WO2004108643A1 - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents

ビスフェノールａの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2004108643A1
WO2004108643A1 PCT/JP2004/007885 JP2004007885W WO2004108643A1 WO 2004108643 A1 WO2004108643 A1 WO 2004108643A1 JP 2004007885 W JP2004007885 W JP 2004007885W WO 2004108643 A1 WO2004108643 A1 WO 2004108643A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
bisphenol
phenol
adduct
mother liquor
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2004/007885
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jun Kohiruimaki
Shuichi Masuda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd, Idemitsu Petrochemical Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Publication of WO2004108643A1 publication Critical patent/WO2004108643A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/84—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by crystallisation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing bisphenol A, and more particularly, to a method for efficiently producing high-quality bisphenol A from phenol and acetone.
  • Bisphenol A is an important compound as a raw material for epoxy resin or polycarbonate resin, and its use and demand have been increasing in recent years. To obtain high quality resin, colorless and high purity bisphenol A is required.
  • Bisphenol A is usually produced by reacting phenol with acetone in the presence of an acidic catalyst.
  • a typical example of the acidic catalyst is a strongly acidic cation exchange resin.
  • the reaction product contains, in addition to bisphenol A, unreacted phenol, unreacted acetone, reaction product water, and by-products such as coloring substances.
  • the main reaction by-products are 2- (2-hydroxyphenyl) -12- (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter sometimes referred to as 2,4'-isomer) and trimethyl
  • 2- (2-hydroxyphenyl) -12- (4-hydroxyphenyl) propane hereinafter sometimes referred to as 2,4'-isomer
  • the mother liquor excluding the recovered crystals still contains a large amount of 2,4′-isomer and trisphenol which can be converted into bisphenol A, but at the same time, polyphenol and the like which cannot be recycled to any part of the process. It must be disposed of because it contains a lot of color and substances.
  • an object of the present invention is to provide a method for efficiently recovering phenol and bisphenol A from a mother liquor from which an adduct crystal has been separated, and efficiently producing high-quality bisphenol A. is there.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, in a method for producing bisphenol A by a condensation reaction of phenol and acetone, an adduct of bisphenol A and phenol from a reaction mixture was obtained. After the whole amount of the mother liquor after crystallization separation of isomerized, it is recycled to the condensation reaction step, concentration step or crystallization / solid-liquid separation step, and is blown to prevent the accumulation of impurities in the system. Bisphenol A and phenol are further recovered from a part of the solution subjected to the chlorination treatment, whereby phenol and bisphenol A are efficiently recovered from the mother liquor, and high-quality bisphenol A can be efficiently obtained.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following method for producing bisphenol A.
  • a condensation reaction step in which an excessive amount of phenol and acetone are subjected to a condensation reaction in the presence of an acidic catalyst, and (2) a reaction mixture obtained in the condensation reaction step is concentrated. (3) cooling the concentrated solution obtained in the concentration step to crystallize an adduct of bisphenol A and phenol, and separating the adduct and mother liquor into a crystallization / solid-liquid separation step And (4) the method for producing bisphenol A, which comprises removing the phenol from the adduct of bisphenol A and phenol and recovering bisphenol A, wherein the (3) crystallization / solid-liquid separation step After the whole amount of the mother liquor obtained in the above step is brought into contact with an isomerization catalyst and subjected to isomerization treatment, a part of the isomerized solution is subjected to the above-mentioned (1) condensation reaction step, (2) concentration step and (3) crystallization ⁇ A process for producing bisphenol A, comprising recycling to at least one of the solid-liquid separation steps and recovering bisphenol A and phenol
  • the entire amount of the mother liquor from which the adduct crystals have been separated is isomerized to convert the impurities in the mother liquor to bisphenol A as much as possible, thereby increasing the concentration of bisphenol A and lowering the impurity concentration.
  • the recovery of bisphenol A can be increased, and the high-boiling components to be purged are reduced when purging a part of the system to prevent the accumulation of impurities in the system. can do.
  • the steps after this isomerization treatment can be divided into (5) isomerization treatment step, (6) adduct collection step of blow isomerization liquid, and (7) phenol collection step of adduct collection mother liquor.
  • the raw materials phenol and acetone are reacted in a stoichiometric excess of phenol.
  • the reaction temperature is usually 50 to 100 ° C, and the reaction pressure is usually normal pressure to 1.5 MPa, preferably normal pressure to 0.6 IVPa.
  • a strongly acidic cation exchange resin such as a sulfonic acid type is usually used.
  • the condensation reaction between phenol and acetone is carried out by a continuous and push-flow fixed bed flow system or a suspension bed batch system.
  • the liquid hourly space velocity of the raw material liquid supplied to the reactor is 0.1 SSO hr- 1 .
  • the amount of the resin catalyst is generally in the range of 20 to 100% by weight with respect to the raw material solution, although it varies depending on the reaction temperature and the reaction pressure. About 5 to 5 hours.
  • the reaction mixture from the condensation reaction step is usually concentrated in two steps.
  • the first concentration step unreacted acetone, reaction water and the like are removed by a method such as distillation under reduced pressure.
  • the vacuum distillation is carried out at a temperature of 30 to 180 ° C and a pressure of 13 to 67 kPa.
  • the second concentration step phenol is distilled off, and the concentration of bisphenol A is adjusted.
  • the concentration of Bisufuwenoru A at this time is preferably 20 to 60 weight 0/0. Bisphenol A concentration of 20 If the amount is less than 60% by weight, the yield will be low, and if it is more than 60% by weight, the solidification temperature will be high, and there will be a problem that the material cannot be transported.
  • the concentration of the reaction mixture is adjusted to the above concentration by pre-concentration.
  • this second concentration step is preferably carried out under the conditions of a pressure of 4 to 40 kPa and a temperature of 70 to 140 ° C.
  • the concentrate from the concentration step is usually cooled from 70 to 140 ° C to 35 to 60 ° C, and the adduct of bisphenol A and phenol is crystallized to form a slurry. . Cooling is performed by heat removal by evaporation of water added to the external heat exchanger and the crystallizer.
  • the composition of the mother liquor obtained in the crystallization / solid-liquid separation process is usually phenol: 65 to 85% by weight, bisphenol A: 10 to 20% by weight, 2,4 'monoisomer, etc.
  • By-product It is 5 to 15% by weight and contains a lot of impurities such as 2, 4 'monoisomer.
  • the entire amount of the mother liquor is treated in the isomerization step to recover phenol and bisphenol A contained in the mother liquor.
  • the adduct recovered by the solid-liquid separation is then sent to the adduct decomposition step to remove the phenol to obtain high-purity bisphenol A.
  • the solid components mainly composed of the adduct that has been filtered and deposited on the filter surface of the solid-liquid separation device are subjected to washing with a washing liquid.
  • a washing liquid phenol collected by evaporation, raw phenol, water, a mixed solution of water and phenol, and the same as a saturated phenol solution of bisphenol A can be used.
  • the larger the amount of cleaning solution used the better in terms of cleaning efficiency.However, from the viewpoint of re-dissolution loss of crystals, circulation, recovery, and reuse of the cleaning solution, it is natural.
  • There is an upper limit and usually about 0.1 to 10 times the amount of crystals on a weight basis is most efficient.
  • the crystals may be redissolved and crystallization and solid-liquid separation may be repeated again.
  • the impurities taken into the adduct crystals gradually decrease.
  • the solution for re-dissolution and the washing solution for solid components mainly composed of adduct obtained by solid-liquid separation include phenol, raw material phenol, water, water-phenol mixture, and phenol collected by evaporation.
  • the same solution of phenol A in saturated phenol can be used for each step.
  • the solid-liquid separation device used in the solid-liquid separation is not particularly limited as long as it is a commonly used device, but a belt filter, a drum filter, a tray filter, a centrifuge, or the like is used.
  • the adduct of bisphenol A and phenol recovered by the solid-liquid separation described above is converted to high-purity bisphenol A by removing the phenol in the adduct decomposition step.
  • the adduct is generally used in a form of 100 to Decomposes into bisphenol A and phenol by heating and melting at 160 ° C. Most of the phenol is removed from this melt using an evaporator and the remaining phenol is removed by steam stripping. To obtain bisphenol A.
  • the liquid phase (mother liquor) obtained in the crystallization / solid-liquid separation process is then supplied in its entirety to the isomerization process, where the reaction by-products in the mother liquor are isomerized. Part of the isomerized solution is recycled to at least one of the condensation reaction step, the concentration step, and the crystallization / solid-liquid separation step.
  • the isomerized solution contains phenol Since it contains 5% by weight, it is preferable to feed the above-mentioned concentration step in order to evaporate a part thereof and adjust the concentration of bisphenol A to a concentration suitable for the crystallization operation.
  • a sulfonic acid type cation exchange resin is usually used, and the reaction space is 50 to 100 ° C. speed is carried out at 0. 2 ⁇ 5 0 hr 1.
  • This isomerization treatment step may be plural in parallel.
  • an isomerization treatment step for recycling the isomerization treatment liquid to a condensation reaction step, a concentration step or a crystallization / solid-liquid separation step, and an isomerization treatment liquid for blowing to prevent accumulation of impurities It is also possible to divide and install the isomerization treatment step.
  • the isomerized solution to be purified to prevent the accumulation of impurities is concentrated and then cooled to crystallize an adduct of bisphenol A and phenol (adduct). After solid-liquid separation, the adduct is Recycle to the concentration step and Z or crystallization / solid-liquid separation step.
  • the blow isomerization solution is concentrated by removing a part of the phenol using an evaporator or the like.
  • the concentration of bisphenol A after concentration is about 20 to 50% by weight, the pressure is 5.3 to 40 kPa, and the temperature is 70 to: L40 ° C.
  • the concentrate of the blow-isomerized solution thus obtained is usually cooled from 70 to 140 ° C. to 35 to 60 ° C. to crystallize the adduct and to be separated into a solid and a liquid.
  • the crystals obtained by this solid-liquid separation operation are returned to the above-mentioned (1) concentration step (second concentration step) or crystallization / solid-liquid separation step.
  • the recovered crystal contains more impurities than the solid phase (crystal) obtained in the crystallization / solid-liquid separation process.
  • the concentration of impurities in the recovered crystals is lower than the concentration in the reaction solution obtained in the condensation reaction step, the recovered crystals are crystallized and supplied to the solid-liquid separation step. In this case, the concentration of the reaction by-products becomes lower, and higher purity crystals can be obtained than when no recovered crystals are supplied.
  • phenol should be recovered from this liquid phase by using a packed distillation tower, etc., and the high-boiling compounds containing a large amount of by-products and coloring substances as residues should be discharged out of the system.
  • High-boiling compounds discharged out of the system are disposed of by an incinerator.
  • the phenol recovery treatment is usually performed at a pressure of 4 to 33 kPa and a temperature of 120 to 180 ° C, and the amount of residual phenol in the residue is 20% by weight or less, preferably 5 to 5% by weight. Perform until 18% by weight.
  • the phenol recovered here can be reused, for example, as a washing solution or a raw material for a reaction in a crystallization-solid-liquid separation step.
  • Phenols and bisphenol A etc. were quantified by HPLC analysis. The hue was determined by dissolving 20 g of bisphenol A in 20 ml of ethanol and measuring the absorbance with a spectrophotometer.
  • Unreacted acetone, reaction water and a small amount of phenol were removed from 20 kg of the reaction product liquid obtained from this reactor under reduced pressure.
  • the obtained concentrate contained 30.5% of bisphenol A, 3.8% of 2,4′-isomer and trisphenol, and 3.4% of other impurities.
  • the concentrate was cooled from 90 ° C to 45 ° C to precipitate crystals, which were separated by a centrifugal separator to obtain 2830 g of crystals and 6170 g of mother liquor.
  • the obtained crystals were melted and sent to a distillation column operated at 2 kPa and 170 ° C. to remove most of the phenol by distillation.
  • Bisphenol A was extracted from the bottom of the column, and the remaining phenol was completely removed by steam stripping to obtain 1,640 g of a bisphenol A product.
  • the obtained bisphenol A contained 0.04% of 2,4 ′ monoisomer and 0.025% of other impurities, and its hue was 10APHA.
  • the mother liquor separated by the centrifugal separator was converted to a sulfonic acid type cation exchange resin (Mitsubishi Chemical Corporation, Diaion SK-104H) under the conditions of a temperature of 7 ° C and a liquid hourly space velocity of lhr- 1. It was brought into contact and subjected to isomerization.
  • This isomerization solution contained 14.0% of bisphenol A, 4.2% of 2,4'-isomer and trisphenol, and 4.9% of other impurities, and was obtained in a quantity of 6130 g. .
  • Part of the phenol was distilled off from the 490 g isomerized solution under reduced pressure, and 50.8% of phenol, 29.8% of bisphenol A, and impurities (including 2,4'-heterogeneous organism) 19.4% 230 g of a concentrated solution containing The concentrated solution was cooled, and the recovered crystals were crystallized and separated by a centrifuge. Mother liquor was obtained. The recovered crystals contained 45.6% of phenol, 51.1% of bisphenol A, and 3.3% of impurities. The mother liquor from which the recovered crystals were separated contained 67.8% of phenol, and was distilled at a temperature of 16.5 ° (at a pressure of 14 kPa) to recover 70 g of phenol. .
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, 19.5 kg of the reaction product solution was distilled under reduced pressure to remove unreacted acetone, produced water, and a small amount of phenol, and then the isomerized solution obtained in Example 1 was removed. 56.40 g and 105 g of the recovered crystals were added and dissolved. This solution contained 62.3% of phenol, 0.6% of bisphenol A3, 3.8% of 2, A'-isomer and trisphenol, and 3.3% of other impurities. This mixed solution was cooled from 90 ° C. to 45 ° C. to precipitate crystals, which were separated by a centrifugal separator to obtain 365 g of crystals and 7930 g of mother liquor. .
  • Example 1 The crystals were subjected to dephenol treatment in the same manner as in Example 1 to obtain 210 g of bisphenol A product.
  • the obtained bisphenol A contains 0.03% of 2,4'-isomer and 0.023% of other impurities, and the hue of the obtained bisphenol A is not recycled. It was 10 APHA equivalent to 1. Comparative Example 1
  • Example 2 The same treatment as in Example 1 was performed from the reaction to the crystallization / solid-liquid separation step, to obtain 2830 g of crystals and 6170 g of mother liquor. 490 g of this mother liquor was partially distilled off under reduced pressure to remove phenol, 52.9% of phenol, 6.1% of bisphenol A, and impurities (including 2,4 'monoisomer). 230 g of a concentrated solution containing 1.0% was obtained. The concentrate was cooled, and the recovered crystals were crystallized and separated by a centrifugal separator to obtain 80 g of crystals and 145 g of mother liquor. This recovered crystal contained 45.6% of phenol, 0.1% of bisphenol A, and 4.3% of impurities. The mother liquor from which the recovered crystals were separated contained 63.4% of phenol, which was distilled under the conditions of a temperature of 16 ° C and a pressure of 14 kPa, and 55 g were recovered.
  • the crystals were subjected to dephenol treatment in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain 2100 g of a product of bisphenol A.
  • the obtained bisphenol A contained 0.05% of 2,4′-isomer and 0.03% of other impurities, and its hue was 2 OA PHA.
  • Example 1 As can be seen from the above Example 1 and Comparative Example 1, after the mother liquor to be purged according to the present invention in Example 1 was subjected to an isomerization treatment under the same amount of mother liquor to be purged, bisphenol A and phenol As a result, the amount of recovered bisphenol A was increased by 17% and that of phenol by 33% compared to the comparative example, and the concentration of impurities in the recovered crystals was reduced. It turns out that it does not worsen. Industrial applicability

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

反応混合物からビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析分離した後の母液の全量を異性化処理した後、縮合反応工程、濃縮工程ないし晶析・固液分離工程に再循環すると共に、系内に不純物の蓄積を防ぐためにブローする異性化処理液からビスフェノールＡとフェノールを回収することにより、高品質のビスフェノールＡを効率的に製造することができる。

Description

ビスフヱノール Aの製造方法 技術分野
本発明は、 ビスフエノール Aの製造方法に関し、 詳しくは、 フエノール とアセトンから高品質のビスフヱノール Aを効率良く製造する方法に関す る。 背景技術
ビスフエノール Aはエポキシ樹脂或いはポリカーボネート樹脂の原料と して重要な化合物であり、 近年その用途及び需要が増大している。 高品質 の樹脂を得るためには、 無色で高純度のビスフエノール Aが要求されてい る。
ビスフエノール Aは、 通常、 フエノールとアセトンとを酸性触媒の存在 下に反応させることにより製造される。 酸性触媒としては、 強酸性陽ィォ ン交換樹脂が代表的である。 反応生成物は、 ビスフエノール Aの他に、 未 反応フエノール、 未反応ァセトン、 反応生成水及び着色物質等の反応副生 物を含んでいる。 反応副生物のうち、 主なものは、 2— （2—ヒドロキシ フエニル） 一 2— (4—ヒ ドロキシフエニル） プロパン （以下 2， 4' - 異性体と記すことがある） であり、 他にトリメチルインダン、 ダイァニン ィ匕合物 (D i a n i n' s C omp o u n d) 、 卜リスフエノ一ノレ、 ホ リフエノール及び着色物質等がある。 これらの物質は、 ビスフエノール A を原料として製造される樹脂等の性能を低下させるので好ましくない。
反応混合液から高純度のビスフヱノール Aを回収する方法の一つとして、 該反応生成液から、 未反応アセトン、 反応生成水及ぴ一部の未反応フエノ ールを蒸留等で除去した後、 残った濃縮混合液を冷却することによってビ スフェノール Aをフエノールとの付加物 （ァダクト） として晶析させ、 こ の結晶 （ァダクト結晶） を反応副生物を含む母液か 分離した後、 フヱノ ールを除去してビスフエノール Aを回収する方法がある （例えば特開平 2 - 2 8 1 2 6号公報及ぴ特開昭 6 3— 1 3 2 8 5 0号公報参照） 。
このァダクト結晶を分離した母液中には、 2， 4 ' —異性体、 トリメチ ルインダン、 ダイァニン化合物、 トリスフエノール、 ポリフエノール及び 着色物質等の反応副生物の他に、 多くのフエノール及びビスフエノール A が含まれているので、 この母液を反応系に循環させることができる。 しか しながら、 これらの反応副生物を、 そのまま循環させると系内に蓄積し、 結晶ひいては製品の純度及び色相を悪化させる。
このため母液を更に濃縮して結晶 （回収結晶） を取り出し、 その結晶を 反応生成液の結晶化工程に供給する方法がある （例えば特公昭 5 2— 4 6 9 4 6号公報参照） 。 しかし、 この回収結晶を除いた母液は、 なおビスフ ェノール Aに転化し得る 2， 4 ' 一異性体及ぴトリスフエノール等を多く 含んでいるが、 同時に工程のどの部分にも循環できないポリフエノール及 び着色物質を多く含んでいるため、 廃棄しなければならない。
一方、 ァダクト結晶を分離した母液中の 2 , 4 ' —異性体を酸触媒でビ スフエノ一ル Aに異性化して循環させる方法 （例えば米国特許第 4， 4 0 0， 5 5 5号公報参照） や、 該母液の一部を異性化処理する.と共に、 残り の母液を更に濃縮して結晶 （回収結晶） を取り出し、 さらにその回収結晶 を除いた母液 （回収母液） からフエノールを回収する方法が知られている (例えば特開平 8— 3 3 3 2 9 0号公報参照） 。
しかしながら、 上記米国特許第 4， 4 0 0 , 5 5 5号公報記載の方法で は、 ポリフエノールや着色物質等の不純物はそのまま循環されるため、 系 内に蓄積し高純度の製品を得ることができない。 また、 不純物の蓄積防止 のため、 ァダクト結晶を分離した母液の一部をパージする方法もあるが、 このパージ母液の中に多く含まれているフエノール及びビスフエノール A が損失となる。
一方、 前記特開平 8— 3 3 3 2 9 0号公報記載の方法では、 ァダクト結 晶を分離した母液の一部をパージする際にビスフエノール Aならびにフエ ノールを回収する方法であるが、 該母液のビスフエノール A濃度が低く、 不純物濃度が高いため、 ビスフエノール Aの回収率が低く、 ビスフエノー ル Aに転化できる異性体の多くを廃棄しなければならない。 発明の開示
このような状況下で、 本発明の目的は、 ァダクト結晶を分離した母液か らフエノール及びビスフエノール Aを効率よく回収し、 高品質のビスフエ ノール Aを効率的に製造する方法を提供することにある。
本発明者等は、 上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、 フ ノールとアセトンとの縮合反応によるビスフエノール Aの製造方法におい て、 反応混合物からビスフエノール Aとフヱノールとの付加物を晶析分離 した後の母液の全量を異性化処理した後、 縮合反応工程、 濃縮工程ないし 晶析 ·固液分離工程に再循環すると共に、 系内に不純物の蓄積を防ぐため にブローする異性化処理した液の一部から更にビスフエノール Aとフエノ ールを回収することにより、 該母液からフエノール及びビスフエノール A を効率よく回収し、 高品質のビスフヱノール Aを効率的に得られることを 見出し、 本発明を完成した。
即ち本発明は、 以下のビスフエノール Aの製造方法を提供するものであ る。
1 . ( 1 ) 過剰量のフエノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、 縮合反 応させる縮合反応工程、 （2 ) 縮合反応工程で得られた反応混合物を濃縮 する濃縮工程、 （3 ) 濃縮工程で得られた濃縮液を冷却することによりビ スフエノール Aとフヱノールとの付加物を晶析させ、 該付加物と母液に分 離する晶析 ·固液分離工程及び （ 4 ) ビスフエノール Aとフエノールとの 付加物からフエノールを除去し、 ビスフエノール Aを回収するァダクト分 解工程を有するビスフ ノール Aの製造方法において、 前記 （3 ) 晶析 · 固液分離工程で得られた母液の全量を異性化触媒と接触させて異性化処理 した後、 該異性化処理液の一部を前記の （1 ) 縮合反応工程、 （2 ) 濃縮 工程及び （3 ) 晶析 ·固液分離工程の少なくともいずれかに再循環し、 残 りの異性化処理液よりビスフエノール A及ぴフヱノールを回収することを 特徴とするビスフエノール Aの製造方法。
2 . 残りの異性化処理液を濃縮した後、 冷却することによりビスフエノー ル Aとフエノールとの付加物を晶析させ、 固液分離後、 付加物は濃縮工程 及び Z又は晶析 ·固液分離工程に再循環すると共に、 液相部からフエノー ルを回収する上記 1のビスフヱノール Aの製造方法。 発明を実施するための最良の形態
本発明においては、 ァダクト結晶を分離した母液の全量を異性化処理す ることにより、 母液中の不純物をできるだけビスフエノール Aに転化して ビスフエノール Aの濃度を上げ、 また不純物濃度を下げることができるの で、 ビスフエノール Aの回収率を高くすることができると共に、 系内に不 純物が蓄積することを防止するためにその一部をパージする際に、 パージ される高沸点成分を少なくすることができる。
この異性化処理以降の工程については、 （5 ) 異性化処理工程、 （6 ) ブロー異性化処理液のァダクト回収工程及び （7 ) ァダク ト回収母液のフ ェノール回収工程に分けることができる。
以下、 各工程について詳細に説明する。 (1) 縮合反応工程
原料のフエノールとァセトンは、 化学量論的にフエノール過剰で反応させ る。 フエノールとアセトンとのモル比は、 フエノール/アセトン =3〜3 0、 好ましくは、 5〜20の範囲である。 反応温度は、 通常、 50〜1 0 0°C、 反応圧力は、 通常、 常圧〜 1. 5MP a、 好ましくは常圧〜 0. 6 IVlP aで行われる。 触媒としては、 通常、 スルホン酸型等の強酸性陽ィォ ン交換樹脂が用いられる。
更に、 強酸性陽イオン交換樹脂触媒の一部をメルカプトアルキルアミン 等の助触媒により中和された触媒を用いることもある。 例えば、 2—メル カプトェチルァミン、 3 _メルカプトプロピルァミン、 N, N—ジメチル 一 3—メルカプトプロピルァミン、 N， N—ジ一n—ブチル一 4—メルカ プトブチルァミン、 2， 2—ジメチルチアゾリジン等でスルホン酸基の 5 〜30モル％が中和されたものが挙げられる。
フエノールとァセトンとの縮合反応は、 連続方式でしかも押し流れ方式 である固定床流通方式、 或いは懸濁床回分方式で行われる。 固定床流通方 式の場合、 反応器に供給する原料液の液空間速度は、 0. S S O h r—1 である。 また、 懸濁床回分方式で行う場合、 反応温度、 反応圧力によって 異なるが、 一般的に、 該原料液に対して 20〜1 00重量％の範囲の樹脂 触媒量であり、 処理時間は、 0. 5〜 5時間程度である。
(2) 濃縮工程
縮合反応工程からの反応混合物は通常二段の工程で濃縮が行なわれる。 第一濃縮工程において、 減圧蒸留等の方法により未反応アセトン、 反応生 成水等が除かれる。 減圧蒸留は、 温度 30〜 1 80 °C、 圧力 1 3〜 6 7 k P aで実施される。 続いて、 第二濃縮工程において、 フエノールを留去し、 ビスフエノール Aの濃度を調整する。 この際のビスフヱノール Aの濃度は 20〜60重量0 /0とすることが好ましい。 ビスフエノール Aの濃度が 20 重量％よりも小さい場合には収率が低くなり、 また、 6 0重量％より大き くなると固化温度が高くなり、 輸送不可能になるという問題が起きる。 従 つて、 通常は第一濃縮工程において反応混合液を予め濃縮することにより 前記濃度に調整する。 この第二濃縮工程は、 通常、 圧力 4〜4 0 k P a， 温度 7 0〜1 4 0 °Cの条件下で実施することが好ましい。
( 3 ) 晶析 ·固液分離工程
濃縮工程からの濃縮液は、 通常、 7 0〜1 4 0 °Cから 3 5〜6 0 °Cまで 冷却され、 ビスフヱノール Aとフエノールとの付加物 （ァダクト） を晶析 し、 スラリー状になる。 冷却は、 外部熱交換器や、 晶析器に加えられる水 の蒸発による除熱によって行われる。
次にスラリー状の液は固液分離される。 この晶析 ·固液分離工程で得ら れる母液の組成は、 通常、 フエノール ： 6 5〜8 5重量％、 ビスフエノー ル A： 1 0〜2 0重量％、 2 , 4 ' 一異性体等の副生物： 5〜1 5重量％ であり、 2 , 4 ' 一異性体等の不純物を多く含んでいる。
従来は不純物の蓄積防止のため母液の一部がパージされていた。 しかし 本発明では異性化処理工程において該母液の全量を処理して、 該母液中に 含まれているフエノールとビスフエノール Aを回収する。
固液分離により回収されたァダクトは、 次にァダクト分解工程に送られ てフエノールを除去することによって高純度のビスフエノール Aが得られ る。
固液分離機器のフィルター表面に濾過されて堆積されたァダクトを主成 分とする固体成分は洗浄液による洗浄に付される。 洗浄液としては、 蒸発 して回収したフ ノール、 原料フエノール、 水、 水一フエノール混合液の 他、 ビスフヱノール Aの飽和フエノール溶液と同じものも使用される。 使用される洗浄液の量は多い方が、 洗浄効率の点で良いことは当然であ るが、 結晶の再溶解ロス、 洗浄液の循環、 回収、 再使用の観点から自ずと 上限があり、 通常は、 重量基準で結晶量の 0 . 1〜 1 0倍程度が最も効率 的である。
なお、 晶析 ·固液分離の後に結晶を再溶解し、 再度晶析と固液分離を繰 り返しても良い。 この晶析と固液分離を多段で繰り返すことによりァダク ト結晶内に取り込まれた不純物が順次減少して行く。
この場合、 再溶解の溶解液ならびに固液分離で得られるァダクトを主成 分とする固体成分の洗浄液としては、 蒸発して回収したフエノール、 原料 フエノーノレ、 水、 水一フエノール混合液の他、 ビスフエノール Aの飽和フ ェノール溶液と同じものを各段で使用できる。
固液分離において使用される固液分離機器としては通常使用されるもの であれば特に制限されないが、 ベルトフィルター、 ドラムフィルター、 ト レイフィルター、 遠心分離器等が使用される。
( 4 ) ァダク ト分解工程
上記の固液分離により回収されたビスフエノール Aとフエノールとの付 加物 （ァダク ト） は、 ァダクト分解工程においてフエノールを除去して高 純度ビスフヱノール Aとなる。 例えば前記特開平 2— 2 8 1 2 6号公報及 ぴ特開昭 6 3 - 1 3 2 8 5 0号公報に記載されているように、 一般的には、 該付加物を 1 0 0〜 1 6 0 °Cで加熱溶融することによりビスフエノール A とフエノールとに分解し、 この溶融液から蒸発缶などによつて大部分のフ ェノールを除去し、 更に、 スチームストリツビングにより残存するフエノ ールを除去することによって、 ビスフエノール Aを得る。
( 5 ) 異性化処理工程
晶析 ·固液分離工程で得られる液相部分 （母液） は、 次に異性化処理工 程に全量供給され、 母液中の反応副生物を異性化処理する。 この異性化処 理液の一部は、 縮合反応工程、 濃縮工程及び晶析 ·固液分離工程の少なく ともいずれかに再循環する。 特に、 異性化処理液はフエノールを 6 5〜 8 5重量％含むことから、 この一部を蒸発させ晶析操作に相応したビスフエ ノール Aの濃度に調製するため前述の濃縮工程に供給することが好ましレ、。 異性化処理は、 通常、 スルホン酸型陽イオン交換榭脂が用いられ、 反応 温度 5 0〜1 0 0 °Cで、 連続式でしかも押し流れ方式である固定床流通方 式の場合、 液空間速度は 0 . 2〜 5 0 h r 1で行われる。
この異性化処理工程は並列に複数あっても良い。 たとえば、 異性化処理 液を縮合反応工程、 濃縮工程又は晶析 ·固液分離工程に再循環するための 異性化処理工程と、 不純物の蓄積を防ぐためにブローする異性化処理液を 処理するための異性化処理工程に分割して設置することも可能である。
( 6 ) ブロー異性化処理液のァダクト回収工程
不純物の蓄積を防ぐためにプロ一する異性化処理液は、 濃縮した後、 冷 却することによりビスフエノール Aとフエノールとの付加物 （ァダク ト） を晶析させ、 固液分離後、 該ァダクトは濃縮工程及び Z又は晶析 ·固液分 離工程に再循環する。
このブロー異性化処理液は、 蒸発缶等によりフエノールの一部を除去す ることで濃縮される。 濃縮後のビスフエノール Aの濃度は、 2 0〜5 0重 量％程度であり、 圧力 5 . 3〜4 0 k P a、 温度 7 0〜： L 4 0 °Cの範囲で 実施される。
こうして得られたブロー異性化処理液の濃縮液は、 通常、 7 0〜 1 4 0 °Cから 3 5〜6 0 °Cまで冷却され、 ァダクトを晶析させて、 固液分離され る。
この固液分離操作で得られた結晶 （以下、 回収結晶と云う） は、 前述の ■ 濃縮工程 （第二濃縮工程） 又は晶析 ·固液分離工程に戻される。 回収結晶 は、 晶析 ·固液分離工程で得られる固相部分 （結晶） よりも多くの不純物 を含んでいる。 しかし、 回収結晶中の不純物の濃度は縮合反応工程で得ら れる反応液中の濃度よりも低いので回収結晶を晶析 ·固液分離工程に供給 した場合には、 反応副生物の濃度は低くなり、 回収結晶が供給されない場 合よりも高純度の結晶が得られる。
( 7 ) ァダクト回収母液のフエノール回収工程
一方、 ブロー異性化処理液のァダクト回収工程で得られた液相部分 （母 液） の組成は、 フエノール 4 5〜7 0重量0 /0、 ビスフエノール A 5〜 1 5 重量％、 2， 4 ' 一異性体等の副生物 2 0〜 4 0重量％であり、 反応副生 物である 2， 4 ' 一異性体等を多く含んでいるが、 フエノールも多く含ん でいる。
そこで、 この液相部分から充填式蒸留塔等を使用する方法によりフエノ ールを回収し、 残留物である副生物及び着色物質等を多く含んだ高沸点化 合物は系外に排出することによって、 系内への不純物の蓄積がなく、 高品 質のビスフ ノール Aが製品として得られる。 系外に排出された高沸点化 合物は焼却炉等によって処分される。 前記フエノール回収処理は、 通常、 圧力 4〜3 3 k P a、 温度 1 2 0〜1 8 0 °Cで行われ、 残留物中の残存フ ノール量が 2 0重量％以下、 好ましくは 5〜 1 8重量％になるまで行う。 ここで回収したフエノールは、 例えば、 晶析 ·固液分離工程での洗浄液或 いは反応用原料としても再利用可能である。
以下、 本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、 本発明はこれ らの実施例により限定されるものではない。
なお、 以下の実施例において、 ％は、 特に記載はない限り重量％とする。 フエノール及びビスフエノール A等は、 H P L C分析によって定量した。 また、 色相は、 ビスフエノール A 2 0 gをエタノール 2 0 m 1 に溶解し、 分光光度計で吸光度を測定し求めた。
実施例 1
内径 4 0 mm、 高さ 5◦ O mmの充填層式の反応器を 3基直列に接 続し、 スルホン酸型イオン交換榭脂 （三菱化学 （株） 製、 ダイヤイオン S K一 104 H) を 2—メルカプトェチルァミンにてスルホン酸基の 20モ ル％を部分中和したものを 5. 5リ ッ トル充填した。 フエノールとァセト ンとの混合物 （フエノール アセトン = 10/1 (モル比） を触媒層の温 度を 80°Cに保ちながら、 液空間速度 1 h r—1にて連続的に 100時間通 液させた。
この反応器から得られた反応生成液のうち 20 k gを、 減圧下で未反応 アセトン、 反応生成水及ぴ少量のフエノールを除去した。 得られた濃縮液 は、 ビスフエノール A 30. 5%、 2 , 4' —異性体及びトリスフエノー ル 3. 8%、 その他の不純物 3. 4%を含んでいた。 この濃縮液を 90°C から 45°Cに冷却して、 結晶を析出させた後、 遠心分離機により分離し、 2830 gの結晶と 6170 gの母液を得た。
次に、 得られた結晶を溶融し、 2 k P a、 1 70°Cに操作された蒸留塔 に送り、 大部分のフエノールを留去回収した。 塔底からビスフエノール A を抜き出し、 更にスチームストリツビングにより残存フエノールを完全に 除去して、 ビスフエノール Aの製品を 1640 g得た。 得られたビスフエ ノール Aは、 2， 4' 一異性体 0. 04%、 その他の不純物 0. 025% を含んでおり、 その色相は、 10APHAであった。
遠心分離機で分離された母液を、 温度 7ひ °C、 液空間速度 l h r— 1の条 件下でスルホン酸型陽イオン交換榭脂 （三菱化学 （株） 製、 ダイヤイオン SK- 104H) に接触させ、 異性化処理を行った。 この異性化処理液は、 ビスフエノール A 14. 0%、 2， 4' 一異性体及びトリスフエノール 4. 2%、 その他の不純物 4. 9%含んでおり、 6 1 30 g得ることができた。 異性化処理液 490 gを減圧下でフエノールの一部を留去し、 フエノー ル 50. 8%、 ビスフエノール A29. 8%、 不純物 （2， 4' ー異十生体 を含む） 19. 4%を含む濃縮液を 230 g得た。 この濃縮液を冷却し、 回収結晶を晶析させて、 遠心分離機で分離して 105 gの結晶と 120 g の母液を得た。 この回収結晶は、 フエノール 4 5. 6%、 ビスフエノール A 5 1. 1 %、 不純物 3. 3%を含んでいた。 回収結晶を分離した母液中 には、 フエノールが 6 7. 8 %含まれており、 温度 1 6 5° (、 圧力 1 4 k P aの条件下で蒸留を行い、 フエノール 7 0 gを回収した。
実施例 2
実施例 1と同様の方法で、 反応生成液 1 9. 5 k gを減圧蒸留して未反 応アセトン、 生成水及ぴ少量のフエノールを除去した液に、 実施例 1で得 た異性化処理液 5 6 4 0 gと回収結晶 1 0 5 gを加えて溶解した。 この溶 液は、 フエノール 6 2. 3%、 ビスフエノール A3 0. 6%、 2 , A' - 異性体及ぴトリスフヱノール 3. 8%、 その他の不純物 3. 3%を含んで いた。 この混合溶液を 9 0°Cから 4 5°Cに冷却して、 結晶を析出させた後、 遠心分離機により分離し、 3 6 5 0 gの結晶と 7 9 3 0 gの母液を得た。
この結晶は実施例 1 と同様に脱フヱノール処理し、 ビスフヱノール Aの 製品を 2 1 2 0 g得た。 得られたビスフエノール Aは、 2 , 4' —異性体 0. 0 3%、 その他の不純物 0. 0 2 3%を含んでおり、 その色相は、 回 収結晶を再循環していない実施例 1の場合と同等の 1 0 APHAであった。 比較例 1
反応から晶析 ·固液分離工程まで実施例 1と同様の処理を行い、 2 8 3 0 gの結晶と 6 1 7 0 gの母液を得た。 この母液のうち 4 9 0 gを減圧下 で一部のフエノールを留去し、 フエノール 5 2. 9 %、 ビスフエノール A 2 6. 1 %、 不純物 （2, 4' 一異性体を含む） 2 1. 0%を含む濃縮液 を 2 3 0 g得た。 この濃縮液を冷却し、 回収結晶を晶析させて、 遠心分離 機で分離して 8 0 gの結晶と 1 4 5 gの母液を得た。 この回収結晶は、 フ ェノール 4 5. 6 %、 ビスフエノール A5 0. 1 %、 不純物 4. 3%を含 んでいた。 回収結晶を分離した母液中には、 フエノールが 6 3. 4%含ま れており、 温度 1 6 5°C、 圧力 1 4 k P aの条件下で蒸留を行い、 フエノ ール 55 gを回収した。
比較例 2
実施例 1と同様の方法で、 主反応生成物 1 9. 5 k gを得た。 これに比 較例 1で得た異性化処理液 5 660 gを加え、 減圧蒸留して未反応ァセト ン、 生成水及び少量のフヱノールを除去した。 そこへ、 比較例 1で得た結 晶 80 gを加えて溶解した。 この溶液は、 フエノール 6 1. 0%、 ビスフ ェノール A 3 0. 6%、 2 , 4' —異性体及ぴトリスフエノール 4. 1 %、 その他の不純物 4. 3%を含んでいた。 この混合溶液を 90°Cから 45°C に冷却して、 結晶を析出させた後、 遠心分離機により分離し、 3570 g の結晶と 80 1 0 gの母液を得た。
この結晶は比較例 1と同様に脱フエノール処理し、 ビスフエノール Aの 製品を 2 1 00 g得た。 得られたビスフヱノール Aは、 2 , 4 ' —異性体 0. 05%、 その他の不純物 0. 03%を含んでおり、 その色相は 2 OA P HAであった。
以上の実施例 1及び比較例 1から分かるように、 パージされる母液が同 量の条件において、 実施例 1において本発明によりパージされる母液を異 性化処理した後、 ビスフエノール A及ぴフエノールを回収することにより、 比較例に対してビスフエノール Aで 1 7%、 フヱノールで 33 %回収量が 多くなり、 しかも回収結晶における不純物の濃度が低下することから、 製 品ビスフエノール Aの品質が悪化しないことが分かる。 産業上の利用可能性
本発明の方法によれば、 母液中の反応副生物を異性化処理し再循環する 工程で、 不純物の蓄積防止のためにパージしていた不純物を多く含む母液 からフエノール及ぴビスフエノール Aを効率良く回収することができ、 更 に、 系内への不純物の蓄積が起こらず、 無色で高品質のビスフエノール A が製品として得られる。
また、 本発明の方法によれば、 フヱノール及びビスフヱノール Aを効率 よく回収することができ、 その結果、 廃油処理の負荷を低減させることが でき、 経済的にも有利にビスフエノール Aを製造することができる。

Claims

請求の範囲
1 . ( 1 ) 過剰量のフエノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、 縮合 反応させる縮合反応工程、 （2 ) 縮合反応工程で得られた反応混合物を濃 縮する濃縮工程、 （3 ) 濃縮工程で得られた濃縮液を冷却することにより ビスフヱノール Aとフヱノールとの付加物を晶析させ、 該付加物と母液に 分離する晶析 ·固液分離工程及ぴ （ 4 ) ビスフヱノール Aとフヱノールと の付加物からフエノールを除去し、 ビスフエノール Aを回収するァダクト 分解工程を有するビスフ ノール Aの製造方法において、 前記 （3 ) 晶析 •固液分離工程で得られた母液の全量を異性化触媒と接触させて異性化処 理した後、 該異性化処理液の一部を前記の （1 ) 縮合反応工程、 （2 ) 濃 縮工程及び （3 ) 晶析 ·固液分離工程の少なくともいずれかに再循環し、 残りの異性化処理液よりビスフエノール A及ぴフヱノールを回収すること を特徴とするビスフヱノール Aの製造方法。
2 . 残りの異性化処理液を濃縮した後、 冷却することによりビスフエノ ール Aとフエノールとの付加物を晶析させ、 固液分離後、 付加物は濃縮ェ 程及び 又は晶析 ·固液分離工程に再循環すると共に、 液相部からフエノ ールを回収する請求の範囲第 1項に記載のビスフエノール Aの製造方法。
PCT/JP2004/007885 2003-06-04 2004-06-01 ビスフェノールａの製造方法 Ceased WO2004108643A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003159089A JP4398674B2 (ja) 2003-06-04 2003-06-04 ビスフェノールａの製造方法
JP2003-159089 2003-06-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004108643A1 true WO2004108643A1 (ja) 2004-12-16

Family

ID=33508500

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/007885 Ceased WO2004108643A1 (ja) 2003-06-04 2004-06-01 ビスフェノールａの製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP4398674B2 (ja)
CN (1) CN1331831C (ja)
TW (1) TWI353973B (ja)
WO (1) WO2004108643A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007088689A1 (ja) * 2006-02-02 2007-08-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. ビスフェノールａの回収方法および回収設備
CN116410061A (zh) * 2021-12-31 2023-07-11 南通星辰合成材料有限公司 一种在合成双酚a过程中抑制杂质c3苯酚生成的方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5150086B2 (ja) * 2006-01-27 2013-02-20 出光興産株式会社 ビスフェノールａの回収方法
JP4904064B2 (ja) 2006-02-14 2012-03-28 出光興産株式会社 ビスフェノールａの製造方法
JP5184751B2 (ja) * 2006-03-16 2013-04-17 出光興産株式会社 ビスフェノールａの製造方法
WO2014002787A1 (ja) * 2012-06-28 2014-01-03 出光興産株式会社 ビスフェノールａの製造方法
CN112409139B (zh) * 2019-08-23 2023-04-25 南通星辰合成材料有限公司 一种双酚a的生产方法及装置
CN112409138B (zh) * 2019-08-23 2023-04-25 南通星辰合成材料有限公司 一种双酚a的生产方法及装置
CN117756607A (zh) * 2023-12-01 2024-03-26 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种二甲酚馏分异构化生产高值二甲酚的工艺及系统

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4400555A (en) * 1981-10-06 1983-08-23 General Electric Company Ion exchange catalyzed bisphenol synethesis
JPH03284641A (ja) * 1990-03-30 1991-12-16 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ビスフェノールａの製造方法
JPH06321834A (ja) * 1993-05-12 1994-11-22 Idemitsu Petrochem Co Ltd ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法
JPH08333290A (ja) * 1995-06-12 1996-12-17 Mitsubishi Chem Corp ビスフェノールａの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4400555A (en) * 1981-10-06 1983-08-23 General Electric Company Ion exchange catalyzed bisphenol synethesis
JPH03284641A (ja) * 1990-03-30 1991-12-16 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ビスフェノールａの製造方法
JPH06321834A (ja) * 1993-05-12 1994-11-22 Idemitsu Petrochem Co Ltd ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法
JPH08333290A (ja) * 1995-06-12 1996-12-17 Mitsubishi Chem Corp ビスフェノールａの製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007088689A1 (ja) * 2006-02-02 2007-08-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. ビスフェノールａの回収方法および回収設備
JP2007204433A (ja) * 2006-02-02 2007-08-16 Idemitsu Kosan Co Ltd ビスフェノールａの回収方法および回収設備
CN101336222B (zh) * 2006-02-02 2012-07-11 出光兴产株式会社 双酚a的回收方法和回收设备
CN116410061A (zh) * 2021-12-31 2023-07-11 南通星辰合成材料有限公司 一种在合成双酚a过程中抑制杂质c3苯酚生成的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004359594A (ja) 2004-12-24
TW200504002A (en) 2005-02-01
CN1331831C (zh) 2007-08-15
TWI353973B (en) 2011-12-11
JP4398674B2 (ja) 2010-01-13
CN1795155A (zh) 2006-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR910004133B1 (ko) 고순도 비스페놀 a의 제조방법
JP6055472B2 (ja) ビスフェノールａの製造方法
TWI438184B (zh) 製造雙酚之結晶方法
JP2006335760A (ja) 高純度ビスフェノールａの製造方法
RU2422429C2 (ru) Способ получения бисфенола а высокой чистоты и производственная установка
USH1943H1 (en) Process for the manufacture of bisphenol-A
WO2004108643A1 (ja) ビスフェノールａの製造方法
JPH029832A (ja) 固形物の洗浄回収方法
JPH08333290A (ja) ビスフェノールａの製造方法
WO2003082785A1 (en) Process for production of bisphenol a
CN104411670B (zh) 双酚a的制造方法
JP4904064B2 (ja) ビスフェノールａの製造方法
JP5446067B2 (ja) ビスフェノールａの製造方法
JPH0558611B2 (ja)
JPH03284641A (ja) ビスフェノールａの製造方法
WO2004035512A1 (ja) ビスフェノールａの製造方法
JP3917201B2 (ja) ビスフェノールａの製造方法
JP4615831B2 (ja) ビスフェノールａの製造におけるフェノールの回収方法
WO2004020377A1 (ja) ビスフェノールａの製造方法
JP5150086B2 (ja) ビスフェノールａの回収方法
KR102349519B1 (ko) 비스페놀a의 제조방법
WO2007046434A1 (ja) 色相の良好なビスフェノールａの製造方法
JP2005220094A (ja) ビスフェノールａの製造方法
JPH0558612B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20048143902

Country of ref document: CN

122 Ep: pct application non-entry in european phase