WO2005021658A1 - テトラアザポルフィリン化合物 - Google Patents

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alkyl group
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hydrogen atom
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Bunji Sawano
Mansuke Matsumoto
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Yamamoto Chemicals, Inc.
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    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes

Definitions

  • the present invention relates to a clear blue novel tetraazaporphyrin compound having excellent solubility, which is used for electrophotographic toners and ink-jet inks.
  • Metal phthalocyanine compounds are used in various applications as blue dyes.
  • a metal phthalocyanine sulfonic acid amide compound is used for ink jet recording, but the maximum absorption wavelength of the metal phthalocyanine sulfonic acid amide compound is 6700. As it is near nm, clear blue can not be obtained.
  • JP-A-2-2276 a tetraazaporphin compound is disclosed as a dye for an optical recording medium, although the compound has a central metal different from that of the compound of the present invention.
  • the maximum absorption wavelength is around 650 nm and it can not be said that it is clear blue.
  • colorants for polymer materials and the like are particularly required to be highly soluble in polar organic solvents having excellent working environment and safety, such as methyl nitrate, lactate ethyl acetate and the like. Disclosure of the invention
  • the present inventors diligently studied to solve the above-mentioned problems. As a result, it was found that the tetraazamorphin compound with a specific structure had strong absorption at around 600 nm, was clear blue, and had high solubility in organic solvents and resins. It came to a solution.
  • AA 2 , A 3 and A 4 is It is.
  • RR 2 independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and n represents an integer of 1 to 4. However, R 1 and R 2 can not simultaneously be hydrogen atoms.
  • the rings AAA 3 and A 4 may further have one or more substituents other than S 0 2 NR i R 2 . )
  • FIG. 1 shows the transmission spectrum of the blue crystals obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a transmission spectrum of the blue crystal obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is a transmission spectrum of the blue crystal obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is a transmission spectrum of the blue crystal obtained in Comparative Example 1. Detailed Description of the Invention
  • RR 2 is a non-substituted alkyl group
  • an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and a methyl group, a heptyl group, n Straight-chain or branched alkyl groups such as —propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl and n-dodecyl;
  • a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms is preferred.
  • R 2 is a substituted alkyl group, an alkyl group containing an oxygen atom in the form of an ether bond, a carbonyl bond, and / or an esterore bond is preferable, and in particular, having 2 to 4 carbon atoms containing 1 to 4 oxygen atoms.
  • a 12 alkyl group is preferred.
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen atom; unsubstituted alkyl group; oxygen group in the form of ether bond, carbonyl bond, and / or ester bond; alkyl group; alkyl carbonyl Or an alkoxycarboyl group, provided that at least one of R 3 and R 4 is an alkyl group containing an oxygen atom in the form of an ether bond, a carbocyclic bond, and Z or an ester bond; Or an alkoxycarbonyl group)
  • R 3 and R 4 each being an unsubstituted alkyl group
  • Alkyl groups having a prime number of 1 to 8 are preferable, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butynore, isobutyl, pentyl, hexyl and octyl groups.
  • R 3 and R 4 each being an alkyl group containing an oxygen atom in the form of an ether bond, a carbon bond, or a Z or an ester bond, it is preferable to have 2 to 10 carbon atoms containing 1 to 4 oxygen atoms.
  • Alkyl groups are preferred. For example, a methoxymethyl group, a methoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, a methoxetoxymethyl group, an ethoxyethoxy methinole group, a propoxyethoxymethyl group, a butoxyethoxy methyl group, a methoxy group, a metoxyketoxy group.
  • a methizole group a methoxy group, a methoxyethoxy ethoxymethyl group, a butoxy ethoxy methoxy group, a methoxetoxy chelate group, an ethoxy ethoxy methoxy group, a propoxy methoxy group.
  • R 3 and R 4 each being an alkylcarbonyl group or an alkoxycarbonyl group, those having 2 to 10 carbon atoms are preferable. Examples include an acetyl group, a propionyl group, a propylcarbonyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group and a pentoxycarbonyl group.
  • I 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom (with the proviso that R 1 R 2 is a hydrogen atom at the same time).
  • each of I 1 and R 2 independently represents a hydrogen atom (with the proviso that R 1 R 2 is not simultaneously a hydrogen atom); an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; or an oxygen atom with an ether bond, carbonyl
  • Particularly preferred are those having a substituted alkyl group having a carbon number of 1 to 2 and containing 1 to 4 carbon atoms in the form of bond and / or esterore bond, and among them, at least one of RR 2 has an oxygen atom as an ether bond
  • the carbon number is a substituted alkyl group having a carbon number of 2 to 12 containing 1 to 4 carbons and 1 to 4 carbons in the form of a carpenyl bond and Z or an ester bond because of high solubility in polar organic solvents.
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen atom; unsubstituted alkyl group; oxygen group in the form of ether bond, carbonyl bond, and / or ester bond; alkyl group; alkyl carbonyl group; Or an alkoxycarboyl group, provided that at least one of R 3 and R 4 is an alkyl group containing an oxygen atom in the form of an ether bond, a carbocyclyl bond, and / or a ester bond; an alkylcarboyl group; Or an alkoxycarbonyl group)
  • tetra-aza porphyrin compound which is a substituted alkyl group represented by
  • tetraazamorphylin compounds of the general formula (1) further include alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl, methyl, ethoxy, propoxy and the like.
  • Alkoxy group, halogen such as chlorine, bromine and fluorine It may have an atom, a nitro group or the like.
  • the tetraazaporphyrin compound of the present invention is represented by the general formula (1), and the rings represented by A : AA 3 and A 4 are
  • isomers with different substitution positions of substituents are also present in each.
  • the tetraazaporphyrin compound of the present invention contains some or all of these many isomers.
  • the outline of a typical manufacturing method is as follows.
  • Phthalic acid which may have a substituent other than the one SO 2 NR 1 R 2 mentioned above
  • pyri dine 1-2, 3-dicarboxylic acid a substituent other than the one SO 2 NR 1 R 2 mentioned above
  • the mixture of (a) and (b) may be reacted to produce a basic skeleton of a tetraazaporphyrin compound.
  • ammonium acid molybdate is used in the presence of ammonia gas or urea, with phthalic acid and pyridine-2-dicarboxylic acid, copper powder, copper oxide or copper salt. It can be obtained by heating at 120 to 300 ° C. in a solvent such as solvent-free or tetralin, 1-chloronaphthalene, 2-chlorobenzene, trichlorobenzene, DMI, etc. using a salt or the like as a catalyst.
  • a solvent such as solvent-free or tetralin, 1-chloronaphthalene, 2-chlorobenzene, trichlorobenzene, DMI, etc.
  • the mixing ratio of phthalic acid to pyridine-1,2-dicarboxylic acid in the above cyclization reaction is 3. 99: 0.10 to 0: 4, preferably 3: 1 to 0: 4 in molar ratio. is there. Also, in place of phthalic acid or pyridine_2, 3-dicarboxylic acid, it is also possible to use a dicyano compound or an acid anhydride thereof.
  • the tetraazaporphyrin compound obtained in the above step (1) is added little by little so as to keep the temperature at 20 ° C. or less in a 5- to 20-fold weight of chlorosulfonic acid. After stirring for 1 hour at the same temperature, the mixture is reacted at 130 to 135 ° C for 4 hours. The mixture is cooled to 80 ° C., and 2 to 5 times the weight of tetraaza porphyrin compound by weight is added dropwise over 1 to 2 hours while maintaining the salt concentration at 70 to 80 ° C. The mixture is stirred at the same temperature for 2 to 10 hours, cooled to 15 to 20, and stirred at the same temperature for 12 hours.
  • the reaction solution is discharged little by little in water of 50 to 200 times the weight of the amount of sulfonic acid used, the precipitate is separated by filtration, and washed with ice water until neutral, to obtain a sulfonyl group of tetraazaporphyrin compound. Get a mouth lid.
  • the reaction conditions described above are mainly conditions for obtaining tetrasulfoylglycolide, but when it is desired to obtain mono-, di- or tri-substituted sulfoglycolylide, the reaction conditions in chlorosulfonic acid can be further mildened. It becomes possible. That is, it is achieved by lowering the reaction temperature or shortening the reaction time.
  • the organic amine compound (2-8 molar ratio of tetraaza porphyrin compound) represented by is added dropwise so as to keep 15 ° C. or less. After the dropwise addition, the mixture is stirred at 20 to 30 ° C. for 15 to 24 hours, separated by filtration, washed with water, and dried to obtain the target tetraazaporylin sulfonamide compound of the formula (1).
  • the product thus obtained is often a mixture of a plurality of the above-mentioned isomers, but even a mixture can achieve the object of the present invention and is within the scope of the present invention.
  • This mixture can be purified by an ordinary purification method such as recrystallization with an organic solvent such as ethyl acetate, acetone, methanol or the like, or purification using column chromatography, if necessary, to obtain a single product compound. You can also.
  • an ordinary purification method such as recrystallization with an organic solvent such as ethyl acetate, acetone, methanol or the like, or purification using column chromatography, if necessary, to obtain a single product compound. You can also.
  • the reaction solution is discharged little by little to 1000 g of ice water, and the precipitate is separated by filtration, washed with ice water until neutral, and a sulfonyl moiety of a tetraazaporphyrin compound in the form of a water-containing paste.
  • this blue crystal has an average sulfonamide group number of 1.9 per molecule according to the intensity ratio between the central metal of copper of the tetraazaporphyrin skeleton and the sulfur atom of the sulfonamide group. It was confirmed that there is.
  • a pigment resin solution of 0.3 g of this blue crystal and 0.5 g of atalyl-based resin (Delbet 80 N: manufactured by Asahi Kasei Corporation) and 9.5 g of a hydrophobic acid resin was prepared, and spin coated on a glass plate. After coating by the method and drying at 60.degree. C. for 1 hour, the transmission spectrum was measured. This transmission spectrum is shown in FIG.
  • Example 2 Synthesis of Tetraazamorphylin Compound
  • Phthalic anhydride 1 1. lg, pyridine one 2, 3-dicarboxylic acid 4. 2 g, urea 3 6 g, cuprous 2. 5 g chloride, molybdate Anmoyuumu 0. 4 ⁇ 1, 3-dimethyl Chiru 2 —Imidazolidinone was suspended in 70 mL and stirred at 190 ° C. to 220 ° C. for 5 hours. The post-treatment was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 12.3 g of an unsubstituted tetraaza porphyrin compound 12. Chlorosulfonation, amidation and post treatment were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 6.1 g of blue crystals.
  • the blue crystals show an average sulfonamide group number of 2.9 per molecule according to the intensity ratio of copper, which is the central metal of the tetraazaporphyrin skeleton, to the sulfur atom of the sulfonamide group. It was confirmed that there is.
  • the transmission spectrum of this blue crystal was measured in the same manner as in Example 1. This transmission spectrum is shown in FIG. 5 g of this blue crystal was separated and purified with a mixture of toluene and methanol in a silica gel column chromatography to obtain 1.7 g of a purified blue powder.
  • this purified blue powder has three sulfonamide groups per molecule according to the intensity ratio of copper which is the central metal of the tetraazaporphyrin skeleton to the sulfur atom of the sulfonamide group. It confirmed and the result of FD-MS analysis: It confirmed that it was a compound which has as a main component the compound of specific example 18 which one pyridine ring was introduce
  • Phthalic anhydride 3. 7 g, pyridine one 2, 3-dicarboxylic acid 1 2. 5 g, urea 3 6 g, cuprous 2. 5 g chloride, molybdate Anmoniumu 0. 4 ⁇ 1, 3-dimethyl Chiru Suspended in 70 mL of 2-Imidazolidinone, 1 90 ° C-220. The mixture was stirred at C for 5 hours. The post-treatment was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 1.5 g of a non-substituted tetraaza porphyrin compound.
  • Example 1 chlorosulfonation / amidation was carried out in the same manner as in Example 1 except that 25 g of 3- (2-ethylhydroxyl) propylamine was used instead of 20 g of 3-butoxypropylamine. And post treatment to give blue crystals.
  • This transmission spectrum of this blue crystal was measured in the same manner as in Example 1. This transmission spectrum is shown in FIG. 4 g of this blue crystal was separated and purified by silica gel column chromatography in toluene / methanol mixed solution to obtain 2.2 g of a purified blue powder.
  • this purified blue powder has a single sulfonamide group per molecule according to the intensity ratio of copper which is the central metal of tetraazaporphyrin skeleton to the sulfur atom of the sulfonamide group. It was confirmed that the results of the FD-MS analysis: it was confirmed that the compound was mainly composed of the compound of Example 1 in which three pyridine rings were introduced from m-m 2 8 8 10 16 .
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that 25 g of bis (2-methoxytyl) amamine was used instead of 20 g of 3-butoxypropylamine in Example 1, to obtain 5. 7 g of blue crystals.
  • this blue crystal has an average sulfonamide group number of 2.1 per molecule according to the intensity ratio of copper, which is the central metal of the tetraaza porphyrin skeleton, to the sulfur atom of the sulfonamide group. It was confirmed that there is.
  • Example 2 instead of 20 g of 3-butoxypropylamine, according to the same manner as that of Example 2 except that 20 g of hexylamine was used, 6.lg of blue crystals were obtained. As a result of fluorescent X-ray analysis, this blue crystal has an average sulfonamido group of 2.8 per 1 'molecule according to the intensity ratio of copper which is the central metal of tetraazaporphyrin skeleton to the sulfur atom of the sulfonamido group. was confirmed.
  • this blue crystal was separated and purified with a mixed solution of toluene / methanol by silica gel column chromatography to obtain 1.9 g of a purified blue powder.
  • this purified blue powder has three sulfonamide groups per molecule depending on the intensity ratio between copper which is the central metal of the tetraazaporphyrin skeleton and the sulfur atom of the sulfonamide group. It was confirmed, and the results of FD-MS analysis: It was confirmed from 1 150, 959 that the compound was mainly composed of the compound of Example 17 in which one pyridine ring was introduced.
  • Blue crystals were prepared in the same manner as in Example 2 except that 20 g of 2-amino-1-methoxybutane was used in place of 20 g of 3_butoxypropylamine. I got g. As a result of fluorescent X-ray analysis, this blue crystal has an average of 2. 9 sulfonamide groups per molecule according to the intensity ratio of copper, which is the central metal of the tetraazaporphyrin ring, to the sulfur atom of the sulfonamide group. It was confirmed that there is.
  • this blue crystal was separated and purified with a mixture of toluene and methanol in a silica gel column chromatography to obtain 1.2 g of a purified blue powder.
  • this purified blue powder has three sulfonamide groups per molecule depending on the intensity ratio between the central metal of the tetraazaporphyrin skeleton and the sulfur atom of the snolephonamide group. It was confirmed, and the result of FD-MS analysis: It was confirmed from mZz 107 2 and 97 that the compound is mainly composed of the compound of Example 16 with one pyridine ring introduced.
  • Example 2 instead of 20 g of 3-butoxypropylamine, 2-amino 5 g of blue crystals were obtained in the same manner as in Example 2 except that 5 g of 1- (2-ethoxyethoxy) butane and 10 g of triethylamine were used.
  • this blue crystal has an average sulfonamide group per molecule of 3.1 based on the intensity ratio of copper, which is the central metal of the tetraazaporphyrin skeleton, to the sulfur atom of the sulfonamide group.
  • Example 2 instead of 20 g of 3-butoxypropylamine, 2-amino 5 g of blue crystals were obtained in the same manner as in Example 2 except that 5 g of 1- (2-ethoxyethoxy) butane and 10 g of triethylamine were used.
  • this blue crystal was separated and purified with a mixed solution of toluene and methanol in a silica gel column chromatography to obtain 1.7 g of a purified blue powder.
  • this purified blue powder has three sulfonamide groups per molecule depending on the intensity ratio between copper which is the central metal of the tetraazaporphyrin skeleton and the sulfur atom of the sulfonamide group. It was confirmed, and as a result of the FD-MS analysis, it was confirmed that the compound was mainly composed of the compound of Example 19 in which one pyridine ring was introduced from 23 2 1 2 4 6, 1 0 2 3 .
  • Blue crystals were prepared in the same manner as in Example 2 except that in place of 20 g of 3-butoxypropylamine, 20 g of L-monomethyl methyl hydrochloride and 15 g of triethylamine were used. I got g.
  • the blue crystals have an average sulfonamide group number of 3.1 per molecule according to the intensity ratio between the copper of the central metal of the tetraza porphyrin skeleton and the sulfur atom of the sulfonamide group as a result of fluorescent X-ray analysis. was confirmed.
  • this blue crystal was separated and purified with Toluen's Z methanol mixed solution in a silica gel column chromatography, to obtain 2.2 g of a purified blue powder.
  • this purified blue powder has three sulfonamide groups per molecule according to the intensity ratio of copper which is the central metal of the tetraazaporphyrin skeleton to the sulfur atom of the sulfonamide group. It confirmed and the result of FD-MS analysis: It confirmed that it was a compound which has as a main component the compound of specific example 1 -3 in which one pyridine ring was introduce
  • the reaction solution was drained to a small amount into 1000 g of ice water, and then the precipitate was separated by filtration and washed with ice water until it became neutral to obtain a sulfoyl chloride of phthalocyanine in the form of a water-containing paste. Immediately, this was poured into 400 g of ice water and dispersed and stirred for 30 minutes at 10 ° C. or less, and then 20 g of 3-butoxypropylamine was added dropwise. Next, the temperature is raised to 20 to 30 ° C., and after stirring for 18 hours at the same temperature, the product is separated by filtration, dispersed in 20 g of water, and subjected to filtration twice. After drying at 60 ° C.
  • the average sulfonamide group per molecule was 3.8 according to the intensity ratio between the central metal of the lidar framework copper and the sulfur atom of the sulfonamide group.
  • the transmission spectrum of the tetraazaporphyrin compound of the present invention has a strong absorption near 600 nm and is clear blue, while the transmission spectrum of the compound of the present example is 6 8 It showed absorption near 0 nm and was greenish blue. Industrial availability.
  • the tetraazaporphyrin compound of the present invention is a clear blue, has a strong absorption near 600 nm, and a high solubility in organic solvents and resins, so it is possible to use a highly transparent toner or a clear blue inkjet ink. It is suitable for coloring use of a polymeric material.

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Description

明 細 書 テトラァザポルフィリン化合物 技術分野
本楽明は、 電子写真トナーやインクジェット用インクに用いられる、 溶解性に 優れた鮮明な青色の新規のテトラァザポルフィリン化合物に関する。 背景技術
近年、 フルカラーの電子写真用トナーや、 インクジェット記録用インク用途に 溶解性に優れ鮮明な青色の色素が要望されている。
金属フタロシアニン化合物は、 青色色素として種々の用途に使用されている。 例えば、 特開平 3— 1 9 5 7 8 3号公報では、 インクジェット記録用ィンクに金 属フタロシアニンスルホン酸アミド化合物を使用しているが、 金属フタロシア二 ンスルホン酸ァミド化合物の最大吸収波長が 6 7 0 n m附近であるため、 鮮明な 青色は得られない。
また特開平 2— 2 7 6 8 6 6号公報では、 光記録媒体用の色素として、 本発明の 化合物とは中心金属が異なる化合物であるが、 テトラァザポルフィン化合物が開 示されている。 しかしながら、 この化合物をインクジェット用インク等に使用し た場合、 最大吸収波長は 6 5 0 n m附近であり鮮明な青色とは言えない。
そこで、 特に 6 0 0 n m附近に強い吸収をもつ有機溶媒可溶型の着色剤に対す る要望が強くなってきている。
また、 最近では、 高分子材料の着色剤等に、 作業環境および安全性に優れる極 性有機溶媒、 例えば乳酸メチノレ、 乳酸ェチル等に対する溶解性の高い着色剤が特 に求められている。 発明の開示
本発明の課題は、 鮮明な青色で、 6 0 0 n m附近に強い吸収をもつ有機溶媒可 溶型テトラァザポルフィン化合物を提供することである。 即ち、 より具体的には、 透明性の高いトナーゃ鮮明な青色ィンクジェット用ィンク等に使用できる有機溶 媒ゃ樹脂への溶解性が高レ、テトラァザボルフィン化合物を提供することである。 また、 他の課題は高分子材料の着色剤に使用でき、 乳酸メチル、 乳酸ェチル等の 極性有機溶媒に対する溶解性の高い鮮明な青色の色素を提供することである。 本発明者等は、 前記の課題を解決するために鋭意検討した。 その結果特定の構 造のテトラァザボルフィン化合物が 6 0 0 n m附近に強い吸収を有し、 鮮明な青 色で、 有機溶媒や樹脂への溶解性が高いとの知見を得て前記課題を解決するに至 つた。
すなわち、 本発明は下記一般式 （1 )
Figure imgf000004_0001
(式 （1 ) 中 A A 2、 A 3及び A 4で表される環は、 それぞれ独立に
または
を表し、 A A 2、 A 3及び A4の少なくとも 1つは、 である。 R R 2は独立に、 水素原子または置換もしくは非置換 のアルキル基を表し、 nは 1 〜 4の整数を表す。 ただし R 1と R 2が同時に水素 原子であることはない。 また環 A A A 3及び A4は、 さらに 一 S 0 2 N R i R 2以外の置換基を有していても良い。 ）
で表されるテトラァザポルフィリン化合物を提供するものである。 図面の簡単な説明
[図 1 ] 実施例 1で得られた青色結晶の透過スぺク トルである。
[図 2 ] 実施例 2で得られた青色結晶の透過スぺクトルである。
[図 3 ] 実施例 3で得られた青色結晶の透過スペク トルである。
[図 4 ] 比較例 1で得られた青色結晶の透過スぺク トルである。 発明の詳細な記述
本発明の前記一般式 （1 ) のテトラァザポルフィリン化合物において、 R R 2が非置換のアルキル基であるものとしては、 炭素数 1 〜 1 2のアルキル基が 好ましく、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—プチル 基、 イソブチル基、 n —へキシル基、 2—ェチルへキシル基、 n ォクチル基、 n—ドデシル基等の直鎖または分岐アルキル基が挙げられるが、 中でも炭素数 4 〜 1 2の直鎖又は分岐アルキル基が好ましい。
R \ R 2が置換アルキル基であるものとしては、 酸素原子をエーテル結合、 カルボニル結合、 および/またはエステノレ結合の形で含むアルキル基が好ましく、 特に酸素原子を 1 〜 4個含む炭素数 2〜 1 2のアルキル基が好ましい。 例として は、 メ トキシメチル基、 ェトキシメチル基、 ブトキシメチル基、 メ トキシェチノレ 基、 エトキシェチル基、 3—メキシプロピル基、 3—エトキシプロピル基、 3— ブトキシプロピノレ基、 メ トキシェトキシェチノレ基、 ェトキシェトキシェチノレ基、 ブトキシェトキシェチル基、 メトキシェトキシエトキシェチル基、 ェトキシェト キシェトキシェチル基、 ブトキシェトキシエトキシェチル基、 ァセチルメチル基、 ァセチルェチル基、 プロピオニルメチル基、 プロピオニルェチル基、 テトラヒド 口フルフリルォキシメチル基、 2， 2—ジメチルー 1， 3—ジォキソラン一 4一 メトキシメチル基、 2— （1， 3—ジォキソラン） エトキシメチル基、 2— ( 1 , 3—ジォキサン） エトキシメチル基、 メ トキシカルボニルメチル基、 エトキシカ ルボニルェチル基、 プロポキシカルポニルェチル基、 プトキシカルボニルェチル 基、 ペントキシカルボニルブチル基、 1一 （ブトキシメチル） ェチル基、 1一 (メ トキシメチル） プロピル基、 1一 （エトキシメチル） プロピル基、 1一 （ブ トキシメチル） プロピル基、 1 _ ( 2—メ トキシ一ェトキシーメチル） プロピル 基、 1 _ ( 2—エトキシーエトキシ一メチル） プロピル基、 1 - ( 2—メ トキシ _ 2 _エトキシー 2 _エトキシメチル） ェチノレ基、 1 一 （ 2—エトキシー 2—ェ トキシ一 2 _エトキシメチル） ェチル基、 1— ( 2—ブトキシ一 2—エトキシー 2—エトキシメチル） ェチル基、 1 - ( 2—メ トキシー 2—エトキシ一 2—エト キシメチル） プロピル基、 1一 （2—エトキシ _ 2—エトキシ一 2—エトキシメ チル） プロピル基、 1一 （2—プロポキシ一 2 _エトキシ一 2—ェトキシメチ ノレ） プロピル基、 1 _ ( 2—ブトキシ一 2—エトキシー 2—エトキシメチル） プ 口ピル基、 1 - ( 2—メ トキシー 2—エトキシ一 2—エトキシメチル） ブチル基、 1— ( 2—エトキシ一 2—エトキシ一 2—エトキシメチル） プチル基、 1 - ( 2 —プロポキシ一 2—エトキシー 2—エトキシメチノレ） プチル基、 1 一 （ 2—メ ト キシー 2—エトキシー 2—ェトキシメチ /レ） ペンチノレ基、
1— ( 2—エトキシー 2—エトキシー 2—ェトキシメチノレ） ペンチル基、 1一 ( 2—メ トキシ一 2—エトキシー 2 _エトキシ _ 2—エトキシメチル） ェチノレ基、 1— ( 2—エトキシ一 2—エトキシー 2—エトキシー 2—ェトキシメチノレ） ェチ ノレ基、 1— ( 2—メ トキシー 2—エトキシー 2—エトキシー 2—ェ ル） プロピル基、 1 - (2—ェトキシー 2—ェトキシー 2—ェトキシ一 2—ェト キシメチノレ） プロピル基、 1 - (2—メ トキシ _2_エトキシー 2—エトキシ一 2—エトキシメチル） プチル基、 1 - (2—メ トキシ一 2—エトキシ一 2—エト キシー 2—ェトキシェチル） ェチル基、 1 - (2—ェトキシー 2—ェトキシ一 2 —エトキシ一 2—エトキシェチル） ェチル基、 1― (2—メ トキシー 2—ェトキ シー 2—ェトキシ一 2—エトキシェチル） プロピル基、 1, 1ージ （メ トキシメ チル） メチル基、 1， 1—ジ (ェトキシメチル) メチル基、 1， 1ージ (プロボ キシメチル） メチル基、 1 , 1ージ (ブトキシメチル) メチル基、 1， 1ージ
( 2—メ トキシ一ェトキシメチル) メチル基、 1, 1—ジ （2—ェトキシ一ェ卜 キシメチル） メチル基、 1 , 1ージ （2—プロポキシ一エトキシメチル） メチル 基、 1， 1ージ （2—ブトキシーエトキシメチル） メチル基が挙げられる。
これらのうちでも、 R R2の少なくとも一方が、 下記式 (2) であるもの が特に好ましい。 '
Figure imgf000007_0001
(式 （2) 中、 R3、 R4はそれぞれ独立に、 水素原子；非置換アルキル基； 酸素原子をェ一テル結合、 カルボニル結合、 および/またはエステル結合の形で 含むアルキル基；アルキルカルボニル基；またはアルコキシカルボ二ル基を示す。 ただし R3、 R 4のうち少なくとも一方は、 酸素原子をエーテル結合、 カルボ二 ル結合、 および Zまたはエステル結合の形で含むアルキル基；アルキルカルボ二 ル基；またはアルコキシカルボニル基である。 ）
式 （2) において、 R3、 R4が非置換のアルキル基であるものとしては、 炭 素数 1〜8のアルキル基が好ましく、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプ 口ピル基、 ブチノレ基、 イソブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ォクチル基が挙 げられる。
R 3、 R 4が酸素原子をエーテル結合、 カルボ-ル結合、 および Zまたはエス テル結合の形で含むアルキル基であるものとしては、 酸素原子を 1〜4個含む炭 素数 2〜1 0のアルキル基が好ましい。 例としては、 メ トキシメチル基、 ェトキ シメチル基、 プロポキシメチル基、 ブトキシメチル基、 メ トキシェトキシメチル 基、 エトキシェトキシメチノレ基、 プロポキシエトキシメチル基、 ブトキシェトキ シメチ /レ基、 メ トキシェトキシェトキシメチゾレ基、 ェトキシェトキシェトキシメ チル基、 プロポキシエトキシエトキシメチル基、 ブトキシエトキシェトキシメチ ル基、 メ トキシェトキシェトキシェトキシメチル基、 エトキシエトキシェトキシ ェトキシメチノレ基、 プロポキシェトキシェトキシェトキシメチノレ基、 ブトキシェ トキシェトキシエトキシメチル基、 ァセチルメチル基、 プロピオニルメチル基、 テトラヒドロフルフリルォキシメチル基、 2， 2—ジメチル一 1， 3—ジォキソ ラン一 4—メ トキシメチル基、 2— ( 1， 3—ジォキソラン） エトキシメチノレ基. 2— （1 , 3—ジォキサン） エトキシメチル基、 メ トキシカルボニルメチル基、 ェトキシカルポニノレメチノレ基、 プロポキシカノレボニルメチノレ基、 ブトキシカルボ -ルメチル基、 ペントキシカルボニルメチル基が挙げられる。
R 3、 R 4がアルキルカルボニル基またはアルコキシカルボニル基であるも のとしては、 炭素数 2 ~ 1 0であるものが好ましレ、。 例としては、 ァセチル基、 プロピオニル基、 プロピルカルボニル基、 メ トキシカルボニル基、 エトキシカル ボニル基、 プロポキシカルボニル基、 ブトキシカルボニル基、 ペントキシカルボ ニル基が挙げられる。
本発明の一般式（1 )で表されるテトラァザポルフィリン化合物としては、 I 1、 R 2がそれぞれ独立に、 水素原子 （ただし R 1 R 2が同時に水素原子であるこ とはなレ、） ；非置換アルキル基；または酸素原子をエーテル結合、 カルボニル結 合、 および zまたはエステル結合の形で含む置換アルキル基であるものが好まし レ、。
また I 1、 R 2がそれぞれ独立に、 水素原子 （ただし R 1 R 2が同時に水素 原子であることはない） ；炭素数 1〜 1 2の非置換アルキル基；または酸素原子 をエーテル結合、 カルボニル結合および/またはエステノレ結合の形で 1〜 4個含 む炭素数 2〜1 2の置換アルキル基であるものが特に好ましく、 さらにその中で も R R 2の少なくとも一方が， 酸素原子をエーテル結合、 カルポニル結合お よび Zまたはエステル結合の形で 1〜 4個含む炭素数 2〜 1 2の置換アルキル基 であるものが極性有機溶剤に対する溶解性が高く好ましい。
特に尺1、 R 2の少なくとも一方が、 下記一般式 （2 )
Figure imgf000009_0001
(式 （2 ) 中、 R 3、 R 4はそれぞれ独立に、 水素原子；非置換アルキル基； 酸素原子をエーテル結合、 カルボニル結合、 および/またはエステル結合の形で 含むアルキル基；アルキルカルボニル基；またはアルコキシカルボ二ル基を示す。 ただし R 3、 R 4のうち少なくとも一方は、 酸素原子をエーテル結合、 カルボ二 ル結合、 および/またはェステル結合の形で含むアルキル基；アルキルカルボ二 ル基；またはアルコキシカルボニル基である。 )
で表される置換アルキル基であるテトラ.ァザポルフィリン化合物が特に好ましい。 また一般式 ( 1 ) のテトラァザボルフィリン化合物は、 環 A 1〜A4に _ S O 2 N R 1 !^ 2以外に、 更にメチル、 ェチル、 プロピルなどのアルキル基、 メ トキシ、 エトキシ、 プロポキシなどのアルコキシ基、 塩素、 臭素、 フッ素などのハロゲン 原子、 ニトロ基などを有していても良い。
本宪明のテトラァザポルフィリン化合物は、 一般式 （1 ) で表され、 A : A A 3及ぴ A4で表わされる環は、
. N .
または で表わされる芳香環であり、 その縮環方向及びそこに結合する置換基の置換位置 により多数の異性体が存在する。 具体的には、 環の基本骨格として下記式 （3 ) 〜 （7 ) の 5種類の構造があり、 さらにピリジン環の縮合方向の違いで、 Nの位 置が異なる位置異性体が存在する。 更に置換基の置換位置が異なる異性体がまた それぞれに存在する。
(5)
Figure imgf000010_0001
本発明のテトラァザポルフィリン化合物は、 これら多数の異性体の一部又は、 すべてを含むものである。
本発明の前記一般式 （1 ) で表されるテトラァザポルフィリン化合物の具体例 - 1に示す。 これらの具体例は本発明化合物の範囲を限定するものではない。
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
II
lCl7ZlO/l700Zdf/X3d 8S9TZ0/S00Z OAV
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
21
lCl7ZlO/l700Zdf/X3d 8S9TZ0/S00Z OAV
Figure imgf000016_0001
u zio/ oozdr/iDd 8S9TZ0/S00Z OAV
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
具体例 n K1 R2 の個数 の個数
49 4 Η
50 3 - 1 192Η, 25 -し 1 s
4 12 5
C2H40し 2
52 3 -CHCH 2OC 2H4OC 2H4OCH 3 H
C2H5
153 3 3 -CHCH 2OC 2H4OC 2H4OC 2H5 -し 2
C2H5
54 3 -CHCH 2OC 2H4OC 2H4OC 2H5 H し 4H 9
55 3 -CHCH 2OC 2H4OC 2H4OC 4H9 H
C2H5
56 3 2 -CHCH 2OC 2H4OC 2H4OC 2H4OCH 3 H
C2H5
57 3 3 -CHCH 2OC 2H4OC 2H4OC 2H4OC 2H5| H
C2H5
(テトラァザボルフィリン化合物の製造方法)
本発明の前記一般式 （1) で表されるテトラァザポルフィリン化合物の製造方 法を以下に説明する。
代表的な製造方法の概略は、 次のとおりである。
( 1 ) フタル酸 (前述した一 S O 2 N R 1 R 2以外の置換基を有しても良い）とピリ ジン一 2 , 3—ジカルボン酸 (前述した一 S O 2NR 1 R 2以外の置換基を有しても 良い)の混合物を反応させてテトラァザポルフィリン化合物の基本骨格を製造す る。
(2) 次いでこれをク口ルスルホニル化する。
(3) 得られたテトラァザポルフィリンのク口ルスルホニル化物にァミンを反応 させてアミド化することにより目的物を得る。
次に製造法をより詳しく説明する。
( 1 ) のテトラァザボルフィリン環形成工程
テトラァザポルフィリン環を形成させる方法としては、 フタル酸とピリジン一 2、 3—ジカルボン酸、 銅粉、 銅酸化物または銅塩とを、 アンモニアガス叉は尿 素の存在下で、 モリブデン酸アンモユウム塩等を触媒として、 無溶媒またはテト ラリン、 1ークロロナフタリン、 二ト口ベンゼン、 トリクロ口ベンゼン、 DMI 等の溶媒中で 120〜300°Cに加熱して得られる。
上記の環化反応における、 フタル酸とピリジン一 2、 3—ジカルボン酸との混 合割合は、 モル比で 3. 99 : 0. 01〜 0 : 4、 好ましくは 3 ： 1~0 ： 4で ある。 またフタル酸あるいはピリジン _ 2、 3—ジカルボン酸の代わりに、 それ らのジシァノ体、 酸無水物を用いることもできる。
(2) ク口ルスルホニル化工程
上記 （ 1 ) の工程で得られたテトラァザポルフィリン化合物を 5〜 20倍重量 のクロロスルホン酸中に 20°C以下を保つように少量ずつ添加する。 同温で 1時 間攪拌後、 130〜135°Cで 4時間反応させる。 80 °Cまで冷却し、 テトラァ ザボルフィリン化合物の 2〜 5倍重量の塩ィ匕チォニルを 70 ~ 80 °Cに保ちなが ら、 1〜 2時間要して滴下する。 同温で 2〜 10時間攪拌後、 15〜 20でまで 冷却し、 同温で 12時間攪拌する。 この反応液を、 使用したクロ口スルホン酸量 の 50〜 200倍重量の水水中に少量ずつ排出後、 析出物を濾別、 氷水で中性に なるまで洗浄、 テトラァザポルフィリン化合物のスルホニルク口リ ド体を得る。 上記した反応条件は主としてテトラスルホユルク口リ ドを得る条件であるが、 モノ、 ジあるいはトリ置換スルホユルクロリ ドを得たい場合には、 クロロスルホ ン酸中での反応条件をより穏和にしていくことで可能となる。 即ち、 反応温度を 下げるまたは反応時間を短縮することにより達成される。
(3) スルホンアミド化工程 上記で得たテトラァザポルフィリンスルホユルク口リ ドを氷水中に懸濁させ、 下記式 (8)：
NHRJR2 (8)
(式中、 R1, R 2は前記式 (1) におけるものと同じ）
で表される有機ァミン化合物 (テトラァザボルフィリン化合物の 2〜 8倍モル比） を 15 °C以下を保つように滴下する。 滴下後、 20〜 30 °Cで 15〜 24時間攪 拌し、 濾別、 水洗、 乾燥することにより、 目的とする式 （1) のテトラァザポル フイリンスルホン酸アミド化合物が得られる。
かくして得られた生成物は、 前述した複数の異性体の混合物となっている場合が 多いが、 混合物であっても、 本発明の目的を達成することができ、 本発明の範囲 内である。
この混合物は、 必要に応じ、 酢酸ェチル、 アセトン、 メタノール等の有機溶剤 で再結晶したり、 さらにカラムクロマトグラフィーを用いて精製する等の通常の 精製法により、 精製でき、 単品の化合物を得ることもできる。 実施例
以下に、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。
[実施例 1] テトラァザボルフィリン化合物具体例— 44の合成
無水フタル酸 7.4 g、 ピリジン _ 2, 3—ジカルボン酸 8.4 g、 尿素 36 g、 塩化第—銅 2. 5 g、 モリブデン酸アンモニゥム 0. 4 gを 1一クロ口ナフタレ ン 7 OmLに懸濁させ 190°C〜220°Cで 5時間撹拌した。 反応混合物をメタ ノール 25 OmL中にあけ、 ろ過し、 メタノール、 水、 アセトンの順で洗浄した 後、 乾燥させ青色の無置換テトラァザボルフィリン化合物 12.8 gを得た。 この無置換テトラァザポルフィリン化合物 1 2 gをクロロスルホン酸 120 g に 20°C以下で少量ずつ 30分かけて装入した。 次に 70〜80°Cに昇温し、 同 ？显度で 1時間撹拌後、 2時間かけて 1 3 0〜 1 3 5 °Cに昇温し、 同温度で 4時間 反応した後、 8 0 °Cに冷却した。 さらに塩化チォニル 2 0 gを 7 0〜 8 0 °Cに保 ちながら 1時間かけて滴下した後、 7 0〜 8 0 °Cにて 2時間撹拌した。 1 5〜 2 0 °Cまで冷却し、 同温度で 1 2時間撹拌した。 反応液を氷水 1 0 0 0 gに少量づ つ排出した後、 析出物を濾過分離し、 氷水で中性になるまで洗浄し、 含水ペース ト状のテトラァザポルフィリン化合物のスルホニルク口リ ドを得た。 直ちにこれ を、 氷水 4 0 0 gに注入し、 1 0 °C以下で 3 0分間分散撹拌後、 3—ブトキシプ 口ピルァミン 2 0 gを滴下した。 次に、 2 0〜 3 0 °Cまで昇温し、 同温度で 1 8 時間撹拌後、 生成物を濾過分離し、 水 2 0 0 gにて分散、 濾過の操作を 2回行つ た後、 6 0 °Cで 1 6時間乾燥し、 青色粉末 1 0 gを得た。 さらに酢酸ェチルで再 結晶し、 青色結晶 6 . 4 gを得た。
この青色結晶は、 蛍光 X線分析の結果、 テトラァザポルフィリン骨格の中心金 属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により 1分子あたりの平均 スルホンアミド基は 1 . 9個であることが確認された。
この青色結晶 0 . 3 gとアタリル系樹脂 （デルべッ ト 8 0 N ：旭化成株式会社 製） 0 . 5 g及び酔酸ェチル 9 . 5 gの色素樹脂溶液を調製し、 ガラス板にスピ ンコート法で塗布し、 6 0 °Cにて 1時間乾燥させた後、 透過スペク トルの測定を 行った。 この透過スぺクトルを図 1に示す。
この青色結晶 5 gを、 トルェン/メタノール混合溶液にてシリ力ザ J カラムク 口マトグラフィ一で分離精製し、 1 . 5 gの精製青色粉末を得た。 この精製青色 粉末は、 蛍光 X線分析の結果、 テトラァザポルフィリン骨格の中心金属である銅 とスルホンアミ ド基の硫黄原子との強度比により 1分子あたりのスルホンアミド 基は 2個であることが確認され、 F D— M S分析の結果：
Figure imgf000022_0001
9 6 4 , 7 7 1 よりピリジン環が 2個導入された具体例一 4 4の化合物を主成分とした化合物で あることを確言忍した。
[実施例 2 ] テトラァザボルフィリン化合物具体例一 8の合成 無水フタル酸 1 1. l g、 ピリジン一 2， 3—ジカルボン酸 4. 2 g、 尿素 3 6 g、 塩化第一銅 2. 5 g、 モリブデン酸アンモユウム 0. 4 §を1， 3—ジメ チルー 2—イミダゾリジノン 70 mLに懸濁させ 1 90°C〜 220°Cで 5時間撹 拌した。 実施例 1と同様の後処理を行い無置換テトラァザボルフィリン化合物 1 2. 3 gを得た。 実施例 1と同様にクロロスルホン化、 アミド化及び後処理を行 つて青色結晶 6. 1 gを得た。
この青色結晶は、 蛍光 X線分析の結果、 テトラァザポルフィリン骨格の中心金 属である銅とスルホンアミ ド基の硫黄原子との強度比により 1分子あたりの平均 スルホンアミド基は 2. 9個であることが確認された。 この青色結晶の透過スぺ クトルの測定を実施例 1と同様に行った。 この透過スぺクトルを図 2に示す。 この青色結晶 5 gを、 トルェン /メタノール混合溶液にてシリ力ゲル力ラムク 口マトグラフィ一で分離精製し、 1. 7 gの精製青色粉末を得た。 この精製青色 粉末は、 蛍光 X線分析の結果、 テトラァザポルフィリン骨格の中心金属である銅 とスルホンアミ ド基の硫黄原子との強度比により 1分子あたりのスルホンアミ ド 基は 3個であることが確認され、 F D— M S分析の結果： m z 1 1 56、 96 3よりピリジン環が 1個導入された具体例一 8の化合物を主成分とした化合物で あることを確認した。
[実施例 3] テトラァザポルフィリン化合物具体例一 9 3の合成
無水フタル酸 3. 7 g、 ピリジン一2, 3—ジカルボン酸 1 2. 5 g、 尿素 3 6 g、 塩化第一銅 2. 5 g、 モリブデン酸アンモニゥム 0. 4 §を1， 3—ジメ チルー 2—イミダゾリジノン 70 m Lに懸濁させ 1 90 °C〜 220。Cで 5時間撹 拌した。 実施例 1と同様の後処理を行 、無置換テトラァザボルフィリン化合物 1 1. 5 gを得た。 実施例 1において、 3 _ブトキシプロピルァミン 20 gの代わ りに、 3― ( 2ーェチルへキシルォキシ) プロピルアミン 2 5 gを用いた以外は 実施例 1と同様にクロロスルホン化、 ァミ ド化及び後処理を行って青色結晶 5.
7 gを得た。 この青色結晶は、 蛍光 X線分析の結果、 テトラァザポルフィリン骨 格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により 1分子あ たりの平均スルホンァミ ド基は 1 . 3個であることが確認された。
この青色結晶の透過スぺク トルの測定を実施例 1と同様に行った。 この透過ス ぺクトルを図 3に示す。 この青色結晶 4 gを、 トルエン Zメタノール混合溶液に てシリカゲル力ラムクロマトグラフィ一で分離精製し、 2 . 2 gの精製青色粉末 を得た。 この精製青色粉末は、 蛍光 X線分析の結果、 テトラァザポルフィリン骨 格の中心金属である銅とスルホンアミ ド基の硫黄原子との強度比により 1分子あ たりのスルホンアミド基は 1個であることが確認され、 F D— M S分析の結果： mム 8 2 8、 1 0 7 6よりピリジン環が 3個導入された具体例一 9 3の化合物 を主成分とした化合物であることを確認した。
[実施例 4 ] テトラァザボルフィリン化合物具体例一 4 8の合成
実施例 1において、 3—ブトキシプロピルアミン 2 0 gの代わりに、 ビス （2 ーメ トキシェチル） ァミン 2 5 gを用いた以外は実施例 1と同様に行って青色結 晶 5 . 7 gを得た。
この青色結晶は、 蛍光 X線分析の結果、 テトラァザボルフィリン骨格の中心金 属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により 1分子あたりの平均 スルホンアミ ド基は 2 . 1個であることが確認された。
この青色結晶 5 gを、 トルェン /メタノール混合溶液にてシリ力ゲル力ラムク 口マトグラフィ一で分離精製し、 2 . 6 gの精製青色粉末を得た。 この精製青色 粉末は、 蛍光 X線分析の結果、 テトラァザポルフィリン骨格の中心金属である銅 とスルホンアミ ド基の硫黄原子との強度比により 1分子あたりのスルホンアミド 基は 2個であることが確認され、 F D _M S分析の結果： m z 9 6 8 , 7 7 3 よりピリジン環が 2個導入された具体例一 4 8の化合物を主成分とした化合物で あることを確認、した。
[実施例 5 ] テトラァザボルフィリン化合物具体例一 1 7の合成
実施例 2において、 3—ブトキシプロピルァミン 2 0 gの代わりに、 2—ェチ ルへキシルァミン 2 0 gを用いた以外は実施例 2と同様に行って、 青色結晶 6 . l gを得た。 この青色結晶は、 蛍光 X線分析の結果、 テトラァザポルフィリン骨 格の中心金属である銅とスルホンアミ ド基の硫黄原子との強度比により 1'分子あ たりの平均スルホンァミド基は 2 . 8個であることが確認された。
この青色結晶 5 gを、 トルエン/メタノール混合溶液にてシリカゲル力ラムク 口マトグラフィ一で分離精製し、 1 . 9 gの精製青色粉末を得た。 この精製青色 粉末は、 蛍光 X線分析の結果、 テトラァザポルフィリン骨格の中心金属である銅 とスルホンアミ ド基の硫黄原子との強度比により 1分子あたりのスルホンアミド 基は 3個であることが確認され、 F D— M S分析の結果： 1 1 5 0， 9 5 9よりピリジン環が 1個導入された具体例一 1 7の化合物を主成分とした化合物 であることを確認した。
[実施例 6 ] テトラァザボルフィリン化合物具体例一 2 6の合成
実施例 2において、 3 _ブトキシプロピルァミン 2 0 gの代わりに、 2—アミ ノ一 1ーメ トキシブタン 2 0 gを用いた以外は実施例 2と同様に行って、 青色結 晶 3 . 7 gを得た。 この青色結晶は、 蛍光 X線分析の結果、 テトラァザポルフィ リン骨格の中心金属である銅とスルホンアミ ド基の硫黄原子との強度比により 1 分子あたりの平均スルホンアミド基は 2 . 9個であることが確認された。
この青色結晶 3 gを、 トルェン /メタノール混合溶液にてシリ力ゲル力ラムク 口マトグラフィ一で分離精製し、 1 . 2 gの精製青色粉末を得た。 この精製青色 粉末は、 蛍光 X線分析の結果、 テトラァザポルフィリン骨格の中心金属である銅 とスノレホンアミ ド基の硫黄原子との強度比により 1分子あたりのスルホンアミド 基は 3個であることが確認され、 F D— M S分析の結果： mZz 1 0 7 2 , 9 0 7よりピリジン環が 1個導入された具体例一 2 6の化合物を主成分とした化合物 であることを確認した。
[実施例 7 ] テトラァザボルフィリン化合物具体例一 2 9の合成
実施例 2において、 3—ブトキシプロピルァミン 2 0 gの代わりに、 2—ァミノ — 1 ( 2—エトキシェトキシ） ブタン 5 gとトリェチルァミン 1 0 gを用いた以 外は実施例 2と同様に行つて、 青色結晶 5 . 5 gを得た。 この青色結晶は、 蛍光 X線分析の結果、 テトラァザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンァ ミド基の硫黄原子との強度比により 1分子あたりの平均スルホンァミ ド基は 3 . 1であることが確認された。
この青色結晶 4 gを、 トルエン/メタノール混合溶液にてシリ力ゲル力ラムク 口マトグラフィ一で分離精製し、 1 . 7 gの精製青色粉末を得た。 この精製青色 粉末は、 蛍光 X線分析の結果、 テトラァザポルフィリン骨格の中心金属である銅 とスルホンアミ ド基の硫黄原子との強度比により 1分子あたりのスルホンアミド 基は 3個であることが確認され、 F D—M S分析の結果： 23 2 1 2 4 6， 1 0 2 3よりピリジン環が 1個導入された具体例一 2 9の化合物を主成分とした化合 物であることを確認した。
[実施例 8 ] テトラァザボルフィリン化合物具体例一 3 3の合成
実施例 2において、 3—ブトキシプロピルアミン 2 0 gの代わりに、 L一バリ ンメチル塩酸塩 2 0 g、 トリェチルァミン 1 5 gを用いた以外は実施例 2と同様 に行って、 青色結晶 6 . 4 gを得た。 この青色結晶は、 蛍光 X,線分析の結果、 テ トラァザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子と の強度比により 1分子あたりの平均スルホンアミド基は 3 . 1個であることが確 認された。
この青色結晶 5 gを、 トルェン Zメタノール混合溶液にてシリ力ゲル力ラムク 口マトグラフィ一で分離精製し、 2 . 2 gの精製青色粉末を得た。 この精製青色 粉末は、 蛍光 X線分析の結果、 テトラァザポルフィリン骨格の中心金属である銅 とスルホンアミ ド基の硫黄原子との強度比により 1分子あたりのスルホンアミ ド 基は 3個であることが確認され、 F D— M S分析の結果： mZz 1 1 5 6， 9 6 3よりピリジン環が 1個導入された具体例一 3 3の化合物を主成分とした化合物 であることを確認した。 [比較例 1 ] 銅フタロシアニン (東京化成株式会社製） 1 2 gをクロロスノレホ ン酸 1 2 0 gに 2 0 °C以下で少量ずつ 3 0分かけて装入した。 7太に 7 0〜 8 0 °C に昇温し、 同温度で 1時間撹拌後、 2時間かけて 1 3 0〜1 3 5 °Cに昇温し、 同 温度で 4時間反応した後、 8 0 °Cに冷却した。 さらに塩化チォニル 2 0 gを 7 0 〜 8 0 °Cに保ちながら 1時間かけて滴下した後、 7 0〜 8 0 °Cにて 4時間撹拌し た。 1 5〜 2 0 °Cまで冷却し、 同温度で 1 2時間撹拌した。
反応液を氷水 1 0 0 0 gに少量づっ排出した後、 析出物を濾過分離し、 氷水で 中性になるまで洗浄し、 含水ペースト状のフタロシアニンのスルホユルクロリド を得た。 直ちにこれを、 氷水 4 0 0 gに注入し、 1 0 °C以下で 3 0分間分散撹拌 後、 3—ブトキシプロピルアミン 2 0 gを滴下した。 次に、 2 0〜3 0 °Cまで昇 温し、 同温度で 1 8時間撹拌後、 生成物を濾過分離し、 水 2 0 0 gにて分散、 濾 過の操作を 2回行った後、 6 0 °Cで 1 5時間乾燥し、 青色粉末 1 5 gを得た。 さ らに酉乍酸ェチルで再結晶し、 青色結晶 6 . 4 gを得た。 蛍光 X線分析よりフタ口 シァ二ン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比によ り 1分子あたりの平均スルホンアミ ド基は 3 . 8個であった。
この青色結晶の透過スぺクトルの測定を実施例 1と同様に行った。 この透過ス ぺクトルを図 4に示す。
本願発明のテトラァザポルフィリン化合物の透過スぺクトルが、 6 0 0 n m附近 に強い吸収を持ち、 鮮明な青色であるのに対して、 本比較例化合物の透過スぺク トルは、 6 8 0 n m付近に吸収を示し、 緑味の青色であった。 産業上の利用可能性 。
本発明のテトラァザポルフィリン化合物は、 鮮明な青色で、 6 0 0 n m附近 に強い吸収をもち有機溶媒や樹脂への溶解性が高いため、 透明性の高いトナーや 鮮明な青色インクジェット用インク、 高分子材料の着色用途に好適である。

Claims

請 求 の 範 囲 下記一般式 （ 1 ) で表されるテトラァザボルフィリン化合物。 (1)
(式 （1) 中 A A A 3及び A4で表される環は、 それぞれ独立
または
Figure imgf000028_0002
を表し、 Α Α2、 Α3及び Α4の少なくとも 1つは、
Figure imgf000028_0003
である。 R R2は独立に、 水素原子または置換もしくは非 置換のアルキル基を表し、 nは 1〜4の整数を表す。 ただし R1と R2が同 時に水素原子であることはない。 また環 A A2、 A3及び A4は、 さ らに 一SOsNR1!^2以外の置換基を有していても良い。 )
2. R\ R 2がそれぞれ独立に、 水素原子 （ただし R R 2が同時に水素原 子であることはない） ；非置換アルキル基；または酸素原子をエーテル結合、 カルボニル結合、 および Zまたはエステノレ結合の形で含む置換アルキル基で ある請求項 1のテトラァザポルフィリン化合物。
3. R\ R 2がそれぞれ独立に、 水素原子 （ただし R R 2が同時に水素原 子であることはない） ；炭素数 1〜 1 2の非置換アルキル基；または酸素原 子をエーテル結合、 カルボニル結合および/またはエステル結合の形で 1〜 4個含む炭素数 2〜1 2の置換アルキル基である請求項 1または 2のテトラ ァザポルフィリン化合物。
4 . R \ R 2の少なくとも一方が、 酸素原子をエーテル結合、 カルボ二ノレ結合 および/またはエステル結合の形で 1〜4個含む炭素数 2〜 1 2の置換アル キル基である請求項 1〜 3いずれかのテトラァザボルフィリン化合物。
5 . R \ R 2の少なくとも一方が、 下記一般式 （2 )
Figure imgf000029_0001
(式 （2 ) 中、 R 3、 R 4はそれぞれ独立に、 水素原子；非置換アルキル 基；酸素原子をエーテル結合、 カルボニル結合、 および/またはエステル結 合の形で含むアルキル基； アルキルカルボニル基；またはアルコキシカルボ 二ル基を示す。 ただし R 3、 R 4のうち少なくとも一方は、 酸素原子をエー テル結合、 カルボニル結合、 およひン'またはエステル結合の形で含むアルキ ル基；アルキルカルボニル基；またはアルコキシカルボニル基である。 ) で表される置換アルキル基である請求項 4のテトラァザポルフィリン化合物。
6 . R 3、 R 4がそれぞれ独立に、 水素原子；炭素数 1 ~ 8の非置換アルキノレ
基；酸素原子をエーテル結合、 カルボニル結合、 および Zまたはエステノレ結 合の形で 1〜 4個含む炭素数 2〜 1 0の置換アルキル基；炭素数 2〜 1 0の アルキルカルボニル基； または炭素数 2〜1 0のアルコキシカルボニル基で あり、 R 3、 R 4のうち少なくとも一方は、 酸素原子をエーテル結合、 カル ポニル結合、 および zまたはエステル結合の形で含むアルキル基；アルキノレ カルボニル基；またはアルコキシカルボニル基である請求項 5のテトラァザ ポルフィリン化合物。
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