WO2005043962A1 - １，４−ジチイン環を有する化合物を含む電荷輸送性有機材料 - Google Patents

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WO2005043962A1
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Takuji Yoshimoto
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a charge transporting organic material containing a compound having a 1,4-dithiin ring, a charge transporting thin film and an organic electroluminescent (hereinafter abbreviated as EL) device using the same.
  • EL organic electroluminescent
  • Organic EL elements are broadly classified into low-molecular-weight organic EL (hereinafter abbreviated as OLED) elements and high-molecular-weight organic EL (hereinafter abbreviated as PLED) elements.
  • OLED low-molecular-weight organic EL
  • PLED high-molecular-weight organic EL
  • Non-Patent Document 1 In OLED devices, it has been found that by providing a copper phthalocyanine (CuPC) layer as a hole injection layer, it is possible to improve initial characteristics such as lowering of driving voltage and improvement of luminous efficiency, and also to improve life characteristics.
  • CuPC copper phthalocyanine
  • a polyaniline-based material for example, see Non-Patent Documents 2 and 3
  • a polythiophene-based material for example, see Non-Patent Document 4
  • a hole transport layer buffer layer
  • a metal oxide for example, see Non-Patent Document 6
  • a metal halide for example, see Non-Patent Document 6
  • a metal complex for example, see Non-Patent Document 7
  • a vapor deposition material As a hole injection material for an OLED element, a vapor deposition material is widely used.
  • the problems with the vapor-deposited materials are that they require various properties, such as being amorphous solids, sublimability, high heat resistance, and having an appropriate ionization potential (hereinafter abbreviated as I).
  • conjugated oligomers or polymers are materials having high charge transport properties. Many of them have low solubility and are difficult to make into varnishes. Many. In particular, in the case of an unsubstituted thiophene oligomer, a pentamer or more is almost insoluble in any solvent.
  • Hole transport materials for PLED elements have required properties such as high charge transport properties, insolubility in luminescent polymer solvents such as toluene, and appropriate I. Polyary widely used today
  • Non-Patent Documents 8-10 the synthesis of compounds having a 1,4-dithiin ring has been reported in literatures (for example, see Non-Patent Documents 8-10).
  • the method for producing a compound having a 1,4-dithiine ring shown in Non-Patent Documents 9 and 10 has many steps and is difficult to mass-produce. Was needed.
  • Non-Patent Document 1 Applied Physics Letters, USA, 1996, Vol. 69, p.2160-2162
  • Non-Patent Document 2 Nature, UK, 1992, 357, p.477-479
  • Non-Patent Document 3 Applied Physics Letters, USA, 19
  • Non-Patent Document 4 Applied Physics Letters, U.S.A., 1998, Vol. 72, p.2660-2662
  • Non-Patent Document 5 II. Transactions on Electron Devices, USA, 1997, 44, p. 1245—1248
  • Non-Patent Document 6 Applied 'Physics' Letters (Applied Physics Letters), U.S.A., 1997, Volume 70, pp. 152-154
  • Non-Patent Document 7 Japanese ⁇ Journal ⁇ Job ⁇ Applied ⁇ Physics (Japanese Journal of Applied Physics), 1999, Vol. 38, p ⁇ 1348—1350
  • Non-Patent Document 8 Journal of American Chemical Society, 1953, Vol. 75, p. 1647—1651
  • Non-Patent Document 9 Heterocycles, 1984, Vol. 22, p. 1527
  • Non-Patent Document 10 Heterocycles, 1987, Vol. 26, p. 939-942
  • Patent Document 1 JP 2002-151272 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and particularly when used in an OLED element and a PLED element, enables excellent EL element characteristics, that is, low driving voltage and high luminous efficiency.
  • An object of the present invention is to provide a charge transporting organic material and a charge transporting varnish containing a compound having a 1,4-dithiin ring, and a charge transporting thin film and an organic electroluminescent device using the same.
  • the present inventor has conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, it has been found that compounds having a 1,4-dithiin ring can be used in organic solvents such as N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF). In addition to finding that it is a soluble material, it exhibits charge transportability when combined with an electron-accepting dopant substance or a hole-accepting dopant, and is used as a charge-transporting thin film such as a hole injection layer in OLED devices. The inventors have found that voltage driving and luminous efficiency can be improved, and have completed the present invention.
  • organic solvents such as N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF).
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • the present invention provides the following [1]-[11] inventions.
  • R 4 are each independently hydrogen, hydroxyl, halogen, amino, Group, silanol group, thiol group, carboxyl group, sulfonic acid group, phosphate group, phosphate group, ester group, thioester group, amide group, nitro group, monovalent hydrocarbon group, organooxy group, organoamino group , An organosilyl group, an organothio group, an acyl group, or a sulfone group, and X and Y each independently represent a substituted or unsubstituted divalent co-functional unit, such as a-line, thiophene, furan, or pyrrole.
  • At least one selected from the two sulfur atoms contained in the dithiin ring may be each independently an SO group or an SO group.
  • R 1 is hydrogen, hydroxyl, halogen, amino, silanol, thiol, carboxyl, sulfonic, phosphoric, phosphate, ester, ester, thioester, amide
  • X represents a nitro group, a monovalent hydrocarbon group, or an organooxy group
  • X represents a substituted or unsubstituted divalent conjugated unit such as aline, thiophene, furan, pyrrole, ethylenylene, vinylene, Phenylene, naphthalene, anthracene, imidazole, oxazole, At least one selected from the group consisting of oxadiazole, quinoline, quinoxaline, pyridine, pyrimidine, pyrazine, phenylenevinylene, fluorene, carbazole, triarylamine, metal or metal-free phthalocyanine, and metal or metal-free porphyrinka Indicates
  • R 2 is hydrogen, hydroxyl, halogen, amino, silanol, thiol, carboxyl, sulfonic, phosphoric, phosphate, ester, ester, thioester, amide
  • Y represents a nitro group, a monovalent hydrocarbon group, or an organooxy group
  • Y represents a substituted or unsubstituted divalent conjugated unit such as arin, thiophene, furan, pyrrole, ethylenylene, vinylene, Phenylene, naphthalene, anthracene, imidazole, oxazole, oxaziazole, quinoline, quinoxalin, pyridine, pyrimidine, pyrazine, phenylenevinylene, fluorene, carbazole, triarylamine, metal or metal-free phthalocyanine, and Represents at least one selected from metal or nonmetal porphyrinka, and r is
  • Hal represents a halogen atom.
  • a second step of producing a sulfide represented by the formula (7) followed by a third step of allowing a thiocarbonylating reagent to act on the sulfurated product represented by the formula (7) and closing the ring.
  • a method for producing a compound having a 1,4-dithiin ring represented by the formula (1)
  • R 1 R 2 , X, Y, ⁇ and r are the same as above.
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen, hydroxyl, halogen, amino, silanol, thiol, carboxyl) , Sulfonate, phosphate, phosphate, ester, thioester, amide, nitro, monovalent hydrocarbon, organooxy, organoamino, organosilyl, organothiol, and acyl groups Or a sulfone group, and the two sulfur atoms contained in the dithiin ring may be each independently an SO group or an SO group, q is 0 or an integer of 1 or more,
  • R 1 is hydrogen, hydroxyl, halogen, amino, silanol, thiol, A boxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphoric acid ester group, an ester group, a thioester group, an amide group, a nitro group, a monovalent hydrocarbon group, or an organooxy group;
  • X is substituted or unsubstituted; and , Divalent conjugated units a-line, thiophene, furan, pyrrole, ethynylene, vinylene, phenylene, naphthalene, anthracene, imidazole, oxazole, oxaziazole, quinoline, quinoxaline, pyridine, pyrimidine, pyrazine, phene Nirene Virene, fluorene, carbazole, triarylamine, metal or metal-free phthalocyanine, and at least one
  • R 2 is hydrogen, hydroxyl, halogen, amino, silanol, thiol, carboxyl, sulfonic, phosphoric, phosphate, ester, ester, thioester, amide
  • Y represents a nitro group, a monovalent hydrocarbon group, or an organooxy group
  • Y represents a substituted or unsubstituted divalent conjugated unit such as arin, thiophene, furan, pyrrole, ethylenylene, vinylene, Phenylene, naphthalene, anthracene, imidazole, oxazole, oxaziazole, quinoline, quinoxalin, pyridine, pyrimidine, pyrazine, phenylenevinylene, fluorene, carbazole, triarylamine, metal or metal-free phthalocyanine, and Represents at least one selected from metal or nonmetal porphyrinka, and r is
  • Hal represents a halogen atom.
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen, hydroxyl, halogen, amino, silanol, thiol, carboxyl, sulfonate, Group, phosphoric acid group, phosphoric ester group, ester group, thioester group, amide group, nitro group, valent hydrocarbon group, organooxy group, organoamino group, organosilyl group, or It represents a ganotio group, an acyl group or a sulfone group, and the two sulfur atoms contained in the dithiin ring may be each independently an SO group or an SO group.
  • q is 0 or an integer of 1 or more
  • the electrode and the organic layer can be separated. As a result, the charge injection barrier is lowered, and the driving voltage driving is reduced and the luminous efficiency is improved.
  • This charge-transporting varnish differs from the conventionally used aqueous solution-type charge-transporting varnish, and can be used only with an organic solvent, and is a wet process that can prevent the incorporation of moisture that causes device deterioration as much as possible. Since a coating film can be easily formed by using the method, it is not necessary to form the film by a vacuum deposition method. Therefore, a group of conjugated oligomers having poor sublimability and heat resistance can be applied to the organic EL device.
  • the compound having a dithiine ring contained in the charge-transporting organic material of the present invention can be easily doped using a charge-accepting dopant substance.
  • the charge-transporting varnish of the present invention has good processability, and a thin film obtained from the varnish has high charge-transporting properties. It is also effective for application to batteries and fuel cells.
  • FIG. 1 is a view showing a photograph of a light emitting surface of the OLED element obtained in Example 7.
  • FIG. 2 is a view showing a photograph of a light emitting surface of the OLED element obtained in Comparative Example 4.
  • the charge-transporting organic material (charge-transporting varnish) according to the present invention contains a charge-transporting substance that is the main body of the charge-transporting mechanism.
  • the charge-transporting organic material may be a combination of a charge-transporting substance and a charge-accepting dopant that improves the charge-transporting property of the charge-transporting substance.
  • the charge transporting varnish contains two combinations of a charge transporting substance and a solvent. Or a combination of a charge-transporting substance, a charge-accepting dopant substance, and a solvent, which are completely dissolved by the solvent and are uniformly dispersed.
  • the charge transporting property is synonymous with the conductivity, and means any of a hole transporting property, an electron transporting property, and a charge transporting property of both holes and electrons.
  • the charge-transporting varnish may have a charge-transporting property itself, or may have a charge-transporting property in a solid film capable of obtaining a varnish force.
  • the charge transporting substance contained in the charge transporting organic material (charge transporting varnish) of the present invention is a compound having a 1,4-dithiin ring represented by the following formula (1).
  • R 4 are each independently hydrogen, hydroxyl, halogen, amino, silanol, thiol, carboxyl, sulfonic, phosphoric, phosphoric, ester, ester, thioester, or amide.
  • a nitro group, a monovalent hydrocarbon group, an organooxy group, an organoamino group, an organosilyl group, an organothio group, an acyl group or a sulfone group, X and Y are each independently substituted or unsubstituted, and
  • the bivalent synergistic units a-line, thiophene, furan, pyrrole, ethylene, bi-len, phenylene, naphthalene, anthracene, imidazole, oxazole, oxaziazole, quinoline, quinoxalin, pyridine, pyrimidine , Pyrazine, phenylenevinylene, phenolic, phenol, triarylamine, metal- Metal free - phthalocyanine, and metal - young properly is at least one selected metal-free porphyrin mosquitoes, two sulfur atoms contained in the dithiin ring may be SO group or an SO group independently.
  • p, q, and r are more preferably p + q + r ⁇ 20, and more preferably p + q + r ⁇ 10, from the viewpoint of enhancing the solubility of the compound. Furthermore, from the viewpoint of exhibiting high charge transportability, 3 ⁇ p + q + r is preferable, and 5 ⁇ p + q + r is particularly preferable.
  • the conjugate units represented by X and Y in the formula are an atom capable of transporting charge, an aromatic ring, and a conjugate group.
  • it is not particularly limited as long as it is preferable, it is preferably substituted or unsubstituted divalent a-line, thiophene, furan, pyro-monole, ethylene, bilen, phenylene, Naphthalene, anthracene, imidazole, oxazole, oxaziazole, quinoline, quinoxalin, pyridine, pyrimidine, pyrazine, phenylenevinylene, funolelene, phenolic phenol, triphenylamine, metal or metal-free phthalocyanine, and metal or metal-free porphyrin Can be mentioned.
  • thiophene, furan, pyrrole, phenylene, triarylamine and the like are mentioned.
  • substituents include, independently of each other, a hydroxyl group, a halogen group, an amino group, a silanol group, a thiol group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphoric acid ester group, an ester group.
  • the monovalent hydrocarbon group examples include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group and a decyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group and a decyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • Groups such as cycloalkyl group, bicycloalkyl group such as bicyclohexyl group, butyl group, 1-propyl group, 2-propyl group, isopropyl group, 1-methyl-2-probe group Alkenyl groups such as 1-, 2- or 3-butyryl groups and hexyl groups, phenyl groups such as phenyl groups, xylyl groups, tolyl groups, biphenyl groups and naphthyl groups, benzyl groups and phenyl groups Aralkyl groups such as -ruethyl group and phenylcyclohexyl group;
  • Examples thereof include those obtained by substituting a part or all of the hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups with a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, or the like.
  • organooxy group examples include an alkoxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, and the like.
  • examples of the alkyl group, the alkoxy group, and the aryl group include the same as those exemplified above. .
  • organoamino group examples include a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, a butylamino group, a pentylamino group, a hexylamino group, a heptylamino group, an octylamino group, an alkylamino group such as a noramino group, a decylamino group, and a laurylamino group; Dimethyla Dialkylamino groups such as mino group, getylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, dipentylamino group, dihexylamino group, diheptylamino group, dioctylamino group, dino-amino group and didecylamino group, cyclohexylamino group and morpholino group And so on.
  • Dimethyla Dialkylamino groups such as mino
  • organosilyl group examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tripropylsilyl group, a tributylsilyl group, a tripentylsilyl group, a trihexylsilyl group, a pentyldimethylsilyl group, a hexyldimethylsilyl group, and an octyldimethylsilyl group. And a decyldimethylsilyl group.
  • organothio group examples include an alkylthio group such as a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, an octylthio group, a nonylthio group, a decylthio group, and a laurylthio group.
  • alkylthio group such as a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, an octylthio group, a nonylthio group, a decylthio group, and a laurylthio group.
  • Examples of the acryl group include a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a valeryl group, an isovaleryl group, and a benzoyl group.
  • the number of carbon atoms in a monovalent hydrocarbon group, an organooxy group, an organoamino group, an organosilyl group, an organothio group, an acyl group, etc. is not particularly limited, but is generally 1120, preferably 118. is there.
  • Preferred substituents include fluorine, a sulfonic acid group, a substituted or unsubstituted organooxy group, an alkyl group and an organosilyl group.
  • the conjugated chain formed by connecting the conjugated units may include a cyclic portion. However, it is desirable that this cyclic portion does not have any substituent in order to exhibit high charge transportability.
  • This are specific examples of the compound represented by the above formula (1).
  • the method for synthesizing a compound containing a 1,4-dithiin ring is not particularly limited, and examples thereof include literature, Heterocycles, 1987, Vol. 26, p. 939-942, and Heterocycles. Heterocycles, 1987, Vol. 26, p.1793-1796, can be mentioned. In the present invention, in particular, a manufacturing method having the following three steps is used. Preferred,. [0030] [Formula 24]
  • the first step is a step of acylating the starting compound represented by the formula (2) or (3) using an acid catalyst.
  • thiophene 2,2′-bithiophene (hereinafter abbreviated as BT), 2, 2 ′: 5 ′, 2, terthiophene, diphen- Lumin, N, N-diphenyl-1,4-phenylenediamine, furan, 2, 2'-bifuran, 2, 2 ': 5', 2 "terflan, pyrrole, 2,2, -bipyrrole, 2, 2 ,: 5,, 2 "tervirol, 1,2-di (2-cell) ethylene, 1,2-di (2-cell) acetylene, 1,2-di (2-furyl) ethylene, 1,, 2-di (2-furyl) acetylene, 2-furylthiophene, 5-furyl 2,2,1-bithiophene, 2-phenylthiophene, 2-biphenylthiophene, 5-phenyl-2,2, -bithiophene ,
  • the acylating reagent is represented by the formula (4), specifically, 2-chloroacetyl chloride, 2-chloroacetyl fluoride, 2-chloroacetyl bromide, 2-chloroacetyl chloride. And chloroacetyl chloride, 2-fluoroacetyl chloride, 2-bromoacetyl chloride, 2-chloroacetyl chloride, and 2-chloroacetyl chloride is particularly preferred.
  • the amount of the acylating reagent to be used is preferably 0.8 to 1.5 times the mol of the starting material represented by the formula (2) or (3), but is 1.0 to 1.2 times the mol. Is particularly preferred.
  • dichloride ethyl aluminum chloride which is preferably used by a Lewis acid, and ethyl chloride aluminum chloride are particularly preferable.
  • the amount of the acid catalyst used is preferably 0.1 to 5.0 times the mol of the starting material represented by the formula (2) or (3), but 1.0 to 1.2 times the mol. Particularly preferred.
  • the reaction solvent is preferably an aprotic solvent such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, nitromethane, acetonitrile, diisopropyl ether, cyclohexane and the like.
  • Dichloromethane and dichloroethane are particularly preferred.
  • the amount of the reaction solvent to be used is preferably 1 to 200 times by weight relative to the starting material represented by the formula (2) or (3), but is more preferably 5 to 30 times. ,.
  • the reaction temperature is particularly preferably 20-30 ° C, which is usually about 80-50 ° C.
  • the progress of the reaction can be detected by thin-layer chromatography (hereinafter abbreviated as TLC) or liquid chromatography (hereinafter abbreviated as LC).
  • liquid-liquid extraction operation After the reaction is completed, liquid-liquid extraction operation, water-washing operation, solid-liquid extraction operation, hot filtration operation, concentration operation, and drying operation can be used for purification. Further recrystallization or silica gel column chromatography It is also possible to improve purity.
  • the second step is a step of producing a sulfur ridden product represented by the formula (7) from the acylid ligated product represented by the formulas (5) and (6) obtained in the first process. is there.
  • the ratio of the acylyl compound represented by the formula (5) to the acyl compound represented by the formula (6) is not particularly limited. However, it is preferable that the power is 1: 1 and each is the same compound.
  • sulfidation reagent examples include lithium sulfide, sodium sulfidation, potassium sulfidation, and cesium sulfide. Among them, sodium sulfidation is particularly preferred.
  • the amount of the sulfurizing reaction reagent used is 0.2 to 1.2 times the mole of the sum of the number of moles of the acyl compound represented by (5) and the number of moles of the acyl compound represented by formula (6) used in the reaction. Is preferred 0.45-0.55 times monole power especially preferred! / ⁇ .
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it dissolves a part or all of the starting material and the alkali metal sulfide.
  • a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent such as methoxyethanol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol getyl ether and the like is preferred.
  • the mixing ratio of the organic solvent and water is not particularly limited, but the amount of water in the mixed solvent is preferably set to 10 to 50 wt%.
  • the amount of the reaction solvent used is preferably 11 to 200 times by weight based on the total amount of the acyl compound represented by the formula (5) and the acyl conjugate represented by the formula (6) used in the reaction. , 5 to 30 times the amount is particularly preferred.
  • the reaction temperature is particularly preferably a force of 0 to 60 ° C, which is usually about 20 to 100 ° C.
  • the progress of the reaction can be detected by TLC or LC.
  • the sulfide represented by the formula (7) obtained in the second step is reacted with a thiocarbonitrile reagent to cyclize the sulfide and represented by the formula (1)
  • This is a process for producing a compound having a 1,4-dithiin ring.
  • a Lawson reagent such as a Lawson reagent, sodium sulfide and hydrogen sulfide is particularly preferable.
  • the amount of the thiocarbonylating reagent to be used is preferably from 0.3 to 5.0 times the molar amount of the sulfide represented by the formula (7) to the starting material, and particularly preferably from 0.8 to 1.5 times the molar amount of the starting material. .
  • the reaction solvent is not particularly limited, but includes dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, nitromethane, acetonitrile, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, xylene, N, N-dimethylformamide, N, N— Dichloroethane, dioxane, and toluene are particularly preferred, with dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N, 1-dimethylimidazolidinone, and dimethylsulfoxide being preferred.
  • the amount of the reaction solvent used is preferably 11 to 200 times the weight of the sulfide represented by the formula (7), but is more preferably 5 to 50 times.
  • the reaction temperature of the thiocarbylation reaction is particularly preferably a power of 10 to 80 ° C, which is usually about 0 to 120 ° C.
  • the progress of the thiocarbonitrile reaction can be detected by TLC or LC.
  • the cyclization reaction proceeds sequentially to form a 1,4-dithiin ring, but the reaction temperature may be changed to a suitable temperature for the progress of the cyclization reaction.
  • the reaction temperature of this cyclization reaction is preferably from 0 to 120 ° C, particularly preferably from 10 to 80 ° C.
  • the progress of the cyclization reaction can also be detected by TLC or LC.
  • a compound having a 1,4-dithiin ring represented by the formula (1) is obtained.
  • the compound having a 1,4-dithiin ring represented by the formula (1) is dissolved in a solvent. Dissolve or evenly disperse, or use in combination with charge-accepting dopant material Transportable varnishes can be produced.
  • the charge-accepting dopant substance is not particularly limited as long as it has a high charge-accepting property and is soluble in at least one solvent.
  • the electron-accepting dopant substance include inorganic strong acids such as hydrogen chloride, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid; aluminum chloride (III) (A1C1), titanium titanium (IV) (TiCl), Chemical ho
  • Phosphorus chloride PF
  • tris (4-bromophenyl) amido-hexaclo mouth antimonate TCP
  • AH AH
  • benzenesulfonic acid tosylic acid, camphorsulfonic acid, hydroxybenzenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, described in Japanese Patent Application No. 2003-181025.
  • 1,4-Benzodioxane disulfonic acid derivative which is described in Japanese Patent Application No. 2004-251774 !
  • arylarylsulfonic acid derivative which is described in Japanese Patent Application No.
  • hole-accepting dopant substance examples include alkali metals (Li, Na, K, Cs), lithium quinolinolate (Liq), and lithium acetyl acetate (Li (acac)). Forces exemplified by metal complexes are not limited to these.
  • Particularly preferred charge-accepting dopant substances include 5_sulfosalicylic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, and 1,4-benzodioxanedisulfonic acid derivatives described in Japanese Patent Application No. 2003-181025. And an electron-accepting dopant substance that is a strong organic acid such as a dino-l-naphthalenesulfonic acid derivative described in Japanese Patent Application No. 2003-320072.
  • Solvents used for preparing the charge transporting varnish include water; methanol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N, 1-dimethyl.
  • organic solvents such as imidazolidinone, dimethylsulfoxide, chloroform, toluene, etc.
  • organic solvents are preferred, especially N, N-dimethyl Preferred are ruformamide, N, N-dimethylacetamide N-methylpyrrolidone and N, N, -dimethylimidazolidinone.
  • a solvent that imparts the flatness of the film at the time of firing to the varnish for the purpose of improving the wettability to the substrate, adjusting the surface tension of the solvent, adjusting the polarity, adjusting the boiling point, etc. may be mixed at a rate of 1 to 90% by mass, preferably at a rate of 1 to 50% by mass, based on the whole solvent used.
  • Such a solvent include butyl cetyl sorb, diethylene glycol ethyl enoate ether, dipropylene glycol monomethyl ether, ethynolecanolebitone, diacetone alcohol, ⁇ -butyrolatatone, ethyl lactate, acetonitrile, ethanol, ⁇ - Forces include lopanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, acetone, 2-butanone, carbon disulfide, nitromethane, etc., but are not limited to these.
  • the charge transporting varnish is applied on a substrate, and the solvent is evaporated to form a charge transporting coating on the substrate.
  • Examples of the coating method include, but are not particularly limited to, a dip method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, a brush coating, an ink jet method, and a spray method.
  • the method for evaporating the solvent is not particularly limited.For example, using a hot plate oven, vaporization is performed in an appropriate atmosphere, that is, in the atmosphere, an inert gas such as nitrogen, in a vacuum, or the like. It is possible to obtain a suitable film formation surface.
  • the firing temperature is not particularly limited as long as the solvent can be evaporated, but it is preferable that the firing be performed at 40 to 250 ° C. In this case, two or more steps of temperature change may be applied for the purpose of developing a higher uniform film forming property or promoting the reaction on the substrate.
  • the thickness of the charge transporting thin film obtained by the coating and evaporating operation is desirably 5 to 200 nm when used as a charge injection layer in a particularly limited organic EL device.
  • a method of changing the film thickness there are a method of changing a solid content concentration in a varnish, a method of changing a solution amount on a substrate at the time of application, and the like.
  • Examples of the method for producing an OLED device using the charge-transporting varnish of the present invention and the materials to be used include the following, but are not limited thereto. It is preferable that the electrode substrate to be used is previously cleaned by liquid cleaning with a detergent, alcohol, pure water, or the like.For example, for the anode substrate, surface treatment such as ozone treatment or oxygen plasma treatment is performed immediately before use. It is preferred ⁇ . However, when the anode material is mainly composed of an organic substance, the surface treatment may not be performed.
  • a hole transporting varnish is used for an OLED element
  • the following method can be used.
  • the hole-transporting varnish is applied on the anode substrate, and a hole-transporting thin film is formed on the electrode by the above method.
  • This is introduced into a vacuum evaporation apparatus, and a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode metal are sequentially deposited to form an OLED element.
  • a carrier block layer may be provided between any layers to control the light emitting region.
  • anode material examples include transparent electrodes typified by indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO), and those subjected to a flattening treatment are preferable.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • Polythiophene derivatives and polyalines having high charge transportability can also be used.
  • Materials for forming the hole transporting layer include (triphenylamine) dimer derivative (TPD),
  • a-Naphthyldiphenylamine) dimer ⁇ NPD
  • [(triphenylamine) dimer] Triarylamines such as spirodimer (Spiro-TAD), 4, 4 ', 4 "-tris [3-methylphenyl Starburst amines such as (Fer) amino] triphenylamine (m-MTDATA), 4, 4 ', 4 "-Tris [1-naphthyl (phenyl) amino] triphenylamine (1 TNATA), And 5,5 "bis- ⁇ 4 [bis (4-methylphenyl) amino] phenyl ⁇ -2, 2 ': 5', 2" -oligothiophenes such as tarthiophene (BMA-3T) it can.
  • Materials for forming the light emitting layer include tris (8-quinolinolate) aluminum ( ⁇ ) (Alq3), bis (8-quinolinolate) zinc ( ⁇ ) (Znq), bis (2-methyl-8-quinolinolate) (p -
  • Ruphenolate) aluminum (III) (BAlq) and 4,4'bis (2,2-diphenyl-biphenyl) biphenyl (DPVBi), etc., and include an electron transporting material or a hole transporting material and a luminescent dopant. May be co-evaporated to form a light emitting layer.
  • electron transport materials include Alq, BAlq, DPVBi, (2— (4-biphenyl) —5— (4 t
  • PBD As a material for forming the carrier block layer, PBD, TAZ, BCP and the like can be mentioned.
  • Materials for forming the electron injection layer include lithium oxide (Li 0) and magnesium oxide (Mg).
  • cathode material examples include aluminum, magnesium-silver alloy, aluminum-lithium alloy, lithium, sodium, potassium, and cesium.
  • the method for producing an OLED device using the charge-transporting varnish of the present invention is not particularly limited, and the following methods can be mentioned.
  • the electron-transporting varnish is coated on the cathode substrate to form an electron-transporting thin film, introduced into a vacuum deposition apparatus, and made of the same materials as described above for the electron-transporting layer, the light-emitting layer, and the hole-transporting layer.
  • the anode material is formed into a film by a method such as sputtering to form an OLED element.
  • the method for producing a PLED device using the charge-transporting varnish of the present invention is not particularly limited.
  • the charge of the present invention is formed by forming a luminescent charge transport polymer layer.
  • a PLED device including a charge transporting thin film formed by a transporting varnish can be manufactured.
  • the hole-transporting varnish is applied on an anode substrate to form a hole-transporting thin film by the above method, and a light-emitting charge-transporting polymer layer is formed thereon. Then, a cathode electrode is deposited to form a PLED element.
  • the electron-transporting varnish is applied on a cathode substrate to form an electron-transporting thin film by the above-described method, a luminescent charge-transporting polymer layer is formed thereon, and an anode electrode is sputtered and deposited. It is manufactured by a method such as spin coating to obtain a PLED element.
  • the cathode and anode materials to be used the same substances as those used in the production of the OLED element can be used, and the same cleaning treatment and surface treatment can be performed.
  • a solvent is added to a luminescent charge transporting polymer material or a material to which a luminescent dopant is added to dissolve or uniformly disperse, and the hole is formed.
  • PDA poly (9,9-dialkylfluorene)
  • polyfluorene derivatives poly (2-methoxy-5- (2, -ethylhexoxy) -1,4 phen-lenvylene) (MEH-PPV); Polythiophene derivatives such as alkylthiophene) (PAT); polyvinylcarbazole (PVCz); and the like.
  • Examples of the solvent include toluene, xylene, and chloroform.
  • Examples of the dissolution or uniform dispersion method include a method of dissolving or uniformly dispersing by a method such as stirring, heating, stirring, or ultrasonic dispersion.
  • Examples of the coating method include, but are not particularly limited to, an ink jet method, a spray method, a dive method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, and brush coating.
  • the coating is desirably performed under an inert gas such as nitrogen or argon.
  • Examples of the method for evaporating the solvent include a method of heating with an oven or a hot plate under an inert gas or in a vacuum.
  • BBD 2,6-bis (2,2′-bitophyl) -1,4-dithiin
  • the first step is described below. Under a nitrogen atmosphere, 240 ml of dehydrated dichloromethane (Kanto Iridakuna) was added to 12.00 g (72.18 mmol) of 2,2'-bithione (BT, abbreviation, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a starting material. Was dissolved and cooled to 0 ° C, and 82.70 ml (79.39 mmol) of a 0.96 M n-hexane solution of ethyl aluminum dichloride was added dropwise by vigorous stirring for 13 minutes. .
  • BT 2,2'-bithione
  • the second step is described below.
  • 106 ml of acetone manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.
  • sodium sulfide 9-hydrate was added to the resulting solution.
  • a solution obtained by calming 53 ml of pure water to 2.632 g (10.96 mmol) of the product was added dropwise over 15 minutes.
  • the reaction system was stirred at 20 ° C. for 3 hours and then at 50 ° C. for 30 minutes, allowed to cool to room temperature, and concentrated under reduced pressure to distill off acetone.
  • the varnish obtained above was applied by spin coating on an ITO glass substrate that had been subjected to ozone cleaning for 40 minutes, and baked on a hot plate in the air to obtain a thin film.
  • Table 1 shows the ionization potential (hereinafter abbreviated as I) of the thin film with respect to the firing conditions.
  • a hole transporting thin film was formed on an ITO glass substrate using the varnish, introduced into a vacuum deposition apparatus, and ⁇ -NPD, Alq, LiF, and A1 were sequentially deposited.
  • the film thickness is
  • the deposition rate was 0.3-0.4 nmZs except for LiF, and 0.01-0.03 nmZs for LiF.
  • the moving operation during the vapor deposition operation was performed in a vacuum. Table 2 shows the characteristics of the obtained OLED device.
  • Example 6 Using a varnish obtained by the method described in Example 2, coating was performed by a spin coating method on an ITO glass substrate which had been washed with ozone for 40 minutes, and baked on a hot plate in the atmosphere to obtain a thin film.
  • Table 1 shows the ionization potential (hereinafter abbreviated as I) of the thin film against the firing conditions.
  • a hole transporting thin film was formed on an ITO glass substrate using the present varnish, introduced into a vacuum evaporation apparatus, and ⁇ -NPD, Alq, LiF, and A1 were sequentially evaporated.
  • the film thickness is
  • Each 40 nm, 60 nm, 0. 5 nm, and LOOnm, from each 8 X 10- 4 Pa or less the pressure and a connexion perform deposition operation, the deposition rate and except for LiF 0. 35-0. 40nmZs, the Li F Is 0.01-10.03 nmZs.
  • the moving operation during the vapor deposition operation was performed in a vacuum. When a voltage was applied to the obtained OLED element, the entire light emitting surface emitted light uniformly, and no defects were seen. Table 2 shows the characteristics of the obtained OLED device.
  • a film forming operation was performed on an ITO glass substrate by the method described in Example 6 to produce an OLED element.
  • voltage was applied to the obtained OLED element, the entire light emitting surface emitted light uniformly, and no defects were observed.
  • Fig. 1 shows a photograph of the light emitting surface of the obtained OLED device. The I and OLED characteristics of the obtained thin film
  • Example 6 An ITO glass substrate under the same conditions as in Example 6 was introduced into a vacuum evaporation apparatus, and ⁇ -NPD, Alq, LiF, and A1 were formed under the same conditions as in Example 1 without forming a hole injection layer. Sequential deposition
  • Table 1 shows the I of the ITO glass substrate used, and Table 2 shows the characteristics of the obtained OLED device.
  • Example 6 An aqueous solution of polyethylene dioxythiophene polystyrene sulfonic acid was applied on an ITO glass substrate under the same conditions as in Example 6 by spin coating, and then baked to form a uniform thin film.
  • Table 1 shows the firing conditions and I of the obtained thin film.
  • a hole transporting thin film was formed on an ITO glass substrate by the same method, and an OLED element was manufactured under the same conditions as the method described in Example 1.
  • Table 2 shows the characteristics of the obtained OLED device. At each of 5V and 7V, the OLED element characteristics of luminance and current efficiency are inferior to those of Examples 6-1-8! /.
  • Figure 2 shows a photograph of the light emitting surface of the OLED device.
  • the viscosity was measured using an E-type viscometer ELD-50 manufactured by Tokyo Keiki.
  • the film thickness was measured using a surface shape measuring device DEKTAK3ST manufactured by Japan Vacuum Technology.
  • the ammeter was a digital multimeter 7555 manufactured by Yokogawa Electric Corporation, the voltage generator was a DC voltage current source R6145 manufactured by Advantest, and the luminance meter was a luminance meter BM-8 manufactured by Topcon.
  • Ion-dani potential is a photoelectron manufactured by Riken Keiki Measured using spectrometer AC-2

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Description

明 細 書
1， 4 -ジチイン環を有する化合物を含む電荷輸送性有機材料
技術分野
[0001] 本発明は、 1, 4ージチイン環を有する化合物を含む電荷輸送性有機材料、並びに それを使用した電荷輸送性薄膜及び有機エレクト口ルミネッセンス（以下 ELと略す） 素子に関する。
背景技術
[0002] 有機 EL素子は、低分子系有機 EL (以下 OLEDと略す)素子と高分子系有機 EL( 以下 PLEDと略す)素子とに大別される。
OLED素子では銅フタロシアニン（CuPC)層を正孔注入層として設けることによつ て、駆動電圧の低下、発光効率の向上等の初期特性を向上でき、また寿命特性を向 上できることが見出されている (例えば、非特許文献 1参照)。
一方、 PLED素子では、ポリア二リン系材料 (例えば、非特許文献 2及び 3参照）や 、ポリチォフェン系材料 (例えば、非特許文献 4参照）を正孔輸送層（バッファ層）とし て用いることによって、同様の効果が得られることが見出されて 、る。
[0003] また、陰極側においても、金属酸化物 (例えば、非特許文献 5参照）、金属ハロゲン 化物 (例えば、非特許文献 6参照）、金属錯体 (例えば、非特許文献 7参照)を、電子 注入層として用いることによって、初期特性を向上し得ることが見出され、これらの電 荷注入層やバッファ層は、一般的に使用されるようになった。
さらに、最近では、低分子オリゴァ-リン系材料を用いた有機溶液系の電荷輸送性 ワニスが見出され、これを使用して得られる正孔注入層を EL素子中に挿入すること によって、優れた EL素子特性を示すことが分力つてきた (例えば、特許文献 1参照)。
[0004] OLED素子用正孔注入材料においては、蒸着系材料が広く用いられている。この 蒸着系材料の問題点としては、非晶質固体であること、昇華性、高耐熱性及び適切 なイオン化ポテンシャル (以下 Iと略す)を有する等の様々な特性が必要となること、
P
そのため材料系が限られること、等が挙げられる。
また、蒸着系材料はドーピングが困難であることから、蒸着法によって得られた膜に 高 ヽ電荷輸送性を発揮させることが難しく、結果として電荷注入効率を上げにく!ヽ。 さらに、正孔注入材料として使用される CuPCは、凹凸が激しぐ EL素子中のその他 の有機層に微量混入することによって特性を低下させるなどの欠点がある。
ところで、共役系オリゴマー又はポリマーは、高い電荷輸送性を有する材料である 力 その多くは溶解性が低くワニスとすることが困難であるため、成膜は蒸着法によつ てのみ可能な物質が多い。特に無置換チォフェンオリゴマーの場合、 5量体以上で はあらゆる溶媒に対してほぼ不溶となる。
[0005] PLED素子用正孔輸送材料としては、高い電荷輸送性、トルエン等の発光ポリマー 溶剤への不溶性、適切な I等の要求特性がある。現在よく用いられているポリア-リ
P
ン系材料、ポリチォフェン系材料は、素子劣化を促進する可能性のある水を溶剤とし て含むこと、溶解性が低いため溶剤の選択肢が限られること、材料の凝集が生じや すいこと、均一な成膜ができる方法が限られること等の問題点を有している。
一方、 1 , 4ージチイン環を有する化合物の合成については、文献 (例えば、非特許 文献 8— 10参照）で報告されている。非特許文献 9及び 10に示されている 1 ,4-ジチ イン環を有する化合物の製造法は、工程も多く大量製造が困難な方法であるだけで なぐ低収率であることから、改良が必要であった。
[0006] 非特許文献 1：アプライド ·フィジックス ·レターズ (Applied Physics Letters)、米国、 19 96年、 69卷、 p.2160-2162
非特許文献 2 :ネイチヤー（Nature)、英国、 1992年、第 357卷、 p.477— 479 非特許文献 3 :アプライド 'フィジックス 'レターズ (Applied Physics Letters)、米国、 19
94年、 64卷、 p.1245-1247
非特許文献 4 :アプライド 'フィジックス 'レターズ (Applied Physics Letters)、米国、 19 98年、 72卷、 p.2660-2662
非特許文献 5：アイイ一ィーィ一 ·トランサクシヨンズ 'オン ·エレクトロン'デバイシイズ ( IEEE Transactions on Electron Devices)、米国、 1997年、 44卷、 p.1245— 1248 非特許文献 6 :アプライド 'フィジックス 'レターズ (Applied Physics Letters)、米国、 19 97年、 70巻、 p.152-154
非特許文献 7：ジャパニーズ ·ジャーナル ·ォブ ·アプライド ·フィジックス (Japanese Journal of Applied Physics) , 1999年、第 38卷、 p丄 1348— 1350
非特許文献 8：ジャーナル ·ォブ ·アメリカン'ケミカル ·ソサエティ (Journal of American Chemical Society)ゝ 1953年、第 75卷、 p. 1647—1651
非特許文献 9 :ヘテロサイクルズ（Heterocycles)、 1984年、第 22卷、 p.1527 非特許文献 10 :ヘテロサイクルズ（Heterocycles)、 1987年、第 26卷、 p.939— 942 特許文献 1：特開 2002-151272号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、特に、 OLED素子及び PLED素子中 で用いた場合に、優れた EL素子特性、即ち、低駆動電圧、高発光効率を可能にす る 1 , 4ージチイン環を有する化合物を含む電荷輸送性有機材料及び電荷輸送性ヮ ニス、並びにこれらを使用した電荷輸送性薄膜及び有機エレクト口ルミネッセンス素 子を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、 1, 4ージチイン環 を有する化合物が、 N, N—ジメチルホルムアミド（以下、 DMFと略す)等の有機溶剤 に可溶な材料であることを見出すとともに、電子受容性ドーパント物質又は正孔受容 性ドーパントと組み合わせると電荷輸送性を発現し、 OLED素子の正孔注入層など の電荷輸送性薄膜として用いることによって、低電圧駆動、発光効率の向上を可能 にすることを見出し、本発明を完成した。
[0009] すなわち、本発明は、下記の〔1〕一〔11〕の発明を提供する。
〔 1〕一般式 ( 1 )で表される 1 , 4 -ジチイン環を有する化合物を含む電荷輸送性有機 材料。
[化 1]
Figure imgf000005_0001
(式中、
Figure imgf000005_0002
及び R4は、それぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン基、ァミノ 基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸ェ ステル基、エステル基、チォエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オル ガノォキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチォ基、ァシル基又はス ルホン基を示し、 X及び Yは、それぞれ独立して置換若しくは非置換、かつ、 2価の共 役単位であるァ-リン、チォフェン、フラン、ピロール、ェチ-レン、ビ-レン、フエ-レ ン、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、ォキサゾール、ォキサジァゾール、キノリ ン、キノキザリン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フエ二レンビニレン、フノレ才レン、力ノレ バゾール、トリアリールァミン、金属-若しくは無金属-フタロシアニン、及び金属-若 しくは無金属 ポルフィリンカ 選ばれる少なくとも 1種を示し、ジチイン環に含まれる 2つの硫黄原子は、それぞれ独立して SO基又は SO基であってもよい。 p、 q及び r
2
はそれぞれ独立して 0又は 1以上の整数で、 p + q+r≤20を満足する数である。 ) 〔2〕さらに、電子受容性ドーパント物質又は正孔受容性ドーパント物質を含む〔1〕の 電荷輸送性有機材料。
〔3〕前記一般式（1)中の p、q、rが、 3≤p + q+r≤ 10を満足する〔1〕又は〔2〕の電荷 輸送性有機材料。
〔4〕〔1〕一〔3〕のいずれかの電荷輸送性有機材料と、溶剤とを含む電荷輸送性ヮ- ス。
〔5〕〔4〕の電荷輸送性ワニスを使用して作製される電荷輸送性薄膜。
[6] [5]の電荷輸送性薄膜を含む有機エレクト口ルミネッセンス素子。
〔7〕式 (2)
[化 2]
R 1 -X- H (2)
P
(式中、 R1は、水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カル ボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チォエステル 基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノォキシ基を示し、 Xは、置換若しく は非置換、かつ、 2価の共役単位であるァ-リン、チォフェン、フラン、ピロール、ェチ 二レン、ビニレン、フエ-レン、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、ォキサゾール、 ォキサジァゾール、キノリン、キノキザリン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フエ二レンビ 二レン、フルオレン、カルバゾール、トリアリールァミン、金属 若しくは無金属 フタ口 シ了ニン、及び金属 若しくは無金属 ポルフィリンカゝら選ばれる少なくとも 1種を示す 。 pは、 0又は 1以上の整数を示す。 )
又は式（3)
[化 3]
2_
R -Y H (3)
(式中、 R2は、水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カル ボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チォエステル 基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノォキシ基を示し、 Yは、置換若しく は非置換、かつ、 2価の共役単位であるァ-リン、チォフェン、フラン、ピロール、ェチ 二レン、ビニレン、フエ-レン、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、ォキサゾール、 ォキサジァゾール、キノリン、キノキザリン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フエ二レンビ 二レン、フルオレン、カルバゾール、トリアリールァミン、金属 若しくは無金属 フタ口 シ了ニン、及び金属 若しくは無金属 ポルフィリンカゝら選ばれる少なくとも 1種を示す 。 rは 0又は 1以上の整数を示す。 )
で表される化合物と、式 (4)
[化 4]
0
Hal1-^CH2— Hal2 (4)
(式中、 Halは、ハロゲン原子を示す。 )
で表される酸ハロゲン化物を酸触媒下反応させて、式（5)
[化 5]
O
R1 CH,—— Hal2 (5)
(式中、
Figure imgf000007_0001
X、 p及び Halは、上記と同じ。 )
又は式 (6) - CH,— Hal (6)
(式中、 R、 Y、 r及び Halは、上記と同じ。 )
で表されるァシルイ匕合物を製造する第 1工程と、続いて、式 (5)で表されるァシルイ匕 合物、式 (6)で表されるァシル化合物、及びアルカリ金属硫化物を反応させて、式（7 )
[化 7]
O 0
R 1 -X- 丄 - (:7)
(式中、
Figure imgf000008_0001
X、 Y、 p及び rは、上記と同じ。 )
で表される硫化物を製造する第 2工程と、続いて、式 (7)表される硫ィ匕物にチォカル ボニル化試薬を作用させ、閉環する第 3工程とを備えることを特徴とする、式（1)で表 される 1, 4ージチイン環を有する化合物の製造法。
[化 8]
Figure imgf000008_0002
(式中、 R1 R2、 X、 Y、 ρ及び rは上記と同じ。 R3及び R4は、それぞれ独立して水素、 水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホ ン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チォエステル基、アミド基、ニトロ 基、一価炭化水素基、オルガノォキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オル ガノチォ基、ァシル基又はスルホン基を示し、ジチイン環に含まれる 2つの硫黄原子 は、それぞれ独立して SO基又は SO基であってもよい。 qは 0又は 1以上の整数で、
2
p + q+r≤20を満足する数である。 )
〔8〕式 (2)
[化 9]
R1- (2)
(式中、 R1は、水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カル ボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チォエステル 基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノォキシ基を示し、 Xは、置換若しく は非置換、かつ、 2価の共役単位であるァ-リン、チォフェン、フラン、ピロール、ェチ 二レン、ビニレン、フエ-レン、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、ォキサゾール、 ォキサジァゾール、キノリン、キノキザリン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フエ二レンビ 二レン、フルオレン、カルバゾール、トリアリールァミン、金属 若しくは無金属 フタ口 シ了ニン、及び金属 若しくは無金属 ポルフィリンカゝら選ばれる少なくとも 1種を示す 。 pは、 0又は 1以上の整数を示す。 )
又は式（3)
[化 10]
Ύ H (3)
(式中、 R2は、水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カル ボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チォエステル 基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノォキシ基を示し、 Yは、置換若しく は非置換、かつ、 2価の共役単位であるァ-リン、チォフェン、フラン、ピロール、ェチ 二レン、ビニレン、フエ-レン、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、ォキサゾール、 ォキサジァゾール、キノリン、キノキザリン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フエ二レンビ 二レン、フルオレン、カルバゾール、トリアリールァミン、金属 若しくは無金属 フタ口 シ了ニン、及び金属 若しくは無金属 ポルフィリンカゝら選ばれる少なくとも 1種を示す 。 rは 0又は 1以上の整数を示す。 )
で表される化合物と、式 (4)
[化 11]
0
Hal 1 、CH,— Har (4)
(式中、 Halは、ハロゲン原子を示す。）
で表される酸ハロゲン化物を酸触媒下で反応させることを特徴とする、式（5)
[化 12] O
R 1 CH Har (5)
(式中、
Figure imgf000010_0001
X p及び Halは、上記と同じ。 )
又は式 (6)
[化 13]
0
-Y JJ CH,一— I Hal 2 (6)
(式中、 R2 Y r及び Halは、上記と同じ。 )
で表されるァシル化合物の製造法。
〔9〕前記酸触媒が、二塩ィ匕ェチルアルミニウム又は塩ィ匕ジェチルアルミニウムである 〔8〕のァシル化合物の製造法。
〔10〕〔8〕又は〔9〕で得られた式（5)で示されるァシルイ匕合物、式 (6)で示されるァシ ル化合物、及びアルカリ金属硫化物とを反応させることを特徴とする式（7)で表され る硫化物の製造法。
[化 14]
Figure imgf000010_0002
(式中、
Figure imgf000010_0003
X Y ρ及び rは、上記と同じ。 )
〔11〕〔10〕で得られた式（7)で示される硫化物にチォカルボニル化試薬を作用させ て閉環させることを特徴とする式（1)で表される 1 , 4ージチイン環を有する化合物の 製造法。
[化 15]
Figure imgf000010_0004
(式中、 R1 R2 X Y ρ及び rは上記と同じ。 R3及び R4は、それぞれ独立して水素、 水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホ ン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チォエステル基、アミド基、ニトロ 基、 価炭化水素基、オルガノォキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オル ガノチォ基、ァシル基又はスルホン基を示し、ジチイン環に含まれる 2つの硫黄原子 は、それぞれ独立して SO基又は SO基であってもよい。 qは 0又は 1以上の整数で、
2
p + q+r≤20を満足する数である。 )
発明の効果
[0010] 本発明の電荷輸送性有機材料を含む電荷輸送性ワニスから電荷輸送性薄膜を電 極表面に形成し、これを有機 EL素子の電荷注入層として用いることにより、電極と有 機層との電荷注入障壁が低下し、駆動電圧駆動の低下及び発光効率を向上するこ とがでさる。
この電荷輸送性ワニスは、従来使用されている水溶液系の電荷輸送性ワニスと異 なり、有機溶剤のみで使用することができ、素子の劣化を招く水分の混入を防ぐこと ができるだけでなぐウエットプロセスを用いて容易に塗膜を行うことができるから、成 膜を真空蒸着法で行う必要がない。したがって、昇華性、耐熱性に乏しい共役系オリ ゴマ一群についても有機 EL素子へ適用することが可能となる。なお、本発明の電荷 輸送性有機材料に含まれるジチイン環を有する化合物は、電荷受容性ドーパント物 質を用いて容易にドーピングを行うことができる。
本発明の電荷輸送性ワニスは、良好なプロセス性を有し、また、これから得られた薄 膜は、高い電荷輸送特性を有するため、コンデンサ電極保護膜への応用や、帯電防 止膜、太陽電池、燃料電池への応用にも有効である。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]実施例 7で得られた OLED素子の発光面写真を示す図である。
[図 2]比較例 4で得られた OLED素子の発光面写真を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明に係る電荷輸送性有機材料 (電荷輸送性ワニス）は、電荷輸送機構の本体 である電荷輸送性物質を含むものである。
電荷輸送性有機材料としては、電荷輸送性物質と電荷輸送性物質の電荷輸送性 を向上させる電荷受容性ドーパントとの組み合わせでもよい。
電荷輸送性ワニスとしては、電荷輸送性物質と溶剤との 2種の組み合わせを含むも の、又は電荷輸送性物質と、電荷受容性ドーパント物質と、溶剤との 3種の組み合わ せを含むものであり、これらは溶剤によって完全に溶解している力、均一に分散して いる。
ここで電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性、電子輸送性、正孔及び 電子の両電荷輸送性のいずれかを意味する。電荷輸送性ワニスは、そのもの自体に 電荷輸送性があるものでもよぐワニス力も得られる固体膜に電荷輸送性があるもの でもよい。
本発明の電荷輸送性有機材料 (電荷輸送性ワニス）に含まれる電荷輸送性物質は 、下記式（1)で表される 1, 4ージチイン環を有する化合物である。
[0013] [化 16]
Figure imgf000012_0001
(式中、
Figure imgf000012_0002
及び R4は、それぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン基、ァミノ 基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸ェ ステル基、エステル基、チォエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オル ガノォキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチォ基、ァシル基又はス ルホン基を示し、 X及び Yは、それぞれ独立して置換若しくは非置換、かつ、 2価の共 役単位であるァ-リン、チォフェン、フラン、ピロール、ェチ-レン、ビ-レン、フエ-レ ン、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、ォキサゾール、ォキサジァゾール、キノリ ン、キノキザリン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フエ二レンビニレン、フノレ才レン、力ノレ バゾール、トリアリールァミン、金属-若しくは無金属-フタロシアニン、及び金属-若 しくは無金属 ポルフィリンカ 選ばれる少なくとも 1種を示し、ジチイン環に含まれる 2つの硫黄原子は、それぞれ独立して SO基又は SO基であってもよい。 p、 q及び r
2
はそれぞれ独立して 0又は 1以上の整数で、 p + q+r≤20を満足する数である。 )
[0014] 式中、 P、 q及び rは、当該化合物の溶解性を高めるという点から、 p + q+r≤20で あることが好ましぐ p + q+r≤10がより好ましい。さらに、高い電荷輸送性を発現さ せるという点から、 3≤p + q+rであることが好ましぐ 5≤p + q+rが特に好適である。
[0015] 式中 X及び Yで示される共役単位は、電荷を輸送できる原子、芳香環、共役基であ れば良ぐ特に限定されるものではないが、好ましくは置換若しくは非置換で 2価のァ -リン、チ才フェン、フラン、ピロ一ノレ、ェチ-レン、ビ-レン、フエ二レン、ナフタレン、 アントラセン、イミダゾール、ォキサゾール、ォキサジァゾール、キノリン、キノキザリン 、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フエ二レンビニレン、フノレ才レン、力ノレノ ゾ一ノレ、トリ ァリールァミン、金属 若しくは無金属 フタロシアニン、及び金属 若しくは無金属 ポルフィリンを挙げることができる。好ましくはチォフェン、フラン、ピロール、フエ-レ ン、トリアリールァミン等が挙げられる。
[0016] ここで置換基の具体例としては、それぞれ独立して水酸基、ハロゲン基、アミノ基、 シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステ ル基、エステル基、チォエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノ ォキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチォ基、ァシル基及びスル ホン基が挙げられ、これらの官能基に対してさらに 、ずれかの官能基が置換されて いてもよい。
[0017] 一価炭化水素基の具体例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 t ブチル基、へキシル基、ォクチル基及びデシル基等のアルキル基、シクロペンチル 基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、ビシクロへキシル基等のビシクロアルキ ル基、ビュル基、 1 プロぺ-ル基、 2—プロぺ-ル基、イソプロぺ-ル基、 1ーメチルー 2 プロべ-ル基、 1又は 2又は 3—ブテュル基及びへキセ -ル基等のァルケ-ル基、 フエ-ル基、キシリル基、トリル基、ビフヱ-ル基及びナフチル基等のァリール基、ベ ンジル基、フエ-ルェチル基及びフエ-ルシクロへキシル基等のァラルキル基などや
、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、水酸基及 びアルコキシ基などで置換されたものを例示することができる。
[0018] オルガノォキシ基としては、アルコキシ基、ァルケ-ルォキシ基、ァリールォキシ基 などが挙げられ、これらのアルキル基、ァルケ-ル基及びァリール基としては、上記 で例示したものと同様のものが挙げられる。
オルガノアミノ基としては、メチルァミノ基、ェチルァミノ基、プロピルアミノ基、ブチル アミノ基、ペンチルァミノ基、へキシルァミノ基、ヘプチルァミノ基、ォクチルァミノ基、 ノ-ルァミノ基、デシルァミノ基及びラウリルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルァ ミノ基、ジェチルァミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルァミノ基、ジペンチルァミノ基 、ジへキシルァミノ基、ジヘプチルァミノ基、ジォクチルァミノ基、ジノ -ルァミノ基及び ジデシルァミノ基等のジアルキルアミノ基、シクロへキシルァミノ基及びモルホリノ基な どが挙げられる。
[0019] オルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基、トリプロピルシリ ル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリへキシルシリル基、ペンチルジメ チルシリル基、へキシルジメチルシリル基、ォクチルジメチルシリル基及びデシルジメ チルシリル基などが挙げられる。
オルガノチォ基としては、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、プチルチ ォ基、ペンチルチオ基、へキシルチオ基、へプチルチオ基、ォクチルチオ基、ノニル チォ基、デシルチオ基及びラウリルチオ基などのアルキルチオ基が挙げられる。
[0020] ァシル基としては、ホルミル基、ァセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチ リル基、バレリル基、イソバレリル基及びベンゾィル基等が挙げられる。
一価炭化水素基、オルガノォキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノ チォ基及びァシル基などにおける炭素数は特に限定されるものではないが、一般に 炭素数 1一 20、好ましくは 1一 8である。
好ましい置換基としては、フッ素、スルホン酸基、置換若しくは非置換のオルガノォ キシ基、アルキル基及びオルガノシリル基を挙げることができる。
共役単位が連結して形成される共役鎖は、環状である部分を含んでいてもよい。た だし、この環状部分は、高電荷輸送性発現のために、いずれの置換基をも有しない ことが望ましい。上記式（1)で示される化合物の具体例としては、以下のものが挙げ られる。
Figure imgf000015_0001
[ ΐ^ ] [Ϊ200]
S609請 OOZdf/ェ:) d Ζ96£ ΟΟΖ OAV
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
[8ΐ^ ] [2200]
S609請 OOZdf/ェ:) d Z96£ OOZ OAV [0023] [化 19]
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
[IZ^ [9200] :) d LY 6£ OOZ OAV [0026] [化 22]
Figure imgf000020_0001
[0027] 上記各化合物の中でも、下記化合物を用いることがより好ましい
[0028] [化 23]
Figure imgf000020_0002
[0029] 1, 4ージチイン環を含む化合物の合成法としては、特に限定されるものではなぐ例 えば、文献、ヘテロサイクルズ（Heterocycles)、 1987年、第 26卷、 p.939— 942及び ヘテロサイクルズ（Heterocycles) 1987年、第 26卷、 p.1793— 1796に記載されて いる方法を挙げることができるが、本発明においては、特に、下記の 3工程力もなる製 造法を用いることが好まし 、。 [0030] [化 24]
第 1工程
Figure imgf000021_0001
(式中、
Figure imgf000021_0002
R2、 X、 Y、 p及び rは上記と同じ。 Halは、ハロゲン原子を示す。 )
[0031] [化 25]
第 2工程
9 H, , η Η
C- Ha l2 ■C-Har
(5) (6)
Figure imgf000021_0003
(式中、
Figure imgf000021_0004
R2、 X、 Y、 ρ、 r及び Halは上記と同じ。 )
[0032] [化 26]
第 3工程
Figure imgf000021_0005
(式中、
Figure imgf000021_0006
R4、 X、 Y、 p、 q、及び rは上記と同じ。 )
[0033] 第 1工程は出発物質である式 (2)又は（3)で示される化合物を、酸触媒を用いてァ シル化する工程である。
式（2)及び（3)で示される化合物の具体例としては、チォフェン、 2, 2' ビチォフエ ン（以下、 BTと略す）、 2, 2' : 5' , 2，しテルチオフェン、ジフエ-ルァミン、 N, Nしジ フエ二ルー 1, 4 フエ二レンジァミン、フラン、 2, 2'—ビフラン、 2, 2' : 5' , 2" テルフ ラン、ピロール、 2, 2，ービピロール、 2, 2， ：5，， 2" テルビロール、 1, 2—ジ（2 チェ -ル）エチレン、 1, 2—ジ（2—チェ-ル）アセチレン、 1, 2—ジ（2—フリル）エチレン、 1 , 2—ジ（2—フリル）アセチレン、 2 フリルチォフェン、 5 フリル 2, 2，一ビチォフェン、 2—フエ二ルチオフェン、 2—ビフエ二ルチオフェン、 5 フエ二ルー 2, 2，—ビチォフェン 、ベンゼン、ビフエ-ル、 p テルフエ-ル、ナフタレン、ビナフチル、アントラセン、イミ ダゾール、ビイミダゾール、ォキサゾール、ビォキサゾール、ォキサジァゾール、ビォ キサジァゾーノレ、キノリン、ビキノリン、キノキサリン、ビキノキサリン、ピリジン、ビビリジ ン、ピリミジン、ビビリミジン、ピラジン、ビピラジン、フルオレン、カルバゾール、トリフエ -ルァミン、無金属フタロシアニン、銅 フタロシアニン、無金属ポルフィリン、白金 ポルフィリン誘導体等が挙げられる。より好ましくは、 2, 2' ビチォフェン、 2, 2' : 5' , 2"—テルチオフェン、ジフエ-ルァミン、 2, 2，ービピロール等である。
[0034] ァシル化試薬は、式 (4)で表されるものであり、具体的〖こは 2—クロロアセチルクロリ ド、 2—クロロアセチルフルオリド、 2—クロロアセチルブロミド、 2—クロロアセチルョージ ド、 2—フルォロアセチルクロリド、 2—ブロモアセチルクロリド、 2—ョードアセチルクロリ ドが挙げられ、 2—クロロアセチルクロリドが特に好適である。
ァシル化試薬の使用量は、式（2)又は式（3)で表される出発物質に対して 0. 8-1 . 5倍モルが好適であるが、 1. 0— 1. 2倍モルが特に好ましい。
[0035] 酸触媒としては、ルイス酸が好ましぐ二塩ィ匕ェチルアルミニウムクロリド及び塩ィ匕ジ ェチルアルミニウムクロリドが特に好まし 、。
酸触媒の使用量は、式（2)又は式（3)で表される出発物質に対して 0. 1-5. 0倍 モルが好適であるが、 1. 0— 1. 2倍モルが特に好ましい。
反応溶媒は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロ口ホルム、四塩化炭素、ニトロメタン 、ァセトニトリル、ジイソプロピルエーテル、シクロへキサン等の非プロトン性溶媒が好 適である力 ジクロロメタン及びジクロロェタンが特に好ましい。
[0036] 反応溶媒の使用量は、式（2)又は式（3)で表される出発物質に対して重量比 1一 2 00倍量が好まし 、が、 5— 30倍が特に好まし 、。
反応温度は、通常、 80— 50°C程度である力 20— 30°Cが特に好ましい。 なお、反応の進行は、薄層クロマトグラフィー（以下 TLCと略す）、又は液体クロマト グラフィー（以下 LCと略す)で検出可能である。
反応終了後、液 液抽出操作、水洗操作、固 液抽出操作、熱時濾過操作、濃縮 操作及び乾燥操作による精製が可能であり、これらの簡易的な操作のみで次工程へ 進むことができる力 再結晶操作又はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、更な る純度向上も可能である。
以上の操作によって式（5)又は（6)で表されるァシルイ匕合物が得られる。
[0037] 第 2工程は、第 1工程で得られた式 (5)及び (6)で表されるァシルイ匕合物から、式（ 7)で表される硫ィ匕物を製造する工程である。
式（5)で表されるァシルイヒ合物と、式 (6)で表されるァシル化合物との比率は特に 限定されないが、 1 : 1である力、それぞれが同一化合物であることが好ましい。
硫ィ匕反応試薬としては、硫化リチウム、硫ィ匕ナトリウム、硫ィ匕カリウム、硫化セシウム 等が挙げられ、中でも硫ィ匕ナトリウムが特に好ま U、。
硫化反応試薬の使用量としては、反応に使用する（5)で表されるァシル化合物と式 (6)で表されるァシル化合物のモル数の和に対して 0. 2-1. 2倍モルが好ましぐ 0 . 45—0. 55倍モノレ力特に好まし!/ヽ。
[0038] 反応溶媒は、出発物質及びアルカリ金属硫化物の一部又は全てを溶解するもので あれば特に限定されないが、アセトン、 2—ブタノン、テトラヒドロフラン、ジォキサン、二 トロメタン、ァセトニトリル、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N メチルピロリドン、 1, 3 ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、メタノー ル、エタノール、 n—プロパノール、 i プロパノール、 n—ブタノール、 iーブタノール、 t ブタノール、 2—メトキシエタノール、 1, 2—プロピレングリコール、ジエチレングリコー ルジェチルエーテル等の水溶性を有する有機溶媒と水との混合溶媒が好ましい。
[0039] 有機溶媒と水との混合比率は、特に限定されないが、混合溶媒中の水分量を 10— 50wt%とすることが好適である。
反応溶媒の使用量は、反応に使用する式 (5)で表されるァシル化合物と式 (6)で 表されるァシルイ匕合物との総量に対し、重量比 1一 200倍量が好ましいが、 5— 30倍 量が特に好ましい。
反応温度は、通常、 20— 100°C程度である力 0— 60°Cが特に好ましい。反応の 進行は TLC又は LCで検出可能である。
反応終了後、液 液抽出操作、水洗操作、濃縮操作及び乾燥操作によって精製が 可能であり、これらの簡易的な操作のみで次工程に進むことができるが、再結晶操作 又はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより更なる純度向上も可能である。 以上の操作によって式（7)で表される硫化物が得られる。
[0040] 第 3工程は、第 2工程で得られた式（7)表される硫化物に対し、チォカルボ二ルイ匕 試薬を作用させてこれを環化させ、式（1)で表される 1, 4ージチイン環を有する化合 物を製造する工程である。
チォカルボ-ルイ匕試薬としては、ローソン試薬、硫化ナトリウム及び硫化水素等が 挙げられる力 ローソン試薬が特に好適である。
チォカルボニル化試薬の使用量は、式（7)表される硫化物を出発物質に対し、 0. 3— 5. 0倍モルが好適である力 0. 8— 1. 5倍モルが特に好ましい。
[0041] 反応溶媒は、特に限定されないが、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロ口ホルム、四 塩化炭素、ニトロメタン、ァセトニトリル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、 ジォキサン、トルエン、キシレン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセト アミド、 N—メチルピロリドン、 N, N，一ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド が好ましぐジクロロェタン、ジォキサン及びトルエンが特に好ましい。
反応溶媒の使用量は、式（7)表される硫化物に対して重量比 1一 200倍量が好ま しいが、 5— 50倍量が特に好ましい。
[0042] チォカルボ-ル化反応の反応温度は、通常、 0— 120°C程度である力 10— 80°C が特に好ましい。チォカルボ二ルイ匕反応の進行は、 TLC又は LCによって検出が可 能である。
チォカルボ-ルイヒ反応の終了後、順次環化反応が進行して 1, 4ージチイン環が生 成するが、環化反応の進行にあたって、これに適した反応温度に変更しても良い。こ の環化反応の反応温度は 0— 120°Cが好適であるが、 10— 80°Cが特に好ましい。 なお、環化反応の進行も TLC又は LCによって検出が可能である。
[0043] 環化反応終了後、濃縮操作、シリカゲルクロマトグラフィー操作のみで十分な純度 の目的物を得ることが可能である。
以上の操作によって式（1)で表される 1, 4ージチイン環を有する化合物が得られる 先に述べたように、式（1)で表される 1, 4ージチイン環を有する化合物を溶剤に溶 解又は均一に分散させるか、さらに電荷受容性ドーパント物質と併用することで電荷 輸送性ワニスを製造することができる。
[0044] 電荷受容性ドーパント物質としては、高い電荷受容性を持つことが望ましぐ溶解性 に関しては少なくとも一種の溶剤に溶解するものであれば特に限定されない。
電子受容性ドーパント物質の具体例としては、塩化水素、硫酸、硝酸及びリン酸等 の無機強酸;塩ィ匕アルミニウム（III) (A1C1 )、四塩ィ匕チタン (IV) (TiCl )、三臭化ホウ
3 4
素（BBr )、三フッ化ホウ素エーテル錯体 (BF · OEt )、塩ィ匕鉄（III) (FeCl )、塩ィ匕
3 3 2 3 銅（II) (CuCl )、五塩化アンチモン (V) (SbCl )、五フッ化砒素（V) (AsF )、五フッ
2 5 5 化リン（PF )、トリス（4—ブロモフエ-ル）アミ-ゥムへキサクロ口アンチモナート（TBP
5
AH)等のルイス酸；ベンゼンスルホン酸、トシル酸、カンフアスルホン酸、ヒドロキシべ ンゼンスルホン酸、 5—スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレン スルホン酸、特願 2003— 181025号明細書に記載されている 1, 4一べンゾジォキサ ンジスルホン酸誘導体、特願 2004— 251774号明細書に記載されて!、るァリールス ルホン酸誘導体、特願 2003— 320072号明細書に記載されて!、るジノ-ルナフタレ ンスルホン酸誘導体等の有機強酸； 7, 7, 8, 8—テトラシァノキノジメタン (TCNQ)、 2 , 3—ジクロ口— 5, 6—ジシァノー 1, 4一べンゾキノン（DDQ)、ヨウ素等の有機又は無機 酸化剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
[0045] 正孔受容性ドーパント物質の具体例としては、アルカリ金属 (Li, Na, K, Cs)、リチ ゥムキノリノラート (Liq)、リチウムァセチルァセトナート (Li (acac) )等の金属錯体が 挙げられる力 これらに限定されるものではない。
特に好ましい電荷受容性ドーパント物質としては、 5_スルホサリチル酸、ドデシルべ ンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、特願 2003— 181025号明細書に記載さ れている 1, 4—ベンゾジォキサンジスルホン酸誘導体、特願 2003— 320072号公報 に記載されているジノ-ルナフタレンスルホン酸誘導体等の有機強酸である電子受 容性ドーパント物質を挙げることができる。
[0046] 電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる溶媒としては、水;メタノール、 N, N— ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、 N, N，一ジメ チルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、クロ口ホルム、トルエン等の有機溶剤を 用いることができる力 上述した理由から、有機溶剤が好ましぐ特に、 N, N—ジメチ ルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド N メチルピロリドン及び N, N，ージメチル イミダゾリジノンが好まし 、。
なお、上記溶剤の他に、基板への濡れ性の向上、溶剤の表面張力の調整、極性の 調整、沸点の調整等の目的で、焼成時に膜の平坦性を付与する溶剤を、該ワニスに 使用する溶剤全体に対して 1一 90質量％、好ましくは 1一 50質量％の割合で混合し ても良い。
このような溶剤の具体例としては、ブチルセ口ソルブ、ジエチレングリコールジェチ ノレエーテノレ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ェチノレカノレビトーノレ、ジァ セトンアルコール、 γ ブチロラタトン、乳酸ェチル、ァセトニトリル、エタノール、 η—プ ロパノール、 i プロパノール、 n—ブタノール、 iーブタノール、 tーブタノール、アセトン、 2—ブタノン、二硫化炭素、ニトロメタン等が挙げられる力 これらに限定されるもので はない。
[0047] 上記電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶剤を蒸発させることにより基材上に電 荷輸送性塗膜を形成させることができる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなぐディップ法、スピンコート法、転写 印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。 溶剤の蒸発法としては、特に限定されるものではなぐ例えば、ホットプレートゃォ 一ブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸 発を行い、均一な成膜面を得ることが可能である。
[0048] 焼成温度は、溶剤を蒸発させることができれば特に限定されな 、が、 40— 250°C で行うことが好ましい。この場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応 を進行させたりする目的で、 2段階以上の温度変化をつけてもよい。
塗布及び蒸発操作によって得られる電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されな ヽ 力 有機 EL素子内で電荷注入層として用いる場合、 5— 200nmであることが望まし い。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時 の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
[0049] 本発明の電荷輸送性ワニスを用いた OLED素子の作製方法、使用材料は、下記 のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄 化しておくことが好ましぐ例えば、陽極基板では使用直前にオゾン処理、酸素 ブラ ズマ処理等の表面処理を行うことが好まし ヽ。ただし陽極材料が有機物を主成分と する場合、表面処理を行わなくともよい。
[0050] 正孔輸送性ワニスを OLED素子に使用する場合、以下の方法を挙げることができ る。 陽極基板上に当該正孔輸送性ワニスを塗布し、上記の方法により電極上に正 孔輸送性薄膜を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、 電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着して OLED素子とする。発光領域を コントロールするために任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
陽極材料にはインジウム錫酸ィ匕物 (ITO)、インジウム亜鉛酸化物 (IZO)に代表さ れる透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有 するポリチォフェン誘導体やポリア-リン類を用いることもできる。
[0051] 正孔輸送層を形成する材料としては（トリフエ-ルァミン)ダイマー誘導体 (TPD)、 (
a—ナフチルジフエ-ルァミン）ダイマー（ α NPD)、 [ (トリフエ-ルァミン）ダイマー] スピロダイマー（Spiro— TAD)等のトリアリールアミン類、 4, 4', 4"—トリス [3—メチル フエ-ル（フエ-ル）ァミノ]トリフエ-ルァミン（m— MTDATA)、 4, 4', 4"—トリス [1— ナフチル（フエ-ル）ァミノ]トリフエ-ルァミン（ 1 TNATA)等のスターバーストアミン 類、及び 5, 5" ビスー{4 [ビス（4 メチルフエ-ル）ァミノ]フエ-ル}ー2, 2' : 5', 2"— ターチォフェン（BMA— 3T)等のオリゴチォフェン類を挙げることができる。
[0052] 発光層を形成する材料としては、トリス（8-キノリノラート）アルミニウム（ΠΙ) (Alq3)、 ビス（8 キノリノラート）亜鉛 (Π) (Znq )、ビス（2—メチルー 8 キノリノラート）（p フ -
2
ルフエノラート）アルミニウム（III) (BAlq)及び 4, 4' ビス（2,2—ジフエ-ルビ-ル）ビ フエニル (DPVBi)等が挙げられ、電子輸送材料又は正孔輸送材料と発光性ドーパ ントを共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
[0053] 電子輸送材料としては、 Alq、 BAlq, DPVBi, (2— (4—ビフエ-ル)— 5— (4 tーブ
3
チルフエ-ル) 1, 3, 4 ォキサジァゾール）（PBD)、トリアゾール誘導体 (TAZ)、 バソクプロイン (BCP)、シロール誘導体等が挙げられる。
発光性ドーパントとしては、キナクリドン、ルブレン、クマリン 540、 4 (ジシァノメチレ ン）—2 メチル—6— (p—ジメチルアミノスチリル) 4H ピラン（DCM)、トリス（2 フエ -ルピリジン)イリジウム（IIl lr(ppy) )及び（1, 10—フエナント口リン)—トリス（4, 4, 4
3
—トリフルォロ— 1— (2—チェ-ル）—ブタン— 1, 3—ジオナート）ユーロピウム (III) (Eu (T TA) phen)等が挙げられる。
3
キャリアブロック層を形成する材料としては、 PBD、 TAZ、 BCP等が挙げられる。
[0054] 電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム (Li 0)、酸ィ匕マグネシウム (Mg
2
O)、アルミナ（Al O )、フッ化リチウム (LiF)、フッ化マグネシウム（MgF )、フッ化スト
2 3 2
ロンチウム（SrF )、 Liq、 Li(acac)、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
2
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム-銀合金、アルミニウム-リチウム合 金、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等が挙げられる。
[0055] 本発明の電荷輸送性ワニスを用いた OLED素子の作製方法は、特に限定されな いが、以下の方法を挙げることができる。
陰極基板上に当該電子輸送性ワニスを塗布して電子輸送性薄膜を作製し、これを 真空蒸着装置内に導入し、上記と同様の材料を用いて電子輸送層、発光層、正孔 輸送層、正孔注入層を形成した後、陽極材料をスパッタリング等の方法により成膜し て OLED素子とする。
[0056] 本発明の電荷輸送性ワニスを用いた PLED素子の作製方法は、特に限定されない 力 以下の方法が挙げられる。
上記 OLED素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層 の真空蒸着操作を行う代わりに、発光性電荷輸送性高分子層を形成することによつ て本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を含む PLED素 子を作製することができる。
[0057] 具体的には、陽極基板上に、当該正孔輸送性ワニスを塗布して上記の方法により 正孔輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに 陰極電極を蒸着して PLED素子とする。
あるいは、陰極基板上に、当該電子輸送性ワニスを塗布して上記の方法により電子 輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに陽極 電極をスパッタリング、蒸着、スピンコート等の方法により作製して PLED素子とする。 [0058] 使用する陰極及び陽極材料としては、上記 OLED素子作製時と同様の物質が使 用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
発光性電荷輸送性高分子層の形成法としては、発光性電荷輸送性高分子材料、 又はこれに発光性ドーパントを加えた材料に溶剤を加えて溶解し、又は均一に分散 し、当該正孔注入層を形成してある電極基板に塗布した後、溶剤の蒸発により成膜 する方法が挙げられる。
[0059] 発光性電荷輸送性高分子材料としては、ポリ（9, 9-ジアルキルフルオレン） (PDA
F)等のポリフルオレン誘導体、ポリ（2—メトキシー 5—（2，ーェチルへキソキシ )—1, 4 フエ-レンビ-レン）（MEH— PPV)等のポリフエ-レンビ-レン誘導体、ポリ（3—アル キルチオフェン）（PAT)などのポリチォフェン誘導体、ポリビ-ルカルバゾール（PVC z)等を挙げることができる。
[0060] 溶剤としては、トルエン、キシレン、クロ口ホルム等を挙げることができ、溶解又は均 一分散法としては攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法により溶解あるいは均一に 分散する方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなぐインクジェット法、スプレー法、デ イッブ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。な お、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが望ましい。
溶剤の蒸発法としては、不活性ガス下又は真空中、オーブン又はホットプレートで 加熱する方法を挙げることができる。
実施例
[0061] 以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記 実施例に限定されるものではな 、。
[実施例 1]
以下の方法に従い、 2, 6 ビス（2, 2' ビチォフエ-ル )ー1, 4ージチイン（以下 BB Dと略記)を製造した。 [0062] [化 27]
,s、 CI'
入
BT CABT
Figure imgf000030_0001
[0063] 第 1工程について、以下に記述する。出発物質である 2, 2'—ビチオフ ン (BTと略 記、東京化成工業 (株)製） 12. 00g (72. 18mmol)に対し、窒素雰囲気下、脱水ジ クロロメタン 240ml (関東ィ匕学 (株)製)をカ卩えて溶解し、 0°Cまで冷却後、二塩化ェチ ルアルミニウムの 0. 96M n—へキサン溶液 82. 70ml (79. 39mmol)を 13分間力 けて滴下した。反応系を 0°Cで 150分間、 20°Cで 2時間順次攪拌した後、反応系内 にクロ口ホルム 250mlを加えて得られた溶液を、勢 、よく攪拌した飽和炭酸水素ナト リウム 500ml及びクロ口ホルム 250mlの懸濁液中に注カ卩した。分液後、水層をクロ口 ホルム 100mlで 2回抽出し、合わせた有機層を純水 500mlで 1回洗浄後、芒硝で乾 燥し、減圧下、濃縮乾固して 4 クロロアセチルー 2, 2' ビチォフェン (CABTと略記） 16. 95g (69. 82mmol、収率 97%)を得た。
[0064] 第 2工程について、以下に記述する。上記の方法によって得られた CABT 5. 32 g (21. 92mmol)に対し、アセトン 106ml (純正化学 (株)製）をカ卩えて溶解して得ら れた溶液中に、硫化ナトリウム 9水和物 2. 632g (10. 96mmol)に純水 53mlをカロえ て得られた溶液を 15分間かけて滴下した。反応系を 20°Cで 3時間、 50°Cで 30分間 順次攪拌した後室温まで放冷し、減圧濃縮してアセトンを留去した。得られた懸濁液 をクロ口ホルム 300mlで抽出した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 100mlで 1回、 純水 100mlで 1回順次洗浄し、芒硝乾燥後、減圧下濃縮乾固して 2, 6 ビス（2, 2' —ビチォフエ-ル)— 1, 4—ジチイン前駆体（pre— BBDと略記） 4. 68g (10. 48mmol 、収率 96%)が得られた。
[0065] 第 3工程について、以下に記述する。上記の方法によって得られた pre— BBD 1. 999g (4. 475mmol)に対し、窒素雰囲気下、ローソン試薬 2. 172g (5. 370mmol 、東京化成工業 (株)製)及び脱水ジクロロエタン (純正化学 (株)製、モレキュラーシ 一ブス 4Aで乾燥） 60mlを順次カ卩え、浴温 65°C (内温 61°Cまで昇温)で 40分間攪拌 した。室温まで放冷後、減圧下濃縮乾固し、トルエンで 1回共沸後、残渣にシリカゲ ル 2. 5gを加え、シリカゲルクロマトグラフィーで精製すると（シリカゲル 50g、へキサン ：トルエン = 2 : 1→クロロホルム）、 BBD 1. 012g (2. 276mmol、収率 51%)が得ら れた。
[0066] 得られた BBD1. 000g (2. 249mmol)【こ対し、特願 2003— 181025号明糸田書【こ 記載の方法によって得られた電子受容性ドーパント物質 BDSO— 3 1. 064g (l. 12 4mmol)、及びジメチルァセトアミド（DMAc) 70gを大気中で順次加え、 60°Cまで攪 拌しながら加熱して溶解させ、室温まで放冷してワニスを調製した。得られたワニスは 赤橙色透明溶液であり、 25°Cにおける粘度は 1. 6mPa' sであった。
[0067] 40分間オゾン洗浄を行った ITOガラス基板上に、上記で得られたワニスを、スピン コート法によって塗布し、大気中、ホットプレートで焼成して薄膜を得た。焼成条件に 対する薄膜のイオン化ポテンシャル (以下 Iと略す)を表 1に示す。
P
同様の方法によって、本ワニスを用いて ITOガラス基板上に正孔輸送性薄膜を形 成し、真空蒸着装置内に導入し、 α -NPD, Alq、 LiF、 A1を順次蒸着した。膜厚は
3
それぞれ 40nm、 60nm、 0. 5nm、 lOOnmとし、それぞれ 8 X 10— 4Pa以下の圧力と なって力も蒸着操作を行った。蒸着レートは、 LiFを除いて 0. 3-0. 4nmZsとし、 Li Fについては 0. 01-0. 03nmZsとした。蒸着操作間の移動操作は真空中で行つ た。得られた OLED素子の特性を表 2に示す。
[0068] [実施例 2]
実施例 1記載の方法により得られた BBD 1. 000g (2. 249mmol)及び、特願 20 03— 181025号明細書に記載の方法によって得られた電子受容性ドーパント物質 B DSO-3 1. 064g (l. 124mmol)に対し、 DMAc70gを加え、 60。Cまで攪拌しな がら加熱して溶解し、室温まで放冷してワニスを調製した。得られたワニスは赤橙色 透明溶液であり、—20°Cで 1週間保存しても固体の析出は見られな力つた。 [0069] [化 28]
Figure imgf000032_0001
BDSO- 3
[0070] [実施例 3]
実施例 1記載の方法により得られた BBD 45. 5mg (0. 102mmol)及び、特願 20 03— 181025号明細書に記載の方法によって得られた電子受容性ドーパント物質 B DSO-3 48. 4mg (0. 0511mmol)に対し、 DMAc 2. 02gを川頁次カロ免、 50oCま で攪拌しながら加熱して溶解した後、シクロへキサノール 1. Olgを加え攪拌し、室温 まで放冷してワニスを調製した。得られたワニスは赤橙色透明溶液であり、— 20°Cで 1 週間保存しても固体の析出は見られなかった。
[0071] [実施例 4]
実施例 1記載の方法により得られた BBD 30. Omg (0. 0675mmol)及び、特願 2 003— 181025号明細書に記載の方法によって得られた電子受容性ドーパント物質 BDSO-3 63. 9mg (0. 0675mmol)に対し、 DMAc 2. 02gを川頁次カロ免、 50°C まで攪拌しながら加熱して溶解した後、シクロへキサノール 1. Olgをカ卩ぇ攪拌し、室 温まで放冷してワニスを調製した。得られたワニスは赤橙色透明溶液であり、 -20°C で 1週間保存しても固体の析出は見られなかった。
[0072] [実施例 5]
実施例 1記載の方法により得られた BBD 17. 9mg (0. 0403mmol)及び、特願 2 003— 181025号明細書に記載の方法によって得られた電子受容性ドーパント物質 BDSO-3 76. Omg (0. 0803mmol)に対し、 DMAc 2. 02gを川頁次カロ免、 50°C まで攪拌しながら加熱して溶解した後、シクロへキサノール 1. Olgをカ卩ぇ攪拌し、室 温まで放冷してワニスを調製した。得られたワニスは赤橙色透明溶液であり、 -20°C で 1週間保存しても固体の析出は見られなかった。
[0073] [実施例 6] 実施例 2に記載の方法により得られたワニスを用い、 40分間オゾン洗浄を行った IT Oガラス基板上にスピンコート法によって塗布を行い、大気中ホットプレートで焼成し て薄膜を得た。焼成条件に対する薄膜のイオン化ポテンシャル (以下 Iと略す)を表 1
P
に示す。
[0074] 同様の方法によって、本ワニスを用いて ITOガラス基板上に正孔輸送性薄膜を形 成し、真空蒸着装置内に導入し、 α— NPD、 Alq、 LiF、 A1を順次蒸着した。膜厚は
3
それぞれ 40nm、 60nm、 0. 5nm、 lOOnmとし、それぞれ 8 X 10— 4Pa以下の圧力と なつてから蒸着操作を行い、蒸着レートは LiFを除いて 0. 35-0. 40nmZsとし、 Li Fについては 0. 01-0. 03nmZsとした。蒸着操作間の移動操作は真空中行った。 得られた OLED素子に電圧を印加すると発光面全体が均一に発光し、欠陥は見ら れな力つた。得られた OLED素子の特性を表 2に示す。
[0075] [実施例 7]
実施例 3に記載の方法により得られたワニスを用い、実施例 6に記載の方法によつ て ITOガラス基板上に成膜操作を行い、 OLED素子を作成した。得られた OLED素 子に電圧を印加すると発光面全体が均一に発光し、欠陥は見られな力 た。得られ た OLED素子の発光面写真を図 1に示す。得られた薄膜の Iと OLED特性をそれぞ
P
れ表 1及び表 2に示す。
[0076] [実施例 8]
実施例 4に記載の方法により得られたワニスを用い、実施例 6に記載の方法によつ て ITOガラス基板上に成膜操作を行い、 OLED素子を作成した。得られた OLED素 子に電圧を印加すると発光面全体が均一に発光し、欠陥は見られな力 た。得られ た薄膜の Iと OLED特性をそれぞれ表 1及び表 2に示す。
P
[0077] [実施例 9]
実施例 5に記載の方法により得られたワニスを用い、実施例 6に記載の方法によつ て ITOガラス基板上に成膜操作を行い、 OLED素子を作成した。得られた OLED素 子に電圧を印加すると発光面全体が均一に発光し、欠陥は見られな力 た。得られ た薄膜の Iと OLED特性をそれぞれ表 1及び表 2に示す。
P
[0078] [比較例 1] 非特許文献 10に記載の方法に従ってチォフェン 5量体を合成した。得られたチォ フェン 5量体は DMAcに対して不溶であり、液は無色透明のままであった。
[0079] [化 29]
Figure imgf000034_0001
チォフエン 5量体
[0080] [比較例 2]
実施例 6と同条件の ITOガラス基板を真空蒸着装置内に導入し、正孔注入層を形 成せずに、実施例 1に記載の方法と同条件で α - NPD、 Alq、 LiF、 A1を順次蒸着
3
した。使用した ITOガラス基板の Iを表 1に、得られた OLED素子の特性を表 2に示
P
す。 5V及び 7Vの各電圧において、電流密度、輝度、電流効率の OLED素子特性 が実施例 6— 8より劣って 、ることがわかる。
[0081] [比較例 3]
ポリエチレンジォキシチォフェン ポリスチレンスルホン酸水溶液をスピンコート法に より実施例 6と同条件の ITOガラス基板上に塗布した後焼成し、均一な薄膜とした。 焼成条件及び得られた薄膜の Iを表 1に示す。
P
同様の方法によって ITOガラス基板上に正孔輸送性薄膜を形成し、実施例 1に記 載の方法と同条件で OLED素子を作製した。得られた OLED素子の特性を表 2に示 す。 5V及び 7Vの各電圧において、輝度、電流効率の OLED素子特性が実施例 6 一 8より劣って!/、ることがわ力る。
[0082] [比較例 4]
正孔注入層として CuPC (膜厚 25nm、蒸着レート 0. 35-0. 40nmZs)を用い、 実施例 1に記載の方法と同条件で a -NPD、 Alq、 LiF、 A1を順次蒸着した。得られ
3
た OLED素子の発光面写真を図 2に示す。
[0083] 上記実施例及び比較例にお ヽて、粘度は、東京計器製 E型粘度計 ELD-50を使 用して測定した。膜厚は、日本真空技術製 表面形状測定装置 DEKTAK3STを 使用して測定した。電流計は、横河電機製デジタルマルチメーター 7555を、電圧 発生器は、アドバンテスト製 DCボルテージカレントソース R6145を、輝度計は、トプ コン製 輝度計 BM— 8を使用した。イオンィ匕ポテンシャルは、理研計器製 光電子 分光装置 AC— 2を使用して測定した
[0084] [表 1]
Figure imgf000035_0001
[0085] [表 2] 電流 発光開始 電圧 輝度
効率 電圧
[V] [cd/m2]
[cd/A] [V]
5.0 0.17 9.4 5.6
実施例 6 ( 1) 2.5 23650
7.0 2.3 161 6.9
5.0 0.81 40 5.0
実施例 6 ( 1) 2.5 26210
7.0 8.2 507 6.2 羝 *
5.0 4.3 133 3.1
実施例 7 2.5 20530
7.0 24 893 3.8
5.0 1.4 45 3.2
実施例 8 2.5 14760
7.0 7.6 305 4.90
5.0 0.11 3.2 3.0
実施例 9 2.5 5012
7.0 0.45 17 3.7
5.0 0.14 0.02 0.01
比較例 2 4.50 10640
7.0 0.37 1.2 0.31
5.0 0.22 3.1 1.4
比較例 3 2.75 5610
7.0 11 253 2.9

Claims

請求の範囲 [1] 一般式 (1)で表される 1 , 4 -ジチイン環を有する化合物を含む電荷輸送性有機材 料。
[化 1]
Figure imgf000036_0001
(式中、
Figure imgf000036_0002
及び R4は、それぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン基、ァミノ 基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸ェ ステル基、エステル基、チォエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オル ガノォキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチォ基、ァシル基又はス ルホン基を示し、 X及び Yは、それぞれ独立して置換若しくは非置換、かつ、 2価の共 役単位であるァ-リン、チォフェン、フラン、ピロール、ェチ-レン、ビ-レン、フエ-レ ン、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、ォキサゾール、ォキサジァゾール、キノリ ン、キノキザリン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フエ二レンビニレン、フノレ才レン、力ノレ バゾール、トリアリールァミン、金属-若しくは無金属-フタロシアニン、及び金属-若 しくは無金属 ポルフィリンカ 選ばれる少なくとも 1種を示し、ジチイン環に含まれる 2つの硫黄原子は、それぞれ独立して SO基又は SO基であってもよい。 p、 q及び r
2
はそれぞれ独立して 0又は 1以上の整数で、 p + q+r≤20を満足する数である。 )
[2] さらに、電子受容性ドーパント物質又は正孔受容性ドーパント物質を含む請求項 1 記載の電荷輸送性有機材料。
[3] 前記一般式（1)中の p、 q、 rが、 3≤p + q+r≤10を満足する請求項 1又は 2記載 の電荷輸送性有機材料。
[4] 請求項 1一 3の 、ずれかに記載の電荷輸送性有機材料と、溶剤とを含む電荷輸送 性ワニス。
[5] 請求項 4記載の電荷輸送性ワニスを使用して作製される電荷輸送性薄膜。
[6] 請求項 5記載の電荷輸送性薄膜を含む有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[7] 式 (2) [化 2]
R1 ~ kx 1 H (2)
L J P
(式中、 R1は、水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カル ボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チォエステル 基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノォキシ基を示し、 Xは、置換若しく は非置換、かつ、 2価の共役単位であるァ-リン、チォフェン、フラン、ピロール、ェチ 二レン、ビニレン、フエ-レン、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、ォキサゾール、 ォキサジァゾール、キノリン、キノキザリン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フエ二レンビ 二レン、フルオレン、カルバゾール、トリアリールァミン、金属 若しくは無金属 フタ口 シ了ニン、及び金属 若しくは無金属 ポルフィリンカゝら選ばれる少なくとも 1種を示す 。 pは、 0又は 1以上の整数を示す。 )
又は式（3)
[化 3]
Ύ— H (3)
(式中、 R2は、水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カル ボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チォエステル 基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノォキシ基を示し、 Yは、置換若しく は非置換、かつ、 2価の共役単位であるァ-リン、チォフェン、フラン、ピロール、ェチ 二レン、ビニレン、フエ-レン、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、ォキサゾール、 ォキサジァゾール、キノリン、キノキザリン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フエ二レンビ 二レン、フルオレン、カルバゾール、トリアリールァミン、金属 若しくは無金属 フタ口 シ了ニン、及び金属 若しくは無金属 ポルフィリンカゝら選ばれる少なくとも 1種を示す 。 rは 0又は 1以上の整数を示す。 )
で表される化合物と、式 (4)
[化 4]
ο
U
Halレ 、CH,— Hal2 (4) (式中、 Halは、ハロゲン原子を示す。）
で表される酸ハロゲン化物を酸触媒下で反応させて、式（5)
[化 5]
O
R1 Ha (5)
(式中、
Figure imgf000038_0001
X、 p及び Halは、上記と同じ。 )
又は式 (6)
[化 6]
0
-Y JJ-CH,— Hal2 (6)
(式中、 R、 Y、 r及び Halは、上記と同じ。 )
で表されるァシル化合物を製造する第 1工程と、
続いて、式（5)で表されるァシルイ匕合物、式 (6)で表されるァシルイ匕合物、及びアル カリ金属硫化物を反応させて、式 (7)
[化 7]
O 0
R 1 X "し Ki? wKi2~ - (7)
(式中、
Figure imgf000038_0002
R2、 X、 Y、 p及び rは、上記と同じ。 )
で表される硫化物を製造する第 2工程と、
続いて、式 (7)表される硫ィ匕物にチォカルボ二ルイ匕試薬を作用させ、閉環する第 3ェ 程とを備えることを特徴とする、式（1)
[化 8]
Figure imgf000038_0003
(式中、 R1 R2、 X、 Y、 p及び rは上記と同じ。 R3及び R4は、それぞれ独立して水素、 水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホ ン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チォエステル基、アミド基、ニトロ 基、一価炭化水素基、オルガノォキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オル ガノチォ基、ァシル基又はスルホン基を示し、ジチイン環に含まれる 2つの硫黄原子 は、それぞれ独立して SO基又は SO基であってもよい。 qは 0又は 1以上の整数で、
2
p + q+r≤20を満足する数である。 )
で表される 1, 4 -ジチイン環を有する化合物の製造法。
[8] 式 (2)
[化 9]
R1 -X (2)
(式中、 R1は、水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カル ボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チォエステル 基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノォキシ基を示し、 Xは、置換若しく は非置換、かつ、 2価の共役単位であるァ-リン、チォフェン、フラン、ピロール、ェチ 二レン、ビニレン、フエ-レン、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、ォキサゾール、 ォキサジァゾール、キノリン、キノキザリン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フエ二レンビ 二レン、フルオレン、カルバゾール、トリアリールァミン、金属 若しくは無金属 フタ口 シ了ニン、及び金属 若しくは無金属 ポルフィリンカゝら選ばれる少なくとも 1種を示す 。 pは、 0又は 1以上の整数を示す。 )
又は式（3)
[化 10]
Ύ— H (3)
(式中、 R2は、水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カル ボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チォエステル 基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノォキシ基を示し、 Yは、置換若しく は非置換、かつ、 2価の共役単位であるァ-リン、チォフェン、フラン、ピロール、ェチ 二レン、ビニレン、フエ-レン、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、ォキサゾール、 ォキサジァゾール、キノリン、キノキザリン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フエ二レンビ 二レン、フルオレン、カルバゾール、トリアリールァミン、金属 若しくは無金属 フタ口 シァニン、及び金属 若しくは無金属 ポルフィリンカゝら選ばれる少なくとも 1種を示す o rは 0又は 1以上の整数を示す。 )
で表される化合物と、式 (4)
[化 11]
0
Hal1, 、CH2― Hal2 (4)
(式中、 Halは、ハロゲン原子を示す。 )
で表される酸ハロゲン化物を酸触媒下で反応させることを特徴とする、式（5)
[化 12]
0
2
R1 X- CH,一 Hal (5)
(式中、
Figure imgf000040_0001
X、 p及び Halは、上記と同じ。 )
又は式 (6)
[化 13]
0
2
-Y CH2— Hal (6)
(式中、 R2、 Y、 r及び Halは、上記と同じ。 )
で表されるァシル化合物の製造法。
[9] 前記酸触媒が、二塩ィ匕ェチルアルミニウム又は塩ィ匕ジェチルアルミニウムである請 求項 8記載のァシル化合物の製造法。
[10] 請求項 8又は 9で得られた式（5)で示されるァシルイ匕合物、式 (6)で示されるァシル 化合物、及びアルカリ金属硫化物とを反応させることを特徴とする式（7)
[化 14]
Figure imgf000040_0002
(式中、
Figure imgf000040_0003
X、 Y、 ρ及び rは、上記と同じ。 )
で表される硫化物の製造法。
[11] 請求項 10で得られた式（7)で示される硫化物にチォカルボニル化試薬を作用させ て閉環させることを特徴とする式（1) [化 15]
Figure imgf000041_0001
(式中、 R1 R2、 X、 Y、 p及び rは上記と同じ。 R3及び R4は、それぞれ独立して水素、 水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホ ン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チォエステル基、アミド基、ニトロ 基、一価炭化水素基、オルガノォキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オル ガノチォ基、ァシル基又はスルホン基を示し、ジチイン環に含まれる 2つの硫黄原子 は、それぞれ独立して SO基又は SO基であってもよい。 qは 0又は 1以上の整数で、
2
p + q+r≤20を満足する数である。 )
で表される 1, 4 -ジチイン環を有する化合物の製造法。
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