JP2008528288A - 固体凝縮ガス層のエネルギー誘導局所除去によるパターニングおよびそのような層で生じる固体化学反応 - Google Patents

固体凝縮ガス層のエネルギー誘導局所除去によるパターニングおよびそのような層で生じる固体化学反応 Download PDF

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Abstract

本発明は、構造の表面上に蒸気を凝縮させて固体凝縮物層とし、次に凝縮物層の選択領域にエネルギーのビームを照射することでその選択領域の局所除去を行うことによって、構造上にパターニング材料層を形成する方法を提供する。その構造を、構造表面上のパターニング固体凝縮物層の少なくとも一部について加工し、次に固体凝縮物層を除去することができる。さらに、凝縮物層の少なくとも一つの選択領域でエネルギーのビームを照射することによって、固体凝縮物層と構造との間に誘導局所反応を起こさせることができる。
【選択図】 図１Ｃ

Description

本発明は、制御されパターニングされた固体材料の除去に関するものであり、さらには固体材料上で行われる化学反応の制御に関するものである。
現代の固体微細加工技術は進歩を遂げて、電子システムおよび微小電気機械（ＭＥＭＳ）システムの両方のためのミクロ構造およびナノ構造の製造を包含するようになった。複雑な３次元システム配置において、特殊な基板や構成材料の使用が増えてきている。歴史的に、そして従来において、微細加工システム構成部品の構成単位は、固体構造へのパターン付与および固体材料上での不純物ドーピング、材料除去および材料成長などの選択的化学プロセスの実施によって製造されていた。本明細書において「固体」という用語は、一般に非生物材料を指すのに用いられる。
電子システムおよびＭＥＭＳシステムの両方の製造では、固体構造のナノメートル形状の制御が、徐々に微細加工上の問題となりつつある。さらに、多くの場合複雑な構成で配置された従来にはなかった固体材料および構造の選択的な化学的処理が、微細加工上の課題となりつつある。構造寸法および固体材料上での化学反応の実施および制御に関しては、非常に広範囲の微細加工技術が確立されている。例えば、高分解能リソグラフィー技術ならびに高精度の添加および削減材料加工技術が提案されて、小スケールの形状加工が可能となっている。しかしながら、数ナノメートルの構造形状寸法が重要となる可能性があり、特殊材料および複雑な構造的構成が用いられる場合が多い多くのミクロおよびナノレジームシステムの製作において、従来の技術では、システム材料に悪影響を与えることなく必要なナノスケールの形状を形成することができないことが多く、予想通りに、またはシステム材料に悪影響を与えることなく材料の選択的な化学的処理を提供することができない場合が多い。その結果、ミクロスケールまたはナノメートルの形状寸法および／または従来にない材料および構成を含む多くのシステムの大量生産は、現実性がなく、経済的でもない。
本発明は、構造の表面上に蒸気を凝縮させて固体凝縮物層とする、構造上にパターニング材料層を形成する方法を提供することで、従来の加工技術の限界を克服するものである。次に、凝縮物層の選択領域を、その選択領域にエネルギービームを当てることで局所的に除去する。次にその構造を、所望に応じて、構造表面上のパターニング固体凝縮物層の少なくとも一部について加工して、次に固体凝縮物層を除去することができる。さらに、凝縮物層の少なくとも一つの選択領域にエネルギービームを当てることで、固体凝縮物層と構造との間で誘導局所反応を行わせることができる。
本発明によって可能となる凝縮物形成、局所凝縮物除去、ならびに加工および／または局所化学的表面相互作用によって、広範囲の構造および工程が可能となる。具体的には、パターニング凝縮物層を用いることで、電子機器およびオプトエレクトロニクス機器を製造するための広範囲の微細加工技術が可能となる。他の特徴および利点は、下記の説明および添付の図面から、そして特許請求の範囲から明らかになろう。
図１Ａについて説明すると、本発明によって提供される固体凝縮ガス層プロセス技術を行うためのシステム１０の模式図を示してある。システム１０には、例えば真空ポンプに至る配管１４によってチャンバを所望の圧力までポンプ吸引するためのポンプ口１３を有するチャンバ１２がある。本発明に従って加工される構造１５が、構造ホルダー１６上に設けられている。図１Ａに示した構成例では、構造１５は平面基板として示してあるが、それが本発明で必要なわけではない。下記で詳細に説明するように、広範囲の構成での３次元構造を用いることができる。構造ホルダー１６には、所定の用途では必要とされる、例えば構造の冷却のために、構造の電気的制御および温度制御を可能とする好適な接続部１８を設けることができる。別の温度制御要素をチャンバ１２中に設けることができる。例えば、従来のコールドフィンガー２０を配置して、構造に直接隣接しているチャンバをポンプ吸引することができる。
図１Ｂについても説明すると、供給源２２が接続管２４を介してインジェクタ２６に取り付けられて蒸気２８を提供するようになっており、それが凝縮して固体凝縮物層３０、すなわち固体凝縮ガスの層となる。図１Ｂに示したように、固体凝縮ガス層が構造１５上に形成されるように、チャンバの条件を設定する。固体凝縮ガスは、チャンバの他の部分にも形成することができるが、本発明に関しては、構造１５上での固体凝縮物形成のみが必要である。
図１Ｃについても説明すると、チャンバ１２には、固体凝縮物層３０上の対象位置３６に制御可能に当てることができるエネルギービーム３４または複数ビームの１以上の供給源３２が設けられている。エネルギービーム３４は、チャンバ条件下で制御されて、ビームが当たる対象位置のみで、固体凝縮物３０の局所的除去を引き起こす。そのビームは、固体凝縮物の局所除去を誘導する。下記で詳細に説明するように、この除去工程では、エネルギービームによって、固体凝縮物を固相から気相に変換することができる。本発明によって提供される一つの技術では、エネルギービーム３４による固体凝縮物層３０の誘導局所除去を続けることで、その層を局所的に完全に除去し、それによってビームが当たっている位置で、構造３０を凝縮物層下で露出させる。固体凝縮物層が除去されつつある間、そしてその層が除去された後、構造の加工を実施することができる。その後、残りの固体凝縮物層部分を、多くの技術のいずれかによって除去することができ、好ましくは層を固相から気相に変換し戻すことで除去する。これらプロセス技術のそれぞれの態様について、下記で詳細に説明する。
最初に、固体凝縮物層の特徴についてさらに詳細に検討すると、蒸気の固相への凝縮により、本発明に従ってそれが形成される。蒸気の発生源２２は、１以上の固体、液体、蒸気相ガス、蒸気、ガスその他の構成成分、または構成成分の組み合わせであることができる。必要なものは、チャンバ中で構造１５上に凝縮させるためのプロセスチャンバ１２への蒸気２８の送出のみである。例えば、霧化、昇華もしくはスパッタリング技術、または他の好適な固体、液体もしくは蒸気相化学処理を用いて、凝縮される蒸気を発生させることができる。
凝縮される蒸気の構成成分は、構造の特徴、固体凝縮物層の誘導局所除去に用いられるエネルギービームおよび構造上の所定位置に固体凝縮物を設けて実施される構造の加工に基づいて選択される。本発明によれば、固相から気相への変換によって固体凝縮ガス層を構造から除去することが好ましい。固体凝縮ガス層を、気相から固相への変換によっても形成することを考慮すると、高蒸気圧材料が、凝縮物の良好な候補材料となり得る。
本発明による一例では、蒸気供給源２２には、水蒸気を含むか、あるいは実質的に完全に水蒸気からなるチャンバ中での蒸気２８の製造を可能とする水蒸気供給源などがある。水が、広い利用可能性、低コスト、取り扱い易さおよび他の良好な属性のため、多くの用途用の好ましい蒸気の候補となり得る。水蒸気は、適切な温度および圧力条件下で蒸気相から凝縮させて固相とすることができ、エネルギービームとの誘導相互作用によって選択的に局所的に除去することができ、残留物または不純物を生じることなく固相から蒸気相に変換することができる。それにより、水蒸気によって、容易かつ制御可能に形成および除去することができる固体凝縮物層を作ることができる。
再度図１Ａについて説明すると、水蒸気からの固体凝縮ガス層製造のために本発明が提供する工程の一例では、水蒸気の供給源２２、例えば液体の水、エプソム塩、硫酸塩、気化し得る他の高蒸気圧固体、または他の蒸気供給源が提供される。ここでは、チャンバへのインジェクタ２６は、例えば単純なリークバルブ、マスフロー制御装置その他の好適なインジェクタとして提供することができる。水蒸気からの薄い固体凝縮物層製造を制御するには、水蒸気の導入を制御することが好ましい場合がある。インジェクタが指向性蒸気注入を行うチューブノズルを含み得ることを考慮すると、高度に制御可能なバルブその他の制御装置を、チャンバへの導入蒸気の拡散を可能とする拡散器その他の機器とともに用いることが好ましい場合がある。
固体凝縮層を形成するチャンバ中の構造へのチャンバの蒸気インジェクタの近さが、固体凝縮物形成に影響し得ることが認められている。具体的には、シャドーイングおよび点源効果がインジェクタ付近で起こり得ることが認められている。従って、構造の大きさは、構造ホルダーからチャンバインジェクタへの距離に関して考慮することが好ましい。相対的に広い構造表面には相対的に大きい距離が好ましいと考えられ、インジェクタおよび／または構造ホルダーの位置決めはそれに従って調節する。さらに、または別形態として、並列の蒸気供給源、例えばシャワーヘッド配置を用いることができる。
水蒸気から固体凝縮ガス層を形成する方法の例について引き続き説明すると、対象構造１５がサンプルホルダー１６上に設けられ、帯電エネルギービーム種を用いる用途用にサンプルを電気的に接地することができるように、接続部１８が形成されている。帯電エネルギービーム種を用いる用途では、サンプルの電気的絶縁ではなく、そのような電気的接続を行うことで、サンプルからのエネルギービーム種の電荷を抜き取ることができるようにすることが好ましい場合がある。次に、構造ホルダー１６を温度制御して、そのような局所冷却が好ましい用途用に構造の温度を調節する。従って、多くの用途において、構造が、構造ホルダーと良好な熱的、電気的および機械的接触を行えるようにすることが好ましいと考えられる。この場合、両面カーボンテープ、シリコングリースその他の補助材を用いることができる。
構造の温度は、選択される固体凝縮物種に基づいて調節される。水蒸気を用いる例では、構造の温度は、水蒸気が凝縮して固体氷凝縮物層を形成する温度以下に保持される。多くの用途で、構造温度を１８０Ｋ以下に維持することが好ましいと考えられ、より好ましくは構造温度を１３０Ｋ以下に維持して、均一で平滑な共形の固体氷凝縮物層を形成できるようにする。しかしながら、この特定の温度範囲は、本発明の要件ではない。むしろ本発明では、例えば氷層などの固体凝縮物層が非常に急速に昇華して蒸気となることで、その層が完全に除去されてから、エネルギービームによる固体凝縮物の局所除去を起こし得る温度より高くならないように維持することが必要である。
下記で説明するように、代表的には非晶質のガラス質層によるものである均一性、平滑性および共形性という固体凝縮物層の特徴が、構造の被覆を至適なものとし、エネルギービームによる固体凝縮物の局所除去の正確な制御を行う上で好ましいと考えられる。プロセスチャンバは室温に維持し、構造ホルダーが基板温度を制御するようにすることができるか、ないしはチャンバ自体を用いて構造を冷却することができる。サンプルの局所温度調節が、それを制御しやすくする上で好ましいと考えられる。構造ホルダーを用いて構造温度を調節する場合、低温ステージその他の低温冷却構造ホルダーが、１００Ｋの範囲で固体凝縮物形成を行う用途には好ましいと考えられる。
図１Ａに示したように、コールドフィンガー２０を用いて、構造近くの温度を制御することができる。そのようなコールドフィンガーは、特にはプロセスチャンバが非常に清浄であることが知られている場合には必要ではない。清浄でない場合は、コールドフィンガーを用いて、チャンバ中の漂遊水、炭化水素および他の汚染物質を引きつけることが好ましい場合がある。この場合、コールドフィンガーは好ましくは、構造の温度より低い温度に設定することで、汚染物質の正味フラックスが構造上にではなくコールドフィンガー上で大きくなるようにする。ここでの水蒸気の例の場合、構造の温度を水蒸気凝縮のために約１３０Ｋ未満に設定して、液体窒素冷却によってコールドフィンガー温度を約７７Ｋとすることが好ましいと考えられる。コールドフィンガーは、構造ホルダーに非常に近いところに配置することができ、好ましくは構造にできるだけ近く配置する。
温度制御に加えて、固体凝縮物層を形成する構造の付近での蒸気圧の制御が必要である。プロセスチャンバのバックグラウンド圧は、固体凝縮物形成に対してより大きく影響する構造付近の圧力ほど重要ではない。具体的には、局所圧が固体凝縮物形成の特性および速度に直接影響することが認められている。例えば、凝縮物層が約２５ｎｍ／秒未満の速度で形成される場合に、均一で平滑な共形の固体氷凝縮物層を形成可能であることが認められている。構造温度が約１８０Ｋ未満であるとすると、この固体凝縮物形成速度を達成するには、約１０−４Ｔ未満の局所圧を用いることができる。
本発明によれば、蒸気をチャンバに導入して固体凝縮物形成を行う前に、基底チャンバ圧を加えて、蒸気凝縮時に構造上に望ましくない分子の凝縮が全く起こらないか、非常に少数しか起こらない比較的清浄な真空環境を確保することが好ましいことがわかる。水蒸気を用いる方法の例では、そのような基底チャンバ圧として約１０−６Ｔ未満の圧力が好ましいものと考えられる。この基底圧に達したら、次に、蒸気の種類および他の特性に基づいて選択された凝縮圧を加えることができる。水蒸気凝縮の例の場合、基底圧より高い凝縮物形成圧力、例えば約１０−４〜１０−６Ｔの圧力が、多くの用途において好ましいものと考えられる。
水蒸気を用いる例についての説明を続けると、構造温度を調整して約１８０Ｋ未満とし、構造付近の圧力を調整して例えば約１０−４Ｔの選択圧力としたら、チャンバへの水蒸気の注入を開始することができる。水蒸気がチャンバに入っている時に、圧力ゲージその他のモニタリング装置を用いて、蒸気注入を追跡することができる。構造付近の圧力をモニタリング可能な圧力ゲージを用いることが好ましいと考えられる。一般に、チャンバ条件の経験的較正を用いて、固体凝縮物形成速度を圧力の読み取り値と関連付けることができる。
構造の電子ビーム撮像によって、固体凝縮物形成時に水蒸気の固相凝縮をｉｎ ｓｉｔｕでモニタリングすることもできる。再度図１Ａについて説明すると、固体凝縮物層が形成される際の構造を走査し、構造の相当する画像を得るための走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの電子ビーム装置を収容するように、ビーム供給源３２を作ることができる。電子ビームによって構造を走査する際には、固体凝縮物層形成に応じた構造の変化から二次電子が発生し、そのような変化が構造画像の明るさに反映される。同様に、ＩＲ吸収測定をｉｎ ｓｉｔｕで行うことができる。これらのｉｎ ｓｉｔｕ技術によって、水蒸気凝縮のリアルタイムモニタリングを行うことができる。
約１２８Ｋの温度および約１０−４Ｔの局所圧に維持されたシリコン基板上への水蒸気からの固体凝縮物形成によって、安定で劣化しない本明細書において水氷層と称される固体凝縮物層が生じることが、実験的に認められている。約１２８Ｋの温度では、昇華エネルギー約０．４５ｅＶでわずか約０．３単層／時の速度で氷が昇華することが知られている。結果的に、チャンバの温度および圧力条件が上記のレベルに維持されている限り、水氷層は安定であり、昇華その他の劣化を起こすことはほとんどない。
直前に示した固体氷凝縮物形成条件下では、氷凝縮物が平滑、均一かつ共形であり、ＳＥＭ画像の解像度で非晶質であるように思われることが、実験的に認められている。シリコンウェハの温度を上昇させて約１５３Ｋとしながら氷凝縮物層のＳＥＭモニタリングを行うことで、氷凝縮物表面画像が平滑な外観から粒状の外観に遷移することが、実験的に認められた。この粒状遷移は、氷の非晶質から立方氷相遷移温度に相当し、約１３０Ｋ以下の温度に氷凝縮物層を維持することで、安定な非晶質形態を維持することが可能であることを示している。本発明によれば、得られる固体氷凝縮物層の形態が許容できるものであれば、１３０Ｋより高い温度を用いることが可能であることがわかる。
本発明によれば、自己集合プロセスによって、構造表面の特定位置に選択的に固体氷凝縮物層を形成することができる。例えば、従来の自己集合プロセスを用いて、選択的に疎水性または親水性である構造表面上に層化領域の配置を形成することができる。そのような疎水性および親水性表面領域の配置により、水蒸気凝縮を行って、親水性表面領域上のみに固体氷凝縮物層を形成することができる。
上記の水蒸気処理が完了して選択された厚さの固体氷凝縮物層が形成されたら、その氷層の誘導局所除去を上記の方法で行うことができ、それについて下記でさらに詳細に説明する。残った氷層は、やはり下記で説明するように除去することができる。
最初に水蒸気以外の蒸気について検討すると、本発明は広範囲の別の蒸気構成成分を想到するものである。固体凝縮物層の形成において蒸気構成成分について必要な点は、蒸気相から固相への変換のみである。この基準は、多くの用途において実用的であるチャンバ温度および圧力条件で、多くの蒸気に関して満足され得る。当業者であれば、チャンバ温度および圧力を調節して、蒸気から固体への変換を行えるプロセス条件を得ることが可能であることは明らかであろう。選択された蒸気を構造付近に導入して構造上での固体凝縮を行うことができるのは、この条件下でのことである。
例えば、水蒸気凝縮に関して上記で説明した通り、約１３０Ｋ以下の構造温度および約１０−６Ｔ未満の局所圧で、平滑で均一な共形の安定な氷凝縮物層を形成することができる。相当する圧力−温度の組み合わせも同様に、他の選択される蒸気種について決定することができる。すなわち、所定の蒸気種が蒸気相から固相に凝縮する温度および圧力の範囲を確認し、所定の用途に最も好適な条件を選択する。所定の用途について、好適な圧力−温度の組み合わせを実際に実行することが可能である限り、相当する蒸気種は固体凝縮物形成の候補である。例えば、液体窒素の低コストおよび入手性を考慮すると、液体窒素温度での蒸気から固体への凝縮を可能とする圧力−温度の組み合わせを、相当する用途で用いることができる。
蒸気種の選択においては、他の検討が多く行われる。理解すべき点として、下記で詳細に説明されるエネルギービームによる固体凝縮物層の局所誘導除去のプロセスでは、ビームにより、固体凝縮物層の下の構造の表面に到達し得るエネルギーのプロファイルが生じる。それによって、やはり下記でより詳細に説明するように、凝縮物層と構造との間に化学的相互作用が生じ得る。固体凝縮物層の反応性と構造の反応性も、ビームのエネルギーによって高めることができる。さらに、ビームのエネルギーによって、固体凝縮物層のプロセスチャンバ周囲との反応が誘発され得る。
従って、固体凝縮物層および／または構造材料の反応を低下または禁止したい場合は、固体凝縮物層の形成に不活性ガス種を用いることが好ましいと考えられる。不活性ガスまたはアルゴン、クリプトン、ゼノン、キセノンもしくはラドンなどの希ガスを用いることができる。液体窒素、アルコール類、メタンおよび他の蒸気種を用いることもできる。
蒸気種選択についてさらに検討すべき点は、固体凝縮物層の除去に関するものである。上記で簡単に説明したように、所定位置に固体凝縮物層がある構造の加工が完了したら、固体凝縮物層を除去し、好ましくは蒸気相に変換し戻すことで除去する。従って、凝縮水蒸気についての前記の例のように、そして下記で詳細に説明するように、蒸気種は好ましくは、例えば加熱によって蒸気相に変換することで除去可能な固体凝縮物層を形成するよう選択する。
再度図１Ｃについて説明すると、どの蒸気種を選択するとしても、その化学種が凝縮して構造１５上に固体凝縮物層３０を形成したら、エネルギービーム３４を層３０の特定位置３６に当てて、その層の誘導局所除去を行わせる。この局所除去プロセスをナノメートル規模および複雑な構造構成に利用できるようにするには、上記の層に関する均一性、平滑性および共形性の条件が好ましい。通常は、均一、平滑かつ共形である傾向があることから、非晶質層が多くの用途において好まれると考えられる。しかしながら、非晶質形態は、その層における絶対要件ではない。
エネルギービーム３４と固体凝縮物層３０との相互作用は、結晶方位依存性である可能性があることがわかる。さらに、例えば昇華による、蒸気への変換による固体凝縮物層の除去は、昇華エネルギーが結晶方位によって決まり得るという点で、結晶方位依存性であると考えられる。従って、多結晶または結晶固体凝縮物層が必要な場合、または非晶質形態が達成できない場合、多くの用途において、結晶形態の結晶はできるだけ小さくすることが好ましいものと考えられる。
本発明によれば、エネルギービームを、固体凝縮物層の選択された箇所に当てて、層の誘導局所除去を起こす。この工程で、ビームのエネルギーが局所的に層と相互作用して、局所層除去を生じる。従って、この局所除去を起こすビーム種は好ましくは、エネルギー付与プロファイルおよび所定の固体凝縮物種についてのビームの集束能力に基づいて選択する。より具体的には、局所除去凝縮物領域についての達成可能な解像度は、エネルギービームを局在させる能力によって直接影響される。ビーム種、エネルギー、線量および他の特性も、経験的に至適化して、さらに高解像度が得られるようにすることができる。
多くの用途において、エネルギービーム種として電子ビームが好ましいものであることができる。電子ビームは高度に集束可能であり、電子ビームのエネルギーは制御可能であり、そのビームは走査可能である。電子ビームは固体凝縮物層と相互作用することから、電子ビームは、層を通過する電子の横断および層中における電子の蓄積によって、凝縮物層の電気的状態および構造的状態が変わり得る。このエネルギー相互作用は、それが分子的性質ではなく、実質的に電気的性質であるという点で、高度に局在するものと理解される。エネルギー相互作用が進行するに連れて、例えば誘導腐食、昇華、摩耗、イオン化その他の機構によって、相互作用の箇所で固体凝縮物が除去される。局所除去は、図１Ｃに示したように、対象箇所３６で固体凝縮物層３０が完全に除去されて、下層の構造１５が露出するまで続けることができる。
凝縮物層で照射される電子ビームのエネルギーは好ましくは、検討している固体凝縮物層の厚さに基づいて選択される。所定の凝縮物層厚に関して、電子ビームエネルギーを強くすることで、誘導局所凝縮物除去の解像度が高くなる。従って、所定の電子ビームエネルギーに関して、固体凝縮物厚が低下すると、誘導局所凝縮物除去の解像度が上昇する。ある一定の状況下では、電子ビームエネルギーが上昇すると、より高度のビーム集束が可能となり得る。所定の凝縮物層厚に関して電子ビーム条件を至適化できるようにするには、何らかの経験的分析が好ましいと考えられることは、当業者には明らかであろう。
固体氷凝縮物層の電子ビーム−誘導局所除去の実験例の結果を考慮すると、エプソム塩の水蒸気供給源を用いて約１２８Ｋの温度および約１０−４Ｔの圧力で、シリコン基板上に厚さ約７５ｎｍの固体氷凝縮物層が形成された。氷凝縮物層が形成された後、基板を温度１２８Ｋに維持した。その後、エネルギー５ＫｅＶおよび焦点直径約５ｎｍを有する電子ビームを、氷凝縮物層上の５００ｎｍ平方の箇所に当て、それを通って走査した。５００ｎｍ平方の箇所で氷凝縮物層を完全に除去し、下層のシリコン表面を露出させるには、少なくとも約８．８×１０５μＣ／ｃｍ２の電子ビーム線量が必要であった。
厚さ７５ｎｍの氷凝縮物層が非晶質形態を示すことが、ＳＥＭ検査によって認められた。非晶質氷凝縮物層が密度約０．９１ｇ／ｃｍ３を有すると仮定して、５ＫｅＶ電子ビームにおける氷凝縮物層の誘導局所除去の歩留まりは、約０．０３であることが確認される。すなわち、氷凝縮物層に照射された各入射電子に関して、層から０．０３個の氷凝縮物分子が除去される。この除去歩留まりは、電子ビームエネルギーが高くなるに連れて低下することが認められた。例えば、ビームエネルギーが１ＫｅＶから３０ＫｅＶに上昇すると、氷凝縮物除去歩留まりは、一桁低下することが実験的に認められた。逆に、１２８Ｋから１５８Ｋに上昇する場合には、氷凝縮物除去歩留まりはほとんど変わらないことが実験的に認められた。
氷凝縮物層の電子ビーム除去によって得ることができる線幅解像度を、代表的にはポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などの従来のフォトレジストおよび電子ビーム加工で達成される線幅と比較することは興味深い。電子ビーム露光ＰＭＭＡでは１０ｎｍ未満の最小線幅が示されたが、そのような結果を得るには、代表的には１００ＫｅＶを超えるエネルギーのビームなどの特殊な高エネルギービームならびにＰＭＭＡ現像時の超音波処理などの特殊処理が必要であった。市販の電子ビームリソグラフィー機器を用いてバルクシリコン基板上の電子ビーム露光ＰＭＭＡでより代表的に得られる線幅は、約３０ｎｍのレベルである。対照的に、本発明によって、比較的低い電子ビームエネルギーで、特殊な装置を用いずに、リソグラフィー法で氷凝縮物層の電子ビームパターニングを行って、２０ｎｍ未満のパターン線幅を形成することが可能である。
本発明は、固体凝縮物層を局所的に除去するのに用いることができる広範囲のエネルギービーム種を想到するものである。例えば、そのエネルギービーム種として、イオンビームを用いることができる。しかしながら留意すべき点として、イオンの代表的には比較的大きい質量および相当する低速によって、イオンビームが層に照射された時に、固体凝縮物層の下層にある構造および／または凝縮物層自体に対して損傷があるかイオン注入が生じる可能性がある。イオンビームの凝縮物除去の歩留まりは、電子ビームの場合よりかなり大きいことが認められることから、高い除去歩留まりが望まれる用途の場合、イオンビームが好ましいと考えられる。さらに、ビームの凝縮物層および／または下層構造との化学的相互作用を最少とすべき用途では、不活性イオンビームが好ましいものと考えられる。
イオンビームによって厚さ３００ｎｍを有する固体氷凝縮物層の領域を局所的に除去するために本発明によって提供される方法の一例では、エネルギー３０ＫｅＶ、電流値１０ｐＡおよび直径約１０ｎｍを有する集束Ｇａ＋イオンビームによって、約２０ｎｍという狭い線幅を有する局所固体氷領域を除去した。
他の候補ビーム種には、例えば中性原子ビームなどの原子ビーム、分子ビーム、クラスタービーム、プロトンビーム、α粒子、Ｘ線ビーム、光学ビームおよび他の好適なビーム種などがある。高度に局在化可能なビームが特に有利となり得るものであり、本発明は、利用できる場合には、高度集束ビームの使用を想到するものである。これらまたは他の選択エネルギービームに関して、ビーム特性を選択して、固体凝縮物の誘導局所除去を生じさせる。例えば、光学ビームの波長およびパワーなどの特性を選択して、所定の固体凝縮物層の誘導局所除去を引き起こすことができる。そのような選択の一例において、水が約１７０ｎｍ未満の光波長を大きく吸収することが認められている。従って、固体氷凝縮物層を考慮すれば、比較的低い光波長を用いて固体氷凝縮物層の局所除去を誘導することが好ましいと考えられる。
さらにまたは別法として、固体凝縮物のビーム吸収特性を調節して、所定のビームが凝縮物の層と相互作用する能力を至適化することが好ましいと考えられる。固体凝縮物種を変えることで、ビームエネルギーの吸収を変えることができることが認められている。従って、固体凝縮物構成成分を選択して、凝縮物による所定のビーム種のエネルギー吸収を至適化することができる。例えば、色素を固体氷凝縮物層に加えて、氷層の局所除去に光学ビームを用いる氷層の光学吸収特性を調節することができる。ここで、水蒸気供給源を、色素を含むように調整して、固体氷凝縮物層がその色素を含むようにすることができる。同様に、電子ビームの使用を考慮すると、固体凝縮物層の構成成分を調節して、層の電子特性を調整することで、層の電子吸収が所定の用途に対して至適化されるようにすることができる。
再度図１Ｃについて説明すると、どのビーム種を用いるとしても、エネルギービーム３４を固体凝縮物層３０の位置３６に当てることで、層の誘導局所除去を起こすことができる。ビームを走査して、層の局所除去領域の所望のパターンを形成することができる。そのようなパターンは連続的または断続的であることができ、構造の各種位置で形成することができる。さらに、所定の凝縮物層および／または所望の除去配置における除去要件に応じて、複数のビーム種を構造の各種位置および／または共通位置で用いることができる。
固体凝縮物層の局所除去を完了して層の所望の位置に１以上のパターンを形成したら、構造の加工を行って、所望に応じて、残りのパターニングされた固体凝縮物領域が構造上で所定の位置に残るようにすることができる。例えば、図１Ｄについて説明すると、構造１５の領域３８を、凝縮物層３０がすでに除去されている露出した位置で除去することができる。パターニング凝縮物層は、選択された露出位置で構造を除去するのに用いられるエッチングその他の機構から構造を遮蔽するためのマスクとして働く。ここで、構造をエッチングするのに選択されるエッチング剤に対して影響を受けない不活性材料の凝縮物層を形成することが特に有利であると考えられる。
さらに、図１Ｅに示したように、パターニング凝縮物層が構造の所定位置にある状態で、別の構造材料４０を、凝縮物層除去のパターニング位置で、構造上に成膜、成長その他の形で配置することができる。ここで、パターニング凝縮物層は、構造に加えられる材料から構造を遮蔽するためのマスクとして作用する。その加えられる材料は、構造の材料と同一であっても異なっていても良い。
パターニング凝縮物層が所定位置にある構造に対して、他の加工技術を行うことができる。例えば、イオン注入などによる化学的および／または電子的ドーピングを行うことができる。どの構造加工を用いるとしても、そのようなパラメータを、好ましくはパターニング凝縮層の完全性を少なくとも実質的に保持するように選択することで、その層を構造加工時のマスクとして使うことができる。そうして、例えば図１Ｄおよび１Ｅに示したように、そのような加工の際、構造をチャンバ中の構造ホルダー上に保持して、温度および圧力の維持ができるようにすることが可能である。構造の全ての加工を、固体凝縮物層が形成されたチャンバ中で行う必要はない。固体凝縮物層の完全性が保全される限り、構造の加工は、いずれか好適な装置で行うことができる。
マスキングが必要ない構造加工の場合、エネルギービームによる局所凝縮物除去の直後に固体凝縮物層を除去することができる。それ以外の場合には、作製手順における適切な時点で凝縮物層を除去する。これらのシナリオのいずれにおいても、固体凝縮物層は、いずれか好適な技術によって除去することができる。液体または蒸気相加工を、層の除去に用いることができる。
ある特に有利な技術では、層の蒸気から固体凝縮物形成の逆となるプロセスで、固相から蒸気相への層の変換によって、残りの固体凝縮物層領域を除去する。そのような固体から蒸気のプロセスによって、構造上の残留形成が低減され、構造に対する液体表面張力効果が低減され、廃棄物が低減される。例えば、固体氷凝縮物層を考慮すると、凝縮物層が昇華する温度まで構造温度を上昇させることで、そのｉｎ ｓｉｔｕ昇華を行うことができる。このｉｎ ｓｉｔｕ昇華プロセスを制御して、部分的な層厚低減および／または完全な層除去を行えるようにすることが可能である。氷凝縮物層が約１３０Ｋ未満の構造温度および１０−４Ｔ未満の圧力で形成された前述の固体氷凝縮物形成プロセス例を考慮すると、１０−４Ｔ未満の圧力で構造温度を約１８０Ｋまで上昇させることで、氷凝縮物層が完全に除去されることが認められる。
理解すべき点として、所定の凝縮物についての温度の関数としての固体凝縮物の昇華エネルギーが、凝縮物の層を昇華させる実際の能力に直接影響する。例えば、固体氷凝縮物層に関して、温度Ｔの関数としての昇華速度Φ（Ｔ）は、下記のように表すことができる。
Figure 2008528288
式中、Ｃは経験的に求められる定数であり；Ｅｓｕｂは、固体氷については０．４５ｅＶとして与えられる昇華エネルギーであり；ｋはボルツマン定数である。定数Ｃは、経験的に求められて、約１．８×１０２１分子／（ｃｍ２ｓ３．５）であった。これにより、約１２８Ｋの温度で、固体氷凝縮物の層はわずか約０．３単層／時という速度で昇華するという結論が得られる。この表現を用いて、固体氷凝縮物層の昇華を、ある温度でないしは所定のプロセス用途において実際に行われる期間中に実施できるか否かを確認することができる。
さらに理解される点として、一部の用途において、凝縮物層の昇華途中で、上層が凝縮物を捕捉して、昇華が進まなくなる場合がある。そのような状況では、上層または基板にアクセス用開口を設けて、凝縮物層の昇華ができるようにすることが好ましいものと考えられる。そうして、多層系における固体凝縮物層の完全な昇華を行うことができる。
所定の固体凝縮物層の昇華の温度または時間特性が所定の用途において現実的ではない場合、昇華以外のプロセスによって固体凝縮物層を除去することができる。例えば、蒸気加工、湿式加工その他の従来の層除去法を用いることができる。さらに、電子ビームなどのエネルギービームを層横断的に走査することで、層の全ての部分を完全に除去することができる。
しかしながら、多くの用途において、それぞれ固体から蒸気プロセスおよび蒸気から固体プロセスによって固体凝縮物層を除去および形成することが好ましいと考えられる。そうすることで、液体スピニング、焼成、湿式加工および他のそのような方法などの従来の方法を必要としない完全に乾式の成膜および除去サイクルが可能である。従って、溶媒および他の環境上有害な化学物質の廃棄の必要性を回避することができる。しかし、本発明に従って明らかな点として、ある種の状況下で、そして一部の用途において、全乾式昇華プロセスに加えてまたはそれに代えて別途固体凝縮物除去法を用いることが好ましい場合がある。例えば、固体氷凝縮物層の場合、昇華に代わるもしくはそれに追加しての簡単な融解による液相化および／またはリンスその他の除去法によって、層の除去を行うことができる。
いずれの凝縮物除去法を用いるとしても、それを構造から除去したら、所望に応じて構造の加工を継続することができる。凝縮物層をマスキング層として所定の位置に設けて構造の加工を実施した場合、その構造は固体凝縮物層に設けられるパターンに相当するプロセス関連の形状を示す。例えば、図２Ａ〜２Ｄについて説明すると、この場合には専ら明瞭を期して構造ホルダー１６上に示した構造１５に、図２Ａで示した溝領域３８を設けることができる。そのような領域は、構造の全層厚にわたって広げて、２Ｂに示したように開口３９その他のそのような構成部分を形成することができる。上記で説明したように、材料４０を構造１５に加えることができ、その加えた材料は図２Ｃに示したように構造１５の大部分に広がる領域４２を含むか、図２Ｄに示したように完全に構造１５の上に載置されている。さらに、作製手順中に、複数の固体凝縮物形成、パターニングおよび除去サイクルを用いることができる。
本発明によれば、固体凝縮物の堆積およびエネルギービームによる誘導局所除去に関して前述の方法を、いずれか好適な構造および構造的構成で行うことができる。特定の構造上の規則性や平面性は必要ない。本発明の固体凝縮物の堆積、加工および除去技術は、２次元、３次元、平面、円柱または他の形状の構造に適用することでき、通常はトポロジーおよびトポグラフィー依存的である。従って、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、ナノメートルシステムならびにミクロ−およびナノ−構造が、本発明の固体凝縮物加工によって良好に扱われる。
本発明による方法の一例において、固体凝縮物層を用いて、ナノメートル３次元構造の一部をマスクして、構造の制御加工を実行できるようにする。カーボンナノチューブなどのナノチューブ、シリコンナノワイヤなどのナノワイヤならびに自立構造などの他のそのようなナノ構造を、このようにして加工することができる。本発明は、そのようなナノ構造加工が重要である広範囲の用途を想到するものである。
カーボンナノチューブに関する具体例について検討すると、多くの用途において、公知のナノチューブ長さが好ましいことが認められる。すなわち、公知で再現性のある長さのカーボンナノチューブを製造することが好ましいものと考えられる。ナノチューブの長さが、そのナノチューブの機械的剛性、バネ定数および他の特性を制御する。カーボンナノチューブの利用可能性および能力が広がるに連れて、予め特定されたナノチューブ特性の必要性が高まっている。しかしながら一般に、従来の加工技術では、所定の長さのカーボンナノチューブを成長させることはできない。
本発明によれば、すでに合成されたカーボンナノチューブまたは多くのすでに合成されたカーボンナノチューブをマスクおよび機械的に支持して、チューブの機械的、化学的その他のカットによって所望の長さとすることができる作製手順が提供される。図３Ａ〜３Ｅについて説明すると、そのようなプロセス手順の第１段階では、構造ホルダー１６上に設けることができるナノチューブホルダー５２上にナノチューブ５０を設ける。その構造ホルダーは、図１Ａ〜１Ｅに示してあり、構造の電気的および熱的状態の制御用の電気的および熱的接続を可能とするものとして上記で説明したホルダー１６である。好ましくは、ナノチューブホルダー５２を構造ホルダー１６と連結して、ナノチューブへの熱的および電気的接続ができるようにすることが可能である。ナノチューブホルダー５２は、例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）先端として、またはナノチューブを上に設けることができるカンチレバー構造などの別の好適な機械的に剛性の構造として提供することができる。
ナノチューブ５０は、多くの方法でナノチューブホルダー５２上に配置することができる。多くの用途において、ナノチューブをｉｎ ｓｉｔｕでホルダー上にて成長させることが好ましいと考えられる。所定位置でのカーボンナノチューブ成長についての技術は、２００３年１０月２９日出願の米国特許出願１０／６９６４６２号（発明の名称「カーボンナノチューブデバイスの作製」）（この出願の全内容が、参照によって本明細書に組み込まれる）に記載されている。しかしながら、いずれか好適なカーボンナノチューブ合成技術を用いて、ナノチューブが成長する際にナノチューブホルダー上にカーボンナノチューブを配置することが可能である。
別法として、カーボンナノチューブを、ナノチューブホルダーとは異なる位置で合成してから移動することができるか、ホルダーに堆積させることができる。例えば、カーボンナノチューブを基板上で合成してから、１個のナノチューブを溶液によってホルダーに移動させることができる。別法として、ナノチューブを基板から垂直に成長させてから、チューブの長さ方向の１箇所でホルダーをナノチューブと接触させることで、ホルダー上に直接取り上げることができる。例えば電子ビームをホルダーに当てて、ホルダーとナノチューブの間の接着機構として作用し得る炭素残留物を構築することで、ホルダーに固く付着させることができる。これらの付着技術が困難な場合があることがわかっている。従って、対象のホルダー上へのナノチューブのｉｎ ｓｉｔｕでの直接成長が好ましい。
図３Ｂについて説明すると、ナノチューブ５０をナノチューブホルダー５２上に配置したら、ナノチューブおよびホルダーを、図１Ａに示した加工チャンバ１２中の構造ホルダー１６上に載置する。あるいは、構造ホルダーによって、ナノチューブへのアクセスが十分できる構成が可能である場合には、ナノチューブを構造ホルダー上に直接載置することが可能である。加工チャンバは図３Ａ〜３Ｅには示さないようにして、これらの図がわかりやすいようにしているが、これらの図中のホルダーが、上記のプロセスチャンバ中に配置されていることは理解すべきである。次に、蒸気からの固体凝縮物層形成に関して上記で説明した本発明の方法を行って、ナノチューブ５０上に固体凝縮物マスキング層５４を形成する。上記で説明したように、マスキング層形成は、蒸気凝縮プロセスの進行と同時に、例えばナノチューブのＳＥＭ撮像によってｉｎ ｓｉｔｕでモニタリングすることができる。実際、凝縮物形成にＳＥＭ撮像を行って、ナノチューブの画像化ができるようにすることが可能である。
本発明によって提供されるマスキング層形成方法の一例では、約１３０Ｋ未満のナノチューブ温度および約１０−４Ｔ未満の局所圧でナノチューブを水蒸気に曝露することによって、固体氷凝縮物層をナノチューブ上に形成する。これらの条件下で、厚さ１μｍの固体氷凝縮物マスキング層を、ナノチューブ上に制御可能に成膜することができる。固体氷凝縮物マスキング層形成をナノチューブなどの３次元構造上に非常に指向的に行うことができることから、蒸気インジェクタがプロセスチャンバ上のそれの部位でナノチューブホルダー位置に近くても良いと考えられることがわかる。
マスキング層がナノチューブ上に形成されると、図３Ｃに示したように、エネルギービーム３４をマスキング層上の点５６に当てるが、その位置はカットされてナノチューブを短縮するナノチューブ５０の長手方向の箇所に相当する。ＳＥＭその他の撮像システムおよび技術を用いてナノチューブの画像化を行い、それの開始長さを測定し、チューブをカットしてチューブ長さを短縮する箇所を確認することができる。次に、図３Ｃに示したように、エネルギービーム３４を点５６に当てて、ナノチューブ切断を行う上で所望されるまさにその位置で、固体凝縮物マスキング層５４を局所除去する。
本発明によれば、いずれか好適なエネルギービームを用いて、固体凝縮物マスキング層を局所的に除去することができる。例えば、電子ビームまたはイオンビームを用いて、上記の方法で固体氷凝縮物マスキング層を局所除去することができる。前述したものなどの別のビーム種ならびに他の好適なビーム種も用いることができる。高度の線幅解像度を提供することで、マスキング層下のナノチューブ部分の精密な露出を可能とするエネルギービーム種を用いることが好ましいと考えられる。例えば、固体氷凝縮物マスキング層について考慮すると、多くの用途において、層の局所除去は最も有利には、電子ビーム、例えば３ＫｅＶ、５０ｐＡの電子ビームで行うことができる。電子ビームを用いて達成可能な比較的高度のビーム集束によって、ナノチューブその他の構造上の固体凝縮物マスキング層の局所除去に特に適したものとなることがわかる。
固体凝縮物マスキング層の局所除去が完了して下層のナノチューブの位置５６が露出したら、次に図３Ｄについて説明すると、ナノチューブ自体をカットする。ここで、固体凝縮物層の局所除去によって露出したナノチューブ長さ方向の部分でナノチューブ５０にエネルギービーム５８を当てて、ナノチューブを所望の長さにカットする。ナノチューブをカットするのに用いられるエネルギービーム５８は、固体凝縮物マスキング層を局所除去するのに用いられるエネルギービーム３４と同一であっても異なっていても良い。どのようなナノチューブカッティングビーム種を用いるとしても、固体凝縮物マスキング層は、カッティングビーム種を露出ナノチューブ部分に当て、その露出部分で集束させた時にナノチューブを保護する作用を行う。固体凝縮物マスキング層はさらに、ナノチューブを露出部分でカットする時にナノチューブを保護する役割を果たす。その結果、高度に集束されたカッティングビーム種は必要ない。局所除去される固体凝縮物マスキング層の線幅を用いて、ナノチューブカッティングプロセスの解像度を設定することができる。
そのようなシナリオの一例では、電子ビームを用いて、カーボンナノチューブ上の固体氷凝縮物マスキング層の領域を局所除去することができる。例えば、上記の３ＫｅＶ、５０ｐＡビームを用いて、１２８Ｋの温度および１０−４Ｔの圧力でナノチューブ上に形成された氷マスキング層を局所除去することができる。次に、イオンビームを用いて、氷マスキング層を局所除去したナノチューブの位置でナノチューブをカットすることができる。例えば、エネルギー３０ＫｅＶおよび電流値１０ｐＡのＧａ＋イオンビームを用いて、ナノチューブをカットすることができる。ここでは、固体氷凝縮物層によってナノチューブを保護して、集束度の比較的低いイオンビームを用いてナノチューブをカットする。
凝縮物が局所除去された箇所以外の位置でのカッティングプロセス中は、氷凝縮物がナノチューブをマスクすることから、より高度に集束された電子ビームによってイオンビームの解像度が決まる。マスキング層がないと、イオンビームは選択箇所でナノチューブを切断するのではなく、ナノチューブを充電し、損傷し、ないしは移動させる可能性があると考えられる。従って、この二重電子ビーム−イオンビームマスク除去−ナノチューブカッティングプロセスが多くの用途に好ましいものとなり得る。
しかしながら、固体凝縮物マスキング層の局所除去とナノチューブのカッティングの両方に共通のエネルギービーム種を使用可能であることは明らかである。例えば、直前に記載した電子ビームパラメータを、マスキング層の局所除去とナノチューブのカッティングの両方に用いることができる。同様に、直前に記載したイオンビームパラメータを、マスキング層の局所除去とナノチューブのカッティングの両方に用いることができる。所定の用途において、局所凝縮物除去段階およびナノチューブカッティング段階のそれぞれに用いることができる複数のビーム種があっても良いことは明らかである。
層が局所除去されている箇所以外のナノチューブ位置で固体凝縮物マスキング層がナノチューブを保護する働きを持ち得ることを理解すると、マスキング層を用いて、露出ナノチューブ部分のみに未集束加工技術を用いることができる。すなわち、マスキング層がナノチューブの他の全ての領域を保護しながら、別の形でナノチューブを損傷する可能性がある加工を用いて行って、局所マスキング層除去部位のみで動作させることができる。唯一の要件は、固体凝縮物マスキング層が選択されたプロセス環境から下層のナノチューブを遮蔽する上で十分な停止パワーを特徴とするという点である。
本発明は、固体凝縮物マスキング層を用いて局所マスキング層除去の箇所のみでナノチューブの制限された露出を行える広範囲のプロセス技術を想到するものである。例えば、固体凝縮物マスキング層を所定位置に設けて、ナノチューブの局所ドーピングを行うことができる。ナノチューブ構造に実質的に害を与えないイオンビーム注入条件が利用可能であれば、固体凝縮物マスキング層を所定位置に設けてナノチューブのイオン注入を実行することで、局所的に制限されたナノチューブドーピングができるようにすることが可能である。あるいは、例えば化学的蒸気成膜、スパッタリングまたは蒸発などの好適な蒸気プロセスによって、固体凝縮物マスキング層の局所除去によって露出したナノチューブ部分の上にルビジウム、クロムその他の材料を成膜して、ナノチューブを局所的にドーピングすることができる。固体凝縮物マスキング層を用いて加工からナノチューブを遮蔽することで、局所除去およびマスキング層の可能なパターニングによって露出したナノチューブ領域のみを加工するようにできるナノチューブ加工を、本発明に従って実施することができる。
図３Ｅについて説明すると、ナノチューブの選択された加工が完了したら、固体凝縮物マスキング層を除去することができる。多くの用途において、固相から蒸気相への変換し戻しによってマスキング層を除去することが好ましいと考えられる。そのような気化は、ナノチューブ上の残留物形成およびナノチューブに対する損傷の可能性の両方を低下させる。本発明によって提供される方法の一例では、固体氷凝縮物マスキング層を考慮すると、対象のプロセス圧力での昇華に十分な温度までナノチューブの温度を上昇させることで、氷凝縮物マスキング層を昇華させる。例えば、約１０−４Ｔの圧力で、少なくとも約１８０Ｋの温度によって、氷凝縮物層の昇華が可能である。それによって、氷凝縮物層の蒸気相への完全除去が生じて、残留物や曲がったり損傷を受けやすいナノチューブに対する害が実質的にないことが認められる。凝縮物マスキング層のこの直接気化が多くの用途に好ましいと考えられるが、本発明ではそれが必要条件というわけではない。凝縮物マスキング層は、湿式化学ならびにプラズマその他の蒸気プロセスなどの前記で説明したいずれか好適な方法によって除去することができる。
直前に説明したナノチューブカッティング方法は、固体凝縮物をマスキング層として用いて加工することができるナノメートル規模の３次元構造に利用される固体凝縮物形成技術の一例として提供されるものである。さらに、多くの用途においてナノチューブは、長さ方向にではなく一端または両端のみで支持された、上記のような自立構造として合成される。本発明により、従来のマスキングおよびパターニング技術によっては得られない形で、そのような自立構造の加工、例えばカッティング、パターニングおよび／またはドーピングを行うことができる。
本発明の固体凝縮物形成方法は、広範囲のミクロ規模およびナノ規模の構造に利用することができる。複雑なナノメートル構成部分上に均一で共形の凝縮物層を形成することができ、凝縮物層の高解像度局所除去およびパターニングによって、ナノ規模のパターン線幅が可能となる。本発明は、特定の種類もしくは構成の３次元構造に限定されるものではない。蒸気の固体凝縮物層への凝縮は、凝縮環境が影響を受けやすい構造に適用することができる。
固体凝縮物層が本発明に従って形成される構造が何であっても、凝縮物層に照射されるエネルギービームによって、凝縮物層とその層が形成されている下層の構造との間の固体化学反応を誘導し得ることが認められている。エネルギービームを凝縮物層に照射すると、そのビームからのエネルギーのプロファイルが凝縮物層の全層厚を通過して凝縮物層と下層の構造との間の界面まで広がることができ、ビームのエネルギーおよび他の特性に応じて下層の構造表面をさらに貫通することができる。凝縮物層−構造界面を通過して広がるエネルギープロファイルによって、凝縮物の構成成分と下層の構造の構成成分との間における、例えば界面の位置での相互作用が生じ得る。
本発明によれば、この誘導反応を用いて、構造バルクのエッチングまたは除去を行い；構造上での材料の成長または成膜を行い；および／または構造除去および材料の成膜もしくは成長の組み合わせを行うことができる。そうして、凝縮物層を有する誘導構造表面の化学を、構造バルクに付加および／またはそれから除去することができる。どのような結果となるにしても、固体凝縮物層に照射されたエネルギービームからのエネルギーによって誘導された場合に相互作用し得る構造および凝縮物材料を選択することで、それを行う。凝縮物層の少なくとも一つの構成成分は、エネルギー供給源を構成成分に当てた場合に、下層の構造の少なくとも一つの構成成分と反応する能力を特徴とするものでなければならない。
従って、エネルギービーム特性を選択して、凝縮物−構造界面でのエネルギー付与を可能とすることで、凝縮物種と構造種との間のエネルギー反応を開始することができる。例えば、電子ビーム、プロトンビーム、α粒子ビーム、Ｘ線ビームその他の好適なビーム種を用いることができる。多くの用途において、電子ではなく原子の放出が生じ得るという点でイオンビームは好ましくない可能性があることが認められている。しかしながら、所定の用途において誘導原子相互作用を起こす場合には、イオンビームの使用が好適となり得る。どのビーム種を用いるとしても、好ましくはビームのエネルギーを調整して、固体凝縮物層と下層構造との間の界面でのエネルギーの局所付与を至適化する。さらにビームを調整して、凝縮物および構造を横断する吸収プロファイルを至適化することができる。例えば、Ｘ線ビームを調整して、凝縮物−構造界面で、または基板自体内で実質的に吸収することができる。
本発明によって明らかな点として、エネルギービームを調整して、構造の正面および背面の両方その他の表面でのエネルギー蓄積を提供することができる。固体凝縮物層を複数の構造表面上で形成し、各種表面で化学反応が望まれる場合に、それが望ましい。ビームを制御して表面にエネルギーを提供することができる場合、複数表面で同時に化学的変換を行うことができる。本発明は、固体凝縮物層と下層の構造材料との間の相互作用を構造表面上で実施可能ないずれの箇所にもエネルギービームを照射することを想到するものである。
直前で説明したように、本発明によって可能となる化学的表面変換を用いて、凝縮物層の下層にある構造から材料を除去または付加することができる。エネルギービーム特性、凝縮物構成成分および構造構成成分の選択によって、所定の繰り返し可能な材料加工を行うことができる。本発明によるそのような方法の一例では、厚さ約２５ｎｍの固体氷凝縮物層を、＜１１１＞結晶方位を有するシリコン基板上に形成した。基板を脱イオン水で洗い、酸素プラズマでクリーニングしてから、固体氷凝縮物形成を行う。氷凝縮物を約１２８Ｋの温度および約１０−４Ｔの圧力で形成した。
エネルギーが３０ＫｅＶの電子ビームを氷凝縮物層に照射し、１μｍの長さの線に沿って走査した。電子ビーム線量は、約２μＣ／ｃｍに設定した。凝縮物層に沿って電子ビームを走査しながら、氷凝縮物層が下層のシリコン基板と相互作用して、ビーム走査の位置のみで基板を酸化した。これによって、ビーム走査位置での酸化層の成長およびシリコン基板の相応の厚さの二酸化ケイ素への変換が生じた。この酸化プロセスは、走査路に沿って電子ビームが氷凝縮物層を完全に除去するまで続いた。長さ１μｍの局所走査路に沿って氷凝縮物層を除去した時に、シリコン基板の局所酸化は終了した。
本発明によって明らかな点として、氷凝縮物におけるＨ２Ｏ分子ならびにＨ２Ｏの原子および分子断片を、電子ビームからのホットエレクトロンによって誘導して、シリコン基板表面上またはそれに近いシリコン原子と相互作用させて、シリコン基板の酸化を生じさせることができる。得られる酸化層のＲＭＳの粗さは、下層のシリコン基板の粗さと同程度であり、例えば０．２ｎｍのレベルのＲＭＳである。フッ化水素酸に浸漬した時に、酸化層を除去し、酸化物成長によって基板材料が消費されたシリコン基板における相当する溝を露出させることができる。これは、実際に氷凝縮物層とシリコン基板との間の化学的表面相互作用によってケイ素の酸化物が形成されることを示している。
上記で説明したように、電子ビームに対して露出した氷凝縮物層によるシリコン基板の誘導局所酸化は自己終止プロセスであることが認められている。氷凝縮物層を電子ビームによって除去したら、シリコン基板の酸化は停止する。本発明により明らかな点として、エネルギービームを既存の凝縮物層に照射した場合であっても、凝縮物の連続形成によって、局所シリコン基板酸化その他の化学的表面変換を拡大することができる。例えば、連続氷凝縮物形成を行って、基板酸化反応を制御可能に延長させ、凝縮物形成が停止し、エネルギービームによって氷凝縮物が完全に局所除去された時点で正確に停止させることができる。本発明によって明らかな点として、反応プロセスが続く時に、凝縮物層からの反応性種は、形成反応層を通過して拡散して、下層の基板に到達して基板との反応を起こせる必要があると考えられる。従って好ましくは、反応延長の速度および期間を制御して、凝縮物種が下層の構造に良好に到達して構造との反応を起こせるようにする。
この高度の反応制御性を考慮すると、本発明によって明らかな点として、化学的表面変換プロセスを経験的に特徴付けることで、材料成長速度、エッチング速度およびプロセスパラメータの所定の組み合わせに特徴的である他の側面を確実なものとすることができる。例えば、酸化物成長速度および上に氷凝縮物層が形成されるシリコン基板の酸化の結果としての最終酸化層厚は、電子ビーム特性、氷凝縮物の厚さおよび他のパラメータの関数として測定することができる。そのような経験的データを得てから、プロセスパラメータを設定して、所定の酸化物成長速度および最終酸化層厚を得ることができる。従って、プロセスパラメータおよび特に氷凝縮物層の厚さを、自動およびｉｎ ｓｉｔｕ酸化物成長の制御として用いることができる。
この自動成長制御は、成長させる酸化物その他の層が非常に薄い用途において特に有利となり得る。非常に薄く高度に局在した層の加工後測定は非常に困難な場合があり、不可能でさえある。本発明の化学的表面変換プロセスによって可能となる自動成長制御によって、後段での測定が必要ないプロセス自己制御技術が提供される。それに応じて、固体凝縮物層の厚さを、化学的表面反応によって形成される層の厚さのモニターとして用いることができる。固体凝縮物層の厚さが凝縮物層と下層の基板との間の相互作用によって形成される酸化物その他の層よりかなり大きいことを考慮すると、凝縮物層は厚さ増幅体として働く。凝縮物層厚の測定によって、凝縮物層と下層の基板との反応によって形成される反応層に対する直接相関が提供される。それにより、凝縮物層の測定によって、プロセス条件および予想される反応結果のｉｎ ｓｉｔｕ測定を行うことができる。
本発明は、エネルギービームによる凝縮物および構造の局所刺激によって触媒され得る広範囲の化学的表面反応および他の反応を想到するものである。例えば、シリコン基板の局所窒化による窒化物層の形成は、シリコン基板上での窒化アンモニウム蒸気、アンモニアその他の好適な蒸気の凝縮とそれに続く電子ビームなどのエネルギービームに対する凝縮物の局所曝露によって行うことができる。すでに説明したように、構造の局所エッチングも行うことができる。例えば、シリコン基板上での二フッ化ゼノン蒸気の凝縮とそれに続く凝縮物の電子ビームへの局所曝露によって、シリコン基板の局所エッチングを行うことができる。結果的に生じるフッ素およびシリコンの相互作用が働いて、凝縮物および下層構造とのビーム相互作用の位置で基板がエッチングされる。
本発明の化学的表面反応方法の重要な利点は、凝縮物層に照射されるエネルギービームの局所性によって達成される高い反応限局性である。多くのエネルギービーム、特には電子ビームの集束能力により、局所表面反応の線幅解像度をビームの線幅によって設定することができる。これにより、従来の加工技術によって通常達成可能なものよりかなり小さい領域に局在させることができる反応領域となる。
再度図２Ａ〜２Ｄについて説明すると、局所表面化学反応が完了したら、残りの固体凝縮物を、例えば昇華によって上記の方法で除去することができる。そうして、得られる構造プロファイルは、固体凝縮物と下層構造との間で行われた局所化学反応を反映する。例えば、図２Ａについて説明すると、溝３８を構造１５においてエッチングすることができる。このエッチングを続けて、図２Ｂに示したように構造の局所領域３９を完全に除去することができる。図２Ｃに示したように、層４０を構造１５上に形成することができる。本明細書に示したシナリオでは、層４０の成長によって基板材料が消費されて、構造バルクの深さ４２に達する層４０が得られる。それは、上記のようなシリコン基板の酸化を行う場合である。あるいは、図２Ｄに示したように、層形成プロセス時に構造を消費することなく、構造１５の上面に層４０を形成することができる。
本発明は、これら表面変換プロセスならびに局所凝縮物除去プロセスを、層化した複合構造に利用できることを想到するものである。その化学的表面反応は、具体的にバルク材料を用いて行う必要はない。構造バルク上に設けられる１以上の材料層を、上層の凝縮物層との反応で用いることができる。そのような層加工は、バルク構造上にパターニングマスキング層を形成する上で有利であることができる。このプロセスシナリオでは、最初に構造的マスキング層を基板上に成膜する。次に、上記の方法で凝縮物層を形成する。次に、対象とする経路でエネルギービームを走査して構造的マスキング層のパターニングを行うことによって、凝縮物層をパターニングする。
次に、構造的マスキング層を加工して、凝縮物層パターンに相当するパターンを設けることができるか、あるいは凝縮物層自体が局所的に除去される時に、凝縮物層とマスキング層との間の反応を上記のように触媒することができる。いずれのプロセス技術においても、パターニングされた構造的マスキング層が形成される。そのパターニングされた構造的マスキング層を、下層の構造バルクを加工する上での従来のマスクとして用いることができる。
本発明によって提供される別の方法では、従来のマスク自体として用いることができる構造上で、この構造的マスキング層パターニングを行うことができる。氷凝縮物層を用いるこの方法の一例を考慮すると、好適なマスク基板、例えば石英基板または膜構造上に氷凝縮物層を形成する。次に、電子ビームなどのエネルギービームを用いて、氷凝縮物層の領域を局所除去することで、基板上に氷凝縮物マスクパターンを形成する。次に、その氷凝縮物パターンを、従来のリソグラフィーパターニング用のマスクとして用いることができる。プロセス条件によって氷凝縮物層の維持が許容される限りにおいて、リソグラフィーを行うことができる。氷凝縮物マスクパターンを、必要な場合は昇華またはエネルギービームによる局所誘導除去によってｉｎ ｓｉｔｕで局所的に調節することができる。それにより、追加のマスク作製を行う必要なく、マスクパターンを調節することができる。このマスク作製プロセスは、好適な凝縮物および構造材料に拡大使用することができる。
このマスク作製技術は、本発明によって可能となる凝縮物形成、局所凝縮物除去および局所化学的表面相互作用によって可能な広範囲の構造および方法の別の一例である。パターニング凝縮物層の使用によって、電子デバイスおよび光電子デバイスを製造するための広範囲の微細加工技術が可能となる。凝縮して固相となり、所定の用途に好適な材料および化学的特性を提供する特定の蒸気から凝縮物層を形成することができ、その凝縮物層を、好適な技術によって除去することができ、有利には昇華によって除去することができる。従来のＵＶビームおよび電子ビームなどのエネルギービームの広い選択肢のいずれかを用いて、固体凝縮物層の選択領域を局所的に除去して層のパターニングを行い、凝縮物層と下層構造との間の制御された局所化学反応を行わせることができる。これによって、溶媒を用いる必要性がなくなり、一般的にミクロ規模およびナノ規模の構造の液体加工において問題となる、例えば液体流動、汚染および表面張力が原因となる有害なデバイス効果が防止される。
当然のことながら、当業界に対する本発明の寄与の精神および範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者が本発明の各種変更およびそれへの追加を行うことができることは明らかである。従って、理解しておくべき点として、本願によって提供されるべき保護は、特許請求の範囲の主題ならびに本発明の範囲に正当に含まれる全ての均等物に拡大されるべきである。
固体凝縮物層を形成および除去し、凝縮物層の下部にある構造を加工するための、本発明によって提供される加工チャンバおよび関連する要素の模式図である。 固体凝縮物層を形成および除去し、凝縮物層の下部にある構造を加工するための、本発明によって提供される加工チャンバおよび関連する要素の模式図である。 固体凝縮物層を形成および除去し、凝縮物層の下部にある構造を加工するための、本発明によって提供される加工チャンバおよび関連する要素の模式図である。 固体凝縮物層を形成および除去し、凝縮物層の下部にある構造を加工するための、本発明によって提供される加工チャンバおよび関連する要素の模式図である。 固体凝縮物層を形成および除去し、凝縮物層の下部にある構造を加工するための、本発明によって提供される加工チャンバおよび関連する要素の模式図である。 図１Ａ〜１Ｅの加工チャンバ図および関連する製作手順で製造可能な構造構成例の模式的断面図である。 図１Ａ〜１Ｅの加工チャンバ図および関連する製作手順で製造可能な構造構成例の模式的断面図である。 図１Ａ〜１Ｅの加工チャンバ図および関連する製作手順で製造可能な構造構成例の模式的断面図である。 図１Ａ〜１Ｅの加工チャンバ図および関連する製作手順で製造可能な構造構成例の模式的断面図である。 ナノチューブをカットするための本発明によって提供される方法の模式図である。 ナノチューブをカットするための本発明によって提供される方法の模式図である。 ナノチューブをカットするための本発明によって提供される方法の模式図である。 ナノチューブをカットするための本発明によって提供される方法の模式図である。 ナノチューブをカットするための本発明によって提供される方法の模式図である。
符号の説明
１０ システム
１２ チャンバ
１３ ポンプ口
１４ 配管
１５ 構造
１６ ホルダー
１８ 接続部
２０ コールドフィンガー
２２ 供給源
２４ 接続管
２６ インジェクタ
２８ 蒸気
３０ 固体凝縮物層
３２ 供給源
３４ エネルギービーム
３６ 対象位置

Claims (79)

  1. 構造上にパターン化された材料層を形成する方法において、
    構造の表面上に蒸気を凝縮させて固体凝縮物層とする段階；および
    前記凝縮物層の少なくとも一つの選択領域を、該選択領域にエネルギーのビームを当てることで局所除去する段階
    を含む前記方法。
  2. 構造表面上の固体凝縮物層の少なくとも一部を有する前記構造を加工する段階；および
    前記固体凝縮物層を除去する段階
    をさらに含む請求項１に記載の方法。
  3. 構造を加工する段階が、構造加工の条件からの、パターン化された固体凝縮物層による構造表面の選択的マスキングを含む請求項２に記載の方法。
  4. 構造を加工する段階が、構造の選択的エッチングを含む請求項２に記載の方法。
  5. 構造の選択的エッチングが、構造における少なくとも１個の溝の形成を含む請求項４に記載の方法。
  6. 構造の選択的エッチングが、構造における少なくとも１個の開口の形成を含む請求項４に記載の方法。
  7. 構造の加工が、固体凝縮物層と構造表面との間の局所および誘導化学的表面反応を含む請求項２に記載の方法。
  8. 構造の加工が、構造表面上でのプロセス材料層の選択的形成を含む請求項２に記載の方法。
  9. 構造の加工が、構造の選択的な電気的ドーピングを含む請求項２に記載の方法。
  10. 構造の加工が、イオンのビームに構造を曝露する段階を含む請求項２に記載の方法。
  11. 構造の加工が、電子のビームに構造を曝露する段階を含む請求項２に記載の方法。
  12. 構造の加工が、構造加工時に、固体凝縮物層を有する構造を機械的に支持する段階を含む請求項２に記載の方法。
  13. 構造の加工が、構造の一部の選択的除去を含む請求項１２に記載の方法。
  14. 固体凝縮物層の除去が、固体凝縮物層の蒸気への変換を含む請求項２に記載の方法。
  15. 固体凝縮物層の蒸気への変換が、構造を加熱して固体凝縮物層を蒸気に変換する段階を含む請求項１４に記載の方法。
  16. 固体凝縮物層の蒸気への変換が、凝縮物層の昇華を含む請求項１４に記載の方法。
  17. 構造が平面構造を含む請求項２に記載の方法。
  18. 構造が非平面構造を含む請求項２に記載の方法。
  19. 構造が円柱形構造を含む請求項２に記載の方法。
  20. 構造がナノワイヤを含む請求項１９に記載の方法。
  21. 構造がナノチューブを含む請求項１９に記載の方法。
  22. ナノチューブの加工が、ナノチューブの一部の除去を含む請求項２１に記載の方法。
  23. ナノチューブの一部の除去が、イオンビームでナノチューブをカットする段階を含む請求項２２に記載の方法。
  24. 凝縮物層の少なくとも一つの選択領域の局所除去が、除去されるナノチューブ部分に相当する固体凝縮物層の位置にエネルギーのビームを当てる段階を含む請求項２２に記載の方法。
  25. 凝縮物層の少なくとも一つの選択領域の局所除去が、ナノチューブ部分を除去するナノチューブ長さ方向の箇所に相当する固体凝縮物層の位置でエネルギーのビームを当てる段階を有する請求項２４に記載の方法。
  26. エネルギーのビームが電子ビームを含む請求項２４に記載の方法。
  27. 凝縮して固体凝縮物層となる蒸気を、蒸気供給源から供給する請求項１に記載の方法。
  28. 凝縮して固体凝縮物層となる蒸気を、液体供給源から供給する請求項１に記載の方法。
  29. 凝縮して固体凝縮物層となる蒸気を、固体供給源から供給する請求項１に記載の方法。
  30. 凝縮して固体凝縮物層となる蒸気が水蒸気を含む請求項１に記載の方法。
  31. 固体凝縮物層が氷を含む請求項３０に記載の方法。
  32. 凝縮して固体凝縮物層となる蒸気が不活性ガスを含む請求項１に記載の方法。
  33. 構造表面に局所的な温度および圧力条件を制御して、固体凝縮物層への蒸気の凝縮を引き起こす段階をさらに含む請求項１に記載の方法。
  34. 構造表面に局所的な温度および圧力条件を制御する段階が、構造の温度を制御する構成となっている構造ホルダー上に構造を設ける段階を含む請求項３３に記載の方法。
  35. 構造表面に局所的な制御された圧力条件が、真空条件として特徴付けられる請求項３３に記載の方法。
  36. 凝縮して固体凝縮物層となる蒸気が水蒸気を含み、構造に局所的な圧力が約１０−４Ｔ未満となるように制御される請求項３３に記載の方法。
  37. 凝縮して固体凝縮物層となる蒸気が水蒸気を含み、構造に局所的な温度が約１８０Ｋ未満となるように制御される請求項３３に記載の方法。
  38. 凝縮して固体凝縮物層となる蒸気が水蒸気を含み、構造に局所的な温度が約１３０Ｋ未満となるように制御される請求項３７に記載の方法。
  39. 凝縮して固体凝縮物層となる蒸気が、構造が備えられるプロセスチャンバ中に蒸気として注入される請求項１に記載の方法。
  40. 固体凝縮物層が、固体凝縮物層によるエネルギーのビームの吸収を最適化するように選択される添加剤を含有する請求項１に記載の方法。
  41. 固体凝縮物層が、実質的に非晶質である形態を特徴とする請求項１に記載の方法。
  42. 凝縮物層の少なくとも一つの選択領域の局所除去が、選択領域での固体凝縮物の蒸気への局所変換を含む請求項１に記載の方法。
  43. 固体凝縮物の蒸気への局所変換が、選択領域での固体凝縮物層の局所昇華を含む請求項４２に記載の方法。
  44. エネルギーのビームが電子ビームを含む請求項１に記載の方法。
  45. エネルギーのビームがイオンビームを含む請求項１に記載の方法。
  46. エネルギーのビームが原子ビームを含む請求項１に記載の方法。
  47. エネルギーのビームが光学ビームを含む請求項１に記載の方法。
  48. エネルギーのビームがＵＶビームを含む請求項１に記載の方法。
  49. エネルギーのビームがＸ線ビームを含む請求項１に記載の方法。
  50. エネルギーのビームが分子ビームを含む請求項１に記載の方法。
  51. 凝縮物層の少なくとも一つの選択領域の局所除去が、所望のパターンに相当する経路に沿った固体凝縮物層上でのエネルギーのビームの走査を含む請求項１に記載の方法。
  52. 構造が平面構造を含む請求項１に記載の方法。
  53. 構造がシリコン基板を含む請求項５２に記載の方法。
  54. 構造が非平面構造を含む請求項１に記載の方法。
  55. 構造が円柱形構造を含む請求項１に記載の方法。
  56. 構造がナノワイヤを含む請求項１に記載の方法。
  57. 構造がナノチューブを含む請求項５４に記載の方法。
  58. 構造上にパターンを形成する方法において、
    構造の表面上に蒸気を凝縮させて固体凝縮物層とする段階；および
    前記凝縮物層の少なくとも一つの選択領域にエネルギーのビームを当てることで固体凝縮物層と構造との間の局所反応を誘導する段階
    を含む前記方法。
  59. 凝縮物層の下層である構造表面が選択領域で露出するまで誘導局所反応を続ける段階をさらに含む請求項５８に記載の方法。
  60. 構造のバルク材料を、誘導局所反応によって選択領域で除去する請求項５８に記載の方法。
  61. 構造が、誘導局所反応によって選択領域でエッチングされる請求項５８に記載の方法。
  62. 誘導局所反応によって選択領域で材料層が形成される請求項５８に記載の方法。
  63. 形成された材料層の厚さ特性が、固体凝縮物層の厚さ特性に対応し、固体凝縮物層の厚さを測定して前記形成された材料層の厚さを求める段階をさらに含む請求項５８に記載の方法。
  64. 蒸気が水蒸気を含む請求項５８に記載の方法。
  65. 固体凝縮物層が氷を含む請求項６４に記載の方法。
  66. エネルギーのビームがイオンビームを含む請求項５８に記載の方法。
  67. エネルギーのビームが電子ビームを含む請求項５８に記載の方法。
  68. 固体凝縮物層と構造との間の誘導局所反応時に、固体凝縮物層への蒸気の凝縮を続ける段階をさらに含む請求項５８に記載の方法。
  69. 誘導局所反応が構造の酸化を含む請求項５８に記載の方法。
  70. 誘導局所反応が構造の窒化を含む請求項５８に記載の方法。
  71. 構造がシリコン基板を含む請求項５８に記載の方法。
  72. 固体凝縮物が氷を含む請求項７１に記載の方法。
  73. 蒸気が水蒸気を含む請求項７２に記載の方法。
  74. 蒸気が二フッ化ゼノンを含む請求項７１に記載の方法。
  75. 蒸気がアンモニアを含む請求項７１に記載の方法。
  76. 誘導局所反応後に固体凝縮物層を除去する段階をさらに含む請求項７１に記載の方法。
  77. 固体凝縮物層の除去が、固体凝縮物層の蒸気への変換を含む請求項７６に記載の方法。
  78. 固体凝縮物層の蒸気への変換が、構造を加熱して固体凝縮物層を蒸気に変換する段階を含む請求項７７に記載の方法。
  79. 固体凝縮物層の蒸気への変換が、前記凝縮物層の昇華を含む請求項７７に記載の方法。
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