WO2004104129A1

WO2004104129A1 - 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性シート状成形体および該成形体の製造方法

Info

Publication number: WO2004104129A1
Application number: PCT/JP2004/007408
Authority: WO
Inventors: Takamitsu Mikuni; Ken-Ichi Sekiguchi; Satoshi Iwabuchi; Ryoko Egawa; Manabu Ogiwara
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2003-05-22
Filing date: 2004-05-24
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2005-11-22
Also published as: JPWO2004104129A1; KR20060013641A; TW200427806A

Abstract

ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位８０～９９．９重量%、有機酸基を有する単量体単位０．１～２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位０～１０重量％およびこれらと共重合可能な単量体の単位０～１０重量％を含有してなる共重合体１００重量部の存在下で、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体４０～１００重量％、有機酸基を有する単量体６０～０重量％およびこれらと共重合可能な単量体０～２０重量％からなる単量体混合物５～７０重量部を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、（Ａ）１００重量部に対し、７０～１７０重量部の熱伝導性無機化合物と、からなる熱伝導性感圧接着剤組成物。

Description

熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性シート状成形体および該成形体の製造方法技術分野

本発明は、熱伝導性感圧接着剤組成物、それからなる熱伝導性シート状成形体および熱伝導性シー卜状成形体の製造方法に関する。背景技術

近年、プラズマディスプレイパネル（P D P )、集積回路（I C) チップなどのような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大している。この結果、温度上昇による機能障害対策を講じる必要性が生じている。一般的には、電子部品などの発熱体に、ヒートシンク、放熱金属板、放熱フィンなどの放熱体を取り付けることで、熱を拡散させる方法が取られている。発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うために、各種熱伝導シートが使用されているが、一般に、発熱体と放熱体とを固定する用途においては感圧接着シートが必要とされる。

特開平 6— 8 8 0 6 1号公報 1には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な極性モノマーを含有するモノマーからのポリマ一および熱伝導性電気絶縁性粒子（熱伝導性フイラ一） ·とを含有する熱伝導性電気絶縁性感圧接着剤が開示されている。具体的には、ポリイソォクチルァクリレートシロップにァクリル酸とアルミナとトリプロピレングリコールジァクリレートなどの架橋剤を添加して、光重合により感圧接着剤を得ている。特開平 1 0— 3 2 4 8 5 3号公報には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、かつ極性基含有単量体を含まない単量体混合物、光重合開始剤、交又結合剤としての多官能（メタ）ァクリレートおよび熱伝導性充填剤の混合物の光重合物からなる熱伝導性感圧接着剤が開示されている。 '

これらの文献に開示された感圧接着剤は、硬度と感圧接着性とのバランスをとるのが難しく、また、現実には、光重合を必要とするため、そのための設備が必要であり、経済的に有利とは言い難い。

また、特開 2 0 0 2— 3 2 2 4 4 9号公報には、アルキル（メタ）ァクリレートと特定の式を満足するビニルモノマーとの共重合体に熱伝導粒子を配合してなる熱伝導性感圧接着剤が開示されている。ここで用いられる特定のビエルモノマーは、好ましくは燐酸基を有する（メタ）ァクリレートや 2—ヒドロキシ一 3—フエノキシプロピルァクリレートなどの特殊なものである。

さらに、 W0 9 8 / 2 4 8 6 0号公報には、ホモポリマーとしてのガラス転移温度が 0 °C 以下となる極性モノマ一を共重合したァクリル酸エステル重合体と特定の極性を有する熱伝導性充填剤とを配合してなる熱伝導性感圧接着剤が開示されている。ここに開示された感圧接着剤は、共重合された極性モノマーに対応して充填材を選定する必要がある。これらの方法では、相応の効果を得るためには、特殊なモノマ一を多量に使用しなければならず、経済的に有利とはいえず、ま、硬度と感圧接着性とのバランスをとるのが難しいという問題がある。

本出願人は、これらの先行技術の問題点を解消するものとして、特定の溶媒可溶性を有する（メタ）ァクリレート系ポリマーを含有してなる感圧接着剤組成物を提案した（特開 2 0 0 2 - 2 8 5 1 2 1号公報）が、やはり、硬度と感圧接着性とのバランスを十分に良好に保つことが難しいことが分かった。

それに加えて、熱伝導性感圧接着剤においては、残留単量体や重合開始剤およびその残渣などに由来する臭気の改善が求められている。一般的に残留単量体量は重合転化率を上げることにより減少させることができるが、そのような手法を採用しても解決できない臭気が実用上で大きな問題となっていた。

このように、熱伝導性感圧接着剤については、精力的に数多くの研究がなされているが、十分な感圧接着性を有し、操業性および輸送性がよく、経済的にも問題がないものは、未だ見出されておらず、特に、硬度、感圧接着性、および低臭気性とのバランスに優れたものは得られていないのが現状である。発明の開示

上記のような背暈技術に鑑み、本発明の目的は、十分な感圧接着性を有し、特に、硬度、感圧接着性、および低臭気性とのバランスに優れる熱伝導性感圧接着剤組成物および熱伝導性感圧接着シートを提供することにある。

本発明者らは、熱伝導性感圧接着剤組成物について鋭意研究を続けてきた結果、（メタ）ァクリル酸エステル共重合体の合成に当たり、特定の重合法を採用して特定の構造を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得て、これを感圧接着剤として使用すれば前記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本願発明を完成するに至つた。かくして、本発明によれば、第一に、ガラス転移温度が— 2 0 °C以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単位 ( a 1 ) 8 0〜9 9 . 9重量％、有機酸基を有する単量体単位（a 2 ) 0 . 1〜2 0重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位 ( a 3 ) 0〜： 1 0重量％およびこれらと共重合可能な単量体由来の単量体単位（ a 4 ) 0〜： L 0重量％を含有してなる共重合体（ A 1 ) 1 0 0重量部の存在下で、ガラス転移温度が一 2 0 °C以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体 ( a 5 m) 4 0〜： 1 0 0重量％、有機酸基を有する単量体 ( a 6 m) 6 0〜 0重量％およびこれらと共重合可能な単量体 ( a 7 m) 0〜 2 0重量％からなる単量体混合物（ A m) 5〜70重量部を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体 (A) と、該（メタ）アクリル酸エステル共重合体 (A) 100重量部に対して、 70〜170重量部の熱伝導性無機化合物 (B) とを含んでなることを特徴とする熱伝導性感圧接着剤組成物が提供される。

共重合体（A1) の存在下に重合せしめる単量体混合物（A2m) は、ガラス転移温度が— 20°C以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（a 5m) 50〜99. 9重量％、有機酸基を有する単量体 (a 6m) 0. 1〜30重量％、およびこれらと共重合可能な単量体 (a 7m) 0〜20重量％からなる単量体混合物（A' 2m) が好ましく、また、この単量体混合物（A' 2m) 100重量部に対して 0. 01〜3重量部の、 1分間半減期温度が 135〜165°Cでありかつ〔式 1〕の条件を満たす有機過酸化物系熱重合開始剤（C' 2)、および 0〜20重量部の、 2以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（D2) の存在下に重合することが好ましい。

〔式 1 ： A · 0/MX 100く 3 (A ·〇：有機過酸化物系熱重合開始剤の理論活性酸素量（重量％)、 M：有機過酸化物系熱重合開始剤の分子量)〕

上記熱伝導性感圧接着剤組成物において、熱伝導性無機化合物（B) は水酸化アルミ二ゥムであることが好ましい。

また、本発明によれば、第二に、上記の熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シ —ト状成形体が提供される。

さらに、本発明によれば、第三に、基材と、その少なくとも一部の表面上に形成された上記の熱伝導性感圧接着剤組成物の層からなる熱伝導性シ一ト状成形体が提供される。

さらに、本発明によれば、第四に、ガラス転移温度が一 20°C以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単位（a l) 80〜99. 9重量％、有機酸基を有する単量体単位（a 2) 0. 1〜20重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位 (a 3) 0〜10重量％およびこれらと共重合可能な単量体由来の単量体単位（a4) 0〜10重量％を含有してなる共重合体（A1) 100重量部、ガラス転移温度が— 20°C以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（a 5m) 40〜100重量％、好ましくは 50〜99. 9重量％、有機酸基を有する単量体 (a 6m) 0〜60重量％、好ましくは 0. 1 ~ 30重量％、およびこれらと共重合可能な単量体（a 7m) 0〜20重量％からなる単量体混合物（A2m) 5〜70重量部、単量体混合物（A 2 m) 100重量部に対して 0. 1〜50重量部、好ましくは 0. 01~ 3重量部の熱重合開始剤（C2)、並びに共重合体（A1) と単量体混合物（A2m) との合計 100重量部に対して 70〜170重量部の熱伝導性無機化合物（B) を、混合、加熱およびシ一ト化することを特徴とする熱伝導性シート状成形体の製造方法が提供される。上記製造方法において、熱重合開始剤（C2) としては、 1分間半減期温度が 135〜 165°Cであり、かつ下記式 1

式 1 ： A · 0/MX 100 < 3 (A · 0：有機過酸化物系熱重合開始剤の理論活性酸素量（重量％)、 M：有機過酸化物系熱重合開始剤の分子量）

の条件を満たす有機過酸化物系熱重合開始剤 (C 2) が好ましく用いられ、また、 0〜 20重量部の、 2以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（D2) を用いることも好ましい。

本発明の一つの態様においては、熱伝導性シート状成形体は、共重合体（Al)、単量体混合物（A2m)、有機過酸化物系熱重合開始剤（C' 2)、熱伝導性無機化合物（B)、および必要に応じて 2以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（D2) を混合した後、加熱下にシート化することによつて得ることができる。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。

(メタ）アクリル酸エステル共重合体 (A)

本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物は、第一の必須成分として、（メタ）アクリル酸エステル共重合体 (A) を含有する。（メタ）アクリル酸エステル共重合体 (A) は、ガラス転移温度が— 20°C以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単位 (a 1) 80〜99. 9重量％、有機酸基を有する単量体単位 (a 2) 0. 1〜 20重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位 (a 3) 0〜： L 0重量％ぉよびこれらと共重合可能な単量体由来の単量体単位（a 4) 0~10重量％を含有してなる共重合体 (A1) 100重量部の存在下で、ガラス転移温度が— 20°C以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体 (a 5m) 40〜100重量％、好ましくは 50〜99. 9重量％、有機酸基を有する単量体 (a 6m) 0〜60重量％、好ましくは 0. 1〜 30重量％、およびこれらと共重合可能な単量体 (a 7m) 0〜 20重量％からなる単量体混合物 (A2m) 5〜70重量部を重合して得られる。

本発明において、（メタ）アクリル酸エステルというときは、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルを意味する。（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数 2〜10のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、または炭素数 2 〜 8のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルなどが好ましく用いられる。

(メタ）アクリル酸エステル共重合体（A)を得るために使用する共重合体 (A1)は、ガラス転移温度が一 20°C以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単位 (a 1) 80〜99. 9重量％、有機酸基を有する単量体単位 (a 2) 0. 1〜 20重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位 (a 3) 0〜 10重量％およびこれらと共重合可能な単量体由来の単量体単位（_a 4) 0〜； L 0重量％を含有してなるものである。

ガラス転移温度が一 20°C以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位 (a 1) を与える（メタ）アクリル酸エステル単量体 (aim) には、特に限定はないが、例えば、アクリル酸ェチル（単独重合体のガラス転移温度は— 24 °C)、ァクリル酸 n—プロピル（同一 37で）、アクリル酸 n—ブチル（同一 54°C)、アクリル酸 s e c—プチル（同一 22°C)、アクリル酸 n—ペンチル（同一 60°C)、アクリル酸 n— へキシル（同一 61°C)、アクリル酸 n—ォクチル（同一 65°C)、アクリル酸 2—ェチルへキシル（同一 50°C)、アクリル酸 2—メトキシェチル（同一 50°C)、アクリル酸 3— メトキシプロピル（同一 75°C)、アクリル酸 3—メトキシブチル（同一 56°C)、ァクリル酸 2—エトキシメチル（同一 50°C)、メタクリル酸 n—才クチル（同一 25°C)、メタクリル酸 n—デシル（同一 49°C) を挙げることができる。これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体 (a im) は、 1種類を単独で使用してもよく、 2種類以上を併用してもよい。

これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体 (a im) は、それから導かれる単量体単位（a l) が（メタ）ァクリリレ酸エステル共重合体 (A1) 中、 80〜99. 9重量％、好ましくは 85〜99重量％、より好ましくは 90〜97重量％となるような量で重合に使用される。（メタ）アクリル酸エステル単量体（a im) の使用量が、前記範囲下限未満では、これから得られる熱伝導性感圧接着剤組成物の室温付近での感圧接着性が低下する。有機酸基を有する単量体単位（a 2) を与える単量体 (a 2m) は、特に限定されず、その代表的なものとして、力ルポキシル基、酸無水物基、スルホン酸基よどの有機酸基を有する単量体を挙げることができる。さらに、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基などを含有する単量体も使用することができる。力ルポキシル基を有する単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの a, )3—エチレン性不飽和モノカルボン酸；ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのひ， i3—エチレン性不飽和多価力ルボン酸；ィタコン酸メチル、マレイン酸プチル、フマル酸プロピルなどの， i3—ェチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル；などを挙げることができる。また，無水マレィン酸、無水ィ夕コン酸などの、加水分解などにより力ルポキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。

スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、ァリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸などの α， β一不飽和スルホン酸およびこれらの塩を挙げることができる。

これらの有機酸基を有する単量体のうち、力ルポキシル基を有する単量体が好ましく、中でも、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。これらは、工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く生産性の点でも好ましい。これらの有機酸基を有する単量体 (a 2m) は、 1種類を単独で使用してもよく、 2種類以上を併用してもよい。

これらの有機酸基を有する単量体 (a 2m) は、それから導かれる単量体単位 (a 2) が（メタ）アクリル酸エステル共重合体 (A1) 中、 0. 1〜20重量％、好ましくは 1 〜15重量％、より好ましくは 3〜10重量％となるような量で重合に使用される。 0. 1重量％未満の単量体 (a 2m) の使用では、得られる熱伝導性感圧接着シートの感圧接着性に劣る。

なお、有機酸基を有する単量体単位（a 2) は、前述のように、有機酸基を有する単量体（a 2m) の重合によって、共重合体中に導入するのが簡便であるが、共重合体生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。

(メタ）アクリル酸エステル共重合体 (A)を得るために使用する共重合体 (A 1 )は、有機酸基以外の官能基を含有する単量体 (a 3m) から誘導される重合体単位 (a 3) 1 0重量％以下、好ましくは、 5重量％以下を含有していてもよい。

有機酸基以外の官能基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メルカプト基などを挙げることができる。

水酸基を有する単量体としては、（メ夕）アクリル酸ヒドロキシェチル、（メタ）ァクリル酸ヒドロキシプロピルなどの、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどを挙げることができる。

アミノ基を含有する単量体としては、（メタ）アクリル酸 Ν,Ν—ジメチルアミノメチル、 (メタ) アクリル酸 Ν, Ν—ジメチルアミノエチル、アミノスチレンなどを挙げることができる。

アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、 Ν—メチ口一ルアクリルアミド、 Ν—メチ口一ルメタクリルアミド、 Ν, Ν—ジメチルアクリルアミドなどの α, ]3—エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などを挙げることができる。エポキシ基を有する単量体としては、（メ夕）アクリル酸グリシジル、ァリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ a 3 m)は、 1種類を単独で使用してもよく、 2種類以上を併用してもよい。

これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体 (a 3m) は、それから導かれる単量体単位（a 3) が（メタ）アクリル酸エステル共重合体 (A1) 中、 10重量％以下、好ましくは、 5重量％以下となるような量で重合に使用される。 10重量％を超えて単量体（a 3m)を使用すると、重合時の増粘が著しく、固化してポリマーの取り扱いが困難になる。共重合体 (A1) は、ガラス転移温度が— 20°C以下となる単独重合体を形成する（メ夕）アクリル酸エステル単量体由来の単位（a l)、有機酸基を有する単量体単位 (a 2) および有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位 (a 3) 以外に、これらの単量体と共重合可能な単量体 (a 4m) から誘導される単量体単位（a 4) を含有していてもよい。単量体（a4m)は、 1種類を単独で使用してもよく、 2種類以上を併用してもよい。単量体 (a 4m) は、特に限定されないが、その具体例として、ガラス転移温度が— 20°C 以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体 (a im)以外の（メ夕）アクリル酸エステル単量体、 a, j3—エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、共役ジェン系単量体、非共役ジェン系単量体、シアン化ビエル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、ォレフィン系単量体などを挙げることができる。

単量体 (a 4m) から導かれる単量体単位（a 4) の量は、共重合体（A1) の 10重量％以下となる量、好ましくは、 5重量％以下となる量である。

ガラス転移温度が一 20°C以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体 (a im) 以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、ァクリル酸メチル (単独重合体のガラス転移温度は、 10°C)、メタクリル酸メチル (同 105°C)、メタクリル酸ェチル（同 63°C)、メタクリル酸 n—プロピル（同 25°C)、メ夕クリル酸 n―ブチル（同 20 °C) などを挙げることができる。

, ;3—エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジェチル、フマル酸ジ—n—ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチル、マレイン酸ジ一 n—ブチル、ィ夕コン酸ジメチルなどを挙げることができる。アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、 α—メチルスチレン、メチルひーメチルスチレン、ピエルトルェンおよぴジピニルベンゼンなどを挙げることができる。共役ジェン系単量体の具体例としては、 1, 3—ブタジエン、 2—メチルー 1, 3—ブ夕ジェン、 1, 3—ペン夕ジェン、 2, 3—ジメチルー 1, 3—ブタジエン、 2—クロル一 1, 3—ブタジエン、シクロペン夕ジェンなどを挙げることができる。

非共役ジェン系単量体の具体例としては、 1, 4—へキサジェン、ジシクロペン夕ジェン、エヂリデンノルポルネンなどを挙げることができる。

シアン化ピニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、 α 一クロルアクリロニトリル、 α—エヂルァクリロ二トリルなどを挙げることができる。カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ピニルなどを挙げることができる。

ォレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどを挙げることができる。

共重合体 (A1) の重量平均分子量（Mw) は、ゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフ法（GPC法；標準物質としてポリスチレンを使用）で測定して、 20万以上であることが好ましく、 25万から 40万の範囲にあることが、特に好ましい。重量平均分子量 (M w) がこの範囲にあることにより、形状保持性に優れたものとなる。

共重合体（A1) は、ガラス転移温度が— 20°C以下となる単独重合体を形成する（メ夕）アクリル酸エステル単量体（a lm)、有機酸基を有する単量体（a2m)、有機酸基以外の官能基を含有する単量体 (a 3m) および必要に応じて使用するこれらの単量体と共重合可能な単量体 (a 4m) を共重合することによって得ることができる。

重合の方法は、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などのいずれであってもよく、これ以外の方法でもよい。好ましくは、溶液重合であり、中でも重合溶媒として、酢酸ェチル、乳酸ェチルなどのカルボン酸エステルやベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒を用いた溶液重合が好ましい。

重合に際して、単量体は、重合反応容器に分割添加してもよいが、全量を一括添加するのが好ましい。

重合開始の方法は、特に限定されないが、重合開始剤として熱重合開始剤 (C1) を用いるのが好ましい。熱重合開始剤 (C 1) は、特に限定されず、過酸化物およびァゾ化合物のいずれでも良い。

過酸化物熱重合開始剤としては、 t—プチルヒドロペルォキシドのようなヒドロペルォキシド；ベンゾィルペルォキシド、シクロへキサノンペルォキシドのようなペルォキシド；過硫酸力リゥム、過硫酸ナトリゥム、過硫酸アンモニゥムなどの過硫酸塩；などを挙げることができる。

これらの過酸化物は、還元剤と適宜組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。

ァゾ化合物熱重合開始剤としては、 2, 2' —ァゾビスイソプチロニトリル、 2, 2' ーァゾビス（2, 4—ジメチルバレロニトリル)、 2, 2' ーァゾビス（2—メチルプチ口二卜リル）などを挙げることができる。

重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、通常、単量体 100重量部に対して、 0. 01〜 5重量部の範囲である。

これらの単量体のその他の重合条件（重合温度、圧力、撹拌条件など々）に、特に制限はない。

重合反応終了後、必要により、得られた重合体を重合媒体から分離する。分離の方法は、特に限定されないが、溶液重合の場合、重合溶液を減圧下に置き、重合溶媒を留去することにより、重合体を得ることができる。

本発明で使用する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（A) は、前述のようにして得られた共重合体 (A1) 100重量部の存在下で、ガラス転移温度が一 20°C以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（a 5m) 40〜： ί 00重量％、好ましくは 50〜99. 9重量％、有機酸基を有する単量体（a 6m) 0〜60重量％、好ましくは 0. 1〜30重量％、およびこれらと共重合可能な単量体（a 7m) 0〜20 重量％からなる単量体混合物（A2m) 5〜70重量部を重合して得られる。

ガラス転移温度が一 20°C以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体 (a 5m) の例としては、重合体（A1) の合成に用いる（メタ）アクリル酸ェステル単量体 (a im) と同様の（メタ）アクリル酸エステル単量体を挙げることができる。

(メタ）アクリル酸エステル単量体 (a 5m) は、 1種類を単独で使用してもよく、 2 種類以上を併用してもよい。

単量体混合物 (A2m) における、（メタ）アクリル酸エステル単量体 (a 5m) の比率は、 40〜100重量％、好ましくは 50〜99. 9重量％、より好ましくは 70〜 99. 5重量％、特に好ましくは 90〜99重量％である。

(メタ）アクリル酸エステル単量体 (a 5m) の比率が、前記範囲より少ないときは、共重合体 (A) を用いて得られる熱伝導性感圧接着剤組成物の柔軟性が不十分となる。単量体（A2m) は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（a 5m) 以外の単量体を含まなくともよいが、含まない場合は、得られる熱伝導性シート状成形体の高温接着力が劣りがちであり、また、未反応単量体による臭気などの問題が生じやすい。

有機酸基を有する単量体 (a 6m) の例としては、重合体（A1) の合成に用いる単量体（a 2m) として例示したと同様の有機酸基を有する単量体を挙げることができる。有機酸基を有する単量体 (a 6m) は、 1種類を単独で使用してもよく、 2種類以上を併用してもよい。

単量体混合物 ( A 2 m) における、有機酸基を有する単量体 (a 6m) の比率は、 0〜 60重量％、好ましくは 0. ：!〜 30重量％、より好ましくは 0. 5~20重量％、特に好ましくは 1〜10重量％である。

有機酸基を有する単量体 (a 6m) は必須ではないが、この単量体（a 6m) を使用すると、得られる熱伝導性感圧接着剤組成物の感圧接着性が向上する。ただし、 60重量％を超えて単量体 (a 6m) を使用すると、熱伝導性感圧接着シートの硬度が高くなる。ガラス転移温度が一 20°C以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体 (a 5m) および有機酸基を有する単量体 (a 6m) と共重合可能な単量体 (a 7m) の例としては、重合体 (A1) の合成に用いる単量体（a 3m) または単量体 (a 4m) として例示したと同様の単量体を挙げることができる。

単量体混合物 (A2m) における、単量体 (a 7m) の比率は、単量体混合物 (A2m) の 20重量％以下となる量、好ましくは、 10重量％以下となる量である。単量体混合物 (A2m) の量は、共重合体 (A1) 100重量部に対して 5~70重量部、好ましくは 20〜 60重量部である。単量体混合物 (A 2 m) の量が前記範囲の下限未満では、（メタ）アクリル酸エステル共重合体 (A) と熱伝導性無機化合物 (B) とを均一に混合させることが困難となり、得られる熱伝導性シ一ト状成形体の高温保持力、熱伝導率などが低下する。他方、前記範囲の上限を超えると、重合反応が十分に進行せず、得られる熱伝導性シート状成形体の高温接着力が劣り、また、未反応単量体による臭気などの問題が生じる。

共重合体 (A1) の存在下で、単量体混合物 (A2m) を重合するための条件は、重合開始の方法を除いて特に限定されず、共重合体 (A1) の合成と同様の条件を示すことができる。

本発明において、共重合体（A1) の存在下で単量体混合物 (A2m) を重合するための重合開始の方法としては、熱重合開始剤（C2) を用いる。熱重合開始剤に代えて光重合開始剤を使用すると、得られる熱伝導性感圧接着剤組成物から形成されるシートの、光照射面の表面近傍と内部とで重合度が不均一になる恐れがあり、シートの接着力が劣る。熱重合開始剤 (C2) としては、共重合体 (A1) の合成に使用する重合開始剤のうち好ましいものとして挙げた熱重合開始剤 (C 1) と同種のものを挙げることができるが、通常、 1分間半減期温度が 120〜 170 °C以下のものが用いられ、好ましくは、 1分間半減期温度が 135〜； 165 °Cであり、かつ下記式 1 ：

A · 0/MX 100 < 3 (A · 0：有機過酸化物系熱重合開始剤の理論活性酸素量（重量％)、 M：有機過酸化物系熱重合開始剤の分子量）

の条件を満たす有機過酸化物系熱重合開始剤（ C， 2 )が用いられる。 1分間半減期温度または〔式 1〕のうち、少なくともどちらか一方が前記範囲を満たさない場合は、生成した熱伝導性感圧接着剤組成物の臭気強度が大きくなりがちである。

有機過酸化物系熱重合開始剤（C' 2) の具体例としては、 1， 6—ビス（t—ブチルペルォキシ力ルポニルォキシ）へキサン〔1分間半減期温度 150。C、 A . O/MX 10 0 = 2. 6 ：以下、省略形（150、 2. 6) で示す。〕、 t—ブチルペルォキシ—2—ェチルへキシルモノ力ルポネート（161、 2. 6)、 2, 2—ビス（4, 4ージー t—プチルペルォキシシクロへキシル）プロパン（154、 2. 0)、 t一ブチルペルォキシラウレ —ト（159、 2. 2)、 2, 5—ジメチル— 2， 5—ジ（m—トルオイルペルォキシ）へキサン（156、 1. 9)、 2, 5—ジメチル— 2, 5—ジ（ベンゾィルペルォキシ）へキサン（158、 2. 1)、ジエチレングリコールビス（t—プチルベルォキシ力ルポネート）

(158、 2. 8)、 t -プチルペルォキシ 2ェチルへキシルカルポネ一ト（156、 2. 6) などが挙げられる。

熱重合開始剤 (C2) の使用量は、単量体混合物 (A2m) 100重量部に対して、 5 0重量部以下の範囲で適宜選ぶことができるが、通常、 0 . 0 1〜1 0重量部、好ましくは 0 . 0 1〜3重量部、より好ましくは 0 . 0 5〜2重量部、特に好ましくは 0 . 1〜1 . 5重量部の範囲である。熱重合開始剤 (C 2 ) を使用しないと、得られる熱伝導性シ一トに単量体臭が残るので好ましくない。他方、使用量が過多であると、開始剤またはその残渣による臭気強度が高くなり、好ましくない。

所望により、感圧接着剤としての凝集力を高めるために、 2以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤 (D 2 ) を用いて、共重合体に分子内および/または分子間架橋を形成することができる。 .

2以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（D 2 ) の例としては、 1， 6—へキサンジォ一ルジ（メタ）ァクリレート、 1 , 2—エチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、 1 , 1 2—ドデカンジオールジ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコ一ルジ（メ夕）ァクリレート、ポリプロピレングリコ一ルジ (メタ）ァクリレート、ネオペンチルダリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリ 1 ^一ルジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ. （メタ）ァクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ァクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリ ] ^一ルテトラ (メタ) ァクリレー卜、ジペン夕エリスリ ] ルへキサ（メタ）ァクリレートなどの多官能性（メタ）ァクリレー卜；などが挙げられる。

2以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤 (D 2 ) の含有量は、単量体混合物 (A 2 m) 1 0 0重量部に対して、 0〜2 0重量部、好ましくは 0 . 3〜1 5重量部、より好ましくは 0 . 5〜1 0重量部である。 2以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（D 2 ) の含有量が 2 0重量部を超えると、熱伝導性感圧接着シ一トの硬度が高くなり好ましくない。

単量体混合物 (A 2 m) の重合転化率および 2以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（D 2 ) の反応率は、共に 9 5重量％以上であることが好ましい。重合転化率または反応率が低すぎると、得られる熱伝導性シートに単量体臭が残るので好ましくない。

熱伝導性無機化合物 (B)

本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体 (A) と熱伝導性無機化合物 (B) とよりなる。

熱伝導性無機化合物（B) としては、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタンなどの金属酸化物；窒化ホウ素、窒化ゲイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物；炭化ケィ素などの炭化物；銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケルなどの金属；ダイャモンド、カーボンなどの炭素化合物；石英、石英ガラスなどのシリカ粉末などが挙げられるが、好ましくは、周期律表第 2族または第 1 3族の金属の水酸化物、酸化物または窒化物である。第 2族の金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどを、第 1 3族の金属としては、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどを挙げることができる。中でも、金属の水酸化物が好ましく、特に水酸化アルミニウムが好ましい。水酸化ァルミ二ゥムを用いることにより、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物に優れた難燃性を付与することができる。

これらの熱伝導性無機化合物 (B) は、一種類を単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。

熱伝導性無機化合物 (B) の形状も特に限定されず、球状、針状、繊維状、鱗片状、樹枝状、平板状および不定形状のいずれでもよい。

zK酸化アルミニウムとしては、通常、 0 . 2〜1 2 0 m、好ましくは 0 . 7〜： L 0 0 mの粒径を有するものを使用する。また、 1〜8 0 /xmの粒径を有するものがより好ましい。平均粒径が 0 . 2 m未満のものは感圧接着剤組成物の粘度を増大させ、ポリマーと熱伝導性無機化合物との混練が困難となるおそれがあり、また、同時に硬度も増大し、シート状成形体の密着性を低下させるおそれがある。一方、 1 2 0 imを超えるものは、感圧接着剤組成物やシ一ト状成形体の保持力が低下するおそれがある。

本発明において、熱伝導性無機化合物 (B) の使用量は、共重合体 (A) 1 0 0重量部に対して 7 0〜1 7 0重量部、好ましくは 8 0〜1 6 0重量部、より好ましくは 1 0 0〜 1 5 0重量部の範囲である。使用量が過少であると、高温接着力、熱伝導率低下などの問題があり、逆に過多であると、硬度が増大し、密着性低下の問題が生じる。

本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物は、共重合体 (A) と熱伝導性無機化合物（B) とを前記割合で含むほか、必要により、顔料、その他の充填材、難燃剤、老化防止剤、増粘剤、粘着付与剤などの公知の各種添加剤を含有することができる。

顔料としては、力一ポンプラックや二酸化チタンなど、有機系、無機系を問わず使用できる。

その他の充填材としては、無機化合物や有機化合物微粒子が挙げられる。フラーレンや力一ボンナノチューブなどのナノ粒子を添加しても良い。

難燃剤としては、ポリ燐酸アンモニゥム、ホウ酸亜鉛、錫化合物、有機リン系化合物、赤リン系化合物、シリコーン系難燃剤を挙げることができる。

酸化防止剤としては、ラジカル重合を阻害する可能性が高いため通常は使用しないが、必要に応じてポリフエノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤を使用することができる。

増粘剤としては、アクリル系ポリマー粒子、微粒シリカなどの無機化合物微粒子、酸化マグネシゥムなどのような反応性無機化合物を使用することできる。

粘着付与剤としては、テルペン系樹脂、テルペンフエノール系樹脂、ロジン系樹脂、石油系樹脂、クマロン一インデン樹脂、フエノール系樹脂、 7添ロジンエステル、不均化口ジンエステル、キシレン樹脂などを挙げることができる。

さらに、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物には、感圧接着剤としての凝集力を高め、耐熱性などを向上させるために、外部架橋剤を添加して、共重合体に架橋構造を導入することができる。

外部架橋剤としては、トリメチレンジイソシァネート、トリメチロールプロパンジイソシァネート、ジフエニルメタントリイソシァネートなどの多官能性ィソシァネート系架橋剤；ジグリシジルエーテル、ポリエチレンダリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン卜リダリシジルエーテルなどのエポキシ系架橋剤；メラミン樹脂系架橋剤；ァミノ樹脂系架橋剤；金属塩系架橋剤；金属キレート系架橋剤；過酸化物系架橋剤；などが挙げられる。

外部架橋剤は、共重合体を得た後、これに添加して、加熱処理や放射線照射処理を行うことにより、共重合体の分子内および/または分子間に架橋を形成させるものである。

(メタ）アクリル酸エステル共重合体 (A) と熱伝導性無機化合物 (B) とから本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物を得る方法は、特に限定されず、熱伝導性無機化合物 (B) と、別途合成した（メタ）アクリル酸エステル共重合体（A) とを混合する方法でもよいが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体 (A) と熱伝導性無機化合物 (B) とを均一に混合できる観点から、（メタ）アクリル酸エステル共重合体 (A) の合成と熱伝導性無機化合物（B) との混合を同時に行う方法が好ましい。

熱伝導性無機化合物 (B) と、別途合成した（メタ）アクリル酸エステル共重合体 (A) とを混合する方法を採用する場合、混合の方法は、特に限定されず、例えば、乾燥した（メ夕）アクリル酸エステル共重合体 (A) と熱伝導性無機化合物 (B) とをロール、ヘンシエルミキサー、ニーダ一などを用いて混合する乾式混合法でも、攪拌機を備えた容器中で有機溶媒の存在下に混合する湿式混合法でもよい。

(メタ）アクリル酸エステル共重合体 (A) の合成と、（メタ）アクリル酸エステル共重合体 (A) と熱伝導性無機化合物 (B)との混合とを、同時に行う方法を採用する場合は、共重合体（A l )、単量体混合物（A 2 m)、有機過酸化物系熱重合開始剤（C ' 2 )、熱伝導性無機化合物（B)、および必要に応じて 2以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤

(D 2 )、の混合物を得た後に重合条件下に加熱するのが好ましい。このとき、各成分の混合順序は特に限定されない。また、単量体混合物 (A 2 m) の重合が進行しないような温度で、混合を実施するのが好ましい。

シート状成形体

本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物は、シ—ト状成形体とすることができる。

シート状成形体は、熱伝導性感圧接着剤組成物のみからなるものであってもよく、基材とその少なくとも一部の表面、通常、片面または両面に形成された熱伝導性感圧接着剤組成物層とからなる複合体であってもよい。

本発明のシ一ト状成形体における熱伝導性感圧接着剤組成物層の厚さは特に限定されないが、通常、 5 0 xm〜3 mmである。 5 0 zmより薄いと、発熱体と放熱体に貼付する際に空気を巻き込み易く、結果として充分な熱伝導性を得られないおそれがある。一方、 3 mmより厚いと、シートの熱抵抗が大きくなり、放熱性が損なわれるおそれがある。基材の表面の少なくとも一部に熱伝導性感圧接着剤組成物層を形成する場合、基材は、特に限定されない。

その具体例としては、アルミニウム、銅、ステンレススティール、ベリリウム銅などの熱伝導性に優れる金属および合金の箔状物；熱伝導性シリコーンなどのそれ自体熱伝導性に優れるポリマ一からなるシート状物；熱伝導性フィラ一を含有させた熱伝導性プラスチックフィルム；各種不織布；ガラスクロス；ハニカム構造体；などを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフ夕レー卜、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルォロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエ一テルスルホン、ポリメチルペンテン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフエ二レンサルフアイド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、芳香族ポリアミドなどの耐熱性ポリマ —からなるフィルムを使用することができる。

熱伝導性感圧接着剤組成物からシート状成形体を製造する方法は、特に限定されず、例えば、熱伝導性感圧接着剤組成物またはその溶液を、剥離処理したポリエステルフィルムなどの工程紙の上に塗布し、必要ならば適宜の方法により溶剤を除去すればよい。また、熱伝導性感圧接着剤組成物を、必要ならば二枚の剥離処理した工程紙間に挟んで、ロールの間を通すことによってシート化してもよい。さらに、押出し機から押出す際に、ダイスを通して厚さを制御することも可能である。

また、例えば、熱伝導性感圧接着剤組成物またはその溶液を基材の片面または両面に塗布し、必要ならば溶剤を除去した後、熱風、電気ヒ一夕一、赤外線などにより加熱することによって、基材とその片面または両面に形成された熱伝導性感圧接着剤組成物層とからなる熱伝導性シート状成形体を得ることができる。

また、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物は、放熱体のような基材上に直接的に形成して、電子部品の一部として提供することもできる。

本発明の熱伝導性シ一卜状成形体は、ガラス転移温度が— 2 0 °C以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単位 ( a 1 ) 8 0〜9 9 . 9重量％、有機酸基を有する単量体単位（a 2 ) 0 . 1〜2 0重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位 ( _a 3 ) 0〜1 0重量％およびこれらと共重合可能な単量体由来の単量体単位（a 4) 0〜1 0重量％を含有してなる共重合体 (A 1 ) 1 0 0重量部、ガラス転移温度が— 20°C以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体 (a 5 m) 50〜99· 9重量％、有機酸基を有する単量体（ a 6m) 0. 1〜30重量％、およびこれらと共重合可能な単量体 (a 7m) 0〜20重量％からなる単量体混合物（A 2 m) 5〜 70重量部、単量体混合物（ A 2 m) 100重量部に対して 0. 01〜 3重量部の有機過酸化物系熱重合開始剤（C' 2)、 0〜20重量部の、 2以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（D2)、並びに共重合体 (A1) と単量体混合物（A2m) との合計 100重量部に対して 70〜170重量部の熱伝導性無機化合物 (B) を、混合、加熱およびシ一ト化することによって、好適に得ることができる。

この方法によれば、共重合体 (A1) および単量体混合物 (A2m) からの（メタ）ァクリル酸エステル共重合体 (A) の生成と同時に、これが熱伝導性無機化合物 (B) と均一に混合された熱伝導性感圧接着剤組成物のシ一ト状成形体を製造することができる。この（メタ）アクリル酸エステル共重合体 (A) の生成と同時に、これが熱伝導性無機化合物（B) と均一に混合された熱伝導性感圧接着剤組成物を形成する方法によれば、従来光重合や光架橋を併用しなければ困難であった熱伝導性感圧接着剤組成物シ一ト状成形体の高温接着力と、低温から高温までの広温度範囲に亘る感圧接着性とを併せ持つという性能を熱処理のみで達成できる。加えて、熱伝導性感圧接着剤組成物シ一卜状成形体の臭気を低いレベルに抑えることができる。

このとき、共重合体（Al)、単量体混合物（A2m)、有機過酸化物系熱重合開始剤 (C 2)、熱伝導性無機化合物（B)、および必要に応じて 2以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤 (D2) を加熱下に混合した後、得られる混合物をシート化してもよいが（この方法を、「製法 I」という。）、共重合体（Al)、単量体混合物（A2m)、有機過酸化物系熱重合開始剤 (C 2)、熱伝導性無機化合物（B)、および必要に応じて 2以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤 (D2) を混合した後、加熱下にシート化するのが好ましい（この方法を、「製法 I I」という。）。

製法（I) においては、共重合体（Al)、単量体混合物（A2m)、有機過酸化物系熱重合開始剤（C' 2)、熱伝導性無機化合物（B)、および必要に応じて 2以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤 (D2) を加熱下に混合した後、得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体 (A) と熱伝導性無機化合物 (B) とが均一に混合された熱伝導性感圧接着剤組成物をシー卜化する。

混合方法は、特に限定されないが、共重合体 (A1) と単量体混合物（A2m) との重合を有機過酸化物系熱重合開始剤 (C 2) および必要に応じて 2以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤 (D2) の存在下に行い、得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体 (A) と熱伝導性無機化合物 (B) との均一な混合を確実にするために、強力な混合機を使用することが好ましい。混合は、バッチ式で行っても連続して行ってもよい。各成分の混合の順序は、特に限定されない。

バッチ式混合機としては、擂潰機、二一ダー、イン夕一ナルミキサー、プラネタリーミキサ一などの髙粘度原料用混練機や攪拌機が挙げられる。連続式混合機としては、ロータ一とスクリユーを組み合わせたファレル型連続混練機などやスクリユー式の特殊な構造の混練機が挙げられる。また、押出し加工に使用されている単軸押出機や二軸押出機が挙げられる。これらの押出機や混練機は、二種類以上組み合わせてもよいし、同型の機械を複数連結して使用してもよい。なかでも、連続性および剪断速度の観点から二軸押出機が好ましい。

加熱温度は、重合が円滑に進行する温度であることが必要であり、通常、 100〜18

0T：、好ましくは 120°Cから 160°Cの範囲である。

加熱混合時の雰囲気は、ラジカル重合の進行が可能な雰囲気であれば特に制限はない。加熱混合により得られた熱伝導性感圧接着剤組成物をシート状にする方法は、特に限定されないが、工程紙に挟んでロール間を通す方法、混練機から押出す際にダイスを通す方法などがある。

製法（I I) においては、共重合体（Al)、単量体混合物（A2m)、有機過酸化物系熱重合開始剤（C' 2)、熱伝導性無機化合物（B)、および必要に応じて 2以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（D2) を混合した後、加熱下にシート化する。

混合物調製のための混合機としては、製法（I) で使用するのと同じものを挙げることができる。

各成分の混合の順序は、特に限定されない。

各成分を混合する際の温度は、 60°C以下とする。 60°Cより高い温度で混合を行うと、混合中に単量体混合物（A2m) が重合を開始して粘度が上昇してしまい、その後の操作が困難となる。

次に、各成分の混合物を加熱下にシート化する。カロ熱により、共重合体 (A1) と単量体混合物 (A2m) との重合が有機過酸化物系熱重合開始剤（C' 2) および必要に応じて 2以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤 (D2) の存在下に進行し、同時にシート化を行うことにより、熱伝導性シ一ト状成形体が形成される。

加熱温度は、 100 °Cから 180°C、好ましくは 120 から 160 °Cの範囲である。

100で未満では単量体混合物 (A2m) の重合反応が十分進行せず、得られるシート状成形体の高温保持力が低下し、未反応単量体による臭気が発生するなどの問題が生じるおそれがある。 180°Cを超えると得られる熱伝導性シート状成形体に発泡などの外観不良などが生じるおそれがある。

実施例

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例中における部および％は、特に言及がない限り、重量基準である。

なお、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、熱伝導性感圧接着剤組成物および熱伝導性シートの各特性の評価法は、下記のとおりである。

( 1 ) (メタ）ァクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量 (Mw) および数平均分子量（Mn)

テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算で求める。

( 2 ) 臭気強度

サンプルを 6 0 °Cで 3 0分間加熱する。加熱により発生したガス成分を回収し、その総量を G C— M Sにて測定する。

( 3 ) 熱伝導性シ一ト状成形体の硬度

日本ゴム協会規格（S R I S ) ァスカー C法で測定する。

( 4 ) 熱伝導性シート状成形体の熱伝導性

迅速熱伝導率計（QTM— 5 0 0、京都電子工業社製）により、室温で測定する。

( 5 ) 熱伝導性シート状成形体の室温接着力

2 5 mmX 1 2 5 mmの試験片をアルミ板に重ね、 2 k gのローラで圧着させた後、 1 時間放置する。このサンプルを室温設定した恒温槽内にセットし、引張速度 5 0 mmZ分で 9 0度方向の最大接着強度を測定する。

( 6 ) 熱伝導性シ一ト状成形体の高温接着力

恒温槽の温度を 1 0 0 °Cにする他は、室温接着力の試験と同様に行う。

( 7 ) 感圧接着性（保持性能時間）

2 5 mmX 2 5 mmの試験片をアルミ板に重ね、 2 k gの口一ラ一で圧着させた後、もう一方の面にガラス板を圧着させる。 1時間放置した後、この試験片を垂直にした状態で、アルミ板を壁に固定し、ガラス板に 5 0 0 gのおもりを吊り下げ 1 0 0 °C雰囲気化の恒温層に設置する。この状態でおもりが落下するまでの時間を計測する。

( 8 ) 難燃性

111^規格11 9 4「機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験方法」に準じて試験する。シ一ト状の試料に 1 0秒間の接炎を行い、残炎燃焼が止んだらすぐに 2回目の 1 0秒間の接炎を行い、表 1に示す試験項目について評価を行う。同一試料種につき 5枚づっ試験を行い、その結果に基づいて、表 1に示す燃焼クラス分類を行う。燃焼クラス分類 UL94 V— 0 UL94 V— 1 UL94 V— 2 残炎燃焼時間最大値（* 1 ) 秒 ≤ 30秒 ≤ 30秒第 1回及び第 2回接炎後の残炎燃焼 ≤50秒 ≤250秒 ≤250秒時間の和の合計値（*2)

第 2回接炎後の残炎時間と無炎燃焼 ≤30秒 ≤ 60秒 ≤ 60秒時間の和の最大値（*3)

滴下物による綿への着火なし (* 4) なし (* 4) ありクランプまでの残炎または無炎燃焼なし (*4) なし (* 4) なし (*4)

(表 1の注） _t

* 1 ：各試料についてそれぞれ得られた残炎燃焼時間の、 5枚の試料についての最大値

* 2：各試料についてそれぞれ得られた残炎燃焼時間の和の、 5枚の試料についての合計値

* 3：各試料についてそれぞれ得られた残炎時間と無炎燃焼時間の和の、 5枚の試料についての最大値，

*4： 5枚の試料について、いずれも、「なし」であること

実施例 1

反応器に、ァクリル酸 2—ェチルへキシル 94 %とアクリル酸 6 %とからなる単量体混合物 100部、 2, 2' —ァゾビスイソプチロニトリル 0. 03部および酢酸ェチル 70 0部を入れて均一に溶解し、窒素置換後、 80°Cで 6時間重合反応を行った。重合転化率は 97%であった。得られた重合体を減圧乾燥して酢酸ェチルおよび未反応単量体を蒸発させ、粘性のある固体状の共重合体（Al) (1) を得た。共重合体（Al) (1) の Mw は 280, 000、 Mw/Mnは 3. 1であった。

擂潰機用乳鉢に、共重合体（Al) (1) 100部、アクリル酸ブチル 50. 6%、メタクリル酸 11. 2 %、アクリル酸 2—ェチルへキシル 33. 7%およびポリエチレングリコールジメタクリレート（ォキシエチレン鎖の繰り返し数 =約 23、新中村化学工業社製 NKエステル 23 G (ポリエチレングリコール # 1000ジメタクリレート））（以下、「P EGDMA」と略称する。） 4. 5%からなる単量体混合物 (A2m) (1) 44. 5部、 1， 1一ビス（t一ブチルパーォキシ）—3, 3， 5—トリメチルシクロへキサン（以下、

「TMCH」と略称する。） [1分間半減期温度は 149°Cである。] 1. 6部、びに水酸化アルミニウム 210部を一括して投入し、擂潰機により室温で十分混合した。このとき、共重合体 (Al) (1) と単量体混合物（A2m) (1) との合計 100部に対する水酸化アルミニウムの重量比は、 145部となる。その後、減圧で攪拌しながら脱泡して、粘性液状試料を得た。縦 400mm、横 400 mm, 深さ 2 mmの金型の底面に離型剤付きポリエステルフィルムを敷いてから、同試料を金型いっぱいに注入し、その上を離型剤付きポリエステルフィルムで覆った。これを金型から取り出し、 130°C、 0. 5MPaの条件下で、 30分間油圧プレスを用いてプレスして重合を行わせ、両面を離型剤付きポリェステルフィルムで覆われた熱伝導性感圧接着剤組成物シー卜状成形体 ( 1 ) を得た。シート中の残存単量体量から単量体混合物 (A2m) (1)の重合転化率を計算したところ、 99. 9%であった。

この熱伝導性感圧接着剤組成物シート状成形体（1) について各特性を評価した。その結果を表 2に示す。

比較例 1

反応器に、アクリル酸ブチル 15. 6%、アクリル酸 2—ェチルへキシル 75. 4%、メ夕クリル酸 3. 5%、アクリル酸 4. 1%、 PEGDMA1. 4%とからなる単量体混合物 100部、 TMCH13. 4部、酢酸ェチル 700部および水酸化アルミニウム 14 5部を入れて均一に混合し、窒素置換後、 80°Cで 6時間重合反応を行った。重合転化率は 97%であった。得られた重合体と水酸化アルミニウムとの混合物を減圧乾燥して酢酸ェチルを蒸発させたところ、著しく増粘して固化してしまった。

実施例 2

実施例 1におけると同様にして得た共重合体 (A1) (1) 100部、アクリル酸ブチル 50. 6%、メタクリル酸 11. 2%、アクリル酸 2—ェチルへキシル 33. 7%および PEGMA4. 5%からなる単量体混合物 (A2m) 44. 5部、 TMCH1. 6咅 (5、および水酸化アルミニウム 210音 |5を、スクリユー径 40mm、バレル長さ 1618 mmの二軸押出機のホッパーから毎時 30部の速さで、一括供給した。この際、 PEGDMAは、ァクリル酸 2—ェチルへキシルに混合して供給した。

二軸押出機のスクリュ一回転数を 120回転/分とし、押出機内全バレルは 50 °Cに制御した。

二軸押出機から排出される粘性液状試料を用いて、実施例 1と同様にして、両面を離型剤付きポリエステルフィルムで覆われた熱伝導性感圧接着剤組成物シート（2) を得た。この熱伝導性感圧接着剤組成物シート状成形体 (2) について各特性を評価した。その結果を表 2に示す。

比較例 2

1， 1一ビス（t一プチルパ一ォキシ）一3， 3, 5—トリメチルシクロへキサンを使用しないほかは、実施例 2と同様にして熱伝導性感圧接着剤組成物シ一ト作製を試みたが、硬化が十分に進行せず、シートが得られなかつた。

比蛟例 3 TMCHに代えて光重合開始剤である 2, 2—ジメトキシー 1， 2—ジフエ二ルェタン一 1一オン 2. 5部を用いるほかは、実施例 2と同様にして、両面を離型剤付きポリエステルフィルムで覆われた熱伝導性感圧接着剤組成物シート（3) を得た。この熱伝導性感圧接着剤組成物シ一ト状成形体（ 3 )について各特性を評価した。その結果を表 2に示す。

(表 2の注）

* 5 ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（ォキシエチレン鎖の繰り返し数-約 2 3)

* 6 ： 1 , 1—ビス（ t一プチルパ一ォキシ）一 3 , 3 , 5—トリメチルシク口へキサン * 7 : 2， 2—ジメトキシ一 1, 2—ジフエニルェタン一 1一オン

表 2の結果から、以下のことが分かる。

共重合体（Al)、単量体混合物（A2m)、熱重合開始剤（C2) および熱伝導性無機化合物 (B) を混合して混合物を得て、加熱下に熱伝導性感圧接着剤組成物の調製と同時にシ一ト化を行ってシート状成形体の調製をした実施例 1および 2では、熱伝導性に優れ、硬度が良好で、しかも接着力に優れたシ一ト状成形体が得られた。

これに対して、実施例 1におけると同一の全単量体組成を有するが共重合体（A1) の存在下での重合ではなく、全単量体の一括仕込みで重合を行つた比較例 1では、シートが得られなかった。

また、重合開始剤を使用しなかった比較例 2ではシートが得られなかった。さらに、熱重合開始剤に代えて、光重合開始剤を使用した比較例 3では、シートは得られたが、硬度が低く、また、接着力にも劣るものであった。反応器に、実施例 1で得たものと同じ共重合体（ A 1 ) ( 1 ) 100音、アクリル酸 2— ェチルへキシル 35. 3 %、アクリル酸プチル 53. 0%、およびメ夕クリル酸 11. 2% からなる単量体混合物 (A2m) (4) 42. 5部、 1, 6—ビス（t—ブチルペルォキシ力ルポニルォキシ）へキサン [1分間半減期温度は 150°C、 A · O/MX 100 = 2. 61である。] (C 2) (4) 0. 66部、ペン夕エリスリトールトリァクリレート（以下、

「PETA」と略称する）（D2) (4) 5. 0部、並びに水酸化アルミニウム（B) (4) 210部を一括して投入し、室温で十分混合した。このとき、単量体混合物 (A2m) (4) 100部に対する 1 , 6—ビス（ t—プチルベルォキシカルボニルォキシ）へキサン（C ' 2) (4) および PETA (D2) (4) の重量比はそれぞれ 1. 55部および 11. 8部である。また、共重合体 (A1) (1) と単量体混合物 (A2m) (4) との合計 100咅に対する水酸化アルミニウム（B) (4) の重量比は 147部となる。その後、減庄で攪拌しながら脱泡して、粘性液状試料を得た。縦 300mm, 横 200mm, 深さ 2mmの金型の底面に離型剤付きポリエステルフィルムを敷いてから、同試料を金型いっぱいに注入し、その上を離型剤付きポリエステルフィルムで覆った。これを金型から取り出し、 13 0°C、 0. 5MPaの条件下で、 30分間油圧プレスを用いてプレスして重合を行わせ、両面を離型剤付きポリエステルフィルムで覆われた熱伝導性感圧接着剤組成物シート状成形体（4) を得た。シート中の残存単量体量から単量体混合物 (A2m) (4)の重合転化率を計算したところ、 99. 9%であった。

この熱伝導性感圧接着剤組成物シート状成形体（4) について各特性を評価した。その結果を表 3に示す。

実施例 4

1, 6—ビス（t—ブチルペルォキシ力ルポニルォキシ）へキサン（C， 2) (4) 0. 66部に代えて、 t—プチルベルォキシ— 2—ェチルへキシルモノカルポネ一ト [ 1分間半減期温度は 161°C、 A - 0/MX 100 = 2. 63である。] (C 2) (5) 0. 3 5部を用いた他は、実施例 3と同様にして、両面を離型剤付きポリエステルフィルムで覆われた熱伝導性感圧接着剤組成物シート状成形体 (5) を得た。

シート中の残存単量体量から単量体混合物（A2m) (4)の重合転化率を計算したところ、 99. 9%であった。

この熱伝導性感圧接着剤組成物シート状成形体（5) について各特性を評価した。その結果を表 3に示す。

実施例 5

1， 6—ビス（t一ブチルペルォキシ力ルポニルォキシ）へキサン（C' 2) (4) 0. 66部に代えて、 TMCH [1分間半減期温度は 149°C、 A · 0/MX 100 = 3. 5 0である。] (C 2) (6) 0. 30部を用いた他は、実施例 3と同様にして、両面を離型剤付きポリエステルフィルムで覆われた熱伝導性感圧接着剤組成物シート状成形体（ 6 ) を得た。

シート中の残存単量体量から単量体混合物 (A2m) (4)の重合転化率を計算したところ、 99. 9%であった。

この熱伝導性感圧接着剤組成物シート状成形体 (6) について各特性を評価した。その結果を表 3に示す。

実施例 6

1， 6—ビス（t一ブチルペルォキシ力ルポニルォキシ）へキサン（C' 2) (4) 0. 66部に代えて、ベンゾィルペルォキシド [1分間半減期温度は 130°C、 A · O/MX 100 = 2. 73である。] (C 2) (7) 0. 60部を用いた他は、実施例 3と同様にして、両面を離型剤付きポリエステルフィルムで覆われた熱伝導性感圧接着剤組成物シー卜状成形体 (7) を得た。

この熱伝導性感圧接着剤組成物シート状成形体 (7) について各特性を評価した。その結果を表 3に示す。表 3

表 3の結果から、以下のことが分かる。

共重合体（A l )、単量体混合物（A 2 m)、有機過酸化物系熱重合開始剤 (C 2 )、 2 以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（D 2 )、および熱伝導性無機化合物（B) を混合して混合物を得て、加熱下に熱伝導性感圧接着剤組成物の調製と同時にシート化を行つてシート状成形体の調製をする際に、 1分間半減期温度が 1 3 5〜： L 6 5 °Cの間にあり、かつ（A · O/MX 1 0 0 ) の値が 3未満の有機過酸化物系熱重合開始剤を使用した実施例 3および 4では、臭気強度が低く（低臭気性に優れ)、硬度が良好で、かつ保持性能時間が長い（感圧接着性に優れた）熱伝導性シート状成形体が得られた。

これに対して、（A · O/M X 1 0 0 ) の値が 3以上の有機過酸化物系熱重合開始剤を使用した実施例 5では、実施例 3および 4と比較して、臭気強度が高く（低臭気性に劣り）、かつ性能保持時間が短い（感圧接着性に劣る）ものとなった。同様に、 1分間半減期温度が 1 3 5〜1 6 5 °Cの外にある有機過酸化物系熱重合開始剤を使用した実施例 6でも、臭気強度が高く（低臭気性に劣り）、硬度も高めになった。産業上の利用可能性

本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物は、十分な感圧接着性を有し、特に、硬度、感圧接着性、および低臭気性とのバランスに優れ、且つ、充分な熱伝導性を有する。従って、これから得られる熱伝導性シート状成形体は、プラズマディスプレイパネル（P D P ) などの電子部品などの発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うための熱伝導シートなどとして有用である。

Claims

請求の範囲

1 · ガラス転移温度が一 20°C以下となる単独重合体を形成する（メタ）ァクリル酸ェステル単量体由来の単位（a 1) 80〜99. 9重量％、有機酸基を有する単量体単位 (a 2) 0. 1〜20重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（a 3) 0〜10 重量％およびこれらと共重合可能な単量体由来の単量体単位（a4) 0〜10重量％を含有してなる共重合体 (A1) 100重量部の存在下で、ガラス転移温度が— 20°C以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体 (a 5m) 40〜100重量％、有機酸基を有する単量体 (a 6m) 60~0重量％およびこれらと共重合可能な単量体（a 7m) 0〜 20重量％からなる単量体混合物（A2m) 5〜70重量部を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（A) と、該（メタ）アクリル酸エステル共重合体（A) 100重量部に対して、 70〜： 170重量部の熱伝導性無機化合物（B) とを含んでなることを特徴とする熱伝導性感圧接着剤組成物。

2. 前記共重合体 (A1) 100重量部の存在下で、ガラス転移温度が— 20°C以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体 (a 5m) 50〜99. 9 重量％、有機酸基を有する単量体 (a 6m) 0. 1〜30重量％、およびこれらと共重合可能な単量体（a 7m) 0〜20重量％からなる単量体混合物（A' 2m) 5〜70重量部を、前記単量体混合物（A' 2m) 100重量部に対して 0. 01〜3重量部の、 1分間半減期温度が 135 ~ 165 °Cでありかつ〔式 1〕の条件を満たす有機過酸化物系熱重合開始剤（C' 2)、および 0〜20重量部の、 2以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（D2)の存在下に重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（A) と、該（メタ）アクリル酸エステル共重合体 (A) 100重量部に対して、 70〜170重量部の熱伝導性無機化合物（B)とを含んでなる請求項 1記載の熱伝導性感圧接着剤組成物。

〔式 1 ： A · 0/MX 100く 3 (A · 0：有機過酸化物系熱重合開始剤の理論活性酸素量（重量％)、 M：有機過酸化物系熱重合開始剤の分子量)〕

3. 前記共重合体 (A1) が、前記単位 (a 1) 85〜99重量％、前記単位（a 2) ：！〜 15重量％、前記単位 (a 3) 0〜5重量％および前記単位（a4) 0〜5重量％を含有してなる、請求項 1または 2に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物。

4. 前記共重合体（A 1 ) が、前記単位（ a 1 ) 90〜 97重量％、前記単位 (a 2) 3〜10重量％、前記単位 (a 3) 0〜 5重量％および前記単位 (a 4) 0〜5重量％を含有してなる、請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物。

5. 前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体 (A) が、前記共重合体 (A1) 100 重量部の存在下で、前記単量体混合物（A2m) または（A' 2m) 20〜60重量部を重合して得られる、請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物。

6. 前記単量体混合物（A2m) または（A' 2m) が、前記単量体 (a 5m) 70〜 99. 5重量％、前記単量体 (a 6m) 0. 5〜20重量％、および前記単量体（a 7m) 0〜： L 0重量％からなる、請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物。

7. 前記単量体混合物（A2m) または（A' 2m) が、前記単量体（a 5m) 90〜

99重量％、前記単量体（a 6m) ：!〜 10重量％、および前記単量体 (a 7m) 0〜1 0重量％からなる、請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物。

8. 熱伝導性無機化合物（B) が水酸化アルミニウムである請求項 1〜7のいずれか 1 項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物。

9. 前記有機過酸化物系熱重合開始剤（C' 2) の使用量が、単量体混合物（A' 2m)

100重量部に対して 0. 05〜2重量部である、請求項 2〜 8のいずれか 1項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物。

10. 前記有機過酸化物系熱重合開始剤（C' 2) の使用量が、単量体混合物（Α' 2 m) 100重量部に対して 0. 1〜1. 5重量部である、請求項 2〜 9のいずれか 1項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物。

11. 請求項：!〜 10のいずれか 1項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体。

12. 基材と、その少なくとも一部の表面上に形成された請求項 1〜 10のいずれか 1 項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物の層とからなる熱伝導性シート状成形体。

13. ガラス転移温度が一 20 °C以下となる単独重合体を形成する（メタ）ァクリル酸エステル単量体由来の単位（a 1) 80〜99. 9重量％、有機酸基を有する単量体単位

(a 2) 0. 1〜20重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（a 3) 0〜 10重量％ぉよびこれらと共重合可能な単量体由来の単量体単位（a 4) 0~10重量％を含有してなる共重合体 (A1) 100重量部、ガラス転移温度が一 20で以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（a 5m) 40〜100重量％、有機酸基を有する単量体（ a 6 m) 60〜0重量％およびこれらと共重合可能な単量体（a 7m) 0〜 20重量％からなる単量体混合物（A2m) 5〜70重量部、単量体混合物（A 2m) 100重量部に対して 0. 1〜50重量部の熱重合開始剤（C2)、並びに共重合体

(A1) と単量体混合物（A2m) との合計 100重量部に対して 70〜170重量部の熱伝導性無機化合物 (B) を、混合、加熱およびシート化することを特徴とする熱伝導性シート状成形体の製造方法。

14. 前記共重合体 (A1) 100重量部、ガラス転移温度が— 20°C以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体 (a 5m) 50〜99. 9重量％、有機酸基を有する単量体（a 6m) 0. ：!〜 30重量％、およびこれらと共重合可能な単量体（ a 7 m) 0〜 20重量％からなる単量体混合物（A ' 2 m) 5〜 70重量部、前記単量体混合物（A' 2m) 100重量部に対して 0. 01〜3重量部の、 1分間半減期温度が 135〜165 °Cでありかつ〔式 1〕の条件を満たす有機過酸化物系熱重合開始剤（C' 2)、および 0〜 20重量部の、 2以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（D2)、並びに共重合体 (A1) と単量体混合物 (A2m) との合計 100重量部に対して 70〜 170重量部の熱伝導性無機化合物 (B) を、混合、加熱およびシート化する請求項 13 記載の熱伝導性シ一ト状成形体の製造方法。

〔式 1 ： A · OZMX 100 < 3 (A · 0：有機過酸化物系熱重合開始剤の理論活性酸素量（重量％)、 M：有機過酸化物系熱重合開始剤の分子量)〕

15. 前記共重合体（ A 1 )、前記単量体混合物（ A 2 m)、前記熱重合開始剤（ C 2 ) および前記熱伝導性無機化合物（B) を混合した後、加熱下にシート化する請求項 13記載の熱伝導性シート状成形体の製造方法。

16. 前記共重合体（Al)、前記単量体混合物（A' 2m)、前記有機過酸化物系熱重合開始剤（C' 2)、前記熱伝導性無機化合物（B)、および必要に応じて 2以上の重合性不飽和結合を有する前記内部架橋剤（D2) を混合した後、加熱下にシート化する請求項

14記載の熱伝導性シート状成形体の製造方法。