WO2005028465A1

WO2005028465A1 - クロメン化合物

Info

Publication number: WO2005028465A1
Application number: PCT/JP2004/013712
Authority: WO
Inventors: Junji Momoda; Yuichiro Kawabata; Nobuyuki Tanaka; Arihiro Iwata
Original assignee: Tokuyama Corporation
Priority date: 2003-09-18
Filing date: 2004-09-14
Publication date: 2005-03-31
Also published as: EP1674460A4; EP1674460B1; US7521004B2; ES2321519T3; JP4663523B2; US20070215844A1; JPWO2005028465A1; AU2004274303A1; DE602004019237D1; EP1674460A1; AU2004274303B2

Abstract

本発明のクロメン化合物は、下記式：で示されるように、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有し、該インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の７位の炭素原子に、メトキシフェニル基等の置換若しくは非置換のアリール基又はチエニル基等の置換若しくは非置換のヘテロアリール基からなる置換基を有している。このフォトクロミック化合物は、発色時の色調が中間色を示し、発色感度が高く、退色速度が速く、良好なフォトクロミック性の耐久性を有する。

Description

明細書クロメン化合物技術分野

本発明は、フォトク口ミック眼鏡レンズの用のフォトク口ミック化合物として有用な新規なク口メン化合物に関する。背景技術

フォトク口ミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、フォトクロミックプラスチックレンズの材料として使用されている。

このような用途に使用されるフォトクロミック化合物においては、

(υ紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（初期着色）が低い、

(2)紫外線を照射した時の着色度（以下、発色濃度と言う。）が高い、

(3)紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度が速い（発色感度が高い）、

(4)紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（退色速度）が速い、

(5)この可逆作用の繰リ返し耐久性がよい、

(6)使用されるホス卜材料への分散性が高くなるように、硬化後にホスト材料となるモノマー組成物に高濃度に溶解する、

といった特性が求められている。

このような要求を満足し得るフォトクロミック化合物として、インデノ（2， 1 - f ) ナフト（1 , 2— b ) ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物が知られている（国際公開第 9 9 Z 1 5 5 1 8号パンフレツト及び国際公開第 2 0 0 1 / 6 0 8 1 1号パンフレツト参照）。 —方、フォトクロミックプラスチックレンズにおいては、グレーまたはブラウンなどの中間色に発色することが好まれており、このような中間色は、発色時の色調が異なる数種類のフォトクロミック化合物、具体的には 430 530 nm に発色時の極大吸収を有する黄色〜赤色の化合物と、 550~650 nmに発色時の極大吸収を有する紫色〜青色の化合物とを混合することによって得られている。

しかしながら、このような方法で色調調節を行なった場合には、混合された化合物のフォトクロミック物性の違いにより、種々の問題が生じる。例えば、黄色に発色する化合物の繰り返し耐久性が青色に発色する化合物のそれと比較して低い場合、長期にわたって使用していくと、徐々に発色色調が青色の強い色調へと変化してしまうという問題が発生し、また、黄色化合物の発色感度と退色速度が青色化合物のそれと比べて低い場合、発色途中の色調は青みが強く、退色途中の色調は黄色みが強い色調となってしまうという問題等が発生する。

このような問題は、発色時に 2つ以上の吸収極大を有し、単一の化合物で中間色に発色する化合物を使用することによリ解決できると考えられる。これまで発色時に 2以上の吸収極大を有するフォトクロミック化合物として下記式（A) (C) に示すような化合物が知られているが、中間色に発色し且つ前記（1)~ (6) に示すような要求を満足するフォトクロミック化合物は知られていない。

即ち、下記式（A) ：

で示されるクロメン化合物（国際公開第 96 1 4596号パンフレツ卜参照）は、 430~530 n mの吸収が、 550 650 n mの吸収に比べて低く、発色色調としては中間色を示さない。また、下記式（B )

で示されるクロメン化合物（国際公開第 2 0 0 0 / 3 5 9 0 2号パンフレツ卜）は、初期着色が高い上、繰り返し耐久性が低いという問題があった。

さらに、下記式（C ) ：

で示されるクロメン化合物（国際公開第 2 0 0 1 / 1 9 8 1 3号パンフレツト参照）は、中間色に発色するものの、退色速度が遅い上、繰り返し耐久性が今一つ低いという問題があった。発明の開示そこで、本発明は、発色色調として中間色を示し、さらに上記した化合物に比ベフォトクロミック特性をさらに向上させ、初期着色が少なく、発色感度が高く, 退色速度が速く、且つ劣化時の着色の少なく、繰り返し使用した場合の発色濃度の低下が少ない、すなわちフォ卜クロミック性の耐久性に優れたクロメン化合物であり、さらに使用する基材となるモノマー組成物に高濃度で溶解し得るクロメン化合物を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、優れたフォトクロミック特性を与えることが知られているインデノ（2， 1一 f ) ナフト（1， 2— b ) ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物において、インデノ（2， 1一 f ) ナフト（1 , 2— b ) ピラン構造の 7位に特定の置換基を導入した場合には、その優れたフォトクロミック特性を損なうことなく中間色に発色するという知見を得、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、下記式：

で示されるインデノ（2， 1 - f ) ナフ卜（1， 2— b ) ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物であって、前記ピラン構造の 7位の炭素原子に、置換基として、置換若しくは非置換のァリール基又は置換若しくは非置換のへテロァリ一ル基が結合していることを特徴とするクロメン化合物が提供される。また、本発明によれば、上記クロメン化合物を含有するフォトクロミック組成物が提供される。

本発明によれば、さらに、上記クロメン化合物が内部に分散した高分子成型体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品が提供される。

本発明によれば、またさらに、少なくとも 1つの面の全体にわたって又は部分的に高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品であって、該高分子膜には、上記のクロメン化合物が分散していることを特徴とする光学物品が提供される。本発明のクロメン化合物は、発色時の色調が中間色を示し、初期着色が小さく発色感度が高く、発色濃度が高く、更に溶液中または高分子固体マトリックス中に分散させても速い退色速度を示すという優れたフォトクロミック性を示すばかりでなく、優れた耐久性を示す。したがって、例えば、本発明のクロメン化合物を用いてフォトク口ミックレンズを作成した場合には、屋外へ出た時にすばやく, 濃く中間色に発色して、屋外から室内に戻った時にすばやく退色して元の色調に戻り、さらに長時間使用可能な耐久性の高いフォトク口ミックレンズを得ることが出来る。図面の説明図 1は、実施例 1のクロメン化合物のプロトン核磁気共鳴スぺクトルである。発明を実施するための最良の形態

(クロメン化合物）

本発明のクロメン化合物は、前記式、即ち

で表されるインデノ（2 , 1 - f ) ナフ卜（1， 2— b ) ピラン構造を基本骨格として有するものであり、該インデノ（2， 1 - f ) ナフト（1， 2— b ) ビラン構造の 7位の炭素原子に、置換基〖当該置換基は後述する式（1 ) における基

R ^sに相当する } として、

置換若しくは非置換のァリール基、

又は置換若しくは非置換のへテロアリール基

が結合していることを特徴とする。即ち、インデノ（2， 1一 f ) ナフ卜（1 , 2 - b ) ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物は、優れたフォトク口ミック特性を示すことが知られているが、本発明においては、このようなビラン構造の 7位に上記特定の置換基を導入することによりその優れたフォトクロミック特性を維持しつつ、単一化合物でありながら濃い中間色に発色することが可能となったものである。

尚、以下の説明においては、前記式で表されるインデノ（2 , 1— f ) ナフト ( 1 , 2 - b ) ピラン構造を、単に Γピラン構造」と呼ぶ。

<置換若しくは非置換のァリール基 >

上記ピラン構造の 7位の炭素原子に結合する置換若しくは非置換のァリール基は、特に制限されないが、該基があまりにも嵩高くなつてしまうと発色しにくくなってしまうという理由から、特に非置換ァリール基としては、炭素数 6〜1 0 のものが好ましく、また置換ァリール基としては、当該非置換のァリール基の水素原子の 1〜7個、特に 1〜4個が置換されているものが好ましい。

また、上記の置換ァリール基における置換基としては、（S1 )非置換アルキル基, (s2)非置換アルコキシ基、（S3)非置換ァラルコキシ基、（s4)置換アミノ基、（s5) 非置換ァリール基、（S6)窒素原子をへテロ原子として有し且つ当該窒素原子を介して前記非置換ァリール基に結合している置換もしくは非置換の複素環基、（S7) 該複素環基（s6)に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基、（s8)ハロゲン原子、（s9)シァノ基、（s10)ニトロ基、（sl l )ヒドロキシ基及び (s12)トリフルォロメチル基から成る群よリ選ばれる少なくとも 1種を例示することができる。

前記非置換アルキル基（si )は、特に制限はされないが、炭素数 1 ~ 4のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、ェチル基、 n—プ口ピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t一ブチル基等を挙げることができる。

前記非置換アルコキシ基（S2)は、特に制限されないが、炭素数 1〜5のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、ェトキシ基、 π—プロポキシ基、イソプロポキシ基、 η—ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t一ブトキシ基等を挙げることができる。

前記非置換ァラルコキシ基（S3)としては、特に限定されないが、炭素数 6〜

1 0のァラルコキシ基が好ましい。好適なァラルコキシ基を具体的に例示すると，フエノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。

前記置換アミノ基（s4)としては、特に限定されないが、非置換アルキル基または非置換ァリール基が置換したモノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、またはジァリールァミノ基が好ましい。好適な置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルァミノ基、ェチルァミノ基、フエニルァミノ基, ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジフエニルァミノ基、等を挙げることがでぎる。

前記非置換ァリール基（s5)は、特に制限はされないが、炭素数 6〜1 0のァリール基が好ましい。好適なァリール基を例示すると、フ Xニル基、ナフチル基等を挙げることができる。

前記置換または非置換の複素環（s6)或いは縮合複素環基（S7)として好適なものを具体的に例示すると、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、 N—メチルビペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。前記ハロゲン原子（s8)としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を挙げることができる。

本発明において、前記ピラン構造の 7位の炭素原子に結合する非置換ァリール基としては、フエニル基、ナフチル基等が特に好適であり、また置換ァリール基としては、メチルフエニル基、ェチルフエニル基、メトキシフエニル基、ェ卜キシフエ二ル基、ジメ卜キシフエニル基、卜リメトキシフエ二ル基、モルホリノフェニル基、メトキシビフェニル基、ジメチルァミノフエニル基等が特に好適である。

<置換若しくは非置換のへテロアリール基 >

また、前記ピラン構造の 7位の炭素原子に結合する置換若しくは非置換のへ亍ロアリール基は、特に限定されないが、やはり前記ァリール基と同様、該基があまりに嵩高くなつてしまうと発色しにくくなってしまうという理由から、非置換のへ亍ロアリール基としては、炭素数 4〜 1 2のものが好ましい。また、置換へテロアリール基としては、上記の非置換へテロアリール基の水素原子の 1 ~ 9個, 特に 1 〜4個が置換されているものが好ましい。

上記の置換へテロアリール基における置換基としては、非置換アルキル基；非置換アルコキシ基；非置換ァラルコキシ基；置換アミノ基：非置換ァリール基；窒素原子をへテロ原子として有し且つ当該窒素原子を介して当該へテロアリール基と結合する置換もしくは非置換の複素環基；該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基；ハロゲン原子；シァノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；及び卜リフルォロメチル基；から成る群よリ選ばれる少なくとも 1種を例示することができる。なお、置換へテロアリール基における上記置換基の具体例としては、前述した置換基ァリール基における置換基と同じものを例示することができる。

本発明において、前記ピラン構造の 7位置に結合した非置換へテロァリ一ル基としては、チェニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等が特に好ましく、置換へテロァリール基としては、メチルチェニル基、メトキシチェ二ル基、ジメチルチェニル基, ジメトキシチェ二ル基、ジメチルァミノチェニル基、ビフエ二ルァミノチェニル基、メチルフリル基、メトキシフリル基、ジメチルフリル基、ジメトキシフリル基、ジメチルァミノフリル基、ビフエニルァミノフリル基、メチルピロリニル基、メトキシピロリニル基、ジメチルピロリニル基、ジメトキシピロリニル基、ジメチルァミノピロリニル基、ビフエニルァミノピロリニル基、メチルピリジル基、メトキシピリジル基、ジメチルピリジル基、ジメトキシピリジル基、ジメチルァミノピリジル基、ビフエニルァミノピリジル基、メチルベンゾチェ二ル基、メトキシベンゾチェ二ル基、ジメチルベンゾチェ二ル基、ジメトキシベンゾチェニル基、ジメチルァミノべンゾフラニル基、ビフエニルァミノべンゾピロリニル基等が特に好適である。上述したピラン構造の 7位置に特定の置換基を有する本発明のク口メン化合物の中でも、発色時の色調が中間色を示し、発色感度が高く、退色速度が速く、良好なフォトクロミック性の耐久性を有するという観点から、下記式（1 ) で示されるクロメン化合物が好適である。

上記式（1 ) 式において、基 R ⁵が前述したピラン構造の 7位に結合している置換若しくは非置換のァリール基又は置換若しくは非置換のへテロァリ一ル基であり、基 R⁶の数を示す Pは、 0〜3の整数であり、 R⁷の数を示す qは 0~4 の整数である。

<R¹および R² >

式（1 ) 中、 R ¹および R²は、互いに独立した基であって、それぞれ、下記 (i-1)〜（卜 8)の基であるか、または互いに結合して前記ピラン構造の 1 3位にスピロ結合して下記（ii-1)~(ii- 4)の環を形成する基である。

R および R²が互いに独立した基として存在する場合の各基の例：

(i- υ水素原子；

(i - 2)ヒドロキシ基；

(卜3)置換若しくは非置換のアルキル基、例えばメチル基、ェチル基、 n—プ口ピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t一ブチル基：

(i-4)置換若しくは非置換のシクロアルキル基、例えばシクロブチル基、シク口ペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基；

(i - 5)置換若しくは非置換のァリール基、例えばフエニル基、ナフチル基、メトキシフエ二ル基、ジメトキシフエニル基；

(i-6)ハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子；

(i一 7)式：ー C (O) W 式中、 Wはヒドロキシ基、炭素数 1〜 6の非置換アルキル基、炭素数 1〜6 の非置換アルコキシ基、非置換フ： π二ル基、モノ置換フエニル基、非置換アミノ基、炭素数 1〜6の非置換アルキル基 1個を置換基として有するモノアルキルアミノ基、または炭素数 1〜 6の非置換アルキル基 2個を置換基として有するジアルキルアミノ基である、

で表される基、好適には、カルボキシル基、ァセチル基、ェチルカルポニル基； ( ί一 8)式：一O R ⁸

式中、 R ⁸は、炭素数 1 ~ 6の非置換アルキル基、置換基として 1個の非置換フエ二ル基を有する炭素数 1〜3 (置換基の炭素数を含まない）のモノ置換アルキル基、炭素数 1〜 6の非置換アルキル基を 1個有するモノ置換フエ二ル基を置換基として有している炭素数 1〜3 (置換基の炭素数を含まない）のモノ置換アルキル基、炭素数 1〜6の非置換アルコキシ基を 1個有しているモノ置換フエ二ル基を置換基として有する炭素数 1〜3 (置換基の炭素数は含まない）のモノ置換アルキル基、置換基として炭素数 1〜 6のアルコキシ基を 1個有する炭素数 2〜 4 (置換基の炭素数は含まない）のモノ置換アルキル基、炭素数 3 ~ 7の非置換シク口アルキル基、置換基として炭素数 1〜4のアルキル基を 1個有する環構成炭素数が 3 ~ 7のモノ置換シクロアルキル基、炭素数 1〜6のクロ口アルキル基、炭素数 1〜 6のフルォロアルキル基、非置換ァリル基、式：一 C H ( R ⁹ ) Xで表される基であり（R ⁹は、水素原子または炭素数 1〜 3の非置換アルキル基であり、 Xは一 C N、 —C F ₃または一 C O O R ^{1 0}で示されるであって、 R ^{1 0}は水素または炭素数 1〜3の非置換アルキル基である）、及び式：一 C ( O ) Yで示される基（但し、 Yは水素原子、炭素数 1〜 6の非置換アルキル基、炭素数 1〜 6の非置換アルコキシ基、非置換ァリール基、モノまたはジ置換ァリール基、非置換フ Xノキシ基、置換基として炭素数 1〜6の非置換アルキル基を 1 又は 2個有するモノまたはジ置換フエノキシ基、置換基として炭素数 1 〜 6の非置換アルコキシ基を 1又は 2個有するモノまたはジ置換フエノキシ基、非置換アミノ基、置換基として炭素数 1〜 6の非置換アルキル基を 1又は 2個有するモノ又はジ置換アミノ基、非置換フエ二ル基を置換基として有するモノ置換アミノ基、炭素数 1〜6の非置換アルキル基が 1個又は 2個結合しているモノ又はジ置換フ: L二ル基を置換基として有するモノ置換アミノ基、又は炭素数 1〜 6の非置換アルコキシ基が 1 個又は 2個結合しているモノ又はジ置換フ二ル基を置換基として有するモノ置換アミノ基である）

で表される基、好ましくは、メチルエーテル基、ェチルエーテル基、プロピルェ —テル基、フエニルメチルエーテル基、及び式：一 C (O) Yで表される基 R³ を有しているもの（例えばアルデヒド基、力ルポキシル基、フヱニルカルポニル基）；

R¹および R ²が互いに結合して独立してピラン構造の 1 3位にスピロ結合して形成する環の例：

(i i-1)環を構成する炭素数が 3〜 20である置換若しくは非置換の脂肪族環、例えばシクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロオクタン環、シクロへプタン環、ノルボルナン環、ビシクロノナン環、ァダマンタン環；

(i i- 2)前記脂肪族環（i i-1)に置換若しくは非置換の芳香族環または置換若しくは非置換の芳香族複素環が縮環した縮合多環、例えばフ： cナントレン環；

(に 1-3)環を構成する原子数が 3〜 20である置換若しくは非置換の複素環、例えばチォフェン環、フラン環、ピリジン環；

(i i - 4)前記複素環（i i-3)に置換若しくは非置換の芳香族環または置換若しくは非置換の芳香族複素環が縮環した縮合多環、例えばフ X二ルフラン環、ビフエ二ルチオフェン環；

本発明において、式（ 1 ) 中の基 R¹および基 R²は、互いに結合して環を形成していることが好ましく、退色速度が特に速くなるという観点からは、特に前記脂肪族環（ii-1)又は縮合多環（ii - 2)を形成していることが好ましく、また、初期着色を低減する観点からは、前記脂肪族環（ii-1)を形成していることが好ましい。 R¹および R²が形成する脂肪族環（ii - 1)として好適なものとしては、シク口へキサン環、シクロオクタン環、シクロヘプタン環等の単環；ノルポルナン環、ビシクロノナン環等のビシクロ環；及びァダマンタン環等のトリシクロ環を例示することができ、これらは、メチル基等の炭素数 4以下の低級アルキル基を置換基として少なくとも 1個有していてもよい。また、 R ¹および R ²が形成する縮合多環（i i -2)として好適なものは、上記で例示した好適な脂肪族環（i i -1 )に少なくとも芳香族環（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環）が縮合したものを挙げることができる。尚、上述した環のどの炭素原子が前記ピラン構造の 1 3位の炭素原子となっていてもよい。

本発明において、 R ¹および R ²が結合して形成する環として最も好適なものの代表例は、例えば下記式で表される。尚、下記式中、 1 3で示された位置の炭素原子が前記ピラン構造の 1 3位の炭素原子となる。

13

< R ³および R ⁴ >

前記式（ 1 ) 中の R ³および R ⁴は、それぞれ独立した基であるか、或いは互いに結合して環を形成していてもよく、独立した基としては、置換もしくは非置換のァリール基、置換もしくは非置換のへテロアリール基、非置換アルキル基、或いは炭素間二重結合もしくは三重結合を有する脂肪族基を挙げることができ、 R ³と R ⁴が結合して形成する環としては、脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を挙げることができる。

上記の置換もしくは非置換のァリール基または置換もしくは非置換のへテロアリール基としては、前記ピラン構造の 7位の炭素原子に結合する基として既に説明した基と同じ基（後述する基 R ⁵も、これと同じである）を挙げることができ, 非置換アルキル基は、前述の基 R ¹に関して説明した（i -3)の非置換アルキル基と同義である。

また、炭素間二重結合もしくは三重結合を有する脂肪族基としては、下記式

(2) 或いは下記式（3) で表される基が挙げられる。

式（2) 或いは（3) 中、

R ^{1 1}は、置換もしくは非置換のァリール基、または置換もしくは非置換のヘテロァリール基であり、 nは 1〜3の数であり、

R^{1 3}は、置換もしくは非置換のァリール基又は置換もしくは非置換へテロァリール基であり、 mは 1 ~3の整数である。

上記の式（2) において、基 R^{1 1}が示す置換もしくは非置換ァリール基及び置換もしくは非置換のへ亍ロアリール基も、先に述べたピラン構造の 7位の炭素原子に結合する基と同じであり、基 R^{1 2}は、水素原子、非置換アルキル基、またはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）である。この非置換アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基等の炭素数 4以下の低級アルキル基が挙げられる。また、 nは 1〜3の整数であるが, 原料入手の観点から nは 1であるのが好適である。

式（2) で示される炭素間二重結合を有する脂肪族基の好適例としては、フエ二ルーェチレニル基、（4一 (N, N—ジメチルァミノ）フエニル）ーェテニル基、（4一 (N, N—ジェチルァミノ）フエニル）一ェテニル基、（4—モルホリノフエニル）ーェテニル基、（4—ピペリジノフエニル）ーェテニル基、（4 一ユーロリジノフエニル）ーェテニル基、（4ーメトキシフエ二ル）ーェテニル基、（4一メチルフエニル）ーェテニル基、（2— (N, N—ジメチルァミノ）フエニル）一ェテニル基、（2—メトキシフエ二ル）ーェテニル基、フエニル一 1ーメチルェテニル基、（4一 ( N , N—ジメチルァミノ）フエニル）一 1ーメチルェテニル基、（4—メトキシフエニル）一 1ーメチルェテニル基、フエニル一 1一フルォロェテニル基、（4一 ( N , N—ジメチルァミノ）フエニル）一 1 一フルォロェテニル基、 2—チェ二ルーェテニル基、 2—フリルーェテニル基、 2— ( N—メチル）ピロリニル一ェテニル基、 2—べンゾチェ二ルーェテニル基. 2—ベンゾフラ二ル一ェテニル基、 2— ( N—メチル）インドリルーェテニル基等を挙げることができる。

また、前記式（3 ) において、基 R ^{1 3}が示す置換もしくは非置換のァリール基、及び置換もしくは非置換のへテロアリール基も、前記 R ^{1 1} と同様、先に述ベたピラン構造の 7位の炭素原子に結合する基と同じである。また、 mは 1〜3 の整数であるが、原料入手の容易さの観点から mは 1であるのが好適である。式（3 ) で示される炭素間三重結合を有する脂肪族基の好適例としては、フエ二ルーェチリニル基、（4一 ( N , N—ジメチルァミノ）フエニル）一ェチニル基、（4一（N， N—ジェチルァミノ）フエニル）一ェチニル基、（4—モルホリノフエニル）ーェチニル基、（4ーピペリジノフエニル）ーェチニル基、（4 一ユーロリジノフエニル）ーェチニル基、（4ーメトキシフエニル）一ェチニル基、（4—メチルフエニル）ーェチニル基、（2— ( N , N—ジメチルァミノ）フエニル）ーェチニル基、（2—メトキシフエニル）ーェチニル基、 2—チェ二ルーェチニル基、 2—フリルーェチニル基、 2— ( N—メチル）ピロリニルーェチニル基、 2—べンゾチェ二ルーェチル基、 2—ベンゾフラ二ル一ェチニル基、 2 - ( N—メチル）インドリル一ェチニル基等を挙げることができる。

R ³と R ⁴が結合して形成する環としては、先に述べたように、脂肪族炭化水素環及び芳香族炭化水素環が挙げられるが、かかる脂肪族炭化水素環としては、特に制限はされないが、ァダマンタン環、ビシクロノナン環、ノルポルナン環等が好適である。また、かかる芳香族炭化水素環としては、特に制限はされないが、フルォレン環等が好適である。

なお、本発明においては、 R ³、 R ⁴の少なくとも 1方は、置換もしくは非置換のァリール基、又は置換もしくは非置換のへテロアリール基、またはこれら基を置換基として有する基であることが好ましく、最も好ましくは、 R ³、 R ⁴の少なくとも 1方は、下記（a)〜（j)に示される何れかの基であるのがよい。

(a) 置換ァミノ基を置換基として有する置換ァリール基又は置換へテロァリール基；

(b) 窒素原子をへテロ原子として有し該窒素原子を介してァリール基またはへ亍ロアリール基に結合している置換もしくは非置換の複素環基を、置換基として有する置換ァリール基又は置換へテロアリール基；

(0 非置換アルコキシ基を置換基として有する置換ァリール基又は置換へ亍ロアリ一ル基；

(d) 前記（b)における複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を、置換基として有する置換ァリール基又は置換へテロァリール基；

(e) 式（2 ) で示される基であって、基 R ^{1 1}が、置換アミノ基を置換基として有する置換ァリール基又は置換へテロアリール基である基；

(f) 式（2 ) で示される基であって、基 R ^{1 1}が、窒素原子をへテロ原子として有し且つ該窒素原子を介してァリール基またはへテロアリール基に結合している置換もしくは非置換の複素環基を、置換基として有する置換ァリール基又は置換へテロアリール基である基；

(g) 式（2 ) で示される基であって、基 R ^{1 1}が、前記（e)における複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を、置換基として有する置換ァリール基又は置換へテロァリ一ル基である基；

(h) 式（3 ) で示される基であって、基 R ^{1 3}が、置換アミノ基を置換基として有する置換ァリール基又は置換へテロアリール基である基；

(i ) 式（3 ) で示される基であって、 R ^{1 3}が、窒素原子をへテロ原子として有し且つ該窒素原子を介してァリール基またはへテロアリール基に結合している置換もしくは非置換の複素環基を、置換基として有する置換ァリール基又は置換ヘテロァリール基である基；

(j) 式（3 ) で示される基であって、基 R ^{1 3}が、前記（h)における複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を、置換基として有する置換ァリール基又は置換へテロアリール基である基；なお、上記（a)〜（d)における置換ァリール基においては、置換基の位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、ァリール基がフ： Lニル基であるときは、置換基の位置は 3位または 4位であることが好ましく且つその数は 1であることが好ましい。さらに、フォトクロミック特性の耐久性が向上するという観点から、置換基の位置は 4位が特に好ましい。当該置換ァリール基の好適例としては、 4一 (N, N—ジメチルァミノ）フエニル基、 4一 (N, N—ジェチルァミノ）フエニル基、 4一（N, N—ジフエニルァミノ）フエニル基、 4一モルホリノフエニル基、 4ーピペリジノフエニル基、 3— （N， Nジメチルァミノ）フェニル基、 4— (2, 6—ジメチルビペリジノ）フエニル基、 4ーメトキシフエ二ル基等を挙げることができる。

また、前記（a)〜（d)における置換へテロアリール基においては、置換基の位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、その数は 1であることが好ましい。当該置換へテロアリール基の好適例としては、 4一 (N, N—ジメチルァミノ）チェニル基、 4一 (N, N—ジェチルァミノ）フリル基、 4一 (N, N —ジフエニルァミノ）チェニル基、 4一モルホリノピロリニル基、 6—ピペリジノベンゾチェ二ル基、 6— （N, Nジメチルァミノ）ベンゾフラ二ル基等を挙げることができる。

前記（e)〜（g)の式（2) で示される基において、式（2) 中の R^{1 1}は、前記 (a)〜（d)の置換ァリール基又は置換へテロアリール基と同義である。また、前記 (h)〜（j)の式（3) で示される基において、式（3) 中の R^{1 3}は前記（a)〜（d) の置換ァリ一ル基又は置換へテロアリ一ル基と同義である。

< ⁵ >

前記式（1 ) における R⁵は、置換または非置換のァリール基もしくは置換または非置換のへテロアリール基であり、このような基 R⁵は、前記ピラン構造の 7位の炭素原子に結合している基として既に説明した通りである。

<R⁶及び R⁷ >

前記式（1 ) における R⁶及び R⁷は、互いに独立しており、非置換アルキル基、非置換アルコキシ基、非置換ァラルコキシ基、非置換もしくは置換アミノ基, シァノ基、置換もしくは非置換のァリール基、ハロゲン原子、非置換ァラルキル基、窒素原子をへテロ原子として有し該窒素原子とベンゾ環とが結合している置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である。

上記で示した R ⁶及び R ⁷が示す各種の基の内、非置換ァラルキル基は特に制限されないが、炭素数 7〜1 1のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フエ二ルェチル基、フエニルプロピル基、フエ二ルブチル基等を挙げることができる。また、置換もしくは非置換のァリール基は、前記ピラン構造の 7位に結合した基で例示したものと同様であり、基 R⁵における置換または非置換のァリール基と同義である。また、その他の置換基は、前記ピラン構造の 7位に結合した基に関して、置換ァリール基が有する置換基として示した基（s1)、（s2)、（s3)、（s4)、 (s6)、（s7)および（s8)とそれぞれ同義である。

また、基 R⁶の数（p) は 0~3であり、好ましくは 2以下である。尚、 R⁶ が複数存在する場合（pが 2以上のとき）には、複数存在する R ⁶同士は、互いに異なっていてもよい。 R⁶が結合する位置は特に制限されないが、 6位およびノまたは 8位が好ましい。

本発明において、基 R⁶が 6位あるいは 8位に結合する場合においては、かかる基 R⁶としては、上述した置換基の中でも、 H amme t t数がー0. 49〜一 0. 20の範囲にある中程度の電子供与性基、あるいは H amme t t数が一 0. 1 9〜一 0. 01の範囲にある弱い電子供与性基であるのが、初期着色を抑えながらダブルピーク性を強くすることができるため好ましい。 H amme t t数（σ) は m—および ρ—置換安息香酸の解離定数 K aを基準に用いて、 π電子系に結合した置換基の電子的効果を定量化した H amme t t則に基づいて定義される。

^13 ^^ 1 セ数—0. 49〜一 0. 2の中程度の電子供与性基を具体的に挙げると、メトキシ基（σ =—0. 28) 、ェトキシ基（び=ー0. 2 1 ) 、プロポキシ基（σ =—0. 26) 等のアルコキシ基、 ρ—ジメチルァミノフエニル基 (σ =— 0. 22) 、 ρ—ジェチルァミノフエニル基（σ =—0. 22) 等の p—アルキルアミノフ; cニル基等が挙げられる。

1"| 31^ 6 セセ数ー0. 1 9〜一 0. 01の弱い電子供与性基としては、 _p—メトキシフエニル基（び-一 0. 04) 、 o, p—ジメトキシフエ二ル基

(σ = - 0. 08) 等のアルコキシフエニル基、フエニル基（σ-— 0. 01) , 1—ナフチル基（σ =— 0. 08) 、 2—ナフチル基（び =ー0. 02) 等のァリール基、 ρ—モルホリノフエニル基（σ =—0. 1 6) 等の ρ—含窒素原子複素環ァリール基、チェニル基（σ =—ο. 1 ) 等のへテロアリール基、メチル基 (σ = - 0. 14) 、ェチル（σ =— 0. 1 3) 基、プロピル基（σ =

一 0. 1 2) 等のアルキル基、シクロへキシル基（び ==ー0. 1 6) 等のシクロアルキル基が挙げられる。

また、基 R⁷の数（q) は 0~4の整数であるが、 2以下が好適である。尚、 R⁷が複数存在する場合（qが 2以上のとき）には、複数存在する基 R⁷同士は互いに異なっていてもよい。 R⁷が結合する位置は特に制限されない。本発明のクロメン化合物は、フォトクロミック特性が良好で中間色に発色し易いという効果の点から、下記式（4) で示されることが特に好適である。

式中、 R³、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁷及び qは、それぞれ前記式（1 ) におけるものと同義でありでぁリ、 R^{1 4}は、前記式（ 1 ) における R⁶で示される基の中で H a mm e t t数が一 0. 49〜ー0. 0 1となる電子供与性の基であり, pは 0~2の整数である。また、上記の式（4) 中、下記式（5) ： X) X

( 5 ) で示される基は、それぞれ置換または非置換アルキル基、置換または非置換アルコキシ基、置換または非置換アミノ基から選ばれる少なくとも 1種の置換基を有してもよい 2価の脂肪族炭化水素環基であり、式（ 1 ) における基 R ¹と基 R ² とが結合して形成する脂肪族環（M-1 ) からなる 2価の基に相当する。

本発明において、最も好適なクロメン化合物では、上記式（4 ) 中の基 R ⁴が, 「非置換ァミノ基を置換基として有する置換ァリ一ル基もしくは置換へテロアリール基」、「窒素原子をへテロ原子として有し且つ該窒素原子を介してァリール基またはへテロアリール基に結合している置換もしくは非置換の複素環基を、置換基として有する置換ァリール基又は置換へテロアリール基」、「非置換アルコキシ基を置換基として有する置換ァリール基又はへテロアリール基」又は「前記の置換ァリール基または置換へテロアリール基であって、その複素環基には芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合して縮合複素環基が形成されている基」である。

本発明において特に好適なクロメン化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。

本発明のクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色、淡緑色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（ィ）〜（ハ）のような手段で確認できる。

(ィ）プロトン核磁気共鳴スぺクトル（¹ H— NMR) を測定することによリ、 5 : 5. 0〜9. 0 p pm付近にァロマティックなプロトン及びアルゲンのプロトンに基づくピーク、 <5 _: 1. 0-4. 0 p pm付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスぺクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。

(口）元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。

(ハ） ^{1 3} C一核磁気共鳴スぺクトル ³ C-NMR) を測定することにより、 S _: 1 1 0〜1 60 p pm付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク,

5 ： 80〜 1 40 p pm付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、

6 ： 20〜80 p pm付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。

<クロメン化合物の製造 >

本発明のクロメン化合物の製造方法は、特に限定されず如何なる合成法によつて得てもよい。たとえば前記式（1 ) で示されるクロメン化合物は次のような方法で好適に製造することができる。尚、以下の説明において、各式中の符号は、特記しないかぎリ、前述した式で説明したとおリの意味を示す。

すなわち、下記式（6) ：

で示されるヒドロキシ一フルォレノン誘導体と、下記式（7 )

で示されるプロパギルアルコール誘導体とを、酸触媒存在下で反応させる方法により好適に製造することができる。ヒドロキシーフルォレノン誘導体とプロパギルアルコール誘導体との反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には

1 _: 1 0〜 1 0 _: 1 (モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ, ヒドロキシーフルォレノン誘導体とプロパギルアルコール誘導体との総和 1 0 0 重量部当り 0 . 1 〜 1 0重量部の範囲で用いられる。反応温度は、通常、 0乃至 2 0 0 °Cが好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、 N—メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルェン等が使用される。かかる反応により得られた生成物の精製方法としては特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行なうことができる。

尚、前記式（6 ) で示されるヒドロキシーフルオレン誘導体の合成法は、特に限定されないが、例えば、以下のようにして合成することができる。

先ず、下記式（8 ) ：

で示されるカルボン酸誘導体を、 Curt i us転位、 Hofmann転位、 Lossen転位等の方法によリカルボン酸をァミンに変換し、これからジァゾ二ゥム塩を調製する。このジァゾ二ゥム塩を、 Sandmeyer反応等によリブロマイドに変換し、得られたブ口マイドをマグネシウムやリチウム等と反応させ有機金属試薬を調製する。この有機金属試薬を、下記式（9 ) ：

1

で示されるケトンと、一 1 0 7 0 °C、 1 0分〜 4時間、有機溶媒中で反応させ, 下記式（1 0 ) ：

で示されるアルコール体を得る。このアルコール体を中性〜酸性条件下で、 1 0 ~ 1 2 0 °Cで 1 0分〜 2時間反応させ、アルコールをスピロ化することにより、目的とするヒドロキシ一フルオレン誘導体を合成することができる。かかる反応において、前記有機金属試薬と前記式（1 0 ) で示されるケトンとの反応比率は, 広い範囲から採用されるが、一般には 1 ： 1 0〜 1 0 ： 1 (モル比）の範囲から選択される。反応温度は、通常一 1 0〜7 0 °Cが好ましく、溶媒としては、非プ口トン性有機溶媒、例えば、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン, トルエン等が使用される。また、アルコール体の中性〜酸性条件下でのスピロ化は、酢酸、塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸、酸性ァルミナ等の酸触媒を用いて行うことが好ましく、このような酸触媒は、アルコール体 1 0 0重量部当り 0 . 1〜 1 0重量部の範囲で用いるのが好適である。スピ口化に際しては、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等の溶媒が使用される。

また、前記一般式（7 ) で示されるプロパギルアルコール誘導体は、種々の方法で合成することができるが、例えば、前記一般式（7 ) に対応するケトン誘導体とリチウムァセチリド等の金属アセチレン化合物と反応させることにより、容易に合成できる。以上のようにして合成される本発明のクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に一般式（ 1 ) で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。また、本発明のクロメン化合物は、高分子固体マトリックス中でも同様なフォトクロミック特性を示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明のク口メン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ェチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ェチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（2—ヒドロキシェチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。

さらに、ラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂も上記高分子マトリックスとして用いることができる。このようなラジカル重合性多官能単量体としては、エチレングリコールジァクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ一ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフエノール Aジメタクリレート、 2， 2—ビス（4ーメタクリロイルォキシエトキシフエニル）プロパン、 2， 2—ビス（3， 5—ジブ口モー 4一メタクリロイルォキシェトキシフエ二ル）プロパン等の多価ァクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジァリルフタレート、ジァリルテレフタレート、ジァリルイソフタレート、酒石酸ジァリル、エポキシこはく酸ジァリル、ジァリルフマレート、クロレンド酸ジァリル、へキサフタル酸ジァリル、ジァリル力一ポネート, ァリルジグリコールカ一ポネート、卜リメチロールプロパントリアリルカーボネ

—ト等の多価ァリル化合物； 1 , 2—ビス（メタクリロイルチオ）ェタン、ビス ( 2—ァクリロイルチオェチル) エーテル、 1， 4—ビス (メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チォァクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート、 β —メチルダリシジルメタクリレー卜、ビスフエノール Α—モノグリシジルエーテルーメタクリレ一卜、 4ーグリシジルォキシメタクリレート、 3— （グリシジル一 2—ォキシェトキシ）一 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、 3— （グリシジルォキシー 1一イソプロピルォキシ）一 2—ヒドロキシプロピルァクリレート、 3—グリシジルォキシー 2—ヒドロキシプロピルォキシ）一2—ヒドロキシプロピルァクリレート等のァクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等を例示することができる。

また、上述したラジカル重合性多官能単量体を、ラジカル重合性単官能単量体と共重合させた共重合体も、前記高分子マトリックスとして使用することができる。このようなラジカル重合性単官能単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フエニル、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート等のァクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジェチル、フマル酸ジフエ二ル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオァクリレート, ベンジルチオァクリレート、ベンジルチオメタクリレー卜等のチオアクリル酸及ぴチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、ーメチルスチレンダイマー、プロモスチレン等のビニル化合物等が挙げられる。

本発明のクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、または上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の表面にク口メン化合物を染色することによリ樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。

本発明のク口メン化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えぱ、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォ卜クロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルタ一材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。

例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のフォトク口ミック材を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイツチする方法、あるいは、本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して 1 5 0 ~ 2 0 0 °Cで 1 0〜6 0分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトク口ミックレンズにする方法などもある。

更に本発明のクロメン化合物を含有する重合硬化性組成物からなるコーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、塗膜を硬化させてもよい。このとき、レンズ基材には予めアル力リ性溶液による表面処理あるいはプラズマ処理等の表面処理を施してもよく、更に（これら表面処理と併せて又はこれら表面処理を行なわずに）基材とコート膜との密着性を向上させるためにプライマーを施用することもできる。実施例以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

(実施例 1 )

下記の 5—ヒドロキシー（7 H) ベンゾ（c) フルオレン誘導体

0 g (0. 002 Omo I ) と、下記のプロパギルアルコール誘導体

1. 1 g (0. 003 m 0 I ) とを、トルエン 7 Om Iに溶解し、さらに p—トルエンスルホン酸を 0. 020 g加えて加熱還流下、 1時間攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのク口マトグラフィ一により精製することにより緑色粉末状の生成物 1. 1 gを得た。収率は 7 Oo/oであった。

この生成物の元素分析値は、 C： 81. 23o/o、 H ： 6. 92%,

N ： 1. 81 %、 0 ： 1 0. 04 %であり、 C_{5 4} H_{5 5} N0₅の計算値（ C ： 81. 27%, H ： 6. 95%, N ： 1. 76%, 0 ： 1 0. 02%) に極めてよく一致した。

また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、図 1に示すように、 5 : 1. 0〜3. 0 p pm付近にテ卜ラメチルシクロへキサン環のメチル、メチレンプロトンに基づく 1 8 Hのピーク、 <5 ： 3. 0〜4. O p pm付近にモルホリノ基のメチレンプロトン及びメトキシ基のメチルプロトンに基づく 1 7 Hのピーク、 ά ： 5 . 6〜9 . 0 p p m付近にァロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく 2 0 Hのピークを示した。

さらに^{1 3} C—核磁気共鳴スぺクトルを測定したところ、 5 ： 1 1 0〜 1 6 0 p p m付近に芳香環の炭素に基づくピーク、 5 ： 8 0〜 1 4 0 p p m付近にアルゲンの炭素に基づくピーク、 δ ： 2 0〜 6 0 p p mにアルキルの炭素に基づくピークを示した。

上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。

(実施例 2〜4 1 )

実施例 1と同様にして表 1及び表 2、表 3、表 4、表 5、表 6、表 7、表 8、表 9、表 1 0に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例 1と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0に示す構造式で示される化合物であることを確認した < また、表 1 1、 1 2及び 1 3にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び¹ H— N M Rスぺクトルの特徴的なスぺクトルを示した。尚、以下の表中の化学式において、 M eはメチル基、 E tはェチル基である。

r

σι

(3)

CO

CD

姍 0

【 L !■拏】

ZlL£lO/ OOZdr/∑Jd S9 0/S00Z OAV

【S L拏】

ZU£lO/tOOZd /lDd S9^8Z0S00Z OAV 2

o

(実施例 42〜 82、及び比較例 "！〜 4 )

実施例 1で得られたク口メン化合物を、ラジカル重合性単量体等と混合してフォトク口ミック重合性組成物を調製した。

即ち、 2， 2—ビス（4ーメタクリロイルォキシペンタエトキシフエ二ル）プ口パン Zポリエチレンゲリコールジァクリレート（平均分子量 532) /トリメチロールプロパントリメタクリレートポリエステルオリゴマーへキサァクリレート（ダイセルユーシービー社、 EB— 1 830) ノグリシジルメタクリレートを、それぞれ、 50重量部ノ 1 5重量部ノ"！ 5重量部ノ 1 0重量部ノ 1 0重量部の重量比で含有するラジカル重合性単量体の混合物 1 00重量部に対して、実施例 1で得られたクロメン化合物 1重量部を添加し十分に混合した後に、

1—ヒドロキシシクロへキシルフ:!:二ルケトン（重合開始剤）： 0. 375重直。 ^:

ビス（2， 6—ジメトキシベンゾィル）一2， 4, 4 '一トリメチルーペンチルフォスフィンオキサイド（重合開始剤）： 0. 1 25重量部、

ビス（1 , 2, 2, 6, 6—ペンタメチルー 4ーピペリジル）セパケ一ト（安定剤）： 5重量部、

ーメタクリロイルォキシプロビルトリメトキシシラン（シランカツプリング剤）： 7重量部、および

N—メチルジェタノールァミン（溶媒）： 3重量部

を添加し、十分に混合して、フォトクロミック重合性組成物を調製した。

次いで、得られたフォトクロミック重合性組成物の約 2 gを、 M I K A S A製スピンコーター 1 H— DX 2を用いて、レンズ基材（CR 39 ：ァリル樹脂ブラスチックレンズ；屈折率 = 1. 50) の表面にスピンコートした。この表面がコ

―トされたレンズを窒素ガス雰囲気中で出力 1 20 mWZ c m²のメタルハライドランプを用いて、 3分間照射し、塗膜を硬化させた後にさらに 1 20°Cの恒温器にて加熱処理を行なうことでフォトクロミック硬化薄膜を得た。

得られたフォトクロミック硬化薄膜（膜厚 30 Wm) に、光源として浜松ホトニクス製のキセノンランプ L一 2480 (300 W) SH L— 1 00を用い、ェァロマスフィルター（コ一二ング社製）を介して、下記条件で 1 20秒間、光照射して発色させ、該硬化薄膜のフォトク口ミック特性を評価した。

<光照射条件 >

環境温度； 20°C± 1 °C

硬化薄膜表面でのビーム強度

365 n m； 2. 4 mW/ cm²

245 n m； 24 μ WZ cm²

尚、フォトクロミック特性は、以下の特性で評価した。

(1 ) 最大吸収波長（Ama X ) ： (株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォ卜ディテクタ一 MQP D 1 000) によリ求めた発色後の最大吸収波長。

該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。

(2) 初期着色 ίε (0) } ：前記最大吸収波長における光末照射状態の吸光度 _t 例えばメガネレンズのような光学材料においては、この値が低いほどフォトクロミック性が優れているといえる。

(3) 発色濃度 ίε ( 1 20) 一 ε (0) } ：前記最大吸収波長における、 1 20秒間光照射した後の吸光度 ίε ( 1 20) } と上記 e (0) との差。

この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。

(4) 黄色ノ青色比：（3) で得られた発色濃度において、黄色周辺領域における最大吸収波長と、青色周辺領域における最大吸収波長の比。

この値が 1に近いほど、ダブルピーク性が高いといえる。

(5) 発色感度（s e c. ) ：光照射により、試料である硬化薄膜の前記最大波長における吸光度が飽和に達するまでの時間。

この時間が短いほど、発色感度に優れているといえる。

(6) 退色半減期〔 t _{1 /2} (min.)〕： 1 20秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大波長における吸光度が ίε ( 1 20) — ε (0) } の 1 Ζ2まで低下するのに要する時間。

この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。

(7) 残存率（<¼) = { (Α_{5 0}ΖΑ₀) X 1 00} ：

光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた硬化薄膜をスガ試験器（株）製キセノンウエザーメーター X 25により 50時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度 ω評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（A_Q) および試験後の発色濃度 (A₅ 0 ) を測定し、 ί (Α_{5 0}/Ά₀) x 1 00} の値を残存率（％) とし, 発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。

(8) 着色変化度（厶 Υ Ι ) = Υ I (50) - Υ I (0) ：

光未照射時の色調の耐久性を評価するために、上記劣化促進試験前後の試料について、スガ試験機（株）製の色差計（SM— 4) を用いて色差を測定した。劣化に伴う着色変化度を試験後の着色度の値 {Υ I (50) } から試験前の着色度の値〖Υ I (0) } を引いた差 {ΔΥ〖 } を求め、耐久性を評価した。厶 Υ Iが小さいほど光未照射時の色調の耐久性が高い。また、クロメン化合物として実施例 2ないし 41で得られた化合物を用いた以外は、上記と同様にしてフォトクロミック重合体の硬化薄膜を得、その特性を評価した。その結果をまとめて表 1 4、 1 5および 1 6に示す。

^ 4 λ max 初期着色発色濃度黄色/青色比発色感度退色半減期耐久性

実施例 No. 化合物 No.

(nm) ε (0) ε (120)- ε (0) (sec.) 1/2(min.) 残存率 (%)

57 16 466 0.03 0.38 0.75 70 1.5 1.9 75

586 0.03 0.51 1.5 75

58 17 469 0.03 0.42 0.76 60 2.9 2.0 68

567 0.03 0.55 2.9 68

59 18 464 0.03 0.59 0.98 65 1.3 2.1 76

555 0.03 0.60 1.3 76

60 19 464 0.03 0.49 0.80 55 3.2 2.0 74

592 0.03 0.61 3.2 74

61 20 473 0.03 0.46 0.94 55 1.7 1.6 72

587 0.03 0.49 1.7 72

62 21 481 0.03 0.52 0.85 55 1.7 2.3 76

595 0.03 0.61 \ .Ί 76

63 22 478 0.03 0.40 0.77 55 1.9 2.1 70

590 0.03 0.52 1.9 70

64 23 599 0.04 0.51 1.06 60 2.3、 2.2 68

476 0.04 0:48 2.3 68

65 24 585 0.04 0.55 1.12 65 1.3 2.4 67

468 0.04 0.49 1.3 67

66 25 472 0.03 0.51 0.82 60 1.4 1.7 73

589 0.03 0.62 1.4 73

67 26 462 0.04 0.61 0.98 60 3.1 1.0 /8

0 β0"7 / Π U. ΠU4Λ ό Q. i 1 78

68 27 460 0.04 0.35 0.81 55 2.0 2.2 66

568 0.04 0.43 2.0 66

69 28 457 0.03 0.67 1.10 55 3.5 2.5 62

566 0.03 0.61 3.5 62

70 29 463 0.03 0.39 0.93 60 1.9 2.3 68

569 0.03 0.42 1.9 68

71 30 454 0.03 0.44 0.76 , 55 3.2 1.5 77

563 0.03 0.58 3.2 77

51 λ max 初期着色

1L口寸ク J WO. 発色濃度黄色/青色 tt 発色感度退色半減期耐久性

(nm) ε (0) ε (120)-ε (0) r 1/2(min.) 残存率 OS)

72 31 472 0.04 0.67 1.00 70 1.4 1.2 73

588 0.04 0.67 1.4 73

73 32 462 0.03 0.33 0.66 60 2.5 1.9 69

578 0.03 0.50 2.5 69

74 33 470 0.04 0.55 1.00 65 1.2 1.2 73

590 0.04 0.55 1.2 73

75 34 458 0.03 0.60 1.20 60 2.0 2.0 70

568 0.03 0.50 2.0 70

76 35 466 0.03 0.58 1.00 60 1.8 2.0 70

580 0.03 0.58 1.8. 70

77 36 468 0.04 0.62 1.03 65 2.0 1.4 70

578 0.04 0.60 2.0 70

78 37 468 0.04 0.61 1.03 65 2.1 1.4 68

578 0.04 0.59 2.1 68

79 38 468 0.03 0.35 0.73 60 1.1 1.3 74

570 0.03 0.48 1.1 74

80 . 39 462 0.03 0.55 1.00 55 2.5 2.1 66

572 0.03 0.55 2.5 66

81 40 468 0.04 0.64 1.00 65 2.2 1.6 68

578 0.04 0.64 2.2 68

82 41 474 0.04 0.39 0.80 60 1.4 1.8 72

592 0.04 0.49 1.4 72

6 さらに、比較のために、下記式（A) 、 (B) 、 (C) 、 (D) で示される化合物を用いて同様にしてフォトクロミック重合体の硬化薄膜を得、その特性を評価した（比較例 1〜4) 。その結果を表 1 7に示す。

【ん L拏】

ZlL lO/tOOZd /13d S9t簡 SOOZ OAV (実施例 8 3、 8 4および比較例 5 )

2 , 2—ビス（4ーメタクリロイルォキシジエトキシフエニル）プロパンノポリエチレングリコールジァクリレート（平均分子量 7 4 2 ) がそれぞれ 8 0重量部ノ 2 0重量部からなる重合性単量体 1 0 0重量部に、実施例 1或いは実施例 9 で得られたクロメン化合物を 0 . 0 4重量部、重合開始剤としてパーブチル N D を 1重量部添加し、十分に混合してフォトクロミック重合性組成物を調製した。このフォトクロミック重合性組成物を、ガラス板とエチレン一酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された錶型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、 3 0 °(〜9 0 ¾まで1 8時間かけ徐々に温度を上げていき、 9 0 °Cで 2時間保持した。重合終了後、重合体を錶型のガラス型から取り外した _c 得られた重合体のフォトクロミック特性を、耐久性評価のため促進試験におけるキセノンフエ一ドメ一ター照射時間を 1 0 0時間に変えた以外は、実施例 4 2 と同様の方法で評価した。結果を表 1 8に示した。

さらに比較のために、下記式（E ) で示される化合物を用い同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価し、結果を表 1 8に示した（比較例 5 ) _c

A max

実施例 No. 化合物 No. 初期着色発色濃度黄色/青色比発色感度退色半減期耐久性

(nm) ε(0) ε(ΐ2θ)-ε(ο) (sec.) τ 1/2(min.) 残存率 (¾)

83 1 456 0.02 0.56 0.78 60 1.6 3.0 80

582 0.02 0.72 1.6 80

84 9 454 0.03 0.62 0.85 60 1.8 4.0 73

584 . 0.03 0.73 1.8 7371

λ max

比較例 No. 化合物 No. 初期着色発色濃度黄色/青色比発色感度退色半減期耐久性

(nm) ε(0) ε(120)-ε(0) - (sec.) τ 1/2(min.) ΑΎΙ 残存率 (W

5 (E) 454 0.23 0.64 0.98 55 6.9 32.0 65

564 0.38 0.65 6.9 65

(実施例 85, 86)

実施例 1〜41のクロメン化合物は単独でも中間色を示すものの、より好ましい中間色を作成するために、実施例 1或いは実施例 9で得られたクロメン化合物を、下記の化合物（F) 、 (G) および上述の化合物（B) 、（D) と、表 1 9 に示す組成で混合した。

さらに実施例 42と同様にして重合体組成物を調製し、コーティング硬化体を得た。得られた硬化体を屋外で発色させ、その時の発色色調を目視で確認した。結果を表 1 9に示した。

【表 1 9】

本発明のクロメン化合物を用いた実施例 4 2〜 8 4におけるフォトク口ミック重合体では、比較例 1 、 2、 3、 4および 5のフォトクロミック重合体に比べて. 発色感度、退色速度およぴフォトク口ミック性の耐久性のすべての点において優れている。

Claims

請求の範囲

1. 下記式

で示されるインデノ（2, 1 - f ) ナフト（1， 2— b) ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物であって、前記ピラン構造の 7位の炭素原子に、置換基として、置換若しくは非置換のァリール基又は置換若しくは非置換のへテロァリール基が結合していることを特徴とするクロメン化合物。

2. ' 下記式（1 ) で示される請求の範囲 1に記載のクロメン化合物；

式中、

pは 0〜3の整数であり、

qは 0~4の整数であり、

R¹ および R²は、互いに独立した基であって、それぞれ、下記（i- 1)〜 (卜 8)の基であるか、または互いに結合して前記ピラン構造の 1 3位にスピロ結合して下記（i i~！)〜（i i-4)の環を形成する基であり、 -1)水素原子；

- 2)ヒドロキシ基；

- 3)置換若しくは非置換のアルキル基；

-4)置換若しくは非置換のシクロアルキル基；

-5)置換若しくは非置換のァリール基；

- 6)ハロゲン原子；

-7)式：一 C ( O ) Wで示される基；

但し、 Wはヒドロキシ基、炭素数 1〜6の非置換アルキル基、炭素数 1〜6の非置換アルコキシ基、非置換フエニル基、モノ置換フエ二ル基、非置換アミノ基、炭素数 1〜 6の非置換アルキル基 1個を置換基として有するモノアルキルアミノ基、または炭素数 1〜6の非置換アルキル基 2個を置換基として有するジアルキルアミノ基である、 - 8)式：一 O R ⁸で示される基；

但し、 R ⁸は、炭素数 1〜6の非置換アルキル基、置換基として 1 個の非置換フエ二ル基を有する炭素数 1〜3 (置換基の炭素数を含まない）のモノ置換アルキル基、炭素数 1〜 6の非置換アルキル基を 1 個有するモノ置換フ： L二ル基を置換基として有している炭素数 1〜3 (置換基の炭素数を含まない）のモノ置換アルキル基、炭素数 1〜6 の非置換アルコキシ基を 1個有しているモノ置換フエ二ル基を置換基として有する炭素数 1〜3 (置換基の炭素数は含まない）のモノ置換アルキル基、置換基として炭素数 1 ~ 6のアルコキシ基を 1個有する炭素数 2〜4 (置換基の炭素数は含まない）のモノ置換アルキル基、炭素数 3 ~ 7の非置換シクロアルキル基、置換基として炭素数 1〜4 のアルキル基を 1個有する環構成炭素数が 3〜 7のモノ置換シクロアルキル基、炭素数 1〜 6のクロ口アルキル基、炭素数 1 ~ 6のフルォ口アルキル基、非置換ァリル基、式：一 C H ( R ⁹ ) Xで表される基であり（R ⁹は、水素原子または炭素数 1〜3の非置換アルキル基であり、 Xは一 C N、一 C F ₃または一 C O O R ^{1 0}で示されるであつて、 R ^{1 0}は水素または炭素数 1 ~ 3の非置換アルキル基である）、及び式：一 C ( O ) Yで示される基（但し、 Υは水素原子、炭素数 1 〜 6の非置換アルキル基、炭素数 1〜 6の非置換アルコキシ基、非置換ァリール基、モノまたはジ置換ァリール基、非置換フエノキシ基、置換基として炭素数 1〜6の非置換アルキル基を 1又は 2個有するモノまたはジ置換フエノキシ基、置換基として炭素数 1〜 6の非置換ァルコキシ基を 1又は 2個有するモノまたはジ置換フエノキシ基、非置換ァミノ基、置換基として炭素数 1〜 6の非置換アルキル基を 1又は 2個有するモノ又はジ置換ァミノ基、非置換フ I二ル基を置換基として有するモノ置換アミノ基、炭素数 1〜 6の非置換アルキル基が 1個又は 2個結合しているモノ叉はジ置換フ: n二ル基を置換基として有するモノ置換アミノ基、又は炭素数 1 ~ 6の非置換アルコキシ基が 1個又は 2個結合しているモノ又はジ置換フエ二ル基を置換基として有するモノ置換アミノ基である）；

( i i -1 )環を構成する炭素数が 3〜 2 0である置換若しくは非置換の脂肪族環；

( i ί - 2)前記脂肪族環（i に置換若しくは非置換の芳香族環または置換若しくは非置換の芳香族複素環が縮環した縮合多環；

( i i - 3)環を構成する原子数が 3〜2 0である置換若しくは非置換の複素環；

( i i - 4)前記複素環（i i - 3)に置換若しくは非置換の芳香族環または置換若しくは非置換の芳香族複素環が縮環した縮合多環；,

R ³および R ⁴は、互いに独立しており、それぞれ、下記式（2 ) もしくは式（3 ) で示される基、置換もしくは非置換のァリール基、置換もしくは非置換のへテロァリール基、又は置換もしくは非置換アルキル基であるか、或いは互いに結合して脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を構成する基であリ、

式（2) 、 (3) 中、

R ^{1 1}は、置換もしくは非置換ァリール基又は置換もしくは非置換へテロアリール基であり、 R^{1 2}は、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基又はハロゲン原子であり、 nは 1〜 3の整数である；

R^{1 3}は、置換もしくは非置換のァリール基又は置換もしくは非置換ヘテロァリール基であり、 mは"！〜 3の整数である；

R ⁵は、置換若しくは非置換のァリール基又は置換若しくは非置換のへテロァリール基であり、

6及び!^⁷は、互いに独立しており、非置換アルキル基、非置換アルコキシ基、非置換ァラルコキシ基、非置換もしくは置換アミノ基、シァノ基、置換もしくは非置換のァリール基、ハロゲン原子、非置換ァラルキル基、窒素原子をへテ口原子として有し該窒素原子とベンゾ環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳 i族複素環が縮合した縮合複素環基であり、 R⁶或いは R⁷が複数存在する場合には、複数存在する R⁶同士或いは複数存在する R⁷同士は、それぞれ互いに異なっていてもよい。

3. 下記式（4) ：

式中、 R³、 R⁴、 R⁵、 R⁶、！¾⁷及び9は、それぞれ前記式（1 ) におけるものと同義であり、 R^{1 4}は、前記式（ 1 ) における R ⁶に属する基の中で H a mm e t t 数が一 0. 49〜ー0. 01となる電子供与性の基であり、 pは 0〜2の整数であり、

上記（4) 式中の下記式（5) ；

で示される基は、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルコキシ基及び置換もしくは非置換ァミノ基から選ばれる少なくとも 1種の置換基を有してもよい脂肪族炭化水素環基である、

で示される請求の範囲 2に記載のク口メン化合物。

4. 請求の範囲 1に記載のクロメン化合物を含有するフォ卜クロミック組成物。

5. 請求の範囲 1に記載のクロメン化合物が内部に分散した高分子成型体を構成部材として有するフォトク口ミック光学物品。

6. 少なくとも 1つの面の全体にわたって又は部分的に高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品であって、該高分子膜には、請求の範囲 1に記載のク口メン化合物が分散していることを特徴とする光学物品。