JP2008010423A - シランカップリング剤を用いる双極板表面へのポリマー被覆の接着性改良 - Google Patents

Abstract

【課題】金属酸化物を形成しやすい表面を有する下にある金属基板がより保護されている、電気化学的セル素子用電気伝導性素子を提供する。
【解決手段】表面の１又はそれを超える領域は、有機シラン由来の材料を含有するシリコンを含む接触促進被覆で覆われた金属被覆でコーティングされる。接着促進被覆は伝導性保護ポリマー被覆で被覆される。更に伝導性保護ポリマー被覆の改善された接着を有するような電気化学的セルの製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明はＰＥＭ型燃料電池に関し、より詳しくはＰＥＭ型燃料電池用の腐食耐性電気伝導性素子に関する。

燃料電池は電気自動車や他の適用への電力原として提案されている。公知の燃料電池の一例はＰＥＭ（すなわち、プロトン交換膜（Proton Exchange Membrane））型燃料電池であり、この電池はいわゆるＭＥＡ（“膜電極アセンブリ”（membrane-electrode-assembly））を含み、ＭＥＡは一方の面にアノードを有し反対の面にカソードを有する薄い固体ポリマー膜電解質を含んでなる。アノード及びカソードは典型的に、微細に分割された炭素粒子と、その炭素粒子の内部表面及びに外部表面に担持された極微細に分割された触媒粒子と、この触媒粒子及び炭素粒子と混ざり合ったプロトン伝導性材料とを含んでなる。ＭＥＡは、アノード及びカソードの電流コレクタとして働く一対の電気伝導性接触素子の間にはさまれる。ＭＥＡは燃料電池の気体反応物（すなわち、Ｈ₂及びＯ₂／空気）をアノード、カソードのそれぞれの表面上に分配するための適切なチャネルと開口部とを備えることができる。

双極ＰＥＭ型燃料電池は、電気的に接続して積み重ねられた複数のＭＥＡを含んでなり、それらは、双極板（bipolar plate）又は隔膜（septum）として知られる不透過性電気伝導性接触素子により、隣接するＭＥＡから隔離されている。透過性電気伝導性接触素子は、。双極板は、２つの作動表面を有し、一方は１つのセルのアノードに面し、もう一方はスタック中の次の隣接するセルのカソードに面している。双極板は隣接するセル間に電流を導電する。スタックの端の接触素子は、端のセルにのみ接触し、端板（end plate）と呼ばれる。

接触素子はしばしば電気伝導性金属材料から構成される。Ｈ₂及びＯ₂／空気ＰＥＭ型燃料電池環境において、双極板及び他の接触素子（例えば、端板）は、高酸性溶液（ｐＨ３〜５）に常に接触しており、高酸化環境内で作動し、最大で約＋１Ｖ（対標準水素電極）に分極する。接触素子はカソード側上で加圧空気に曝され、アノード側上で水素に曝される。残念なことに、多くの金属は厳しいＰＥＭ型燃料電池環境において腐食しやすい。金属の中には電気抵抗の高い不動態化した酸化物フィルムを表面上に形成して（例えば、ステンレス鋼、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、チタン、又は合金の場合）、燃料電池の内部抵抗を増大させ、燃料電池の性能を減少させるものもある。

これら金属の腐食感受性の観点から、伝導性ポリマー保護被覆（conductive polymeric protective coating）を開発する努力がなされている。その努力の１つには、電気抵抗に最小の影響しか持たず伝導性の許容レベルを維持する保護ポリマー被覆が含まれる。しかし、作動中の燃料電池環境の加湿ガスや高温、高圧に素子が曝される間に、これら被覆は付着力が減少して、剥がれたり削げ落ちたりする可能性がある。被覆の剥離は被覆の下にある金属基板を露出させ、腐食及び／又は伝導性の減少を引き起こす可能性がある。

したがって、燃料電池の厳しい環境に抵抗するために、また電気化学的セル全体の効率、耐久性、及び寿命を改良するために、電気伝導性を維持しつつ、保護ポリマー電気伝導性被覆の基板への接着性を向上させる必要性が存在する。

本発明の概要
本発明は、電気化学的セル用の電気伝導性素子を提供し、この伝導性素子は酸素存在下で酸化物を形成しやすい金属表面を有する電気伝導性基板を含んでなる。表面は金属被覆層に覆われた１又はそれを超える領域を有する。金属被覆領域は、シリコン含有ポリマーを含んでなる接着促進被覆で覆われる。１又はそれを超えるシリコン含有ポリマー被覆領域は、腐食耐性保護ポリマー被覆で被覆される。

別の側面において、本発明は燃料電池用素子の製造方法に関し、酸素存在下で酸化物を形成しやすい金属基板表面を準備すること、１又はそれを超える基板の領域に金属被覆を塗布すること、シリコン含有ポリマーを含んでなる接着促進被覆を基板表面の金属被覆領域上に塗布すること、そして、接着促進被覆に１又はそれを超える領域を覆う腐食耐性被覆を付与すること、を含んでなる。

本発明は燃料電池用素子を作成する方法にも関する。加水分解剤を接着促進溶液と混合して混合物を形成する。接着促進溶液は官能性シランと、水を含む溶媒とを含んでなる。加水分解剤は混合物を含む官能性シランの少なくとも一部を加水分解し、シリコン含有ポリマーを形成する。加水分解された混合物は次いで、溶媒の一部と加水分解剤の一部とが混合物から除去され、金属被覆層上の実質的に固体の相にシリコン含有ポリマーが残って接着促進被覆を形成するように、金属被覆層の１又はそれを超える領域に塗布される。接着促進被覆をこの１又はそれを超える領域において腐食耐性保護ポリマー被覆で覆う。

本発明の適用の更なる領域は以下に示す詳細な説明により明らかとなるだろう。詳細な説明と具体的な例は、本発明の好ましい態様を示してはいるが、例示のみの目的を意図しており、本発明の範囲を制限することを意図しないことが理解されるべきである。

好ましい態様の詳細な説明
次の好ましい態様の記載は例示の性質のみを有し、本発明やその適用又は用途を限定することを意図していない。

本発明は電気化学的セルにおける電気伝導性素子に関する。伝導性素子は酸素存在下で金属酸化物を形成しやすい表面を有する金属基板を含み、金属基板は金属被覆と金属被覆の一領域を少なくとも覆うシラン接着促進被覆とで被覆された１又はそれを超える領域を有する。電気伝導性耐腐食性ポリマー保護被覆は、この接着促進下層に重なる。接着促進被覆と金属被覆との組み合わせは、下にある金属基板と電気伝導性腐食耐性ポリマー保護被覆との間の接着力を高める。この手法において、下にある基板は燃料電池の腐食性環境から保護される。金属被覆は、例えばチタン、ジルコニウム、及びタンタルから選択することができる。本開示の様々な部分で特に金属被覆としてのチタンの使用に焦点を当てているかもしれないが、上記の金属又はその他のいずれも使用できることが理解される。

まず、本発明をよりよく理解するために、例示的な燃料電池及びスタックの説明を本欄で行う。図１は、２つの個々のプロトン交換膜（ＰＥＭ）型燃料電池が接続され、電気伝導性液体冷却双極分離板８により互いに分離された１対の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）４及び６を有するスタックを形成することを示す。スタック内で連続的に接続されていない個々の燃料電池は、単一の電気活性側面を有する分離板８を有する。スタックにおいて、好ましい双極分離板８は典型的に、スタック内に２つの電気活性側面１９、２１を有し、活性側面１９、２１の各々は、分離された反対電荷を有する別々のＭＥＡ４、６にそれぞれ面している。双極分離板８はそれ故にいわゆる“双極”板と呼ばれる。本明細書に記載するように、燃料電池スタックは伝導性双極板を有するものとして記載される。しかし、本発明は単一の燃料電池内の伝導性板にも等しく適用可能である。

ＭＥＡ４及び６と双極板８は、板１０及び１２と端部接触素子（end contact element）１４及び１６とを押し付けるステンレス鋼間にともに積み重ねられる。端部接触素子１４及び１６、並びに双極板８の両作動面は、燃料及び酸化ガス（即ち、Ｈ₂及びＯ₂）をＭＥＡ４及び６へと分配するための複数のチャネル１８、２０、２２、及び２４を含有する。非伝導性ガスケット又はシール２６、２８、３０、及び３２は燃料電池スタックの様々な要素間の密封と電気的絶縁を提供する。気体透過性伝導性拡散媒体（gas-permeable conductive diffusion media）３４、３６、３８、及び４０はＭＥＡ４及び６の電極面を押し付ける。端部接触素子１４及び１６は拡散媒体３４及び４０をそれぞれ押し付け、一方、双極板８は、ＭＥＡ４のアノード面上の拡散媒体３６を押し付け、かつＭＥＡ６のカソード面上の拡散媒体３８を押し付ける。

酸素が適切な供給配管４２を介して貯蔵タンク４６から燃料電池スタックのカソード側へと供給され、一方、水素が適切な供給配管４４を介して貯蔵タンク４８から燃料電池のアノード側へと供給される。若しくは、空気が周囲からカソード側へと供給されてもよく、水素がメタノール又はガソリン改質器等からアノードへと供給されてもよい。ＭＥＡのＨ₂側及びＯ₂／空気側の両者について、排気配管（図示せず）もまた提供されるだろう。追加の配管５０、５２、５４が、双極板８と端板１４及び１６とを通じて冷却剤を循環させるために提供される。

図２は、第一外部金属シート５８と、第二外部金属シート６０と、これら第一金属シート５８及び第二金属シート６０間にある内部スペーサー金属シート６２とを含んでなる、例示的な双極板５６の等角拡大図である。外部金属シート５８及び６０はできる限り薄く作られており（例えば、約５０μｍ〜約５００μｍの厚さ）、スタンピング（stamping）や光エッチング（即ち、フォトリソグラフィーマスク）や、シート状金属を成形する他の任意の慣用方法により形成することができる。

外部シート５８はその外側に第一作動面５９を有し、これは膜電極アセンブリ（図示せず）に面し、双極板の入口側６８から出口側７０への曲がりくねった経路に燃料電池の反応ガス（即ち、Ｈ₂又はＯ₂）が流れる“流動場（flow field）”として知られる複数の溝６６をその中に画定する、複数のランド６４を提供するように形成されている。燃料電池が完全に組み合わされたとき、ランド６４は拡散媒体３６、３８を押し付け（図１）、そしてＭＥＡ４及び６をそれぞれ押し付ける。簡単に書くために、図２はランド及び溝の２つの列のみを示す。実際は、ランド及び溝は、拡散媒体３６及び３８とかみ合う金属シート５８及び６０の外面全体を覆うだろう。反応ガスは燃料電池の一方の側６８に沿って存在するヘッダー又はマニホルド溝７２から溝６６へと供給され、燃料電池の逆側７０に隣接して存在する別のヘッダー／マニホルド溝７４を通じて溝６６を出る。

金属シート６０はシート５８と同様である。シート６０の内面６１（即ち、冷却剤側）を図２に示す。この点に関して、冷却剤が双極板の一方の側６９からもう一方の側７１へと流れる複数のチャネル８２をその中に画定する複数の隆起８０が描かれている。シート５８や、図２の線３−３’に沿った断面図である図３に良好に示されるもののように、シート６０の外側は複数のランド６４を有する作動面６３を有し、作動面６３の上には複数の溝６６が画定されており、反応ガスが溝６６の中を通過する。内部金属スペーサーシート６２は外部シート５８及び６０の間に位置し、複数の溝８８をその中に含み、冷却剤がシート６０中のチャネル８２とシート５８中のチャネル７８との間を流れることを可能とし、それにより層流境界層を破壊し乱流を供給して外部シート５８及び６０それぞれの内面９０及び９２との熱交換を高める。当業者に理解されるように、同様の構造をＭＥＡにより内部が結合され、端板により外部が結合される単一の燃料電池伝導性板において用いることができる。このとき冷却剤フィールドが活性面に沿って用いられてもよい。

燃料電池における全ての素子、特に５６中の素子（例えば、５８及び６０）のような双極板、を構成する材料の選択には、全体の密度（質量及び体積）、基板表面で計測された基板の電気接触抵抗、バルク伝導性、及び腐食・酸化耐性のようなパラメータを測定することが含まれる。例えば、ステンレス鋼は、表面での密な不動態（即ち、金属酸化物）層により提供される比較的高いバルク電気伝導性及び腐食耐性により、燃料電池内で用いるのに特に望ましい金属である。ステンレス鋼材料は、比較的高い強度、物理耐久性、及びポリマー被覆への接着性を有し、他の多くの伝導性金属代替物に比べて高価ではなく、薄いシートへと形成することができ、重量効率を改善する。しかし、ステンレス鋼素子の表面での広範囲で薄い酸化物層は、基板の電気接触抵抗を許容範囲を超えて増加させ、電気接触素子又は電流コレクタとして独立して用いることは以前から困難である。加えて、比較的軽量の他の多くの金属（例えば、アルミニウム）は腐食攻撃をうけやすく、並びに表面での金属酸化物の形成による不動態化を受けやすい。本明細書で用いるように、“腐食”は、一般的には電気化学的分解によって生じる、材料の非意図的な破壊性攻撃又は不活性化をいう。かくして、金属のような腐食しやすい材料は、作動中の燃料電池環境内で、減成及び／又は不動態化される。

そのような腐食感受性の観点と酸化についての同様な傾向の観点から、多様な保護被覆が下に存在する金属基板５８、６０の保護にとって好ましい。保護被覆には金属板５８、６０の表面（５９、６３等）の電気抵抗を許容できないレベルまで増大させる可能性を有するものもあるし、厚い金被覆又は白金被覆のように非常にコストがかかるものもある。一定のポリマー保護被覆のようなより経済的な代替物は、長時間にわたる電気化学的セル条件に、特にステンレス鋼基板とともに、曝されたとき、剥皮又は剥離し、それにより、下にある金属基板が腐食／酸化攻撃に曝されることがある。かくして、伝導性と腐食保護との間にはトレードオフがある。本発明の一側面は、電気伝導性素子５６の望ましい電気接触抵抗を維持しながら、保護ポリマー被覆の金属基板（例えば５８、６０）への接着性を高めることである。

図４は図３の断面図の拡大図であり、第一シート５８上の隆起７６と、スペーサーシート６２に（例えば、ろう接８５により）結合された第二シート６０上の隆起８０を示す。本発明は、接触素子シート５８、６０を形成する金属基板を含んでなり、接触素子シートは酸素存在下で酸化物を形成しやすい金属を含む。好ましいある態様では、この金属はまた腐食しやすい。

図４に示されるように本発明の多様な態様は、金属被覆９８と、予防保護ポリマー被覆１０２の接着性を高める下層接着促進被覆１０１（通常、結合層（tie-layer）又はカップリング剤（coupling agent）とも言われる）とを提供することにより、第一及び第二シート５８及び６０の基板金属の作動面５９、６３を保護する。チタン被覆９８はここでの金属被覆の例である。金属被覆９８は例えばチタン、ジルコニウム、又はタンタルで製造できることが理解される。

多様な態様において、基板及び金属被覆は同じ材料で作ることができる。例えば、基板がチタンである態様において、チタン被覆９８が基板５８、６０の頂部表面にあってもよく、チタン被覆９８が基板５８、６０に塗布されたチタンの追加の層であってもよい。保護ポリマー被覆１０２は下にある基板５８、６０を保護し、酸化耐性であってもよく、腐食耐性であってもよく、その両方であってもよい。一般に予防被覆１０２の金属基板表面５９、６０への接着性を向上させることにより、燃料電池環境への暴露時の更なる酸化攻撃及び／又は酸攻撃の両者から、下にある基板５８、６０を保護する。そのような保護ポリマー被覆１０２の基板５９、６０への高められた接着性は、チタン被覆及び／又は接着促進下層をその間に有しない（１０２と同様の）保護ポリマー被覆を有する（５８、６０と同様の）比較金属基板（構造は示していない）間の接着力に比べて、高められている。本発明について限定しないが、チタン被覆９８は、チタン被覆９８の表面上に形成されることができ、接着促進下層１０２への特別な親和性と強い化学結合力を有するか又は接着促進下層１０２と化学結合を形成すると考えられる酸化チタンである接着促進被覆１０２の寿命をさらに向上させると考えられる。

チタン被覆９８は任意の適切な手段によって塗布することができる。この塗布はチタン被覆９８と金属基板５８との間に強固な結合を形成することができる。結合を形成する適切な技術には、浸漬めっき（immersion plating）、化学変換、コイルコーティング、機械的めっき（mechanical plating）、爆発溶射（detonation gun）、プラズマアーク、真空プラズマ、ワイヤーアーク、化学蒸着、電子ビーム蒸着、イオンビームアシスト蒸着、イオン注入、イオンめっき、物理蒸着、スパッタリング、及び真空金属蒸着（vacuum metallizing）が含まれるが、これらに限定されない。一定の好ましい態様では、化学蒸着、物理蒸着、又はコイルコーティングのような、チタン被覆９８を塗布する経済的で容易な方法を用いて、チタン被覆９８を金属基板５８へと塗布する。コイルコーティングを用いる態様では、コイルコーティング法は有利には化学蒸着又は物理蒸着と組み合わされて、効率的にチタン被覆９８を堆積させることができる。コイルコーティング法は組み立て前に金属を被覆する連続供給プロセスである。シート金属原料のコイルを準備し、シート金属原料を目的材料で被覆するコイルコーティング機械へと供給する（ここではそのような目的材料はチタン被覆９８、接着促進被覆１０１、及び／又は保護被覆１０２として選択できる）。シート金属原料は巻かれておらず、チタン被覆９８がシート金属原料の両側にロールコーティングにより同時に塗布される。加えて、コイルコーティング装置は、複数の塗布及び／又は、シート金属原料の前処理、清浄化、硬化、ラミネート、又は後処理のための処理工程を含んでもよい。コイルコーティングプロセスの完了時に、チタンで被覆されたシート金属原料をコイル形状へと戻してもよく、又は例えば電気伝導性セルに望まれる形状へとプレスしたりスタンピングしてもよい。

代替態様では、金属シート基板５８上にチタンホイルをスタンピングすることによりチタン層９８を塗布してもよい。適切なスタンピング技術は、機械プレス、液圧プレス、又は順送型プレス（progressive die press）のような機械を用いるものを含む。スタンピング技術への熱及び圧力の適用は、用いる金属基板５８及びチタン被覆９８の特性（即ち、スタンピング片の厚みと望まれる端の形状）に基づいて決定される。

チタン被覆９８の厚さは約５０ｎｍ未満である。多様な態様において、厚さは約３０ｎｍ未満か、若しくは約１０ｎｍ未満である。チタン被覆９８の適切な厚さは、最終的な電気伝導性素子の望まれる形状と、下にある金属基板５８、６０の腐食し易さの程度に基づいて決定される。チタン被覆９８は、燃料電池と下にある金属基板５８、６０との状況間で追加の保護バリヤとして機能する。チタン被覆９８は、接着促進被覆１０１及び任意の保護被覆１０２の接着力を高めることにより、電気伝導性素子の寿命を更に向上させ、それにより燃料電池が首尾よく作動できる時間を増大させ、燃料電池の電気伝導性を改良すると考えられる。

当業者に理解されるように、本開示は燃料電池条件に曝される燃料電池素子へ保護を与える任意の保護被覆１０２の接着力を向上させる有用な方法を詳細に説明する。例えば、図４に示すように、双極板５６の冷却剤通路７８に面する板５８、６０の各々の内部表面９０、９２もまたチタン被覆９８、接着促進被覆１０１、及び保護ポリマー被覆１０２で被覆される。

本発明の多様な態様において、基板５８、６０の表面（例えば、５９、６３、９０、９２）は、酸素存在下で酸化物を形成しやすく、それにより電気化学的セルにおける腐食の問題を生じうる。１又は複数のチタン金属酸化物領域１００が保護チタン被覆層９８の上に、金属基板表面５９、６３、９０、９２に沿って存在し、金属基板表面の上には接着促進被覆１０１が塗布される。そのような金属酸化物層もまた不動態化領域１００と呼ぶことができる。ここで「不動態化」とは、金属酸化物を伴わない金属を有する領域に対して、表面での金属酸化物の存在をいう。不動態化領域１００は、低濃度（ほとんどの酸化物が除去されている）から高濃度（厚い連続相を形成している）にわたる様々な濃度の金属酸化物がチタン被覆層９８に沿って存在することを含むことができる。本明細書で用いるように、用語「不動態化層」は、金属酸化物を有する表面領域と同義語であり、金属酸化物が存在するチタン被覆層９８の選択領域１００をいう。そのようなチタン被覆９８上の金属酸化物不動態化層１００は、基板表面（例えば、５９、６３、９０、９２）の別々の領域を覆っていてもよく、連続した領域の全体を覆っていてもよい。

周囲空気への暴露は一般に金属酸化物を形成しやすい基板上に不動態化金属酸化物領域１００を形成させるのに十分である。また、アノード酸化処理のような意図的な処理は、金属酸化物を形成しやすい基板上に選択された不動態化領域１００を形成する。本発明の好ましい態様において、基板（５８、６０等）の表面（５９、６３等）上に塗布されたチタン被覆９８は、少なくとも少量の酸化チタンを存在させる。酸化チタンは典型的に、元のチタンよりも電気化学的反応性が低い。しかし、酸化チタン層はシラン接着促進下層被覆１０１のより良好な接着を促進し、それにより、上述の通り、上にある保護ポリマー被覆１０２の良好な接着を促進する。高められた接着力は、下にある未被覆の金属領域が露出するピンホールのような、上にある保護ポリマー被覆の潜在的な欠陥を最小化する。これらピンホールは金属表面の小さい未保護の領域として生じ、特にステンレス鋼基板とともに、腐食の成長部位となる可能性がある。かくして、電気伝導性領域において、接着促進下層被覆１０１を有効に接着させるのに十分な量の酸化チタンを存在させることを確保する一方で、金属基板５８、６０上の酸化チタンおよび如何なる酸化物の量を十分に除去して、電気抵抗を減少させることが好ましい。

保護ポリマー被覆１０２は極端な燃料電池条件に耐える能力と、金属基板の金属酸化物領域を含む選択された金属組成物への接着力について選択される（簡潔化のために、本説明では、本明細書で例として用いる双極板アセンブリ５６、即ち伝導性素子／基板５８の例示的な半分に焦点をあてるが、本発明の適用可能性を限定するものではない）。しかし、そのようなポリマーは以前は金属及び金属酸化物への良好な接着性を有するものに限られていた。本発明は、望ましい伝導性と経済性を有するが以前は金属への親和性や十分な接着性に欠けていた保護ポリマー被覆１０２のための追加の保護ポリマークラスの使用を可能とする。本発明はさらに、接着促進被覆１０１の使用を通じて、基板５８の表面５９への接着特性を向上させることにより、保護ポリマー被覆１０２に現在用いられるポリマーについて改良された性能を提供する。

一般的に接着促進被覆１０１は２つの別の素子（例えば基板５８とポリマー被覆１０２）間の接着の改良を得るために用いられる。「下塗り（primer）」は一般的に表面（例えば５８）とポリマー被覆（例えば１０２）との間の結合の性能を改良するために、ポリマー被覆を塗布する前に表面に塗布される別の被覆のことをいう。チタン被覆９８の施用は、接着促進被覆１０１の下にある金属基板５８への固定をさらに向上させる。接着促進下塗り被覆１０１は好ましくは、表面付着によって材料をともに接着することのできる物質である。接着促進被覆１０１は、チタン被覆９８、基板５８、及び保護ポリマー被覆１０２と似ていない特性を有する場合であっても、これらに適合性があることが好ましい。接着促進被覆１０１は典型的に、ファンデルワールス力、水素結合、及び化学結合によって機能する。化学共有結合は環境的変化や不利な条件に対して、水素結合やファンデルワールス力に比べて高い抵抗性があるので、好ましい。一定の態様において、接着促進被覆１０１はチタン被覆９８及び上にある保護ポリマー被覆１０２に共有結合し、燃料電池内の高圧、高温、高湿度条件における耐久性を改良する。

本発明の一定の態様において、接着促進被覆１０１はシリコン含有ポリマーを含んでなる。一般的に、そのようなシリコン接着促進ポリマーは、シラン化合物を含む出発材料組成物から形成され、接着促進ポリマーを形成するように処理される。ここで用いるように、シランは、一般構造ＳｉＨ₄を有する化合物をいう。シランは、１又はそれをこえる水素原子を構成基（constituent group）で置換することにより官能化させることができる。化合物に存在する選択される構成基に依存して、シランはさらに、有機官能性シラン、アミノ官能性シラン、ハロシラン、及びシラザンのサブグループに分類することができる。例えば、ハロシランは、塩素官能基を有するシランであるクロロシランや、フッ素官能基を有するフルオロシランを含む。当業者に理解されるように、本発明に有用で、シランの適用可能な分類へ対応する構成基の可能な組み合わせにおける変形は、広範囲にわたる。シランはカップリング剤についての好ましい出発材料である。処理の後、接着促進ポリマーはその有機特性と無機特性の２つの特性により、２つの異なる基板の界面を連結する。基板へ薄い層として容易に塗布できるので、処理されたシランも好ましい。

最も広く用いられるシラン接着促進カップリング剤被覆１０１は、一般的に受け入れられる名目的な式ＹＲＳｉＸ₃（式中、Ｘはアルコキシのような加水分解可能な基（例えば、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、アセトキシ、又はハロゲンハライド）を表し、Ｙはアミノ、アミド、アクリレート、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロ、メルカプト、カルボキシ、アシル、ビニル、アリル、スチリル、エポキシ、イソシアネート、グリシドキシ、メタクリロキシ、アジド、及びアクリロキシのような加水分解不可能な有機官能基を表す）で表される有機官能性シランから形成される。Ｒは有機官能基とシリコンとの間の小さな脂肪族結合である。Ｒは、非限定的な例としてメチル、エチル、プロピル、及びブチル基のような、式−（ＣＨ₂）_n−を有する基を含むことができる。有機特性及び無機特性について、有機官能性シランはチタン被覆９８とポリマー保護被覆１０２との間の接着促進被覆１０１として有用である。別の例として、官能性シランがビニル基のような重合可能な官能基を含有する場合、重合してさらに接着促進被覆及び／又はポリマー被覆の強度を高めることができる。

本発明が作用するどの特定の理論にも縛られることを望まないが、接着促進被覆１０１における有機官能性シランの加水分解可能な有機部分は、チタン被覆９８に沿って存在する酸化チタン１００（又は酸化タンタル又は酸化ジルコニウム）と相互作用して結合すると考えられ、接着促進被覆１０１の加水分解不可能な有機部分は、ポリマー被覆１０２と相互作用して結合すると考えられる。

多様なシランもまた架橋することができる。本発明は、チタン被覆９８及び／又はポリマー被覆１０２の相互作用が得られる十分な有機基が残る限りにおいて、自己架橋性シランを使用することを予期している。一定の態様において、あるレベルの架橋が生じると、シラン接着促進被覆１０１の物理的な完全性が高まる。ある態様において、本発明は自己架橋の速度を制御（一般的には遅くする）ために、自己架橋性シランポリマーに安定化剤を添加することを予期する。さらに、安定化剤は、作動中の燃料電池を汚染する可能性がある残渣を残さないように選択することが好ましい。

本発明に従う接着促進ポリマー被覆１０１を形成するために用いられる好ましい有機官能性シランには、次の非限定的な群が含まれる：６−アジドスルホニルヘキシルトリエトキシシラン；ビス［（３−エトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン；Ｎ−［３−トリエトキシシリルプロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール；３−アミノプロピルトリエトキシシラン；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジエトキシホスフェートエチルトリエトキシシラン；５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン；ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン；３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン；ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド；ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド；３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン；アミノプロピルメチルジエトキシシラン；クロロプロピルトリエトキシシラン；クロロプロピルトリメトキシシラン；グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン；メルカプトプロピルトリメトキシシラン；メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；メチルトリアセトキシシラン（ＭＴＡＳ）；メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）；メチルトリス（ブタノンオキシム）シラン（ＭＯＳ）；メチルオキシミノシラン（ＭＯＳ）；メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン（ＭＯＳ）；テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）；テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）；ビニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニルトリス（ブタノンオキシム）シラン（ＶＯＳ）；ビニルオキシモシラン（ＶＯＳ）；及びビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン（ＶＯＳ）。好ましい態様において、有機官能性シランは６−アジドスルホニレキシルトリエトキシシラン；ビス［（３−エトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン；Ｎ−［３−トリエトキシシリルプロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール；３−アミノ−プロピルトリエトキシシラン；ジエトキシホスフェート−エチルトリエトキシシラン；５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン；コポリマー；及びこれらの混合物である。本発明に有用な特に好ましいシランポリマーは、６−アジドスルホニルヘキシルトリエトキシシラン；ビス［（３−エトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン；Ｎ−［３−トリエトキシシリルプロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール；３−アミノプロピルトリエトキシシラン；ジエトキシホスフェートエチルトリエトキシシラン；５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、コポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましいシランポリマーは３−アミノプロピルトリエトキシシランを含む。本発明の一定の態様は、金属及びポリマー界面間の接着促進剤として当業者に良く知られ、接着促進被覆１０１に用いるのに適している、上記されていない他のポリマーを予期することに注意すべきである。

有機官能性シランの加水分解可能な構成側鎖基Ｘ（即ち、アルコキシ基）は、加水分解されて、加水分解可能な基が加水分解剤との反応を通じて水酸基に置換しているシラノールを形成する。接着促進被覆１０１を金属酸化物層１００を有するチタン被覆９８に塗布すると、シラノール上のこれら水酸基は共有結合力又はファンデルワールス力のいずれかによって、チタン被覆表面９８上の金属酸化物領域１００へと配向する。前述した通り、この接着促進被覆１０１が機能すると考えられることによるメカニズムの次の説明は、本発明の作用を限定することを意図しない。

官能性シラン（例えばＹＲＳｉＸ₃）上のＸとして示された加水分解可能な官能基は、反応に利用可能な対応するシラノール（例えばＹＲＳｉ（ＯＨ）₃）上の水酸基になる。記載の通り、Ｘ基は好ましくはアルコキシ基（すなわち、メトキシ）である。一例において、アルコキシ基は加水分解されて、Ｘ基の対応するアルコール副産物（例えばメタノール）を形成し、それにより基板の領域上の金属酸化物との反応に利用可能な３つの水酸基を有するＲＳｉ（ＯＨ）₃を生成する。加水分解反応から新しく形成されたアルコール副産物は揮発することができ、その被覆調製又は塗布を妨害しない。

シラノール分子ＹＲＳｉ（ＯＨ）₃上の３つの利用可能な水酸基の続く脱水は、２タイプの共有結合を形成すると考えられる。１つ目は、シラノール基間の自己結合で、ケイ素−酸素主鎖を形成する。どの特定のメカニズムにも限定されることを意図しないが、シラノール分子の凝集は最初のシラノールのケイ素を２番目のシラノール分子の酸素と結合させることを可能とする。ケイ素−酸素主鎖は、新たに形成された金属酸化物結合と、主鎖内部の利用可能なＲ基との間の結合として機能する。シラノール分子が連続的に結合してケイ素−酸素主鎖を形成した後、シラノール上の利用可能な水酸基とチタン層９８上の金属酸化物との間に第二のタイプの共有結合が形成される。利用可能なＲ基の有機的特性は、シラン接着促進層１０１を、接着促進被覆１０１上に塗布された保護ポリマー被覆１０２と、最もよくあることには保護ポリマー被覆樹脂鎖上のカルボキシ基間の共有結合を通じて結合させ、かくして保護ポリマー被覆１０２とチタン層９８との間に強固な結合を提供する。

本発明の代替的な好ましい態様は、接着促進被覆１０１を調製する好ましい方法に関する。本発明に従うそのような方法の１つには、官能性シランと溶媒とを含む溶液中に加水分解剤を導入又は混入することが含まれる。特に好ましい態様において、接着促進溶液には有機官能性シランが含まれる。加水分解剤は官能性シラン上の一定の加水分解可能な官能基（即ち、Ｘ）を加水分解するように働き、生じる加水分解はチタン被覆９８とポリマー被覆１０２との間の相互作用を促進する。この官能性シランがビニル基のような重合可能な官能基を含む場合には、重合して接着促進被覆を形成する。適切な加水分解剤には酸が含まれる。ある態様において、好ましい加水分解剤には有機酸が含まれる。加水分解剤が有機酸を含むことが好ましい。一態様において、有機酸は氷酢酸である。

さらに、本発明の接着促進溶液は好ましくは１又はそれを超える溶媒を含む。適する溶媒の１つは、水である。加水分解剤の添加後、接着促進溶液をよく混合すること、そして、接着促進溶液が約３〜約５のｐＨを有して加水分解反応を促進することが好ましい。一定の好ましい態様において、加水分解酸性剤を有する溶液は短い時間（例えば、約１０分間）混合される。上記の通り、加水分解剤は官能性シラン（例えばＹＲＳｉＸ₃）上の加水分解可能な官能基を対応するシラノールへと加水分解する。

別の好ましい態様において、接着促進被覆溶液はさらに任意に湿潤剤を含む。好ましい湿潤剤は接着促進ポリマー溶液の基板への塗布を促進し又は高める。特に好ましい湿潤剤は、接着促進溶液の塗布後に、湿潤剤残渣を基板に残さない。ある態様において，湿潤剤は低分子量のアルコールを含み、これには非限定的な例として、エタノール、メタノール、プロパノール（例えばイソプロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール等）及びこれらの混合物が含まれる。湿潤剤はアセトンであってもよい。一態様において、湿潤剤はエタノールを含む。他の態様において湿潤剤はアルカンを含む。好ましくは、アルカンは１５未満の炭素原子を有する炭素主鎖を有する。一定の態様において、アルカンはヘプタンを含む。主鎖は１５未満の炭素原子を有し、接着促進被覆溶液１０１のチタン被覆９８上への塗布後に、溶媒中のアルカンの揮発が促進されるのが好ましい。一定の態様において、湿潤剤の添加はシラン接着促進被覆溶液の基板上への容易な塗布を促進する。非極性アルカン湿潤剤は、被覆の表面張力の良好な均一性を提供する。一定の溶媒ポリマー系について、表面張力は不十分であり、被覆が剥がれたり円形のスポットを形成したり、若しくは「フィッシュ・アイ」と呼ばれる被覆の欠損領域を形成したりする可能性がある。

接着促進被覆１０１の溶液は公知の塗布方法を用いてチタン被覆９８へと塗布することができ、それには、グラビアコーティング、リバースローラーコーティング、ドクターブレードコーティング、浸漬、ペイント、噴霧、ブラシ、電着、蒸着等が含まれる。接着促進被覆１０１の溶液は、本明細書で先に説明したコイルコーティング技術を用いて塗布してもよい。液相における接着促進被覆溶液１０１の塗布後、溶媒とそこに溶解している化合物の実質的に全てが、液体層から、好ましくは揮発によって、除去され、それによりポリマーが、乾燥被覆１０１として、チタン被覆９８と接着促進被覆１０１溶液が塗布された表面５９の領域に沿って残ることが好ましい。かくして、接着促進溶液１０１の電気伝導性素子５８への塗布後に、熱及び／又は減圧を適用して、溶媒、湿潤剤、及び加水分解プロセスからの残留化合物又は副産物を揮発させる。熱を適用する好ましい方法には、被覆された基板を炉内に置き、約８５℃〜約１５０℃の温度で１０〜１５分間乾燥させることが含まれる。どのタイプの炉も適切であり、これには非真空炉と、真空又は吸引炉の両方が含まれる。好ましい炉は非真空炉である。一態様において、吸引機が用いられると、素子は、溶液を乾燥させ全ての溶媒と追加の組成物を除去するのに十分な時間、一般的には３０分〜１６時間、吸引減圧下で乾燥される。乾燥の終了に際して、シラン接着促進ポリマー被覆１０１の固体被覆層が金属基板５８上のチタン被覆９８上に形成される。

好ましい態様において、乾燥接着促進被覆１０１は、１００オングストローム（１０ｎｍ）未満の厚さを有する。特に好ましい態様において、シラン接着促進被覆１０１は、約１〜数層の単分子層（monolayers）の厚さを有する。そのような厚さは接着促進液体溶液１０１のチタン層９８上への１回の塗布により達成することができる。接着促進被覆１０１についての望ましい厚さが数層の単分子層よりも大きい場合は、被覆溶液の複数の層を別々の連続塗布において塗布することにより、より厚い被覆１０１が達成される。

接着促進被覆１０１を有する基板５８上の１又はそれを超える酸化チタン領域１００は、さらに保護ポリマー被覆１０２で覆われる。本発明の保護被覆１０２は好ましくは酸化耐性と腐食耐性の両方であり、それにより下にある金属基板５８を腐食剤への暴露から保護する。チタン被覆９８からの更なる安全性と結合強度は、保護被覆の腐食耐性と酸化耐性を高め、更に下にある金属基板５８を保護する。領域１００が燃料電池内で電気伝導性経路を形成する一定の好ましい態様では、基板５８の表面５９上にある保護被覆１０１、１０２が電気伝導性であり、約５０Ω-ｃｍ未満のバルク抵抗を有することが好ましい。一定の態様において、異なる材料、例えば被覆と燃料電池内の次の素子との間の界面の接触抵抗は、約５０ミリΩｃｍ²未満であるべきであり、好ましくは２５ミリΩｃｍ²未満である。

一定の態様において、保護被覆１０２は電気伝導性であり、酸耐性・酸化耐性ポリマーマトリックス中に分散した複数の酸化耐性・酸不溶伝導性粒子（約５０μｍ未満）を含み、ポリマーマトリクスは粒子を共に結合する。被覆１０２は十分な伝導性充填材粒子を含有し、約５０Ωｃｍ以下の抵抗を生じる。スタックを通じてのＩＲドロップを最小化するために、より薄い保護ポリマー被覆１０２（即ち、約１５〜２５μｍ）が最も好ましい。本発明の多様な態様において、保護被覆１０２は、被覆の組成、抵抗性、及び無欠さに依存して、約５μｍ〜約７５μｍの厚さを有し、好ましくは約５〜約３０μｍの厚さを有する。不透過性保護被覆１０２は、下にある金属基板５８表面を腐食剤の透過から保護するために本発明にとって好ましい。

そのような伝導性ポリマー被覆１０２は、金属表面５９上のチタン層９８上の乾燥したシランポリマー接着促進被覆１０１上に直接塗布され、その上で乾燥及び硬化させられる。被覆１０２は様々な手段で塗布することができ、そのような方法の例はＦｒｏｎｋ等の米国特許６，３７２，３７６号明細書に詳細に記載されており、それには、（１）電気泳動沈着（electrophoretic deposition）、（２）ブラシ、噴霧、又はスプレッディング（spreading）、若しくは（３）ラミネートが含まれ得る。電気泳動沈着被覆は自動化プロセスにおいて殆どロスを生じることなく迅速に沈着させることができ、伝導性素子の作動表面上の反応体流動場を形成するのに用いられるもののような複雑で奥まった（recessed）表面を持つ基板上に実質的に均一に沈着させることができるから、特に有利である。電気泳動沈着は伝導性基板へポリマーを塗布するのに用いられる良く知られる方法である。架橋可能なポリマーを用いるとき、懸濁液は好ましくは、架橋を促進するための触媒及び／又は硬化剤も含む。カソード析出された（cathodically deposited）被覆は、正に帯電したポリマーを負に帯電した基板上へ析出させる方法により析出される。カソードのエポキシ、アクリル、ウレタン、及びポリエステルがこの被覆析出法に有用である。適切なポリマーの他の例には、Ｆｒｏｎｋ等の米国特許６，３７２，３７６号明細書やそこに引用された文献に記載されるもののような、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂が含まれる。伝導性素子の続く処理は、被覆を硬化し緻密化させる。例えばこの処理には加熱及び／又は紫外線の適用が含まれる。

本発明の他の態様によれば、保護ポリマー被覆１０２は噴霧、ブラシ、又はスプレッディング（例えばドクターブレードを用いて）により、シラン接着促進被覆１０１上へ塗布される。これら態様において、保護ポリマー被覆１０２の前駆体は、ポリマーを適切な溶媒に溶解させ、任意には伝導性充填材粒子９７と溶解したポリマーとを混合し（ポリマー被覆１０２が伝導性のとき）、そしてシラン接着促進被覆１０１の頂部に湿潤スラリーとして適用することにより形成される。湿潤被覆は次いで乾燥され（即ち、溶媒が除去され）、必要に応じて（例えば熱硬化によって）硬化される。伝導性粒子９７は、溶媒のないポリマー及びチタン被覆９８の接着促進被覆１０１との相互作用により、チタン被覆９８を通じて金属表面５９へと接着する。上記のコイルコーティングも湿潤スラリーを金属表面５９上に置くのに用いることができ、コイルコーティングプロセスの多様な処理段階において湿潤被覆を乾燥させることができる。

図５に示すように、好ましい態様において、保護被覆１０２は例えば、被覆領域１００がランド６４と溝６６の両方を含む流動場全体に相当する、基板５８上の酸化チタン１００を有する表面の連続領域を覆う。分散された伝導性粒子９７をその中に有する電気伝導性保護ポリマー被覆１０２が、流動場の連続領域１００を通じて塗布され、接着促進被覆１０１を覆う。

図６に示すような代替態様において、１又はそれを超える被覆領域１００は、接着促進下層１０１を含み、保護ポリマー被覆１０２で覆われる。この示された態様において、保護ポリマー被覆１０２ａの一定の領域は電気伝導性であり、かくして電気伝導性を確保するために電気伝導性領域、即ちランド６６を通じて分散される複数の酸化耐性・酸不溶性伝導性粒子９７（約５０μｍ未満）も含む。伝導性粒子９７は、電気伝導性が必要であるランド６４領域（即ち、保護被覆１０２ａの伝導性領域）のみに存在するが、一般的に非伝導性溝領域６６には存在しない。溝６６が非伝導性保護ポリマー被覆１０２ｂ（伝導性粒子９７を有さない）で被覆されるように、ポリマーマトリクスがランド及び溝６４、６６の全体を通じて塗布される。そのような伝導性粒子９７の選択的塗布は、伝導性粒子９７をランド６４の上のみに撒く（sprinkling）（そして溝領域６６には撒かない）ことにより達成できる。

図６に示すように、ランド６４と溝６６上に異なる被覆組成物を用いる製造状況では、マスキングも望ましい。図６に示す態様に従う塗布の代替方法において、マスキングは特に有用であり、伝導性粒子９７を有さない第一非伝導性ポリマー被覆１０２を溝６６に相当する選択領域１２０へと塗布するのに用いることができる。第一ポリマー被覆１０２の塗布後に、第一マスク１０６を除去することができ、新たに被覆された領域１２０を続いて第二マスク（図示しない）でマスクすることができる。分散された伝導性粒子９７をその中に有する第二伝導性ポリマー被覆１０２を、先に第一マスク１０６でマスクされた露出領域１２０へと塗布することができる。当業者に認識されるように、保護ポリマー被覆１０２の組成は、被覆が個々の領域に対して異なる態様において、互いに異なっていてもよい。

この手法において、ポリマー被覆の異なる組成物をチタン層９８の異なる領域へと塗布することができ、例えば、ランド６４のみが燃料電池アセンブリにおいて他の素子への電気伝導性経路を確立するので、より高い電気伝導性をランド６４に与えてもよく、より低い電気伝導性ポリマー被覆１０２を溝６６へと塗布してもよい。加えて、図７に示すように、他の電気伝導性材料１２２を、例えば金、白金、ロジウム、又はこれらの混合物を含む非酸化性金属のようなランド６４へと塗布してもよい。溝６６において、被覆領域１００は非伝導性保護被覆１０２で覆われた接着促進被覆１０１を含む。

図８に示すような代替態様において、金属酸化物被覆１００は、流動場金属基板作動表面５９の溝６６に相当する領域にのみ存在するのが望ましい。基板５８から金属酸化物１００を選択的に除去するために、金属酸化物を除去する処理（例えば、プラズマエッチング）を行う前に、溝６６をマスク材料（図示せず）で覆う。選択された領域の金属酸化物を除去した後（金属酸化物を溝６６上に残した後）、マスク材料を除去する。接着促進被覆１０１を未処理の溝６６と処理されたランド６４の両方に塗布する。溝６６における接着促進被覆１０１及び／又は保護ポリマー被覆１０１の最終的に望まれる厚さに応じて、マスク材料１０６をランド６４上に残しながらコーティングを何回も行うことにより、接着促進被覆１０１のより厚い被覆で溝６６を被覆する被覆方法も採用することができる。伝導性保護ポリマー被覆１０２は、ランド６４と溝６６上に塗布される。

本発明は図９に示すような代替態様を予期し、そこでは１又はそれを超える領域２５０が接着促進被覆１０１と保護被覆１０２の両方を含み、他の領域２５２は保護被覆１０２のみを有しており、一方、接着下層１０１やチタン層９８を有さないことに注目すべきである。接着促進被覆１０１と保護被覆１０２を有する領域２５０は、接着性の向上と保護の向上を確保する一方、単一被覆の領域２５２は、保護被覆１０２単独を通じて十分な保護を有している。そのような態様において、単一被覆の領域２５２は追加の下層、即ち、チタン被覆９８及び接着促進被覆１０１に付随する追加の接触抵抗やバルク抵抗がないことにより、電気抵抗が低い。単一被覆の領域２５２は、一般に、表面５９の電気伝導性領域に相当し、ここではランド６４に相当する。

好ましくは、電気伝導性保護ポリマー被覆１０２用の伝導性充填材粒子９７は、金、白金、グラファイト、炭素、窒化物及び炭化物（例えば、窒化チタン、炭化チタン）、クロム及び／又はニッケルとチタンとの合金、パラジウム、ニオビウム、ロジウム、希土類金属、及び他の貴金属からなる群から選択される。最も好ましくは、粒子は炭素又はグラファイト（即ち、六方晶炭素）を含む。粒子９７は粒子の密度や伝導性に応じて、様々な質量パーセントの保護被覆１０２を含む（即ち、高い伝導性と低い密度を有する粒子は、より低い質量パーセントで用いることができる）。炭素／グラファイト含有被覆１０２は典型的に、２５質量％の炭素／グラファイト粒子を含有するだろう。

本発明の保護被覆１０２のポリマーマトリクスは、好ましくは薄い付着性フィルムへと形成することができ、燃料電池の過酷な酸化性環境や酸性環境に耐えることができる任意の水不溶性ポリマーを含む。さらに、選択されるポリマーは、接着促進被覆１０１と親和性であることが好ましい。従って、エポキシ、シリコン、ポリアミド−イミド、ポリエーテル−イミド、ポリフェノール（フェノール樹脂）、フルオロ−エラストマー（例えばフッ化ポリビニリデン）、ポリエステル、フェノキシ−フェノール樹脂、エポキシド−フェノール樹脂、アクリル、ウレタン、及びこれらの混合物のようなポリマーは、本発明に特に有用であることがわかる。架橋ポリマーは不透過性保護被覆１０２の製造に好ましい。

本態様に有用なポリマーの例には、ポリアミド−イミド熱硬化性ポリマーが含まれる。ポリアミド−イミドは当業者に認識されるように、塗布用の親和性溶媒媒体に溶解される。例えば、好ましい態様の１つにおいて、ポリアミド−イミドは、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコール、及びメチルエーテルアセテートの混合物を含む溶媒に溶解される。この溶液に、約２１質量％〜約２３質量％のグラファイト及びカーボンブラック粒子の混合物を添加する。この混合物において、グラファイト粒子は約５μｍ〜約２０μｍのサイズであり、カーボンブラック粒子は約０．５μｍ〜約１．５μｍのサイズであり、より小さいカーボンブラック粒子がより大きいグラファイト粒子間の隙間を埋めるように働き、それにより、全てグラファイトである被覆に比べて、被覆の伝導性が向上する。

本発明の好ましい態様において、保護ポリマー被覆１０２をシラン接着促進被覆１０１とチタン被覆９８を施された基板５８上に塗布し、乾燥し、硬化させる。ポリマー被覆１０２は、約１５〜３０μｍ（好ましくは約１７μｍ）の厚さの被覆を提供するように被覆され、炭素−グラファイト含量が約３８質量％であるのが好ましい。低温（即ち２００℃未満）でゆっくりと硬化させてもよいし、溶媒を最初に約１５０℃〜１７５℃で１０分間加熱して除去し（即ち、乾燥し）、次いでより高い温度（２５０℃〜４００℃）で典型的には約３０秒〜１５分間加熱する（時間は特定のポリマー各々を硬化するのに用いられる温度に最終的には依存する）、二段階プロセスにより、より迅速に硬化させてもよい。

先に述べたように、金属酸化物は金属基板の電気抵抗を有意に増加させ、好ましい態様においては、そのような金属酸化物の大部分はポリマーで被覆されるべき金属基板表面から除去される。金属酸化物はプラズマエッチングにより除去してもよいし、スパッタリングにより除去してもよい。金属の物理特性に有害な影響を与えない当業者に知られるいずれの酸化物除去方法も本発明に用いることが予期される。

本発明の一定の好ましい代替態様において、金属基板は接着促進溶液を塗布する前に予め清浄化される。そのような清浄化は典型的に、オイル、グリース、ろう状固体（waxy solids）、粒子（金属粒子、炭素粒子、ちり、ほこりを含む）、シリカ、薄片（scale）、及びこれらの混合物のような、弱く付着しているいずれの汚染物質をも除去するように働く。多くの汚染物質は、金属材料製造中に付与され、運搬又は貯蔵中にも表面上に蓄積されるだろう。かくして、予め行う清浄化は、加工に提供される金属基板が汚染物質で汚染されている状況下において好ましい。予め行う清浄化は、機械研磨；伝統的なアルカリ清浄剤、界面活性剤、弱酸性洗剤での清浄化；又は超音波洗浄を必要とするだろう。適切な清浄プロセス又は一連の清浄プロセスの選択は、汚染物質と金属の両方の性質に基づいて選択される。

本発明の説明は例示の性質のみを有し、かくして本発明の趣旨から逸脱しない変形が本発明の範囲内に含まれることが意図される。そのような変形は本発明の精神及び範囲から逸脱したものとはみなされるべきでない。

図１は液体冷却ＰＥＭ型燃料電池スタックにおける２つのセルの概略図である。 図２は、図１に示されるようなＰＥＭ型燃料電池スタックに有用な双極板の拡大等角図である。 図３は、図２の３−３’方向における断面図である。 図４は、本発明の好ましい態様を示す図３の双極板の部分拡大図であり、チタン被覆、金属被覆酸化物層、シラン接着促進被覆、及び保護ポリマー被覆を示す。 図５は、本発明の好ましい態様の作動表面の部分断面図であり、金属被覆層、接着促進被覆、及び伝導性保護ポリマー被覆で被覆された連続領域を有する基板を示す。 図６は、本発明の別の好ましい態様の作動表面の部分断面図であり、金属被覆層と、伝導性領域及び非伝導性領域を有する保護ポリマー被覆で覆われた接着促進被覆とで被覆された連続領域を有する基板を示す。 図７は、本発明の好ましい別態様の作動表面の部分断面図であり、基板の表面に形成された複数のランド及び溝を示し、溝に相当する領域は金属被覆層と保護ポリマー被覆で覆われた接着促進被覆とで被覆されており、ランドは電気伝導性層で被覆されている。 図８は、本発明の好ましい代替態様の作動表面の部分断面図であり、複数のランド及び溝がその中に形成されている基板を示し、表面のランドに相当する領域における金属酸化物は除去されており、溝に相当する領域における金属酸化物は残っており、ランド及び溝の両者はさらに、チタン被覆、接着促進被覆、及び伝導性保護ポリマー被覆で被覆された連続領域を有している。 図９は、本発明の好ましい態様の作動表面の部分断面図であり、表面に複数のランド及び溝が形成されており、ランドは保護ポリマー被覆で覆われており、溝は金属被覆層、接着促進被覆、及び保護ポリマー被覆で覆われている。

Claims (20)

1. 酸素存在下で酸化物を形成しやすい金属表面を含む電気伝導性基板；
   前記表面の１又はそれを超える領域上に存在する金属被覆；
   前記１又はそれを超える領域上の前記金属被覆上に存在し、シリコン含有ポリマーを含んでなる接着促進被覆；及び、
   前記１又はそれを超える領域の前記接着促進被覆上に存在する腐食耐性保護ポリマー被覆
   を含んでなる電気化学的セル用電気伝導性素子。
2. 前記金属表面基板がステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、合金、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の電気伝導性素子。
3. 金属被覆が、チタン、タンタル、及びジルコニウムからなる群から選択される金属である、請求項１に記載の電気伝導性素子。
4. 前記金属被覆が、前記金属の酸化物を含んでなる部分を含む、請求項１に記載の電気伝導性素子。
5. 前記金属被覆が、実質的に前記金属表面基板表面の全体上に存在する、請求項１に記載の電気伝導性素子。
6. 前記金属被覆が約５０ｎｍ未満の厚さを有する、請求項１に記載の電気伝導性素子。
7. 前記シリコン含有ポリマーが、有機官能性シラン、アミノ官能性シラン、クロロシラン、フルオロシラン、シラザン、これらのコポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１の化合物を含んでなる出発材料から形成される、請求項１に記載の電気伝導性素子。
8. 前記シリコン含有ポリマーが、６−アジドスルホニルヘキシルトリエトキシシラン、ビス［（３−エトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−［３−トリエトキシシルリプロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジエトキシホスフェートエチルトリエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン（ＭＴＡＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリス−（ブタノンオキシム）シラン（ＭＯＳ）、メチルオキシミノシラン（ＭＯＳ）、メチルトリス−（メチルエチルケトキシモ）シラン（ＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス−（ブタノンオキシム）シラン（ＶＯＳ）、ビニルオキシモシラン（ＶＯＳ）、ビニルトリス−（メチルエチルケトキシモ）シラン（ＶＯＳ）、これらのコポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１の化合物を含んでなる出発組成物から形成される、請求項１に記載の電気伝導性素子。
9. 前記シリコン含有ポリマーが、３−アミノプロピルトリエトキシシランを含む出発組成物から形成される、請求項１に記載の電気伝導性素子。
10. 前記接着促進被覆が、実質的に前記基板表面の全体上に存在する、請求項１に記載の電気伝導性素子。
11. 前記接着促進被覆が約１０ｎｍ未満の厚さを有する、請求項１に記載の電気伝導性素子。
12. 前記保護ポリマー被覆が電気伝導性であり、有機ポリマー及び複数の伝導性粒子を含んでなるポリマーマトリクスを含む、請求項１に記載の電気伝導性素子。
13. 酸素存在下で酸化物を形成しやすい金属基板表面を準備すること；
    該基板の１又はそれを超える領域に金属被覆を塗布すること；
    シリコン含有ポリマーを含む接着促進被覆を前記金属被覆上に塗布すること；及び
    前記接着促進被覆上に腐食耐性保護ポリマー被覆を付与すること
    を含んでなる、燃料電池用素子の製造方法。
14. 前記金属被覆を塗布することが、物理蒸着、化学蒸着、及びコイルコーティングからなる群から選択される少なくとも１の方法により行われる、請求項１３に記載の方法。
15. 前記基板表面が酸素存在下で酸化物を形成しやすく、かつ、前記塗布の前に、プラズマエッチング、スパッタリング、カソード洗浄、機械研磨、アルカリ清浄剤の付与、酸性剤の付与、及び酸洗い液の付与からなる群から選択される少なくとも１の方法により前記表面を処理して前記酸化物の一部を除去する、請求項１３に記載の方法。
16. 前記付与することの後に、熱を付与して前記基板上に塗布された前記接着促進被覆及び前記腐食耐性被覆の硬化を促進することを更に含む、請求項１３に記載の方法。
17. 水を含む溶媒と官能性シランとを含んでなる接着促進被覆と、加水分解剤とを混合するして混合物を形成し、前記加水分解剤が前記官能性シランの少なくとも一部を加水分解してシリコン含有ポリマーを形成すること；
    前記混合物を金属層の１又はそれを超える領域に塗布し、前記溶媒の一部及び前記加水分解剤の一部を前記混合物から除去して、前記シリコン含有ポリマーを前記金属被覆上に存在する実質的に固体の相に残し、接着促進被覆を形成すること；及び、
    前記１又はそれを超える領域において、前記接着促進被覆上に、腐食耐性保護ポリマー被覆を付与すること
    を含んでなる、燃料電池用素子の製造方法。
18. 前記官能性シランが自己架橋し、前記溶液が前記自己架橋の速度を遅くするための安定化剤を更に含む、請求項１７に記載の方法。
19. 前記接着促進溶液が、アルコール、アルカン、及びこれらの混合物からなる群から選択される湿潤剤を更に含む、請求項１７に記載の方法。
20. 前記湿潤剤が、アセトン、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、ヘプタン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。

Images