CN1849212A - 聚酰胺系多层薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐蒸煮和高温蒸煮性优异的聚酰胺系多层薄膜及其制造方法，该聚酰胺系多层薄膜含有乙烯－乙酸乙烯共聚物皂化物层和聚酰胺层每种至少一层。

Description

聚酰胺系多层薄膜
技术领域
本发明涉及一种具有乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化物层和聚酰胺层的聚酰胺系多层薄膜及其制造方法。
背景技术
以乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化物层作为阻气层的聚酰胺系多层薄膜，作为机械强度、耐针孔性、阻气性优异的薄膜，被广泛公认为食品、药品等包装用薄膜。
但是，在超过85℃的热水中处理时，乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化物层中会产生气泡，因此，薄膜白化，引起透明性恶化，妨碍看清里面装的物质，薄膜的美观也受到损害。另外，由于氧和水蒸气的混合气体导致聚酰胺层会氧化劣化，还有耐针孔性、层间强度、层压强度不足的可能性，所以，无法开发超过85℃的蒸煮处理、高温蒸煮处理的用途。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐蒸煮性、耐高温蒸煮性优异的聚酰胺系多层薄膜。具体地说，本发明提供一种具有以乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化物(以下，也称为“EVOH”)层作为阻隔层、能够不使薄膜发生白化地进行蒸煮处理和高温蒸煮处理、并具有优异的机械强度、耐针孔性和阻气性的聚酰胺系多层薄膜，以及其制造方法。
本发明人为了解决上述问题反复专心研究，结果发现，由特定的乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化物层和特定的聚酰胺层构成的聚酰胺系多层薄膜可以解决上述问题，将其进一步发展，从而完成本发明。
即，本发明提供下面的聚酰胺系多层薄膜及其制造方法。
项1.一种蒸煮和高温蒸煮适应性优异的聚酰胺系多层薄膜，其特征在于：具有乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化物层和聚酰胺层每种至少一层。
项2.如项1所述的聚酰胺系多层薄膜，其特征在于：乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化物层是包含聚酰胺系树脂、醇系化合物和乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化物的层。
项3.如项2所述的聚酰胺系多层薄膜，其特征在于：乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化物层还包含吸水性无机物。
项4.如项1所述的聚酰胺系多层薄膜，其特征在于：乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化物层是将聚酰胺系树脂和醇系化合物熔融混合后、添加乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化物形成的层。
项5，如项2～4中任一项所述的聚酰胺系多层薄膜，其特征在于：聚酰胺系树脂以脂肪族尼龙为主成分，乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化物的乙烯含量为60摩尔％以下、乙酸乙烯成分的皂化度为90摩尔％以上。
项6.如项1所述的聚酰胺系多层薄膜，其特征在于：聚酰胺层是含有聚酰胺和抗氧化剂的层。
项7.如项6所述的聚酰胺系多层薄膜，其特征在于：聚酰胺以脂肪族聚酰胺为主成分，抗氧化剂是酚系抗氧化剂。
项8.如项7所述的聚酰胺系多层薄膜，其特征在于：酚系抗氧化剂是选自3，9双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基苯并[d，f][1，3，2]二氧磷杂环庚烯(dioxaphosphepin)和季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]中的至少一种。
项9.如项1～8中任一项所述的聚酰胺系多层薄膜，其特征在于：由乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化物层和聚酰胺层每种至少一层构成。
项10.如项1～8中任一项所述的聚酰胺系多层薄膜，其特征在于：具有按照聚酰胺层/乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化物层/聚酰胺层的顺序设置形成的至少3层。
项11.如项10所述的聚酰胺系多层薄膜，其特征在于：还具有芳香族聚酰胺层。
项12.一种聚酰胺系多层薄膜的制造方法，其特征在于：将聚酰胺系树脂和醇系化合物熔融混合后再添加乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化物而成的乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化物层(A)、含有聚酰胺和抗氧化剂的聚酰胺层(B)和(C)，通过共挤出形成以(B)/(A)/(C)的顺序层压的薄膜，将该薄膜进行双向拉伸。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明。
I.乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化物(EVOH)层
本发明的EVOH层含有聚酰胺系树脂、醇系化合物和EVOH作为必须成分。
作为本发明的EVOH层中使用的聚酰胺系树脂来说，可以举出聚己内酰胺(尼龙-6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龙-7)、聚-ω-氨基壬酸(尼龙-9)、聚十一烷酰胺(尼龙-11)、聚十二烷内酰胺(尼龙-12)、聚己二酰乙二胺(尼龙-2、6)、聚己二酰丁二胺(尼龙-4、6)、聚己二酰己二胺(尼龙-6、6)、聚癸二酰己二胺(尼龙-6、10)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙-6、12)、聚己二酰辛二胺(尼龙-8、6)、聚己二酰癸二胺(尼龙-10、8)、己内酰胺/十二烷内酰胺共聚物(尼龙-6/12)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙-6/9)、己内酰胺/己二酸己二铵共聚物(尼龙-6/6、6)、十二烷内酰胺/己二酸己二铵共聚物(尼龙-12/6、6)、己二酰乙二胺/己二酸己二铵共聚物(尼龙-2、6/6、6)、己内酰胺/己二酸己二铵/癸二酸己二铵共聚物(尼龙-6、6/6、10)、己二酸乙二铵/己二酸己二铵/癸二酸己二铵共聚物(尼龙-6/6、6/6、10)、聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰己二胺、间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚物、或者用甲撑苄胺、间二甲苯二胺等芳香族胺将这些聚酰胺系树脂改性得到的物质、己二酸间苯二甲基二铵等，这些可以使用1种或者2种以上。而且，这些物质中优选使用间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚物等非晶质尼龙、己内酰胺/己二酸己二铵共聚物(尼龙-6/6、6)、聚十二烷内酰胺(尼龙-12)等脂肪族尼龙。
另外，作为本发明的EVOH层中使用的醇系化合物来说，只要是具有醇性OH基的物质，就没有特别限制，具体地说，可以举出乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇(octyl alcohol)、辛醇(capryl alcohol)、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十六烷醇、三十烷醇、烯丙醇、丁烯醇、丙炔醇、环戊醇、环己醇、苯甲醇、肉桂醇、糠醇、脂肪酸单甘油酯等一元醇，乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，2，6-己三醇、1，3，5-己三醇、三甲基丙烷、甘油、双甘油、山梨醇、硬脂酸季戊四醇酯、己二酸季戊四醇酯、吡咯烷酮羧酸二季戊四醇酯、谷氨酸二季戊四醇酯、马来酸酐改性木松香季戊四醇酯等多元醇，还有低聚合度的聚乙烯醇系树脂等醇系化合物。优选使用二甘醇、三甘醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2，6-己三醇、1，3，5-己三醇、甘油、山梨醇等多元醇。
另外，作为本发明的EVOH层中使用的EVOH来说，没有特别限制，优选使用乙烯含量为60摩尔％以下(进一步为20～55摩尔％、优选为29～44摩尔％)、乙酸乙烯成分的皂化度为90摩尔％(进一步为95摩尔％以上)的EVOH。
另外，在不对本发明的效果产生不良影响的范围内，EVOH中还可以含有少量的丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等α-烯烃，不饱和羧酸或其盐、部分酯化的烷基酯、完全酯化的烷基酯、腈、酰胺、酸酐，不饱和磺酸或其盐等共聚用单体。
另外，EVOH的熔融指数(MI)优选为0.5～50g/10分钟(210℃、2160g负荷)，更优选为1～35g/10分钟(同上)。只要该MI为0.5g/10分钟(同上)以上，其粘度对熔融挤出就没有妨碍，相反地，只要为50g/10分钟(同上)以下，就可以抑制成膜性的下降。
作为优选的EVOH来说，可以举出例如SG464B、SG372B(均为日本合成化学(株)生产)。
另外，在不对本发明的效果产生不良影响的范围，可以含有蒙脱石、氟云母系矿物等吸水性无机物等。
本发明的EVOH层以聚酰胺系树脂、醇系化合物和EVOH为必须成分，通过将聚酰胺系树脂和醇系化合物预先熔融混合、然后将该熔融混合物配合到EVOH中来制造。
对于聚酰胺系树脂和醇系化合物的熔融混合比率，没有特别限定，通常，聚酰胺系树脂/醇系化合物的重量比优选为99/1～60/40，更优选为98/2～55/45。该熔融混合可以在100～280℃下进行，可以优选为125～275℃。作为熔融混合的方法来说，没有特别限定，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机。
将EVOH配合到聚酰胺系树脂和醇系化合物的熔融混合物中时，对于该熔融混合物和EVOH的重量比没有特别限定，通常，熔融混合物/EVOH的重量比可以是4/96～40/60。另外，熔融混合物与EVOH的混合也优选熔融混合，此时的熔融温度可以是150～250℃、优选为155～245℃。作为熔融混合的方法，没有特别限定，与上述相同，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机。
而且，在不对本发明的效果产生不良影响的的范围内，可以向构成本发明的EVOH层的树脂中添加抗氧化剂、润滑剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、着色剂、防粘连剂、防静电剂、填充剂等。另外，可以含有金属(碱金属、碱土金属、过渡金属等)盐，还可以含有硼、二氧化硅等。
II.聚酰胺层
本发明的聚酰胺层含有聚酰胺和抗氧化剂作为必须成分。
作为本发明的聚酰胺层中使用的聚酰胺，以脂肪族聚酰胺为必须成分，根据需要可以含有脂肪族聚酰胺、非晶质聚酰胺、聚酰胺弹性体等。
作为脂肪族聚酰胺来说，可以举出脂肪族尼龙及其共聚物。具体地说，可以举出聚己内酰胺(尼龙-6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龙-7)、聚-ω-氨基壬酸(尼龙-9)、聚十一烷酰胺(尼龙-11)、聚十二烷内酰胺(尼龙-12)、聚己二酰乙二胺(尼龙-2、6)、聚己二酰丁二胺(尼龙-4、6)、聚己二酰己二胺(尼龙-6、6)、聚癸二酰己二胺(尼龙-6、10)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙-6、12)、聚己二酰辛二胺(尼龙-8、6)、聚己二酰癸二胺(尼龙-10、8)、己内酰胺/十二烷内酰胺共聚物(尼龙-6/12)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙-6/9)、己内酰胺/己二酸己二铵共聚物(尼龙-6/6、6)、十二烷内酰胺/己二酸己二铵共聚物(尼龙-12/6、6)、己二酰乙二胺/己二酸己二铵共聚物(尼龙-2、6/6、6)、己内酰胺/己二酸己二铵/癸二酸己二铵共聚物(尼龙-6、6/6、10)、己二酸乙二铵/己二酸己二铵/癸二酸己二铵共聚物(尼龙-6/6、6/6、10)、6T-6I尼龙、MXD-6尼龙，其中，可以混合2种以上的上述聚酰胺等。聚酰胺层中的脂肪族聚酰胺的含量为30～99重量％左右、优选为50～99重量％左右、更优选80～96重量％左右。
另外，作为芳香族聚酰胺来说，可以举出苯二甲基二胺系聚酰胺，具体地说，例如由间和/或对苯二甲基二胺与己二酸等二羧酸合成的聚合物。
作为非晶质聚酰胺来说，可以举出间苯二甲酸-对苯二甲酸-己二胺缩聚物。
作为聚酰胺弹性体来说，可以举出聚醚酯酰胺。
聚酰胺层中的芳香族聚酰胺和/或非晶质聚酰胺和/或聚酰胺弹性体的含量为0～40重量％左右，优选为2.0～30重量％左右。
而且，为了提高薄膜的耐针孔性，可以混合赋予薄膜以柔韧性的成分。例如，可以举出改性乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚离子键聚合物等。这里，改性乙烯-乙酸乙烯共聚物中含有(1)将-OCOCH3部分皂化的树脂、(2)将-OCOCH3部分置换为-OCOCH2CH3的树脂、(3)部分接枝聚合马来酸酐等酸酐的树脂。
聚酰胺层中赋予柔韧性的成分的含量为0～30重量％左右，优选为0.5～10重量％左右，特别优选为1.5～6.0重量％左右。
作为本发明的聚酰胺层中使用的抗氧化剂来说，适宜使用酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。作为酚系抗氧化剂来说，可以举出例如3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基苯并[d，f][1，3，2]二氧磷杂环庚烯和季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。作为磷系抗氧化剂来说，可以举出选自三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。优选的是，可以举出选自3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基苯并[d，f][1，3，2]二氧磷杂环庚烯、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]中的至少一种酚系抗氧化剂。可以认为，通过这样添加特定的抗氧化剂，将有效地抑制由加热导致的易白化的脂肪族聚酰胺的白化。
聚酰胺层中的抗氧化剂的配合量，通常为100～5,000ppm左右，优选为200～2,000ppm左右。具体地说，例如配合3，9双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷300～600ppm左右、或6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基苯并[d，f][1，3，2]二氧磷杂环庚烯50～110ppm左右。
此外，在不损害本发明的目的的范围内，可以在本发明的聚酰胺层中混合不同种类的聚合物，并且可以按照通常添加的量添加热稳定剂、润滑剂、紫外线吸收剂等有机添加剂。
III.芳香族聚酰胺层
而且，本发明的聚酰胺系多层薄膜中，除了上述的EVOH层和聚酰胺层以外，还可以含有1层或2层以上的芳香族聚酰胺层。作为芳香族聚酰胺来说，可以举出例如芳香族尼龙、聚己二酰间苯二甲基二胺。作为芳香族尼龙来说，可以举出S6007(三菱气体化学(株)生产)等。
IV.聚酰胺系多层薄膜
本发明的聚酰胺系多层薄膜含有EVOH层和聚酰胺层每种至少一层，用EVOH层作为阻隔层。
另外，本发明的聚酰胺系多层薄膜，对于EVOH层(A)、聚酰胺层(B)和(C)，可以具有按照(B)/(A)的顺序设置而成的2层，或者按照(B)/(A)/(C)的顺序设置而成的至少3层。这里，(B)和(C)的组成、厚度等可以相同或不同。因为具有至少3层，所以在最外层或者各层间可以设置1层或2层以上的上述芳香族聚酰胺层(D)。
本发明的聚酰胺系多层薄膜之中，以(B)/(A)/(C)的顺序层压的3层薄膜、以(B)/(A)/(C)/(C)或(B)/(A)/(B)/(C)的顺序层压的4层薄膜、以(B)/(A)/(C)/(A)/(B)的顺序层压的5层薄膜、以(C)/(B)/(A)/(C)/(A)/(B)/(C)的顺序层压的7层薄膜等较为适宜。其中，优选以(B)/(A)/(C)的顺序层压的3层薄膜。
作为聚酰胺层(B)或(C)的优选组成来说，可以举出：在聚酰胺层中，含有聚酰胺(以尼龙6为主成分)30重量％以上(优选为40～99重量％左右)，含有酚系抗氧化剂(3，9双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基苯并[d，f][1，3，2]二氧磷杂环庚烯和季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等)100～5000ppm左右(优选为200～2000ppm左右)，含有改性乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚离子键聚合物等0～30重量％左右。
作为EVOH层(A)，优选在EVOH层中含有聚酰胺系树脂(以尼龙6为主成分)0.5～20重量％左右、含有醇系化合物(2，3-丁二醇等)0.2～10重量％左右、含有EVOH(乙烯含量为20～60摩尔％左右、乙酸乙烯成分的皂化度为95摩尔％以上)70～99.3重量％左右。
V.聚酰胺系多层薄膜的制造方法
本发明的聚酰胺系多层薄膜，例如，可以将各层树脂设置成适当的顺序，通过T模共挤出到冷却水循环的冷却辊上，得到平面状的多层薄膜。所得到的薄膜，例如，可以用辊拉伸机在50～100℃下纵向拉伸至2～4倍、再用拉幅机在90～150℃的氛围下横向拉伸至2～5倍、接着，利用该拉幅机在100～240℃的氛围中热处理从而得到。本发明的多层薄膜可以单向拉伸或者双向拉伸(同时双向拉伸、逐次双向拉伸)，所得到的多层薄膜，根据需要，可以对其两表面或者单个表面实施电晕放电处理。
本发明的聚酰胺系多层薄膜全体的厚度为10～50μm左右，优选为12～40μm左右。例如，聚酰胺层的厚度为3～20μm左右，优选为5～10μm左右；EVOH层的厚度为2～10μm左右，优选为3～10μm左右，特别是，为了抑制氧气透过率，优选为5～10μm左右。而且，在具有芳香族聚酰胺层时，其厚度为2～15μm左右，优选为3～10μm左右。
VI.聚酰胺系多层薄膜的特征
如上述那样制造的本发明的聚酰胺系多层薄膜，蒸煮、高温蒸煮适应性(耐蒸煮性、耐高温蒸煮性)优异。也就是说，具有下述特征：机械强度、耐针孔性、阻气性优异不用说，就是因加热所导致的薄膜的白化也不会发生。可以认为，这是因为本发明的聚酰胺系多层薄膜采用特定的EVOH层作为阻隔层、而且具有含特定的抗氧化剂的聚酰胺层。
在现有的薄膜中，经受蒸煮、高温蒸煮处理时，由于薄膜白化，包装上的美观容易遭到损害，但是根据本发明的聚酰胺系多层薄膜，透明性优异，即使进行蒸煮、高温蒸煮处理，也不会发生薄膜白化。例如，具体地说，即使在蒸煮处理(在85℃～沸水温度下、处理30分钟)、或者高温蒸煮处理(121～135℃下、处理30分钟)后，也完全不产生薄膜白化，薄膜保持透明的外观。
因此，本发明的聚酰胺系多层薄膜特别适宜用于食品包装用的蒸煮、高温蒸煮杀菌。
具体实施方式
下面，举出实施例来更详细地说明本发明，但是本发明不局限于这些实施例。
实施例1
通过配合6-尼龙(87重量份)、改性乙烯-乙酸乙烯共聚物(2.5重量份)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物离子键聚合物(0.5重量份)、和作为抗氧化剂的3，9双[2-{3-(3-叔丁基4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷(0.0060重量份)及6-[3-(3-叔丁基4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基苯并[d，f][1，3，2]二氧磷杂环庚烯(0.010重量份)、以及芳香族尼龙(10重量份)，制造出构成本发明的聚酰胺层的树脂组合物。或者，也可以使用与上述组成相同的树脂组合物。
另外，构成EVOH层的树脂组合物，使用含有聚酰胺系树脂、醇系化合物和EVOH的EVOH复合树脂(SG464B、日本合成化学(株)生产)。
将构成各层的树脂设置成聚酰胺层/EVOH层/聚酰胺层的顺序，通过T模共挤出到冷却水循环的冷却辊上，得到平面状的3层薄膜。所得到的薄膜，用辊拉伸机在65℃下纵向拉伸至3.0倍，再用拉幅机在100～120℃的氛围下横向拉伸至3.5倍，接着，用同一拉幅机在210℃的氛围下进行热处理。
所得到的3层聚酰胺系多层薄膜全体的厚度，按照聚酰胺层/EVOH层/聚酰胺层的顺序依次为6.5μm/4.9μm/6.5μm。
实施例2
通过与实施例1同样地处理，得到3层聚酰胺系多层薄膜。其厚度按照聚酰胺层/EVOH层/聚酰胺层的顺序依次为6.0μm/8.0μm/6.0μm。
比较例1
聚酰胺层与实施例1同样地制造。EVOH层使用不含聚酰胺的乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯含量32mol％)(DC3203FB、日本合成化学(株)生产)。
与实施例1同样地处理，得到3层的聚酰胺系多层薄膜。其厚度按照聚酰胺层/EVOH层/聚酰胺层的顺序依次为6.0μm/3.0μm/6.0μm。
比较例2
聚酰胺层与实施例1同样地制造。EVOH层使用不含聚酰胺的乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯含量32mol％)(DT2903B、日本合成化学(株)生产)。
与实施例1同样地处理，得到3层的聚酰胺系多层薄膜，其厚度按照聚酰胺层/EVOH层/聚酰胺层的顺序依次为6.0μm/5.0μm/6.0μm。
比较例3
除了将聚酰胺层的组成变为6-尼龙(87重量份)、芳香族尼龙(10重量份)以外，其它与实施例1同样地处理，得到3层的聚酰胺系多层薄膜。其厚度按照聚酰胺层/EVOH层/聚酰胺层的顺序依次为6.0μm/5.0μm/6.0μm。
比较例4
除了将聚酰胺层的组成变为6-尼龙(87重量份)、芳香族尼龙(10重量份)、改性乙烯-乙酸乙烯共聚物(2.5重量份)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物离子键聚合物(0.5重量份)、且不添加抗氧化剂以外，其它与实施例1同样地处理，得到3层的聚酰胺系多层薄膜。其厚度按照聚酰胺层/EVOH层/聚酰胺层的顺序依次为6.0μm/5.0μm/6.0μm。
试验例1(薄膜白化的评价)
对于实施例1、2和比较例1～4的聚酰胺系多层薄膜，进行蒸煮处理(85℃×30分钟、90℃×30分钟、沸水×30分钟)、和高温蒸煮处理(121℃×30分钟、135℃×30分钟)后，通过目视对薄膜白化进行评价。评价的基准为，○：没有白化，△：稍微白化，×：强烈白化。
表1
                  蒸煮处理            高温蒸煮处理※
85℃×30分钟   90℃×30分钟 沸水×30分钟  121℃×30分钟  135℃×30分钟
 实施例1 ○   ○ ○  ○  ○
 实施例2 ○   ○ ○  ○  ○
 比较例1 ○   △ ×  ×  ×
 比较例2 ○   △ ×  ×  ×
 比较例3 ○   ○ ○  ○  △
 比较例4 ○   ○ ○  △  △
※高温蒸煮处理：使用ALP公司生产·高压灭菌器AC-30L
根据表1可知，本发明的聚酰胺系多层薄膜(实施例1、2)，在蒸煮处理和高温蒸煮处理的任一项处理中，完全不引起薄膜的白化、一直保持透明性。与此相反，在比较例1～4中，在90℃以上的处理中观测到白化，特别是在135℃的高温蒸煮处理中，薄膜全部白化了。
试验例2(各物性的比较)
对于实施例1、2和比较例1～4的聚酰胺系多层薄膜，将它们的各物性示于表2～4。另外，将对实施例1、2和比较例3、4的各薄膜进行高温蒸煮处理(121℃×30分钟)后的各物性示于表5、6。各测定项目的测定方法，使用各表的测定方法进行。
表2
项目 单位       实施例1         实施例2 测定方法
  MD   TD   MD   TD
  平均厚度   μm   16.6   20.7
  雾度   ％   6.8   6.4   ASTM D-1003
  拉伸强度   MPa   196   255   161   243 JIS K-7127
  拉伸钟伸率   ％   140   85   120   68
  摩擦系数   内内 -   0.59/0.51   0.54/0.51 ASTM D-1894
  外外   0.38/0.36   0.59/0.51
  热收缩率   沸水   ％   2.0   0   2.0   0.8   温水×30秒
  干执   ％   1.1   0   1.0   0.3   120℃×15分钟
  湿润指数   内表面 mN/m   54以上   54以上 JIS K-6768
  外表面   43   54以上
  穿孔强度   N   9.6   11.0   S54厚生省告示17号
  冲击强度   J   0.9   0.9   冲压式冲击试验机
  Gelbo弯曲试验机   室温1000次   个   1，2，3   8，8，14   计算300cm2内孔的个数
  5℃1000次   5，6，6   16，20，20
  层间强度   N/cm   3.3   3.1
氧气透过率  *1   2.5   1.2 ASTM D-3985
 *2   24.5   11.8
*1：cc/m2·24h·atm·20℃×65％RH
*2：ml/m2·d·MPa·20℃×65％RH
表3
项目 单位       比较例1       比较例2 测定方法
  MD   TD   MD   TD
  平均厚度   μm   14.9   16.6
  雾度   ％   7.0   6.8   ASTM D-1003
  拉伸强度   MPa   197   250   196   255 JIS K-7127
  拉伸延伸率   ％   138   70   140   85
  摩擦系数   内内 -   0.62/0.59   0.59/0.51 ASTM D-1894
  外外   0.36/0.33   0.38/0.33
  热收缩率   沸水   ％   2.3   -0.3   2.0   0.3   温水×30秒
  干执   ％   1.0   -0.4   1.3   -0.5   120℃×15分钟
  湿润指数   内表面 mN/m   54以上   54以上 JIS K-6768
  外表面   43   43
  穿孔强度   N   8.3   9.3   S54厚生省告示17号
  冲击强度   J   0.9   1.1   冲压式冲击试验机
  Gelbo弯曲试验机   室温1000次   个   0，1，1   1，2，2   计算300cm2内孔的个数
  5℃1000次   4，4，8   2，3，5
  层间强度   N/cm   3.3   2.9
氧气透过率  *1   1.8   0.60 ASTM D-3985
 *2   17.8   5.9
*1：cc/m2·24h·atm·20℃×65％RH
*2：ml/m2·d·MPa·20℃×65％RH
表4
项目 单位        比较例3        比较例4 测定方法
  MD   TD   MD   TD
  平均厚度   μm   17.0   16.8
  雾度   ％   5.0   6.5   ASTM D-1003
  拉伸强度   MPa   208   267   198   260 JIS K-7127
  拉伸延伸率   ％   136   80   143   85
  摩擦系数   内内 -   0.59/0.53   0.59/0.51 ASTM D-1894
  外外   0.38/0.36   0.36/0.33
  热收缩率   沸水   ％   1.8   0   2.0   0   温水×30秒
  干热   ％   1.1   0   1.0   0   120℃×15分钟
  湿润指数   内表面 mN/m   54以上   54以上 JIS K-6768
  外表面   43   43
  穿孔强度   N   9.8   9.6   S54厚生省告示17号
  冲击强度   J   0.9   0.9   冲压式冲击试验机
  Gelbo弯曲试验机   室温1000次   个   15，20，22   1，2，2   计算300cm2内孔的个数
  5℃1000次   43，50，52   6，6，7
  层间强度   N/cm   2.1   3.2
氧气透过率  *1   2.5   2.5 ASTM D-3985
 *2   24.5   24.5
*1：cc/m2·24h·atm·20℃×65％RH
*2：ml/m2·d·MPa·20℃×65％RH
表5
<高温蒸煮处理(121℃×30分钟)后>
项目   单位       实施例1        实施例2 测定方法
 MD  TD  MD   TD
雾度 ％  6.8(100％)  4.8(133％) ASTM D-1003
拉伸强度 MPa  176(99％)  233(94％)  153(95％)   208(86％) JIS K-7127
拉伸延伸率 ％  130(108％)  75(103％)  123(103％)   65(96％)
穿孔强度 N  8.9(93％)  10.0(91％) S54厚生省告示17号
冲击强度 J  0.8(89％)  0.9(100％) 冲压式冲击试验机
Gelbo弯曲试验机 室温1000次 个  2，4，4(60％)  9，12，12(91％) 计算300cm2内孔的个数
5℃1000次  6，8，8(85％)  20，22，26(82％)
氧气透过率 *1  3.1(80％)  1.4(86％) ASTM D-3985
※()内是与不处理相比较时的保持率
表6
<高温蒸煮处理(121℃×30分钟)后>
项目   单位        比较例3        比较例4 测定方法
  MD   TD   MD  TD
雾度 ％   6.0(83％)   8.1(80％) ASTM D-1003
拉伸强度 MPa   190(91％)   243(91％)   188(95％)  250(96％) JIS K-7127
拉伸延伸率 ％   135(99％)   84(105％)   140(98％)  85(100％)
穿孔强度 N   9.3(95％)   9.3(97％) S54厚生省告示17号
冲击强度 J   0.8(89％)   0.8(89％) 冲压式冲击试验机
Gelbo弯曲试验机 室温1000次 个   20，23，27(81％)   2，4，4(50％) 计算300cm2内孔的个数
5℃1000次   51，55，60(87％)   7，8，10(76％)
氧气透过率 *1   3.0(83％)   3.1(81％) ASTM D-3985
*2   29.6(83％)   30.6(81％)
※()内是与不处理相比较时的保持率
由表2～4可知，实施例1、2的薄膜和比较例1～4的薄膜在各物性方面没有大的不同，但高温蒸煮处理(121℃×30分钟)后的雾度，在实施例1、2中维持高的保持率，而在比较例3、4中保持率大幅下降。
发明效果
本发明的聚酰胺系多层薄膜具有优异的耐蒸煮和高温蒸煮性。特别是，具有不会因加热而白化的特征。因此，适宜用于作为食品包装用的蒸煮、高温蒸煮杀菌。

Claims (12)

1.一种蒸煮和高温蒸煮适应性优异的聚酰胺系多层薄膜，其特征在于：具有乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化物层和聚酰胺层每种至少一层。
2.如权利要求1所述的聚酰胺系多层薄膜，其特征在于：
乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化物层是含有聚酰胺系树脂、醇系化合物和乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化物的层。
3.如权利要求2所述的聚酰胺系多层薄膜，其特征在于：
乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化物层还含有吸水性无机物。
4.如权利要求1所述的聚酰胺系多层薄膜，其特征在于：
乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化物层是将聚酰胺系树脂和醇系化合物熔融混合后、添加乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化物而成的层。
5.如权利要求2～4中任一项所述的聚酰胺系多层薄膜，其特征在于：聚酰胺系树脂以脂肪族尼龙为主成分，乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化物的乙烯含量为60摩尔％以下、乙酸乙烯成分的皂化度为90摩尔％以上。
6.如权利要求1所述的聚酰胺系多层薄膜，其特征在于：
聚酰胺层是含有聚酰胺和抗氧化剂的层。
7.如权利要求6所述的聚酰胺系多层薄膜，其特征在于：
聚酰胺以脂肪族聚酰胺为主成分，抗氧化剂是酚系抗氧化剂。
8.如权利要求7所述的聚酰胺系多层薄膜，其特征在于：
酚系抗氧化剂是选自3，9双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基苯并[d，f][1，3，2]二氧磷杂环庚烯和季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]中的至少一种。
9.如权利要求1～8中任一项所述的聚酰胺系多层薄膜，其特征在于：由乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化物层和聚酰胺层每种至少一层构成。
10.如权利要求1～8中任一项所述的聚酰胺系多层薄膜，其特征在于：具有按照聚酰胺层/乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化物层/聚酰胺层的顺序设置而成的至少3层。
11.如权利要求10所述的聚酰胺系多层薄膜，其特征在于：
还具有芳香族聚酰胺层。
12.一种聚酰胺系多层薄膜的制造方法，其特征在于：
将聚酰胺系树脂和醇系化合物熔融混合后再添加乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化物而成的乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化物层(A)、含有聚酰胺和抗氧化剂的聚酰胺层(B)和(C)，通过共挤出制作以(B)/(A)/(C)的顺序层压的薄膜，将该薄膜进行双向拉伸。
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