ES2336745B1 - Procedimiento de obtencion de membranas con estructura porosa organizada. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de obtención de membranas con
estructura porosa organizada.
Procedimiento de obtención de una membrana
porosa inorgánica que comprende: la síntesis de una membrana porosa
plantilla de óxido de aluminio, mediante un proceso de oxidación
anódica; el depósito de la membrana plantilla anterior en un
soporte; deposición y crecimiento, en fase gas, de un metal en la
membrana plantilla soportada; y separación de la membrana inorgánica
obtenida de la membrana plantilla soportada. La invención también se
refiere a la membrana obtenida mediante dicho procedimiento y a sus
aplicaciones para procesos de purificación y/o filtración de gases,
para la preparación de células de combustible, para la preparación
de sensores, para la preparación de materiales con propiedades
magnéticas o para la preparación de electrodos funcionales.
Description
Procedimiento de obtención de membranas con
estructura porosa organizada.
La presente invención se refiere a una
preparación de membranas porosas sintéticas constituidas por un
metal, preferentemente un metal puro, una aleación de metales u
otros compuestos metálicos (óxidos, carburos, nitruros o sulfuras),
que se deposita sobre una estructura porosa plantilla. La invención
también se refiere a las membranas obtenidas mediante dicho
procedimiento y su uso en el desarrollo de sistemas permeoselectivos
especialmente para procesos de separación y purificación de gases,
en el desarrollo de sensores, para células de combustible, etc.
Las membranas porosas son de gran interés en
diferentes campos de aplicación, como por ejemplo en sistemas de
purificación y/o separación, en el desarrollo de sensores, en
química fina, en procesos catalíticos y también en el desarrollo de
células de combustible.
Las membranas porosas pueden ser inicialmente
clasificadas en orgánicas o inorgánicas, dependiendo de su
composición química. Las primeras son relativamente sencillas de
obtener y existen muchos ejemplos de ello. Las membranas
inorgánicas, a su vez, pueden clasificarse en membranas cerámicas,
de vidrio y metálicas y, a diferencia de las orgánicas, se
caracterizan por presentar alta resistencia a la temperatura y a
variaciones de pH (sobre todo las membranas cerámicas).
En todos los tipos de membrana el tamaño de los
poros es muy variable y permite clasificar a estas en tres grandes
grupos: i) membranas microporosas (con diámetros de poro de hasta 50
nm), ii) membranas mesoporosas (con poros de diámetro comprendido
entre 50 nm y 200 nm) y iii) membranas macroporosas, cuyo diámetro
de poro es superior a 200 nm. El orden y distribución de los poros
es otra característica de las membranas que permite clasificaciones
adicionales. No obstante, la mayor parte de las membranas se
caracterizan por presentar una distribución de poros totalmente
desordenada.
Uno de los retos importantes en el desarrollo de
estos materiales ha sido la obtención de membranas con estructura
porosa ordenada. Se han descrito algunos ejemplos de obtención de
membranas con distribución y tamaño de poro ordenados, como el caso
de las membranas de alúmina porosa obtenidas mediante procesos de
anodización de aluminio (F. Keller, et al., J.
Electrochem. Soc., 1953, vol. 100, pp. 411; G.E. Thompson, et
al., Nature 1978, vol. 272, pp. 433). En este caso las
membranas de óxido de aluminio presentan una estructura porosa con
una distribución hexagonal característica. Estos poros son siempre
de dimensiones homogéneas en una misma membrana y sus diámetros
pueden ser controlados según el procedimiento de síntesis. Además de
este tipo de membranas de óxido de aluminio, se han intentado
sintetizar otras basadas en titania, zirconia, etc., pero con
escasos resultados.
Además de la síntesis de membranas estrictamente
ordenadas, otro de los retos ha sido la obtención de membranas de
naturaleza metálica. Hasta hace relativamente poco tiempo los logros
se han centrado casi exclusivamente en el desarrollo de membranas a
base de óxidos (fundamentalmente alúmina). No obstante, en los años
90 se publicaron algunos trabajos sobre la síntesis de membranas de
metales con estructura porosa ordenada (H. Masuda, et al., Thin
Solid Films, 1993, vol. 223, pp. 1; H. Masuda, et al., J.
Electroanal. Chem., 1994, vol. 368, pp. 333; H. Masuda, et
al., J. Electroanal. Chem., 1999, vol. 373, pp. 240; H. Masuda,
K. Fukuda, Science, 1995, vol. 268, pp. 1466) y de
semiconductores (P. Hoyer, H. Masuda, J. Mater. Sci. Lett.,
1996, vol. 15, pp. 1228). Estas síntesis se basan en el concepto de
"replica" de la estructura porosa de una alúmina y consisten en
un proceso en dos etapas: i) obtención del "negativo" de la
estructura de una membrana de alúmina porosa (obtenida por un
proceso convencional de anodización) y ii) formación del
"positivo" mediante un metal (en este caso platino u oro). Este
procedimiento también ha permitido obtener membranas altamente
ordenadas de WO_{3} (K. Nishio, et al., Electrochem.
Solid-State Lett., 2003, vol. 6, pp. H21,) y más
recientemente membranas metálicas de Ni (D. Navas, et al., IEEE
Trans. Maqnet., 2006, vol. 42, pp. 3057; D. Navas, et al.,
Appl. Phys. Lett., 2007, vol. 90, pp. 192501). Uno de los
principales inconvenientes de este procedimiento es que requiere
múltiples etapas de síntesis, todas ellas muy sensibles a factores
experimentales, lo que convierte a esta técnica en un sistema muy
complicado y poco eficiente de preparación de
membranas.
membranas.
La presente invención supone una clara mejora
del procedimiento de obtención de membranas metálicas porosas, entre
otras, al reducir el número de etapas durante la síntesis. Esta
metodología se basa en el empleo de una membrana, preferiblemente de
alúmina porosa, que actúa de "plantilla" sobre la cual se
deposita, en fase gas, el metal del que queremos obtener la membrana
porosa. La deposición física del metal sobre la membrana de alúmina
se adapta completamente a la estructura de ésta y una vez que el
metal ha sido depositado, la membrana "plantilla" puede ser
fácilmente eliminada mediante un tratamiento suave. Como resultado,
se puede obtener una membrana de prácticamente cualquier compuesto
metálico, con un espesor también controlado y con unas dimensiones
de poro que dependerán del tipo de metal depositado, de la membrana
"plantilla" que hayamos empleado y también de las condiciones
experimentales (fundamentalmente del ángulo de deposición).
\newpage
Además, el procedimiento de la presente
invención permite obtener membranas metálicas constituidas por
aleaciones de varios metales depositados simultáneamente y, también
la obtención de membranas metálicas formadas por capas sucesivas de
diferentes metales, con espesores y dimensiones de poro
controlados.
La presente invención proporciona un
procedimiento que mejora la fabricación de membranas metálicas
porosas con distribución de poro totalmente controlada, constante,
ordenada y homogénea. Los poros son una réplica del material que se
emplea como plantilla.
Los inventores han observado que es posible
emplear un sistema basado en el empleo de membranas porosas de óxido
de aluminio como membrana "plantilla" sobre la cual es posible
crecer en fase gas la membrana metálica deseada. Esta membrana de
alúmina porosa (obtenida por un procedimiento controlado de
anodización de aluminio) con unas determinadas características de
espesor y diámetro de poro, se deposita en un sustrato (por ejemplo,
en silicio monocristalino) que facilita su manejo. Sobre esta
membrana depositada en el soporte de Si se deposita el metal germen
de la membrana que queremos obtener, mediante un proceso de
deposición física en fase vapor, preferiblemente por bombardeo
iónico o "sputtering", preferiblemente el bombardeo iónico es
con gas noble ionizado, sobre un blanco de ese metal. Como
resultado, los átomos del metal arrancados de la superficie del
blanco, se depositan sobre la superficie de la membrana plantilla
autoorganizándose sobre ella y siguiendo la estructura de poros de
ésta. Una vez que la membrana metálica se ha generado, es posible
eliminar la plantilla de forma rápida y sencilla.
La presente invención proporciona un método de
preparación de membranas metálicas porosas con una distribución
totalmente ordenada de huecos o poros, que permite su posterior
empleo en múltiples aplicaciones. Las ventajas de este procedimiento
de síntesis, a grandes rasgos, se pueden resumir en los siguientes
puntos:
- -
- Obtención de membranas metálicas porosas con simetría y orden.
- -
- Procedimiento sencillo que permite obtener membranas de metales puros o aleaciones.
- -
- Procedimiento que permite, a partir de una membrana "plantilla", reducir el diámetro de poro de la membrana crecida.
- -
- Procedimiento que permite obtener membranas metálicas porosas formadas por capas sucesivas de diferentes metales. Membranas dotadas de alta simetría y orden en los poros.
- -
- El procedimiento descrito reduce considerablemente el número de etapas del procedimiento descrito en el estado de la técnica (réplica-antiréplica).
- -
- Este procedimiento también permite la obtención de membranas porosas no metálicas (óxidos, nitruros, carburos, etc...).
\vskip1.000000\baselineskip
Por tanto, un primer aspecto de la presente
invención se refiere a un procedimiento de obtención de una membrana
porosa inorgánica que comprende los siguientes pasos:
- a.
- la síntesis de una membrana porosa plantilla de óxido de aluminio mediante un proceso de oxidación anódica;
- b.
- depósito de la membrana plantilla del paso (a) en un soporte;
- c.
- deposición y crecimiento, en fase gas, de un metal en la membrana plantilla soportada obtenida en el paso (b) mediante un procedimiento de deposición física en fase vapor.
- d.
- separación de la membrana inorgánica obtenida en (c) de la membrana plantilla soportada.
\vskip1.000000\baselineskip
Estas membranas de alúmina que se emplean como
plantilla son ampliamente conocidas y el procedimiento de síntesis
se encuentra descrito en el estado de la técnica (F. Keller, et
al., J. Electrochem. Soc., 1953, vol. 100, pp. 411; G.E.
Thompson, et al., Nature, 1978, vol. 272, pp. 433).
La síntesis de estas membranas plantilla se
lleva a cabo mediante un proceso de oxidación anódica que comprende
los siguientes pasos:
- i.
- pretratamiento de aluminio ultrapuro, como material de partida, que actúa como ánodo;
- ii.
- incorporación del ánodo a una célula electrolítica donde el cátodo es de un material inerte;
- iii.
- anodización a voltaje constante y con agitación.
\vskip1.000000\baselineskip
Entendemos por "aluminio ultrapuro", una
lámina de aluminio con un grado de pureza de al menos el 99,999% en
peso.
Entendemos por "pretratamiento" al
proceso(s) para eliminar sustancias externas que pueden
adherirse, por ejemplo la grasa, y/o para suavizar la superficie del
sustrato de aluminio.
La lámina de aluminio pretratada se incorpora a
una celda electrolítica, de modo que el aluminio actúa de ánodo y el
cátodo es de un material inerte, como por ejemplo platino. La celda
electrolítica puede contener cualquier disolución ácida y
preferiblemente el electrolito es de ácido oxálico, sulfúrico o
fosfórico, y puede estar a una temperatura de entre 0 y 5ºC.
Cuando una superficie de aluminio metálico se
somete a un proceso de anodización, se producen una serie de
reacciones:
- Cátodo:
- 6H^{+} + 6e^{-} \rightarrow 3H_{2} (g)
- Ánodo:
- 2Al(s) + 3H_{2}O \rightarrow Al_{2}O_{3} (s) + 6H^{+} + 6 e^{-}
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El análisis químico del baño electrolítico,
transcurrido un tiempo con la anodización en marcha, indica que
parte del aluminio ha pasado del soporte metálico a la disolución,
en forma de catión. Parte de este aluminio oxidado queda adherido a
la superficie del aluminio metálico original. Con el fin de obtener
un recubrimiento de óxido de aluminio se necesita como mínimo que la
velocidad de disolución de este óxido sea inferior a la de oxidación
del metal.
En esta reacción de anodización, los poros del
soporte no están totalmente paralelos entre sí. Para obtener un
conjunto de poros todos ellos perpendiculares a la superficie, y
paralelos entre sí, es necesario realizar una segunda anodización.
Antes de esta etapa de oxidación es recomendable eliminar la capa de
alúmina porosa crecida en la primera anodización mediante un ataque
químico. Si se mantienen los mismos parámetros usados durante la
primera anodización, se obtiene finalmente un conjunto de poros
hexagonalmente ordenados.
Otra realización preferida de la presente
invención, comprende una oxidación anódica a un voltaje constante
que varía en un rango de entre 20-250 V. El valor de
este voltaje va a depender del electrolito utilizado, de forma que
para el ácido oxálico el voltaje utilizado es de aproximadamente
unos 40 V, para el ácido sulfúrico el voltaje utilizado es de
aproximadamente unos 25 V y para el ácido fosfórico el voltaje
utilizado es de aproximadamente unos 200 V.
Experimentalmente se ha comprobado que existen
una serie de factores que afectan al recubrimiento de óxido:
1. Influencia del metal: Se emplea aluminio
ultrapuro (99,999%), debido a que cualquier tipo de impureza puede
influir en la naturaleza y homogeneidad del recubrimiento.
2. Influencia del electrolito: Según su carácter
disolvente producirá un tipo u otro de proceso en el sustrato.
3. Concentración del electrolito: Además del
tipo de electrolito debemos considerar su conductividad, ya que de
ella dependerá el grado de disociación del electrolito y
consecuentemente la velocidad de oxidación.
4. Temperatura del electrolito: Es uno de los
factores más importantes ya que si la aumentamos, se incrementará
rápidamente la velocidad de disolución y obtendremos una porosidad
muy marcada. A bajas temperaturas, disminuye la actividad del
electrolito y también la velocidad de disolución, aumentando la
velocidad de formación del espesor. De este modo podremos obtener
películas con mayor espesor y diámetro de poros inferiores.
5. Agitación: Es necesario el uso de una
agitación mínima de modo que en la interfase
metal-electrolito la concentración de iones se
mantenga lo más homogénea posible, así como la temperatura en todo
el electrolito.
6. Densidad de corriente: La velocidad de
oxidación aumenta con la densidad de corriente pero tiene el
inconveniente de producir un desprendimiento de calor al pasar la
corriente por los poros. Tras un cierto tiempo, la temperatura cerca
de la superficie puede llegar a ser mucho mayor que en el resto del
electrolito, aumentándose así la velocidad de disolución.
Este desprendimiento de calor se producirá
siempre y aumenta con el espesor del recubrimiento.
7. Duración del tratamiento: El espesor aumenta
con la duración del tratamiento. En el caso de la oxidación de
aluminio puro, podemos usar como primera aproximación la siguiente
expresión:
Tiempo (min) =
3,2 * [Espesor (\mum)/Densidad de corriente
(A/dm^{2})]
Los recubrimientos porosos obtenidos por la
oxidación anódica del aluminio están constituidos por una capa
externa de carácter poroso y una interna muy fina y sin poros (capa
barrera).
La película de alúmina porosa tiene una
estructura hexagonal con un poro central o lo que es lo mismo, una
estructura con la forma de un panal de abeja. Los poros con
geometría cilíndrica atraviesan prácticamente en su totalidad la
película de óxido (salvo la fina capa barrera) de un modo
perpendicular a la superficie.
En estas películas porosas tanto el espesor de
la capa barrera, como el tamaño de las celdas de óxido y de los
poros son directamente proporcionales a la tensión aplicada durante
el proceso de anodización. Por otra parte, el tamaño de las celdas
de óxido y el diámetro de los poros dependerán del electrolito
utilizado, su concentración y la temperatura del proceso de
anodización (el diámetro aumenta con la temperatura).
Dado que se pretende obtener una membrana
metálica porosa altamente ordenada, el estricto ordenamiento de los
poros en la alúmina es una etapa crucial.
Los valores adecuados para obtener estructuras
porosas ordenadas fueron conseguidos de un modo experimental
variando los distintos parámetros y caracterizando las membranas
obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido.
El material obtenido mediante este procedimiento
de síntesis está compuesto por las siguientes capas:
- a.-
- Una capa externa de alúmina porosa con una estructura de poros con simetría hexagonal perfectamente ordenada.
- b.-
- Una capa de alúmina no porosa (o capa barrera) situada en su base.
- c.-
- El sustrato de aluminio metálico empleado en el proceso de anodización.
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Solo la primera de estas capas es útil para la
aplicación que se describe en la presente invención y por ello las
otras dos son eliminadas. Para poder disponer de la membrana de
alúmina porosa es necesario separar el sustrato metálico de la parte
correspondiente al óxido y además eliminar la capa de alúmina no
porosa que se encuentra en la interfase con el aluminio. Esta
eliminación se lleva a cabo mediante ataque químico, este ataque es
rápido y produce el desprendimiento de la capa de óxido de la
superficie del metal, eliminando también la capa de óxido no poroso
(capa barrera de la interfase). Esta etapa es crítica y destruye
también parcialmente la membrana que posteriormente se va a emplear
como plantilla, por lo que el tiempo de exposición a esta disolución
debe estar muy controlado. El ataque químico se interrumpe añadiendo
agua y lavando rápidamente.
La membrana plantilla, obtenida mediante el
procedimiento anteriormente descrito, se deposita sobre un sustrato,
que actuará como soporte y facilitará su posterior manipulación.
Esta membrana plantilla se fija al sustrato en medio acuoso y cuando
se seca queda firmemente adherida a la superficie.
Por "sustrato" o "soporte" se entiende
en la presente invención a cualquier sistema con cierta rigidez que
puede estar compuesto de silicio, cuarzo, acero, cobre, mica o
cualquier otro material similar. Preferiblemente el sustrato usado
es de silicio.
Sobre esta membrana plantilla soportada se
deposita y crece la membrana metálica porosa. Este crecimiento se
realiza mediante la deposición en fase gas del metal elegido.
Existen varios de tipos de deposición física en
fase vapor (PVD) (por evaporación térmica, ablación por láser,
deposición mediante bombardeo iónico ("sputtering"), por haces
de iones, epitaxial por haces moleculares, etc...). Preferiblemente
la PVD se realiza mediante bombardeo iónico.
En una realización preferida los metales
depositados en la membrana plantilla que forman la membrana
inorgánica porosa de la presente invención son metales, aleaciones
de al menos dos metales u otros compuestos metálicos seleccionados
del grupo que comprende óxidos (por ejemplo pero sin limitarse a
ZrO_{2}, Y_{2}O_{3}, óxidos de varios elementos metálicos como
el CdTeO_{3}, etc....), nitruros, sulfuras o carburos. A partir de
ahora se hará referencia, de forma general y para simplificar, a
todas las anteriores formas metálicas, como metal o metales.
En una realización más preferida estos metales
(metales, aleaciones metálicas o compuestos metálicos) se
seleccionan de entre alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs o Fr) o de
transición (grupos 3 a 12 del sistema periódico). Más
preferiblemente los metales son del grupo que comprenden Fe, Zr, Ni,
Co, Cu ó Nb.
Para el depósito en la membrana plantilla, el
metal puede ser trasformado a fase gas mediante bombardeo de un
blanco de este mismo metal con iones de un gas noble, por ejemplo
pero sin limitarse a Ar^{+}, en una cámara conectada a un sistema
de alto vacío, que dispone de un sistema mecánico que le proporciona
un movimiento de rotación en el plano. Los átomos del metal
desprendidos por efecto del bombardeo iónico se van depositando y
organizando sobre la superficie de la alúmina siguiendo la
estructura de la membrana plantilla. La capa de este metal
depositado sobre la membrana porosa va creciendo a lo largo del
tiempo de exposición. La cantidad de metal depositado y su forma de
crecimiento sobre la membrana plantilla es controlable ajustando
diferentes parámetros experimentales (temperatura, energía del
bombardeo iónico, orientación y tiempo de exposición).
El tamaño de poro, de la membrana metálica,
puede ser controlable variando el ángulo de deposición \alpha. A
valores de \alpha mayor de 45º la reducción del diámetro de poro
puede incluso superar el 50% del valor inicial presente en la
membrana plantilla, e incluso producir estructuras con cierto
desorden y pérdida total de porosidad. Este control, mediante el uso
de determinados ángulos de deposición, podría tener importantes
implicaciones si se quiere obtener un diámetro de poro muy
específico a partir de una membrana plantilla estándar.
Por tanto, en una realización preferida de la
presente invención el ángulo de deposición es menor o igual a 45º,
más preferiblemente es de entre 20º y 40º y aún más preferiblemente
es 30º.
El espesor de la membrana metálica puede
controlarse mediante una balanza de cuarzo acoplada a la misma
cámara en la que se realiza la deposición.
Una vez terminada la deposición del metal sobre
la membrana plantilla de alúmina, la muestra (soporte junto con la
membrana plantilla recubierta del metal) se extrae de la cámara.
En una realización preferida del procedimiento
de la invención, comprende la síntesis de una membrana de más de una
capa. El procedimiento seguido es el mismo que se ha descrito
anteriormente, donde se deposita y crece la membrana metálica en la
membrana plantilla, según el metal elegido. Esta membrana obtenida
en los pasos descritos (a) a (c), formada por la membrana plantilla
soportada y la membrana metálica crecida, se puede utilizar como
nueva plantilla para el depositó de otro metal o metales.
El paso (d) de procedimiento de la invención,
comprende separar la membrana metálica del resto de componentes
(sustrato y membrana plantilla). Para ello, la doble membrana
(formada por plantilla porosa y la deposición metálica) se puede
separar del soporte mediante inmersión del conjunto en un baño de
alcohol-agua y, a continuación, mediante ataque
ácido. Este ataque debe ser suficientemente suave como para
garantizar la integridad de la membrana metálica y efectivo como
para eliminar la totalidad de la membrana plantilla.
Después del ataque ácido, la membrana metálica
se puede recuperar del baño, lavándola con abundante agua, seguida
de alcohol y secada. La estabilidad de la membrana metálica obtenida
dependerá del metal que la forma y de la reactividad de este en
aire. No obstante, si la membrana es muy reactiva en presencia de
oxígeno, ésta se puede preservar en atmósfera de nitrógeno, de argón
e incluso en vacío.
Un segundo aspecto de la presente invención, se
refiere a una membrana obtenible por el procedimiento de la
invención. Está membrana estará compuesta de una estructura metálica
porosa ordenada.
En una realización preferida la membrana de la
presente invención puede estar formada por capas alternativas de
diferente composición, es decir, de al menos dos capas de distinta
composición metálica.
Un tercer aspecto de la presente invención se
refiere al uso de las membranas de la invención para procesos de
purificación y/o filtración de gases, para la preparación de células
de combustible, para la preparación de sensores, para la preparación
de materiales con propiedades magnéticas o para la preparación de
electrodos funcionales.
A lo largo de la descripción y las
reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no
pretenden excluir otras características técnicas, aditivos,
componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos,
ventajas y características de la invención se desprenderán en parte
de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los
siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración,
y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
Fig. 1.- Muestra un esquema del proceso de la
fabricación de una membrana de alúmina porosa: a) Aluminio
electropulido, b) 1ª anodización, c) superficie de aluminio tras
eliminar la capa de óxido, d) 2ª anodización, e) ensanchamiento de
los poros y reducción de la capa barrera.
Fig. 2.- Muestra imágenes de microscopía
electrónica de barrido (SEM) de la superficie de una membrana de
alúmina porosa (membrana plantilla) obtenida mediante un proceso de
anodización en ácido oxálico. El diámetro de poro es de 60 nm
aproximadamente.
Fig. 3.- Muestra el esquema del sistema empleado
en las deposiciones metálicas para formación de las membranas. Los
ángulos \alpha y \beta son regulables.
Fig. 4.- Muestra una fotografía FESEM de una
membrana de zirconio crecida sobre una membrana de alúmina, antes de
eliminar esta última. Se observa el detalle de una fractura
mostrando las dos partes de la doble membrana.
Fig. 5.- Muestra una fotografía FESEM de una
membrana de zirconio después de eliminar la membrana de alúmina
mediante un tratamiento ácido suave.
\newpage
Fig. 6.- Muestra una fotografía FESEM de una
membrana de zirconio crecida sobre una membrana de alúmina. Se
observa el detalle de la transición desde el soporte de alúmina
(derecha de la imagen) a la membrana de zirconio crecida en
superficie.
Fig. 7- Muestra la difracción de rayos X de: (1)
Membrana de Zr crecida sobre la plantilla de alúmina porosa, (2) Zr
depositado sobre un monocristal de silicio y (3) Membrana de alúmina
porosa.
Fig. 8.- Muestra imágenes 3D obtenidas por
microscopía de fuerzas atómicas (AFM) de: (a) membrana de alúmina
plantilla y (b) membrana de zirconio obtenida por crecimiento sobre
la membrana plantilla. La parte inferior corresponde a una
representación 2D de las imágenes superiores, mostrando la parcial
reducción del tamaño de poro durante el crecimiento del metal.
Fig. 9.- Muestra una fotografía FESEM
comparativa de la membrana de Zr obtenida (antes de eliminar la
membrana plantilla) mediante electrones secundarios (a) y
retrodispersados (b).
Fig. 10.- Muestra una fotografía FESEM de una
membrana de Zr de 500 nm (antes de eliminar la membrana
plantilla).
Fig. 11.- Muestra la difracción de rayos X de:
(1) Membrana de Zr de 500 nm y (2) Membrana de Zr de 100 nm.
Fig. 12.- Muestra una fotografía SEM de una
membrana porosa de hierro de 38 nm de espesor. El diámetro de poro
es de 30 nm aproximadamente.
Fig. 13.- Muestra la difracción de rayos X de:
(1) Membrana de Fe de 38 nm sobre membrana plantilla de alúmina. (2)
Deposición de 38 nm de Fe sobre Si(100).
Fig. 14.- Muestra la fotografía FESEM de una
membrana mixta de Zr-Fe (antes de eliminar la
membrana plantilla de alúmina).
Fig. 15.- Muestra la fotografía FESEM de una
membrana mixta de Fe0.2-Ni0.8 sobre Fe antes de
eliminar la membrana plantilla de alúmina (a) y fotografía de la
membrana de Fe utilizada para el crecimiento de la membrana de
Fe0.2-Ni0.8 (b).
A continuación se ilustrará la invención
mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de
manifiesto la especificidad y efectividad del método de la presente
invención.
Etapa
1
Inicialmente se partió de una lámina de aluminio
de alta pureza (99,999%) que se sometió a una limpieza con
ultrasonidos (en un baño con una solución formada por HF, HNO_{3},
HCl y H_{2}O en una relación 1:10:20:69) para eliminar la grasa de
la superficie del metal. A continuación, después de limpiar con agua
y secar, la lámina de aluminio se introdujo en un horno y se calentó
durante 3 horas a 400ºC en presencia de nitrógeno. La lámina de
aluminio se incorporó a una celda electrolítica, de modo que el
aluminio fuera el ánodo (polo +) y un material inerte (platino)
actuó de cátodo (polo -). Con el fin de suavizar al máximo la
superficie del metal, la lámina se sometió a lo que se conoce como
"electropulido" empleando una solución de HClO_{4} y
C_{2}H_{5}OH.
La siguiente etapa fue la anodización que se
llevó a cabo a un voltaje constante de 40 V y con ácido oxálico como
electrolito. Durante este tratamiento el electrolito fue mantenido
en agitación, de modo que la concentración de la disolución en la
zona en contacto con el óxido fue lo más homogénea posible y
permitió así la continua llegada de iones de oxígeno.
En una primera etapa los poros no estaban
totalmente paralelos entre ellos (Fig. 1b). Para obtener un conjunto
de nanoporos todos ellos perpendiculares a la superficie, y
paralelos entre sí, fue necesario hacer una segunda anodización.
Pero antes fue necesario eliminar la capa de alúmina porosa crecida
en la primera anodización, mediante un ataque químico con una mezcla
de ácido fosfórico, ácido crómico y H_{2}O. Manteniendo los mismos
parámetros usados durante la primera anodización, se obtuvieron
finalmente un conjunto de nanoporos hexagonalmente ordenados.
Dado que se pretendía obtener una membrana
metálica porosa altamente ordenada, el estricto ordenamiento de los
poros en la alúmina es una etapa crucial.
Los valores adecuados para obtener estructuras
porosas ordenadas fueron conseguidos de un modo experimental
variando los distintos parámetros y viendo las membranas obtenidas
mediante microscopía electrónica de barrido.
El material obtenido mediante este procedimiento
de síntesis estaba compuesto por las siguientes capas:
- a.-
- una capa externa de alúmina porosa con una estructura de poros con simetría hexagonal perfectamente ordenada;
- b.-
- una capa de alúmina no porosa (o capa barrera) situada en su base; y
- c.-
- el sustrato de aluminio metálico empleado en el proceso de anodización.
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Solo la primera de estas capas, (a), es útil
para la aplicación que se describe en la presente invención y por
ello las otras dos fueron eliminadas. Para ello se empleó una
disolución sobresaturada de HgCl_{2} en un baño termostatizado a
40ºC. La membrana junto con el sustrato de aluminio se introdujo en
este baño durante aproximadamente 10 minutos. El ataque químico es
rápido y produjo el desprendimiento de la capa de óxido de la
superficie del metal. El ataque químico se interrumpe añadiendo agua
y lavando rápidamente.
La membrana de alúmina obtenida fue
caracterizada mediante diferentes técnicas experimentales. El tamaño
promedio de poro se determinó mediante microscopía electrónica de
barrido y microscopía de fuerzas atómicas y se encontraba alrededor
de los 60 nm, con espesores de membrana de 4 \mum. Este espesor
puede ser incrementado fácilmente durante la síntesis de la membrana
plantilla produciendo un aumento evidente de la estabilidad de la
membrana plantilla durante el crecimiento de la membrana porosa
metálica.
En la Fig. 2 se muestra la fotografía SEM de una
membrana de alúmina obtenida en ácido oxálico, con un diámetro de
poro de 60 nm aproximadamente.
Esta alúmina porosa descrita en este ejemplo es
la que se ha empleado como membrana plantilla para la obtención de
membranas metálicas porosas que a continuación se describen.
Etapa
2
La membrana de alúmina porosa de la etapa
anterior, se depositó sobre un sustrato de silicio que actuó como
soporte y facilitó su posterior manipulación. Esta membrana
plantilla se fijó al sustrato de silicio en medio acuoso y cuando se
secó, quedó firmemente adherida a la superficie.
Sobre este material (Si-membrana
de alúmina porosa) creció la membrana metálica porosa. Este
crecimiento se realizó mediante la deposición en fase gas del metal
elegido. Para ello, el metal fue trasformado a fase gas mediante
bombardeo de un blanco de este mismo metal con iones Ar^{+} en una
cámara conectada a un sistema de alto vacío (<10^{-6} mbar). La
membrana de alúmina fijada al silicio se colocó en un portamuestras
circular termostatizable apropiadamente orientado en el interior de
esta cámara. El ángulo del portamuestras sobre la normal puede ser
modificado para optimizar el crecimiento del metal sobre la
plantilla de alúmina porosa. Por otra parte, y para facilitar la
homogeneidad de la membrana metálica crecida, el portamuestras
dispone de un sistema mecánico que le proporciona un movimiento de
rotación en el plano. Los átomos del metal desprendidos por efecto
del bombardeo iónico se fueron depositando y organizando sobre la
superficie de la alúmina siguiendo la estructura de la membrana
plantilla. La capa de este metal depositado sobre la alúmina porosa
fue creciendo a lo largo del tiempo de exposición. La cantidad de
metal depositado y su forma de crecimiento sobre la membrana
plantilla fue controlable ajustando diferentes parámetros
experimentales (temperatura, energía del bombardeo iónico,
orientación y tiempo de exposición).
Un esquema de la cámara en la que se realiza el
crecimiento de las membranas metálicas se muestra en la Fig. 3.
El espesor de la membrana metálica se controló
mediante una balanza de cuarzo acoplada a la misma cámara en la que
se realizó la deposición. El ángulo de deposición \alpha fue de
30º.
Una vez terminada la deposición del metal sobre
la membrana plantilla de alúmina, la muestra (soporte de silicio
junto con la membrana de alúmina recubierta del metal) se extrajo de
la cámara. El espesor de la membrana crecida se comprueba también
mediante un sustrato de silicio (sin membrana plantilla) que se
incorpora en el mismo portamuestras y cuyo recubrimiento metálico se
analizó mediante un perfilómetro.
La siguiente fase consistió en separar la
membrana metálica del resto de componentes (sustrato de silicio y
membrana de alúmina). Para ello, la doble membrana (formada por
alúmina porosa y la deposición metálica) fue separada del soporte de
silicio mediante inmersión del conjunto en un baño de
etanol-agua (en una proporción 1:3). A continuación,
la doble membrana fue tratada para eliminar la capa de alúmina y
dejar solamente la parte metálica crecida. Para ello, la doble
membrana fue introducida en un baño con ácido fosfórico al 5% v/v
durante 1 hora y a 20ºC. El ataque ácido fue suficientemente suave
como para garantizar la integridad de la membrana metálica y
efectivo como para eliminar la totalidad de la membrana de alúmina.
Después del tratamiento en ácido, la membrana metálica fue
recuperada del baño, lavada con abundante agua, seguida de etanol y
secada en horno a 70ºC durante 2 horas. La estabilidad de la
membrana metálica obtenida dependerá del metal que la forma y de la
reactividad de este en aire. No obstante, si la membrana es muy
reactiva en presencia de oxígeno, ésta se puede preservar en
atmósfera de nitrógeno, de argón e incluso en vacío. La Fig. 4
muestra una imagen FESEM correspondiente a una membrana metálica
formada por la deposición de zirconio antes de eliminar la membrana
de alúmina, según el protocolo de síntesis anterior.
La Fig. 5 muestra la misma membrana de la Fig. 4
después de ser tratada en presencia de ácido fosfórico para eliminar
la capa de alúmina. Como puede apreciarse, la membrana metálica
obtenida presenta una estructura totalmente porosa que es una
réplica exacta de la membrana de alúmina plantilla empleada para su
obtención.
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Síntesis de membranas metálicas de Zr de 100 nm
de espesor, con distribución de poro hexagonal y dimensiones
homogéneas.
El procedimiento que se siguió para obtener la
membrana de Zr es el que se ha descrito anteriormente. El Zr
empleado para el crecimiento fue proporcionado por Cerac Inc., con
una pureza del 99,5%.
Tiempo de crecimiento: 50 minutos.
Presión en la cámara durante el crecimiento:
10^{-5} mbar.
Ángulo de deposición \alpha = 30º.
Resultado: Fue caracterizado por microscopía
FESEM, apreciándose una membrana porosa de Zr de 100 nm de espesor
junto con la membrana plantilla a partir de la cual se ha generado.
Puede apreciarse también la transición desde la alúmina hasta el
zirconio (de derecha a izquierda en la fotografía de la Fig. 6).
La membrana de zirconio obtenida fue también
caracterizada mediante difracción de rayos X (Fig. 7), donde se
observan los difractogramas correspondientes a la membrana de Zr
sintetizada (sobre alúmina) y a Zr crecido sobre un monocristal de
silicio.
Como puede observarse en la Fig. 7, la membrana
de Zr crecida sobre alúmina se caracteriza por presentar picos muy
finos e intensos (30,7º, 32,1º y 35º) procedentes de zirconio
parcialmente oxidado y que indican una elevada cristalinidad del
material. El zirconio depositado sobre Si presenta dos bandas muy
anchas (a 35º y 56,6º) típicas de un material amorfo. La reflexión a
bajo ángulo (35º) procede exclusivamente de zirconio amorfo
depositado en el silicio monocristalino mientras que la segunda
banda (56,6º) corresponde al propio sustrato de silicio. La alúmina
se consideró a efectos comparativos para asignar posibles picos que
pudieran ser adscritos a restos de membrana que hubieran podido
quedar después del tratamiento ácido.
Para completar la caracterización experimental
de esta membrana, se realizó un estudio de la misma por microscopía
de fuerzas atómicas (AFM). La Fig. 8 muestra las imágenes
comparativas, obtenidas por AFM, para la membrana plantilla de
alúmina y para la membrana crecida de zirconio.
Como puede observarse en la figura anterior
(Fig. 8), la formación de la membrana de Zr implica una ligera
reducción del diámetro de poro. Este efecto depende fundamentalmente
de las propiedades fisicoquímicas del metal crecido y de los
parámetros experimentales empleados (fundamentalmente del ángulo de
deposición). Por otra parte, este efecto se ha podido observar
también mediante microscopia FESEM empleando electrones
retrodispersados
(Fig. 9).
(Fig. 9).
El color más claro de la Fig. 9b, obtenida con
electrones retrodispersados, corresponde a Zr. En esta fotografía se
observa como el Zr está impregnando la parte interna de los poros de
la membrana de alúmina.
La reducción del tamaño de poro es controlable
variando el ángulo de deposición \alpha (Fig. 3). La menor
reducción del diámetro de poro se observa para \alpha = 30º. A
valores de \alpha>45º la reducción del diámetro de poro puede
incluso superar el 50% del valor inicial presente en la membrana
plantilla, e incluso producir estructuras con cierto desorden y
pérdida total de porosidad. Este control, mediante el uso de
determinados ángulos de deposición, podría tener importantes
implicaciones si se quiere obtener un diámetro de poro muy
específico a partir de una membrana plantilla estándar.
\vskip1.000000\baselineskip
Síntesis de membranas metálicas de Zr de 500 nm
de espesor, con distribución de poro hexagonal y dimensiones
homogéneas.
El procedimiento que se ha seguido para obtener
la membrana de Zr es idéntico al descrito anteriormente en el
ejemplo 1. El Zr empleado para el crecimiento fue proporcionado por
Cerac Inc., con una pureza del 99,5%.
Tiempo de crecimiento: 5 horas y 45 minutos.
Presión en la cámara durante el crecimiento:
10^{-5} mbar.
Ángulo de deposición \alpha = 30º.
Resultado: Fue caracterizado por microscopía
FESEM (Fig. 10). La Fig. 11 muestra reflexiones idénticas para la
membrana de 500 nm y para la de 100 nm.
Como puede observarse en las Figs. 10 y 11, los
resultados obtenidos para la síntesis de una membrana metálica
porosa de Zr de 500 nm de espesor son comparables a los obtenidos en
el ejemplo 2, para una membrana de espesor 5 veces menor. No
obstante, en esta membrana, el diámetro de poro estimado se ha
reducido ligeramente, como sucedía en el ejemplo 2. Este resultado,
para el caso concreto de Zr, plantea la posibilidad de obtención de
membranas de mayor espesor (incluso de mieras), sin que la
estructura porosa y organizada se pierda.
\vskip1.000000\baselineskip
Síntesis de una membrana metálica de Fe de 38 nm
de espesor, con distribución de poro hexagonal y dimensiones
homogéneas.
El procedimiento que se ha seguido para obtener
la membrana de hierro es el que se ha descrito anteriormente en el
ejemplo 1. El Fe empleado para el crecimiento fue proporcionado por
Goodfellow, con una pureza del 99,95%.
Tiempo de crecimiento: 2 horas.
Presión en la cámara durante el crecimiento:
10^{-5} mbar.
Ángulo de deposición \alpha = 30º.
Resultado: La membrana fue caracterizada por SEM
(Fig. 12). Como puede verse, la estructura porosa y ordenada se
mantiene. (Fig. 13).
Los picos observados a 38,1º y 77,5º (Figura
13-1) proceden del sustrato.
Los que se muestran a 44,4º, 64,6º y 81,7º
proceden de la membrana de hierro, aunque con contribuciones del
soporte.
\vskip1.000000\baselineskip
Síntesis de una membrana metálica doble de
Zr-Fe de 40 nm de espesor en cada metal, con
distribución de poro hexagonal y dimensiones homogéneas.
El procedimiento que se ha seguido para obtener
la membrana mixta de Zr-Fe es idéntico al descrito
anteriormente en el ejemplo 1. El Zr empleado para el crecimiento
fue proporcionado por Cerac Inc., con una pureza del 99,5%. El Fe
empleado para el crecimiento fue proporcionado por Goodfellow, con
una pureza del 99,95%.
Para la obtención de la doble membrana metálica
primero obtuvimos la membrana de Fe y sobre esta misma (que en este
caso actúa de molde) se obtuvo la de Zr.
Tiempo de crecimiento: 3 horas.
Presión en la cámara durante el crecimiento:
10^{-6} mbar.
Ángulo de deposición \alpha = 30º.
Resultado: Fue caracterizada por microscopía
FESEM (Fig. 14).
\vskip1.000000\baselineskip
Síntesis de una doble membrana metálica formada
por una aleación de Fe_{0.2}-Ni_{0.8} de 40 nm
de espesor, con distribución de poro hexagonal y dimensiones
homogéneas, sobre una membrana de Fe de 40 nm de espesor.
El procedimiento que se ha seguido para obtener
la doble membrana es similar a los descritos anteriormente. En una
primera etapa se obtiene la membrana de Fe sobre alúmina y esta
misma es la que sirve de plantilla para el crecimiento de la
membrana formada por la aleación de Fe-Ni. En este
caso hemos empleado dos fuentes de metal (Fe y
Fe_{0.2}-Ni_{0.8}) ambos proporcionados por
Goodfellow, con una pureza del 99,95%.
Tiempo de crecimiento: 30 minutos, para cada
membrana (tiempo total: 1 hora).
Presión en la cámara durante el crecimiento:
10^{-6} mbar.
Ángulo de deposición \alpha = 30º.
Resultado: La membrana obtenida fue
caracterizada por microscopía FESEM. La Fig. 15 muestra la
fotografía FESEM de una membrana mixta de
Fe0.2-Ni0.8 sobre Fe antes de eliminar la membrana
plantilla de alúmina (a) y de la membrana de Fe utilizada para el
crecimiento de la membrana de Fe0.2-Ni0.8 (b). Esta
membrana de Fe-Ni muestra características similares
(porosidad, orden y dimensiones de poro) a la membrana de Fe de
partida, aunque en ambos casos, y con respecto a la membrana de
alúmina inicial, hay una ligera disminución del tamaño de poro.
Claims (16)
1. Un procedimiento de obtención de una membrana
porosa inorgánica que comprende:
- a.
- la síntesis de una membrana porosa plantilla de óxido de aluminio, mediante un proceso de oxidación anódica;
- b.
- depósito de la membrana plantilla del paso (a) en un soporte;
- c.
- deposición y crecimiento, en fase gas, de un metal en la membrana plantilla soportada obtenida en el paso (b);
- d.
- separación de la membrana inorgánica obtenida en (c) de la membrana plantilla soportada.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
donde los metales a depositar en el paso (c) son metales, aleaciones
de al menos dos metales u otros compuestos metálicos seleccionados
del grupo que comprende óxidos, sulfuras, carburos o nitruros.
3. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 2, donde los metales son alcalinos o de
transición.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
donde los metales son Fe, Zr, Ni, Nb o Co.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, donde la deposición y el crecimiento del
metal en fase gas en la membrana plantilla soportada se lleva a cabo
mediante deposición física en fase vapor.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
donde la deposición del metal se lleva a cabo mediante bombardeo
iónico.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 5 ó 6, donde el ángulo de deposición del metal es
menor a 45º.
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, donde a la membrana obtenida en el paso (c)
se le deposita al menos otra capa metálica más.
9. Membrana obtenible por el procedimiento según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Membrana según la reivindicación 9, que
comprende una capa que contiene un metal, una aleación de al menos
dos metales u otros compuestos metálicos seleccionados del grupo que
comprende óxidos, carburos, sulfuros o nitruros.
11. Membrana según la reivindicación 9, que
comprende al menos dos capas de distinta composición metálica.
12. Uso de la membrana según cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 11, para procesos de purificación y/o
filtración de gases.
13. Uso de la membrana según cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 11, para la preparación de células de
combustible.
14. Uso de la membrana según cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 11, para la preparación de sensores.
15. Uso de la membrana según cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 11, para la preparación de materiales con
propiedades magnéticas.
16. Uso de la membrana según cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 11, para la preparación de electrodos
funcionales.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200800534A ES2336745B1 (es) | 2008-02-26 | 2008-02-26 | Procedimiento de obtencion de membranas con estructura porosa organizada. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200800534A ES2336745B1 (es) | 2008-02-26 | 2008-02-26 | Procedimiento de obtencion de membranas con estructura porosa organizada. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2336745A2 ES2336745A2 (es) | 2010-04-15 |
| ES2336745R ES2336745R (es) | 2010-05-03 |
| ES2336745B1 true ES2336745B1 (es) | 2011-04-08 |
Family
ID=42060847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES200800534A Active ES2336745B1 (es) | 2008-02-26 | 2008-02-26 | Procedimiento de obtencion de membranas con estructura porosa organizada. |
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|---|---|
| ES (1) | ES2336745B1 (es) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP4583025B2 (ja) * | 2003-12-18 | 2010-11-17 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ナノアレイ電極の製造方法およびそれを用いた光電変換素子 |
-
2008
- 2008-02-26 ES ES200800534A patent/ES2336745B1/es active Active
Non-Patent Citations (5)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2336745R (es) | 2010-05-03 |
| ES2336745A2 (es) | 2010-04-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EC2A | Search report published |
Date of ref document: 20100415 |
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