WO2005003223A1 - Compositions polyorganosiloxanes (pos) monocomposantes reticulant par des reactions de polycondensation en elastomeres a temperature ambiante et en presence d'eau, et elastomeres ainsi obtenus. - Google Patents

Compositions polyorganosiloxanes (pos) monocomposantes reticulant par des reactions de polycondensation en elastomeres a temperature ambiante et en presence d'eau, et elastomeres ainsi obtenus. Download PDF

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Nathalie Guennouni
Marc Chaussade
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Rhodia Chimie
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Definitions

  • the field of the invention is that of one-component silicone sealants, stable on storage in the absence of moisture, crosslinking by polycondensation reactions catalyzed using a mixed titanium-metal catalyst in non-yellowing elastomers and adherent on various supports. , operating at room temperature (for example 5 to 35 ° C) and in the presence of water (for example ambient humidity).
  • Such sealants based on silicone elastomers are used in numerous applications, in particular in the building industry, as a means of sealing, jointing, coating and / or assembly, among others.
  • the rheological properties of these one-component silicone sealants are used in numerous applications, in particular in the building industry, as a means of sealing, jointing, coating and / or assembly, among others.
  • catalysts which are used use is most often made of catalysts based on tin, titanium, an amine or compositions of these catalysts.
  • the tin-based catalysts cf. in particular FR-A-2 557 582) and titanium (cf. in particular FR-A-2 786 497) are catalysts having good efficiency.
  • Other catalysts are sometimes mentioned as catalysts based on zinc, zirconium or aluminum, but they have known little industrial development due to their poor efficiency.
  • Tin catalysts are widely used but their use sometimes suffers from the marked toxicity of tin, and it is therefore important to find other catalysts that are as efficient but less toxic.
  • Titanium-based catalysts which are also widely used, show however two major drawbacks: they have slower kinetics than tin-based catalysts; and in the case of the preparation of one-component neutral silicone compositions (where R ° is an alkyl or imino residue), elastomers are obtained which allow a tacky surface feel several hours after having a skin and during this time they remain sensitive to the taking dust for example. It should be added to this that sealants catalyzed by tin frequently exhibit, in particular when they give off alcohol, stability problems, which is generally not the case when the catalyst is a titanium-based compound. . It is known that the mixed titanium-tin catalysis (cf.
  • the present invention relates, in its first object, to a monocomponent polyorganosiloxane (POS) composition, stable on storage in the absence of moisture and crosslinking, in the presence of water, in elastomer, non-yellowing and adherent, said composition comprising: (i) at least one crosslinkable linear polyorganopolysiloxane of formula:
  • R 1 R 1 (R 2 ) a [R f °] 3-aSi-Y - Si-O L- Si-Y-Si (R 2 ) a [R f0 ] 3-a R 1 R 1 (I)
  • substituents R1 identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon radical saturated or not with C-
  • substituents R2 identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon radical saturated or unsaturated with C-j to C-J3, substituted or unsubstituted, aliphatic, cyclanic or aromatic;
  • POS A a dynamic viscosity at 25 ° C ranging from 1,000 to 1,000,000 mPa.s;
  • a crosslinking / curing catalyst I said composition being characterized by the following points (), ( ⁇ ) and ( ⁇ ): • ( ⁇ ) the curing catalyst I consists in the association of at least one organic derivative 11 of a metal M1 chosen from titanium , zirconium and their mixtures, with at least one organic derivative I2 of a metal M2 chosen from zinc, aluminum, boron, bismuth and their mixtures; • ( ⁇ ) the number of ⁇ at.g (micro-gram atom) of metals M1 + M2 introduced into 1 g of single-component composition comprising all of the ingredients (i) to (8i) is in the range from 1 to 150 and preferably ranging from 6 to 90; • ( ⁇ ) the ratio: number of ⁇ at.g of M2 v X 100 total number of ⁇ at.g of M1 + M2 is in the range from 5 to 95% and, preferably, ranging from 8 to 92% .
  • the single-component silicone sealant composition according to the invention has all the advantageous properties specific to this type of product and has, in addition, the following advantages already mentioned above: - there is a kinetics very close to that of the catalyst based on tin; - reducing or eliminating the sticky feel of the surface of the elastomer in the first days following crosslinking; - no tin is introduced; - You can reduce the ability of the putty to yellowing by reducing the rate of metal M1.
  • the mastic composition according to the invention is economical and leads to crosslinked elastomers endowed with advantageous mechanical properties and adherent on many supports, without even the presence of an adhesion promoter or aid being completely essential.
  • POS A is functionalized according to techniques known to those skilled in the art.
  • POS A functionalized corresponds to a stable form, in the absence of moisture, of the one-component mastic considered here. In practice, this stable form is that of the composition packaged in hermetically sealed cartridges, which will be opened by the operator during use. and which will allow it to apply the putty to all the desired supports.
  • the hydroxylated precursor A * of POS A functionalized R f0 at the chain ends is an ⁇ , ⁇ -hydroxylated polydiorganosiloxane of formula: (IV-1) with R 1 and n being as defined above in formula (I).
  • the hydrogen precursor A "of POS A functionalized R f0 at the chain ends is a polydiorganosiloxane ⁇ , ⁇ -hydrogen of formula:
  • the precursor A '"of the functionalized POS A R f0 at the chain ends is a polydiorganosiloxane corresponding to the definition given above for A" with the difference that the terminal hydrogen atoms are replaced by unsaturated groups.
  • the possible functionalized POS B resin R fo is produced in the same way as the functionalized POS A R f0 , by condensation with the crosslinking silicone C carrying the functionalization radicals R f0 .
  • the precursor of the functionalized POS B resin R f0 is then a hydroxylated POS resin B 'corresponding to the definition given above for B, with the difference that part of the radicals R 1 correspond to OH.
  • the functionalized POS B resin R fo can also be produced by reaction of a precursor POS B resin carrying ⁇ Si-H units, on an olefinic silane carrying the R f0 functions.
  • This resin meets the definition given above for B with the difference that part of the radicals R 1 are now hydrogen atoms.
  • the one-component mastic composition according to the invention can be of the acid type (in this case, the functionalization R f0 represents an acyloxy residue) or else also of the neutral type (in this case, the functionalization R f0 represents an alkoxy or iminoxy or enoxy residue).
  • the single-component silicone composition concerned on the one hand comprises, like POS A, a polymer of formula (I) in which the symbol Y represents an oxygen atom and on the other hand is of a type neutral according to which the functionalization substituents Rf ° of the ingredients A, B and C, identical or different, each represent: • an iminoxy residue of formula: with R 3 independently representing a linear or branched C- alkyl
  • - POS A is a polymer of formula (I) in which the symbol Y represents an oxygen atom; the functionalizing substituents R f0 are of the alkoxy type and correspond to the formula R 4 O (CH 2 CH 2 O) b - as defined above; and
  • the crosslinking / hardening catalyst I consists of the combination: • of at least one organic derivative H of a metal M1 chosen from the group consisting of: + monomers 11.1 of formula: [L] c M1 [(OCH 2 CH 2 ) d OR7] 4.c (V) in which: the symbol L represents a ligand ⁇ donor with or without a participation ⁇ , such as for example ligands of the type of those derived from acetylacetone, ⁇ -ketoesters, malonic esters and acetylimines; c represents 0, 1, 2, 3 or 4; M1 is a metal chosen from titanium, zirconium and their mixtures; the substituents R 7 , identical or different, each represent an alkyl radical, linear or branched, at C ⁇
  • the monocomponent organopolysiloxane compositions according to the present invention can additionally contain one or more auxiliary agent (s) H such as, in particular, per 100 parts by weight of linear diorganopolysiloxane polymer (s) A :
  • H2 antifungals bactericides H3, inert organic diluents H4 (such as in particular: high-boiling petroleum fractions, toluene, xylene, heptane, "White-Spirit", trichlorethylene, tetrachlorethylene); plasticizers H5 belonging for example to the group of alkylbenzenes of molecular weight greater than 200 g / mole comprising a branched or unbranched alkyl residue having from 10 to 30 carbon atoms; H6 thixotropic agents; stabilizing agents H7 (such as in particular: an organic acid salt of iron or cerium, for example iron or cerium octoate; a cerium oxide, a cerium hydroxide, an iron oxide, CaO oxide, MgO oxide); H8 colored pigments.
  • H2 antifungals bactericides H3, inert organic diluents H4 (such as in particular: high-boiling petroleum fractions, tolu
  • the adhesion agent H1 when one is used, is chosen from organosilicon compounds carrying both (1) hydrolysable groups bound to the silicon atom and (2) organic groups substituted by radicals chosen from the group of isocyanato, epoxy, alkenyl, isocyanurate and (meth) acrylate radicals.
  • organosilicon compounds defined below can be cited: L 1 1 N o ⁇ - CO 1 I 1 CO T
  • GLYMO 3-glycidoxypropyl-trimethoxysilane
  • VTMS vinyltrimethoxysilane
  • substituents R 1 mentioned above for the POS polymers A and F include: - alkyl and haloalkyl radicals having from 1 to 13 carbon atoms such as methyl radicals, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, decyl, trifluoro-3,3,3 propyl, trifluoro-4,4,4 butyl, pentafluoro-4,4,4,3,3 butyl,
  • cycloalkyl and halogenocycloalkyl radicals having from 5 to 13 carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, propylcyclohexyl, 2,3-difluoro-2,3-cyclobutyl, 3,4-difluoro-5-cycloheptyl, - alkenyl radicals having 2 to 8 carbon atoms such as vinyl, allyl, butene-2-yl radicals,
  • aryl and haloaryl radicals having from 6 to 13 carbon atoms such as phenyl, tolyl, xylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl radicals,
  • polymers A ′ and A ′′ of formula (IV) may optionally comprise siloxyl units T of formula R ⁇ Si ⁇ 3 / 2 and / or siloxy units Q: Si ⁇ 4 2, in the proportion of at most 1% (this% expressing the number of T and / or Q units per 100 silicon atoms).
  • non-reactive polymers F optionally of formula (III).
  • the substituents R ⁇ of the functionalized polymers A, of the precursor polymers A 'and A "and of the non-reactive and non-functionalized polymers F (optional) advantageously used, because of their availability in industrial products, are the methyl, ethyl and propyl radicals , isopropyl, n-hexyl, phenyl, vinyl and 3,3,3-trifluoropropyl. More advantageously, at least 80% by number of these substituents are methyl radicals.
  • non-functionalized polymers F have a dynamic viscosity at 25 ° C ranging from 10 to 200,000 mPa.s and, preferably ranging from 50 to 150,000 mPa.s.
  • the non-reactive and non-functionalized polymers F when they are used, can be introduced in whole or in several fractions and at several stages or at a single stage of the preparation of the composition. The possible fractions can be identical or different in terms of nature and / or proportions.
  • F is introduced entirely at a single stage.
  • substituents Ri of the functionalized POS B resins R f0 which are suitable or which are advantageously used, mention may be made of the various radicals R1 of the type of those mentioned above by name for the functionalized polymers A, the precursor polymers A 'and A " and non-reactive and non-functionalized polymers F (optional).
  • These silicone resins are well-known branched polyorganosiloxane polymers whose preparation processes are described in numerous patents.
  • resins which can be used mention may be made of MQ, MDQ resins , TD and MDT
  • functionalized POS B resins R f0 not comprising, in their structure, a Q motif.
  • TD and MDT functionalized resins comprising at least 20% by weight of T units and having a weight content of gr oupement R f0 ranging from 0.3 to 5%.
  • resins of this type are used, in the structure of which at least 80% by number of the substituents R 1 are methyl radicals.
  • the functional groups R f0 of the resins B can be carried by the units M, D and / or T.
  • substituents R 2 which are particularly suitable, same radicals as those mentioned above by name for the substituents R 1 of the functionalized polymers A, of the precursor polymers A 'and A "and of the non-functionalized and non-reactive polymers F.
  • substituents R 3 , R 4 , R 5 constitutive of the functionalization radicals R f0 mention will preferably be made of C 1 -C 4 alkyl radicals; the methyl, ethyl, propyl, isopropyl and n-butyl radicals prove to be more particularly suitable. It represents, as already mentioned, an oxygen atom or a divalent hydrocarbon group.
  • divalent hydrocarbon groups methylene groups are preferably mentioned, ethylene, propylene, butylene; the ethylene group is more particularly preferred.
  • the composition can also comprise at least one functionalization catalyst D, in the presence of which the reaction of the precursors A 'and A "(and optionally precursors B' and B") takes place with the suitable silane carrying R f0 functions, reaction leading to POS A and resin B respectively.
  • this functionalization catalyst D can be advantageously selected from the following compounds:
  • lithine of formula LiOH or LiOH, H2O.
  • aliphatic alcohol E having from 1 to 3 carbon atoms, such as for example methanol, ethanol, isopropanol or a mixture of these alcohols.
  • the amount used is in the range from 0.1 to 2 parts by weight, and preferably 0.2 to 1 part by weight, per 100 parts of hydroxylated polymer (s) A ".
  • An effective amount of functionalization catalyst D is used, that is to say an amount such that the reaction rate of functionalization is as high as possible, in particular by using Si (OC2H5) 4, CH3Si (OCH3) 3,
  • catalyst D 0.001 to 5 moles of catalyst D are used per 1 mole of silanol groups ( ⁇ Si-OH) supplied, on the one hand, by the precusor (s) ( s) A 'of the functionalized polymer (s) A and, on the other hand, by the precursor (s) B' of the functionalized resin (s) B.
  • the charge G provided is mineral and can consist of products chosen from Siliceous or non-siliceous materials As regards siliceous materials, they can play the role of reinforcing or semi-reinforcing filler.
  • the reinforcing siliceous fillers are chosen from colloidal silicas, silica powders for pyrogenation (or combustion) and precipitation or their mixture. These powders have an average particle size generally less than 0.1 ⁇ m and a BET specific surface greater than 50 ⁇ m / g, preferably between 100 and 350 m / g.
  • Non-siliceous fillers such as amorphous silicas, diatomaceous earths or ground quartz can also be used.
  • non-siliceous mineral materials they can act as a semi-reinforcing or tamping mineral filler.
  • these non-siliceous fillers which can be used alone or as a mixture are carbon black, titanium dioxide, aluminum oxide, hydrated alumina, expanded vermiculite, unexpanded vermiculite, calcium carbonate, l zinc oxide, mica, talc, iron oxide, barium sulfate and hydrated lime.
  • These fillers have a particle size generally between 0.001 and 300 ⁇ m and a BET surface area of less than 100 m "/ g.
  • the filler used is pyrogenic silica powder; this silica is in amorphous form when These fillers can be modified on the surface by treatment with the various organosilicon compounds usually used for this purpose.
  • the treated charges contain, in most cases, from 3 to 30% of their weight of organosilicon compounds. intended to give good mechanical and rheological characteristics to the elastomers resulting from the hardening of the compositions according to the invention. It is possible to introduce a single species of charge or mixtures of several species.
  • R 7 in the organic derivatives 11.1 of formula (V) the radicals: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, dry -butyl, tert-butyl, hexyl, 2-ethyl hexyl, octyl, decyl and dodecyl; and as examples of symbol L in the derivatives 11.1 of formula (V), the acetylacetonate ligand.
  • monomers 11.1 of formula (V) may be cited: ethyl titanate or zirconate, propyl titanate or zirconate, isopropyl titanate or zirconate, butyl titanate or zirconate, 2-ethylhexyl titanate or zirconate, octyl titanate or zirconate, decyl titanate or zirconate, dodecyl titanate or zirconate, ⁇ -methoxyethyl titanate or zirconate, titanate or ⁇ -ethoxyethyl zirconate, ⁇ -propoxyethyl titanate or zirconate, titanate or zirconate of formula M1 [(OCH2CH2) 2 ⁇ CH3] 4, bis-isopropyl and bis-actetylacetonate titanate or zirconate, titanate or bis-butyl and bis-actetylacetonate zirconate.
  • M1 [(OCH2
  • the monomeric metal compounds 11.1 which are more particularly preferred are the following products, taken alone or as a mixture: ethyl titanate, propyl titanate, isopropyl titanate, butyl titanate (n-butyl).
  • ethyl titanate propyl titanate
  • isopropyl titanate butyl titanate (n-butyl).
  • polymers 11.2 originating from the partial hydrolysis of monomers 11.1 the following may be cited: polymers 11.2 originating from the partial hydrolysis of isopropyl, butyl or 2-ethylhexyl titanates or zirconates.
  • R 8 and R 9 in derivatives 12.1 and I2.2 of formulas (VI) and (VII) the radicals propyl, isopropyl, butyl (n-butyl), isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, decyl and dodecyl; and by way of examples of symbol L in the derivatives I2.2 of formula (VII), the acetylacetonate ligand.
  • organic derivatives 12 can be cited: zinc dioctoate, tributyl borate, bismuth carboxylate and aluminum acetylacetonate.
  • the compounds 12 which are more particularly preferred are the following products, taken alone or as a mixture: zinc dioctoate, aluminum acetylacetonate, aluminum butoxide (linear or branched).
  • the respective amounts of each constituent 11 or 12 of the curing catalyst I can vary within wide limits as long as they meet the conditions ( ⁇ ) and ( ⁇ ) above. These quantities are chosen as a function of the desired level of value, in particular in terms of skin formation time, persistence of a sticky feel, hardness, the initial hardness / final hardness ratio.
  • the single-component POS composition comprises: - 100 parts by weight of linear diorganopolysiloxane (s) A functionalized with R f0 ,
  • a quantity of hardening catalyst I determined so as to provide in the composition of the metal levels M1 + M2 which satisfy the general or preferential conditions ( ⁇ ) and ( ⁇ ) mentioned above.
  • the compositions according to the invention harden at room temperature and in particular at temperatures between 5 and 35 ° C in the presence of moisture.
  • the hardening (or crosslinking) takes place from the outside to the inside of the mass of the compositions. First, a skin is formed on the surface, then cross-linking continues in the mass.
  • compositions can be used for multiple applications such as jointing in the building industry, assembly and bonding of a wide variety of materials (metals; plastics such as, for example, PVC, PMMA; natural and synthetic rubbers; wood; cardboard; earthenware; brick; glass; stone; concrete; masonry units), and this in the construction industry as well as in the automotive, household appliance and electronic.
  • the subject of the present invention also (second object of the invention) is a non-yellowing elastomer capable of adhering to different substrates and obtained by crosslinking and hardening of the single-component silicone sealant composition described above. .
  • the monocomponent organopolysiloxane compositions in accordance with the present invention are prepared in the absence of humidity by operating in a closed reactor, provided with stirring, in which a vacuum can be produced, if necessary, then optionally replacing the air expelled by an anhydrous gas, for example by nitrogen.
  • a vacuum can be produced, if necessary, then optionally replacing the air expelled by an anhydrous gas, for example by nitrogen.
  • an apparatus operating in a discontinuous or continuous mode, which allows:
  • step 1 the following constituents: POS A 'or A "precursor of POS A functionalized R f0 , resin B' or B" (optional) precursor of the POS resin functionalized R f0 , optionally olefinic silane carrying the functions R f0 (possibly silane C), functionalization catalyst D, alcohol E (optional), non-functionalized and non-reactive POS F (optional); + then in a step 2, the reaction mixture of step 1 completed by the addition of the constituents G, H (optional), F (optional) and I; and
  • each of the steps used in this preparation is carried out at a temperature in the range from 10 to 110 ° C. Preferably, each of the steps is carried out at a temperature ranging from 15 to 90 ° C.
  • Step 1 is carried out for a sufficient period of time (for example from 10 seconds to 10 minutes) to carry out a reaction of complete functionalization or as close as possible to the maximum degree of functionalization accessible under the chosen operating conditions.
  • Step 2 is carried out for a sufficient period of time (ranging for example from 10 seconds to 30 minutes) to arrive at homogeneous compositions.
  • Step 3 is generally carried out under a reduced pressure of between 20.1 ⁇ 2pa and 900.1 ⁇ 2 Pa, for a sufficient period of time (ranging for example from 10 seconds to 1 hour) to remove all the volatile materials.
  • a reduced pressure of between 20.1 ⁇ 2pa and 900.1 ⁇ 2 Pa, for a sufficient period of time (ranging for example from 10 seconds to 1 hour) to remove all the volatile materials.
  • the functionalization reaction is allowed to occur for 4 min with stirring at 400 rpm, then 33.0 g of pyrogenic silica developing a specific surface of about 150 m 2 / g are incorporated at moderate stirring speed (160 rpm), then more lively (4 min at 400 rpm) to complete the dispersion in the mixture. A fairly thick but still flowing viscoelastic fluid is obtained. The mash thus obtained is degassed under vacuum (6 min at 130 rpm under vacuum of 30.10 2 Pa), then transferred to a container for storage.
  • the various catalysts tested alone or in combination, are: - tetrabutyl titanate (TBOT from the company Dupont de Nemours); - zinc dioctoate, formulated at 80% by weight in a mineral oil, containing 18% by weight of metallic zinc (DOZ, sold by the company STREM); - aluminum acetylacetonate (ACAC / AI, sold by the company STREM); - tributyl borate (TBB, sold by the company STREM); - Bismuth carboxylate, containing 25% by weight of elementary bismuth (K-KAT 348, sold by the company KING INDUSTRY).
  • TBOT tetrabutyl titanate
  • DOZ metallic zinc
  • ACAC / AI aluminum acetylacetonate
  • TB tributyl borate
  • K-KAT 348 elementary bismuth
  • the catalytic potentials of each composition were evaluated in two ways: - the skin formation time "TFP" (time after which a surface crosslinking is observed); The measurement of the TFP is carried out in the following manner: a bead of mastic is deposited and the surface of the bead is flush with the end of a wooden rod at regular time intervals. The skin formation time is determined by the time at the end of which no more sealant is entrained when the rod is raised; - the hardness (in Shore A) after 7 days of crosslinking at 23 ° C / 50% RH (the hardness is measured on a pawn of 6 mm thick obtained by the superposition of 3 plates of 2 mm thick each, as indicated in ASTM-D-2240).
  • TFP skin formation time
  • the measurement of the TFP is carried out in the following manner: a bead of mastic is deposited and the surface of the bead is flush with the end of a wooden rod at regular time intervals.
  • the skin formation time is determined by the
  • the whole is mixed at 200 rpm for 2 min and 4.6 g of a lithin functionalization catalyst are introduced into the tank.
  • the functionalization reaction is allowed to take place for 4 min with stirring at 400 rpm, then 114 g of amorphous silica sold by the company Degussa under the name R104 are incorporated at moderate stirring speed (160 rpm), then brighter (4 min at 400 rpm) to complete) dispersion in the mixture.
  • 18 g of methacryloxypropyltrimethoxysilane (MEMO) are then added, and the curing catalyst formed by the combination of DOZ and TBOT is then introduced according to the quantities appearing in table 4 given below.
  • the stirring speed is reduced to 130 rpm and the mixture is degassed under vacuum at 20.10 2 Pa.

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Abstract

Le domaine de l'invention est celui des compositions silicones monocomposantes, stables au stockage en absence d'humidité, réticulant par des réactions de polycondensation catalysées à l'aide d'un catalyseur mixte titane-métal en élastomères non jaunissants et adhérents sur divers supports, en opérant à température ambiante et en présence d'eau. Chaque composition POS monocomposante comprend : 100 parties en poids de diorganopolysiloxane(s) linéaire(s) A fonctionnalisé(s) en bouts de chaîne par des fonctions Rfo de type alkoxy, acyloxy, iminoxy, enoxy ; 0 à 30 parties en poids de résine(s) polysiloxane(s) B ; 0 à 15 parties en poids de réticulant(s) C ; 0 à 2 parties en poids d'alcool(s) aliphatique(s) E ; 0 à 30 parties en poids de diorganopolysiloxane(s) linéaire(s) non fonctionnalisé(s) et non réactif(s) F ; 2 à 40 parties en poids de charge minérale G ; 0 à 20 parties en poids d'agent(s) auxiliaire(s) H ; et 1 à 150 µat.g (micro atome-gramme) des métaux M1 + M2 pour 1 g de composition POS monocomposante, où M1 est choisi parmi le titane, le zirconium et leurs mélanges et M2 est choisi parmi le zinc, l'aluminium, le bore, le bismuth et leurs mélanges.

Description

COMPOSITIONS POLYORGANOSILOXANES (POS) MONOCOMPOSANTES RETICULANT PAR DES REACTIONS DE POLYCONDENSATION EN ELASTOMERES A TEMPERATURE AMBIANTE ET EN PRESENCE D'EAU, ET ELASTOMERES AINSI OBTENUS
Le domaine de l'invention est celui des mastics silicones monocomposants, stables au stockage en absence d'humidité, réticulant par des réactions de polycondensation catalysées à l'aide d'un catalyseur mixte titane-métal en élastomères non jaunissants et adhérents sur divers supports, en opérant à température ambiante (par exemple 5 à 35°C) et en présence d'eau (par exemple humidité ambiante). De tels mastics à base d'élastomères silicones, sont utilisés dans de nombreuses applications, notamment dans le bâtiment, en tant que moyen d'étanchéification, de jointoiement, de revêtement et/ou d'assemblage entre autres. Les propriétés rhéologiques de ces mastics silicones monocomposants
(forme pâteuse) font l'objet de beaucoup d'attention dans ces applications. Il en va de même en ce qui concerne leur résistance aux intempéries et à la chaleur, leur flexibilité à basse température, leur facilité de mise en oeuvre et leur réticulation/durcissement rapide in situ, au contact de l'humidité de l'air. Les réactions de polycondensation dont on a parlé ci-avant sont celles où des liaisons Si-OR° réagissent entre elles (le substituant R° peut être par exemple un reste alkyle, acyle ou imino) en présence d'eau. Dans le cas où R° est par exemple un reste alkyle, les réactions de polycondensation en question dégagent alors un alcool R°OH. Généralement, la cinétique des réactions de polycondensation est extrêmement lente ; ces réactions sont donc catalysées par un catalyseur approprié. Comme catalyseurs qui sont utilisés, on fait appel le plus souvent à des catalyseurs à base d'étain, de titane, d'une aminé ou des compositions de ces catalyseurs. Les catalyseurs à base d'étain (cf. notamment FR-A-2 557 582) et de titane (cf. notamment FR-A-2 786 497) sont des catalyseurs ayant une bonne efficacité. D'autres catalyseurs sont parfois mentionnés comme les catalyseurs à base de zinc, de zirconium ou d'aluminium, mais ils n'ont connus qu'un faible développement industriel en raison de leur médiocre efficacité. Les catalyseurs à base d'étain sont très employés mais leur utilisation souffre parfois de la toxicité marquée de l'étain, et il est important de ce fait de trouver d'autres catalyseurs aussi performants mais moins toxiques. Les catalyseurs à base de titane, également très employés, présentent cependant deux inconvénients majeurs : ils ont une cinétique plus lente que les catalyseurs à base d'étain ; et dans le cas de la préparation de compositions monocomposantes silicones neutres (où R° est un reste alkyle ou imino), on obtient des élastomères qui consentent un toucher collant de surface plusieurs heures après avoir une peau et pendant ce temps ils restent sensibles à la prise de poussières par exemple. Il faut ajouter à cela que les mastics catalysés par de l'étain présentent fréquemment, notamment lorsqu'ils dégagent un alcool, des problèmes de stabilité, ce qui n'est en général pas le cas lorsque le catalyseur est un composé à base de titane. On sait que la catalyse mixte titane-étain (cf. notamment SU-A-1 594 195) permet d'améliorer les performances de la catalyse au titane mais on retrouve une fois de plus la présence d'étain. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue I' objectif essentiel visé par la présente invention, qu'il est possible : - d'une part d'accélérer sensiblement la cinétique de prise liée à l'utilisation de catalyseurs à base de titane en introduisant dans la composition POS monocomposante réticulable un catalyseur mixte consistant dans l'association d'un composé à base de titane avec un composé métallique particulier autre que l'étain ; et - d'autre part d1 atteindre une cinétique de réticulation en surface pour le moins très proche de celle procurée par le catalyseur à base d'étain utilisé seul ; - enfin, de n' utiliser qu'une faible quantité de composé à base de titane (qui est connu pour générer parfois un jaunissement des compositions) en I' associant à un composé métallique particulier qui sera absolument incolore, ce qui permet alors de réduire fortement le niveau de jaunissement possible du mastic, cette mesure étant particulièrement avantageuse dans le cas où l'on souhaite disposer de mastics translucides. Les avantages attachés à la mise en œuvre de la présente invention sont donc en résumé les suivants : - on retrouve une cinétique très proche de celle du catalyseur à base d'étain ; - on réduit ou supprime le toucher collant de la surface de l'élastomère dans les premiers jours suivant la réticulation ; - on n'introduit pas d'étain ; - on peut diminuer l'aptitude du mastic au jaunissement par la baisse du taux du titane. Il a été démontré aussi que : les avantages précités sont encore obtenus quand on remplace, dans l'association évoquée ci-dessus, le composé à base de titane par un composé à base de zirconium ; il existe un effet de synergie marqué entre les deux composés métalliques utilisés en association conformément au contenu de la présente invention. Plus précisément, la présente invention concerne, dans son premier objet, une composition polyorganosiloxane (POS) monocomposante, stable au stockage en absence d'humidité et reticulant, en présence d'eau, en élastomère, non jaunissant et adhérent, ladite composition comprenant : (i) au moins un polyorganopolysiloxane linéaire réticulable A de formule :
R1 R1 (R2)a[Rf°]3-aSi-Y - Si-O L- Si-Y-Si(R2)a[Rf0]3-a R1 R1 (I)
dans laquelle :
- les substituants R1 , identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-| à C^, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;
- les substituants R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-j à C-J3, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;
- les substituants de fonctionnalisation Rf°, identiques ou différents, représentent chacun : • un reste iminoxy de formule : (R3)2 C=N O avec R3 représentant indépendamment, un alkyle linéaire ou ramifié en C-] à CQ, un cycloalkyle en C3 à Ce, un alcényle en C2- C8 ; • un reste alkoxy de formule : R4O(CH2CH2O)b — avec R4 représentant indépendamment, un alkyle linéaire ou ramifié en C^ à Cβ, un cycloalkyle en C3 à Cg et b = 0 ou 1 ;
• un reste acyloxy de formule : O II R5C O avec R5 représentant un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C^ à C13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;
• un reste enoxy de formule :
Figure imgf000006_0001
ou R5 est tel que défini ci-dessus et b' = 0, 1 ou 2 ; - chaque symbole Y représente un atome d'oxygène ou un groupe divalent hydrocarboné ;
- n a une valeur suffisante pour conférer au POS A une viscosité dynamique à 25°C allant de 1.000 à 1.000.000 mPa.s ;
- a est zéro ou 1 ; (2i) éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane B fonctionnalisée par au moins un radical Rf0 répondant à la définition donnée supra et présentant, dans sa structure, au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de formules (R1)3SiO<]/2 (motif M), ( '')2Siθ2/2 (motif D), RIS.O3/2 (motif T) et Siθ2 (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q, les radicaux R1 , identiques ou différents, ayant les significations données supra à propos de la formule (I), ladite résine ayant une teneur pondérale en radicaux fonctionnels Rf0 allant de 0,1 à 10 %, étant entendu qu'une partie des radicaux R1 sont des radicaux Rf0 ; (3i) éventuellement au moins un reticulant C de formule : (R2)aSi [Rf0]4-a (II) avec R2, Rf0 et a étant tels que définis ci-dessus ; (4i) éventuellement une quantité résiduelle du catalyseur D de fonctionnalisation en présence duquel se déroule la préparation du (ou des) POS
A et de la (ou des) résine(s) B facultative(s) fonctionnalisés Rf0 ; (5i) éventuellement au moins un alcool aliphatique primaire E en Ci à C3 ; (6i) éventuellement au moins un polydiorganosiloxane F linéaire non réactif et non fonctionnalisé Rf0 et de formule :
(R )3SiO R1)3 (III)
Figure imgf000007_0001
dans laquelle :
- les substituants Ri , identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données ci-avant pour le polyorganosiloxane A de formule (I) ;
- m a une valeur suffisante pour conférer au polymère de formule (III) une viscosité dynamique à 25°C allant de 10 à 200.000 mPa.s ; (7i) au moins une charge minérale G ; (8i) éventuellement au moins un agent auxiliaire H connu de l'homme de métier qui est choisi généralement, quand on en a besoin, en fonction des applications dans lesquelles les compositions selon la. présente invention sont employées ; (9i) une quantité efficace d'un catalyseur de réticulation/durcissement I ; ladite composition étant caractérisée par les points ( ), (β) et (γ) suivants : • (α) le catalyseur de durcissement I consiste dans l'association d'au moins un dérivé organique 11 d'un métal M1 choisi parmi le titane, le zirconium et leurs mélanges, avec au moins un dérivé organique I2 d'un métal M2 choisi parmi le zinc, l'aluminium, le bore, le bismuth et leurs mélanges ; • (β) le nombre de μat.g (micro atome-gramme) des métaux M1 + M2 introduit dans 1 g de composition monocomposante comprenant l'ensemble des ingrédients (i) à (8i) se situe dans l'intervalle allant de 1 à 150 et, de préférence, allant de 6 à 90 ; • (γ) le rapport : nombre de μat.g de M2 v X 100 nombre total de μat.g de M1 + M2 se situe dans l'intervalle allant de 5 à 95 % et, de préférence, allant de 8 à 92 %. La composition de mastic silicone monocomposant selon l'invention possède toutes les propriétés intéressantes et propres à ce type de produit et présente au surplus les avantages suivants déjà mentionnés ci-avant : - on retrouve une cinétique très proche de celle du catalyseur à base d'étain ; - on réduit ou supprime le toucher collant de la surface de l'élastomère dans les premiers jours suivant la réticulation ; - on n'introduit pas d'étain ; - on peut diminuer l'aptitude du mastic au jaunissement par la baisse du taux de métal M1. En outre, la composition de mastic selon l'invention est économique et conduit à des élastomères réticulés doués de propriétés mécaniques avantageuses et adhérents sur de nombreux supports, sans même que la présence d'un auxiliaire ou promoteur d'adhérence ne soit totalement indispensable. La composition selon l'invention correspond à une forme de réalisation dans laquelle le constituant essentiel, à savoir le POS A est au moins partiellement fonctionnalisé au niveau de ses extrémités par les méthodes suivantes : - quand Y représente un atome d'oxygène : réalisation d'une réaction de condensation entre les motifs =Si-OH terminaux d'un POS α,ω-hydroxylé A" précurseur et une fonction Rf0 d'un silane portant des fonctions Rf0 ; et - quand Y représente un groupe divalent hydrocarboné : réalisation d'une réaction d'addition entre les motifs ≡Si-H terminaux d'un POS α,ω-hydrogéno A" précurseur et un silane oléfinique portant les fonctions Rf0 ; ou alternativement réaction d'addition entre les extrémités insaturées (par exemple vinylique ou allylique) d'un POS A'" et un hydrogénosilane portant les fonctions Rf0. Le POS A est fonctionnalisé selon des techniques connues de l'homme du métier. Ce POS A fonctionnalisé correspond à une forme stable, en absence d'humidité, du mastic monocomposant ici considéré. En pratique, cette forme stable est celle de la composition conditionnée en cartouches hermétiquement fermées, qui seront ouvertes par l'opérateur lors de l'utilisation et qui lui permettront d'appliquer le mastic sur tous les supports souhaités. Le précurseur hydroxylé A* du POS A fonctionnalisé Rf0 en bouts de chaîne est un polydiorganosiloxane α,ω-hydroxylé de formule :
Figure imgf000009_0001
(IV-1) avec R1 et n étant tel que défini ci-dessus dans la formule (I). Le précurseur hydrogéno A" du POS A fonctionnalisé Rf0 en bouts de chaîne est un polydiorganosiloxane α,ω-hydrogéno de formule :
Figure imgf000009_0002
(IV-2) avec R1 et n étant tel que défini ci-dessus dans la formule (I). Le précurseur A'" du POS A fonctionnalisé Rf0 en bouts de chaîne est un polydiorganosiloxane répondant à la définition donnée ci-dessus pour A" à la différence que les atomes d'hydrogène terminaux sont remplacés par des groupes insaturés. L'éventuelle résine POS B fonctionnalisée Rfo est produite de la même façon que le POS A fonctionnalisé Rf0, par condensation avec le silicone reticulant C porteur des radicaux de fonctionnalisation Rf0. Le précurseur de la résine POS B fonctionnalisée Rf0 est alors une résine POS B' hydroxylée répondant à la définition donnée ci-dessus pour B à la différence qu'une partie des radicaux R1 correspondent à des OH. La résine POS B fonctionnalisée Rfo peut être produite aussi par réaction d'une résine POS B" précurseur portant des motifs ≡Si-H, sur un silane oléfinique portant les fonctions Rf0. Cette résine répond à la définition donnée ci-dessus pour B à la différence qu'une partie des radicaux R1 sont maintenant des atomes d'hydrogène. La composition de mastic monocomposant selon l'invention peut être du type acide (dans ce cas, la fonctionnalisation Rf0 représente un reste acyloxy) ou bien encore du type neutre (dans ce cas, la fonctionnalisation Rf0 représente un reste alkoxy ou iminoxy ou enoxy). Il est à noter qu'au moins une partie du caractère inventif du mastic selon l'invention, tient à la sélection judicieuse et avantageuse des associations délimitées de composés métalliques 11 et I2 utilisées à titre de catalyseur de durcissement I. Selon une disposition préférée de réalisation de l'invention, la composition silicone monocomposante concernée : d'une part comprend, comme POS A, un polymère de formule (I) dans laquelle le symbole Y représente un atome d'oxygène et d'autre part est d'un type neutre selon lequel les substituants de fonctionnalisation Rf° des ingrédients A, B et C, identiques ou différents, représentent chacun : • un reste iminoxy de formule :
Figure imgf000010_0001
avec R3 représentant indépendamment, un alkyle linéaire ou ramifié en C-| à Cg, un cycloalkyle en C3 à CQ, un alcényle en C2- Cs , de préférence sélectionné dans le groupe comprenant : méthyle, éthyle, propyle, butyle, vinyle, allyle ;
• et/ou un reste alkoxy de formule : R4O(CH2CH2O)b — avec R4 représentant indépendamment, un alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C8, un cycloalkyle en Ci à Cs, de préférence sélectionné dans le groupe comprenant : méthyle, éthyle, propyle, butyle et méthyglycol, et b = 0 ou 1. En effet, il a pu être observé que les problèmes de stabilité en cartouche et de jaunissement sont plus aigus dans le cas où l'on a affaire à des mastics silicones monocomposants neutres de type iminoxy ou alkoxy. Selon une disposition plus préférée de réalisation de l'invention :
- le POS A est un polymère de formule (I) dans laquelle le symbole Y représente un atome d'oxygène ; - les substituants de fonctionnalisation Rf0 sont de type alkoxy et répondent à la formule R4O(CH2CH2O)b — telle que définie ci-dessus ; et
- le catalyseur de réticulation/durcissement I consiste dans l'association : • d'au moins un dérivé organique H d'un métal M1 choisi dans le groupe constitué par : + des monomères 11.1 de formule : [L]c M1 [(OCH2CH2)d OR7]4.c (V) dans laquelle : le symbole L représente un ligand σ donneur avec ou non une participation π, comme par exemple les ligands du type de ceux dérivés de l'acétylacétone, de β- cétoesters, d'esters maloniques et d'acétylimines ; c représente 0, 1 , 2, 3 ou 4 ; M1 est un métal choisi parmi le titane, le zirconium et leurs mélanges ; les substituants R7, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C<| à C12 ; d représente zéro, 1 ou 2 ; - avec les conditions selon lesquelles, quand le symbole d représente zéro, le radical alkyle R7 possède de 2 à 12 atomes de carbone, et quand le symbole d représente 1 ou 2, le radical alkyle R7 possède de 1 à 4 atomes de carbone; + des polymères 11.2 découlant de l'hydrolyse partielle des monomères de formule (V) dans laquelle le symbole c est au plus égal à 3, le symbole R7 a la signification précitée avec le symbole d représentant zéro; avec • au moins un dérivé organique 12 d'un métal M2 choisi dans le groupe constitué par : + les polycarboxylates 12.1 de formule : M2 (R8COO)v (VI) + les alkoxydes et/ou chélates métalliques I2.2 de formule : (L)e M2 (OR9)v-e (VII) + formules dans lesquelles : - les substituants R8, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C20 ; - le symbole R9 à la signification donnée ci-avant dans la formule (V) pour R7 ; - le symbole L représente un ligand σ donneur avec ou non une participation π, comme par exemple les ligands du type de ceux dérivés de l'acétylacétone, de β- cétoesters, d'esters maloniques et d'acétylimines ; - M2 est un métal de valence v choisi parmi le zinc, l'aluminium, le bismuth, le bore et leurs mélanges ; - e représente un nombre allant de zéro à v. Sans que cela ne soit limitatif, il doit être considéré que les choix : - comme métal M1 : du titane, et - comme métal M2 : du zinc, de l'aluminium ou de leurs mélanges, sont des choix particulièrement appropriés à la conduite de la présente invention. La mise en œuvre de ces catalyseurs de durcissement I dans les compositions selon l'invention, permet d'obtenir des résultats particulièrement surprenants et inattendus marqués par une synergie en matière notamment de temps de formation de peau et de dureté, par rapport à ce qui se passe quand on utilise les composés métalliques 11 et 12 pris séparément. Les compositions organopolysiloxanes monocomposantes selon la présente invention peuvent contenir en outre un ou plusieurs agent(s) auxiliaire(s) H tel(s) que notamment, pour 100 parties en poids de polymère(s) diorganopolysiloxane(s) linéaire(s) A :
- éventuellement de 0,1 à 10 parties d'un agent d'adhérence H1,
- éventuellement une quantité efficace d'au moins un composé pris dans . le groupe formé par : des antifongiques H2 ; des bactéricides H3, des diluants inertes organiques H4 (tels que notamment : les coupes pétrolières de haut point d'ébullition, le toluène, le xylène, l'heptane, le "White-Spirit" le trichloroéthylène, le tétrachloroéthylène) ; des plastifiants H5 appartenant par exemple au groupe des alkylbenzènes de poids moléculaire supérieur à 200 g/mole comprenant un reste alkyle ramifié ou non ayant de 10 à 30 atomes de carbone ; des agents thixotropants H6 ; des agents de stabilisation H7 (tels que notamment : un sel d'acide organique de fer ou de cérium, par exemple l'octoate de fer ou de cérium ; un oxyde de cérium, un hydroxyde de cérium, un oxyde de fer, l'oxyde CaO, l'oxyde MgO) ; des pigments colorés H8. De préférence, l'agent d'adhérence H1, quand on en utilise un, est choisi parmi les composés organosiliciques portant à la fois (1) des groupes hydrolysables liés à l'atome de silicium et (2) des groupes organiques substitués par des radicaux choisis dans le groupe des radicaux isocyanato, époxy, alkényle, isocyanurate et (meth)acrylate. A titre illustratif d'agents d'adhérence H1 , peuvent être cités les composés organosiliciques ci-après définis : L 1 1 N oέ - CO 1 I 1 CO T
où L = -CH2)3-Si(OCH3)3
> le 3-glycidoxypropyl-triméthoxysilane (GLYMO) > le vinyltriméthoxysilane (VTMS),
> le méthacryloxypropyltriméthoxysilane (MEMO),
> et leur mélanges. Pour détailler un peu plus la nature des éléments constitutifs de la composition selon l'invention, il importe de préciser que les substituants R1 des polymères POS A fonctionnalisés, des résines B fonctionnalisées Rf0 et des polymères F facultatifs non fonctionnalisés sont sélectionnés dans le groupe formé par :
- les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone,
- les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone,
- les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone,
- les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone,
- les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 3 atomes de carbone,
- les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-hexyle, phényle, vinyle et 3,3,3-trifluoropropyle étant particulièrement préférés. Plus précisément encore, et à titre non limitatif, les substituants R1 mentionnés ci-dessus pour les polymères POS A et F (facultatifs) comprennent : - les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle, trifluoro-3,3,3 propyle, trifluoro-4,4,4 butyle, pentafluoro-4,4,4,3,3 butyle,
- les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, propylcyclohexyle, difluoro-2,3 cyclobutyle, difluoro-3,4 méthyl-5 cycloheptyle, - les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux vinyle, allyle, butène-2-yle,
- les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle, chlorophényle, dichlorophényle, trichlorophényle,
- les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 3 atomes de carbone tels que les radicaux β-cyanoéthyle et γ-cyanopropyle. A titre d'exemples concrets de motifs siloxyle D : (Rl)2Siθ2/2 présents dans les diorganopolysiloxanes A fonctionnalisés Rf0 de formule (I), les précurseurs A" et A" de formule (IV) et dans les diorganopolysiloxanes non réactifs F facultatifs de formule (III), on peut citer : (CH3)2SiO, CH3(CH2=CH)SiO, CH3(C6H5)SiO, (C6H5)2SiO, CF3CH2CH2(CH3)SiO, NC-CH2CH2(CH3)SiO, NC-CH(CH3)CH2(CH2=CH)SiO, NC-CH2CH2CH2(C6H5)SiO. II doit être compris que, dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser comme polymères précurseurs A' et A" de formule (IV) un mélange constitué de plusieurs polymères qui diffèrent entre eux par la valeur de la viscosité et/ou la nature des substituants liés aux atomes de silicium. Il doit être indiqué de plus que les polymères A' et A" de formule (IV) peuvent éventuellement comprendre des motifs siloxyle T de formule R^ Siθ3/2 et/ou des motifs siloxyles Q : Siθ4 2 , dans la proportion d'au plus 1 % (ce % exprimant le nombre de motifs T et/ou Q pour 100 atomes de silicium). Les mêmes remarques s'appliquent aux polymères non réactifs F ( facultatifs) de formule (III). Les substituants R^ des polymères fonctionnalisés A, des polymères précurseurs A' et A" et des polymères non réactifs et non fonctionnalisés F (facultatifs) avantageusement utilisés, du fait de leur disponibilité dans les produits industriels, sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n- hexyle, phényle, vinyle et 3,3,3-trifluoropropyle. Plus avantageusement, au moins 80 % en nombre de ces substituants sont des radiaux méthyle. On met en œuvre des polymères précurseurs A' et A" ayant une viscosité dynamique à 25°C allant de 1.000 à 1.000.000 mPa.s et, de préférence, allant de 10.000 à 200.000 mPa.s. S'agissant des polymères non fonctionnalisés F (facultatifs), ils présentent une viscosité dynamique à 25°C allant de 10 à 200.000 mPa.s et, de préférence allant de 50 à 150.000 mPa.s. Les polymères non réactifs et non fonctionnalisés F, quand on les utilise, peuvent être introduits en totalité ou en plusieurs fractions et à plusieurs stades ou à un seul stade de la préparation de la composition. Les éventuelles fractions peuvent être identiques ou différentes en termes de nature et/ou de proportions.
De préférence, F est introduit en totalité à un seul stade. Comme exemples de substituants Ri des résines POS B fonctionnalisées Rf0 qui conviennent ou qui sont avantageusement utilisés, on peut citer les divers radicaux R1 du type de ceux mentionnés nommément ci-avant pour les polymères fonctionnalisés A, les polymères précurseurs A' et A" et les polymères non réactifs et non fonctionnalisés F (facultatifs). Ces résines silicones sont des polymères polyorganosiloxanes ramifiés bien connus dont les procédés de préparation sont décrits dans de nombreux brevets. Comme exemples concrets de résines utilisables, on peut citer les résines MQ, MDQ, TD et MDT. De préférence, comme exemples de résines utilisables, on peut citer les résines POS B fonctionnalisées Rf0 ne comprenant pas, dans leur structure, de motif Q. De manière plus préférentielle, comme exemples de résines utilisables, on peut citer les résines TD et MDT fonctionnalisées comprenant au moins 20 % en poids de motifs T et ayant une teneur pondérale en groupement Rf0 allant de 0,3 à 5 %. De manière encore plus préférentielle, on utilise des résines de ce type, dans la structure desquelles au moins 80 % en nombre des substituants R1 sont des radicaux méthyle. Les groupements fonctionnels Rf0 des résines B peuvent être portés par les motifs M, D et/ou T. Concernant les POS A fonctionnalisés et les réticulants C, on peut citer à titre d'exemples concrets de substituants R2 qui conviennent particulièrement, les mêmes radicaux que ceux mentionnés nommément ci-avant pour les substituants R1 des polymères fonctionnalisés A, des polymères précurseurs A' et A" et des polymères non fonctionnalisés et non réactifs F. S'agissant des substituants R3, R4, R5 constitutifs des radicaux de fonctionnalisation Rf0, on mentionnera de préférence les radicaux alkyles en C1-C4 ; les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle et n-butyle s'avèrent plus spécialement appropriés. S'agissant de chaque symbole Y, il représente comme on l'a déjà signalé un atome d'oxygène ou un groupe divalent hydrocarboné. A titre de groupes divalents hydrocarbonés, on mentionnera de préférence les groupes méthylène, éthylène, propylène, butylène ; le groupe éthylène est plus particulièrement préféré. Selon la disposition "plus préférée de réalisation de l'invention" déjà évoquée supra, chaque symbole Y représente un atome d'oxygène et les radicaux de fonctionnalisation Rf0 sont de type alcoxy et, dans ce contexte, selon une disposition encore plus préférée, ils sont issus de réticulants silanes C choisis dans le groupe comprenant : Si(OCH3)4 Si(OCH2CH3) Si(OCH2CH2CH3)4 (CH3O)3SiCH3 (C2H5O)3SiCH3 (CH3O)3Si(CH=CH2) (C2H5O)3Si(CH=CH2) (CH3O)3Si(CH2-CH=CH2) (CH3O)3Si[CH2-(CH3)C=CH2] (C2H50)3Si(OCH3) Si(OCH2-CH2-OCH3)4 CH3Si(OCH2-CH2-OCH3)3 (CH2=CH)Si(OCH2CH2OCH3)3 C6H5Si(OCH3)3 C6H5Si(OCH2-CH2-OCH3)3. En pratique, les réticulants silanes C, porteurs des radicaux de fonctionnalisation Rf0, qui conviennent tout spécialement bien, sont : Si(OC2Hs)4, CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OC2H5)3, (C2H5O)3Si(OCH3), (CH2=CH)Si(OCH3)3,
(CH2=CH)Si(OC2H5)3. Suivant une caractéristique remarquable de l'invention, la composition peut comprendre en outre au moins un catalyseur de fonctionnalisation D, en présence duquel se déroule la réaction des précurseurs A' et A" (et éventuellement des précurseurs B' et B") avec le silane approprié portant des fonctions Rf0, réaction conduisant au POS A et à la résine B respectivement. Dans le cas où le symbole Y représente un atome d'oxygène et où il intervient une réaction de condensation des précurseurs hydroxylés A" et éventuellement B* avec le silane C, ce catalyseur de fonctionnalisation D peut être sélectionné avantageusement parmi les composés suivants :
- l'acétate de potassium (cf. US-A-3.504.051),
- les oxydes minéraux divers (cf. FR-A-1.495.011), - les carbamates (cf. EP-A-0.210.402),
- la lithine (cf. EP-A-0.367.696),
- la soude ou la potasse (cf. EP-A-0.457.693). Dans certains cas, il peut être nécessaire de neutraliser le catalyseur de fonctionnalisation. Ainsi, s'agissant de la lithine, on peut employer à cette fin de nombreux produits, comme par exemple : - du trichloroéthyllphosphate, - du diméthylvinylsilylacétate, - un silylphosphate du type de ceux décrits dans le brevet français FR-B-2 410 004, - ou une silice de précipitation ou de combustion. On recommande, dans le cadre de la présente invention où le symbole Y représente un atome d'oxygène, d'utiliser comme catalyseur de fonctionnalisation D : la lithine, de formule LiOH ou LiOH, H2O. Elle peut être utilisée par exemple en solution dans au moins un alcool aliphatique E ayant de 1 à 3 atomes de carbone , tel que par exemple le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol ou un mélange de ces alcools. Lorsque un (ou des) alcool(s) est (sont) présent(s) dans le milieu réactionnel, la quantité employée se situe dans l'intervalle allant de 0,1 à 2 parties en poids, et de préférence de 0,2 à 1 partie en poids, pour 100 parties de polymère(s) hydroxylé(s) A". On met en œuvre une quantité efficace de catalyseur de fonctionnalisation D, c'est-à-dire une quantité telle que la vitesse de réaction de fonctionnalisation soit la plus élevée possible, notamment en utilisant Si(OC2H5)4, CH3Si(OCH3)3,
CH3Si(OC2H5)3, (C2H5O)3Si(OCH3), (CH2=CH)Si(OCH3)3, (CH2=CH)Si(OC2H5)3 comme agent de fonctionnalisation qui n'est autre que le reticulant C. Dans la plupart des cas, on utilise de 0,001 à 5 moles de catalyseur D pour 1 mole de groupements silanols (≡Si-OH) apportés, d'une part, par le (ou les) précuseur(s) A' du (ou des) polymère(s) fonctionnalisé(s) A et, d'autre part, par le (ou les) précurseurs B' de la (ou des) résine(s) fonctionnalisée(s) B. Dans le cas préféré faisant appel à la lithine, on utilise de 0,005 à 0,5 moles de LiOH pour 1 mole de groupements silanols de A" ou B'. La charge G prévue est minérale et peut être constituée par des produits choisis parmi les matières siliceuses ou non siliceuses. S'agissant des matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charge renforçante ou semi-renforçante. Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de pyrogénation (ou de combustion) et de précipitation ou leur mélange. Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 μm et une surface spécifique BET supérieure à 50 ιτr/g, de préférence comprise entre 100 et 350 m /g. Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des silices amorphes, des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées. En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semi-renforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite expansée, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum et la chaux éteinte. Ces charges ont une granulométrie généralement comprise entre 0,001 et 300 μm et une surface BET inférieure à 100 m"/g. De façon pratique mais non limitative, la charge employée est de la poudre de silice de pyrogénation ; cette silice est sous forme amorphe quand on vise à obtenir des mastics translucides. Ces charges peuvent être modifiées en surface par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage. Ainsi ces composés organosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes, des hexaorganodisilazanes ou des diorganocyclopolysilazanes (brevets FR 1 126 884, FR 1 136 885, FR 1 236 505, GB 1 024 234). Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 3 à 30 % de leur poids de composés organosiliciques. L'introduction des charges a pour but de conférer de bonnes caractéristiques mécaniques et rhéologiques aux élastomères découlant du durcissement des compositions conformes à l'invention. On peut introduire une seule espèce de charges ou des mélanges de plusieurs espèces. En ce qui concerne le catalyseur de durcissement I, on peut mentionner : à titre d'exemples de symboles R7 dans les dérivés organiques 11.1 de formule (V), les radicaux : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle et dodécyle ; et à titre d'exemples de symbole L dans les dérivés 11.1 de formule (V), le ligand acétylacétonate. Comme exemples concrets de monomères 11.1 de formule (V), peuvent être cités : le titanate ou le zirconate d'éthyle, le titanate ou le zirconate de propyle, le titanate ou le zirconate d'isopropyle, le titanate ou le zirconate de butyle, le titanate ou le zirconate d'éthyl-2-hexyle, le titanate ou le zirconate d'octyle, le titanate ou le zirconate de décyle, le titanate ou le zirconate de dodécyle, le titanate ou le zirconate de β-méthoxyéthyle, le titanate ou le zirconate de β-éthoxyéthyle, le titanate ou le zirconate de β-propoxyéthyle, le titanate ou le zirconate de formule M1 [(OCH2CH2)2θCH3]4, le titanate ou le zirconate de bis- isopropyle et de bis-actétylacétonate, le titanate ou le zirconate de bis-butyle et de bis-actétylacétonate. Les composés métalliques monomères 11.1 plus particulièrement appréciés sont les produits suivants, pris seuls ou en mélange : le titanate d'éthyle, le titanate de propyle, le titanate d'isopropyle, le titanate de butyle (n-butyle). Comme exemples concrets de polymères 11.2 provenant de l'hydrolyse partielle des monomères 11.1, peuvent être cités : les polymères 11.2 provenant de l'hydrolyse partielle des titanates ou des zirconates d'isopropyle, de butyle ou d'éthyl-2 hexyle. En ce qui concerne encore le catalyseur de durcissement I, on peut mentionner : à titre d'exemples de symboles R8 et R9 dans les dérivés 12.1 et I2.2 de formules (VI) et (VII) les radicaux propyle, isopropyle, butyle (n-butyle), isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle et dodécyle ; et à titre d'exemples de symbole L dans les dérivés I2.2 de formule (VII), le ligand acétylacétonate. Comme exemples concrets de dérivés organiques 12 peuvent être cités : le dioctoate de zinc, le borate de tributyle, un carboxylate de bismuth et l'acétylacétonate d'aluminium. Les composés 12 plus particulièrement appréciés sont les produits suivants, pris seuls ou en mélange : le dioctoate de zinc, l'acétylacétonate d'aluminium, le butoxyde d'aluminium (linéaire ou ramifié). Les quantités respectives de chaque constituant 11 ou 12 du catalyseur de durcissement I peuvent varier dans de larges limites dès lors qu'elles répondent aux conditions (β) et (γ) précitées. Ces quantités sont choisies en fonction du niveau de valeur souhaité en matière notamment de temps de formation de peau, de persistance d'un toucher collant, de dureté, du rapport dureté initiale/dureté finale. Un excellent compromis de valeurs pour ses propriétés d'usage est obtenu en utilisant une quantité de catalyseur de durcissement I telle que : • (β) le nombre de μat.g (micro atome-gramme) des métaux M1 + M2 introduit dans 1 g de composition monocomposante comprenant l'ensemble des ingrédients (i) à (8i) se situe dans l'intervalle allant de 25 à 55 ; • (γ) le rapport : nombre de μat.g de M2 Y mn nombre total de μat.g de M1 + M2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à 45 %. Selon une autre disposition préférée de réalisation de l'invention, la composition POS monocomposante comprend : - 100 parties en poids de diorganopolysiloxane(s) linéaire(s) A fonctionnalisé(s) par Rf0,
- 0 à 30, de préférence 5 à 15, parties en poids de résine(s) B,
- 0 à 15, de préférence 3,5 à 7, parties en poids de réticulant(s) C,
- 0 à 2, de préférence 0 à 1 , parties en poids d'alcool(s) E, - 0 à 30, de préférence de 5 à 20, parties en poids de diorganopolysiloxane(s) linéaire(s) non fonctionnalisé(s) et non réactif(s) F,
- 2 à 40, de préférence 8 à 20, parties en poids de charge minérale G,
- 0 à 20 parties en poids d'agent(s) auxiliaire(s) H, et
- une quantité de catalyseur de durcissement I déterminée de manière à apporter dans la composition des taux de métaux M1 + M2 qui satisfont les conditions (β) et (γ) générales ou préférentielles mentionnées supra. Les compositions conformes à l'invention durcissent à température ambiante et notamment à des températures comprises entre 5 et 35°C en présence d'humidité. Le durcissement (ou la réticulation) s'effectue de l'extérieur à l'intérieur de la masse des compositions. Il se forme d'abord, en surface, une peau puis la réticulation se poursuit dans la masse. Ces compositions peuvent être employées pour de multiples applications comme le jointoiement dans l'industrie du bâtiment, l'assemblage et le collage de matériaux les plus divers (métaux ; matières plastiques comme par exemple le PVC, le PMMA ; les caoutchoucs naturels et synthétiques ; bois ; carton ; faïence ; brique ; verre ; pierre ; béton ; éléments de maçonnerie), et ceci aussi bien dans le cadre de l'industrie du bâtiment que dans celui des industries de l'automobile, de l'électroménager et de l'électronique. Selon un autre de ses aspects, la présente invention a également pour objet (second objet de l'invention) un elastomère non jaunissant susceptible d'adhérer sur différents substrats et obtenu par réticulation et durcissement de la composition de mastic silicone monocomposante décrite ci-dessus. Les compositions organopolysiloxanes monocomposantes conformes à la présente invention sont préparées à l'abri de l'humidité en opérant dans un réacteur fermé, muni d'une agitation, dans lequel on peut au besoin faire le vide, puis remplacer éventuellement l'air chassé par un gaz anhydre, par exemple par de l'azote. Pour cette préparation, il est recommandé d'utiliser un appareillage, fonctionnant selon un mode discontinu ou un mode continu, qui permette :
- de brasser intimement, à l'abri de l'humidité : + dans une étape 1 , les constituants suivants : POS A' ou A" précurseur du POS A fonctionnalisé Rf0, résine B' ou B" (facultative) précurseur de la résine POS B fonctionnalisée Rf0, silane éventuellement oléfinique portant les fonctions Rf0 (pouvant être le silane C), catalyseur de fonctionnalisation D, alcool E (facultatif), POS non fonctionnalisé et non réactif F (facultatif) ; + puis dans une étape 2, le mélange réactionnel de l'étape 1 complété par l'ajout des constituants G, H (facultatif), F (facultatif) et I ; et
- d'évacuer les matières volatiles présentes (polymères de bas poids moléculaires, alcool formé au cours de la réaction de fonctionnalisation, alcool E éventuellement utilisé) à divers moments de la conduite du procédé : + au cours de l'étape 1 précitée et/ou + au cours de l'étape 2 précitée et/ou + dans une étape 3 finale. Il existe bien entendu, pour la conduite de ce procédé de préparation, d'autres ordres possibles d'introduction des constituants ; par exemple, on pourrait utiliser l'ordre d'introduction suivant : + étape 1 : A' + éventuellement B' + C + D + éventuellement E + éventuellement F + G, avec évacuation à ce stade des matières volatiles ; + étape 2 : C + éventuellement H + éventuellement F + |. A titre d'exemples d'appareillages, on peut citer : les disperseurs lents, les malaxeurs à pale, à hélice, à bras, à ancre, les malaxeurs planétaires, les malaxeurs à crochet, les extrudeuses à vis unique ou à plusieurs vis. Chacune des étapes mises en œuvre dans cette préparation est conduite à une température se situant dans l'intervalle allant de 10 à 110°C. De préférence, chacune des étapes est conduite à une température allant de 15 à 90°C. L'étape 1 est conduite pendant une période de temps suffisante (allant par exemple de 10 secondes à 10 minutes) pour réaliser une réaction de fonctionnalisation complète ou le plus proche possible du degré maximal de fonctionnalisation accessible dans les conditions opératoires choisies. L'étape 2 est conduite pendant une période de temps suffisante (allant par exemple de 10 secondes à 30 minutes) pour arriver à des compositions homogènes. L'étape 3 est conduite généralement sous une pression réduite comprise entre 20.1θ2pa et 900.1θ2 Pa, pendant une période de temps suffisante (allant par exemple de 10 secondes à 1 heure) pour évacuer toutes les matières volatiles. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent qui décrivent la préparation de compositions monocomposantes neutres de type alkoxy conduisant à des élastomères réticulés ayant ou non de bonnes propriétés d'usage, selon qu'ils répondent ou non à la présente invention.
EXEMPLES 1 A 15
1) Préparation d'une composition organopolysiloxane monocomposante ne renfermant pas de catalyseur de durcissement (empâtage) : Dans la cuve d'un mélangeur uniaxial « papillon » sont chargés 1030 g d'huile polydiméthylsiloxane α,ω-dihydroxylée de viscosité environ 50 000 mPa.s et 33,0 g de reticulant type vinyltriméthoxysilane. L'ensemble est mélangé à 200 tr/min pendant 2 min et 4,2 g d'un catalyseur de fonctionnalisation à la lithine sont introduits dans la cuve. On laisse la réaction de fonctionnalisation se produire pendant 4 min sous agitation de 400 tr/min, puis 33,0 g de silice de pyrogénation développant une surface spécifique d'environ 150 m2/g sont incorporés à vitesse d'agitation modérée (160 tr/min), puis plus vive (4 min à 400 tr/min) pour en achever la dispersion dans le mélange. On obtient un fluide viscoélastique assez épais mais encore coulant. L'empâtage ainsi obtenu est dégazé sous vide (6 min à 130 tr/min sous vide de 30.102 Pa), puis transférée dans un récipient pour stockage.
2) Ajout du catalyseur de durcissement dans l'empâtage : Pour obtenir un mastic reticulant avec l'humidité atmosphérique, il faut ajouter à l'empâtage obtenu ci-dessus un catalyseur de durcissement. Dans le but de comparer différents catalyseurs, nous avons ajouté, dans chaque exemple ou essai, à 30 g d'empâtage une quantité déterminée de catalyseur dont la valeur est donnée dans les tableaux 1 à 4 qui apparaissent ci- après. Les différents catalyseurs, testés seuls ou en association, sont : - le titanate de tétrabutyle (TBOT de la société Dupont de Nemours) ; - le dioctoate de zinc, formulée à 80 % en poids dans une huile minérale, contenant 18 % en poids de zinc métallique (DOZ, commercialisé par la société STREM) ; - l'acétylacétonate d'aluminium (ACAC/AI, commercialisé par la société STREM) ; - le borate de tributyle (TBB, commercialisé par la société STREM) ; - le carboxylate de bismuth, contenant 25 % en poids de bismuth élémentaire (K-KAT 348, commercialisé par la société KING INDUSTRY).
3) Résultats :
Les potentialités catalytiques de chaque composition ont été évaluées de deux façons : - le temps de formation de peau « TFP » (temps au bout duquel on observe une réticulation superficielle) ; la mesure du TFP est réalisée de la manière suivante : on dépose un cordon de mastic et on affleure à intervalles de temps réguliers la surface du cordon avec l'extrémité d'une baguette de bois. Le temps de formation de peau est déterminé par le temps au bout duquel on n'entraîne pas plus de mastic lorsqu'on relève la baguette ; - la dureté (en Shore A) au bout de 7 jours de réticulation à 23 °C/50% HR (la dureté est mesurée sur un pion de 6 mm d'épaisseur obtenue par la superposition de 3 plaques de 2 mm d'épaisseur chacune, selon les indications de la norme ASTM-D-2240).
3.1) Co-catalyse TBOT-ACAC/AI (exemples 1 à 4) Tableau 1
Figure imgf000024_0001
3.2) Co-catalyse TBOT-DOZ (exemples 5 à 8)
Tableau 2
Figure imgf000024_0002
3.3) Co-catalyse TBOT-TBB (exemples 9 à 12) : Tableau 3
Figure imgf000024_0003
3.4) Co-catalyse TBOT-K-KAT (exemples 13 à 15)
Tableau 4
Figure imgf000025_0001
3.4) Commentaires :
Les données mettant en évidence un effet de synergie sont mentionnées en gras dans les tableaux 1 à 4 ci-dessus. Dans ces tableaux on remarque qu'il y a systématiquement une action concertée entre les catalyseurs qui conduit à une amélioration globale de la cinétique de réticulation. Si on prend par exemple le DOZ (tableau 2), on remarque que l'introduction de l'association selon l'invention contenant 3,8 μat.g/g (micro atome-gramme de zinc métallique par gramme de composition monocomposante non catalysée) de DOZ et 3,8 μat.g/g de TBOT conduit à une diminution du TFP (qui passe à 1 ,75 heure) et surtout à une accélération de la cinétique de réticulation de l'élastomère conduisant à une dureté Shore A de 14 après 7 jours, alors que l'utilisation de 3,8 μat.g/g de DOZ ou de TBOT pris seuls conduisent à un TFP supérieur à 4 h et une dureté nulle après 7 jours. Les synergies les plus intéressantes sont apportées par les co-catalyses Ti-AI et Ti-Zn.
EXEMPLES 16 A 21 1) Préparation de compositions organopolysiloxanes monocomposantes comprenant, à titre de catalyseur de durcissement, différentes quantités de l'association catalytique DOZ + TBOT : Dans la cuve d'un mélangeur uniaxial « papillon » sont chargés 704 g d'huile polydiméthylsiloxane α,ω-dihydroxylée de viscosité environ 135 000 mPa.s, 48 g d'huile polydiméthylsiloxane α,ω-triméthylsilylée de viscosité environ 100 000 mPa.s, 180 g d'huile polydiméthylsiloxane α,ω-triméthylsilylée de viscosité environ 100 mPa.s, 79 g d'une résine silicone hydroxylée (cette résine, de type MDT et ayant 1% en poids de radicaux hydroxyle, est constituée de 4% en poids de motifs (CH3)3SiOι/2, 71% en poids de motifs (CH3)2SiO2/2 et 25% en poids de motifs CH3S1O3/2 ; cette résine présente une viscosité de 100 mPa.s à 25°C), et 36 g de reticulant type vinyltriméthoxysilane. L'ensemble est mélangé à 200 tr/min pendant 2 min et 4,6 g d'un catalyseur de fonctionnalisation à la lithine sont introduits dans la cuve. On laisse la réaction de fonctionnalisation se produire pendant 4 min sous agitation de 400 tr/min, puis 114 g de silice amorphe commercialisé par la société Degussa sous la dénomination R104 sont incorporés à vitesse d'agitation modérée (160 tr/min), puis plus vive (4 min à 400 tr/min) pour en achever )a dispersion dans le mélange. On ajoute alors 18 g de méthacryloxypropyltriméthoxysilane (MEMO), et le catalyseur de durcissement formé par l'association de DOZ et TBOT est ensuite introduit selon les quantités apparaissant dans le tableau 4 donné ci-après. Après 4 min de mélange à 400 tr/min, on diminue la vitesse d'agitation à 130 tr/min et on dégaze le mélange sous vide à 20.102 Pa.
2) Résultats :
Nous avons suivi deux critères : - le toucher collant après 17 heures de réticulation à 23°C sous 50% d'humidité relative (nous avons demandé à trois expérimentateurs différents de classer les 4 mastics en fonction de la persistance du toucher collant) ; ce test consiste à faire descendre un rouleau sur le film de mastic réticulé ; le film est déposé sur un plan incliné dont on peut faire varier la pente ; on note le temps (en seconde) au bout duquel le rouleau a descendu toute la pente ; on fait varier la pente de 10° à 40° ; les résultats obtenus pour les pentes de 30° à 40° sont très proches et il n'y a pas de différenciation possible. - le rapport (exprimé en %) entre la dureté (en Shore A) à 24 heures et la dureté à 7 jours (la dureté est mesurée sur un pion de 6 mm d'épaisseur obtenue par la superposition de 3 plaques de 2 mm d'épaisseur chacune, selon les indications de la norme ASTM-D-2240) ; un rapport de 100% signifie qu'après 24 heures de réticulation on a atteint le maximum de la valeur de dureté. Tableau 5
Figure imgf000027_0001
Commentaires : Les effets de synergie entre les deux composés sont légèrement différents selon que l'on considère le toucher collant ou le rapport de dureté. En ce qui concerne le toucher collant, l'effet est remarquable dès un taux très faible de zinc (10 %) comme le montre la comparaison de l'exemple 21 avec l'essai K. En ce qui concerne le rapport des duretés, le tableau ci-dessus nous permet de constater qu'il évolue quasi continûment avec le rapport [Znj/Total avec un rapport de 100% atteint dès un taux de 34 % de Zn, et cela sans augmentation importante de la quantité totale de catalyseur ainsi que l'illustre l'exemple 16. Le bénéfice peut être évalué dans ce cas à une amélioration de 50 % de la cinétique de prise de l'élastomère silicone. Notons que dans l'exemple 16, la quantité de TBOT est réduite de près de 40% par rapport à l'essai K de référence et que la vitesse de prise est améliorée dans le même temps.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Composition polyorganosiloxane (POS) monocomposante, stable au stockage en absence d'humidité et reticulant, en présence d'eau, en elastomère, non jaunissant et adhérent, ladite composition comprenant : (i) au moins un polyorganopolysiloxane linéaire réticulable A de formule :
(R2)a[Rf0]3-aSi-Y
Figure imgf000028_0001
(l)
dans laquelle :
- les substituants R1 , identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-j à C13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ; - les substituants R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en Ci à C13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;
- les substituants de fonctionnalisation Rf°, identiques ou différents, représentent chacun : • un reste iminoxy de formule :
Figure imgf000028_0002
avec R3 représentant indépendamment, un alkyle linéaire ou ramifié en C-j à Ce, un cycloalkyle en C3 à CQ, un alcényle en C2-
Figure imgf000028_0003
un reste alkoxy de formule : R4O(CH2CH2O)b — avec R4 représentant indépendamment, un alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cs, un cycloalkyle en C3 à Cβ et b = 0 ou 1 ; un reste acyloxy de formule : O R5C O avec R5 représentant un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-j à C13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ; • un reste enoxy de formule : (H)b'(R5)2-b<C=C(-O-)R5 ou R5 est tel que défini ci-dessus et b' = 0, 1 ou 2 ;
- chaque symbole Y représente un atome d'oxygène ou un groupe divalent hydrocarboné ; - n a une valeur suffisante pour conférer au POS A une viscosité dynamique à 25°C allant de 1.000 à 1.000.000 mPa.s ;
- a est zéro ou 1 ; (2i) éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane B fonctionnalisée par au moins un radical Rf0 répondant à la définition donnée supra et présentant, dans sa structure, au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de formules (R )3SiO-|/2 (motif M), (R )2Siθ2/2 (motif D), R1Siθ3/2
(motif T) et Siθ2 (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q, les radicaux R'' , identiques ou différents, ayant les significations données supra à propos de la formule (I), ladite résine ayant une teneur pondérale en radicaux fonctionnels Rf0 allant de 0,1 à 10 %, étant entendu qu'une partie des radicaux R1 sont des radicaux Rf0 ; (3i) éventuellement au moins un reticulant C de formule : (R2)aSi [Rf0]4-a (II) avec R2, Rf0 et a étant tels que définis ci-dessus ; (4i) éventuellement une quantité résiduelle du catalyseur D de fonctionnalisation en présence duquel se déroule la préparation du (ou des) POS
A et de la (ou des) résine(s) B facultative(s) fonctionnalisés Rf0 ; (5i) éventuellement au moins un alcool aliphatique primaire E en C^ à C3 ; (6i) éventuellement au moins un polydiorganosiloxane F linéaire non réactif et non fonctionnalisé Rf0 et de formule :
(R1)3SiO • -o 4. Si(R1)3 (III) R1 m dans laquelle :
- les substituants R1 , identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données ci-avant pour le polyorganosiloxane A de formule (I) ;
- m a une valeur suffisante pour conférer au polymère de formule (III) une viscosité dynamique à 25°C allant de 10 à 200.000 mPa.s ; (7i) au moins une charge minérale G ; (8i) éventuellement au moins un agent auxiliaire H connu de l'homme de métier qui est choisi généralement, quand on en a besoin, en fonction des applications dans lesquelles les compositions selon la présente invention sont employées ; (9i) une quantité efficace d'un catalyseur de réticulation/durcissement I ; ladite composition étant caractérisée par les points (α), (β) et (γ) suivants : • (α) le catalyseur de durcissement I consiste dans l'association d'au moins un dérivé organique H d'un métal M1 choisi parmi le titane, le zirconium et leurs mélanges avec au moins un dérivé organique 12 d'un métal M2 choisi parmi le zinc, l'aluminium, le bore, le bismuth et leurs mélanges ; • (β) le nombre de μat.g (micro atome-gramme) des métaux M1 + M2 introduit dans 1 g de composition monocomposante comprenant l'ensemble des ingrédients (i) à (8i) se situe dans l'intervalle allant de 1 à 150 ; • (γ) le rapport : nombre de μat.g de M2 Λ 100 nombre total de μat.g de M1 + M2 se situe dans l'intervalle allant de 5 à 95 %.
2 - Composition polyorganosiloxane (POS) monocomposante selon la revendication 1 , caractérisée en ce que l'on utilise une quantité de catalyseur de durcissement I telle que : • (β) le nombre de μat.g (micro atome-gramme) des métaux M1 + M2 introduit dans 1 g de composition monocomposante comprenant l'ensemble des ingrédients (i) à (8i) se situe dans l'intervalle allant de 25 à 55 ; • (γ) le rapport : nombre de μat.g de M2 X 100 nombre total de μat.g de M1 + M2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à 45 %. 3 - Composition polyorganosiloxane (POS) monocomposante selon la revendication 1 , caractérisée en ce que :
- le POS A est un polymère de formule (I) dans laquelle le symbole Y représente un atome d'oxygène ;
- les substituants de fonctionnalisation Rf0 des ingrédients A, B et C, sont de type alkoxy et répondent à la formule R4O(CH2CH2O)b — telle que définie ci-dessus ; et
- le catalyseur de réticulation/durcissement I consiste dans l'association : • d'au moins un dérivé organique 11 d'un métal M1 choisi dans le groupe constitué par : + des monomères 11.1 de formule :
[L]cM1 [(OCH2CH2)d OR7], , (V) dans laquelle : le symbole L représente un ligand σ donneur avec ou non une participation π ; c représente 0, 1 , 2, 3 ou 4 ; M1 est un métal choisi parmi le titane, le zirconium et leurs mélanges ; les substituants R7, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C- à Ci2 ; d représente zéro, 1 ou 2 ; avec les conditions selon lesquelles, quand le symbole d représente zéro, le radical alkyle R7 possède de 2 à 12 atomes de carbone, et quand le symbole d représente 1 ou 2, le radical alkyle R7 possède de 1 à 4 atomes de carbone; + des polymères 11.2 découlant de l'hydrolyse partielle des monomères de formule (V) dans laquelle le symbole c est au plus égal à 3, le symbole R7 a la signification précitée avec le symbole d représentant zéro; avec • au moins un dérivé organique 12 d'un métal M2 choisi dans le groupe constitué par : + les polycarboxylates 12.1 de formule : M2 (R8COO)v (VI) + les alkoxydes et chélates métalliques I2.2 de formule : (L)e M2 (OR9)v-e (VII) + formules dans lesquelles : - les substituants R8, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C20 ; - le symbole R9 à la signification donnée ci-avant dans la formule (V) pour R7 ; - le symbole L représente un ligand σ donneur avec ou non une participation π ; - M2 est un métal de valence v choisi parmi le zinc, l'aluminium, le bismuth, le bore et leurs mélanges ; - e représente un nombre allant de zéro à v.
4 - Composition polyorganosiloxane (POS) monocomposante selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les substituants R"1 des polymères POS A fonctionnalisés Rf0, des résines B facultatives fonctionnalisées Rf0 et des polymères F facultatifs non fonctionnalisés sont sélectionnés dans le groupe formé par :
- les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone,
- les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone,
- les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone, - les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone,
- les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 3 atomes de carbone. 5 - Composition polyorganosiloxane (POS) monocomposante selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les silanes réticulants C porteurs des radicaux de fonctionnalisation Rf0 sont : Si(OC2H5)4,
CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OC2H5)3, (C2H5O)3Si(OCH3), (CH2=CH)Si(OCH3)3,
(CH2=CH)Si(OC2H5)3.
6 - Procédé de préparation des composition polyorganosiloxane (POS) monocomposante selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on opère dans un appareillage, fonctionnant selon un mode discontinu ou un mode continu, qui permette :
- de brasser intimement, à l'abri de l'humidité : + dans une étape 1 , les constituants suivants : POS A' ou A" précurseur du POS A fonctionnalisé Rf0, résine B' ou B" (facultative) précurseur de la résine POS B fonctionnalisée Rf0, silane éventuellement oléfinique portant les fonctions Rf0 (pouvant être le silane C), catalyseur de fonctionnalisation D, alcool E (facultatif), POS non fonctionnalisé et non réactif F (facultatif) ; + puis dans une étape 2, le mélange réactionnel de l'étape 1 complété par l'ajout des constituants G, H (facultatif), F (facultatif) et I ; et
- d'évacuer les matières volatiles présentes à divers moments de la conduite du procédé : + au cours de l'étape 1 précitée et/ou + au cours de l'étape 2 précitée et/ou + dans une étape 3 finale.
7 - Procédé selon les revendications 3 et 6, caractérisé en ce que le précurseur hydroxylé A' du POS A fonctionnalisé Rf0 en bouts de chaîne est un polydiorganosiloxane α,co-hydroxylé de formule :
Figure imgf000033_0001
avec R1 et n étant tel que défini ci-dessus dans la formule (I).
8 - Procédé selon les revendications 3 et 6 ou 7, caractérisé en ce que le précurseur hydroxylé B' de l'éventuelle résine POS B fonctionnalisée Rf0 répond à la définition donnée ci-dessus pour B dans la revendication 1 , à la différence qu'une partie des radicaux R1 correspondent à des OH.
9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 6 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur de fonctionnalisation D est sélectionné parmi les composés suivants :
- l'acétate de potassium,
- les oxydes minéraux divers, - les carbamates,
- la lithine,
- la soude ou la potasse. 10 - Elastomère non jaunissant susceptible d'adhérer sur différents substrats et obtenu par réticulation et durcissement de la composition de mastic silicone monocomposante selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou qui est obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9.
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