WO2005027248A1

WO2005027248A1 - 燃料電池用セパレータ

Info

Publication number: WO2005027248A1
Application number: PCT/JP2003/011577
Authority: WO
Inventors: Michinari Miyagawa
Original assignee: Mitsubishi Plastics, Inc.
Priority date: 2003-09-10
Filing date: 2003-09-10
Publication date: 2005-03-24
Also published as: JPWO2005027248A1; EP1667262A4; CN100426574C; US20060280992A1; AU2003264403A1; CN1839501A; JP4633626B2; EP1667262A1

Abstract

金属基板の少なくとも片面に、樹脂と導電性充填剤を混合した樹脂導電層を設けた燃料電池用セパレータであって、前記樹脂導電層が、（ａ）体積抵抗値が１．０Ω・ｃｍ以下の第１の樹脂層と、（ｂ）樹脂導電層の表面を構成し且つ体積抵抗値が前記第１の樹脂層よりも小さい第２の樹脂層および前記金属基板との界面に設けられ且つ体積抵抗値が前記第１の樹脂層よりも小さい第３の樹脂層のうち少なくとも一つの樹脂層とを有する。このセパレータは、燃料電池、特に固体高分子電解質型燃料電池用のセパレータとして、集電性能と成形性、強度および耐食性に優れる。

Description

明細書

燃料電池用セパレ一夕

本発明は燃料電池用セパレ一夕に係り、詳しくは単 s池を複数積層して構成する燃料電池において隣接する単電池間に設けられ、電極との間で燃料ガス流路及び酸化ガス流路を形成すると共に燃料ガスと酸化ガスとを隔てる燃料電池用セパレ一夕であって、特に成形性、強度、耐食性に優れた燃料電池用セパレ一夕に関する。皆畺抟術

燃料電池、特に固体高分子型燃料電池を構成するセパレー夕は、固体電解質膜を両側から挟持する各電極に接触して配置されて、該電極との間に燃料ガス、酸化剤ガス等の供給ガス流路を形成するため、セパレー夕の電極に対向する面にはガス流路を形成するための多数の突起部、溝部等が形成される。

また、燃料電池の単電池の起電力は、 I V以下と低く、通常、複数個の単電池をセパレー夕を介して積層して構成される。そのため、セパレ一夕は、電極と接触して電流を導出する役割を果たすため、集電性能に優れたものが要求される。従来、一般に燃料電池用セパレー夕としては、基材として強度、導電性に優れた緻密力一ボングラファイト、またはステンレス鋼（S IJ S )、チタン、アルミ二ゥム等の金属材料で構成されている。

しかし、緻密力一ボングラフアイトにて構成されるセパレ一夕は、電気伝導性が高く、かつ長期間の使用によっても高い集電性能が維持されるが、非常に脆い材料であることからセパレー夕の表面に多数の突起部や溝部を形成すベく切削加ェ等の機械加工を施すことは容易ではなく量産が困難であるという問題がある。一方、上記金属材料にて構成されるセパレー夕においては、緻密力一ボングラフアイ卜に比較して強度、延性に優れていることからガス流路を形成するための多数の突起部、溝部等の形成はプレス加工が可能であって量産も容易であるという利点がある。しかし、比較的低温で動作する固体高分子型燃料電池であっても

、 7 0〜 9 0 °Cの温度における飽和に近い水蒸気にさらされるため、金属材料を用いたセパレ一夕では、その表面に腐食による酸化膜が生成され易く、その結果、生成された酸化膜と電極との接触抵抗が大きくなり、セパレー夕の集電性能が低下する問題がある。

そこで、セパレー夕の構成材料として加工性に優れた金属材料の表面に、耐食性に優れた金等の貴金属材料をコ一ティングした材料が検討されている。しかしながら、このような材料は極めて高価なために汎用性に欠けるという問題があるこれらの問題を解決するために、本出願人は、金属基板の表面に導電性フイラ一を混合した樹脂層を設けたセパレー夕を開示した（特閧 2 0 0 2 - 1 5 7 5 0 号公報)。このセパレ一夕では、電気伝導性が高く、集電性能に優れていると同時に、成形性、強度および耐食性に優れている。日の闘

本発明は、さらに性能を向上させるためになされたものであり、集電性能と成形性、強度および耐食性の両方を満足する燃料電池、特に固体高分子電解質型燃料電池用のセパレ一夕を提供することを目的とする。

【課題を解泱するための手段】

本発明は、以下の事項に関するものである。

1 . 金属基板の少なくとも片面に、樹脂と導電性充填剤を混合した樹脂導電層を設けた燃料電池用セノレ一夕であって、

( a )体積抵抗値が 1 . 0 Ω · c m以下の第 1の樹脂層と、

( b )樹脂導電層の表面を構成し且つ体積抵抗値が前記第 1の樹脂層よりも小さい第 2の樹脂層および前記金属基板との界面に設けられ且つ体積抵抗値が前記第 1の樹脂層よりも小さい第 3の樹脂層のうち少なくとも一つの樹脂層とを有することを特徴とする燃料電池用セパレ一夕。

2 . 前記第 2の樹脂層および第 3の樹脂層は、それそれ樹脂層中の導電性充填剤の体積含有率が、前記第 1の樹脂層中の導電性充填剤の体積含有率より大きいことを特徴とする上記 1記載の燃料電池用セパレ一夕。

3 . 前記第 2の樹脂層および第 3の樹脂層は、それぞれ体積抵抗値が 0 . 5 Ω · c m以下であることを特徴とする上記 1または 2記載の燃料電池用セパレ一夕。

4 . 前記第 1の樹脂層は、導電性充填剤を 5〜 4 0体積％含有し、前記第 2の樹脂層および第 3の樹脂層は、それそれ導電性充填剤を 2 0〜9 0体積％含有することを特徴とする上記 1〜3のいずれかに記載の燃料電池用セパレ一夕。

5 . 前記第 1の樹脂層は、導電性充填剤を 8〜 1 5体積％含有することを特徴とする上記 4記載の燃料電池用セパレー夕。

6 . 前記金属基板の材料がステンレス鋼、チタン、アルミニウム、銅、二ッケルおよび鋼からなる群より選ばれることを特徴とする上記 1 ~ 5のいずれかに記載の燃料電池用セパレ一夕。

7 . 前記金属基板は、表面にニッケル、スズ、銅、チタン、金、白金、銀およびパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも 1種の金属からなるめっき層を有することを特徴とする上記 6記載の燃料電池用セパレー夕。

8 . 前記金属基板は、表面が粗面化されていることを特徴とする上記 6記載の燃料電池用セパレ一夕。

9 . 前記導電性充填剤が、炭素系材料、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物および金属からなる群より選ばれることを特徴とする上記 1 ~ 8のいずれかに記載の燃料電池用セパレー夕。

1 0 . 前記導電性充填剤が、カーボンブラックおよび微細な炭素繊維からなる群より選ばれることを特徴とする上記 9記載の燃料電池用セパレー夕。

1 1 . 前記第 2の樹脂層および第 3の樹脂層のそれそれの樹脂層に含まれる導電性充填剤は、前記の微細な炭素繊維を含むことを特徴とする上記 1〜 8のいずれかに記載の燃料電池用セパレー夕。

1 2 . 前記の微細な炭素繊維は、繊維径が 0 . 0 0 1〜0 . 5〃mであり繊維長が 1〜1 0 0 imであることを特徴とする上記 1 1記載の燃料電池用セパレ一夕。

1 3 . 前記第 1の樹脂層に含まれる導電性充填剤は、カーボンブラヅクを含むことを特徴とする上記 9記載の燃料電池用セパレー夕。

1 4 . 前記樹脂がフッ素樹脂、フッ素ゴム、ポリオレフイン樹脂およびポリォレフィンエラストマ一からなる群より選ばれることを特徴とする上記 1〜1 3 のいずれかに記載の燃料電池セパレ一夕。 .

1 5 . 前記第 1の樹脂層は厚さが 5〜3 0 0〃mの範囲であり、前記第 2の樹脂層および第 3の樹脂層は、それそれの厚さが 0 . l〜2 0〃mの範囲であることを特徴とする上記 1〜 1 4のいずれかに項記載の燃料電池用セパレ一夕。

1 6 . 前記樹脂導電層が、前記第 1の樹脂層および前記第 2の樹脂層を有することを特徴とする上記 1〜： 1 5のいずれかに記載の燃料電池用セパレー夕。

1 7 . 前記樹脂導電層が、前記第 1の樹脂層および前記第 3の樹脂層を有することを特徴とする上記 1〜1 5記載の燃料電池用セパレー夕。

1 8 . 前記樹脂導電層が、前記第 1の樹脂層、第 2の樹脂層および前記第 3の樹脂層を有することを特徴とする上記 1〜 1 5記載の燃料電池用セパレー夕

1 9 . 上記 1〜1 8のいずれかに記載の燃料用電池用セパレ一夕を製造する方法であって、

金属基板の少なくとも片面に、樹脂と導電性充填剤を混合した樹脂導電層を積層する工程と、

樹脂導電層を積層した基板をプレス加工によりガス流路となる突起部および溝部を形成する工程と

を有する燃料電池用セパレー夕の製造方法。

2 0. プレス加工により突起部および溝部を形成する工程の後に、加熱ァニール工程を有する上記 1 9記載の燃料電池用セパレー夕の製造方法。

2 1 . 上記 1〜1 8のいずれかに記載の燃料用電池用セパレー夕を製造する方法であって、

前記樹脂導電層が積層された金属基板の最表面を保護フィルムで被覆する工程と、

保護フィルムで被覆された基板をプレス加工によりガス流路となる突起部および溝部を形成する工程と、

突起部および溝部が形成された基板から保護フィルムを剥離する工程とを有する燃料電池用セパレ一夕の製造方法。 2 2 . プレス加工により突起部および溝部を形成する工程の後に、加熱ァニール工程を有する上記 2 1記載の燃料電池用セパレ一夕の製造方法。

2 3 . 突起部および溝部が形成された基板から保護フィルムを剥離するェ程の後に、加熱ァニール工程を有する上記 2 2記載の燃料電池用セパレー夕の製造方法。

2 4 . 前記保護フィルムの引張被断伸びが縦横方向共に 1 5 0 %以上であることを特徴とする上言 32 1〜2 3のいずれかに記載の燃料電池用セパレ一夕の製造方法。

2 5 . 前記保護フィルムの厚みが 5〜1 0 0 zmであることを特徴とする上記 2 1〜 2 4のいずれかに記載の燃料電池用セパレ一夕の製造方法。阅而の簡単な説明

図 1は、燃料電池のセパレー夕付近を模式的に示す図である。

図 2は、本発明のセノ、°レ一夕の層構造の 1例を示す図である。

図 3は、本発明のセパレー夕の層構造の 1例を示す図である。

図 4は、面積抵抗の測定方法を示す図である。

図 5は、見かけの面圧と面積抵抗値の関係を示すグラフである。

符号の 8½明

l a、 l b 単電池

2 a, 2 b 固体高分子電解質膜

3 a、 3 b 電極

4 a, 4 b ガス流路

1 0 セパレー夕

1 1 金属基板

1 2 樹脂導電層

1 3 第 1の樹脂層

1 4 第 2の樹脂層

1 5 第 3の樹脂層

2 1 真鍮製電極

2 2 カーボンペーパー 2 3 セパレー夕日 » するめのの冑

図 1は、多数の単電池を積層した積層型燃料電池のセパレー夕付近を拡大した模式図である。単電池 l a、単電池 l bはそれそれ、固体高分子電解質膜 2 a、 2 b、それを挟持する電極 3 a、 3 bを有し、単電池 1 aおよび単電池 1 bの間がセパレー夕 1 0で隔てられていると同時に、電極 3 aに接して単電池 1 a側でガス流路 4 aを形成し、また電極 3 bに接して単電池 1 b側でガス流路 4 bを形成している。この形態のセパレ一夕 1 0は、金属基板 1 1の両面に樹脂導電層 1 2を設けたものであり、電極 3 aおよび電極 3 bの両方に接していることから、単電池 1 aと単電池 1 bを直列に接続している。

この例では、金属基板の両面に樹脂導電層を設けた例であるが、セパレー夕は終端の単電池に用いられる場合などでは、金属基板の片面にのみ樹脂導電層が設けられる場合もあるので、以下の図面では、金属基板の片面の層構造のみを示す本発明の樹脂導電層はヽ前述のとおり（a )体積抵抗値が 1 . 0 Ω · c m以下の第 1の樹脂層と、（ b )樹脂導電層の表面を構成し且つ抵抗値が前記第 1の樹脂層よりも小さい第 2の樹脂層および前記金属基板との界面に設けられ且つ体積抵抗値が前記第 1の樹脂層よりも小さい第 3の樹脂層のうち少なくとも一つの樹脂層とを有する。

図 2に、セパレー夕の層構造の 1例を示す。この形態では、金属基板 1 1の表面に設けられた樹脂導電層 1 2が、第 1の樹脂層 1 3と第 2の樹脂層 1 4の 2層からなる。樹脂導電層の表面層を形成している第 2の樹脂層は、第 1の樹脂層よりも小さい体積抵抗値を有している。本発明では、表面層を構成する第 2の樹脂層が導電性に優れることから、図 1に示したように電極 3 a、 3 bとの接触面の抵抗を小さくすることができる。一方、金属基板側に設けられた第 1の樹脂層は、体積抵抗値が 1 . 0 Ω · c m以下であるので、充分な導電性を保ちながらも第 2の樹脂層ほどの導電性は要求されない。従って、第 1の樹脂層については、例えば樹脂成分を増加させることなどにより、成形性 -賦形性、強度および耐食性を重視して層を構成することができる。即ち、本発明では、第 1の樹脂と第 2の樹脂との間で体積抵抗値を変え、樹脂導電層の機能を第 1の樹脂層、第 2の樹脂層に分担させることで、集電性能と、プレス加工での成形性、強度および耐食性の両方を満足させることができるのである。

また、図 3に、セパレ一夕の異なる層構造の 1例を示す。この例は、第 1の樹脂層 1 3と金属基板 1 1の間に、さらに第 3の樹脂層 1 5を設けた構造である。第 3の樹脂層は、第 1の樹脂層よりも小さい体積抵抗値を有しており、金属基板と樹脂導電層の間の接触抵抗を低減できる。即ち、この形態では、第 3の樹脂層により金属基板と樹脂導電層の界面の接触抵抗の低減を図り、また第 2の樹脂層により電極との接触抵抗の低減を図り、その一方で第 1の樹脂層を成形性 ·賦形性、強度および耐食性を重視した層構成とすることで、集電性能と成形性、強度および耐食' I、生の両方を満足するセパレー夕を得ることができる。

第 3の樹 3旨層の体積抵抗値は、第 2の樹脂層の体積抵抗値と等しくても、異なつていてもどちらでも構わない。

その他のセパレ一夕の形態としては、第 1の樹脂層に加えて、金属基板との間に第 3の樹脂層 1 5を設けた構造、即ち図 3の形態において第 2の樹脂層を設けない形態が挙げられる。この形態によれば、第 3の樹脂層により金属基板と樹脂導電層の界面の接触抵抗の低減を図ることができる。

以上挙げた 3つの形態の中で、第 1の樹脂層と共に、第 2の樹脂層および第 3 の樹脂層の両方を有するものが、接触抵抗を低減する観点から最も好ましいものである。

次に各層の材料を示しながらさらに詳細に説明する。

本発明のセパレ一夕で使用する金属基板としては、ステンレス鋼、チタン、ァルミ二ゥム、銅、ニッケル、鋼からなる薄板が好適に使用できる。厚みは 0 . 0 3 mm〜l . 5 mmの範囲が望ましく、特に 0 . 1〜0 . 3 mmの範囲が望ましい。

金属基板表面はそのままでもよいし、また種々の目的で、表面処理または表面層を設けることもできる。例えば、樹脂導電層との接着性を改善するためには、金属基板表面をシランカップリング剤等でブラィマー処理することができる。しかし、プライマ一層および Zまたは接着剤層を介することにより、金属基板と樹脂導電層の接触抵抗の増大が問題となる場合には、そのような層を設けることなく直接に金属基板と樹脂導電層とを接着することも好ましい。また、金属基板表面が粗面化されていることも、金属基板と樹脂導電層との接着性が向上するので好ましく、金属基板と樹脂導電層が直接接着されているときは粗面化されていることが特に好ましい。粗面化の程度は、中心線平均粗さ R aが 0. 05〜5 . 0 zm、好ましくは 0. 1〜1. 0〃mが好ましい。粗面の程度が小さ過ぎると、樹脂導電層との接着が不十分になり、一方凹凸差の大きな微細な粗面を形成するのは長時間を要し生産性に劣るからである。粗面化するには、エッチング方法を用いることができる。例えば、研磨剤を用いる機械エッチング、化学薬品を用いるィ匕学ェヅチング、電気工ネルギ一を用いた陽極溶解を利用する電解ェッチング等から、金属基板の種類にあわせて適宜決めることが好ましい。

また本発明では、金属基板の表面にめっき層を設けることも好ましい。金属の種類によっては表面に酸ィ匕膜が形成され、接触抵抗が大きくなる場合があるので、酸化膜が形成されにくい金属のめっき層を基板表面に形成することにより、金属基板と樹脂導電層との接触抵抗を小さくすることができる。めっき層を構成する金属としては、ニッケル、スズ、銅、チタン、金、白金、銀おょぴパラジウム等が好ましい。特に好ましくは、ニッケル、スズ、銅およびチタンである。また、このようなめっき層を設けることが好ましい金属基板材料としては、ステンレス鋼、アルミニウムおよび鋼が挙げられる。

樹脂導電層に混合される樹脂は、耐薬品性からフッ素樹脂、フッ素ゴム、ポリォレフィン樹旨およびポリオレフインエラストマ一が好ましい。フッ素樹脂およびフッ素ゴムとしては、具体的には、 PTFE (ポリテトラフルォロエチレン) 、 P F A (テトラフルォロエチレン一パーフルォロアルキルビニルェ一テル共重合体)、 FEP (テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体）、 EPE (テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン一パーフルォロアルキルビニルエーテル共重合体)、 ETFE (テトラフルォロエチレンーェチレン共重合体)、 PCTFE (ポリクロ口トリフルォロエチレン）、 ECTFE (ク口ロトリフルォロエチレン一エチレン共重合体)、 PVDF (ポリフヅィ匕ビニリデン）、 PVF (ポリビニルフルオラィド）、 THV (テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレンーフヅ化ビニリデン共重合体)、 VDF-HFP (フヅ化ビニリデン一へキサフルォ口プロピレン共重合体)、 TFE-P (フヅ化ビニリデンープロピレン共重合体)、含フヅ素シリコーン系ゴム、含フヅ素ビニルエーテル系ゴム、含フッ素フォスファゼン系ゴム、および含フッ素熱可塑性エラストマ一を挙げることができる。これらのフヅ素樹脂またはフッ素ゴムは単独で、または

2種以上を混合して使用することができる。

特に、成形性の点からフヅ化ビニリデンを含む P VD F、 T HV、 VD F - H F P及び T F E— Pが好ましい。

ポリオレフイン樹旨およびポリオレフインエラストマ一の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ 4—メチルー 1—ペンテン、ポリへキセン、ポリオクテン、水素添加スチレンブタジエンゴム、 E P D M_N E P M、 E B Mを挙げることができる。これらの中から 1種類または 2種以上を混合して使用することができる。

これらの樹脂の中では、耐熱性、成形性の点から特にポリエチレン、ポリプロピレン、 E P D Mが好ましい。

また、導電性充填剤は、導電性が高く、耐腐食性に優れるものが好ましく、例えば、炭素系材料、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物および金属等の導電性材料の粉末または繊維の中から使用環境に合わせて用レ、ることができる。

炭素系材料としては、粉末状のものとして、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛)、力一ボンブラック、膨張黒鉛が挙げられ、繊維状のものとしては微細な炭素繊維および炭素繊維を挙げることができる。尚、微細な炭素繊維は、繊維径が 0 . 0 0 1 〜0 . 5 zm、好ましくは 0 . 0 0 3〜0 . 2 zmであり、繊維長が;！〜 1 0 0 〃瓜、好ましくは 1〜 3 0 mが導電性の点から好ましい。微細な炭素繊維には、所謂カーボンナノチューブ、力一ボンナノファイバーが含まれる。力一ボンナノチューブとしては、炭素のチューブ構造が単一チューブであるシングル型、チュ一ブ構造が二重のチュ一ブであるダブル型、およびチューブ構造が三重以上となっているマルチ型構造を含み、さらに、チューブの一方の端が閉じて他方の端が開いているナノホーン型、一方の端の開口が他方の端の開口よりも大きいカツプ型等の形態をも含む。

金属炭化物としては、炭化タングステン、炭化ケィ素、炭化タンタル、炭化チタン、炭化ニオブ、炭化モリブデン、炭化バナジウム、炭化クロムおよび炭化ノヽフ二ゥム等の粉末を挙げることができる。この中でも、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ニオブ、炭化クロム等の粉末および繊維が好ましい。

金属酸化物としては、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化インジウム、 g変化スズおよび酸ィ匕亜鉛等の粉末を挙げることができる。この中でも、酸化スズ、酸化ィンジゥム等の粉末および繊維が好ましい。

金属窒化物としては、窒ィ匕クロム、窒化アルミニウム、窒化モリブデン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化チタン、窒ィ匕ガリウム、窒化ニオブ、窒化バナジゥムおよび窒化ホゥ素等の粉末および繊維を挙げることができる。この中でも、窒化クロム、窒化モリプデンが好ましい。

金属としては、粉末状のものとしてチタン、ニッケル、スズ、銅、アルミニゥム、亜鉛、銀、タンタルおよびニオブ等の粉末が挙げられ、繊維としては鉄繊維

、銅繊維およびステンレス繊維等を挙げることができる。

導電性充填剤は 1種類だけを用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい o 例えば、カーボンナノチューブおよび/または力一ボンナノファイバーとその他の炭素系材料とを混合して用いることができる。

以上の導電性充填剤の中でも、特に導電性が高く、 7 0〜 9 0 °Cの温度で飽和に近い水蒸気にさらされても安定で、抵抗の変化の少ないものが好ましく、特に炭素系材料が好ましい。具体的には、特にカーボンブラヅクおよび微細な炭素繊維のどちらか一方またはその両方の混合物が好ましい。

導電性充填剤は、粉末の場合は、通常、重量平均粒径（レ一ザ一散乱による測定) が 2 0〃m以下、好ましくは 1 5〃m以下、特に好ましくは 1 0〃m以下であり、通常 0 . O l ^m以上、好ましくは 0 . 0 3 Λ6Π1以上である。また、繊維状の場合は、微細な炭素繊維については前述の通りであり、その他の材料の繊維のときは、繊維径が 5 0〃m以下、好ましくは 2 O ^ rn以下であり、通常 1 m 以上、好ましくは 5 m以上であり、繊維長が 1〜 1 0 , 0 0 0〃m、好ましくは 5〜 0 0 0〃mが導電性の点から好ましい。

本発明の樹脂導電層は、上述の樹脂と導電性充填剤を混合したものであり、その際に、金属基板表面に接する第 1の樹脂層の体積抵抗値が、 1 . 0 Ω · c m以下（J I S K 7 1 9 4による）になるように適宜配合すればよく、第 2の樹且旨層および第 3の樹脂層の体積抵抗値に関しては、第 1の樹脂層より体積低効率が小さくなるように適宜配合すればよい。第 2の樹脂層および第 3の樹脂層の体積抵抗値は、好ましくは 0 . 5 Ω■ c m以下、特に 0 . 3 Ω · c m以下である。第 1〜第 3の樹脂層の体積抵抗値を極端に小さくすることは実際上限度があり、通常は、 0 . 0 0 0 1 Ω · c m以上、例えば 0 . 0 0 1 Ω · c m以上であり、典型的には 0 . ◦ 1 Ω · c m以上程度である。

本発明の一態様では、第 2の樹脂層および第 3の樹脂層（それぞれ存在する場合）は、それそれその層中の導電性充填剤の体積含有率が、第 1の樹脂層中の導電性充填剤の体積含有率より大きくなるように層を構成する。具体的には、第 1 の樹脂層中の導電性充填剤の含有量を 5〜4 0体積％ (ここで、体積％は、樹脂層全体の体積に対する充填剤の割合である。以下、同じ。）とし、第 2の樹脂層および第 3の樹脂層中の導電性充填剤の含有量を 2 0〜 9 0体積％の範囲で、導電性充填剤の体積含有率が、第 2および第 3の樹脂層中で、第 1の樹脂層中より大きくなるようにすることが好ましい。さらに好ましくは、第 1の樹 S旨層中の含有量は 8〜1 5体積％であり、一方第 2および第 3の樹脂中の含有量は 2 0〜 9 0 ¾%である。これらの含有量は、導電性充填剤の種類等を勘案して、体積抵抗値が少なくとも 1 . 0 Ω · c m以下となると共に、成形の容易さも勘案して最適に選ぶことが好ましい。

また、第 2の樹脂層と第 3の樹脂層を両方ともに設ける場合には、導電性充填剤の種類、量を適宜変更し、第 2および第 3の樹脂層で同一としても、異なるようにしてもよい。

好ましい形態では、第 1の樹脂層に含有される導電性充填剤が力一ボンブラヅクであって、第 2の樹脂層および第 3の樹脂層（それそれ存在する場合）に含有される導電性充填剤が微細な炭素繊維である。従って、特に好ましい形態では、第 2の樹脂層および第 3の樹脂層が共に存在し、それぞれに含有される導電性充填剤が微細な炭素繊維であって、第 1の樹脂層に含有される導電性充填剤がカーボンブラックである場合である。

各樹脂層の厚さに関しては、まず、第 1の樹脂層の厚さは、通常 5〜3 0 0〃 m、好ましくは 1 0〜1 5 0〃m、さらに好ましくは 1 0〜； L 0 0〃mである。第 2の樹脂層および第 3の樹脂の厚さは、通常 0 . 1〜 2 0〃m、好ましくは 1 〜 1 0 mである。

樹脂導電層全体の厚さは、薄すぎると、金属基板への耐食効果が少なく、厚すぎるとセパレ一夕が厚くなりスタックされた燃料電池が大きくなるので、導電性および成形性、強度等を考慮して、上記の各樹脂層の通常の範囲で決めることが好ましい。従って、通常は 5 . 1〜3 4 O ^mの範囲であり、好ましくは 1 1〜 1 7 0 zm、さらに好ましくは 1 5〜 1 5 0 /mの範囲である。

本発明のセパレー夕の製造方法は特に限定されないが、例えば、第 1の樹脂層、第 2の樹脂層、第 3の樹脂層を、通常の押出成形、ロール成形法等により予めそれぞれシートとして形成しておき、金属基板の片面又は両面に、第 3の樹脂層 (存在するとき）、第 1の樹脂層、第 2の樹脂層で積層して熱プレス加工によって一体化する。熱プレス法の条件も通常のプレス条件、加熱温度 1 2 0 ° (〜 3 0 0 °C、圧力 2 . 9 x 1 0 ⁶ P a~ 9 . 8 x 1 0 ⁶ P a ( 3 0 k g f /c m²〜 1 0 0 k g f /c m²) 程度にて行なえばよい。

また、特に第 2、第 3の樹脂層に関しては、多量の導電性充填剤が含まれて、自己保持性のシートの形成が困難である場合もあるので、そのときは、予め適当な転写基材上にフィルムを形成し、これを熱転写することで積層することができる。転写基材にフィルムを形成する方法としては、例えば樹脂おょぴ導電性充填剤を適当な溶媒に溶解した溶液を、転写基材上に塗布し、乾燥する方法が挙げられる。

燃料電池では、セパレ一夕と電極との間で燃料ガス、酸化ガス等のガス流路が形成される必要があり、セパレ一夕表面にはガス流路となるための多数の突起部および溝部が設けられている必要がある。突起部および溝部を形成するには、金属基板に樹脂導電層を設けた積層体を形成した後、プレス加工により突起部および溝部を形成して、所定の形状のセパレー夕とする方法が生産性等の点から好ましい。

このとき、プレス加工の際に条件によっては、樹脂層に切れやクラックが発生する場合がある。そこで、これを防止するために樹脂導電層の表面に、保護フィルムを被覆してからプレス加工することも好ましい方法である。

この保護フィルムとしては、フィルムの引張り破断伸び（ Jェ S K 7 1 2 7 に準じて測定）が縦横方向共に 1 5 0 %以上であることが好ましく、引張り破断伸びが 1 5 0 %未満では、保護フィルムとしての伸びが少ないので、より深いガス流路をプレス形成しょうとすると、導電性充填剤を混合した樹脂層に切れゃクラヅクが発生し易い傾向にある。

また、保護フイルムの厚みは 5〜1 0 0 mの範囲が良く、厚みが 5〃m未満ではフィルムが薄くなり過ぎ取り扱いにくく、また強度が不足しプレス成形時に破断し、保護フィルムとしての機能を発現し難い傾向がある。また、厚みが 1 0 0 zmを越えると保護フィルムの厚みが厚過ぎて、ガス流路を形成するための多数の突起部と溝部との間隔を狭くしたり、深いガス流路を形成し難い傾向がある保護フィルムの材料としては、熱可塑性樹脂、ゴムおよび熱可塑性エラストマ一等を使用することができる。具体的には、熱可塑性樹脂としては、ポリオレフイン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、フヅ素樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリアミドイミド等からなる少なくとも 1種類以上の熱可塑性樹脂が挙げられる。

また、ゴムとしては天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブ夕ジェンゴム、ェチレン一プロピレンゴム、エチレン一プロピレン一ジェンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、二トリルゴム、ァクリルゴム、ェピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ゴム、シリコーンゴム、フルォロシリコーンゴム、フッ素ゴム、ポリサルファイド、ウレタンゴム等からなる少なくとも 1種類以上のゴムが挙げられる。

熱可塑性エラストマ一としては、スチレン系、ォレフィン系、塩化ビニル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、フッ素系、共役ブタジエン系、シリコ一ン系等からなる少なくとも 1種類以上の熱可塑性エラストマ一が挙げられる。これらのなかでは、比較的安価で、破断伸び比率の大きいポリオレフイン、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレンを含むゴム、熱可塑性エラストマ一が好適に使用できる。

ここで、保護フィルムの被覆方法は特に限定されないが、熱融着法や粘着剤を使用する方法などがある。なお、上記保護フィルムはプレス加工によってガス流路を形成するための多数の突起部、溝部等を形成した後、剥離する必要があるが、保護フィルムと、導電性樹脂層を被覆した金属基板との接着強度は、熱融着法の場合は温度、粘着剤法であれば粘着時の圧力を調整し、剥離するための適度な接着強度が得られるように適宜決めれば良い。また、プレス加工の後に、アニーリング処理することも好ましい。ァニ一リング処理は、樹脂導電層中の微細なクラックまたは歪み等を消滅させるものであり、樹脂導電層に混合される樹脂が軟化する程度以上に加熱する。ァニーリング処理は、保護フィルムを用いないでプレス加工した後に行ってもよいし、また保護フイルムを用いてプレス加工し、保護膜を剥離した後などにァニーリング処理することも好ましい。特に、保護フィルムを用いたプレス加工とアニーリング処理を併用することが最も好ましい。これにより、欠陥部の出現を抑え、長期間の使用によっても抵抗値の上昇や金属基板からの金属成分の溶出を P方ぐことができる。アニーリング処理温度は、混合される樹脂の種類によって温度が異なり、その樹脂の融点または軟化点以上の温度で、熱処理することが好ましい。

樹脂導電層の樹脂がフヅ素樹脂、フヅ素ゴムの場合のァニーリング温度は 15 0〜300°Cの範囲で、 1〜20分が好ましい。特にフヅ素樹脂として、 PVD Fや THVを使用する場合は 150〜200°Cの範囲で、 5〜10分が好ましい。また、ポリオレフィン樹脂及びポリオレフインエラストマ一の場合は 110〜 200°Cの範囲が、 1〜2◦分が好ましい。特にプロピレンを含むポリオレフィンエラストマ一を使用する場合は、 180〜200°Cの範囲で 5〜10分が好ましい。

実施例

以下、実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 <体積抵抗値の測定 >

導電性フィルムの体積抵抗値は、 J I S K 7194に準じて、以下の測定方法で行った。

1. 測定装置

Lores t a HP (三菱化学（株）製）

2. 測定方式

四端子四探針法（ASPタイププローブ）

3. 測定印可電流

100mA

<面積抵抗の測定 >

面積抵抗の評価は以下のように行った。抵抗計； YMR— 3型（(株）山崎精機研究所社製）

負荷装置： YSR—8型（(株）山崎精機研究所社製）

電極：真鍮製平板 2枚（面積 1平方インチ、鏡面仕上 (デ）

2. 測定条件

方法： 4端子法

印加電流： 10mA (交流、 287Hz)

開放端子電圧： 2 OmVピーク以下

見かけの面圧： 0. 90 X 10⁵Pa

1. 8 X 10⁵P a

4. 5 x 10⁵P a

9. 0 x 10⁵P a

18 x 10⁵P a

力一ボンペーパー：東レ社製 TGP— H— 090 (厚み 0. 28 mm)

3. 測定方法

図 4に示した測定装置により、セパレ一夕 23を、カーボンペーパー 22 を介して両側から真鍮製電極 21で挟み、所定の荷重を加えながら、 4端子法にて所定の電流印加時の電圧を測定して接触抵抗を求めた。

<実施例 1>

フヅ素樹脂（「住友スリーェム（株)」製 T H V 415 G 匕重 2) 88体積⁰ /₀ と導電剤として力一ボンブラック（「ライオン（株)」製ケヅチェンブラック E C 600 JD 比重 1. 5) 12ィ箱％を 2軸押出機にて混合した。

上記混合物を押出成形（成形温度 240°C) にて厚さ 5 O zmの導電性フッ素樹脂シートを作成した。この導電性フッ素樹脂の体積抵抗値は、 0. 8ΩοπΓί' めった。

金属基板は SUS 304 (厚み 3mm)の表面に二ヅケリレのメツキ層 0. 8 μ. mを形成したものを金属板として使用し、プライマーとしてシランカツプリング剤（「GE東芝シリコーン（株)」製 TSL 8331) 0 · 3%エタノール溶液を # 10バーコ一夕一でメヅキ層を形成した SUS 304 両面に塗布後、 100 °Cで 10分間乾燥し、導電性フッ素樹脂シ一ト ZS U S 304Z導電性フッ素樹脂シートの順に載置し、熱プレス加工法にて積層一体化し、金属基板の両面に第 1の樹脂層を形成した。

熱プレス条件は温度 200°C、 10分、圧力 3. 5X10⁶Pa (36kgf /cm²) にて行った。

一方、第 2の樹脂層形成用として、 MEK (メチルェチルケ卜ン) に固形分として 10重量％になるように、フヅ素樹脂（「住友スリ一ェム（株)」製 THV 220 G 比重 2) と微細な炭素繊維（「昭和電工（株)」製気相法炭素繊維 < VGCF> 比重 2)体積比 30/70で混合し塗料を作製しこ。

上記塗料を基材フィルム (ポリエチレンテレフ夕レート、三變化学ポリエステル㈱製：厚み 25 zm)上にバーコ一夕（「松尾産業製」 #24番）で塗布し、 8 0°Cで溶媒を乾燥して転写層の厚さが 10〃mの転写シートをた。得られた転写シ一トを 2枚用いて、その樹脂面を金属基板両面の第 1の樹脂層に重ね合わせ、温度 200°C、 10分、圧力 3. 5 X 10⁶Pa (36kgf/cm²) にて熱プレスした後、転写基材をはがして第 2の樹脂層を形成した。尚、第 2樹脂層の体積抵抗値を別途測定したところ、 0. 35Qcmであった。

得られた複合板 1の総厚みは 0. 42 mmであつた。

<実施例 2>

実施例 1と同じ方法で得た、フッ素樹脂シ一ト（第 1の樹脂層厚み 50〃m) と、転写シート（転写層厚み 10 zm) 2枚を、転写基材（PETシ一ト）が外側になるように、転写シート Zフヅ素樹脂シート/転写シートの順に載置し、温度 200。C、 10分、圧力 3. 5 X 10⁶Pa (36 kgf /cirx²) にて熱プレスした後、転写基材 2枚をはがして第 1の樹脂層の両側に第 2及び第 3の樹脂層を形成した。得られたシートの総厚みは 170 であった。

上記方法で得られた導電性シート 2枚と実施例 1と同様に S US 304 (厚み 0. 3 mm)の表面にニヅケルのメツキ層 0. 8〃mを形成したものを金属板として使用し、導電シート/ S US 304板/導電シートの順に載置し、温度 20 0。Cヽ 10分、圧力 3. 5 X 10⁶ P a ( 36 kgf /cm²)にて熱プレスして、積層一体化し、金属基板の両面に外側から第²の樹脂層/第 1の樹脂層/第 3の樹脂層を形成した。

得られた複合板 2の総厚みは 0. 44 mmであった。 <実施例 3>

ポリオレフイン系エラストマ一（「出光興産（株)」製 T310E 比重 0. 88) 85体積％と導電剤として力一ボンブラック（「ライオン（株)」製ケッチェンブラヅク EC 600 JD 比重 1. 5) 15体積を 2軸押出機にて混合した。

上記混合物を押出成形（成形温度 260°C) にて厚さ 50〃mの導電性ポリオレフイン樹脂シートを作成した。この導電性ポリオレフィン樹脂の体積抵抗値は、 0. 5 Ω cmであった。

一方、第 2の樹脂層形成用として、シクロへキサンに固形分として 10重量％になるように、スチレン系エラストマ一 (「旭化成 (株)」製タフテック HI 0 41 比重 0. 91) と微細な炭素繊維（「昭和電工（株）」製気相法炭素繊維 <VGCF> 比重 2)体積比 30/70で混合し塗料を作製した。

上記塗料を基材フィルム (ポリエチレンテレフ夕レー卜、三菱化学ポリエステル㈱製：厚み 25〃m)上にバーコ一夕（「松尾産業製」 #24番）で塗布し、 8 0 °Cで溶媒を乾燥して転写層の厚さが 10〃mの転写シートを得た。

ポリオレフイン樹脂シート（第 1の樹脂層厚み 50 ^m) と、スチレン系ェラストマ一転写シート（転写層厚み 10〃m) 2枚を、転写基材（PETシート）が外側になるように、転写シート zポリオレフィン樹脂シ一ト z転写シートの順に載置し、温度 200°C、 10分、圧力 3. 5 X 10⁶P (36kgf /cm²) にて熱プレスした後、転写基材 2枚をはがして第 1の樹胺層の両側に第 2及び第 3の樹脂層を形成した。得られたシートの総厚みは 7 Ο ΠΙであった。

上記方法で得られた導電性シート 2枚と実施例 2と同様に SUS 304 (厚み 0. 3mm)の表面にニッケルのメヅキ層 0. 8〃mを形成したものを金属板として使用し、導電シ一ト /S US 304板 Z導電シートの順に載置し、温度 20 0°C、 10分、圧力 3. 5 X 10⁶Pa (36 kgf /cm² )にて熱プレスして、積層一体化し、金属基板の両面に外側から第 2の樹脂層/第 1の樹脂層/第 3の樹脂層を形成した。

得られた複合板 3の総厚みは 0. 44 mmであった。

く実施例 4 >

アルミナ質研磨材（サクランダム R# 150 日本カーリット㈱製）を用い、ジェットスクラブ研磨機にて、 S U S 3 0 4の表面を粗画化（中心線平均粗さ R a = 0 . 3 m) し、その上に 0 . 8〃mのニッケルメヅキ層を形成した金属板を使用した以外は、実施例 2と同様の方法で複合板 4を作成した。

<実施例 1 ~ 4の面積抵抗測定 >

実施例 1 ~ 4で得られた複合板 1〜 4の面積抵抗値の測定結果を図 5のグラフ中に示した。比較のために東海力一ボン社製樹脂含浸黒鉛 G 3 4 7 Bも評価した。図 5のグラフに示す通り、第 1、第 2、第 3の樹脂層が積層されている複合板 2〜 4は面積抵抗値が格段に小さく、樹脂含浸黒鉛とほ iま同等の面積抵抗値であつた。

<実施例 5 >

実施例 4で形成した複合板 4の片側表面に保護膜 (「積k化学工業㈱ポリェチレンフィルム # 6 3 1 2 B 厚み 5 0〃m」を載置し、ノヽンドロ一ラーにて保護膜を付設した。更に、他方の表面にも同様に保護膜を付設し、複合板 4 1を作成した。

また、使用した保護膜を J I S K 7 1 2 7に準じて弓 ί張り破断伸びを測定した結果、フィルムの製膜方向（MD方向）で 5 5 0 % 霞角方向（T D方向）で 6 0 0 %であった。

くプレス加工の結果 >

上記方法で得られた複合板 4 1と保護膜の無い複合板 4を、プレス後のガス流路の形状が波形で、ガス流路のピヅチが 3 mm、波形の凸部と凹部の高低差は 0 . 5 mmに成形できる金型を使用して、プレス成型機（(株）アマダ製「トルクパックプレス」プレス速度 4 5 s p m) にて室温で成形テストを行った。プレス後の複合板 4はそのまま、複合板 4 1は保護膜を剥離した後、波形形状の凸部を顕微鏡（(株）キーエンス製「デジタル HDマイクロスコープ VH— 7 0 0 0」）にて観察した。その結果、保護膜を使用していない複合板 4では、樹脂導電層に切れ、クラックが発生する場合があつたが、保護膜が付設された複合板 4 1では、クラック等の発生は全く無かった。産業卜の禾 ilffl 能' I'牛

本発明によれば、集電性能と成形性、強度および耐食性両方を満足する燃料電池、特に固体高分子電解質型燃料電池用のセノ ^レー夕を提供することができる。従って、長時間の運転が可能な燃料電池用としての利用性が大きい。

Claims

請求の範囲

1 . 金属基板の少なくとも片面に、樹脂と導電性充填剤を混合した樹脂導電層を設けた燃料電池用セパレ一夕であって、

前記樹脂導電層が、

( a ) 体積抵抗値が 1 . 0 Ω · c m以下の第 1の樹脂層と、

( b ) 樹脂導電層の表面を構成し且つ体積抵抗値が前記第 1の樹脂層よりも小さい第 2の樹脂層および前記金属基板との界面に設けられ且つ体積抵抗値が前記第 1の樹脂層よりも小さい第 3の樹脂層のうち少なくとも一つの樹脂層とを有することを特徴とする燃料電池用セパレー夕。

2 . 前記第 2の樹脂層および第 3の樹脂層は、それそれ樹 S旨層中の導電性充填剤の体積含有率が、前記第 1の樹脂層中の導電' I生充填剤の体積含有率より大きいことを特徴とする請求項 1記載の燃料電池用セパレー夕。

3 . 前記第 2の樹脂層および第 3の樹脂層は、それそれ体積抵抗値が 0 . 5 Ω - c m以下であることを特徴とする請求項 1まは 2記載の燃料電池用セパレ

4 . 前記第 1の樹脂層は、導電性充填剤を 5〜4 0体積％含有し、前記第 2 の樹脂層および第 3の樹脂層は、それぞれ導電性 ¾填剤を 2 0〜 9 0体積％含有することを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載の燃料電池用セパレ一夕。

5 . 前記第 1の樹脂層は、導電性充填剤を 8〜 1 5体積％含有することを特徴とする請求項 4記載の燃料電池用セパレー夕。

6 . 前記金属基板の材料がステンレス鋼、チダン、アルミニウム、銅、ニヅケルおよび鋼からなる群より選ばれることを特徴とする請求項 1〜 5のいずれかに記載の燃料電池用セパレー夕。

7 . 前記金属基板は、表面にニッケル、スズ、銅、チタン、金、白金、銀およびパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも 1種の金属からなるめっき層を有することを特徴とする請求頊 6記載の燃料電池用セパレ一夕。

8 . 前記金属基板は、表面力 s粗面化されていることを特徴とする請求項 6記載の燃料電池用セパレ一夕。

9 . 前記導電性充填剤が、炭素系材料、金属炭化物、.金属酸化物、金属窒化物および金属からなる群より選 { れることを特徴とする請求項 1〜 8のいずれかに記載の燃料電池用セパレー夕。

1 0 . 前記導電性充填剤が、カーボンブラヅクおよび微細な炭素繊維からなる群より選ばれることを特徴とする請求項 9記載の燃料電池用セパレー夕。

1 1 . 前記第 2の樹脂層おび第 3の樹脂層のそれそれの樹脂層に含まれる導電性充填剤は、前記の微細な炭素繊維を含むことを特徴とする請求項 1 ~ 8のいずれかに記載の燃料電池用セパレー夕。

1 2 . 前記の微細な炭素繊維 «：、繊維径が 0 . 0 0 1〜 0 . 5〃mであり繊維長が 1〜 1 0 0〃 mであることを特徴とする請求項 1 1記載の燃料電池用セパレ

1 3 . 前記第 1の樹脂層に含まれる導電性充填剤は、力一ボンブラックを含むことを特徴とする請求項 9記載の燃料電池用セパレー夕。

1 4 . 前記樹脂がフヅ素樹脂、フッ素ゴム、ポリオレフイン樹脂およびポリオレフインエラストマ一からなる群より選ばれることを特徴とする請求項 1〜1 3 のいずれかに記載の燃料電池セパレ一夕。

1 5 . 前記第 1の樹脂層は厚さ力〜 3 0 0〃mの範囲であり、前記第 2の樹脂層および第 3の樹脂層は、それぞれの厚さが 0 . 1〜2 0 mの範囲であることを特徴とする請求項 1〜 1 4のいずれかに項記載の燃料電池用セパレー夕。

1 6 . 前記樹 β旨導電層が、前記第 1の樹脂層および前記第 2の樹脂層を有することを特徴とする言青求項 1〜1 5のいずれかに記載の燃料電池用セパレー夕。

1 7 . 前記樹 g旨導電層が、前記第 1の樹脂層および前記第 3の樹脂層を有することを特徴とする請求項 1〜 1 5記載の燃料電池用セパレー夕。

1 8 . 前記樹 S旨導電層が、前記第 1の樹 3旨層、第 2の樹脂層および前記第 3 の樹脂層を有することを特徴とする請求項 1〜1 5記載の燃料電池用セパレ一夕

1 9 . 請求項 1〜 1 8のいずれかに記載の燃料用電池用セパレ一夕を製造する方法であって、

を有する燃料電池用セパレ一夕の製造方法。

2 0 . プレスカロェにより突起部および溝部を形成する工程の後に、加熱ァニール工程を有する請求項 1 9記載の燃料電池用セパレ一夕の製造方法。

2 1 . 請求項 1〜1 8のいずれかに記載の燃料用電池用セパレー夕を製造する方法であって、

前記樹脂導電層力 s積層された金属基板の最表面を保護フィルムで被覆する工程と、保護フィルムで被覆された基板をプレス加工によりガス流路となる突起部および溝部を形成する工程と、

突起部および溝部が形成された基板から保護フィルムを剥離する工程とを有する燃料電池用セパレー夕の製造方法。

2 2 . プレス加工により突起部および溝部を形成する工程の後に、加熱ァニ —ル工程を有する請求項 2 1記載の燃料電池用セパレー夕の製造方法。

2 3 . 突起部および溝部が形成された基板から保護フィルムを剥離する工程の後に、加熱ァニール工程を有する請求項 2 2記載の燃料電池用セパレ一夕の製造方法。

2 4 . 前記保護フィルムの引張破断伸びが縦横方向共に 1 5 0 %以上であることを特徴とする請求項 2 1〜2 3のいずれかに記載の燃料電池用セパレ一夕の製造方法。

2 5 . 前記保霞フィルムの厚みが 5〜1 0 0〃mであることを特徴とする請求項 2 1〜2 4のいずれかに記載の燃料電池用セパレー夕の製造方法。