WO2004070749A1 - コンデンサおよび該コンデンサの製造方法 - Google Patents

コンデンサおよび該コンデンサの製造方法 Download PDF

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Kazumi Naito
Shoji Yabe
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Showa Denko K.K.
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Definitions

  • the present invention relates to a capacitor having a good capacitance appearance rate and a low equivalent series resistance (ESR), and a method of manufacturing the capacitor.
  • ESR equivalent series resistance
  • capacitors around CPUs Central Processing Units
  • CPUs Central Processing Units
  • tantalum solid electrolytic capacitors are used in parallel.
  • the above-mentioned solid electrolytic capacitor has an aluminum foil having fine pores in a surface layer, a tantalum sintered body having fine pores inside as one electrode, and a dielectric layer formed on the surface of the electrode. And the other electrode (usually, a semiconductor layer) provided on the dielectric layer.
  • the expected capacity of one electrode as a capacitor can be satisfied by 100%. Not only does it take a great deal of time to cover almost 0%, but also because the heat stress is applied to the element by the solder heat when the manufactured capacitor is mounted on the board with solder, the leakage current value of the capacitor (hereinafter, LC May be abbreviated as the value). Disclosure of the invention The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, the capacity expected from the pore surface area of one of the electrodes has been reduced to nearly 100% in a relatively short time. The present inventors have found a method of forming a semiconductor layer that can maintain and further reduce the LC rise after mounting, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to the following method of manufacturing a capacitor, a capacitor manufactured by the method, and an electronic device using the capacitor.
  • a method for manufacturing a capacitor comprising: forming a semiconductor layer on a dielectric layer by an energization method after manufacturing so that a leakage current value is 500 ⁇ AZm 2 or less.
  • the electrical microdefects formed in the dielectric layer are formed by contacting the conductor having the dielectric layer formed on the surface thereof with the corrosive gas or corrosive liquid of the dielectric layer. 3. The method for manufacturing a capacitor according to claim 1.
  • the corrosive gas is halogen gas or water containing acid or alkali components.
  • the corrosive liquid is a solution obtained by adding a halogen component, an acid, or an alkali component to water or an organic solution.
  • microcontact is at least one selected from a metal oxide, a salt, an inorganic compound containing a transition element, an organic compound containing a transition element, and a polymer compound. Production method.
  • the organic semiconductor is an organic semiconductor composed of benzopyrroline tetramer and chloranil, an organic semiconductor composed mainly of tetrathiotetracene, an organic semiconductor composed mainly of tetracyanoquinodimethane, and the following general formula (1) ) Or (2)
  • 16 and 17 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or the alkyl groups are optional to each other.
  • the semiconductor of conductivity is in the range of 10- 2 ⁇ 10 3 S_ cm according to the 1 Manufacturing method of solid electrolytic capacitor.
  • Examples of the conductor used in the capacitor of the present invention include a metal, an inorganic semiconductor, an organic semiconductor, carbon, a mixture of at least one of them, and a laminate in which the conductor is laminated on a surface layer.
  • Preferred examples of the metal include aluminum, iron, nickel, tantalum, copper, copper, tin, sub-sharp, lead, titanium, zirconium, and manganese.
  • Inorganic semiconductors include lead dioxide, molybdenum dioxide, tungsten dioxide, and niobium monoxide.
  • Metal oxides such as polypyrrole, polythiophene, polyaline, and their conductive polymers such as polypyrrole, polythiophene, polyaline, and substituted and copolymers having a high molecular skeleton; Examples include a complex of cyanoquinodimethane (TCNQ) and tetrathiotetracene, and a low molecular complex such as a TCNQ salt.
  • TCNQ cyanoquinodimethane
  • TCNQ salt a low molecular complex
  • a part of the metal may be used after at least one treatment selected from carbonization, phosphidation, boration, nitridation, and sulfuration.
  • Examples of the shape of the conductor include a foil shape, a plate shape, a rod shape, a shape obtained by forming the conductor itself into a powder shape, and sintering after molding.
  • the surface of the conductor may be treated by etching or the like so as to have fine pores.
  • minute pores can be provided inside the molded body or after sintering. If the conductor is in the form of a compact formed by powdering the conductor itself, or if the compact is sintered after molding, insert a part of the lead wire separately prepared during molding and mold it together with the conductor.
  • the location of the lead wire may be used as a lead for one electrode of the capacitor.
  • the dielectric layer formed on the conductor surface of the present invention include at least one dielectric selected from metal oxides and high molecules.
  • T a 2 0 5, A 1 2 0 3, Z r 2 0 3, N b 2 0 at least selected from a metal oxide such as 5 one principal component (5 0% by mass or more components
  • dielectric layers used in ceramic capacitors and film capacitors In the case of a dielectric layer containing at least one selected from the former metal oxides as a main component, when the dielectric layer is formed by forming the conductor having the metal element of the metal oxide, the produced capacitor Has polarity and becomes an electrolytic capacitor.
  • dielectric layer used in a ceramic capacitor or a film capacitor examples include, for example, fluorine resin and polyester resin disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-29919 by the present applicant; As an example, a dielectric layer such as a perovskite compound described in JP-A-34991 can be mentioned. Further, a dielectric layer mainly composed of at least one selected from metal oxides and a plurality of dielectric layers used in ceramic capacitors and film capacitors may be laminated and used. A dielectric layer containing at least one selected from metal oxides as a main component, or a dielectric layer obtained by mixing a conventionally known dielectric such as a ceramic capacitor or a film capacitor may be used.
  • the other electrode of the capacitor of the present invention includes at least one compound selected from an organic semiconductor and an inorganic semiconductor.
  • the organic semiconductor examples include an organic semiconductor composed of benzopyrroline tetramer and chloranil, an organic semiconductor containing tetrathiotetracene as a main component, and tetracytatetracene.
  • An organic semiconductor containing dimethane as a main component, and an organic semiconductor containing a conductive polymer obtained by doping a polymer containing a repeating unit represented by the following general formula (1) or (2) with a dopant as a main component are given.
  • ⁇ 1 to! ⁇ 4 represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, which may be the same as or different from each other, and X represents oxygen, y ⁇ or Represents a nitrogen atom, R 5 is present only when X is a nitrogen atom and represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 1 and R 2 and R 3 and R 4 are bonded to each other It may be annular.
  • the conductive polymer containing the repeating unit represented by the general formula (1) is preferably a conductive polymer containing a structural unit represented by the following general formula (3) as a repeating unit. Molecules.
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or At any position to form at least one or more 5 containing two oxygen elements
  • the cyclic structure includes those having a vinylene bond which may be substituted, and those having a phenylene structure which may be substituted.
  • the conductive polymer having such a chemical structure is charged and doped with a dopant.
  • dopants can be used without limitation as the dopant.
  • the polymer containing the repeating units represented by the formulas (1) to (3) include polyurine, polyoxyphenylene, polyphenylene sulfide, polythiophene, polyfuran, polypyrrole, polymethyl virol, and substituted derivatives thereof. And copolymers. Among them, polypyrrole, polythiophene and substituted derivatives thereof (for example, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and the like) are preferable.
  • inorganic semiconductors include molybdenum dioxide, tungsten dioxide, and dioxide! And at least one compound selected from manganese dioxide and the like.
  • the method for forming the semiconductor layer on the above-described dielectric layer includes forming an electrically minute defect portion in the dielectric layer, and then forming the semiconductor layer by an energization technique. .
  • a gas (corrosive gas) or a liquid (corrosive liquid) which corrodes the dielectric layer during or after forming the dielectric layer preferably This can be achieved by applying a plurality of microcontacts to the force or contacting the corrosive gas or the dielectric layer, or by performing a plurality of these operations.
  • the formation of the minute defect portion can be adjusted by the concentration of the substance to be contacted or adhered, the contact time, and the number of times of forming the minute defect portion.
  • the LC value after the above operation is By confirming the rise (electrical deterioration), it is considered that an electrically small defect portion was formed.
  • the corrosive gas include at least one of a halogen gas, and a gas obtained by adding an acid or alkali component to water vapor, air, nitrogen gas, or argon gas.
  • a typical example of the corrosive liquid is a solution in which a halogen component, an acid, or an alkali component is added to an organic solution such as water or alcohol.
  • the optimum values for the concentration of corrosive gas or corrosive liquid and the contact time with the dielectric layer depend on the size of the device, the pore diameter, and the pore depth, and are determined by preliminary experiments conducted in advance. Contact with corrosive gasses and corrosive liquids creates electrical microdefects in the dielectric layer.
  • Examples of the plurality of microcontacts attached to the dielectric layer include at least one material selected from inorganic or organic materials.
  • the inorganic material include metal oxides, salts, and inorganic compounds containing transition elements.
  • the organic material include a salt, an organic compound containing a transition element, and a polymer compound.
  • No machine or organic material, in order to reduce the ESR value of the capacitor also be 1 produced a well semiconductor or conductor an insulator is conductivity 1 0 one 2 SZ cm ⁇ l 0 3 SZ cm It is preferable that the semiconductor is a semiconductor or a conductor. It is not preferable that the minute contact material covers the entire surface of the dielectric layer because electrical deterioration becomes too large.
  • a plurality of minute contacts can be provided on the dielectric.
  • the solvent may be brought into contact with the dielectric layer by dissolving in an appropriate solvent, and then the solvent may be dried and scattered.
  • a sol in which microcontact substances are dispersed may be used instead of the solution.
  • a precursor of an inorganic or organic material may be reacted on a conductor to form a microcontact.
  • the size of the microcontact is preferably smaller than the pore diameter of the conductor.
  • the LC value by performing electrical degradation of the dielectric layer, 5 0 0 ⁇ ⁇ conductor surface area m 2 below, preferably, 1 0 0 surface area of the AZ conductors m 2 or less, more preferably, If the surface area of the 30 ⁇ AZ conductor is set to m 2 or less, the formation of the semiconductor layer by the electric method described later is performed relatively cleanly, and no local lump of the semiconductor layer is generated. And the LC value of the manufactured capacitor becomes good.
  • the dielectric layer may be repaired after the electrical degradation of the dielectric layer is completed in order to keep the LC value of the dielectric layer in a desired range.
  • a repair method there is a method in which a conductor having a deteriorated dielectric layer is immersed in a separately prepared electrolytic solution and energized.
  • the type of the electrolyte, the temperature of the electrolyte and the recovery time can be determined in advance by preliminary experiments.
  • the semiconductor layer is formed on the dielectric layer by a conductive method after forming an electrically minute defect portion on the dielectric layer.
  • a conductor in which a dielectric layer in which the electrically small defect portion is formed is immersed in a solution in which a semiconductor precursor that becomes a semiconductor by energization is dissolved, Is used as an electrode, and a voltage is applied between the electrode and a separately prepared electrode to form a semiconductor layer.
  • the conductor is pulled up from the solution during energization, washed, dried, and then immersed in an electrolyte solution in which an acid or salt is dissolved. May be measured. Further, the lifting and the restoration may be repeated a plurality of times.
  • the external layer is formed on the semiconductor layer formed by the method described above.
  • An electrode layer may be provided to improve electrical contact with the lead (for example, a lead frame).
  • the electrode layer can be formed by, for example, solidification of a conductive paste, plating, metal deposition, formation of a heat-resistant conductive resin film, and the like.
  • a conductive paste a silver paste, a copper paste, an aluminum paste, a carbon paste, an Eckel paste, and the like are preferable, and these may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used, they may be mixed or may be stacked as separate layers. After applying the conductive paste, leave it in the air or heat it to solidify it.
  • the plating includes nickel plating, copper plating, silver plating, aluminum plating, and the like.
  • examples of the metal to be deposited include aluminum, Eckel, copper, and silver.
  • a capacitor is formed by sequentially laminating a carbon paste and a silver paste on the other electrode and sealing with a material such as epoxy resin.
  • the capacitor may have a lead made of a metal wire connected before or after the conductor.
  • the capacitor of the present invention having the above-described configuration can be used as a capacitor product for various applications by, for example, a resin mold, a resin case, a metal outer case, resin dive, and an outer case made of a laminate film.
  • the capacitor manufactured by the present invention can be preferably used, for example, in a circuit using a high-capacity capacitor such as a power supply circuit.
  • These circuits include a computer, a server, a camera, a game machine, a DVD, an AV It can be used for devices, digital devices such as mobile phones, and electronic devices such as various power supplies. Since the capacitor manufactured according to the present invention has a small rise in leakage current after mounting, an electronic circuit and an electronic device with less initial failure can be obtained by using the capacitor.
  • the leakage current (LC) value for judging the degree of electrical deterioration of the dielectric layer is calculated by using a 0.1% phosphoric acid aqueous solution (when the conductor is other than aluminum) for the conductor with the dielectric layer formed on the surface. ) Or immersed in an electrolytic solution consisting of a 20% aqueous solution of ammonium adipate (when the conductor is aluminum), and 16 V (when the conductor is not aluminum) or 7 V (when the conductor is other than aluminum) (When the conductor is aluminum)), and the value is set to 1 minute at room temperature.
  • the adhesion amount of the plurality of microcontacts attached to the dielectric layer used in the present invention was calculated from the area ratio between the dielectric layer and the microcontacts in a SEM (Scanning Electron Microscope) photograph.
  • the coverage of the semiconductor layer with respect to the dielectric layer is determined by replacing the semiconductor layer with an electrolytic solution (a 30% aqueous sulfuric acid solution (when the conductor is other than aluminum) or a 30% aqueous ammonium adipate solution (when the conductor is aluminum)). ) Is a relative value when the capacitance obtained as the other electrode is 100%.
  • the sintered body was immersed in a 10% aqueous solution of lead acetate, the sintered body side was used as the anode, and a voltage of 16 V was applied between the separately prepared negative electrode platinum electrode at room temperature for 24 hours to mainly lead dioxide.
  • a semiconductor layer as a component was formed.
  • the sintered body was used as an anode in a 0.1% aqueous solution of acid and a platinum electrode was used as a cathode, and a voltage of 16 V was applied at 80 ° C for 30 minutes to obtain a dielectric material.
  • the micro defects in the layer were repaired and the LC value was set to 20 / z A / m 2 .
  • the semiconductor was washed with water and dried to form a semiconductor layer as the other electrode. Further, a carbon paste and a silver paste were sequentially laminated.
  • the lead wire of the sintered body is placed on the anode side of both convex parts of the separately prepared lead frame with tin plating on the surface, the silver paste side of the sintered body is placed on the cathode side, the former is spot welding The latter was connected with silver paste.
  • the lead frame is sealed with epoxy resin except for a part of the lead frame (the lead frame is cut at a predetermined place outside the sealed resin and then bent), and the size is 7.3 X 4.3 X 2.8 mm.
  • a chip-type capacitor was manufactured. Examples 2 to 6 and Comparative Example 1:
  • Example 1 the initial LC value was increased by 40, 80, 100 in the order of Examples 2, 3, 4, 5, 6, and Comparative Example 1 by extending the standing time in steam containing sulfuric acid. 0, 2 0 0, 4 0 0, except that the 6 0 0 mu A_ m 2 to prepare a capacitor in the same manner as in example 1.
  • Example 7 the initial LC value was increased by 40, 80, 100 in the order of Examples 2, 3, 4, 5, 6, and Comparative Example 1 by extending the standing time in steam containing sulfuric acid. 0, 2 0 0, 4 0 0, except that the 6 0 0 mu A_ m 2 to prepare a capacitor in the same manner as in example 1.
  • Example 7 Example 7:
  • Example 8 Instead of the sulfuric acid solution in Example 1, a 1: 1 mixture of sulfuric acid and nitric acid (20% each) And for the use of the aqueous solution) to prepare a capacitor except that the initial LC value in the 1 2/111 2 ⁇ value of the final in 5 ⁇ ⁇ element in the same manner as in Example 1.
  • Example 8
  • niobium oxide powder of C V65,000 Z g 0.15 g was used to produce a sintered body of 4.1 X3.4X 1.8 mm (sintering temperature 1620 ° C, sintering time 30 minutes, sintering Body density 6.0 gZ cm 3 , Nb lead wire 0.29mm ⁇ ).
  • This sintered body was immersed in a 0.1% phosphoric acid aqueous solution except for a part of the lead wire, 20 V was applied between the electrode and the Ta plate electrode of the negative electrode, and formed at 80 for 3 hours.
  • a dielectric layer made of b 2 O 5 was formed.
  • This sintered body was allowed to stand in a chlorine gas diluted to 10% with nitrogen gas at 20 for 7 hours to produce an electrically minute defect portion in the dielectric layer.
  • the LC value of the dielectric layer having a minute defect was' 9 ⁇ A / m 2 .
  • the sintered body was immersed in an aqueous solution containing 0.2% ethylenedioxythiophene and 0.1 M anthoraquinone sulfonic acid, and a voltage of 16 V was applied between the negative electrode and the platinum electrode at room temperature. This was applied for a time to form a semiconductor layer mainly composed of an ethylenedioxythiophene polymer.
  • the sintered body After pulling up, washing and drying, the sintered body is used as an anode in a 0.1% acetic acid aqueous solution, and a platinum electrode is used as a cathode, by applying a voltage of 16 V at 80 ° C for 30 minutes to form a dielectric layer. welfare a minute defect Osamu, was 1 ⁇ Ji value to 9 / / / 111 2. After the semiconductor formation and repair work were repeated six times (the sixth time, a voltage was applied until the LC value became 1 O / XAZ element), water washing and drying were performed to form a semiconductor layer as the other electrode. . Thereafter, as described in Example 1, a carbon paste and a silver paste were sequentially laminated to produce a chip capacitor.
  • Example 9 Example 9:
  • the chemical conversion foil was immersed in an aqueous solution containing 0.2% ethylenedioxythiophene and 0.1M anthoraquinone sulfonic acid, and a voltage of 7 V was applied between the negative electrode platinum electrode at room temperature for 24 hours.
  • a semiconductor layer mainly composed of a dioxythiophene polymer was formed. After pulling up, washing, and drying, a minute defect in the dielectric layer is applied in a 0.1% acetic acid aqueous solution by applying a voltage of 5.5 V at 80 ° C for 1.5 hours using the formed foil as the anode and the platinum electrode as the cathode. repaired and the LC value in 4 / iA / m 2.
  • the semiconductor was washed with water and dried to form a semiconductor layer as the other electrode. Thereafter, as described in the examples, a carbon paste and a silver paste are sequentially laminated on the semiconductor layer.Six such elements are prepared in a line up, and the silver paste side is solidified with silver paste and integrated. did. Further, it was mounted on a lead frame and sealed with an epoxy resin in the same manner as in Example 1 to produce a chip capacitor.
  • a sintered body with a size of 4.0X3.4X1.7mm was fabricated using 0.08 g of partially nitrided niobium powder (nitrogen content: 10,000 ppm) of V82,000 nog (sintering temperature 1320 ° C , Sintering time 30 minutes, sintered body density 3.5g / cm 3 , Nb lead wire 0 ⁇ 29 ⁇ ). Sintered was immersed except some re one lead wire in 0.1% phosphoric acid aqueous solution, a 20 V was applied between the T a plate electrode of the negative electrode, and conversion 3 hours at 80, N b 2 consisting O 5 to form a dielectric layer.
  • This sintered body was alternately immersed in a 20% aqueous sodium molybdate solution and a 10% aqueous sodium borohydride solution 30 times.
  • a plurality of microcontacts containing molybdenum dioxide as a main component were adhered on the dielectric layer.
  • the microcontacts covered about 15% of the dielectric layer.
  • an electrically small defect portion was formed on the dielectric layer.
  • the LC value of the dielectric layer having the microdefects was 1.
  • the sintered body is immersed in a 10% alcohol aqueous solution containing 0.5% pyrrole and 0.1M ansolaquinone sulfonic acid, and a voltage of 16 V is applied between the negative electrode and the platinum electrode at room temperature for 24 hours. Then, a semiconductor layer mainly composed of a pixel polymer was formed. After lifting, washing and drying, minute defects in the dielectric layer were repaired in a 0.1% aqueous acetic acid solution, and the LC value was adjusted to 15 / z A / m 2 .
  • Example 11 After repeating the above-mentioned semiconductor formation and repair work six times (the sixth time, voltage was applied until the LC value became 8 A / element), the semiconductor was washed with water and dried to form a semiconductor layer as the other electrode. Thereafter, as described in Example 1, a carbon paste and a silver paste were sequentially laminated to produce a chip capacitor.
  • Example 11
  • Example 10 instead of molybdenum dioxide as a plurality of microcontacts to be attached to the dielectric layer, the sintered body was alternately replaced with a 0.2% aqueous solution of ethylenedioxythiophene and a 30% aqueous solution of hydrogen peroxide.
  • a capacitor was produced in the same manner as in Example 10, except that an ethylenedioxythiophene polymer obtained by repeating immersion was used. According to SEM observation, the microcontacts covered about 20% of the dielectric layer. In this example, the final LC value after repeating the semiconductor formation and repair work six times was 12 ⁇ _ element. Comparative Example 2:
  • a capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the treatment was not performed with the steam containing sulfuric acid.
  • the formation time of the semiconductor layer was the same as in the first embodiment. It was 96 hours in the department.
  • a capacitor was manufactured in the same manner as in Comparative Example 2 except that the formation time of the semiconductor layer was set to 200 hours in total in Comparative Example 2.
  • Example 1 Comparing Example 1 and Comparative Example 1-6, the surface area of 5 0 0 / AZ conductor the LC value by performing electrical degradation of the dielectric layer: If m 2 keep the following semiconductor layer coverage It can be seen that the LC value of the manufactured capacitor becomes good.
  • Example 1 and Comparative Example 2 it was found that after forming an electrically minute defect portion in the dielectric layer, the semiconductor layer was formed on the dielectric layer by an energization method, so that the semiconductor layer was relatively short-lived. It can be seen that the coverage of the semiconductor layer increases.
  • Example 1 comparing Example 1 and Comparative Example 3, it is found that the method of the present application, in which after forming an electrically small defect portion in the dielectric layer, the semiconductor layer is formed on the dielectric layer by an energization method, is adopted. It can be seen that as the semiconductor layer formation time becomes shorter, the absolute value of LC after mounting becomes smaller. Industrial applicability
  • the present invention provides a method for manufacturing a capacitor in which after forming an electrical micro-defect portion on a dielectric layer on one electrode surface, a semiconductor layer serving as the other electrode is formed thereon. According to the method (1), a capacitor with good capacitance appearance rate and low ESR can be obtained.

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Abstract

表面に誘電体層を形成した導電体を一方の電極とし、半導体層を他方の電極としたコンデンサの製造方法において、該誘電体層に電気的な微小欠陥部分を作製した後に、通電手法により前記半導体層を誘電体層上に形成するコンデンサの製造方法に関する。本発明の製造方法により得られるコンデンサは容量出現率が良好で、低ESRであり、信頼性に優れている。

Description

明 細 書 コンデンサおよび該コンデンサの製造方法 技術分野
本発明は、 容量出現率が良好で、 等価直列抵抗 (E S R) が低く信頼性の あるコンデンサおよびそのコンデンサの製造方法に関する。 背景技術
例えば、 パソコン等に使用される C P U (Central Processing unit) 周りのコ ンデンサは、 高リップル (ripple) 電流通過時の発熱を低くすること、 電圧変 動を抑えること、 及び高容量かつ低 E S Rであることが求められており、 一 般に、 アルミ固体電解コンデンサゃタンタル固体電解コンデンサが複数個並 列に使用されている。
前記した固体電解コンデンサは、表面層に微細の細孔を有するアルミ箔ゃ、 内部に微小な細孔を有するタンタル焼結体を一方の電極として、 該電極の表 層に形成した誘電体層と該誘電体層上に設けられた他方の電極 （通常は、 半 導体層） とから構成されている。
前述した一方の電極の細孔表面全てに他方の電極である半導体を覆 、尽く すと、 一方の電極が持つコンデンサとしての期待容量を 1 0 0 %満たすこと ができるが、 半導体層を 1 0 0 %近く覆い尽くすには多大な時間を有するば かりでなく、 作製したコンデンサを半田で基板に実装したときの半田熱で素 子に熱応力がかかるためにコンデンサの漏れ電流値 （以下、 L C値と略すこ とがある。 ） が上昇することがあった。 発明の開示 本発明者等は、 前記課題を解決するために鋭意検討した結果、 比較的短時 間で、 一方の電極の細孔表面積から期待される容量を、 〖まとんど 1 0 0 %近 く維持して、 さらに実装後の L C上昇を緩和することが可能な半導体層の形 成方法を見出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、 以下のコンデンサの製造方法、 その方法で作製され たコンデンサ、 およびそのコンデンサを使用した電子機器に関する。
1 . 表面に誘電体層を形成した導電体を一方の電極とし、 半導体層を他方の 電極としたコンデンサの製造方法において、 前記誘電体層に電気的な微小欠 陥部分を導電体表面積当りの漏れ電流値が 5 0 0 μ AZm 2以下となるよう に作製した後に、 通電手法により前記半導体層を誘電体層上に形成すること を特徴とするコンデンサの製造方法。
2 . 導電体が、 金属、 無機半導体、 有機半導体およびカーボンから選ばれる 少なくとも 1種ある前記 1に記載のコンデンサの製造方法。
3 . 導電体が、 金属、 無機半導体、 有機半導体およびカーボンから選ばれる 少なくとも 1種の導電体を表層に有する積層体である前記 1に記載のコンデ ンサの製造方法。
4 . 半導体が、 有機半導体および無機半導体から選ばれる少なくとも 1種の 半導体である前記 1に記載のコンデンサの製造方法。
5 . 誘電体が、 金属酸化物おょぴ高分子から選ばれる少なくとも 1種の誘電 体である前記 1に記載のコンデンサの製造方法。
6 . 金属酸化物が、 金属元素を有する導電体を化成することによって得られ る金属酸化物である前記 5に記載のコンデンサの製造方法。
7 . 誘電体層に形成する電気的な微小欠陥部分を、 表面に誘電体層を形成し た導電体をその誘電体層の腐食性気体または腐食性液体に接触させることに よって作製する前記 1に記載のコンデンサの製造方法。
8 . 腐食性気体が、 ハロゲンガス、 または酸あるいはアルカリ成分を含む水 蒸気、 空気、 窒素あるいはアルゴンガスである前記 7に記載のコンデンサの 製造方法。
9 . 腐食性液体が、 水または有機溶液に、 ハロゲン成分、 酸あるいはアル力 リ成分を含有させた溶液である前記 7に記載のコンデンサの製造方法。
1 0 . 誘電体層に形成する電気的な微小欠陥部分を、 表面に誘電体層を形成 した導電体に微小接触物を付着させることによって作製する前記 1記載のコ ンデンサの製造方法。
1 1 . 微小接触物が、 金属酸化物、 塩、 遷移元素を含む無機化合物、 遷移元 素を含む有機化合物、 および高分子化合物から選ばれる少なくとも 1種であ る前記 1 0に記載のコンデンサの製造方法。
1 2 . 有機半導体が、 ベンゾピロリン 4量体とクロラニルからなる有機半導 体、 テトラチォテトラセンを主成分とする有機半導体、 テトラシァノキノジ メタンを主成分とする有機半導体、 下記一般式 （1 ) または （2 )
Figure imgf000004_0001
(式中、 ！^ 1〜!^ 4は水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基または炭素数 1〜 6のアルコキシ基を表わし、これらは互いに同一であっても相違してもよく、 Xは酸素、ィォゥまたは窒素原子を表わし、 R 5は Xが窒素原子のときのみ存 在して水素原子または炭素数 1〜 6のアルキル基を表わし、 R 1と R 2及び R 3 と R 4は、 互いに結合して環状になっていてもよい。 ）
で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした電導性高分 子を主成分とした有機半導体から選択される少なくとも 1種である前記 4に 記載の固体電解コンデンサの製造方法。
13.—般式（1)で示される繰り返し単位を含む高分子力 下記一般式（3)
Figure imgf000005_0001
(3)
(式中、 1 6及ぴ1 7は、 各々独立して水素原子、 炭素数 1〜6の直鎖状もし くは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、 または該アルキル基が互い に任意の位置で結合して、 2つの酸素元素を含む少なくとも 1つ以上の 5〜 7員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わし、 前記環状構造 は置換されていてもよいビニレン結合、 または置換されていてもよいフエ二 レン構造を含んでいてもよい。 ）
で示される構造単位を繰り返し単位として含む高分子である前記 12に記載 の固体電角？コンデンサの製造方法。
14. 高分子が、 ポリアエリン、 ポリオキシフエ二レン、 ポリフエ-レンサ ルファイド、 ポリチォフェン、 ポリフラン、 ポリピロール、 ポリメチルピロ ール、 及ぴこれらの置換誘導体及び共重合体から選択される前記 12に記載 の固体電解コンデンサの製造方法。
15. 高分子が、 ポリ （3， 4一エチレンジォキシチォフェン） である前記 14に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
16. 無機半導体が、 二酸化モリプデン、 二酸化タングステン、 二酸化鉛、 及ぴニ酸化マンガンから選ばれる少なくとも 1種の化合物である前記 4に記 載の固体電解コンデンサの製造方法。
17.半導体の電導度が 10— 2〜103 S_ cmの範囲である前記 1に記載の 固体電解コンデンサの製造方法。
1 8 .前記 1乃至 1 7のいずれかに記載の製造方法で作製されたコンデンサ。
1 9 . 前記 1 8に記載のコンデンサを使用した電子回路。
2 0 . 前記 1 8に記載のコンデンサを使用した電子機器。 発明の実施の形態
本発明のコンデンサの製造方法の一形態を説明する。
本発明のコンデンサに使用される導電体の一例として、金属、無機半導体、 有機半導体、 カーボン、 これらの少なくとも 1種の混合物、 表層に前記導電 体を積層した積層体が挙げられる。
金属として、 好ましくは、 アルミユウム、 鉄、 ニッケル、 タンタル、 銅、 ュォプ、 錫、 亜鋭、 鉛、 チタン、 ジルコニウム、 マンガンが挙げられ、 無機 半導体として、 二酸化鉛、 二酸化モリプデン、 二酸化タングステン、 一酸化 ニオブ、 二酸化スズ、 一酸ィヒジルコニウム等の金属酸化物が挙げられ、 有機 半導体として、 ポリピロール、 ポリチォヘン、 ポリア-リンおよびこれら高 分子骨格を有する置換体、 共重合体等の導電性高分子、 テトラシァノキノジ メタン （T C N Q) とテトラチォテトラセンとの錯体， T C N Q塩等の低分 子錯体が挙げられ、 表層に該導電体を積層した積層体として、 前記導電体を 紙、 絶縁性高分子、 ガラス等に積層した積層体が挙げられる。
導電体として金属を使用する場合、金属の一部を、炭化、燐化、ホウ素化、 窒化、 硫黄化から選ばれる少なくとも 1種の処理を行ってから使用してもよ レ、。
導電体の形状として、 例えば、 箔状、 板状、 棒状、 導電体自身を粉状にし て成形または成形後焼結した形状等が挙げられる。 導電体の表面を、 微細な 細孔を有するようにエッチング等で処理しておいてもよい。 導電体自身を粉 状にして成形した成形体形状の場合または成形後焼結した形状の場合、 成形 圧力を適当に選択することにより、 成形体または焼結後の内部に微小な細孔 を設けることができる。 また、 導電体自身を粉状にして成形した成形体形状 の場合または成形後焼結した成形体の場合、 成形時に別途用意した引き出し リ一ド線の一部を入れて導電体と共に成形しておき、 該引き出しリード線の 箇所を、 コンデンサの一方の電極の引き出しリードとすることもできる。 本発明の導電体表面に形成させる誘電体層としては、 金属酸化物および高 分子から選ばれる少なくとも 1種の誘電体が挙げられる。 具体例としては T a 20 5、 A 1 203、 Z r 203、 N b 205等の金属酸化物から選ばれる少なく とも 1つを主成分 （5 0質量％以上の成分） とする誘電体層、 セラミックコ ンデンサゃフィルムコンデンサで用いられる誘電体層が挙げられる。 前者の 金属酸化物から選ばれる少なくとも 1つを主成分とする誘電体層の場合、 そ の金属酸化物の金属元素を有する前記導電体を化成することによって誘電体 層を形成すると、 作製したコンデンサは極性をもち電解コンデンサとなる。 セラミックコンデンサやフィルムコンデンサで用いられる誘電体層として、 例えば、 本出願人による特開昭 6 3— 2 9 9 1 9号公報に開示したフッ素樹 脂、 ポリエステル系樹脂等、 及び特開昭 6 3 - 3 4 9 1 7号公報に記載した ぺロプスカイト型化合物等の誘電体層を例として挙げることができる。また、 金属酸化物から選ばれる少なくとも 1つを主成分とする誘電体層やセラミツ クコンデンサゃフィルムコンデンサで用いられる誘電体層を複数積層して使 用してもよい。 また金属酸ィヒ物から選ばれる少なくとも 1つを主成分とする 誘電体やセラミックコンデンサゃフィルムコンデンサで従来公知の誘電体を 混合した誘電体層でもよい。
一方、 本発明のコンデンサの他方の電極としては、 有機半導体および無機 半導体から選ばれる少なくとも 1種の化合物が挙げられる。
有機半導体の具体例としては、 ベンゾピロリン 4量体とクロラニルからな る有機半導体、 テトラチォテトラセンを主成分とする有機半導体、 テトラシ ジメタンを主成分とする有機半導体、 下記一般式 （1) または （2) で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした導電性高分 子を主成分とした有機半導体が挙げられる。
Figure imgf000008_0001
式 （1) および （2) において， ！^1〜!^4は水素、 炭素数 1〜6のアルキ ル基または炭素数 1〜6のアルコキシ基を表わし、 これらは互いに同一であ つても相違してもよく、 Xは酸素、ィォゥまたは窒素原子を表わし、 R5は X が窒素原子のときのみ存在して水素または炭素数 1〜 6のアルキル基を表わ し、 R1と R2および R3と R4は、 互いに結合して環状になっていてもよい。 さらに、 本発明においては、 前記一般式 （1) で示される操り返し単位を 含む導電性高分子としては、 好ましくは下記一般式 （3) で示される構造単 位を繰り返し単位として含む導電性高分子が挙げられる。
Figure imgf000008_0002
(3) 式中、 R6及び R7は、 各々独立して水素原子、 炭素数 1〜6の直鎖状もし くは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、 または該アルキル基が互い に任意の位置で結合して、 2つの酸素元素を含む少なくとも 1つ以上の 5
〜 7員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。 また、 前記 環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、 置換され ていてもよいフエエレン構造のものが含まれる。
このような化学構造を含む導電性高分子は、 荷電されており、 ドーパント がドープされる。 ドーパントには公知のドーパントが制限なく使用できる。 式 （1 ) 乃至 （3 ) で示される繰り返し単位を含む高分子としては、 例え ば、 ポリアュリン、 ポリオキシフエ二レン、 ポリフエ二レンサルファイド、 ポリチォフェン、 ポリフラン、 ポリピロール、 ポリメチルビロール、 および これらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる。 中でも、 ポリピロール、 ポリチォフェン及ぴこれらの置換誘導体 （例えば、 ポリ （3， 4一エチレン ジォキシチォフェン） 等） が好ましい。
無機半導体の具体例としては、 二酸化モリプデン、 二酸化タングステン、 二酸化！ &、 二酸化マンガン等から選ばれる少なくとも 1種の化合物が挙げ られる。
上記有機半導体および無機半導体として、電導度 1 0— 2〜1 0 3 SZ c mの ものを使用すると、 作製したコンデンサの E S R値が小さくなり好ましい。 本発明においては、 上記半導体層を前述した誘電体層上に形成する方法と しては、 該誘電体層に電気的な微小欠陥部分を作製した後に、 通電手法によ り半導体層を形成する。 誘電体層に電気的な微小欠陥部分を作製するには、 誘電体層を形成する途中または形成後に、 前記誘電体層を腐食する気体 （腐 食性気体） または液体 （腐食性液体） 、 好ましくは腐食性気体に接触させる 力 \ または前記誘電体層に複数の微小接触物を付着させるか、 またはこれら 複数の操作を行うことによって達成できる。 微小欠陥部分の形成は、 前記接 触または付着させる物質の濃度、 接触時間、 及び微小欠陥部分の形成処理回 数により調整できる。 なお、 本発明においては、 前記の操作後の L C値の上 昇 （電気的な劣化） の確認により、 電気的な微小欠陥部分が形成されたもの と見做す。
腐食性気体の代表例としては、 ハロゲンガス、 または酸あるいはアルカリ 成分を水蒸気、 空気、 窒素ガスあるいはアルゴンガスに含ませたガス等の少 なくとも 1つが挙げられる。 腐食性液体の代表例として、 水やアルコール等 の有機溶液に、 ハロゲン成分、 酸あるいはアルカリ成分を含有させた溶液が 挙げられる。
腐食性気体や腐食性液体の濃度及び誘電体層への接触時間は、 素子の大き さ、 細孔径、 細孔深さにより、 最適値は異なり予め行う予備実験によって決 定される。 腐食性気体や腐食性液体に接触させることによって、 誘電体層に 電気的な微小欠陥部が形成される。
誘電体層に付着させる複数の微小接触物としては、 無機または有機の材料 力 ら選ばれる少なくとも 1種の材料が挙げられる。 無機の材料としては、 金 属酸化物、 塩、 遷移元素を含んだ無機化合物等が例示できる。 有機の材料と して、 塩、 遷移元素を含んだ有機化合物、 高分子化合物等が例示できる。 無 機または有機の材料は、 絶縁体であっても半導体または導体であってもよい 1 作製したコンデンサの E S R値を小さくするためには、 電導度 1 0一2 S Z c m〜l 0 3 SZ c mの半導体、または導体である方が好ましい。微小接触 物が誘電体層の全面を覆うと電気的な劣化が大きくなりすぎるため好ましく ない。 無機または有機の材料を、 表面に誘電体層を有する前記導電体に接触 させることにより、 誘電体上に複数の微小接触物を設けることができる。 無 機または有機の材料が固体の場合は、 例えば、 適当な溶媒に溶解させること によつて誘電体層に接触させ、後に溶媒を乾燥飛散させればよい。あるいは、 溶液のかわりに微小接触物が分散しているゾルを用いてもよい。 無機または 有機の材料の前駆体を導電体上で反応させて微小接触物としてもよい。 微小 接触物の大きさは、 導電体の細孔径より小さいことが好ましい。 微小接触物 I 誘電体層上に存在することにより誘電体に電気的な劣化が生じる。 誘電 体層の電気的な劣化は、 通常後記するような誘電体層の修復を行わない限り 劣化の程度は大きく変化しない。
表面に誘電体層が形成された導電体を電解液に漬け導電体表面積当りの漏 れ電流 （L C ) 値を測定することにより、 誘電体層の電気的な劣化の具合を 判断することができる。 前述した、 誘電体層の電気的な劣化を行って L C値 を、 5 0 0 μ ΑΖ導電体の表面積 m 2以下、好ましくは、 1 0 0 AZ導電体 の表面積 m2以下、 さらに好ましくは、 3 0 μ AZ導電体の表面積 m2以下に しておくと後述する電気的手法による半導体層の形成が比較的きれいに行わ れ、 局部的な半導体層の塊が生じないことから半導体層の被覆率が大きくな り、 また作製したコンデンサの L C値が良好になる。 誘電体層の L C値を希 望範囲にしておくために誘電体層の電気的な劣化が終了した後に、 誘電体層 の修復を行ってもよい。
修復手法として、 劣化後の誘電体層を有する導電体を別途用意した電解液 中に浸漬し、 通電する方法が挙げられる。 電解液の種類、 電解液の温度 '修 復時間等は、 予備実験によって予め決定しておくことができる。
本発明においては、 誘電体層に電気的な微小欠陥部分を作製した後に、 通 電手法により前記半導体層を誘電体層上に形成する。 通電手法としては、 例 えば、 通電によって半導体となる半導体前駆体を溶解した溶液中に、 前記電 気的な微小欠陥部分を形成した誘電体層が存在する導電体を浸漬させ、 該導 電体を電極とし、 別途用意した電極との間に電圧印加することにより半導体 層を形成する方法が挙げられる。通電途中に前記導電体を溶液から引き上げ、 洗浄乾燥した後、 酸または塩が溶解した電解液中に通電途中の導電体を浸漬 し加電することによって前記通電による導電体の微小な欠陥の修復を計って もよい。 また、 このように引き上げと修復を複数回繰り返してもよい。
本発明のコンデンサでは、 前述した方法等で形成された半導体層の上に外 部引き出しリード （例えば、 リードフレーム） との電気的接触をよくするた めに、 電極層を設けてもよい。
電極層としては、 例えば、 導電ペーストの固化、 メツキ、 金属蒸着、 耐熱 性の導電樹脂フィルムの形成等により形成することができる。 導電ペースト としては、 銀ペースト、 銅ペースト、 アルミペースト、 カーボンペースト、 エッケルペースト等が好ましいが、 これらは 1種を用いても 2種以上を用い てもよい。 2種以上を用いる場合、 混合してもよく、 または別々の層として 重ねてもよい。 導電ペーストを適用した後、 空気中に放置するか、 または加 熱して固化せしめる。 メツキとしては、 ニッケルメツキ、 銅メツキ、 銀メッ キ、 アルミメツキ等が挙げられる。 また蒸着金属としては、 アルミニウム、 エッケル、 銅、 銀等が挙げられる。
具体的には、 例えば他方の電極上にカーボンペース ト、 銀ペーストを順次 積層しエポキシ樹脂のような材料で封止してコンデンサが構成される。 この コンデンサは、 導電体に前もって接続された、 または後で接続された金属線 からなるリードを有していてもよい。
以上のような構成の本発明のコンデンサは、 例えば、 樹脂モールド、 樹脂 ケース、 金属性の外装ケース、 樹脂のデイツビング、 ラミネートフィルムに よる外装などの外装により各種用途のコンデンサ製品とすることができる。 また、 本発明で製造されたコンデンサは、 例えば、 電源回路等の高容量の コンデンサを用いる回路に好ましく用いることができ、 これらの回路は、 ノ ソコン、 サーバー、 カメラ、 ゲーム機、 D VD、 AV機器、 携帯電話等のデ ジタル機器や各種電源等の電子機器に利用可能である。 本発明で製造された コンデンサは実装後の漏れ電流の上昇が少ないことから、 これを用いること により初期不良の少ない電子回路及び電子機器を得ることができる。 発明を実施するための最良の形態 以下、 本宪明の具体例についてさらに詳細に説明するが、 以下の例により 本発明は限定されるものではない。
誘電体層の電気的な劣化の具合を判断するための漏れ電流 （L C) 値は、 表面に誘電体層が形成された導電体を 0.1%燐酸水溶液（導電体がアルミ二ゥ ム以外の場合） または 2 0 %アジピン酸アンモユウム水溶液 （導電体がアル ムニゥムの場合） からなる電解液に漬け、 白金からなる外部電極との間に 1 6 V (導電体がアルミニウム以外の場合） または 7 V (導電体がアルムニゥ ムの場合） を印加し室温で 1分の値とした。
本発明で使用される、誘電体層に付着された複数の微小接触物の付着量は、 S EM (Scanning Electron Microscope) 写真で誘電体層と微小接触物の面積比 から計算した。
誘電体層に対する半導体層の被覆率は、半導体層の代わりに電解液（3 0 % 硫酸水溶液 （導電体がアルミニウム以外の場合） または 3 0 %アジピン酸ァ ンモニゥム水溶液 （導電体がアルミニウムの場合） ） を他方の電極として求 めた容量を 1 0 0 %とした相対値である。
作製したコンデンサの半田実装条件は、 2 6 0 °Cピークのリフロー炉を 3 回通過させる条件とした。 実装後の L C測定は、 4 Vで 3 0秒測定した値と した。 なお、 各測定値は、 n = 3 0個の平均である。 実施例 1 ：
C V (容量と化成電圧との積） 8万 Z gのタンタル粉を 0.12 g使用して、 大きさ 4.0 X 3.2 X 1.7mmの焼結体を作製した （焼結温度 1340°C, 焼結時間 3 0分、焼結体密度 5.5 g Z c m3、 T aリード線 0.29mm φ )。該焼結体を 0.1% 燐酸水溶液中にリード線の一部を除いて浸漬し、 負極の T a板電極との間に 2 0 Vを印加し、 8 0 °Cで 3時間化成し、 T a 2 O 5からなる誘電体層を形成 した。 この焼結体を、 3 0 %硫酸水溶液を沸騰させて得た硫酸を含む水蒸気 中に 5時間放置し、 誘電体層に電気的な微小欠陥部分を作製した。 微小欠陥 部を有する誘電体層の L C値は、 2 0 μ A/m 2であった。
ついで焼結体を 1 0 %酢酸鉛水溶液に漬け、 焼結体側を陽極にし、 別途用 意した負極の白金電極との間に 1 6 Vの電圧を室温で 2 4時間印加し二酸化 鉛を主成分とする半導体層を形成した。 引き上げ洗浄乾燥した後、 0.1%齚酸 水溶液中でこの焼結体を陽極とし、 白金電極を陰極として、 8 0 °C、 3 0分 間、 1 6 Vの電圧を印加することにより、 誘電体層の微小な欠陥を修復し， L C値を 2 0 /z A/m 2にした。前記半導体形成と修復作業を 4回繰り返した 後 （4回目は L C値が 7 μ Α/素子となるまで電圧を印加した） 、 水洗浄乾 燥し、 他方の電極である半導体層を形成した。 さらにカーボンペースト、 銀 ペーストを順次積層した。
別途用意した、 表面に錫メツキしたリードフレームの両凸部の陽極側に焼 結体のリード線を載置し、 陰極側に焼結体の銀ペース ト側を載置し、 前者は スポット溶接で、 後者は銀ペーストで接続した。 その後、 エポキシ樹脂でリ ードフレームの一部を除いて封口し （リードフレームは、 封口した樹脂外の 所定場所で切断された後折り曲げ加工されている） 、 大きさ 7.3 X4.3 X2.8m mのチップ型コンデンサを作製した。 実施例 2〜 6および比較例 1 ：
実施例 1で硫酸を含む水蒸気中での放置時間を延長することにより、 初期 の L C値を実施例 2、 3、 4、 5、 6、 比較例 1の順に、 4 0、 8 0、 1 0 0、 2 0 0、 4 0 0、 6 0 0 μ A_ m 2にした以外は実施例 1と同様にしてコ ンデンサを作製した。 実施例 7 ：
実施例 1で硫酸溶液の代わりに、 硫酸と硝酸が 1対 1の混合物 （各 2 0 % 水溶液） を用いたことと、初期の L C値を 1 2 / 1112にして最終の 〇値 を 5 μ ΑΖ素子にしたこと以外は実施例 1と同様にしてコンデンサを作製し た。 実施例 8 ：
C V6.5万 Z gの酸化ニオブ粉を 0.15 g使用して、大きさ 4.1 X3.4X 1.8mm の焼結体を作製した （焼結温度 1620°C， 焼結時間 3 0分、焼結体密度 6.0 gZ c m3, N bリード線 0.29mm φ ) 。 この焼結体を 0.1%燐酸水溶液中にリ一 ド線の一部を除いて浸漬し、 負極の T a板電極との間に 2 0 Vを印加し、 8 0 で 3時間化成し、 N b 2 O 5からなる誘電体層を形成した。この焼結体を、 窒素ガスで 1 0 %に薄めた塩素ガス中に 2 0でで 7時間放置し、 誘電体層に 電気的な微小欠陥部分を作製した。微小欠陥部を有する誘電体層の L C値は、 ' 9 μ A/m 2であった。 ついで該焼結体を、 0.2%エチレンジォキシチォフエ ンと 0.1Mアンソラキノンスルホン酸とが入った水溶液に漬け、室温で負極の 白金電極との間に 1 6 Vの電圧を 2 4時間印加し、 エチレンジォキシチオフ ェンポリマーを主成分とする半導体層を形成した。引き上げ洗浄乾燥した後、 0.1%酢酸水溶液中でこの焼結体を陽極とし、白金電極を陰極として、 8 0 °C、 3 0分間、 1 6 Vの電圧を印加することにより、 誘電体層の微小な欠陥を修 復し， 1^じ値を9 / //1112にした。前記半導体形成と修復作業を 6回繰り返 した後 （6回目は L C値が 1 O /X AZ素子となるまで電圧を印加した） 、 水 洗浄乾燥し、 他方の電極である半導体層を形成した。 その後実施例 1で記載 したようにカーボンペースト、 銀ペーストを順次積層しチップコンデンサを 作製した。 実施例 9 ：
8 V化成で 1 2 5 μ F // c m2のアルミニウム化成箔 （厚さ 0.1mm) から 6.0X3.3mmの小片を複数枚切り出し、 4.1 X3.3mmの部分を 20%： 酸アンモ-ゥム水溶液中 80°Cで 30分再化成した。 その後化成箔に窒素ガ スで 5%に薄めた塩素ガス中に 20°Cで 3時間放置し、 誘電体層に電気的な 微小欠陥部分を作製した。 微小欠陥部を有する誘電体層の LC値は、 9 A /m2であった。 ついで化成箔を、 0.2%エチレンジォキシチォフェンと 0.1M アンソラキノンスルホン酸とが入った水溶液に漬け、 室温で負極の白金電極 との間に 7 Vの電圧を 24時間印加し、 エチレンジォキシチオフエンポリマ 一を主成分とする半導体層を形成した。 引き上げ洗浄乾燥した後、 0.1%酢酸 水溶液中でこの化成箔を陽極とし、白金電極を陰極として、 80°C、 1.5時間、 5.5Vの電圧を印加することにより、 誘電体層の微小な欠陥を修復し， LC値 を 4/iA/m2にした。前記半導体形成と修復作業を 4回繰り返した後（4回 目は LC値が 2 /xAZ素子となるまで電圧を印加した） 、 水洗浄乾燥し、 他 方の電極である半導体層を形成した。 その後実施例に記載したようにカーボ ンペース ト、 銀ペース トを半導体層上に順次積層した後、 そのような素子を 6枚方向を揃えて用意し、 銀ペースト側を銀ペーストで固化し一体化した。 さらに実施例 1と同様にしてリードフレームに載置しエポキシ樹脂で封口し てチップコンデンサを作製した。
実施例 10 ：
C V8.2万ノ gの一部窒化したニオブ粉（窒素量 1万 p p m) を 0.08 g使用 して、 大きさ 4.0X3.4X1.7mmの焼結体を作製した （焼結温度 1320°C， 焼結 時間 30分、 焼結体密度 3.5g/cm3、 Nbリード線 0·29ηιπιφ) 。 焼結体 を 0.1%燐酸水溶液中にリ一ド線の一部を除いて浸漬し、負極の T a板電極と の間に 20 Vを印加し、 80でで 3時間化成し、 N b 2 O 5からなる誘電体層 を形成した。 この焼結体を 20%モリプデン酸ナトリウム水溶液と 10%水 素化ホウ素ナトリウム水溶液とに交互に浸漬することを 30回繰り返すこと により誘電体層上に二酸化モリブデンを主成分とする複数の微小接触物を付 着させた。 S E M観察によると該微小接触物は、 誘電体層のおおよそ 1 5 % を覆っていた。 誘電体層に複数の微小接触物を付着させることにより、 誘電 体層に電気的な微小欠陥部分を作製した。 微小欠陥部を有する誘電体層の L C値は、 1 であった。 次いで、焼結体を 0.5%ピロールと 0.1Mァ ンソラキノンスルホン酸とが入った 1 0 %アルコール水溶液に漬け、 室温で 負極の白金電極との間に 1 6 Vの電圧を 2 4時間印加し、 ピ口一ルポリマー を主成分とする半導体層を形成した。 引き上げ洗浄乾燥した後、 0.1%酢酸水 溶液中で誘電体層の微小な欠陥を修復し、 L C値を 1 5 /z A/m2にした。前 記半導体形成と修復作業を 6回繰り返した後 （ 6回目は L C値が 8 A/素 子となるまで電圧を印加した） 、 水洗浄乾燥し、 他方の電極である半導体層 を形成した。 その後実施例 1に記載したようにカーボンペースト、 銀ペース トを順次積層しチップコンデンサを作製した。 実施例 1 1 :
実施例 1 0で、 誘電体層に付着させる複数の微小接触物として二酸化モリ ブデンの代わりに、焼結体を 0.2%エチレンジォキシチォヘン水溶液と 3 0 % 過酸化水素水溶液とに交互に浸漬することを繰り返すことによって得たェチ レンジォキシチォヘンポリマーとした以外は実施例 1 0と同様にしてコンデ ンサを作製した。 S EM観察によると該微小接触物は誘電体層のおおよそ 2 0 %を覆っていた。 なお、 本実施例では、 前記半導体形成と修復作業を 6回 繰り返した後の最終の L C値は 1 2 μ Α_ 素子であった。 比較例 2 ：
実施例 1で硫酸を含む水蒸気で処理を行わなかった以外は実施例 1と同様 にしてコンデンサを作製した。 半導体層の形成時間は、 実施例 1と同様に全 部で 9 6時間とした。
比較例 3 ：
比較例 2で半導体層の形成時間を全部で 2 0 0時間とした以外は比較例 2 と同様にしてコンデンサを作製した。
以上の実施例 1〜 1 1及び比較例 1〜 3で作製したコンデンサの性能を表 にまとめた。
表 1
Figure imgf000018_0001
実施例 1〜6と比較例 1を比較すると、 誘電体層の電気的な劣化を行って L C値を 5 0 0 / AZ導電体の表面積: m2以下にしておくと半導体層の被覆 率が大きくなり、 また作製したコンデンサの L C値が良好になることがわか る。 また、 実施例 1と比較例 2を比較すると、 誘電体層に電気的な微小欠陥 部分を作製した後に、 通電手法により前記半導体層を誘電体層上に形成する ことにより、相対的に短時間で、半導体層の被覆率が上昇することがわかる。 さらに実施例 1と比較例 3を比較すると、 誘電体層に電気的な微小欠陥部分 を作製した後に、 通電手法により前記半導体層を誘電体層上に形成するとい う本願の手法をとることにより、 半導体層形成時間が短くなるとともに、 実 装後の L Cの絶対値が小さくなることがわかる。 産業上の利用可能性
本発明は一方の電極表面の誘電体層に電気的な微小欠陥部分を作製した後 に、 その上に他方の電極となる半導体層を形成するコンデンサの製造方法を 提供したものであり、 本発明の方法によれば容量出現率が良好で、 低 E S R で信頼性のあるコンデンサを得ることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 表面に誘電体層を形成した導電体を一方の電極とし、 半導体層を他方 の電極としたコンデンサの製造方法において、 前記誘電体層に電気的な微小 欠陥部分を導電体表面積当りの漏れ電流値が 5 0 0 μ A/m 2以下となるよ うに作製した後に、 通電手法により前記半導体層を誘電体層上に形成するこ とを特徴とするコンデンサの製造方法。
2 . 導電体が、 金属、 無機半導体、 有機半導体およびカーボンから選ばれ る少なくとも 1種ある請求の範囲 1に記載のコンデンサの製造方法。
3 . 導電体が、 金属、 無機半導体、 有機半導体およびカーボンから選ばれ る少なくとも 1種の導電体を表層に有する積層体である請求の範囲 1に記載 のコンデンサの製造方法。
4. 半導体が、 有機半導体および無機半導体から選ばれる少なくとも 1種 の半導体である請求の範囲 1に記載のコンデンサの製造方法。
5 . 誘電体が、 金属酸化物および高分子から選ばれる少なくとも 1種の誘 電体である請求の範囲 1に記載のコンデンサの製造方法。
6 . 金属酸化物が、 金属元素を有する導電体を化成することによって得ら れる金属酸化物である請求の範囲 5に記載のコンデンサの製造方法。
7 . 誘電体層に形成する電気的な微小欠陥部分を、 表面に誘電体層を形成 した導電体をその誘電体層の腐食性気体または腐食性液体に接触させること によって作製する請求の範囲 1に記載のコンデンサの製造方法。
8 . 腐食性気体が、 ハロゲンガス、 または酸あるいはアルカリ成分を含む 水蒸気、 空気、 窒素あるいはアルゴンガスである請求の範囲 7に記載のコン デンサの製造方法。
9 . 腐食性液体が、 水または有機溶液に、 ハロゲン成分、 酸あるいはアル 力リ成分を含有させた溶液である請求の範囲 7に記載のコンデンサの製造方 法。
1 0 . 誘電体層に形成する電気的な微小欠陥部分を、 表面に誘電体層を形 成した導電体に微小接触物を付着させることによって作製する請求の範囲 1 記載のコンデンサの製造方法。
1 1 . 微小接触物が、 金属酸化物、 塩、 遷移元素を含む無機化合物、 遷移 元素を含む有機化合物、 および高分子化合物から選ばれる少なくとも 1種で ある請求の範囲 1 0に記載のコンデンサの製造方法。
1 2 . 有機半導体が、 ベンゾピロリン 4量体とクロラニルからなる有機半 導体、 テトラチォテトラセンを主成分とする有機半導体、 テトラシァノキノ ジメタンを主成分とする有機半導体、 下記一般式 （1 ) または （2 )
Figure imgf000022_0001
(1 ) (2)
(式中、 ！^1〜!^4は水素原子、 炭素数 1~6のアルキル基または炭素数 1〜 6のアルコキシ基を表わし、これらは互いに同一であっても相違してもよく、 Xは酸素、ィォゥまたは窒素原子を表わし、 R5は Xが窒素原子のときのみ存 在して水素原子または炭素数 1〜 6のアルキル基を表わし、 R 1と R 2及び R 3 と R4は、 互いに結合して環状になっていてもよい。 )
で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした電導性高分 子を主成分とした有機半導体から選択される少なくとも 1種である請求の範 囲 4に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
13. —般式 （1) で示される繰り返し単位を含む高分子が、 下記一般式 (3)
Figure imgf000022_0002
(3)
(式中、 1 6及ぴ1 7は、 各々独立して水素原子、 炭素数 1〜 6の直鎖状もし くは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、 または該アルキル基が互い に任意の位置で結合して、 2つの酸素元素を含む少なくとも 1つ以上の 5〜 7員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わし、 前記環状構造 は置換されていてもよいビュレン結合、 または置換されていてもよいフエ二 レン構造を含んでいてもよい。 ）
で示される構造単位を繰り返し単位として含む高分子である請求の範囲 12 に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
14. 高分子が、 ポリア二リン、 ポリオキシフエ二レン、 ポリフエエレン サルファイド、 ポリチォフェン、 ポリフラン、 ポリピロール、 ポリメチルビ ロール、 及びこれらの置換誘導体及び共重合体から選択される請求の範囲 1 2に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
15. 高分子が、 ポリ （3， 4—エチレンジォキシチォフェン） である請 求の範囲 14に記載の固体電军コンデンサの製造方法。
16. 無機半導体が、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、 及び二酸化マンガンから選ばれる少なくとも 1種の化合物である請求の範囲 4に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
1 7. 半導体の電導度が 10— 2〜103S/cmの範囲である請求の範囲 1 に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
18. 請求の範囲 1乃至 17のいずれかに記載の製造方法で作製されたコ ンデンサ。
19. 請求の範囲 18に記載のコンデンサを使用した電子回路。 · 請求の範囲 1 8に記載のコンデンサを使用した電子機器。
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