WO2004033541A1

WO2004033541A1 - 熱収縮性フィルム

Info

Publication number: WO2004033541A1
Application number: PCT/JP2003/012899
Authority: WO
Inventors: Shigeru Suzuki; Takeshi Oda; Norihiro Shimizu
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 2002-10-08
Filing date: 2003-10-08
Publication date: 2004-04-22
Also published as: EP1550690A1; KR100985421B1; US20060233984A1; EP1550690A4; JPWO2004033541A1; AU2003275546A1; KR20050072756A

Abstract

耐熱性、高収縮性、特に低温での高収縮性、耐自然収縮性、耐薬品性、剛性のバランスに優れた熱収縮性フィルムおよび熱収縮性多層フィルムを提供すること。　軟質相と硬質相とからなるミクロ相分離構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体の構造や動的粘弾性スペクトル、及びシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体の組み合わせ、及びこれらの構成成分を特定の比率で含む樹脂組成物から得られる熱収縮性フィルムおよび熱収縮性多層フィルム。

Description

熱収縮性フィルム

技術分野

本発明は、耐熱性、高収縮性、特に低温での高収縮性、耐自然収縮性、透明性、剛性、耐薬品性のバランスに優れた熱収縮性フィルム、包装用ラベル、及びこれらで包装された明

容器に関する。書

背景技術

従来、容器の収縮包装や収縮ラベルとして用いられる熱収縮性フィルムには、熱収縮性や収縮後の仕上がりがよく、廃棄の際にもポリ塩化ピエルのような環境汚染問題がない点から、透明性に優れたスチレン一ブタジエン系プロック共重合体フィルムが用いられている。しかし、このフィルムは用途によっては耐熱性、耐薬品性が低く、柔らかく腰（剛性）がない、加熱収縮率が小さい、自然収縮が大きいといった問題点がある。

特に、近年ペットボトル入り飲料（お茶、コーヒーなど）を熱い状態で消費者に提供するため、自動販売機、ショーケースなどの中で長期間加熱状態で保存される機会が増えている。この様な用途においては、 6 0 ~ 8 0で、必要に応じては 1 2 0 付近での耐熱性が、ボトルと共に包装用ラベル、つまり熱収縮性フィルムにも要求される場合がある。耐熱性、耐薬品性、耐傷付き性等の向上を目的として、シンジオタクチック構造を有するスチレン重合体（以下、シンジオタクチック構造のスチレン重合体または S P Sと記す場合がある）に着目した従来の技術としては、以下が知られている。

シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体の延伸フィルム（例えば、特開平 5— 2 0 0 8 5 8号公報参照。）、シンジオタクチックポリスチレンを含むポリスチレンを延伸して得られる熱収縮ラベル（例えば、特開平 7— 0 2 0 7 8 5号公報参照。 ) 、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体を含有する樹脂組成物を延伸して得られる熱収縮性フィルム（例えば、特開平 7— 0 3 2 4 6 8号公報参照。）に関する記載が各々あるが、これらは、耐熱性は比較的良好であるものの、特に、シンジオタクチック構造を有するスチレン重合体とァタクチックポリスチレンを主体とする熱収縮性フイルムであり、熱収縮性フィルムとしては、加熱収縮時の高収縮性、耐自然収縮性、透明性、柔軟性等のパランスが不十分であつた。

シンジオタクチック構造を有するスチレン重合体とスチレン一ジェン系プロック共重合体等との樹脂組成物およびフィルム等（例えば、特開 2 0 0 2— 1 2 1 3 5 5号公報参照。）や、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体組成物等からなる多層の延伸積層フィルム（例えば、特開 2 0 0 2— 0 8 6 6 4 0号公報参照。）に関する記載がある。例えば、前者は融点、結晶化温度の特定の範囲が好ましいことが記載されてはいるが、これらは熱収縮性フィルムとしては、耐熱性と、加熱収縮時の高収縮性、耐自然収縮性、透明性、剛性等のパランスが不十分であった。後者の公報に記載された多層の延伸積層フイルムに関しても同様である。

シンジオタクチックポリスチレン系ニ軸延伸フィルムの製造方法に関する記載があるが（例えば、特開平 6— 0 8 7 1 5 8号公報参照）、シンジオタクチック構造を有するスチレン重合体を含む特定の樹脂組成物を熱収縮性フィルムに成形する条件としては、耐熱性、高収縮性、耐自然収縮性、透明性、剛性等を優れたパランスで付与するには不十分であった。

シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とァタクチック構造を有するスチレン系重合体との組成を有する樹脂組成物から得られる延伸シートおよびその製造法に関する記載があるが（例えば、特開平 1 0— 0 6 7 8 6 8号公報参照）、当該発明の目的は熱収縮率が少ない延伸シートを得ることであって、熱収縮性フィルムとは目的、手段共に異なるものである。

本発明は、上記のような状況を踏まえ、耐熱性、高収縮性、特に低温での高収縮性、耐自然収縮性、耐薬品性、剛性のバランスに優れ、特に耐熱性、高収縮性のバランスに優れた熱収縮性フィルムに関する。発明の開示本発明者らは、かかる目的を果たすべく鋭意研究を重ねた結果、熱収縮性フィルムの原材料の用に供する芳香族ビ二ル化合物一共役ジェン共重合体の構造や動的粘弾性スぺクトル、及びシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体の組み合わせ、及びこれらの構成成分を特定の比率で含む樹脂組成物から得られる延伸フィルムが、耐熱性、高収縮性、特に低温での高収縮性、耐自然収縮性、耐薬品性、剛性のパランスに優れた熱収縮性フィルムを与えることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、下記の成分（A) 、 (B) 及び（C) からなる樹脂組成物から構成され、少なくとも 1軸方向に延伸して得られ、 80°C、 10秒間の加熱収縮率が 20 %以上であることを特徴とする熱収縮性フィルムに関するものである。

(A) ：芳香族ビニル化合物の比率が 50~90質量％である、芳香族ビニル化合物と共役ジェンよりなり、かつ軟質相と硬質相とからなるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体 50~95質量％。

(B) ：シンジオタクチック構造を有するスチレン重合体 5~50質量％。

(C) ：成分（A) 、 (B) とは異なるスチレン系重合体 0~45質量％。図面の簡単な説明

図 1は、耐熱性の測定における試験片と円筒の概念図。

符号の説明

1 熱板

2 円筒

3 熱収縮フィルム

4 粘着テープ発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明を詳細に説明する。

まず本発明の成分（A) について説明する。

本発明の成分（A) として用られる芳香族ビエル化合物一共役ジェンよりなり、かつ軟質相と硬質相とからなるミク口相分離構造を有するブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物の比率が 5 0〜9 0質量％であり、軟質相と硬質相とからなるミクロ相分離を有していれば特に制約はないが、動的粘弾性測定により得られる測定値がある特定の諸条件を満足することが好ましい。

プロック共重合体が、芳香族ビニル化合物と共役ジェンとがランダムに結合した構造、或いは両者がなだらかな濃度勾配変化率をもつ結合（いわゆるテーパー構造など）、またはそれらが混在している構造を有していることが好ましい。

また硬質部の一部として芳香族ビニル化合物と共役ジェンとがランダムに結合した構造を有することが好ましい。ランダム構造の導入により動的粘弾性特性、特に損失正接の極大値温度が低温化でき、熱収縮フィルムとして低温での収縮性に優れたものとなる。ランダムに結合した構造のブロックの芳香族ピニル化合物と共役ジェンの共重合比率としては、芳香族ビニル化合物の質量割合として 6 0 ~ 9 5質量％であることが好ましい。芳香族ビニル化合物の質量割合が 6 0 %未満では自然収縮率が大きくなり好ましくなく、 9 5質量％を越えると 8 0 °Cでの加熱収縮率に劣る。

ここでいう軟質相と硬質相とからなるミク口相分離構造を有するプロック共重合体は、スチレン質量割合の高い硬質相と低い軟質相からなりこれらのミクロ相分離構造は、例えば透過型電子顕微鏡により画像解析の手法を用いたり、または D S Cや動的粘弾性スぺクトル測定により得られるガラス転移温度が 2種以上観察されることにより判別できる。本発明の成分（A) において使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレン、 o— メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 - t e r tーブチルスチレン、 2 , 4一ジメチルスチレン、 2 , 5—ジメチルスチレン、 a—メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特に好ましくはスチレンが挙げられる。

また、本発明の成分（A)において使用される共役ジェンとしては 1， 3—ブタジエン、 2—メチルー 1， 3—ブタジエン（イソプレン）、 2 , 3—ジメチル一 1 , 3—プ夕ジェン、 1， 3—ペン夕ジェン、 1 , 3—へキサジェンなどであるが、特に好ましくは 1 , 3 一ブタジエン、イソプレンが挙げられる。

本発明の成分（A) として用いられる芳香族ピエル化合物と共役ジェンよりなり、かつ軟質相と硬質相とからなるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体の芳香族ピニル化合物の共重合比率は、 5 0〜9 0質量％、好ましくは 6 0 ~ 8 5質量％である。

芳香族ピニル化合物の比率が、 5 0質量％未満の場合、耐熱性、剛性、強度が不足し、 9 0質量％を越えると、フィルムの伸び、柔軟性等が不足となる。

本発明の成分（A) の芳香族ピニル化合物と共役ジェンよりなり、かつ軟質相と硬質相とからなるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体の分子量にも特に制限はないが、例えばゲルパ一ミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量（ポリスチレン換算法）で、好ましくは 1万以上 5 0万未満であり、さらに好ましくは 3万以上 3 0万未満である。

本発明の成分（A) の芳香族ビエル化合物と共役ジェンとからなるブロック共重合体としては、分子量、組成や分子構造等の異なる 2種以上のブロック共重合体を混合した共重合体組成物でも上記の規定を満たしていれば好適に使用することが出来る。

次に、本発明の成分（A) の芳香族ピニル化合物と共役ジェンよりなり、かつ軟質相と硬質相とからなるミクロ相分離構造を有するプロック共重合体の製造方法について説明する。

この共重合体は、有機溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤とし、前記に説明した芳香族ピニル化合物おょぴ共役ジェンの中から、それぞれ 1種または 2種以上を選びリビングァ二オン重合させることにより製造できる。

このリビングァニオン重合では、重合活性末端が存在する限り原料モノマーとした芳香族ビニル化合物、および共役ジェンが通常全量が重合し、該モノマーが残留することはほとんどない。

また連鎖移動反応による重合途中での反応活性末端の失活ゃ新規生成を伴わないという重合反応上の特徴を持つ。そのため本発明における共重合体の分子量や分子構造は、モノマー、重合開始剤、ランダム化剤、活性末端の失活のために用いるプロトン供与性の物質（以下、重合停止剤という）の仕込量、およびその添加時期、添加回数を適宜変えることにより目的に応じて制御することが可能である。

例えば、芳香族ピニル化合物連鎖と共役ジェン連鎖が分かれたブロック型の分子構造、いわゆるクリアカツ卜構造を導入する場合は、芳香族ビニル化合物と共役ジェンの原料仕込みをそれぞれ別に分け、片方の反応が終了してから次の仕込みを実施するようにする。また、ランダム構造の連鎖を作るには、芳香族ピニル化合物と共役ジェンの反応性比の差を小さくするかまたは同じとなるようなランダム化剤を選択して添加するか、反応系へのモノマー供給速度が、反応速度より常に遅くなるよう、即ち重合の反応末端が常に飢餓状態にあるように少量ずつ添加する方法がある。

さらに、適当なランダム化剤の存在下で芳香族ビニル化合物と共役ジェンとを同時に反応系中に添加すれば、テーパー型連鎖構造を持つ共重合体が生成する。

ポリマー構造としても特に制限はなく直鎖状のものや直鎖状の片末端を公知のカップリング剤を用いて結合させた星形の共重合体を用いてもよい。公知のカツプリング剤としては、四塩化ケィ素や 1 , 2—ビス（メチルジクロロシリル）ェタン等のクロロシラン系化合物、テトラメトキシシランゃテトラフエノキシシラン等のアルコキシシラン系化合物、四塩化スズ、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニル化合物、ェポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化油脂などが挙げられるが、好ましくはェポキシ化油脂、さらに好ましくはエポキシ化大豆油が挙げられる。

有機溶媒としてはブタン、ペンタン、へキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素、或いはェチルべンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが使用できる。

重合開始剤である有機リチウム化合物は、分子中に 1個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、本発明では例えば、ェチルリチウム、 n—プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、 n—ブチルリチウム、 s e c —ブチルリチウム、 t e r t —ブチルリチウムなどの単官能性重合開始剤、へキサメチレンジリチウム、ブタジェニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどの多官能性重合開始剤が使用できる。

そして、共重合体中の芳香族ピニル化合物のブロック率は、芳香族ビニル化合物と共役ジェンの共重合時の反応性比を変化させるランダム化剤の添加濃度を変えることにより制御することができる。そのランダム化剤は極性を持つ分子であり、アミン類ゃエーテル類、チォエーテル類、およびホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、その他に力リゥムまたはナトリゥムのアルコキシドなどが使用可能である。

適当なアミン類としては第三級ァミン、例えばトリメチルァミン、トリェチルァミン、テ卜ラメチルエチレンジァミンの他、環状第三級ァミンなども使用できる。エーテル類としてはジメチルエーテル、ジェチルエーテル、ジフエニルエーテル、ジエチレングリコ一ルジメチルェ一テル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールジプチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。その他にトリフエニルフォスフイン、へキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリゥム、カリウム、ナトリウムプトキシドなどを挙げることができる。

ランダム化剤を使用する場合は、 1種、または複数の種類を使用することができ、その添加濃度としては、原料とするモノマー 1 0 0質量部あたり合計 0 . 0 0 1〜1 0質量部とすることが適当である。

リビングァニオン重合における重合停止剤として、本発明では水、アルコール、無機酸、有機酸、およびフエノール系化合物から選ばれる少なくとも 1種以上が反応系中に添加されて重合が停止する。

重合停止剤としてのアルコールとしてはメタノール、エタノール、ブ夕ノールなどが、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、炭酸などが、有機酸としてォクチル酸、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ォレフィン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ベヘン酸などのカルボン酸、その他スルホン酸、スルフィン酸などが挙げられる。また、重合停止剤として水はとくに賞用できる。なお、重合活性末端の失活数は加えた重合停止剤の化学量論数に比例するので、重合停止剤は活性末端数より少ない化学量論数の量を数回に分けて添加することとして、重合中の活性末端の一部のみを失活させ、残つた活性末端による重合をさらに継続させながら所定の重合率に達したところで残りの活性末端を失活させても良いし、また一度に全ての活性末端を失活させても良い。但し、重合の完了時にはその時点における活性末端数に対して充分な量の重合停止剤を添加して活性末端を全て失活させることが必要である。

なお、星形の共重合体の合成では失活剤を加える前に前記カツプリング剤を加えカップリング反応を行うことにより合成できる。

失活処理の終わった共重合体溶液は溶剤から分離するための方法としては、（1) メタノールなどの貧溶媒中に析出させる方法、（2)加熱ロールなどに共重合体溶液を供給し、溶剤のみを蒸発させて共重合体を分離する方法（ドラムドライヤー法）、（3) 加熱したブロック共重合体（組成物）溶液を、そこに含まれる有機溶剤の該温度における平衡蒸気圧よりも低い圧力に保った缶中に連続的、あるいは間欠的に供給して脱揮する方法（フラッシュ蒸発法）、（4) ベント式押出機に通して脱揮させる方法、（5) 温水中に撹拌しながら、共重合体溶液を吹き込んで溶剤を蒸発させる方法（スチームストリッピング法）などや、これらを組み合わせた方法が挙げられる。

本発明で用いる成分（A) の動的粘弾性は、被検ペレットを加熱プレスにより 0. 3m m厚にシート化した後、さらに該シートを温度 23° (：、相対湿度 50 %RHに調整された室内にて 24時間以上保管することにより養生処理を施した後、その被検サンプルに周波数 1 Hzの引っ張り方向の応力、及ぴ歪みを加え、 4で/分の割合で温度を上げながら測定した。本発明に好ましく用いられる共重合体の損失正接値は 65で以上 100°C未満の温度範囲内で、少なくとも一つ以上の極大値を持ち、その最大値は 1. 5から 4. 0未満の範囲内にあることが好ましい。さらに最大となる極大値をとる温度から 10°C低い温度における損失正接の値は最大の極大値の 40%以下であり、また最大となる極大値をとる温度から 30で低い温度における損失正接の値が最大の極大値の 10 %以下であることが好ましい。また 30°Cにおける損失正接値は 0. 01以上、 0. 4未満の範囲にあることが好ましい。

成分（A) の動的粘弾性に関しては、その粘弾性スペクトルが、本発明の範囲を外れると、熱収縮フィルムとしての高収縮性、低温収縮性、耐自然収縮性（0t：〜 50°C、例えば 40 での自然収縮率が低いこと）、が低下する場合がある。

損失正接値の極大値をとる温度が 65^DC以下では自然収縮率が高くなり、 100で以上では 80ででの加熱収縮率が低くなる。この極大値が 1. 5から 4. 0未満の範囲をはずれると延伸条件幅が狭くなる。

さらに最大の極大値をとる温度から 10°C低い温度における損失正接の値は最大の極大値の 4 0 %を超えると 8 0 °Cにおける加熱収縮率が低くなり、また最大となる極大値をとる温度から 3 0 °C低い温度における損失正接の値が最大の極大値の 1 0 %を超えると自然収縮率が高くなる。また 3 0 °Cにおける損失正接値が 0 . 4以上であると自然収縮率が高くなる。

次に、本発明の成分（B ) であるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体について述べる。

シンジオタクチック構造は、その立体化学構造が、炭素一炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフエニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティ一は同位体炭素による核磁気共鳴法（1 3 C— NM R) により定量される。 1 3 C—NM R法により測定されるタクティシティ一は、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば 2個の場合はダイアツド、 3個の場合はトリアツド、 5個の場合はペン夕ッドによつて示すことができる。本発明に言うシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体とは、ラセミダイアツドで 7 5 %以上、好ましくは 8 5 %以上、またはラセミペンタツドで 3 0 %以上、好ましくは 5 0 %以上のシンジオタクティシティ一である。この値の範囲外であると、スチレン重合体は十分な立体規則性をもたず、結晶化が不十分となって、熱収縮性フィルムの耐熱性、剛性等が不十分となる。

モノマーとしては、スチレン，アルキルスチレン，八ロゲン化スチレン，八ロゲン化ァルキルスチレン, アルコキシスチレン，これらの水素化物をあげることができ、これらモノマ一の重合体およびその混合物，あるいはこれらを主成分とする共重合体が含まれる。なお、ここでアルキルスチレンとしては、メチル、ェチル、イソプロピル、ターシャリ一プチル、フエニルなどのスチレン置換体，ピニルナフタレン，ビニルスチレンなどをあげることができ、ハロゲン化スチレンとしては、クロロスチレン，プロモスチレン，フルォロスチレンなどを例示することができる。また、ハロゲン化アルキルスチレンとしては、クロロメチルスチレンなど、またアルコキシスチレンとしては、メトキシスチレン，エトキシスチレンなどを例示できる。

なお、これらのうち特に好ましいシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体としては、モノマ一としてスチレン， p—メチルスチレン， m—メチルスチレン，ェチルスチレン，ジビニルベンゼン， p—夕一シャリ一プチルスチレン， p—クロロスチレン， m— クロロスチレン， p—フルォロスチレン，水素化スチレンの構造単位を含み、上記条件を満足するホモポリマーもしくは共重合体が挙げられる。

本発明の成分（B ) のシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体は、好ましくはスチレンと p—メチルスチレンの共重合体である。 p—メチルスチレンの共重合比率は、 1 ~ 7 0モル％、好ましくは 3〜 5 0モル％、更に好ましくは 5〜 3 0モル％である。共重合比率が 1モル％未満であると結晶融点が高く、成形加工温度を高く設定する必要があり、樹脂組成物中に存在する他の成分の熱分解、ゲル化等を引き起こしやすくなる。共重合比率が 3 0モル％を超えると、結晶特性が本来のシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体から乖離し、熱収縮フィルムの耐熱性が低下したり、樹脂組成物中の他の成分との相溶性が低下する場合がある。

このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体としては、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物おょぴ水とトリアルキルアルミニゥムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（例えば、特開昭 6 2— 1 8 7 7 0 8号公報参照）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、およびこれらの水素化重合体は公知の方法などにより得ることができる（特開平 1一 4 6 9 1 2号公報、特開平 1一 1 7 8 5 0 5号公報参照）。

更に、シンジオタクチック構造を有するスチレン重合体に対して、共重合モノマーとして、上述の各種重合体の他、エチレン，プロピレン，ブテン，へキセン，ォクテンなどのォレフィンモノマー、ブタジエン，イソプレンなどのジェンモノマー、環状ジェンモノマーゃメタクリル酸メチル，無水マレイン酸，アクリロニトリルなどの極性ビニルモノマーなどを挙げることができる。特に、スチレン繰り返し単位が 3 0〜1 0 0モル％、 p—メチルスチレン繰り返し単位が 0 ~ 7 0モル％であることが好ましく用いられ、スチレン繰返し単位が 7 0 - 1 0 0モル％, P—メチルスチレン繰返し単位が 0 ~ 3 0モル％からなるシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体がさらに好ましく用いられる。

本発明のシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体の分子量は、とくに制限はないが、好ましくは重量平均分子量で、 5〜100万、更に好ましくは 7~ 50万、特に好ましくは 10〜30万である。

重量平均分子量が 5万未満であると、熱収縮性フィルムの耐熱性、剛性、強度等が不足し、 50万を超えると、溶融粘度が高くなり、成形加工性が低下する。分子量分布については、特に制限はないが、重量平均分子量（Mw) /数平均分子量（Mn) が 1. 5以上 8以下であるのが好ましい。これらの値の範囲外であると成形加工性や延伸特性が低下する場合がある。

本発明の成分（B) のシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体の結晶融点は、 160T〜 260で、好ましくは 200 〜250°Cである。結晶融点が 160°C未満であると、熱収縮性フィルムの耐熱性が不足となり、また 260°Cを超えると成形加工温度を高くする必要があり、二重結合に起因するゲル化、熱劣化等を発生し易くなる。

樹脂組成物に用いるシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体の結晶融解エネルギ一は 1 J/g以上、好ましくは 5 JZg以上、更に好ましくは 20 J g以上である。結晶融解エネルギーの上限値は、例えば、 53 JZgなどの値が公知であるが、本発明では、 53 J/g以下が好ましい。これらは、組成、タクシティティ一等に依存する。スチレン系重合体の結晶融解エネルギーが 1 J Zg未満であると、熱収縮性フィルムの耐熱性が不足することになる。

本発明の成分（B) は組成物、熱収縮フィルムにおいて均一に分散してドメインとして存在することが好ましい。

さらにシンジオタクチック構造を有するポリスチレンの結晶化度を上げる、あるいは結晶径をコントロールするなどの目的に各種核剤を用いることも可能である。これら核剤としては、アルミニウムジ（p— t—プチルペンゾエート）をはじめとするカルボン酸の金属塩、メチレンビス（2, 4—ジ一 t—ブチルフエノール）アシッドホスフェートナトリゥムをはじめとするリン酸の金属塩、タルク、フタロシアニン誘導体等、公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの核剤は一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる

次に本発明に用いる成分（C) について説明する。成分（C) は、成分（A) 、 (B) とは異なるスチレン系重合体であり、成分（A) 以外の芳香族ピエル化合物と共役ジェンよりなるブロック共重合体や、一種類以上の芳香族ビニル化合物からなる重合体、あるいは一種類以上の芳香族ビニル化合物と共重合可能な一種類以上の他のビニル単量体の共重合体、これらの重合体の水素化重合体及びこれらの混合物等があげられる。

ここでスチレン系化合物としては、スチレン， Q:—メチルスチレン，メチルスチレン，ェチルスチレン，イソプロピルスチレン，夕ーシャリープチルスチレン，フエニルスチレン，ビニルスチレン，クロロスチレン，プロモスチレン，フルォロスチレン，クロロメチルスチレン，メトキシスチレン，エトキシスチレン等があり、これらは一種または 2種以上で使用される。これらのうち、好ましい芳香族ビニル化合物としては、スチレン， p— メチルスチレン， m—メチルスチレン，ェチルスチレン, p—ターシャリーブチルスチレンが挙げられる。

共重合可能な他のビニル単量体としては、エチレン，プロピレン，ブタジエン，イソプレン等のビエル化合物、アクリロニトリル, メ夕クリロ二トリル等のピニルシアン化合物、メチルァクリレート，ェチルァクリレー卜，プロピルァクリレート，プチルァクリレート，ァミルァクリレート，へキシルァクリレート，ォクチルァクリレート， 2—ェチルへキシルァクリレート，シクロへキシルァクリレート，ドデシルァクリレ一卜, ォクタデシルァクリレート，フエニルァクリレート，ベンジルァクリレート等のァクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート，ェチルメタクリレート，ブチルメ夕クリレート，アミルメ夕クリレート, へキシルメタクリレート，ォクチルメタクリレート， 2 一ェチルへキシルメタクリレート，シクロへキシルメタクリレート，ドデシルメタクリレート，ォクタデシルメタクリレート，フエニルメタクリレート，ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、マレイミド， N—メチルマレイミド， N—ェチルマレイミド， N—ブチルマレイミド， N—ラウリルマレイミド， N—シクロへキシルマレイミド， N—フエ二ルマレイミド， N—（p—プロモフエニル）マレイミド等のマレイミド化合物などがある。本発明の成分（C ) の具体例としては、汎用ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ァクリロニトリル一スチレン共重合体、メチルメタクリレートースチレン共重合体、 α—メチルスチレン一スチレン共重合体、ノルマルプチルァクリレー卜一スチレン共重合体、 (A) 成分以外のスチレン一ブタジェンプロック共重合体などのスチレン系樹脂が挙げられ、特に（A) 成分および（B ) 成分との相溶性の面で汎用ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレンと（メタ）ァクリレートのランダム共重合、ノルマルプチルァクリレ —トースチレン共重合体、スチレン—スチレンブタジエンランダム共重合体一スチレンブロック共重合体などが好ましい。

成分（C ) は上記のスチレン系樹脂より選ばれる 1種を用いても良いし 2種以上のスチレン系樹脂を複数種用いても良い。

特に好ましい成分（C ) について説明を加える。

汎用ポリスチレンは成分（B ) であるシンジォタクティックポリスチレンと相溶性が非常に良く、成分（A) である芳香族ビニル化合物と共役ジェン共重合体とのブロック共重合体との相溶性も比較的良い。このためこれを用いることによりシンジオタクティックポリスチレンの結晶化度をコントロ一ルすることにより透明性を良くすることが可能である。

ハイインパクトポリスチレンは特に最外層を形成する層に加えることにより、フィルムを補強さらにはフィルム同士のブロッキングを防止する。ハイインパクトポリスチレンでもゴム粒子が単胞状となって分散しており、体積平均粒子径が 0 . l〜2 i mの範囲にあるものが好ましい。さらに 0 . 2 ~ 1 . 0 mの範囲にあるものがより好ましい。 0 . 1 m以下では補強効果に乏しく、 2 /z mを超えると透明性が悪化する傾向にある。配合量としては 0 . 1〜 1 0質量％が好ましい。 0 . 1 %未満であるとブロッキングを防止する効果が十分ではなく、 1 0質量％を越えると透明性が著しく低下する。

ノルマルプチルァクリレー卜一スチレン共重合体を成分（C ) として用いた場合は、成分（A) の硬質相と相溶し硬質相のガラス転移温度を低下させ低温での熱収縮性を向上させる。

軟質相と硬質相とからなるミクロ相分離構造を有していないスチレンプロック一スチレンブタジエンランダムブロック一スチレンブロック共重合体を成分（C ) として用いた場合は、成分（A) の硬質相と相溶し、硬質相のガラス転移温度を低下させ低温での熱収縮性を向上させる。この芳香族ビニル含量としては 60〜95質量％が好ましく、両末端のスチレン連鎖長は全体の 0. 5質量％以上を有するものが好ましい。

このとき動的粘弾性で得られる損失正接値が 65°C以上 100°C未満の範囲内で極大値をもつことが好ましい。

本発明を構成する各成分（A) / (B) / (C) の質量比率は（合計を 100とする）、 50~90/5〜50/0~45、好ましくは、 50~80/10〜45/1~40、更に好ましくは、 50〜70Z10〜40/1〜40である。

成分（A) の割合が本発明の値未満ではフィルムの耐衝撃性や伸びが低下する。

成分（B) が本発明の 50質量％を超えると、熱収縮性フィルムの加熱収縮率低下、自然収縮率過大、透明性低下、柔軟性低下を引き起こし、また、経済性の点でも好ましくない。また、成分（B) が本発明の 5質量％未満では、熱収縮性フィルムの耐熱性低下、耐薬品性低下、剛性低下等を引き起こす。

本発明では、必要に応じて成分（A)、 (B) 及ぴ（C) 以外の熱可塑性樹脂，熱可塑性エラストマ一，相溶化剤などを本発明の目的を阻害しない範囲で必要に応じて配合することができる。それら熱可塑性樹脂としては、直鎖状高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，高圧法低密度ポリエチレン，ァイソタクチックポリプロピレン，シンジォタクチックポリプロピレン，プロックポリプロピレン，ランダムポリプロピレン，ポリプテン， 1, 2—ポリブタジエン，ポリ 4—メチルペンテン，環状ポリオレフイン及ぴこれらの共重合体に代表されるポリオレフイン系樹脂、ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレートをはじめとするポリエステル系樹脂、ポリアミド 6、ポリアミド 6, 6をはじめとするポリアミド系樹脂、ポリフエ二レンエーテル、 P P S等公知のものから任意に選択して用いることができる。これらの熱可塑性樹脂は一種のみを単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明で用いてもよい重合体の熱可塑性エラストマ一の具体例としては、例えば、天然ゴム，ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリイソブチレン，ポリクロ口プレン，ポリスルフイドゴム，チォコールゴム，アクリルゴム，ウレタンゴム，シリコーンゴム，ェピクロロヒドリンゴム，スチレン一ブタジエンブロック共重合体（SBR) , 水素添加スチレンーブタジエンブロック共重合体（SEB) , スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体（SBS) ，水素添加スチレン一ブタジエン一スチレンプロック共重合体（SE BS) ，スチレン一イソプレンブロック共重合体（S I R) , 水素添加スチレン一イソプレンブロック共重合体（S EP) , スチレン一イソプレン—スチレンブロック共重合体（S I S) , 水素添加スチレン一イソプレン一スチレンプロック共重合体（SEPS) などのスチレン系ゴム、さらにはエチレンプロピレンゴム（EPM) ，エチレンプロピレンジェンゴム（EPDM) , 直鎖状低密度ポリエチレン系エラストマ一等のォレフィン系ゴム，あるいはブタジエン一アクリロニトリル一スチレン一コアシェルゴム（ABS) ，メチルメタクリレート一ブタジエン一スチレン一コアシェルゴム（MBS) , メチルメタクリレ一トーブチルァクリレート一スチレン—コアシェルゴム (MAS) , ォクチルァクリレート一ブタジエン一スチレン一コアシェルゴム（MABS) , アルキルァクリレートーブ夕ジェン一アクリロニトリル一スチレン一コアシェルゴム（AABS) ，ブタジエン一スチレン一コアシェルゴム（SBR) ，メチルメ夕クリレートーブチルァクリレ一トーシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、またはこれらを変性したゴム等が挙げられる。これらは一種のみを単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の樹脂組成物及び本発明に用いる各（共）重合体には、各種添加剤として安定剤、滑剤、加工助剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候剤、可塑剤、粘着付与剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃化剤、フィラーなどの添加剤を本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。

本発明の熱収縮性フィルムにおいては下記一般式で示される成分（D) であるァクリレート系化合物を添加することによって成分（A) 、（B) 及び（C) よりなる組成物が本来有する特性を保持したまま熱成型時における組成物の機械的特性や外観 ·色調における熱安定性を改善することができる。さらに、リン系酸化防止剤、フエノール系酸化防止剤（ただし成分 (D) を除く）との併用により、より優れた熱安定化効果が得られる。

(式中、は水素または炭素数 1 ~ 3のアルキルを、 R₂および R₃はそれぞれ独立に炭素数 1 ~ 9のアルキルを、 R₄は水素またはメチルを表す）

ァクリレート系化合物を表す前記一般式において、 R！は水素または炭素数 1 ~ 3のアルキルであるが、なかでも水素およびメチルが好ましく、特にメチルが好ましい。 R₂は炭素数 1~9のアルキルであるが、なかでも炭素数 4〜 8のものが好ましく、特に 4級炭素でベンゼン環に結合するアルキル、例えば t—プチル、 t一ペンチルおよび t一才クチルがより好ましい。 R₃は炭素数 1〜9のアルキルであるが、なかでも炭素数 1〜6のものが好ましく、とりわけ好ましいものは、メチル、ェチル、 tーブチルおよび t一ペンチルである。 R ₄は水素またはメチルであるが、特に水素が好ましい。好適なァクリレート系化合物の具体例を挙げると、次のようなものがある。 2— [1一（2 ーヒドロキシー3， 5 ジ _ t e r t—ペンチルフエニル）ェチル ] — 4， 6—ジ一 t e r t一ペンチルフエ二ルァクリレート、 2—t—プチル— 6— (3— tーブチルー 2—ヒドロキシ—5—メチルベンジル）一 4一メチルフエニルァクリレート、 2, 4—ジ— t一ブチル -6- 〔1一（3, 5—ジ一 tーブチルー 2—ヒドロキシフエニル）ェチル〕フエ二ルァクリレート、 2, 4—ジー t一アミルー 6— 〔1— (3, 5—ジ一 t一アミルー 2—ヒドロキシフエニル）ェチル〕フエニルァクリレート、 2— t—ブチルー 6— （3— t—ブチルー 2 ーヒドロキシー 5 _メチルベンジル）一4—メチルフエニルメ夕クリレート、 2, 4—ジー tーァミル一 6— 〔1一（3, 5—ジ一 tーァミル一 2—ヒドロキシフエニル）ェチル〕フェニルメタクリレート。

本発明において、前述のァクリレート系化合物は、成分（A) 、 (B) 及び（C) の総和 1 0 0質量部に対し 0 . 1 ~ 3質量部の範囲で用いるのが好ましい。その配合量が 0 . 1質量部未満では熱安定性改良の効果が充分でなく、フィルムとしたときにフィッシュアイが多く発生し印刷時に印刷とびなどの原因となるし、また 3質量部を越えて配合するとプリ一ドが起り表面特性を著しく低下させたり、それに見合うだけの効果の向上が得られず経済的に不利となる。

また、本発明において上記ァクリレー卜系化合物以外の安定剤を併用することも可能であり、特にリン系酸化防止剤や、フエノール系酸化防止剤（ただし成分 (D) を除く）の併用は熱安定性改良の相乗効果がある。これら安定剤を以下に列挙する。

リン系酸化防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。

ジステアリルペン夕エリスリト一ルジフォスファイト、トリス（2， 4ージ一 t一プチルフエニル）フォスファイト、ビス（2， 4—ジ一 t 一ブチルフエニル）ペン夕エリスリト一ルジフォスファイト、テトラキス（2， 4ージ一 t一ブチルフエニル） 4 , 4 ' —ビフエ二レンジフォスフォナイト、ビス（2 , 6—ジ一 t一プチルー 4— メチルフエニル）ペン夕エリスリトールジフォスフアイト、 2， 2 ' ーメチレンビス ( 4 , 6—ジ一 t—プチルフエニル）ォクチルフォスフアイト、テトラトリデシル 4 , 4 ' —ブチリデンビス（3—メチル一 6— t —プチルフエニル）ジフォスファイト、 2， 2 ' —ェチリデンビス（4， 6—ジー t 一ブチルフエニル）フルオロフォスファイト、ビス（2， 4 , 6—トリー t —プチルフエニル）ペン夕エリスリトールジフ才スフアイト、トリスノニルフエニルフォスファイト。

リン系酸ィヒ防止剤の配合量は成分（A) 、（B) 、 (C) の総和 1 0 0質量部対し 0〜1 質量部が好ましい。 1質量％を越えるとプリ一ドしたり、表面特性の低下を起こす。

フエノール系酸化防止剤（ただし成分（D ) を除く）の種類は特に制限されないが、具体例として次のようなものが挙げられる。

n—ォクタデシル 3 - ( 3 , 5—ジ— t—ブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピォネート、ペンタエリスリチルテトラキス〔3— ( 3 , 5—ジー t一ブチル一 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔3— ( 3 - t —ブチルー 4ーヒドロキシー 5—メチルフエニル）プロピオネート〕、 3 , 9—ビス〔2— {3— （ 3— t一ブチル一 4ーヒドロキシ _ 5—メチルフエニル）プロピオ二ルォキシ} 一 1， 1—ジメチルェチル〕 —2, 4， 8， 10—テトラオキサスピロ〔5. 5〕ゥンデカン、 1, 3， 5—トリメチルー 2, 4, 6—トリス（3, 5—ジー t— ブチルー 4ーヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（4一 tーブチルー 3—ヒドロキシー 2, 6—ジメチルベンジル）イソシァヌレート、 2, 4—ビス（n—ォクチルチォ）一 6— (3, 5—ジ— t一プチルー 4ーヒドロキシァ二リノ） — 1, 3, 5 - トリアジン、トリス（3， 5—ジ— tーブチルー 4ーヒドロキシベンジル）イソシァヌレート、 2， 2 ' —ェチリデンビス（2, 4—ジ一 t—ブチルフエノール）、 2, 6—ジー t—ブチルー 4一メチルフエノール、 2， 2 ' ーメチレンビス (4—メチル - 6 - t一ブチルフエノール) 、 2, 2 ' 一エチレンビス (4—メチルー 6— t—ブチルフエノール）。

フエノール系酸化防止剤（ただし成分（D) を除く）の配合量は成分（A)、（B)、 (C) の総和 100質量部に対し 0〜1質量部が好ましい。 1質量部を越えるとプリードしたり、表面特性の低下を起こす。

また、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベへニン酸などの飽和脂肪酸、パルミチン酸ォクチル、ステアリン酸ォクチルなどの脂肪酸エステルやペンタエリスリトール脂肪酸エステル、さらにエル力酸アマイド、ォレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アマイドや、ェチレンビスステアリン酸アマイド、またグリセリン一モノー脂肪酸エステル、グリセリン— ジ—脂肪酸エステル、その他にソルビタン一モノ一パルミチン酸エステル、ソルピタン一モノ一ステアりン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどに代表される高級アルコールなどが挙げられる。

さらに耐候性向上剤としては 2— (2 ' —ヒドロキシ— 3' — t e r t—プチルー 5' 一メチルフエニル）一 5—クロ口べンゾ卜リアゾールなどのべンゾトリアゾール系や 2 , 4ージー t e r t—ブチルフエニル— 3 ' ， 5， ―ジ一 t e r t—プチルー 4 ' —ヒドロキシベンゾエー卜などのサリシレート系、 2—ヒドロキシー 4一 n—ォクトキシベンゾフェノンなどのべンゾフエノン系紫外線吸収剤、また、テトラキス（2， 2 , 6 , 6—テトラメチルー 4—ピペリジル）一 1 , 2 , 3， 4—ブタンテトラカルポキシレートなどのヒンダ一ドアミン型耐候性向上剤が例として挙げられる。さらにホワイトオイルや、シリコーンオイルなども加えることができる。

これらの添加剤は樹脂組成物 1 0 0質量部に対し 5質量部以下の範囲で使用することが望ましい。

(A) ~ ( C ) の各成分、添加剤の混合方法は特に制限されないが、例えばヘンシェルミキサー、リポンプレンダー、 Vプレンダ一などでドライブレンドしてもよく、さらに押出機で溶融化してペレット化しても良い。あるいは、各重合体の製造時、重合開始前、重合反応途中、重合体の後処理などの段階で、添加しても良い。

本発明の熱収縮性フィルムを製造する際、予め溶融混練後に冷却して得られた樹脂組成物固体を、改めて押出延伸工程に供することが好ましい。

この様に、原材料の予備混練を行うことによって、各成分の分散性が良好となり、耐熱性、加熱収縮率、耐自然収縮性等のパランスが良好となる。

本発明の耐熱性熱収縮性フィルムは、（A) ：芳香族ビニル化合物の比率が 5 0〜 9 0 質量％である、芳香族ピニル化合物と共役ジェンよりなり、かつ軟質相と硬質相とからなるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体 5 0 ~ 9 5質量％と、（B ) ：シンジオタクチック構造を有するスチレン重合体 5〜5 0質量％と（C ) ：成分（A) , ( B ) とは異なるスチレン系重合体 0〜4 5質量％と必要に応じ添加される添加剤とからなる層を表層や中心層などの少なくとも一層含む多層フィルムである。

多層フィルムの場合、成分（A) ， (B ) 、 ( C ) などからなる層以外の層に用いられる樹脂成分には特に制限は無いが、例えば芳香族ビニル化合物一共役ジェンプロック共重合体、芳香族ビニル化合物重合体、芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸からなる共重合体、芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体、ゴム変性スチレン系重合体が挙げられ、特に芳香族ピエル化合物一共役ジェンプロック共重合体やそれを主体とした組成物等との組み合わせが好適である。もちろん組成の違う 1種あるいは 2種以上の成分（A) ， ( B ) 、 ( C ) などからなる層を複数積層したフィルムでも良い。

層構造に特に制限はないが、好ましくは 2層から 7層構造、とくに好ましくは 2層または 3層構造とすることができる。またその層厚み比率にもとくに制限はないが、例えば 3 層構造の場合、 1 ~ 3 0 ： 9 8 - 4 0 ： 1 - 3 0 (合計を 1 0 0とする）、好ましくは 3 〜3 0 ： 9 4〜4 0 ： 3 ~ 3 0 (合計を 1 0 0とする）である。中間層の厚み比率が 9 8 を超えると表層の特性が現れにくくなり、また中間層の特性が十分に発揮されない。

2層構造の場合、層厚み比率は、 5〜9 5 ： 9 5 - 5 (合計を 1 0 0とする）、好ましくは 2 0〜 8 0 ： 8 0〜2 0 (合計を 1 0 0とする）である。厚み比率がこの値の範囲外であると、厚み比率が小さい方の層の特性が現れにくくなり、相乗効果が期待しにくい。本発明の熱収縮性フィルムの厚さは特に制限はないが、 1 0〜3 0 0 ^i mが好適である。本発明のフィルムは、従来用いられている種々の方法により製造することができる。従来用いられている方法としては、押出法、カレンダ一法などの方法がある。多層フィルムを製造する場合、共押出を行う方法が好ましい。

共押出方式も、特に制限はないが、フィードブロック方式，マルチマ二ホールド方式のいずれでもよい。共押出方法を用いることにより接着剤を用いることなく、層間密着性に優れ、透明性がより高い積層フィルムを製造することができる。

なお、上記方法以外の方法として、それぞれ単体フィルムを作成し、それを接着剤を用いて積層してもよい。ダイスはコートハンガーダイ， T一ダイ，円環ダイなどを用いることができる。

溶融（共）押出後このようにして得られるシートを次いで（共）延伸することにより効率よく製造することが出来る。延伸方法としては、従来一般に使用されるロール延伸法、長間隙延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法などの方法を使用できる。例えば一軸延伸，同時二軸延伸，逐次二軸延伸およびこれらを組み合わせた多段延伸法を用いることができる。なかでも本発明においては同時又は逐次二軸延伸法を用いることが好ましい。延伸フィルムを製造する方法として特に好ましくは Tダイを用いた（共）押出しで押出方向にロール延伸を行い、その後にテン夕一延伸を行う、逐次二軸延伸法を用いることが好ましい。延伸倍率としては縦延伸倍率は 1 . 0倍〜 2 . 0倍、横延伸倍率は 2 . 0倍〜 1 0倍が好ましい。延伸倍率がこれらの値の範囲外であると、加熱収縮率の値が不足あるいは過大となったり、加熱収縮の異方性が高くなりすぎる場合がある。

本発明の熱収縮フィルムの製造方法における好ましい方法である Tダイを用いた（共）押出しで押出方向にロール延伸を行い、その後にテンター延伸を行う際の条件を述べる。押出温度は成分（B ) であるシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体の融点以上の温度で行うことが好ましい。融点以下であると結晶部が溶融せず混練が十分にはならない。キャスト口一ル温度設度は 3 0 °C〜 1 0 0 °C、このましくは 4 0 °C〜9 0 °Cである。キャスト口一ル温度が 3 0 ^未満であると溶融体が急冷されるためにフィルム厚みむらが発生し易くなり、また 1 0 0 を超えると十分な急冷が行われずに、延伸工程以前で結晶化度が高くなり透明性が低下する。

ロール延伸、テン夕一延伸での延伸温度は 5 0〜 1 0 0 °C、好ましくは 6 0〜9 O である。延伸温度が 5 0 未満であると延伸中のフィルム破断等が起きやすく十分な延伸倍率をかけることが困難になり、また 1 0 o t:を超えると加熱収縮時の収縮率が低下する場合がある。

延伸完了後の熱固定温度は 5 0〜1 0 0で、好ましくは 6 0 ~ 9 であり、かつ延伸温度以下であることが好ましい。熱固定温度が 5 0 未満であると、熱固定の効果が十分得られず、また 1 0 0 を超えると熱収縮性フィルムの収縮率が低下する場合がある。また、本発明は、本発明の熱収縮性フィルムのリターン材を、パージン材に混入して得た熱収縮性フィルムも、熱収縮性、耐自然収縮性、剛性にも優れた熱収縮性フィルムを形成するものである。

リタ一ン材の混合割合は、特に限定されるものではないが、好ましくはパージン材に 5 0質量％以下の範囲で混合することが熱収縮性、剛性から望まれる。

また、本発明では、得られたフィルムの表面特性を良好にするために帯電防止剤や滑剤などを表面に塗布してもよい。

本発明の熱収縮フィルムは発泡させることも可能である。発泡フィルムの製造方法としては上記（A) 、 (Β ) 、 ( C ) などからなる組成物を用いて、発泡剤とともに押出機内に供給し溶融押出する方法が生産性が良好で好ましい。

上記発泡剤には、通常樹脂加工で用いられる熱分解型発泡剤や揮発性発泡剤を用いることができる。熱分解型発泡剤としては、炭酸アンモニゥム、ァゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンを、揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタン、 n—ぺンタン、イソペンタン等の低級アルカンゃジクロロジフロロメタン、テトラフロロエタン、トリクロ口フロロメタン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素、および二酸化炭素や窒素を用いることができる。また、金属酸化物等の発泡助剤や、珪酸カルシウム等の気泡調整剤を用いることも可能である。

以下、本発明の熱収縮性フィルム（多層熱収縮性フィルムを含む）の特性について述べる。

本発明の熱収縮性フィルムを形成している成分（B) であるシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体の結晶化度は、 3~80%、好ましくは 5〜 60%、更に好ましくは 10~50 %である。結晶化度が 3 %未満であると、熱収縮性フィルムの耐熱性、強度、耐薬品性等が不十分となる。

熱収縮性フィルムを形成しているシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体の結晶化は、主として延伸工程における配向結晶化による微小結晶の生成に起因する。

本発明の熱収縮性フィルムのシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体由来の冷結晶化温度は好ましくは 120~170°C、さらに好ましくは 130〜： 160°Cである。冷結晶化温度が 120 C未満であると、結晶が大きくなり透明性に悪影響を与える傾向にあり、 170 °Cを超えると、結晶化が進まず耐熱性などに不足する可能性がある。

ここでいう冷結晶化温度とは熱収縮フィルムの DS C測定において 10で/ m i nの昇温過程での DS Cの発熱ピークのピークトップ温度をいう。

また、熱収縮性フィルムのシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体由来の結晶融解エネルギーは 0. 01〜20 JZgが好ましく、さらに好ましくは 0. 05〜15 J /gである。 0. 0 1 JZg未満では耐熱性が十分ではなく、 20 JZgを超えるとは透明性が低くなる。

ここで言う結晶融解エネルギーとは熱収縮フィルムの D S C測定において 10 °C/m i nの昇温過程での DS Cの吸熱ピークの面積（A 1)と、それに続けて測定される 10で /m i nの降温過程での DSC吸熱ピークのピーク面積（A2) の値から下記の式により導かれる値のことを指す。

結晶融解エネルギー = A 2— A 1

つまり A 2は熱収縮フィルムを形成する樹脂組成物の実験的結晶融解エネルギーと見なされ、 A 1は熱収縮フィルムの理論的結晶融解エネルギーまで結晶しなかった分の結晶融解エネルギーと見なされる。すなわち A 2— A 1は熱収縮フィルムがもつ結晶融解エネルギーを示す。

本発明の熱収縮性フィルムの 90°C、 10秒間における加熱収縮率は 30%以上、好ましくは 35%以上、さらに好ましくは 40 %以上である。当該条件における加熱収縮率が 30%未満であると、例えばラベルとして PETボトルに装着する際に、ボトル形状に追随しきれずにたるみを生じたり、皺を発生したりする可能性がある。

80で、 10秒間における加熱収縮率は 20 %以上、好ましくは 25%以上、更に好ましくは 30%以上である。当該条件における加熱収縮率が 20 %未満であると、例えばラベルとして PETボトルに装着する際に、ボトル形状に追随しきれずにたるみを生じたり、皺を発生したりする可能性がある。

70で、 10秒間における加熱収縮率は 10 %以上、好ましくは 15%以上、更に好ましくは 20%以上である。当該条件における加熱収縮率が 10 %未満であると、例えば、ァセプティック充填などの PETボトル入り飲料生産ラインにおいて、ラベルとして P E Tボトルに装着する際に、低温収縮性が不足し、ボトル形状に追随しきれずにたるみを生じたり、皺を発生したりする可能性がある。

本発明の熱収縮性フィルムの 40で、 7日間における収縮率（自然収縮率の指標）は、 5%以下、好ましくは 4%以下、更に好ましくは 3%以下である。当該収縮率が 5%を超えると、熱収縮フィルムを保管中に収縮が過度に発生してしまい、印刷のゆがみ、加熱収縮時の収縮率不足を発生する場合がある。

本発明の熱収縮性フィルムの全ヘイズ値は、好ましくは 60%以下、特に好ましくは 5 0%以下、更に好ましくは 40 %以下である。全ヘイズ値が 60 %を超えると、フィルムの透明性が不足となり、内容物が見えにくくなつたり、ラベルとして用いる際に裏面印刷を行うことが困難になる。なお、フィルムの外部ヘイズ値が大きいため全体としての全へィズ値が大きくなる場合、本発明に含まれる多層熱収縮性フィルムとすることで表面の外部ヘイズ値を下げ、全ヘイズ値を低下させることも可能である。

また、好ましくは内部ヘイズ値は 3 0 %以下、特に好ましくは 2 0 %以下、更に好ましくは 1 0 %以下である。当該ヘイズ値が 3 0 %を超えると、フィルムの透明性が不足となり、内容物が見えにくくなつたり、ラベルとして用いる際に、裏面印刷を行うことが困難になる。ヘイズ値が高いものに関しては表面印刷を行いラベルとして用いることは可能である。

発泡させたフィルムを熱収縮フィルムとして用いる際には発泡させた層を内層として、外層として前記のような外層剤などを用いることにより表面の平滑性を持たせることができ表面印刷を行うことによりラベルとして用いることが可能である。

本発明の熱収縮フィルムは 1 2 0 °Cの熱板上で 1 2 0秒間、接触静置して l mm以上の穴あきが認められないことが好ましい。 1 2 0での熱板状で穴が認められるようであると、 P E Tポトルのラベルとして用いられる際などで、ホットウォーマー等の保温ケース中に置かれる場合、装着された容器の加熱保存中に容器の置かれるホットプレート部は一時的に 1 2 0 °Cを超える場合もあり、ホットウォーマー内で容器が転倒した場合、ホットプレートの表面に熱収縮性フィルムが圧接され、過酷な温度、圧力条件により、フィルムの欠陥が拡大することもあり表示、保護などといったラベルの機能を著しく損なう場合がある。本発明の熱収縮フィルムはフィルムの横延伸方向とそれに直角な方向の緩和応力の比率が 1 . 2〜1 0、であることが好ましく、さらに好ましくは 1 . 5 ~ 8であることがこのましい。この比が 1 . 2未満であるとフィルムの異方性が小さく、ボトルなどへの装着時に皺が入ったりする原因となり、 1 0より大きいとボトルへの装着時に一方のみの収縮が大きくなりやはりポトルなどへの装着時に皺が入るようになる。

本発明の熱収縮性フィルムの用途としては、熱収縮性ラベルなどの包装用ラベル、熱収縮性キャップシールなどが特に好適であるが、その他、包装フィルムなどにも適宜利用することができる。実施例

次に実施例をもって本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中、は直径を意味する。

[原料]

実施例に用いたブロック共重合体（組成物）などの製造方法を参考例として以下に述べる。

成分（C) であり、軟質相と硬質相とからなるミクロ相分離構造を有していないスチレンースチレンブタジエンランダム共重合体一スチレンプロック共重合体は参考例 1により合成を行い、成分（A) であり、芳香族ピニル化合物と共役ジェンよりなる軟質相と硬質相とからなり、かつミク口相分離構造を有するプロック共重合体は参考例 2〜 8により合成を行った。

参考例 1

(1) 反応器中に重合溶媒としてシクロへキサン 51 1 kgとスチレンモノマー 1. 9 k gを仕込み、 30でに保った。なお、以降の実施例、比較例の重合溶媒には全てシクロへキサンを用いた。

(2) この中に重合触媒溶液として n—ブチルリチウムの 10質量％シクロへキサン溶液 960mLを加え、ァニオン重合させた。なお、以降の実施例、比較例の重合触媒溶液には全て n—ブチルリチウムの 10質量％シクロへキサン溶液を用いた。

(3) スチレンモノマーの重合率が 99 %を超えた後、反応系の内温を 80でに保ちながら総量 162. 2 k gのスチレンモノマー、及ぴ総量 23. 1 k gのブタジエンをそれぞれ 81. 5 k g/h, 1 1. 6 k gZhの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も 5分間そのままの状態を保った。

(4) さらに 1. 9 k gのスチレンモノマーを一括添加し重合を完結させた。

(5) 最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、重量平均分子量（G PCポリスチレン換算、以下同じ）が 230000でポリスチレンプロック部とスチレンとプタジェンのランダム構造を持つ重合体を含む重合液を得た。

参考例 2 (1) 反応器中に重合溶媒 49 0 k gとスチレンモノマー 8. 4 k gとを仕込み、 30 °C に保った。

(2) この中に重合触媒溶液として n—プチルリチウムの 1 0質量％シクロへキサン溶液 2 39 OmLを加え、スチレンモノマーをァニオン重合させた。

(3) スチレンモノマーの重合率が 9 9 %を超えた後、反応系の内温を 80でに保ちながら総量 1 1 9. 7 k gのスチレンモノマー、及び総量 9. 9 k gのブタジエンをそれぞれ 1 1 9. 7 k g/h, 9. 9 k g/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も 5分間そのままの状態を保った。

(4) 反応系の温度を 8 O :に保ちながら、 6 3. 6 k gのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。

(5) さらに 8. 4 k gのスチレンモノマーを一括添加し重合を完結させた。

(6) 最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、重量平均分子量が 1 20 00 0 でポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部およびスチレンとブタジエンのランダム構造を持つ重合体を含む重合液を得た。

参考例 3

(1) 反応器中に重合溶媒 49 0 kgとスチレンモノマー 8. 4 k gとを仕込み、 30 °C に保った。

(2) この中に重合触媒溶液として n—プチルリチウムの 1 0質量％シクロへキサン溶液 294 OmLを加え、スチレンモノマーをァニオン重合させた。

(3) スチレンモノマーの重合率が 99 %を超えた後、反応系の内温を 80でに保ちながら総量 1 22. 0 k gのスチレンモノマ一、及ぴ総量 7. 6 k gのブタジエンをそれぞれ 1 22. O k g/h、 7. 6 k g/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も 5分間そのままの状態を保った。

(4) 反応系の温度を 80°Cに保ちながら、 6 3. 6 k gのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。

(6) 最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、重量平均分子量が 1 1 0000 でポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部およびスチレンとブタジエンのランダム構造を持つ重合体を含む重合液を得た。

参考例 4

(1) 反応器中に重合溶媒 490 k gとスチレンモノマー 8. 4kgとを仕込み、 30 °C に保った。

(2) この中に重合触媒溶液として n—ブチルリチウムの 10質量％シクロへキサン溶液 1430mLを加え、スチレンモノマ一をァニオン重合させた。

(3) スチレンモノマーの重合率が 99 %を超えた後、反応系の内温を 80°Cに保ちながら総量 120. 3 k gのスチレンモノマー、及ぴ総量 9. 2 k gのブタジエンをそれぞれ 96. 7 kg/h、 7. 4 k gZhの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も 5分間そのままの状態を保った。

(4) 反応系の温度を 80°Cに保ちながら、 19. 5 k gのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。

(5) さらに 52. 5 k gのスチレンモノマーを一括添加し重合を完結させた。

(6) 最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、重量平均分子量が 170000 でポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部おょぴスチレンとブタジエンのランダム構造を持つ重合体を含む重合液を得た。

参考例 5

(1) 反応器中に重合溶媒 500 kgとスチレンモノマー 80 kgとを仕込み、 30°Cに保った。

(2) この中に重合触媒溶液として n—プチルリチウムの 10質量％シクロへキサン溶液 1200mLを加え、スチレンモノマーをァニオン重合させた。

(3) スチレンモノマーの重合率が 99 %を超えた後、反応系の内温を 80でに保ちながら総量 38. 0 k gのスチレンモノマー、及び総量 13. 4 k gのブタジエンをそれぞれ 76. 0 kg/h、 26. 8 k g/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も 5分間そのままの状態を保った。

(4) 反応系の温度を 80°Cに保ちながら、 18. 6 k gのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。

(5) さらに 50. 0 k gのスチレンモノマーを一括添加し重合を完結させた。

(6) 最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、重量平均分子量が 200000 でポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部おょぴスチレンとブタジエンのランダム構造を持つ重合体を含む重合液を得た。

参考例 6

(1) 反応器中に重合溶媒 500 kgとスチレンモノマー 8. 0 kgとを仕込み、 30でに保った。

(2) この中に重合触媒溶液として n—プチルリチウムの 10質量％シクロへキサン溶液 1230mLを加え、スチレンモノマーをァニオン重合させた。

(3) スチレンモノマーの重合率が 99 %を超えた後、反応系の内温を 80°Cに保ちながら総量 1 10. 0 k gのスチレンモノマー、及び総量 13. 4 k gのブタジエンをそれぞれ 87. 8 k g/h, 10. 7 k g/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も 5分間そのままの状態を保った。

(4) 反応系の温度を 8 O :に保ちながら、 18. 6 k gのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。

(6) 最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、重量平均分子量が 190000 でポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部およびスチレンとブタジエンのランダム構造を持つ重合体を含む霉合液を得た。

参考例 7

(1) 反応器中に重合溶媒 500 kgとスチレンモノマー 8. 0 kgとを仕込み、 30°C に保った。

(2) この中に重合触媒溶液として n—ブチルリチウムの 10質量％シクロへキサン溶液 172 OmLを加え、スチレンモノマーをァニオン重合させた。

(3) スチレンモノマーの重合率が 99 %を超えた後、反応系の内温を 80°Cに保ちながら総量 1 14. 4 k gのスチレンモノマー、及び総量 14. 8 k gのブタジエンをそれぞれ 76. 5 k /h, 9. 9 k gZhの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も 5分間そのままの状態を保った。

(4) 反応系の温度を 80 に保ちながら、 54. 8 k gのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。

(5) さらに 8. 0 k gのスチレンモノマ一を一括添加し重合を完結させた。

(6) 最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、重量平均分子量が 160000 でポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部およびスチレンとブタジエンのランダム構造を持つ重合体を含む重合液を得た。

参考例 8

(1) 反応器中に重合溶媒 500 kgとスチレンモノマー 2. 0 kgとを仕込み、 30°C に保った。

(2) この中に重合触媒溶液として n—ブチルリチウムの 10質量％シクロへキサン溶液 175 OmLを加え、スチレンモノマ一をァニオン重合させた。

(3) スチレンモノマーの重合率が 99 %を超えた後、反応系の内温を 80°Cに保ちながら総量 94. 0 k gのスチレンモノマー、及ぴ総量 15. 0 k gのブタジエンをそれぞれ 94. 0 k g/h, 15. 0 k gZhの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も 5分間そのままの状態を保った。

(4) 反応系の温度を 80 に保ちながら、 52. 0 k gのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。

(5) さらに 36. 0 k gのスチレンモノマーを一括添加し重合を完結させた。

(6) 最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、重量平均分子量が 150000 でポリスチレンプロック部とポリブタジエンのブロック部およびスチレンとプ夕ジェンのランダム構造を持つ重合体を含む重合液を得た。

溶液状態にある参考例 1から 8の各重合体は、単独で、重合溶媒を予備濃縮させた後、ベント式押出機にて脱気処理してペレツト状とし、後述する試験に供した。

(1) 各重合体ペレットを 26 (TCの条件で加熱プレスし、厚さ 0. 3 mmのシ一トを作製した。 (2) このシートから適当な大きさの試験片を切り出し、 23° (：、 50% 11室内に24 時間以上保管して養生処理を施した後、下記の装置を用いて該試験片である重合体に固有な貯蔵弾性率、及び損失弾性率を温度を変化させながら測定し、その損失正接値を計算させた。結果を表 1に示した。

装置：レオメトリクス社製固体粘弾性測定装置 R S A 3

設定温度範囲： 0〜 130

設定昇温速度： 4で分

測定周波数： 1Hz

参考例以外の成分（A) として SB S樹脂である電気化学工業（株）社製クリアレン 7 30 Lをそのまま後述の試験に供した。

成分（B) であるシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体としてスチレンとパラメチルスチレンとのコポリマーである下記のものをそのまま後述の試験に供した。出光石油化学社製 XAREC 201 AE (コポリマー）

出光石油化学社製 XAREC 145 AE (コポリマー）

成分（C) である（A) 、 (B) とは異なるスチレン系重合体として下記の樹脂を後述の試験に供した。

東洋スチレン（株）社製： HRM10 ァタクティックポリスチレン

東洋スチレン（株）社製： E 640 N ゴム変性ポリスチレン

成分（D) であるァクリレート系化合物として下記を後述の試験に供した。

住友化学社製： Sumi 1 i z e rGS 2— [ 1— （2—ヒドロキシ一 3 , 5—ジ一 t 一ペンチルフエニル）ェチルー] 一 4， 6—ジ _ t—ペンチルフエ二ルァクリレー卜その他の添加剤として下記を後述の試験に供した。

チバ ·スぺシャリティ一 ·ケミカルズ社製： I r ganox l 076 ォクタデシル一 3 一（3， 5—ジ一 t—プチル一 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート

旭電化社製：アデカスタブ 2112RG トリス（2, 4—ジ一 t一ブチルフエニル）フォスフアイ卜

本発明の熱収縮性フィルムの熱収縮性、自然収縮性、結晶化度、結晶化温度、透明性などを測定するための延伸フィルムは以下に示した手順に従い作製した。

(1) 実施例、比較例に供した各重合体は表 2及び表 3に示す配合で 3 Οπιπιφ二軸押出機によりダイス温度 25 Ot:で溶融混練しペレツトとした。このペレットを 25mm φ 二軸押出機（東洋精機（株）製ラポプラストミル 25 cm幅 Tダイ付き）を用いて表 2及び表 3に示すダイス温度で押出し、表 2及び表 3に示すキャストロール温度で冷却し、厚さ 0. 3mmの未延伸押出シートを作成しそのシートから押し出し方向軸に沿って 9 cm 四方のシート片を切り出した。（し出し軸に沿った方向を「MD方向」、 MD方向と直交する方向を「TD方向」という。）

(2) シート片を東洋精機社製二軸延伸装置を用いて表 2及び表 3に示した所定延伸温度で加熱しながら TD方向に表 2及び表 3に示す倍率、 MD方向に表 2及び表 3に示す倍率に延伸し熱収縮フィルムを作成した。熱固定温度は 23 で行った。

なお、熱収縮性多層フィルムについては、実施例、比較例に供したペレットをフィードブロックを付した多層シ一ト押出機を用い、所定の層構成になるよう融着積層して Tダイより押出し、厚さ 0. 3mmの多層シートを得た後、単層の延伸フィルムと同様な手順により該多層シートを延伸して作成した。外層、内層に用いた組成物、内外層の層比、ダイス温度、キャストロール温度などは表 4に示した。用いた押出機は内層用にナカ夕二機械製 6 ΟπιΖπιφ単軸押出機を、外層用にナカ夕二機械製 4 ΟπιΖιηφの単軸押出機を用いた。

[動的粘弾性の測定]

実施例、比較例の各重合体（組成物）の損失正接値は、参考例で行った方法と同じ方法により測定した。

[DS C測定]

(1) アルミニウム製パンにサンプル 1 Omgおよび、リファレンスとして α—アルミナ 1 Omgをそれぞれ精秤し、セイコーインスツルメンッ社製示差走査熱量計 DS C 620 0 Rを用い、初期温度 30で、昇温速度、 10°C/分で 300°Cまで昇温し、 5分間 30 0度を保持し、その後 10 /分で 30度まで降温させ測定を行った。

[冷結晶化温度] D S C昇温測定の発熱ピークのピークトップ温度を冷結晶化温度とした。

[結晶化温度]

D S C降温測定の吸熱ピークのピークトツプ温度を結晶化温度とした。

[結晶化度]

DS C昇温測定の吸熱ピークの面積（A1) と DSC降温測定の吸熱ピークの面積（A 2) を求め下記の式に従い結晶化度とした。

結晶化度（％) = (A 2— A 1 ) ZA 2 X 100

[結晶融解エネルギー]

熱収縮フィルムの結晶融解エネルギーは下記の式に従い結晶融解エネルギーとした。結晶融解エネルギー（J/g) =A2— A1

つまり A2は熱収縮フィルムを形成する樹脂組成物の理論的結晶融解エネルギーと見なされ、 A 1は熱収縮フィルムの実験的結晶融解エネルギーまで結晶しなかった分の結晶融解エネルギーと見なされる。すなわち A2— A 1は熱収縮フィルムがもつ結晶融解エネルギーを示す。

[熱収縮率の測定]

(1) 厚さ 60 mの延伸フィルムから MD方向が 20mm、 TD方向が 120mmの試験片を切り出した。

(2) この試験片の TD方向に 100. 0mm間隔の標線を付けた。

(3) この試験片を所定温度（70°C、 8 O , 90°C) の温水中に 10秒間漬けて取り出し、付着した水分を拭った後、標線間の距離をノギスを用いて 0. 1mmの単位まで測定し、その測定結果を L 1とした。

(4) 次式により熱収縮率を算出した。なお、熱収縮率は 70°Cで 10 %以上、 80°Cで 20 %以上、 90°Cで 30 %以上となることを実用のための目安とした。

熱収縮率（％) = { (100. 0 -L 1) /100. 0} X 100

[自然収縮率の測定]

(1) 厚さ 60 mの延伸フィルムから MD方向が 2 Omm、 TD方向が 12 Ommの試験片を切り出した。 (2) この試験片の TD方向に 100. 0mm間隔の標線を付けた。

(3) この試験片を 40°Cの恒温層中に 7日間静置し、標線間の距離をノギスを用いて 0. lmmの単位まで測定し、その測定結果を L 2とした。

(4) 次式により自然収縮率を算出した。なお、自然収縮率は 5 %以下となることを実用のための目安とした。

自然収縮率（％) = { (100. 0 -L 2) ノ 100. 0 } X 100

[耐熱性の評価]

(1) 厚さ 60 μπιの延伸フィルムから MD方向が 2 Omm、 TD方向が 12 Ommの試験片を切り出した。

(2) この試験片を φ 50ιηπι、重量 300 gの円筒の表面にフィルムと円筒に隙間の開かないように粘着テープを用い両端を固定し装着した。

(3) 図 1に示すように、予め 120でで温調しているステンレス製熱板の上にフィルムを装着した円筒をフィルムが熱板に触れるように静置した。

(4) フィルムが熱板に触れてから 120秒後、熱板上から筒ごとフィルムを取り上げフイルムの変化を目視により評価した。

〇： φ lmm以上の穴なし

X： 1 mm以上の穴有りもしくは破断

[透明性の測定]

延伸フィルムの曇度は下記の装置を用い、 ASTM D 1003に準拠して測定した。フィルムの全 HAZ E (ヘイズ）を日本電色工業社製 NDH 2000により測定した（H 1) 。内部 HAZEは予め光路長 1 cmのセル中にホワイトオイル（ェクソンモービル社製クリストール J— 352) を満たし、 HAZEを測定しておき（H2) 、このセル中にフィルムを浸潰し HAZ Eを測定し（H3) 、次式により内部 HAZ Eとした。

内部 HAZ E=H 3 -H 2

実施例 1〜25および比較例 1~9として、前記のように試験を行った評価結果を表 2 〜 7に示す。

実施例 26として、実施例 7で用いた樹脂組成物 99質量％に対し、発泡剤として永和化成工業社製セルボン S C— Kを 1 %をプレンドし実施例 1と同様に各試験を行った。その結果は発泡倍率は 1. 6倍であり、 70, 80, 90, 100 での熱収縮率はそれぞれ 11%、 34%、 55%, 60 %であった。また自然収縮率は 2%であった。耐熱性も良好であった。

実施例 27として実施例 21で用いた樹脂組成物をそれぞれ内層、外層とし、押出機として内層用にナカ夕二機械製 6 ΟπιΖπιφ単軸押出機を、外層用にナカ夕二機械製 4 Om Ζπιφの単軸押出機を用い 250°Cのフィードプロックを用い融着積層して、 250°Cの Tダイより 3層シートを押出し 4 Otのキャストロールで、連続的に 80 のロールで縦延伸を 1. 1倍行い、さらに小林機械（株）製テン夕一延伸機で 5倍の横延伸を行い 50 mの熱収縮多層フィルムを得た。このときテンター延伸機でのラインスピードは 5 mZ mi nであり、テン夕一延伸機の予熱炉、延伸炉、熱固定炉の温度はそれぞれ 1 1 O 、 90で、 70°Cとした。

この熱収縮フィルムの層比は 10ノ 80Z10であり、 70， 80, 90， l O Otでの熱収縮率はそれぞれ 13 %、 37%、 56%、 63%であった。また自然収縮率は 3% であった。フィルムの全 HAZEは 3 %であった。

実施例 28として実施例 21で用いた内層 ·外層材の樹脂組成物の組成 100質量部に対し（D) 成分として住友化学工業社製スミライザ一 GSを 0. 5質量部、さらに、旭電化社製アデカスタブ 21 12RGを 0. 4質量部、チパスべシャリティーケミカルズ社製 I r g anox l 076を 0. 2質量部加えた樹脂組成物を前記の押出機を用い作成し、それぞれ内層、外層とし、押出機として内層用にナカ夕二機械社製 6 ΟπιΖπιφ単軸押出機を、外層用にナカ夕二機械社製 4 Om/m^の単軸押出機を用い 250でのフィードブロックを用い融着積層して、 250°Cの Tダイより 3層シートを押出し 40°Cのキャストロールで、連続的に 80 のロールで縦延伸を 1. 1倍行い、さらに小林機械社製テン夕一延伸機で横延伸を 5倍行い 50 imの熱収縮多層フィルムを得た。このときテン夕一延伸機でのラインスピードは 5m/m i nであり、テンター延伸機の予熱炉、延伸炉、熱固定炉の温度はそれぞれ 110°C、 90で、 70でとした。

この熱収縮フィルムの層比は 10 80/10であり、 70, 80， 90, 100。Cでの熱収縮率はそれぞれ 12 %、 38%、 57%、 62%であった。また自然収縮率は 2% であった。フィルムの全 HAZ Eは 3 %であった。

フィッシュアイの測定として延伸フィルムから幅 10 cmX長さ 50 cmに 5枚切り出しこの切り出したフィルム中の 0. 5 mm以上のフィッシュアイの数を目視により計測した。計測結果の平均が 30個未満を合格とした。実施例 27のフィルムのフィッシュアィ計測結果が 55個であったのに対し実施例 28のフィルムのフィッシュアイ計測結果は 7個であった。

産業上の利用可能性

本発明の熱収縮性フィルムは、特定の芳香族ピニル化合物と共役ジェンよりなるブロック共重合体とシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体を含む熱収縮性フィルムであり、従来の熱収縮性、自然収縮性、透明性を損なうことなく耐熱性が著しく改善された熱収縮性フィルムである。したがって、本発明は、加温される熱収縮性ラベル、熱収縮性キャッブシール、瓶の保護フィルムなどに好適である。

なお、本発明の明細書には、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許出願 2002 - 294392号及び日本特許出願 2003— 10 1477号の明細書の全内容をここに引用し発明の開示として取り込むものである。

表 1

プロック共重合体参考例 1 参考例 2 参考例 3 参考例 4 参考例 5 参考例 6 参考例 7 参考例 8 損失正接値が極大値をと 73 84 91 93 98 82 73 70 る温度： T CC)

温度 Tででの損失正接値 2. 64 2. 41 2. 51 2. 69 1. 53 2. 26 2. 23 . 1. 86 ： X

温度（T一 10) での 0. 52 0. 59 0. 64 0. 61 0. 38 0. 51 0. 31 0. 61 損失正接値： Y

温度（T— 30) での 0. 09 0. 07 0. 13 0. 11 0. 14 0. 09 0. 07 0. 07 損失正接値： z

30ででの損失正接値 0. 06 0. 04 0. 04 0. 04 0. 06 0. 04 0. 04 0. 05 ： Q

Y/XX 100 ( ) 19. 8 24. 5 25. 3 22. 5 24. 7 22. 5 13. 9 32. 5

Z/XX 100 (%) 3. 5 2. 9 5. 3 4. 0 9. 2 4. 0 3. 0 4. 0 ミクロ相分離構造無し有り有り有り有り有り有り有り

表 2

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4

配合

(A) 成分参考例 2 26 27 25

参考例 3' 27 .

参考例 4 53

参考例 5 27 25

参考例 6 54 26 25

(B) 成分 201AE 20 2.0 25 20

加工条件

ダイス温度（で） 250 250 250 250 00

1 ロール温度 CC) 50 50 . 50 50

MD方向延伸倍率（倍） 5 5 5 5

TD方向延伸倍率（倍） 1. 1 1. 1 1. 1 1. 1

延伸温度 CC) 80 80 80 90

表 3

実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 1 0 配合 .

(A) 成分参考例 7 72 72 64 64 64

参考例 8 64

(B) 成分 1 4 2 Α Ε 10 20 20

2 0 1 Α Ε 10 20 20

(0 成分参考例 1 18 18 16 16 16 16 加工条件

ダイス温度（°C) 250 260 250 260 260 250 ロール温度 (°C) 50 50 50 50 50 50

MD方向延伸倍率（倍） 5 5 5 5 5 5

TD方向延伸倍率（倍） 1. 1 1. 1 1. 1 1. 1 1. 1 1. 1 延伸温度（¾) 80 80 80 80 80 70

表 3続き

表 4

表 4続き

実施例 11 実施例 12実施例 13実施例 14実施例 15 実施例 16実施例 17 耐熱性〇〇〇〇〇〇〇

70でノ 10秒 (%) 10 21 11 12 13 11 17

測定 80^/10 ( ) 28 52 22 23 21 24 31

90°C/10 (%) 43 65 32 43 48 38 55

100で 10秒 (%) 53 73 50 51 53 53 66

40で 7日（％) 2 5 2 2 3 1 3

透明性全匪 {%) 56 44 54 51 48 57 41

測定内部 HAZE (%) 9 3 9 8 7 8 3

動的損失正接値が極大値をとる温度： T (で） 76 76 76 76 76 76 76

粘弾性' 温度 T°Cでの損失正接値： X 1.62 1.62 1.52 1.55 1.53 1.56 1.61 t 測定温度（T一 10) での損失正接値： Y 0.39 0.39 0.27 0.29 0.25 0.31 0.28

温度（T一 30) での損失正接値： Z 0.07 0.07 0.05 0.06 0.05 0.07 0.06

Y/XX 100 {%) 24 24 18 19 16 20 17

Z/XX 100 (%) 4 4 3 4 3 4 4

温度 3(TCでの損失正接値： Q 0.04 0.04 0.03 0.04 0.04 0.04 0.04

DSC 冷結晶化温度 143 143 140 150 148 137 144

測定結晶化温度（で） 211 212 212 209 208 217 211

結晶化度（％) 35¾ 40% 60¾ 50¾ 12% 43¾ 47¾ ' 結晶化エネルギー（J/g) 5.2 5.4 6.7 4.6 2.7 5.5 4.3

表 5

比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5. 比較例 6 比較例 7 配合

(A) 成分参考例 2 33 34

参考例 3 34

参考例 4 66

参考例 5 33

参考例 6 67 33

参考例 7 64 56 20

7 3 0 L 100

(B) 成分 2 0 1 AE 80

(C) 成分参考例 1 16 14

HRM 1 0 20 30

加工条件

ダイス温度（°C) 250 250 250 250 - 250 250 250 ロール温度 C) 50 50 50 50 50 50 50

MD方向延伸倍率（倍） 5 5 5 5 5 5 2. 3

TD方向延伸倍率（倍） . 1. 1 1. 1 1. 1 1. 1 1. 1 1. 1 1. 1 延伸温度（で） 80 80 90 80 80 95 100

表 5続含

一は結晶化ピーク見えず

表 6

実施例実施例実施例実施例実施例

1 8 1 9 2 0 2 1 2 2

中芯材実施例 3 100 100

配合実施例 7 100 100 100

外層材 7 3 0 L 99 99 99 99 99

配合 E 6 4 N ' 1 . 1 1 1 1

加工ダイス温度（） 250 250 250 250 250

条件ロール温度 CC) 50 50 50 50 50

MD方向延伸倍率（倍） 5 5 5 5 5

TD方向延伸倍率（倍） 1. 1 1. 1 1. 1 1. 1 1. 1

延伸温度（で） 80 80 80 80 70 ι 層比外層内層/外層 10/80/10 10/90/0 5/90/5 10/80/10 10/80/10

表 6続き

実施例実施例実施例実施例実施例

1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 耐熱性〇〇〇〇 . 〇

70°C/10 (%) 8 7 12 10 11 収縮率 wc/im (%) 28 30 38 36 48 測定 90°CZ10秒 (%) 52 55 56 54 59

100^ Ο秒（％) 55 61 61 59 64

40 7日（％) 3 5 2 2 5 透明性全顯（％) 7 12 8 7 9 測定内部顯 (%) 2 2 4 6 5

表 7

実施例実施例実施例比較例比較例

2 3 2 4 2 5 8 9 実施例' 7 100

中芯材実施例 1 1 100

配合実施例 1 7 100

比較例 4 100 比較例 5 100 外層材実施例 1 99

配合 7 3 0 L 99 99 99 99

E 6 4 N 1 1 1 1 1 加工ダイス温度（で） 250 250 250 250 250 条件ロール温度 CC) 50 50 50 50 50

MD方向延伸倍率（倍） 5 5 5 5 5

TD方向延伸倍率（倍） 1. 1 1. 1 1. 1 1. 1 . 1. 1 延伸温度 CC) 80 80 80 80 80. 層比外層内層外層 10/80/10 10/80/10 10/80/10 10/80/10 10/80/10

表 7続ぎ

実施例実施例実施例比較例 '比較例

2 3 2 4 2 5 8 9 耐熱性〇〇〇 X X

70°CZ10秒 (%) 15 10 14 8 5 収縮率 80 /10秒 (%) 52 28 31 31 27 測定 90¾/10 ( ) 61 43 51 49 40

100。C/10秒 (%) 67 53 62 63 51

40^/ 7 B (%) 2 2 3 2 3 透明性全匪 (%) 20 13 5 17 15 測定内部 HAZE ( ) 5 7 2 9 8

Claims

請求の範囲

1. 下記の成分（A) 、 (B) 及び（C) からなる樹脂組成物から構成され、少なくとも 1軸方向に延伸して得られ、 80° ( 、 10秒間の加熱収縮率が 20 %以上であることを特徴とする熱収縮性フィルム。

(A) ：芳香族ビニル化合物の比率が 50〜90質量％である、芳香族ビニル化合物と共役ジェンよりなり、かつ軟質相と硬質相とからなるミク口相分離構造を有するプロック共重合体 50〜95質量％。

(B) ：シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 5〜50質量％。

(C) ：成分（A) , (B) とは異なるスチレン系重合体 0〜45質量％。

2. 成分（A) のブロック共重合体の構造中に芳香族ピニル化合物及び共役ジェンのランダム共重合体プロック部分を有することを特徴とする請求項 1に記載の熱収縮性フィルム。

3. 成分（A) が下記特性を有することを特徴とする請求項 1または 2記載の熱収縮性フィルム。

(1) ：動的粘弾性スペクトルにおける損失正接値（ t a n <5) が、 65T:以上 10 O^C未満の温度範囲内で、少なくとも一つ以上の極大値を持つ。

(2) ： (1) に該当する極大値の最大値は 1. 5以上 4. 0未満の範囲にある。

(3) ： (1) に該当する極大値のうち、最大の極大値をとる温度から 10^低い温度における損失正接の値は最大の極大値の 40 %以下である。

(4) ： (1) に該当する極大値のうち、最大の極大値をとる温度から 30°C低い温度における損失正接の値は最大の極大値の 10 %以下である。

(5) ： 30°Cにおける損失正接値が 0. 01以上 0. 4未満の範囲にある。

4. 熱収縮性フィルムを構成する樹脂組成物が下記特性を有することを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。

(1) ：動的粘弾性スぺクトルにおける損失正接値（t an δ)が、 65°C以上 100 °C 未満の温度範囲内で、少なくとも一つ以上の極大値を持つ。

(3) ： (1) に該当する極大値のうち、最大の極大値をとる温度から 1 0°C低い温度における損失正接の値は最大の極大値の 40 %以下である。

(4) ： (1) に該当する最大値のうち、最大の極大値をとる温度から 30で低い温度における損失正接の値は最大の極大値の 1 0 %以下である。

(5) ： 30°Cにおける損失正接値が 0. 0 1以上 0. 4未満の範囲にある。

5. 40 ：、 7日間における自然収縮率が 5%以下であることを特徴とする請求項 1~4 のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。

6. 成分（C) のスチレン系重合体として構造中に芳香族ビエル化合物及び共役ジェンのランダム共重合体ブロック部分を有するスチレン系重合体を含むことを特徴とする請求項 1〜 5のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。

7. 成分（C) のスチレン系重合体として体積平均粒子径 2 以下の分散ゴム粒子を含むゴム変性ポリスチレンを含むことを特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。

8. 成分（C) のスチレン系重合体として構造中にスチレンと（メタ）アクリル酸エステルのランダム共重合構造を有するスチレン系重合体を含むことを特徴とする請求項 1 〜 7のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。

9.成分（B)のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の結晶融点が 1 6 0°C 〜260での範囲にあり、かつその結晶融解エネルギーが 1 J/g以上であることを特徴とする請求項 1〜 8のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。

1 0. 熱収縮性フィルムの成分（B) に由来する結晶化度が 3〜80 %であり、冷結晶化温度が 1 2 0~ 1 7 0°Cであることを特徴とすることを特徴とする請求項 1〜9のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。

1 1. 熱収縮性フィルムの内部ヘイズ値が 30 %以下であることを特徴とする請求項 1〜 1 0のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。

1 2. フィルムの延伸方向とそれに直角な方向の緩和応力の比率が 1. 2〜 10であることを特徴とする請求項 1〜11のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。

13. 120°Cの熱板上で 120秒間接触静置して lmm以上の穴あきが認められないことを特徴とする請求項 1〜 12のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。

14. 成分（B) のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が樹脂組成物中でドメインを形成していることを特徴とする請求項 1〜 1 3のいずれかに記載の熱収縮性

15. (D) 下記一般式で示されるァクリレート系化合物を成分（A) 、 (B) 及び（C) の総和 100質量部に対し 0. 1〜 3質量部含むことを特徴とする請求項 1〜 14のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。

(式中、 R,は水素または炭素数 1~ 3のアルキルを、 R₂および R₃はそれぞれ独立に炭素数 1 ~ 9のアルキルを、 R₄は水素またはメチルを表す）

16. リン系安定剤を成分（A) 、 (B) 及び（C) の総和 100質量部に対し 0. 1〜1 質量部含むことを特徴とする請求項；!〜 15のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。

17. フエノール系安定剤（ただし成分（D) を除く）を成分（A) 、 (B) 及び（C) の総和 100質量部に対し 0. 1〜1質量部含むことを特徴とする請求項 1~16のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。

18. 請求項 1〜17のいずれかに記載された熱収縮性フィルムが発泡体であることを特徵とする熱収縮性フィルム。

19. 請求項 1~18のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを少なくとも 1層有することを特徴とする多層構造の熱収縮性フィルム。

2 0 . 最外層のうち少なくとも 1層がスチレン一ブタジエンブロック共重合体、スチレン —イソプレンブロック共重合体、スチレン一（メタ）ァクリレ一ト系共重合体から選ばれた少なくとも 1種の共重合体を含む樹脂組成物よりなることを特徴とする請求項 1 9に記載の多層構造の熱収縮性フィルム。

2 1 . 最外層のうち少なくとも一層が、体積平均粒子径 2 以下の分散ゴム粒子を含むゴム変性ポリスチレンを 0 . 1〜1 0質量％含むことを特徴とする請求項 1 9または 2 0 に記載の多層構造の熱収縮性フィルム。

2 2 . 多層構造が 3層より構成され、中間層が請求項 1〜1 8のいずれかに記載の熱収縮性フィルムであり、これら 3層の厚み比率が 1〜3 0 ： 9 8〜4 0 ：；！〜 3 0 (合計を 1 0 0とする）であることを特徴とする請求項 1 9〜2 1のいずれかに記載の多層構造の熱収縮性フィルム。

2 3 . 多層構造が 2層より構成され、 1層が請求項 1〜1 8いずれかに記載の熱収縮性フイルムであり、それらの厚み比率が 5〜 9 5 ： 9 5〜5 (合計を 1 0 0とする）であることを特徴とする請求項 1 9〜2 1のいずれかに記載の多層構造の熱収縮性フィルム。

2 4 . 延伸プロセスにおいて、キャストロール表面温度が 3 0〜1 0 O t:であることを特徴とする請求項 1〜 2 3のいずれかに記載の熱収縮性フィルムの製造法。

2 5 . 延伸プロセスにおいて、延伸温度が 5 0〜 1 0 の範囲であることを特徴とする請求項 2 4に記載の熱収縮性フィルムの製造法。

2 6 . 延伸完了後の熱固定温度が 5 0〜 1 0 0 °Cの範囲であり、かつ延伸温度以下であることを特徴とする請求項 2 5に記載の熱収縮性フィルムの製造法。

2 7 . 同時または逐次 2軸延伸プロセスにおいて延伸倍率が縦、横各々 1 . 0 5〜2 . 0 倍、 2 . ：！〜 1 0倍であることを特徴とする請求項 2 6に記載の熱収縮性フィルムの製造法。

2 8 . 請求項 1〜2 3のいずれかに記載の熱収縮性フィルムよりなる包装用ラベル。

2 9 . 請求項 1〜2 3のいずれかに記載の熱収縮性フィルムまたは請求項 2 8記載の包装用ラベルで包装された容器。