WO2005050320A1 - レジスト積層体の形成方法 - Google Patents

レジスト積層体の形成方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2005050320A1
WO2005050320A1 PCT/JP2004/016937 JP2004016937W WO2005050320A1 WO 2005050320 A1 WO2005050320 A1 WO 2005050320A1 JP 2004016937 W JP2004016937 W JP 2004016937W WO 2005050320 A1 WO2005050320 A1 WO 2005050320A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
structural unit
fluorine
formula
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/016937
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takayuki Araki
Meiten Koh
Kazuyuki Sato
Mihoko Ohashi
Yosuke Kishikawa
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries, Ltd. filed Critical Daikin Industries, Ltd.
Priority to JP2005515600A priority Critical patent/JP4400572B2/ja
Priority to US10/579,855 priority patent/US20070196763A1/en
Priority to EP04818880.9A priority patent/EP1686425B1/en
Publication of WO2005050320A1 publication Critical patent/WO2005050320A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a resist laminate in which an antireflection layer is provided on a photoresist layer.
  • the mainstream of these lithographic exposure systems is a combination of monochromatic light and a refractive optical lens, but the light incident upon exposure and the reflected light from the substrate interfere with each other to generate a standing wave.
  • dimensional variations such as pattern line widths and shape collapse have occurred.
  • the dimensional fluctuation and shape collapse due to the standing wave are remarkable (standing wave effect).
  • a method of suppressing the standing wave effect a method of adding a light absorbing agent to a resist material, a method of providing an antireflection layer on the upper surface of a resist layer (ARCOR method; Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-38821, JP-A-62-62520 and JP-A-62-62521) and a method of providing an antireflection layer on the lower surface of a resist (BARC method; JP-A-62-159143) have been proposed.
  • the ARCOR method involves forming a transparent upper anti-reflective coating on the top surface of the resist and stripping it off after exposure. The simple method forms a delicate pattern with high dimensional accuracy, especially high alignment accuracy. How to
  • the thickness of the anti-reflection film greatly fluctuates on the step and the reflectivity fluctuates greatly.
  • the thickness of the anti-reflection film is increased to suppress the problem, there is a drawback such that the reflectance increases. Therefore, it is desired to use the anti-reflection film together with the upper anti-reflection film provided on the upper surface of the photoresist layer.
  • the upper anti-reflection film has a function to prevent development defects by increasing the affinity with the developer after exposure, which is more than just the original anti-reflection function, or has a function as an environmental barrier film. It will become an increasingly important material in the future.
  • perfluoropolyether having a low refractive index was studied as an anti-reflective coating material used in the ARCOR method.
  • a fluorocarbon-based solvent had to be used as a diluent or a release agent, which increased costs.
  • there is a problem in film forming property and there is a disadvantage in practical use.
  • water-soluble polymers such as polyfluorpyrrolidone and polyvinyl alcohol, which are non-fluorinated binder polymers, low molecular weight fluorinated alkylsulfonic acids, fluorinated alkylcarboxylic acids and amine salts thereof. Further, it is a composition which is also powerful with a high molecular weight fluorinated polyether whose main chain terminal is sulfonic acid, carboxylic acid or an amine salt thereof.
  • polybulpyrrolidone has a high refractive index at the exposure wavelength of an ArF excimer laser and a low transmittance of the exposure light.
  • it is not suitable as an antireflection film material for ArF resists.
  • fluorine-based antireflective coating materials using sulfonic acid or its amine salt in the side chain disclose sulfonic acid and its amine.
  • the acidity of the salt is so strong that the surface layer of the resist pattern after development becomes rounded and becomes a problem in the etching process.
  • the surface layer of the unexposed area also undergoes a chemical amplification reaction to reduce the film thickness.
  • compositions having a high carboxyl group content for an antireflection film using a fluoropolymer have been studied.
  • a low molecular weight fluoropolymer containing a carboxyl group was obtained! /
  • the composition of a resist antireflective coating using a low molecular weight fluoropolymer was studied. .
  • the polymer used for the conventional antireflection film material has a problem that the effect of forming a pattern having a high refractive index is not sufficiently obtained.
  • the present invention provides a resist antireflection film made of a fluoropolymer having a lower refractive index and excellent solubility in a developing solution on a photoresist layer.
  • An object of the present invention is to form a resist laminate having a sufficient antireflection effect in a photolithography process to be used and having sufficient development characteristics also in a development process therein.
  • the present inventors have made study various fluorine-containing polymer having a hydrophilic group, the low refractive index property and water or developer (2.38 mass 0/0 tetramethylammonium - ⁇ beam hydroxides It is possible to find a fluoropolymer that is compatible with solubility in water (aqueous solution), and by providing an anti-reflection layer with this fluoropolymer on the photoresist layer, it is possible to use it in a photolithographic exposure process! It was found that the anti-reflection layer could easily exhibit a good anti-reflection effect, and that the anti-reflection layer could be easily removed even in the development process.
  • the forming method of the present invention comprises:
  • a method of forming a photoresist laminate comprising:
  • the fluorinated polymer ( ⁇ ) has a structural unit derived from a fluorinated ethylenic monomer containing a hydrophilic group ⁇ , and the fluorinated polymer ( ⁇ ) further comprises
  • the hydrophilic group ⁇ contains an acidic group with a pKa of 11 or less.
  • the fluorine content is 50% by mass or more
  • FIG. 1 is a process chart for explaining a method of forming a photoresist laminate of the present invention.
  • the fluoropolymer (A) used for the antireflection layer (L2) has a hydrophilic group Y.
  • the hydrophilic group Y is introduced as a part of the structural unit of the fluoropolymer (A) by polymerizing a fluorine-containing ethylenic monomer having the hydrophilic group Y.
  • the structural unit having a hydrophilic group Y is obtained by polymerizing a fluorinated ethylenic monomer having a hydrophilic group Y. It is preferable that the polymer is substantially composed of only the structural unit to be obtained, whereby a further lower refractive index can be achieved while maintaining good water solubility or solubility in a developer (dissolution rate).
  • the hydrophilic group Y in the structural unit derived from the fluorinated ethylenic monomer having the hydrophilic group Y constituting the fluorinated polymer (A) is a hydrophilic group containing an acidic OH group having a pKa of 11 or less. Group. [0030] Specifically,
  • Hydrophilic groups containing an acidic OH group such as those having an acidic pKa of 11 or less.
  • -OH and -COOH are preferred because they are excellent in transparency and low refractive index.
  • the acid strength may be too strong, or the diffusion of acid may have an adverse effect on the pattern shape, or the film may be excessively reduced in unexposed areas. Be careful.
  • the acidic OH group in the hydrophilic group Y has a pKa of 11 or less, and preferably 10 or less.
  • hydrophilic group Y is -OH
  • a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene group to a carbon atom directly bonded to OH in order to make the pKa acidic.
  • Rf 2 is a fluorine-containing alkyl group which may have an ether bond having 11 to 10 carbon atoms; R 1 is H, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms) At least one selected from the group consisting of a fluorine-containing alkyl group which may have an ether bond).
  • R 1 is preferably a fluorine-containing alkyl group which may have an ether bond of 11 to 10 carbon atoms. [0040] Further, it is preferable that both Rf 2 and R 1 are perfluoroalkyl groups.
  • Rf 3 is a fluorine-containing alkyl group which may have an ether bond having 1 to 10 carbon atoms;
  • R 2 is H, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms
  • the acidic OH group in the OH-containing site exemplified above is one that can achieve a pKa of 11 or less, and is preferable.
  • the acidic OH group in COOH can achieve a pKa of 11 or less irrespective of the surrounding structure, and specifically has a pKa of 6 or less, more preferably 5 or less.
  • the lower limit of the pKa of the acidic OH group in the hydrophilic group Y is 1, preferably 2, and more preferably 3. . If the pKa is too low, depending on the type of the underlying photoresist layer (L1), the acid strength may be too strong, or the diffusion of the acid may have an adverse effect on the pattern shape, or may cause excessive film reduction in unexposed areas. Sometimes.
  • OH group-containing hydrophilic groups are particularly excellent in transparency and are preferable in view of a low refractive index.
  • COOH group-containing hydrophilic groups are particularly preferable in terms of water solubility and developer solubility.
  • the COOH group is particularly useful as an antireflection film in an ArF or KrF photolithography process because it has excellent water solubility and solubility in a developing solution, and has transparency at a wavelength of 193 nm or more.
  • the fluorine-containing polymer (A) used in the antireflection layer (L2) of the present invention has a fluorine content of 50% by mass.
  • the refractive index measured at that wavelength is too high in the photolithography process using light in the vacuum ultraviolet region of 200 nm or less during exposure, and the antireflection effect cannot be obtained sufficiently.
  • the effect of improving the adverse effect on the resist pattern due to the standing wave effect and the multiple reflection effect becomes insufficient.
  • the fluorine content of the fluoropolymer (A) is preferably 55% by mass or more, more preferably 57.5% by mass or more.
  • the refractive index at 193 nm can be reduced to 1.46 or less, preferably 1.44 or less, and more preferably 1.42 or less.
  • the upper limit of the fluorine content is 70% by mass, preferably 65% by mass, more preferably 62.5% by mass, and particularly preferably 60% by mass. If the fluorine content is too high, the water repellency of the formed film will be too high, which may lower the dissolution rate of the developer or deteriorate the reproducibility of the dissolution rate of the developer.
  • the antireflection layer (L2) having a hydrophilic group Y content of a specific amount or more, that is, a fluorine-containing polymer having a higher hydrophilic group content than conventional ones is used. is important.
  • the fluorine-containing polymer (A) has a hydrophilic group Y in the lOOg in which the number of moles is 0.14 or more, whereby the solubility in water and the solubility in a developing solution (dissolution rate) are good. And can be practical.
  • the hydrophilic group Y in 100 g of the fluoropolymer (A) is less than 0.14, the hydrophilic group Y becomes insoluble in water or a developing solution, or develops even when dissolved in a developing solution. Dissolution during process Poor practicality in photolithography processes with low speed.
  • the number of moles of the hydrophilic group Y per 100 g of the fluoropolymer (A) is 0.21 or more, more preferably 0.22 or more.
  • the upper limit of the content (number of moles) of the hydrophilic group Y is 0.5, more preferably 0.45, and still more preferably 0.4, per 100 g of the fluoropolymer (A). If the content of the hydrophilic group Y is too high, transparency in a vacuum ultraviolet region may be reduced and the refractive index may be increased.
  • the hydrophilic group Y is a carboxyl group (1-COOH)
  • the content is excessively increased, the transparency and refractive index at a wavelength of 193 nm are likely to deteriorate (increase).
  • One of the COOH groups is preferred! / ⁇ Monole number is 0.14 to 0.40, more preferably 0.21 to 0.29, particularly preferably 0.22 to 0.28.
  • the present inventors have studied a further improvement in water solubility of a fluoropolymer having a high content of the above-mentioned COOH group and a high fluorine content, and as a result, a specific number average molecular weight was determined. It has been found that the use of a fluoropolymer having the following formula (1) has good water solubility.
  • the number average molecular weight of the COOH group-containing fluoropolymer is 10,000 to 75000, preferably ⁇ 20000 to 500,000, more preferably ⁇ 31,000 to 300000, and particularly preferably ⁇ 40000 to 200000. is there.
  • the number average molecular weight is too low, the water solubility may be reduced, or even if water-solubility may be achieved, the stability of the aqueous solution may be insufficient, and the water content may be reduced due to storage or addition of other additives.
  • the fluoropolymer partially precipitates, precipitates or becomes cloudy.
  • the number average molecular weight is too high, it is not preferable because the film formability of the antireflection coating is deteriorated.
  • the type of the hydrophilic group Y (0, the content (iii) and the fluorine-containing polymer (A) that satisfies the fluorine content GO) are added to the antireflection layer ( L2) can be applied practically to the conventional photoresist process, and can improve the adverse effect on the resist pattern due to the standing wave effect and the multiple reflection effect.
  • hydrophilic group-containing fluoropolymer (A) include, first, a compound represented by the formula (M-1):
  • X 5 is the same or different; H or F; Rf is a monovalent organic group in which 1-4 hydrophilic groups Y are bonded to a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or an ether bond having 2 to 100 carbon atoms.
  • the fluorine-containing monomer of the formula (1) has a monovalent organic group Rf containing a fluorine-containing alkyl group in the side chain, and the hydrophilic group Y is bonded to the Rf group by 114 hydrophilic groups Y. Since the fluorine-containing monomer of formula (1) itself contains a hydrophilic group Y and many fluorine atoms, the polymer using the same has low refractive index and water solubility. And the solubility of the developer can be compatible.
  • Rf in the fluorine-containing monomer of the formula (1) is preferably a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms having 1 to 4 hydrophilic groups bonded or 4 to 4 carbon atoms having hydrophilic groups bonded thereto.
  • a force that is a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms. are preferred.
  • Rf a perfluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms to which a hydrophilic group is bonded or a perfluoroalkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms to which a hydrophilic group is bonded.
  • Groups are preferred because they allow the polymer to have a lower refractive index.
  • hydrophilic group Y specifically, those described above are similarly preferred.
  • the fluorine-containing monomer of the formula (1) itself has good polymerizability, and can be homopolymerized by itself or copolymerized with another fluorine-containing ethylenic monomer. Is also preferred.
  • Rf 1 is a divalent fluorinated alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a divalent having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms.
  • (Fluorine-containing allene group) which has particularly good polymerizability, and can be homopolymerized by itself or copolymerized with another fluorine-containing ethylenic monomer. It is preferred in that respect.
  • the antireflection layer (L2) having a high copolymerizability with fluorine-containing ethylenes such as tetrafluoroethylene / bi-lidene fluoride can have a low refractive index.
  • CH 2 CFCF 2 OCF-Y
  • CH 2 CFCF 2 OC FCF 2 OC FY
  • CH 2 CFCF 2 0- (CFCF 2 0) -5CF-Y
  • CH 2 CFCF 2 OCFCH 2 _ Y
  • CH 3 CFCF z OCFCF 2 OCFCH 2 TM Y
  • CH 3 CFCF 2 0-CFCF 2 0 ⁇ CFCH 2 -Y
  • CH 2 CFCF 20 (CH 2 CF 2 CF 20 ) CH 2 CF Y,
  • CH 2 CFCF 2 OCH 2 CF 2 CH 2 -Y
  • CH a CFCF 20 (CH z CF 2 CF 20 ) CH 2 CF 2 CH 2 — Y,
  • CH 2 CFCF 2 0 (CF 2 CF 2 CF 2 0) CF 2 CF 2 CH 2 -Y,
  • CH 2 CFCF 2 OCF 2 — Y
  • CH 2 CFCF 3 ⁇ 4 0 (CF 2 CF 2 0) CF 2 — Y,
  • CH 2 CFCF 2 OCF-Y 3 ⁇ 4
  • CH 2 CFCF 2 OCFCF 2 OCF—Y
  • CH 2 CFCF 2 0 ⁇ ⁇ CFCF 2 0 ⁇ 2 CF-Y
  • CH 2 C FC F 2 0- ⁇ CFCF 2 O— 2 CFCH 2 -Y,
  • s2 is 0 or l
  • t2 is an integer of 0 to 5
  • fluorine-containing ethylenic monomers such as tetrafluoroethylene ⁇ -bilidene fluoride
  • CF 3 CFOCF 2 CF0 2 CF 2 CF 2 — Y
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CF 2 — Y
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 — Y
  • CF 2 CFOCF 2 CF0 2 CF 2 CF 2 CH 2 -Y
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 — Y
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 OCF 2 -Y
  • CF 2 CF ⁇ CF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 — Y
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 — Y
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 OCF 2 CH 2 — Y
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CH 2 — Y,
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 CH 2 -Y [0097]
  • fluorine-containing ethylenic monomers having a hydrophilic group Y of the formula (2) include:
  • Rf 1 is the same as the above formula (2)
  • examples thereof include a fluorine-containing ethylenic monomer represented by the following formula.
  • CF 2 CFCF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 — Y
  • CF 2 CFCF 2 OCF 2 CF-Y
  • CF 2 CFCF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 — Y
  • CF 2 CFCF 2 OCF 2 CFCH 2 — Y
  • CF 2 CFCF 2 CH 2 — Y
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 CH g CH 2 -Y
  • CH 2 CHOCH 2 CF 2 CF 2 -Y
  • CH 2 CHOCH 2 CF 2 CF 2 CH 2 -Y [0102].
  • the hydrophilic group Y in these exemplified fluorine-containing monomers is preferably such that the above-described exemplified hydrophilic groups are preferably COOH, and particularly preferably COO.
  • Rf 2 may have an ether bond having 1 to 10 carbon atoms
  • a fluorine-containing alkyl group; R 1 is H, at least one selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 110 carbon atoms and a fluorine-containing alkyl group having 110 carbon atoms and optionally having an ether bond
  • It is a fluorine-containing ethylenic monomer represented.
  • Fluoropolymers using these are particularly excellent in transparency and low refractive index, and are particularly effective when forming an extremely fine pattern when used in the antireflection layer (L2).
  • the fluorine-containing polymer of the formula (M-1) used in the antireflection layer (L2) of the present invention may be a homopolymer of a fluorine-containing monomer having a hydrophilic group of the formula (1), Copolymers with other monomers may be used.
  • the homopolymer can improve the dissolution rate of the antireflection layer (L2) in the developer. More preferred
  • the structural unit (N1) of the copolymer component can be appropriately selected, but is preferably selected for the purpose of setting the refractive index to be low as long as the solubility of the developing solution is maintained. Specifically, the neutral strength of a structural unit derived from a fluorine-containing ethylenic monomer is selected.
  • N1-1 an ethylenic monomer having 2 or 3 carbon atoms, wherein at least one fluorine atom
  • This structural unit N1-1 is preferable in that the refractive index can be effectively lowered without lowering the solubility in the developer and the transparency can be improved. It is also preferable in that the film strength of the antireflection layer can be improved.
  • Trifluoroethylene CFC1
  • This structural unit is preferable in that it can effectively lower the refractive index and improve transparency.
  • the abundance ratio of each structural unit in the fluoropolymer of the formula (M-1) is appropriately selected according to the preferred fluorine content and the hydrophilic group content, but is preferably a structural unit.
  • Ml is 30- 100 mole 0/0
  • a structural unit N1 is 0 70 mol%, more preferably structural units Ml is 40- 100 mol%
  • the structural unit N1 is 0 60 mol%, more preferably structure single-position Ml is 50- 100 mol%
  • the structural unit N1 is 0 50 mol%, particularly preferably structural unit Ml force 60- 100 mole 0/0
  • the structural unit N1 is 0 to 40 mole 0/0.
  • the molecular weight of the fluorine-containing polymer of the formula (M-1) is 1000-1,000,000 in number average molecular weight, preferably ⁇ 2000-200,000, and more preferably ⁇ 3,000- 100000, and especially 5000-50. 000.
  • a preferred second example of the fluoropolymer (A) used in the antireflection layer (L2) of the present invention has a formula (M-2):
  • At least one structural unit derived from a fluorine-containing monomer represented by containing a fluorine atom) of x 6, xx 8; copolymerizable with the fluorine-containing monomer of structural unit N2 is the formula (4) possible are represented by structural units derived from monomer structural units M2 is 10- 100 mol%, structural units N2 is a fluorine-containing polymer of 0 one 90 mol 0/0.
  • the fluorine-containing polymer contains a structural unit derived from fluorine-containing acrylic acid, which is a fluorine-containing monomer containing COOH as the hydrophilic group Y, as a component for imparting water solubility and developer solubility. In particular, it is preferable because the solubility in a water-soluble developer is excellent.
  • the fluorine-containing monomer of the formula (4) is
  • CH 2 CC—COOH [0133] is preferred from the viewpoint of good polymerizability.
  • the fluoropolymer (M-2) used in the antireflection layer (L2) of the present invention may be a homopolymer of the fluoromonomer of the formula (4), but is usually a copolymer. It is preferable to include an arbitrary structural unit N2.
  • the structural unit N2 of the copolymer component can be selected as appropriate, but it is preferable to select the structural unit N2 for the purpose of setting the refractive index low as long as the solubility of the developer is maintained.
  • Fluorine-containing aralkylene represented by 1 to 40 fluorinated alkyl groups or fluorinated alkyl groups having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms
  • These are preferably structural units derived from a monomer, and these are preferred because they have a high copolymerizability with the fluorine-containing monomer of the formula (4) and can impart a low refractive index to the fluorine-containing polymer. preferable.
  • Rf 5 is preferably a structural unit derived from a fluorine-containing butyl ether represented by a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms). These are preferred because they have high copolymerizability with the fluorine-containing monomer of the formula (4) and can impart low refractive index to the fluorine-containing polymer.
  • the monomer of the formula (n2-2) is [0144] [Formula 24] (Wherein the 2 9 ⁇ 1 or; 64 is an integer of from 1 to 10)
  • CH 2 CHOCH 2 C ⁇ (: t 1 e3 ⁇ 4 "F (where e 5 is an integer of 1 to 10),
  • CH 2 CHOCH 2 CF 2 CF 2 H
  • CH 2 CHOCH 2 CH 2 -CF 2 CF 2- ⁇ F
  • CH 2 CHOCH 2 CFOCF 2 CF 2 CF 3
  • Rf 6 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 2 to 100 carbon atoms and having an ether bond
  • Rf 7 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 2 to 100 carbon atoms and having an ether bond), which is a structural unit derived from a fluorine-containing vinyl monomer.
  • CH 2 CHCH 2 OCH 3 CF 2 CF 3 ,
  • CH 3 CHCH 2 OCH 2 CH 2 -CF 2 CF 2 ⁇ F
  • CH 2 CHCH 2 OCH 2 CFOCF 2 CF 2 CF 3 ,
  • each structural unit in the fluorine-containing polymer of the formula (M-2) is appropriately selected according to the above-mentioned preferred fluorine content and hydrophilic group content, but is preferably a structural unit.
  • M2 is 10 to 100 mol 0
  • Structural unit N2 is 0 to 90 mol%, more preferably, structural unit M2 is 20 to 80 mol%, structural unit N2 is 20 to 80 mol%, more preferably structural unit M2
  • 30- 70 mol% the structural unit N2 is 30- 70 mol%, particularly preferably a structural unit M2 force 40- 60 Monore 0 elevational N2 force 40- 60 Monore 0/0.
  • the molecular weight of the fluoropolymer of the formula (M-2) is preferably from 1000 to 1,000,000 in number average molecular weight. ⁇ Is 2000-200,000, more preferred ⁇ is 3000-100000, especially 5000-50000.
  • Preferred specific examples of the fluoropolymer (A) used in the antireflection layer (L2) of the present invention include the following formulas (M-11), (M-12) and (M-2) — The fluorinated polymer represented by 1).
  • Rf 1 is the same as the above-mentioned formula (2)
  • a fluorine-containing allyl homopolymer having one or two or more types of monomeric powers which is also selected as the monomeric power of -1). These are preferred in that they have both a high fluorine content and a high hydrophilic group content, and are therefore excellent in low refractive index and excellent developer solubility.
  • the structural unit N1-1 is an ethylenic monomer having 2 or 3 carbon atoms, It is represented by the structural unit derived from fluorine-containing ethylenic monomer] having at least one fluorine atom, 30- 70 mole of the structural unit M 1-1 0/0, the structural unit N 1-1 30- 70 moles %, And has a number average molecular weight of 1,000 to 200,000.
  • the structural unit Ml-2 is preferably exemplified by the above-mentioned examples.
  • CH 2 CHCH, C-OH
  • the monomer unit is preferably a structural unit derived from a selected monomer.
  • the structural unit N1-1 is preferably a structural unit derived from a monomer selected from tetrafluoroethylene and chlorofluoroethylene.
  • Equation (M—2—1) [0168] Equation (M—2—1):
  • CH CHO-Rf 5 (n2-2) (Wherein Rf 5 is the same as the structural unit derived from the monomer represented by the formula (n2-2)), wherein the structural unit M2 is 30 to 70 mol%, and the structural unit N 2 -2 is It is a fluoropolymer containing 30-70 mol% and having a number average molecular weight of 1000-200000.
  • Structural unit M2 is, among the monomers of formula (4), particularly the ones exemplified above, among which
  • CH 2 C—C OOH [0173] is preferred.
  • the structural unit N2-2 is one of the monomers of the formula (n2-2), and the above-mentioned examples are also preferred.
  • Z 9 is H or F; e4 is an integer of 110), and is preferably a structural unit derived from a monomer.
  • a coating composition comprising the previously formed photoresist layer (L1) and the antireflection layer (L2) containing the above-mentioned fluoropolymer (A) Is formed.
  • the coating composition for forming the antireflection layer (L2) includes:
  • Group strength consisting of water and alcohol At least one solvent selected (B)
  • the solvent (B) is preferably selected from solvent solvents that do not re-dissolve the lower photoresist coating (L1) formed in advance when the coating composition is applied. And Z or alcohols. [0181]
  • the above-mentioned fluoropolymer (A) of the present invention has good solubility in these waters and alcohols.
  • water is not particularly limited as long as it is water, but water from which organic impurities, metal ions, and the like have been removed by distilled water, ion-exchanged water, filtered water, or various kinds of adsorption treatments. Is preferred.
  • the alcohol is selected from those which do not redissolve the photoresist layer (L1), and is appropriately selected according to the type of the lower photoresist layer (L1). Generally, lower alcohols are preferred. Preferred are methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol and the like.
  • a water-soluble organic solvent may be used in combination for the purpose of improving coatability and the like. good.
  • the organic solvent soluble in water is not particularly limited as long as it is soluble in water in an amount of 1% by mass or more.
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • acetic esters such as methyl acetate and ethyl acetate
  • dimethylformamide dimethyl sulfoxide
  • methyl sorb cellosolve acetate
  • butyl sorb butyl carbitol, carbitol acetate and the like
  • the like are examples of the organic solvent soluble in water.
  • the coating composition for forming the antireflection layer (L2) of the present invention may optionally contain at least one basic substance, for example, ammonia or organic amines.
  • an acidic OH group having a P Ka of 11 or less in the coating composition may become a hydrophilic derivative site in the form of, for example, an ammonium salt or an amine salt.
  • the hydrophilic group Y in the fluoropolymer (A) is preferably -COOH or
  • Organic amines are preferably water-soluble organic amine conjugates, for example, methylamine, ethyl.
  • Primary amines such as amamine, propylamine, butyramine and cyclohexylamine; secondary amines such as dimethylamine, getylamine, dipropylamine and dibutylamine; trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, pyridine, Tertiary amines such as pyrrole, piperidine, oxazole, morpholine, piperidine; hydroxylamines such as monoethanolamine, propanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and tris (hydroxymethyl) aminomethane Quaternary ammonium compounds such as hydroxymethyl tetramethylammonium, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and hydroxytetrabutylammonium; ethylenediamine,
  • monoethanolamine propanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane and the like have been used for maintaining a low refractive index and improving the dissolution rate of a developer.
  • hydroxylamines monoethanolamine is particularly preferred.
  • the amount of ammonia or organic amine added can be usually 0.01 to 10 mol per mol of the hydrophilic group of the fluoropolymer (A) used. , Preferably 0.1-5 monoles, more preferably 0.5-1 monoles.
  • a known surfactant may be added to the coating composition for forming the antireflection layer (L2) of the present invention, if necessary.
  • the surfactant added with a surfactant is effective for improving the wettability of the coating composition on the surface of the underlying photoresist layer (L1) and for forming a uniform thin film. Further, it is also preferable in that after coating, the surface tension of the surface of the obtained antireflection layer (L2) is reduced, and as a result, the solubility of the developer is stabilized. Further, it is preferable in preventing striation.
  • Examples of the added surfactant include a nonionic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like, and an ionic surfactant is preferably used.
  • Noon-based surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene alkyl ethers.
  • Oxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distear Such as polyoxyethylene fatty acid diester, polyoxy fatty acid monoester, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, and acetylene glycol derivative.
  • Examples of the aeon-based surfactant include alkyl diphenyl ether disulfonic acid, and its ammonium salt or organic amine salt, alkyl diphenyl ether sulfonate, and its ammonium salt or organic amine. Salt, alkylbenzenesulfonic acid, and its ammonium or organic amine salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and its ammonium or organic amine salt, alkyl sulfate, and its ammonium salt or organic Amine salts and the like.
  • amphoteric surfactant examples include 2-alkyl N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazoli-dumbetaine, amide amide propylhydroxysulfone betaine, and the like.
  • a fluorine-based surfactant is also preferable in that the antireflection layer (L2) can maintain a low refractive index.
  • the fluorine-based surfactant not only the above-mentioned low molecular weight compounds but also the following high molecular weight compounds are preferable as the fluorine-based surfactant from the viewpoint that the antireflection layer (L2) can maintain a low refractive index.
  • acrylate or methacrylate having a fluoroalkyl group (monomer (a)), (b) polyalkylene glycol acrylate or polyalkylene glycol methacrylate (monomeric (B)), (c) 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) atalylate (monomer (c)), and (d) glycerol mono (meth) atalylate (monomer (d)
  • the copolymer include a copolymer having a number average molecular weight of 1,000 to 500,000 containing a structural unit derived from)) and a high molecular weight fluorine-containing surfactant containing the same.
  • Rf 2Q is a linear or branched perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms
  • R 11 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1Q is a linear or branched chain having 1 to 10 carbon atoms.
  • Alkylene group, -SO N (R 12 ) R 13 -group (R 12 has 1 carbon atom
  • R 13 is a linear or branched alkylene group having 110 carbon atoms or one CH CH (OR 14 ) CH group (R "is hydrogen atom
  • N is an integer from 2 to 19
  • m is an integer from 1 to 10.
  • a tyl group, n is an integer from 0 to 17, m is an integer from 1 to 10)
  • R 12 is an alkyl group having 1 one 10 carbon atoms, n is an integer 2-19, m is an integer of 1 one 10 number)
  • R 14 is a hydrogen atom or an acyl group having 1-10 carbon atoms, n is an integer of 0-17, and m is an integer of 1-10)
  • R 15 and R 17 are a hydrogen atom or a methyl group
  • R 16 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • n is an integer of 3 to 50. Is preferred.
  • R 16 usually - but CH CH- are preferred, -CH (CH) CH one, -CH (CH) C
  • Ethylene glycol acrylate or metathallate can be particularly preferably used. Also
  • N is a force that also selects an integer force of 3-50. Particularly good results are obtained when n is also selected as an integer force of 9-125. Of course, it is in the form of a mixed compound of two or more different monomers of the type of R 16 and n,.
  • Methyl group, ⁇ is an integer of 3-50)
  • CH C (CH) COO (CH CH O) H
  • CH C (CH) COO (CH CH O) H
  • n is an integer of 3-50
  • n + m is an integer of 3-50
  • R 18 is a hydrogen atom or a methyl group represented by 3-chloro-2-hydroxypropyl phthalate and Z or 3-chloro-2-hydroxypropynolemethalate.
  • the glycerol mono (meth) atalylate of the monomer (d) has the formula:
  • R 19 is a hydrogen atom or a methyl group
  • glycerol monoatalylate and Z or glycerol monomethacrylate is a hydrogen atom or a methyl group
  • the copolymerization ratio of a (meth) acrylate (monomer (a)) having a fluoroalkyl group is small. Both are 5% by mass, preferably 6-70% by mass.
  • Polyalkylene glycol (meth) acrylate (the copolymerization ratio of the monomer (b) is at least 10% by mass, and preferably 14 to 60% by mass. It tends to decrease.
  • 3-black port - 2-copolymerization ratio of hydroxypropyl (meth) Atari rate (monomer (c)) is, even without least 0.5 0/0, preferably 0.5- 30 weight 0/0
  • the copolymerization ratio of glycerol mono (meth) acrylate (monomer (d)) is at least 0.5% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass.
  • the total copolymerization ratio of 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate (monomer (c)) and glycerol mono (meth) acrylate (monomer (d)) It is preferably at least 1% by mass, more preferably 1.2-30% by mass. Further, the monomer (c) and 3 black port for the sum of the monomer (d) - the ratio of 2-hydroxypropyl (meth) Atari rate (monomer (c)) is 10 90 wt 0 / 0 , particularly preferably 20-80% by mass.
  • the number average molecular weight of such a polymeric fluorine-based surfactant is from 1,000 to 500,000, preferably from 5,000 to 200,000. If it is less than 1,000, the durability tends to decrease, and if it exceeds 500,000, the viscosity of the treatment liquid increases and the workability may decrease. Further, the high molecular fluorine surfactant may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the copolymers used as the polymer type fluorosurfactants include, in addition to the monomers (a), (b), (c) and (d), ethylene copolymerizable therewith. , Vinyl chloride, vinylidene halide, styrene, (meth) acrylic acid, alkyl ester of (meth) acrylic acid, benzyl methacrylate, butyl alkyl ketone, butyl alkyl ether, isoprene, chloroprene, maleic anhydride, butadiene and other fluoroalkyl A monomer containing no group can be copolymerized.
  • the copolymerization ratio of the comonomer containing no fluoroalkyl group is from 0 to 40% by mass, and preferably from 0 to 20% by mass.
  • copolymer suitable as the polymer type fluorine-containing surfactant in the present invention examples include, but are not limited to, the following copolymer compositions.
  • CH C (CH) COO (CH CH O) CH monomer (b) is 8-13 parts by mass
  • CH C (CH) COO (CH CH O) CH monomer (b) is 8-12 parts by mass
  • CH C (CH) COO (CH CH O) CH monomer (b) is 14-17 parts by mass
  • KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Danigaku Kogyo), Polyflow No. 75, No. 95 (trade name, manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo), F-Top EF301, EF303, EF3 52, EF204 (trade name, manufactured by Tochem Products), MegaFac F171, F173 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430, FC431 (trade name, manufactured by Sumitomo 3LEM), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (trade name, manufactured by Asahi Glass) and the like. .
  • These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant to be added is generally 100 parts by mass or less, preferably 70 parts by mass or less, particularly preferably 0.1 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the polymer components in the antireflection film material. Parts by weight.
  • a known acid may be added to the coating composition for forming the antireflection layer (L2) of the present invention, if necessary.
  • the acid-added kashi is mainly added for the purpose of adjusting the pH of the coating composition to 4 or less, and is preferably adjusted to 3 or less, more preferably 2 or less in pH.
  • the anti-reflection layer (L2) By forming the anti-reflection layer (L2) with the acidic coating composition, it is possible to prevent the acid from diffusing or migrating from the photoresist layer (L1) to the anti-reflection layer (L2) after exposure, so that the resist butter can be prevented.
  • the shape of the top can be prevented.
  • the acid used in the present invention may be either an organic acid or an inorganic acid.
  • organic acid alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, alkylcarboxylic acid, alkylbenzenecarboxylic acid, and those partially fluorinated are preferred! /.
  • the alkyl group is preferably one having a carbon number of C1 to C20.
  • organic acids are usually used in the composition in an amount of 0.1 to 2.0% by mass, preferably 0.5 to 1.0% by mass.
  • the fluorine-based organic acid may be a fluoroalkylsulfonic acid or a fluoroalkylcarboxylic acid whose fluorine chain is composed of a perfluoroalkyl group or a fluoralkyl group at a hydride.
  • the fluoroalkyl groups include, for example, those having a fluoroalkyl group having 5 to 15 carbon atoms, not only those having a fluoroalkyl group having 14 to 14 carbon atoms, 1, 1, 2, 2, 3,
  • fluoroalkylsulfonic acid examples include 2 (perfluoropropyl) ethanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-decaful Oropentan sulfone Acid, perfluoropentanesulfonic acid; 2- (perfluorobutyl) ethanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluoro Xansulfonic acid, norfluorohexanesulfonic acid; 2- (perfluoropentyl) ethanesulfonic acid, 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7 , 7-tetradecafluoroheptanesulfonic acid, perfluoroheptanesulfonic acid; 2- (perfluorohexyl) ethanesulfonic acid, 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6 , 6,7,7,8,8-Hexadecafluorooct
  • fluoroalkylcarboxylic acid examples include 2- (perfluoropropyl) ethanecarboxylic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-decafluoro Lopentanecarboxylic acid, perfluoropentanecarboxylic acid; 2- (perfluorobutyl) ethanecarboxylic acid, 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6— Dodecafluorohexancarboxylic acid, norfluoro Hexanecarboxylic acid; 2- (perfluoropentyl) ethanecarboxylic acid, 1, 1, 2, 2, 3,
  • fluoroalkylsulfonic acids and fluoroalkylcarboxylic acids can be used alone or as a mixture of two or more.
  • inorganic acid sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid and the like are preferable. These inorganic acids are preferred for the purpose of adjusting the pH of the coating composition to 4.0 or less.
  • the amount of the inorganic acid to be used is usually 0.01 to 0.2% by mass based on the coating composition.
  • organic and inorganic acids can be used alone However, two or more kinds may be used in combination.
  • a water-soluble polymer other than the fluoropolymer (A) may be added to the coating composition for forming the anti-reflection layer (L2) of the present invention.
  • Water-soluble polymer other than the fluoropolymer (A)
  • It can be used to improve film formability, and may be used within a range (type of polymer, amount used) that does not deteriorate the refractive index and transparency of the film.
  • water-soluble polymer examples include polybutyl alcohols, polyalkyl butyl ethers (polymethyl butyl ether, polyethyl butyl ether), polyacrylic acids, carboxyl group-containing acrylate resins, polymethacrylic acids, and polyethylene glycol. And celluloses.
  • the amount of the water-soluble polymer used depends on the amount of the fluoropolymer (A) contained in the coating composition.
  • the amount is 0.1 to 100 parts by mass, preferably 0.5 to 50 parts by mass, more preferably 110 to 30 parts by mass, particularly preferably 110 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • a known photoacid generator may be added to the coating composition for forming the antireflection layer (L2) of the present invention, if necessary. By adding a photoacid generator to the coating composition
  • Examples of the acid generator include an oxam salt, a haloalkyl group-containing conjugate, an o-quinone diazide compound, a nitrobenzyl compound, a sulfonate compound, a sulfone compound, and the like.
  • the generators can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred acid generators are onium salts.
  • the compounding amount of the acid generator is usually 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, particularly preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A) in the coating composition. It is as follows. If the amount of the acid generator used is too large, the developability of the resist laminate tends to be reduced, and the transparency and refractive index of the antireflection layer (L2) tend to deteriorate.
  • the coating composition for forming the anti-reflection layer (L2) of the present invention may contain, if necessary, an antifoaming agent, a light absorbing agent, a storage stabilizer, a preservative, an adhesion aid, a photoacid generator. An agent, a dye, etc. may be added.
  • the coating composition for forming the antireflection layer (L2) of the present invention contains a hydrophilic group.
  • the content of the fluorinated polymer (A) varies depending on the type and molecular weight of the polymer, the type and amount of additives, the type of solvent, and the like, and is adjusted so as to have an appropriate viscosity to enable formation of a thin film. Selected as appropriate.
  • the content is 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 111 to 20% by mass, and particularly preferably 2 to 10% by mass based on the whole coating composition.
  • the coating composition is applied on the photoresist layer (L1) to form an antireflection layer (L2).
  • a conventionally known method is employed, and particularly, a spin coating method, a casting coating method, a roll coating method and the like can be suitably exemplified, and among them, the spin coating method (spin coating method) is preferable.
  • spin coating method spin coating method
  • Other methods for forming the antireflection layer (L2) will be described later.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining each step (a)-(e) of the method for forming a fine pattern via the method for forming a photoresist laminate of the present invention.
  • the photoresist composition is applied to the substrate LO by 0.01 to 5 m, preferably 0.05 to 0.5 m, more preferably 0.1 to 5 m by a spin coating method or the like. -Apply in a thickness of 0.3 m.
  • a pre-beta process is performed at a predetermined temperature of 150 ° C. or less, preferably 80 to 130 ° C. to form a photoresist layer L1.
  • the substrate used here is, for example, a silicon wafer; a glass substrate; a silicon substrate or a glass substrate provided with an organic or inorganic antireflection film; various insulating films, electrodes, and wirings on the surface.
  • a conventional photoresist composition can be used.
  • positive photoresists containing novolak resin and diazonaphthoquinone as main components g-line and i-line lithography
  • Positive-type or negative-type resist KrF lithography
  • lithography-amplified positive type photo using an alicyclic polymer having an alicyclic structure in the side chain or an alicyclic polymer having a polynorbornene structure
  • a resist (ArF lithography), a positive type photoresist (F lithography) using a fluorine-containing polymer, and the like can be used.
  • the antireflection layer (L2) of the present invention can achieve a further lower refractive index than conventional ones, and thus has an acrylic polymer or polynorbornene structure having an alicyclic structure in the side chain.
  • the thickness d of the antireflection layer L2 is calculated by the following formula
  • Conditions for the pre-beta are appropriately selected in order to evaporate the residual solvent ( ⁇ ) in the anti-reflection layer L2 and form a more uniform thin film.
  • the pre-beta temperature is selected within a range of room temperature to 150 ° C, preferably 40 to 120 ° C, more preferably 60 to 100 ° C.
  • the photoresist laminated body (LI + L2) is irradiated with an energy beam as shown by an arrow 13 through a mask 11 having a desired pattern, so that a specific area is obtained.
  • Pattern exposure is performed by selectively exposing 12.
  • the energy rays include, for example, g-line (436 nm wavelength), i-line (365 nm wavelength), KrF excimer laser light (248 nm wavelength), ArF excimer laser one light (193 nm wavelength), F Laser light (157 nm wavelength)
  • X-rays, high-energy electron beams, synchrotron radiation, or the like is used as exposure light, or an electron beam, an ion beam, or the like is scanned without using a mask to directly pattern the photoresist laminate. Exposure is also possible.
  • the anti-reflection effect of the invention is best exhibited.
  • PEB step post-exposure baking
  • 70-160 ° C. preferably 90-140 ° C. for 30 seconds and about 10 minutes
  • a latent image 14 is formed in the exposed area 12 of the photoresist layer L1.
  • the acid generated by the exposure acts as a catalyst to decompose the dissolution inhibiting group (protecting group), so that the solubility of the developing solution is improved and the exposed portion of the resist film becomes soluble in the developing solution.
  • the anti-reflection layer L2 may be removed in advance by rinsing with pure water or the like before performing the post-exposure baking (PEB step), or may be removed in a development step after PEB. You may.
  • the unexposed portion of the photoresist layer L1 remains on the substrate because of its low solubility in the developing solution.
  • the exposed area 12 is dissolved in the developer.
  • the upper antireflection layer L2 since the upper antireflection layer L2 has excellent solubility in the developing solution regardless of the exposed portion or the unexposed portion, even if it remains, it is removed simultaneously with the exposed portion in the developing step.
  • Umuhidorokishido solution is used rather preferably - [0264] tetramethylammonium of 2.38 mass 0/0 as the developer. Furthermore, in order to adjust the wettability with the surface of the anti-reflection layer L2 and the surface of the photoresist layer L1, a surfactant or methanol, ethanol, propanol or butanol or the like was added to the 2.38% by mass aqueous tetramethylammonium hydroxide solution. It is also possible to use a mixture of alcohol and alcohol. Then, the developer is washed with pure water, lower alcohol or a mixture thereof! After flowing, the substrate is dried to form a desired resist pattern 15 as shown in FIG. 1 (e).
  • the photoresist laminated body is formed on the substrate LO has been described.
  • this is not limited to a so-called substrate, and may be formed on a predetermined layer such as a conductive film or an insulating film on the substrate.
  • an anti-reflection film lower anti-reflection layer
  • the substrate may be treated with an adhesion improver.
  • a predetermined layer thereunder is etched to form a desired fine pattern of a conductive film or an insulating film.
  • An electronic device such as a device can be manufactured. Since these steps are well known, description thereof will be omitted.
  • the second aspect of the present invention relates to a coating composition comprising a fluorinated polymer having a COOH group and a water-soluble solvent, and the above-described antireflection film provided on the resist film is more effectively used. It is a particularly preferred coating composition for efficiently obtaining the same.
  • the coating composition of the present invention comprises:
  • the fluorinated polymer (A1) has the formula (M-3):
  • X 1Q and X 11 are the same or different and H or F;
  • X 12 is H, F, Cl, CH or CF;
  • X 13 and X 14 are the same or different; H or F;
  • Rf 1 () is a divalent fluorinated alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a divalent fluorinated alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms
  • A1 and cl are structural units derived from a fluorine-containing monomer represented by the same power or different 0 or 1); and structural unit N3 is a unit copolymerizable with the fluorine-containing monomer of the formula (5).
  • a coating composition comprising a fluoropolymer having a number average molecular weight of 10,000 to 750,000.
  • the coating composition of the present invention is particularly characterized by the fluoropolymer (A1), that is, the structure of the monomer (formula (5)) constituting the structural unit M3, and the content of the structural unit M3
  • the fluoropolymer (A1) that is, the structure of the monomer (formula (5)) constituting the structural unit M3, and the content of the structural unit M3
  • the fluoropolymer (A1) in the coating composition of the present invention contains the structural unit M3 as an essential component, and is a homopolymer of the monomer of the formula (5) or a copolymer of the monomer of the formula (5). It is a copolymer with a polymerizable monomer.
  • the structural unit M3 has a fluorinated alkylene group Rf 1Q and a COOH group simultaneously in one side chain, and consequently simultaneously imparts hydrophilicity and low refractive index to the polymer itself. it can.
  • Rf 1Q is a divalent fluorinated alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a divalent fluorinated alkylene group having 2 to 100 carbon atoms and having an ether bond.
  • CH 2 CFCF 2 0 ⁇ ( CFCF 2 0) pl ⁇ 0 ⁇ 2 0 - ⁇ - Z 1
  • a low refractive index can be imparted by an antireflection layer having high copolymerizability with fluorine-containing ethylenes such as tetrafluoroethylene / bi-lidene fluoride.
  • CH 3 CFCF 3 OCF-COOH
  • CH 2 CFCF 2 OCFCF 2 OC F _ CO OH
  • CH 2 CFCF 2 0 (CH 2 CF 2 CF 2 0) CH 2 CF 2 — COOH
  • CH 2 CFCF 2 OCH 2 CF 2 CH 2 — COOH
  • CH 2 CFCF 2 0 (CF 2 CF 2 CF 2 0) CF 2 CF 2 — COOH
  • CH 2 CFCF 2 OCF 2 CF 2 CH 2 — COOH
  • CH 2 C FCF 2 OC FC F 2 OCF-COOH
  • the fluorine-containing ethylenic monomer having a COOH group of the formula (5) further has a formula (5-2):
  • s2 is 0 or l
  • t2 is an integer of 0 to 5
  • fluorine-containing ethylenic monomers such as tetrafluoroethylene ⁇ -bilidene fluoride
  • CF 2 CFOCF 2 CF0 2 CF 2 CF 2 — COOH
  • CF 2 CFOCF 2 CF0 2 CF 2 CF 3 CH 2 TM COOH
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 -COOH
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 OCF COOH
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 -COOH
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 — COOH
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 OCF 2 CH 2 — COOH
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 CH 2 —COOH [0293] is preferred.
  • CF 2 CFCF 2 -0-R f 10 — COOH
  • CF 2 CF-R f l0 — COOH
  • CF 3 CFCF 2 OCF 2 CF-COOH
  • CF 2 CFCF 2 OCF 2 CF 2 CF 3 CH 2 -COOH
  • CF 2 CFCF 2 OCF 2 CFCH 2 COOH
  • the structural unit (N3) of the copolymer component can be appropriately selected, but is preferably selected for the purpose of setting the refractive index to be low as long as water solubility and developer solubility are maintained. More specifically, it is selected from structural units derived from a fluorine-containing ethylenic monomer.
  • N3-1 A structural unit derived from a fluorine-containing ethylenic monomer having 2 or 3 carbon atoms and having at least one fluorine atom: [0302]
  • the structural unit N3-1 is preferable because the refractive index can be effectively set low and the transparency can be improved without lowering the solubility in the developer. It is also preferable in that the film strength of the antireflection layer can be improved.
  • Trifluoroethylene CFC1
  • Rf U is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or A structural unit derived from a monomer represented by the following formula:
  • This structural unit is preferable in that it can effectively lower the refractive index and improve transparency.
  • Rf u is the formula (n3- 2) and the same), and the like are preferable.
  • the abundance ratio of each structural unit in the fluoropolymer of the formula (M-3) is preferably as described above. It is appropriately selected according to the fluorine content and the hydrophilic group content, but when the composition containing water has a high content of the structural unit M3, the composition containing water can improve the water solubility, and the polymer can be mixed by mixing the alcohol.
  • the case where the solubility of (A1) is assisted is also preferable in that the mixing ratio of the alcohol can be reduced.
  • the homopolymer is more preferably a water-soluble or antireflection coating of the fluoropolymer (A1). Even with a polymer having a ratio of these structural units M3, which is more preferable because it is possible to improve the dissolution rate of the developing solution, a low refractive index and transparent Can maintain their sexuality.
  • the molecular weight of the fluorine-containing polymer of the formula (M-3) is 10,000 to 750,000 in number average molecular weight, and by setting the molecular weight within this range, the fluorine-containing polymer (A1) It can stably maintain hydrophilicity.
  • the molecular weight is preferably 20,000 to 500,000, more preferably 31,000 to 300,000, and particularly preferably 40,000 to 200,000.
  • the solvent (B) in the coating composition of the present invention is at least one member selected from the group consisting of water and alcohols.
  • the solvent (B) is a solvent that does not re-dissolve the pre-formed lower photoresist film when the coating composition is applied. It is preferred that the solvent (B) be selected from water and Z or alcohols. And more preferably a mixed solvent of water alone or water and alcohols. In particular, it is preferable to use as little alcohol as possible or to use a mixed solvent with a low alcohol ratio.
  • the above-mentioned fluoropolymer (A1) of the present invention has good solubility in water, alcohols, and a mixed solvent of water and alcohols.
  • water is not particularly limited as long as it is water, but water from which organic impurities and metal ions have been removed by distilled water, ion-exchanged water, filtered water, various kinds of adsorption treatment, or the like. Is preferred.
  • the alcohol is selected from those which do not redissolve the photoresist layer (L1) and is appropriately selected according to the type of the lower photoresist layer (L1). Preference is given to alcohols. Specifically, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, butyl alcohols and the like are preferred.
  • the mixing ratio is preferably such that the water ratio exceeds 60% by mass, more preferably 65% by mass, based on the total of water and alcohol. More preferably, it is more preferably more than 70% by mass, further preferably more than 75% by mass.
  • a water-soluble organic solvent may be used in combination with the solvent for the purpose of improving coatability and the like. good.
  • the organic solvent soluble in water is not particularly limited as long as it is soluble in water in an amount of 1% by mass or more.
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • acetic esters such as methyl acetate and ethyl acetate
  • dimethylformamide dimethyl sulfoxide
  • methyl sorb cellosolve acetate
  • butyl sorb butyl carbitol, carbitol acetate and the like
  • the like are examples of the organic solvent soluble in water.
  • the amount of the water-soluble organic solvent to be added to water or an alcohol is 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass based on the total amount of the solvent (B). , More preferably 1 to 10% by mass, particularly preferably 1 to 5% by mass.
  • the coating composition of the present invention may optionally contain at least one basic substance, for example, ammonia or organic amines. In this case, some or all of the —COOH groups in the fluorine-containing polymer (A1) are in the form of salts such as, for example, ammonium salts and amine salts! /.
  • the water solubility of the fluoropolymer (A1) can be improved. For example, even when a mixed solvent of water Z alcohols is used, the mixing ratio of alcohols is reduced. And can be dissolved in a solvent having a higher ratio of water. Alternatively, it can be solubilized in a water-only solvent containing no alcohols.
  • Organic amines are preferably water-soluble organic amine conjugates, for example, primary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, cyclohexylamine, etc .; Secondary amines; tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, pyridine, pyrrole, piperidine, oxazole, morpholine, piperidine; monoethanolamine, propanol Hydroxylamines such as amine, diethanolamine, triethanolamine, and tris (hydroxymethyl) aminomethane; tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, water Quaternary ammonium compounds such as tetrabutylammonium acid chloride; ethylenediamine, diethylenediamine, tetraethylenediamine,
  • hydroxylamines such as monoethanolamine, propanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and tris (hydroxymethyl) aminomethane are preferred, but monoethanolamine is particularly preferred. Min is preferred.
  • the added amount of ammonia or organic amines is It can be added in an amount of usually 0.01 mol to 10 mol, preferably 0.1 mol to 5 mol, more preferably 0.1 mol to 2 mol, relative to 1 mol of the hydrophilic group of the fluoropolymer (Al) to be used. Particularly preferred is 0.4-1 monole.
  • a known surfactant may be added to the coating composition of the present invention, if necessary.
  • a surfactant is effective for improving the wettability of the coating composition on the surface of the underlying photoresist layer and for forming a uniform thin film. Further, it is also preferable in that after coating, the surface tension of the surface of the obtained antireflection layer is reduced, and as a result, the solubility of the developing solution is stabilized. Further, it is preferable in preventing striation.
  • the water solubility of the fluoropolymer (A1) can be improved. For example, even when a mixed solvent of water Z alcohols is used, the mixing ratio of alcohols is reduced. And can be dissolved in a solvent having a higher ratio of water. Or, it can be solubilized in a water-only solvent containing no alcohols.
  • Examples of the surfactant to be added include a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and an amphoteric surfactant, and an ionic surfactant is preferably used.
  • non-ionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene octyl.
  • Examples of the aron-based surfactant include alkyl diphenyl ether disulfonic acid, and its ammonium salt or organic amine salt, alkyl diphenyl ether sulfonate, and its ammonium salt or organic amine. Salt, alkylbenzenesulfonic acid, and its ammonium salt or organic amine salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and its ammonium or organic amine salt, alkyl sulfate, and its ammonium salt or organic salt Amine salts and the like.
  • amphoteric surfactant examples include 2-alkyl N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazoli-dumbetaine, lauric acid amidopropylhydroxysulfone betaine, and the like.
  • a fluorine-based surfactant is also preferable in that the antireflection layer can maintain a low refractive index property.
  • the antireflection layer (L2) can maintain a low refractive index.
  • an acrylate or methacrylate having a fluoroalkyl group (monomer (a)), (b) a polyalkylene glycol acrylate or a polyalkylene glycol methacrylate (monomeric (B)), (c) 3-hydroxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate (monomer (c)), and (d) glycerol mono (meth) acrylate (monomer (d)
  • the copolymer include a copolymer having a number average molecular weight of 1,000 to 500,000 containing a structural unit derived from)), and a polymer type fluorine-containing surfactant containing the same.
  • Rf 2Q is a linear or branched perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms
  • R 11 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1Q is a linear or branched chain having 1 to 10 carbon atoms.
  • Alkylene group, -SO N (R 12 ) R 13 -group (R 12 has 1 carbon atom
  • R 13 is a linear or branched alkylene group having 110 carbon atoms or one CH CH (OR 14 ) CH group (R "is hydrogen atom
  • N is an integer from 2 to 19
  • m is an integer from 1 to 10.
  • a tyl group, n is an integer from 0 to 17, m is an integer from 1 to 10)
  • R 12 is an alkyl group having 1 one 10 carbon atoms, n is an integer 2-19, m is an integer of 1 one 10 number)
  • R 14 is a hydrogen atom or an acyl group having 1-10 carbon atoms, n is an integer of 0-17, and m is an integer of 1-10)
  • R 15 and R 17 are a hydrogen atom or a methyl group
  • R 16 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • n is an integer of 3 to 50. Is preferred.
  • R 16 usually - but CH CH- are preferred, -CH (CH) CH one, -CH (CH) C
  • Ethylene glycol acrylate or metathallate can be particularly preferably used. Also
  • N is a force that also selects an integer force of 3-50. Particularly good results are obtained when n is also selected as an integer force of 9-125. Of course, it is in the form of a mixed compound of two or more different monomers of the type of R 16 and n,.
  • Examples of the monomer (b) are shown below. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Methyl group, ⁇ is an integer of 3-50)
  • CH C (CH) COO (CH CH O) H
  • CH C (CH) COO (CH CH O) H
  • n is an integer of 3-50
  • n + m is an integer of 3-50
  • R 18 is a hydrogen atom or a methyl group represented by 3-chloro-2-hydroxypropyl phthalate and Z or 3-chloro-2-hydroxypropynolemethalate.
  • the glycerol mono (meth) atalylate of the monomer (d) has the formula:
  • R 19 is a hydrogen atom or a methyl group
  • glycerol monoatalylate and Z or glycerol monomethacrylate is a hydrogen atom or a methyl group
  • the copolymerization ratio of the (meth) acrylate (monomer (a)) having a fluoroalkyl group is small. Both are 5% by mass, preferably 6-70% by mass.
  • Polyalkylene glycol (meth) acrylate (the copolymerization ratio of the monomer (b) is at least 10% by mass, preferably 14 to 60% by mass. If it is less than 10% by mass, the dispersibility in water is low. It tends to decrease.
  • 3-black port - 2-copolymerization ratio of hydroxypropyl (meth) Atari rate (monomer (c)) is, even without least 0.5 0/0, preferably 0.5- 30 weight 0/0
  • the copolymerization ratio of glycerol mono (meth) acrylate (monomer (d)) is at least 0.5% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass.
  • the total copolymerization ratio of 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate (monomer (c)) and glycerol mono (meth) acrylate (monomer (d)) It is preferably at least 1% by mass, more preferably 1.2-30% by mass. Further, the monomer (c) and 3 black port for the sum of the monomer (d) - the ratio of 2-hydroxypropyl (meth) Atari rate (monomer (c)) is 10 90 wt 0 / 0 , particularly preferably 20-80% by mass.
  • the number average molecular weight of such a high molecular weight fluorosurfactant is from 1,000 to 500,000, preferably from 5,000 to 200,000. If it is less than 1,000, the durability tends to decrease, and if it exceeds 500,000, the viscosity of the treatment liquid increases and the workability may decrease. Further, the high molecular fluorine surfactant may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the copolymers used as the polymer type fluorine-containing surfactant include ethylene copolymerizable therewith. , Vinyl chloride, vinylidene halide, styrene, (meth) acrylic acid, alkyl ester of (meth) acrylic acid, benzyl methacrylate, butyl alkyl ketone, butyl alkyl ether, isoprene, chloroprene, maleic anhydride, butadiene, etc. A monomer containing no group can be copolymerized.
  • the copolymerization ratio of the comonomer containing no fluoroalkyl group is from 0 to 40% by mass, and preferably from 0 to 20% by mass.
  • composition is not limited to those exemplified by copolymers having the following compositions.
  • CH C (CH) COO (CH CH O) CH monomer (b) is 8-13 parts by mass

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

　真空紫外領域の光線を利用するフォトリソグラフイープロセスにおいて充分な反射防止効果を有し、かつ現像プロセスにおいても充分な現像特性を有するレジスト積層体を形成する。（Ｉ）基板上にフォトレジスト層（Ｌ１）を形成する工程、および（II）フォトレジスト層（Ｌ１）上に、親水性基Ｙを有する含フッ素重合体（Ａ）を含むコーティング組成物を塗布することにより反射防止層（Ｌ２）を形成する工程を含むフォトレジスト積層体の形成方法であって、含フッ素重合体（Ａ）が親水性基Ｙを含有する含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有し、さらに該含フッ素重合体（Ａ）が、(i)親水性基ＹがｐＫａで１１以下の酸性ＯＨ基を含むこと、(ii)フッ素含有率が５０質量％以上であること、および(iii)含フッ素重合体（Ａ）１００ｇ中の親水性基Ｙのモル数が０．１４以上であることを特徴とする。

Description

明 細 書
レジスト積層体の形成方法
技術分野
[0001] 本発明はフォトレジスト層上に、反射防止層を設けてなるレジスト積層体の形成方 法に関する。
背景技術
[0002] 近年、 LSIの高集積化と高速度化に伴い、リソグラフィ一におけるデザインルールの 微細化が求められており、そのため、レジストパターンの形成の際に使用する露光光 源の短波長化が進んで 、る。 64Mビット DRAM (ダイナミック ·ランダム ·アクセス 'メモリ 一）の量産プロセスには KrFエキシマレーザー（248nm)が使用されたが、 256Mや 1Gビット以上の DRAMの製造には、より短波長な ArF (193nm)エキシマレーザー が露光源として使用される。また、近年、更なる微細化を目指して、より短波長な F (1
2
57nm)レーザーも新たな露光光として検討されて 、る。
[0003] これらリソグラフィ一の露光系としては単色光と屈折光学系レンズの組み合わせが 主流であるが、露光時にお!ヽて入射する光と基盤からの反射光とが干渉し定在波が 発生するため、パターン線幅などの寸法変動や形状の崩れなどが起っている。特に 、段差を有する半導体基盤上に微細なレジストパターンを形成する場合には、この定 在波による寸法変動や形状の崩れが著 、 (定在波効果)。
[0004] 従来、この定在波効果を抑える方法として、レジスト材料に吸光剤を入れる方法、レ ジスト層上面に反射防止層を設ける方法 (ARCOR法。特開昭 60— 38821号公報、 特開昭 62-62520号公報、特開昭 62-62521号公報)や、レジスト下面に反射防止 層を設ける方法 (BARC法。特開昭 62-159143号公報）が提案された。この中で A RCOR法は、レジスト上面に透明な上層反射防止膜を形成し、露光後剥離する工程 を含む方法であり、その簡便な手法で繊細かつ寸法精度、特に合わせ精度の高い パターンを形成する方法である。
[0005] BARC法でも高い反射防止効果を得ることができるが、下地に段差がある場合は、 段差上で反射防止膜の膜厚が大きく変動し大きく反射率が変動する点、膜厚の変動 を抑えるため反射防止膜の膜厚を厚くすると反射率が上昇する点などの欠点を持つ ため、フォトレジスト層の上面に設けられる上層反射防止膜との併用が望まれている 。また、上層反射防止膜は本来の反射防止機能だけでなぐ露光後の現像液との親 和性を上げることにより現像欠陥を防止するといつた機能、あるいは環境遮断膜とし ての機能も有しており、今後ますます重要な材料になる。
[0006] 当初、 ARCOR法に用いる反射防止膜材料として屈折率が低 、パーフルォロポリ エーテルが検討されたが、希釈剤や剥離剤として含フッ素炭化水素系溶剤を用いね ばならず、コストがかさみ、また成膜性にも問題があり、実用面でデメリットがあった。
[0007] この難点を克服するため、現像液として用いられるアルカリ水溶液やリンス液として 用いられる純水で容易に剥離できるフッ素系の反射防止膜材料が開発されてきた（ 特開平 5— 188598号公報、特開平 6-41768号公報、特開平 6— 51523号公報、特 開平 7-234514号公報、特開平 8— 305032号公報、特開平 8— 292562号公報、 特開平 11—349857号公報、特開平 11—352697号公報)。
[0008] これらは主に、非フッ素系のバインダーポリマーであるポリビュルピロリドンやポリビ -ルアルコールなどの水溶性高分子と、低分子量の含フッ素アルキルスルホン酸、 含フッ素アルキルカルボン酸とそのアミン塩、またさらに主鎖末端がスルホン酸、カル ボン酸またはそれらのアミン塩である高分子量の含フッ素ポリエーテルと力もなる組 成物である。
[0009] し力し、低分子量の含フッ素アルキルスルホン酸、含フッ素アルキルカルボン酸や それらのアミン塩を用いた場合、分子量が小さ!/、ためレジスト層中に拡散してしま!/、、 レジストのパターンプロファイルが劣化するという欠点がある。
[0010] また、主鎖末端がスルホン酸、カルボン酸またはそれらのアミン塩である高分子量 の含フッ素ポリエーテルを用いた場合、拡散を防ぐために充分な高分子量では水溶 性が低下する力または不溶になるという欠点があり、また、成膜性も悪化する。
[0011] さらに KrF用に開発されたポリビュルピロリドンをバインダーポリマーとして用いる反 射防止膜では、ポリビュルピロリドンが ArFエキシマレーザーの露光波長における屈 折率が高ぐまた露光光の透過率が低いため、 ArFレジスト用の反射防止膜材料とし ては不適である。 [0012] 一方、これらの欠点を補うために、フッ素系高分子の側鎖にスルホン酸またはその アミン塩を有する含フッ素重合体 (特開 2001—194798号公報、特開 2001—20001 9号公報）やカルボン酸のフッ素化アルキルアミン塩またはアル力ノールアミン塩を力 ゥンターイオンとして有するパーフルォロ化合物を用いた反射防止膜用組成物が開 発されてきた (特開 2001— 133984号公報)。
[0013] これらのうち側鎖にスルホン酸やそのアミン塩を用いたフッ素系の反射防止膜材料 では（特開 2001— 194798号公報、特開 2001— 200019号公報）、スルホン酸およ びそのァミン塩の酸性度が強すぎて、現像後のレジストパターン表層部が丸くなりェ ツチング工程で問題になる点、未露光部の表層も化学増幅反応を起こして膜減りす る点、また酸成分の影響で素子製造装置類が腐食され鲭びなどが発生し製品不良 を引き起こす点などの問題がある。
[0014] 一方、カルボン酸のフッ素化アルキルアミン塩またはアル力ノールアミン塩をカウン ターイオンとして有するパーフルォロ化合物を用いたフッ素系の反射防止膜材料 (特 開 2001— 133984号公報)では、フッ素含有率が低ぐ実用上充分な低屈折率が得 られない。また、単量体中に含有される親水性基量が少ないために、レジスト現像液 や水系溶媒に対する溶解性（=溶解速度）が非常に低い点、さらには成膜性が悪い といった欠点がある。
[0015] また、カルボキシル基の含有比率の高 、含フッ素重合体を用いた反射防止膜用組 成物（特開平 11— 124531号公報、特開 2004— 37887号公報）が検討されているが 、これらではカルボキシル基含有含フッ素重合体として分子量の低 、ものを得て!/、る だけで、低分子量の含フッ素重合体を用いてレジスト用反射防止膜用組成物の検討 を行っている。
[0016] これら低分子量の含フッ素重合体は水に対する溶解性が不十分であり、アミン類ゃ 界面活性剤などの添加が必要となり、それによつて反射防止被膜の屈折率を低下さ せたり、透明性を低下させてしまう問題点がある。
[0017] またさらには、可溶ィ匕させるため水にアルコール類等の水溶性有機溶媒を大量に 混合させる必要が生じ、その結果、レジスト膜上に塗布する際にレジスト層と反射防 止層の界面力 Sインターミキシングしてしまい充分な反射防止効果が得られなくなって しまう。
[0018] したがって、これらの問題点を改善し、実用的な水溶性を有する上層反射防止膜 材料、特に ArF用、 F用フォトレジストの上層反射防止膜材料が渴望されているのが
2
現状である。
[0019] このように従来の反射防止膜材料に使用される重合体は屈折率が高ぐパターン 形成における効果が充分得られなカゝつた。
[0020] 一方、従来の材料は屈折率が低 、ものであっても水溶性が不充分であったために 、フォトレジスト層上に反射防止層を形成する際、重合体を含むコーティング組成物 に有機溶剤を使用する必要が生じ、フォトレジスト層と反射防止層とがインターミキシ ングしてしまい、それらの界面が不明確になり、パターン形成において低屈折率によ る充分な効果を発揮できなくなってしまって 、た。また現像液溶解性 (溶解速度)も不 充分であり、従来の現像プロセスでは反射防止層を除去できなかったり、現像プロセ スにおける露光部のレジスト層除去工程でも反射防止層をスムーズに除去できない ことちある。
[0021] 本発明は、より低屈折率で、かつ現像液溶解性に優れた含フッ素重合体からなるレ ジスト用反射防止膜をフォトレジスト層上に設けることで、特に真空紫外領域の光線 を利用するフォトリソグラフィープロセスにおいて充分な反射防止効果を有し、かつそ の中の現像プロセスにお ヽても充分な現像特性を有するレジスト積層体を形成する ことを課題とする。
発明の開示
[0022] 本発明者らは、親水性基を有する種々の含フッ素重合体を検討した結果、低屈折 率性と水または現像液 (2. 38質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロオキサイド水溶 液）に対する溶解性とを両立できる含フッ素重合体を見出すことができ、さらにフォト レジスト層にこの含フッ素重合体力 なる反射防止層を設けることで、フォトリソグラフ ィ一の露光プロセスにお!、て良好な反射防止効果を発揮でき、なおかつ現像プロセ スにおいても容易に反射防止層を除去できることを見出した。
[0023] すなわち本発明の形成方法は、
(I)基板上にフォトレジスト層（L 1)を形成する工程、および (II)フォトレジスト層 (L1)上に、親水性基 Yを有する含フッ素重合体 (Α)を含むコー ティング組成物を塗布することにより反射防止層（L2)を形成する工程
を含むフォトレジスト積層体の形成方法であって、
含フッ素重合体 (Α)が親水性基 Υを含有する含フッ素エチレン性単量体由来の構造 単位を有し、さらに該含フッ素重合体 (Α)が、
(0親水性基 Υが pKaで 11以下の酸性 ΟΗ基を含むこと
(ii)フッ素含有率が 50質量％以上であること、および
(iii)含フッ素重合体 (A) lOOg中の親水性基 Yのモル数が 0. 14以上であること を特徴とする。
図面の簡単な説明
[0024] [図 1]本発明のフォトレジスト積層体の形成方法を説明するための工程図である。
発明を実施するための最良の形態
[0025] はじめに、本発明のフォトレジスト積層体の形成方法において反射防止層（L2)を 構成する含フッ素重合体 (A)について述べる。
[0026] 本発明にお 、て反射防止層（L2)に用いる含フッ素重合体 (A)は親水性基 Yを有 する。この親水性基 Yは親水性基 Yを有する含フッ素エチレン性単量体を重合するこ とにより、含フッ素重合体 (A)の構造単位の一部として導入したものである。
[0027] つまり親水性基 Yを有する含フッ素エチレン性単量体の繰返し単位 (構成単位)を 有することが重要である。それによつて特に、低屈折率と水溶性または現像液溶解性 (溶解速度)を両立でき、さらに薄層の反射防止被膜としたとき、自立膜として良好な 機械的強度を付与できる。
[0028] 特に、含フッ素重合体 (A)を構成する構造単位のなかで、親水性基 Yを有する構 造単位は、親水性基 Yを有する含フッ素エチレン性単量体を重合して得られる構造 単位のみで実質的に構成されることが好ましぐそれによつて、良好な水溶性または 現像液溶解性 (溶解速度)を維持しながらさらに低屈折率ィ匕を達成できる。
[0029] 含フッ素重合体 (A)を構成する親水性基 Yを有する含フッ素エチレン性単量体由 来の構造単位における親水性基 Yは、 pKaで 11以下の酸性 OH基を含む親水性基 である。 [0030] 具体的には、
[0031] [化 1]
Figure imgf000008_0001
[0032] などの酸性 OH基を含有する親水性基であり、その中で pKaが 11以下の酸性を示す ものである。
[0033] なかでも、 -OH、 -COOHが透明性、低屈折率性に優れる点にお!、て好ま 、。
[0034] 一方、 -SO Hおよび- P ( = 0) (OH)は、それらを有する含フッ素重合体をフォト
3 2
レジスト層（L1)上に形成した場合、フォトレジストの種類によっては、酸強度が強す ぎたりまたは酸の拡散などによるパターン形状への悪影響や未露光部での過度の膜 減りなどが生ずることがあり、注意を要する。
[0035] これら親水性基 Y中の酸性 OH基は pKaで 11以下のものであり、好ましくは 10以下
、より好ましくは 9以下である。
[0036] 親水性基 Yがー OHの場合は、 pKaを 11以下の酸性とするためには、 OHに直接 結合する炭素原子に含フッ素アルキル基または含フッ素アルキレン基を結合させるこ とが好ましぐ具体的には、下式：
[0037] [化 2]
R f 2
_ U
[0038] (式中、 Rf2は炭素数 1一 10のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキル基 ； R1は H、炭素数 1一 10の炭化水素基および炭素数 1一 10のエーテル結合を有して いても良い含フッ素アルキル基よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種)で表される部 位を有することが好ましい。
[0039] R1はなかでも炭素数 1一 10のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキル 基であることが好ましい。 [0040] さらには、 Rf2、 R1は共にパーフルォロアルキル基であることが好ましぐ具体的には
[0041] [化 3]
し 1
I 1 I
— C— OH, — C— OH、 C - OH
C F 3 し 2 ΐ 5 C 2 F 5
[0042] などの部位が好ましい。
[0043] またさらには、下式：
[0044] [化 4]
F R f 3
i ！
- C - C - OH
I p！ 2
[0045] (式中、 Rf3は炭素数 1一 10のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキル基 ； R2は H、炭素数 1一 10の炭化水素基および炭素数 1一 10のエーテル結合を有して いても良い含フッ素アルキル基よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種)で表される部 位を有するもの力 水溶性、現像液溶解性の面でより好ましい。
[0046] 具体的には、
[0047] [化 5]
— C F 2 H
Figure imgf000009_0001
[0048] などの部位を有するものが好ま 、。
[0049] 上記例示の OHを含む部位中の酸性 OH基は、 pKaで 11以下を達成できるもの であり、好ましい。
[0050] また、 COOH中の酸性 OH基は周辺の構造に関わらず、 pKaで 11以下を達成で きるものであり、具体的には pKaで 6以下、より好ましくは 5以下のものである。
[0051] 親水性基 Y中の酸性 OH基の pKaの下限は 1、好ましくは 2、より好ましくは 3である 。 pKaが低すぎると下層のフォトレジスト層（L1)の種類によっては、酸強度が強すぎ たり、または酸の拡散などによるパターン形状への悪影響や、未露光部での過度の 膜減りなどが生ずることがある。
[0052] これら例示の OH基含有親水性基は特に透明性に優れ、低屈折率である面で好 ましぐ COOH基含有親水性基は水溶性、現像液溶解性の面で特に好ましい。
[0053] なかでも COOH基は、水溶性、現像液溶解性に優れ、 193nm以上の波長での 透明性を有する点で ArFまたは KrFフォトリソグラフィープロセスにおける反射防止 膜として有用でありとくに好ましい。
[0054] 本発明の反射防止層（L2)に用いる含フッ素重合体 (A)のフッ素含有率は 50質量
%以上であり、それを下回るものは、露光時に 200nm以下の真空紫外領域の光線 を用いるフォトリソグラフィープロセスにおいてはその波長で測定した屈折率が高くな りすぎ、反射防止効果が充分に得られず、定在波効果や多重反射効果によるレジス トパターンへの悪影響に対する改善効果が不充分となる。
[0055] 含フッ素重合体 (A)のフッ素含有率の好ましくは、 55質量％以上、より好ましくは 5 7. 5質量％以上である。それによつて、例えば 193nmでの屈折率を 1. 46以下とす ることができ、また 1. 44以下、さらには 1. 42以下とすることができるため好ましい。
[0056] フッ素含有率の上限は 70質量％であり、好ましくは 65質量％、より好ましくは 62. 5 質量％、特には 60質量％である。フッ素含有率が高すぎると、形成される被膜の撥 水性が高くなり過ぎて現像液溶解速度を低下させたり、現像液溶解速度の再現性を 悪くしたりすることがある。
[0057] さらに本発明において、反射防止層（L2)に親水性基 Yの含有率が特定量以上の もの、つまり従来のものに比べて高い親水性基含有率の含フッ素重合体を用いること が重要である。
[0058] 具体的には含フッ素重合体 (A) lOOg中の親水性基 Yのモル数が 0. 14以上のも のであり、それによつて水溶性、現像液溶解性 (溶解速度）において良好なものとなり 、実用的なものとなり得る。
[0059] 含フッ素重合体 (A) 100g中の親水性基 Yのモル数が 0. 14を下回ると水または現 像液に対して不溶になるか、あるいは現像液には溶解しても現像プロセス時の溶解 速度が低ぐフォトリソグラフィープロセスにおいて実用性が不充分なものとなる。
[0060] 好ましくは、含フッ素重合体 (A) lOOg当たりの親水性基 Yのモル数は 0. 21以上、 より好ましくは 0. 22以上である。
[0061] 親水性基 Yの含有率 (モル数)の上限は、含フッ素重合体 (A) lOOg当たり 0. 5、よ り好ましくは 0. 45、さらに好ましくは 0. 4である。親水性基 Yの含有率が高くなりすぎ ると、特に真空紫外領域での透明性が低下し屈折率が高くなる場合がある。
[0062] 特に、親水性基 Yがカルボキシル基 (一 COOH)の場合は、含有量を増やしすぎる と 193nm波長での透明性や屈折率が悪ィ匕する（高くなる)傾向が高ぐ lOOg当たり の一 COOH基の好まし!/ヽモノレ数 ίま 0. 14—0. 40、より好ましく ίま 0. 21—0. 29、特 に好ましくは 0. 22-0. 28である。これらの COOH基含有量とすることで、含フッ 素重合体の水溶性と低屈折率性および透明性を両立できるものである。
[0063] また、本発明者らは、上記 COOH基を高い含有量で含み、さらに高フッ素含有率 の含フッ素重合体に関し、水溶性の更なる向上について検討した結果、特定の数平 均分子量を有する含フッ素重合体を用いることで良好な水溶性を有することを見 、 だした。
[0064] それによつて、水とアルコール系溶剤の混合溶剤によって可溶ィ匕させる場合におい ても、アルコール系溶剤の混合比率を低下させることができ、コーティング組成物をレ ジスト被膜上にオーバーコートする際に起こる、界面のインターミキシングなどによる 反射防止効果の悪化を防止できる。
[0065] また、さらに水との組成物とした時、長期保存においても安定的に水溶性を維持で きることを見いだせた。また、酸性物質、界面活性剤および有機溶剤、その他添加物 などの添加にお ヽても良好な溶解性を示すことも見 、だせた。
[0066] つまり上記 COOH基含有含フッ素重合体の数平均分子量は、 10000— 75000 0、好まし <は 20000— 500000、より好まし <は 31000— 300000、特に好まし <は 4 0000— 200000である。
[0067] 数平均分子量が低すぎると、水溶性を低下させたり、ー且、水溶化できていても、 水溶液の安定性が不十分となり、保存や他の添加物の添カ卩により、含フッ素重合体 が部分的に沈降、析出または白濁してしまう。 [0068] 一方、数平均分子量が高すぎると、反射防止被膜の成膜性を悪化させるため好ま しくない。
[0069] 本発明のフォトレジスト積層体の形成方法において、上記の親水性基 Yの種類 (0と 含有量 (iii)およびフッ素含有率 GOを満たす含フッ素重合体 (A)を反射防止層 (L2) に用いることで、従来のフォトレジストプロセスにおいても実用的に適応でき、かつ定 在波効果や多重反射効果によるレジストパターンへの悪影響を改善できるものである
[0070] 親水性基含有含フッ素重合体 (A)の具体例の好ま 、第一は、式 (M— 1)：
(Ml)— (N1)— (M-1)
〔式中、構造単位 Mlは式（1) :
[0071] [化 6]
c ^^cx3
I ( 1 )
(C X X 5) a ( C ^OHr-^O^- R f 、 ノ
[0072] (式中、 X1、 X2は同じかまたは異なり Hまたは F ;X3は H、 F、 Cl、 CH
Figure imgf000012_0001
X5は同じかまたは異なり Hまたは F ;Rfは炭素数 1一 40の含フッ素アルキル基に親水 性基 Yが 1一 4個結合した 1価の有機基または炭素数 2— 100のエーテル結合を有 する含フッ素アルキル基に親水性基 Yが 1一 4個結合した 1価の有機基； a、 bおよび c は同じ力または異なり 0または 1)で表される含フッ素単量体由来の構造単位;構造単 位 N 1は前記式（ 1 )の含フッ素単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位]であ り、構造単位 Mlが 30— 100モル％、構造単位 N1が 0— 70モル％の含フッ素重合 体である。
[0073] 式（1)の含フッ素単量体は、側鎖に含フッ素アルキル基を含む 1価の有機基 Rfを 有し、その Rf基に 1一 4個の親水性基 Yが結合していることを特徴とし、式（1)の含フ ッ素単量体自体で親水性基 Yと多くのフッ素原子を含有することから、それを用いた 重合体に低屈折率性と水溶性および現像液溶解性を両立させることができる。
[0074] 式（1)の含フッ素単量体における Rfは、好ましくは親水性基が 1一 4個結合した炭 素数 1一 40の含フッ素アルキル基または親水性基カ^ー 4個結合した炭素数 2— 10 0のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基である力 親水性基 Yは通常、 1個有 するものが好ましい。
[0075] また、 Rfとしては親水性基が結合した炭素数 1一 40のパーフルォロアルキル基また は親水性基が結合した炭素数 2— 100のエーテル結合を有するパーフルォロアルキ ル基が、重合体をより低屈折率にすることができる点で好ま 、。
[0076] 親水性基 Yとしては、具体的には前述の例示のものが同様に好ましい。
[0077] また、式（1)の含フッ素単量体は、それ自体、重合性が良好であり、それ自体の単 独重合または、その他の含フッ素エチレン性単量体との共重合が可能である点でも 好ましい。
[0078] 式（1)の親水性基 Yを有する含フッ素エチレン性単量体の具体的に好ま U、第一 は、式（2) :
[0079] [化 7]
ハ ^ 1 ^ 2 「 ~ r 3
I ( 2 )
( C X 4 X 5^- 0^-^ R f し Y
[0080] (式中、 X1、
Figure imgf000013_0001
X4、 X5、 a、 cおよび Yは前記式（1)と同じ; Rf1は炭素数 1一 40の 2価の含フッ素アルキレン基または炭素数 2— 100のエーテル結合を有する 2価の含 フッ素アルレン基)で表される単量体であり、これらは特に重合性が良好であり、それ 自体の単独重合または、その他の含フッ素エチレン性単量体との共重合が可能であ る点で好ましい。
[0081] 式（2)の親水性基 Yを有する含フッ素エチレン性単量体は、具体的には、式（2— 1) CH = CFCF -0-Rf -Y (2-1)
2 2
(式中、 Rf1は前記式（2)と同じ)で表される含フッ素エチレン性単量体があげられる。
[0082] 式（2— 1)の単量体は、具体的には、 [0083] [ィ匕 8]
CH2^C FCF2Q-^-C FC F20) p l (CF2O ^
7 1
4CZ2 2CF2CF20>~TrCZ- CF2^-T1- CH2---rrY
Z4
または
CH2-CFCF 0- C F 0 - - CF 0>
Figure imgf000014_0001
[0084] (式中、 Z1は Fまたは CF； Z2、 Z3は Hまたは F;Z4は H、 Fまたは CF； pl + ql+rl力 S
3 3
0— 10の整数； slは 0または l;tlは 0— 5の整数、ただし、
Figure imgf000014_0002
Z4がともに Hの場合、 p 1 + ql+rl + sl力 Oでな!/、）で表される含フッ素エチレン性単量体であり、これらは、 それ自体の単独重合性に優れ、含フッ素重合体に親水性基 Yをより数多く導入でき 、その結果、反射防止層 (L2)に低屈折率性と優れた水溶性 ·現像液溶解性を付与 できる点で好ましい。
[0085] また、テトラフルォロエチレンゃフッ化ビ-リデンなどの含フッ素エチレン類との共重 合性も高ぐ反射防止層 (L2)に低屈折率性を付与できる。
[0086] さらに具体的には、
[0087] [化 9]
CH2 = CFCF2OCF-Y, CH2 = C F C F2OC F C F2OC F Y 、
CF3 CF3 CF3
CH2 = CFCF20-(CFCF20)-5CF-Y 、 C H2 = C F C F 2 O C F C H 2 _ Y、
CF, CFS CF3
CH3 = CFCFzOCFCF2OCFCH2™Y 、
CF3 CF3
CH3 = CFCF20- CFCF20 ^CFCH2-Y 、
I I CF3 CF3
C F3 CF3 CH2 = C FCF2OC F OH, C H2 = C F C F 2 O C F C F 20 C F C OH、
CF3 CF3 CF 3 CF3CF3
CF3
I
CH2 = CFCF2 CFCF20hCF - C— OH 、
CF3 CF3 CF3
CH2 = CFCF2OCH2CF2— Y、
CH2 = CFCF20 (CH2CF2CF20) CH2CF Y、
CH2 = CFCF2OCH2CF2CH2-Y,
CHa = CFCF20 (CHzCF2CF20) CH2CF2CH2— Y、
CH2 = CFCF2OCF2CF2-Y,
CH2 = CFCF20 (CF2CFzCF20) CF2CF2— Y、
CH2==CFCF2OCF2CF2CH2-Y,
CH2 = CFCF20 (CF2CF2CF20) CF2CF2CH2 - Y、
CH2 = CFCF2OCF2— Y、 CH2 = CFCF¾0 (CF2CF20) CF2— Y、
CH3 = CFCF3OCF2CH2-Y, CH2=CFCF20 (CF2CF20) CF2CHf Y
[0088] などが好ましく挙げられ、なかでも [0089] [化 10]
CH2 = CFCF2OCF-Y¾ CH2 = CFCF2OCFCF2OCF— Y、
CF3 CF3 CF3
CH2 = CFCF20~^CFCF20 ~2CF-Y,
I I
CF3 CF3 CH2 CFCF2OCFCH2 Y、
CF3
CH2 = CFCF2OCFCF2OCFCH2— Y、
CF3 CF3
CH2 = C FC F20-^CFCF2O—2CFCH2-Y,
CF3 CF3
Figure imgf000016_0001
CF3
CH2 = CFCF2OCFCF3OCF-C-OH
r 3 r 3 r 3
[0090] であることが好ましい。
[0091] 式（2)の親水性基 Yを有する含フッ素エチレン性単量体は、さらに式（2— 2)： CF =CF— Ο— Rf1— Υ (2-2)
2
(式中、 Rf1は前記式 (2)と同じ)で表される含フッ素エチレン性単量体があげられる。
[0092] 式（2— 2)の単量体は、具体的には、 [0093] [化 11]
CF2-CFO (CF2CFO) p2 (CF2
^ fCF.CF^Z^^CF-r- CF-^r^ CH^-nY
Z7
[0094] (式中、 Z5は Fまたは CF； Z6は Hまたは F;Z7は Hまたは F;p2 + q2+r2が 0— 10の
3
整数； s2は 0または l;t2は 0— 5の整数）で表される含フッ素エチレン性単量体であり 、これらは、テトラフルォロエチレンゃフッ化ビ-リデンなどの含フッ素エチレン類との 共重合性も高ぐ反射防止層 (L2)に低屈折率性を付与できる。
[0095] 式（2— 2)の単量体は、さらに具体的には、
[0096] [化 12]
CF2 = CFOCF2CF2— Y、
CF3 = CFOCF2CF02CF2CF2— Y、
C F3
CF2 = CFOCF2CF2CF2— Y、
CF2 = CFOCF2CF2CH2— Y、
CF2 = CFOCF2CF02CF2CF2CH2-Y,
CF3
CF2 = CFOCF2CF2CF2CH2— Y、
CF2 = CFOCF2CF2OCF2 - Y、
CF2 = CF〇CF2CF2CF2OCF2CF2— Y、
CF2 = CFOCF2CF2CH2OCF2CF2— Y、
CF2 = CFOCF2CF2OCF2CH2— Y、
CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF2CH2— Y、
CF2 = CFOCF2CF2CH2OCF2CF2CH2-Y [0097] などが好ましく挙げられる。
[0098] 式（2)の親水性基 Yを有する他の含フッ素エチレン性単量体としては、
[0099] [化 13]
し j? 2 =し
Figure imgf000019_0001
— O— R f i― Y、
CF2 = CF-R ί 1一 Y、
CH2 = CH-R f Y、
CH2 = CH-0-R f 1一 Y
[0100] (式中、 Rf1は前記式（2)と同じ)で表される含フッ素エチレン性単量体が挙げられ、 具体的には、
[0101] [化 14]
CF2 = CFCF2OCF2CF2CF2— Y
CF2 = CFCF2OCF2CF-Y,
CF3
CF2 = CFCF2OCF2CF2CF2CH2— Y
CF2 = CFCF2OCF2CFCH2— Y
CF3
CF2 = CFCF2— Y
CF2 = CFCF2CH2— Y
CH2 = CHCF2CF2CHgCH2-Y,
CH2 = CHCF2CF2— Y
CH2 = CHCF2CF2CH2— Y
CH2 = CHCF2CF2CF2CF2 - Y
CH2 = CHCF2CF2CF2CF2CH2— Y
CH2=CHOCH2CF2CF2 - Y
CH2 = CHOCH2CF2CF2CH2-Y [0102] などが挙げられる。
[0103] これらの例示の含フッ素単量体における親水性基 Yとしては、前述の例示の親水 性基が好ましく挙げられる力 特に好ましくは ΟΗ COOHであり、特には COO Ηが好ましい。
[0104] 式（1)の親水性基 Υを有する含フッ素エチレン性単量体の具体的に好ましい第二 は、式（3): [0105] [化 15]
2— 3
し Λ Λ —し
R f 2
( X A. ~ a C— On (3)
R
[0106] (式中、 X1、 X2、 X3、 X4、 X5および aは前記式（1)と同じ; Rf2は炭素数 1一 10のエーテ ル結合を有しても良い含フッ素アルキル基; R1は H、炭素数 1一 10の炭化水素基お よび炭素数 1一 10のエーテル結合を有しても良い含フッ素アルキル基よりなる群から 選ばれる少なくとも 1種)で表される含フッ素エチレン性単量体である。
[0107] これらを用いた含フッ素重合体は、特に透明性および低屈折率性に優れ、反射防 止層（L2)に用いた場合、極微細パターン形成時において特に効果的である。
[0108] 式（3)の含フッ素単量体は、具体的には、
[0109] [化 16]
R f 2
し ' CHCH2C-OH 、
R f 2
ri CHC OH
R
R f
C FC-OH
Ri
R f 2
CH2=CFC-OH
R1
[0110] (式中、
Figure imgf000021_0001
R1は式（3)と同じ)などが好ましく挙げられ、さらに具体的には、 [0111] [化 17]
Figure imgf000022_0001
c CF3
F
c o .—
CF3
〇 3
CH2 CHC-OH
CF3 し HE 3
F
Figure imgf000022_0002
CF3
[0112] が好ましく挙げられる。
[0113] 本発明の反射防止層（L2)に用いる式 (M— 1)の含フッ素重合体は式（1)の親水性 基を有する含フッ素単量体の単独重合体であっても、その他の単量体との共重合体 であっても良い。
[0114] 式（1)の単量体のうち単独重合可能な単量体の場合は、単独重合体である方が、 反射防止層（L2)の現像液溶解速度を向上させることが可能であるためより好ましい
[0115] また共重合体とする場合、共重合成分の構造単位 (N1)は適宜選択できるが、現 像液溶解性を維持する範囲で屈折率を低く設定する目的で選択するのが好ましぐ 具体的には、含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位の中力 選択される。
[0116] なかでも、つぎの（Nl— 1)および (N1— 2)の構造単位力も選ばれるものが好ましい
(N1— 1)炭素数 2または 3のエチレン性単量体であって、少なくとも 1個のフッ素原子 を有する含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位：
この構造単位 N1— 1は、現像液溶解性を低下させずに効果的に屈折率を低くでき たり、透明性を改善できる点で好ましい。また、反射防止層の被膜強度を改善できる 点でも好ましい。
[0117] 具体的には、
CF =CF、 CF =CFC1、 CH =CF、 CFH = CH、 CFH = CF、 CF =CFCF、
2 2 2 2 2 2 2 2 3
CH =CFCF、 CH =CHCFなどが挙げられ、なかでも、共重合性が良好でかつ
2 3 2 3
透明性、低屈折率性を付与する効果が高い点で、テトラフルォロエチレン (CF =CF
2
)、クロ口トリフルォロエチレン（CF =CFC1)、フッ化ビニリデン（CH =CF )が好ま
2 2 2 2 しい。
[0118] (N1— 2)式（nl— 2)：
[0119] [化 18]
C X 1 X 2 = C X 3
I ( n 1 - 2 )
\ C ' ) ( ') '■ ™" Iv f
[0120] (式中、 X1、 X2、 X3、 X4、 X5、 aおよび cは前記式（1)と同じ; Rf3は炭素数 1一 40の含 フッ素アルキル基または炭素数 2— 100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル 基)で表される単量体由来の構造単位：
この構造単位は、効果的に屈折率を低くしたり、透明性を改善できる点で好ましい
[0121] 具体的には、
CH =CFCF— O— Rf3、
2 2
CF =CF— O— Rf3、
2
CF =CFCF— O— Rf3、
2 2
CF =CF— Rf3、
2
CH =CH— Rf3、
2
CH =CH— O— Rf3
2
(式中、 Rf3は前記式 (nl— 2)と同じ)などが好ましく挙げられる。 [0122] 式 (M— 1)の含フッ素重合体における各構造単位の存在比率は、前記の好ま ヽ フッ素含有率および親水性基含有率に応じて適宜選択されるが、好ましくは構造単 位 Mlが 30— 100モル0 /0、構造単位 N1が 0— 70モル％であり、さらに好ましくは構 造単位 Mlが 40— 100モル％、構造単位 N1が 0— 60モル％、より好ましくは構造単 位 Mlが 50— 100モル％、構造単位 N1が 0— 50モル％、特に好ましくは構造単位 Ml力 60— 100モル0 /0、構造単位 N1が 0— 40モル0 /0である。
[0123] 式（M— 1)の含フッ素重合体の分子量は、数平均分子量で 1000— 1000000、好 まし <は 2000— 200000、より好まし <は 3000— 100000であり、特には 5000— 50 000である。
[0124] 分子量が低すぎると反射防止層 (L2)の被膜の強度が低くなりすぎたり、また下層 のフォトレジスト層（L1)へ含フッ素重合体自体が浸透してしまうなどの問題が生じる ことがある。また、反射防止層の成膜性が悪くなつて均一な薄膜形成が困難となるこ とちある。
[0125] 本発明の反射防止層（L2)に用いる含フッ素重合体 (A)の好ましい第二は、式 (M -2) :
一（M2)—（N2)— (M-2)
[式中、構造単位 M2は親水性基 Yとして- COOHを含む式 (4)：
[0126] [化 19]
6 7― 8
^- J . ——し
I ( 4 )
C O O H
[0127] (式中、 X6、 X7は同じかまたは異なり Hまたは F;X8は H、 F、 Cl、 CHまたは CFであり
3 3
、ただし、 x6、 x x8の少なくとも 1つはフッ素原子を含む)で表される含フッ素単量体 由来の構造単位;構造単位 N2は前記式 (4)の含フッ素単量体と共重合可能な単量 体由来の構造単位]で表され、構造単位 M2が 10— 100モル％、構造単位 N2が 0 一 90モル0 /0の含フッ素重合体である。
[0128] この含フッ素重合体は、親水性基 Yとして COOHを含む含フッ素単量体である含 フッ素アクリル酸由来の構造単位を水溶性 ·現像液溶解性を付与する成分として含 むもので、特に水溶性'現像液溶解性に優れたものとなる点で好ましい。 [0129] 式 (4)の含フッ素単量体は、具体的には、
[0130] [化 20]
CH2 = CF COOH、 CF2 = CF COOH、
CF3
I
CH2 = C - COOH、
Figure imgf000025_0001
[0131] が挙げられ、なかでも
[0132] [化 21]
CH2 = CF - COOH、
CF3
I
CH2=C-COOH [0133] が重合性が良好な点で好ましい。
[0134] 本発明の反射防止層（L2)に用いる含フッ素重合体 (M— 2)は、式 (4)の含フッ素 単量体の単独重合体であっても良いが、通常、共重合により任意の構造単位 N2を 含有させることが好ましい。
[0135] 共重合成分の構造単位 N2は、適宜選択できるが、現像液溶解性を維持する範囲 で屈折率を低く設定する目的で選択するのが好ましぐ具体的には、つぎの含フッ素 エチレン性単量体由来の構造単位の中力 選択される。
[0136] (N2— 1)含フッ素アタリレート系単量体由来の構造単位：
具体的には、式 (n2— 1):
[0137] [化 22]
C H <? = C
I (n 2 - 1)
COO - R f 4
[0138] (式中、 X9は H、 Fまたは CH； Rf4は炭素数 1
3 一 40の含フッ素アルキル基または炭素 数 2— 100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基)で表される含フッ素アタリレ 一ト単量体由来の構造単位であることが好ましぐこれらは式 (4)の含フッ素単量体と の共重合性が高ぐ含フッ素重合体に低屈折率性を付与できる点で好ましい。
[0139] 式 (n2—l)の含フッ素アタリレートにおいて、 Rf4基は、
[0140] [化 23]
- CH2) D L (CF^- TZ 8
(式中、 Ζ^ίΗ、 Fまたは C 1 ； d 1は 1〜4の整数； e 1は 1〜10の整数） 、
— CH (CF3) 2、
CF3
- CH2 - C F3、
C H
Figure imgf000026_0001
(式中、 e 2は 1〜 5の整数） 、
Figure imgf000026_0002
CF3
[0141] (式中、 d3は 1一 4の整数； e3は 1一 10の整数）などが挙げられる。
[0142] (N2-2)含フッ素ビュルエーテル系単量体由来の構造単位：
具体的には、式 (n2— 2):
CH =CHO-Rf5 (n2-2)
2
(式中、 Rf5は炭素数 1一 40の含フッ素アルキル基または炭素数 2— 100のエーテル 結合を有する含フッ素アルキル基)で表される含フッ素ビュルエーテル由来の構造 単位であることが好ましぐこれらは式 (4)の含フッ素単量体との共重合性が高ぐ含 フッ素重合体に低屈折率性を付与できる点で好ましい。
[0143] 式 (n2— 2)の単量体は、具体的には、 [0144] [化 24]
Figure imgf000027_0001
(式中、 29は^1または ； 64は1〜10の整数)
CH2 = CHOCH2C ~ (：し t1 e¾"F (式中、 e 5は 1〜1 0の整数） 、
CH2 = CHOCH2C OCF2CF">~^F
I I CF3 CF3
[0145] (式中、 e6は 1一 10の整数）などが好ましく挙げられる。
[0146] より具体的には、
[0147] [化 25]
CH2=CHOCH2CF2CF2H,
CH2 CHOCH2~ C F2CF H、
CH2-CHOCH2- CF2CF^— 3H,
CH2 = CHOCH2CF2CF3,
CH2 = CHOCH2CF3、
CH2 = CHOCH2CH2- CF2CF2-^F,
CH2 = CHOCH2CFOCF2CF2CF3、
CH2 = CHOCH2CFOCF2CFOCF2CF2CF3
Figure imgf000027_0002
[0148] などの単量体由来の構造単位が挙げられる。
[0149] その他、つぎの構造単位 (N2-3)や（N2— 4)も挙げられる。 [0150] (N2— 3)式（n2— 3)：
CH =CHCH O-Rf6 (n2-3)
2 2
(式中、 Rf6は炭素数 1一 40の含フッ素アルキル基または炭素数 2— 100のエーテル 結合を有する含フッ素アルキル基)で表される含フッ素ァリルエーテル由来の構造単 位。
[0151] (N2— 4)式（n2— 4)：
CH =CH-Rf7 (n2-4)
2
(式中、 Rf7は炭素数 1一 40の含フッ素アルキル基または炭素数 2— 100のエーテル 結合を有する含フッ素アルキル基)で表される含フッ素ビニル単量体由来の構造単 位。
[0152] これらは含フッ素重合体に低屈折率性を付与できる点で好ま 、。
[0153] 式（n2— 3)、 （n2— 4)の単量体は、具体的には、
[0154] [化 26]
HCH^OC ^ F 2 C F 2 H¾
CH2 = CHCH2OCHr CF2CF2 ~iH
CH2 = CHCH2OCH2~ CF2CF H
CH2 = CHCH2OCH3CF2CF3,
CH2 = CHCH2OCH2CF3
CH3 = CHCH2OCH2CH2- CF2CF2^F,
CH2 = CHCH2OCH2CFOCF2CF2CF3,
CF3
CHz-CHCH2OCH2CFOCF2CFOCF2CF2CF3,
CF3 CF3
CH2 = CH CF2CF2hF
C H 2 = C H C F 2 C F 2 4 F [0155] などの単量体由来の構造単位が挙げられる。
[0156] 式 (M— 2)の含フッ素重合体における各構造単位の存在比率は、前記の好ま ヽ フッ素含有率および親水性基含有率に応じて適宜選択されるが、好ましくは構造単 位 M2が 10— 100モル0 構造単位 N2が 0— 90モル％であり、さらに好ましくは構 造単位 M2が 20— 80モル％、構造単位 N2が 20— 80モル％、より好ましくは構造単 位 M2が 30— 70モル％、構造単位 N2が 30— 70モル％、特に好ましくは構造単位 M2力40— 60モノレ0 立 N2力40— 60モノレ0 /0である。
[0157] 構造単位 M2の存在比率が低すぎると、水溶性 ·現像液溶解性が不充分となり、構 造単位 M2の存在比率が高くなりすぎると、屈折率が高くなりすぎるため好ましくない
[0158] 式（M— 2)の含フッ素重合体の分子量は、数平均分子量で 1000— 1000000、好 まし <は 2000— 200000、より好まし <は 3000— 100000であり、特には、 5000— 5 0000である。
[0159] 分子量が低すぎると反射防止層 (L2)の被膜の強度が低くなりすぎたり、また下層 のフォトレジスト層（L1)へ含フッ素重合体自体が浸透してしまうなどの問題が生じる ことがある。また、反射防止層の成膜性が悪くなつて均一な薄膜形成が困難となるこ とちある。
[0160] 本発明の反射防止層（L2)に用いる含フッ素重合体 (A)の好ましい具体例は、つ ぎの式（M— 1 1)、式（M— 1 2)および式（M— 2— 1)で表される含フッ素重合体が 挙げられる。
式（M - 1 1)：
-(M1-1)- (M-1-1)
[式中、構造単位 Ml— 1は式（2— 1)：
CH = CFCF -O-Rf -Y (2-1)
2 2
(式中、 Rf1は前記式 (2)と同じ)で表される単量体由来の構造単位]
で表され、数平均分子量で 1000— 200000の含フッ素重合体である。つまり、式（2
-1)の単量体力も選ばれる 1種または 2種以上の単量体力もなる、含フッ素ァリルェ 一テル単独重合体である。これらは高いフッ素含有率と、高い親水性基含有率を両 立できるため、低屈折率と現像液溶解性に優れる点で好ま 、。
式（M— 1 2)：
(Ml— 2)— (N1— 1) (M-1-2)
[式中、構造単位 Ml— 2は式（3)：
[0161] [化 27]
2—
I R ΐ 2
vC X A. ^ ~ a C— OH 3 )
R l
[0162] (式中、 X1、 X2、 X3、 X4、 X5、 Rf2、 R1および aは前記式（3)と同じ)で表される単量体 由来の構造単位;構造単位 N1— 1は炭素数 2または 3のエチレン性単量体であって、 少なくとも 1個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位]で 表され、構造単位 M 1—1を 30— 70モル0 /0、構造単位 N 1—1を 30— 70モル％含み、 数平均分子量が 1000— 200000の含フッ素重合体である。
[0163] 構造単位 Ml— 2は式（3)の単量体の中で、前述の例示のものが同様に好ましぐ なかでも
[0164] [化 28]
R f 2
I
CH2 = CHCH,C-OH 、
I
R1
R f 2
CH2 = CHC - OH
Figure imgf000031_0001
[0165] (式中、 Rf2、 R1は式（3)と同じ)で表される単量体力 選ばれる単量体由来の構造単 位であることが好ましい。
[0166] 構造単位 N1— 1は、上記のなかでもテトラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロェチ レン力 選ばれる単量体由来の構造単位であることが好ましい。
[0167] これらは、特に真空紫外領域の光に対して透明性が高ぐかつ屈折率を低く設定 できる点で好ましい。
[0168] 式（M— 2— 1):
(M2)— (N2— 2)— (M-2-1)
[式中、構造単位 M2が式 (4):
[0169] [化 29]
CX6X7 = CX8
I (4)
COOH
[0170] (式中、 X6、 X7および X8は前記式 (4)と同じ)で表される単量体由来の構造単位;構 造単位 N2— 2は式（n2— 2)：
CH =CHO-Rf5 (n2-2) (式中、 Rf5は前記式 (n2— 2)と同じ)で表される単量体由来の構造単位]で表され、 構造単位 M2を 30— 70モル％、構造単位 N 2 - 2を 30— 70モル％含み、数平均分 子量が 1000— 200000の含フッ素重合体である。
[0171] 構造単位 M2は式 (4)の単量体の中で、前述の例示のものが同様に好ましぐなか でも特に、
[0172] [化 30]
C H 2 = C F - C O O H、
C F 3
I
C H 2 = C - C OOH [0173] が好ましい。
[0174] 構造単位 N2— 2は式 (n2— 2)の単量体の中で、前述の例示のものが同様に好まし ぐなかでも
[0175] [化 31]
[0176] (式中、 Z9は Hまたは F ;e4は 1一 10の整数）で表される単量体由来の構造単位であ ることが好ましい。
[0177] これらは、特に、水溶性 ·現像液溶解性に優れたものとなる点で好ましい。
[0178] 本発明のフォトレジスト積層体の形成方法において、予め形成されたフォトレジスト 層（L1)上に反射防止層（L2)が、前述の含フッ素重合体 (A)を含むコーティング組 成物を塗布することで形成される。
[0179] 反射防止層（L2)を形成するコーティング組成物は、
前記親水性基 Yを有する含フッ素重合体 (A)と
水およびアルコール類よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の溶剤（B)
と力 なるものである。
[0180] 溶剤 (B)は、コーティング組成物を塗布したとき、予め形成された下層のフォトレジ スト被膜 (L1)を再溶解させない溶剤カゝら選ばれることが好ましぐその点からも水お よび Zまたはアルコール類であることが好ましい。 [0181] 本発明の前述の含フッ素重合体 (A)は、これら水やアルコール類に対して良好な 溶解性を有するものである。
[0182] 溶剤 (B)のうち、水は、水であれば特に制限されないが、蒸留水、イオン交換水、フ ィルター処理水、各種吸着処理などにより有機不純物や金属イオンなどを除去したも のが好ましい。
[0183] アルコール類は、フォトレジスト層 (L1)を再溶解させないものから選ばれ、下層のフ オトレジスト層（L1)の種類に応じて適宜選択される力 一般に低級アルコール類が 好ましぐ具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、 n プロパノールなど が好ましい。
[0184] なお、これら溶剤 (B)にカ卩えて、フォトレジスト層 (L1)を再溶解させない範囲内で、 塗布性等の改善を目的として、水に可溶な有機溶媒を併用しても良い。
[0185] 水に可溶な有機溶媒としては、水に対して 1質量％以上溶解するものであればとく に制限されない。例えば、アセトン、メチルェチルケトンなどのケトン類;酢酸メチル、 酢酸ェチルなどの酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチ ルセ口ソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセ口ソルブ、ブチルカルビトール、カルビ トールアセテートなどといった極性溶媒などが好ましく挙げられる。
[0186] 水またはアルコール類にカ卩えて添加される水溶性の有機溶媒の添加量は、溶剤（ B)全体量に対し、 0. 1— 50質量％、好ましくは 0. 5— 30質量％、より好ましくは 1一 20質量％、特に好ましくは 1一 10質量％である。
[0187] 本発明の反射防止層（L2)を形成するコーティング組成物は、必要に応じて、塩基 性の物質、例えばアンモニアまたは有機アミン類カも選ばれる少なくとも 1種を添加し ても良い。この場合、コーティング組成物中で PKaが 11以下の酸性 OH基は、たとえ ばアンモ-ゥム塩、アミン塩などの形で親水性誘導体部位になって 、ることもある。
[0188] 塩基性物質の添カ卩は、特に含フッ素重合体 (A)中の親水性基 Yがー COOHまたは
SO Hであるとき、水溶性'現像液溶解性を向上させる点で、また、現像液溶解速
3
度の再現性を保っために有効である。また、コーティング組成物の pHを最適な範囲 に調整するためにも有効である。
[0189] 有機アミン類は水溶性の有機アミンィ匕合物が好ましぐ例えばメチルァミン、ェチル ァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、シクロへキシルァミンなどの第一級ァミン類；ジ メチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチルァミンなどの第二級ァミン 類；トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、トリブチルァミン、ピリジン、 ピロール、ピぺリジン、ォキサゾール、モルホリン、ピぺリジンなどの第三級ァミン類； モノエタノールァミン、プロパノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 トリス（ヒドロキシメチル)ァミノメタンなどのヒドロキシルァミン類；水酸ィ匕テトラメチルァ ンモニゥム、水酸化テトラエチルアンモニゥム、水酸化テトラプロピルアンモニゥム、水 酸ィ匕テトラブチルアンモ -ゥムなどの第四級アンモ-ゥム化合物；エチレンジァミン、 ジエチレンジァミン、テトラエチレンジァミン、ジエチレントリァミン、テトラエチレントリァ ミン、イミダゾール、イミダゾリジン、ピラジン、 S—トリァジン等の第一級一第三級の多 価ァミン類などが好ましく挙げられる。
[0190] なかでも、低屈折率の維持、現像液溶解速度の向上と ヽぅ面で、モノエタノールアミ ン、プロパノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、トリス（ヒドロキシメ チル）ァミノメタンなどのヒドロキシルァミン類であることが好ましぐなかでも特にモノェ タノールァミンが好ましい。
[0191] コーティング組成物においてアンモニアまたは有機アミン類の添カ卩量は、使用する 含フッ素重合体 (A)の親水性基 1モルに対し、通常 0. 01モルー 10モルの範囲で添 カロでき、好ましくは 0. 1— 5モノレ、より好ましくは 0. 5— 1モノレである。
[0192] 本発明の反射防止層（L2)を形成するコーティング組成物には、必要に応じて公知 の界面活性剤を添加しても良 、。
[0193] 界面活性剤の添カ卩は下層のフォトレジスト層（L1)表面に対するコーティング組成 物の濡れ性を改善し、均一な薄膜を形成するために有効である。またさらに、コーテ イング後、得られる反射防止層（L2)表面の表面張力を低下させ、その結果、現像液 溶解性を安定化させる点でも好ましい。さらに、ストリエーシヨンを防ぐ点でも好ましい
[0194] 添加される界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤、両 性界面活性剤などが挙げられるが、ァ-オン系界面活性剤が好ましく用いられる。
[0195] ノ-オン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリ ォキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシ エチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン ォクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリエチレ ングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなど、ポリオキシェチ レン脂肪酸ジエステル、ポリオキシ脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキ シプロピレンブロックポリマー、アセチレングリコール誘導体などが挙げられる。
[0196] また、ァ-オン系界面活性剤としては、アルキルジフエ-ルエーテルジスルホン酸、 およびそのアンモ-ゥム塩または有機アミン塩、アルキルジフエ-ルエーテルスルホ ン酸、およびそのアンモ-ゥム塩または有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸、 およびそのアンモ-ゥム塩または有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテ ル硫酸、およびそのアンモ-ゥム塩または有機アミン塩、アルキル硫酸、およびその アンモ-ゥム塩または有機アミン塩などが挙げられる。
[0197] 両性界面活性剤としては、 2 アルキル N カルボキシメチルー N—ヒドロキシェチ ルイミダゾリ-ゥムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホンべタインなどが 挙げられる。
[0198] また、さらにフッ素系界面活性剤も反射防止層 (L2)に低屈折率性を維持させること ができる点で好ましぐ具体的には、
Na〇3S— CHCOOCH2 (CF2) 6H 、
I
CH2COOCH2 (CF2) 6H H (OCH2CH2) 22.30-CHCOOCH2 (C F2) 4H 、
CH2COOCH2 (CF2) 4H H (OCH2CH2) go.5OCHCOOCH2 (CF2) 10H 、
CH2COOCH2 (CF2) 10H Na03S-CHCOOCH2 (CF2) 4H 、
CH2COOCH2 (CF2) 4H H4N03S™CHCOOCH2 (C F2) eH 、
CH2COOCH2 (C F2) 6H H4N03S-CHCOOCH2 (CF2) 4H 、 CH2COOCH2 (CF2) 4H
H (CF2CF2) 5— COONa 、
F3C- (CF2) 7 - S03K 、
H— (CF2) 6-CH2-OS03Na 、
CH3
I
H (CF2CF2) 2CH2OCH2CHCH2NCH2CH2S03 a 、
OH
H- (CF2) 3- CH2 O v
〉 P™~ O H 、
H- (CF2) 3- CH2_0 Z I
O
H (CF2CF2) 5-COONH4 、
F3C— (CF2) 7-S03NH4 、
H— (CF2) CH2— OS03NH4 、
CH3
H (CF2CF2) 2CH2OCH2CHCH2NCH3CH2S03NH4 、
OH
[0201] [化 34]
C 10F21CH2CHCH2O [ (CH2) 20] 9CH3 、 OH
C10F21CH2CHCH£O [ (CH2) 20] 9H 、 OH
C4F9CH2CHCH20 [ (CH2) 20] 5H 、
OH I
C7F15CH2CHCH20 [ (CH2) 20] 3H 、
OH I
C8F17CH2CHCH20 [ (CH2) 20] 7CH2CH3 、 OH
CnF^CH^HCHxO [ (CH2) 30] 10CH2CH2CH3 、 OH
C13F27CH2CHCH20 [ (CH2) 20] 10CH— (CH2) 2 [0202] などがあげられる。
[0203] また、さらにフッ素系界面活性剤は上記低分子化合物のみならず、つぎの高分子 系化合物も反射防止層 (L2)に低屈折率性を維持させることができる点で好ましい。
[0204] 具体的には、（a)フルォロアルキル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸 エステル（単量体 (a))、（b)ポリアルキレングリコールアタリレートまたはポリアルキレング リコールメタタリレート（単量体 (b))、（c)3—クロ口— 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレ ート（単量体 (c))、および (d)グリセロールモノ (メタ)アタリレート（単量体 (d))から誘導さ れる構成単位を含有する数平均分子量 1, 000— 500, 000の共重合体、およびこ れを含有する高分子型フッ素系界面活性剤があげられる。 [0205] 各構成単位を与える単量体について以下に説明する。
[0206] 単量体 (a)としては、たとえば式：
Rf20R10OCOCRn = CH
2
[式中、 Rf2Qは炭素数 3— 20の直鎖状または分岐状のパーフルォロアルキル基、 R11 は水素原子またはメチル基、 R1Qは炭素数 1一 10の直鎖状または分岐状のアルキレ ン基、 -SO N(R12)R13-基 (R12は炭素数 1
2 一 10のアルキル基、 R13は炭素数 1一 10の 直鎖状または分岐状のアルキレン基)または CH CH(OR14)CH一基 (R"は水素原
2 2
子または炭素数 1一 10のァシル基)]で示される化合物の 1種または 2種以上があげ られる。
[0207] 単量体 (a)の好ま 、例を以下に挙げる。これらは単独または 2種以上混合して使 用してちょい。
(a-l) CF (CF ) (CH ) OCOCRU = CH (式中、 RUは水素原子またはメチル基
3 2 n 2 m 2
、 nは 2— 19の整数、 mは 1一 10の整数）
具体例としては、
CF (CF ) (CH ) OCOCH = CH
3 2 7 2 10 2、
CF (CF ) (CH ) OCOCH = CH
3 2 7 2 2 2、
CF (CF ) CH OCOC (CH ) =CH
3 2 6 2 3 2、
CF (CF ) (CH ) OCOC (CH ) =CH
3 2 7 2 2 3 2、
CF (CF ) (CH ) OCOC (CH ) =CH
3 2 9 2 2 3 2、
CF (CF ) (CH ) OCOC (CH ) =CH
3 2 11 2 2 3 2
などが挙げられる。
[0208] (a— 2) (CF ) CF (CF ) (CH ) OCOCRU = CH (式中、 RUは水素原子またはメ
3 2 2 n 2 m 2
チル基、 nは 0— 17の整数、 mは 1一 10の整数）
具体例としては、
(CF ) CF (CF ) (CH ) OCOCH = CH
3 2 2 8 2 2 2
などが挙げられる。
[0209] (a-3) CF (CF ) SO N (R12) (CH ) OCOCRn = CH (式中、 RUは水素原子また
3 2 n 2 2 m 2
はメチル基、 R12は炭素数 1一 10のアルキル基、 nは 2— 19の整数、 mは 1一 10の整 数）
具体例としては、
CF (CF ) SO N (CH ) (CH ) OCOCH = CH
3 2 7 2 3 2 2 2、
CF (CF ) SO N (C H ) (CH ) OCOC (CH ) =CH
3 2 7 2 2 5 2 2 3 2
などが挙げられる。
[0210] (a-4) (CF ) CF (CF ) CH CH (OR") (CH ) OCOCRn = CH (式中、 RUは水
3 2 2 n 2 2 m 2
素原子またはメチル基、 R14は水素原子または炭素数 1一 10のァシル基、 nは 0— 17 の整数、 mは 1一 10の整数）
具体例としては、
(CF ) CF (CF ) CH CH (OCOCH ) CH OCOC (CH ) =CH
3 2 2 8 2 3 2 3 2、
(CF ) CF (CF ) CH CH (OH) CH OCOCH = CH
3 2 2 8 2 2 2
などが挙げられる。
[0211] 単量体 (b)としては、たとえば式：
CH =CR15COO-(R160)— R17
2 n
(式中、 R15および R17は水素原子またはメチル基、 R16は炭素数 2— 6のアルキレン基 、 nは 3— 50の整数)で示される化合物の 1種または 2種以上であることが好ましい。
[0212] R16としては、通常- CH CH—が好適であるが、 -CH(CH )CH 一、 -CH(C H )C
2 2 3 2 2 5
H一などであってもよい。すなわち本発明においては、 R16がー CH CH一であるポリ
2 2 2 エチレングリコールアタリレートまたはメタタリレートが特に好ましく用いられ得る。また
、 nは 3— 50の整数力も選ばれる力 通常は nが 9一 25の整数力も選ばれる場合に特 に良好な結果が得られる。もちろん、 R16の種類や nの異なる 2種以上の単量体の混 合物の形態であってもよ 、。
[0213] 単量体 (b)の例を以下に挙げる。これらは単独または 2種以上混合して使用してもよ い。
(b-l) CH =CR15COO (CH CH O) R17 (式中、 R15および R17は水素原子または
2 2 2 η
メチル基、 ηは 3— 50の整数）
具体例としては、
CH =C(CH )COO (CH CH O) H、 CH =C(CH )COO (CH CH O) H、
2 3 2 2 6
CH =C(CH )COO (CH CH O) H、
2 3 2 2 9
CH =C(CH )COO (CH CH O) H、
2 3 2 2 40
CH =C(CH )COO (CH CH O) CH、
2 3 2 2 9 3
CH =C(CH )COO (CH CH O) CH
2 3 2 2 23 3
などが挙げられる。
[0214] (b-2) CH =CR15COO (CH CH (CH ) O) R17 (式中、 R15および R"は水素原子
2 2 3 n
またはメチル基、 nは 3— 50の整数）
具体例としては、
CH =C(CH )COO (CH CH (CH ) O) H、
2 3 2 3 12
CH = CHCOO (CH CH (CH ) O) CH
2 2 3 11 3
などが挙げられる。
[0215] (b-3) CH =CR15COO (CH CH O) (CH CH (CH ) O) R17 (式中、 R15および R
2 2 2 n 2 3 m
17は水素原子またはメチル基、 n+mは 3— 50の整数）
具体例としては、
CH =C(CH )COO (CH CH O) (CH CH (CH ) θ) H
2 3 2 2 5 2 3 3
などが挙げられる。
[0216] 単量体 (c)の 3—クロロー 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレートは、式：
CH =CR18COOCH CH (OH) CH CI
2 2 2
(式中、 R18は水素原子またはメチル基)で示される 3—クロロー 2—ヒドロキシプロピルァ タリレートおよび Zまたは 3—クロロー 2—ヒドロキシプロピノレメタタリレートである。
[0217] 単量体 (d)のグリセロールモノ（メタ）アタリレートは、式：
CH =CR19COOCH CH (OH) CH OH
2 2 2
(式中、 R19は水素原子またはメチル基)で示されるグリセロールモノアタリレートおよ び Zまたはグリセロールモノメタタリレートである。
[0218] 本発明で用い得る高分子型フッ素系界面活性剤としての共重合体において、フル ォロアルキル基を有する (メタ)アクリル酸エステル (単量体 (a))の共重合割合は、少な くとも 5質量％、好ましくは 6— 70質量％である。 [0219] ポリアルキレングリコール (メタ)アタリレート (単量体 (b》の共重合割合は、少なくとも 1 0質量％、好ましくは 14一 60質量％である。 10質量％未満では水に対する分散性 が低下する傾向にある。
[0220] 3—クロ口— 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート（単量体 (c))の共重合割合は、少 なくとも 0.5質量0 /0、好ましくは 0.5— 30質量0 /0であり、グリセロールモノ (メタ）アタリレ ート（単量体 (d))の共重合割合は、少なくとも 0.5質量％、好ましくは 0.5— 30質量％ である。
[0221] また、 3—クロ口— 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート（単量体 (c))とグリセロール モノ (メタ）アタリレート（単量体 (d))の合計の共重合割合は、少なくとも 1質量％、好ま しく 1. 2— 30質量％であることが好ましい。また、単量体 (c)および単量体 (d)の合 計に対する 3—クロ口— 2—ヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート（単量体 (c))の割合は、 10— 90質量0 /0、特に 20— 80質量％であることが好ましい。
[0222] かかる高分子型フッ素系界面活性剤の数平均分子量は、 1, 000— 500, 000、好 まし < ίま 5, 000— 200, 000である。 1, 000未満で ίま耐久' 14力 S低下する傾向にあり 、 500, 000を超えると処理液粘度が高くなり、作業性が低下することがある。また高 分子型フッ素系界面活性剤は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であ つてもよい。
[0223] これらの高分子型フッ素系界面活性剤として用いる共重合体には、単量体 (a)、 (b ) , (c)および (d)の他に、これらと共重合可能なエチレン、塩化ビニル、ハロゲン化ビ ユリデン、スチレン、 （メタ）アクリル酸、 （メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ベンジル メタタリレート、ビュルアルキルケトン、ビュルアルキルエーテル、イソプレン、クロロプ レン、無水マレイン酸、ブタジエンなどのフルォロアルキル基を含まない単量体を共 重合させることができる。これらの他の単量体を共重合することにより、共重合体の分 散性、均一塗布性、低屈折率性、撥水撥油性、耐久性を向上させることができる。ま た、溶解性、耐水性その他の種々の性質を適宜改善することもできる。これらのフル ォロアルキル基を含まない共単量体の共重合割合は、 0— 40質量％、好ましくは 0— 20質量％である。
[0224] 本発明における高分子型フッ素系界面活性剤として好適な共重合体の具体的な 組成としては、たとえばつぎの共重合体組成が例示できるが、これらに限定されるも のではない。
(組成 I)
CF CF (CF CF ) CH CH OCOC(CH ) = CH (n= 3、 4、 5の化合物の重量比 5:
3 2 2 2 η 2 2 3 2
3: 1の混合物）で示される単量体 (a)が 19一 22質量部、
CH =C(CH )COO(CH CH O) CH の単量体 (b)が 8— 13質量部、
2 3 2 2 9 3
CH =C(CH )COO(CH CH(CH )0) Hの単量体 (b)が 4一 7質量部、
2 3 2 3 12
CH =C(CH )COOCH CH(OH)CH CIの単量体 (c)が 3— 5質量部、
2 3 2 2
CH =C(CH )COOCH CH(OH)CH OHの単量体 (d)が 1一 2質量部
2 3 2 2
からなる共重合体。
(組成 Π)
CF CF (CF CF ) CH CH OCOC(CH ) = CH (n= 3
2 2 2 η 2 2 3 2 、 4の化合物の重量比 5.4:1
3
の混合物）で示される単量体 (a)が 8— 13質量部、
CH =C(CH )COO(CH CH O) CH の単量体 (b)が 8— 12質量部、
2 3 2 2 9 3
CH =C(CH )COO(CH CH(CH )0) Hの単量体（b)が 4一 9質量部、
2 3 2 3 12
CH =C(CH )COOCH CH(OH)CH CIの単量体 (c)が 0. 5— 3質量部、
2 3 2 2
CH =C(CH )COOCH CH(OH)CH OHの単量体 (d)が 0. 3— 2質量部
2 3 2 2
からなる共重合体。
(組成 ΠΙ)
CF CF (CF CF ) CH CH OCOC(CH ) = CH (n= 3、 4の化合物の重量比 3.9:1
3 2 2 2 η 2 2 3 2
の混合物）で示される単量体 (a)が 5— 8質量部、
CH =C(CH )COO(CH CH O) CH の単量体 (b)が 14一 17質量部、
2 3 2 2 9 3
CH =C(CH )COO(CH CH(CH )0) Hの単量体（b)が 5— 8質量部、
2 3 2 3 12
CH =C(CH )COOCH CH(OH)CH CIの単量体 (c)が 0. 5—1. 5質量部、
2 3 2 2
CH =C(CH )COOCH CH(OH)CH OHの単量体 (d)が 0. 5—1. 5質量部
2 3 2 2
からなる共重合体。
この他、市販品として、 KP341 (商品名、信越ィ匕学工業製)、ポリフロー No. 75,同 No. 95 (商品名、共栄社油脂化学工業製）、エフトップ EF301、同 EF303、同 EF3 52、同 EF204 (商品名、トーケムプロダクツ製）、メガファック F171、同 F173 (商品 名、大日本インキ化学工業製)、フロラード FC430、同 FC431 (商品名、住友スリー ェム製）、アサヒガード AG710、サーフロン S— 382、同 SC— 101、同 SC— 102、同 S C— 103、同 SC— 104、同 SC— 105、同 SC— 106 (商品名、旭硝子製）等を挙げるこ とができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することが できる。
[0226] 前記界面活性剤の配合量は、反射防止膜材料中の重合体成分の合計 100質量 部当たり、通常、 100質量部以下、好ましくは 70質量部以下、特に好ましくは 0. 1— 50質量部である。
[0227] 本発明の反射防止層（L2)を形成するコーティング組成物には、必要に応じて公知 の酸を添加しても良い。
[0228] 酸の添カ卩は、主としてコーティング組成物の pHを 4以下に調整する目的で添加さ れ、好ましくは pHで 3以下、より好ましくは 2以下に調整される。
[0229] 酸性のコーティング組成物により反射防止層（L2)を形成することで、露光後、フォ トレジスト層（L1)より反射防止層（L2)への酸の拡散や移動を防止でき、レジストバタ ーンの形状の T トップィ匕を防止できる。
[0230] 本発明に用いられる酸は、有機酸あるいは無機酸の何れでもよい。有機酸としては アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキル ベンゼンカルボン酸、および一部がフッ素化されたものが好まし!/、ものとして挙げら れる。そして前記アルキル基としては、炭素数が C1一 C20までのものが好ましい。こ れらの有機酸は組成物中に通常、 0. 1-2. 0質量％、好ましくは 0. 5-1. 0質量％ の添カ卩量で用いられる。
[0231] フッ素系の有機酸は、そのフッ素鎖がパーフルォロアルキル基、ハイド口フルォロア ルキル基からなるフルォロアルキルスルホン酸、フルォロアルキルカルボン酸でもよく
、また直鎖および分岐鎖でもよい。
[0232] 前記フルォロアルキル基としては、例えば炭素数が 1一 4のフルォロアルキル基を 有するものだけでなぐ炭素数 5— 15のフルォロアルキル基のほ力、 1, 1, 2, 2, 3,
3, 4, 4, 5, 5—デカフルォロペンチル基； 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6—ドデ カフルォ口へキシル基； 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7—テトラデカフルォ 口へプチル基； 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8—へキサデカフルォ ロォクチル基； 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9—ォクタデカフ ルォロノ-ル基； 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10—ェ ィコサフルォロデシル基； 2 （パーフルォロノ-ル）ェチル基、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11—エイコサフルォロウンデシル基、ノ ー フルォロデシルメチル基、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 1 0, 10, 11, 11 ドコサフルォロウンデシル基、パーフルォロウンデシル基； 2— (パー フルォロデシル）ェチル基、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 1 0, 11, 11, 12, 12—ドコサフルォロドデシル基、パーフルォロウンデシルメチル基、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 12, 12— テトラコサフルォロドデシル基、パーフルォロドデシル基； 2— (パーフルォロウンデシ ル）ェチル基、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 1 2, 12, 13, 13—テトラコサフルォロトリデシル基、パーフルォロドデシルメチル基、 1 , 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 12, 12, 1 3, 13—へキサコサフルォロトリデシル基、パーフルォロトリデシル基； 2— (パーフルォ ロドデシル）ェチル基、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 1 1, 11, 12, 12, 13, 13, 14, 14—へキサコサフルォロテトラデシル基、ノ ーフルォ 口トリデシルメチル基、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 1 0, 11, 11, 12, 12, 13, 13, 14, 14—ォクタコサフルォロテトラデシル基、ノ ーフル ォロテトラデシル基； 2 (パーフルォロトリデシル）ェチル基、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5 , 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 12, 12, 13, 13, 14, 14, 15, 15—ォ クタコサフルォロペンタデシル基、パーフルォロテトラデシルメチル基、 1, 1, 2, 2, 3 , 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 12, 12, 13, 13, 14, 14, 15, 15—トリアコンタフルォロペンタデシル基、パーフルォロペンタデシル基等を 挙げることができる。
このようなフルォロアルキルスルホン酸の具体例としては、 2 (パーフルォロプロピ ル）エタンスルホン酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5—デカフルォロペンタンスルホン 酸、パーフルォロペンタンスルホン酸； 2—（パーフルォロブチル）エタンスルホン酸、 1 , 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6—ドデカフルォ口へキサンスルホン酸、ノ ーフルォ 口へキサンスルホン酸； 2— (パーフルォロペンチル）エタンスルホン酸、 1, 1, 2, 2, 3 , 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7—テトラデカフルォロヘプタンスルホン酸、パーフルォロ ヘプタンスルホン酸； 2— (パーフルォ口へキシル）エタンスルホン酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8—へキサデカフルォロオクタンスルホン酸、ノ ーフル ォロオクタンスルホン酸； 2—（パーフルォ口へプチル）エタンスルホン酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9—ォクタデカフルォロノナンスルホン酸、ノ 一フルォロノナンスルホン酸； 2—（パーフルォロォクチル）エタンスルホン酸、 1, 1, 2 , 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10—エイコサフルォロデカンス ルホン酸、パーフルォロデカンスルホン酸； 2—（パーフルォロノ-ル）エタンスルホン 酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11—ドコサ フルォロウンデカンスルホン酸、パーフルォロウンデカンスルホン酸； 2— (パーフルォ 口デシル）エタンスルホン酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9 , 10, 10, 11, 11, 12, 12—テトラコサフルォロドデカンスルホン酸、パーフルォロド デカンスルホン酸； 2— (パーフルォロウンデシル）エタンスルホン酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 12, 12, 13, 13—へキサ コサフルォロトリデカンスルホン酸、パーフルォロトリデカンスルホン酸； 2—（パーフル ォロドデシル）エタンスルホン酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9 , 9, 10, 10, 11, 11, 12, 12, 13, 13, 14, 14—ォクタコサフルォロテトラデカンス ルホン酸、パーフルォロテトラデカンスルホン酸； 2— (パーフルォロトリデシル）ェタン スルホン酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 1 1, 12, 12, 13, 13, 14, 14, 15, 15—トリアコンタフルォロペンタデカンスルホン酸 、パーフルォロペンタデカンスルホン酸等を挙げることができる。
また、フルォロアルキルカルボン酸の具体例としては、 2— (パーフルォロプロピル） エタンカルボン酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5—デカフルォロペンタンカルボン酸 、パーフルォロペンタンカルボン酸； 2—（パーフルォロブチル）エタンカルボン酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6—ドデカフルォ口へキサンカルボン酸、ノ ーフルォロ へキサンカルボン酸； 2—（パーフルォロペンチル）エタンカルボン酸、 1, 1, 2, 2, 3,
3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7—テトラデカフルォロヘプタンカルボン酸、パーフルォ口へ プタンカルボン酸； 2—（パーフルォ口へキシル）エタンカルボン酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3,
4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8—へキサデカフルォロオクタンカルボン酸、ノ ーフルォ 口オクタンカルボン酸； 2—（パーフルォ口へプチル）エタンカルボン酸、 1, 1, 2, 2, 3 , 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9—ォクタデカフルォロノナンカルボン酸、ノ 一フルォロノナンカルボン酸； 2—（パーフルォロォクチル）エタンカルボン酸、 1, 1, 2 , 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10—エイコサフルォロデカン力 ルボン酸、パーフルォロデカンカルボン酸； 2—（パーフルォロノ-ル）エタンカルボン 酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11—ドコサ フルォロウンデカンカルボン酸、パーフルォロウンデカンカルボン酸； 2—（パーフルォ 口デシル）エタンカルボン酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9
, 10, 10, 11, 11, 12, 12—テトラコサフルォロドデカンカルボン酸、パーフルォロド デカンカルボン酸； 2—（パーフルォロウンデシル）エタンカルボン酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 12, 12, 13, 13—へキサ コサフルォロトリデカンカルボン酸、パーフルォロトリデカンカルボン酸； 2—（パーフル ォロドデシル）エタンカルボン酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9 , 9, 10, 10, 11, 11, 12, 12, 13, 13, 14, 14—ォクタコサフルォロテトラデカン力 ルボン酸、パーフルォロテトラデカンカルボン酸； 2— (パーフルォロトリデシル）ェタン カルボン酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 1 1, 12, 12, 13, 13, 14, 14, 15, 15—トリアコンタフルォロペンタデカンカルボン酸 、パーフルォロペンタデカンカルボン酸等を挙げることができる。
[0235] これらのフルォロアルキルスルホン酸およびフルォロアルキルカルボン酸は、単独 でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
[0236] また、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、りん酸、フッ化水素酸、臭化水素酸など が好ましい。これらの無機酸はコーティング組成物の pHを 4. 0以下とする目的にお いて好ましいものである。また、無機酸の使用量はコーティング組成物に対して通常 、 0. 01-0. 2質量％の量で用いられる。これらの有機酸および無機酸は単独で用 いられても、 2種以上が併用されてもよい。
[0237] 本発明の反射防止層（L2)を形成するコーティング組成物には、必要に応じてさら に、含フッ素重合体 (A)以外の水溶性ポリマーを添加しても良い。水溶性ポリマーは
、成膜性を改善するために利用でき、被膜の屈折率や透明性を悪化させない範囲（ ポリマーの種類、使用量)で使用しても良い。
[0238] 水溶性ポリマーとしては、例えばポリビュルアルコール類、ポリアルキルビュルエー テル類（ポリメチルビ-ルエーテル、ポリェチルビ-ルエーテル）、ポリアクリル酸類、 カルボキシル基含有アタリレート系榭脂、ポリメタクリル酸類、ポリエチレングリコール 類、セルロース類などが挙げられる。
[0239] 水溶性ポリマーの使用量は、コーティング組成物中に含まれる含フッ素重合体 (A)
100質量部に対して、 0. 1— 100質量部、好ましくは 0. 5— 50質量部、より好ましく は 1一 30質量部、特に好ましくは 1一 10質量部である。
[0240] 本発明の反射防止層（L2)を形成するコーティング組成物には、必要に応じて公知 の光酸発生剤を添加しても良 ヽ。コーティング組成物に光酸発生剤を添加することで
、露光後、フォトレジスト層 (L1)より反射防止層 (L2)への酸の拡散や移動を防止で き、レジストパターンの形状の T-トップ化を防止できる。
[0241] 酸発生剤としては、例えばォ -ゥム塩、ハロアルキル基含有ィ匕合物、 o—キノンジァ ジド化合物、ニトロべンジル化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホン化合物等 が挙げられ、これらの酸発生剤を単独でまたは 2種以上を混合して使用することがで きる。好ましい酸発生剤は、ォニゥム塩である。
[0242] 前記酸発生剤の配合量は、コーティング組成物中の重合体 (A)の 100質量部に対 して、通常、 20質量部以下、好ましくは 10質量部以下、特には 5質量部以下である。 酸発生剤の使用量が多すぎると、レジスト積層体の現像性を低下させたり、反射防止 層（L2)の透明性や屈折率を悪化させる傾向を示す。
[0243] またさらに、本発明の反射防止層（L2)を形成するコーティング組成物には、必要 に応じて、消泡剤、吸光剤、保存安定剤、防腐剤、接着助剤、光酸発生剤、染料な どを添カ卩しても良い。
[0244] 本発明の反射防止層（L2)を形成するコーティング組成物において、親水性基含 有含フッ素重合体 (A)の含有率は、重合体の種類、分子量、添加物の種類、量、溶 剤の種類などによって異なり、薄層被膜を形成可能となる適切な粘度となるように適 宜選択される。例えばコーティング組成物全体に対し 0. 1— 50質量％、好ましくは 0 . 5— 30質量％、より好ましくは 1一 20質量％、特には 2— 10質量％である。
[0245] コーティング組成物はフォトレジスト層（L1)上に塗布され、反射防止層（L2)を形成 する。塗布方法としては従来公知の方法が採用され、特に回転塗布法、流延塗布法 、ロール塗布法などが好適に例示でき、なかでも回転塗布法 (スピンコート法）が好ま しい。その他の反射防止層（L2)の形成法については後述する。
[0246] つぎに本発明のフォトレジスト層（L1)上に反射防止層（L2)を設けてフォトレジスト 積層体を形成する方法、さらにはそのフォトレジスト積層体を用いて微細パターンを 形成する方法についての一例を図面を参照して説明する。
[0247] 図 1は、本発明のフォトレジスト積層体の形成方法を経由しての微細パターン形成 方法の各工程 (a)一 (e)を説明するための概略図である。
[0248] (a)フォトレジスト層（L1)の形成工程：
まず、図 1 (a)に示すように基板 LOにフォトレジスト組成物を回転塗布法等によって 0. 01— 5 m、好ましく ίま 0. 05-0. 5 m、より好ましく ίま 0. 1-0. 3 mの膜厚 で塗布する。
[0249] ついで 150°C以下、好ましくは 80— 130°Cの所定の温度でプリベータ処理を行つ て、フォトレジスト層 L1を形成する。
[0250] なお、ここで用いられる前記基板としては、例えばシリコンウェハー;ガラス基板;有 機系または無機系反射防止膜が設けられたシリコンゥヱハーやガラス基板;表面に各 種の絶縁膜、電極および配線などが形成された段差を有するシリコンウェハー;マス タブランクス； GaAs、 AlGaAs等の III V族化合物半導体ウェハーや II VI族化合物 半導体ウェハー；水晶、石英またはリチウムタンタレイト等の圧電体ウェハーなどが挙 げられる。
[0251] 本発明で用いるフォトレジスト組成物としては、従来のフォトレジスト組成物が利用 できる。例えばノボラック榭脂とジァゾナフトキノンを主成分とするポジ型フォトレジスト (g線、 i線リソグラフィ一）、ポリヒドロキシスチレンをバインダー榭脂に用いた化学増幅 型ポジ型またはネガ型レジスト (KrFリソグラフィー）、側鎖に脂環式構造を有するァク リル系ポリマーやポリノルボルネン構造を有する脂環式重合体などを用いたィヒ学増 幅型ポジ型フォトレジスト (ArFリソグラフィー）、含フッ素ポリマーを用いたィ匕学増幅 型ポジ型フォトレジスト (Fリソグラフィー）などが利用できる。
2
[0252] 本発明の反射防止層（L2)は、従来のものに比べより一層の低屈折率化が実現で きるため、特に側鎖に脂環式構造を有するアクリル系ポリマーやポリノルボルネン構 造を有する脂環式重合体などを用いたィ匕学増幅型ポジ型フォトレジスト (ArFリソダラ フィ一）、含フッ素ポリマーを用いたィ匕学増幅型ポジ型フォトレジスト (Fリソグラフィー
2
)を用いたフォトリソグラフィープロセスにおいて好ましく適用でき、精密なパターン形 状やパターンの高寸法精度、さらにはそれらの再現性において効果的に目的を達成 するものである。
[0253] (b)反射防止層 (L2)の形成工程：
図 1 (b)に示すように、乾燥後のフォトレジスト層 L1上に、前述の含フッ素重合体 (A
)を含むコーティング組成物を回転塗布法等によって塗布する。ついで、必要に応じ てプリベータを行ない、反射防止層 L2を形成する。
[0254] その際、反射防止層 L2の膜厚 d は、数式：
tare
Figure imgf000050_0001
(式中、 d は反射防止層の膜厚 (nm) ;xは奇数の整数； λは露光波長 (nm)； n tare tare は反射防止層の露光波長（ λ )で測定した屈折率)で算出される膜厚に調整すること が好ましい。それによつてレジスト被膜の上側界面での反射防止効果、つまり反射率 が低減し、定在波の影響を低減できる。
[0255] プリベータは、反射防止層 L2中の残留溶剤 (Β)を蒸発させ、さらに均質な薄層被 膜を形成するために適宜、条件選択される。例えばプリベータ温度は室温一 150°C の範囲内力 選ばれ、好ましくは 40— 120°C、より好ましくは 60— 100°Cである。
[0256] (c)露光工程：
つぎに図 1 (c)に示すように、フォトレジスト積層体 (LI +L2)に所望のパターンを 有するマスク 11を介して、矢印 13で示すようにエネルギー線を照射することによって 、特定の領域 12を選択的に露光することによってパターン描画を行なう。 [0257] このときエネルギー線 (あるいは化学放射線）としては、例えば g線 (436nm波長）、 i線（365nm波長）、 KrFエキシマレーザー光（248nm波長）、 ArFエキシマレーザ 一光（193nm波長）、 Fレーザー光（157nm波長）などがあげられ、フォトリソグラフィ
2
一プロセスに応じて適宜選択して使用する。
[0258] その他、 X線、高エネルギー電子線、シンクロトロン放射光等を露光光として用いた り、マスクを用いずに電子線、イオンビーム線等を走査して前記フォトレジスト積層体 を直接パターン露光することも可能である。
[0259] なかでも、 ArFエキシマレーザー光、 Fレーザーを露光光として用いる場合に、本
2
発明の反射防止効果がもっとも発揮される。
[0260] 続いて、 70— 160°C、好ましくは 90— 140°Cで 30秒間一 10分間程度の露光後べ 一キング（PEB工程）を行うことによって、図 1 (d)に示すように、フォトレジスト層 L1の 露光領域 12に潜像 14を形成させる。このとき、露光によって生じた酸が触媒として作 用して溶解抑止基 (保護基)が分解されるため、現像液溶解性が向上しレジスト膜の 露光部分が現像液に可溶化する。
[0261] また反射防止層 L2は、上記露光後べ一キング (PEB工程)を実施する前に純水な どでリンスすることで予め除去しても良いし、 PEB後の現像工程において除去しても 良い。
[0262] (d)現像工程：
っ 、で露光後べ一キングを行ったフォトレジスト層 L1に対して現像液で現像処理を 行うと、フォトレジスト層 L1の未露光部分は現像液に対する溶解性が低いため基板 上に残存するが、一方、上述したように露光領域 12は現像液に溶解する。
[0263] 一方、上層の反射防止層 L2は、露光部、未露光部に関わらず現像液溶解性に優 れているため、たとえ残存していても現像工程で露光部と同時に除去される。
[0264] 現像液としては 2. 38質量0 /0のテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液が好まし く用いられる。またさらに、反射防止層 L2表面、フォトレジスト層 L1表面との濡れ性を 調整するため、 2. 38質量％のテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液中に界面 活性剤やメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールなどのアルコール類 を添カ卩したものを用いても良 、。 [0265] っ 、で、純水、低級アルコールまたはそれらの混合物などで前記現像液を洗！、流 したあと、基板を乾燥させることにより、図 1 (e)に示すような所望のレジストパターン 1 5を形成することができる。
[0266] なお、以上の例では、基板 LOの上にフォトレジスト積層体を形成する場合について 説明した。しかし、これはいわゆる基板の上にて限定されるものではなぐ基板上の導 電膜あるいは絶縁膜など所定の層の上に形成されてよい。また、カゝかる基板上に例 えば Brewer Science社製の DUV-30、 DUV-32、 DUV-42、 DUV-44などの反射防止 膜 (下層反射防止層）を施すことも可能であるし、基板を密着性向上剤によって処理 しても良い。
[0267] また、このように形成した微細レジストパターンをマスクとして、その下の所定の層を エッチングして導電膜あるいは絶縁膜の所望の微細パターンを形成し、さらに他のェ 程を重ねて半導体装置など電子装置を製造することができる。これらの工程はよく知 られているところであるから、説明は省略する。
[0268] 本発明の第二は、 COOH基を有する含フッ素重合体と水溶性溶剤力もなる、コ 一ティング組成物に関するものであり、前述のレジスト被膜上に設ける反射防止膜を 、より効果的に効率的に得るために特に好ましいコーティング組成物である。
[0269] つまり、本発明のコーティング組成物は、
(A1)カルボキシル基を有する含フッ素重合体
(B)水およびアルコール類よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の溶剤
力もなる組成物であって、
含フッ素重合体 (A1)が式 (M-3)：
一（M3)— (N3)— （M— 3)
〔式中、構造単位 M3は式（5)：
[0270] [化 35]
1 Y 1 0 V 1 1—— V 1 2
し Λ Λ ―し Λ
I ( 5 )
(C X 1 3 X 1 4) a l ( O rjR f 1 0— C OOH
[0271] (式中、 X1Q、 X11は同じかまたは異なり Hまたは F;X12は H、 F、 Cl、 CHまたは CF ;X 13、X14は同じかまたは異なり Hまたは F;Rf1()は炭素数 1一 40の 2価の含フッ素アルキ レン基または炭素数 2— 100のエーテル結合を有する 2価の含フッ素アルキレン基； a 1および clは同じ力または異なり 0または 1)で表される含フッ素単量体由来の構造単 位;構造単位 N3は前記式 (5)の含フッ素単量体と共重合可能な単量体由来の構造 単位〕であり、構造単位 M3を 55— 100モル0 /0、構造単位 N3を 0— 45モル0/。含み、 数平均分子量が 10000— 750000の含フッ素重合体であるコーティング組成物であ る。
[0272] 本発明のコーティング組成物は、特に含フッ素重合体 (A1)に特徴を有し、つまり 構造単位 M3を構成する単量体 (式（5) )の構造、構造単位 M3の含有率、重合体の 数平均分子量において、上記の条件に特定することで、水又は水を含む溶剤に対し て安定性良く溶解し、薄層被膜の成膜性も良好であり、レジスト被膜に良好な反射防 止効果を与えうるものである。
[0273] 本発明のコーティング組成物における含フッ素重合体 (A1)は、上記構造単位 M3 を必須成分として含み、上記式（5)の単量体の単独重合体又は、式（5)と共重合可 能な単量体との共重合体である。
[0274] 構造単位 M3は、一つの側鎖に含フッ素アルキレン基 Rf1Qと COOH基とを同時に 有することが重要であり、その結果、重合体自体に親水性と低屈折率性を同時に付 与できる。
[0275] 構造単位 M3を構成する式（5)の単量体において、 Rf1Qは炭素数 1一 40の 2価の 含フッ素アルキレン基または炭素数 2— 100のエーテル結合を有する 2価の含フッ素 アルキレン基あり、なかでも炭素数 1一 40のパーフルォロアルキレン基または炭素数 2— 100のエーテル結合を有する 2価のパーフルォロアルキレン基であることが重合 体をより低屈折率にすることができる点で好ましい。
[0276] 式（5)の COOH基含有含フッ素エチレン性単量体は、具体的には、式（5— 1)： CH =CFCF -O-Rf10-COOH (5—1)
2 2
(式中、 Rf1Qは前記式 (5)と同じ)で表される含フッ素エチレン性単量体があげられる [0277] 式（5— 1)の単量体は、具体的には、 [0278] [化 36]
CH2 = CFCF20~(CFCF20) p l {0¥20 -^- Z 1
—— (CZ%CF2CF20>-rTCZ3- CF
Figure imgf000054_0001
OOH
Z4
[0279] (式中、 Z1は Fまたは CF ； pl + ql+rlが
0— 10の整数； slは 0また
Figure imgf000054_0002
は l;tlは 0— 5の整数、ただし、 Z4がともに Hの場合、 p 1 + ql+rl + sl力Oでな!/、）で表される含フッ素エチレン性単量体であり、これらは、 それ自体の単独重合性に優れ、含フッ素重合体に COOH基をより数多く導入でき 、その結果、重合体に良好な親水性を与え、さらに被覆後の反射防止層に低屈折率 性と優れた現像液溶解性を付与できる点で好ましい。
[0280] また、テトラフルォロエチレンゃフッ化ビ-リデンなどの含フッ素エチレン類との共重 合性も高ぐ反射防止層により低屈折率性を付与できる。
[0281] さらに具体的には、
[0282] [化 37]
CH3 = CFCF3OCF-COOH, CH2 = C F C F 2 O C F C F 2 OC F _ CO OH、
CFa C F 3 C F3
CH2 = CFCF2C CFCF3O CF— COOH、
CF3 CF3
CH2 = CFCF2OCFCH2-COOH,
CF3
CH2 = CFCF2OCFCF2OCFCH2— COOH、
I I
CF3 CF3
CH 2 = C F C F 20~(C F C F 3 O ~2 C F C H2— C OOH、
CF3 CF3 [0283] [化 38]
CH2 = CFCF2OCH2CF2— COOH、
CH2 = CFCF20 (CH2CF2C F20) CH2CF2— COOH、 CH2 = CFCF2OCH2CF2CH2— COOH、
CH2 = CFCF20 (CH2CF2CF20) CH2 C F 2 CH2 - C OOH, CH2 = CFCF2OCF2CF2— COOH、
CH2 = CFCF20 (CF2CF2CF20) CF2CF2— COOH、 CH2 = CFCF2OCF2CF2CH2— COOH、
CH2 = CFCF20 (CF2CF2CF20) CF2CF2CH2— CO〇H、 CH2 = CFCF2OCF2-COOH.
CH2-CFCF20 (CF2CF20) CF2— COOH、
CH2 = CFCF2OCF2CH2— COOH、
CH2 = CFCF20 (CF2CF20) CF2CH2-COOH
[0284] などが好ましく挙げられ、なかでも
[0285] [化 39]
CH2=CFCF2OCF— COOH
CF3
CH2 = C FCF2OC FC F2OCF-COOH,
I I CF3 CF3
CH2 = CFCF20 C FCF20^~ CF— C〇OH
CF3 CF3
CH2 = CFCF2OCFCH2— COOH
C F3
CH, = CFCF2OCFCF2OCFCIl2-COOH>
i i
CF3 CF3
CH2 = CFCF20- CFCF20^— 2CFCH2-COOH
F 3 C ί
[0286] であることが好ましい。
[0287] 式（5)の COOH基含有含フッ素エチレン性単量体は、さらに式（5— 2)：
CF = CF-O-Rf 10-COOH (5—2)
2
(式中、 Rf1Qは前記式 (5)と同じ)で表される含フッ素エチレン性単量体があげられる
[0288] 式（5— 2)の単量体は、具体的には、
[0289] [化 40]
C F2-C FO (CF2CFO - T-K:F20) q2
Z5
Figure imgf000056_0001
[0290] (式中、 Z5は Fまたは CF； Z6は Hまたは F;Z7は Hまたは F;p2 + q2+r2が 0— 10の
3 整数； s2は 0または l;t2は 0— 5の整数）で表される含フッ素エチレン性単量体であり 、これらは、テトラフルォロエチレンゃフッ化ビ-リデンなどの含フッ素エチレン類との 共重合性も高ぐ反射防止層に低屈折率性を付与できる。
[0291] 式（5— 2)の単量体は、さらに具体的には、
[0292] [化 41]
CF2 = CFOCF2CF2-COOH,
CF2 = CFOCF2CF02CF2CF2— COOH
CF3
CF2 = CFOCF2CF2CF2— COOH
CF2 = CFOCF2CF2CH2— COOH
CF2 = CFOCF2CF02CF2CF3CH2™COOH,
I
CF3
CF2 = CFOCF2CF2CF2CH2-COOH, CF2 = CFOCF2CF2OCF COOH CF2 = CFOCF2CF2CF2OCF2CF2-COOH, CF2 = CFOCF2CF2CH2OCF2CF2— COOH CF2 = CFOCF2CF2OCF2CH2— COOH
CF2 = CFOCr 2
Figure imgf000057_0001
― OOH¾
CF2 = CFOCF2CF2CH2OCF2CF2CH2-COOH [0293] などが好ましく挙げられる。
[0294] 式（5)の COOH基を有する他の含フッ素エチレン性単量体としては、 [0295] [化 42]
CF2 = CFCF2-0-R f 10— COOH、
CF2 = CF-R f l0— COOH、
CH2 = CH— R f 1Q— COOH、
CH2 = CH-0-R f 10~COOH
[0296] (式中、 Rf1Qは前記式（5)と同じ)で表される含フッ素エチレン性単量体が挙げられ、 具体的には、
[0297] [化 43]
C F2 = C F Cp2OCF2CF2CF2 COOH
C F 3 = CFCF2OCF2CF-COOH,
CF3
CF2 = CFCF2OCF2CF2CF3CH2-COOH,
CF2 = CFCF2OCF2CFCH2 COOH、
CF3
CF2 = C FC F2— COOH
CF2 = CFCF2CH2-COOH, し j^ 2—し！"！し Jt* し 2し 2し^" ^2―しりリ 1 、
CH2 = CHCF2CF3-COOH, CH2 = CHCF2CF2CH2-COOH, CH2 = CHCF2CF2CF2CF2— COOH CH2 = CHCF2CF2CF2CF2CH2— COOH CH2 = CHOCH2C F2C F2-COOH, CH2 = CHOCH2CF2CF2CH2-COOH [0298] などが挙げられる。
[0299] 共重合体とする場合、共重合成分の構造単位 (N3)は適宜選択できるが、水溶性 、現像液溶解性を維持する範囲で屈折率を低く設定する目的で選択するのが好まし ぐ具体的には、含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位の中から選択される。
[0300] なかでも、つぎの（N3— 1)および (N3— 2)の構造単位力 選ばれるものが好まし!/ヽ
[0301] (N3— 1)炭素数 2または 3のエチレン性単量体であって、少なくとも 1個のフッ素原子 を有する含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位： [0302] この構造単位 N3— 1は、現像液溶解性を低下させずに効果的に屈折率を低く設定 できたり、透明性を改善できる点で好ましい。また、反射防止層の被膜強度を改善で きる点でも好ましい。
[0303] 具体的には、
CF =CF、 CF =CFC1、 CH =CF、 CFH = CH、 CFH = CF、 CF =CFCF、
2 2 2 2 2 2 2 2 3
CH =CFCF、 CH =CHCFなどが挙げられ、なかでも、共重合性が良好でかつ
2 3 2 3
透明性、低屈折率性を付与する効果が高い点で、テトラフルォロエチレン (CF =CF
2
)、クロ口トリフルォロエチレン（CF =CFC1)、フッ化ビニリデン（CH =CF )が好ま
2 2 2 2 しい。
(N3— 2)式（n3— 2)：
[0304] [化 44]
C A A ~ """" ~) I
[0305] (式中、 X1。、 X11、 X12、 X13、 X14、 alおよび clは前記式（5)と同じ; RfUは炭素数 1一 4 0の含フッ素アルキル基または炭素数 2— 100のエーテル結合を有する含フッ素アル キル基)で表される単量体由来の構造単位：
[0306] この構造単位は、効果的に屈折率を低くしたり、透明性を改善できる点で好ましい
[0307] 具体的には、
CH =CFCF— O— Rfu、
2 2
CF =CF— O— RfU、
2
CF =CFCF— O— RfU、
2 2
CF =CF— RfU、
2
CH =CH— RfU、
2
CH =CH— O— RfU
2
(式中、 Rfuは前記式 (n3— 2)と同じ)などが好ましく挙げられる。
[0308] 式 (M— 3)の含フッ素重合体における各構造単位の存在比率は、前記の好ま ヽ フッ素含有率および親水性基含有率に応じて適宜選択されるが、構造単位 M3の含 有比率が高い方力 水を含む組成物とした場合、水溶性を向上でき、アルコールの 混合により重合体 (A1)の溶解性を補助する場合も、アルコールの混合比率を低減 できる点で好ましい。
[0309] 本発明のコーティング組成物に用いる含フッ素重合体 (A1)の組成比率は、構造 単位 M3力 5— 100モル0 /0、構造単位 N3が 0— 45モル0 /0であり、好ましくは構造単 位 M3力 60— 100モル0 /0、構造単位 N3が 0— 40モル0 /0、より好ましくは構造単位 M 3が 70— 100モル％、構造単位 N3が 0— 30モル％、特に好ましくは構造単位 M3が 80— 100モル0 /0、構造単位 N3力 一 20モル0 /0である。
[0310] またさらには、式（5)の単量体のうち単独重合可能な単量体の場合は、単独重合 体である方が、含フッ素重合体 (A1)の水溶性や反射防止被膜の現像液溶解速度 を向上させることが可能であるためより好ましぐこれら構造単位 M3の比率の重合体 であっても、上記例示の含フッ素単量体を用いることで、低屈折率と透明性を維持で きるものである。
[0311] 式（M— 3)の含フッ素重合体の分子量は、数平均分子量で 10000— 750000であ ることが重要であり、この範囲とすることで、含フッ素重合体 (A1)が、安定的に親水 性を維持できるものである。
[0312] 好ましくは 20000— 500000、より好ましくは 31000— 300000、特に好ましくは 40 000— 200000である。
[0313] 数平均分子量が低すぎると、含フッ素重合体 (A1)の親水性が低下し、水を含む溶 剤に可溶ィ匕させるためにアルコール系溶剤を多量に混合させる必要が生じ、レジスト 被膜上に反射防止被膜を形成する際に、界面インターミキシング現象により反射防 止効果が低減されてしまう。また、さらに被覆後の反射防止被膜の現像液溶解速度 も低下し、レジストの解像度を悪ィ匕させてしまう。
[0314] 逆に、含フッ素重合体 (A1)の分子量が高すぎると、反射防止被膜の成膜性が悪 化し、均質な薄膜形成が困難となる。
[0315] 本発明のコーティング組成物における溶剤 (B)は水およびアルコール類よりなる群 力 選ばれる少なくとも 1種である。 [0316] 溶剤 (B)は、コーティング組成物を塗布したとき、予め形成された下層のフォトレジ スト被膜を再溶解させない溶剤力 選ばれることが好ましぐその点力 も水および Z またはアルコール類であることが好ましく、さらには水単独または水とアルコール類と の混合溶剤であることが好ましい。特には、なるべくアルコール類を用いないかまた はアルコール比率の低 、混合溶剤であることが好まし 、。
[0317] 本発明の前述の含フッ素重合体 (A1)は、これら水やアルコール類、水とアルコー ル類との混合溶剤に対して良好な溶解性を有するものである。
[0318] 溶剤 (B)のうち、水は、水であれば特に制限されないが、蒸留水、イオン交換水、フ ィルター処理水、各種吸着処理などにより有機不純物や金属イオンなどを除去したも のが好ましい。
[0319] アルコール類は、フォトレジスト層 (L1)を再溶解させないものから選ばれ、下層のフ オトレジスト層（L1)の種類に応じて適宜選択されるが、一般に炭素数 1一 6の低級ァ ルコール類が好ましぐ具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、 n—プ ロパノール、ブチルアルコール類などが好まし 、。
[0320] 上記水とアルコール類の混合溶剤を用いる場合、その混合比率は、水とアルコー ルの合計に対して、水の比率が 60質量％を超えることが好ましぐより好ましくは 65 質量％を超えること、特に好ましくは 70質量％を超えること、さらには 75質量％を超 えることが好ましい。
[0321] なお、これら溶剤 (B)にカ卩えて、フォトレジスト層 (L1)を再溶解させない範囲内で、 塗布性等の改善を目的として、水に可溶な有機溶媒を併用しても良い。
[0322] 水に可溶な有機溶媒としては、水に対して 1質量％以上溶解するものであればとく に制限されない。例えば、アセトン、メチルェチルケトンなどのケトン類;酢酸メチル、 酢酸ェチルなどの酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチ ルセ口ソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセ口ソルブ、ブチルカルビトール、カルビ トールアセテートなどといった極性溶媒などが好ましく挙げられる。
[0323] 水またはアルコール類にカ卩えて添加される水溶性の有機溶媒の添加量は、溶剤（ B)全体量に対し、 0. 1— 30質量％、好ましくは 0. 5— 20質量％、より好ましくは 1一 10質量％、特に好ましくは 1一 5質量％である。 [0324] 本発明のコーティング組成物は、必要に応じて、塩基性の物質、例えばアンモニア または有機アミン類カも選ばれる少なくとも 1種を添加しても良い。この場合、含フッ 素重合体 (A1)中の—COOH基の一部または全て力 たとえばアンモ-ゥム塩、アミ ン塩などの塩の形態になって!/、てもよ！/、。
[0325] 塩基性物質の添カ卩は、水溶性'現像液溶解性を向上させる点で、また、現像液溶 解速度の再現性を保っために有効である。また、コーティング組成物の pHを最適な 範囲に調整するためにも有効である。
[0326] またさらに、本発明においては、含フッ素重合体 (A1)の水溶性を改善でき、例え ば、水 Zアルコール類の混合溶剤を用いる場合においても、アルコール類の混合比 率を低くすることができ、より水の比率の高い溶剤に溶解させることができる。または アルコール類を含まない水のみの溶剤に可溶化させることができる。
[0327] 有機アミン類は水溶性の有機アミンィ匕合物が好ましぐ例えばメチルァミン、ェチル ァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、シクロへキシルァミンなどの第一級ァミン類；ジ メチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチルァミンなどの第二級ァミン 類；トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、トリブチルァミン、ピリジン、 ピロール、ピぺリジン、ォキサゾール、モルホリン、ピぺリジンなどの第三級ァミン類； モノエタノールァミン、プロパノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 トリス（ヒドロキシメチル)ァミノメタンなどのヒドロキシルァミン類；水酸ィ匕テトラメチルァ ンモニゥム、水酸化テトラエチルアンモニゥム、水酸化テトラプロピルアンモニゥム、水 酸ィ匕テトラブチルアンモ -ゥムなどの第四級アンモ-ゥム化合物；エチレンジァミン、 ジエチレンジァミン、テトラエチレンジァミン、ジエチレントリァミン、テトラエチレントリァ ミン、イミダゾール、イミダゾリジン、ピラジン、 s—トリァジン等の第一級一第三級の多 価ァミン類などが好ましく挙げられる。
[0328] なかでも、低屈折率の維持、現像液溶解速度の向上、水溶性の改善と！/ヽぅ面で、モ ノエタノールアミン、プロパノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、トリ ス（ヒドロキシメチル）ァミノメタンなどのヒドロキシルァミン類であることが好ましぐなか でも特にモノエタノールァミンが好まし 、。
[0329] 本発明のコーティング組成物においてアンモニアまたは有機アミン類の添カ卩量は、 使用する含フッ素重合体 (Al)の親水性基 1モルに対し、通常 0. 01モルー 10モル の範囲で添加でき、好ましくは 0. 1— 5モル、より好ましくは 0. 1— 2モル、特に好まし くは 0. 4— 1モノレである。
[0330] 本発明のコーティング組成物には、必要に応じて公知の界面活性剤を添加しても 良い。
[0331] 界面活性剤の添加は下層のフォトレジスト層表面に対するコーティング組成物の濡 れ性を改善し、均一な薄膜を形成するために有効である。またさらに、コーティング後 、得られる反射防止層表面の表面張力を低下させ、その結果、現像液溶解性を安定 化させる点でも好ましい。さらに、ストリエーシヨンを防ぐ点でも好ましい。
[0332] またさらに、本発明においては、含フッ素重合体 (A1)の水溶性を改善でき、例え ば、水 Zアルコール類の混合溶剤を用いる場合においても、アルコール類の混合比 率を低くすることができ、より水の比率の高い溶剤に溶解させることができる。または アルコール類を含まない水のみの溶剤に可溶化させることができる。
[0333] 添加される界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤、両 性界面活性剤などが挙げられるが、ァ-オン系界面活性剤が好ましく用いられる。
[0334] ノ-オン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリ ォキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシ エチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン ォクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリエチレ ングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなど、ポリオキシェチ レン脂肪酸ジエステル、ポリオキシ脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキ シプロピレンブロックポリマー、アセチレングリコール誘導体などが挙げられる。
[0335] また、ァ-オン系界面活性剤としては、アルキルジフエ-ルエーテルジスルホン酸、 およびそのアンモ-ゥム塩または有機アミン塩、アルキルジフエ-ルエーテルスルホ ン酸、およびそのアンモ-ゥム塩または有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸、 およびそのアンモ-ゥム塩または有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテ ル硫酸、およびそのアンモ-ゥム塩または有機アミン塩、アルキル硫酸、およびその アンモ-ゥム塩または有機アミン塩などが挙げられる。 [0336] 両性界面活性剤としては、 2 アルキル N カルボキシメチルー N—ヒドロキシェチ ルイミダゾリ-ゥムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホンべタインなどが 挙げられる。
[0337] また、さらにフッ素系界面活性剤も反射防止層に低屈折率性を維持させることがで きる点で好ましく、具体的には、
[0338] [化 45]
N a〇3S— CHCOOCH2 (CF2) 6H 、
I
CH2COOCH2 (CF2) 6H
H (OCH2CH2) 22. 3〇一 CHC〇OCH2 (C F3) 4H 、
I
CH2COOCH2 (CF2) 4H
H (OCH2CH2) 90.5OCHCOOCH2 (CF2) 10H 、
I
CH2COOCH2 (CF2) 10H Na03S-CHCOOCH2 (CF2) 4H 、
CH2COOCH2 (CF2) 4H H4N03S-CHCOOCH2 (CF2) 6H 、
CH2COOCH2 (C F2) 6H H4N03S-CHCOOCH2 (CF2) 4H 、 CH2COOCH2 (CF2) 4H
H (CF2CF COON a
F3C— (CF S03K
H— (CF2) CII2-OS03Na
CH3
H (CF2CF2) 2CH2OCH2CHCH2NCH2CH2S03Na
Figure imgf000066_0001
H (CF2CF2) 5-COONH4 、
F3C— (CF2) 7 - S03題 4 、
II - (CF2) 6— CH2— OS03NH4 、
CH3
H (CF2CF2) 2CH2OCH2CHCH2NCH2CH2S03NH4
OH
[0340] [化 47]
C 10F21CH2CHCH2O [ (CH2) 20] 9CH3 、 OH
C10F21CH2CHCH£O [ (CH2) 20] 9H 、 OH
C4F9CH2CHCH20 [ (CH2) 20] 5H 、
OH I
C7F15CH2CHCH20 [ (CH2) 20] 3H 、
OH I
C8F17CH2CHCH20 [ (CH2) 20] 7CH2CH3 、 OH
CnF^CH^HCHxO [ (CH2) 30] 10CH2CH2CH3 、 OH
C13F27CH2CHCH20 [ (CH2) 20] 10CH— (CH2) 2 [0341] などがあげられる。
[0342] また、さらにフッ素系界面活性剤は上記低分子化合物のみならず、つぎの高分子 系化合物も反射防止層 (L2)に低屈折率性を維持させることができる点で好ましい。
[0343] 具体的には、（a)フルォロアルキル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸 エステル（単量体 (a))、（b)ポリアルキレングリコールアタリレートまたはポリアルキレング リコールメタタリレート（単量体 (b))、（c)3—クロ口— 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレ ート（単量体 (c))、および (d)グリセロールモノ (メタ)アタリレート（単量体 (d))から誘導さ れる構成単位を含有する数平均分子量 1, 000— 500, 000の共重合体、およびこ れを含有する高分子型フッ素系界面活性剤があげられる。 [0344] 各構成単位を与える単量体について以下に説明する。
[0345] 単量体 (a)としては、たとえば式：
Rf20R10OCOCRn = CH
2
[式中、 Rf2Qは炭素数 3— 20の直鎖状または分岐状のパーフルォロアルキル基、 R11 は水素原子またはメチル基、 R1Qは炭素数 1一 10の直鎖状または分岐状のアルキレ ン基、 -SO N(R12)R13-基 (R12は炭素数 1
2 一 10のアルキル基、 R13は炭素数 1一 10の 直鎖状または分岐状のアルキレン基)または CH CH(OR14)CH一基 (R"は水素原
2 2
子または炭素数 1一 10のァシル基)]で示される化合物の 1種または 2種以上があげ られる。
[0346] 単量体 (a)の好ま 、例を以下に挙げる。これらは単独または 2種以上混合して使 用してちょい。
(a-l) CF (CF ) (CH ) OCOCRU = CH (式中、 RUは水素原子またはメチル基
3 2 n 2 m 2
、 nは 2— 19の整数、 mは 1一 10の整数）
具体例としては、
CF (CF ) (CH ) OCOCH = CH
3 2 7 2 10 2、
CF (CF ) (CH ) OCOCH = CH
3 2 7 2 2 2、
CF (CF ) CH OCOC (CH ) =CH
3 2 6 2 3 2、
CF (CF ) (CH ) OCOC (CH ) =CH
3 2 7 2 2 3 2、
CF (CF ) (CH ) OCOC (CH ) =CH
3 2 9 2 2 3 2、
CF (CF ) (CH ) OCOC (CH ) =CH
3 2 11 2 2 3 2
などが挙げられる。
[0347] (a— 2) (CF ) CF (CF ) (CH ) OCOCRU = CH (式中、 RUは水素原子またはメ
3 2 2 n 2 m 2
チル基、 nは 0— 17の整数、 mは 1一 10の整数）
具体例としては、
(CF ) CF (CF ) (CH ) OCOCH = CH
3 2 2 8 2 2 2
などが挙げられる。
[0348] (a-3) CF (CF ) SO N (R12) (CH ) OCOCRn = CH (式中、 RUは水素原子また
3 2 n 2 2 m 2
はメチル基、 R12は炭素数 1一 10のアルキル基、 nは 2— 19の整数、 mは 1一 10の整 数）
具体例としては、
CF (CF ) SO N (CH ) (CH ) OCOCH = CH
3 2 7 2 3 2 2 2、
CF (CF ) SO N (C H ) (CH ) OCOC (CH ) =CH
3 2 7 2 2 5 2 2 3 2
などが挙げられる。
[0349] (a-4) (CF ) CF (CF ) CH CH (OR") (CH ) OCOCRn = CH (式中、 RUは水
3 2 2 n 2 2 m 2
素原子またはメチル基、 R14は水素原子または炭素数 1一 10のァシル基、 nは 0— 17 の整数、 mは 1一 10の整数）
具体例としては、
(CF ) CF (CF ) CH CH (OCOCH ) CH OCOC (CH ) =CH
3 2 2 8 2 3 2 3 2、
(CF ) CF (CF ) CH CH (OH) CH OCOCH = CH
3 2 2 8 2 2 2
などが挙げられる。
[0350] 単量体 (b)としては、たとえば式：
CH =CR15COO-(R160)— R17
2 n
(式中、 R15および R17は水素原子またはメチル基、 R16は炭素数 2— 6のアルキレン基 、 nは 3— 50の整数)で示される化合物の 1種または 2種以上であることが好ましい。
[0351] R16としては、通常- CH CH—が好適であるが、 -CH(CH )CH 一、 -CH(C H )C
2 2 3 2 2 5
H一などであってもよい。すなわち本発明においては、 R16がー CH CH一であるポリ
2 2 2 エチレングリコールアタリレートまたはメタタリレートが特に好ましく用いられ得る。また
、 nは 3— 50の整数力も選ばれる力 通常は nが 9一 25の整数力も選ばれる場合に特 に良好な結果が得られる。もちろん、 R16の種類や nの異なる 2種以上の単量体の混 合物の形態であってもよ 、。
[0352] 単量体 (b)の例を以下に挙げる。これらは単独または 2種以上混合して使用してもよ い。
(b-l) CH =CR15COO (CH CH O) R17 (式中、 R15および R17は水素原子または
2 2 2 η
メチル基、 ηは 3— 50の整数）
具体例としては、
CH =C(CH )COO (CH CH O) H、 CH =C(CH )COO (CH CH O) H、
2 3 2 2 6
CH =C(CH )COO (CH CH O) H、
2 3 2 2 9
CH =C(CH )COO (CH CH O) H、
2 3 2 2 40
CH =C(CH )COO (CH CH O) CH、
2 3 2 2 9 3
CH =C(CH )COO (CH CH O) CH
2 3 2 2 23 3
などが挙げられる。
[0353] (b-2) CH =CR15COO (CH CH (CH ) O) R17 (式中、 R15および R"は水素原子
2 2 3 n
またはメチル基、 nは 3— 50の整数）
具体例としては、
CH =C(CH )COO (CH CH (CH ) O) H、
2 3 2 3 12
CH = CHCOO (CH CH (CH ) O) CH
2 2 3 11 3
などが挙げられる。
[0354] (b-3) CH =CR15COO (CH CH O) (CH CH (CH ) O) R17 (式中、 R15および R
2 2 2 n 2 3 m
17は水素原子またはメチル基、 n+mは 3— 50の整数）
具体例としては、
CH =C(CH )COO (CH CH O) (CH CH (CH ) θ) H
2 3 2 2 5 2 3 3
などが挙げられる。
[0355] 単量体 (c)の 3—クロロー 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレートは、式：
CH =CR18COOCH CH (OH) CH CI
2 2 2
(式中、 R18は水素原子またはメチル基)で示される 3—クロロー 2—ヒドロキシプロピルァ タリレートおよび Zまたは 3—クロロー 2—ヒドロキシプロピノレメタタリレートである。
[0356] 単量体 (d)のグリセロールモノ（メタ）アタリレートは、式：
CH =CR19COOCH CH (OH) CH OH
2 2 2
(式中、 R19は水素原子またはメチル基)で示されるグリセロールモノアタリレートおよ び Zまたはグリセロールモノメタタリレートである。
[0357] 本発明で用い得る高分子型フッ素系界面活性剤としての共重合体において、フル ォロアルキル基を有する (メタ)アクリル酸エステル (単量体 (a))の共重合割合は、少な くとも 5質量％、好ましくは 6— 70質量％である。 [0358] ポリアルキレングリコール (メタ)アタリレート (単量体 (b》の共重合割合は、少なくとも 1 0質量％、好ましくは 14一 60質量％である。 10質量％未満では水に対する分散性 が低下する傾向にある。
[0359] 3—クロ口— 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート（単量体 (c))の共重合割合は、少 なくとも 0.5質量0 /0、好ましくは 0.5— 30質量0 /0であり、グリセロールモノ (メタ）アタリレ ート（単量体 (d))の共重合割合は、少なくとも 0.5質量％、好ましくは 0.5— 30質量％ である。
[0360] また、 3—クロ口— 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート（単量体 (c))とグリセロール モノ (メタ）アタリレート（単量体 (d))の合計の共重合割合は、少なくとも 1質量％、好ま しく 1. 2— 30質量％であることが好ましい。また、単量体 (c)および単量体 (d)の合 計に対する 3—クロ口— 2—ヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート（単量体 (c))の割合は、 10— 90質量0 /0、特に 20— 80質量％であることが好ましい。
[0361] かかる高分子型フッ素系界面活性剤の数平均分子量は、 1, 000— 500, 000、好 まし < ίま 5, 000— 200, 000である。 1, 000未満で ίま耐久' 14力 S低下する傾向にあり 、 500, 000を超えると処理液粘度が高くなり、作業性が低下することがある。また高 分子型フッ素系界面活性剤は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であ つてもよい。
[0362] これらの高分子型フッ素系界面活性剤として用いる共重合体には、単量体 (a)、 (b ) , (c)および (d)の他に、これらと共重合可能なエチレン、塩化ビニル、ハロゲン化ビ ユリデン、スチレン、 （メタ）アクリル酸、 （メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ベンジル メタタリレート、ビュルアルキルケトン、ビュルアルキルエーテル、イソプレン、クロロプ レン、無水マレイン酸、ブタジエンなどのフルォロアルキル基を含まない単量体を共 重合させることができる。これらの他の単量体を共重合することにより、共重合体の分 散性、均一塗布性、低屈折率性、撥水撥油性、耐久性を向上させることができる。ま た、溶解性、耐水性その他の種々の性質を適宜改善することもできる。これらのフル ォロアルキル基を含まない共単量体の共重合割合は、 0— 40質量％、好ましくは 0— 20質量％である。
[0363] 本発明における高分子型フッ素系界面活性剤として好適な共重合体の具体的な 組成としては、たとえばつぎの組成の共重合体が例示できる力 これらに限定される ものではない。
(組成 I)
CF CF (CF CF ) CH CH OCOC(CH ) = CH (n= 3、 4、 5の化合物の重量比 5:
3 2 2 2 η 2 2 3 2
3: 1の混合物）で示される単量体 (a)が 19一 22質量部、
CH =C(CH )COO(CH CH O) CH の単量体 (b)が 8— 13質量部、
2 3 2 2 9 3
CH =C(CH )COO(CH CH(CH )0) Hの単量体 (b)が 4一 7質量部、
2 3 2 3 12
CH =C(CH )COOCH CH(OH)CH CIの単量体 (c)が 3— 5質量部、
2 3 2 2
CH =C(CH )COOCH CH(OH)CH OHの単量体 (d)が 1一 2質量部
2 3 2 2
からなる共重合体。
(組成 Π)
CF CF (CF CF ) CH CH OCOC(CH ) = CH (n= 3、 4の化合物の重量比 5.4:1
3 2 2 2 η 2 2 3 2
の混合物）で示される単量体 (a)が 8— 13質量部、
CH =C(CH )COO(CH CH O) CH の単量体 (b)が 8— 12質量部、
2 3 2 2 9 3
CH =C(CH )COO(CH CH(CH )0) Hの単量体（b)が 4一 9質量部、
2 3 2 3 12
CH =C(CH )COOCH CH(OH)CH CIの単量体 (c)が 0. 5— 3質量部、
2 3 2 2
CH =C(CH )COOCH CH(OH)CH OHの単量体 (d)が 0. 3— 2質量部
2 3 2 2
からなる共重合体。
(組成 ΠΙ)
CF CF (CF CF ) CH CH OCOC(CH ) = CH (n= 3、 4の化合物の重量比 3.9:1
3 2 2 2 η 2 2 3 2
の混合物）で示される単量体 (a)が 5— 8質量部、
CH =C(CH )COO(CH CH O) CH の単量体 (b)が 14一 17質量部、
2 3 2 2 9 3
CH =C(CH )COO(CH CH(CH )0) Hの単量体（b)が 5— 8質量部、
2 3 2 3 12
CH =C(CH )COOCH CH(OH)CH CIの単量体 (c)が 0. 5—1. 5質量部、
2 3 2 2
CH =C(CH )COOCH CH(OH)CH OHの単量体 (d)が 0. 5—1. 5質量部
2 3 2 2
からなる共重合体。
この他、市販品として、 KP341 (商品名、信越ィ匕学工業製)、ポリフロー No. 75,同 No. 95 (商品名、共栄社油脂化学工業製）、エフトップ EF301、同 EF303、同 EF3 52、同 EF204 (商品名、トーケムプロダクツ製）、メガファック F171、同 F173 (商品 名、大日本インキ化学工業製)、フロラード FC430、同 FC431 (商品名、住友スリー ェム製）、アサヒガード AG710、サーフロン S— 382、同 SC— 101、同 SC— 102、同 S C— 103、同 SC— 104、同 SC— 105、同 SC— 106 (商品名、旭硝子製）等を挙げるこ とができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することが できる。
[0365] 前記界面活性剤の配合量は、反射防止膜材料中の重合体成分の合計質量部に 対し、通常、 100質量部以下、好ましくは 70質量部以下であり、なかでも、好ましくは 0. 01— 50質量部、特には 0. 1— 30質量部、さらには 0. 5— 20質量部である。
[0366] 本発明のコーティング組成物には、必要に応じて公知の酸を添加しても良い。
[0367] 酸の添カ卩は、主としてコーティング組成物の pHを 4以下に調整する目的で添加さ れ、好ましくは pHで 3以下、より好ましくは 2以下に調整される。
[0368] 酸性のコーティング組成物により反射防止層（L2)を形成することで、露光後、フォ トレジスト層より反射防止層への酸の拡散や移動を防止でき、レジストパターンの形 状の T-トップ化を防止できる。
[0369] 本発明に用いられる酸は、有機酸あるいは無機酸の何れでもよい。有機酸としては アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキル ベンゼンカルボン酸、および一部がフッ素化されたものが好まし!/、ものとして挙げら れる。そして前記アルキル基としては、炭素数が C1一 C20までのものが好ましい。こ れらの有機酸は組成物中に通常、 0. 1-2. 0質量％、好ましくは 0. 5-1. 0質量％ の添カ卩量で用いられる。
[0370] フッ素系の有機酸は、そのフッ素鎖がパーフルォロアルキル基、ハイド口フルォロア ルキル基からなるフルォロアルキルスルホン酸、フルォロアルキルカルボン酸でもよく 、また直鎖および分岐鎖でもよい。
[0371] 前記フルォロアルキル基としては、例えば炭素数が 1一 4のフルォロアルキル基を 有するものだけでなぐ炭素数 5— 15のフルォロアルキル基のほ力、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5—デカフルォロペンチル基； 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6—ドデ カフルォ口へキシル基； 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7—テトラデカフルォ 口へプチル基； 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8—へキサデカフルォ ロォクチル基； 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9—ォクタデカフ ルォロノ-ル基； 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10—ェ ィコサフルォロデシル基； 2 （パーフルォロノ-ル）ェチル基、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11—エイコサフルォロウンデシル基、ノ ー フルォロデシルメチル基、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 1 0, 10, 11, 11 ドコサフルォロウンデシル基、パーフルォロウンデシル基； 2— (パー フルォロデシル）ェチル基、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 1 0, 11, 11, 12, 12—ドコサフルォロドデシル基、パーフルォロウンデシルメチル基、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 12, 12— テトラコサフルォロドデシル基、パーフルォロドデシル基； 2— (パーフルォロウンデシ ル）ェチル基、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 1 2, 12, 13, 13—テトラコサフルォロトリデシル基、パーフルォロドデシルメチル基、 1 , 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 12, 12, 1 3, 13—へキサコサフルォロトリデシル基、パーフルォロトリデシル基； 2— (パーフルォ ロドデシル）ェチル基、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 1 1, 11, 12, 12, 13, 13, 14, 14—へキサコサフルォロテトラデシル基、ノ ーフルォ 口トリデシルメチル基、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 1 0, 11, 11, 12, 12, 13, 13, 14, 14—ォクタコサフルォロテトラデシル基、ノ ーフル ォロテトラデシル基； 2 (パーフルォロトリデシル）ェチル基、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5 , 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 12, 12, 13, 13, 14, 14, 15, 15—ォ クタコサフルォロペンタデシル基、パーフルォロテトラデシルメチル基、 1, 1, 2, 2, 3 , 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 12, 12, 13, 13, 14, 14, 15, 15—トリアコンタフルォロペンタデシル基、パーフルォロペンタデシル基等を 挙げることができる。
このようなフルォロアルキルスルホン酸の具体例としては、 2 (パーフルォロプロピ ル）エタンスルホン酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5—デカフルォロペンタンスルホン 酸、パーフルォロペンタンスルホン酸； 2—（パーフルォロブチル）エタンスルホン酸、 1 , 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6—ドデカフルォ口へキサンスルホン酸、ノ ーフルォ 口へキサンスルホン酸； 2— (パーフルォロペンチル）エタンスルホン酸、 1, 1, 2, 2, 3 , 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7—テトラデカフルォロヘプタンスルホン酸、パーフルォロ ヘプタンスルホン酸； 2— (パーフルォ口へキシル）エタンスルホン酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8—へキサデカフルォロオクタンスルホン酸、ノ ーフル ォロオクタンスルホン酸； 2—（パーフルォ口へプチル）エタンスルホン酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9—ォクタデカフルォロノナンスルホン酸、ノ 一フルォロノナンスルホン酸； 2—（パーフルォロォクチル）エタンスルホン酸、 1, 1, 2 , 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10—エイコサフルォロデカンス ルホン酸、パーフルォロデカンスルホン酸； 2—（パーフルォロノ-ル）エタンスルホン 酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11—ドコサ フルォロウンデカンスルホン酸、パーフルォロウンデカンスルホン酸； 2— (パーフルォ 口デシル）エタンスルホン酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9 , 10, 10, 11, 11, 12, 12—テトラコサフルォロドデカンスルホン酸、パーフルォロド デカンスルホン酸； 2— (パーフルォロウンデシル）エタンスルホン酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 12, 12, 13, 13—へキサ コサフルォロトリデカンスルホン酸、パーフルォロトリデカンスルホン酸； 2—（パーフル ォロドデシル）エタンスルホン酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9 , 9, 10, 10, 11, 11, 12, 12, 13, 13, 14, 14—ォクタコサフルォロテトラデカンス ルホン酸、パーフルォロテトラデカンスルホン酸； 2— (パーフルォロトリデシル）ェタン スルホン酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 1 1, 12, 12, 13, 13, 14, 14, 15, 15—トリアコンタフルォロペンタデカンスルホン酸 、パーフルォロペンタデカンスルホン酸等を挙げることができる。
また、フルォロアルキルカルボン酸の具体例としては、 2— (パーフルォロプロピル） エタンカルボン酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5—デカフルォロペンタンカルボン酸 、パーフルォロペンタンカルボン酸； 2—（パーフルォロブチル）エタンカルボン酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6—ドデカフルォ口へキサンカルボン酸、ノ ーフルォロ へキサンカルボン酸； 2—（パーフルォロペンチル）エタンカルボン酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7—テトラデカフルォロヘプタンカルボン酸、パーフルォ口へ プタンカルボン酸； 2—（パーフルォ口へキシル）エタンカルボン酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3,
4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8—へキサデカフルォロオクタンカルボン酸、ノ ーフルォ 口オクタンカルボン酸； 2—（パーフルォ口へプチル）エタンカルボン酸、 1, 1, 2, 2, 3 , 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9—ォクタデカフルォロノナンカルボン酸、ノ 一フルォロノナンカルボン酸； 2—（パーフルォロォクチル）エタンカルボン酸、 1, 1, 2 , 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10—エイコサフルォロデカン力 ルボン酸、パーフルォロデカンカルボン酸； 2—（パーフルォロノ-ル）エタンカルボン 酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11—ドコサ フルォロウンデカンカルボン酸、パーフルォロウンデカンカルボン酸； 2—（パーフルォ 口デシル）エタンカルボン酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9
, 10, 10, 11, 11, 12, 12—テトラコサフルォロドデカンカルボン酸、パーフルォロド デカンカルボン酸； 2—（パーフルォロウンデシル）エタンカルボン酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 12, 12, 13, 13—へキサ コサフルォロトリデカンカルボン酸、パーフルォロトリデカンカルボン酸； 2—（パーフル ォロドデシル）エタンカルボン酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9 , 9, 10, 10, 11, 11, 12, 12, 13, 13, 14, 14—ォクタコサフルォロテトラデカン力 ルボン酸、パーフルォロテトラデカンカルボン酸； 2— (パーフルォロトリデシル）ェタン カルボン酸、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 1 1, 12, 12, 13, 13, 14, 14, 15, 15—トリアコンタフルォロペンタデカンカルボン酸 、パーフルォロペンタデカンカルボン酸等を挙げることができる。
[0374] これらのフルォロアルキルスルホン酸およびフルォロアルキルカルボン酸は、単独 でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
[0375] また、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、りん酸、フッ化水素酸、臭化水素酸など が好ましい。これらの無機酸はコーティング組成物の pHを 4. 0以下とする目的にお いて好ましいものである。また、無機酸の使用量はコーティング組成物に対して通常 、 0. 01-0. 2質量％の量で用いられる。これらの有機酸および無機酸は単独で用 いられても、 2種以上が併用されてもよい。 [0376] 本発明のコーティング組成物には、必要に応じてさらに、含フッ素重合体 (A1)以 外の水溶性ポリマーを添加しても良い。水溶性ポリマーは、成膜性を改善するために 利用でき、被膜の屈折率や透明性を悪化させない範囲 (ポリマーの種類、使用量)で 使用しても良い。
[0377] 水溶性ポリマーとしては、例えばポリビュルアルコール類、ポリアルキルビュルエー テル類（ポリメチルビ-ルエーテル、ポリェチルビ-ルエーテル）、ポリアクリル酸類、 カルボキシル基含有アタリレート系榭脂、ポリメタクリル酸類、ポリエチレングリコール 類、セルロース類などが挙げられる。
[0378] また、本発明のコーティング組成物に上記水溶性ポリマーを混合した組成物は、 Kr Fレジストなどに用いる反射防止用組成物としても有用であり、それによつて従来の組 成物に混合、使用されていたパーフルォロアルキルスルホン酸類 (例えば、炭素数 4 一 8のもの）を削減または不要とすることができる。
[0379] 水溶性ポリマーの使用量は、コーティング組成物中に含まれる含フッ素重合体 (A1 ) 100質量部に対して、 0. 1— 100質量部、好ましくは 0. 5— 50質量部、より好ましく は 1一 30質量部、特に好ましくは 1一 10質量部である。
[0380] 本発明のコーティング組成物には、必要に応じて公知の光酸発生剤を添加しても 良い。コーティング組成物に光酸発生剤を添加することで、露光後、フォトレジスト層 より反射防止層への酸の拡散や移動を防止でき、レジストパターンの形状の T トップ 化を防止できる。
[0381] 酸発生剤としては、例えばォ -ゥム塩、ハロアルキル基含有ィ匕合物、 o キノンジァ ジド化合物、ニトロべンジル化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホン化合物等 が挙げられ、これらの酸発生剤を単独でまたは 2種以上を混合して使用することがで きる。好ましい酸発生剤は、ォニゥム塩である。
[0382] 前記酸発生剤の配合量は、コーティング組成物中の重合体 (A1)の 100質量部に 対して、通常、 20質量部以下、好ましくは 10質量部以下、特には 5質量部以下であ る。酸発生剤の使用量が多すぎると、レジスト積層体の現像性を低下させたり、反射 防止被膜の透明性や屈折率を悪化させる傾向を示す。
[0383] またさらに、本発明の反射防止被膜を形成するコーティング組成物には、必要に応 じて、消泡剤、吸光剤、保存安定剤、防腐剤、接着助剤、光酸発生剤、染料などを添 加しても良い。
[0384] 本発明のコーティング組成物にぉ ヽて、親水性基含有含フッ素重合体 (A1)の含 有率は、重合体の種類、分子量、添加物の種類、量、溶剤の種類などによって異なり 、薄層被膜を形成可能となる適切な粘度となるように適宜選択される。例えばコーテ イング組成物全体対し 0. 1— 50質量％、好ましくは 0. 5— 30質量％、より好ましくは 1一 20質量％、特には 2— 10質量％である。
[0385] なお、本発明および本特許請求の範囲および明細書に記載の諸物性値の測定法 はつぎの方法による。 pKa、屈折率、現像液溶解速度および反射率については実施 例中で説明する。
[0386] (1)組成分析：1 H— NMRと19 F— NMRと IRのデータから算出する。
NMRは BRUKER社製の AC— 300を用いる。
— NMR測定条件： 300MHz (テトラメチルシラン =Oppm)
19F— NMR測定条件： 282MHz (トリクロ口フルォロメタン =Oppm)
の条件で室温にて測定する。
IR分析： Perkin Elmer社製フーリエ変換赤外分光光度計 1760Xで室温にて測定 する。
[0387] (2)フッ素含有率 (質量％)：
酸素フラスコ燃焼法により試料 lOmgを燃焼し、分解ガスを脱イオン水 20mlに吸収 させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法 (フッ素イオンメータ。ォリオ ン社製の 901型)で測定することによって求めた値を採用する。
[0388] (3)数平均分子量：
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)により、東ソー（株）製の GPC HLC- 8020を用い、 Shodex社製のカラム（GPC KF- 801を 1本、 GPC KF- 802を 1本、 GPC KF-806Mを 2本直列に接続)を使用し、溶媒としてテトラハイド口フラン (THF)を流 速 lmlZ分で流して測定し、単分散ポリスチレンを標準として分子量を算出した。
[0389] (4)親水性基 Yの含有率 (モル数 Z重合体 100g)：
iH— NMRと19 F— NMRと IRのデータから算出する。 NMRは BRUKER社製の AC —300を用いる。
— NMR測定条件： 300MHz (テトラメチルシラン =0ppm)
19F— NMR測定条件： 282MHz (トリクロ口フルォロメタン =Oppm)
の条件で室温にて測定し、重合体中の各構造単位の存在比率より、重合体 lOOg中 に含まれる親水性基のモル数を算出する。
[0390] (5)コーティング組成物の pH測定
pH測定は HORIBA社製の pH METER F— 22を用い、 25°Cにて測定を行った
[0391] つぎに本発明を実施例に基づいて説明する力 本発明はこれらの実施例のみに限 定されるものではない。
[0392] 合成例 1 (親水性基 Yがー COOHである含フッ素重合体の合成）
攪拌装置および温度計を備えた 100mlのガラス製四つ口フラスコに、パーフルォロ
-(9, 9—ジハイド口— 2, 5—ビストリフルォロメチルー 3, 6—ジォキサ— 8—ノネン酸）： [0393] [化 48]
CH2 = CFCF2OCFCF2OCFCOOH
C r 3 C F 3
[0394] を 21. lgと
[0395] [化 49]
[H- (CF2CF2) 3C009-^-
[0396] の 8.0質量％パーフルォ口へキサン溶液を 21.6g入れ、充分に窒素置換を行った のち、窒素雰囲気下 20°Cで 24時間重合反応を行ったところ、高粘度の固体が生成 した。
[0397] 得られた固体をアセトンに溶解させたものを n—へキサンに注ぎ、分離、真空乾燥さ せ、無色透明な重合体 17.6gを得た。
[0398] この重合体を19 F-NMR分析、 ^H—NMR分析および IR分析により分析したところ、 上記含 COOH基含有含フッ素ァリルエーテルの構造単位のみ力 なる含フッ素重 合体であった。 [0399] また、分子量測定は、以下の方法で重合体中のカルボキシル基をメチルエステル 化した後、前述の GPC測定を行った。
[0400] (メチルエステル化反応）
上記で得た重合体 lgを 5mlのテトラノ、イド口フラン (THF)に溶解し、攪拌させなが らトリメチルシリルジァゾメタンの 2規定へキサン溶液を滴下して 、き、反応液が淡黄 色に着色するまで滴下した。反応後の溶液から溶媒を減圧溜去し、得られた反応物 の1 H— NMRより試料の COOH基が全てメチルエステル化したことを確認した。
[0401] メチルエステルイ匕後の含フッ素重合体の GPC測定による数平均分子量は 13, 000 であった。
[0402] 合成例 2 (親水性基 Yが COOH基である含フッ素重合体の合成）
合成例 1においてパーフルォロ—（9, 9ージハイド口— 2, 5—ビストリフルォロメチルー 3, 6—ジォキサ— 8—ノネン酸）に代えて、パーフルォロ—（12, 12—ジハイド口— 2, 5, 8—トリストリフルォロメチルー 3, 6, 9—トリオキサ— 11—ドデセン酸）：
[0403] [化 50]
CH2 = CFCFzO CCFCF20) 2CFCOOH
CF3 CF3
[0404] の 23.5gと
[0405] [化 51]
[H- (CF2CF2) 3C009^-
[0406] の 8.0質量％パーフルォ口へキサン溶液を 17.3g用いた以外は、合成例 1と同様に して、重合反応および重合体の単離を行い、無色透明な重合体 20.6gを得た。
[0407] 19F-NMR、 ^H—NMR分析および IR分析により分析したところ、上記 COOH基含 有含フッ素ァリルエーテルの構造単位のみ力 なる含フッ素重合体であった。
[0408] 合成例 3 (親水性基 Yが COOH基である含フッ素重合体の合成）
合成例 1においてパーフルォロ—（9, 9ージハイド口— 2, 5—ビストリフルォロメチルー 3, 6—ジォキサ— 8—ノネン酸）に代えて、パーフルォロ—（15, 15—ジハイド口— 2, 5, 8, 11ーテトラキストリフルォロメチルー 3, 6, 9, 12—テトラオキサ一 14—ペンタデセン 酸）：
[0409] [化 52]
CH2 = CFCF20 (CFCF20) 3 CFCOOH
CF3 CF3
[0410] の 22.6gと
[0411] [化 53]
[H- (CF2CF2) 3COO ^~
[0412] の 8.0質量％パーフルォ口へキサン溶液を 12.9g用いた以外は、合成例 1と同様に して、重合反応および重合体の単離を行い、無色透明な重合体 18.6gを得た。
[0413] 19F-NMR、 ^H—NMR分析および IR分析により分析したところ、上記 COOH基含 有含フッ素ァリルエーテルの構造単位のみ力 なる含フッ素重合体であった。
[0414] 合成例 4 (親水性基 Yが COOH基である含フッ素重合体の合成）
攪拌装置および温度計を備えた 100mlのガラス製四つ口フラスコに、 1, 1, 2, 4,
4, 8—へキサハイドロー 3 ォキサー1 オタテン：
CH =CHOCH (CF CF )— H
2 2 2 2 2
を 5. Ogと酢酸ェチルを 50g、ァゾビスイソブチ口-トリル（AIBN)を 0.03g入れ、系 内を窒素置換したのち、窒素気流下に 2— (トリフルォロメチル)アクリル酸：
[0415] [化 54]
CF3
一 I
し H = C
COOH
[0416] を 5g仕込み、 60°Cにて攪拌させながら反応を行った。
[0417] 得られた反応溶液を取り出し、っ 、でへキサン溶剤で再沈殿させることにより固形 分を分離した。この固形分を恒量になるまで真空乾燥し、白色粉末状の共重合体 9. lgを得た。
[0418] この共重合体の組成比は、 NMRおよび19 F— NMRにより分析したところ、パー フルォロ—（1, 1, 2, 4, 4, 8—へキサハイド口— 3 ォキサ—1 オタテン） /2— (トリフ ルォロメチル）アクリル酸が 50/50 (モル0 /0)であった。また数平均分子量は 87, 000 であった。
[0419] 合成例 5 (親水性基 Yが COOH基である含フッ素重合体の合成）
合成例 4において 2 （トリフルォロメチル）アクリル酸に代えて、無水マレイン酸 4.0 gを用いた以外は合成例 4と同様にして、重合反応および重合体の単離を行い、白 色粉末状の重合体 8.2gを得た。
[0420] この共重合体の組成比は、 NMR、 19F— NMR分析により、パーフルォロ—（1,
1, 2, 4, 4, 8—へキサハイド口— 3 ォキサ—1 オタテン） Z無水マレイン酸が 50Z5
0モル％であった。
[0421] 得られた重合体を 1N— NaOH水溶液 100mlに放ち、攪拌することにより均一に溶 解した。その溶液に、 35%濃塩酸を加え、 pHを 2以下にした。酸性溶液をジクロロメ タンにより抽出し有機物を取り出した。有機層を乾燥後、ジクロロメタンを濃縮'留去し たところ、白色固体状の共重合体 7. Ogを得た。
[0422] この共重合体の組成比は、 NMR、 19F— NMR分析により、パーフルォロ—（1, 1, 2, 4, 4, 8—へキサハイド口— 3 ォキサ—1 オタテン） Zマレイン酸が 50Z50モル %であった。
[0423] 合成例 6 (親水性基 Yが OH基である含フッ素重合体の合成）
合成例 1においてパーフルォロ—（9, 9ージハイド口— 2, 5 ビストリフルォロメチルー
3, 6—ジォキサ— 8 ノネン酸）に代えて、（1, 1, 9, 9ーテトラハイド口— 2, 5 ビストリフ ルォロメチルー 3, 6—ジォキサ一 8—ノネノール）：
[0424] [化 55]
CH2 = CFCF2OCFCF2OCFCH2OH
CF3 CF3
[0425] の 20.4gを用いた以外は合成例 1と同様にして、重合反応および重合体の単離を行 い、無色透明な重合体 17. lgを得た。
[0426] 19F-NMR、 ^-NMR分析および IR分析により分析したところ、上記 OH基含有含 フッ素ァリルエーテルの構造単位のみ力 なる含フッ素重合体であった。
[0427] 合成例 7 (親水性基 Yが OH基である含フッ素重合体の合成） ノ レブ、圧力ゲージ、温度計を備えた 100ml内容量のステンレススチール製オート クレーブに、 1, 1 ビストリフルォロメチルー 3—ブテンー1 オール：
[0428] [化 56]
C F3
I
CH2 = CHCH2C-OH
CF3
[0429] を 5.2gと CH CC1 F (HCFC— 141b)を 30ml、 n ヘプタフルォロブチリルパーォキ
3 2
サイド（HBP)の 10モル0 /0パーフルォ口へキサン溶液を lOg入れ、ドライアイス Zメタ ノール溶液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。っ 、でバルブ力 テトラ フルォロエチレン (TFE)を 10g仕込み、 30°Cにて振とうさせながら反応を行った。反 応中は、系内のゲージ圧に変化はなく（反応前 9.0MPaG)、 20時間後も 9. OMPa Gであった。
[0430] 反応開始 20時間後に未反応モノマーを放出し、析出した固形物を取り出し、ァセト ンに溶解させ、ついでへキサン溶剤で再沈殿させることにより固形分を分離精製した 。この固形分を恒量になるまで真空乾燥し、共重合体 3. Ogを得た。
[0431] この共重合体の組成比は、 NMRおよび19 F— NMRにより分析したところ、 1, 1 —ビストリフルォロメチルー 3—ブテン 1 オール Zテトラフルォロエチレンが 50Z50( モル％)であった。数平均分子量は 4, 900であった。
[0432] 合成例 8 (親水性基 Υがー COOH基である含フッ素重合体の合成）
パーフルォロ—（9, 9ージハイドロー 2, 5—ビストリフルォロメチルー 3, 6—ジォキサ— 8 ノネン酸）：
[0433] [化 57]
CH2 = CFCF2OCFCF2OCFCOOH
！ I
C F3 CF3
[0434] を 40. Ogと [0435] [化 58]
[H- (CF2CF2) 3COO ^~
[0436] の 8.0質量％パーフルォ口へキサン溶液を 59.2g用いた他は、合成例 1と同様にし て重合反応および後処理を行!、無色透明な重合体 38.2gを得た。
[0437] この重合体を19 F-NMR分析、 ^H—NMR分析および IR分析により分析したところ、 上記 COOH基含有含フッ素ァリルエーテルの構造単位のみ力 なる含フッ素重合 体であった。
[0438] また、合成例 1と同様にしてカルボキシル基をメチルエステルイ匕した後、 GPC測定 を行った。数平均分子量は 7, 800であった。
[0439] 合成例 9 (親水性基 Yがー COOH基である含フッ素重合体の合成）
パーフルォロ—（9, 9ージハイドロー 2, 5—ビストリフルォロメチルー 3, 6—ジォキサー 8 ノネン酸）：
[0440] [化 59]
CH2 = CFCF2OCFCF2OCFCOOH
！ I
C F3 CF3
[0441] を 40. Ogと
[0442] [化 60]
[H- (CF2CF2) 3C009-^-
[0443] の 8.0質量％パーフルォ口へキサン溶液を 8.46g用いた他は、合成例 1と同様にし て重合反応および後処理を行!、無色透明な重合体 32.6gを得た。
[0444] この重合体を19 F— NMR分析、 NMR分析および IR分析により分析したところ、 上記 COOH基含有含フッ素ァリルエーテルの構造単位のみ力 なる含フッ素重合 体であった。
[0445] また、合成例 1と同様にしてカルボキシル基をメチルエステルイ匕した後、 GPC測定 を行った。数平均分子量は 29, 000であった。
[0446] 合成例 10 (親水性基 Yが- COOH基である含フッ素重合体の合成）
攪拌装置および温度計を備えた 100mlのガラス製四つ口フラスコに、パーフルォロ -(6, 6—ジハイド口— 2—トリフルォロメチルー 3 ォキサ—5—へキセン酸）：
[0447] [化 61]
CH2 = CFCF2OCFCOOH
I
CF3
[0448] を 30. Ogと
[0449] [化 62]
[H- (CF2CF2) 3COO ^~
[0450] の 8.0質量％パーフルォ口へキサン溶液を 31.4g入れ、充分に窒素置換を行った のち、窒素雰囲気下 20°Cで 24時間重合反応を行ったところ、高粘度の固体が生成 した。
[0451] 得られた固体をアセトンに溶解させたものを n—へキサンに注ぎ、分離、真空乾燥さ せ、無色透明な重合体 27.9gを得た。
[0452] この重合体を19 F— NMR分析、 NMR分析および IR分析により分析したところ、 上記 COOH基含有含フッ素ァリルエーテルの構造単位のみ力 なる含フッ素重合 体であった。
[0453] また、合成例 1と同様にしてカルボキシル基をメチルエステルイ匕した後、 GPC測定 を行った。数平均分子量は 11, 000であった。
[0454] 合成例 11 (親水性基 Yが- COOH基である含フッ素重合体の合成）
パーフルオロー（6, 6—ジハイド口— 2—トリフルォロメチルー 3 ォキサ—5—へキセン酸
)：
[0455] [化 63]
CH2 = CFCF2OCFCOOH
I
CF3
[0456] を 50. Ogと [0457] [化 64]
[H- (CF2CF2) 3COO ^~
[0458] 8.0質量0 /oパーフルォ口へキサン溶液を 13.9g用いた他は、合成例 10と同様にし て重合反応および後処理を行 ヽ無色透明な重合体 43.2gを得た。
[0459] この重合体を19 F-NMR分析、 ^H—NMR分析および IR分析により分析したところ、 上記 COOH基含有含フッ素ァリルエーテルの構造単位のみ力 なる含フッ素重合 体であった。
[0460] また、合成例 1と同様にしてカルボキシル基をメチルエステルイ匕した後、 GPC測定 を行った。数平均分子量は 34, 000であった。
[0461] 合成例 12 (親水性基 Yが- COOH基である含フッ素重合体の合成）
パーフルオロー（6, 6—ジハイド口— 2—トリフルォロメチルー 3 ォキサ—5—へキセン酸
)：
[0462] [化 65]
CH2 = CFCF2OCFCOOH
I
CF3
[0463] を 5. Ogと
[0464] [化 66]
[H- (CF2CF2) 3C009-^-
[0465] の 8.0質量％パーフルォ口へキサン溶液を 1.39g用いた他は、合成例 10と同様に して重合反応および後処理を行 ヽ無色透明な重合体 4. lgを得た。
[0466] この重合体を19 F— NMR分析、 NMR分析および IR分析により分析したところ、 上記 COOH基含有含フッ素ァリルエーテルの構造単位のみ力 なる含フッ素重合 体であった。
[0467] また、合成例 1と同様にしてカルボキシル基をメチルエステルイ匕した後、 GPC測定 を行った。数平均分子量は 55, 000であった。
[0468] 合成例 13 (親水性基 Yがー COOH基である含フッ素重合体の合成）
パーフルォロ—（9, 9ージハイドロー 2, 5—ビストリフルォロメチルー 3, 6—ジォキサー 8 ノネン酸）：
[0469] [化 67]
CFCF2OCFCF2OCFCOOH
C F3 CF3
[0470] を 50. Ogと
[0471] [化 68]
[H- (CF2CF2) 3COO子
[0472] 8.0重量％パーフルォ口へキサン溶液を 5.3g用いた他は、合成例 10と同様にして 重合反応および後処理を行!ヽ無色透明な重合体 39.5gを得た。
[0473] この重合体を19 F— NMR分析、 NMR分析および IR分析により分析したところ、 上記 COOH基含有含フッ素ァリルエーテルの構造単位のみ力 なる含フッ素重合 体であった。
[0474] また、合成例 1と同様にしてカルボキシル基をメチルエステルイ匕した後、 GPC測定 を行った。数平均分子量は 50, 000であった。
[0475] 合成例 14 (親水性基 Yが- COOH基である含フッ素重合体の合成）
攪拌装置および温度計を備えた 100mlのガラス製四つ口フラスコに、パーフルォロ
-(6, 6—ジハイド口— 2—トリフルォロメチルー 3 ォキサ—5—へキセン酸）：
[0476] [化 69]
CH2 = CFCF2OCFCOOH
CF3
[0477] を 10. Ogおよび過硫酸アンモ-ゥム 89mgを水 20gに溶かしたものをカ卩え、充分に 窒素置換を行ったのち、窒素雰囲気下 80°Cで 6時間重合反応を行った。重合後の 溶液に 10%塩酸を 10g加え、ポリマーを析出させ、析出したポリマーをアセトンに溶 解させたものを n—へキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体 8.3g を得た。
[0478] この重合体を19 F-NMR分析、 ^H—NMR分析および IR分析により分析したところ、 上記 COOH基含有含フッ素ァリルエーテルの構造単位のみ力 なる含フッ素重合 体であった。
[0479] また、合成例 1と同様にしてカルボキシル基をメチルエステルイ匕した後、 GPC測定 を行った。数平均分子量は 54, 000であった。
[0480] 合成例 15 (親水性基 Yが- COOH基である含フッ素重合体の合成）
攪拌装置および温度計を備えた 100mlのガラス製四つ口フラスコに、パーフルォロ
-(9, 9—ジハイド口— 2, 5 ビストリフルォロメチルー 3, 6—ジォキサ— 8 ノネン酸）： [0481] [化 70]
CH2 = CFCF2OCFCF2OCFCOOH
！ I
C F3 CF3
[0482] を 25. Ogと、パーフルォロ—（6, 6—ジハイド口— 2—トリフルォロメチルー 3 ォキサ—5— へキセン酸）：
[0483] [化 71]
CH2 = CFCF2OCFCOOH
I
CF3
[0484] を 25.0g、および過硫酸アンモ-ゥム 180mgを水 100gに溶解したものを入れ、充 分に窒素置換を行ったのち、窒素雰囲気下 80°Cで 6時間重合反応を行った。重合 後の溶液に 10%塩酸を 50g加え、ポリマーを析出させ、析出したポリマーをアセトン に溶解させたものを n—へキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体 38 gを得た。
[0485] この重合体は、 19F— NMR分析、 NMR分析および IR分析により分析したところ 、パーフルォロ—（9, 9ージハイドロー 2, 5—ビストリフルォロメチルー 3, 6—ジォキサー 8 ノネン酸） Zパーフルォロ—（6, 6—ジハイド口— 2—トリフルォロメチルー 3 ォキサ—5 -へキセン酸）が 38Z62 (モル％)の組成比である含フッ素重合体であった。
[0486] また、合成例 1と同様にしてカルボキシル基をメチルエステルイ匕した後、 GPC測定 を行った。数平均分子量は 39, 000であった。
[0487] 合成例 16 (親水性基 Yがー COOH基である含フッ素重合体の合成）
攪拌装置および温度計を備えた 100mlのガラス製四つ口フラスコに、パーフルォロ -(9, 9—ジハイド口— 2, 5 ビストリフルォロメチルー 3, 6—ジォキサ— 8 ノネン酸）： [0488] [化 72]
CH2 = CFCF2OCFCF2OCFCOOH
！ I
CF CF3
[0489] を 15. Ogと、パーフルォロ—（6, 6—ジハイド口— 2—トリフルォロメチルー 3 ォキサ—5— へキセン酸）：
[0490] [化 73]
CH2 = CFCF2OCFCOOH
I
CF3
[0491] を 35.0g、および過硫酸アンモ-ゥム 200mgを水 100gに溶解したものを入れ、充 分に窒素置換を行ったのち、窒素雰囲気下 80°Cで 6時間重合反応を行った。重合 後の溶液に 10%塩酸を 50g加え、ポリマーを析出させ、析出したポリマーをアセトン に溶解させたものを n—へキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体 8. 3gを得た。
[0492] 得られた固体をアセトンに溶解させたものを n—へキサンに注ぎ、分離、真空乾燥さ せ、無色透明な重合体 39gを得た。
[0493] この重合体は、 19F— NMR分析、 NMR分析および IR分析により分析したところ
、パーフルォロ—（9, 9ージハイドロー 2, 5—ビストリフルォロメチルー 3, 6—ジォキサー 8 ノネン酸） Zパーフルォロ—（6, 6—ジハイド口— 2—トリフルォロメチルー 3 ォキサ—5
-へキセン酸）が 17/83 (モル％)の組成比である含フッ素重合体であった。
[0494] また、合成例 1と同様にしてカルボキシル基をメチルエステルイ匕した後、 GPC測定 を行った。数平均分子量は 37, 000であった。
[0495] 実験例 1 (含フッ素重合体の溶剤溶解性の確認）
合成例 1一 7、および合成例 10— 18でそれぞれ得た親水性基を有する含フッ素重 合体を用いて、水およびアルコール類との溶解性を確認した。
[0496] 表 1に示す各溶剤に重合体濃度が 5質量％となるように混合し、攪拌を行な!/ヽなが ら室温で 24時間放置し、溶液の外観を観測した。評価は、つぎの基準で行った。結 果を表 1に示す。
〇：完全に溶解し、透明で均一な溶液となった。
X：—部または全く不溶で、不透明な溶液であった。
[0497] [表 1] 表 1
Figure imgf000090_0001
[0498] 実験例 2 (親水性基含有単量体の pKaの測定）
合成例 1一 7および合成例 10でそれぞれ用 Vヽた親水性基含有単量体 (ただし、合 成例 5に関しては、無水マレイン酸の代わりにマレイン酸について測定した）につい て、以下の方法で親水性基の pKaを測定算出した。
[0499] (pKaの測定算出方法）
1, 1 ビストリフルォロメチルー 3—ブテン 1 オール (合成例 7で使用） [0500] [化 74]
C F3
I
CH2 = CHCH2C-OH
CF3
[0501] を例にして測定算出法を記載する。
[0502] 水 Zアセトン =10Zl5ml溶液に CH =CHCHC(CF) OHを 0.7865g入れ、
2 2 3 2
室温下攪拌した。均一溶液であることを確認した後、 0.2mol/Lの NaOH溶液で滴 定を行った。滴定曲線は、 0.15mlずつ NaOH溶液を滴下し、そのときの pHを記録 して得た。滴定曲線の変曲点 (滴定曲線の微分値 =dpHZdmlの最大値)から等量 点を決定した。この場合、等量点は 14.5mlであった。この半分の値 7.25mlでの p Hを滴定曲線から読み取ると、 10.58であった。あら力じめブランクで測定した水/ァ セトン溶液と水溶液の滴定曲線から、 7.25ml滴下時の液間電位差に由来する pH 差は 1.29であった。よって、 10.98-1.29 = 9.69力も、この CH =CHCH C(CF
2 2
) OHの pKaを 9.69と決定した。
3 2
[0503] 同様の操作で、 1.0865gの CH =CHCHC(CF ) OHを滴定した場合、等量点
2 2 3 2
は 20.15ml、 1Z2等量点は 10.08mlとなり、 1Z2等量点での pHは 10.78となつ た。 10.08mlでの両溶液間の pH差は 1.14となり、 10.78—1.14 = 9.64力ら、 C H =CHCH C(CF ) OHの pKaを 9.64と決定した。
2 2 3 2
[0504] 滴定溶液を約 0.05molZLの NaOH溶液に代えて同様の操作を行ったとき、 0.1 15gの CH =CHCH C(CF ) OHの等量点は 8.00mlとなり、
2 2 3 2 1Z2等量点は 4.00 ml、このときの pHは 10.92となった。 4.00mlでの両溶液間の pH差は 1.38となり、 10.92-1.38 = 9.54力ら、 CH =CHCH C(CF ) OHの pKaを 9.54と決定した
2 2 3 2
[0505] この 3回の実験から、 CH =CHCH C(CF ) OHの pKaを 9.6とした。
2 2 3 2
[0506] 表 2に示す各種 OH基含有含フッ素エチレン性単量体にっ 、て上記と同様な方法 で pKaを測定した。結果を表 2に示す。
[0507] [表 2] 表 2
Figure imgf000092_0001
[0508] 実験例 3 (フッ素含有率および親水性基含有率の測定）
合成例 1一 7および合成例 10、 15— 18で得た親水性基を有する含フッ素重合体 について、フッ素含有率 (質量％)、親水性基含有率 (モル数 Z重合体 lOOg)を測定 した。結果を表 3に示す。
[0509] [表 3]
表 3
Figure imgf000093_0001
[0510] 実験例 4 (コーティング組成物の調製）
合成例 1、 2、 4および 5でそれぞれ得た含フッ素重合体 lOgをメタノール 10mlに溶 解した。得られた含フッ素重合体のメタノール溶液全量を、室温で攪拌しながら純水 150mlに約 10分間かけて滴下した。さらに純水を追加し、組成物の全体量を 200ml に調整したのち、孔径 0. 2 mサイズのフィルターで濾過することで均一なコーティ ング組成物を得た。
[0511] 実験例 5 (コーティング組成物の調製）
合成例 6および 7でそれぞれ得た含フッ素重合体 10gをメタノール 200mlに溶解し た後、孔径 0. 2 mサイズのフィルターで濾過することで均一なコーティング組成物 を得た。
[0512] 実験例 6 (コーティング組成物の調製）
合成例 3で得た含フッ素重合体 10gをアセトン 200mlに溶解した後、孔径 0. 2 m サイズのフィルターで濾過することで均一なコーティング組成物を得た。
[0513] 実験例 7 (コーティング組成物の調製） 合成例 1で得た含フッ素重合体 21. lgをメタノール 20mlに溶解し、これにさらにェ タノールァミン 0. 6gを混合した。ついで、得られた含フッ素重合体のメタノール溶液 全量を室温で攪拌を行いながら、純水 350mlに約 10分かけて滴下した。さらに純水 を追加し、組成物の全体量を 420mlに調整したのち、孔径 0. 2 mサイズのフィルタ 一で濾過することで均一なコーティング組成物を得た。
[0514] 実験例 8 (コーティング組成物の調製）
実験例 7において、エタノールアミン量を 1. 5gにした以外は実験例 7と同様にして 含フッ素重合体のコーティング組成物を得た。
[0515] 実験例 9 (コーティング組成物の調製）
実験例 7において、エタノールアミン量を 3. Ogにした以外は実験例 7と同様にして 含フッ素重合体のコーティング組成物を得た。
[0516] 実験例 10 (被膜の屈折率の測定）
8インチのシリコンウェハ基板に、実験例 4一 9で調製したコーティング組成物のそ れぞれを、スピンコーターを用いて、はじめに 300rpmで 3秒間、ついで 4000rpmで 20秒間ウェハーを回転させながら塗布し、乾燥後約 lOOnmの膜厚になるように調整 しながら被膜を形成した。
[0517] 上記の方法でシリコンウェハ基板上に形成したそれぞれの被膜について、屈折率 を測定した。結果を表 4に示す。
[0518] (屈折率の測定）
分光エリプソメーター（J.A.Woollam社製の VASE ellipsometer)を用いて 193nm波 長光における屈折率および膜厚を測定する。
[0519] 実験例 11 (被膜の現像液溶解速度の測定）
つぎの水晶振動子法 (QCM法）により現像液溶解速度 (nmZsec)を測定した。結 果を表 4に示す。
[0520] 試料の作製：
金で被覆された直径 24mmの水晶振動子板に実験例 4一 9で調製したコーティン グ組成物のそれぞれを塗布し乾燥後、約 lOOnmの被膜を作製した。
[0521] 現像液溶解速度の測定： 膜厚は水晶振動子板の振動数力 換算して算出し測定する。
[0522] 上記で作製した含フッ素重合体を塗布した水晶振動子板を標準現像液である 2. 3 8質量％濃度のテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキサイド (TMAH)水溶液に浸し、浸漬 させた時点から時間に対する被膜の膜厚変化を振動数の変化により測定し、単位時 間あたりの溶解速度（nmZsec)を算出した（参考文献: Advances in Resist
Technology and Proceedings of SPIE Vol. 4690, 904(2002)) 0
[0523] 実施例 1 (レジスト積層体の形成）
フォトレジスト層（L1)の形成：
ArFリソグラフィー用フォトレジスト TArF— P6071 (東京応化工業 (株））を、スピンコ 一ターにて、 8インチのシリコン基板上に回転数を変えながら 200— 300nmの膜厚 に調整しながら塗布した後、 130°Cで 60秒間プリベータしてフォトレジスト層（L1)を 形成した。
[0524] 反射防止層（L2)の形成：
上記で形成したフォトレジスト層（L1)上に、実験例 4、 5および 7— 9でそれぞれ調 製した親水性基含有含フッ素重合体を含むコーティング組成物を、スピンコーターで 、はじめに 300rpmで 3秒間、ついで 4000rpmで 20秒間ウェハーを回転させ膜厚約 lOOnmに調整しながら反射防止層（L2)を形成し、フォトレジスト積層体を形成した。
[0525] 得られたフォトレジスト積層体について 193nmにおける反射率を測定した。結果を 表 4に示す。
[0526] (反射率の測定）
分光エリプソメーター（J.A.Woollam社製の VASE ellipsometer)を用いて 193nm波 長光における反射率を測定する。
[0527] また、実験例 11で現像液溶解性が確認できた含フッ素重合体について、上記同様 にして反射防止層（L2)を形成したフォトレジスト積層体について、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド 2. 38質量％の現像液で温度 23°C、時間 60秒間で静止パ ドル現像を行った後純水リンスを行った。 V、ずれのコーティング組成物を使用した場 合にも反射防止層 (L2)が選択的に除去されたことが確認できた。
[0528] [表 4] 成例例例例例A 1376542： 1フッ；
o ¾ 1
）当Cアミン
現解度（/)nmsec
体特性レジスの
（)反％
Figure imgf000096_0001
実験例 12 (含フッ素重合体 (A1)の水 Zイソプロパノール混合溶剤に対する溶解性) 合成例 1および 8— 18でそれぞれ得た含フッ素重合体 lgに、表 5に示す組成の水 Zイソプロ V—ル (IPA)混合溶媒の 9gをカ卩ぇ攪拌しながら室温で 24時間放置し、 さらに室温で 24時間靜置したのち溶液の外観を観測した。 [0530] 評価は、つぎの基準で行った。結果を表 5に示す。
〇：完全に溶解し、透明で低粘度の均一な溶液となった。
△：透明で均一な溶液となるが、高粘度のゲル状溶液となった
X：—部または全く不溶で、不透明な溶液であった。
[0531] 結果を表 5に示した。
[0532] [表 5]
Figure imgf000098_0001
実施例 2 コーティング組成物の調製）
合成例 1で得た含フッ素重合体 10gをイソプロパノール 35gに溶解した。得られた 含フッ素重合体のイソプロパノール溶液全量を、室温で攪拌しながら純水 65gに約 1 0分間かけて滴下した。さらに水 Zイソプロパノール: 65Z35質量％の混合溶液を追 加し、組成物の全体量を 200gに調整したのち、孔径 0. 2 mサイズのフィルターで 濾過することで均一なコーティング組成物を得た。
[0534] 実施例 3 (コーティング組成物の調製）
合成例 9で得た含フッ素重合体 10gをイソプロパノール 30gに溶解した。得られた 含フッ素重合体のイソプロパノール溶液全量を、室温で攪拌しながら純水 70gに約 1 0分間かけて滴下した。さらに水 Zイソプロパノール： 70Z30質量％の混合溶液を追 加し、組成物の全体量を 200gに調整したのち、孔径 0. 2 mサイズのフィルターで 濾過することで均一なコーティング組成物を得た。
[0535] 実験例 13
合成例 8で得た含フッ素重合体 10gをイソプロパノール 40gに溶解した。得られた 含フッ素重合体のイソプロパノール溶液全量を、室温で攪拌しながら純水 60gに約 1 0分間かけて滴下した。さらに水 Zイソプロパノール: 60Z40質量％の混合溶液を追 加し、組成物の全体量を 200gに調整したのち、孔径 0. 2 mサイズのフィルターで 濾過することで均一なコーティング組成物を得た。
[0536] 実施例 4 (コーティング組成物の調製）
合成例 10で得た含フッ素重合体 10gを純水 190gに混合し、室温にて 24時間撹拌 、完全溶解させた。さらに得られた水溶液を孔径 0. 2 mサイズのフィルターで濾過 することで均一なコーティング組成物を得た。
[0537] 実施例 5 (コーティング組成物の調製）
合成例 10で得た含フッ素重合体に代えて、合成例 11で得た含フッ素重合体を使 用した以外は実施例 4と同様にして、コーティング組成物を得た。
[0538] 実施例 6 (コーティング組成物の調製）
合成例 10で得た含フッ素重合体に代えて、合成例 12で得た含フッ素重合体を使 用した以外は実施例 4と同様にして、コーティング組成物を得た。
[0539] 実験例 14 (被膜の屈折率測定）
実施例 2、 3および 4一 6、実験例 13で得たコーティング組成物のそれぞれを用い て実験例 10と同様にして、シリコンウェハ上に被膜を形成した後、 193nm波長光で の屈折率を測定した。
[0540] 結果を表 6に示す。
[0541] 実験例 15 (被膜の現像液溶解速度の測定）
実施例 2、 3および 4一 6、実験例 13で得たコーティング組成物のそれぞれを用い て実験例 11と同様にして、試料の作成および水晶振動子法 (QCM法）により現像液 溶解速度 (nmZsec)を測定した。
[0542] 結果を表 6に示す。
[0543] 実験例 16 (レジスト積層体の形成と反射率の測定）
フォトレジスト層の形成：
実施例 1と同様にして ArFリソグラフィー用のレジストを用いてフォトレジスト層を形 成した。
[0544] 反射防止層の形成：
上記で形成したフォトレジスト層上に実施例 2、 3および 4一 6、実験例 13で得たコ 一ティング組成物のそれぞれを用いて、実施例 1と同様にして反射防止層を形成し、 フォトレジスト積層体を得た。
[0545] 得られたフォトレジスト積層体のそれぞれについて、実施例 1と同様にして、 193nm 波長光における反射率を測定した。
[0546] 結果を表 6に示す。
[0547] [表 6]
Figure imgf000101_0001
実施例 7 (コーティング組成物の調製）
(ァミン類 (C)の添加）
合成例 1で得た含フッ素重合体 10gに、含フッ素重合体中に含まれるカルボキシル 基に対して 0. 6当量となるようにジエタノールァミン（1. 5g)を混合し、さらに純水を 加え、組成物の全体量で 200gとし、室温で 6時間撹拌した。室温で 24時間放置後、 溶液の外観を観測した。
[0549] 評価は、つぎの基準で行った。
〇：完全に溶解し、透明で低粘度の均一な溶液となった。
△：透明で均一な溶液となるが、高粘度のゲル状溶液となった
X：—部または全く不溶で、不透明な溶液であった。
[0550] (酸類 (D)の添加— 1)
上記アミン類を含むコーティング組成物の 50gに、ノ ラトルエンスルホン酸を含フッ 素重合体中に含まれるカルボキシル基に対して、 0. 2当量となるように混合した。室 温で 6時間撹拌、さらに室温で 24時間放置後、上記と同様、溶液の外観を観測した
[0551] (酸類 (D)の添加— 2)
上記アミン類を含むコーティング組成物の 50gに、パーフルォロブタン酸を含フッ素 重合体中に含まれるカルボキシル基に対して、 0. 2当量となるように混合した。室温 で 6時間撹拌、さらに室温で 24時間放置後、上記と同様、溶液の外観を観測した。
[0552] (コーティング組成物の pHの測定）
前記 pHメーターを用いて、上記コーティング組成物の pHを測定した。また前記実 施例 5で得たコーティング組成物の pHを測定した。
[0553] 結果を表 7に示す。
[0554] [表 7]
农 《
Figure imgf000103_0001
[0555] 実施例 8 (コーティング組成物の調製）
(界面活性剤 (E)の添加）
合成例 1で得た含フッ素重合体 10gをイソプロパノール 25gに溶解した。得られた 含フッ素重合体のイソプロパノール溶液全量を、室温で攪拌しながら純水 75gに約 1 0分間かけて滴下した。さらに水 Zイソプロパノール： 75Z25質量％の混合溶液を追 加し、組成物の全体量を 200gにし、室温で 6時間撹拌した。室温で 24時間放置後、 溶液の外観を観測したところ、一部不溶物が残り、不透明な溶液となった。
[0556] 上記組成物の 50g、 4種を分けて取りだし、そのそれぞれに界面活性剤として、下 式（E— 1)、（E— 2)、（E— 3)および（E— 4)、
[0557] [化 75]
(E— 1) ：
Figure imgf000104_0001
(E— 2) O
Figure imgf000104_0002
Oa
ほ一 3)
Figure imgf000104_0003
(式中、 1≤ΐΒ+η≤50 m+nの平均は 7)
[0558] (E-4)：
CF CF (CF CF ) CH CH OCOC(CH ) =CH (n=3 4 5の化合物の重量比 5
3 2 2 2 n 2 2 3 2
： 3： 1の混合物）で示される化合物の 20g
CH =C(CH )COO(CH CH O) CHの lOg
2 3 2 2 9 3
CH =C (CH ) COO (CH CH (CH ) O) 1 Hの 5g
2 3 2 3 2
CH =C(CH )COOCH CH(OH)CH CIの 4g
2 3 2 2
CH =C(CH )COOCH CH(OH)CH OHの lg
2 3 2 2
を共重合してなる数平均分子量 12000 (スチレン換算）の共重合体
の 0.05g (組成物中のポリマーに対して 2.0質量％)を添カ卩し、室温で 6時間撹拌し た。室温で 24時間放置後、溶液の外観を観測した。
[0559] 評価は、つぎの基準で行った。
〇：完全に溶解し、透明で低粘度の均一な溶液となった。
△：透明で均一な溶液となるが、高粘度のゲル状溶液となった
X：—部または全く不溶で、不透明な溶液であった。
[0560] 結果を表 8に示す。 [0561] [表 8]
表 8
Figure imgf000105_0001
[0562] 実施例 9 (コーティング組成物の調製）
合成例 13で得た含フッ素重合体 10gをイソプロパノール 20gに溶解した。得られた 含フッ素重合体のイソプロパノール溶液全量を、室温で攪拌しながら純水 80gに約 1 0分間かけて滴下した。さらに水 Zイソプロパノール: 80Z20質量％の混合溶液を追 加し、組成物の全体量を 200gに調整したのち、孔径 0. 2 mサイズのフィルターで 濾過することで均一なコーティング組成物を得た。
[0563] 実施例 10 (コーティング組成物の調製）
合成例 13で得た含フッ素重合体に代えて、合成例 14で得た含フッ素重合体を使 用した以外は実施例 9と同様にして、コーティング組成物を得た。
[0564] 実施例 11 (コーティング組成物の調製）
合成例 13で得た含フッ素重合体に代えて、合成例 15で得た含フッ素重合体を使 用した以外は実施例 9と同様にして、コーティング組成物を得た。
[0565] 実施例 12 (コーティング組成物の調製）
合成例 13で得た含フッ素重合体に代えて、合成例 16で得た含フッ素重合体を使 用した以外は実施例 9と同様にして、コーティング組成物を得た。
[0566] 実験例 17 (被膜の屈折率測定）
実施例 9一 12で得たコーティング組成物のそれぞれを用いて実験例 10と同様にし て、シリコンウェハ上に被膜を形成した後、 193nm波長光での屈折率を測定した。 [0567] 結果を表 9に示す。
[0568] 実験例 18 (被膜の現像液溶解速度の測定）
実施例 9一 12で得たコ一ティング組成物のそれぞれを用 Vヽて実験例 11と同様にし て、試料の作製および水晶振動子法 (QCM法）により現像液溶解速度 (nmZsec) を測定した。
[0569] 結果を表 9に示す。
[0570] 実験例 19 (レジスト積層体の形成と反射率の測定）
フォトレジスト層の形成：
実施例 1と同様にして ArFリソグラフィー用のレジストを用いてフォトレジスト層を形 成した。
[0571] 反射防止層の形成：
上記で形成したフォトレジスト層上に実施例 9一 12で得たコーティング組成物のそ れぞれを用いて、実施例 1と同様にして反射防止層を形成し、フォトレジスト積層体を 得た。
[0572] 得られたフォトレジスト積層体のそれぞれについて、実施例 1と同様にして、 193nm 波長光における反射率を測定した。
[0573] 結果を表 9に示す。
[0574] [表 9]
表 9
コーティング組成物 実施例 9 実施例 10 実施例 11 実施例 12
(A1)含フッ素重合体 合成例 13 合成例 14 合成例 15 合成例 16 数平均分子量: Mn 50, 000 54, 000 39, 000 37, 000 ポリマー濃度 (質量％) 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0
(B)溶剤
水 80 100 100 100 イソプロパノ一ル 20 0 0 0 皮饞の特性
屈折率（193nm) 1. 41 1. 42 1. 43 現像液溶解速度 (nmZsec) 1000以上 1000以上 1000以上 1000以上 レジスト積層体の特性
反射率 (％) 1. 17 1. 65 1. 33 1. 50 [0575] 実験例 20 (被膜の水に対する溶解速度の測定）
つぎの水晶振動子法 (QCM法）により水に対する溶解速度 (nmZsec)を測定した 。結果を表 10に示す。
[0576] 試料の作製：
金で被覆された直径 24mmの水晶振動子板に実施例 6、 9一 12で調製したコーテ イング組成物のそれぞれを塗布し乾燥後、約 lOOnmの被膜を作製した。
[0577] 水に対する溶解速度の測定：
膜厚は水晶振動子板の振動数力 換算して算出し測定する。
[0578] 上記で作製した含フッ素重合体を塗布した水晶振動子板を純水に浸し、浸漬させ た時点力 時間に対する被膜の膜厚変化を振動数の変化により測定し、単位時間あ たりの溶解速度（nmZsec)を算出した（参考文献： Advances in Resist Technology and Proceedings of SPIE Vol. 4690, 904(2002)) 0結果を表 10に示す。
[0579] [表 10]
¾ 丄 0
Figure imgf000107_0001
[0580] 合成例 17 (親水性基 Yがー COOH基である含フッ素重合体の合成）
300mlオートクレーブにパーフルオロー（6, 6—ジハイドロー 2 トリフルォロメチルー 3 ォキサ—5—へキセン酸）：
[0581] [化 76]
C H 2 = C F C F 2 O C F C OOH
i
C F 3
[0582] を 20. 0g、 CH CC1 Fを 80gおよびジノルマルプロピルパーォキシジカーボネートを
3 2
0. 2g入れ充分に窒素置換した後、テトラフルォロエチレン 20gを入れた。このオート クレープを 40°Cの温水浴につけ 15時間振とうさせたところ、無色透明な固体が生成 した。
[0583] この固体をアセトンに溶解させたものを n—へキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、 無色透明な重合体 17.3gを得た。
[0584] この重合体を19 F-NMR分析、 ^H—NMR分析および IR分析により分析したところ、 [0585] [化 77]
CH2 = CFCF2OCFCOOH テトラフルォロエチレン =67Z33mol%
[0586] の共重合体であった。
[0587] また、合成例 1と同様にしてカルボキシル基をメチルエステルイ匕した後、 GPC測定 を行った。数平均分子量は 61, 000であった。
[0588] 合成例 18 (親水性基 Yがー COOH基である含フッ素重合体の合成）
100mlオートクレーブにパーフルオロー（6, 6—ジハイドロー 2 トリフルォロメチルー 3 ォキサ—5—へキセン酸）：
[0589] [化 78]
CH3 = CFCF2OCFCOOH
i
CF3
[0590] を 10. Og、 CH CC1 Fを 40gおよびジノルマルプロピルパーォキシジカーボネートを
3 2
0. lg入れ充分に窒素置換した後、テトラフルォロエチレン 5gを入れた。このオートク レーブを 40°Cの温水浴につけ 15時間振とうさせたところ、無色透明な固体が生成し た。
[0591] この固体をアセトンに溶解させたものを n—へキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、 無色透明な重合体 7.5gを得た。
[0592] この重合体を19 F-NMR分析、 ^H—NMR分析および IR分析により分析したところ、 [0593] [化 79]
CH2-CFCF2OCFCOOH
" F 3 Zテトラブルォロエチレン 82Zl8mol%
[0594] の共重合体であった。 [0595] また、合成例 1と同様にしてカルボキシル基をメチルエステルイ匕した後、 GPC測定 を行った。数平均分子量は 46, 000であった。
[0596] 実施例 13 (コーティング組成物の調製）
合成例 17で得た含フッ素重合体 5gをイソプロパノール 24gに溶解した。得られた 含フッ素重合体のイソプロパノール溶液全量を室温で攪拌しながら純水 96gに約 10 分間かけて滴下したのち、孔径 0. 2 mサイズのフィルターでろ過することで均一な コ一ティング組成物を得た。
[0597] 実施例 14 (コーティング組成物の調製）
合成例 18で得た含フッ素重合体を用 ヽた他は実施例 13と同様にしてコ一ティング 組成物を得た。
[0598] 実験例 21 (皮膜の屈折率測定）
実施例 13、 14で得たコーティング組成物のそれぞれを用いて実験例 10と同様にし てシリコンウェハ上に皮膜を形成した後、 193nm波長光での屈折率を測定した。結 果を表 11に示す。
[0599] 実験例 22 (皮膜の現像液溶解速度の測定）
実施例 13、 14で得たコーティング組成物のそれぞれを用いて実験例 11と同様にし て、試料の作成および水晶振動子法 (QCM法）により現像液溶解速度 (nmZsec) を測定した。結果を表 11に示す。
[0600] 実験例 23 (レジスト積層体の形成と反射率の測定）
フォトレジスト層の形成：
実施例 1と同様にして ArFリソグラフィー用のレジストを用いてフォトレジスト層を形 成した。
[0601] 反射防止層の形成：
上記で形成したフォトレジスト層上に実施例 13、 14で得たコーティング組成物のそ れぞれを用いて、実施例 1と同様にして反射防止層を形成し、フォトレジスト積層体を 得た。
[0602] 得られたフォトレジスト積層体のそれぞれについて、実施例 1と同様にして 193nm 波長光における反射率を測定した。結果を表 11に示す。 [0603] [表 11] 表 1 1
Figure imgf000110_0001
産業上の利用可能性
[0604] 本発明は、特に反射防止層（L2)に用いる含フッ素重合体 (A)に特徴を有するもの であり、この含フッ素重合体 (A)を反射防止層（L2)中に主成分として存在させること で、フォトレジスト層（L1)単独の場合で発生する定在波効果や段差のあるパター- ングでの多重反射効果によるレジストパターンへの悪影響を低減でき、また外部雰囲 気 (空気中の酸性または塩基性物質や水分など)の影響によるパターン形状の変化 を低減でき、その結果、パターンの形状、寸法精度が向上し、またそれらの再現性に 優れた極微細レジストパターンを形成できるものである。
[0605] 本発明の反射防止層（L2)に用いる含フッ素重合体 (A)は、従来では困難であつ た低屈折率と水溶性または現像液溶解性 (溶解速度)を両立できるものであり、その 結果、上記パターン形成における効果にカ卩えて、さらに従来のフォトリソグラフィープ 口セス、なかでも特に現像プロセスにおいて、従来どおり適応可能な性能を有するも のである。
[0606] 本発明によれば、リソグラフィー用フォトレジスト積層体を形成する工程において、と りわけ ArF (193nm)レーザーまたは Fレーザーを露光光とするリソグラフィ一におい て、レジスト積層体の反射防止層を親水性基を含み高フッ素含有率の含フッ素重合 体力 構成しているため、フォトレジスト層内での照射光と基板からの反射光が干渉 するために生じるパターン寸法精度の低下および現像工程での溶解速度の低下を 防ぎ、微細加工性を改善することができる。

Claims

請求の範囲
[1] (I)基板上にフォトレジスト層（L1)を形成する工程、および
(II)フォトレジスト層 (L1)上に、親水性基 Yを有する含フッ素重合体 (A)を含むコー ティング組成物を塗布することにより反射防止層（L2)を形成する工程
を含むフォトレジスト積層体の形成方法であって、
含フッ素重合体 (A)が親水性基 Yを含有する含フッ素エチレン性単量体由来の構造 単位を有し、さらに該含フッ素重合体 (A)が、
(0親水性基 Yが pKaで 11以下の酸性 OH基を含むこと
(ii)フッ素含有率が 50質量％以上であること、および
(iii)含フッ素重合体 (A) lOOg中の親水性基 Yのモル数が 0. 14以上であること を特徴とするフォトレジスト積層体の形成方法。
[2] 含フッ素重合体 (A)にお 、て、酸性 OH基を含む親水性基 Yが pKaで 11以下の—
OHおよび Zまたは pKaで 11以下の— COOHである請求の範囲第 1項記載のフォト レジスト積層体の形成方法。
[3] 含フッ素重合体 (A) 100g中の親水性基 Yのモル数が 0. 21以上である請求の範 囲第 1項または第 2項記載のフォトレジスト積層体の形成方法。
[4] 含フッ素重合体 (A)中の親水性基 Yがー COOHであって、さらに lOOg中の COO
Hのモル数が 0. 21以上、 0. 290以下である請求の範囲第 1項記載のフォトレジスト 積層体の形成方法。
[5] 含フッ素重合体 (A)中の親水性基 Yがー COOHであって、さらに数平均分子量に おいて 10000— 750000である請求の範囲第 1項または第 3項記載のフォトレジスト 積層体の形成方法。
[6] 含フッ素重合体 (A)中の親水性基 Yがー COOHであって、さらに数平均分子量に おいて 31000— 750000である請求の範囲第 1項または第 3項記載のフォトレジスト 積層体の形成方法。
[7] 含フッ素重合体 (A)が、式 (M-1)：
一（Ml)— (N1)— (M-1)
〔式中、構造単位 Mlは式（1) : [化 1]
C X 1 X 2 ^ C X 3
(式中、 X1、 X2
Figure imgf000113_0001
X5は同じかまたは異なり Hまたは F;Rfは炭素数 1一 40の含フッ素アルキル基に親水 性基 Yが 1一 4個結合した 1価の有機基または炭素数 2— 100のエーテル結合を有 する含フッ素アルキル基に親水性基 Yが 1一 4個結合した 1価の有機基； a、 bおよび c は同じ力または異なり 0または 1)で表される含フッ素単量体由来の構造単位;構造単 位 N 1は前記式（ 1 )の含フッ素単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位]であ り、構造単位 Mlが 30— 100モル％、構造単位 N1が 0— 70モル％の含フッ素重合 体である請求の範囲第 1項一第 6項のいずれかに記載のフォトレジスト積層体の形成 方法。
[8] 構造単位 Mlが、式（2):
[化 2]
C X 1 X 2 = C I X 3
(2)
(CX4X5~^^(0^~R f し Y
(式中、 X1、 X2、 X3、 X4、 X5、 a、 cおよび Yは前記式（1)と同じ; Rf1は炭素数 1一 40の 2価の含フッ素アルキレン基または炭素数 2— 100のエーテル結合を有する 2価の含 フッ素アルキレン基)で表される含フッ素単量体由来の構造単位である請求の範囲 第 7項記載のフォトレジスト積層体の形成方法。
[9] 構造単位 Mlが、式（3):
[化 3]
Λ Λ, ―レ j ,.
R
(C X A. ~ a C— OH ( 3 )
R1
(式中、 X1、 X2、 X3、 X4、 X5および aは前記式（1)と同じ; Rf2は炭素数 1一 10のエーテ ル結合を有しても良い含フッ素アルキル基; R1は H、炭素数 1一 10の炭化水素基お よび炭素数 1一 10のエーテル結合を有しても良い含フッ素アルキル基よりなる群から 選ばれる少なくとも 1種)で表される含フッ素単量体由来の構造単位である請求の範 囲第 7項記載のフォトレジスト積層体の形成方法。
[10] 含フッ素重合体 (A)が、式 (M-2)：
一（M2)— (N2)— (M-2)
[式中、構造単位 M2は親水性基 Yとして- COOHを含む式 (4)：
[化 4]
C X 6 X 7 = C X S
I ( 4 )
C O OH
(式中、 X6、 X7は同じかまたは異なり Hまたは F;X8は H、 F、 Cl、 CHまたは CFであり
3 3
、ただし、 x6、 x x8の少なくとも 1つはフッ素原子を含む)で表されるフッ素単量体由 来の構造単位;構造単位 N2は前記式 (4)の含フッ素単量体と共重合可能な単量体 由来の構造単位]で表され、構造単位 M2が 10— 100モル％、構造単位 N2が 0— 9
0モル％の含フッ素重合体である請求の範囲第 1項および第 3項一第 4項のいずれ かに記載のフォトレジスト積層体の形成方法。
[11] コーティング組成物力 さらに (B)水およびアルコール類よりなる群力 選ばれる少 なくとも 1種の溶剤を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項一第 10項のいずれかに 記載のフォトレジスト積層体の形成方法。
[12] コーティング組成物力 さらに (C)アンモニアおよび有機アミン類よりなる群力 選 ばれる少なくとも 1種を含むことを特徴とする請求の範囲第 11項記載のフォトレジスト 積層体の形成方法。
[13] (A1)カルボキシル基を有する含フッ素重合体、
(B)水およびアルコール類よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の溶剤
力 なるコーティング組成物であって、
含フッ素重合体 (A1)が式 (M-3)：
一（M3)— (N3)— （M— 3)
〔式中、構造単位 M3は式（5)： [化 5]
し 入 —し >Λ
I (5)
(C X13X 14) a i ( Q ^_R f 10_ C OOH
(式中、 X1Q、 X11は同じかまたは異なり Hまたは F;X12は H、 F、 Cl、 CHまたは CF ;X
3 3
13、X14は同じかまたは異なり Hまたは F;Rf1Qは炭素数 1一 40の 2価の含フッ素アルキ レン基または炭素数 2— 100のエーテル結合を有する 2価の含フッ素アルキレン基； a 1および clは同じ力または異なり 0または 1)で表される含フッ素単量体由来の構造単 位;構造単位 N3は前記式 (5)の含フッ素単量体と共重合可能な単量体由来の構造 単位]であり、構造単位 M3を 55— 100モル0 /0、構造単位 N3を 0— 45モル0/。含み、 数平均分子量が 10000— 750000の含フッ素重合体であるコーティング組成物。
[14] 含フッ素重合体 (A1)が数平均分子量で 31000— 750000の含フッ素重合体であ る請求の範囲第 13項記載のコーティング組成物。
[15] 含フッ素重合体 (A1)において、構造単位 M3が 70— 100モル％、構造単位 N3が 0— 30モル％である請求の範囲第 13項または第 14項記載のコーティング組成物。
[16] 溶剤 (B)が水または水とアルコール類の混合溶剤カゝら選ばれるものであって、溶剤
(B)中の水の含有比率が、水とアルコールの合計重量に対して、 65質量％を超える ことを特徴とする請求の範囲第 13項一第 15項のいずれかに記載のコーティング組 成物。
[17] コーティング組成物力 さらに (C)アンモニアおよび有機アミン類よりなる群力 選 ばれる少なくとも 1種を含むことを特徴とする請求の範囲第 13項一第 16項のいずれ かに記載のコーティング組成物。
[18] アンモニアおよび有機アミン類よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種 (C)が、アンモ ユアおよびヒドロキシルアミン類カも選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲第 17項 記載のコーティング組成物。
PCT/JP2004/016937 2003-11-19 2004-11-15 レジスト積層体の形成方法 WO2005050320A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005515600A JP4400572B2 (ja) 2003-11-19 2004-11-15 レジスト積層体の形成方法
US10/579,855 US20070196763A1 (en) 2003-11-19 2004-11-15 Method of forming laminated resist
EP04818880.9A EP1686425B1 (en) 2003-11-19 2004-11-15 Method for forming multilayer resist

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003389857 2003-11-19
JP2003-389857 2003-11-19
JP2004-128935 2004-04-23
JP2004128935 2004-04-23
JP2004-181329 2004-06-18
JP2004181329 2004-06-18
JP2004238813 2004-08-18
JP2004-238813 2004-08-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005050320A1 true WO2005050320A1 (ja) 2005-06-02

Family

ID=34623902

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/016937 WO2005050320A1 (ja) 2003-11-19 2004-11-15 レジスト積層体の形成方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20070196763A1 (ja)
EP (1) EP1686425B1 (ja)
JP (2) JP4400572B2 (ja)
KR (1) KR100852840B1 (ja)
TW (1) TWI307346B (ja)
WO (1) WO2005050320A1 (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006023538A (ja) * 2004-07-08 2006-01-26 Fuji Photo Film Co Ltd 液浸露光用保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2007249154A (ja) * 2006-02-14 2007-09-27 Daikin Ind Ltd レジスト積層体の形成方法
JP2007264459A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Daikin Ind Ltd レジストパターン形成法
JPWO2005069076A1 (ja) * 2004-01-15 2007-12-27 Jsr株式会社 液浸用上層膜形成組成物およびフォトレジストパターン形成方法
JP2008003592A (ja) * 2006-06-21 2008-01-10 Internatl Business Mach Corp <Ibm> １９３ｎｍ波長光の上面反射防止ドライコーティング塗布のための無水マレイン酸ポリマーのフッ素化半エステル
JP2009029802A (ja) * 2007-06-29 2009-02-12 Central Glass Co Ltd 含フッ素化合物、含フッ素高分子化合物、ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2009074085A (ja) * 2007-08-30 2009-04-09 Central Glass Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2009122700A (ja) * 2003-11-19 2009-06-04 Daikin Ind Ltd コーティング組成物
JP2011215546A (ja) * 2010-04-02 2011-10-27 Daikin Industries Ltd コーティング組成物
WO2012141209A1 (ja) * 2011-04-12 2012-10-18 ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 上面反射防止膜形成用組成物およびそれを用いたパターン形成方法
WO2015080061A1 (ja) * 2013-11-29 2015-06-04 旭硝子株式会社 コーティング用組成物およびフォトレジスト積層体の製造方法
JP2015179286A (ja) * 2006-03-10 2015-10-08 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ フォトリソグラフィーの組成物および方法
WO2022107888A1 (ja) 2020-11-19 2022-05-27 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーおよびその製造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101617273B (zh) * 2007-02-22 2012-11-28 旭硝子株式会社 防反射涂覆用组合物
US7989346B2 (en) * 2009-07-27 2011-08-02 Adam Letize Surface treatment of silicon
JP5585123B2 (ja) * 2010-02-26 2014-09-10 セントラル硝子株式会社 含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩類
KR102370616B1 (ko) 2015-02-09 2022-03-04 삼성전자주식회사 미세 패턴 형성 방법
US10416561B2 (en) * 2016-04-22 2019-09-17 AGC Inc. Coating composition, and process for producing photoresist laminate
JP7092132B2 (ja) * 2017-07-27 2022-06-28 日産化学株式会社 剥離層形成用組成物及び剥離層
CN113748135A (zh) * 2019-04-26 2021-12-03 大金工业株式会社 组合物的制造方法和组合物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0641768A (ja) * 1992-07-23 1994-02-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 光反射防止性材料及びこれを用いたレジストパターンの形成方法
JPH11124531A (ja) * 1997-10-24 1999-05-11 Asahi Glass Co Ltd コーティング組成物
WO2000053647A1 (fr) * 1999-03-11 2000-09-14 Daikin Industries, Ltd. Polymere d'ether d'allyle fluore
JP2001133984A (ja) * 1999-11-01 2001-05-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止膜材料及びパターン形成方法
WO2002044816A2 (en) * 2000-11-29 2002-06-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Antireflective layer for use in microlithography
WO2002066526A1 (fr) * 2001-02-23 2002-08-29 Daikin Industries, Ltd. Fluoromonomere d'ethylene contenant un groupe hydroxyle ou fluoroalkylcarbonyle et fluoropolymere obtenu par polymerisation de ce monomere
JP2004037887A (ja) * 2002-07-04 2004-02-05 Clariant (Japan) Kk 反射防止コーティング用組成物およびパターン形成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0522990B1 (en) * 1991-06-28 1996-09-25 International Business Machines Corporation Top antireflective coating films
JPH08292562A (ja) * 1995-04-25 1996-11-05 Hitachi Chem Co Ltd 反射防止膜組成物及びこれを用いたパターンの製造法
AU2001244719A1 (en) * 2000-04-04 2001-10-15 Daikin Industries Ltd. Novel fluoropolymer having acid-reactive group and chemical amplification type photoresist composition containing the same
US20040248042A1 (en) * 2001-10-03 2004-12-09 Minoru Toriumi Method of forming fine pattern
EP1589082A4 (en) * 2003-01-29 2007-05-30 Asahi Glass Co Ltd COATING COMPOSITION, ANTI-REFLECTIVE FILM, PHOTORESIN, AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME
EP1686425B1 (en) * 2003-11-19 2018-06-13 Daikin Industries, Ltd. Method for forming multilayer resist

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0641768A (ja) * 1992-07-23 1994-02-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 光反射防止性材料及びこれを用いたレジストパターンの形成方法
JPH11124531A (ja) * 1997-10-24 1999-05-11 Asahi Glass Co Ltd コーティング組成物
WO2000053647A1 (fr) * 1999-03-11 2000-09-14 Daikin Industries, Ltd. Polymere d'ether d'allyle fluore
JP2001133984A (ja) * 1999-11-01 2001-05-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止膜材料及びパターン形成方法
WO2002044816A2 (en) * 2000-11-29 2002-06-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Antireflective layer for use in microlithography
WO2002066526A1 (fr) * 2001-02-23 2002-08-29 Daikin Industries, Ltd. Fluoromonomere d'ethylene contenant un groupe hydroxyle ou fluoroalkylcarbonyle et fluoropolymere obtenu par polymerisation de ce monomere
JP2004037887A (ja) * 2002-07-04 2004-02-05 Clariant (Japan) Kk 反射防止コーティング用組成物およびパターン形成方法

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009122700A (ja) * 2003-11-19 2009-06-04 Daikin Ind Ltd コーティング組成物
JP4525829B2 (ja) * 2003-11-19 2010-08-18 ダイキン工業株式会社 コーティング組成物
JP2010211226A (ja) * 2004-01-15 2010-09-24 Jsr Corp 液浸用上層膜形成組成物およびフォトレジストパターン形成方法
JPWO2005069076A1 (ja) * 2004-01-15 2007-12-27 Jsr株式会社 液浸用上層膜形成組成物およびフォトレジストパターン形成方法
JP4600289B2 (ja) * 2004-01-15 2010-12-15 Ｊｓｒ株式会社 液浸用上層膜形成組成物
JP4666108B2 (ja) * 2004-01-15 2011-04-06 Ｊｓｒ株式会社 液浸用上層膜形成組成物およびフォトレジストパターン形成方法
US9182674B2 (en) 2004-01-15 2015-11-10 Jsr Corporation Immersion upper layer film forming composition and method of forming photoresist pattern
US8247165B2 (en) 2004-01-15 2012-08-21 Jsr Corporation Upper layer film forming composition for liquid immersion and method of forming photoresist pattern
JP2006023538A (ja) * 2004-07-08 2006-01-26 Fuji Photo Film Co Ltd 液浸露光用保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4551704B2 (ja) * 2004-07-08 2010-09-29 富士フイルム株式会社 液浸露光用保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2007249154A (ja) * 2006-02-14 2007-09-27 Daikin Ind Ltd レジスト積層体の形成方法
JP2017173842A (ja) * 2006-03-10 2017-09-28 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ フォトリソグラフィーの組成物および方法
JP2015179286A (ja) * 2006-03-10 2015-10-08 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ フォトリソグラフィーの組成物および方法
JP2007264459A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Daikin Ind Ltd レジストパターン形成法
JP2008003592A (ja) * 2006-06-21 2008-01-10 Internatl Business Mach Corp <Ibm> １９３ｎｍ波長光の上面反射防止ドライコーティング塗布のための無水マレイン酸ポリマーのフッ素化半エステル
JP2009029802A (ja) * 2007-06-29 2009-02-12 Central Glass Co Ltd 含フッ素化合物、含フッ素高分子化合物、ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2009074085A (ja) * 2007-08-30 2009-04-09 Central Glass Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2011215546A (ja) * 2010-04-02 2011-10-27 Daikin Industries Ltd コーティング組成物
JP2012220836A (ja) * 2011-04-12 2012-11-12 Az Electronic Materials Ip Ltd 上面反射防止膜形成用組成物およびそれを用いたパターン形成方法
US8852855B2 (en) 2011-04-12 2014-10-07 Az Electronic Materials Usa Corp. Upper surface antireflective film forming composition and pattern forming method using same
WO2012141209A1 (ja) * 2011-04-12 2012-10-18 ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 上面反射防止膜形成用組成物およびそれを用いたパターン形成方法
WO2015080061A1 (ja) * 2013-11-29 2015-06-04 旭硝子株式会社 コーティング用組成物およびフォトレジスト積層体の製造方法
WO2022107888A1 (ja) 2020-11-19 2022-05-27 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1686425A4 (en) 2010-04-07
TW200526692A (en) 2005-08-16
TWI307346B (en) 2009-03-11
EP1686425A1 (en) 2006-08-02
EP1686425B1 (en) 2018-06-13
KR100852840B1 (ko) 2008-08-18
JP4525829B2 (ja) 2010-08-18
KR20060107810A (ko) 2006-10-16
JP4400572B2 (ja) 2010-01-20
JPWO2005050320A1 (ja) 2007-12-06
US20070196763A1 (en) 2007-08-23
JP2009122700A (ja) 2009-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4525829B2 (ja) コーティング組成物
JP4507891B2 (ja) 液浸リソグラフィーに用いるレジスト積層体
JP2010191447A (ja) 液浸リソグラフィーに用いるレジスト積層体
US20070292808A1 (en) Developing Solution Composition for Lithography and Method for Resist Pattern Formation
KR100932086B1 (ko) 반사 방지 코팅용 조성물 및 패턴 형성방법
JP4752597B2 (ja) レジスト積層体の形成方法
TWI383264B (zh) A method for forming an antireflective film composition, a laminate and a photoresist pattern
JP5292818B2 (ja) 重合性含フッ素単量体および含フッ素重合体ならびにレジストパターン形成方法
EP0723677A1 (en) Top anti-reflective coating films
JP2011215546A (ja) コーティング組成物
KR20180079210A (ko) 패턴-형성 방법
TWI447525B (zh) 表面反射防止膜形成用組成物及使用它之圖案形成方法
JP5124966B2 (ja) レジストパターン形成法
WO2001035167A1 (fr) Composition pour revetement antireflet
JP2002236370A (ja) 反射防止膜組成物、及び半導体装置の製造方法
TW202246899A (zh) 正型光阻組成物及光阻圖案形成方法
TW202210537A (zh) 共聚物、正型光阻組成物及光阻圖案形成方法
KR100932085B1 (ko) 현상 결함 방지 공정 및 여기에 사용하는 조성물
JPH08320569A (ja) 表面反射防止膜用組成物
CN115097694A (zh) 一种树脂组合物以及使用其的光刻胶图形化的方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200480034295.9

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005515600

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004818880

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10579855

Country of ref document: US

Ref document number: 2007196763

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067011880

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004818880

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10579855

Country of ref document: US