JP2012250955A - クロメン化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
(i)紫外線を照射する前の可視光領域での着色度(以下、初期着色という。)が小さい、
(ii)紫外線を照射した時の着色度(以下、発色濃度という。)が高い、
(iii)紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度(以下、発色感度という。)が速い、
(iv)紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度(以下、退色速度という。)が速い、
(v)この可逆作用の繰り返し耐久性がよい、および
(vi)使用されるホスト材料への分散性が高くなるように、硬化後にホスト材料となるモノマー組成物に高濃度に溶解する、
といった特性が求められている。
(vii)単一の化合物でブラウンやグレーといった中間色に着色する、
といった特性が求められている。この理由は、以下の通りである。
R1は、アルキル基であり、
R2、およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、
R4、およびR5は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を有し且つその窒素原子でそれが結合している炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、またはヘテロアリールチオ基であり、
また、R4、およびR5は、R4とR5とが一緒になって、それらが結合する炭素原子と共に、脂肪族環、または酸素原子あるいは窒素原子を含む複素環を形成してもよく、
R6、およびR7は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を有し且つその窒素原子でそれが結合している炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、またはヘテロアリールチオ基であり、
R8、およびR9は、それぞれ独立に、下記式(2)
R10は、アリール基、またはヘテロアリール基であり、
R11は、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子であり、
mは、1〜3の整数である。)で示される基、下記式(3)
R12は、アリール基、またはヘテロアリール基であり、
nは、1〜3の整数である。)で示される基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアルキル基であり、
また、R8、およびR9は、R8とR9が一緒になって、それらが結合する炭素原子と共に、脂肪族環を形成してもよく、
Zは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリレン基から選ばれる2価の基であり、
aは0〜2の整数であり、
bは0〜4の整数であり、
aが2である場合には、2つのR6は、互いに同一でも異なる基であってもよく、
bが2〜4である場合には、複数のR7は、互いに同一でも異なる基であってもよい。}。
R1は、アルキル基である。本発明のクロメン化合物は、このR1を有するため、優れた効果を発揮する。
R2、およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基である。
原料の入手のしやすさという観点から、前述の置換基R2、およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であることが好ましい。アルキル基の場合、前述の置換基R1と同一のアルキル基となることが好ましい。
R4、およびR5は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を有し且つその窒素原子でそれが結合している炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、またはヘテロアリールチオ基である。
R6、およびR7は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を有し且つその窒素原子でそれが結合している炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、またはヘテロアリールチオ基である。
R8、およびR9は、それぞれ、下記式(2)で示される基、下記式(3)で示される基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアルキル基である。
Zは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはアリレン基から選ばれる2価の基である。
上記の2価基Zは、本発明のインデノ(2,1−f)ナフト(1,2−b)ピラン構造において、13位の炭素原子をスピロ原子として結合する環を形成する基である。前記一般式(1)のクロメン化合物が高い退色速度と適度な退色速度を示すという点から、13位のスピロ原子と2価基Zを含む環基として最適なものは、以下に例示できる。
本発明において特に好適なクロメン化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。
本発明のクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色、淡緑色の固体または粘稠な液体として存在し、次の(イ)〜(ハ)のような手段で確認できる。
(イ) プロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)を測定することにより、δ:5.5〜9.0ppm付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づくピーク、δ:−1.0〜4.5ppm付近にアルキル基およびアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
(ロ) 元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
(ハ) 13C−核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)を測定することにより、δ:110〜160ppm付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ:80〜140ppm付近にアルケンおよびアルキンの炭素に基づくピーク、δ:20〜80ppm付近にアルキル基およびアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
本発明のクロメン化合物の製造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得てもよい。前記一般式(1)で示されるクロメン化合物は例えば次のような方法で好適に製造することができる。
すなわち、下記式(4)
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Z、aおよびbは、前記式(1)におけるものと同義である)で示されるナフトール化合物と、下記式(5)
一般的なナフトール化合物は、例えば、Journal of Organic Chemistry 69(10)3282−3293,2004、Synthetic Communications 23(16)2241−2249(1993)、WO01/60881等の論文に記載に反応方法に基づいて合成することができる。
好適なナフトール化合物としては、下記式で示される化合物が挙げられる。
また、前記式(5)で示されるプロパルギルアルコール化合物は、種々の方法で合成することができる。例えば、ケトン化合物とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物と反応させることにより、容易に合成できる。
本発明のクロメン化合物は、単独で中間色を示すものもある。ただし、フォトクロミックレンズとして要求される様々な色調を得るために、他のフォトクロミック化合物と組み合わせて用いることもできる。組み合わせるフォトクロミック化合物は、公知の化合物を何ら制限なく用いることができる。例えば、フルギド、フルギミド、スピロオキサジン、クロメン等が挙げられる。中でも、発退色時の色調を均一に保つことができ、フォトクロミック性の劣化に伴う発色時の色ずれを抑制でき、さらに、初期着色を小さくできるという点からクロメン化合物が特に好ましい。
環員炭素数が3〜20である脂肪族環であり、例えばシクロペンタン環、2,2,5,5−テトラメチルシクロペンタン環、シクロヘキサン環、3,3,5,5−テトラメチルシクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロヘプタン環、ノルボルナン環、ビシクロノナン環、アダマンタン環、
前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環であり、例えばフェナントレン環、
環員原子数が3〜20である複素環であり、例えばチオフェン環、フラン環、ピリジン環、または、
前記複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環であり、例えばフェニルフラン環、ビフェニルチオフェン環、
を形成するものであってもよい。
本発明のクロメン化合物は、そのままでも耐久性が高いが、下記に示す紫外線吸収剤、光安定剤、および酸化防止剤等と併用することにより、さらに耐久性を高くすることができる。
本発明のクロメン化合物は、高分子固体マトリックス中でも優れたフォトクロミック特性を示す。そのため、本発明のクロメン化合物は、該高分子固体マトリックス中に分散させた状態で様々な用途に用いることができる。対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明のクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
(ナフトール化合物の合成)
3−ブロモ−4−メトキシベンゾフェノン 50.0g(172mmol)と4−メトキシフェニルボロン酸 28.7g(189mmol)を1,2−ジメトキシエタン 250mlに加え、これにエタノール 25ml、10%炭酸ナトリウム水溶液 400g、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム 0.05g(0.043mmol)を加えて、78℃で反応させた。3時間後、反応液にトルエン1000mlを加え、有機層を水で洗浄し、溶媒を除去した後、メタノール200mlで再結晶することで、下記式(13)
前記ナフトール化合物(19) 1.00g(2.0mmol)と、下記のプロパルギルアルコール化合物
上記方法で得られたクロメン化合物(Ex1)を、光重合開始剤、およびラジカル重合性単量体と混合してフォトクロミック硬化性組成物とし、該フォトクロミック硬化性組成物をレンズ基材表面に塗布し、さらに紫外線を照射して、レンズ基材表面の塗膜を重合した。
800nmにおける透過率(T800%)と、前記[1]の方法で測定した極大吸収波長λmaxにおける透過率(Tλ%)との差{(T800%)−(Tλ%)}を評価し、サーモクロミズムの指標とした。図1に、実施例1、比較例1のフォトクロミックプラスチックレンズを測定した際の紫外光吸収曲線を示した。なお、極大吸収波長が2つ以上あるダブルピーク化合物においては、800nmにおける透過率と、それぞれの極大吸収波長λmaxにおける透過率との差を求め、その差が大きい方の値をサーモクロミズムの値とした。この値が小さいほどサーモクロミズムによる着色が小さく、光未照射状態の透明性が高い。
なお、表には、従来のサーモクロミズムの評価であった430〜650nmの透過率の最小値(T’λ(%))も示す。
上記の方法で評価したフォトクロミック特性を下記表1にまとめた。
ケトン化合物として、4,4−ジメチルシクロヘキサノンを使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、下記式(CE1)
対応するケトン化合物を変えた以外は実施例1と同様の操作を行い、表2に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例1と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表2に示す構造式で示される化合物であることを確認した。表3にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値および1H−NMRスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。なお、実施例2および実施例3のクロメン化合物は、13位のスピロ環に置換するメチル基により2種類の構造異性体が生成するため、これらの混合物として評価した。
下記式(CE2)、および(CE3)に対応するケトン化合物を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、下記式(CE2)、および(CE3)で示されるクロメン化合物を合成した。 これらクロメン化合物を使用し、実施例1と同様の方法でフォトクロミックプラスチックレンズを作製し、フォトクロミック特性を評価した。その結果を表4に示す。
対応するケトン化合物を変えた以外は実施例1と同様の操作を行い、表5〜7に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例1と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表5〜7に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表8にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値および1H−NMRスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。これらクロメン化合物を使用し、実施例1と同様の方法でフォトクロミックプラスチックレンズを作製し、フォトクロミック特性を評価した。その結果を表9に示す。
下記式(III)〜(VII)で示される化合物を用いて、実施例1と同様の方法でフォトクロミックプラスチックレンズを作製し、フォトクロミック特性を評価した。その結果を表9に示す。
実施例2〜実施例13で使用したクロメン化合物(化合物No.Ex2〜Ex13)の原料となるナフトール化合物を以下の方法で合成した。
Claims (5)
- 下記一般式(1)
R1は、アルキル基であり、
R2、およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基であり、
R4、およびR5は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を有し且つその窒素原子でそれが結合している炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、またはヘテロアリールチオ基であり、
また、R4、およびR5は、R4とR5とが一緒になって、それらが結合する炭素原子と共に、脂肪族環、または酸素原子あるいは窒素原子を含む複素環を形成してもよく、
R6、およびR7は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を有し且つその窒素原子でそれが結合している炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、またはヘテロアリールチオ基であり、
R8、およびR9は、それぞれ独立に、下記式(2)
R10は、アリール基、またはヘテロアリール基であり、
R11は、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子であり、
mは、1〜3の整数である。)で示される基、下記式(3)
R12は、アリール基、またはヘテロアリール基であり、
nは、1〜3の整数である。)で示される基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアルキル基であり、
また、R8、およびR9は、R8とR9が一緒になって、それらが結合する炭素原子と共に、脂肪族環を形成してもよく、
Zは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはアリレン基から選ばれる2価の基であり、
aは0〜2の整数であり、
bは0〜4の整数であり、
aが2である場合には、2つのR6は、互いに同一でも異なる基であってもよく、
bが2〜4である場合には、複数のR7は、互いに同一でも異なる基であってもよい。}
で示されるクロメン化合物。 - 請求項1に記載のクロメン化合物と重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物。
- その内部に請求項1に記載のクロメン化合物が分散した高分子成型体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品。
- 少なくとも1つの面の全部または一部が請求項1に記載のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014507385A (ja) * | 2010-12-16 | 2014-03-27 | トランジションズ オプティカル, インコーポレイテッド | フォトクロミック化合物および組成物 |
JP2014510718A (ja) * | 2011-08-31 | 2014-05-01 | トランジションズ オプティカル, インコーポレイテッド | インデノ縮合環化合物 |
JP2018062496A (ja) * | 2016-10-14 | 2018-04-19 | 株式会社トクヤマ | クロメン化合物、及び該クロメン化合物を含む硬化性組成物 |
CN110869355A (zh) * | 2017-07-14 | 2020-03-06 | 株式会社德山 | 苯并吡喃化合物、含有该化合物的固化性组合物、及含有由该固化性组合物形成的固化物的光学物品 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10508031A (ja) * | 1994-11-03 | 1998-08-04 | ピーピージー・インダストリーズ・インコーポレイテッド | 新規フォトクロミックインデノ縮合ナフトピラン |
WO2001060811A1 (fr) * | 2000-02-21 | 2001-08-23 | Tokuyama Corporation | Compose de chromene |
WO2005028465A1 (ja) * | 2003-09-18 | 2005-03-31 | Tokuyama Corporation | クロメン化合物 |
WO2010150905A1 (ja) * | 2009-06-25 | 2010-12-29 | 株式会社トクヤマ | クロメン化合物 |
WO2011016582A1 (ja) * | 2009-08-04 | 2011-02-10 | 株式会社トクヤマ | クロメン化合物 |
WO2011034202A1 (ja) * | 2009-09-18 | 2011-03-24 | 株式会社トクヤマ | クロメン化合物 |
-
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10508031A (ja) * | 1994-11-03 | 1998-08-04 | ピーピージー・インダストリーズ・インコーポレイテッド | 新規フォトクロミックインデノ縮合ナフトピラン |
WO2001060811A1 (fr) * | 2000-02-21 | 2001-08-23 | Tokuyama Corporation | Compose de chromene |
WO2005028465A1 (ja) * | 2003-09-18 | 2005-03-31 | Tokuyama Corporation | クロメン化合物 |
WO2010150905A1 (ja) * | 2009-06-25 | 2010-12-29 | 株式会社トクヤマ | クロメン化合物 |
WO2011016582A1 (ja) * | 2009-08-04 | 2011-02-10 | 株式会社トクヤマ | クロメン化合物 |
WO2011034202A1 (ja) * | 2009-09-18 | 2011-03-24 | 株式会社トクヤマ | クロメン化合物 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014507385A (ja) * | 2010-12-16 | 2014-03-27 | トランジションズ オプティカル, インコーポレイテッド | フォトクロミック化合物および組成物 |
JP2014510718A (ja) * | 2011-08-31 | 2014-05-01 | トランジションズ オプティカル, インコーポレイテッド | インデノ縮合環化合物 |
JP2018062496A (ja) * | 2016-10-14 | 2018-04-19 | 株式会社トクヤマ | クロメン化合物、及び該クロメン化合物を含む硬化性組成物 |
CN110869355A (zh) * | 2017-07-14 | 2020-03-06 | 株式会社德山 | 苯并吡喃化合物、含有该化合物的固化性组合物、及含有由该固化性组合物形成的固化物的光学物品 |
CN110869355B (zh) * | 2017-07-14 | 2023-11-14 | 株式会社德山 | 苯并吡喃化合物、含有该化合物的固化性组合物、及含有由该固化性组合物形成的固化物的光学物品 |
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