WO2004113071A1

WO2004113071A1 - ポリアミド系多層フィルム

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Publication number: WO2004113071A1
Application number: PCT/JP2004/008833
Authority: WO
Inventors: Osamu Niwa; Takehiko Toyonaga
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 2003-06-18
Filing date: 2004-06-17
Publication date: 2004-12-29
Anticipated expiration: 2005-12-18
Also published as: JP4606327B2; CN1849212B; JPWO2004113071A1; CN1849212A; GB2418642B; GB2418642A; KR20060085171A; KR101074211B1; US20070042206A1; GB2418642B8; GB0525785D0

Abstract

本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層とポリアミド層とをそれぞれ少なくとも１層ずつ含むポリアミド系多層フィルムであり、耐ボイル・レトルト性に優れたポリアミド系多層フィルム、及びその製法を提供する。

Description

明細書ポリアミド系多層フィルム ' 技術分野

本発明は、エチレン一酢酸ビエル共重合体けん化物層及びポリアミド層を有するポリアミド系多層フィルム及びその製法に関する。景技術

エチレン—酢酸ビニル共重合体けんィ匕物層をガスバリア層とするポリアミド系多層フィルムは、機械的強度、耐ピンホール性、ガスバリア性に優れたフィルムとして食品 ·薬品等の包装用フィルムとして広く認知されている。

しかしながら 85°Cを越える熱水で処理されると、エチレン一酢酸ビニル共重合体けん化物層に気泡が生じ、フィルムが白化して透明性が悪くなり、内容物の目視が妨げられフィルムの美観も損なわれる。また、酸素と水蒸気の混合気体によりポリアミド層が酸化劣ィ匕したり、更には耐ピンホール性 ·層間強度 ·ラミ強度不足の可能性があるために、 85 を越えるボイル処理、レトルト処理される用途への展開はできなかった。発明の開示

本発明の目的は、耐ボイル性、耐レトルト性に優れたポリアミド系多層フィルムを提供するものである。具体的には、エチレン一酢酸ビニル共重合体けん化物 (以下、「E V〇H」とも言う）層をバリア層として有し、フィルムの白化を伴うことなくボイル処理 ·レトルト処理が可能であり、あわせて優れた機械的強度、耐ピンホール性及びガスバリア性を有するポリアミド系多層フィルム、並びにその製法を提供するものである。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定のェチレン一酢酸ビニル共重合体けん化物層と特定のポリアミド層とからなるポリアミド系多層フィルムが、上記の課題を解決しうることを見出し、これを更に発展させて本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は以下のポリアミド系多層フィルム及びその製法を提供する。項 1 . エチレン—酢酸ビニル共重合体けん化物層とポリアミド層とをそれぞれ少なくとも 1層ずつ有するポリアミド系多層フィルムであり、ボイル ·レトルト適性に優れたポリアミド系多層フィルム。

項 2 . エチレン一酢酸ビニル共重合体けん化物層が、ポリアミド系樹脂、アルコール系化合物及びエチレン一酢酸ビニル共重合体けん化物を含む層である項 1 に記載のポリアミド系多層フィルム。

項 3 . エチレン—酢酸ビニル共重合体けん化物層が、さらに吸水性無機物を含む項 2に記載のポリアミド系多層フィルム。

項 4. エチレン一酢酸ビニル共重合体けんィ匕物層が、ポリアミド系樹脂及びァルコール系化合物を溶融混合した後、エチレン一酢酸ビニル共重合体けん化物を加えてなる層である項 1に記載のポリアミド系多層フィルム。

項 5. ポリアミド系樹脂が脂肪族ナイロンを主成分とし、エチレン一酢酸ビニル共重合体けん化物がエチレン含量 6 0モル％以下で酢酸ビエル成分のけん化度が 9 0モル％以上である項 2〜4のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。項 6. ポリアミド層が、ポリアミド及び化防止剤を含む層である項 1に記載のポリアミド系多層フィルム。

項 7 . ポリアミドが脂脑ポリアミドを主成分とし、酸化防止剤がフエノール系酸化防止剤である項 6に記載のポリアミド系多層フィルム。

項 8. フエノール系酸化防止剤が、 3, 9ビス [2 - {3- (3_t-ブチル 4-ヒドロキシ- 5 -州] フエニル)フ。ロピォニルォキシ } -1， 1- メチルェチル] - 2, 4, 8， 10 -テトラ才キサスピ口 [5, 5]ゥンテ'カン、 6- [3- (3—t-ブチル 4ーヒド口キシ+メチルフエニル) 7°ロホ。キシ] -2, , 8， 10-テトラ-トフ'チルへ'ンス'〔d， f〕

〔1， 3, 2〕ォキサフォスフエピン、及びへ。ンタエリスリチル -ϊトラキス [3 - (3， 5-y - 1-フ'、チル -4 -ヒドロキシフエニル) r口ピォネ-ト]からなる群から選ばれる少なくとも 1種である項 Ίに記載のポリアミド系多層フィルム。

項 9 . エチレン—酢酸ビニル共重合体けん化物層とポリアミド層のそれぞれ少なくとも 1層からなる項 1〜 8のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。項 1 0 . ポリアミド層ノエチレン—酢酸ビニル共重合体けんィ匕物層ノポリアミド層の順で設けられてなる、少なくとも 3層を有する項 1〜 8のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。

項 11. さらに芳香族ポリアミド層を有する項 10に記載のポリアミド系多層フィルム。

項 12. ポリアミド系樹脂及びアルコール系化合物を溶融混合した後にェチレンー酢酸ビエル共重合体けん化物を加えてなるエチレン一酢酸ビニル共重合体けん化物層（A)、及びポリアミドと酸化防止剤とを含むポリアミド層（B)及び（C) について、共押出しにより（B) / (A) / (C) の順で積層したフィルムとし、該フィルムを二軸延伸することを特徴とするポリアミド系多層フィルムの製法。発明の詳細な記述

以下、本発明を詳細に説明する。

I. エチレン—酢酸ビニル共重合体けん化物（EVOH) 層

本発明の EVOH層は、ポリアミド系樹脂、アルコール系化合物、及び EVO Hを必須成分として含有する。

本発明の EVOH層に用いられるポリアミド系樹脂としては、ポリ力プラミド (ナイロン一 6)、ポリ一 ω—ァミノヘプタン酸（ナイロン一 7)、ポリ一 ω—ァミノノナン酸（ナイロン一 9)、ポリゥンデカンアミド（ナイロン—11)、ポリラウリルラクタム（ナイロン— 12)、ポリエチレンジァミンアジパミド（ナイ口ン— 2、 6)、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン— 4、 6)、ポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン一 6、 6)、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン一 6、 10)、ポリへキサメチレンドデカミド（ナイロン一 6、 12)、ポリォクタメチレンアジパミド（ナイロン一 8、 6)、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロンー 10、 8)、力プロラクタムラウリルラクタム共重合体（ナイロン一 6 Ζ12)、力プロラクタム Ζω—アミノノナン酸共重合体（ナイロンー6 9)、力プロラクタムノへキサメチレンジアンモニゥムァジぺート共重合体（ナイ口ン

-6/6, 6)、ラウリルラクタム Ζへキサメチレンジアンモニゥムアジペート共重合体（ナイロン一 12 6、 6)、エチレンジァミンアジパミドノへキサメチレンジアンモニゥムアジペート共重合体（ナイロン一 2、 6/6, 6)、力プロラクタム/へキサメチレンジアンモニゥムアジペート zへキサメチレンジアンモニゥムセバケ一ト共重合体（ナイロン— 6、 6 / 6、 1 0 )、エチレンアンモニゥムァジぺ一ト Zへキサメチレンジアンモニゥムアジべ一ト Zへキサメチレンジアンモニゥムセバゲート共重合体（ナイロン _ 6 6、 6 / 6 , 1 0 )、ポリへキサメチレンイソフ夕ルアミド、ポリへキサメチレンテレフタルアミド、へキサメチレンイソフタルアミド /テレフタルアミド共重合体、あるいはこれらのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルァミン、メタキシレンジァミン等の芳香族ァミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニゥムアジペート等が挙げられ、これらの 1 種または 2種以上が用いられる。更にはこれらの中でも、へキサメチレンイソフタルアミド Zテレフタルアミド共重合体等の非晶質ナイロンや力プロラクタム/ へキサメチレンジアンモニゥムアジペート共重合体（ナイロン一 6 Z 6、 6 )、ポリラウリルラクタム (ナイロン一 1 2 )等の脂肪族ナイ口ン:^好適に用いられる。また、本発明の E VOH層に用いられるアルコール系化合物としては、アルコール性〇H基を有するものであれば、特に限定されず、具体的にはェチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、 s e c—ブチルアルコール、 t e r t— ブチルアルコール、 n—ァミルアルコール、イソアミルアルコール、へキシルァルコール、ヘプチルアルコール、ォクチルアルコール、力プリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ゥンデシルアルコール、ラウリルアルコ一ル、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペン夕デシルアルコール、セチルアルコール、ヘプ夕デシルアルコール、ステアリルアルコール、ナノデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、ァリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタンアルコール、シクロへキサンアルコール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フルフリルアルコール、脂肪酸モノグリセリド等の 1価のアルコールゃ、グリコール、ジグリコール、トリグリコ一ル、ポリエチレングリコール、 1， 2—プロパンジオール、 1， 3—プロパンジオール、 1 , 2—ブタンジォール、 1 , 3 _ブタンジオール、 2 , 3—ブタンジォ一ル、 1 , 4一ブタンジォール、 1 , 5—ペン夕ンジオール、 1， 5—へキサンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 2, 6—へキサントリオール、 1， 3， 5一へキサントリオール、トリメチルプロパン、グリセロール、ジグリセリン、ソルビトール、ステアリン酸ペンタエリスリトール、アジピン酸ペン夕エリスリトール、ピロリドンカルボン酸ジペン夕エリスリトール、グルタミン酸ジペン夕エリスリトール、無水マレイン酸変性ゥッドロジンペン夕エリスリト一ル等の多価アルコールや、更には低重合度のポリビニルアルコール系樹脂等のアルコール系化合物を挙げることができる。好適にはジグリコール、トリダリコール、 1， 3—ブタンジオール、 2， 3—ブタンジオール、 1， 4—ブタンジォ一ル、 1, 2, 6—へキサントリオ一ル、 1， 3, 5—へキサントリオ一ル、グリセロール、ソルビトール等の多価アルコールが用いられる。

更に、本発明の EVOH層に用いられる EVOHとしては、特に限定されないが、エチレン含量 60モル％以下（更には 20〜55モル％、好ましくは 29〜 44モル％)で、酢酸ビニル成分のケン化度が 90モル％以上（更には 95モル％以上）のものが好適に用いられる。

また、 EVOHには、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、更に少量のプロピレン、イソブテン、 K—ォクテン、 a—ドデセン、 a—ォクタデセン等の α 一才レフィン、不飽和カルボン酸又はその塩 ·部分アルキルエステル ·完全アルキルエステル '二トリル'アミド '無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマーを含んでいても差支えない。

また、 EVOHのメルトインデックス（Ml)は、 0. 5〜50gZl O分（2 10°C, 2160g荷重）が好ましく、更には：!〜 35gZl 0分（同上）が好ましい。かかる Mlが 0. 5gZl O分（同上）以上の粘度であれば溶融押出しに支障がない粘度であり、逆に 50 gZ 10分（同上）以下であれば製膜性の低下を抑制することができる。

好ましい EVOHとしては、例えば、 SG464B, SG372B (いずれも日本合成化学 (株）製）が挙げられる。

また、スメク夕イト、フッ素雲母系鉱物等の吸水性無機物なども本発明の効果に悪影響を与えない範囲で含有していてもよい。

本発明の EVOH層は、ポリアミド系樹脂、アルコール系化合物及び EVOH を必須成分とし、ポリアミド系樹脂とアルコール系化合物を予め溶融混合しておき、次いで該溶融混合物を E VOHに配合することにより製造される。

ポリアミド系樹脂とアルコール系化合物の溶融混合比率は、特に限定されないが、通常は、ポリアミド系樹脂 Zアルコール系化合物の重量比が 9 9 Z 1〜6 0 Z4 0が好ましく、更には 9 8 Z 2〜5 5 / 4 5が好ましい。かかる溶融混合は、 1 0 0〜2 8 0 °Cで行うことができ、好ましくは 1 2 5〜2 7 5 °Cであればよい。溶融混合の方法としては、特に限定されず、単軸押出機、 2軸押出機等の押出機を用いることができる。

ポリアミド系樹脂とアルコール系化合物の溶融混合物に EVOHを配合する場合、該溶融混合物と E VOHの重量比は特に限定されないが、通常は、溶融混合物 /E VOHの重量比が 4 9 6〜4 0 / 6 0であればよい。また、溶融混合物と EVOHの混合も溶融混合とすることが好ましく、この時の溶融温度は、 1 5 0〜2 5 0 °C、が好ましく 1 5 5〜2 4 5 °Cであればよい。溶融混合の方法としても、特に限定されず、上記同様、単軸押出機、 2軸押出機等の押出機を用いることができる。

更に、本発明の E VOH層を構成する樹脂には、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、フイラ一等を添加することも可能である。また、金属（ァルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等）塩が含まれていてもよく、更にはホウ素やシリカ等を含有していてもよい。

I I. ポリアミド層

本発明のポリアミド層は、ポリアミド及び酸化防止剤を必須成分として含有する。

本発明のポリアミド層に用いられるポリアミドとしては、脂肪族ポリアミドを必須成分とし、必要に応じて芳香族ポリアミド、非晶質ポリアミド、ポリアミドエラストマ一等を含有してもよい。

脂 JI雄ポリアミドとしては、脂ナイロン及びその共重合体が挙げられる。具体的には、ポリカブラミド（ナイロン一 6 )、ポリ— ω—ァミノヘプタン酸（ナィロン一 7 )、ポリ一 ω—アミノノナン酸（ナイロン一 9 )、ポリゥンデカンアミド (ナイロン一 11)、ポリラウリルラクタム (ナイロン一 12)、ポリエチレンジァミンアジパミド (ナイロン一 2、 6)、ポリテトラメチレンアジパミド (ナイロン一 4、 6)、ポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン— 6、 6)、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン— 6、 10)、ポリへキサメチレンドデカミド（ナィロン一 6、 12)、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン一 8、 6)、ポリデカメチレンアジパミド (ナイロン一 10、 8)、力プロラクタム/ラウリルラクタム共重合体（ナイロン一 6/12)、力プロラクタム Ζω—アミノノナン酸共重合体（ナイロン一 6Ζ9)、力プロラクタムへキサメチレンジアンモニゥムアジペート共重合体（ナイロン一 6Ζ6、 6)、ラウリルラクタム/へキサメチレンジアンモニゥムアジペート共重合体（ナイロン一 12 6、 6)、エチレンジァミンアジパミドノへキサメチレンジアンモニゥムアジペート共重合体 (ナイロン— 2、 6/6, 6)、力プロラクタムへキサメチレンジアンモニゥムアジペート Ζへキサメチレンジアンモニゥムセバケート共重合体（ナイロン— 6、 6Ζ6、 10)、エチレンアンモニゥムアジべ一トノへキサメチレンジアンモニゥムアジぺートへキサメチレンジアンモニゥムセバケート共重合体 (ナイロン一 6 6、 6/6, 10)、 6Τ— 61ナイロン、 MXD— 6ナイロンを例示でき、これらのうち、 2 種以上の上記ポリアミド等を混合しても良い。ポリアミド層中の脂肪族ポリアミドの含有量は、 30〜 99重量％程度、好ましくは 50〜 99重量％程度、より好ましくは 80〜 96重量％程度である。

また、芳香族ポリアミドとしては、キシリレンジアミン系ポリアミド、具体的にはメタ及び/又はパラキシリレンジアミンとアジピン酸等のジカルボン酸から合成された重合体を例示できる。

非晶質ポリアミドとしては、イソフタル酸ーテレフタル酸一へキサメチレンジアミン重縮合物を例示できる。

' ポリアミドエラストマ一としては、ポリエーテルエステルアミドを例示できる。ポリアミド層中の芳香族ポリアミド及び Ζ又は非晶質ポリアミド及び Ζ又はポリアミドエラストマーの含有量は、 0〜40重量％程度、好ましくは、 2. 0〜 30重量％程度である。

更に、フィルムの耐ピンホール性を向上させるために、フィルムに柔軟性を付与する成分を混合することもできる。例えば、変性エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン—メ夕クリル酸共重合アイオノマ一などが例示される。ここで、変性エチレン—酢酸ビニル共重合体には、（1) —〇C〇C H ₃を部分的にけん化した樹脂、 (2) —〇C〇C H ₃を部分的に一〇C O C H ₂ C H ₃に置換した樹脂、 (3) 無水マレイン酸等の酸無水物を部分的にグラフト重合した樹脂が含まれる。ポリアミド層中の柔軟性を付与する成分の含有量は、 0〜3 0重量％程度、好ましくは 0 . 5〜1 0重量％程度、特に 1 . 5〜6 . 0重量％程度である。本発明のポリアミド層に用いられる酸ィ匕防止剤としては、フエノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が好適に用いられる。フエノール系酸化防止剤としては、例えば、 3, 9ビス [2- {3 - (3 - 1 -フ'チル 4 -ヒド口キシ- 5-メチルフエニル)フ。ロピォニルォキシ } -1， 1- シ'メチルェチル] -2, 4, 8, 10 -テトラ才キサスピ口 [5, 5]ゥンテ'カン、 6 - [3- (3- 1-ブチル 4-ヒド口キシ- 5-メチルフェニル )フ°ロホ。キシ] -2, 4, 8， 10 -テトラ-卜フ'チルへ"ンス' 〔d，f〕 [1 , 3, 2) 才キサフォスフエピン、へ。ンタエリスリチル -テトラキス [3- (3， 5-y _t-フ"チル- 4-ヒドロキシフエニル)フ。ロピォネ-ト]等が例示される。リン系酸化防止剤としては、トリス (2, 4-、ゾ -t-プチルフ Iニル)ホスファ仆等が例示される。好ましくは、 3, 9ビス [2- {3- (3- 1-フ'チル 4-ヒド口キシ— 5-州レフエニル) 7°ロピォニル才キシ } _1，トシ'メチルェチル] -2， 4, 8, 10 -テトラォキサスピ ϋ [5, 5]ゥンテ'カン、 6- [3- (3-卜フ'チル 4-ヒド口キシ- 5 -メチルフエニル)フ。ロホ。キシ]—2， 4， 8, 10—テトラ-卜フ'、チルへ"ンス' 〔d，f〕〔1，3，2〕シ'ォキサフォスフ ιピン、へ。ンタエリスリチル- テトラキス [3- (3, 5-y - 1-プチル -4-ヒドロキシフエニル) °ロピォネ-ト]からなる群から選ばれる少なくとも 1種のフエノール系酸化防止剤が挙げられる。このように、特定の酸化防止剤を添加することにより、加熱により白化しやすい脂肪族ポリアミドの白化を、効果的に抑制していると考えられる。

ポリアミド層中の酸ィ匕防止剤の配合量は、通常、 100〜5，000ppm程度であり、好ましくは、 200〜2， OOOppm程度である。具体的には、例えば、 3, 9ビス [2- {3_ (3 - 1 - フ'、チル 4ーヒド口キシ- 5 -州！フエニル)フ。ロピォニルォキシ } —1， 1- メチルェチル ]—2， 4, 8, 10—テトラォキサスピ口 [5, 5]ゥンテ'カンを 300〜600ppm程度、或いは 6 - [3- (3-t -フ"チル 4-ヒドロキシ -5-メチルフエニル)フ° ロホ。キシ]—2， 4, 8, 10 -テトラー t_フ'、チルへ'、ンス'、〔d， f〕〔1， 3， 2〕シ"才キサフォスフエピンを 50〜1 l Oppm 程度が配合される。

なお、本発明のポリアミド層中には、本発明の目的を阻害しない範囲で、異種のポリマーを混合しても良いし、また、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの有機添加剤が通常添加される程度添加されても良い。

I I I. 芳香族ポリアミド層

さらに、本発明のポリアミド系多層フィルムには、上記の E VOH層及びポリアミド層以外に、芳香族ポリアミド層を 1層又は 2層以上有していてもよい。芳香族ポリアミドとしては、例えば、芳香族ナイロン、ポリメタキシレンアジパミドが例示される。芳香族ナイロンとしては、 S6007 (三菱ガス化学（株）製）等が例示される。

IV. ポリアミド系多層フィルム

本発明のポリアミド系多層フィルムは、 E VOH層とポリアミド層を、それぞれ少なくとも 1層ずつ含んでおり、 E VQH層をバリア層として用いている。また、本発明のポリアミド系多層フィルムは、 E VOH層（A) 及びポリアミド層（B) 及び（C) について、（B) / (A) の順で設けられてなる 2層、或いは（B) Z (A) / (C) の順で設けられてなる少なくとも 3層を有していてもよい。ここで、（B)及び（C)の組成、厚さ等は、同一又は異なっていてもよい。少なくとも 3層を有していることから、最外層または各層間に上記の芳香族ポリアミド層（D) を 1又は 2層以上設けてもよい。

本発明のポリアミド系多層フィルムのうち、（B) / (A) / (C) の順で積層された 3層のフィルム、（B) Z (A) / (C) Z (C)又は（B) / (A) / (B) / (C) の順で積層された 4層のフィルム、 (B) / (A) / (C) / (A) / (B) の順で積層された 5層のフィルム、（C) / (B) / (A) Z (C) / (A) / (B) / (C) の順で積層された 7層のフィルムなどが好適である。そのうち、（B) / (A) / (C) の順で積層された 3層のフィルムが好ましい。

ポリアミド層（B) 又は（C) の好ましい組成としては、ポリアミド層中において、ポリアミド（ナイロン 6を主成分とするもの）を 30重量％以上（好ましくは、 40〜99重量％程度）含有し、フエノール系酸化防止剤 (3, 9ビス [2- {3_ (3 -卜フ'、 f) 4-ヒド口キシ- 5 チルフエ：:ル) °ロピね!/才キシ } -1， 1-シ'、メチルェチル ]-2， 4, 8， 10 -テトラォキサスピ口 [5, 5]ゥンテ'カン、 6 - [3-(3- 1-フ'チル 4—ヒドロキシ—5—メチルフエニル )プロホ。キシ]—2， 4， 8, 10—テトラー卜フ'、チルへ'シス'、〔d， f〕〔1， 3, 2〕ォキサフォスフヱピン、へ。ンタ Iリスリチル -テトラキス [3- (3, 5-シ"— tープチル- 4一ヒドロキシフエニル)フ。口ピ才ネ -ト]等）を 100〜5000 p pm程度（好ましくは、 200〜2000 p pm程度）含有し、変性エチレン—酢酸ビニル共重合体、エチレン一メ夕クリル酸共重合アイオノマー等を 0〜30重量％程度含有しているものが挙げられる。

E VOH層（A) として好ましくは、 E VOH層中において、ポリアミド系樹脂（ナイロン 6を主成分とするもの）を 0 . 5〜2 0重量％程度含有し、アルコール系化合物（2， 3ブタンジオール等） 0. 2〜1 0重量％程度を含有し、 E VOH (エチレン含量 20〜60モル％程度で、酢酸ビニル成分のけん化度が 95モル％以上のもの）を 7 0〜9 9 . 3重量％程度含有しているものが挙げられる。

V. ポリアミド系多層フィルムの製法

本発明のポリアミド系多層フィルムは、例えば、各層の樹脂を適当な順序になるように、 Tダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出せしめフラット状の多層フィルムを得ることができる。得られたフィルムは、例えば 5 0〜1 0 0 °Cのロール延伸機により 2〜4倍に謹伸し、更に 9 0〜： L 5 0 °Cの雰囲気のテン夕一延伸機により 2〜 5倍に横延伸せしめ、引き続いて同テン夕一により 1 0 0〜2 4 0 °C雰囲気中で熱処理して得ることができる。本発明の多層フィルムは一軸延伸または二軸延伸（同時二軸延伸、逐次二軸延伸）しても良く、得られた多層フィルムは、必要ならばその両表面又は片表面にコ口ナ放電処理を施すこともできる。

本発明のポリアミド系多層フィルム全体の厚みは、 1 0〜5 0 m程度、好ましくは 1 2〜4 0 /zm程度である。例えば、ポリアミド層の厚みは、 3〜2 0 m程度、好ましくは 5〜： L 0 m程度であり、 E VOH層の厚みは、 2〜： 1 0 m程度、好ましくは 3〜1 O m程度、特に酸素透過率を抑えるためには、 5〜 1 0 m程度が好ましい。さらに、芳香族ポリアミド層を有する場合、その厚みは、 2〜1 5 im程度、好ましくは 3〜； L 0 m程度である。

V I . ポリアミド系多層フィルムの特徴

上記のようにして製造される本発明のポリアミド系多層フィルムは、ボイル · レトルト適正（耐ボイル性、耐レトルト性）に優れている。つまり、機械的強度、耐ピンホール性、ガスバリア性が優れていることはもとより、加熱によるフィルムの白化が生じないという特徴を有している。これは、本発明のポリアミド系多層フィルムは、バリア層として特定の EVOHを採用し、さらに特定の酸化防止剤を含有するポリアミド層を有しているためであると考えられる。

従来のフィルムでは、ボイル ·レトルト処理すると、フィルム白化による包装上の美観が損なわれやすかつたが、本発明のポリアミド系多層フィルムによれば、透明性に優れ、ボイル ·レトルト処理によってもフィルムの白化を生じない。例えば、具体的には、ボイル処理（8 5 °C〜沸縢水にて 3 0分)、或いはレトルト処理（1 2 1〜1 3 5 °Cにて 3 0分）後でも、フィルム白化は全く発生せず、フィルムは透明な外観が維持される。

そのため、本発明のポリアミド系多層フィルムは、特に食品包装用のボイル · レトルト殺菌用として好適に用いられる。発明を実施するための最良の形態

次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例 1

6-ナイロン（8 7重量部)、変性エチレン酢酸ビニル共重合体（2 . 5重量部)、エチレンーメタクリル酸共重合物アイオノマ一（0 . 5重量部)、及び ¾化防止剤として 3， 9ビス [2- {3- (3-トフ'チル 4-ヒド. Dキシ- 5-メチルフエニル)フ。ロピ才ニ膨 } -1,トシ'メチルェチル] -2, , 8, 10-テトラォキサスピ D [5， 5]ゥンテ'、カン（ 0 · 0 0 6 0重量部）及び 6- [3- (3-t- フ'、チル 4—ヒド口キシ- 5-メチルフエニル)フ。ロホ。キシ] -2, 4, 8, 10 -テトラ- 1 -ブチルへ'ンス'、〔d， f〕〔1， 3, 2〕ォキサフォスフエピン（0 . 0 1 0重量部）と芳香族ナイロン（1 0重量部）を配合することにより、本発明のポリアミド層を構成する樹脂組成物を製造した。あるいは、上記の組成と同じ樹脂組成物を用いてもよい。

また、 E VOH層を構成する樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂、アルコール系化合物及び E VOHを含む E VOH複合樹脂（SG464B、日本合成化学（株）製）を用いた。

各層を構成する樹脂を、ポリアミド層ノ E VOH層 //ポリアミド層の順序になるように、 Tダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出せしめ、フラット状の 3層フィルムをえた。得られたフィルムは、 6 5 °Cのロール延伸機により 3 . 0倍に縦延伸し、更に 1 0 0〜1 2 0 °Cの雰囲気のテン夕一延伸機により 3 . 5倍に横延伸せしめ、引き続いて同テンターにより 210°C雰囲気中で熱処理した。

得られた 3層のポリアミド系多層フィルム全体の厚みは、ポリアミド層 ZEV 〇H層 Zポリアミド層の順序に、 6.5 m/4.9 m/6.5 mであった。

実施例 2

実施例 1と同様に処理することにより、 3層のポリアミド系多層フィルムを得た。その厚みは、ポリアミド層 EVOH層/ポリアミド層の順序に、 6.0 Π1 /8.0 pi m/6.0 II mであつた。

比較例 1

ポリアミド層は実施例 1と同様にして製造した。 EVOH層は、ポリアミドを含まないエチレン一ピニルアルコール共重合体（エチレンコンテント 32 mo 1 %) (DC3203FB, 日本合成化学（株）製）を用いた。

実施例 1と同様にして 3層のポリアミド系多層フィルムを得た。その厚みは、ポリアミド層 /EVOH層ポリアミド層の順序に、 6.0 m/3.0 m/6.0 mであった。

比較例 2

ポリアミド層は実施例 1と同様にして製造した。 EVOH層は、ポリアミドを含まないエチレン一ビニルアルコール共重合体（エチレンコンテント 32 mo 1 %) (DT2903B, 日本合成化学（株）製）を用いた。

実施例 1と同様にして、 3層のポリアミド系多層フィルムを得た。その厚みは、ポリアミド層 EVOH層 Zポリアミド層の順序に、 6.0 m/5.0 m/6.0 mであった。

比較例 3

ポリアミド層の組成を、 6-ナイロン（87重量部)、芳香族ナイロン（10重量部）としたこと以外は、実施例 1と同様に処理して、 3層のポリアミド系多層フイルムを得た。その厚みは、ポリアミド層 ZEVOH層/ポリアミド層の順序に、 6.0 Mm/5.0 Mm/6.0 mであった。

比較例 4

ポリアミド層の組成を、 6-ナイロン（87重量部)、芳香族ナイロン（10重量部)、変性エチレン酢酸ビニル共重合体 (2. 5重量部)、及びエチレン一メ夕クリル酸共重合物アイオノマ一（0. 5重量部）とし、酸化防止剤を加えないこと以外は、実施例 1と同様に処理して、 3層のポリアミド系多層フィルムを得た。その厚みは、ポリアミド層 /EVOH層/ポリアミド層の順序に、 6.0 ΠΙ/5.0 m/6.0〃mであった。

試験例 1 (フィルム白化の評価）

実施例 2、比較例 1〜4のポリアミド系多層フィルムについて、ボイル処理（85°CX 30分、 90。CX 30分、沸騰水 X 30分)、及びレトルト処理 (1 21°CX 30分、 135°CX 30分）した後のフィルム白化を、目視にて評価した。評価の基準は、〇：白化なし、 △：やや白化、 X：強い白化とした。

表 1

※レトルト処理：アルプ製 ·オートクレープ AC- 30L使用表 1より、本発明のポリアミド系多層フィルム（実施例 1、 2) では、ボイル処理及びレトルト処理のいずれにおいても、フィルムの白化は全く起きず、透明性を維持していた。これに対し、比較例 1〜4では、 90°C以上の処理で白化が観測され、特に 135°Cのレトルト処理では、すべて白化してしまった。

試験例 2 (諸物性の比較）

実施例 1, 2、比較例 1〜4のポリアミド系多層フィルムについて、諸物性を表 2 ~ 4に示す。また、実施例 2及ぴ比較例 3， 4の各フィルムをレトルト処理（121°CX30分）した後の諸物性を表 5， 6に示す。各測定項目の測定方法は、各表の測定方法を用いて行った。表 2

-.ccl ²-24 .-&i -2Q⁰ x 65%RH

x 65%RH

表 3

"1： cc/m2-24h-atm-20°C x 65%RH "2： m m²-d-MPa-20°C x 65%RH

表 4

*1： cc/m²■ 24h-atm■ 20°C x 65%RH *2： ml/m2■ d · MPa■ 20°C x 65%RH

表 5

<レトルト処理（121°CX30分）後 >

¾^ ( ) 内は処理なしと比較した際の保持率

表 6

くレトルト処理（121°C X 30分）後 >

※ （）内は処理なしと比較した際の保持率表 2〜4より、実施例 1， 2のフィルムと比較例 1〜4のフィルムは、諸物性において大きな相違はないが、レトルト処理（1 2 1 °C X 3 0分）後のヘイズは、実施例 1， 2では高い保持率を維持しているのに対し、比較例 3、 4では保持率が大きく低下することが分かった。発明の効果

本発明のポリアミド系多層フィルムは、優れた耐ボイル ·レトルト性を有している。特に、加熱により白化しないという特徴を有している。そのため、食品包装用のボイル · レトルト殺菌用として好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

1 . エチレン一酢酸ビニル共重合体けん化物層とポリアミド層とをそれぞれ少なくとも 1層ずつ有するポリアミド系多層フィルムであり、ボイル ·レトルト適性に優れたポリアミド系多層フィルム。

2. エチレン一酢酸ビニル共重合体けん化物層が、ポリアミド系樹脂、アルコール系化合物及びェチレン—酢酸ビニル共重合体けん化物を含む層である請求項 1に記載のポリアミド系多層フィルム。

3. エチレン一酢酸ビニル共重合体けん化物層が、さらに吸水性無機物を含む請求項 2に記載のポリアミド系多層フィルム。

4. エチレン一酢酸ビニル共重合体けん化物層が、ポリアミド系樹脂及びアルコール系化合物を溶融混合した後、エチレン一酢酸ビニル共重合体けん化物を加えてなる層である請求項 1に記載のポリアミド系多層フィルム。

5. ポリアミド系樹脂が脂脑ナイロンを主成分とし、エチレン一酢酸ビニル共重合体けん化物がエチレン含量 6 0モル％以下で酢酸ビニル成分のけん化度が

9 0モル％以上である請求項 2〜4のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。

6. ポリアミド層が、ポリアミド及ぴィ匕防止剤を含む層である請求項 1に記載のポリアミド系多層フィルム。

7. ポリアミドが脂肪族ポリアミドを主成分とし、酸化防止剤がフエノール系酸化防止剤である請求項 6に記載のポリアミド系多層フィルム。

8. フエノール系酸化防止剤が、 3, 9ビス [2- {3-(3- 1 -フ'、チル 4 -ヒドロキシ +メチルフエニル)フ。ロピォニルォキシ } -1 ,卜シ"好ルェチル] -2, 4， 8， 10 -テトラ才キサスピ口 [5， 5]ゥンデカン、 6— [3- (3-卜フ'、チル 4—ヒド口キシー 5-メチルフエニル)フ°ロホ。キシ] -2, 4, 8， 10-テトラー t—ブチルへ'ンス" 〔d， f〕〔1 , 3, 2〕シ"ォキサフォスフヱピン、及びへ。ンタエリスリチル -テトラキス [3- (3, 5-シ" _卜ブチル- 4 -ヒド口キシフヱ::ル) °口ピ才ネ-ト]からなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 7に記載のポリアミド系多層フィルム。

9. エチレン—酢酸ビニル共重合体けん化物層とポリアミド層のそれぞれ少なくとも 1層からなる請求項 1〜8のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。

1 0. ポリアミド層 Zエチレン一酢酸ビニル共重合体けん化物層/ポリアミド層の順で設けられてなる、少なくとも 3層を有する請求項 1〜 8のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。

1 1 . さらに芳香族ポリアミド層を有する請求項 1 0に記載のポリアミド系多層フィルム。

1 2. ポリアミド系樹脂及びアルコール系化合物を溶融混合した後にエチレン —酢酸ピニル共重合体けん化物を加えてなるエチレン一酢酸ビニル共重合体けん化物層（A)、及びポリアミドと酸ィ匕防止剤とを含むポリアミド層（B)及び（C) について、共押出しにより（B) / (A) / (C)の順で積層したフィルムとし、該フィルムを二軸延伸することを特徴とするポリアミド系多層フィルムの製法。