WO2005038519A1

WO2005038519A1 - 液晶シール剤、それを用いた液晶表示装置および該装置の製造方法

Info

Publication number: WO2005038519A1
Application number: PCT/JP2004/015232
Authority: WO
Inventors: Tsunetoshi Sakano; Syouichi Hayasibara; Yasumasa Akatuka; Masahiro Hirano; Tsuyoshi Okazaki; Toshihiro Matsumoto; Nobuhiro Waka; Shogo Nishiwaki
Original assignee: Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha; Sharp Kabushiki Kaisha
Priority date: 2003-10-17
Filing date: 2004-10-15
Publication date: 2005-04-28
Also published as: EP1674919A1; US7101596B2; US20050181145A1; KR101103936B1; EP1674919A8; JP4575297B2; TW200519175A; TWI339676B; KR20070031266A; JPWO2005038519A1

Abstract

樹脂成分として、下記式（１）【化１】（式中ｎは平均重合度を表し、０～５の正数である。）で表されるエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤および無機充填剤を含有する液晶シール剤は、液晶表示装置製造の際の液晶シール剤として、スクリーン印刷性が優れ、かつ、製造された液晶表示装置の耐湿信頼性が優れたものである。

Description

明細書

液晶シール剤、それを用いた液晶表示装置および該装置の製造方法技術分野

[0001] 本発明は、液晶シール剤、それを用いた液晶表示装置および該装置の製造方法に関する。更に詳細には、液晶表示装置製造の際の液晶シール剤のスクリーン印刷性が優れ、かつ、製造された液晶表示装置の耐湿信頼性が優れた、液晶表示装置のための熱硬化型の液晶シール剤、それを用いた液晶表示装置および該装置の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 液晶表示装置を作成するに当たっては、熱硬化型液晶シール剤を使用する場合、液晶シール剤をディスペンサー、或、はスクリーン印刷等の方法より基板に塗布後、通常、加熱してプリキュア (溶剤を揮発)した後に、上下基板をァライメントマークを用 Vヽて高精度に貼り合わせて、シール剤を熱プレスすると!/、うプロセスで上下基板の貼り合わせを行っている。

[0003] 近年、液晶表示装置製造に関して、より量産性を高めるため基板が大型化し、タクトタイム（1工程あたりの時間）が短くなつてきている。プリキュア工程後のカラーフィルター基板とアレイ基板の上下ガラス基板貼り合わせ時の上下基板の位置合わせ工程に関しても高速 ·高精度化が求められて、る。基板が大型化して、くにつれて特に携帯電話用液晶パネル用等の面取りの場合、液晶シール剤の塗布面積が多くなり、位置合わせ時に大きなトルクを必要とし、タクトタイムも長くなる傾向にあり問題となっている。

[0004] また、液晶表示装置製造において、カラーフィルター基板とアレイ基板の上下ガラス基板の貼り合わせ、位置合わせ、及びプリキュア工程後、貼り合せた上下基板を液晶シール剤が未硬化のままの状態で次の加工プロセスに搬送する工程がある。その搬送方式がいわゆる真空チャック方式と呼ばれ貼り合せた上下基板の上基板を真空チャックして持ち上げて搬送する方式の場合に液晶シール剤のタック性が劣ることにより貼り合わせた上下基板にずれが生じたり、剥がれたりする問題が発生する場合がある。近年の基板大型化に伴い基板が重くなつていくにつれてこの問題は顕著になつてきている。

[0005] さらに近年、液晶表示装置の高精細化、液晶組成物の応答速度の高速化、パネルの狭額縁化に伴い、接着性、耐湿信頼性を備えた液晶シール剤が求められている。耐湿信頼性に優れた液晶シール剤でなヽと、液晶シール剤カゝら空気中に含まれる水分が浸入して液晶表示装置内の液晶組成物を汚染し、表示不良が発生したりするためである。

[0006] 接着性、耐湿信頼性に優れた液晶シール剤は、例えば特許文献 1に記載されてヽる。しかし特許文献 1に示されるような液晶シール剤はプリキュア後の粘度が高ヽため、基板貼り合わせ後の位置合わせ作業性が不十分であったり、プリキュア後のタツク性が劣るため、真空チャック型の搬送方式において上下基板のずれが発生する可能性がある。

このように、接着性や耐湿信頼性に優れ、貼り合わせ時の位置合わせ作業性が高ぐ真空チャック型搬送方式において基板にずれが生じたり、剥がれが発生しない液晶シール剤の開発が強く望まれて、る。

特許文献 1：特開平 11-15005号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、スクリーン印刷及びディスペンス塗布に対応し、液晶表示装置製造時の上下基板貼り合わせ時の位置合わせ工程が短時間で可能であり、且つ未硬化の液晶シール剤で貼り合わされた上下基板を真空チャック方式で上基板を真空チャックして持ち上げて搬送した時に上下基板に剥がれが発生せず、また液晶汚染性、耐水耐湿性に対して非常に強い熱硬化型液晶シール剤を提供するものである。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させたものである。

即ち本発明は、式（1) [0009] [化 1]

(式中 nは平均重合度を表し、 0— 5の正数である。）で表されるエポキシ榭脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤を含有することを特徴とする液晶シール剤に関する。また、本発明は、上記の液晶シール剤でシールされた液晶表示装置に関する。更に、本発明は、カラーフィルタ一層を設けた基板と、電極層上に液晶配向層を具備した基板とに挟持され、液晶シールにて保持された液晶材を有する液晶表示装置の製造方法において、一方の基板に上記の液晶シール剤をスクリーン印刷により塗布する工程と、他方の基板を熱圧着する工程と、両基板間に液晶材を注入する工程を含むことを特徴とする液晶表示装置の製造方法に関する。

発明の効果

[0010] 本発明の液晶シール剤で用いられる前記式（1)のエポキシ榭脂は、従来のェポキシ榭脂のガラス転移温度を維持しつつも、低粘度であるとヽぅ特徴を有してヽる為、これを用いた液晶シール剤は、溶剤が除去された状態での榭脂粘度が低ぐかつタック性に優れている。従って、液晶表示装置製造時の上下基板の貼り合わせ時の液晶シール剤の榭脂粘度が低くなり、貼り合わせ時のプレスの負荷力 S小さぐ且つ位置合わせ工程が短縮でき、さらに未硬化の液晶シール剤で貼り合わされた基板を真空チャック方式で基板の上部を持ち上げて搬送した時に上下基板に剥がれが発生せず、またプレス時のギャップ形成が容易となる。また、耐水耐湿性に優れた非常に強 V、液晶表示装置を製造することが可能である。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 本発明の液晶シール剤は、前記式（1)で表されるエポキシ榭脂、硬化剤、硬化促進剤および無機充填剤を必須成分とする。

[0012] 本発明の液晶シール剤で用いられる前記式（1)のエポキシ榭脂は 5—メチルレゾルシンを常法、例えば水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリ金属水酸ィ匕物の存在下にェピクロルヒドリンと反応させることにより得ることができる。前記式（1)において nが 0であるィ匕合物の含有量が高いと粘度が低くなる傾向があるが、高すぎると結晶化しやすくなる為、前記式（1)において nが 0である化合物が通常 50— 95重量％、好ましくは 50— 80重量％含有するエポキシ榭脂が好ましい。このようなエポキシ榭脂としては、例えば日本ィ匕薬 (株)製 RE— 600NM等が挙げられる。

[0013] 本発明の液晶シール剤で用いられるエポキシ榭脂の液晶シール剤中の含有量は、 5— 60重量％、好ましくは 20— 55重量％、より好ましくは 30— 50重量％である。

[0014] 本発明の液晶シール剤には、液晶シール剤の作業性、物性に影響を与えなヽ範囲で前記式（1)のエポキシ榭脂以外のエポキシ榭脂を添カ卩してもょ、。このエポキシ榭脂としては特に限定されるものではなぐ例えばビスフエノール A型エポキシ榭脂；ビスフエノール F型エポキシ榭脂；ビスフエノール S、 4, 4—ビフエ-ルフエノール、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4, 4ービフエニルフエノール、 2, 2—メチレンビス（4ーメチルー 6— tert ブチルフエノール）、トリスヒドロキシフエ-ルメタン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフエノール類、 1, 1ージー 4ーヒドロキシフエ-ルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフエノール類、フエノール化ポリブタジエン等のポリフエノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ榭脂；フエノール、クレゾール類、ェチルフエノール類、ブチルフエノール類、ォクチルフエノール類、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、ナフトール類等の各種フエノールを原料とするノボラック榭脂；キシリレン骨格を有するフエノールノボラック榭脂；ジシクロべンタジェン骨格を有するフノールノボラック榭脂；フルオレン骨格を有するフエノールノボラック榭脂等の各種ノボラック榭脂のグリシジルエーテルィ匕物；シクロへキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ榭脂;イソシァヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ榭脂；ブロム化ビスフエノール A、ブロム化ビスフエノール F、ブロム化ビスフエノール S、ブロム化フエノールノボラック、ブロム化クレゾ一ルノボラック等のブロム化フエノール類をグリシジル化したエポキシ榭脂； N, N—ジグリシジル -0—トルイジン、 N, N-ジグリシジルァ二リン、フエ-ルグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、 1, 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、（3, 4-3, 4エポキシシクロ）へキシルメチルへキサンカルボキシレート、へキサヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステル等の一般に製造、販売されているエポキシ榭脂が挙げられる。その使用量は得られた液晶シール剤の作業性、物性に影響を与えない範囲で用いられる。これらのエポキシ榭脂は、 2種以上を混合して用いてもよい。

[0015] 本発明の液晶シール剤においては、前記式（1)のエポキシ榭脂の他に、ビスフエノール A型エポキシ榭脂を併用して使用するのが好まし、。前記式（1)のエポキシ榭脂は、ビスフエノール A型エポキシ榭脂との併用により、スクリーン印刷適性粘度になるとともに、その硬化物性は耐湿信頼性が優れた液晶シール剤になる。用い得るビスフエノール A型エポキシ榭脂の具体例としては、例えば日本ィ匕薬 (株)製 RE— 310S 等が挙げられる。本発明の液晶シール剤にぉヽて用いられる前記式（1)で表されるエポキシ榭脂とビスフエノール A型エポキシ榭脂の重量比は、前記式（1)で表されるエポキシ榭脂：ビスフエノール A型エポキシ榭脂 = 20： 80— 40： 60 (重量部）が好ましく、より好ましくは 25： 75— 35： 65 (重量部）である。

[0016] 本発明の液晶シール剤に用いられる硬化剤としては、通常ノボラック榭脂を用いる。ノボラック榭脂としては、例えばビスフエノール A、テトラブロムビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、 4, 4—ビフエ-ルフエノール、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4, 4—ビフエ-ルフエノール、 2, 2—メチレンビス（4ーメチルー 6 tert—ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフエ-ルメタン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフエノール類、 1, 1ージー 4ーヒドロキシフエ-ルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフエノール類、フエノール化ポリブタジエン等のポリフエノール化合物、フエノール、タレゾール類、ェチルフエノール類、ブチルフエノール類、ォクチルフエノール類、ビスフエノール A、ァリルフエノール類、ブロム化ビスフエノール A、ビスフエノール F 、ビスフエノール S、ナフトール類等の各種フエノールを原料とするノボラック榭脂；キシリレン骨格を有するフエノールノボラック榭脂、ジシクロペンタジェン骨格を有するフヱノールノボラック榭脂、フルオレン骨格を有するフエノールノボラック榭脂等のフヱノール系ノボラック榭脂；フエノール、タレゾール類、ェチルフエノール類、ブチルフエノール類、ォクチルフエノール類、ビスフエノール _A、ブロム化ビスフエノール A、ビスフエノール？、ビスフエノール S、ナフトール類等の各種フエノールを下記式（2)—（4) [0017] [化 2]

[0018] (式中、 Rは水素原子、炭素数 1一 4のアルキル基、ァリル基、ハロゲン原子を表し、 mは 1一 4の整数を表す。 mが 2以上の時、それぞれの Rは同一又は異なっていてもよい。 )

[0019] [化 3]

[0020] (式中、 R及び Rはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数 1

2 3 一 4のアルキル基、ァリル基、ハロゲン原子を表し、 n及び pは 1一 4の整数を表す。 n又は pが 2以上の時、それぞれの、 R及び Rは同一又は異なっていてもよい。 )

2 3

[0021] [化 4]

[0022] (式中、 Rは水素原子、炭素数 1一 8のアルキル基、ァリル基、ハロゲン原子、水酸基

4

を表し、 qは 1一 5の整数を表す。 qが 2以上の時、それぞれの、 Rは同一又は異なつ

4

ていてもよい。 )

の!、ずれかの架橋基 (ァラルキレン基)で結合させたフエノール系ノボラック樹脂が挙げられる。

[0023] 好ましくはフエノール、タレゾール類、ェチルフエノール類、ブチルフエノール類、ォクチルフエノール類、ビスフエノール A、ァリルフエノール類、ビスフエノール F、ビスフエノール3、ナフトール類等の各種フエノールを原料とするノボラック榭脂、キシリレン骨格を有するフノールノボラック榭脂、ジシクロペンタジェン骨格を有するフエノールノボラック榭脂、フルオレン骨格を有するフエノールノボラック榭脂、フエノール、クレゾール類、ェチルフエノール類、ブチルフエノール類、ォクチルフエノール類、ビスフエノール A、ブロム化ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、ナフトール類等の各種フエノールを下記式（5)— (7)：

[0024] [化 5]

[0025] (式中、 R は水素原子、炭素数 1一 4のアルキル基を表し、 mは 1一 4の整数を表す。

mが 2以上の時、それぞれの R，は同一又は異なっていてもよい。 )

[0026] [化 6]

[0027] (式中、 R 及び R はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数 1一 4のアルキル基を表し

2， 3，

、n及び pは 1一 4の整数を表す。 n又は pが 2以上の時、それぞれの、 R 及び R は

2， 3，同一又は異なっていてもよい。 )

[0028] [化 7]

[0029] (式中、 R は水素原子、炭素数 1

4' 一 8のアルキル基、水酸基を表し、 qは 1一 5の整数を表す。 qが 2以上の時、それぞれの、 R は同一又は異なっていてもよい。 ) の!、ずれかの架橋基 (ァラルキレン基)で結合させたフエノール系ノボラック樹脂が挙げられる。

[0030] 更に好ましくはフエノール、タレゾール類、ォクチルフエノール、ビスフエノール A、ビスフエノール、ビスフエノール S、ナフトール類等の各種フエノール類を原料とするノボラック榭脂、フエノール、タレゾール類、ォクチルフエノール類、ビスフエノール A、ビスフエノール？、ビスフエノール S、ナフトール類等の各種フエノールを上記式（5)—（ 7)の架橋基 (ァラルキレン基)で結合させたフエノール系ノボラック樹脂が挙げられる

[0031] 特に好ましくはフエノールを原料とするフエノールノボラック榭脂、タレゾール類を原料とするクレゾ一ルノボラック榭脂等に代表されるモノフエノール類を原料とするノボラック榭脂、フエノール、タレゾール類、ビスフエノール Aなどの各種フエノールを下記式 (8)—（12) :

[0032] [化 8]

[0033] [化 9]

(9)

[0034] [化 10]

[0035] [化 11]

[0036] [化 12]

[0037] の、ずれかの架橋基で結合させたフエノール系ノボラック榭脂である。

[0038] 本発明で用いられる好ましゾボラック榭脂はモノフエノール類を原料とするフエノール系ノボラック榭脂であり、下記一般式（13)

[0039] [化 13]

[0040] (式中 Rは、水素、低級アルキル、低級アルコキシまたはハロゲンを示し、 mは 1一 3の整数を示し、 mが 2または 3のとき Rは異なった種類であってもよい。 nは 0又は正の整数を示す。）で表されるものである。

[0041] 上記式（2)—（13)において、炭素数 1一 4のアルキルとしては、例えばメチル、ェチル、 n プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 t ブチル等が挙げられる。炭素数 1一 8のアルキルとしては、例えばメチル、ェチル、 n プロピル、イソプロピル、ペンチル、へキシル、ォクチルなどが挙げられる。低級アルキルとしては、例えばメチル、ェチル、 n プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 t ブチル等の炭素数 1一 8のアルキル、好ましくはメチル、ェチル、 n プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 t ブチル等の炭素数 1一 4のアルキルが挙げられる。低級アルコキシとしては、例えばメトキシ、エトキシ、 n プロポキシ、イソプロポキシ、 n ブトキシ、ィソブトキシ、 t ブトキシ等の炭素数 1一 8のアルコキシ、好ましくは、メトキシ、エトキシ、 n プロポキシ、イソプロポキシ、 n ブトキシ等の炭素数 1一 4のアルコキシが挙げられる。ハロゲンとしては、例えば臭素、塩素、フッ素等が挙げられる。式（13)において、 nにおける正の整数は 1一 15が好ましぐより好ましくは 1一 10である。

[0042] これらのノボラック榭脂は単独で又は 2種以上を混合して使用される。本発明で用いられるノボラック榭脂の使用量は、液晶シール剤中のエポキシ榭脂のエポキシ当量に対して、ノボラック榭脂中の水酸基の当量として 0. 2-1. 4化学当量、好ましくは 0. 3-1. 1化学当量、更に好ましくは 0. 4-0. 9化学当量である。

[0043] 本発明で好適に用いられるフエノール系ノボラック榭脂からなる硬化剤は、上記式（ 13)の化合物であり、上記式（13)において、 n= l以上である成分は榭脂粘度が高くなるので、 n=0である成分（2核体）が存在している方が好ましぐその存在量は、ノポラック榭脂中通常 20— 80重量％、好ましくは 25— 70重量％、より好ましくは 30— 50重量％程度である (残りは n= 1以上である成分)。

フエノール系ノボラック樹脂のエポキシ榭脂との反応にぉ、て、 2核体 (例えば上記式（13)において n=0の化合物）のフエノールノボラック榭脂は、 3核体以上 (例えば上記式（13)において n= 1の化合物）のフエノールノボラック硬ィ匕剤の硬化による 3 次元架橋構造に対して、線形に架橋するために、剛直な構造に可撓性がでるために、ガラス基板との接着性が向上している。

更に、本発明で好適に用いられるフエノール系ノボラック榭脂は榭脂粘度が低いために、スクリーン印刷性に優れ、液晶表示装置製造時の上下ガラス基板の貼り合わせ、ギャップ形成が容易になる。

[0044] 本発明に用いられる硬化促進剤としては、例えばイミダゾール類、イミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類；ジシアンジアミド等のアミド類及び該アミド類とフエノール類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類； 1, 8 ジァザービシクロ（5. 4. 0)ゥンデセン 7等のジァザ化合物及び該ジァザ化合物とフエノール類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、トリフェ-ルホスフィン、テトラフエ-ルホスホ-ゥムテトラフエ-ルポレート等のホスフィン類

、 2, 4, 6—トリスァミノメチルフエノール等のフエノール類、アミンァダクト等が挙げられる。

[0045] イミダゾール類としては、例えば 2—メチルイミダゾール、 2 フエ-ルイミダゾール、 2 —ゥンデシルイミダゾール、 2—へプタデシルイミダゾール、 2 フエ-ルー 4 メチルイミダゾール、 1一べンジルー 2—フエ-ルイミダゾール、 1—ベンジルー 2—メチルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2—メチルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2—フエ-ルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2—ゥンデシルイミダゾール、 2, 4—ジァミノ— 6 (2，一メチルイミダゾール（1，））ェチルー s—トリァジン、 2, 4—ジァミノ— 6 (2，ーゥンデシルイミダゾール (1，））ェチルー s—トリァジン、 2, 4—ジァミノ— 6 (2，ーェチル， 4ーメチルイミダゾール（1 ，））ェチルー s—トリァジン、 2, 4—ジァミノ— 6 (2，ーメチルイミダゾール（1，））ェチルー s —トリアジン'イソシァヌル酸付カ卩物、 2 メチルイミダゾールイソシァヌル酸の 2 : 3付カロ物、 2 フエ-ルイミダゾ一ルイソシァヌル酸付カ卩物、 2—フエ-ルー 3, 5—ジヒドロキシメチルイミダゾール、 2 フエ-ルー 4ーヒドロキシメチルー 5—メチルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2 フエ-ルー 3, 5 ジシァノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。

[0046] これら硬化促進剤のうち好ましいものとしては、例えば 2, 4—ジアミノー 6 (2' メチルイミダゾール（ 1，））ェチルー S—トリァジン ·イソシァヌル酸付カ卩物、 2—メチルイミダゾールイソシァヌル酸の 2 : 3付カ卩物、 2 フエ-ルイミダゾ一ルイソシァヌル酸付カ卩物、イミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、アミンァダクト等があげられる。

硬化促進剤の添加量は、液晶シール剤中のエポキシ榭脂 100重量部に対して 1一 25重量部好ましくは 2— 20重量部であり、更に好ましくは、 3— 15重量部である。

[0047] これら硬化促進剤は、潜在性硬化促進剤の形式で使用した方が、作業性の向上（ポットライフ時間の延長)等のメリットがあり、好ましい。潜在性硬化促進剤は、室温では固体で、加熱されることによって溶解し、初めて硬化促進剤として反応するという性質を有するもので、例えばこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤や溶剤やエポキシ榭脂に溶解しにくい固体分散型の硬化促進剤（例えばイミダゾール類）、アミンァダクト等が挙げられる。中でも、エポキシ榭脂と混合した際の 1液保存安定性と加熱時の反応性の高さからアミンァダクトを硬化促進剤として使用することが特に好ましい。

[0048] これら硬化促進剤のうち、固体分散型の潜在性硬化促進剤の平均粒径はレーザー法の測定で 6 μ m以下、好ましくは 4 μ m以下、より好ましくは 3 μ m以下程度である。平均粒径が 6 μ mより大き、潜在性硬化促進剤を使用すると、ディスペンサー塗布が難しぐまた、塗布後の形状も均一でなぐそのため、基板貼り合わせ後のシール形状も均一でなくなってしまう。そして、平均粒径が 6 /z mより大きい硬化促進剤を使用した液晶シール剤は、シールの硬化が不均一になり、シール部に充填剤の荒い粗密が確認され、しみだしも発生しやすくなる。また、潜在性硬化促進剤の平均粒径については、特に下限なないが、通常 1. 5-2. 5 mm程度のものが用いられる。

[0049] 本発明で使用する無機充填剤としては、例えばアルミナ、シリカ、タルク、クレー、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸ィ匕ニッケル、酸ィ匕鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥム等の炭酸塩、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩、水酸ィ匕アルミニウム、水酸ィ匕マグネシウム等の金属水酸ィ匕物、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコ -ゥム等の珪酸塩等が挙げられ、好ましくはアルミナ、シリカである。これら無機充填剤は単独で用いても、もしくは 2種以上を混合して用いてもょヽ。

[0050] 本発明で用いられる無機充填剤の平均粒径は 10— 2000nmが好ましい。 2000η mより無機充填剤の平均粒径が大きいと、液晶表示装置製造時の上下基板貼り合わせ後の熱プレス時に、無機充填剤の比表面積が小さ!、ことから無機充填剤と液晶シール剤の榭脂成分の分離が生じやすくなり、しみだしが発生してしまう。そして、硬化後の接着強度及び吸湿後の接着強度が低下してしまう。 lOnmより無機充填剤の平均粒径が小さいと無機充填剤の比表面積が大きくなりすぎることから液晶シール剤の粘度が高くなりすぎて、セルギャップの形成が困難になってしまう。 [0051] 本発明で使用される無機充填剤の液晶シール剤中の含有量は、全液晶シール剤中 5— 45重量％、より好ましくは 15— 35重量％である。無機充填剤の含有量が 5重量％より少ない場合、充填剤含有量が少ないため低粘度になり、液晶表示装置作成時の加熱プレス時に液晶シール剤のしみだしが発生してしまう。無機充填剤の含有量が 45重量％より多い場合、充填剤含有量が多すぎるため、液晶表示装置作成のプレスの際つぶれにくぐ液晶表示装置のギャップ形成ができなくなってしまう。

[0052] 本発明で使用する無機充填剤としては、不定形アルミナ及び Z又は破砕シリカを用いるのが好ましぐ不定形アルミナと破砕シリカを併用して使用することが好ましい。本発明に用い得る不定形アルミナは、特定の結晶構造を持たない非晶質のアルミナで、形状が不定形であり、その粒子の大きさは 0. 01 μ mから 5 μ m程度である。本発明に用いられる好ましい不定形アルミナの平均粒径は、 0. 01 μ m力ら 2 μ mである。本発明に用い得る破砕シリカは、結晶シリカや溶融シリカ等を粉砕することによつて得られるため、形状が角ばっており、その粒子の大きさは 0. 01 μ m力ら 5 μ m程度である。本発明に好ましい破砕シリカの平均粒径は、 0. 01 μ m力 2 μ mである。

[0053] 本発明で使用される不定形アルミナ及び Z又は破砕シリカの液晶シール剤中の含有量は、液晶シール剤中 5— 45重量％、より好ましくは 15— 35重量％である。無機充填剤の含有量が 5重量％より少な、場合、充填剤含有量が少な!、ため低粘度になり、スクリーン印刷時にシール形状が乱れてしまうことがある。無機充填剤の含有量が 45重量％より多い場合、充填剤含有量が多すぎるため、スクリーンマスクのメッシユカ液晶シール剤が印刷されにくぐ印刷かすれが発生したりする場合がある。また、無機充填剤として不定形アルミナ及び Z又は破砕シリカを使用する場合、本発明の液晶シール剤において、好ましい態様としては、前記式（1)で表されるエポキシ榭脂の含有量が液晶シール剤中の 5— 30重量％であり、且つ無機充填剤の含有量が液晶シール剤中の 5— 45重量％である。

[0054] 本発明の液晶シール剤には、液晶シール剤の特性に影響を与えな、範囲で有機充填剤を添加してもよい。有機充填剤としては、例えばポリマービーズ、コアシェルタイブのゴムフイラ一等があげられる。これら充填剤は単独で用いても、もしくは 2種以上を混合して用いてもよい。添加できる有機充填剤の平均粒径は、 3 m以下であり、好ましくは 2 μ m以下である。平均粒径が 3 μ mより大きい場合は、セルギャップの形成が難しくなつてしまう。また、添加できる有機充填剤の添加量は、無機充填剤の重量の 50重量％以下であり、 50重量％より多い場合では粘度が高くなりセルギヤップの形成が難しくなつてしまう。

本発明の液晶シール剤には、必要に応じてカップリング剤をカ卩えることが出来る。力ップリング剤としては、例えば 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキ

-(3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 N フエ-ルー γ アミノプ口ピルトリメトキシシラン、 Ν— (2—アミノエチル） 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— (2—アミノエチル） 3—ァミノプロピルメチルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、 Ν— (2— (ビュルベンジルァミノ）ェチル） 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、 3 ーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルメチルジメトキシシラン、 3 —クロ口プロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピノレ（Ν—ェチルアミノエチルァミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタ- ユウムジ (ジォクチルピロフォスフェート)ォキシアセテート、テトライソプロピルジ (ジ才クチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ (ρ-Ν-( β アミノエチル）ァミノフエ-ル）チタネート等のチタン系カップリング剤、 Zr—ァセチルァセトネート、 Zr メタタリレート、 Zr—プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネォデカノィルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノィル）ベンゼンスルフォ-ルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（m—ァミノフエ-ル）ジルコネート、アンモ-ゥムジルコニウムカーボネート、 A1—ァセチルァセトネート、 A1—メタタリレート、 A1—プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられる。好ましくはシリコン系カップリング剤であり、更に好ましくはアミノシラン系カップリング剤である。カップリング剤を使用する事により耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少な、液晶シール剤が得られる。

カップリング剤を加える場合、その使用量は液晶シール剤中に 0. 1— 15重量％程度である。

[0056] 本発明の液晶シール剤は、基板への塗布作業性を向上させるため、液晶シール剤の塗布時の粘度を低粘度化するために溶剤を添加してもよヽ。使用しうる溶剤としては、例えばアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、アセテート系溶剤、二塩基酸ジメチルエステル溶剤があげられる。これらは 1種又は、 2種以上を、単独で又は混合して、任意の比率で用いることができる。

[0057] アルコール系溶剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等のアルキルアルコール類、 3—メチルー 3—メトキシブタノール、 3—メチルー 3—ェトキシブタノール、 3—メチルー 3— n—プロポキシブタノール、 3—メチルー 3—イソプロポキシブタノール、 3 ーメチルー 3— n—ブトキシシブタノール、 3—メチルー 3—イソブトキシシブタノール、 3—メチルー 3—sec—ブトキシブタノール、 3—メチルー 3— tert—ブトキシシブタノール等のァルコキシアルコール類が挙げられる。

[0058] エーテル系溶剤としては、例えば 1価アルコールエーテル系溶剤、アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、アルキレングリコールジアルキルエーテル系溶剤、ジアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤、トリアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤等が挙げられる。

[0059] 1価アルコールエーテル系溶剤としては、例えば 3—メチルー 3—メトキシブタノールメチルエーテル、 3—メチルー 3—ェトキシブタノールェチルエーテル、 3—メチルー 3— n— ブトキシシブタノールェチルエーテル、 3—メチルー 3—イソブトキシシブタノールプロピルエーテル、 3—メチルー 3—sec—ブトキシブタノ一ルーイソプロピルエーテル、 3—メチルー 3— tert—ブトキシブタノ一ルー n—ブチルエーテル等が挙げられる。

[0060] アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤としては、例えばプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノイソプロピノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノー _n—ブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノイソブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノー sec—ブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノー tert ーブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノイソプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー _n—ブチノレエーテノレ、エチレングリコ一ノレモノイソブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー sec—ブチノレエーテノレ、ェチレングリコールモノー _tert—ブチルエーテル等が挙げられる。

[0061] アルキレングリコールジアルキルエーテル系溶剤としては、例えばプロピレングリコーノレジメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジェチノレエーテノレ、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールジー n—ブチルエーテル、プロピレングリコールジイソブチルエーテル、プロピレングリコールジー _sec—ブチルエーテル、プロピレングリコールジー tert—ブチルエーテノレ、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ェチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジ— n—ブチルエーテル、エチレングリコールジイソブチルエーテル、エチレングリコールジー sec—ブチルエーテル、エチレングリコールジー tert—ブチルエーテル等が挙げられる。

[0062] ジアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤としては、例えばジプロピレングリコーノレメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレェチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレジプロピノレエーテノレ、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジー _n—ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソブチルエーテル

、ジプロピレングリコールジー sec—ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジー tert— ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジブ口ピノレエーテノレ、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジー _n—ブチルエーテル、ジェチレングリコールジイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジー sec—ブチルエーテル、ジエチレングリコールジー tert—ブチルエーテル等が挙げられる。

[0063] トリアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤としては、例えばトリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジェチルエーテル、トリジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジー n—ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジイソブチルエーテル、トリプロピレングリコーノレジー sec—ブチノレエーテル、トリプロピレングリコールジー tert—ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、トリエチレングリコーノレジブ口ピノレエーテノレ、トリエチレングリコールジイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールジー _n—ブチルエーテル、トリエチレングリコールジイソブチルエーテル、トリエチレングリコールジー sec—ブチルエーテル、トリエチレングリコールジー tert—ブチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類等が挙げられる。

[0064] アセテート系溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノイソプロピノレエーテノレアセテート、ェチレングリコールモノー n—ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノー sec— ブチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノイソブチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノー tert—ブチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノイソプロピノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノプ口ピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノー _n—ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコーノレモノー sec—ブチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノー tert—ブチルエーテルァセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—ェトキシブチルァセテート、 3—メチルー 3—プロポキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—イソプロポキシブチルアセテート、 3—メチルー 3— n—ブトキシェチルアセテート、 3—メチルー 3—イソブトキシシブチルアセテート、 3—メチルー 3— sec—ブトキシシブチルアセテート、 3—メチルー3— tert—ブトキシシブチルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、酢酸ブチル等の溶媒が挙げられる。

[0065] 二塩基酸ジメチルエステルとしては、例えば、 CH OCO-(-CH一） -COOCH (

3 2 n 3 n= 2— 4)で示されるエステルを挙げることができる。このようなエステルとして具体的には、グルタル酸ジメチルエステル、アジピン酸ジメチルエステル、コハク酸ジメチルエステルが挙げられる。また、これら 2種以上を混合してもよい。またこれら 3種を混合したものとして、例えばローディアソルブ RPDE (ローディア日華社製）として巿場から人手することちできる。

本発明にお、て、二塩基酸ジメチルエステルと他の溶剤を併用して用いることが出来る。二塩基酸ジメチルエステルと併用して用い得る溶剤として好まヽものとしては、エチレングリコールジブチルエーテルが挙げられる。

[0066] 溶剤の使用量は、液晶シール剤がディスペンサー或いはスクリーン印刷等の方法で塗布できる粘度に調整するのに必要な任意の量を用いることができ、その粘度は、例えば 25°Cにおいて、 20— 40Pa' s程度である、液晶シール剤中の不揮発成分が通常 70重量％以上、好ましくは 85— 95重量％、さらに好ましくは 90— 95重量％になるように溶剤を使用する。溶剤を添加した液晶シール剤を使用した液晶表示装置の作製は、液晶シール剤塗布後の加熱プリキュア時に溶剤を揮発乾燥させてから、上下基板の貼り合わせを行う。

液晶シール剤力溶剤を揮発乾燥させた後の粘度は、動的粘弾性率測定による粘度 ¾J定（30°C)におヽて、 500— 50000Pa- s力好ましく、 800— 10000Pa- s力 ^さらに好ましい。

[0067] 本発明の液晶シール剤を用いて液晶表示装置を製造する際には、液晶シール剤は、通常ダウンフローエアー下でカラーフィルタ一層を設けた基板に連続でスクリーン印刷される。このようにダウンフローエアー下での製造工程で液晶シール剤を増粘しにくくするために、高沸点と低蒸気圧を併せ持つ溶剤が好ましい。具体的には、 10 13. 25hPaにおいて沸点が 200°C以上、且つ、 20°Cにおける蒸気圧が 20Pa以下であるものが好ましい。該溶剤として好ましくは、例えば、エチレングリコールジブチルエーテル、二塩基酸ジメチルエステル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。二塩基酸ジメチルエステルとしては、ダルタル酸ジメチルエステル、コハク酸ジメチルエステル、アジピン酸ジメチルエステル等が挙げられる。これらの化合物を 2種以上混合して使用してもよい。これらの化合物は市販されており、具体的な市販品としては、グルタル酸ジメチルエステル、コハク酸ジメチルエステル、アジピン酸ジメチルエステルの混合溶剤である RPDE (ローディア日華製）が挙げられる。これらの溶剤の使用量は、液晶シール剤中に 1一 50重量％程度であり、好ましくは 3— 3 0重量％である。

[0068] 本発明の液晶シール剤は、前記したエポキシ榭脂、硬化剤、必要に応じて溶剤を添加し、加熱混合撹拌により溶解し、さら〖こ、無機充填剤と必要に応じその他の充填剤を添加し、公知の混合装置、例えばボールミル、サンドミル、 3本ロール等により微分散した後、さらに、硬化促進剤と必要に応じカップリング剤、消泡剤、レべリング剤等の所定量を添加して混合することにより製造する事が出来る。

[0069] 本発明の液晶表示装置は、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。なお、液晶表示装置とは、一対の基板間に液晶が封入された液晶パネルに偏光板 ·駆動用回路 ·信号入力用ケーブル 'バックライトなどが備わったものを言う。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等力なる少なくとも一方が光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、例えばまず、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバ一等のスぺーサー（間隙制御材)を添加する。スぺーサ一としては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、製造する液晶表示装置のセルギャップに合わせて選択する力通常 0. 5— 10 mである。その使用量は、本発明の液晶シール剤 100重量部に対し 0. 1— 4重量部、好ましくは 0. 5— 2重量部、更に、好ましくは 0. 9-1. 5重量部程度である。スぺーサ一を添加した液晶シール剤を一対の基板の一方にディスペンサー等により塗布した後、例えば 90°C10分間の加熱で溶剤を蒸発させ、ついで対抗基板を貼り合わせ、熱プレスにてギャップ出しを行い、 120— 160°Cで 1一 2時間硬化することにより得ることができる。

[0070] また、カラーフィルタ一層を設けた基板と、電極層上に液晶配向層を具備した基板とに挟持され、液晶シールにて保持された液晶材を有する液晶表示装置の製造の際に、一方の基板に前記の液晶シール剤をスクリーン印刷により塗布し、他方の基板を熱圧着し、両基板間に液晶材を注入することにより製造することができる。熱圧着は常圧或いは減圧枚葉熱プレスや多段熱プレスで行ってもよ!、。

長時間連続で安定した液晶シール剤のスクリーン印刷のために、スクリーン印刷前の液晶シール剤の粘度を 7? 1、連続印刷後の粘度を 7? 2とすると、

7? 2< 60 (Pa- s) 且つ 7? 2/ r? 1 < 1. 5

の物性を有する液晶シール剤の使用が好ましい。なお、粘度は Ε型粘度計にて測定した値である。

[0071] 液晶シール剤のスクリーン印刷では、スクリーン版上に液晶シール剤がキャストされているが、当然クリーンルーム内での製造であるのでダウンフローエアーにさらされ、液晶シール剤表面カゝら添加されている溶剤が除々に揮発していき、液晶シール剤が増粘する。この液晶シール剤の粘度が 60Pa' s以上になると、印刷シール形状の劣化 (カスレ'細り太り'切れ)、スクリーン版のメッシュ目詰まりによるシール切れ、又、印刷後の仮焼き工程により液晶シール剤の表面が硬くなり過ぎ、対向基板との接着性低下等の問題が生じる場合がある。印刷初期粘度 7? 1より連続印刷後の粘度 7? 2が 1 . 5倍以上になると、印刷速度等のスクリーン印刷条件が初期に設定した条件力変更しないとカスレ、細り、切れ等が生じてしまう場合がある。連続印刷時の印刷条件の変更は、製造を一旦停止し新たに印刷条件を検討しなければならないので、生産効率が悪くなつてしま、好ましくな!/、。

[0072] 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

[0073] 実施例 1

前記式（1)で表されるエポキシ榭脂 (RE— 600NM、日本化薬製：このエポキシ榭脂は式（1)において n力^である化合物を 65重量％から 80重量％含有する） 100g、硬化剤として 2核体が 30— 50重量％のフエノールノボラック榭脂（PN— 152、日本化薬製） 30gを溶剤のローディアソルブ RPDE (グルタル酸ジメチル 57重量⁰ /₀力 63重量％、コハク酸ジメチル 21重量％力も 27重量％、アジピン酸ジメチル 12重量％から 20重量⁰ /₀、ローディア日華社製） 10gに加熱溶解させた。この榭脂溶液に無機充填剤として平均粒径が約 30nmの球状アルミナ（ナノテックアルミナ SP—C、シーアィ化成製） 60g、カップリング剤として N—フエ-ルー γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン 10 gをサンドミルにより混合分散した後、硬化促進剤として平均粒径が 3 μ m以下のアミキュア MYH— K (アミンァダクト：味の素ファインテクノ製） 8gを添カ卩して本発明の液晶シール剤を得た。

[0074] 比較例 1

液状のビスフエノール A型エポキシ榭脂（RE— 31 OS、日本化薬製） 100g、硬化剤として 2核体が 30— 50重量％のフエノールノボラック榭脂（PN— 152、日本化薬製） 3 Ogを溶剤のローディアソルブ RPDE30gに加熱溶解させた。この榭脂溶液に無機充填剤として平均粒径が約 30nmの球状アルミナ（ナノテックアルミナ SP—C、シーアィ化成製） 60g、カップリング剤として N—フエ-ルー γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン 1 Ogをサンドミルにより混合分散した後、硬化促進剤として平均粒径が 3 m以下のァミキユア MYH— K (アミンァダクト：味の素ファインテクノ製） 8gを添カロして液晶シール剤を作成した。

[0075] 比較例 2

液状のビスフエノール A型エポキシ榭脂（RE— 31 OS、日本化薬製） 100g、硬化剤としてアジピン酸ジヒドラジド 10g、ローディアソルブ RPDE20g、無機充填剤として平均粒径が約 30nmの球状アルミナ（ナノテックアルミナ SP—C、シーアィ化成製） 60g 、カップリング剤として N—フエ二ルー γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン 10gを混合分散し液晶シール剤を得た。尚混合分散には 3本ロールを用いた。比較例 2の液晶シ一ル剤はサンドミルで発生する熱により硬化するおそれがある為、代わりに熱の発生が少な!/、3本ロールを用いた。

[0076] 試験例 1

(A)溶剤の揮発後の粘弾性率測定

液晶シール剤をガラス基板に塗布し、クリアランスが 25 mであるアプリケーターを使用してシール剤を 25 mの厚さに引き伸ばした。その後シール剤を塗布したガラス基板を 90°Cに加熱してぉ、たホットプレートに 5分間放置した。その後ガラス基板力シール剤を搔き取り、直径 20mm厚さ lmmの円柱状にしたサンプルを動的粘弹性率測定装置 (Rheosol— G5000、株式会社ユービーェム）にて複素粘性率を測定した。動的粘弾性率測定装置の設定は、以下のとおりである。コーン：直径 20mmのパラレルコーン、周波数： 0. 1Hz、歪み角度： 0. ldeg.、測定温度 30°C。結果を表 1に示す。

[0077] (B)液晶シール剤をプリキュア後、荷重をかけたときのシール幅測定テスト

得られた液晶シール剤 100gにスぺーサ一として直径 5 μ mのグラスファイバー (PF — 50S、日本電気硝子製） lgを添加して混合撹拌を行った。この液晶シール剤を 50 mm X 50mmのガラス基板上に 5 μ mのギャップを形成したときのシールの広がりが 1 mmになるようにディスペンサーで塗布し、ホットプレート 90°C5分加熱により、ブリキユアを行った後、 25°Cでそのガラス基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせ、 2kg Zcm²の荷重をかけつぶして、顕微鏡にてシール幅が何 mmまで広がつたかを確認した。その結果を表 1に示す。

表 1においては、良好：シール幅が 0. 3mm以上、悪：シール幅が 0. 3mm以下とする。

[0078] (C)液晶シール剤吸水率テスト

得られた液晶シール剤をガラス基板上に厚さ 25 μ mの厚さになるように塗布した。 100°C10分の加熱で溶剤乾燥させ、 150°C60分で硬化させた。その後 60°C90% の雰囲気下の恒温恒湿槽に 24時間投入し、恒温恒湿槽投入前後の重量比から吸水率を算出した。その結果を表 1に示す。

[0079] (D)液晶シール剤透湿度テスト

JISZ0208に準じてテストした。得られた液晶シール剤をポリイミドフィルム上に 50 mの厚さになるように塗布し、 100°C10分の加熱で溶剤乾燥させ、 150°C60分で硬化させた。その後液晶シール剤をポリイミドフィルム力も剥がし、さらに 150°C60分硬化させた。透湿カップに塩ィ匕カルシウムを適量入れ、硬化させた液晶シール剤を透湿カップにあわせて切り取ってカップにセットし、パラフィンで封蝌した。その後透湿カップを後 60°C90%の雰囲気下の恒温恒湿槽に 24時間投入し、恒温恒湿槽投入前後の重量比から吸水率を算出した。その結果を表 1に示す。

[0080] 表 1：液晶シール剤の評価結果

テスト項目実施例 1 比例 1 列 2

(A)粘弾性率（Pa ） 1110 107000 1020 (B)シーノレ幅テスト良好悪良好

(C)吸水率(％) 1. 0 1. 0 3. 7

(60。C90%Rh、 24h)

(D)透湿度 (％) 40 42 80

[0081] 表 1の (A)力もわ力るように、実施例 1の液晶シール剤は、比較例 1の液晶シール剤に比べて、溶剤の揮発後の粘弾性率が低ぐ比較例 1の液晶シール剤では、非常に高粘度であることがわかる。従って、実施例 1の液晶シール剤は、比較例 1の液晶シール剤に比べて、液晶表示装置製造の上下基板貼り合わせ時のプレスの負荷が小さぐ位置合わせ工程が短時間で済むことが示唆できる。また、表 1の（B)からわかるように、実施例 1の液晶シール剤は、比較例 1の液晶シール剤に比べて、プリキュァ後常温の状態で良好であることがわかる。さらに表 1の（C)、（D)からわ力るように、実施例 1は、吸水率及び透湿度が比較例 2に比べて良好であることがわかる。

[0082] 実施例 2

(1)液晶シール剤の合成

前記式（1)で表されるエポキシ榭脂 (RE— 600NM、日本化薬製：このエポキシ榭脂は式（1)において n力^である化合物を 65重量％から 80重量％含有する） 100g、硬化剤として 2核体が 30— 50重量％のフエノールノボラック榭脂（PN— 152、日本化薬製） 30gを溶剤としてのローディアソルブ RPDE (1013. 25hPaにおける沸点 200 一 230°C、 20°Cにおける蒸気圧 6Pa;グルタル酸ジメチル 57— 63重量％、コハク酸ジメチル 21— 27重量％、アジピン酸ジメチル 12— 20重量％;ローディア日華社製） 10gに加熱溶解させた。この榭脂溶液に無機充填剤として平均粒径が約 30nmの球状アルミナ（ナノテックアルミナ SP— C、シーアィ化成製) 60g、カップリング剤として N フエ-ルー γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン 10gをサンドミルにより混合分散した後、硬化促進剤として平均粒径が 3 μ m以下のアミキュア ΜΥΗ— Κ (味の素ファインテクノ製アミンァダクト） 8gを添加して本発明の液晶シール剤を得た。

[0083] (2)液晶表示装置の製造

ガラスカゝらなり所定の能動素子、配線、透明電極が形成されたアレイ基板と、その対向基板として赤、青、緑からなるカラーフィルター、遮光用ブラックマトリックス、 ITO カゝらなる透明電極が形成されたカラーフィルター側基板にポリイミド材に代表される液晶配向材をオフセット印刷法により塗布した。その後、ホットプレートにより 50°C— 1 00°Cで 1一 10分仮焼きし、 160— 220°Cで 0. 5— 3時間本焼成し液晶配向層を得た。更に、ラビング法に代表される液晶分子配向処理を両基板に施した。

[0084] その後、カラーフィルター側基板にスクリーン印刷法にて前記液晶シール剤を塗布した。液晶シール剤にはセル厚維持用に所望の径を持つガラスファイバーを適量添カロした。液晶シール剤 Aの初期粘度 7? 1は 22. 5Pa' sであった。液晶パネル用基板を約 7時間連続スクリーン印刷で製造し、連続印刷後の液晶シール剤粘度 r? 2は 28 . 4Pa' sであった。即ち、 η 2く 60、 η 2/ η 1 = 1. 26であった。

[0085] シール連続印刷後のシール形状は切れ、かすれ等の発生もなく良好で、スクリーン版にもスクリーン目詰まりの発生もな力つた。

シール印刷後 50— 100°Cにて 1一 30分間ホットプレートにて仮焼きをし、シール剤の脱溶剤化 (残溶媒が lOppm以下)を施した。

一方、アレイ側基板にはセル厚形成用プラスチック製球状スぺーサーを乾式散布法にて散布した。

その後、前記のカラーフィルター側基板とアレイ側基板を仮接着し、位置ァラインメント後、対基板を 150— 200°C、 0. 5— 3時間で熱圧着処理し、該対基板を所定の範囲で均一な厚みとなるように接合固定した。

[0086] 該対基板は所定の形状に分断後、真空注入法によりネマティック液晶材を注入し、紫外線硬化型榭脂で注入口を封口し液晶表示装置とした。

本発明の製造方法にて製造された液晶表示装置は、シール切れ、細り、かすれ等シール印刷起因の不具合は発生しなかった。

[0087] 比較例 3

(1)液晶シール剤の合成

液状のビスフエノール A型エポキシ榭脂（RE— 31 OS、日本化薬製） 100g、硬化剤として 2核体が 30— 50重量％のフエノールノボラック榭脂（PN— 152、日本化薬製） 3 Ogを溶剤としてのプロピレングリコールジアセテート（1013. 25hPaにおける沸点 19 0°C、 20°Cにおける蒸気圧 31Pa) 30gに加熱溶解させた。この榭脂溶液に無機充填剤として平均粒径が約 30nmの球状アルミナ（ナノテックアルミナ SP—C、シーアィ化成製） 60g、カップリング剤として N—フエ-ルー γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン 10 gをサンドミルにより混合分散した後、硬化促進剤として平均粒径が 3 μ m以下のアミキュア MYH— K (味の素ファインテクノ製) 8gを添加して液晶シール剤を作成した。

[0088] (2)液晶表示装置の製造

実施例 2と同様にアレイ側基板とカラーフィルター側基板に液晶配向層形成、配向処理を施した。

その後、カラーフィルター側基板にスクリーン印刷法にて前記液晶シール剤 Bを塗布した。液晶シール剤にはセル厚維持用に所望の径を持つガラスファイバーを適量添加した。液晶シール剤の初期粘度 r? 1は 30. 5Pa ' sであった。液晶パネル用基板を約 7時間連続スクリーン印刷で製造し、連続印刷後の液晶シール剤粘度 r? 2は 10 2Pa ' sであった。即ち、 η 2く 60、 η 2/ η 1 = 3. 34であった。

[0089] シール連続印刷後のシール形状はシール幅にガタツキ、くびれが発生した。又、局所的にはシール切れが発生し、スクリーン版には部分的に目詰まりが発生していた。その後、実施例 2に示す方法にて貼り合わせ、分断注入後液晶表示装置を得たが、約 5%の割合でシール切れ、細り、セル厚むらのシール不良が発生した。

[0090] 実施例 3

( 1)液晶シール剤の合成

前記式（1)で表されるエポキシ榭脂 (RE— 600ΝΜ、日本化薬製：このエポキシ榭脂は式（1)において ηが 0である化合物を 65重量％から 80重量％含有する） 30g、ビスフエノール A型エポキシ榭脂 (RE-310S、日本化薬製） 70g、硬化剤として 2核体 30— 50重量⁰ /₀のフエノールノボラック榭脂（PN— 152、日本化薬製） 30gを溶剤の口一ディアソルブ RPDE (グルタル酸ジメチル 57— 63重量⁰ /₀、コハク酸ジメチル 21— 2 7重量⁰ /₀、アジピン酸ジメチル 12— 20重量⁰ /₀、ローディア日華社製） 7gとエチレングリコールジブチルエーテル (和光純薬工業製） 3gに加熱溶解させた。

この榭脂溶液に無機充填剤として平均粒径が約 30nmの不定形アルミナ (アルミクロン FAL— 0. 05B、フジミインコーポレイテッド製） 25g、平均粒径が 0. 5 μ mの破砕シリカ（クリスタライト 1FF、龍森製） 25g、カップリング剤として N—フエ二ルー γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン 9gをサンドミルにより混合分散した後、硬化促進剤として平均粒径が 3 μ m以下のアミキュア ΜΥΗ— Κ (味の素ファインテクノ製） 7gを添カ卩して本発明の液晶シール剤を得た。

[0091] (2)液晶表示装置の製造

ガラスカゝらなり所定の能動素子、配線、透明電極が形成されたアレイ基板とその対向基板として赤、青、緑からなるカラーフィルター、遮光用ブラックマトリックス、 ITOからなる透明電極が形成されたカラーフィルター基板にポリイミド材に代表される液晶配向材をオフセット印刷法により塗布した。その後、ホットプレート等により 50°C— 10 0°Cで 1一 10分仮焼きし、 160— 220°Cで 0. 5— 3時間で本焼成し液晶配向層を得た。更にラビング法に代表される液晶分子配向処理を両基板に施した。

[0092] その後、カラーフィルター側基板にスクリーン印刷法にて前記液晶シール剤を塗布した。シール剤にはセル厚維持用に所望の径を持つガラスファイバーを適量添加した。液晶パネル用基板を大量に製造するに際し、クリーンルームでダウンフロー下で連続でスクリーン印刷を行った。処理時間は約 7時間であった。

シール印刷初期及び連続印刷後のシール形状は、泡、切れ、かすれ等の発生もなく良好であった（図 1参照)。また、連続印刷後にスクリーン版にもスクリーン目詰まりの発生もなく良好であった。

[0093] シール印刷後 50— 100°Cにて 1一 30分間ホットプレートにて仮焼きした。仮焼きは、シールの脱溶剤化目的である。含有する溶剤分の少なくとも lOppm以下で脱溶剤でき、かつ含有する硬化剤の熱活性温度以下の仮焼き温度を選択することが好ましい。 100°Cを超えた仮焼き温度であっても脱溶剤化は可能である力増粘、硬化反応の進行でセル厚の加工精度が低下する傾向にあり注意が必要である。

[0094] 一方、アレイ側基板にはセル厚形成用ブラスティック製球状スぺーサーを乾式散布法にて散布した。その後、シール仮焼き済カラーフィルター基板と球状スぺーサー散布済み基板を仮接着、位置アラインメント後、対基板を 150— 200°C、 0. 5— 3時間で熱圧締処理して、該対基板所定の範囲で均一な厚みになるように接合固定させたまた、前記の熱圧締 '接着工程を常圧或いは減圧枚葉熱プレス等とは別に多段熱プレスで行つても何ら問題なかつた。

該対基板は所定の形状に分断後、真空注入法により例えばネマティック液晶材を注入し紫外線硬化型榭脂で注入口を封口した。本発明の製造方法にて製造された液晶表示装置は、シール切れ、細り、かすれ等シール印刷起因の不具合は発生しなかった。

[0095] 以上より本発明の液晶シール剤を使用することでシール形状が問題なぐ効率的で再現性よく液晶表示装置を製造することができた。

産業上の利用可能性

[0096] 本発明の熱硬化型液晶シール剤は、液晶表示装置製造の上下基板貼り合わせ時の位置合わせ工程が短時間で可能であり、且つ未硬化の液晶シール剤で貼り合わされた基板を真空チャック方式で上基板を持ち上げて搬送した時に上下基板に剥がれが発生せず、かつ、耐湿信頼性が優れた液晶表示装置を製造するのに極めて有用である。

図面の簡単な説明

[0097] [図 1]本発明の実施例 3記載の液晶シール剤をガラス基板にスクリーン印刷したものをガラス基板上部から撮影した写真である。

Claims

請求の範囲 [1] 式 (1)

[化 1]

(式中 nは平均重合度を表し、 0— 5の正数である。）で表されるエポキシ榭脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤を含有することを特徴とする液晶シール剤。

[2] エポキシ榭脂が、式（1)における nが 0である化合物を 50— 95重量％含有するェポキシ榭脂である請求項 1の液晶シール剤。

[3] エポキシ榭脂とともにビスフエノール A型エポキシ榭脂を用いる請求項 1または 2の液晶シール剤。

[4] 硬化剤がノボラック榭脂である請求項 1から 3のいずれかの液晶シール剤。

[5] ノボラック榭脂が二核体を 20— 80重量％含むノボラック榭脂である請求項 4の液晶シール剤。

[6] 硬化促進剤が潜在性硬化促進剤である請求項 1から 5のいずれかの液晶シール剤

[7] 潜在性硬化促進剤がアミンァダクトで、かつその平均粒径が 6 μ m以下である請求項 6の液晶シール剤。

[8] 無機充填剤がアルミナ及び Z又はシリカである請求項 1から 7の、ずれかの液晶シ —ル剤 ₀

[9] 無機充填剤が不定形アルミナ及び Z又は破砕シリカである請求項 1から 8の、ずれかの液晶シール剤。

[10] 有機溶剤を含有して、る請求項 1から 9の、ずれかの液晶シール剤。

[11] 有機溶剤の沸点が 1013. 25hPaにおいて 200°C以上、かつ、有機溶剤の 20°Cにおける蒸気圧が 20Pa以下である請求項 10の液晶シール剤。

[12] 有機溶剤が二塩基酸ジメチルエステルである請求項 10または 11の液晶シール剤

[13] 更に有機溶剤として、エチレングリコールジブチルエーテルを含有する請求項 12 の液晶シール剤。

[14] カップリング剤を含有している請求項 1から 13のいずれかの液晶シール剤。

[15] カップリング剤がアミノシラン系カップリング剤である請求項 14の液晶シール剤。

[16] 請求項 1から 15の、ずれかの液晶シール剤でシールされた液晶表示装置。

[17] カラーフィルタ一層を設けた基板と、電極層上に液晶配向層を具備した基板とに挟持され、液晶シールにて保持された液晶材を有する液晶表示装置の製造方法において、一方の基板に請求項 1から 15のいずれかの液晶シール剤をスクリーン印刷により塗布する工程と、他方の基板を熱圧着する工程と、両基板間に液晶材を注入する工程を含むことを特徴とする液晶表示装置の製造方法。

[18] 液晶シール剤が、スクリーン印刷により塗布する前の粘度を r? 1、連続印刷後の粘度を 7? 2として、

7? 2< 60 (Pa - s) 且つ 7? 2/ r? 1 < 1. 5

の液晶シール剤である請求項 17の液晶表示装置の製造方法。