CN114223051A - 用于制造光子装置的元件的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了通过使用连续金属网和在呈连续流的空气和蚀刻剂的存在下进行蚀刻而在半导体基底中制造作为光子装置的元件的高纵横比图案的方法。在一种方法中，涉及形成稳定的金属‑半导体合金的稳定催化剂允许即使在非常低的氧化剂浓度(例如存在于空气中的氧化剂物质)的条件下也在垂直方向上蚀刻基底而无需任何外部偏压或磁场，从而在半导体基底中实现非常高的纵横比结构。半导体基底上的金属层与空气中包含的氧化剂反应，并通过蚀刻剂催化半导体蚀刻。在一种方法中，通过使经水稀释的HF溶液蒸发来供应蚀刻剂。在金属层附近呈连续流的空气允许在金属层附近保持恒定的氧化剂浓度。这有利于反应物物质和蚀刻副产物的传质，因此该过程可以长时间持续以形成非常高的纵横比结构。一旦形成经蚀刻的半导体结构，连续的空气流支持反应物物质扩散通过经蚀刻的半导体结构，从而保持高纵横比结构的均匀蚀刻速率。连续的空气流支持反应副产物的扩散，从而避免抑制蚀刻反应。用这种方法可以获得具有约10000:1的纵横比的结构。该方法具有优异的纳米尺度上的图案转移能力。由于氧化剂可以通过普通空气提供，因此该系统具有特别的实施优势，因为它不需要对危险和易燃气体(例如O2气体)或不稳定化学品(例如H2O2)进行任何处理。

Description

用于制造光子装置的元件的系统和方法
本发明涉及在半导体基底中制造可用作光子装置的元件的高纵横比图案的方法。
通常，光子装置是用于产生、操纵或检测光的组件。这可以包括激光二极管、发光二极管、太阳能电池和光伏电池、显示器和光学放大器、衍射图案、周期性折射和衍射结构、光栅和透镜。
在这种情况下，金属辅助化学蚀刻(MacEtch)是这样的技术：能够制造多种形状的3D纳米和微米结构以及应用，例如纳米多孔层、纳米线、3D物体、MEMS、微流体通道、通孔、X射线光学器件、少数半导体(Si、Ge、多晶-Si(poly-Si)、GaAs、SiC)中的传感器装置，并使用不同的催化剂(Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Ni、Rh)。在典型的MacEtch中，当将金属图案化的半导体基底浸入包含蚀刻剂(例如HF)和氧化剂(例如H2O2)的溶液(电解质)中时，发生局部电化学蚀刻。该金属用作H2O2还原的催化剂，随后空穴被深深注入到半导体的价带。在金属催化剂周围的区域中，空穴浓度变得更高，在那里半导体容易氧化并被HF除去，形成反应副产物例如氟化硅化合物。随着催化剂被拉入基底中，反应继续进行。
当电解质蒸发并凝结在金属图案化硅的表面上时，可以发生相同的反应。已经证明，MacEtch反应在室温下在加气HF存在下以类似于空气腐蚀金属的方式发生。氧扩散通过凝结的HF/水层限制了蚀刻速率和最大蚀刻深度，因此在3小时内蚀刻6μm的最大深度。根据其他来源，蚀刻剂可以从包含HF和H2O2的液体溶液中蒸发并吸附在加热的基底(35℃至60℃)上，在那里形成凝结的薄层并发生MacEtch反应。液相中的MacEtch展示了蚀刻具有非常高纵横比的纳米结构(例如纳米线)的能力，但作为湿法蚀刻技术，由于范德华力和在液体与空气之间的界面处的相邻表面之间的毛细管力，它在干燥期间经受弯曲和聚结。纳米结构聚结是非常不希望的，并且被认为是其中表面与器件效率直接相关的所有应用(例如太阳能电池或传感器件)的限制因素。
实际上，大的束(bundle)阻止共形涂覆，使纳米结构阵列的光学特性劣化，并可能引起更高的串联电阻。需要蚀刻后的干燥步骤以使纳米结构聚结最小化。例如，基于CO2的临界点干燥显示出优异的结果，但它仍然需要额外的处理步骤以及使用高压和小心处理样品。
图案化纳米结构在生长或蚀刻期间需要高精度的图案转移和高的横向分辨率，在液体中的MacEtch的情况下，这对应于蚀刻溶液中非常高的HF浓度的条件。在高HF浓度条件下的MacEtch期间，已报道了Au催化剂经受硅基底上的差的粘附和不利的图案剥离。另一方面，对于在低HF浓度和高氧化剂(例如H2O2)浓度的条件下的纳米多孔Au催化剂，已报道了均匀的高纵横比。在这些条件下，蚀刻更加各向同性，沟槽顶部相对于底部显得更宽，损害了横向尺寸上图案转移的保真度，因此该工艺不适用于具有高精度图案转移的高纵横比纳米结构。
在低氧化剂浓度和非常高的HF浓度的条件下进行MacEtch是必要的。此外，必须选择有效的催化剂以使蚀刻速率最大化，Pt由于其优异的催化活性而对于MacEtch具有更快的报道的蚀刻速率。作为MacEtch催化剂的Pt的使用主要以纳米颗粒的形式进行研究，或者作为Au厚膜的顶层添加。Pt具有在相对较低的温度下在Si表面上形成稳定的硅化物(PtSi和Pt2Si)的优点，对于在400℃至600℃范围内的退火温度，文献中广泛报道了Pt硅化物的形成。金属-基底界面处的硅氧化物层对于金属硅化物形成而言通常是阻挡层，但报道Pt硅化物也在天然氧化物层的存在下形成。在氧化环境中退火的情况下，可能形成SiO2顶层。
已证明使用互连金属图案有效减少MacEtch期间偏离垂直(off-vertical)的催化剂移动。薄铂膜的热反润湿提供了简单、低成本的方法来生产用于制造大面积尺寸的半导体纳米线的蚀刻掩膜。当对固体基底上的薄膜进行加热时发生反润湿，引起膜聚集。膜结构形态(特征尺寸、粗糙度、孔分布)和图案演变很大程度上取决于膜/基底参数(膜材料、膜厚度、基底材料、缺陷)和实验条件(沉积速率、退火温度、退火环境等)。
一些研究领域例如X射线光学、光学器件、微流体和生物工程、热电材料、电池阳极、黑硅、太阳能电池、传感器和MEMS技术可以利用使用MacEtch作为纳米制造技术和微米制造技术。特别地，MacEtch可以具有用于制造X射线光学元件的应用，例如用于基于光栅的X射线干涉测量的光栅、波带片、用于基于斑点的X射线相差成像的斑点和其他可以用作光子装置的元件的光学衍射结构。
随着X射线光栅干涉测量的兴起，关于常规X射线源，获得了相差和散射对比度，从而促进了医疗和工业应用的潜力。这通过利用具有微米尺寸周期的光栅来实现，所述光栅对X射线的相位或强度进行调制。目前面临的关键挑战是制造这样的光栅，以便在扩展区域(至少4英寸晶片)上提供高对比度图像。考虑到光栅的相位或强度调制能力与其高度/深度直接相关，对于在医疗或工业的X射线能量范围内运行的应用，需要高纵横比。
因此，本发明的目的是提供在半导体基底中制造作为光子装置的元件(例如衍射光栅)的高纵横比图案的方法。光子装置是用于产生、操纵或检测光的组件。这可以包括激光二极管、发光二极管、太阳能电池和光伏电池、显示器和光学放大器、衍射图案、周期性折射和衍射结构、光栅和透镜。
根据本发明，本目的通过利用气相中的金属辅助化学蚀刻制造光子装置的元件的方法来实现，该方法包括以下步骤：
(a)提供半导体基底和其上的图案化金属层；
(b)将半导体基底和其上的图案化金属层暴露于气相的反应物，其中反应物包含氧化剂气体和蚀刻剂气体，其中氧化剂气体包含空气以及其中蚀刻剂气体包含氢氟酸，以及其中所述反应物以连续流或脉冲流的形式供应至半导体基底和其上的图案化金属层，其中所述氧化剂气体中的氧气的浓度通过在铂表面上分解H2O2来局部增加，所述铂表面为浸入在包含H2O2的液体溶液中的包含铂的固体件，其中呈液相的H2O2在所述铂表面上分解产生气相的O2，其中所述液体溶液置于容器中并且所述液体不与半导体基底和其上的图案化金属接触。
此外，根据本发明，本目的通过利用具有呈液相或气相的反应物的金属辅助化学蚀刻制造光子装置的元件的方法来实现，包括半导体基底和其上的图案化金属层，其中半导体基底和其上的图案化金属层包括以下步骤：
(a)在所述半导体基底上形成半导体氧化物；
(b)在所述图案化金属层中形成复数个不同的金属层，其中第一金属层与基底的半导体氧化物接触，最末的金属层与蚀刻反应物接触，其中所述第一金属层包含形成稳定的金属-半导体合金的金属，其中所述金属-半导体合金包含选自以下的化合物：选自含有Pt、Pd、Cu、Ni和Rh的组中的一种或更多种金属的硅化物和锗化物；
(c)对所述基底和其上的金属层进行加热以同时实现金属-半导体合金的形成和金属反润湿，其中金属反润湿包括形成具有特征的互连金属图案，其中所述互连金属图案的特征包括金属层中的孔，其中所述孔的特征尺寸为至少1nm。
因此，本公开提供通过使用具有涉及形成稳定的金属-半导体合金的稳定催化剂的连续金属网和在呈连续流的空气和蚀刻剂的存在下进行蚀刻而在半导体基底中制造作为光子装置的元件(例如衍射光栅)的高纵横比图案的方法。稳定催化剂的存在允许即使在非常低的氧化剂浓度(例如，存在于空气中的氧化剂物质)的条件下也在垂直方向上蚀刻基底而不需要任何外部偏压或磁场，从而在半导体基底中实现非常高的纵横比结构。光子装置是用于产生、操纵或检测光的组件。这可以包括激光二极管、发光二极管、太阳能电池和光伏电池、显示器和光学放大器、衍射图案、周期性折射和衍射结构、光栅和透镜。
在本发明的一个优选实施方案中，图案化金属层可以包括金属-半导体合金的底层，其中所述金属-半导体合金包含选自Pt、Pd、Cu、Ni、Rh的硅化物和锗化物中的化合物。
优选地，氧化剂气体可以包括空气。
在本发明的一个优选实施方案中，蚀刻剂可以包含从含有经水稀释的HF的液体溶液中蒸发的蒸气相的HF。
在本发明的一个优选实施方案中，蚀刻剂可以包含呈液相的经水稀释的HF的溶液。
在本发明的一个优选实施方案中，半导体基底可以包含选自以下的半导体：Si、Ge或III族至V族半导体，以及其中金属可以包含选自Au、Ag、Pt、Pd、Cu、Ni、Rh的金属作为顶层催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，在暴露于氧化剂气体和蚀刻剂期间可以将半导体基底和其上的金属图案化层加热到30℃至90℃范围内的温度。
在本发明的一个优选实施方案中，氧化剂气体可以通过H2O2在铂表面上分解而产生，铂表面为浸入在包含经水稀释的H2O2的液体溶液中的包含铂的固体件。
在本发明的一个优选实施方案中，所述方法可以在选自氮气、氩气和氦气的惰性气体的存在下进行。
在本发明的一个优选实施方案中，所述方法可以在选自异丙醇、甲醇、乙醇中的醇的存在下进行。
在本发明的一个优选实施方案中，氧化剂气体和蚀刻剂气体可以在分开的气体管线中连接至封闭的蚀刻室。
在本发明的一个优选实施方案中，图案化金属层可以包括连续的网状图案，并且其中经蚀刻的半导体结构可以包括纵横比为至少10:1的纳米线阵列。
在本发明的一个优选实施方案中，图案化金属层可以包括具有周期性特征的X射线衍射光栅图案，并且其中经蚀刻的半导体结构可以包括具有周期性特征的X射线衍射光栅。
在下文中参照描绘以下的附图更详细地描述本发明的优选实施方案：
图1示意性地示出被多层金属催化剂覆盖的半导体基底。半导体基底可以具有薄氧化物层。金属n.l与半导体基底形成稳定的金属-半导体合金。所附着的金属可以由数个金属层组成。
图2示意性地示出被Pt金属催化剂层覆盖的Si半导体基底(A)，经历金属反润湿以形成网状图案并形成Pt硅化物以使催化剂稳定(B)；在空气和作为蒸气相的蚀刻剂的HF的存在下的蚀刻机理(C)；在Si基底中形成经蚀刻的结构(D)。
图3示意性地示出用空气作为氧化剂、蒸气HF作为蚀刻剂制造高纵横比光子装置的元件的设备的一个实例，以及敞开的室的侧视图(A)和顶视图(B)。图未按比例绘制。
图4以侧视图(A)和顶视图(B)示意性地示出用蒸气HF和O2气体制造高纵横比光子装置的元件的设备的一个实例，所述蒸气HF和O2气体由包含HF、水和H2O2的液体溶液中的H2O2与固体Pt件的反应供应。图未按比例绘制。
图5示意性地示出了用于制造高纵横比光子装置的元件的具有至少与氧化剂气体管线和蚀刻剂气体管线连接并最后与惰性气体管线连接的封闭蚀刻室的设备的一个实例。图未按比例绘制。
图6示出通过不同温度下的热处理进行了金属反润湿的在Si(暗对比区域)基底上的Pt(亮对比区域)膜的平面扫描电子显微镜(SEM)图像。
图7示出了在Si上的连续的网状图案化Pt层的平面图SEM(A)和在暴露于空气和通过包含经水稀释的HF的液体溶液的蒸发而产生的HF持续10分钟(B)和1小时(C)后的经蚀刻的样品的截面图SEM。形成的纳米线毯(D)和纳米线底部(E)的截面的高放大倍数SEM。
图8示出蚀刻速率作为基底温度(A)和液体溶液中HF浓度(B)的函数，蚀刻剂从液体溶液中蒸发并且氧化剂为空气。4小时的具有107μm的长度的蚀刻纳米线的截面SEM(C)。
图9示出了蚀刻速率作为液体溶液中的不同的醇(A)和在不同温度下(B)的函数。蚀刻剂从包含经水稀释的HF和醇的液体溶液中蒸发，氧化剂为空气。在40℃(C)和55℃(D)的异丙醇的存在下获得的纳米线的实例。纳米线的示出了金属图案边界处的蚀刻深度差的SEM(E)以及纳米线长度差随温度的变化和醇存在而降低(F)。
图10示意性地示出了在半导体基底中实现高纵横比图案的加工步骤：抗蚀剂层覆盖半导体基底(A)；图案通过光刻法(B)曝光并显影(C)；沉积薄金属层(D)并剥离抗蚀剂(E)；通过热处理形成具有稳定金属-半导体合金的连续的网状图案(F)；将金属图案化层暴露于氧化剂和蚀刻剂(G)，形成具有最终剩余的纳米线的经蚀刻的结构(H)。
图11示出了通过本公开获得的高纵横比X射线衍射光学元件的一些实例。
图12，SEM图像示出通过用空气作为氧化剂(A、B)以及用呈液相的HF和H2O2(C、D)的MacEtch的经蚀刻的硅的细节。低电阻率硅的液相MacEtch的典型中孔结构通过特征倒V形(C、D)突出显示。
光子装置是用于产生、操纵或检测光的组件。这可以包括激光二极管、发光二极管、太阳能电池和光伏电池、显示器和光学放大器、衍射图案、周期性折射和衍射结构、光栅和透镜。本公开提供通过使用具有涉及形成稳定的金属-半导体合金的稳定催化剂的连续金属网和在呈连续流的空气和蚀刻剂的存在下进行蚀刻而在半导体基底中制造作为光子装置的元件(例如，衍射光栅)的高纵横比图案的方法。稳定催化剂的存在允许即使在非常低的氧化剂浓度(例如，存在于空气中的氧化剂物质)的条件下也在垂直方向上蚀刻基底而不需要任何外部偏压或磁场，从而在半导体基底中实现非常高的纵横比结构。半导体基底上的金属层与空气中包含的氧气反应，并通过蚀刻剂催化半导体蚀刻。在金属层附近的呈连续流的空气允许在金属层附近保持恒定的氧化剂浓度。蚀刻剂可以为经水稀释的HF溶液，或者它可以通过从包含经水稀释的HF的溶液中蒸发氢氟酸来提供。连续空气流支持反应物物质(例如氧气和蚀刻剂)扩散通过经蚀刻的半导体，从而保持高纵横比结构的均匀蚀刻速率。连续空气流支持反应副产物的扩散以避免抑制蚀刻反应。由于氧化剂气体通过普通空气提供，因此该系统具有特别的实施优势，因为它不需要对危险和易燃气体如O2气体或不稳定化学品如H2O2进行任何处理。
所述方法包括提供半导体基底和其上的金属图案。在某些实施方案中，半导体基底可以包括在半导体本体材料与金属层之间的界面处的氧终止层或薄半导体氧化物层。在某些实施方案中，金属图案可以由复数个不同的金属层组成。图1中报道了上述多层结构的一个实例。
第一金属层与基底的氧终止表面接触，最末的金属层与蚀刻反应物接触。第一层的金属在与基底形成稳定的金属-半导体合金的金属列表中选择。最末层的金属在以下的MacEtch催化剂列表中选择：Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Ni、Rh。在某些实施方案中，选择单个金属层，所述金属在以下列表中选择：Pt、Pd、Cu、Ni、Rh。上述列表的金属可以用作MacEtch的催化剂，并与作为基底的Si和Ge形成分别称为硅化物和锗化物的稳定的金属-半导体合金。可以通过薄膜反应形成的稳定硅化物的一些实例为：PtSi、Pt2Si、PdSi、Pd2Si、Pd3Si、Pd4Si、Pd5Si、Cu3Si、NiSi、Ni2Si、Ni3Si、Ni5Si2、Ni3Si2、Rh3Si。可以通过薄膜反应形成的稳定锗化物的一些实例为：PtGe、PtGe2、PdGe、Pd2Ge、Cu3Ge、Cu5Ge2、NiGe、Ni5Ge、RhGe、Rh2Ge、Rh3Ge、Rh5Ge3、Rh3Ge4。
图1报道了金属层结构的一个实例。可以通过XPS、TEM或RBS分析来检测与Si或Ge形成的稳定的金属-半导体合金。
在某些实施方案中，将其上具有金属图案的半导体基底加热。在加热期间，将其上具有金属图案的半导体基底暴露于呈连续流的包含O2的氧化剂气体(例如空气)和包含HF的酸性气体例如通过包含经水稀释HF的液体溶液蒸发产生的蒸气。反应物气体物质(包含O2和HF的气体)扩散通过图案化金属层并且蚀刻半导体基底的金属覆盖区域，从而形成经蚀刻的半导体结构。
一旦形成经蚀刻的半导体结构，连续气体流支持气体物质扩散通过经蚀刻的半导体结构。这促进了反应物物质和蚀刻副产物的传质，从而该过程可以长时间持续以形成非常高的纵横比结构。
涉及形成稳定的金属-半导体合金的稳定催化剂的存在允许即使在非常低的氧化剂浓度和非常密集的图案(例如X射线衍射光栅)的条件下，也在垂直方向上实现对基底的均匀蚀刻。
本方法允许达到与液相MacEtch的值相当的在20μm/小时至24μm/小时的范围内的非常高的蚀刻速率。参考Hu等人先前的报道，其中由于一系列6个湿/干循环以及2μm/小时的蚀刻速率而达到了6μm的最大深度，在本公开的某些实施方案的情况下，蚀刻速率提高至少10倍。相对于Hu等人先前的报道，其中由于氧气通过液体蚀刻剂层的有限扩散，纳米线长度被限制为最大6μm，本方法允许蚀刻具有至少17倍长的长度的纳米线。
本公开的方法使用非常低的氧化剂浓度，这限制了作为经蚀刻的结构的不希望的孔隙率的主要原因的过量电荷载流子从金属催化剂注入半导体。因此，本公开的方法产生几乎可忽略的孔隙率而不需要任何外部偏压。此外，该工艺对于任何图案尺寸和特征都非常稳定而不需要任何外部偏压或磁场。相对于Hildreth等人先前的报道，涉及稳定的金属-半导体合金的形成的稳定催化剂的存在以及连续的网状图案允许实现对基底的均匀蚀刻，其中在垂直方向上经蚀刻的结构的深度和形状均匀。
作为MacEtch反应，该方法通过超越其他纳米尺度的气相蚀刻技术(例如反应离子蚀刻)的限制，而对于在大面积上生产高纵横比纳米结构是很有前途的低成本技术。作为气固反应，它可用于粘滞敏感性应用而无需另外的蚀刻后干燥过程。相对于先前的公开，该方法的创新在于使用普通空气作为氧化剂气体代替来自包含经水稀释的HF和H2O2的液体溶液的蒸发的H2O2蒸气。由于H2O2是液体溶液中挥发性较低的物质，因此相对于液相中的MacEtch(例如1％)，有必要显著增加溶液中H2O2的体积(例如30％)。液体溶液中H2O2的体积限制了蚀刻剂蒸气中HF浓度的量。因此，液体溶液中H2O2的存在显著降低了气相中HF的浓度。本公开的方法使蚀刻剂气体中的HF浓度最大化，具有极高的图案转移精度和在20μm/小时范围内的非常高的蚀刻速率的优点。该方法的优点是用对暴露于30％H2O2敏感的材料来进行，例如：铜、黄铜、碳钢、铸铁、碳化钨、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚硫化物聚合物、热塑性弹性体、热塑性聚氨酯、腈、氯丁橡胶、聚酯弹性体、和聚酰胺。
此外，所述方法具有避免处理高浓度的H2O2同时普通空气存在于任何地方且免费的优点。此外，一旦形成非常高的纵横比结构，连续空气流的存在有助于使反应性物质扩散通过经蚀刻的基底。通过经蚀刻的基底的连续空气流促进了反应性物质向金属催化剂的供应，从而允许继续蚀刻数个小时。沿经蚀刻的基底的表面的连续空气流促进了反应副产物例如水(其不利于粘滞敏感性纳米结构)的释放和分散。在本公开的某些实施方案中，蚀刻是“干燥的”过程，其可以用于粘滞敏感性应用而不需要另外的蚀刻后干燥过程。
参照图2描述的是通过使用利用连续空气和氢氟酸流的金属辅助化学蚀刻在半导体基底中制造高纵横比图案(例如半导体基底中的衍射光栅和其他衍射周期性结构)的方法。然后，图3、图4和图5描述了实现用于使用本公开的方法制造光子装置的元件的系统的一些实例。
首先参照图2的流程图，所述方法需要在半导体基底上沉积金属层(图2A)。金属可以包括铂(但不限于铂)。半导体基底可以包括硅(但不限于硅)。半导体基底可以包括氧化物层(例如天然Si氧化物层，但不限于天然硅氧化物)。所述方法需要形成金属层的连续的网状图案(图2B)。在某些实施方案中，使用铂作为金属层以及使用具有天然硅氧化物的硅作为半导体基底，金属层的连续的网状图案通过薄膜反润湿来形成，对于10nm的Pt膜厚度，反润湿温度为约250℃。
所述方法需要形成稳定的金属-半导体合金，所述稳定的金属-半导体合金充当用于金属层与半导体基底之间的金属催化剂的稳定层。在某些实施方案中，使用铂作为金属层以及使用具有天然硅氧化物的硅作为半导体基底，稳定的金属-半导体合金(例如，Pt硅化物、PtSi、Pt2Si)通过在250℃至600℃范围内的温度下退火而形成。Pt硅化物确保金属在高HF浓度的条件下在MacEtch期间牢固地粘附至Si基底。所述方法需要氧化剂和蚀刻剂。在某些实施方案中，氧化剂为空气以及蚀刻剂为HF。在某些实施方案中，氧化剂为空气以及蚀刻剂为从经水稀释的HF溶液中蒸发的HF。
所述方法需要在加热期间将半导体基底及其上的图案化金属层暴露于空气和蚀刻剂，并且空气和蚀刻剂在图案化金属层上扩散(图2C)。在一个实例中，使用具有天然硅氧化物的硅作为半导体基底，在暴露于HF期间将残余的硅氧化物层蚀刻掉(图2C)。金属层充当催化剂。空气中存在的氧化剂选择性地氧化图案化金属层下方的半导体基底区域，并且蚀刻剂选择性地除去经氧化的区域(图2D)。因此，半导体基底的金属覆盖区域被蚀刻，从而使图案化金属层沉入半导体基底中(图2D)。
因此，形成经蚀刻的半导体结构。蚀刻机理在图2D中报道并在下面详细描述。存在于空气中的O2物质在图案化金属层上扩散，金属充当用于以下阴极反应的催化剂：
O2+4H++4e-→2H2O (1)
因此，空穴电荷载流子被深深注入至半导体的价带。在金属催化剂周围的区域中空穴的浓度变得更高。在金属层正下方，空穴的电流密度达到其最大值并变得高至足以溶解那里的Si(阳极反应)。根据文献，Si可以利用两种不同的反应来溶解，即直接溶解(方程式2)：
Si+4h++4HF→SiF4+4H+ (2)
或通过Si的氧化(方程式3)，
Si+2H2O+4h+→SiO2+4H+ (3)
然后是氧化物的溶解(方程式4)：
Figure BDA0003501294570000101
随着催化剂被拉入到基底中，反应继续进行。气相反应中的蚀刻通过缓慢的气-固反应发生。H2O作为阴极反应(方程式1)的副产物而形成，并且最终可以催化Si氧化的阳极反应(方程式3)。
图3示出了制造光子装置的元件例如衍射光栅的系统的一个实例。所述系统包括：
1)使空气流动作为氧化剂气体；
2)从包含经水稀释的HF的液体溶液中蒸发HF；
3)将其上具有金属图案的半导体基底放置在加热保持器上；
4)将其上具有金属图案的半导体基底接近液体溶液放置，即在几厘米内；
5)将其上具有金属图案的半导体基底加热，并且通过在样品上未形成液体冷凝的气-固反应发生蚀刻；
6)将保持器支撑在液体HF溶液的容器上的4个间隔件上，以形成打开通道以使空气流入的反应室；
7)将所述系统放置在空气层流下的工作台上。
在该实例中，将包括在半导体基底上的图案化催化剂层的样品支撑在热板或其他加热系统上，并保持在包含经水稀释的HF的液体溶液上方几厘米内。通过对简单的市售蒸气HF工具进行修改来实现所述系统，将液体溶液保持在室温下，并通过使用具有电阻加热系统和基底温度控制的HF兼容卡盘将样品保持在液体溶液上方约2cm处。
样品保持器放置在由特氟隆(Teflon)制成的一组四个间隔件上，将所述一组四个间隔件放置在液体溶液的容器的边界。这使得蚀刻室敞开并且空气可以容易地流入。将所述系统放置在提供清洁空气的层流下的充气环境中的工作台上。常规蒸气HF工具的创新实施在于通过在保持器与液体溶液容器之间的一组四个间隔件实现开放式蚀刻室。空气流通过将所述系统置于层流下的空气中来实现，而常规蒸气HF工具通常位于具有空气抽吸的通风橱中。
在具有开放式室的蚀刻系统中，空气可以流入并且在图案化金属层上扩散并通过蚀刻结构。参照Hu等人的先前报道，其中仅使用空气来干燥并使用一长系列湿/干循环来实现硅基底的MacEtch，所述方法的创新在于在整个蚀刻过程期间将样品暴露于空气，具有连续蚀刻过程的优势。此外，在该方法中，在MacEcth期间将样品加热，以使MacEtch反应通过缓慢的气/固反应而不是例如Hu等人的先前报道中的液/固反应来发生。一旦在半导体基底中形成蚀刻结构，在蚀刻结构上存在的空气流也有助于使蚀刻结构内部的反应物物质扩散并除去反应副产物。
空气流的存在与蚀刻具有非常高的纵横比(例如，高于10:1的纵横比)的非常深的半导体结构(例如，深于10μm的沟槽)相关。样品保持器具有带有基底温度控制的HF兼容的卡盘，并且样品被加热到35℃至60℃范围内的温度。加热的温度对避免水冷凝和纳米结构粘滞具有相关作用。此外，据报道，湿MacEtch的蚀刻速率随着温度增加，因此预期所公开的方法的效率随着反应温度的增加而增加。
图4示出了使用本公开的方法制造光子装置的元件(例如衍射光栅)的系统的另一个实例。参照图4，在包含经水稀释的HF和经水稀释的H2O2以及固体铂件的液体溶液中产生O2气体。液体H2O2在浸入液体溶液中的固体铂件的表面上分解，并产生O2气体作为副产物。O2气体在液体中形成气泡，然后气泡爆破并释放O2气体。O2气体可以扩散并到达待蚀刻的样品的顶部上的催化剂层。
由铂表面上的H2O2分解获得的O2气体增加了空气中的O2浓度以支持MacEtch。由液体溶液释放的O2气体的量可以通过对存在于包含经水稀释的HF和经水稀释的H2O2的液体溶液中的经水稀释的H2O2的比体积进行选择来改变。由液体溶液释放的O2气体的量可以通过对待浸入包含经水稀释的HF和经水稀释的H2O2的液体溶液中的固体铂件的比表面积进行选择来改变。由液体溶液释放的O2气体的均匀性可以通过对待浸入包含经水稀释的HF和经水稀释的H2O2的液体溶液中的固体铂件的特定形状(例如铂丝网状)进行选择来改变。所述方法的该实施方案允许通过保持蚀刻室关闭来供应空气中的O2气体的浓度。相对于Hildreth等人的先前报道，本公开的方法允许获得更高的蚀刻速率，因为氧化剂的浓度相对于蒸发的H2O2的浓度增加。
图5示出了使用本公开的方法制造光子装置的元件的系统的另一个实例。该实例包含至少两条分开且独立的气体管线：至少一条用于氧化剂气体的气体管线和至少一条用于蚀刻剂气体的气体管线，每条气体管线与蚀刻室流体连接。另外的气体管线可以提供非反应性气体作为吹扫(例如氮气或氩气)。将半导体基底和其上具有稳定的金属-半导体合金的金属图案放置在样品保持器上，该保持器放置在封闭的蚀刻室中，蚀刻室最终可以被抽空。样品保持器最终可以提供样品加热。可以独立地调节与蚀刻室流体连接的每条气体管线中的气体流。可以通过同时使两种气体流动或者通过在吹扫气体的最终步骤和室抽空的最终步骤的情况下每次流动一种气体来将样品暴露于氧化剂和蚀刻剂气体中。氧化剂和蚀刻剂气体可以在金属图案上流动和扩散，从而形成经蚀刻的半导体结构。可以将样品最终在暴露于氧化剂和蚀刻剂气体期间加热。
所提出的蚀刻工具不同于Hu等人的蚀刻工具，因为本方法未使氧气流过液体HF溶液。在此所公开的创新的特征在于存在用于氧化剂和蚀刻剂的分开的气体管线。特别地，在本发明中，蚀刻剂气体可以为无水HF，并且在暴露于蚀刻剂气氛期间将其上具有金属图案的半导体基底加热以使水的存在最小化，因为水冷凝不利于产生高纵横比纳米结构。
使用与氧化剂(例如铂)具有高效反应的催化剂，本公开的方法可以在包含极少量的氧化剂和高浓度的蚀刻剂的气体气氛中蚀刻半导体基底数个小时，从而产生非常深的沟槽(例如100μm)、巨大的纵横比结构(在1000比1至10000比1的范围内)和尺度为1nm至100nm的非常尖锐的特征。在某些实施方案中，将硅基底的顶部上的自组装铂金属图案用于生产高纵横比硅纳米线的毯。在某些实施方案中，使用热处理来引起铂膜反润湿，随后形成纳米结构金属图案。对于氧端接的Si表面上的Pt沉积发生反润湿，而当在Pt沉积之前通过立即将基底浸入HF中来除去天然氧化物时，在相同的实验条件下未观察到反润湿。
参照图6描述的是对通过具有天然硅氧化物层的Si基底上的薄Pt膜的反润湿而产生的孔的尺寸分布进行调整的一个实例。在该实例中，通过氧等离子体来清洁具有天然硅氧化物的Si基底，然后通过电子束蒸镀来沉积Pt膜，其中沉积速率为0.5nm/分钟，Pt膜厚度在5nm至20nm的范围内。将其上具有金属膜的基底在空气中在250℃至600℃范围内的温度下进行退火以产生金属膜反润湿。图6A至6I示出了在不同的反润湿温度下Pt膜形态的SEM图像。参照图6A至6I，金属具有明亮的对比度，而孔以较深的灰色显示出硅基底。因此，金属层被图案化成自组装纳米结构，金属孔具有几纳米至百分之几纳米范围内的尺寸分布。
因此，图6A至6I的穿孔Pt膜是用于通过MacEtch实现纳米线的自组装金属掩模的实例。随着膜断裂密度的逐渐增加而发生反润湿(250℃至350℃)，并且最后出现孔形成(400℃至500℃)，随后是孔扩张的聚结过程(550℃至600℃)。一旦确定膜厚度和沉积条件，就可以将反润湿温度用作Pt图案的特征尺寸的调整参数，平均孔尺寸从几纳米(<400℃)增加至几十纳米(450℃至550℃)和几百纳米(>550℃)。对于400℃至600℃范围内的退火温度，Pt硅化物形成已在文献中广泛报道。
金属-基底界面处的硅氧化物层对于金属硅化物形成而言通常是阻挡层，但据报道，在天然氧化物层的存在下也形成Pt硅化物。在氧化环境中进行退火的情况下，可能形成SiO2顶层。在所有图6中均观察到反润湿期间的不对称孔的生长，并且其表明了硅化物形成。
参照图7描述的是使用通过反润湿的Pt自组装金属掩模通过本公开的方法实现纳米线。可以使用纳米线作为基于斑点的X射线相差成像中的衍射光学器件。与具有微米范围内的特征尺寸的砂纸或其他膜相比，预期纳米线通过产生更小尺寸和更好均匀性的斑点来改善基于斑点的X射线成像的灵敏度。
将薄Pt膜沉积在具有天然硅氧化物层的Si基底上，将其上具有金属膜的基底在空气中在550℃下退火以产生金属膜反润湿。图7A中报道了呈平面图的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。将其上具有金属图案的基底在55℃下加热10分钟，然后暴露于气相蚀刻剂。气相蚀刻剂通过使用图3的系统来生产。氧化剂由流动的空气提供。蚀刻剂从包含经水稀释的HF的液体溶液中蒸发，液体中的HF浓度在1mol/l至20mol/l的范围内。具有金属图案的基底保持在距液体表面2cm处。气相蚀刻剂扩散通过金属图案，金属后面的硅基底被蚀刻，并且金属图案沉入基底中。由此，形成硅蚀刻结构。在蚀刻剂暴露10分钟之后，基底被清晰地蚀刻，并且硅蚀刻结构看起来像是柱，如图7B截面中的SEM显微照片中所示。
图7A的金属掩模和图7B的硅柱示出了结构特征的良好匹配，表明所述方法具有优异的在纳米尺度上的图案转移能力。
图7C示出了暴露于蚀刻剂一小时之后的硅结构，硅柱现在为6μm长，并且可以被称为纳米线。均匀的硅纳米线毯(图7C)通过本发明公开的方法来形成。图7D示出了硅纳米线的放大图像，相对于通过湿蚀刻法生产的纳米线，顶部纳米线很好地分离，具有减少的团聚。图7E示出了硅纳米线的底部的放大图像，纳米线截面通过SEM来测量并且在10nm至100nm的范围内。纳米线的纵横比通过平均截面直径(例如，10nm至100nm)和纳米线长度(例如6μm)的比率来计算。因此，纵横比在60比1至600比1的范围内。
图8A报道了图3中所示系统的蚀刻速率作为硅基底和其上的金属图案的加热温度以及包含经水稀释的HF的液体溶液中HF的摩尔浓度的函数。通过测量在图3的实验设置中2小时内产生的纳米线的长度来计算蚀刻速率。样品为从具有通过反润湿的铂自组装掩模的硅基底中切割的1×1cm2正方形，硅基底为电阻率在0.001Ωcm至0.01Ωcm范围内的N型<100>单晶。液体溶液已通过将去离子水添加至市售的50％的经水稀释的HF溶液中而获得。通过将温度提高至35℃至40℃的范围内，蚀刻速率增加，这与先前关于液体中MacEtch动力学的研究一致。对于高HF浓度(18mol/l)，蚀刻速率在40℃下具有明显的最大值，然后其作为温度的函数降低，表明反应速率受到HF解吸的限制。对于低HF浓度(12mol/l)，蚀刻速率随温度略微增加，但在整个温度范围(35℃至55℃)内，蚀刻速率的变化非常小(15％)。实际上，这示出了显著的稳定处理窗口，其中HF浓度随时间的降低可以对蚀刻速率具有可忽略的影响。
图8B示出了图3中所示的系统在55℃下的蚀刻速率作为包含经水稀释的HF的液体溶液中HF的摩尔浓度的函数。液体溶液通过将去离子水添加至市售的50％的经水稀释的HF溶液中来获得。对于非常高的HF浓度，报道了20μm/小时至24μm/小时的非常高的蚀刻速率，这些值与液相中的MacEtch相当。参照Hu等人的先前报道，其中由于一系列六次湿/干循环以及2μm/小时的蚀刻速率而达到6μm的最大深度，使用本公开的方法，蚀刻速率至少提高了一个数量级。
图8C示出了通过在暴露于空气和从具有20mol/l至29mol/l范围内的HF摩尔浓度的液体溶液中蒸发的HF期间在55℃下对其上具有铂掩模的硅进行加热持续4小时而获得的长度为至少107μm的硅纳米线的截面的SEM。作为10nm至100nm范围内的纳米线部分，图8B中的纳米结构的纵横比在1000比1至10000比1的范围内。纳米线具有低团聚，表明在整个时间期间反应在气相中发生。相对于Hu等人的先前报道，其中由于氧气通过液体蚀刻剂层的有限扩散而将纳米线长度限制为最大6μm，本公开的方法允许蚀刻具有至少17倍长的长度的纳米线。在图8C的SEM图像的底部处仍然可见Pt催化剂层，其看起来很平坦，表明即使在长时间蚀刻和暴露于高浓度的HF气体之后Pt催化剂层仍然是稳定的。
催化剂的稳定性表明气相MacEtch可以继续进行并且产生甚至更长的纳米线。因此，图8示出了本发明以非常高的精度在硅中蚀刻具有巨大纵横比(10000比1)的极深沟槽的能力。
在另一个实例中，通过蒸发包含经水稀释的HF和作为添加剂的醇的液体溶液来获得蚀刻剂。使用具有低蒸气压和低表面张力的醇代替水蒸气作为催化剂以使气-液界面的毛细管力最小化。醇有助于蒸气蚀刻以较小的水冷凝进行，因为其具有高度挥发性并且倾向于容易与水一起蒸发。
图9报道了用图3的设置以及使用甲醇、异丙醇和乙醇作为包含经水稀释HF的液体溶液中的添加剂获得的实验结果。样品为从图6的具有铂自组装掩模的硅基底中切割的1×1cm2正方形，硅基底为电阻率在0.001Ωcm至0.01Ωcm范围内的N型<100>单晶。液体溶液的HF摩尔浓度在1mol/l至20mol/l的范围内，醇体积在整个液体溶液的10％至20％的范围内。
图9A示出了通过测量用图3的系统在40℃下2小时内产生的纳米线的长度而计算的蚀刻速率。如图9A中所报道，在醇的存在下蚀刻速率降低。在该特定实例中，异丙醇的蚀刻速率具有最高值。图9B报道了通过将异丙醇添加至包含经水稀释的HF的液体溶液中并在40℃下对其上具有金属图案的基底进行加热而产生的纳米线的SEM图像。液体冷凝使纳米线形成大的束。醇通过产生作为副产物的水来催化HF反应，因此冷凝层的厚度随着蒸气中的醇含量而增加。
如图9B中所报道，蚀刻速率作为基底温度的函数降低。通过将温度升高至55℃，未检测到纳米线束。
图9D报道了通过将异丙醇添加至包含经水稀释的HF的液体溶液中并在55℃下对其上具有金属图案的基底进行加热而产生的纳米线的SEM图像。图9D的纳米线具有与图9C中的纳米线相同的长度，但它们看起来分离得很好。因此，在本公开的方法中，加热温度是避免水冷凝和纳米结构粘连(stiction)的相关参数。蚀刻在图案的边界处以更高的蚀刻速率进行，这种效果的一个实例在图9E中可见。
图9F示出了作为基底温度的函数的样品的中心与边界之间的纳米线的长度的相对变化(ΔL)，温度越高，ΔL越小。在醇的存在下，ΔL的减小甚至更相关。因此，可以通过提高加热温度和在醇的存在下改善蚀刻均匀性。
图10示出了用于使用本公开的方法制造光子装置的元件(例如衍射光栅)的流程图。在某些实施方案中，通过在硅基底上用正性抗蚀剂的光刻方法来制备金属图案。适当的抗蚀剂涂覆半导体基底(图10A)，抗蚀剂类型和厚度取决于期望的图案。
在一个实例中，根据其他地方报道的过程，将正性光抗蚀剂MICROPOSITTM S1805用于光刻。在另一个实例中，将作为正性抗蚀剂的PMMA用于电子束光刻。将抗蚀剂暴露于UV或电子束光刻(图10B)并随后显影(图10C)。使用短等离子清洁(在标准氧RF等离子蚀刻中10秒至60秒)来清洁抗蚀剂残余物，调整时间以避免抗蚀剂的过度变薄。在某些实施方案中，使用Pt作为金属催化剂，使用电子束蒸发器以0.5nm/分钟的沉积速率沉积Pt。Pt厚度为5nm至20nm的范围(图10D)。然后，例如通过将样品浸入丙酮中进行剥离(图10E)。将样品在清洁溶剂中清洗，然后在异丙醇中清洗并通过氮气吹扫干燥。通过在250℃至600℃温度范围内的空气中在热板上退火(图10F)来获得Pt膜反润湿和Pt-硅化物以使催化剂层稳定。反润湿步骤与确保在一个方向上特征尺寸大于500nm的金属图案的均匀蚀刻相关。
在MacEtch期间，金属反润湿产生了纳米线。可以通过调整金属膜厚度和退火温度以使纳米线的截面尺寸远小于图案特征尺寸来使经蚀刻的纳米线对最终图案的影响最小化，例如在图6的实例中。在某些实施方案中，通过在加热期间将Si基底和其上具有稳定Pt硅化物层的Pt图案化层暴露于空气和HF来进行MacEtch(图10G)。金属层充当催化剂。氧化剂选择性地氧化图案化金属层下方的半导体基底区域，以及HF选择性地除去氧化区域(图10H)。
因此，半导体基底的金属覆盖区域被蚀刻，从而使图案化金属层沉入半导体基底中(图10H)。由此，形成经蚀刻的半导体结构。
图11示出了通过图10中所示的过程获得的光栅结构的一些实例。对于图11A中的实例，金属层通过UV光刻图案化，以及对于图11B至11D中的实例，金属层通过电子束光刻图案化。图11A示出了间距尺寸为4.8μm的线性光栅。通过Pt反润湿产生的纳米线在SEM图像中可见，但其具有最小的X射线吸收。图11B示出了间距尺寸为1μm的圆形光栅。由于催化剂反润湿，纳米线的残余物在Si沟槽中可见。通过在55℃下对样品进行加热并在图3中所述的系统中暴露4小时来实现29μm的深度。所得的纵横比为约80:1。经蚀刻的Si线的平滑性在来自顶视图(图11C)和底视图(图11D)的光栅的高分辨率图像中可见。蚀刻在整个图案化区域上非常均匀，如SEM图像(图11B)中可见的均匀莫尔图案所示。
图12示出了间距大小为1μm且硅宽度为300nm的线性光栅的一个实例，金属图案通过PMMA抗蚀剂的电子束曝光和Pt沉积产生。图12A和12B(B为A的高放大细节)是通过如图3中所述的本公开的方法的蚀刻结构的底部的截面SEM。用空气和通过蒸发包含摩尔浓度在1mol/l至20mol/l范围内的经水稀释的HF的液体溶液而产生的蚀刻剂在55℃下实现蚀刻。
图12C和12D(D为C的高放大细节)是通过液相MacEtch的蚀刻结构的底部的截面SEM，液体溶液包含摩尔浓度在1mol/l至5mol/l范围内的经水稀释的HF和摩尔浓度为0.5mol/l至2mol/l的H2O2。图12意在示出对于电阻率在0.001Ωcm至0.01Ωcm范围内的Si N型<100>单晶而言通过与液相相比的呈气相的MacEtch所实现的结构的Si多孔性。在气相中(图12A至12B)，经蚀刻的Si结构具有与本体Si(在催化剂下方)相同的对比度，在催化剂层上可见较少的纳米线。通过液相MacEtch产生的结构中的SEM可见多个小孔(图12C至12D)。此外，在蚀刻结构的底部处观察到孔的特征分布(图12C至12D)，孔如此之多以至于其看起来像完整的中孔结构，未经蚀刻的本体Si在图像的底部处清晰可见。与本体未经蚀刻的Si区域相比，中孔Si在SEM中具有较差的对比度。中孔结构开始于与未经蚀刻的本体Si基底的界面处，在Pt催化剂层的附近具有特征性的倒V形。
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Claims (16)

1.一种通过气相中的金属辅助化学蚀刻制造光子装置的元件的方法，包括以下步骤：
(a)提供半导体基底和其上的图案化金属层；
(b)将所述半导体基底和其上的所述图案化金属层暴露于气相的反应物，其中所述反应物包含氧化剂气体和蚀刻剂气体，其中所述氧化剂气体包含空气以及其中所述蚀刻剂气体包含氢氟酸，以及其中所述反应物以连续流或脉冲流供应至所述半导体基底和其上的所述图案化金属层，其中所述氧化剂气体中的氧气的浓度通过H2O2在铂表面上分解而局部增加，所述铂表面为浸入在包含H2O2的液体溶液中的包含铂的固体件，其中液相的H2O2在所述铂表面上的分解产生气相的O2，其中所述液体溶液置于容器中并且液体不与所述半导体基底和其上的所述图案化金属接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述蚀刻剂包含从含有经水稀释的HF的液体溶液中蒸发的蒸气相的HF。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述半导体基底包含选自以下的半导体：Si、Ge、或含有来自元素周期表中III族和V族的元素的合金，以及其中所述最末的金属层包含选自以下中的金属：Au、Ag、Pt、Pd、Cu、Ni、Rh。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在暴露于所述氧化剂气体和所述蚀刻剂期间，将所述半导体基底和其上的所述金属图案化层加热到30℃至90℃范围的温度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其在选自氮气、氩气、和氦气的惰性气体的存在下进行。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其在选自异丙醇、甲醇、乙醇的醇的存在下进行。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述蚀刻剂气体通过专用气体管线供应至封闭的蚀刻室。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述图案化金属层包括连续的网状图案，以及其中经蚀刻的半导体结构包括纵横比为至少10:1的纳米线阵列。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述图案化金属层包括具有周期性特征的X射线衍射光栅图案，以及其中所述经蚀刻的半导体结构包括具有周期性特征的X射线衍射光栅。
10.一种通过利用液相或气相的反应物的金属辅助化学蚀刻制造光子装置的元件的方法，包括半导体基底和其上的图案化金属层，其中所述半导体基底和其上的所述图案化金属层包括以下步骤：
(a)在所述半导体基底上形成半导体氧化物；
(b)在所述图案化金属层中形成复数个不同的金属层，其中第一金属层与所述基底的所述半导体氧化物接触，最末的金属层与蚀刻反应物接触，其中所述第一金属层包含形成稳定的金属-半导体合金的金属，其中所述金属-半导体合金包含选自以下的化合物：选自含有Pt、Pd、Cu、Ni和Rh的组中的一种或更多种金属的硅化物和锗化物；
(c)对所述基底和其上的所述金属层进行加热以同时实现所述金属-半导体合金的形成和金属反润湿，其中所述金属反润湿包括形成具有特征的互连金属图案，其中所述互连金属图案的所述特征包括所述金属层中的孔，其中所述孔的特征尺寸为至少1nm。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述半导体基底包含选自以下的半导体：Si、Ge、或含有来自元素周期表中的III族和V族的元素的合金，以及其中所述最末的金属层包含选自以下的金属：Au、Ag、Pt、Pd、Cu、Ni、Rh。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述反应物气体包括空气。
13.根据前述权利要求10至12中任一项所述的方法，其中所述反应物气体包括从包含经水稀释的HF的液体溶液中蒸发的蒸气相的HF作为蚀刻反应物。
14.根据前述权利要求10至13中任一项所述的方法，其中在暴露于所述反应物气体期间，将所述半导体基底和其上的所述金属图案化层加热到30℃至90℃范围的温度。
15.根据前述权利要求10至14中任一项所述的方法，其中所述图案化金属层包括连续的网状图案，以及其中经蚀刻的半导体结构包括纵横比为至少10:1的纳米线阵列。
16.根据前述权利要求10至15中任一项所述的方法，其中所述图案化金属层包括具有周期性特征的X射线衍射光栅图案，以及其中所述经蚀刻的半导体结构包括具有周期性特征的X射线衍射光栅。
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