JP2014160609A

JP2014160609A - 燃料電池セパレータ用シール材料

Info

Publication number: JP2014160609A
Application number: JP2013031111A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Terada; 聡寺田; Taisuke Okonogi; 泰介小此木; Masakatsu Hotta; 昌克堀田
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-02-20
Filing date: 2013-02-20
Publication date: 2014-09-04
Anticipated expiration: 2033-02-20
Also published as: JP6111727B2; US20140234754A1

Abstract

【解決手段】基材／第１のプライマー層／第２のプライマー層／弾性シール層からなる燃料電池セパレータ用シール材料であって、
第１のプライマー層が、有機金属化合物を加熱焼成させた層からなり、
第２のプライマー層が、Ｓｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素化合物を加熱焼成させた層からなり、
弾性シール層がアルケニル基及びＳｉ−Ｈ官能基を含有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物層からなることを特徴とする燃料電池セパレータ用シール材料。
【効果】本発明によれば、基材と弾性シール材料との接着が良好であり、かつ酸性溶液中においても長期間シール性、接着性を保持できる燃料電池セパレータ用シール材料を提供することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、小型の燃料電池として使用できる固体高分子型燃料電池のセパレータシール用材料に係わり、特に耐酸性に優れ、長期の使用が可能である固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料に関する。

固体高分子型燃料電池は、車載用内燃機関の代替技術として近年活発に検討されている。この固体高分子型燃料電池を構成する部品の中で、セパレータは、一般的に平板の両面又は片面に複数の並行する溝を形成してなるもので、燃料電池セル内のガス拡散電極で発電した電気を外部へ伝達すると共に、発電の過程で前記溝中に生成した水を排水し、当該溝を燃料電池セルへ流入する反応ガスの流通路として確保するという役割を担っている。このような電池用のセパレータとしては、より小型化が要求され、また多数のセパレータを重ね合わせて使用することから耐久性が優れ、長期間使用できるセパレータ用シール材料が要求されている。

弾性シール材料として、成形性に優れる付加型液状シリコーンゴム組成物を硬化して得られたシリコーンゴムが広く検討され、シリコーンレジンの添加などによりシール材料自体の耐酸性は向上している（特開２００２−３０９０９２号公報：特許文献１）。しかし、基材と弾性シール材料との酸性溶液中での接着性が課題となっており、各種プライマーの開発検討が進められている。

特開２００７−１４６１４７号公報（特許文献２）では、１分子中にエポキシ基、Ｓｉ−Ｈ基及び芳香環をそれぞれ少なくとも１個含む化合物、シリコーンレジン、アルケニル基含有化合物を含むプライマーが耐酸性に優れると紹介されており、更に、特開２００９−２３１２７２号公報（特許文献３）では弾性シール材料のＳｉ−Ｈ基とアルケニル基のモル比を最適化することが提案されている。また、特開２００４−１０３２９０号公報（特許文献４）では、アルコキシシラン、有機チタン化合物、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｓｉ−Ｈ基）を必須成分とするプライマーが紹介されている。

更に、特許第４０７１０９１号公報（特許文献５）では、合金基盤に塩化物水溶液に対する耐食性付与の手法として、Ｓｉ−Ｈ基と炭素−炭素多重結合を有する有機ケイ素ポリマーとチタン又はタンタルを含む金属アルコキシドを混合し、加熱焼成させることが提案されている。また、特開２００４−２６８４８号公報（特許文献６）では、ステンレス鋼−ゴム複合体の耐水接着性を向上させるプライマーとして、アミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランの共重合オリゴマーに有機金属化合物を含有するプライマーが提案されている。

特開２００２−３０９０９２号公報特開２００７−１４６１４７号公報特開２００９−２３１２７２号公報特開２００４−１０３２９０号公報特許第４０７１０９１号公報特開２００４−２６８４８号公報

これら耐酸性に優れるプライマーに関する先行技術では、Ｓｉ−Ｈ基含有化合物あるいはアルコキシシランが必須成分であり、そこに有機金属化合物が少量混合される場合がある。しかし、本発明者らが種々評価した結果、プライマー層にＳｉ−Ｈ基含有化合物あるいはアルコキシシランが含まれ、金属基材、特にステンレス鋼に直接塗工・焼成された場合には、十分な耐酸性、特に硫酸酸性に対する耐久性が得られないことを確認した。
従って、本発明は、固体高分子型燃料電池用として、シール性に優れ、更に耐酸性に優れる燃料電池セパレータ用シール材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の問題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、基材に弾性シール層を接合する場合、プライマー層を２層に積層すること、この場合、基材表面上に形成する第１のプライマー層を有機金属化合物を加熱焼成させた層とし、前記第１のプライマー層の表面上に形成（積層）する第２のプライマー層をＳｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素化合物を加熱焼成させた層とし、更に、前記第１のプライマー層の表面上に形成（積層）された前記第２のプライマー層の外表面上に形成（積層）する弾性シール層が、ベースポリマー（主剤）中にケイ素原子結合アルケニル基を含有すると共に、架橋剤中にケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ官能性基）を含有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物層とすることにより、酸性溶液中において長期間のシール性、接着性を良好に維持し得る燃料電池セパレータ用シール材料が得られることを知見し、本発明に到達したものである。

従って、本発明は下記燃料電池セパレータ用シール材料を提供する。
［Ｉ］
基材／第１のプライマー層／第２のプライマー層／弾性シール層からなる燃料電池セパレータ用シール材料であって、
第１のプライマー層が、有機金属化合物を加熱焼成させた層からなり、
第２のプライマー層が、Ｓｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素化合物を加熱焼成させた層からなり、
弾性シール層がアルケニル基及びＳｉ−Ｈ官能基を含有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物層からなることを特徴とする燃料電池セパレータ用シール材料。
［ＩＩ］
上記有機金属化合物が有機チタン化合物又は有機ジルコニウム化合物であることを特徴とする［Ｉ］記載の燃料電池セパレータ用シール材料。
［ＩＩＩ］
上記有機チタン化合物又は有機ジルコニウム化合物が、少なくとも１つのキレート環及び／又はアルコキシ基を有することを特徴とする［ＩＩ］記載の燃料電池セパレータ用シール材料。
［ＩＶ］
上記基材がステンレス鋼であることを特徴とする［Ｉ］〜［ＩＩＩ］のいずれかに記載の燃料電池セパレータ用シール材料。

本発明によれば、基材と弾性シール材料との接着が良好であり、かつ酸性溶液中においても長期間シール性、接着性を保持できる燃料電池セパレータ用シール材料を提供することができる。

本発明は、基材表面上に第１のプライマー層として、有機金属化合物の焼成層を設け、その上から第２のプライマー層としてＳｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素化合物を焼成した層を設ける（積層する）ことを特徴とする。
ケイ素化合物が直接基材に結合すると耐酸性が不十分であるため、プライマーを塗工・焼成する工数は増加するが、ケイ素化合物−基材結合よりも、ケイ素化合物−有機金属焼成層−基材結合をより多く存在させることで耐酸性を向上させるものである。

ここで、基材としては、金属基材、特にステンレス鋼基材が好適に用いられ、本発明に係る上記２層のプライマー層の形成により、ステンレス鋼基材等の金属基材において優れた接着性と耐酸性を発揮する。

第１のプライマー層において、有機金属化合物としては、１種又は２種以上の有機チタン化合物あるいは有機ジルコニウム化合物あるいはこれらの組み合わせであることが好ましい。また、これら有機金属化合物は、少なくとも１つのキレート環及び／又はアルコキシ基を有することが好ましい。

より具体的には、有機チタン化合物としては、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタン、テトラ２−エチルヘキシルチタネート、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、ジイソプロポキシチタンビスエチルアセトアセトネート等が挙げられる。
また、有機ジルコニウム化合物としては、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、トリノルマルブトキシジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジノルマルブトキシジルコニウムジエチルアセトアセトネート等が挙げられる。

これら有機金属化合物は、第１のプライマー層において濃度が１〜３０質量％、好ましくは５〜１５質量％程度に有機溶剤で希釈した溶液として用いることが好適である。有機溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−エトキシエタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて用いる。

有機金属化合物溶液の塗工方法としては、刷毛塗り、スプレーコート、ディップコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷など任意の方法が選択でき、室温又は温風下で乾燥させた後に、１００〜４００℃、０．５〜２時間の焼成処理を行うことが好ましい。得られる有機金属化合物プライマー層の厚さは、０．０１〜１０μｍ、特に０．０５〜３μｍとすることが好ましい。０．０１μｍよりも薄いと第１のプライマー層が機能せず、また１０μｍより厚いと脆くなり、基材への接着性が低下してしまうおそれがある。

第２のプライマー層として用いられる有機ケイ素化合物は、Ｓｉ−Ｈ基（即ち、ケイ素原子結合水素原子）を含む有機ケイ素化合物を必須成分とするものであって、オルガノハイドロジェンシラン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等のシラン化合物やシロキサン化合物が挙げられる。特には、特開２００７−１４６１４７号公報（特許文献２）にあるように、更に同一分子内にエポキシ基、芳香族環（例えば、２〜４価のフェニレン骨格等の多価芳香族環）、アルケニル基、アルコキシシリル基等から選ばれる少なくとも１種の官能性基を有しているものが好ましく、例えば、１分子中にＳｉ−Ｈ基、多価芳香族環及びエポキシ基をそれぞれ少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
なお、第２のプライマー層中には必要に応じて任意に、シランカップリング剤（例えば、アルケニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基等の官能性基を有するアルコキシシラン及び／又はこれらの部分加水分解縮合物など）やシリコーンレジン（即ち、３官能性シロキサン単位及び／又はＳｉＯ_4/2単位を含有する分岐状又は三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂）等の有機ケイ素化合物を任意の有効成分として添加してもよく、これらシランカップリング剤及びシリコーンレジンは合計で、第２のプライマー層中において有機溶剤を除く有効成分全体に対して、通常７０質量％以下（０〜７０質量％）、特には１〜５０質量％程度の割合で配合することができる。

第２のプライマー層の有効成分（即ち、上記の必須成分及び任意成分を含めた有機ケイ素化合物全体）は、上記のＳｉ−Ｈ基含有有機ケイ素化合物を含む有機ケイ素化合物を、炭化水素類、アルコール類、ケトン類等の有機溶剤で希釈したものとすることができ、有効成分中のＳｉ−Ｈ官能基量は、溶剤を除く有効成分中に０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇ、特に１〜１５ｍｍｏｌ／ｇとなることが好ましい。

第２のプライマー層の塗工方法も、上記有機金属化合物と同様に、前記第１のプライマー層の表面上に、刷毛塗り、スプレーコート、ディップコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷など任意の方法が選択でき、室温又は温風下で乾燥させた後に、１００〜２５０℃、０．５〜２時間の焼成処理を行うことが好ましい。得られる第２のプライマー層の厚さは、０．０１〜１０μｍ、特に０．１〜５μｍとすることが好ましい。０．０１μｍよりも薄いと第２のプライマー層が機能せず、また１０μｍより厚いと耐酸性が低下する場合がある。

これら、基板表面上に積層された、第１，第２のプライマー層上に更に積層形成される弾性シール層は、アルケニル基及びＳｉ−Ｈ官能基を含有する、室温（２５℃）において自己流動性を有する液状の付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させた層であればいかなるものでもよいが、特に以下の組成を満たすものが好ましい。
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも３個のケイ素原子と結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ官能基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．５〜２０質量部、
（Ｃ）比表面積が５０〜４００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ５〜３０質量部、
（Ｄ）付加反応触媒触媒量。

この組成物における（Ａ）成分の一分子中にケイ素原子と結合するアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンは、弾性シール層（シリコーンゴム硬化物）を形成する主剤（ベースポリマー）であって、このオルガノポロシロキサンとしては、下記平均組成式（Ｉ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 …（Ｉ）
（式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の置換又は非置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）

ここで、上記Ｒ¹で示される置換又は非置換一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ¹の９０％以上がメチル基であることが好ましい。

また、Ｒ¹のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要であるが、オルガノポリシロキサン中のアルケニル基の含有量は、５．０×１０^-6ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇ、特に１．０×１０^-5ｍｏｌ／ｇ〜１．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。アルケニル基の量が５．０×１０^-6ｍｏｌ／ｇより少ないとゴム硬度が低く、十分なシール性が得られなくなるおそれがあり、５．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムとなってしまうおそれがある。

なお、アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合しているアルケニル基を有するものであることが好ましい。

また、このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には直鎖状構造を有することが好ましいが、分岐状の構造、環状構造又は三次元網状構造などであってもよい。分子量については特に限定はなく、室温（２５℃）において粘度の低い液状のものから、粘度の高い生ゴム状のものまで使用できるが、好ましくはオルガノポリシロキサンの重量平均重合度が１００〜２，０００、特に１５０〜１，５００であるものが好ましい。重量平均重合度が１００未満では、シリコーンゴム硬化物が弾性に劣るため十分なシール性が得られない場合があり、２，０００を超えると、シリコーンゴム組成物が高粘度となり成形が困難となる場合がある。このオルガノポリシロキサンが三次元網状構造のものである場合には、該オルガノポリシロキサンは、同様の理由により、重量平均分子量が１０万以下（通常、３，０００〜１００，０００）、特には５，０００〜５０，０００程度であることが好ましい。なお、上記の重量平均重合度又は重量平均分子量は、通常、トルエンを展開溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析による分子量分布（重合度分布）測定におけるポリスチレン換算値として求めることができる。

次いで、（Ｂ）成分の一分子中にケイ素原子と結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のＳｉ−Ｈ基が、前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための架橋剤として作用するものである。

この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 …（ＩＩ）
（式中、Ｒ²は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のハロゲン置換又は非置換一価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０、かつｂ＋ｃ＝０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも３個（通常、３〜３００個）、好ましくは３〜１００個、より好ましくは３〜５０個のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するものが好適に用いられる。

ここで、Ｒ²のハロゲン置換又は非置換一価炭化水素基としては、前述のＲ¹で例示したものと同様のものを挙げることができるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有しないものが好ましい。また、ｂは好ましくは０．８〜２．０、ｃは好ましくは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは好ましくは１．０〜２．５である。

なお、この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中にＳｉ−Ｈ基以外の官能性基（例えば、アルケニル基、エポキシ基、フェニレン骨格等の多価芳香族環など）を通常含有しない。
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、又は三次元網目状のいずれの構造であってもよく、一分子中のケイ素原子の数又は重合度が２〜３００（個）、特に４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状（通常、２５℃で１，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓ程度）のものが好適に用いられる。
なお、ケイ素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。

上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とからなる共重合体等が挙げられる。

この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは０．６〜１５質量部であるが、特に、（Ａ）成分中のアルケニル基量と（Ｂ）成分中のケイ素原子と結合する水素原子Ｓｉ−Ｈ基の総量とのモル比が、ケイ素原子と結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ官能基）／アルケニル基＝０．８〜３．０、特に１．０〜１．５になるように配合することが好ましい。この比が０．８より小さい場合や３．０より大きい場合、得られるゴム硬化物の圧縮永久歪が大きくなって、シール性が不十分となってしまうおそれがある。

（Ｃ）成分のヒュームドシリカは、シリコーンゴムに十分な強度を与えるために必須なものである。ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０〜４００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜３５０ｍ²／ｇで、５０ｍ²／ｇより小さいと耐酸性が悪くなってしまい、また４００ｍ²／ｇより大きいと圧縮永久歪が大きくなってしまう。これらヒュームドシリカはそのまま用いても構わないが、表面疎水化処理剤で予め処理したものを使用したり、あるいは（Ａ）成分との混練時に表面処理剤を添加して処理することにより使用することが好ましい。これら表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステルなど公知のいかなるものを１種で用いてもよく、また２種以上を同時又は異なるタイミングでも用いても構わない。

また、これらヒュームドシリカの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、５〜３０質量部、望ましくは１０〜３０質量部、特に１２〜２８質量部であることが好ましい。配合量が５質量部より少ないと十分なゴム強度が得られず、また３０質量部を超えると、圧縮永久歪が大きくなり、シール性が悪くなってしまうおそれがある。

（Ｄ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基と（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）とを付加反応させるためのヒドロシリル化触媒である。上記付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコ−ルとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられるが、特に白金系触媒が好ましい。

触媒の添加量は、付加反応を促進できればよく、触媒量であり、通常、（Ａ）成分に対して白金族金属量（質量換算）として、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度が好ましい。０．５ｐｐｍ未満では付加反応が十分促進されず、硬化が不十分となる場合があり、１，０００ｐｐｍを超えると、反応性に対する効果が変わらなくなる場合があり、不経済となるおそれがある。

本発明の組成物には、その他の成分として、必要に応じて沈降シリカ、シリコーンレジン等の補強剤、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤や、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することも可能である。
本発明の弾性シール層を形成するシリコーンゴム組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要に応じて任意成分を均一に混合することによって調製することができるが、該組成物は、室温（２５℃）において、通常２０〜５，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは３０〜１，０００Ｐａ・ｓ程度の粘度を有するものであればよい。なお、粘度は回転粘度計により測定し得る。

本発明のセパレータ用のシール材としては、上記成分を含有する付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物からなるものが好ましく、該シリコーンゴム組成物を公知の方法で硬化して、固体高分子型燃料電池セパレータのシーリングに使用する。

なお、該シリコーンゴム組成物を硬化成形する方法としては、第１，第２プライマー層を形成した基材上にコンプレッション、トランスファー、射出等によるインサート成形やスクリーン印刷等の手法を採用することによって第１，第２プライマー層上にシリコーンゴム弾性シール層を形成することができる。
硬化成形する際のシリコーンゴム組成物の硬化温度は、室温（２５℃）から高温まで適宜選択し得るが、通常、１００〜２２０℃で１０秒〜２時間、特に１２０〜２００℃で２０秒〜３０分間程度で硬化成形することが好ましい。
また、シリコーンゴム組成物を硬化成形後（即ち、１次硬化後）に、接着性や硬化物の圧縮永久歪向上を目的にポストキュア（２次硬化）を実施してもよい。ポストキュアの条件は、通常、１００〜２２０℃で３０分〜１００時間が好ましく、特に１２０〜２００℃で１〜８時間程度がより好ましい。
また、該シリコーンゴム組成物を硬化成形して得られる弾性シール層の厚さは、通常５０〜５，０００μｍ、特に１００〜１，０００μｍ程度とすることが好ましい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

＜金属基板＞
１０ｍｍ×１００ｍｍ×０．１ｍｍ（厚さ）のＳＵＳ３１６製金属基板を準備し、その表面をトルエンで洗浄した。

＜第１のプライマー層＞
マツモトファインケミカル株式会社製の有機チタン化合物（実施例１〜３）又は有機ジルコニウム化合物（実施例４〜６）を１００質量部に有機溶剤としてメチルエチルケトン９００質量部を加え、金属板上に刷毛で塗布し、室温（２５℃）で３０分間放置後、１８０℃で１時間加熱焼成し、金属基板表面上に厚さ約１μｍの第１のプライマー層を得た。

＜第２のプライマー層＞
成分（１）として下記式で示される分子中にＳｉ−Ｈ基、多価芳香族環及びエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを４０質量部、成分（２）として下記のシリコーンレジンを４０質量部、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメチルシランを２０質量部、有機溶剤としてメチルエチルケトン１００質量部を混合し、第１のプライマー層を積層した金属基板上に刷毛で塗布し、室温（２５℃）で３０分間放置後、１８０℃で１時間加熱焼成し、前記第１のプライマー層上に厚さ約３μｍの第２のプライマー層を積層した。

成分（１）

成分（２）（シリコーンレジン）
［Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2単位、ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2単位、（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2単位からなる共重合体（フェニル基とメチル基との合計に対するフェニル基量：４０モル％、ＯＨ基含有量：２．５質量％、全シロキサン単位に対するＣ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2単位とＣＨ₃ＳｉＯ_3/2単位の合計の比率：４０モル％）、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析による分子量分布（重合度分布）測定におけるポリスチレン換算重量平均分子量３，６００］

＜混合プライマー層＞
上記第２のプライマー層塗工液１００質量部に、有機チタン化合物又は有機ジルコニウムを１０質量部添加し、有機金属化合物と有機ケイ素化合物をともに含む混合プライマー層塗工液を調製した。金属基板上に刷毛で塗布し、室温（２５℃）で３０分間放置後、１８０℃で１時間加熱焼成し、金属基板表面上に厚さ約３μｍの混合プライマー層を得た。

＜シリコーンゴム層＞
両末端がジメチルビニルシロキシ基に封鎖された重量平均重合度が３００であるジメチルポリシロキサン８０質量部、比表面積が３００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）２２質量部、ヘキサメチルジシラザン５質量部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．２質量部、水２．０質量部を室温で３０分間混合後、１５０℃に昇温して３時間撹拌を続け、冷却した。更に、これに両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有する重量平均重合度が１５０であるジメチルポリシロキサン２０質量部（ビニル基含有量０．０００４１ｍｏｌ／ｇ）を混合後、３本ロールに１回通してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１２２質量部に、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度３２、Ｓｉ−Ｈ基量０．００６６ｍｏｌ／ｇ）を３．７質量部［Ｓｉ−Ｈ基／アルケニル基＝１．８］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分間撹拌を続け、更に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、室温で液状のシリコーンゴム組成物を得た。

＜接着試験＞
各プライマーを積層した金属基板上に（即ち、第１のプライマー層上に積層された第２のプライマー層上に、あるいは、混合プライマー層上に）シリコーンゴム組成物をプレス成形（１５０℃×３分間）し、基板上に厚さ０．３ｍｍのシリコーンゴム層を成形し、更にオーブン内で２００℃×２時間のポストキュアを実施した。
得られた基材とゴムとが一体となった成形物について、初期接着と９５℃の硫酸水溶液（ｐＨ＝２）に浸漬した後の接着状態を確認した。

＜結果＞
第１のプライマー層と第２のプライマー層をそれぞれ積層したサンプルはいずれも５００時間の耐酸試験後も良好な接着状態を維持し、ゴム層を剥がそうとしたところ１００％の凝集破壊となった。
第１のプライマー層がなく、第２のプライマー層のみでは、初期接着及び１００時間の耐酸試験は良好であったが、５００時間を経過すると金属基板とプライマーの界面で全面剥離が発生した。
また、混合プライマー層も同様に５００時間を経過すると全面剥離となった。

Claims

基材／第１のプライマー層／第２のプライマー層／弾性シール層からなる燃料電池セパレータ用シール材料であって、
第１のプライマー層が、有機金属化合物を加熱焼成させた層からなり、
第２のプライマー層が、Ｓｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素化合物を加熱焼成させた層からなり、
弾性シール層がアルケニル基及びＳｉ−Ｈ官能基を含有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物層からなることを特徴とする燃料電池セパレータ用シール材料。
上記有機金属化合物が有機チタン化合物又は有機ジルコニウム化合物であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池セパレータ用シール材料。
上記有機チタン化合物又は有機ジルコニウム化合物が、少なくとも１つのキレート環及び／又はアルコキシ基を有することを特徴とする請求項２記載の燃料電池セパレータ用シール材料。
上記基材がステンレス鋼であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の燃料電池セパレータ用シール材料。