液中で陽極酸化して得られる陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に電極材料を埋め込むことにより、あるいはアルミニウムを電解液中で陽極酸化して得られる陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に材料を埋め込んだのち陽極酸化ポーラスアルミナ膜を除去して作製されるナノアレイの細孔中に電極材料を埋め込むことにより、または陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に電極材料を埋め込む操作を繰り返して複数の電極材料を埋め込むことにより、ナノ構造制御されたナノアレイ電極を製造することができ、この方法で製造されたナノアレイ電極を用いた高性能で高効率な光電変換素子を提供する。

Description

ナノアレイ電極の製造方法おょぴそれを用いた光電変換素子 [技術分野]

本発明は新規なナノ構造制御されたナノアレイ電極の製造方法およびそれを用いた光電変換素子に関する。明

[背景技術]

従来の電気光学素子や光電気化学素子などの機能性素子においては、導電膜付き基板上へ半導体を成膜した機能性電極が用いられる。半導体は熱、光、温度などの外部刺激に応答し、環境に応じて電子おょ書ぴフオノンあるいはそれらの複合体などが生成する。これらが半導体を伝播するときに、半導体層が半導体微粒子から構成されたものである場合、微粒子同士の粒塊での散乱などによりこれらの素励起状態が失活することが、機能性素子の性能の向上を図る上で問題であり、微粒子の粒塊での散乱などを低減することは重要課題である。

例えば、色素増感太陽電池において半導体材料として、酸化チタンが最も多く用いられている（例えば、非特許文献 1参照。）。この太陽電池は数十ナノメートル程度の酸化チタン粒子を透明導電性基板上に成膜し、それに色素を吸着させた機能性電極を用いている。この機能性電極において酸化チタンの粒子形状、粒子同士の結合状態など酸化チタン層の構造に、光変換効率が大きく依存することが報告されている。酸化チタン粒子同士が結合している部分は、光生成された電子が酸化チタン層を透明導電性基板に向かって、移動する障害となる。このため、. 酸化チタン層を厚くし、多くの色素を吸着させ、太陽光利用効率を高めることに対して、十分な効果を得ることができていない。この点を改善するために、酸化チタン層を構成する酸化チタン粒子自身の構造を制御する試みが行われている

(例えば、非特許文献 2〜8参照。；)。し力し、粒子自身の構造を正確に制御することが困難であると同時に、生産性の向上も課題となる _P

また、有機薄膜型太陽電池においては、電子供与性の有機半導体（ドナー）と電子受容性の有機半導体（ァクセプター）を組み合わせ、いわゆるヘテロジヤンクシヨン構造を作ることが、高効率化のために必要である。効果的な電荷分離はドナーとァクセプターの界面近傍で生じる。このような考えのもと、ドナー性の導電性ポリマーとァクセプター性のフラーレン誘導体を混合したいわゆるパルクヘテロジャンクションが提案され、従来の積層構造に比べ、効率の高い素子が作られるようになってきた（例えば、特許文献 1、特許文献 2参照。）。さらに効率を向上させるためには、ドナーとァクセプターの界面構造を精密に制御することが必要であるが、単なる混合では、構造制御は難しいという課題があった。

(特許文献 1 ) 米国特許第 5454880号明細書

(特許文献 2) 米国特許第 533 1 1 83号明細書

(非特許文献 1) ォレガン（B. O'Regan)、ダレツェル（M.Gratzel) , 「ネイチヤー（Nature)」，（英国）， 1 99 1年，第 353卷， p. 737

(非特許文献 2 ) ウォン（M. S. Won)、イエン（Esther S. Jeng)、ィン（Jackie Y. Ying), 「ナノ · レターズ（Nano Letters) J，（米国）， 200 1年，第 1卷， p . 637

(非特許文献 3) ォォタキ（M. Ohtaki)、外，「ジャーナル ·ォプ ·アメリカン 'ケ 'ミカノレ 'ソ一サイァティ (Journal of American Chemical Sciety)」， (米国）， 1.998年，第 1 20卷， p. 6832

(非特許文献 4 ) ャタ（M. Yata)、ミハラ（M. Mihara)、モウリ（S. Mouri)、クロキ（M. Kuroki)、キジマ（T. Kijima)，「アドヴアンスド 'マテリアルズ（Advanced Materials)」，（米国）， 2002年，第 14卷， p. 30 9

(非特許文献 5) ゥラガツパン（N. Ulagappan)、ラオ（C. N. R. Rao)，「ケミカル · コミュニケーションズ (Chemical Communications)」，（英国)， 1 9 96年， p . 1 685

(非特許文献 6) ザォ（W. Zhao)、サン（Y. Sun)、マ（Q. Ma)、ファン（Y.

Fang) , 「チャイニーズ 'ジャーナノレ'ォブ'キヤタリシス（Chinese Journal of Catalysis) J , (中国）， 1 9 99年，第 20卷， p. 375

(非特許文献 7) アントネリ（D. M, Antonelli)，「ミクロポーラス ' アンド ' メソホーフス*マァリ /ノレズ (Microporous and Mesoporous Materials)」， (米国）， 1 999年，第 30卷， p. 3 1 5 (非特許文献 8 ) ィマイ（H. Imai)、タケイ（Yuko Takei)、シミズ（Kazuhiko Shimizu)、マツダ (Manabu Matsuda)、ヒラシマ（Hiroshi Hirashima) ,

「ジャーナノレ ·ォブ .マテリアルズ 'ケミストリー（Journal of Materials Chemistry) J , (英国）， 1 9 9 9年，第 9卷， p . 2 9 7 1

[発明の開示]

本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、新規なナノ構造制御されたナノアレイ電極の製造方法およびそれを用いた高性能で高効率な光電変換素子を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、アルミニウムを電解液中で陽極酸化して得られる、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に電極材料を埋め込むことを特徴とするナノァレイ電極の製造方法に関する。

また本発明は、アルミニウムを電解液中で陽極酸化して得られる、陽極酸化ポ一ラスアルミナ膜の細孔中に材料を埋め込んだ後、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を除去して作製されるナノアレイの細孔中に電極材料を埋め込むことを特徴とするナノアレイ電極の製造方法に関する。

また本発明は、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に電極材料を埋め込む操作を繰り返すことで、複数の電極材料を埋め込むことを特徴とするナノアレイ電極の製^方法に関する。

また本発明は、透明導電基板の透明導電層上に積層したアルミニウムを電解液中で陽極酸化して得られる、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に電子受容性構造を有する化合物または電子供与性構造を有する化合物を埋め込んだ後、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を除去し、得られた電子受容性構造を有する化合物あるいは電子供与性構造を有する化合物からなるナノァレイの細孔中にナノァレイが電子受容性構造の場合には電子供与性構造を有する化合物を、ナノアレイが電子供与性構造の場合には電子受容性構造を有する化合物を埋め込むことを特徴とするナノアレイ電極の製造方法に関する。

さらに本発明は、前記記載のいずれかの方法で製造されたナノアレイ電極を用 V、た光電変換素子に関する。以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のナノアレイ電極は、アルミニウムを電解液中で陽極酸化して得られる、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を铸型として作製することを特徴とする。陽極酸化に用いられるアルミニウムとしては、アルミニウムを含んでいれば特に制限されず、アルミニウム金属や、アルミニウムとクロム、ニッケル、鉄、ケィ素、銅、マンガン、マグネシウム、亜鉛、チタン、マグネシウムなどとのアルミニウム合金が用いられる。その形状としては、特に制限されないが、板状、ホイル状などが挙げられる。また、前述したアルミニウムを含む金属材料を、ガラスのような基板材料上に積層して用いることもできる。

基板材料としては、特に限定されず、透明性、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスプロックや木材、石材等が用いられる。また、無色あるいは有色の樹脂でも良く、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフエ二レンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セノレロース、ポリメチノレペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明性とは、 1 0〜1 00%の透過率を有することを意味し、好ましくは 50%以上の透過率を有することである。

また、基板材料に導電性を持たせるために、基板上に電極層を作製することもできる。電極層としては、特に限定されないが、金、銀、クロム、銅、タングステン、白金などの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープした Indium Tin Oxide ( I TO ( I n₂O₃ : S n))、 Fluorine doped Tin Oxide ( F T O ( S n O ₂ : F ) )、 Aluminum doped Zinc Oxide ( A Z O (Z n O： A l))、 Indium doped Zinc Oxide ( I Z O (Z nO : I n)) などが好適なものとして用いられる。

電極層の膜厚としては、特に限定されないが、通常、 50〜 5000 n m、好ましくは 1 00〜 3000 nmである。また、表面抵抗（抵抗率）としては、特に限定されないが、通常、 0. .5〜500 Ω/ s q、好ましくは 2〜50 Ω/ s qである。電極層の形成法は特に限定されるものではなく、電極層として用いる前述の金属ゃ金属酸化物の種類により適宜公知の方法を選択使用することができる。通常は真空蒸着法、イオンプレーティング法、 C V Dあるいはスパッタリング法などの真空成膜法や、電析法、電気泳動法、電解メツキ、無電解メツキなどの湿式成膜法が用いられる。真空成膜法では、基板温度 2 0〜7 0 0 °Cの範囲内で形成されるのが望ましく、湿式成膜法では、基板温度一 2 0〜3 0 0 °Cの範囲内で形成されるのが望ましい。

陽極酸化に用いる電解液としては、アルミニウムの陽極酸化により生成するァルミナに対して溶解力を有していれば特に限定されず、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、非水系電解液が用レ、られる。

酸性水溶液としては、アルミニウムの陽極酸化により生成するアルミナを溶解する程度の酸性であれば特に制限されないが、硫酸、シユウ酸、リン酸、ホウ酸、硝酸、酢酸、あるいはこれらの混合物などの各種水溶液が用いられる。酸性水溶液の p Hとしては 0 . 0 1〜5、好ましくは 0 . 1〜3が望ましい。

アルカリ性水溶液としては、アルミユウムの陽極酸化により生成するアルミナを溶解する程度のアル力リ性であれば特に制限されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシゥム、炭酸水素マグネシウムやこれらの混合物等の水溶液が用いられる。アル力リ性水溶液の p Hとしては 8〜 1 4、好ましくは 9〜 1 3が望ましい。

非水系電解液としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシェタン、 γ—ブチロラタトン、 γ—ノくレ口ラタトン、スルホラン、ジメトキシェタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシァセトニトリル、ジメチルァセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジォキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリェチル、リン酸トリプロピル、リン酸ェチルジメチル、リン酸トリプチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリべプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノ -ル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロェチル）、リン酸トリフェエルポリエチレンダリコール、及ぴポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシェタン、ァセトニトリル、プチ口ラタトン、スルホラン、ジォキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシァセトニトリル、メトキシプロピオ二トリル、ジメチルァセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジォキソラン、スルホラン、リン酸トリメ.チル、リン酸トリェチルが好ましい。

また、常温溶融塩類も用いることができる。ここで、常温溶融塩とは、常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が 2 0 °C以下であり、 2 0 °Cを越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものである。常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。

(ここで、 Rは炭素数 2〜2 0、好ましくは 2〜1 0のアルキル基を示し、 X一はハロゲンイオンまたは S C N—を示す。）

(ここで、 R 1および R 2は各々炭素数 1〜1 0のアルキル基（好ましくはメチル基またはェチル基）、または炭素数 7〜 2 0、好ましくは 7〜1 3のァラルキル基（好ましくはべンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、 X—はハロゲンイオンまたは S C N—を示す。）

(ここで、 R l、 R 2、 R 3、 R4は、各々炭素数 1以上、好ましくは炭素数 1 〜 6のアルキル基、炭素数 6〜1 2のァリール基（フエエル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、 X はハロゲンイオンまたは S CN を示す。）

溶媒はその 1種を単独で使用しても良いし、また 2種以上を混合して使用してあ良い。

また、必要 fc応じて支持電解質を加えても良い。支持電解質としては、電気化学の分野スは電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類、常温溶融塩類が使用できる。，

塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩； 4級アンモニゥム塩；環状 4級アンモニゥム塩； 4級ホスホニゥム塩などが使用でき、特に L i塩が好まレぃ。

塩類の具体例としては、 C 10₄—、 B'F₄一、 CF₃SO₃一、（CF₃S0₂) ₂ N -、（C₂F₅S〇₂) ₂N -、 P F₆—、 A s F₆—、 CH₃COO—、 CH₃ (C₆H ₄) S0₃_、および（C₂F₅S〇₂) ₃C—から選ばれる対ァニオンを有する L i 塩、 Na塩、あるいは K塩が挙げられる。

また、 C 10₄—、 BF₄—、 CF₃S0₃—、（C F ₃ S 0₂) ₂N―、 (C₂F₅S0₂) ₂N -、 PF₆—、 A s F₆—、 CH₃COOヽ CH₃ (C₆H₄) S0₃ -、および（C ₂F ₅ S 0₂) ₃C—から選ばれる対ァニオンを有する 4級アンモ-ゥム塩、具体的には、（CH₃) ₄ ⁺BF₄—、 (C₂H₅) ₄N⁺BF₄—、（n— C₄H₉) ₄N ⁺ B F₄ -、 (C₂H₅) ₄N + B rヽ (C ₂H₅) ₄N⁺C 10₄-、（n— C ₄H₉) ₄N + C 1 O ₄-、 CH₃ (C₂H₅) ₃N+B F₄ -、 (CH₃) ₂ (C₂H₅) ₂N + B F₄-、 (CH₃) ₄N+S0₃CF₃-、 (C₂H₅) ₄N+S0₃CF₃ 、（n— C₄H₉) ₄N⁺S O_sCF ₃—、さらには、

,

等が挙げられる。

また C 10₄—、 BF₄―、 C F 3 S 0₃\ (C F 3 S 0₂) ₂N―、 (C₂F ₅ S 0₂) ₂N―、 P F₆—、 A s F₆ 、 CH₃COO一、 CH₃ (C₆H₄) S0₃—、および（C ₂F₅S0₂) ₃C—から選ばれる対ァニオンを有するホスホニゥム塩、具体的には、 (CH₃) ₄P + B F₄-、 (C₂H₅) ₄P + BF₄-、 (C₃H₇) ₄P + B F₄-、 (C₄ H₉) ₄P + B F₄一等が挙げられる。 .

また、 .これらの混合物も好適に用いることができる。

酸類も特に限定されず、無機酸、有機酸などが使用でき、具体的には硫酸、硝酸、酢酸、塩酸、ホウ酸、シユウ酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが使用できる。

アルカリ類も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。本発明において用いられる陽極酸化ポーラスアルミナ膜は、アルミニウムを含有する材料を前記した電解液中で陽極酸化することにより得られる。陽極酸化の際に用いる陰極としては、特に制限されないが、黒鉛、グラッシ一カーボン、白金、クロム、 s US等の金属板等が挙げられる。陽極酸化を行う温度としては、. 特に制限されず、ー40〜100°C程度が望ましい。また、陽極酸化を行う電圧としては、特に制限されないが、 1〜300V程度が望ましい。また、陽極酸化を行う時間は、使用する電解液、印加する電圧、作製したい铸型の膜厚により異なるが、 1分〜 100時間程虔が好ましい。また、より規則性の高い陽極酸化ポ一ラスアルミナ膜を得るだめには、 1回目の陽極酸化膜を一部溶解させた後、再度、陽極酸化を行ったり、陽極酸化を行う材料の表面に所望の規則性を有する凹凸を作製した後、陽極酸化を行うと良い。

本発明におけるナノアレイ電極の製造方法としては、前記のようにして作製した陽極酸化ポーラスアルミナ膜を铸型として、（A)陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に極材料を埋め込んで作製する場合と、（B)陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に材料を埋め込んだ後、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を除去して作製されるナノアレイの細孔中に電極材料を埋め込んで作製する場合の 2種類がある。ざらに前記（A) の場合には、錶型である陽極酸化ポーラスアルミナ膜を残す場合（A— 1) と、除去する場合（A— 2) があり、前記（B) の場合は、埋め込んだ材料を残す場合（B— 1) と除去する場合 (B— 2)がある。それぞれの場合に作製されるナノアレイ電極の模式図を図 1に示した。

陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に埋め込む電極材料としては、特に制限されないが、金、銀、エッケル、白金、クロム、タングステン、銅等の金属や、 T i 0₂、 W0₃、 Z nO、 Nb ₂0₅、 Z n S、 S n0₂、 S i〇₂、 S i、 P b S、 C d S、 F e !__ΧΜ_Χ S i ₂ = 0〜 1、 M= C o， Mn， C r)、 B i ₂ S ₃、 C d S e、 Cu I n S₂、 Cu I n S e ₂、 F e ₂0₃、 G a P、 G a I n A s P、 G aA s、 I n P、 Ga S b、 G a I nA s、 G e、 S i G e、 C dT e、 Cu I nG a S S e.、 Cu I nGa S e ₂、 MX ₃系化合物（M=C o， R h, I r ;X = P，A s， S b)、 RM₄X₁₂ (M= F e， Ru，O s ;R = L a，C e, P r， Nd，Eu)、 B i ₂T e ₃、 Na C o ₂O₄、（Z nO) _ml n ₂0₃ (m=4〜7, 9, 1 l B a ^ xS r xP b Os ix O l N i i— xL i O Cx-C^l C d₃T e 0₆、 C d ₃__x A_XT e 0₆__δ (χ = 0〜1、 δ = 0〜0. 8)、 Z n _x_ _XA 1 _xO (x = 0〜l) などの無機半導体材料やポリフヱニレンビニレン（PP V)、ポリチォフェンなどの共役系有機物、あるいは、共役系物質が非共役鎖で結合した有機物質、あるいは、電子供与性分子構造を有する化合物および電子受容性分子構造を有する化合物、さらには、電子供与性分子構造を含むポリマーュニットと電子受容性分子構造を含むポリマーュニットとから少なくとも構成される高分子化合物等の有機半導体材料が挙げられる。さらに、 G d₃Mg ₇、 YH_X (x =0〜3)、 Y— Mg、 N i—Mg、 S_m— Mg (m=0〜3) などの金属半導体転移挙動を示す合金などが挙げられる。

ここで、電子供与性分子構造とは、イオン化ポテンシャルが小さく、他の分子に電子を供給して自らは正のイオンになりやすい性質を示す構造をいい、電子受容性分子構造とは、電子親和力が大きく、他の分子から電子を受け取って自らは負のイオン状態になりやすい性質を示す構造をいう。

本発明においては、電子供与性分子構造を有する化合物と電子受容' I·ま分子構造を有する化合物を組み合わせて用いるため、電子受容性または電子供与性の性質は、用いるそれらの化合物間での相対的な関係により自ずと決まり、それらの性質を満たす化合物の組み合わせが適宜選択されるものである。

本発明で用いられる電子供与性を有する分子構造としては、当該分子構造部分において電子供与性を有しておれば特に限定されるものではなく、例えば、アミン構造、メタ口セン構造、ポリアリーレンビニレン構造、ポリア二リン構造、ポリチォフェン構造、ポリピロール構造、ポリアミン構造等が挙げられる。

また、電子受容性を有する分子構造としては、電子受容性を有しておれば特に限定されるものではなく、例えば、ピオロゲン構造、ペリレン構造、フラーレン構造等が挙げちれる。

具体的な電子受容性分子構造を有する化合物の例としては下記式（1 ) 〜（2 0 ) に示すものを、また電子供与性分子構造を有する化合物の例としては下記式 ( 2 1 ) 〜（6 3 ) .に示すものを挙げることができる。

TI

Ιί 910/ 00Ζάΐ/13ά Z9.T90/S00Z OAV ST

Ιί 910/ 00Ζάΐ/13ά Z9.T90/S00Z OAV 

2004/016471

(27)

ex

utno/toozdr/iDd Z9.T90/S00Z OAV 9T

Ut9l0/t00Zdr/Ud Z9.T90/S00Z OAV LI

(S )

S N 0=X

X¾

as Ό 'S=X

lL 9lO/ OOZdT/13d Z9.T90/S00Z OAV 8T

lL 9lO/ OOZdT/13d

一般式（1) 〜（63) 中、 1^〜1 ⁶° (1^°ぉょぴ1 ¹²を除く）は各々同一でも異なっていてもよく、各々個別に、 '水素原子、直鎖もしくは分岐した炭素数 1〜10のアルキル基、ァルケ-ル基、アルコキシル基、または炭素数 6〜12 のァリール基、ァラルキル基、ァリールォキシ基を示す。なお、 R ⁴⁴はシクロべンタジェニル環と結合し、環を形成してもよいし、互いに異るシクロペンタジェ-ル環を架橋する基を形成してもよい。 +

R^{1 Q}および R¹²は各々同一でも異なっていてもよく、各々個別に、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ァセチル基、ホルミル基、直鎖もしくは分岐した炭素数 1〜10のアルキル墓、アルケニル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アルキルォキシカルボ二ル基、または炭素数 6〜12のァリール基、ァラルキル基、ァリールォキシ基を示す。

また、同一構造式中に、複数の！^¹〜!^⁶。が存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。

A一おょぴ B—は各々同一でも異なっていてもよく、各々個別に、ハロゲンァニオン、 C 1 一、 BF₄一、 PF₆—、 CH₃COO一おょぴ CH。（C₆H₄) SO。一から選ばれる対ァニオンを示す。

また、 m、 nは、各々 1〜： 1000、好ましくは 2〜500の整数を表し、 k、 1は、各環状炭化水素基の置換可能数を表すものであり、通常各々 0〜4の整数の範囲である。

M¹は Cu、 Z n、 C o、 F e、 T i、 Mg、 N i、 Mo、 O s、 Ruなどの金属原子を表す。 M²は L i、 Na、 Mg、 C a等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を表す。 M³は C r、 C o、 F e、 Mg、 N i、 O s、 Ru、 V、 X— H f — Y、 X— Mo— Y、 X_Nb— Y、 X— T i— Y、ーー丫または X—Z r—Yを示す。なお、ここでいう Xおよび Yは、水素、ハロゲンまたは炭素数 1〜12のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ァリール基、またはァラルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。

前記アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、 i—プ口ピル基、プチル基、 s—ブチル基、 t—プチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 t一ペンチル基、へキシル基、イソへキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノ-ル基、デシル基などが挙げられ、ァルケ-ル基としては、ビュル基、ァリル基、イソプロぺニル基、ブチレニル基、ペンチレニル基、へキセニル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プ口ポキシ基、 i—プロポキシ基、ブトキシ基、 s—ブトキシ基、 t一ブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペンチルォキシ基、 t—ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、イソへキシルォキシ基、ヘプチルォキシ基、ォクチルォキシ基、ノ-ルォキシ基、デシルォキシ基等が挙げられ、ァリール基としては、フエ-ル基、キシリル基、トリル基、タメ-ル基、ナフチル基等が挙げられ、ァラルキル基としては、ベンジル基、トリメチル基等が挙げられ、ァリールォキシ基としては、フエノキシ基、トリルォキシ基などが挙げられる。

電子受容性分子構造を有する化合物および電子供与性分子構造を有する化合物の具体例としては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリ一 p— フエ二レン、ポリ一 p—フエ二レンスノレフイド、ポリフエ二レンビ-レン、ポリ

(2， 5—ジへキシロキシー 1， 4一フエ二レンビニレン）、ポリ（2， 5—ジ才クチロキシ _ 1， 4一フエ二レンビニレン）、ポリ（2—メトキシー 5— （2，一ェチルへキシロキシ）一 1， 4一フエ二レンビエレン）および以下に示す式（6 (1 26) の化合物などが好適なものとして挙げられる。

Ιί 910/ 00Ζάΐ/13ά Z9.T90/S00Z OAV

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Ιί 910/ 00Ζάΐ/13ά Z9.T90/S00Z OAV 9Z

Ιί 910/ 00Ζάΐ/13ά Z9.T90/S00Z OAV

(101)

()102

 08

Ιί 910/ 00Ζάΐ/13ά Z9.T90/S00Z OAV

電子受容性分子構造と電子供与性分子構造の好適な組み合わせとしては、フラ一レン誘導体（上記式（3)) とポリ（フエ二レンビエレン）誘導体（上記式（4 2))、シァノ基含有ポリ（フエ-レンビニレン）誘導体（上記式（6)) とポリ（フェニレンビニレン）誘導体（上記式（42))、ピオロゲン誘導体（上記式（1)) とァミン誘導体（上記式（31) ~ (37))、ピオロゲン誘導体（上記式（1)) とメタ口セン誘導体（上記式（48))、ピオロゲン誘導体（上記式（1)) とポリチォフェン誘導体（上記式（44))、ピオロゲン誘導体（上記式（1)) とポリピロール誘導体（上記式（44))、ピオロゲン誘導体（上記式（1)) とポリ (フエ二レンビニレン）誘導体（上記式（42))、ペリレン誘導体（上記式（2,)) と銅フタロシアニン誘導体（上記式（22)〜（24))、ペリレン誘導体（上記式（2)) とフタロシアニン誘導体（上記式（21))、ペリレン誘導体（上記式（2)) とァミン誘導体（上記式（31) ~ (37))、ペリレン誘導体（上記式（2)) とポリ (フエ二レンビニレン）誘導体（上記式（42))、ペリレン誘導体（上記式（2)) とポリチォフェン誘導体（上記式（44))、ペリレン誘導体（上記式（2)) とポリピロール誘導体（上記式（44))、ペリレン誘導体（上記式（2)) とメタロセン誘導体（上記式（48))、フラーレン誘導体（上記式（3)) と銅フタロシア二ン誘導体（上記式（22) 〜（24))、フラーレン誘導体（上記式（3)) とアミン誘導体（上記式（31) - (37))、フラーレン誘導体（上記式（3)) とポリチォフェン誘導体（上記式（44))、フラーレン誘導体（上記式（3)) とポリピロール誘導体（上記式（44))、フラーレン誘導体（上記式（3)) とメタ口セン誘導体（上記式（48))、シァノ基含有ポリ（フエ二レンビ-レン）誘導体（上記式（6)) とァミン誘導体（上記式（31) ~ (37))、シァノ基含有ポリ（フ工ニレンビニレン）誘導体（上記式（6)) と銅フタロシアニン誘導体（上記式（2 2)〜（24))、シァノ基含有ポリ（フ-ユレンビエレン）誘導体（上記式（6)) とポリチォフェン誘導体（上記式（44))、シァノ基含有ポリ（フエ二レンビニレン）誘導体（上記式（6)) とポリピロール誘導体（上記式（44))、シァノ基含有ポリ (フエ二レンビニレン) 誘導体（上記式（6)) とメタ口セン誘導体（上記式（48)) などの組み合わせが好ましい。

また、これらの ;子受容性または電子供与性を有する構造は、キャリア移動能を具備する構造であることが望ましい。これらの構造がキヤリァ移動能を有するか否かについては常法により容易に判別することができる。例えば、殆どがこれらの構造からなるホモポリマーを製造し、タイム ·ォプ ·フライト法によりキヤリア移動度を測定することにより判別することができる（例えば、 Jpn. J. Appl. Phys., Vol.38, pp.L1188(1999)の測定例など参照）。通常、キヤリァ移動度が 10 一⁷〜 10³ cm²/V · s、好ましくは 10— ⁶〜10 c m²/V · s程度のものが望ましい。

これらの有機半導体材料を用いて，例えば，透明導電基板の透明導電層上に積層したアルミニウムを電解液中で陽極酸化して得られる、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に電子受容性構造を有する化合物または電子供与性構造を有する化合物を埋め込んだ後、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を除去し、得られた電子受容性構造を有する化合物あるいは電子供与性構造を有する化合物からなるナノァレイの細孔中にナノァレイが電子受容性構造の場合には電子供与性構造を有する化合物を、ナノアレイが電子供与性構造の場合には電子受容性構造を有する化合物を埋め込むことで、図 2のような構造のナノアレイ電極を作製することができる。このような場合には、铸型となる陽極酸化ポーラスアルミナ膜の孔径（R) が、最初に埋め込む有機半導体材料のエキシトン拡散長（L) の 10倍以内（R ≤ 10 L) であることが好ましい。さらに、铸型となる陽極酸化ポーラスアルミナ膜のピッチ（P :細孔間の間隔）から陽極酸化ポーラスアルミナ膜の孔径を引いた値（P— R) が次に埋め込む有機半導体材料のエキシトン拡散長（L') の 1 0倍以内（P— R≤ 1 0 L ' ).であることが好ましい。また、図 3のように铸型となる陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に、多層膜を積層するような場合は、多層膜の各膜厚（d i _: iは多層膜の膜数であり i≥ 2の整数である。また、 ∑ d i≤R / 2である。）が膜を構成する有機半導体材料のエキシトン拡散長（1^ ) の 1 0倍以内（d i≤ 1 0 L であることが好ましい。なお、エキシトン拡散長とは、光吸収により生成したエキシトンの量が 1 / eになる間に、エキシトンが拡散する距離のことである。その値は、電極材料のフォトルミネッセント消光を、その膜厚の関数として測定することで得ることができる。

また、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に埋め込む電極材料として、電子供与性を有する分子構造を含むポリマーユニットと電子受容性を有する分子構造を含むポリマーュニットとから少なくとも構成されるプロック共重合体を用いても良い。これらの構造を有する共重合体としては、これらの構造を主鎖に有する共重合体、これらの構造を側鎖に有する共重合体のいずれでもよいが、好ましくは、これらの構造を主鎖に有する共重合体であることが望ましい。

また、これらの構造がキヤリァ移動能を具備する構造であることが望ましい。これらの構造がキヤリァ移動能を有するか否かについては常法により容易に判別することができる。例えば、殆どがこれらの構造からなるホモポリマーを製造し、タイム 'オプ ·フライト法によりキヤリァ移動度を測定することにより判別することができる。通常、キャリア移動度が 1 0— ⁷〜1 0 ³ c m ² /V · s、好ましくは 1 0— ⁶〜1 0 c m ²ZV . s程度のものが望ましい。なお、これらの構造は、通常、導電性を有するものが望ましく、これらの構造からなるホモポリマーを製造し、ドーピングを行った後、常法により電導度を測定することにより判別することができる。通常、電導度が 1 0 _ ⁶〜1 0 ⁶ S Z c m、好ましくは 1 0— ⁶〜1 0 ⁴ S / c m程度のものが望ましい。

前記ブロック共重合体から形成される薄膜は、自己組織化により、電子供与性相と電子受容性相からなるミクロ相分離構造を形成する。ここでいうミクロ相分離構造とは、電子供与性相あるいは電子受容性相からなる各相のドメインサイズが、数 n m〜数百 n m程度（通常 1〜 5 0 0 n m程度）の相分離構造を有するものを言う。ドメインサイズは、電子顕微鏡や、走查型プローブ顕微鏡などにより測定することができる。さらには、前記プロック共重合体から形成される薄膜では、ミクロ相分離構造のドメインサイズがエキシトン拡散長の 1 o倍以内、好ましくは 5倍以内、さらに好ましくは 1倍以内であることが好ましい。なお、ェキシトン拡散長の値は、ブロック共重合体を構成する各ュ-ットからなるポリマーもしくはオリゴマ RDIーのフォトルミネッセント消光を、その膜厚の関数として測定することで得ることができる。測定されたエキシトン拡散長は、電子供与性相と電子受容性相で異なる値を取るが、一般には数 1 0 n m程度の値を取る。さらには、前記ブロック共重合体から形成される薄膜では、当該薄膜が形成するミクロ相分離構造のドメイン構造が連続層あるいは量子井戸構造であることが好ましい。

ここで、ドメイン構造が連続層であるということは図 4に示すように、プロック共重合体中の、電子供与性相あるいは電子受容性相からなる各々のドメイン構造のどちらかが、連続的につながつている構造を言う。また、ドメイン構造が量子井戸構造であるということは、図 5あるいは図 6に示すように、ブロック共重合体中の、電子供与性相あるいは電子受容性相からなる各々のドメイン構造が交互積層構造になっている状態を言う。なお、図 4、図 5および図 6は各々典型的なものであって、これらの図に類似した構造も意味として包含されるものである。本発明において用いるプロック共重合体として、より具体的には以下の一般式 ( 1 2 7 ) 〜（1 3. 5 ) のようなものが挙げられる。

(127)

' (128)

"f サ D (129)

A

R升 R卡 (130)

A D D A D' (131)

(132)

•^D廿 A' (133)

一般式（1 27) 〜（1 3 5) 中、 A、 A' は電子受容性を有する分子構造を含有する分子団、 D、 D' は電子供与性を有する分子構造を含有する分子団を表す。また、 Rはポリマー残基を表す。これら一般式で表されるブロック共重合体の具体例としては特に限定されないが、以下のようなものが挙げられる。

35 U

。へへ

惠

L2

Ιί 910/ 00Ζάΐ/13ά Z9.T90/S00Z OAV

OAV/iosi i/D塞TIdO SI IS

一般式（1 36) 〜（1 56) 中、 ¹〜!^¹¹ (R⁹を除く）は、各々同一でも異なっていてもよく、各々個別に、水素または炭素数 1〜 5のアルキル基を示し、 R9および R¹²は、各々個別に、炭素数 1〜1 0のアルキレン基、炭素数 6〜1 2のァリーレン基、または酸素原子あるいは窒素原子を含む炭素数 1〜1 0のァルキレン基もしくは炭素数 6〜 1 2のァリーレン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ィソプロピレン基などが挙げられ、ァリーレン基としては、例えば、フエ二レン基、トリーレン等が挙げられる。

また、式（1 36) 〜（1 56) における 1、 m、 n、としては、各々個別に、通常 2〜： 1 0000、好ましくは 3〜 5000、さらに好ましくは 4〜 20 00の範囲の整数である。

また、これらの共重合体の分子末端基は、その製法により異なるが、通常、水素、炭素数 1〜 1 0のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基または炭素数 6〜1 2のァリール基、ァラルキル基、ァリールォキシ基、ァラルキル基などの炭化水素基である。これらの共重合体は、公知の方法により容易に得ることができる。それらの製造方法としては特に限定されるものではなく、例えば、電子受容性を有する構造または電子供与性を有する構造を有するジハロゲン化合物の強塩基による縮合重合反応や、電子受容性有する構造または電子供与性を有する構造を有し、かつ各種重合性基を有するモノマー化合物を、ラジカル重合、ァユオン重合、カチオン重合する方法が挙げられる。

電極材料の埋め込み方法は特に制限されるものではなく、溶液浸漬、電着、電析、電解メツキ、無電解メツキ、液相微粒子成長法等の湿式法や、真空蒸着、スパッタリング、 C V D等の乾式法が挙げられる。また、用いる電極材料によっては、電極材料前駆体を埋め込んだ後に、重合、焼成等の後処理を行うことで、電極材料を形成しても良い。電極材料の埋め込みは、細孔内の一部または全部のどちらでもかまわない。細孔内の全部を埋め込むと、ロッド状のナノアレイが作製でき、一部を埋め込むとチューブ状のナノァレイを作製することができる。また、一部を埋め込む場合は、異なる電極材料の埋め込み操作を繰り返すことで、異なる電極材料が積層したナノァレイを作製することができる。埋め込み操作の繰り返しは、細孔が全て埋まるまでは、何度行ってもかまわない。

また電極材料を埋め込んだ後、铸型である陽極酸化ポーラスアルミナ膜を除去してもかまわない。.除去する方法としては、特に制限されないが、酸性水溶液やアルカリ性水溶液、クロム酸水溶液などに浸漬する方法等が挙げられる。

また、電極材料を埋め込んだ後、あるいは必要であれば、陽極酸化ポーラスァルミナ膜を除去した後に、得られたナノアレイ電極を焼成する等の後処理を行つても良い。後処理としては、焼成の他に、金属膜の成膜や、ポリマーなどの支持体との接着等が挙げられる。

前記した（B ) の方法でナノアレイ電極を作製する場合に、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に埋め込む材料としては、 '特に制限はされないが、メタタリル酸メチル、アクリル酸メチル等の重合性モノマーや、ポリメチルメタクリレート等のポリマー、金、銀、銅、ニッケル、クロム、白金等の金属等が挙げられる。材料の埋め込み方法としては、特に制限されないが、溶液浸漬、電着、電析、電解メツキ、無電解メツキ、液相微粒子成長法等の湿式法や、真空蒸着、スパッタリング、 C V D等の乾式法が挙げられる。また、用いる材料によっては、材料前駆体を埋め込んだ後に、重合、焼成等の後処理を行うことで、材料を形成しても良い。また、材料を埋め込んだ後、重合反応などの後処理を行っても良い。後処理としては、重合反応のほかに、金属膜などの成膜や、焼成等が挙げられる。材料を埋め込み、必要であれば後処理を行った後、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を除去する方法としては前述した方法が適用できる。

次に、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を除去して得られたナノアレイの細孔中に電極材料を埋め込み、ナノアレイ電極を作製する。埋め込む電極材料は前述したものと同様のものが使用できる。また埋め込む方法も前述した方法と同様の方法が適用できる。電極材料の埋め込みは、細孔内の一部または全部のどちらでもかまわない。細孔内の全部を埋め込むと、ハニカム状のナノアレイが作製でき、一部を埋め込むとチューブ状のナノァレイを作製することができる。

また電極材料を埋め込んだ後、铸型である材料を除去してもかまわない。除去する方法は材料によって違うが、例えば、ポリマー材料のような場合、ポリマーを溶解する溶剤に浸漬するなどの方法等が挙げられる。

また、電極材料を埋め込んだ後、あるいは必要であれば、铸型である材料を除去した後に、得られたナノアレイ電極を焼成す等の後処理を行っても良い。後処理としては焼成のほかに、重合や、金属材料等の成膜等が挙げられる。

本発明の方法で製造したナノアレイ電極は光電変換素子に好適に用いることができる。

光電変換素子の構成の例としては、図 7·に示すような、透明導電基板 1 0上に作製されたナノアレイ半導体電極 1 2と対向電極基板 1 1の間に電荷輸送層 1 3 がサンドイッチされた構成が挙げられる。また別の構成としては、図 8に示すような、導電基板 1 5上に形成された電荷輸送材料からなるナノアレイ電極 1 7上に半導体層 1 8、透明電極層 1 6を積層した構成が挙げられる。さらに別の構成としては、図 9に示すような、導電基板 2 0上に形成された電子供与性構造あるいは電子受容性構造を有する化合物からなるナノアレイ電極 2 2上に、電子受容性構造あるいは電子供与性構造を有する化合物層 2 3、電極層 2 1を積層した構成が挙げられる。この場合には導電基板 2 0と電極層 2 1の少なくともどちらか一方は透明であることが必要である。

透明導電基板は、通常、透明基板上に透明電極層を有するものである。透明基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる。また、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良く、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフエ二レンサルフアイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、 10〜100%の透過率を有することを意味し、好ましくは 50%以上の透過率を有することである。また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。

また、透明電極層としては、本発明の目的を果たすものである限り特に限定されないが、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープした Indium Tin Oxide ( I TO

( I n ₂03 ： S n))、 Fluorine doped Tin Oxide (F TO (S n0₂ ： F))、 Aluminum doped Zinc Oxide (A Z O ( Z n O： A 1 ) ) など、 Indium doped Zmc Oxide ( I ZO (Z nO : I n)) などが好適なものとして用いられる。

透明電極層の膜厚は、通常、 50〜 5000 n m、好ましくは 100〜 300 O nmである。また、表面抵抗（抵抗率）は、本発明の基板の用途により適宜選択されるところであるが、通常、 0. S S O O QZs qu 好ましくは 2〜50 Ω/ s qである。

透明電極層の形成法は特に限定されるものではなく、電極層として用いる前述の金属や金属酸化物の種類により適宜公知の方法を選択使用することができる。通常は真空蒸着法、イオンプレーティング法、 CVDあるいはスパッタリング法など真空成膜法や、電析法、電気泳動法、電解メツキ、無電解メツキなどの湿式成膜法が用いられる。真空成膜法では、基板温度 20〜700°Cの範囲内で形成されるのが望ましく、湿式成膜法では、基板温度一 20〜300°Cの範囲内で形成されるのが望ましい。 .

対向電極基板としては、基板自身が導電性あるいは少なくとも一方の面が導電性であればよく、前述の透明な透明導電性基板でも、また不透明な導電性基板でも良い。不透明な導電性基板としては、種々の金属製電極のほか、例えばガラス基板上に成膜された Au、 P t、 C r、カーボンなどを挙げることができる。また場合によっては、電荷輸送層との電子移動反応を促進する等の目的で、対向電極基板の導電層上に触媒層を設けることもできる。触媒層としては、金、白金などの各種金属、カーボンなどが挙げられる。

本発明の光電変換素子において用いられる半導体層としては特に限定されず、例えば、前述した無機半導体材料や有機半導体材料が用いられるが、好ましくは C d S、 C d S e、 Cu I n S₂、 Cu I n S e ₂、 F e ₂0₃、 G aA s、 I nP、 Nb ₂0₅、 P b S、 S n0₂、 T i O₂、 W0₃、 Z nOであり、複数の組み合わせであってもよレヽ。特に好ましくは丁 10₂、∑ 110、 3110₂、 1^ ₂0₅であり、最も好ましくは T i〇₂、 Z nOである。

本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、例えば、酸化チタンの場合は、アナターゼ型、ルチル型、プルッカイト型などが主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である _b

半導体層の厚みは任意であるが 0. 05 μπι以上、 1 00 zm以下、好ましくは 0. 5 /z m以上 50 / m以下、さらに好ましくは 1 m以上 30 μ m以下である。 ·

半導体層の光吸収効率を向上すること等を目的として、種々の色素を半導体層に吸着や含有させることができる。

本発明において用いる色素としては、半導体層の光吸収効率を向上させる色素であれば、特に制限されるものではなく、通常、各種の金属錯体色素や有機色素の一種または二種以上を用いることができる。また、半導体層への吸着性を付与するために、色素の分子中に力ルポキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルァルキル基、ホスホニルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いられる。金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛の錯体や金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。

本発明において用いる金属錯体色素としては、以下のようなものが例示される。 (色素 1 )

ここで、は一価のァニオンを示すが、各は独立でも、架橋されていてレても良い。例えば、次のようなものが例示される。

N=C=S

(色素 2 )

こで、は前記色素 1で示したと同じものを示す。また、 x ₂は一価のオンを示し、例えば、次のようなものが例示される。

Fe

Yとしては、ー価ァ二、オンであって、ハロゲンイオン、 S CN―、 C 10₄一、 B F₄-、 CF₃S0₃ -、（CF₃S0₂) ₂N -、 (C₂F₅S0₂) ₂N -、 PF₆_、 A s F₆-、 CH₃COO-、 CH₃ (C ₆H₄) S0₃ -、および（C₂F₅S0₂) ₃C- 等を挙げることができる。

(色素 3)

ここで Zは、非共有電子対を有する原子団であって、 2つの Zは独立でも、橋されていていても良い。例えば、次のようなものが例示される。

Yとしては、一価ァニオンであって、ハロゲンイオン、 S CN―、 C 10₄一、 BF₄-、 CF₃S0₃-、 (C F a S 0₂) ₂N -、 (C₂F₅S0₂) ₂『、 P F₆-、 A s F₆—、 CH₃COO-、 CH₃ (C₆H₄) S0₃—、および（C₂F₅S0₂) ₃C" 等を挙げることができる。

(色素 4)

また、有機色素としては、シァニン系色素、へミシァニン系色素、メロシア二ン系色素、キサンテン系色素、トリフエニルメタン系色素、金属フリーフタロシァニン系色素を用いることができる。本発明において用いる有機色素としては、以下のようなものが例示される。

色素を半導体層に吸着させる方法としては、溶媒に色素を溶解させた溶液を、半導体層上にスプレーコートゃスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。または半導体層を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることもできる。浸漬する時間は色素が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは 1 0 分〜 1 00時間、特に好ましくは 5〜 50時間、さらに好ましくは 1 0〜2 5時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱したり、超音波を照射しても良い。好ましくは溶液にする場合の色素の濃度としては、 0. 0 1〜 100 Ommo 1 /L 好ましくは 0. 1〜500 mm o 1 L, さらに好ましくは 0. 5〜 5 Omm o 1 程度である。'

用いる溶媒としては、色素を溶解しかつ半導体層を溶解しなければ特に制限されるとはないが、水、メタノール、エタノール、 1一プロパノール、 2—プロパノ一ル、 1—ブタノ一ノレ、 2ーブタノ一ノレ、 tーブタノールなどのアルコール、ァセトニトリル、プロピオ二トリル、メトキシプロピオ二トリル、グルタロニトリルなどの二トリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、 o—キシレン、 m—キシレン、 p—キシレン、ペンタン、ヘプタン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン、ァセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、 2—ブタノンなどのケトン、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーポネート、ニトロメタン、ジメチノレホ/レムアミド、ジメチノレスノレホキシド、へキサメチルホスホアミド、ジメトキシェタン、 γ—プチ口ラタトン、 γ—パレロラクトン、スルホラン、ジメトキシェタン、アジポニトリル、メトキシァセトニトリル、ジメチルァセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジォキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリェチル、リン酸トリプ口ピル、リン酸ェチルジメチル、リン酸トリプチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノエル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタラロロェチル）、リン酸トリフエ二ル及ぴポリエチレングリコーノレ、あるいはこれらの混合物等が使用可能である。

電荷輸送層としては、特に制限されないが、低分子あるいは高分子のホール輸送材料や、電解質が用いられる。ホール輸送材料としてはヨウ化銅、ヨウ化銀などの無機化合物や、カルパゾール誘導体、トリァゾール誘導体、ォキサゾール誘導体、ォキサジァゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、 'ピラゾロン誘導体、フヱニレンジァミン誘導体、ァリールァミン誘導体、ァミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルォレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級ァミン化合物、スチリルァミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ν—ビニルカルパゾール）誘導体、ァニリン系共重合体、チォフェンオリゴマー、ポリチォフェン等の導電性高分子化合物等が挙げられる。

電解質としては、特に限定されず、液体系でも固体系でもいずれでもよく、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すものが望ましい。

電解質としては、イオン伝導度が、通常室温で 1 X 1 0— ⁷ S _/ c m以上、好ましくは 1 X 1 0— ⁶ S / c m以上、さらに好ましくは 1 X 1 0 _ ⁵ S / c m以上であるものが望ましい。なお、イオン伝導度は、複素インピーダンス法などの一般的な手法で求めることができる。

電解質は、酸化体の拡散係数が 1 X 1 0 -⁹ c m ²/ s以上、好ましくは 1 X 1 0 一⁸ c m ² /^以上、さらに好ましくは 1 X 1 0 _ ⁷ c m ²/ s以上を示すものが望ましい。なお、拡散係数は、イオン伝導性を示す一指標であり、定電位電流特性測定、サイクリックボルタモグラム測定などの一般的な手法で求めることができる。電解質層の厚さは、特に限定されないが、 1 / m以上であることが好ましく、より好ましくは 1 0 At tn以上であり、また 3 mm以下が好ましく、より好ましくは 1 mm以！ "である。

液体系の電解質としては特に限定されるものではなく、通常、溶媒、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（溶媒に可溶なもの）およびさらに必要に応じて支持電解質を基本的成分として構成される。

溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチルホスホアミド、ェチレンカーボネート、ジメトキシェタン、 γ—プチ口ラタトン、 y—バレロラタ卜ン、スルホラン、ジメトキシェタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシァセトニトリル、ジメチルァセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジォキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリェチル、リン酸トリプロピル、リン酸チルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリへプチル、リン酸トリォクチル、リン酸トリノエル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロェチル）、リン酸トリフエ二ルポリエチレンダリコール、及ぴポリエチレンダリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチノレスノレホキシド、ジメトキシェタン、ァセトニトリル、 γ—ブチロラタトン、スルホラン、ジォキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリノレ、メトキシァセトニトリル、メトキシプロピオ二トリル、ジメチルァセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジォキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリェチルが好ましい。また、常温溶融塩類も用いることができる。ここで、常温溶融塩とは、常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が 2 0 °C以下であり、 2 0 °Cを越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものである。

常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。

(ここで、 Rは炭素数 2〜2 0、好ましくは 2〜 1 0のアルキル基を示し、はハロゲンイオンまたは S C N を示す。）

(ここで、 R 1および R 2は各々炭素数 1〜1 0のアルキル基（好ましくはメチル基またはェチル基）、または炭素数 7〜2 0、好ましくは 7〜1 3のァラルキレ基（好ましくはべンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、 X はハロゲンイオンまたは S C N を示す。）

(ここで、 R l、 R 2、 R 3、 R 4は、各々炭素数 1以上、好ましくは炭素数 1 〜 6のアルキル基、炭素数 6〜1 2のァリール基（フエニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、 X はハロゲンイオンまたは S C N を示す。）

溶媒はその 1種を単独で使用しても良いし、また 2種以上を混合して使用しても良い。

また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質は、通常、いわゆるレドックス材と称されるものであるが、特にその種類を制限するものではない。かかる物質としては、例えば、フエ口セン、 p—べンゾキノン、 7， 7, 8, 8—テトラシァノキノジメタン、 N, N, N，， N，ーテトラメチルー p—フエ二レンジアミン、テトラチアフルバレン、チアントラセン、 p—トルィルァミン等を挙げることができる。また、 L i I、 Na I、 K I、 C s I、 C a I ₂、 4級ィミダゾリゥムのヨウ素塩、テトラアルキルアンモニゥムのヨウ素塩、：8 ]： ₂とし 1 8 ]：、 Na B r、 KB r、 C s B r、 C a B r ₂などの金属臭化物などが挙げられ、また、 B r ₂とテトラアルキルアンモニゥムプロマイド、ビビリジニゥムプロマイド、臭素塩、フエロシアン酸ーフヱリシアン酸塩などの錯塩、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール一アルキルジスルフイド、ヒドロキノンーキノン、ビォロゲン色素などを挙げることができる。

レドックス材は、酸化体、還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、酸化体と還元体を適当なモル比で混合し、添加することもできる。また、電気化学的応答性を示すように、これら酸化還元対を添加するなどしても良い。そのような性質を示す材料としては、ハロゲンイオン、 S CN―、 C 10₄—、 BF ―、 CF

S O (CF₃S0₂) ₂N -、 (C₂F₅S0₂) ₂N P F A s F C

H₃COO—、 CH₃ (C₆H₄) SO₃一、および（C₂F₅S0₂) ₃C—から選ばれる対ァニオンを有するフエロセニゥムなどのメタロセ -ゥム塩などのほか、ョゥ素、臭素、塩素などのハロゲン類を用いることもできる。 ' また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質としては、ハロゲンイオンおょぴ S CN—から選ばれる対ァニオン（Χ ) を有する塩が挙げられる。これらの塩の例としては、 4級アンモニゥム塩、ホスホニゥム塩などが例示できる。 4級アンモニゥム塩としては、具体的には、（CH₃) ₄N + X—、 (C₂H_R) ₄N + X_、

(n-CHj ₄N + X一、さらには、

へ _+/CH₃ へ _+/CH₃ Λ+/°2^Η5

N、 X

/ 、CHつ J C₂H₅ J C₂H₅

等が挙げられる。ホスホユウム塩としては、具体的には、（CH₃) ₄P + X—、 (C ₂H₅) ₄P ⁺ X一、 (C₃H₇) ₄P + X—、 (C₄H₉) ₄P + X—等が挙げられる。

もちろん、これらの混合物も好適に用いることができる。

また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質として、，レドックス性常温溶融塩類も用いることができる。ここで、レドックス性常温溶融塩とは、常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が 20°C 以下であり、 20°Cを越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものであって、かつ可逆的な電^;化学的酸化還元反応を行うことができるものである。可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質として、レドックス性常温溶融塩類を用いる場合、前記溶媒は用いても、用いなくてもどちらの形態でもよい。

レドックス性常温溶融塩はその 1種を単独で使用することができ、また 2種以上を混合しても使用することもできる。

レドックス性常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。

(ここで、 Rは炭素数 2〜20、好ましくは 2〜1 0のアルキル基を示し、 X— はハロゲンイオンまたは S CN を示す。）

(ここで、 R 1および R 2は各々炭素数 1〜 1 0のアルキル基（好ましぐはメチル基またはェチル基）、または炭素数 7〜 20、好ましくは 7〜1 3のァラルキル基（好ましくはべンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、 X はハロゲンイオンまたは S CN を示す。）

ここで、 R l、 R 2、 R 3、 R4は、各々炭素数 1以上、好ましくは炭素数 1 6のアルキル基、炭素数 6〜1 2のァリール基（フヱニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、 X— ·はハロゲンイオンまたは S CN を示す。）

可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の使用量は、電解質中で析出等の不具合を起こさない限り、特に限定されるものではないが、通常電解質中の濃度として、 0. 00 1〜： L Om o 1 /L、好ましくは、 0. O l〜lmo l /Lであることが望ましい。ただし、レドックス性常温溶融塩類を単独で用いる場合は、. この限りではない。

また、必要に応じて加えることができる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類、常温溶融塩類が使用できる。

塩類としては、特に制限はなく、例えば、アル力リ金属塩、アル力リ土類金属塩等の無機イオン塩； 4級アンモニゥム塩；環状 4級アンモニゥム塩； 4級ホスホニゥム塩などが使用でき、特に L i塩が好ましい。

塩類の具体例としては、 C 10₄一、 BF₄一、 CF₃SO_s一、（CF₃ S0₂) ₂ N -、 (C₂F₅S0₂) ₂N -、 P F₆_、 A s F₆-、 CH₃COO_、 CH₃ (C₆H ₄) S O₃ 、および（C ₂ F ₅ S 0₂) '₃ C—から選ばれる対ァニオンを有する L i 塩、 Na塩、あるいは K塩が挙げられる。

また、 C 1 O₄一、 B F₄—、 CF₃S0₃一、（CF₃S0₂) ₂N一、 (C₂F₅SO₂) ₂N―、 PF₆_、 A s F₆-、 CH₃COO_、 CH₃ (C₆H₄) S0₃-、および（C ₂F₅S0₂) ₃C—から選ばれる対ァニオン'を有する 4級アンモニゥム塩、具体的には、（CH₃) ₄N+B F₄—、 (C₂H₅) ₄N + B F₄_、（n— C₄H₉) ₄N+BF₄ -、 (C₂H₅) ₄N + B r -、 (C₂H₅) ₄N+C 10₄-、（n— C₄H₉) ₄N + C 1 O ₄—、 CH₃ (C₂H₅) ₃N + B F₄—、 (CH₃) ₂ (C₂H₅) ₂N+B F₄—、 (CH₃) ₄N+S0₃CF₃-、 (C₂H₅) ₄N⁺SO₃CF₃-、（n— C₄H₉) ₄N⁺S O_sC F

₃—、さらには、

N. BF,

CH-

等が挙げられる。

ま/し I O4 B F CF₃S0₃- (CF₃SO₂) ₂N - (C₂F₅SO₂)

Ν' P F A s F CH COO CH₃ (C₆H₄) S0₃—、および（C

F , S O ) ₃C—から選ばれる対ァニオンを有するホスホニゥム塩、具体的には、

(CH ) ₄P ⁺ B F (C₂H₅) ₄P ⁺ B F (C₃H₇) ₄P ⁺ BF₄ (C

H₉) ₄P ⁺ BF₄一等が挙げられる。

また、これらの混合物も好適に用いることができる。

酸類も特に限定されず、無機酸、有機酸などが使用でき、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが使用できる。 ' アルカリ類も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。

以上の支持電解質の使用量については特に制限はなく、任意であるが、通常、' 電解質中の濃度として、 0. 0 1〜： L Omo 1ZL、好ましくは 0. 05〜lm

1ZL程度を含有させることができる。

また、電解質としては、前記のような液体系でもよいが、固体化が可能であるとの観点から、高分子固体電解質が特に好ましい。高分子固体電解質としては、特に好ましいものとして、（a) 高分子マトリックス（成分（a)) に、少なくとも（c) 可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（成分（c)) を含有し、所望により（b) 可塑剤（成分（b)) をきらに含有するものが挙げられる。また、これらに加え、所望によりさらに（d ) 前記した支持電解質や（e ) 常温溶融塩などの他の任意成分を含有させてもよい。高分子固体電解質としては、前記成分（b ) または、成分（b ) と成分（c )、あるいはさらなる任意成分が、高分子マトリツタス中に保持されることによって固体状態またはゲル状態が形成される。

高分子マトリックスとして使用できる材料としては、高分子マトリックス単体で、あるいは可塑剤の添加や、支持電解質の添加、または可塑剤と支持電解質の添加によって固体状態またはゲル状態が形成されれば特に制限は無く、一般的に用いられるいわゆる高分子化合物を用いることができる。

上記高分子マトリックスとしての特性を示す高分子化合物としては、へキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビ-リデン、アタリル酸、メタタリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルアタリレート、ェチルアタリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビ-リデンなどのモノマーを重合または共重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。またこれらの高分子化合物は単独で用いても良く、また混合して用いても良い。これらの中でも、特にポリフッ化ビ二リデン系高分子化合物が好ましい。

ポリフッ化ビ-リデン系高分子化合物としては、フッ化ビユリデンの単独重合体、あるいはフッ化ビニリデンと他の重合性モノマー、好適にはラジカル重合性モノマーとの共重合体を挙げることができる。フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー（以下、共重合性モノマーという。）としては、具体的には、へキサフロロプロピレン、テ，トラフロロエチレン、トリフロロエチレン、ェチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルァクリレート、ェチルアタリレート、メチルメタクリレート、スチレンなどを例示することができる。

これらの共重合性モノマーは、モノマー全量に対して 0 . l〜5 0 m o l %、好ましくは 1〜2 5 m o 1 %の範囲で使用することができる。

共重合性モノマーとしては、好適にはへキサフロロプロピレンが用いられる。本発明においては、特にフッ化ビニリデンにへキサフロロプロピレンを 1〜 2 5 m o 1 %共重合させたフッ化ビニリデン一へキサフロロプロピレン共重合体を高分子マトリックスとする高分子固体電解質として好ましく用いることができる。また共重合比の異なる 2種類以上のフッ化ビニリデン一へキサフロロプロピレン共重合体を混合して使用しても良い。

また、これらの共重合性モノマーを 2種類以上用いてフッ化ビエリデンと共重合させることもできる。例えば、フッ化ビニリデン十へキサフロロプロピレン + テトラフ口口エチレン、フッ化ビニリデン十へキサフロロプロピレン +ァクリル酸、フッ化ビニリデン +テトラフロロエチレン +エチレン、フッ化ビニリデン + テトラフロロエチレン +プロピレンなどの組み合わせで共重合させて得られる共重合体を使用することもできる。

さらに高分子マトリックスとして、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に、ポリアクリル酸系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリメタクリル酸系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアタリロニトリル系高分子化合物およびポリエーテル系高分子化合物から選ばれる高分子化合物を 1種類以上混合して使用することもできる。あるいはポリフッ化ビ-リデン系高分子化合物に、上記した高分子化合物のモノマーを 2種以上共重合させて得られる共重合体を 1種類以上混合して使用することもできる。このときの単独重合体あるいは共重合体の配合割合は、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物 1 0

0質量部に対して、通常 2 0 0質量部以下とすることが好ましい。

用いられるポリフツイ匕ビニリデン系高分子化合物の重量平均分子量は、通常 1

0， 0 0 0〜2， 0 0 0， 0 0 0であり、好ましくは 1 0 0， 0 0 0〜1， 0 0

0， 0 0 0の範囲のものを好適に使用することができる。

可塑剤（成分（b ) ) は、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質に対する溶媒として作用する。かかる可塑剤としては、一般に電気化学セルや電池において電解質溶媒として使用され得るものであればいずれも使用することができ、具体的には液体系電解質において例示した各種溶媒を挙げることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチノレスノレホキシド、ジメトキシェタン、ァセトニトリル、 γ—プチロラクトン、スルホラン、ジォキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシァセトニトリル、ジメチルァセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジォキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。また、常温溶融塩類も用いることができる。可塑剤（成分（b)) の使用量は特に制限はないが、通常、電解質（イオン伝導性材料）中に 20質量％以上、好ましくは 50質量％以上、さらに好ましくは 7 0質量％以上であり、かつ 98質量％以下、好ましくは 95質量％以下、さらに好ましくは 90質量％以下の量で含有させることができる。

成分（c) は、前述のような可逆な電気化学的酸化還元反応を行うことができる化合物であって、通常レドックス性材料と称されるものである。

係る化合物しては、特にその種類を制限するものではないが、たとえば、フエ口セン、 p—ベンゾキノン、 7， 7 , 8, 8—テトラシァノキノジメタン、 N， N， N'， N'—テトラメチル一 p—フエ二レンジァミン、テトラチアフルバレン、アントラセン、 p—トルィルァミン等を用いることができる。また、 L i l、 N a l、 K I、 C s l、 C a l ₂、 4級ィミダゾリゥムのョゥ奉塩、テトラアルキルアンモ-ゥムのヨウ素塩、 B r ₂と L i B r、 Na B r、 KB r、 C s B r、 C a B r ₂などの金属臭化物なとが挙げられる。

また、 B r ₂とテトラアルキルアンモニゥムプロマイド、.ビビリジニゥムブロマイド、臭素塩、フエロシアン酸一フェリ.シアン酸塩などの錯塩、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオ一ルーアルキルジスルフィド、ヒドロキノンーキノン、ビォロゲンなどを用いることができる。レドックス材は、酸化体、還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、酸化体と還元体を適当なモル比で混合し、添加することもできる。

また、特に成分（c) としては、ハロゲンイオンおよび S CN-から選ばれる対ァニオン（X-) を有する塩が挙げられる。これらの塩の例としては、 4級ァンモユウム塩、ホスホニ.ゥム塩などが例示できる。 4級アンモユウム塩としては、具体的には、（CH₃) ₄N + X—、 (C₂H₅) ₄N + X—、 (n-C₄H₉) ₄N + X—、さらには、

へ +/^CH3 A+/^CH3

N X一

J CH₃ ノ C₂H₅

等が挙げられる。ホスホニゥム塩としては、具体的には、（CH₃) ₄P + X—、 (C ₂H₅) ₄P ⁺ X一、 (C₃H₇) ₄P + X—、 (C₄H₉) ₄P + X—等が挙げられる。

もちろん、これらの混合物も好適に用いることができる。

なお、これらの化合物の場合は、通常成分（b) と併用することが好ましい。また、成分（c) として、レドックス性常温溶融塩類も用いることができる。成分（c) としてレドックス性常温溶融塩類を用いる場合、成分（b) を併用しなくても、併用してもどちらの形態でもよい。.

また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（成分（c)) の使用量についても特に制限はなく、通常、高分子固体電解質中に 0. 1質量％以上、好ましくは 1質量％以上、さらに好ましくは 10質量％以上であり、かつ 70質量％以下、好ましくは 60質量％以下、さらに好ましくは 50質量％以下の量で含有させることができる。

成分（c) を成分（b) と併用する場合、成分（c) は、成分（b) に溶解しかつ高分子固体電解質とした際にも析出等が起こらない混合比とすることが望ましく、好ましくは成分（ c ) /成分（ b ) が質量比で 0. 01〜0. 5、さらに好ましくは 0. 03〜0. 3の範囲である。

また、成分（a) に対しては、好ましくは成分（a) / (成分（b) +成分（c)) 質量比が 1Z20〜1 1、さらに好ましくは 1 10〜lZ2の範囲であることが望ましい。

高分子固体電解質における支持電解質（成分（d)) の使用量については特に制限はなく、任意であるが、通常、高分子固体電解質中に 0. 1質量％以上、好ましくは 1質量％以上、さらに好ましくは 10質量％以上であり、かつ 70質量％以下、好ましくは 60質量％以下、さらに好ましくは 50質量％以下の量で含有させることができる。

高分子固体電解質には、更に他の成分を含有させることができる。他の成分としては、紫外線吸収剤、ァミン化合物などを挙げることができる。用いることができる紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、ベンゾトリァゾール骨.格を有する化合物、ベンゾフエノン骨格を有する化合物等の有機紫外線吸収剤が代表的な物として挙げられる。

ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（1 57) で表される化合物が好適に挙げられる。

一般式（1 57) において、 R⁸¹は、 '水素原子、ハロゲン原子または炭素数 1 〜10、好ましくは 1〜 6のアルキル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、 i一プロピル基、ブチル基、 t—プチル基、シク口へキシル基等を挙げることができる。 R⁸¹の置換位置は、ベンゾトリアゾール骨格の 4位または 5位であるが、ハロゲン原子おょぴアルキル基は通常 4位に位置する。 R⁸²は、水素原子または炭素数 l.〜 10、好ましくは 1〜6のアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、 i 一プロピル基、ブチル基、 t—プチル基、シク口へキシル基等を挙げることができる。 R⁸³は、炭素数 1〜10、好ましくは 1〜3のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等を挙げることができ、またアルキリデン基としては、例えば、ェチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。

一般式（157) で示される化合物の具体例としては、 3— （5—クロ口一 2 H—べンゾトリァゾールー 2—ィル）一 5— （1， 1ージメチルェチル）一4 ヒドロキシーベンゼンプロパン酸、 3 - (2H—べンゾトリァゾールー 2—ィル）一 5— （1， 1—ジメチノレエチノレ）一 4ーヒドロキシーベンゼンエタン酸、 3— (2H—ベンゾトリァゾール一 2—ィル）一 4—ヒドロキシベンゼンエタン酸、 3— ( 5—メチル一 2 H—べンゾトリアゾール一 2—ィル）一 5— （1—メチルェチル）一 4—ヒドロキシベンゼンプロパン酸、 2— (2 ' —ヒドロキシー5， —メチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— （2，ーヒドロキシー 3，， 5 ' 一ビス（ひ， α—ジメチルベンジル）フエニル）ベンゾトリァゾール、 2— (2 ' —ヒドロキシ一 3，， 5，ージ一 tーブチノレフエェノレ）ベンゾトリァゾーノレ、 2 - (2，一ヒドロキシ _ 3，一 t プチノレ一 5， ―メチノレフェニノレ) —5—クロ口ベンゾトリァゾール、 3 - ( 5 _クロロー 2 H—べンゾトリアゾールー 2—ィル） - 5 - (1， 1—ジメチルェチル）一 4—ヒドロキシーベンゼンプロパン酸オタチルエステル等が挙げられる。

ベンゾフヱノン骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（1 58) 〜（160) で示される化合物が好適に挙げられる。

上記一般式（158) 〜（160) において、 R⁹²、 R⁹³、 R⁹⁵、 R⁹⁶、 R⁹ ⁸、及ぴ R⁹⁹は、互いに同一もしくは異なる基であって、それぞれ個別に、ヒド口キシル基、炭素数 1〜10、好ましくは 1〜 6のアルキル基またはアルコキシ基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、 i 一プロピル基、プチル基、 t一ブチル基、及ぴシク口へキシル基を拳げることができる。またアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロボキシ基、 i—プロポキシ基、及ぴブトキシ.基を挙げることができる。

R⁹¹、 R⁹⁴、及ぴ R⁹⁷は、それぞれ個別に、炭素数 1〜10、好ましくは 1 〜 3のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、及ぴプロピレン基を挙げることができる。アルキリデン基としては、例えば、ェチリデン基、及ぴプロピリデン基が挙げられる。

p l、 p 2、 p 3、 q l、 q 2、及ぴ q 3は、それぞれ別個に、 0乃至 3の整数を表す。

上記一般式（1 5 8 ) 〜（1 6 0 ) で表されるベンゾフエノン骨格を有する化合物の好ましい例としては、 2—ヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン一 5 一力ノレボン酸、 2， 2 ' —ジヒドロキシー 4ーメトキシベンゾフエノン一 5—力ノレボン酸、 4一（2—ヒドロキシベンゾィ 7レ）一 3—ヒドロキシベンゼンプロノくン酸、 2， 4ージヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4ーメトキシべンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4ーメトキシベンゾフエノン一 5—スルホン酸、 2—ヒドロキシ一 4— n—オタトキシベンゾフエノン、 2， 2 ' ージヒドロキシ —4， 4，ージメトキシベンゾフエノン、 2 , 2 4 , 4 ' ーテトラヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4ーメトキシ一 2 ' 一カルボキシベンゾフエノン等が挙げられる。

もちろん、これらを二種以上組み合わせて使用することができる。

紫外線吸収剤の使用は任意であり、また使用する場合の使用量も特に制限されるものではないが、.使用する場合は高分子固体電解質中に 0 . 1質量％以上、好ましくは 1質量％以上であり、 2 0質量％以下、好ましくは 1 0質量％以下の範囲の量で含有させることが望ましい。

高分子固体電解質に含有させることができるァミン化合物としては、特に限定されず、各種脂肪族ァミン、芳香族ァミンが用いられるが、例えば、ピリジン誘導体、ビビリジン誘導体、キノリン誘導体などが代表的なものとして挙げられる。これらのァミン化合物を添加することで、開放電圧の向上が見込まれる。これらの化合物の具体例としては、 4ー t—プチルーピリジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。

高分子固体電解質はレドックス電解質フィルムとして製造しても良い。以下にその方法について説明する。

なお、これらの高分子固体電解質は、前記成分（a ) 〜（c ) および所望により配合される任意成分からなる混合物を、公知の方法によりフィルムに成形することにより得ることができる。この場合の成形方法としては特に限定されず、押出し成型、キャスト法によるフィルム状態で得る方法、スピンコート法、デイツプコート法や、注入法、含浸法などを挙げることができる。

押出し成型については常法により行うことができ、前記混合物を過熱溶融した後、フィルム成型することが行われる。

キャスト法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、キャスト法に用いられる通常のコータにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。コータとしては、ドクタコータ、プレードコータ、ロッドコータ、ナィフコータ、リノ一スローノレコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。スピンコート法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、市販のスピンコーターにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。ディップコ一ト法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行って混合物溶液を作製し、適当な基板を混合物溶液より引き上げた後、乾燥することで成膜することができる。

本発明の光電変換素子においては、必要に応じて、電子障壁層及びまたは正孔輸送層ゃ正孔障壁層及び Zまたは電子輸送層や保護層を設けることもできる。電子障壁層及び/または正孔輸送層は、通常陽極と光電変換層の間に設けられ、正孔障壁層及び Zまたは電子輸送層は、通常、陰極と光電変換層の間に設けられる。これらの層構造の一例を図 1 0に示す。なおここで述べる光電変換層とは、光を吸収して電子一正孔対を発生させる層のことである。

電子障壁層及ぴ正孔輸送層に用いられる材'料は、光生成した正孔を輸送する機能あるいは光生成した電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。その具体例としては、カルパゾール誘導体、トリァゾール誘導体、ォキサゾール誘導体、ォキサジァゾール誘導体、ィミダゾール誘導体、ポリアリールァルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フエ二レンジァミン誘導体、ァリールァミン誘導体、ァミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルォレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級ァミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（N—ビュルカルパゾール）誘導体、ァニリン系共重合体、チォフェンオリゴマー、ポリチォフェン等の導電性高分子化合物等が挙げられる。

電子障壁層及ぴまたは正孔輸送層は 1種又は 2種以上の上記材料からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であつてもよレヽ。

電子障壁層及び Zまたは正孔輸送層の形成方法としては、真空蒸着法、 L B法、インクジット法、上記材料を溶媒中に溶解又は分散させて塗布する方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法等）等が用いられる。

塗布する方法の場合、上記材料を樹脂成分と共に溶解又は分散させて塗布液を調製してもよく、該榭脂成分としては、ポリ塩化ビュル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフエ二レンォキシド、ポリブタジエン、ポリ（N—ビ二ルカルパゾ一ル）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フヱノキシ榭脂、ポリアミド、ェチルセルロース、ポリ酢酸ビュル、 A B S樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が使用できる。電子障壁層及ぴ正孔輸送層の膜厚は特に限定されないが、通常 l n m〜 5 μ mとするのが好ましく、 5 η π！〜 1 /z niとするのがより好ましく、 l' O n m 〜 5 0 0 n mとするのが特に好ましい。

正孔障壁層及び Zまたは電子輸送層に用いられる材料は、光生成した電子を輸送する機能あるいは光生成した正孔を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。その具体例としては、トリァゾール誘導体、ォキサゾール誘導体、ォキサジァゾール誘導体、フルォレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフヱ二ルキノン誘導体、チォピランジオキシド誘導体、力ルポジイミド誘導体、フルォレニリデンメタン誘導体、ジスチリルビラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、金属錯体（8—キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニン、ベンゾォキサゾールやべンゾチアゾールを配位子とする金属錯体等）等が挙げらし Q o

正孔障壁層及ぴまたは電子輸送層は 1種又は 2種以上の上記材料からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であつてもよレヽ。正孔障壁層及び Zまたは電子輸送層の形成方法としては、真空蒸着法、 LB法、インクジェット法、上記材料を溶媒中に溶解又は分散させて塗布する方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法等）等が用いられる。

塗布する方法の場合、上記材料を樹脂成分と共に溶解又は分散させて塗布液を調製してもよい。該樹脂成分としては、前述した電子障壁層及びまたは正孔輸送層の場合と同様のものが使用できる。正孔障壁層及ぴまたは電子輸送層の膜厚は特に限定されず、通常 1 nm〜 5 μ mとするのが好ましく、 5 nm〜l /im とするのがより好ましく、 1 Ο ηπ！〜 500 nmとするのが特に好ましい。

保護層は水分、酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有する。保護層の材料としては、金属（I n、 S n、 P b、 Au、 Cu、 Ag、 A l、 T i、 N i等）、金属酸化物（MgO、 S i O、 S i 0₂、 A l ₂0₃、 G e O、 N i O、 C a O、 B a O、 F e ₂0₃、 Y₂0₃、 T i 0₂等）、金属フッ化物（Mg F ₂、 L i F、 A 1 F C a F ₂等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルォロェチレン、ポリクロ口トリフノレオ口エチレン、ポリジクロ口ジフノレオ口エチレン、クロロトリフルォロエチレンとジク口口ジフルォロエチレンとの共重合体、テトラフルォ口エチレンと少なくとも 1種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率 1 %以上の吸水性物質、吸水率 0.1 %以下の防湿性物質等が使用できる。保護層の形成方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、 MB E (分子線ェピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマ CVD法、レーザー CVD法、熱 CVD法、ガスソース CVD法、塗布法、ィンクジヱット法等が適用できる。

また別の構成としては、図 1 1に示すような、ナノアレイ半導体電極の一方の面に、ナノアレイ半導体電極 25とォーミック接合を形 J¾¾する導電性基板 24を有し、もう一方の面に、ナノアレイ半導体電極 25とショットキー接合を形成する導電性膜 26を有し、導電性膜上に増感色素層 27を担持させた構成が挙げられる。，本構成において、ナノアレイ半導体電極を構成する半導体は、 n型半導体でも p型半導体でもよい。半導体の形状としては単結晶、多結晶、膜等いずれの形状も可能である。 n型半導体の場合には、その固有フェルミ準位が導電性材料の仕事関数とほぼ同じ、または小さいとき、ォーミック接合を形成し、仕事関数が大きいときショットキー接合を形成する。 p型半導体の場合には、その固有フヱルミ準位が導電性材料の仕事関数とほぼ同じ、または大きいとき、ォーミック接合を形成し、仕事関数が小さいときショットキ一接合を形成する。

n型酸化物半導体としては、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ジルコニゥム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ナノアレイ半導体として n型酸化物半導体を用いると、導電性基板としては仕事関数が小さく、当該酸化物半導体とォーミック接合を形成する材料が用いられる。例えば酸化物半導体として酸化チタンを用いると、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、ァノレミニゥム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、亜鉛、ガリウム、ヒ素、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニゥム、ニオブ、銀、カドミウム、インジウム、セシウム、バリウム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タリウム、鉛、ビスマス等の金属及び合金、化合物、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープした Indium Tin Oxide ( I T O ( I n ₂〇₃ : S n ) )、 Fluorine doped Tin Oxide ( E T O ( S n 0 ₂ ： F ) )、 Aluminum doped Zinc Oxide (A Z O ( Z n O : A 1 ) ) などの金属酸化物からなる導電膜などの材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

導電性膜は、ナノアレイ半導体電極として n型酸化物半導体を用いると、仕事関数が大きく、酸化物半導体とショットキ一接合を形成する導電性材料が甩いられる。例えば酸化物半導体として酸化チタンを用いると、ベリリウム、ホウ素、炭素、ケィ素、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ゲルマニウム、セレン、モリプデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、アンチモン、テル^/、タンダステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、銅等の金属及ぴ合金、化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。導電性膜の表面抵抗は低いほど良く、好ましい表面抵抗の範囲としては 1 0 0 0 口以下であり、さらに好ましくは 1 0 0 Ω /口以下である。

導電性膜は、従来公知の方法例えば、電解メツキ、無電解メツキ、金属蒸着法（スパッタリング、イオンプレーティング、 C V Dも含む）、金属コロイドを表面に付着させる方法、導電材料を含む塗料のペーストを塗装した後、焼結する方法、導電材料を含む塗料のペーストを塗装した後、還元焼結する方法、蒸着により導電材料を含む化合物を被覆した後、焼結もしくは還元焼結する方法、またはこれらの操作を組み合わせた方法を用いることができる。形成する導電性膜の厚さは、色素層から酸化物半導体層への電子移動の妨げにならない限り特に制限されないが、 1 n m〜 2 0 0 n mが好ましくさらに好ましくは 1 O n π！〜 5 0 n m の範囲である。金属コロイドは、直径 1 0 0 n m以下、好ましくは 1 0 n m以下のものがよい。酸化物半導体には、プラスに帯電した金属コロイドがよく付着する傾向があり、コロイドを用いることにより、金属を無機化合物に容易に付着させることができる。

増感色素層としては、各種の半導体や色素が利用可能である。増感色素層は酸化 -還元体が安定であることが重要であり、また、光吸収層の励起された電子の電位及ぴ光吸収層で光励起により生成したホール電ィ立が重要である。増感色素の光吸収端エネルギーが、半導体と導電性膜が形成するショットキ一障壁以上のェネルギーであることが必要であり、すなわちナノアレイ半導体電極が n型半導体からなる場合には、光励起した色素の L UMO電位や半導体の伝導帯電位が、 n 型半導体の伝導帯電位より高く、かつ光吸収層で光励起により生成したホール電位が、 n型半導体と導電性膜が接合した後のフェルミ準位よりも低いことが必要である。ナノアレイ半導体電極が p型半導体からなる場合には、光吸収層で光励起により生成したホール電位が、 p型半導体の価電子準位よりも低く、·かつ光励起した色素の L UMO電位や半導体の伝導帯電位が、 p型半導体と導電性膜が接合した後のフェルミ準位よりも高いことが必要である。光吸収層近傍における励起された電子一ホールの再結合確率を低くすることも、光電変換効率を増大させる上で重要となる。

増感色素層に用いる半導体としては i型の光吸収係数が大きなアモルファス半導体や直接遷移型半導体、量子サイズ効果を示し、可視光を効率よく吸収する微粒子半導体が好ましい。増感色素層に用いる色素としては、上述した色素の他に、金属錯体色素、有機色素、天然色素が好ましい。色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、. ホスホニ /レ基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホュルアルキル基、ホスホ-ルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いられる。金属錯体色素としては、ルテニウム、ォスミゥム、鉄、コバルト、亜鉛の錯体ゃ金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。また、有機色素としては、シァニン系色素、へミシァニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフエニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。通常、各種の半導体や金属錯体色素や有機色素の一種、または光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することができる。また目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。

[産業上の利用可能性]

本発明のナノアレイ電極は、非常に制御されたナノ構造を有し、光電変換素子に応用した場合、変換効率の高い素子の作製が可能になる。

[発明を実施するための最良の形態]

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。

(実施例 1 )

《陽極酸化ポーラスアルミナ膜の作製》

アルミニウム基板（東洋アルミニウム社製、純度 99. 99%) を硫酸一リン酸混合溶液（85%リン酸 33 OmL、濃硫酸 75mL、エチレンダリコール 1 5mL、水 80mL) 中、 70 °Cでアルミニウムを陽極、黒鉛を陰極にして、 2 5 OmAZcm²で 5分間、定電流電解処理した後、水洗、乾燥した。このアルミニゥム基板を陽極、黒鉛を陰極にして、 0. 5 mo 1 ZLシユウ酸水溶液中で、温度 16 、 40 V印加して、 5時間陽極酸化処理を行った後、ク口ム酸ーリン酸混合溶液（酸化クロム 6 g、リン酸 20 g、水 300 g) 中に 50 °Cで 12時間浸漬後、水洗、乾燥した。この基板を、先ほどと同様の条件でさらに 1時間、陽極酸化処理した。得られた陽極酸化ポーラスアルミナ膜基板を塩化水銀溶液中 30°Cで 1 2時間処理して、アルミニウム基板を除去し、さらに、 5%リン酸水溶液中で 40分間処理することで、最終的に、膜厚約 8 μηι、ピッチ 100 nm、孔径 75 nmのスルーホール型陽極酸化ポーラスアルミナ膜を作製した。

《ナノアレイ電極の作製》

得られたスルーホール型陽極酸化ポーラスアルミナ膜を 0. lmo 1ZLの（N H₄) ₂T i F₆および 0. 2mo 1 /Lの H₃B0₃を含む水溶液中に 30°Cで 5 分間浸漬し、陽極酸化ポーラアルミナ膜の細孔中に酸化チタン皮膜を形成した後、 550°Cで 30分焼成した。得られたポーラスアルミナ一酸化チタンナノアレイの片面に I TOを DCマグネトロンスパッタリングで 1 50 nm形成し、酸化チタンナノアレイ電極を作製した。

《色素増感型太陽電池の作製》

得られたナノアレイ電極をルテニウム色素（SOLAR ON I X社製 Ru t e n i um535 -b i s TBA) Zエタノール溶液（5. 0 X 10— ⁴mo 1 /L) に 30時間浸漬後、エタノールで洗浄、乾燥し、色素を吸着させた。得られた基板の酸化チタン面側と表面抵抗値 15 Ω/s qの S n0₂ ： Fガラス（ガラス基板上に S n〇₂ ： F膜を形成した透明導電性ガラス）の透明導電層上に白金を 3 0 nm成膜した対向電極を合わせ、 0. 1 mo 1 /Lのヨウ化リチウム、 0,. 5 mo 1 /Lのヨウ化 1一プロピル— 2， 3—ジメチルイミダゾリゥム、 0. 5m

0 1 ZLの 4— t—ブチルピリジン、および 0. O Smo lZLのョゥ素を含む

3—メトキシプロピオ二トリル溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をェポキシ接着剤で封止した。なお、 I T O電極おょぴ対向電極にはリ一ド線を接続した。

このようにして得たセルに疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、光電変換効率は 6. 5%であり、良好な光電変換特性を示した。

(実施例 2)

《陽極酸化ポーラスアルミナ膜の作製》

アルミニウム基板（東洋アルミニウム社製、純度 99. 99%) を硫酸一リン酸混合溶液（ 85 %リン酸 330 m L、濃硫酸 75 m L、エチレングリコール 1 5mL、水 80mL) 中、 70 °Cでアルミニウムを陽極、黒鉛を陰極にして、 2 5 OmA/c m²で 5分間、定電流電解処理した後、水洗、乾燥した。このアルミニゥム基板を陽極、黒鉛を陰極にして、 0. 5 m o 1 /Lシユウ酸水溶液中で、温度 1 6°C、 4 0 V印加して、 5時間陽極酸化処理を行った後、クロム酸一リン酸混合溶液（酸化クロム 6 g、リン酸 2 0 g、水 3 0 0 g) 中に 5 0でで 1 2時間浸漬後、水洗、乾燥した。この基板を、先ほどと同様の条件でさらに 3時間、陽極酸化処理した。得られた陽極酸化ポーラスアルミナ膜基板をさらに、 5 %リン酸水溶液中で 4 0分間処理することで、最終的に膜厚約 2 4 / m、ピッチ 1 0

0 nm、孔径 7 5 nmの陽極酸化ポーラスアルミナ膜を作製した。

《ナノアレイ電極の作製》

得られた陽極酸化ポーラスアルミナ膜を 0. I m o l ZLの（NH₄) ₂T i F ₆および 0. 2 m o 1 /Lの H₃ B O₃を含む水溶液中に 3 0°Cで 5分間浸漬し、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に酸化チタン皮膜を形成した後、 5 5 0°C で 3 0分焼成した。さらに、得られたポーラスアルミナ一酸化チタンナノアレイの細孔中に、無電解メツキで金を析出させた。得られたナノアレイの金面側に、

1 TOを D Cマグネト口ンスパッタリングで 1 5 0 nm开成したのち、 1 0 %N a OH水溶液に 1 2時間浸漬してアルミニウムおよびアルミナを溶解させた。 . 《色素增感型太陽電池の作製》

得られたナノアレイ電極をルテニウム色素（S O LARON I X社製 R u t e n i um 5 3 5— b i s T BA) /エタノール溶液（5. 0 X 1 0— ⁴m o 1 /L) に 3 0時間浸漬後、エタノールで洗浄、乾燥し、色素を吸着させた。得られた基板の酸化チタン面側と表面抵抗値 15 ΩΖ3 qの S n 0₂ ： Fガラス（ガラス基板上に S n 0₂ ： F膜を形成した透明導電性ガラス）の透明導電層上に白金を 3 0 nm成膜した対向電極を合わせ、 0. l m o. l /Lのヨウ化リチウム、 0. 5 m o 1 /Lのヨウィ匕 1一プロピル一 2， 3—ジメチルイミダゾリゥム、 0. 5 to o 1 ZLの 4一 t—ブチルピリジン、および 0. 0 5 m o l /Lのョゥ素を含む 3—メトキシプロピオ二トリル溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をェポキシ接着剤で封止した。なお、 I TO電極おょぴ対向電極にはリード線を接続した。

このようにして得たセルに疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、光電変換効率は 1 2 %であり、良好な光電変換特性を示した。 (実施例 3 )

《陽極酸化ポーラスアルミナ膜の作製》

アルミニウム基板（東洋アルミ-ゥム社製、純度 99. 99%) を硫酸一,リン酸混合溶液（85%リン酸 33 OmL、濃硫酸 75mL、エチレンダリコール 1 5mL、水 80mL) 中、 70 °Cでアルミニウムを陽極、黒鉛を陰極にして、 2 5 OmA/cm²で 5分間、定電流電解処理した後、水洗、乾燥した。このアルミニゥム基板を陽極、黒鉛を陰極にして、 0. 3mo 1 /L硫酸水溶液中で、温度 16°C、 25V印加して、 8時間陽極酸化処理を行った後、クロム酸—リン酸混合溶液（酸化クロム 6 g、リン酸 20 g、水 300 g) 中に 50 °Cで 12時間浸漬後、水洗、乾燥した。この基板を、先ほどと同様の条件でさらに 1時間、陽極酸化処理した。得られた陽極酸化ポラスアルミナ膜基板を 5%リン酸水溶液中で 40分間処理することで、最終的に、膜厚約 8 μπι、ピッチ 65 nm、孔径 25 nmの高規則性陽極酸化ポーラスアルミナ膜を得た。

《ナノアレイ電極の作製》

上記陽極酸化基板を 0. lmo 1/Lの（NH₄) ₂T i F₆および 0. 2mo 1 ZLの H₃B0₃を含む水溶液中に 30°Cで 5分間浸漬し、陽極酸化ポーラスァルミナ膜の細孔中に酸化チタン皮膜を形成した後、 550°Cで 30分焼成した。作製した酸化チタン皮膜上に I TOを DCマグネトロンスパッタリングで 150 nm形成した後、 10%N a OH水溶液中に 6時間浸漬して、アルミニウムおよぴアルミナ膜を除去し、酸化チタンナノアレイ電極を作製した。

《色素增感型太陽電池の作製》

得られたナノアレイ電極をルテニウム色素（SOLARON I X社製 Ru t e n i um535_b i s TBA)ノエタノール溶液（5. 0 X 10— ⁴mo 1 /L) に 30時間浸漬後、エタノールで洗浄、乾燥し、色素を吸着させた。得られた基板の酸化チタン面側と表面抵抗値 15 QZs qの S n0₂ : Fガラス（ガラス基板上に S n0₂ ： F膜を形成した透明導電性ガラス）の透明導電層上に白金を 3 0 nm成膜した対向電極を合わせ、 0. 1 mo 1 のヨウ化リチウム、 0. 5 mo 1 ZLのヨウ化 1—プロピル一 2， 3—ジメチルイミダゾリゥム、 0. 5m o 1 ZLの 4— t—ブチルビリジン、および 0. O Smo l ZLのョゥ素を含む 3—メトキシプロピオ-トリル溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をェポキシ接着剤で封止した。なお、 I TO電極おょぴ対向電極にはリ一ド線を接続した。 ' このようにして得たセルに疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、光電変換効率は 6. 3%であり、良好な光電変換特性を示した。 (実施例 4)

《陽極酸化ポーラスアルミナ膜の作製》

アルミニウム基板（東洋アルミニウム社製、純度 99. 99%) を硫酸一リン酸混合溶液（85%リン酸 33 OmL、濃硫酸 75 m L、エチレンダリコール 1 5niL、水 80mL) 中、 70 °Cでアルミニウムを陽極、黒鉛を陰極にして、 2 5 OmA/cm²で 5分間、定電流電解処理した後、水洗、乾燥した。このアルミニゥム基板を陽極、黒鉛を陰極にして、 0. 5 mo 1 ZLシユウ酸水溶液中で、温度 16°C、 4 OV印加して 5時間陽極酸化処理を行った後、クロム酸—リン酸混合溶液（酸化クロム 6 g、リン酸 20 g、水 300 g ) 中に 50 °Cで 12時間浸漬後、水洗、乾燥した。この基板を、先ほどと同様の条件でさらに 1時間、陽極酸化処理した。得られた陽極酸化基板を 5%リン酸水溶液中で 40分間口径拡大処理し、最終的に、膜厚約 6 ιη、ピッチ 100 nm、孔径 75 nmの高規則性陽極酸化ポーラスアルミナ膜を得た。この基板を、メタクリル酸メチルと過酸化ベンゾィルの混合溶液に浸漬して 40°Cで 12時間重合処理した。得られたァルミナーポリメタタリル酸メチル複合体をク口ム酸水溶液中で 8時間浸漬処理してアルミナを溶解させ、ポリメタクリル酸メチルからなるナノアレイを作製した。《ナノアレイ電極の作製》

得られたポリメタクリル酸メチルナノアレイを 0. lmo 1_ Lの（ΝΗ₄) '₂ T i F₆および 0. 2mo 1 /Lの H₃B0₃を含む水溶液中に 30°Cで 5分間浸漬し、ポリメタクリル酸メチルナノアレイの細孔中に酸化チタン皮膜を形成した後、アセトンに浸漬してポリメタクリル酸メチルを溶解し、 550°Cで 30分焼成して、酸化チタンナノアレイ電極を作製した。このナノアレイ電極の片面上に I TOを D Cマグネト口ンスパッタリングで 150 nm形成した。

《色素増感型太陽電池の作製》 ·

得られたナノアレイ電極をルテニウム色素（SOLARON I X社製 Ru t e n i um 535 - b i s TBA) /エタノール溶液（5. 0 X 10— ⁴mo 1 / L) に 30時間浸漬後、エタノールで洗浄、乾燥し、色素を吸着させた。得られた基板の酸化チタン面側と表面抵抗値 1 S QZs qの S n0₂ : Fガラス（ガラス基板上に S n0₂ ： F膜を形成した透明導電性ガラス）の透明導電層上に白金を 3 0 nm成膜した対向電極を合わせ、 0. 1 mo 1 ZLのヨウ化リチウム、 0. 5 m o 1 のヨウ化 1一プロピル一 2， 3—ジメチルイミダゾリゥム、 0. 5 m o 1 /Lの 4一 t—プチルピリジン、および 0. 05mo 1 /Lのョゥ素を含む 3—メトキシプロピオ-トリル溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をェポキシ接着剤で封止した。なお、 I T O電極および対向電極にはリード線を接続した。

(実施例 5)

《陽極酸化ポーラスアルミナ膜の作製》

アルミニウム基板（東洋アルミニウム社製、純度 99. 99%) を硫酸一リン酸混合溶液（ 85 %リン酸 330 m L、濃硫酸 75 m L、エチレングリコール 1 5mL、水 80mL) 中、 70 °Cでアルミニウムを陽極、黒鉛を陰極にして、 2 5 OmAZc m²で 5分間、定電流電解処理した後、水洗、乾燥した。このアルミニゥム基板を陽極、黒鉛を陰極にして、 0. 5 mo 1 ZLシユウ酸水溶液中で、温度 16°C、 40V印加して、 5時間陽極酸化処理を行った後、クロム酸一リン酸混合溶液（酸化クロム 6 g、リン酸 20 g、水 300 g) 中に.50でで 1 2時間浸漬後、水洗、乾燥した。この基板を、先ほどと同様の条件でさらに 1時間、陽極酸化処理した。得られた陽極酸化基板を 5%リン酸水溶液中で 40分間口径拡大処理し、最終的に膜厚約 6 μπι、ピッチ l'00 nm、孔径 75 nmの高規則性陽極酸化ポーラスアルミナ膜を得た。この基板をメタクリル酸メチルと過酸化ベンゾィルの混合溶液に浸漬して 40°Cで 12時間重合処理した。得られたアルミナ一ポリメタタリル酸メチル複合体を 10 %N a OH水溶液中で 8時間浸漬処理してアルミニウムおよびアルミナを溶解させ、ポリメタクリル酸メチルからなるナノアレイを作製した。《ナノアレイ電極の作製》

得られたポリメタクリル酸メチルナノアレイを 0. lmo 1 の (NH₄) ₂ T i F₆および 0. 2mo 1 /Lの H₃B0₃を含む水溶液中に 30°Cで 5分間浸漬し、ポリメタクリル酸メチルナノアレイの細孔中に酸ィ匕チタン皮膜を形成した。次に、酸化チタン皮膜側に、インジウムを 10 O nm蒸着した後、電解メツキで、インジウム上にニッケル膜を 3 μπι形成した。その後、得られたナノアレイ電極をァセトンに浸漬してポリメタクリル酸メチルを溶解し、 550°Cで 3,0分焼成して、酸化チタンナノアレイ電極を作製した。

《色素増感型太陽電池の作製》

得られたナノアレイ電極をルテニウム色素（SOLARON I X社製 Ru t e n i urn 535— b i s TB A) /エタノール溶液（5. 0 X 10— ⁴mo l /L) に 30時間浸漬後、エタノールで洗浄、乾燥し、色素を吸着させた。得られた基板の酸化チタン面側と表面抵抗値 1 5 ΩΖ3 qの S n〇₂ ： Fガラス（ガラス基板上に S n0₂ ： F膜を形成した透明導電性ガラス）の透明導電層上に白金を 1 0 nm成膜した対向電極を合わせ、 0. 1 mo 1 /Lのヨウ化リチウム、 0. 5 mo 1 ZLのヨウ化 1—プロピル— 2 , 3―ジメチルイミダゾリゥム、 0. 5 m o 1 / Lの 4一 t，ブチルピリジン、および 0. 05mo 1 / Lのヨウ素を含む 3—メトキシプロピオ二トリル溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をェポキシ接着剤で封止した。なお、 N i電極おょぴ S n O ₂電極にはリード線を接続した。

このようにして得たセルに疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、光電変換効率は 6%であり、良好な光電変換特性を示した。

(実施例 6 )

《陽極酸化ポーラスアルミナ膜の作製》

アルミニウム基板（東洋アルミニウム社製、純度 99. 99%) を硫酸一リン酸混合溶液（85%リン酸 33 OmL、濃硫酸 75mL、エチレングリコール 1 5mL、水 80mL) 中、 70 °Cでアルミニウムを陽極、黒鉛を陰極にして、 2 5 OmAZc m²で 5分間、定電流電解処理した後、水洗、乾燥した。このアルミニゥム基板を陽極、黒鉛を陰極にして、 0. 5mo 1 /Lシユウ酸水溶液中で、温度 16°C、 40V印加して、 5時間陽極酸化処理を行った後、クロム酸一リン酸混合溶液（酸化クロム 6 g、リン酸 20 g、水 300 g) 中に 50。じで 12時間浸漬後、水洗、乾燥した。この基板を、先ほどと同様の条件でさらに 1時間、陽極酸化処理した。得られた陽極酸化基板を 5%リン酸水溶液中で 40分間口径拡大処理し、最終的に、膜厚約 6 μπι、ピッチ 100 nm、孔径 75 nmの高規則性陽極酸化ポーラスアルミナ膜を得た。

《ナノアレイ電極の作製》 '

得られた陽極酸化ポーラスアルミナ膜を 0. lmo l/Lの（NH₄) ₂T i F ₆および 0. 2 mo 1 /Lの H₃B0₃を含む水溶液中に 30°Cで 40分間浸漬し、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に酸化チタン皮膜を形成した後、 550°C で 30分焼成した。

次に、酸化チタン皮膜上に I TOを DCマグネトロンスパッタリングで 1 50 nm形成した後、 10%N a OH水溶液中に 1 2時間浸漬して、アルミニウムおょぴアルミナを溶解させた。得られた酸化チタンナノアレイ基板を 1 20°Cに加熱しながら、 0. 5 m o 1 /Lのヨウ化銅. Zァセトニトリル溶液を I TO膜面とは反対側から、徐々に滴下して、酸化チタンナノアレイの細孔中にヨウ化銅皮膜を形成した。さらにヨウ化銅皮膜上に金を 3 O nm蒸着し、太陽電池とした。このようにして得たセルに疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、光電変換効率は 4%であり、良好な光電変換特性を示した。

(実施例 7 )

《陽極酸化ポーラスアルミナ膜の作製》

アルミニウム基板（東洋アルミニウム社製、純度 99. 99%) を硫酸一リン酸混合溶液（85%リン酸 33 OmL、濃硫酸 75mL、エチレンダリコール 1 5mL、水 80mL) 中、 70 °Cでアルミ二ヴムを陽極、黒鉛を陰極にして、 2 5 OmAZc m²で 5分間、定電流電解処理した後、水洗、乾燥した。このアルミニゥム基板を陽極、黒鉛を陰極にして、 0. 5mo 1ZLシユウ酸水溶液中で、温度 16°C、 40V印加して、 5時間陽極酸化処理を行った後、クロム酸一リン酸混合溶液（酸化クロム 6 g、リン酸 20 g、水 300 g) 中に 50 °Cで 12時間浸漬後、水洗、乾燥した。この基板を、先ほどと同様の条件でさらに 10分間、陽極酸化処理した。得られた陽極酸化基板を 5%リン酸水溶液中で 40分間口径拡大処理し、最終的に、膜厚約 1 μπι、ピッチ 100 nm、孔径 75 nmの高規則性陽極酸化ポーラスアルミナ膜を得た。

《ナノアレイ電極の作製》

得られた陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に無電解メツキで金の皮膜を形成した後、基板をポリフエ二レンビニレン（PPV) 前駆体溶液に浸漬して、 2 20°C 120分処理することで、 20 nmの P P V皮膜を形成した。さらに、下式のようなフラーレン誘導体（[6， 6] -P CBM) のクロ口ホルム溶液に浸漬して、 30 nmの [6, 6] —PCBM皮膜を形成し、その上から I TOをスパッタリングで 150 n m形成した。

このようにして得たセルに疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、光電変換効率は 2. 5%であり、良好な光電変換特性を示した。

[6,6]-PCBM

(実施例 8 )

《陽極酸化ポーラスアルミナ膜の作製》

アルミニウム基板（東洋アルミユウム社製、純度 99. 99%) を硫酸一リン酸混合溶液（85%リン酸 330mL、濃硫酸 75mL、エチレングリコール 1 5mL、水 80mL) 中、 70 °Cでアルミニウムを陽極、黒鉛を陰極にして、 2 5 OmAZ c πι²で 5分間、定電流電解処理した後、水洗、乾燥した。このアルミニゥム基板を陽極、黒鉛を陰極にして、 0. 5 mo 1 ZL ユウ酸水溶液中で、温度 16°C、 40V印加して、 5時間陽極酸化処理を行った後、クロム酸一リン酸混合溶液（酸化クロム 6 g、リン酸 20 g、水 300 g) 中に 50。(：で 1 2時間浸漬後、水洗、乾燥した。'この基板を、先ほどと同様の条件でさらに 1時間、陽極酸化処理した。得られた陽極酸化基板を 5 %リン酸水溶液中で 40分間口径拡大処理し、最終的に、膜厚約 6 ^αηι、ピッチ 100 nm、孔径 75 nmの高規則性陽極酸化ポーラスアルミナ膜を得た。

《ナノアレイ電極の作製》 .

得られた陽極酸化ポーラスアルミナ膜上にチタンを 15 O nm蒸着した後、さらに無電解メツキで、チタン上にニッケルを 3 μπι成膜した。得られた基板を塩化水銀溶液中 30 °Cで 12時間処理して、アルミ二ゥム基板を除去し、さらに、 5%リン酸水溶液中で 40分間処理することで、アルミナパリヤー層を除去した。次に、得られた基板のニッケル側を保護して、 0. Imo lZLの（NH₄) ₂T i F₆および 0. 2mo 1 / Lの H ₃ B O ₃を含む水溶液中に 30°Cで 5分間浸漬し、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に酸化チタン皮膜を形成した後、 55 0°Cで 30分焼成し、酸化チタンナノアレイ電極を作製した。さらに、得られたナノアレイの細孔中に無電解メツキで金の皮膜を形成した後、メルクリクロムの水溶液に浸漬し、室温で 15時間放置した。その結果、酸化チタン皮膜上に形成された金上に増感色素であるメルクリクロムが吸着、コーティングされた。

このようにして得たセルに疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、光電変換効率は、 1. 5%であり、良好な光電変換特性を示した。 -

[図面の簡単な説明]

図 1は、ナノアレイ電極作製の模式図である。

図 2は、有機半導体材料を用いる場合の模式図の例である。

図 3は、有機半導体材料を用、る場合の模式図め例である。

図 4は、光電変換層のドメイン構造が連続層の例である。

図 5は、光電変換層のドメィン構造が量子井戸構造の例である。

図 6は、光電変換層のドメイン構造が量子井戸構造の他の例である。

図 7は、光電変換素子の断面の例である。

図 8は、光電変換素子の断面の他の例である。

図 9は、光電変換素子の断面の他の例である。

図 10は、光電変換素子の層構造の例である。

図 1 1は、光電変換素子の断面の他の例である。 (符号の説明）

1 アルミニウム

2 陽極酸化ポーラスアルミナ膜

3 電極材料

材料

5 有機半導体材料 1

6 有機半導体材料 2

7 導電基板

8 アルミニウム

9 陽極酸化ポーラスアルミナ

1 0 透明導電基板

1 1 対向電極基板

1 2 ナノアレイ半導体電極

1 3 電荷輸送層

1 4 シール部材

1 5 導電基板

1 6 透明電極層 '

1 7 電荷輸送材料からなるナノアレイ電極

1 8 半導体層

1 9 シール部材

2 0 導電基板

2 1 電極層

2 2 電子受容性構造あるいは電子供与性構造を有する化合物からなるナノァレイ電極

2 3 電子供与性構造あるいは電子受容性構造を有する化合物層

2 4 導電性基板

2 5 ナノアレイ半導体電極

2 6 導電性膜

2 7 増感色素層 .

Claims

請求の範囲

1 . アルミニウムを電解液中で陽極酸化して得られる、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に電極材料を埋め込むことを特徴とするナノアレイ電極の製造方法。

2 . アルミニウムを電解液中で陽極酸化して得られる、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に材料を埋め込んだ後、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を除去して作製されるナノアレイの細孔中に電極材料を埋め込むことを特徴とするナノアレイ電極の製造方法。

3 . 陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に電極材料を埋め込む操作を繰り返すことで、複数の電極材料を埋め込むことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のナノアレイ電極の製造方法。

4 . 透明導電基板の透明導電層上に積層したアルミニウムを電解液中で陽極酸化して得られる、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に電子受容性構造を有する化合物または電子供与性構造を有する化合物を埋め込んだ後、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を除去し、得られた電子受容性構造を有する化合物あるいは電子供与性構造を有する化合物からなるナノアレイの細孔中にナノアレイが電子受容性構造の場合には電子供与性構造を有する化合物を、ナノアレイが電子供与性構造の場合には電子受容性構造を有する化合物を埋め込むことを特徴とするナノアレイ電極の製造方法。

5 . 請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の方法で製造されたナノアレイ電極を用いた光電変換素子。