JPWO2005043962A1 - １，４−ジチイン環を有する化合物を含む電荷輸送性有機材料 - Google Patents

１，４−ジチイン環を有する化合物を含む電荷輸送性有機材料 Download PDF

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Abstract

下記の式（１）で表される１，４−ジチイン環を有する化合物を含む電荷輸送性有機材料。この有機材料からなる薄膜を低分子系有機エレクトロルミネッセンス（ＯＬＥＤ）素子及び高分子系有機エレクトロルミネッセンス(ＰＬＥＤ)素子中で用いることによって、低駆動電圧、高発光効率等のＥＬ素子特性を向上することができる。また、下記式（１）で表される１，４−ジチイン環を有する化合物を含む電荷輸送性ワニスは、良好なプロセス性を有し、これから得られた薄膜は、高い電荷輸送特性を有するため、コンデンサ電極保護膜への応用や、帯電防止膜、太陽電池、燃料電池への応用にも有効である。［化１］

Description

本発明は、１，４−ジチイン環を有する化合物を含む電荷輸送性有機材料、並びにそれを使用した電荷輸送性薄膜及び有機エレクトロルミネッセンス（以下ＥＬと略す）素子に関する。
有機ＥＬ素子は、低分子系有機ＥＬ（以下ＯＬＥＤと略す）素子と高分子系有機ＥＬ(以下ＰＬＥＤと略す)素子とに大別される。
ＯＬＥＤ素子では銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）層を正孔注入層として設けることによって、駆動電圧の低下、発光効率の向上等の初期特性を向上でき、また寿命特性を向上できることが見出されている（例えば、非特許文献１参照）。
一方、ＰＬＥＤ素子では、ポリアニリン系材料（例えば、非特許文献２及び３参照）や、ポリチオフェン系材料（例えば、非特許文献４参照）を正孔輸送層（バッファ層）として用いることによって、同様の効果が得られることが見出されている。
また、陰極側においても、金属酸化物（例えば、非特許文献５参照）、金属ハロゲン化物（例えば、非特許文献６参照）、金属錯体（例えば、非特許文献７参照）を、電子注入層として用いることによって、初期特性を向上し得ることが見出され、これらの電荷注入層やバッファ層は、一般的に使用されるようになった。
さらに、最近では、低分子オリゴアニリン系材料を用いた有機溶液系の電荷輸送性ワニスが見出され、これを使用して得られる正孔注入層をＥＬ素子中に挿入することによって、優れたＥＬ素子特性を示すことが分かってきた（例えば、特許文献１参照）。
ＯＬＥＤ素子用正孔注入材料においては、蒸着系材料が広く用いられている。この蒸着系材料の問題点としては、非晶質固体であること、昇華性、高耐熱性及び適切なイオン化ポテンシャル（以下Ｉpと略す）を有する等の様々な特性が必要となること、そのため材料系が限られること、等が挙げられる。
また、蒸着系材料はドーピングが困難であることから、蒸着法によって得られた膜に高い電荷輸送性を発揮させることが難しく、結果として電荷注入効率を上げにくい。さらに、正孔注入材料として使用されるＣｕＰＣは、凹凸が激しく、ＥＬ素子中のその他の有機層に微量混入することによって特性を低下させるなどの欠点がある。
ところで、共役系オリゴマー又はポリマーは、高い電荷輸送性を有する材料であるが、その多くは溶解性が低くワニスとすることが困難であるため、成膜は蒸着法によってのみ可能な物質が多い。特に無置換チオフェンオリゴマーの場合、５量体以上ではあらゆる溶媒に対してほぼ不溶となる。
ＰＬＥＤ素子用正孔輸送材料としては、高い電荷輸送性、トルエン等の発光ポリマー溶剤への不溶性、適切なＩp等の要求特性がある。現在よく用いられているポリアニリン系材料、ポリチオフェン系材料は、素子劣化を促進する可能性のある水を溶剤として含むこと、溶解性が低いため溶剤の選択肢が限られること、材料の凝集が生じやすいこと、均一な成膜ができる方法が限られること等の問題点を有している。
一方、１，４−ジチイン環を有する化合物の合成については、文献（例えば、非特許文献８〜１０参照）で報告されている。非特許文献９及び１０に示されている１,４−ジチイン環を有する化合物の製造法は、工程も多く大量製造が困難な方法であるだけでなく、低収率であることから、改良が必要であった。
アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９９６年、６９巻、ｐ.２１６０−２１６２ ネイチャー（Nature）、英国、１９９２年、第３５７巻、ｐ.４７７−４７９ アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９９４年、６４巻、ｐ.１２４５−１２４７ アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９９８年、７２巻、ｐ.２６６０−２６６２ アイイーイーイー・トランサクションズ・オン・エレクトロン・デバイシイズ（IEEE Transactions on Electron Devices）、米国、１９９７年、４４巻、ｐ.１２４５−１２４８ アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９９７年、７０巻、ｐ.１５２−１５４ ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Japanese Journal of Applied Physics）、１９９９年、第３８巻、ｐ.L１３４８−１３５０ ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Journal of American Chemical Society）、１９５３年、第７５巻、ｐ．１６４７−１６５１ ヘテロサイクルズ（Heterocycles）、１９８４年、第２２巻、ｐ.１５２７ ヘテロサイクルズ（Heterocycles）、１９８７年、第２６巻、ｐ.９３９−９４２ 特開２００２−１５１２７２号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、特に、ＯＬＥＤ素子及びＰＬＥＤ素子中で用いた場合に、優れたＥＬ素子特性、即ち、低駆動電圧、高発光効率を可能にする１，４−ジチイン環を有する化合物を含む電荷輸送性有機材料及び電荷輸送性ワニス、並びにこれらを使用した電荷輸送性薄膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、１，４−ジチイン環を有する化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す）等の有機溶剤に可溶な材料であることを見出すとともに、電子受容性ドーパント物質又は正孔受容性ドーパントと組み合わせると電荷輸送性を発現し、ＯＬＥＤ素子の正孔注入層などの電荷輸送性薄膜として用いることによって、低電圧駆動、発光効率の向上を可能にすることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の〔１〕〜〔１１〕の発明を提供する。
〔１〕一般式（１）で表される１，４−ジチイン環を有する化合物を含む電荷輸送性有機材料。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基又はスルホン基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して置換若しくは非置換、かつ、２価の共役単位であるアニリン、チオフェン、フラン、ピロール、エチニレン、ビニレン、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、キノキザリン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、トリアリールアミン、金属−若しくは無金属−フタロシアニン、及び金属−若しくは無金属−ポルフィリンから選ばれる少なくとも１種を示し、ジチイン環に含まれる２つの硫黄原子は、それぞれ独立してＳＯ基又はＳＯ2基であってもよい。ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して０又は１以上の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ≦２０を満足する数である。）
〔２〕さらに、電子受容性ドーパント物質又は正孔受容性ドーパント物質を含む〔１〕の電荷輸送性有機材料。
〔３〕前記一般式（１）中のｐ、ｑ、ｒが、３≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１０を満足する〔１〕又は〔２〕の電荷輸送性有機材料。
〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれかの電荷輸送性有機材料と、溶剤とを含む電荷輸送性ワニス。
〔５〕〔４〕の電荷輸送性ワニスを使用して作製される電荷輸送性薄膜。
〔６〕〔５〕の電荷輸送性薄膜を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔７〕式（２）
（式中、Ｒ1は、水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基を示し、Ｘは、置換若しくは非置換、かつ、２価の共役単位であるアニリン、チオフェン、フラン、ピロール、エチニレン、ビニレン、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、キノキザリン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、トリアリールアミン、金属−若しくは無金属−フタロシアニン、及び金属−若しくは無金属−ポルフィリンから選ばれる少なくとも１種を示す。ｐは、０又は１以上の整数を示す。）
又は式（３）
（式中、Ｒ2は、水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基を示し、Ｙは、置換若しくは非置換、かつ、２価の共役単位であるアニリン、チオフェン、フラン、ピロール、エチニレン、ビニレン、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、キノキザリン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、トリアリールアミン、金属−若しくは無金属−フタロシアニン、及び金属−若しくは無金属−ポルフィリンから選ばれる少なくとも１種を示す。ｒは０又は１以上の整数を示す。）
で表される化合物と、式（４）
（式中、Ｈａｌは、ハロゲン原子を示す。）
で表される酸ハロゲン化物を酸触媒下反応させて、式（５）
（式中、Ｒ1、Ｘ、ｐ及びＨａｌは、上記と同じ。）
又は式（６）
（式中、Ｒ2、Ｙ、ｒ及びＨａｌは、上記と同じ。）
で表されるアシル化合物を製造する第１工程と、続いて、式（５）で表されるアシル化合物、式（６）で表されるアシル化合物、及びアルカリ金属硫化物を反応させて、式（７）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙ、ｐ及びｒは、上記と同じ。）
で表される硫化物を製造する第２工程と、続いて、式（７）表される硫化物にチオカルボニル化試薬を作用させ、閉環する第３工程とを備えることを特徴とする、式（１）で表される１，４−ジチイン環を有する化合物の製造法。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙ、ｐ及びｒは上記と同じ。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基又はスルホン基を示し、ジチイン環に含まれる２つの硫黄原子は、それぞれ独立してＳＯ基又はＳＯ2基であってもよい。ｑは０又は１以上の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ≦２０を満足する数である。）
〔８〕式（２）
（式中、Ｒ1は、水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基を示し、Ｘは、置換若しくは非置換、かつ、２価の共役単位であるアニリン、チオフェン、フラン、ピロール、エチニレン、ビニレン、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、キノキザリン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、トリアリールアミン、金属−若しくは無金属−フタロシアニン、及び金属−若しくは無金属−ポルフィリンから選ばれる少なくとも１種を示す。ｐは、０又は１以上の整数を示す。）
又は式（３）
（式中、Ｒ2は、水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基を示し、Ｙは、置換若しくは非置換、かつ、２価の共役単位であるアニリン、チオフェン、フラン、ピロール、エチニレン、ビニレン、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、キノキザリン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、トリアリールアミン、金属−若しくは無金属−フタロシアニン、及び金属−若しくは無金属−ポルフィリンから選ばれる少なくとも１種を示す。ｒは０又は１以上の整数を示す。）
で表される化合物と、式（４）
（式中、Ｈａｌは、ハロゲン原子を示す。）
で表される酸ハロゲン化物を酸触媒下で反応させることを特徴とする、式（５）
（式中、Ｒ1、Ｘ、ｐ及びＨａｌは、上記と同じ。）
又は式（６）
（式中、Ｒ2、Ｙ、ｒ及びＨａｌは、上記と同じ。）
で表されるアシル化合物の製造法。
〔９〕前記酸触媒が、二塩化エチルアルミニウム又は塩化ジエチルアルミニウムである〔８〕のアシル化合物の製造法。
〔１０〕〔８〕又は〔９〕で得られた式（５）で示されるアシル化合物、式（６）で示されるアシル化合物、及びアルカリ金属硫化物とを反応させることを特徴とする式（７）で表される硫化物の製造法。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙ、ｐ及びｒは、上記と同じ。）
〔１１〕〔１０〕で得られた式（７）で示される硫化物にチオカルボニル化試薬を作用させて閉環させることを特徴とする式（１）で表される１，４−ジチイン環を有する化合物の製造法。


（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙ、ｐ及びｒは上記と同じ。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基又はスルホン基を示し、ジチイン環に含まれる２つの硫黄原子は、それぞれ独立してＳＯ基又はＳＯ2基であってもよい。ｑは０又は１以上の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ≦２０を満足する数である。）
本発明の電荷輸送性有機材料を含む電荷輸送性ワニスから電荷輸送性薄膜を電極表面に形成し、これを有機ＥＬ素子の電荷注入層として用いることにより、電極と有機層との電荷注入障壁が低下し、駆動電圧駆動の低下及び発光効率を向上することができる。
この電荷輸送性ワニスは、従来使用されている水溶液系の電荷輸送性ワニスと異なり、有機溶剤のみで使用することができ、素子の劣化を招く水分の混入を防ぐことができるだけでなく、ウェットプロセスを用いて容易に塗膜を行うことができるから、成膜を真空蒸着法で行う必要がない。したがって、昇華性、耐熱性に乏しい共役系オリゴマー群についても有機ＥＬ素子へ適用することが可能となる。なお、本発明の電荷輸送性有機材料に含まれるジチイン環を有する化合物は、電荷受容性ドーパント物質を用いて容易にドーピングを行うことができる。
本発明の電荷輸送性ワニスは、良好なプロセス性を有し、また、これから得られた薄膜は、高い電荷輸送特性を有するため、コンデンサ電極保護膜への応用や、帯電防止膜、太陽電池、燃料電池への応用にも有効である。
実施例７で得られたＯＬＥＤ素子の発光面写真を示す図である。 比較例４で得られたＯＬＥＤ素子の発光面写真を示す図である。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明に係る電荷輸送性有機材料（電荷輸送性ワニス）は、電荷輸送機構の本体である電荷輸送性物質を含むものである。
電荷輸送性有機材料としては、電荷輸送性物質と電荷輸送性物質の電荷輸送性を向上させる電荷受容性ドーパントとの組み合わせでもよい。
電荷輸送性ワニスとしては、電荷輸送性物質と溶剤との２種の組み合わせを含むもの、又は電荷輸送性物質と、電荷受容性ドーパント物質と、溶剤との３種の組み合わせを含むものであり、これらは溶剤によって完全に溶解しているか、均一に分散している。
ここで電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性、電子輸送性、正孔及び電子の両電荷輸送性のいずれかを意味する。電荷輸送性ワニスは、そのもの自体に電荷輸送性があるものでもよく、ワニスから得られる固体膜に電荷輸送性があるものでもよい。
本発明の電荷輸送性有機材料（電荷輸送性ワニス）に含まれる電荷輸送性物質は、下記式（１）で表される１，４−ジチイン環を有する化合物である。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基又はスルホン基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して置換若しくは非置換、かつ、２価の共役単位であるアニリン、チオフェン、フラン、ピロール、エチニレン、ビニレン、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、キノキザリン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、トリアリールアミン、金属−若しくは無金属−フタロシアニン、及び金属−若しくは無金属−ポルフィリンから選ばれる少なくとも１種を示し、ジチイン環に含まれる２つの硫黄原子は、それぞれ独立してＳＯ基又はＳＯ2基であってもよい。ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して０又は１以上の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ≦２０を満足する数である。）
式中、ｐ、ｑ及びｒは、当該化合物の溶解性を高めるという点から、ｐ＋ｑ＋ｒ≦２０であることが好ましく、ｐ＋ｑ＋ｒ≦１０がより好ましい。さらに、高い電荷輸送性を発現させるという点から、３≦ｐ＋ｑ＋ｒであることが好ましく、５≦ｐ＋ｑ＋ｒが特に好適である。
式中Ｘ及びＹで示される共役単位は、電荷を輸送できる原子、芳香環、共役基であれば良く、特に限定されるものではないが、好ましくは置換若しくは非置換で２価のアニリン、チオフェン、フラン、ピロール、エチニレン、ビニレン、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、キノキザリン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、トリアリールアミン、金属−若しくは無金属−フタロシアニン、及び金属−若しくは無金属−ポルフィリンを挙げることができる。好ましくはチオフェン、フラン、ピロール、フェニレン、トリアリールアミン等が挙げられる。
ここで置換基の具体例としては、それぞれ独立して水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基及びスルホン基が挙げられ、これらの官能基に対してさらにいずれかの官能基が置換されていてもよい。
一価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基及びデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１又は２又は３−ブテニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基及びナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基及びフェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などや、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、水酸基及びアルコキシ基などで置換されたものを例示することができる。
オルガノオキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基などが挙げられ、これらのアルキル基、アルケニル基及びアリール基としては、上記で例示したものと同様のものが挙げられる。
オルガノアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基及びラウリルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基及びジデシルアミノ基等のジアルキルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基及びモルホリノ基などが挙げられる。
オルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基及びデシルジメチルシリル基などが挙げられる。
オルガノチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基及びラウリルチオ基などのアルキルチオ基が挙げられる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基及びベンゾイル基等が挙げられる。
一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基及びアシル基などにおける炭素数は特に限定されるものではないが、一般に炭素数１〜２０、好ましくは１〜８である。
好ましい置換基としては、フッ素、スルホン酸基、置換若しくは非置換のオルガノオキシ基、アルキル基及びオルガノシリル基を挙げることができる。
共役単位が連結して形成される共役鎖は、環状である部分を含んでいてもよい。ただし、この環状部分は、高電荷輸送性発現のために、いずれの置換基をも有しないことが望ましい。上記式（１）で示される化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
上記各化合物の中でも、下記化合物を用いることがより好ましい。
１，４−ジチイン環を含む化合物の合成法としては、特に限定されるものではなく、例えば、文献、ヘテロサイクルズ（Heterocycles）、１９８７年、第２６巻、ｐ.９３９−９４２及びヘテロサイクルズ（Heterocycles）、１９８７年、第２６巻、ｐ.１７９３−１７９６に記載されている方法を挙げることができるが、本発明においては、特に、下記の３工程からなる製造法を用いることが好ましい。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙ、ｐ及びｒは上記と同じ。Ｈａｌは、ハロゲン原子を示す。）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙ、ｐ、ｒ及びＨａｌは上記と同じ。）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、Ｙ、ｐ、ｑ、及びｒは上記と同じ。）
第１工程は出発物質である式（２）又は（３）で示される化合物を、酸触媒を用いてアシル化する工程である。
式（２）及び（３）で示される化合物の具体例としては、チオフェン、２，２’−ビチオフェン（以下、ＢＴと略す）、２，２’：５’，２”−テルチオフェン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、フラン、２，２’−ビフラン、２，２’：５’，２”−テルフラン、ピロール、２，２’−ビピロール、２，２’：５’，２”−テルピロール、１，２−ジ（２−チエニル）エチレン、１，２−ジ（２−チエニル）アセチレン、１，２−ジ（２−フリル）エチレン、１，２−ジ（２−フリル）アセチレン、２−フリルチオフェン、５−フリル−２，２’−ビチオフェン、２−フェニルチオフェン、２−ビフェニルチオフェン、５−フェニル−２，２’−ビチオフェン、ベンゼン、ビフェニル、ｐ−テルフェニル、ナフタレン、ビナフチル、アントラセン、イミダゾール、ビイミダゾール、オキサゾール、ビオキサゾール、オキサジアゾール、ビオキサジアゾール、キノリン、ビキノリン、キノキサリン、ビキノキサリン、ピリジン、ビピリジン、ピリミジン、ビピリミジン、ピラジン、ビピラジン、フルオレン、カルバゾール、トリフェニルアミン、無金属フタロシアニン、銅−フタロシアニン、無金属ポルフィリン、白金−ポルフィリン誘導体等が挙げられる。より好ましくは、２，２’−ビチオフェン、２，２’：５’，２”−テルチオフェン、ジフェニルアミン、２，２’−ビピロール等である。
アシル化試薬は、式（４）で表されるものであり、具体的には２−クロロアセチルクロリド、２−クロロアセチルフルオリド、２−クロロアセチルブロミド、２−クロロアセチルヨージド、２−フルオロアセチルクロリド、２−ブロモアセチルクロリド、２−ヨードアセチルクロリドが挙げられ、２−クロロアセチルクロリドが特に好適である。
アシル化試薬の使用量は、式（２）又は式（３）で表される出発物質に対して０．８〜１．５倍モルが好適であるが、１．０〜１．２倍モルが特に好ましい。
酸触媒としては、ルイス酸が好ましく、二塩化エチルアルミニウムクロリド及び塩化ジエチルアルミニウムクロリドが特に好ましい。
酸触媒の使用量は、式（２）又は式（３）で表される出発物質に対して０．１〜５．０倍モルが好適であるが、１．０〜１．２倍モルが特に好ましい。
反応溶媒は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメタン、アセトニトリル、ジイソプロピルエーテル、シクロヘキサン等の非プロトン性溶媒が好適であるが、ジクロロメタン及びジクロロエタンが特に好ましい。
反応溶媒の使用量は、式（２）又は式（３）で表される出発物質に対して重量比１〜２００倍量が好ましいが、５〜３０倍が特に好ましい。
反応温度は、通常、−８０〜５０℃程度であるが、−２０〜３０℃が特に好ましい。
なお、反応の進行は、薄層クロマトグラフィー（以下ＴＬＣと略す）、又は液体クロマトグラフィー（以下ＬＣと略す）で検出可能である。
反応終了後、液−液抽出操作、水洗操作、固−液抽出操作、熱時濾過操作、濃縮操作及び乾燥操作による精製が可能であり、これらの簡易的な操作のみで次工程へ進むことができるが、再結晶操作又はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、更なる純度向上も可能である。
以上の操作によって式（５）又は（６）で表されるアシル化合物が得られる。
第２工程は、第１工程で得られた式（５）及び（６）で表されるアシル化合物から、式（７）で表される硫化物を製造する工程である。
式（５）で表されるアシル化合物と、式（６）で表されるアシル化合物との比率は特に限定されないが、１：１であるか、それぞれが同一化合物であることが好ましい。
硫化反応試薬としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化セシウム等が挙げられ、中でも硫化ナトリウムが特に好ましい。
硫化反応試薬の使用量としては、反応に使用する（５）で表されるアシル化合物と式（６）で表されるアシル化合物のモル数の和に対して０．２〜１．２倍モルが好ましく、０．４５〜０．５５倍モルが特に好ましい。
反応溶媒は、出発物質及びアルカリ金属硫化物の一部又は全てを溶解するものであれば特に限定されないが、アセトン、２−ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の水溶性を有する有機溶媒と水との混合溶媒が好ましい。
有機溶媒と水との混合比率は、特に限定されないが、混合溶媒中の水分量を１０〜５０ｗｔ％とすることが好適である。
反応溶媒の使用量は、反応に使用する式（５）で表されるアシル化合物と式（６）で表されるアシル化合物との総量に対し、重量比１〜２００倍量が好ましいが、５〜３０倍量が特に好ましい。
反応温度は、通常、−２０〜１００℃程度であるが、０〜６０℃が特に好ましい。反応の進行はＴＬＣ又はＬＣで検出可能である。
反応終了後、液−液抽出操作、水洗操作、濃縮操作及び乾燥操作によって精製が可能であり、これらの簡易的な操作のみで次工程に進むことができるが、再結晶操作又はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより更なる純度向上も可能である。
以上の操作によって式（７）で表される硫化物が得られる。
第３工程は、第２工程で得られた式（７）表される硫化物に対し、チオカルボニル化試薬を作用させてこれを環化させ、式（１）で表される１，４−ジチイン環を有する化合物を製造する工程である。
チオカルボニル化試薬としては、ローソン試薬、硫化ナトリウム及び硫化水素等が挙げられるが、ローソン試薬が特に好適である。
チオカルボニル化試薬の使用量は、式（７）表される硫化物を出発物質に対し、０．３〜５．０倍モルが好適であるが、０．８〜１．５倍モルが特に好ましい。
反応溶媒は、特に限定されないが、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメタン、アセトニトリル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドが好ましく、ジクロロエタン、ジオキサン及びトルエンが特に好ましい。
反応溶媒の使用量は、式（７）表される硫化物に対して重量比１〜２００倍量が好ましいが、５〜５０倍量が特に好ましい。
チオカルボニル化反応の反応温度は、通常、０〜１２０℃程度であるが、１０〜８０℃が特に好ましい。チオカルボニル化反応の進行は、ＴＬＣ又はＬＣによって検出が可能である。
チオカルボニル化反応の終了後、順次環化反応が進行して１，４−ジチイン環が生成するが、環化反応の進行にあたって、これに適した反応温度に変更しても良い。この環化反応の反応温度は０〜１２０℃が好適であるが、１０〜８０℃が特に好ましい。なお、環化反応の進行もＴＬＣ又はＬＣによって検出が可能である。
環化反応終了後、濃縮操作、シリカゲルクロマトグラフィー操作のみで十分な純度の目的物を得ることが可能である。
以上の操作によって式（１）で表される１，４−ジチイン環を有する化合物が得られる。
先に述べたように、式（１）で表される１，４−ジチイン環を有する化合物を溶剤に溶解又は均一に分散させるか、さらに電荷受容性ドーパント物質と併用することで電荷輸送性ワニスを製造することができる。
電荷受容性ドーパント物質としては、高い電荷受容性を持つことが望ましく、溶解性に関しては少なくとも一種の溶剤に溶解するものであれば特に限定されない。
電子受容性ドーパント物質の具体例としては、塩化水素、硫酸、硝酸及びリン酸等の無機強酸；塩化アルミニウム（III）（ＡｌＣｌ3）、四塩化チタン（IV）（ＴｉＣｌ4）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ3）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ3・ＯＥｔ2）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ3）、塩化銅（II）（ＣｕＣｌ2）、五塩化アンチモン（V）（ＳｂＣｌ5）、五フッ化砒素（V）（ＡｓＦ5）、五フッ化リン（ＰＦ5）、トリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）等のルイス酸；ベンゼンスルホン酸、トシル酸、カンファスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、特願２００３−１８１０２５号明細書に記載されている１，４−ベンゾジオキサンジスルホン酸誘導体、特願２００４−２５１７７４号明細書に記載されているアリールスルホン酸誘導体、特願２００３−３２００７２号明細書に記載されているジノニルナフタレンスルホン酸誘導体等の有機強酸；７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン(ＴＣＮＱ)、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、ヨウ素等の有機又は無機酸化剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
正孔受容性ドーパント物質の具体例としては、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ）、リチウムキノリノラート（Ｌｉｑ）、リチウムアセチルアセトナート（Ｌｉ（ａｃａｃ））等の金属錯体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
特に好ましい電荷受容性ドーパント物質としては、５-スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、特願２００３−１８１０２５号明細書に記載されている１，４−ベンゾジオキサンジスルホン酸誘導体、特願２００３−３２００７２号公報に記載されているジノニルナフタレンスルホン酸誘導体等の有機強酸である電子受容性ドーパント物質を挙げることができる。
電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる溶媒としては、水；メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、トルエン等の有機溶剤を用いることができるが、上述した理由から、有機溶剤が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドＮ−メチルピロリドン及びＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。
なお、上記溶剤の他に、基板への濡れ性の向上、溶剤の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、焼成時に膜の平坦性を付与する溶剤を、該ワニスに使用する溶剤全体に対して１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合しても良い。
このような溶剤の具体例としては、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、アセトニトリル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、２−ブタノン、二硫化炭素、ニトロメタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶剤を蒸発させることにより基材上に電荷輸送性塗膜を形成させることができる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。
溶剤の蒸発法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発を行い、均一な成膜面を得ることが可能である。
焼成温度は、溶剤を蒸発させることができれば特に限定されないが、４０〜２５０℃で行うことが好ましい。この場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。
塗布及び蒸発操作によって得られる電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で電荷注入層として用いる場合、５〜２００ｎｍであることが望ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＯＬＥＤ素子の作製方法、使用材料は、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
正孔輸送性ワニスをＯＬＥＤ素子に使用する場合、以下の方法を挙げることができる。 陽極基板上に当該正孔輸送性ワニスを塗布し、上記の方法により電極上に正孔輸送性薄膜を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。発光領域をコントロールするために任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
陽極材料にはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン類を用いることもできる。
正孔輸送層を形成する材料としては（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体（ＴＰＤ）、（α−ナフチルジフェニルアミン）ダイマー（α−ＮＰＤ）、[（トリフェニルアミン）ダイマー]スピロダイマー（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）等のトリアリールアミン類、４，４'，４”−トリス[３−メチルフェニル（フェニル）アミノ]トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４'，４”−トリス[１−ナフチル（フェニル）アミノ]トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のスターバーストアミン類、及び５，５”−ビス−｛４−[ビス（４−メチルフェニル）アミノ]フェニル｝−２，２'：５'，２”−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類を挙げることができる。
発光層を形成する材料としては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）（Ａｌｑ３）、ビス（８−キノリノラート）亜鉛（II）（Ｚｎｑ2）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）及び４，４'−ビス（２,２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等が挙げられ、電子輸送材料又は正孔輸送材料と発光性ドーパントを共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
電子輸送材料としては、Ａｌｑ3、ＢＡｌｑ、ＤＰＶＢｉ、（２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、シロール誘導体等が挙げられる。
発光性ドーパントとしては、キナクリドン、ルブレン、クマリン５４０、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（p−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III)（Ｉｒ(ｐｐｙ)3）及び（１，１０−フェナントロリン）−トリス（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオナート）ユーロピウム(III)（Ｅｕ（ＴＴＡ）3ｐｈｅｎ）等が挙げられる。
キャリアブロック層を形成する材料としては、ＰＢＤ、ＴＡＺ、ＢＣＰ等が挙げられる。
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム(ＬｉＦ)、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、Ｌｉｑ、Ｌｉ(ａｃａｃ)、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等が挙げられる。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＯＬＥＤ素子の作製方法は、特に限定されないが、以下の方法を挙げることができる。
陰極基板上に当該電子輸送性ワニスを塗布して電子輸送性薄膜を作製し、これを真空蒸着装置内に導入し、上記と同様の材料を用いて電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層を形成した後、陽極材料をスパッタリング等の方法により成膜してＯＬＥＤ素子とする。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
上記ＯＬＥＤ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、発光性電荷輸送性高分子層を形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を含むＰＬＥＤ素子を作製することができる。
具体的には、陽極基板上に、当該正孔輸送性ワニスを塗布して上記の方法により正孔輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに陰極電極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。
あるいは、陰極基板上に、当該電子輸送性ワニスを塗布して上記の方法により電子輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに陽極電極をスパッタリング、蒸着、スピンコート等の方法により作製してＰＬＥＤ素子とする。
使用する陰極及び陽極材料としては、上記ＯＬＥＤ素子作製時と同様の物質が使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
発光性電荷輸送性高分子層の形成法としては、発光性電荷輸送性高分子材料、又はこれに発光性ドーパントを加えた材料に溶剤を加えて溶解し、又は均一に分散し、当該正孔注入層を形成してある電極基板に塗布した後、溶剤の蒸発により成膜する方法が挙げられる。
発光性電荷輸送性高分子材料としては、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）などのポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等を挙げることができる。
溶剤としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解又は均一分散法としては攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法により溶解あるいは均一に分散する方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが望ましい。
溶剤の蒸発法としては、不活性ガス下又は真空中、オーブン又はホットプレートで加熱する方法を挙げることができる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
以下の方法に従い、２，６−ビス（２，２’−ビチオフェニル）−１，４−ジチイン（以下ＢＢＤと略記）を製造した。
第１工程について、以下に記述する。出発物質である２，２’−ビチオフェン（ＢＴと略記、東京化成工業（株）製）１２．００ｇ（７２．１８ｍｍｏｌ）に対し、窒素雰囲気下、脱水ジクロロメタン２４０ｍｌ（関東化学（株）製）を加えて溶解し、０℃まで冷却後、二塩化エチルアルミニウムの０．９６Ｍ ｎ−ヘキサン溶液８２．７０ｍｌ（７９．３９ｍｍｏｌ）を１３分間かけて滴下した。反応系を０℃で１５０分間、２０℃で２時間順次攪拌した後、反応系内にクロロホルム２５０ｍｌを加えて得られた溶液を、勢いよく攪拌した飽和炭酸水素ナトリウム５００ｍｌ及びクロロホルム２５０ｍｌの懸濁液中に注加した。分液後、水層をクロロホルム１００ｍｌで２回抽出し、合わせた有機層を純水５００ｍｌで１回洗浄後、芒硝で乾燥し、減圧下、濃縮乾固して４−クロロアセチル−２，２’−ビチオフェン（ＣＡＢＴと略記）１６．９５ｇ（６９．８２ｍｍｏｌ、収率９７％）を得た。
第２工程について、以下に記述する。上記の方法によって得られたＣＡＢＴ ５．３２ｇ（２１．９２ｍｍｏｌ）に対し、アセトン１０６ｍｌ（純正化学（株）製）を加えて溶解して得られた溶液中に、硫化ナトリウム９水和物２．６３２ｇ（１０．９６ｍｍｏｌ）に純水５３ｍｌを加えて得られた溶液を１５分間かけて滴下した。反応系を２０℃で３時間、５０℃で３０分間順次攪拌した後室温まで放冷し、減圧濃縮してアセトンを留去した。得られた懸濁液をクロロホルム３００ｍｌで抽出した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで１回、純水１００ｍｌで１回順次洗浄し、芒硝乾燥後、減圧下濃縮乾固して２，６−ビス（２，２’−ビチオフェニル）−１，４−ジチイン前駆体（ｐｒｅ−ＢＢＤと略記）４．６８ｇ（１０．４８ｍｍｏｌ、収率９６％）が得られた。
第３工程について、以下に記述する。上記の方法によって得られたｐｒｅ−ＢＢＤ １．９９９ｇ（４．４７５ｍｍｏｌ）に対し、窒素雰囲気下、ローソン試薬２．１７２ｇ（５．３７０ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）及び脱水ジクロロエタン（純正化学（株）製、モレキュラーシーブス４Ａで乾燥）６０ｍｌを順次加え、浴温６５℃（内温６１℃まで昇温）で４０分間攪拌した。室温まで放冷後、減圧下濃縮乾固し、トルエンで１回共沸後、残渣にシリカゲル２．５ｇを加え、シリカゲルクロマトグラフィーで精製すると（シリカゲル５０ｇ、ヘキサン：トルエン＝２：１→クロロホルム）、ＢＢＤ １．０１２ｇ（２．２７６ｍｍｏｌ、収率５１％）が得られた。
得られたＢＢＤ１．０００ｇ（２．２４９ｍｍｏｌ）に対し、特願２００３−１８１０２５号明細書に記載の方法によって得られた電子受容性ドーパント物質ＢＤＳＯ−３ １．０６４ｇ（１．１２４ｍｍｏｌ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７０ｇを大気中で順次加え、６０℃まで攪拌しながら加熱して溶解させ、室温まで放冷してワニスを調製した。得られたワニスは赤橙色透明溶液であり、２５℃における粘度は１．６ｍＰａ・ｓであった。
４０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯガラス基板上に、上記で得られたワニスを、スピンコート法によって塗布し、大気中、ホットプレートで焼成して薄膜を得た。焼成条件に対する薄膜のイオン化ポテンシャル（以下Ｉpと略す）を表１に示す。
同様の方法によって、本ワニスを用いてＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性薄膜を形成し、真空蒸着装置内に導入し、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ3、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着した。膜厚はそれぞれ４０ｎｍ、６０ｎｍ、０．５ｎｍ、１００ｎｍとし、それぞれ８×１０-4Ｐａ以下の圧力となってから蒸着操作を行った。蒸着レートは、ＬｉＦを除いて０．３〜０．４ｎｍ／ｓとし、ＬｉＦについては０．０１〜０．０３ｎｍ／ｓとした。蒸着操作間の移動操作は真空中で行った。得られたＯＬＥＤ素子の特性を表２に示す。
［実施例２］
実施例１記載の方法により得られたＢＢＤ １．０００ｇ（２．２４９ｍｍｏｌ）及び、特願２００３−１８１０２５号明細書に記載の方法によって得られた電子受容性ドーパント物質ＢＤＳＯ−３ １．０６４ｇ（１．１２４ｍｍｏｌ）に対し、ＤＭＡｃ７０ｇを加え、６０℃まで攪拌しながら加熱して溶解し、室温まで放冷してワニスを調製した。得られたワニスは赤橙色透明溶液であり、−２０℃で１週間保存しても固体の析出は見られなかった。
［実施例３］
実施例１記載の方法により得られたＢＢＤ ４５．５ｍｇ（０．１０２ｍｍｏｌ）及び、特願２００３−１８１０２５号明細書に記載の方法によって得られた電子受容性ドーパント物質ＢＤＳＯ−３ ４８．４ｍｇ（０．０５１１ｍｍｏｌ）に対し、ＤＭＡｃ ２．０２ｇを順次加え、５０℃まで攪拌しながら加熱して溶解した後、シクロヘキサノール１．０１ｇを加え攪拌し、室温まで放冷してワニスを調製した。得られたワニスは赤橙色透明溶液であり、−２０℃で１週間保存しても固体の析出は見られなかった。
［実施例４］
実施例１記載の方法により得られたＢＢＤ ３０．０ｍｇ（０．０６７５ｍｍｏｌ）及び、特願２００３−１８１０２５号明細書に記載の方法によって得られた電子受容性ドーパント物質ＢＤＳＯ−３ ６３．９ｍｇ（０．０６７５ｍｍｏｌ）に対し、ＤＭＡｃ ２．０２ｇを順次加え、５０℃まで攪拌しながら加熱して溶解した後、シクロヘキサノール１．０１ｇを加え攪拌し、室温まで放冷してワニスを調製した。得られたワニスは赤橙色透明溶液であり、−２０℃で１週間保存しても固体の析出は見られなかった。
［実施例５］
実施例１記載の方法により得られたＢＢＤ １７．９ｍｇ（０．０４０３ｍｍｏｌ）及び、特願２００３−１８１０２５号明細書に記載の方法によって得られた電子受容性ドーパント物質ＢＤＳＯ−３ ７６．０ｍｇ（０．０８０３ｍｍｏｌ）に対し、ＤＭＡｃ ２．０２ｇを順次加え、５０℃まで攪拌しながら加熱して溶解した後、シクロヘキサノール１．０１ｇを加え攪拌し、室温まで放冷してワニスを調製した。得られたワニスは赤橙色透明溶液であり、−２０℃で１週間保存しても固体の析出は見られなかった。
［実施例６］
実施例２に記載の方法により得られたワニスを用い、４０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯガラス基板上にスピンコート法によって塗布を行い、大気中ホットプレートで焼成して薄膜を得た。焼成条件に対する薄膜のイオン化ポテンシャル（以下Ｉpと略す）を表１に示す。
同様の方法によって、本ワニスを用いてＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性薄膜を形成し、真空蒸着装置内に導入し、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ3、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着した。膜厚はそれぞれ４０ｎｍ、６０ｎｍ、０．５ｎｍ、１００ｎｍとし、それぞれ８×１０-4Ｐａ以下の圧力となってから蒸着操作を行い、蒸着レートはＬｉＦを除いて０．３５〜０．４０ｎｍ／ｓとし、ＬｉＦについては０．０１〜０．０３ｎｍ／ｓとした。蒸着操作間の移動操作は真空中行った。得られたＯＬＥＤ素子に電圧を印加すると発光面全体が均一に発光し、欠陥は見られなかった。得られたＯＬＥＤ素子の特性を表２に示す。
［実施例７］
実施例３に記載の方法により得られたワニスを用い、実施例６に記載の方法によってＩＴＯガラス基板上に成膜操作を行い、ＯＬＥＤ素子を作成した。得られたＯＬＥＤ素子に電圧を印加すると発光面全体が均一に発光し、欠陥は見られなかった。得られたＯＬＥＤ素子の発光面写真を図１に示す。得られた薄膜のＩpとＯＬＥＤ特性をそれぞれ表１及び表２に示す。
［実施例８］
実施例４に記載の方法により得られたワニスを用い、実施例６に記載の方法によってＩＴＯガラス基板上に成膜操作を行い、ＯＬＥＤ素子を作成した。得られたＯＬＥＤ素子に電圧を印加すると発光面全体が均一に発光し、欠陥は見られなかった。得られた薄膜のＩpとＯＬＥＤ特性をそれぞれ表１及び表２に示す。
［実施例９］
実施例５に記載の方法により得られたワニスを用い、実施例６に記載の方法によってＩＴＯガラス基板上に成膜操作を行い、ＯＬＥＤ素子を作成した。得られたＯＬＥＤ素子に電圧を印加すると発光面全体が均一に発光し、欠陥は見られなかった。得られた薄膜のＩpとＯＬＥＤ特性をそれぞれ表１及び表２に示す。
［比較例１］
非特許文献１０に記載の方法に従ってチオフェン５量体を合成した。得られたチオフェン５量体はＤＭＡｃに対して不溶であり、液は無色透明のままであった。
［比較例２］
実施例６と同条件のＩＴＯガラス基板を真空蒸着装置内に導入し、正孔注入層を形成せずに、実施例１に記載の方法と同条件でα−ＮＰＤ、Ａｌｑ3、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着した。使用したＩＴＯガラス基板のＩpを表１に、得られたＯＬＥＤ素子の特性を表２に示す。５Ｖ及び７Ｖの各電圧において、電流密度、輝度、電流効率のＯＬＥＤ素子特性が実施例６〜８より劣っていることがわかる。
［比較例３］
ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸水溶液をスピンコート法により実施例６と同条件のＩＴＯガラス基板上に塗布した後焼成し、均一な薄膜とした。焼成条件及び得られた薄膜のＩpを表１に示す。
同様の方法によってＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性薄膜を形成し、実施例１に記載の方法と同条件でＯＬＥＤ素子を作製した。得られたＯＬＥＤ素子の特性を表２に示す。５Ｖ及び７Ｖの各電圧において、輝度、電流効率のＯＬＥＤ素子特性が実施例６〜８より劣っていることがわかる。
［比較例４］
正孔注入層としてＣｕＰＣ（膜厚２５ｎｍ、蒸着レート０．３５〜０．４０ｎｍ／ｓ）を用い、実施例１に記載の方法と同条件でα−ＮＰＤ、Ａｌｑ3、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着した。得られたＯＬＥＤ素子の発光面写真を図２に示す。
上記実施例及び比較例において、粘度は、東京計器製Ｅ型粘度計ＥＬＤ−５０を使用して測定した。膜厚は、日本真空技術製 表面形状測定装置 ＤＥＫＴＡＫ３ＳＴを使用して測定した。電流計は、横河電機製 デジタルマルチメーター ７５５５を、電圧発生器は、アドバンテスト製 ＤＣボルテージカレントソース Ｒ６１４５を、輝度計は、トプコン製 輝度計 ＢＭ−８を使用した。イオン化ポテンシャルは、理研計器製 光電子分光装置 ＡＣ−２を使用して測定した。

Claims (11)

  1. 一般式（１）で表される１，４−ジチイン環を有する化合物を含む電荷輸送性有機材料。
    （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基又はスルホン基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して置換若しくは非置換、かつ、２価の共役単位であるアニリン、チオフェン、フラン、ピロール、エチニレン、ビニレン、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、キノキザリン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、トリアリールアミン、金属−若しくは無金属−フタロシアニン、及び金属−若しくは無金属−ポルフィリンから選ばれる少なくとも１種を示し、ジチイン環に含まれる２つの硫黄原子は、それぞれ独立してＳＯ基又はＳＯ2基であってもよい。ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して０又は１以上の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ≦２０を満足する数である。）
  2. さらに、電子受容性ドーパント物質又は正孔受容性ドーパント物質を含む請求項１記載の電荷輸送性有機材料。
  3. 前記一般式（１）中のｐ、ｑ、ｒが、３≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１０を満足する請求項１又は２記載の電荷輸送性有機材料。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載の電荷輸送性有機材料と、溶剤とを含む電荷輸送性ワニス。
  5. 請求項４記載の電荷輸送性ワニスを使用して作製される電荷輸送性薄膜。
  6. 請求項５記載の電荷輸送性薄膜を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 式（２）
    （式中、Ｒ1は、水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基を示し、Ｘは、置換若しくは非置換、かつ、２価の共役単位であるアニリン、チオフェン、フラン、ピロール、エチニレン、ビニレン、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、キノキザリン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、トリアリールアミン、金属−若しくは無金属−フタロシアニン、及び金属−若しくは無金属−ポルフィリンから選ばれる少なくとも１種を示す。ｐは、０又は１以上の整数を示す。）
    又は式（３）
    （式中、Ｒ2は、水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基を示し、Ｙは、置換若しくは非置換、かつ、２価の共役単位であるアニリン、チオフェン、フラン、ピロール、エチニレン、ビニレン、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、キノキザリン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、トリアリールアミン、金属−若しくは無金属−フタロシアニン、及び金属−若しくは無金属−ポルフィリンから選ばれる少なくとも１種を示す。ｒは０又は１以上の整数を示す。）
    で表される化合物と、式（４）
    （式中、Ｈａｌは、ハロゲン原子を示す。）
    で表される酸ハロゲン化物を酸触媒下で反応させて、式（５）
    （式中、Ｒ1、Ｘ、ｐ及びＨａｌは、上記と同じ。）
    又は式（６）
    （式中、Ｒ2、Ｙ、ｒ及びＨａｌは、上記と同じ。）
    で表されるアシル化合物を製造する第１工程と、
    続いて、式（５）で表されるアシル化合物、式（６）で表されるアシル化合物、及びアルカリ金属硫化物を反応させて、式（７）
    （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙ、ｐ及びｒは、上記と同じ。）
    で表される硫化物を製造する第２工程と、
    続いて、式（７）表される硫化物にチオカルボニル化試薬を作用させ、閉環する第３工程とを備えることを特徴とする、式（１）
    （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙ、ｐ及びｒは上記と同じ。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基又はスルホン基を示し、ジチイン環に含まれる２つの硫黄原子は、それぞれ独立してＳＯ基又はＳＯ2基であってもよい。ｑは０又は１以上の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ≦２０を満足する数である。）
    で表される１，４−ジチイン環を有する化合物の製造法。
  8. 式（２）
    （式中、Ｒ1は、水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基を示し、Ｘは、置換若しくは非置換、かつ、２価の共役単位であるアニリン、チオフェン、フラン、ピロール、エチニレン、ビニレン、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、キノキザリン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、トリアリールアミン、金属−若しくは無金属−フタロシアニン、及び金属−若しくは無金属−ポルフィリンから選ばれる少なくとも１種を示す。ｐは、０又は１以上の整数を示す。）
    又は式（３）
    （式中、Ｒ2は、水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基を示し、Ｙは、置換若しくは非置換、かつ、２価の共役単位であるアニリン、チオフェン、フラン、ピロール、エチニレン、ビニレン、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、キノキザリン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、トリアリールアミン、金属−若しくは無金属−フタロシアニン、及び金属−若しくは無金属−ポルフィリンから選ばれる少なくとも１種を示す。ｒは０又は１以上の整数を示す。）
    で表される化合物と、式（４）
    （式中、Ｈａｌは、ハロゲン原子を示す。）
    で表される酸ハロゲン化物を酸触媒下で反応させることを特徴とする、式（５）
    （式中、Ｒ1、Ｘ、ｐ及びＨａｌは、上記と同じ。）
    又は式（６）
    （式中、Ｒ2、Ｙ、ｒ及びＨａｌは、上記と同じ。）
    で表されるアシル化合物の製造法。
  9. 前記酸触媒が、二塩化エチルアルミニウム又は塩化ジエチルアルミニウムである請求項８記載のアシル化合物の製造法。
  10. 請求項８又は９で得られた式（５）で示されるアシル化合物、式（６）で示されるアシル化合物、及びアルカリ金属硫化物とを反応させることを特徴とする式（７）
    （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙ、ｐ及びｒは、上記と同じ。）
    で表される硫化物の製造法。
  11. 請求項１０で得られた式（７）で示される硫化物にチオカルボニル化試薬を作用させて閉環させることを特徴とする式（１）
    （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙ、ｐ及びｒは上記と同じ。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基又はスルホン基を示し、ジチイン環に含まれる２つの硫黄原子は、それぞれ独立してＳＯ基又はＳＯ2基であってもよい。ｑは０又は１以上の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ≦２０を満足する数である。）
    で表される１，４−ジチイン環を有する化合物の製造法。
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