WO2004109404A1 - 感光性樹脂組成物密着性向上剤及びそれを含有する感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性樹脂組成物密着性向上剤及びそれを含有する感光性樹脂組成物 Download PDF

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WO2004109404A1
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photosensitive resin
resin composition
atom
substituted
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PCT/JP2004/007820
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Satoshi Kobayashi
Dong-Myung Shin
Takashi Takeda
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Az Electronic Materials (Japan) K.K.
Az Electronic Materials Usa Corp.
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/085—Photosensitive compositions characterised by adhesion-promoting non-macromolecular additives

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition adhesion improver and a photosensitive resin composition containing the photosensitive resin composition adhesion improver. More specifically, the present invention relates to the manufacture of flat panels and displays (FPD) for semiconductor integrated circuit devices and liquid crystal display devices, etc., in the production of silicon substrates, glass substrates, and the use of molybdenum (Mo) or the like on these substrates.
  • FPDs flat panel displays
  • semiconductor integrated circuit devices such as ICs and LSIs, color filters, and liquid crystal display devices
  • lithography technology has conventionally been used for fine processing. ing.
  • microfabrication requires submicron or finer processing in the order of quarter micron, and the development of lithography technology that enables this is being promoted.
  • a resist pattern is usually formed on a substrate by the following method. That is, first, an anti-reflection film is formed on a substrate as needed, and then a positive or negative photosensitive resin composition is applied and heated (pre-beta) to form a photoresist film. Thereafter, the photoresist film is subjected to pattern exposure with various radiations such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays and the like, and then developed to form a resist pattern.
  • Methods for applying the above photosensitive resin composition include spin coating, roll coating, land coating, casting coating, and doctor coating.
  • the resist pattern thus obtained is used not only as a mask for etching and ion implantation, but also as a filter forming material in the manufacture of color filters. It is.
  • positive photosensitive resin compositions are often used as resist materials, and spin coating is often used as a coating method.
  • FPDs flat panel displays
  • positive photosensitive resin compositions are often used as resist materials.
  • a silicon substrate or a glass substrate is used as a substrate.
  • These substrates are further provided with a metal film, a non-metal film, a metal oxide film, a non-metal oxide film, and the like, if necessary.
  • Specific examples of the films provided on these substrates include an amorphous silicon film, a polysilicon film, a silicon nitride film, a silicon oxide film, indium tin oxide (ITO), tin oxide, Al, Ta, Mo, and Cr. It is.
  • These films are provided by methods such as CVD, sputtering, vacuum deposition, and thermal oxidation.
  • the photosensitive resin composition is applied onto these substrate materials including a substrate material and a substrate film material, and a resist pattern is formed on the substrate.
  • the obtained resist pattern is used, for example, as an etching protective film (mask), and a fine uneven pattern is formed on the substrate having the resist pattern by dry etching or wet etching.
  • the adhesion between the photosensitive resin composition to be applied and the formed resist pattern and the substrate is important. It is known that there is. This is because if the adhesiveness between the photosensitive resin composition and the substrate is not good, the photoresist film formed by applying the photosensitive resin composition is exposed to a pattern and developed when the resist pattern is formed. Falls or peels off. If the adhesion between the resist pattern and the substrate is not good, the pattern may collapse or peel off during etching.
  • the wiring formed by etching may have a defect such as a disconnection or short-circuit of the wiring, which may cause a problem that the yield in the mass production process is reduced.
  • a pattern defect due to lack of adhesion of the photosensitive resin composition to the substrate is particularly likely to occur when the film to which the photosensitive resin composition is applied is a Mo film or a Ta film.
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition adhesion improver which does not have the conventional problems as described above, and a photosensitive resin composition containing the same.
  • an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that, when added to a photosensitive resin composition, does not cause a decrease in the storage stability of the added photosensitive resin composition and has extremely excellent adhesion to a substrate.
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition adhesion improver that can be provided to a product.
  • Another object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition containing the above-mentioned photosensitive resin composition adhesion improver and having excellent adhesion to a substrate.
  • Another object of the present invention is to perform etching etching with good adhesion to metal, non-metal, metal oxide film and non-metal oxide film serving as a substrate during development or etching.
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition adhesion improver which can be produced and contribute to an improvement in mass production yield, and a photosensitive resin composition containing the same. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies and studies, and as a result, have found that a specific sulfonyl group-substituted nitrogen compound or thiadiazole compound is contained in a photosensitive resin composition, so that a photoresist and a metal substrate can be mixed.
  • the present inventors have found that the adhesion can be improved and the above object can be achieved, and the present invention has been accomplished.
  • the present invention provides a compound comprising a sulfonyl group-substituted nitrogen compound represented by the following general formula (1)-(5) or a thiadiazole compound represented by the following general formulas (6)-(8):
  • the present invention relates to a light-sensitive resin composition adhesion improver.
  • R 1 may have a hydrogen atom, a hydroxyl group, a C 1 -C alkyl group, or a substituent
  • R 25 CN or an indole group which may have a substituent
  • R 22, R 24 and R 2 5 are each independently, and display the alkylene group or phenylene group can have O OSMM substituted
  • R 23 may have a substituent X represents a carbon atom or a nitrogen atom
  • A represents a carbon atom and / or nitrogen necessary for forming an aromatic heterocyclic ring which may have a substituent together with X. Represents an atomic group.
  • R 1 represents a group or an atom as defined above
  • R 2 represents an optionally substituted alkyl group or a phenyl group
  • R 3 represents a nitroso group or an amino group. Represents a group.
  • R 1 represents a group or an atom as defined above, and R 4 and R 5 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group or a phenyl group )
  • R 1 represents a group or an atom as defined above, and R 6 represents a group or a substituted or unsubstituted phenyl group or a thiophene group.
  • R 1 represents a group or an atom as defined above, and R ′ and R 8 each independently represent a substituted or unsubstituted phenyl group or a heteroaryl group; Represents an alkoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group or a cyano group, and R 9 and R 1Q each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group of C,
  • R 4 represents a haloalkyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a substituted amino group, an alkoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, a phenyl group, or an alkylthio group
  • R 9 and R 1 ° combine to form a condensed ring
  • Y is an atom or group of atoms necessary to form a 5- or 6-membered heterocyclic ring, such as a nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus atom, or a 6-membered carbon ring. Represents a necessary carbon atom, and m represents 0 or 1.
  • R 11 and R 12 each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfide group, an amino group, a sulfonamide group, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, and a substituent.
  • R 11 and R 12 combine to form a nitro or amino group Represents a group that forms a substituted fused ring.
  • R 13 and R 14 each independently represent a Cl group, a thiol group
  • the present invention includes a sulfonyl group-substituted nitrogen compound represented by the above general formula (1)-(5) or a thiadiazole compound represented by the above general formula (6)-(8).
  • a photosensitive resin composition characterized by the following:
  • the adhesion improver of the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a sulfonyl group-substituted nitrogen compound or a thiadiazole compound represented by the general formula (1)-(8).
  • a sulfonyl group-substituted nitrogen compound represented by the general formula (1) for example, a compound represented by the following general formula (9) or (10) is preferable.
  • R 1 represents those as previously defined, and X 1 X 6 represents a carbon atom or a nitrogen atom independently Slight X 2 X 6, Adjacent atoms are carbon atoms In these cases, the substituents of these adjacent carbon atoms are bonded to each other to form a condensed ring. )
  • sulfonyl group-substituted nitrogen compound represented by the general formula (1) are compounds represented by the following general formulas (11), (12) and (13).
  • Ruphonyl-1,2,4-triazole (compound of the following formula (1_1)), N-methanesulfonylimidazole (compound of the following formula (1_2)), 1- (phenylsulfonyl) pyrrole (of the following formula (1_3) Compound), N_ (2,4,6_triisopropylbenzenesulfonyl) imidazole (compound of the following formula (1_4)), 1- (phenylsulfonyl) indone (compound of the following formula (1_5)), 1- (2, 4, 6_triisopropylbenzenesulfonyl) —1,2,4-triazole (compound of the following formula (1-6)), 4_chloroamine_3_pyridinepyridinesulfonamide hydrate chloride (the following formula (1-7 )) And 2-pyridinesulfonylacetonitrile (compound of the following formula (1-8)). All of these compounds are Lancaster Synthesis Marketed by the company and readily
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (2) or (3) include, for example, N-methyl-N-nitrosop-toluenesulfonamide (compound of the following formula (2_1)): S, S monodimethyl-N_ (p-toluenesulfonyl) sulfoximine (compound of the following formula (3_1)). All of these compounds are commercially available from Lancaster Synthesis and can be easily obtained from the market. [0040]
  • the sulfonyl group-substituted nitrogen compound represented by the general formula (4) will be described more specifically with respect to the optionally substituted phenyl group and thiophene group of R 6 .
  • a group represented by the following general formula (14) is preferred as the substituted or substituted phenyl group.
  • R 31 is a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, a phenyl group, a hydroxyl group or a C
  • R 32 is a hydrogen atom
  • R 33 represents _B_R 31 or R 32 , where B, R 31 and R 32 represent those as defined above.
  • the compound represented by the general formula (6) or (7) specifically, for example, 4-Amino base emission zone _ 2, 1, 3 - thiadiazole (the following formula (6 _ compounds of ⁇ )), 4 _ Nitoroben zone - 2, 1, 3 compounds of thiadiazole (the following formula (6-2)), 3, 4-dichloro port -1, 2, 5-thiadiazole (the following formula ( 6-3)), 4,5_diphenyl 1,2,3-thiazone compound (compound of the following formula (7-1)), 4_ (4_nitrophenyl) — 1, 2, 3— Thiadiazole (compound of the following formula (7-2)) is preferred. All of these compounds are commercially available from Lancaster Synthesis and can be easily obtained from a factory. [0052]
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (8) include, for example, 2,5-dimercapto-11,3,4-thiadiazole (compound of the following formula (8_1)), 5-acetoamide-1 2,3,4-Thiadiazonol-2-sulfonamide (compound of the following formula (8-2)), 2-amino_5_tert-butyl-1,3,4-thiadiazole (compound of the following formula (8-3)), 2 —Amino-5-ethylthio-1,3,4-thiadiazole (compound of formula (8-4) below), 2-amino-3-5-ethynole-1,3,4_thiadiazole (formula (8-5) Compound), 2-amino-5_trifluoromethyl_1,3,4-thio: a compound of the following formula (8_6)).
  • the amount of the photosensitive resin composition adhesion improver of the present invention to be added to the photosensitive resin composition is usually 10-50, OOOppm with respect to the resin solid content of the photosensitive resin composition, and is preferably used. Is 100 5, OOOppm. If the addition amount of the photosensitive resin composition adhesion improver is less than ⁇ m, the effect of improving the adhesion of the photosensitive resin composition to the substrate is not exhibited, while if the addition amount is more than 50 or OOOppm, poor development may occur. Problems such as poor pattern formation, reduced sensitivity, and the generation of sublimates, which may be caused by this, occur.
  • the mechanism by which the adhesion of the photosensitive resin composition to the substrate is enhanced by the addition of the sulfonyl group-substituted nitrogen compound represented by the general formula (1)-(8) or the thiadiazole compound is clear. Although it has not been elucidated, it is presumed that this is due to the following. This is merely an inference, and is not intended to limit the invention in any way. That is, for example, a sulfonyl group-substituted nitrogen compound is well known in a photosensitive resin composition comprising a nopolak resin and a diazonaphthoquinone sensitizer, and a azo coupling reaction (an effect of suppressing alkali dissolution in an unexposed portion).
  • cyclic nitrogen compounds are Contains nitrogen with affinity for the membrane. These unshared electron pairs on nitrogen are considered to be very active among similar nitrogen heterocyclic compounds such as imidazole and imidazoline due to their aromatic ring structure and phenyl group bonded thereto.
  • the affinity with the base polymer is higher than that of a similar benzotriazole compound due to the phenyl group substitution. Therefore, the sulfonyl group-substituted nitrogen compound represented by the general formula (1)-(5) is It has affinity for both the oxide film side and the base polymer side. From these facts, it is considered that the addition of the sulfonyl group-substituted nitrogen compound to the photosensitive resin composition improves the adhesion between the photosensitive resin composition and the metal film and the oxide film.
  • the thiadiazole ring contains two nitrogen atoms that are effective for adhesion to the substrate, and the thiadiazole adheres to the substrate by electronic bonding between nitrogen or sulfur atoms and the atoms constituting the substrate forming material. It is presumed that the performance is improved.
  • Examples of the alkali-soluble resin of the photosensitive resin composition of the present invention include a novolak resin, a vinyl polymer having a phenolic hydroxyl group, and a vinyl polymer having a carboxyl group, and a novolak resin is preferable.
  • the alkali-soluble novolak resin is a novolak-type phenol resin obtained by polycondensing at least one kind of phenols with an aldehyde such as formaldehyde.
  • phenols used for producing this alkali-soluble novolak resin include cresols such as o_cresol, p-talesol and m-talesol; 3,5-xylenol, 2,5-xylenol Xylenores such as 2,3_xylenol and 3,4_xylenol; 2,3,4-trimethinolephenole, 2,3,5-trimethinolephenol, 2,4,5-trimethylphenol, Trimethylphenols such as 3,4,5_trimethylphenol; t-butylphenols such as 2_t-butylphenol, 3_t-butylphenol, 4_t-butylphenol; 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 2 Methoxy, such as 3,3-dimethoxyphenol, 2,5-dimethoxyphenol, 3,5-dimethoxyphenol Phenols; 2-ethylphenol, 3_ethylphenol, 4_ethylphenol, 2,3_e
  • phenolic aldehyde examples include formaldehyde, salicylaldehyde, paraform phenolic aldehyde, acetoaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, chloroacetaldehyde, and the like. These can be used alone or as a mixture of plural kinds. .
  • the alkali-soluble novolak resin may be a resin from which low molecular weight components have been separated and removed, or a resin from which low molecular weight components have not been separated and removed.
  • methods for separating and removing low molecular weight components of novolak resin include a one-liquid separation method in which novolak resin is separated in two solvents having different solubilities, and a method of removing low molecular components by centrifugation. Can raise S
  • the photosensitizer include a photosensitizer containing a quinonediazide group.
  • a known sensitizer which is conventionally used in a quinonediazide-nopolak-based resist, or may be different from a known sensitizer can be used.
  • Examples of such a photosensitizer include quinonediazidesulfonic acid halides such as naphthoquinonediazidosulfonic acid chloride and benzoquinonediazidosulfonic acid chloride, and a low molecular weight compound or a high molecular weight compound having a functional group capable of condensation reaction with these acid halides.
  • examples of the functional group capable of condensing with an acid halide include a hydroxyl group and an amino group, and a hydroxyl group is particularly preferable.
  • examples of the compound containing a hydroxyl group condensable with an acid halide include hydroquinone, resorcinol, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, and 2,4,6-trihydroxybenzophene.
  • Examples of the solvent for the photosensitive resin composition of the present invention include ethylene glycol monomethyl enolate enolates such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monomethyl enoate, and ethylene glycol monomethyl enolate.
  • Ethylene glycol alcohol such as ethylene glycol alcohol, ethylene glycol alcohol, etc., ethylene glycol alcohol, ethylene glycol glycol, etc., propylene glycol alcohol monomethyl alcohol, ethylene glycol glycol, etc.
  • Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl lactate and lactate Lactate esters such as toluene, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methylethyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone, N, N-dimethylacetamide, N-methinolepyrrolidone Examples thereof include amides and ratatones such as ⁇ - petit mouth ratatone. These soluble IJs are used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may optionally contain a dye, an adhesion aid, and the like.
  • dyes include methyl violet, crystal violet, and malachite art.
  • adhesion aids include alkyl imidazoline, butyric acid, alkyl acid, polyhydroxystyrene, polybutyl methyl ether, t-butyl novolak, and epoxy.
  • examples include silane, epoxy polymer, and silane.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises the above-mentioned alkali-soluble resin, a photosensitizer, a specific sulfonyl group-substituted nitrogen compound represented by the above general formula (1)-(8) or a thiadiazole derivative. If necessary, other additives are dissolved in a predetermined amount of a solvent, and the mixture is filtered through a filter, if necessary.
  • the photosensitive resin composition thus manufactured is, for example, a semiconductor Coated on substrates for the manufacture of FPDs such as integrated circuit devices, color filters, and liquid crystal display devices. Examples of the substrate on which the photosensitive resin composition of the present invention is applied include any substrate such as a glass substrate and a silicon substrate, and the size may be any size.
  • These substrates may be those on which a coating such as a chromium film, a molybdenum film, or a silicon oxide film is formed.
  • the application of the photosensitive resin composition to the substrate may be performed by any known method such as spin coating, roll coating, land coating, casting coating, doctor coating, dip coating, and slit coating. It may be.
  • the photosensitive resin composition is applied to the substrate, it is pre-betaed to form a photoresist film. Then, the photoresist film is exposed and developed by a conventionally known or well-known method, thereby forming a resist pattern having a uniform line width and a good shape.
  • any developer conventionally used for developing a photosensitive resin composition can be used.
  • Preferred developers include tetraalkylammonium hydroxide, choline, alkali metal hydroxide, alkali metal metasilicate (hydrate), alkali metal phosphate (hydrate), aqueous ammonia, alkynoleamine, and alkynoleamine.
  • An alkali developer which is an aqueous solution of an alkaline compound such as phenol or heterocyclic amine is exemplified, and a particularly preferred alkaline developer is an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
  • These alkali developing solutions may further contain a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, or a surfactant, if necessary. After development with an alkali developer, washing is usually performed.
  • a resist film having a thickness of 1.5 ⁇ m was obtained.
  • the resist film was exposed with a Nikon stepper FX604F using various line width test patterns with line and space widths of 1: 1.
  • Clariant Japan AZ300MIF developer (2. (38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide) at 23 ° C. for 80 seconds.
  • the optimal exposure amount was 40 mj / cm 2 , assuming that the exposure amount at which the 5 xm line 'and' space was resolved 1: 1 was the optimal exposure amount.
  • the adhesion was checked under more severe conditions, that is, at 1.4 times the optimum exposure (56 mj / cm 2 ), observing the 5, 4 and 3 xm line 'and' space patterns.
  • the result of the evaluation was shown in Table 1 when the line pattern and the pattern were not peeled off, when the pattern was partially peeled off, and when the entire pattern was peeled off.
  • R represents —OCOR ′
  • R ′ represents a C—C linear or branched alkyl group
  • the present invention uses a sulfonyl-substituted nitrogen compound or a thiadiazole compound represented by the general formula (1)-(8) as a photosensitive resin composition adhesion improver, By adding this to the photosensitive resin composition, it is possible to obtain an excellent photosensitive resin composition which is free from pattern peeling and pattern collapse observed during development and etching, and has high adhesion and good storage stability. Obtainable. As a result, when an FPD or the like is manufactured using the photosensitive resin composition of the present invention, an extremely excellent effect that yield reduction caused by pattern peeling or the like can be improved can be obtained.
  • the photosensitive resin composition adhesion improver of the present invention When the photosensitive resin composition adhesion improver of the present invention is added to the photosensitive resin composition, it can impart extremely excellent adhesion to the substrate to the photosensitive resin composition. For this reason, the photosensitive resin composition to which the photosensitive resin composition adhesion improver of the present invention is added can be used as a resist material for flat 'panel' displays (FPD) such as semiconductor integrated circuit devices and liquid crystal display devices. Can be suitably used.
  • FPD flat 'panel' displays

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Abstract

　下記一般式（１）～（５）で表わされるスルホニル基置換窒素化合物あるいは下記一般式（６）～（８）で表わされるチアジアゾール化合物からなる感光性樹脂組成物密着性向上剤及び該密着性向上剤を含有する、アルカリ可溶性樹脂と感光剤を含む感光性樹脂組成物。

Description

明 細 書
感光性樹脂組成物密着性向上剤及びそれを含有する感光性樹脂組成 物
技術分野
[0001] 本発明は、感光性樹脂組成物密着性向上剤及びこの感光性樹脂組成物密着性 向上剤を含有する感光性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、半導体集 積回路素子、液晶表示素子等のフラット 'パネル，ディスプレー（FPD)製造などにお いて、シリコン基板、ガラス基板、およびこれら基板上にモリブデン (Mo)などの金属 膜や金属酸化膜、非金属酸化膜などを有する基板に対する感光性樹脂組成物の密 着性を改善するために用いられる密着性向上剤及びこの密着性向上剤を含有する 感光性樹脂組成物に関する。
背景技術
[0002] ICや LSIなどの半導体集積回路素子、カラーフィルター、液晶表示素子などのフラ ット ·パネル ·ディスプレー（FPD)製造などにおいては、従来から微細加工を行なうた めにリソグラフィー技術が用いられている。近年では、これら微細加工には、サブミク ロンあるいはさらにクォーターミクロンオーダーでの微細加工が要求され、これを可能 にするリソグラフィー技術の開発が進められている。
[0003] ところで、このようなリソグラフィー技術においては、通常次のような方法により基板 上にレジストパターンが形成される。すなわち、まず、基板上に必要に応じ反射防止 膜が形成された後、ポジ型あるいはネガ型の感光性樹脂組成物が塗布され、加熱処 理（プリベータ）されてフォトレジスト膜が形成される。その後、このフォトレジスト膜は、 紫外線、遠紫外線、電子線、 X線等の各種放射線によりパターン露光された後現像 されて、レジストパターンが形成される。上記感光性樹脂組成物を塗布する方法とし ては、スピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、流延塗布法、ドクターコート法
、浸漬塗布法、スリットコート法など種々の方法が用いられている。
[0004] こうして得られたレジストパターンは、エッチングやイオン注入の際のマスクとして用 いられる他、カラーフィルターの製造においては、フィルター形成材料としても利用さ れる。半導体集積回路素子の製造においては、レジスト素材として、ポジ型の感光性 樹脂組成物が多く利用され、その塗布方法としてはスピンコート法が多く用いられて いる。また、液晶表示素子などのフラットパネルディスプレイ (FPD)の製造において も、レジスト素材としてポジ型の感光性樹脂組成物が多く用いられている。
[0005] 他方、従来から ICや LSIなどの半導体デバイス、薄膜トランジスタ (TFT)、あるいは 液晶表示素子などの製造プロセスにおいては、基板としてシリコン基板やガラス基板 が用いられている。そしてこれらの基板には、必要に応じ、更に金属膜、非金属膜、 金属酸化膜、非金属酸化膜なども設けられている。これら基板上に設けられる膜を具 体的に例示すると、アモルファスシリコン膜、ポリシリコン膜、窒化シリコン膜、シリコン 酸化膜、インジユウム錫酸化物（ITO)、酸化錫、 Al、 Ta、 Mo、 Crなどである。これら の膜は、 CVD、スパッタリング、真空蒸着、熱酸化法などの方法により設けられる。感 光性樹脂組成物は、基板材料、基板膜材料を含むこれら基板材上に塗布され、基 板上にレジストパターンが形成される。得られたレジストパターンは、例えばエツチン グ保護膜 (マスク）として用いられ、レジストパターンを有する基板にはドライエツチン グあるいはウエットエッチングによって微細凹凸パターンが形成される。
[0006] 上記のごときフォトエッチング法では、基板上の金属膜などを精度良くエッチングす るためには、塗布される感光性樹脂組成物や形成されたレジストパターンと基板との 密着性が重要であることが知られている。なぜなら、感光性樹脂組成物と基板との密 着性が良好でないと、感光性樹脂組成物を塗布して形成されたフォトレジスト膜をパ ターン露光し、現像する際に、形成されたレジストパターンの倒れや剥れが起きる。ま たレジストパターンと基板との密着性が良好でないと、エッチング時にもパターン倒れ やパターン剥れが起きることもある。このようなパターン倒れやパターン剥れが起ると 、エッチングにより形成された配線に、配線の切断や短絡などの欠陥が生じるなどし て、量産プロセスでの歩留まりが低下するという問題が生じる。このような感光性樹脂 組成物の基板に対する密着性の欠如に起因するパターン欠陥は、感光性樹脂組成 物が塗布される膜が Mo膜や Ta膜である場合に特に起こり易い。
[0007] このような感光性樹脂組成物と基板との密着性を改善するために、従来密着性向 上剤を感光性樹脂組成物に添加することが知られている。これら密着性向上剤を用 レ、ることによる感光性樹脂組成物の基板への密着性の改善の例としては、例えば、 ベンゾイミダゾール類ゃポリべンゾイミダゾールをポジ型フォトレジスト組成物に配合 することによりポジ型フォトレジスト組成物と基板との密着性を向上させること（特開平 6—27657号公報）や特定のベンゾトリアゾール類をポジ型またはネガ型フォトレジス ト組成物中に含有させることにより、ポジ型またはネガ型フォトレジスト組成物と基板と の密着性を向上させること（特開 2000—171968号公報、特開平 8—339087号公報 )などが知られている。し力 ながら何れの場合も、フォトレジスト組成物 (感光性樹脂 組成物）の保存安定性が損なわれたり、厳しい条件下での密着性が十分でないなど 、更なる改善が求められているのが現状である。
[0008] 本発明の目的は、上記のごとき従来の問題を有さない感光性樹脂組成物密着性 向上剤、及びそれを含有する感光性樹脂組成物を提供することである。
すなわち、本発明の目的は、感光性樹脂組成物に添加された場合、添加された感 光性樹脂組成物の保存安定性の低下がなぐまた基板に対し極めて優れた密着性 を感光性樹脂組成物に付与することができる感光性樹脂組成物密着性向上剤を提 供することである。
また、本発明の他の目的は、上記感光性樹脂組成物密着性向上剤を含有する、基 板との密着性に優れた感光性樹脂組成物を提供することである。
更に、本発明の他の目的は、現像あるいはエッチング時に、基板となる金属、非金 属、金属酸化膜及び非金属酸化膜などとの密着性が良好で、精度良くエッチングカロ ェを行うことができ、また量産歩留まり向上に寄与することのできる感光性樹脂組成 物密着性向上剤、及びそれを含有する感光性樹脂組成物を提供することである。 発明の開示
[0009] 本発明者らは、鋭意研究、検討を重ねた結果、特定のスルホニル基置換窒素化合 物またはチアジアゾール化合物を感光性樹脂組成物中に含有させることにより、フォ トレジストと金属基板等との密着性を向上させることができ、上記目的が達成できるこ とを見出し、本発明を成したものである。
[0010] すなわち、本発明は、下記一般式（1)一（5)で表わされるスルホニル基置換窒素化 合物あるいは下記一般式（6)—（8)で表わされるチアジアゾール化合物からなる感 光性樹脂組成物密着性向上剤に関する。
[0011]
■X A ( 1 )
[0012] (式中、 R1は、水素原子、水酸基、 C一 Cのアルキル基、置換基を有していてもょレ'
、22, 、23 24, フエニル基、— R21OH R Z〇R ハロゲン原子、アミノ基、シァノ基、 -R^NH、 -
2
R25CNまたは置換基を有していてもよいインドール基を表し、
Figure imgf000006_0001
R22、 R24および R2 5は、各々独立して、置換基を有してO OSMMいてもよいアルキレン基またはフエ二レン基を表 し、 R23は置換基を有していてもよいアルキル基またはフエ二ル基を表し、 Xは炭素原 子または窒素原子を表し、 Aは Xとともに置換基を有していてもよい芳香族複素環を 形成するに必要な炭素原子および/または窒素原子群を表す。 )
[0013]
Figure imgf000006_0002
[0014] (式中、 R1は上記で定義された基または原子を表し、 R2は、置換されていてもよいァ ルキル基またはフエ二ル基を表し、 R3は、ニトロソ基またはアミノ基を表す。）
[0015]
Figure imgf000006_0003
[0016] (式中、 R1は上記で定義された基または原子を表し、 R4および R5は、各々独立して、 置換されてレ、てもよレ、アルキル基またはフヱニル基を表す。 )
[0017] ( 4 )
Figure imgf000006_0004
[0018] (式中、 R1は上記で定義された基または原子を表し、 R6は、 基、あるいは、 置換されてレ、てもよレ、フエニル基またはチォフェン基を表す。）
Figure imgf000007_0001
[0020] (式中、 R1は上記で定義された基または原子を表し、 R'および R8は、各々独立して、 置換されてレ、てもよレ、フエニル基またはへテロアリール基、アルコキシカルボニル基、 フエノキシカルボニル基あるいはシァノ基を表し、 R9および R1Qは、各々独立して、水 素原子、ハロゲン原子、 C のアルコキシ基、 C
1一 Cのアルキル基、 C
6 1一 C
6 1一 Cの
4 ハロアルキル基、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル 基、フエノキシカルボニル基、フエニル基、またはアルキルチオ基を表し、 R9および R1 °は結合して縮合環を形成してもよぐ Yは、複素 5員または 6員環を形成するに必要 な原子または原子群、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子、あるい は炭素 6員環を形成するに必要な炭素原子を表し、 mは 0または 1を表す。 )
Figure imgf000007_0002
[0023] (式中、 R11および R12は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルフイド基、アミ ノ基、スルホンアミド基、アルキル基、パーフルォロアルキル基、置換基を有していて もよいフエニル基である力、、 R11および R12が結合して、ニトロ基あるいはァミノ基で置 換された縮合環を形成する基を表す。 )
Figure imgf000008_0001
[0025] (式中、 R13および R14は、各々独立して、 C ル基、チオール基、アルキ
1一 Cのアルキ
5
ノレメルカプト基、スルホニル基、アミド基、アミノ基、スノレホンアミド基、ァセチルァミノ 基またはフッ素化アルキル基を表す。）
[0026] また、本発明は、上記一般式（1)一 (5)で表わされるスルホニル基置換窒素化合物 あるいは上記一般式（6)— (8)で表わされるチアジアゾール化合物の少なくとも一種 を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
[0027] 以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物密着性向上剤は、前記一般式（1)一（8)で表わされる スルホニル基置換窒素化合物あるいはチアジアゾール化合物であれば特に制限は なレ、。一般式（1)で表されるスルホニル基置換窒素化合物としては、例えば、下記一 般式（9)または（10)で表わされる化合物が好ましレ、ものとして挙げられる。
[0028] )
Figure imgf000008_0002
[0030] (式 9および 10中、 R1は、前記定義されたとおりのものを表し、また X1 X6は、各々 独立に炭素原子または窒素原子を表し、 X2 X6におレ、て隣接する原子が炭素原子 である場合には、これら隣接する炭素原子の置換基が互いに結合して縮合環を形成 してあよレヽ。 )
[0031] 一般式（1)で表されるスルホニル基置換窒素化合物として更に好ましい化合物は、 下記一般式（11)、（12)または（13)で表わされる化合物である。
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
[0034]
( 13 )
Figure imgf000009_0003
[0035] (式 11一 13中、 R1および X2 X6は、前記定義されたとおりのものを表す。 )
[0036] 上記一般式（1)で示される化合物を具体的に例示すると、例えば、 1
ルホニルー 1 , 2, 4—トリアゾール（下記式（1_1)の化合物）、 N—メタンスルホ二ルイミ ダソール（下記式（ 1_2)の化合物）、 1- (フエニルスルホニル）ピロール（下記式（ 1_ 3)の化合物）、 N_(2， 4, 6_トリイソプロピルベンゼンスルホニル）イミダゾール（下記 式（ 1_4)の化合物）、 1- (フエニルスルホニル）インドーノレ（下記式（ 1_5)の化合物） 、 1- (2, 4, 6_トリイソプロピルベンゼンスルホ二ル）— 1 , 2, 4—トリアゾール（下記式（ 1-6)の化合物）、 4_クロ口 _3_ピリジンスルホンアミド ハイド口クロライド（下記式（1 -7)の化合物）、 2-ピリジンスルホ二ルァセトニトリル（下記式（1-8)の化合物）が挙 げられる。これら化合物は何れもランカスター シンセシス（Lancaster Synthesis) 社から市販されており、市場から容易に入手できる c
[0037]
Figure imgf000010_0001
(1 -3)
(1 -4)
[0038]
Figure imgf000010_0002
(1 -5) (1 -6)
Figure imgf000010_0003
(1 -7) (1 -8)
[0039] また、上記一般式（2)または（3)で示される化合物を具体的に例示すると、例えば 、 N—メチルー N—二トロソー p—トルエンスルホンアミド（下記式（2_1)の化合物）、 S, S 一ジメチルー N_(p—トルエンスルホニル）スルホキシィミン（下記式（3_1)の化合物） が挙げられる。これら化合物は何れもランカスター シンセシス（Lancaster Synthe sis)社から市販されており、市場から容易に入手できる。 [0040]
Figure imgf000011_0001
( 2 - 1 ) ( 3 -1 )
[0041] 一般式 (4)で表されるスルホニル基置換窒素化合物にぉレ、て、 R6の、置換されて いてもよいフエニル基およびチォフェン基を更に具体的に説明する。まず、置換され てレ、てもよレ、フエニル基としては、下記一般式（14)で表わされる基が好ましレ、ものと して挙げられる。
Figure imgf000011_0002
[0043] (式中、 R31は、水素原子、非置換のアルキル基、フエニル基、水酸基または C
1一 C 4 のアルコキシ基によって置換されている力 o—によつて中断されていてもよいアルキ ル基、非置換のフエ二ル基、あるいはハロゲン原子、 C -Cのアルキル基または C
1 4 1 一 Cのアルコキシ基によって置換されているフエ二ル基を表し、 R32は、水素原子、ま
4
たは C一 Cのアルキル基を表し、 Bは、直接結合または酸素原子を表す。 )
1 4
[0044] また置換されていてもよいチォフェン基としては、下記一般式（15)で表わされる基 が好ましレ、ものとして挙げられる。
[0045]
Figure imgf000011_0003
[0046] (式中、 R33は、 _B_R31または R32を表す。なお、 B、 R31および R32は上記で定義され たとおりのものを表す。 )
[0047] 上記一般式 (4)で表わされる化合物の一例を挙げると、下記式 (4 1)で示される α _ (トルエンスルホニルォキシィミノ） _4ーメトキシベンジルシアニドが挙げられる。 [0048]
Figure imgf000012_0001
(4-1)
[0049] さらに、一般式（5)で示される化合物としては、例えば、下記式（5-1)で表わされる
'ホニルォキシィミノ）ーチォフェン一 2—メチルベンジルシアニドが挙げ られる
[0050]
Figure imgf000012_0002
(5-1)
[0051] また、上記一般式（6)または（7)で表される化合物としては、具体的には、例えば、 4—ァミノべンゾ _2， 1， 3—チアジアゾール（下記式（6_丄）の化合物）、 4_ニトロベン ゾ— 2, 1， 3—チアジアゾール（下記式（6—2)の化合物）、 3, 4—ジクロ口—1, 2, 5—チ アジアゾール（下記式（6—3)の化合物）、 4, 5_ジフヱ二ルー 1, 2, 3—チアジアゾー ノレ（下記式（7—1)の化合物）、 4_(4_ニトロフエ二ル)— 1, 2, 3—チアジアゾール（下 記式（7— 2)の化合物）が好ましレ、ものとして挙げられる。これら化合物は何れもラン力 スター シンセシス（Lancaster Synthesis)社から市販されており、巿場から容易 に入手できる。 [0052]
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
(7-2)
(7-1)
[0053] 一般式（8)で表される化合物としては、具体的には、例えば、 2, 5—ジメルカプト一 1 , 3, 4—チアジアゾール（下記式（8_1)の化合物）、 5—ァセトアミドー 1, 3, 4—チアジ ァゾーノレ— 2—スルホンアミド（下記式（8—2)の化合物）、 2—ァミノ _5_tert—ブチルー 1, 3, 4—チアジアゾール（下記式（8—3)の化合物）、 2—ァミノ— 5—ェチルチオ— 1, 3 , 4—チアジアゾール（下記式（8—4)の化合物）、 2—ァミノ _5—ェチノレ— 1, 3， 4_チア ジァゾール（下記式（8—5)の化合物）、 2—ァミノ— 5_トリフルォロメチル _1, 3, 4—チ ：下記式 (8_6)の化合物）が挙げられる。
[0054]
Figure imgf000014_0001
(8-1) (8-2) (8-3)
Figure imgf000014_0002
(8-4) (8-5) (8-6)
[0055] 本発明の感光性樹脂組成物密着性向上剤の感光性樹脂組成物への添加量は、 通常、感光性樹脂組成物の樹脂固形分に対して 10— 50, OOOppmであり、好ましく は、 100 5， OOOppmである。感光性樹脂組成物密着性向上剤の添加量が ΙΟρρ mより少ないと、感光性樹脂組成物の基板への密着性向上効果が発揮されず、他方 添加量が 50， OOOppmより多いと現像不良に起因すると思われるパターン形成不良 や、感度低下、昇華物発生等の問題が発生する。
[0056] 本発明において、一般式（1)一（8)で表されるスルホニル基置換窒素化合物また はチアジアゾール化合物の添加により感光性樹脂組成物の基板に対する密着性が 増強されるメカニズムは、明確には解明されていないが、概略次のようなことによるも のと推察される。し力しこれは単に推察にすぎないものであり、これにより本発明は何 ら限定されるものではない。すなわち、例えば、スルホニル基置換窒素化合物は、ノ ポラック樹脂とジァゾナフトキノン感光剤からなる感光性樹脂組成物において良く知 られてレ、るァゾカップリング反応 (未露光部のアルカリ溶解抑止効果による膜減り防 止効果が目的）を、スルホニル基がノボラック樹脂の水酸基と水素結合することにより さらに増強させることによって、現像時にアルカリの浸食を防止することができ、これ により密着低下を防止してレ、るものと考えられる。また、基板側とは環状窒素化合物 により密着性が高められることになる。すなわち、環状窒素化合物は、金属膜や酸化 膜に対して親和性のある窒素を含有している。これら窒素上の非共有電子対は、そ の芳香環構造や結合しているフエニル基により、類似のイミダゾール、イミダゾリンな どの窒素複素環化合物の中でも非常に活性が高いものと思われる。さらに、フエ二ノレ 基置換により、類似のベンゾトリアゾール化合物と比較して、ベースポリマーとの親和 性が高ぐしたがって、一般式（1)一（5)で表されるスルホニル基置換窒素化合物は 、酸化膜側並びにベースポリマー側の両方に対し親和性を有する。これらのことから 、上記スルホニル基置換窒素化合物を感光性樹脂組成物に添加することにより、感 光性樹脂組成物と金属膜並びに酸化膜との密着性が向上するものと思われる。他方 、チアジアゾール類については、チアジアゾール環が基板に対する密着性に効果が ある 2つの窒素を含有し、また窒素原子あるいは硫黄原子と基板形成材料を構成す る原子との電子的結合により、基板に対する密着性が向上すると推察される。
[0057] 本発明の感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂 、フエノール性水酸基を有するビュル重合体、カルボキシル基を有するビニル重合 体などが挙げられ、ノボラック樹脂が好ましいものである。アルカリ可溶性ノボラック榭 脂は、フエノール類の少なくとも 1種とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを重縮合 することによって得られるノボラック型のフエノール樹脂である。
[0058] このアルカリ可溶性ノボラック樹脂を製造するために用いられるフエノール類として は、例えば o_クレゾール、 p—タレゾール及び m—タレゾールなどのクレゾ—ル類； 3, 5 —キシレノール、 2, 5_キシレノール、 2, 3_キシレノール、 3, 4_キシレノールなどの キシレノーノレ類； 2, 3, 4—トリメチノレフエノーノレ、 2, 3, 5—トリメチノレフエノーノレ、 2, 4, 5 —トリメチルフエノール、 3, 4, 5_トリメチルフヱノ—ルなどのトリメチルフエノール類；2_t —ブチルフヱノール、 3_t—ブチルフヱノール、 4_t—ブチルフヱノールなどの t—ブチ ルフエノール類； 2—メトキシフエノール、 3—メトキシフエノール、 4—メトキシフエノール、 2, 3—ジメトキシフエノール、 2, 5—ジメトキシフェノール、 3， 5—ジメトキシフェノールな どのメトキシフエノール類；2—ェチルフエノール、 3_ェチルフエノール、 4_ェチルフエ ノーノレ、 2, 3_ジェチルフヱノール、 3， 5_ジェチルフヱノール、 2, 3, 5—トリエチルフ エノーノレ、 3， 4， 5_トリェチルフエノールなどのェチルフエノール類；o_クロ口フエノー ノレ、 m—クロ口フエノール、 p—クロ口フエノーノレ、 2, 3—ジクロロフエノールなどのクロ口 フエノール類；レゾルシノール、 2—メチルレゾルシノール、 4ーメチルレゾルシノール、 5—メチルレゾルシノールなどのレゾルシノール類； 5—メチルカテコールなどのカテコ ール類；5—メチルピロガロールなどのピロガロール類；ビスフエノール A、 B、 C、 D、 E 、 Fなどのビスフエノール類； 2, 6_ジメチローノレ一 p_タレゾールなどのメチロール化ク レゾール類；ひ一ナフトーノレ， /3—ナフトールなどのナフトーノレ類などを挙げることがで きる。これらは、単独でまたは複数種の混合物として用いられる。
[0059] また、ァノレデヒド類としては、ホルムアルデヒドの他、サリチルアルデヒド、パラホルム ァノレデヒド、ァセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロア セトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数種の混合物として用いら れる。
[0060] アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、低分子量成分を分別除去したものであっても、低 分子量成分を分別除去しなレ、ものであってもよい。ノボラック樹脂の低分子量成分を 分別除去する方法としては、例えば、異なる溶解性を有する 2種の溶剤中でノボラッ ク樹脂を分別する液一液分別法や、低分子成分を遠心分離により除去する方法等を 挙げること力 Sできる。
[0061] また、感光剤としては、キノンジアジド基を含む感光剤が代表的なものとして挙げら れる。キノンジアジド基を含む感光剤としては、従来キノンジアジド-ノポラック系レジ ストで用いられてレ、る公知の感光剤のレ、ずれのものをも用いることができる。このよう な感光剤としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドやべンゾキノンジアジドスル ホン酸クロリド等のキノンジアジドスルホン酸ハライドと、これら酸ハライドと縮合反応可 能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって 得られた化合物が好ましレ、。ここで酸ハライドと縮合可能な官能基としては水酸基、 アミノ基等があげられるが、特に水酸基が好適である。酸ハライドと縮合可能な水酸 基を含む化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、 2, 4—ジヒドロキシベン ゾフエノン、 2， 3， 4—トリヒドロキシベンゾフエノン、 2， 4， 6—トリヒドロキシベンゾフエノ ン、 2， 4， 4'_トリヒドロキシベンゾフヱノン、 2， 3， 4, 4 '—テトラヒドロキシベンゾフエノ ン、 2， 2' , 4, 4 '—テトラヒドロキシベンゾフエノン、 2， 2' , 3, 4， 6 ' _ペンタヒドロキシ ベンゾフエノン等のヒドロキシベンゾフエノン類、ビス（2， 4—ジヒドロキシフエニル）メタ ン、ビス（2, 3, 4—トリヒドロキシフエ二ノレ）メタン、ビス（2, 4—ジヒドロキシフエニル）プ 口パン等のヒドロキシフエニルアルカン類、 4, 4，， 3", 4"—テトラヒドロキシー 3, 5, 3 ' , 5，一テトラメチノレトリフエ二ノレメタン、 4, 4，， 2", 3", 4，しペンタヒドロキシー 3, 5, 3 ' , 5 '—テトラメチルトリフエニルメタン等のヒドロキシトリフエニルメタン類等を挙げること ができる。これらは単独で用いてもよいし、また 2種以上を組み合わせて用いてもよい 。キノンジアジド基を含む感光剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂 100重量部当たり 、通常 5— 50重量部、好ましくは 10— 40重量部である。
[0062] 本発明の感光性樹脂組成物の溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテ ノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ等のエチレングリコーノレモノァノレキノレエ ーテノレ類、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモ ノエチノレエーテノレアセテート等のエチレングリコーノレモノァノレキノレエーテノレアセテー ト類、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエー テル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメ チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート等のプ ロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸ェチル等の 乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルェチルケトン、 2 —ヘプタノン、シクロへキサノン等のケトン類、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチノレ ピロリドン等のアミド類、 γ _プチ口ラタトン等のラタトン類等を挙げることができる。これ らの溶斉 IJは、単独でまたは 2種以上を混合して使用される。
[0063] 本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ染料、接着助剤等を配合することが できる。染料の例としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトダリ ーン等が、接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒド ロキシスチレン、ポリビュルメチルエーテル、 t—ブチルノボラック、エポキシシラン、ェ ポキシポリマー、シラン等が挙げられる。
[0064] 本発明の感光性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂、感光剤、上記一般式（ 1)一（8)で表される特定のスルホニル基置換窒素化合物またはチアジアゾールイ匕合 物および更に必要であれば他の添加剤を所定量溶剤に溶解し、必要に応じフィルタ 一でろ過して製造される。こうして製造された感光性樹脂組成物は、例えば、半導体 集積回路素子、カラーフィルター、液晶表示素子等の FPDの製造のため基板上に 塗布される。本発明の感光性樹脂組成物が塗布される基板としては、ガラス基板、シ リコン基板など任意の基板が挙げられ、その大きさも任意の大きさであってよい。また これら基板は、例えば、クロム膜、モリブデン膜、酸化ケィ素膜などの被膜が形成され たものであってよい。感光性樹脂組成物の基板への塗布は、例えば、スピンコート法 、ロールコート法、ランドコート法、流延塗布法、ドクターコート法、浸漬塗布法、スリツ トコート法など従来知られた何れの方法であってもよい。感光性樹脂組成物は基板に 塗布された後プリベータされて、フォトレジスト膜が形成される。次いでフォトレジスト 膜を従来公知あるいは周知の方法により露光、現像することにより、線幅のバラツキ がなぐかつ形状の良好なレジストパターンが形成される。
[0065] 上記現像の際に用いられる現像剤としては、従来感光性樹脂組成物の現像に用い られている任意の現像剤を用いることができる。好ましい現像剤としては、水酸化テト ラアルキルアンモニゥム、コリン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属メタ珪酸塩（水 和物）、アルカリ金属燐酸塩（水和物）、アンモニア水、アルキノレアミン、アル力ノール ァミン、複素環式ァミンなどのアルカリ性化合物の水溶液であるアルカリ現像液が挙 げられ、特に好ましいアルカリ現像液は、水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液であ る。これらアルカリ現像液には、必要に応じ更にメタノール、エタノールなどの水溶性 有機溶剤、あるいは界面活性剤が含まれていてもよい。アルカリ現像液により現像が 行われた後には、通常水洗がなされる。
発明を実施するための最良の形態
[0066] 以下に本発明を実施例をもって更に具体的に説明するが、本発明の態様はこれら の実施例に限定されるものではない。
[0067] 実施例 1
重量平均分子量がポリスチレン換算で 15, 000のノボラック樹脂 100重量部に対し 、 2, 3, 4, 4'-テトラヒドロキシベンゾフエノンと 1, 2-ナフトキノンジアジド一5-スルフ ォニルクロライドとのエステルイ匕物 15重量部、フッ素系界面活性剤であるフロラード— 472 (住友 3M社製）を、前記ノボラック樹脂に対し 300ppm、さらに密着性向上剤と して、 1_メシチレンスルホニルー 1 , 2, 4_トリァゾールを前記ノボラック樹脂に対し 1, OOOppm添カロし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解、攪拌し た後、 0. 2 μ ΐηのフィルターでろ過して、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。こ の組成物を Mo (モリブデン)膜を成膜した 4インチシリコンウェハー上に回転塗布し、 100。C、 90秒間ホットプレートにてベータ後、 1. 5 μ m厚のレジスト膜を得た。このレ ジスト膜にニコン社製ステッパー FX604Fにてラインとスペース幅が 1： 1となった種々 の線幅がそろったテストパターンを用いて露光した後、クラリアントジャパン社製 AZ3 00MIF現像液（2. 38重量％水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液）で 23°C、 80 秒間現像した。現像後、 5 x mのライン 'アンド'スペースが 1 : 1に解像されている露 光量を最適露光量とすると、最適露光量は 40mj/cm2であった。次に密着性の確 認は、より厳しい状況下、すなわち最適露光量の 1. 4倍の露光量（56mj/cm2)で、 5、 4および 3 x mのライン'アンド 'スペースのパターンを観察することにより行レヽ、パ ターン剥がれのないものを〇、パターンが一部剥がれているものを△、全パターンが 剥がれているものを Xとして評価し、表 1の結果を得た。
[0068] 実施例 2
1—メシチレンスルホニル一1 , 2, 4-トリァゾーノレに代えて 4, 5—ジフエニル一1, 2, 3 ーチアジアゾールを用いることを除き実施例 1と同様に行レ、、表 1の結果を得た。
[0069] 比較例 1
密着性向上剤を添加しないこと以外は実施例 1と同様に行レ、、表 1の結果を得た。
[0070] 比較例 2
1_メシチレンスルホニルー 1 , 2, 4_トリァゾールに代えて、下記式（16)で表される ジェチル（ベンゾトリァゾーノレ一 1一ィル）ィミノマロネート（ランカスター シンセシス社 製）を用いることを除き実施例 1と同様に行い、表 1の結果を得た。
Figure imgf000019_0001
[0072] 比較例 3 1—メシチレンスルホニルー 1 , 2, 4—トリァゾールに代えて 1—ヒドロキシェチルー 2— ォキシ一 1 , 3—イミダゾリンラウレートに代表される下記一般式（17)で表される 1ーヒド ロキシェチルー 2—ォキシ一 1 , 3—イミダゾリン C テル（アル力ノエ
8一 C アルカン酸エス
16
ート）（モナ'インダストリ一社製、モナゾリン C ;レークランド社製、イミダゾリン 120H等
)を用いることを除き実施例 1と同様に行い、表 1の結果を得た。
[0073]
Figure imgf000020_0001
[0074] (式中、 Rは- OCOR'を表し、 R'は C一 C の直鎖状または分岐状のアルキル基を
15
表す。）
[0075]
Figure imgf000020_0002
[0076] 以上の結果から、本発明の密着性向上剤を添加することにより、従来から知られて レ、るべンゾトリアゾールやイミダゾール類と比べて、基板に対する高い密着性が得ら れることが分る。また、本発明の密着性向上剤は、現像時剥れが特に問題とされる Μ ο膜上でも有効であることが分る。
[0077] また、実施例 1および 2の感光性樹脂組成物を各々室温下、 3ヶ月間保管後同様の 試験を行った場合も、感度の劣化など観察されず同様の結果が得られ、保存安定性 についても問題は無かった。
[0078] 発明の効果
以上詳述したように、本発明は、上記一般式（1)一（8)で表されるスルホ二ル基置 換窒素化合物またはチアジアゾール化合物を感光性樹脂組成物密着性向上剤とし て用い、これを感光性樹脂組成物に添加することにより、現像時やエッチング時に見 られるパターン剥れ、パターン倒れが無ぐまた、高密着性でかつ保存安定性の良い 、優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。この結果、本発明の感光性樹脂組 成物を用いて FPDなどを製造する際に、パターン剥れなどに起因による歩留まり低 下を改善することができるという極めて優れた効果を得ることができる。
産業上の利用可能性
[0079] 本発明の感光性樹脂組成物密着性向上剤は、感光性樹脂組成物に添加された場 合、基板に対し極めて優れた密着性を感光性樹脂組成物に授与することができる。 このため、本発明の感光性樹脂組成物密着性向上剤が添加された感光性樹脂組成 物は、半導体集積回路素子、液晶表示素子等のフラット'パネル'ディスプレー（FP D)製造におけるレジスト材料などとして好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 下記一般式（1)一（5)で表わされるスルホニル基置換窒素化合物あるいは下記一般 式（6)— (8)で表わされるチアジアゾール化合物からなる感光性樹脂組成物密着性 向上剤。
■X A ( 1 )
(式中、 R1は、水素原子、水酸基、 CO OSMM
1一 Cのアルキル基、置換基を有していてもよい 5
フエニル基、— R i〇H、— R 〇R 、ハロゲン原子、アミノ基、シァノ基、— R NH、 -
2
R25CNまたは置換基を有していてもよいインドール基を表し、 R21、 R22、 R24および R2 5は、各々独立して、置換基を有していてもよいアルキレン基またはフエ二レン基を表 し、 R23は置換基を有していてもよいアルキル基またはフエ二ル基を表し、 Xは炭素原 子または窒素原子を表し、 Aは Xとともに置換基を有していてもよい芳香族複素環を 形成するに必要な炭素原子および Zまたは窒素原子群を表す。 )
Figure imgf000022_0001
(式中、 R1は上記で定義された基または原子を表し、 R2は、置換されていてもよいァ ルキル基またはフエ二ル基を表し、 R3は、ニトロソ基またはアミノ基を表す。）
Figure imgf000022_0002
(式中、 R1は上記で定義された基または原子を表し、 R4および R5は、各々独立して、 置換されてレ、てもよレ、アルキル基またはフエ二ル基を表す。） ( 4 )
Figure imgf000023_0001
(式中、 R1は上記で定義された基または原子を表し、 R6は、ナフチル基、あるいは、 置換されてレ、てもよレ、フエニル基またはチォフェン基を表す。）
Figure imgf000023_0002
(式中、 R1は上記で定義された基または原子を表し、 R7および R8は、各々独立して、 置換されてレ、てもよレ、フエニル基またはへテロアリール基、アルコキシカルボニル基、 フエノキシカルボニル基あるいはシァノ基を表し、 R9および R1Qは、各々独立して、水 素原子、ハロゲン原子、 C一 Cのアルキル基、 C一 Cのアルコキシ基、 C一 Cの
1 6 1 6 1 4 ハロアルキル基、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル 基、フエノキシカルボニル基、フエニル基、またはアルキルチオ基を表し、 R9および R1 °は結合して縮合環を形成してもよぐ Yは、複素 5員または 6員環を形成するに必要 な原子または原子群、あるいは炭素 6員環を形成するに必要な炭素原子を表し、 m は 0または 1を表す。）
Figure imgf000023_0003
( 7 )
Figure imgf000023_0004
(式中、 R11および R12は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルフイド基、アミ ノ基、スノレホンアミド基、アルキル基、パーフルォロアルキル基、置換基を有していて もよいフエニル基である力、 R11および R12が結合して、ニトロ基あるいはァミノ基で置 換された縮合環を形成する基を表す。 )
Figure imgf000024_0001
(式中、 R13および R14は、各々独立して、 C一 Cのアルキル基、チオール基、アルキ
1 5
ノレメルカプト基、スルホニル基、アミド基、アミノ基、スノレホンアミド基、ァセチルァミノ 基またはフッ素化アルキル基を表す。）
[2] アルカリ可溶性樹脂及び感光剤を含有する感光性樹脂組成物において、該感光性 樹脂組成物が請求の範囲第 1項の一般式（1)一（5)で表わされるスルホニル基置換 窒素化合物あるいは一般式 (6)—（8)で表わされるチアジアゾール化合物の少なくと も一種を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
[3] 請求の範囲第 2項記載の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂がノボラ ック樹脂であり、感光剤がキノンジアジド基を含む化合物であることを特徴とする感光 性樹脂組成物。
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