ES2366840A1 - Procedimiento de obtención de nanohilos de silicio. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de obtención de nanohilos de silicio.Procedimiento experimental simple que permite el empleo de membranas "plantilla" porosas para el crecimiento de nanohilos de silicio con una dimensionalidad (diámetro y longitud) controlada. Este procedimiento se basa en el tratamiento térmico controlado de las membranas plantillas recubiertas por metales y soportadas sobre un sustrato cristalino de silicio que permite la obtención de nanohilos de silicio.
Description
Procedimiento de obtención de nanohilos de
silicio.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de nanohilos de silicio. Los
nanohilos se obtienen mediante un tratamiento térmico de un sustrato
de silicio, en presencia de un catalizador.
Por tanto, la invención estaría enmarca en el
campo de los nanomateriales y nanoestructuras.
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Conceptualmente los nanohilos son estructuras
unidimensionales con diámetros de 1 a 500 nm y longitudes variables
(de pocos nanómetros a varios centímetros). Estos son estructuras
sólidas que pueden tener características cristalinas o amorfas. Los
nanohilos cristalinos pueden, a su vez, estar formados por un número
indeterminado de cristales cohesionados o tener estructura
monocristalina con un solo dominio. La naturaleza química de los
nanohilos puede ser muy variada, desde metales puros a aleaciones de
dos o más metales, pasando por óxidos o combinaciones de elementos
no metálicos con propiedades semiconductoras.
Una de las propiedades más interesantes de estas
estructuras deriva precisamente de ser sistemas unidimensionales.
Por ejemplo, en el caso de nanohilos con diámetros del orden o
inferior a 100 nm, aparecen fenómenos de conducción cuántica,
caracterizados porque la conducción eléctrica no se presenta de la
misma forma que en un material masivo. En este caso, los electrones
están confinados y limitados a desplazarse exclusivamente en un
sentido (en el sentido longitudinal de los nanohilos) lo que da
lugar a una cuantización de la corriente eléctrica transportada.
Esta y otras muchas propiedades de los nanohilos pueden tener
interesantes aplicaciones en desarrollos tecnológicos futuros, entre
los que se cabe mencionar los siguientes: desarrollo de nanoobjetos,
emisores de campo, sensores de gas, investigación a escala
mesoscópica, etc... Los nanohilos de semiconductores tienen también
interesantes aplicaciones en nanoelectrónica, nanofotónica y en el
desarrollo de nanosistemas integrados. Todas estas propiedades son
previsiblemente modulables mediante control de la composición
química y de la dimensionalidad de los nanohilos durante el proceso
de síntesis.
Un método convencional de preparación de
nanohilos es la nanolitografía, que incluye a la litrografía por
haces de electrones y litografía por rayos X, a la que sigue la
síntesis específica de los nanohilos mediante deposición química
metalorgánica en fase vapor, MOCVD (Hiruma, K. et al., 1993,
Journal of Applied Physics 74, 3162-3171). La
técnica de síntesis de nanohilos por
MOCVD-litografía presenta principalmente algunos
inconvenientes, como el hecho de que sólo se puede aplicar a GaAs y
materiales relacionados y además los nanohilos obtenidos por este
procedimiento no tienen una homogeneidad constante.
Las técnicas de electrodeposición son una
alternativa interesante de crecimiento de nanohilos debido al bajo
coste y simplicidad del proceso. En esta metodología se emplea una
estructura porosa, que actúa de molde, en cuyos poros se deposita
electroquímicamente el material de interés. Esta técnica, sin
embargo, tiene como principal inconveniente la dificultad de generar
nanohilos con alta relación de aspecto, es decir suficientemente
largos y con diámetro reducido. Hay mucha bibliografía disponible
sobre electrodeposición en membranas de alúmina anódica porosa o
sobre membranas de policarbonato en donde el procedimiento de
síntesis es similar. Como resultado se obtienen nanohilos metálicos
de muy diversa composición, cuyas características van a venir
marcadas por la membrana molde que se ha empleado (Wu. B, et al,
2005, Nature Materials, vol. 4, pp.
525-529).
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La presente invención proporciona un
procedimiento de preparación de nanohilos de silicio, con diámetro y
longitud homogéneos y controlados, que permitirá su posterior empleo
en múltiples aplicaciones.
Los inventores han observado que es posible
emplear un sistema basado en el empleo de membranas porosas de óxido
de aluminio anódico (AAO) como membrana "plantilla" sobre la
cual es posible depositar en fase gas el material catalítico deseado
para posteriormente, y mediante tratamiento térmico, obtener las
nanopartículas de ese mismo material, que van a ser los nanohilos de
silicio. La membrana de alúmina porosa utilizada como soporte
(obtenida por un procedimiento controlado de anodización de
aluminio) con unas determinadas características de espesor y
diámetro de poro, se deposita en un substrato que a su vez, va a ser
la fuente de silicio monocristalino <100>.
Sobre esta membrana soportada sobre Si se
deposita el material constituyente de las nanopartículas (por
ejemplo, un metal puro) mediante un proceso de "sputtering" (o
bombardeo iónico) con gas Ar ionizado, sobre un blanco de ese metal.
Como resultado, los átomos del metal arrancados de la superficie del
blanco, se depositan sobre la superficie de la membrana plantilla.
El conjunto (Metal-AAO-Si) es
sometido a un tratamiento térmico que dependerá del metal o metales
depositados. Una vez que las nanopartículas metálicas se han
generado, da comienzo el proceso catalítico de crecimiento de
nanohilos de silicio. El diámetro de los nanohilos dependerá del
diámetro de las nanopartículas obtenidas y la longitud de estos del
tiempo al que se someta el sistema
nanopartículas-sustrato de Si a tratamiento térmico.
Posteriormente, los nanohilos obtenidos pueden ser aislados,
eliminando la membrana plantilla y el sustrato que no ha
reaccionado.
Por lo tanto la invención proporciona un método
de preparación de nanohilos de silicio, con diámetro y longitud
homogéneos y controlados, que permitirá su posterior empleo en
múltiples aplicaciones.
Las ventajas de este procedimiento de síntesis,
a grandes rasgos, se pueden resumir en los siguientes puntos:
- 1.-
- Procedimiento sencillo que permite obtener nanohilos Si, con una distribución controlada de diámetro y longitud.
- 2.-
- Procedimiento que permite obtener nanohilos formados por óxido de Si, dependiendo de la atmósfera empleada durante el proceso de crecimiento.
- 3.-
- Procedimiento que permite la obtención de nanohilos formados por un núcleo central de Si y una capa externa de óxido de silicio.
- 4.-
- Procedimiento que permite la obtención de nanohilos de otros materiales semiconductores.
- 5.-
- El procedimiento descrito simplifica el procedimiento de síntesis y reduce el número de etapas del proceso.
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El procedimiento de la invención es una
alternativa sencilla y eficiente a los previamente descritos para
síntesis de nanohilos, como por ejemplo deposición química en fase
vapor (CVD) que requiere el uso de un precursor gaseoso de silicio,
CVD con generación de plasmas, ablación mediante láseres o complejos
procesos de evaporación. Se emplea también una estructura porosa que
actúa de molde pero, a diferencia de los procedimientos de síntesis
por electrodeposición del material de interés, la síntesis de
nanohilos de silicio se realiza mediante fusión del material
previamente depositado en la superficie de la estructura porosa.
Esta metodología se basa en el empleo de una membrana porosa
plantilla que actúa de "molde" sobre la cual se deposita en
fase gas el silicio del que queremos obtener nanohilos. El conjunto
formado por la membrana "molde" y el metal depositado en su
superficie es sometido a tratamiento térmico. Como resultado se
produce la fusión de la capa delgada de material depositado en
superficie. Este material fluye hacia el interior de los poros de la
membrana adaptándose a la estructura porosa de esta y generando
finalmente nanohilos de silicio. Las dimensiones de estos vienen
marcadas por el espesor de la membrana porosa, por el diámetro de
poro de esta y por la cantidad de material previamente depositado
sobre la superficie de la plantilla. Este procedimiento permite
obtener nanohilos de silicio con unas dimensiones controlables
durante la síntesis.
Por otra parte, este procedimiento permite
obtener nanohilos metálicos constituidos por aleaciones de varios
metales depositados simultáneamente y también la obtención de
nanohilos metálicos cuya composición química puede variar a lo largo
de la longitud de los mismos.
Así, un primer aspecto de la presente invención
se refiere un procedimiento de obtención de nanohilos de silicio que
comprende los siguientes pasos:
- a.
- preparar una membrana plantilla de óxido de aluminio, mediante un proceso de oxidación anódica;
- b.
- depositar la membrana plantilla del paso (a) en un soporte de silicio monocristalino;
- c.
- deposición y crecimiento, en fase gas, de un metal catalizador en la membrana plantilla soportada obtenida en el paso (b), que preferiblemente se lleva a cabo mediante deposición física en fase vapor y más preferiblemente mediante bombardeo iónico;
- d.
- tratamiento térmico de la membrana obtenida en (c) a una temperatura de hasta 1200ºC, preferiblemente de hasta 900ºC.
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Las membranas de alúmina del paso (a) que se
emplean como plantilla son ampliamente conocidas y el procedimiento
de síntesis se encuentra descrito en el estado de la técnica (cf.
F. Keller, et al., 1953, J. Electrochem. Soc. vol. 100, pp. 411;
G.E. Thompson, et al, 1978, Nature vol. 272, pp. 433).
Cuando una superficie de aluminio metálico se
somete a un proceso de anodización, se producen una serie de
reacciones:
- Cátodo:
- 6H^{+} + 6e^{-} \rightarrow 3H_{2} (g)
- Ánodo:
- 2Al(s) + 3H_{2}O \rightarrow Al_{2}O_{3}(s) + 6H^{+} + 6e^{-}
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El análisis químico del baño electrolítico,
transcurrido un tiempo con la anodización en marcha, indica que
parte del aluminio ha pasado del soporte metálico a la disolución,
en forma de catión. Parte de este aluminio oxidado queda adherido a
la superficie del aluminio metálico original. Con el fin de obtener
un recubrimiento de óxido de aluminio se necesita como mínimo que la
velocidad de disolución de este óxido sea inferior a la de oxidación
del metal.
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Experimentalmente se ha comprobado que existen
una serie de factores que afectan al recubrimiento de óxido:
1º) Influencia del metal: Se emplea aluminio
ultrapuro (99,999%), debido a que cualquier tipo de impureza puede
influir en la naturaleza y homogeneidad del recubrimiento.
2º) Influencia del electrolito: Según su
carácter disolvente producirá un tipo u otro de proceso en el
sustrato. Este electrolito puede ser ácido oxálico, sulfúrico o
fosfórico.
3º) Concentración del electrolito: Además del
tipo de electrolito debemos considerar su conductividad, ya que de
ella dependerá el grado de disociación del electrolito y
consecuentemente la velocidad de oxidación.
4º) Temperatura del electrolito: Es uno de los
factores más importantes ya que si la aumentamos, se incrementará
rápidamente la velocidad de disolución y obtendremos una porosidad
muy marcada. A bajas temperaturas, disminuye la actividad del
electrolito y también la velocidad de disolución, aumentando la
velocidad de formación del espesor. De este modo podremos obtener
películas con mayor espesor y diámetro de poros inferiores. Puede
ser de entre 0 y 5ºC.
5º) Agitación: Es necesario el uso de una
agitación mínima de modo que en la interfase
metal-electrolito la concentración de iones se
mantenga lo más homogénea posible, así como la temperatura en todo
el electrolito.
6º) Densidad de corriente: La velocidad de
oxidación aumenta con la densidad de corriente pero tiene el
inconveniente de producir un desprendimiento de calor al pasar la
corriente por los poros. Tras un cierto tiempo, la temperatura cerca
de la superficie puede llegar a ser mucho mayor que en el resto del
electrolito, aumentándose así la velocidad de disolución.
Este desprendimiento de calor se producirá
siempre y aumenta con el espesor del recubrimiento.
7º) Duración del tratamiento: El espesor aumenta
con la duración del tratamiento. En el caso de la oxidación de
aluminio puro, podemos usar como primera aproximación la siguiente
expresión:
Tiempo (min) =
3,2 * [Espesor (\mum) / Densidad de corriente
(A/dm^{2})]
Los recubrimientos porosos obtenidos por la
oxidación anódica del aluminio están constituidos por una capa
externa de carácter poroso y una interna muy fina y sin poros (capa
barrera).
La película de alúmina porosa tiene una
estructura hexagonal con un poro central o lo que es lo mismo, una
estructura con la forma de un panal de abeja. Los poros con
geometría cilíndrica atraviesan prácticamente en su totalidad la
película de óxido (salvo la fina capa barrera) de un modo
perpendicular a la superficie.
En estas películas porosas tanto el espesor de
la capa barrera, como el tamaño de las celdas de óxido y de los
poros son directamente proporcionales a la tensión aplicada durante
el proceso de anodización. Por otra parte, el tamaño de las celdas
de óxido y el diámetro de los poros dependerán del electrolito
utilizado, su concentración y la temperatura del proceso de
anodización (el diámetro aumenta con la temperatura).
La etapa de anodización se puede llevar a cabo a
voltaje constante, y que dependerá del tipo de electrolito
utilizado. Durante este tratamiento el electrolito debe ser agitado
de modo que la concentración de la disolución en la zona en contacto
con el óxido sea lo más homogénea posible y permita así la continua
llegada de iones de oxígeno.
La membrana de alúmina porosa que se obtiene en
el paso (a) del procedimiento de la invención, se deposita sobre un
sustrato, que actuará como soporte y facilitará su posterior
manipulación. Esta membrana plantilla se fija al sustrato de silicio
en medio acuoso y cuando se seca queda firmemente adherida a la
superficie.
Por "sustrato" o "soporte" se entiende
en la presente invención a cualquier sistema con cierta rigidez que
puede estar compuesto de silicio, cuarzo, acero, cobre, mica o
cualquier otro material similar. Preferiblemente el sustrato
utilizado es silicio.
Sobre esta membrana de alúmina porosa soportada
se deposita y crece el material elegido, metal, aleación, semimetal
u otros compuestos metálicos, en fase gas. Esta deposición se lleva
a acabo preferiblemente mediante deposición física en fase vapor
(PVD).
Existen varios tipos de deposición física en
fase vapor conocidos con cualquier experto en la materia (por
evaporación térmica, ablación por láser, deposición mediante
bombardeo iónico ("sputtering"), por haces de iones, epitaxial
por haces moleculares, etc....). Preferiblemente la PVD se realiza
mediante bombardeo iónico.
Los metales a depositar en el paso (c) pueden
ser metales puros, aleaciones de al menos dos metales, elementos
semimetálicos u otros compuestos metálicos seleccionados del grupo
que comprende óxidos, sulfuros, carburos o nitruros. A partir de
ahora se hará referencia, de forma general y para simplificar, a
todas las anteriores formas metálicas, como metal o metales.
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Por "elementos semimetálicos" nos referimos
en la presente invención a elementos químicos con propiedades
intermedias entre los metales y no metales, ejemplos de estos
metales pueden ser B, Si, Ge, As, Sb, etc.
Preferiblemente el metal (metales, aleaciones,
semimetales o compuestos metálicos) es alcalino (Li, Na, K, Rb, Cs o
Fr) o de transición (grupos 3 a 12 del sistema periódico) y más
preferiblemente se puede seleccionar del grupo que comprende Fe, Pt,
Ir, Au, Zr, Ni, Nb o Co.
Para el depósito del metal en la membrana
plantilla, el metal puede ser trasformado a fase gas mediante
bombardeo de un blanco de este mismo material con iones de un gas
noble, por ejemplo pero sin limitar a Ar^{+}, en una cámara
conectada a un sistema de alto vacío. La membrana de alúmina fijada
al soporte se puede colocar en un portamuestras circular
termostatizable apropiadamente orientado en el interior de esta
cámara. El ángulo del portamuestras sobre la normal puede ser
modificado para optimizar la deposición del metal sobre la plantilla
de alúmina porosa.
Por otra parte, y para facilitar la homogeneidad
de la deposición sobre la membrana plantilla, el portamuestras
dispone de un sistema mecánico que le proporciona un movimiento de
rotación en el plano. Los átomos del metal desprendidos por efecto
del bombardeo iónico se van depositando y organizando sobre la
superficie de la plantilla. La capa de este material depositado
sobre la alúmina porosa va creciendo a lo largo del tiempo de
exposición. La cantidad de metal depositado y su forma de
crecimiento sobre la membrana plantilla es controlable ajustando
diferentes parámetros experimentales (temperatura, energía del
bombardeo iónico, orientación y tiempo de exposición).
El espesor de la deposición del material se
controla mediante una balanza de cuarzo acoplada a la misma
cámara.
Una vez se ha depositado el material apropiado
en la superficie de la membrana porosa plantilla, la siguiente etapa
es el tratamiento térmico del conjunto
(metal-AAO-Si), a un valor máximo
que oscila entre 800 y 900ºC. La duración del tratamiento térmico
también varia en función de los nanohilos que se van a obtener.
Como resultado del tratamiento térmico se
obtienen nanohilos del material depositado previamente por
"sputtering". Las propiedades de estos nanohilos van a depender
de las características de la membrana porosa plantilla y del metal
que se haya empleado en el proceso.
Por tanto, un segundo aspecto de la presente
invención se refiere a nanohilos de silicio obtenibles por el
procedimiento de la invención.
El procedimiento de la invención permite obtener
nanohilos de silicio con unas dimensiones (diámetro y longitud)
homogéneos. Los nanohilos de silicio se adaptan completamente a la
estructura porosa de la membrana plantilla y su diámetro viene
completamente definido por el diámetro de poro de las membranas
empleadas.
Un tercer aspecto importante de la presente
invención se refiere al uso de los nanohilos de silicio en
diferentes aplicaciones: desarrollo y mejora de baterías de
ión-litio (Chan et al., Nature Nanotechnology
3, pp. 31-35 (2008), nanocontactos en el desarrollo
de múltiples sistemas optoelectrónicos, aplicaciones en el
desarrollo de sistemas fotovoltaicos, desarrollo de sensores y
semiconductores, etc.
A lo largo de la descripción y las
reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no
pretenden excluir otras características técnicas, componentes o
pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y
características de la invención se desprenderán en parte de la
descripción y en parte de la práctica de la invención. Los
siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración,
y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
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Figura 1. Esquema del proceso de la fabricación
de una membrana de alúmina porosa plantilla: a) resultado de la
primera etapa de anodización, b) superficie de aluminio tras
eliminar la capa de alúmina porosa, c) resultado de la segunda etapa
de anodización y d) membrana de alúmina porosa, después de eliminar
el aluminio y la capa barrera de alúmina no porosa de la base.
Figura 2. Imágenes de microscopia electrónica de
barrido (SEM) de la superficie de una membrana de alúmina porosa
(membrana plantilla) obtenida mediante un proceso de anodización en
ácido oxálico. El diámetro de poro es de 60 nm.
Figura 3. Imágenes AFM de una membrana de
alúmina tratada con H_{3}PO_{4} durante 20 minutos (a), y
durante 60 minutos (b).
Figura 4. Esquema del sistema empleado en la
deposición de metales por sputtering con Ar^{+}.
Figura 5. Fotografía HRSEM de la membrana
plantilla de alúmina porosa, después de depositar una capa de Fe de
30 nm. La barra sobre la imagen representa 200 nm.
Figura 6. Esquema del horno tubular empleado en
el tratamiento térmico. La proporción y caudal de los gases de
entrada se regula mediante controladores de flujo másico.
Figura 7. Esquema de las rampas de tratamiento
térmico empleadas para el crecimiento de nanohilos de Si.
Figura 8. Esquema del proceso de obtención de
nanohilos de silicio, a) membrana de alúmina porosa plantilla sobre
silicio, b) deposición del catalizador sobre la superficie de la
membrana plantilla, c) incorporación del catalizador al interior de
la estructura porosa, en forma de nanopartículas en contacto con el
sustrato de silicio y d) obtención de nanohilos de silicio.
Figura 9. Fotografía HRSEM de una superficie con
nanohilos de Si (obtenidos por tratamiento térmico de una membrana
de alúmina porosa recubierta con 30 nm de Fe).
Figura 10. Fotografía HRSEM de nanohilos de Si.
La barra equivale a 200 nm.
Figura 11. Fotografía HRSEM de una membrana de
alúmina recubierta de platino-iridio (40 nm) antes
de ser sometida a tratamiento térmico.
Figura 12. Fotografía SEM de los nanohilos de Si
obtenidos por tratamiento térmico de la membrana mostrada en la
Figura 11.
Figura 13. Resultados obtenidos mediante
espectroscopia fotoelectrónica de rayos X de nanohilos de Si,
mostrando las transiciones correspondientes a Si2p y O1s.
Figura 14. Esquema de los nanohilos de Si
sintetizados, mostrando un núcleo de Si reducido y una capa externa
de Si oxidado que lo protege. El espesor de la capa exterior de
SiO_{2} se puede modificar alterando las condiciones
experimentales del crecimiento.
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A continuación se describen algunos ejemplos de
aplicación del procedimiento descrito que se proporcionan a modo de
ilustración y no tienen el propósito de limitar la presente
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1.a
Inicialmente se partió de una lámina de aluminio
de alta pureza (99,999%) que se sometió a una limpieza con
ultrasonidos (en un baño con una solución formada por HF, HNO_{3},
HCl y H_{2}O en una relación 1:10:20:69) para eliminar la grasa de
la superficie del metal. A continuación, después de limpiar con agua
y secar, la lámina de aluminio se introdujo en un horno y se calentó
durante 3 horas a 400ºC en presencia de nitrógeno. La lámina de
aluminio se incorporó a una celda electrolítica, de modo que el
aluminio era el ánodo (polo positivo) y un material inerte (platino)
fue de cátodo (polo negativo). Con el fin de suavizar al máximo la
superficie del metal, la lámina se sometió a lo que se conoce como
"electropulido" empleando una solución de HClO_{4} y
C_{2}H_{2}OH.
La siguiente etapa fue la anodización que se
desarrolló a voltaje constante de 40 V y con ácido oxálico. Durante
este tratamiento el electrolito fue mantenido en agitado de modo que
la concentración de la disolución en la zona en contacto con el
óxido fue lo más homogénea posible y permitió así la continua
llegada de iones de oxígeno.
En una primera etapa los poros no estaban
totalmente paralelos entre ellos (ver Figura 1b). Para obtener un
conjunto de nanoporos todos ellos perpendiculares a la superficie, y
paralelos entre sí, fue necesario hacer una segunda anodización.
Pero antes fue necesario eliminar la capa de alúmina porosa crecida
en la primera anodización, mediante un ataque químico con una mezcla
de ácido fosfórico, ácido crómico y H_{2}O. Manteniendo los mismos
parámetros usados durante la primera anodización, se obtuvieron
finalmente un conjunto de nanoporos hexagonalmente ordenados. En el
caso que nos ocupa, y dado que se pretende obtener nanohilos
metálicos altamente homogéneos, el estricto ordenamiento de los
poros en la alúmina es una etapa crucial. (Figura 1).
Los valores adecuados para la síntesis de las
membranas plantilla porosas fueron obtenidos experimentalmente
variando los distintos parámetros y caracterizando las membranas
obtenidas mediante microscopia electrónica de barrido.
\newpage
El material obtenido mediante este procedimiento
de síntesis esta compuesto por las siguientes capas:
a.- una capa externa de alúmina porosa con una
estructura de poros con simetría hexagonal perfectamente
ordenada;
b.- una capa de alúmina no porosa (o capa
barrera) situada en su base; y
c.- el sustrato de aluminio metálico empleado en
el proceso de anodización.
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Solo la primera de estas capas (a) es útil para
la aplicación que se describe en la presente invención y por ello
las otras dos fueron eliminadas. De esta forma, para obtener la
membrana plantilla porosa fue necesario separar el sustrato metálico
de la parte correspondiente al óxido y además eliminar la capa de
alúmina no porosa que se encuentra en la interfase con el aluminio.
Para ello se empleó una disolución sobresaturada de HgCl_{2} en un
baño termostatizado a 35ºC. La membrana, junto con el substrato de
aluminio, se introdujo en este baño durante aproximadamente 10
minutos. El ataque químico fue rápido y produjo el desprendimiento
de la capa de óxido de la superficie del metal. La capa barrera de
alúmina no porosa se eliminó posteriormente mediante tratamiento con
H_{3}PO_{4} (5% en agua) durante 20 minutos. Esta etapa es
crítica y tiene que estar muy controlada. El ataque químico se
interrumpió añadiendo agua y lavando rápidamente.
La membrana de alúmina obtenida fue
caracterizada mediante diferentes técnicas experimentales. El tamaño
de poro, para las condiciones de síntesis que hemos mencionado, se
determinó mediante microscopia electrónica de barrido y microscopia
de fuerzas atómicas y fue de 60 nm, con espesores de membrana de 10
\mum. Este espesor, junto con el diámetro de poro, son parámetros
que pueden ser modificados fácilmente durante la síntesis de la
membrana plantilla.
En la Figura 2 se muestra la fotografía SEM de
una membrana de alúmina obtenida en ácido oxálico, con un diámetro
de poro de 60 nm.
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Ejemplo
1.b
La síntesis de esta otra membrana plantilla fue
de la misma forma que la síntesis del ejemplo 1, aunque el
tratamiento fue con ácido fosfórico y se prolongó durante 1 hora
para producir el ensanchamiento de los poros. En esta última
membrana, el diámetro de poro obtenido fue de 70 nm. La Figura 3
muestra las imágenes obtenidas por AFM (microscopia de fuerzas
atómicas) de una membrana de alúmina tratada con ácido fosfórico
durante 20 minutos (Figura 3a) y después de 1 hora (Figura 3b). Como
puede observarse, el diámetro de poro después de 1 hora en ácido
fosfórico, se incrementó en un 15% aproximadamente.
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Ejemplo
1.c
La membrana de alúmina porosa o membrana
plantilla, cuya síntesis se ha descrito en los dos ejemplos
anteriores, se depositó sobre un sustrato de silicio monocristalino
<100> que actuó como soporte y facilitó su posterior
manipulación. Esta membrana plantilla se fijó al sustrato de silicio
en medio acuoso y cuando se secó quedó firmemente adherida a la
superficie.
Otros sustratos de Si más compactos
(Si<110> o Si<111>) no son capaces de generar ningún
crecimiento. El Si utilizado en el proceso de crecimiento de
nanohilos se obtuvo a partir de defectos generados térmicamente en
la superficie del Si<100>. Estos defectos se pueden observar
posteriormente a la síntesis de nanohilos de Si, como pequeñas
fracturas en el sustrato, con pérdida de material. Este Si que se
extrae del monocristal es el que se utiliza en el crecimiento de los
nanohilos, una vez que ha pasado a fase gas.
Sobre el monocristal de Si<100> con la
membrana AAO en su superficie (membrana de alúmina
porosa-Si) se depositó el metal (o combinación de
metales u óxidos) en fase gas. Para ello, el material (metal,
aleación etc...) se transformó a fase gas mediante bombardeo de un
blanco de este mismo material con iones Ar^{+} en una cámara
conectada a un sistema de alto vacío (<10^{-6} mbar). La
membrana de alúmina fijada al sustrato de silicio se colocó en un
portamuestras circular termostatizable apropiadamente orientado en
el interior de esta cámara. El ángulo del portamuestras sobre la
normal puede ser modificado para optimizar la deposición del metal
sobre la membrana de alúmina porosa. Por otra parte, y para
facilitar la homogeneidad de la deposición sobre la membrana porosa,
el portamuestras dispone de un sistema mecánico que le proporciona
un movimiento de rotación en el plano. Los átomos del metal
desprendidos por efecto del bombardeo iónico se fueron depositando y
organizando sobre la superficie de la membrana, que a su vez está
adherida a la fuente de Si. El espesor de material depositado va
creciendo a lo largo del tiempo de exposición. La cantidad de metal
depositado y su forma de crecimiento sobre la membrana plantilla fue
controlado ajustando diferen-
tes parámetros experimentales (temperatura, energía del bombardeo iónico, orientación y tiempo de exposición).
tes parámetros experimentales (temperatura, energía del bombardeo iónico, orientación y tiempo de exposición).
Un esquema de la cámara en la que se realiza la
deposición se muestra en la Figura 4.
El espesor de la deposición del material se
controló mediante una balanza de cuarzo acoplada a la misma
cámara.
Una vez terminada la deposición sobre la alúmina
porosa, la muestra (soporte de silicio junto con la membrana de
alúmina recubierta del material) se extrajo de la cámara. El espesor
de la membrana crecida se comprobó también mediante un substrato de
silicio (sin membrana) que se incorporó en el mismo portamuestras y
cuyo recubrimiento metálico se analizó mediante un perfilómetro. La
Figura 5 corresponde a una imagen SEM de una membrana de alúmina
después de realizar una deposición de Fe.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1.d
Una vez se depositó el material apropiado en la
superficie de la membrana porosa plantilla según el ejemplo
anterior, la siguiente etapa es el tratamiento térmico del conjunto
(metal-AAO-Si). Para ello, se empleó
un horno tubular con un reactor de cuarzo acoplado. El reactor de
cuarzo estaba acoplado a un sistema de mezcla de gases con
controladores de flujo másico (ver Figura 6).
Los gases empleados durante el tratamiento
térmico fueron hidrógeno y argón en proporciones variables,
dependiendo del material depositado sobre la membrana porosa. Los
flujos, también variables, se acoplaron a las rampas de temperatura
del horno tubular, según el esquema mostrado en la Figura 7.
Durante todo el tratamiento térmico se empleó
una mezcla de H_{2}-Ar apropiada y las
temperaturas máximas se fijaron, dependiendo del material, a un
valor máximo que oscila entre 800 y 900ºC. La duración del
tratamiento también varía en función de los nanohilos de sicilio que
se desean obtener.
El procedimiento de obtención de nanohilos de
sicilio mediante fusión sobre una estructura porosa que actúa de
molde, se puede resumir en la Figura 8.
Como resultado del tratamiento térmico se
obtienen partículas del metal depositado previamente en la
superficie de la membrana que actuarán de catalizador para la
síntesis. Las partículas, en contacto con el Si monocristalino,
utilizarán a éste como fuente autógena para el crecimiento de los
nanohilos.
Los nanohilos de Si obtenidos por este
procedimiento son excepcionalmente homogéneos en tamaño y la
longitud depende claramente del tiempo de tratamiento térmico.
\vskip1.000000\baselineskip
El procedimiento que se siguió para obtener
nanohilos de silicio es el que se ha descrito en los ejemplos
anteriores. El Fe empleado como catalizador fue proporcionado por
Goodfellow, con una pureza del 99,95%.
Se utilizó una membrana plantilla de alúmina
anódica porosa de 10 \mum de espesor y un diámetro de poro
homogéneo de 60 nm. Sobre esta membrana, previamente fijada a un
soporte de silicio monocristalino <100>, se depositaron 30 nm
de Fe mediante sputtering con Ar^{+} (el esquema del equipo
empleado se muestra en la Figura 4). La deposición de Fe se
desarrolló lentamente, a una velocidad de 1 \ring{A}.s^{-1}. La
presión de la cámara durante la deposición de Fe fue inferior a
10^{-4} mbar. El espesor final de Fe depositado sobre la membrana
plantilla fue medido mediante una balanza de cuarzo incorporada en
la misma cámara de deposición, siendo este dato posteriormente
comprobado mediante un perfilómetro.
Resultado: (Caracterización por HRSEM). Una
imagen de una membrana de alúmina con Fe en superficie se muestra en
la Figura 5.
Una vez depositados los 30 nm de Fe sobre la
membrana plantilla, esta se introdujo en el interior del reactor de
cuarzo (ver Figura 6).
Las condiciones de tratamiento para el caso del
hierro fueron las siguientes:
- 1)
- Temperatura:
- a)
- Rampa de calentamiento: 25ºC/min.
- b)
- Temperatura máxima: 900ºC.
- 2)
- Tiempos de tratamiento:
- a)
- 30 minutos a 900ºC.
- 3)
- Gases reactivos:
- a)
- Flujo de 1000 ml/min de una mezcla de Ar-H_{2} (1:7 v/v), durante la rampa de calentamiento.
- b)
- Flujo de 1000 ml/min de una mezcla de Ar-H_{2} (1:7 v/v), durante 30 minutos (una vez alcanzada la temperatura máxima de tratamiento).
- c)
- Flujo de 200 ml de Ar, durante la rampa de enfriamiento, hasta temperatura ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
El resultado del tratamiento descrito
anteriormente produjo nanohilos de silicio homogéneos de 40 nm de
diámetro y longitud variable de más de 20 \mum. La longitud final
de los nanohilos dependerá del tiempo de tratamiento. Los nanohilos
de silicio obtenidos se muestran en la Figura 9. Estos han sido
también caracterizados por microanálisis de rayos X.
Una imagen más detallada de los nanohilos de
silicio obtenidos se muestra en la Figura 10. El diámetro de estos
es muy homogéneo, siendo su valor promedio de aproximadamente 40
nm.
\vskip1.000000\baselineskip
El procedimiento que se siguió para obtener
nanohilos de silicio con Pt-Ir fue similar al
descrito en el ejemplo anterior para el caso del hierro. El
Pt-Ir empleado para el crecimiento fue proporcionado
por Edelmetall, con una pureza del 99,99% y una proporción de Pt e
Ir de 90%-10% respectivamente.
Se utilizó una membrana plantilla de alúmina
anódica porosa de 10 \mum de espesor y un diámetro de poro
homogéneo de 60 nm. Sobre esta membrana, previamente fijada a un
soporte de silicio monocristalino <100>, se depositaron 50 nm
de Pt-Ir mediante sputtering con Ar^{+}. La
deposición de Pt-Ir se desarrolló muy lentamente, a
una velocidad inferior a 0.5 \ring{A}.s^{-1}. La presión de la
cámara durante la deposición de Pt-Ir fue inferior a
10^{-4} mbar. El espesor final de Pt-Ir depositado
sobre la membrana plantilla fue medido mediante una balanza de
cuarzo y mediante un perfilómetro.
Resultado: (Caracterización por SEM). Ver Figura
11.
Para obtener los nanohilos se siguió el mismo
protocolo de tratamiento térmico descrito previamente para el caso
del Fe.
- 1)
- Temperatura:
- a)
- Rampa de calentamiento: 25ºC/min.
- b)
- Temperatura máxima: 900ºC.
- 2)
- Tiempos de tratamiento:
- a)
- 30 minutos a 900ºC.
- 3)
- Gases reactivos:
- a)
- Flujo de 1000 ml/min de una mezcla de Ar-H_{2} (1:7 v/v), durante la rampa de calentamiento.
- b)
- Flujo de 1000 ml/min de una mezcla de Ar-H_{2} (1:7 v/v), durante 30 minutos (una vez alcanzada la temperatura máxima de tratamiento).
- c)
- Flujo de 200 ml de Ar, durante la rampa de enfriamiento, hasta temperatura ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
La Figura 12 muestra los nanohilos de Si
obtenidos a partir de la membrana mostrada en la Figura 11.
Estos nanohilos de Si fueron también
caracterizados mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X
(XPS). Los resultados indican que el Si se encuentra parcialmente
oxidado. Esta oxidación es superficial y protege a un núcleo interno
de Si reducido. La figura 13 muestra los picos correspondientes a
Si2p y O1s, que son claramente asimétricos. En el caso del Si2p se
muestra, mediante flechas, las dos posibles contribuciones,
correspondientes a Si reducido (la componente correspondiente a
menor energía de enlace) y Si oxidado. La figura 14 muestra un
esquema de la disposición del Si reducido y oxidado en los nanohilos
crecidos.
El espesor de la capa de SiO_{2} que se
encuentra recubriendo el núcleo de Si reducido es también modulable
durante el procedimiento de crecimiento de los nanohilos.
Claims (11)
1. Un procedimiento de obtención de nanohilos de
silicio que comprende:
- a.
- la síntesis de una membrana porosa plantilla de óxido de aluminio, mediante un proceso de oxidación anódica;
- b.
- depósito de la membrana plantilla del paso (a) en un soporte;
- c.
- deposición y crecimiento, en fase gas, de un metal catalizador en la membrana plantilla soportada obtenida en el paso (b);
- d.
- tratamiento térmico de la membrana obtenida en (c).
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
donde el soporte del paso (b) es de tipo monocristalino.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
donde el metal a depositar en el paso (c) es un metal, una aleación
de al menos dos metales, un elemento semimetálico u otro compuesto
metálico seleccionado del grupo que comprende óxido, sulfuro,
carburo o nitruro.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 3, donde el metal es de transición interna o
externa.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
donde el metal se selecciona de la lista que comprende Fe, Pt, Ir,
Au, Zr, Ni, Nb o Co.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, donde la deposición y el crecimiento del
metal en fase gas del paso (c) se lleva a cabo mediante deposición
física en fase vapor.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
donde la deposición del paso (c) se lleva a cabo mediante bombardeo
iónico.
8. Procedimiento en el que el tratamiento de las
membranas recubiertas según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 7
se lleva a cabo en flujo de hidrógeno.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, donde el tratamiento térmico se lleva a cabo
hasta una temperatura de hasta 1200ºC, preferiblemente de hasta
900ºC
10. Nanohilos de silicio obtenibles por el
procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
11. Uso de los nanohilos según la reivindicación
10, para el desarrollo y mejora de baterías de
ión-litio, para nanocontactos en el desarrollo de
sistemas optoelectrónicos, para aplicaciones en sistemas
fotovoltaicos para el desarrollo de soportes catalíticos y para el
desarrollo de sensores y semiconductores.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES201030501A ES2366840B1 (es) | 2010-04-06 | 2010-04-06 | Procedimiento de obtención de nanohilos de silicio. |
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| ES201030501A ES2366840B1 (es) | 2010-04-06 | 2010-04-06 | Procedimiento de obtención de nanohilos de silicio. |
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|---|---|
| ES2366840A1 true ES2366840A1 (es) | 2011-10-26 |
| ES2366840B1 ES2366840B1 (es) | 2012-09-13 |
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|---|---|
| ES (1) | ES2366840B1 (es) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2523790A1 (es) * | 2013-05-22 | 2014-12-01 | Universidad Autónoma de Madrid | Procedimiento de obtención de nanohilos de silicio, en ausencia de fuente gaseosa de silicio, sobre diferentes sustratos |
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| EP1792872A2 (en) * | 2005-12-01 | 2007-06-06 | Samsung Electronics Co.,Ltd. | Method for producing nanowires using a porous template |
| EP1840247A2 (en) * | 2006-03-29 | 2007-10-03 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method of manufacturing silicon nanowires using porous glass template and device comprising silicon nanowires formed by the same |
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2010
- 2010-04-06 ES ES201030501A patent/ES2366840B1/es active Active
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| LEE, J.H., et al., Synthesis and properties of template Si-based nanowires for electrical transport, 8th IEEE Conference on Nanotechnology (NANO), 2008, IEEE, págs.584-587. Resumen, apartado "II.Experimental details" y figs. 1 y 2. * |
| LEW, K.-K., et al., Template-direct vapor-liquid-solid growth of silicon nanowires, J.Vac.Sci.Technol. B, 2002, Vol.20, págs.389-392. Resumen, apartado "II.Experiment" y figs. 1 y 2. * |
| MARQUEZ, F., et al., Ordered metal nanotube arrays fabricated by PVD, J.Nanoscience and Nanotechnology, 2010, Vol.10, págs. 1115-1119. * |
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| ES2523790A1 (es) * | 2013-05-22 | 2014-12-01 | Universidad Autónoma de Madrid | Procedimiento de obtención de nanohilos de silicio, en ausencia de fuente gaseosa de silicio, sobre diferentes sustratos |
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|---|---|
| ES2366840B1 (es) | 2012-09-13 |
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