WO2004031333A1 - チタンおよびチタン合金建材用の変色除去洗浄剤、および変色除去洗浄方法 - Google Patents

チタンおよびチタン合金建材用の変色除去洗浄剤、および変色除去洗浄方法 Download PDF

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WO2004031333A1
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titanium
discoloration
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detergent
titanium alloy
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Michio Kaneko
Kiyonori Tokuno
Hiroshi Shimizu
Takateru Dekura
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Nippon Steel Corporation
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    • C11D2111/16—

Definitions

  • the present invention removes discolored portions generated on the surface of titanium and titanium alloy building materials that have been used for a long period of time in outdoor applications such as roofs, walls, monuments, etc., and returns the surface to the state before discoloration.
  • the present invention relates to a cleaning agent having an effect of improving discoloration resistance later. Background art
  • Titanium is used in building materials such as roofs and walls in the beach area because of its excellent corrosion resistance to chlorides. Approximately 10 years have passed since titanium began to be used for roof materials, but there has been no report that corrosion has occurred.
  • the surface of titanium that has been used for a long period of time may turn golden.
  • the titanium oxide layer grows to a thickness of several 10 nm on the titanium surface and discolors due to the interference effect, and is not limited to the extremely surface layer, and does not impair the anticorrosion function of titanium.
  • it may be a problem from the viewpoint of design.
  • Discoloration is caused by acid rain, and the titanium oxide layer on the titanium surface grows as a result of interference. As a result, the surface state before discoloration is restored by removing such a titanium oxide layer. It becomes possible.
  • titanium oxide is a chemically stable compound Therefore, in order to dissolve them chemically, it is necessary to apply a mixed solution of nitric acid and hydrofluoric acid, which is usually used in the pickling process of the titanium manufacturing process, to the discolored portions. In this case, it is difficult to restore the surface state before discoloration because the base titanium is also strongly dissolved.
  • As a mechanical method there is a method of polishing the discolored portion using an abrasive, but the thickness of the titanium oxide layer causing discoloration is only a few.
  • the titanium carbide precipitation layer that causes discoloration exists on the surface layer of the titanium base under the titanium oxide layer that causes discoloration, even if the titanium oxide layer is removed, the titanium carbide is removed. Because of the residual on the surface layer of titanium, there is a risk that the discoloration will recur after a long period of use after cleaning.
  • the present invention provides a detergent that removes discolored portions generated on the surface of titanium and titanium alloy building materials without impairing the appearance of the substrate, a discoloration removing detergent that suppresses discoloration after removal, and
  • An object of the present invention is to provide a discoloration removal cleaning method. Disclosure of the invention
  • the present inventors have developed a titanium oxide layer and a titanium carbide deposition layer on the titanium surface which cause discoloration without impairing the appearance of the titanium substrate. As a result of intensive studies for the purpose of removing and improving the discoloration resistance after the removal, the following findings were obtained.
  • the present inventors have found that the discolored portion of titanium and titanium alloy building materials can be removed without scattering to the surroundings at the time of coating and washing by using a weakly acidic liquid that maintains a suitable viscosity for the detergent.
  • the drying property after coating can be adjusted by including a hydrophilic oxygen-containing hydrocarbon having a function of controlling the evaporation of water in the washing liquid.
  • the polishing work after the coating work enabled the formation of a protective film on the surface of titanium and titanium alloy building materials, and further suppressed the occurrence of discoloration. '
  • the present inventors have proposed a water-soluble inorganic acid salt, organic acid or organic acid salt, a surfactant and a hydrophilic oxygen-containing hydrocarbon, and if necessary, a thickener.
  • a cleaning agent having a desired effect by combining a discoloration inhibitor, a fluororesin, and an abrasive, and a cleaning method have been developed.
  • the present invention has been completed based on such findings, and the gist thereof is as follows.
  • titanium and titanium alloy building materials characterized by containing at least a water-soluble inorganic acid salt, organic acid or organic acid salt, a surfactant, a hydrophilic oxygen-containing hydrocarbon solvent, and water. Discoloration removal detergent.
  • the cleaning agent contains one or more thickeners.
  • Viscosity of the detergent (measured with a B-type viscometer at room temperature) Force 100 to 1000 mPa ⁇ s.
  • the cleaning agent contains one or more fluororesins, and one or more abrasives
  • the detergent contains one or more discoloration inhibitors.
  • the organic acid or organic acid salt is formic acid, oxalic acid, cunic acid, lingic acid, lactic acid, tartaric acid, succinic acid, fumaric acid, dalconic acid, hydroxyacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyethylene At least one selected from diamine tetraacetic acid, diethylene triamino pentaacetic acid, hydroxyethane diphosphonic acid, or salts thereof such as sodium salt, potassium salt, and ammonium salt of these organic acids;
  • the discoloring removal detergent for titanium and titanium alloy building materials according to the above [1] to [4].
  • the organic acid or organic acid salt is Anionic surfactants such as ether acetic acid and its sodium salt, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid and its sodium salt, dialkyl sulfoconoic acid and its sodium salt, etc. And at least one selected from the group consisting of nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, and polyoxyethylene polypropylene alkyl ethers. 7] The discoloration removal detergent for titanium and titanium alloy building materials described in 7).
  • Hydrophilic oxygenated hydrocarbons include ethylenedalicol, polyethylene glycol, propylene glycol, low molecular weight polypropylene glycol, hexylene glycol, 1,3-butanediole, glycerin, methyldiglycol At least one selected from the group consisting of cole, methyltriglycol, etinole diglyconele, etinole triglyconele, butinoresiglyconele, butytriglycolone, and N_methylpyrrolidone, as described in [1] to [9] above.
  • the discoloring removal detergent for titanium and titanium alloy building materials according to 1.
  • the thickening agent is at least one selected from polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxyxetinoresenorelose, guar gum, xanthan gum, ureaboxyl polymer, polyethylene oxide, and polybipyrrolidone.
  • the discoloration removing detergent for titanium and titanium alloy building materials according to any of [1] to [11] above, which is a seed.
  • the discoloration inhibitor is at least one selected from mercaptobenzothiazole-based, triazole-based, imidazole-based, and thiourea-based discoloration inhibitors, as described in the above items [1] to [13].
  • the discoloration removal detergent for the listed titanium and titanium alloy building materials are at least one selected from mercaptobenzothiazole-based, triazole-based, imidazole-based, and thiourea-based discoloration inhibitors, as described in the above items [1] to [13].
  • fluororesin is at least one selected from polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and poly (vinylidene fluoride).
  • the discoloration removal detergent according to (1) to (19) is titanium And a method for removing discoloration of a titanium and titanium alloy building material by applying the composition to a discolored portion of the titanium alloy building material, and then allowing it to stand for a predetermined period of time, and then removing the cleaning agent by washing the applied portion with water.
  • Titanium and titanium alloys discoloration removal cleaning agent applied to the discolored portion of the building materials, the predetermined time standing, high pressure water washing (3 0 ⁇ 1 0 0 kg / cm 2, 1 0 ⁇ about 5 0 LZ min)
  • the method for removing discoloration of titanium and titanium alloy building materials according to the above [20] wherein the titanium and titanium alloy building material is removed by low-pressure spray water washing (10 kg / cm 2 or less, about 5 to 30 L).
  • the detergent for removing discoloration of discolored portions of titanium and titanium alloy building materials of the present invention (hereinafter, abbreviated as discoloration removing detergent) has a strong discoloration removing effect on titanium and titanium alloy building materials by the interaction of a plurality of cleaning components.
  • the water-soluble inorganic acid salt, organic acid and organic acid salt are combined with the discolored part of titanium for building materials, and titanium and titanium alloy It removes discolored parts of building materials.
  • the discoloration removal detergent of the present invention may be an inorganic acid salt, an organic acid or an organic acid salt , Surfactants, and hydrophilic oxygenated hydrocarbons (solvents), water
  • the acidity of the detergent is preferably pH 4.0 to 5.5, and within this range, the effect of washing and removing discolored portions of titanium and titanium alloy building materials is maximized. Adjust with an alkaline aqueous solution as necessary so that the acidity of the detergent is within the above range.
  • an alkaline aqueous solution ammonia water is preferable, and caustic soda, sodium bicarbonate, and an alkaline solution corresponding thereto can be used.
  • the inorganic acid salt used in the detergent for removing discoloration of the present invention has a function of removing discoloration of titanium and titanium alloy building materials, and is a salt of an inorganic fluorine compound having a reactivity with discolored portions (sodium salt). Salts, potassium salts, and ammonium salts) are preferred. Examples of the salt of the inorganic fluorine compound include sodium fluoride, potassium fluoride, ammonium trifluoride, ammonium fluoride, and ammonium fluoride, and a single kind or a plurality of kinds can be used.
  • the amount of the salt of the fluorine compound in the discoloration removing detergent of the present invention depends on the degree of discoloration of the discolored portion of the titanium and titanium alloy building material, but is preferably 0.5 to 5.0% by mass, more preferably 0.5% by mass. 7 to 3.0% by mass. 0.5 mass 0 /. When the amount is less than 50%, the discoloration removing ability is weak.
  • the organic acid and the organic acid salt used for the discoloration removal detergent of the present invention are: calcium contained in the titanium oxide layer in the discolored portion of the titanium and titanium alloy building material is converted into a calcium salt and dissolved or dissolved in the detergent. It has the function of dispersing and acts as a discoloration removal aid.
  • the organic acid include formic acid, oxalic acid, citric acid, lingic acid, lactic acid, tartaric acid, succinic acid, fumaric acid, gnoreconic acid, hydroxyacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, and hydroxyethylenediamine.
  • the organic acid and the organic acid salt may be used alone or in combination.
  • the amount of the organic acid and organic acid salt in the discoloration removing detergent of the present invention depends on the degree of discoloration of the discolored portion of the titanium and titanium alloy building materials, but is preferably 2 to 15% by mass, more preferably 3 to 15% by mass. It is 10% by mass. If the amount is less than 2% by mass, the ability to remove calcium is weak, and if it exceeds 15% by mass, the solubility in water is inferior.
  • the surfactant used in the detergent for removing discoloration of the present invention improves the permeability and wettability of the detergent to discolored portions of titanium and titanium alloy building materials by reducing the interfacial tension of the detergent, thereby improving the cleaning effect. It performs an effective function to maximize Anionic and nonionic surfactants are effective as a type of the surfactant, and an HLB (hydrophilic lipophilic balance) serving as a hydrophilic group is preferably 12 or more. If the HLB value is less than 12, water is insoluble, which is not preferable.
  • anionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether acetic acid and its sodium salt, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid and its sodium salt, dialkyl sulfosuccinic acid and its
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylaryl ether, and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether.
  • the amount of the surfactant in the discoloration removal detergent of the present invention is preferably 2 to 10% by mass, and more preferably 3 to 6% by mass. Outside the above range, it is difficult to obtain a desired effect as a surfactant, so that it is preferable. Not good.
  • the hydrophilic oxygen-containing hydrocarbon (oxygen-containing hydrocarbon solvent) used in the discoloration removal cleaning agent of the present invention has a function of suppressing the evaporation of water, and is cleaned by mixing a water-soluble oxygen-containing hydrocarbon. It adjusts the drying properties after application of the agent, and also improves the compatibility with various compounding agents and the ability to prevent freezing.
  • the hydrophilic oxygenated hydrocarbon include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, low molecular weight polystyrene, pyrendal cornole, hexylene glycol, 1,3-butanediol, glycerin and methyldiglycol.
  • the hydrophilic oxygen-containing hydrocarbon may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the hydrophilic oxygen-containing hydrocarbon in the discoloration removing detergent of the present invention is preferably from 5 to 20% by mass, and more preferably from 10 to 15% by mass. Outside the above range, it is difficult to obtain the desired effect as the ability to suppress the evaporation of water, so that it is not preferable.
  • the water used in the detergent for removing discoloration of the present invention functions as a solvent, and tap water, ion-exchanged water, distilled water or purified water equivalent thereto is suitably used.
  • the discoloration removal detergent of the present invention may further comprise, if necessary, one or more of the following components in addition to the above-mentioned components.
  • the viscosity of the viscous agent can be adjusted by being incorporated into the discoloration removal detergent, and it has the effect of preventing scattering and dripping.
  • the thickening agent include polyvinylinoleanol, methinoresenorelose, hydroxysechinoresenolose, guar gum, xanthan gum, lipoxyvinyl polymer, and Ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, and the like.
  • the thickener can be used alone or in combination.
  • the compounding amount of the thickener in the discoloration removing detergent of the present invention is preferably from 0.2 to 1.5% by mass, and more preferably from 0.3 to 1.0% by mass. Outside the above range, it is difficult to obtain a desired effect as a thickener, which is not preferable.
  • the viscosity (viscosity) of the detergent for removing discoloration of the present invention is preferably from 100 to 1000 mPa ⁇ s (normal temperature, measured by a B-type viscometer, 30 rpm). In the above range, the liquid is not scattered around by coating, and particularly when applied to vertically erected titanium and titanium alloy building materials, it is possible to prevent liquid dripping and form a coating film. Therefore, it becomes easy to function as a discoloration removal cleaning agent.
  • discoloration inhibitors used in the discoloration removal detergent of the present invention include discoloration inhibitors of mercaptobenzothiazole, triazole, imidazole and thiourea, which are discoloration inhibitors for titanium and titanium alloy building materials. .
  • discoloration inhibitors of mercaptobenzothiazole, triazole, imidazole and thiourea which are discoloration inhibitors for titanium and titanium alloy building materials.
  • discoloration inhibitors of mercaptobenzothiazole for example, propionic acid of mercaptobenzothiazole, succinic acid of menolecavatobenzothiazonole, benzotriazole, methylimidazole, methylmercaptotetrazole, thiourea, dimethylthiourea, trimercaptoone S — sodium salt of triazine; etc., and a single kind or plural kinds can be used.
  • the compounding amount of the discoloration inhibitor in the discoloration removal detergent of the present invention is preferably from 0.1 to 1.5% by mass, and more preferably from 0.3 to 1.0% by mass. Outside the above range, it is difficult to obtain a desired effect as a discoloration inhibitor, which is not preferable.
  • the detergent for removing discoloration of the present invention also functions as a discoloration inhibitor by adding both a fluororesin and an abrasive, and the discoloration is removed by washing the discolored portion and then polishing. By applying a fluororesin film to the surface of the part, discoloration can be prevented.
  • Typical examples of the fluororesin used in the present invention include polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and polyvinylidene fluoride.
  • low molecular weight polytetrafluoroethylene having a low surface energy is suitable, and can effectively prevent the formation of discoloring substances on the surface layer of titanium and titanium alloy building materials.
  • the low molecular weight polytetrafluoroethylene preferably has a molecular weight of from 2000 to 500,000, and more preferably from 2000 to 2500.
  • Low-molecular-weight polytetrafluoroethylene is available only in low-molecular-weight polytetrafluoroethylene, or in a product form such as a dilute dispersion (for example, a dispersion having a content of 10 to 20% by mass). However, any product form can be suitably used.
  • the amount of the fluorine resin in the discoloration removal cleaning agent of the present invention 0.5 to 3.0 mass 0/0 are preferred, yo Ri is preferably 0. 3 to 2. Ru 0% by mass.
  • the abrasive used in the present invention is selected from inorganic fine particles having a type, hardness and fine particle size effective for removing discoloration of discolored portions of titanium and titanium alloy building materials.
  • diamond, emery, garnet, corundum, corundum, caesar, silicon carbide, alandam, cerium oxide, zirconium oxide, ⁇ -alumina, chromium oxide, and the like can be used.
  • the hardness of the abrasive is preferably 7 (old Mohs) or more, more preferably 8 (old Mohs) or more. If the hardness is less than 7, it is difficult to obtain the effect as an abrasive, which is not preferable.
  • a single type or a plurality of types of abrasives can be used, and the average particle size is preferably from 1 to 100 ⁇ , more preferably from 30 to 50 m. average If the particle size is outside the above range, it is not preferable because the effect as an abrasive is hardly obtained.
  • the amount of the abrasive in the discoloration removal detergent of the present invention is preferably from 10 to 30% by mass, and more preferably from 15 to 25% by mass. Outside of the above range, it is not preferable because it is difficult to obtain the desired effect as an abrasive.
  • the discoloration removing detergent of the present invention is applied to discolored portions of titanium and titanium alloy building materials, then penetrates the discolored portions, and can be easily removed by washing with water.
  • the application method may be any method as long as it is possible to apply the discoloration removal cleaning agent of the present invention to the discolored portion.
  • Application using a brush with a brush, application using a sponge roller or a coating roller is preferable.
  • a treatment in which the discoloration removing detergent is allowed to stand for a certain period of time after application is effective for the washing liquid to permeate and dissolve in the discolored portion, and the strong discolored portion can be efficiently removed.
  • the standing time an optimum time corresponding to the film thickness and the adhesion strength of the discolored portion is selected. For example, in a high temperature environment (about 25 to 35 ° C.), a short time (for example, about 10 to 15 minutes) is possible. It may take longer (for example, about 15 to 30 minutes) in an environment of about 15 ° C to about 15 ° C. Drying after washing with water is not particularly limited as long as it does not adversely affect the surface of titanium and titanium alloy building materials, but natural drying at room temperature is preferable.
  • the brush can be applied with a brush or a sponge roller with a brush, a painting roller or the like.
  • the cleaning agent does not require a standing time after application, and can be polished with a polishing cloth such as a resinous cloth or a manual or electric polishing tool, thereby efficiently removing a strongly discolored portion. This can be done in a single hour.
  • Water washing after the polishing for example, high-pressure water washing (3 0 ⁇ : L 0 0 kg / cm 2, 1 0 ⁇ 5 about 0 L min), low pressure spray rinsing (1 0 kg / cm 2 or less,. 5 to 3 0 L Can be removed and washed by washing with water. Drying after washing with water is not particularly limited as long as it does not adversely affect the surface of titanium and titanium alloy building materials, but natural drying at room temperature is preferred.
  • the wastewater from the water washing can be neutralized with slaked lime aqueous solution and subjected to sedimentation and separation using a flocculant.
  • the coating amount of discoloration removal cleaning agent of the present invention will depend on the discoloration degree of discoloration portion of titanium and titanium alloy building materials, for example, 5 0 ⁇ 2 0 0 g / m 2 are preferred, yo Ri preferably 8 0 1150 g Zm 2 .
  • the detergent for removing discoloration of the present invention may be modified or partially modified and added as long as the effects of the present invention are not particularly impaired, and both are within the scope of the present invention.
  • Polyethylene container B is filled with weighed amounts of polyethylene lauryl ether, polyethylene lauryl ether acetic acid, mercaptobenzothiazole succinic acid, and dimethinorethiourine as specified in Table 1, and polyethylene diol # 4. 100 was added and completely dissolved with stirring.
  • the contents of the container B were added to the polyethylene container A, stirred, uniformly mixed and mixed.
  • the solution After mixing, the solution has a viscosity (measured at room temperature, B-type viscometer, 30 rpm). Constant) The force was 80 mPa ⁇ s, and the pH was 4.0. To this, a small amount of 28% by mass aqueous ammonia was added to adjust the pH to 5.0, and the resultant was used as a discoloration removal detergent (detergent 1).
  • polyethylene container D weighed as specified in Table 2 for polyoxyethylene laurenoleate, polyoxyethylene laurenoleate acetic acid, mercap, benzothiazole succinic acid, trimercapto — S-triazine sodium, polyethylene daricol # 300, and xanthan gum were added to form a uniform dispersion with stirring.
  • the viscosity of the liquid was 700 mPa ⁇ s, and the pH was 4.0. To this, 28 mass 0 /. A small amount of aqueous ammonia was added, and the pH adjusted to 5.0 was used as a detergent for removing discoloration (detergent 2).
  • Table 3 Ingredients Compounding amount Sodium fluoride (Morita Chemical) 1.0 Ammonium citrate (Fuso Chemical) 5.0 Hydroxyacetic acid (10% by mass) (Dupont, USA) 4.0 Ethylenediamine 4 Acetic acid 4-sodium acetate (manufactured by Kirest) 1.0 Hydroxyethanediphosphonic acid (manufactured by Nippon Chemical Industries) 1.0 Polyoxyethylene laurinoyl ether (manufactured by Lion) 3.0 Polyoxyethylene lauryl ether acetic acid (manufactured by Lion) Lion) 2.0 Mercaptobenzothiazole succinic acid 0.3
  • Trimercapto _ S-triazine sodium (manufactured by Sankyo Chemical) 0.2 Polyethylene glycol # 300 (manufactured by NOF Corporation) 15.0 Xanthan gum (manufactured by CP Kelco) 0.4 Alumina fine particles (manufactured by Showa Denko) 20.0 Polytetra Fluoroethylene (15% by mass dispersion) (Dupont, USA) 6.0 Purified water 41.1
  • polyethylene container F weighed according to the rules shown in Table 3 as follows: polyoxyethylene laurenoleate, polyoxyethylene laurenoleate acetic acid, mercaptobenzothiazole succinic acid, polyethylene glycol # 300 was added and the weighed xanthan gum was added little by little to the solution that was uniformly stirred and mixed to obtain a uniform dispersion.
  • the dispersion in the polyethylene container F was added to the polyethylene container E while stirring, and after adding the whole amount, the polytetraethylene dispersion was further added.
  • the mixture was stirred at 200 rpm for 6 hours to obtain a viscous liquid.
  • alumina fine particles weighed as prescribed in a polyethylene container E were added little by little, and after the addition, the mixture was stirred at 200 rpm for 2 hours to obtain a uniform viscous liquid.
  • the viscosity of the viscous liquid (at room temperature, using a B-type viscometer, at 30 rpm) was 3200 mPa ⁇ s, and the pH was 4.5. To this was added a small amount of ammonia water 2 8 mass 0/0, were used as the p H 5. discoloration removal cleaning agent which was adjusted to 0 (cleaning agent 3).
  • the test specimen was a titanium material for building materials of JISH 4600 type, cold pressed TP270C, and the surface finish was annealed in an argon gas atmosphere. Using a dull finish with a roll in which the back surface is dulled, and exposed outdoors for 7 years, the dimensions of the test piece are determined according to JISK 2246 4.2.1. It was cut to a thickness of 1.2 mm, a length of 60 mm, and a length of 80 mm. The hue of the test piece was a pale black with a purple-gold color, and the thickness of the hue was 70 to 80 nm (measured by an Auger electron spectrometer manufactured by JEOL Ltd.). The criteria for the visual observation evaluation below are the unexposed materials of the building material titanium. Was used.
  • discoloration removing detergents (cleaning agent 1 and cleaning agent 2) prepared in Formulation Examples 1 and 2, a cleaning test for removing the discolored portion of the test piece was performed.
  • the discoloration removing detergents of Detergent 1 and Detergent 2 were uniformly applied to the test piece by a brush-attached brush.
  • the application amount of cleaning agent 1 was 65 to 70 g / m 2
  • the application amount of cleaning agent 2 was 95 to 100 g / m 2 .
  • the cleaning agent was washed with tap water at a curing time of 15, 30, and 45 minutes after application, and a change in the discolored portion of the test piece after drying was observed.
  • a comparative example 1 shows the results of a cleaning test using a commercially available neutral detergent (mamma lemon manufactured by Lion Corporation).
  • a commercially available neutral detergent (mamma lemon manufactured by Lion Corporation).
  • Using a sponge apply evenly to the test piece, and after applying, wash the test piece surface with a sponge while running tap water for a curing time of 15, 30 and 45 minutes. Evaluation of the discolored portion was performed visually by five or more observers. Most of the observers confirmed that the treated specimens after 30 minutes of curing time using detergent 1 or detergent 2 were the same as the unexposed test specimens, respectively.
  • Table 4 shows the results of the discoloration removal test.
  • the discoloration removal ratio was based on JISK2246 salt spray test method 4.3.4, and the measurement area was observed at 50 ⁇ 50 mm in the measurement plate. Evaluation was performed in three stages, A, B, and C. Evaluation was made for materials without discoloration compared to unexposed materials. A, Discoloration remained faint (over 0% and less than 10% in area ratio) Test The test piece was evaluated as B, and the test piece in which discoloration remained at an area ratio of 10 to 20% was evaluated as C.
  • L * 2 , a * 2 , b * 2 are the color measurement results after the discoloration test and are based on the L * a * b * colorimetric method specified in the J] SZ8729 method Things.
  • test specimens were JISH460-class, cold-rolled T T270 C titanium for building materials, and the surface finish was annealed in an argon gas atmosphere. Those exposed outdoors for a year were used. The dimensions of the test piece were 1.2 mm thick, 60 mm long, and 80 mm long. Cleaning agent 3 was applied to this with a coating sponge roller. The applied amount was 110 to 120 g Zm 2 .
  • Table 5 shows the results of the discoloration removal test. The evaluation was performed in three stages of A, B, and C, and evaluation was made for the sample that had no discoloration compared to the unexposed material. A test piece with little discoloration and remaining in an area ratio of 10 to 20% was evaluated as evaluation C.
  • a discoloration removal detergent capable of removing discolored portions of titanium and titanium alloy building materials by water washing is provided.
  • the function of a fluororesin film and a discoloration inhibitor excellent in discoloration resistance on parts of titanium and titanium alloy building materials that have been cleaned by simple operations is effective for a long time. It is protected without discoloration. In other words, it has the ability to prevent discoloration until the next cleanup even in the face of a severely polluted environment in a large city.
  • the cleaning operation using the discoloration removing detergent of the present invention is performed by removing the discolored portions generated on the surface of titanium and titanium alloy building materials used for a long time on rooftops and walls for outdoor use. It can be performed without the need, and also has an excellent discoloration removal effect.
  • the cleaning operation using the discoloration removing detergent of the present invention does not cause the discoloration removing detergent to scatter or droop on a roof or an adjacent wall made of titanium and a titanium alloy building material.
  • the working environment is improved.
  • the wastewater from the water washing can be neutralized with an aqueous slaked lime solution and subjected to sedimentation and separation using a flocculant.

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Abstract

建材用チタンの変色部分の除去洗浄剤は、少なくとも水に可溶な無機酸塩、有機酸若しくは有機酸塩、界面活性剤、親水性含酸素炭化水素溶剤が含有されてなり、さらに任意に変色抑制剤、フッ素樹脂、研磨材により構成されている。建材用チタンの変色部分の洗浄方法は、刷毛を植え付けたブラシ若しくはスポンジローラーを用いて塗布し、塗膜を養生後あるいは塗布後塗布部分を不織布若しくは樹脂発泡体で磨き掛け後、水洗により変色部分を除去する。

Description

明 細 書 チタンおよびチタン合金建材用の変色除去洗浄剤、 および変色除去 洗浄方法 発明の技術分野
本発明は、 屋根、 壁、 モニュメ ン トなどの屋外用途に長期間使用 されたチタンおよびチタン合金建材の表面に生じた変色部分を除去 して、 変色前の表面状態に戻すと共に、 さらに、 洗浄後の耐変色性 を向上させる効果を有する洗浄剤に関するものである。 背景技術
チタンは、 塩化物に対して、 優れた耐食性を有することから、 海 浜地区の屋根、 壁のような建材用途に用いられている。 チタンが屋 根材等に使用されはじめてから約 1 0数年を経過するが、 これまで 腐食が発生したと報告された例はない。
しかしながら、 使用環境によっては長期間に渡って使用されたチ タン表面が、 喑ぃ金色に変色する場合がある。 変色は、 チタン表面 で酸化チタン層が数 1 0 n mの厚みに成長し、 干渉作用によって変 色するもので、 極表面層に限定されることから、 チタンの防食機能 を損なう ものではない。 ただし、 意匠性の観点からは、 問題となる 場合がある。
変色の発生原因は、 酸性雨によって、 チタン表面の酸化チタン層 が成長した結果、 干渉作用によって発生するものであるから、 この ような酸化チタン層を除去することによって、 変色前の表面状態に 戻すことが可能となる。
しかしながら、 酸化チタンは、 化学的に安定な化合物であること から、 化学的に溶解させるためには、 通常、 チタン製造工程の酸洗 工程で用いられているような硝酸とフッ酸の混合溶液を、 変色した 部分に塗布する必要がある。 この場合、 素地のチタンも激しく溶解 させるために、 変色前の表面状態に戻すことは難しい。 また、 機械 的な方法と して、 研磨材を用いて、 変色部分を研磨する方法もある が、 変色の発生原因となっている酸化チタン層の厚みは、 わずか数
1 0 n mの厚みであり、 素地のチタン表面までも研磨し、 表面外観 を変化させる危険性がある。 ただし、 従来技術としては、 素地の外 観変化をある程度容認し、 酸洗あるいは研磨によって、 変色層を除 去する方法がと られている （たとえば、 材料とプロセス、 第 1 4 4 回秋季講演大会、 CAMP- I S IJ Vo l . 15 ( 2002 ) -1306) 。
また、 変色の発生原因となる炭化チタンの析出層は、 変色原因と なっている酸化チタン層の下部のチタン素地の表面層に存在してい るため、 酸化チタン層を除去したとしても、 炭化チタンがチタン表 面層に残存するため、 洗浄後、 長期間の使用の内に、 変色が再発す る危険性がある。
このように、 チタンおよびチタン合金建材の変色部分の除去は困 難な課題であり、 さらに、 除去後の耐変色性を向上させることは、 さらに困難な課題となっている。
本発明は、 上記現状に鑑み、 チタンおよびチタン合金建材の表面 に発生した変色部分を、 素地の外観を損なわずに除去する洗浄剤、 ならびに、 除去後の変色を抑制する変色除去洗浄剤、 および変色除 去洗浄方法を提供することを課題とする。 発明の開示
本発明者らは、 チタン素地の外観を損なわずに、 変色の発生原因 となっているチタン表面の酸化チタン層および炭化チタンの析出層 の除去、 および除去後の耐変色性の向上を目的に鋭意検討した結果 、 以下の知見を得た。
本発明者らは、 洗浄剤を適度な粘性を保つ弱酸性の液体とするこ とによ り、 塗布 · 洗浄時に周囲に飛散することなく、 チタンおよび チタン合金建材の変色部分を除去できることを見出した。 また、 洗 浄液に水分の蒸発を制御する働きを有する親水性含酸素炭化水素を 含有させることによつて塗布後の乾燥性を調節できることを見出し た。 さらに、 極度の変色に対し、 塗布後の養生時間を調整すること により、 変色部分を除去することが可能であることを見出した。 ま たさらに、 塗布作業後の磨き作業で、 チタンおよびチタン合金建材 の表面に保護皮膜が形成でき、 さらに変色の発生を抑止できること を見出した。 '
すなわち、 本発明者らは、 上記知見に基づき、 水に可溶な無機酸 塩、 有機酸若しくは有機酸塩、 界面活性剤及び親水性含酸素炭化水 素、 さらに必要に応じて、 増粘剤、 変色抑制剤、 フッ素樹脂、 研磨 材を組み合わせた所望の効果を有する洗浄剤、 および洗浄方法を開 発するに至ったものである。
本発明は、 かかる知見に基づいて完成されたもので、 その要旨と するところは、 以下の通りである。
〔 1〕 少なく とも水に可溶な無機酸塩、 有機酸若しくは有機酸塩 、 界面活性剤、 親水性含酸素炭化水素溶剤、 および水を含有するこ とを特徴とするチタンおよびチタン合金建材用の変色除去洗浄剤。
C 2〕 前記洗浄剤が、 下記 （ 1 ) 、 （ 2 ) の少なく とも 1方を満 たすことを特徴とする前記 〔 1〕 に記載のチタンおよびチタン合金 建材用の変色除去洗浄剤 ：
( 1 ) 前記洗浄剤が、 増粘剤の一種若しく は二種以上を含有する
； 及び ( 2 ) 前記洗浄剤の粘度 （常温、 B型粘度計による測定） 力 1 0 0〜 1 0 0 0 0 m P a · sである。
〔 3〕 前記洗浄剤が、 下記 （ 3 ) 、 （ 4 ) の少なく とも 1方を満 たすことを特徴とする前記 〔 1〕 または 〔 2〕 に記載のチタンおよ びチタン合金建材用の変色除去洗浄剤。
( 3 ) 前記洗浄剤が、 フッ素樹脂の一種若しく は二種以上、 およ び研磨材の一種若しくは二種以上を含有する ； 及び
( 4 ) 前記洗浄剤が、 変色抑制剤の一種若しく は二種以上を含有 する。
〔 4〕 無機フッ素化合物の塩の配合量が 0. 5〜 5. 0質量％で ある、 上記 〔 3〕 に記載のチタンおよびチタン合金建材用の変色除 去洗浄剤。
〔 5〕 有機酸若しくは有機酸塩が、 ギ酸、 シユウ酸、 クェン酸、 リ ンゴ酸、 乳酸、 酒石酸、 コハク酸、 フマル酸、 ダルコン酸、 ヒ ド ロキシ酢酸、 エチレンジァミ ン 4酢酸、 ヒ ドロキシエチレンジアミ ン 4酢酸、 ジエチレント リ アミ ノペンタ酢酸、 ヒ ドロキシエタンジ ホスホン酸、 又はこれらの有機酸のナト リ ウム塩、 カ リ ウム塩、 ァ ンモニゥム塩などのその塩から選ばれる少なく とも 1種である、 上 記 〔 1〕 〜 〔 4〕 に記載のチタンおよびチタン合金建材用の変色除 去洗浄剤。
〔 6〕 有機酸若しくは有機酸塩の配合量が 2〜 1 5質量％である 、 上記 〔 1〕 〜 〔 5〕 に記載のチタンおよびチタン合金建材用の変 色除去洗浄剤。
〔 7〕 界面活性剤は、 H L B (親水親油パランス） 値が 1 2以上 である、 上記 〔 1〕 〜 〔 6〕 に記載のチタンおよびチタン合金建材 用の変色除去洗浄剤。 .
〔 8〕 有機酸若しく は有機酸塩が、 ポリ ォキシエチレンアルキル エーテル酢酸およびそのナ ト リ ゥム塩、 ポリ ォキシエチレンアルキ ルエーテルリ ン酸およびそのナ ト リ ゥム塩、 ジアルキルスルホコノヽ ク酸およびそのナ ト リ ゥム塩等のァニオン系界面活性剤、 及びポリ ォキシエチレンアルキルエーテル、 ポリ ォキシエチレンアルキルァ リルエーテル、 ポリ ォキシエチレンポリ ォキシプロ ピレンアルキル エーテル等のノ二オン系界面活性剤から選ばれる少なく とも 1種で ある、 上記 〔 1〕 〜 〔 7〕 に記載のチタンおよびチタン合金建材用 の変色除去洗浄剤。
〔 9〕 界面活性剤の配合量は 2〜 1 0質量％である、 上記 〔 1〕 〜 〔 8〕 に記載のチタンおよびチタン合金建材用の変色除去洗浄剤
〔 1 0〕 親水性含酸素炭化水素が、 エチレンダリ コール、 ポリ エ チレングリ コール、 プロ ピレングリ コール、 低分子量ポリ プロ ピレ ングリ コ ーノレ、 へキシレ ングリ コ 一ノレ、 1 ， 3 —ブタンジォーノレ、 グリセリ ン、 メチルジグリ コール、 メチル ト リ グリ コール、 ェチノレ ジグリ コーノレ、 ェチノレ ト リ グリ コーノレ、 ブチノレジグリ コーノレ、 ブチ ルト リ グリ コール、 N _メチルピロ リ ドンから選ばれる少なく とも 1種である、 上記 〔 1〕 〜 〔 9〕 に記載のチタンおよびチタン合金 建材用の変色除去洗浄剤。
〔 1 1〕 親水性含酸素炭化水素の配合量は 5〜 2 0質量％である 、 上記 〔 1〕 〜 〔 1 0〕 に記載のチタンおよびチタン合金建材用の 変色除去洗浄剤。
〔 1 2〕 増粘剤は、 ポリ ビニルアルコール、 メチルセルロース、 ヒ ドロキシェチノレセノレロース、 グァーガム、 キサンタンガム、 力ノレ ボキシビュルポリマー、 ポリ エチレンオキサイ ド、 ポリ ビエルピロ リ ドンから選ばれる少なく とも 1種である、 上記 〔 1〕 〜 〔 1 1〕 に記載のチタンおよびチタン合金建材用の変色除去洗浄剤。 〔 1 3〕 増粘剤の配合量は 0. 2〜 1. 5質量％である、 上記 （； 1〕 〜 〔 1 2〕 に記載のチタンおよびチタン合金建材用の変色除去 洗浄剤。
〔 1 4〕 変色抑制剤は、 メルカプトべンゾチアゾール系、 ト リア ゾール系、 イ ミダゾール系、 チォ尿素系の変色抑制剤から選ばれる 少なく とも 1種である、 上記 〔 1〕 〜 〔 1 3〕 に記載のチタンおよ びチタン合金建材用の変色除去洗浄剤。
〔 1 5〕 変色抑制剤の配合量は 0. 1〜 1. 5質量％である、 上 記 〔 1〕 〜 〔 1 4〕 に記載のチタンおよびチタン合金建材用の変色 除去洗浄剤。
〔 1 6〕 フッ素樹脂が、 ポリテ トラフルォロエチレン、 ポリテ ト ラフルォロエチレン一へキサフルォロプロ ピレン共重合体、 ポリ フ ッ化ビ二リデンから選ばれる少なく とも 1種である、 上記 〔 1〕 〜
〔 1 5〕 に記載のチタンおよびチタン合金建材用の変色除去洗浄剤
〔 1 7〕 フッ素樹脂の配合量は 0. 3〜 2. 0質量％である、 上 記 〔 1〕 〜 〔 1 6〕 に記載のチタンおよびチタン合金建材用の変色 除去洗浄剤。
〔 1 8〕 研磨材が、 ダイヤモン ド、 エメ リ ー、 ガーネッ ト、 コラ ンダム、 鋼玉、 ケィ砂、 炭化ケィ素、 アランダム、 酸化セリ ウム、 酸化ジルコニウム、 γ アルミナ、 酸化クロ ミ ゥムから選ばれる少 なく とも 1種である、 上記 〔 1〕 〜 〔 1 7〕 に記載のチタンおよび チタン合金建材用の変色除去洗浄剤。
〔 1 9〕 研磨材の配合量は 1 0〜 3 0質量％である、 上記 〔 1〕 〜 〔 1 8〕 に記載のチタンおよびチタン合金建材用の変色除去洗浄 剤。
〔 2 0〕 上記 〔 1〕 〜 〔 1 9〕 に記載の変色除去洗浄剤をチタン およびチタン合金建材の変色部分に塗布した後、 所定時間静置し、 その後、 塗布部を水洗することによ り前記洗浄剤を除去する、 チタ ンおよびチタン合金建材の変色除去洗浄方法。
〔 2 1〕 チタンおよびチタン合金建材の変色部分に塗布した変色 除去洗浄剤を、 所定時間静置後に、 高圧水洗 （ 3 0〜 1 0 0 k g / c m2、 1 0〜 5 0 L Z分程度） または低圧スプレー水洗 （ 1 0 k g / c m2以下、 5〜 3 0 L 分程度） によって除去する、 上記 〔 2 0〕 に記載のチタンおよびチタン合金建材の変色除去洗浄方法。
〔 2 2〕 前記塗布した後、 必要に応じて所定時間静置し、 水洗を 行う前に、 前記塗布部に磨き掛けを行うことを特徴とする上記 〔 2 0〕 または 〔 2 1〕 に記載のチタンおよびチタン合金建材の変色除 去洗浄方法。
〔 2 3〕 研磨後の水洗して変色除去洗浄剤を除去する、 上記 〔 2 2 ] に記載のチタンおよびチタン合金建材の変色除去洗浄方法。
〔 2 4〕 変色除去洗浄剤の塗布量が 5 0〜 2 0 0 g Zm2である 、 上記 〔 2 0〕 〜 〔 2 3〕 に記載のチタンおよびチタン合金建材の 変色除去洗浄方法。 発明の実施の形態
本発明のチタンおよびチタン合金建材の変色部分の変色除去洗浄 剤 （以下、 変色除去洗浄剤と略称する） は、 複数の洗浄成分の相互 作用によって、 チタンおよびチタン合金建材の強力な変色除去効果 を生じさせたものであり、 水に可溶な無機酸塩、 有機酸および有機 酸塩が建材用チタンの変色部分と化合し、 さらに水および界面活性 剤の洗浄力によ り、 チタンおよびチタン合金建材の変色部分の除去 を行う ものである。
本発明の変色除去洗浄剤は、 無機酸塩、 有機酸若しくは有機酸塩 、 界面活性剤、 および親水性含酸素炭化水素 （溶剤） 、 水からなる
。 洗浄剤の酸性度は、 p H 4 . 0〜 5 . 5が望ましく、 該範囲にお いて、 チタンおよびチタン合金建材の変色部分の洗浄除去効果が最 大となる。 洗浄剤の酸性度が前記範囲となるように、 必要に応じて 、 アルカリ性水溶液で調整する。 アルカリ性水溶液としてはアンモ ユア水が好ましく、 苛性ソーダ、 重炭酸ソーダ、 これに準ずるアル 力 リ溶液を使用できる。
本発明の変色除去洗浄剤の成分について、 以下に説明する。
本発明の変色除去洗浄剤に用いる無機酸塩は、 チタ ンおよびチタ ン合金建材の変色を除去する機能を有しており 、 変色部分に対して 反応性を有する無機フッ素化合物の塩 （ナト リ ウム塩、 カリ ウム塩 、 アンモ-ゥム塩） が好ましい。 無機フッ素化合物の塩としては、 例えば、 フッ化ソーダ、 フッ化カリ ウム、 スッ化アンモニゥム、 ホ ゥフッ化アンモニゥム、 ケィフッ化アンモニゥム等が挙げられ、 単 一種または複数種の使用が可能である。 本発明の変色除去洗浄剤中 のフッ素化合物の塩の配合量はチタンおよびチタン合金建材の変色 部分の変色度合いにもよるが、 0 . 5〜 5 . 0質量％が好ましく、 より好ましく は 0 . 7〜 3 . 0質量％である。 0 . 5質量0/。未満の 場合は変色除去能が弱く、 5 . 0質量％超では水に対する溶解度が 劣るため好ましくない。
本発明の変色除去洗浄剤に用いる有機酸および有機酸塩は、 チタ ンおよびチタン合金建材の変色部分の酸化チタン層に混入している カルシウムを、 カルシウム塩に変えて、 洗浄剤中に溶解または分散 する機能を有し、 変色除去助剤としての働きをする。 有機酸と して は、 例えば、 ギ酸、 シユウ酸、 クェン酸、 リ ンゴ酸、 乳酸、 酒石酸 、 コハク酸、 フマル酸、 グノレコ ン酸、 ヒ ドロ キシ酢酸、 エチレンジ ァ ミ ン 4酢酸、 ヒ ドロ キシエチレンジァ ミ ン 4酢酸、 ジエチレン ト リアミ ノペンタ酢酸、 ヒ ドロキシエタンジホスホン酸等が挙げられ 、 その塩類と しては、 ナト リ ウム塩、 カリ ウム塩、 アンモニゥム塩 が挙げられる。 前記有機酸および有機酸塩は、 単一種または複数種 が使用可能である。
本発明の変色除去洗浄剤中の有機酸および有機酸塩の配合量は、 チタンおよびチタン合金建材の変色部の変色度合いにもよるが、 2 〜 1 5質量％が好ましく、 より好ましく は 3〜 1 0質量％である。 2質量％未満の場合はカルシウム除去能が弱く、 1 5質量％超では 水に対する溶解度が劣るため好ましくない。
本発明の変色除去洗浄剤に用いる界面活性剤は、 洗浄剤の界面張 力の低下によ り、 チタンおよびチタン合金建材の変色部分への洗浄 剤の浸透性と濡れ性を向上し、 洗浄効果を最大にするのに有効な機 能を発揮する。 界面活性剤の種類としては、 ァニオン系、 ノニオン 系が有効であり、 また、 親水性の基となる H L B (親水親油パラン ス） 値は好ましく は 1 2以上である。 H L B値が 1 2未満では水不 溶性となり好ましくない。
ァニオン系界面活性剤の例と しては、 ポリォキシエチレンアルキ ルエーテル酢酸およびそのナト リ ゥム塩、 ポリォキシエチレンアル キルエーテルリ ン酸およびそのナト リ ゥム塩、 ジアルキルスルホコ ハク酸およびそのナト リ ウム塩、 等が挙げられ、 ノニオン系界面活 性剤の例と しては、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 ポリオ キシエチレンアルキルァリルエーテル、 ポリ ォキシエチレンポリ ォ キシプロ ピレンアルキルエーテル、 等が挙げられる。 前記界面活性 剤は、 ァニオン系およびノ二オン系の単一種または複数種の使用が 可能である。 本発明の変色除去洗浄剤中の界面活性剤の配合量は、 2〜 1 0質量％が好ましく、 よ り好ましく は 3〜 6質量％である。 前記範囲外では、 界面活性剤と して望ましい効果が得にくいため好 ましく ない。
本発明の変色除去洗浄剤に用いる親水性含酸素炭化水素 （含酸素 炭化水素溶剤） は、 水分の蒸発を抑制する働きを有し、 水に可溶な 含酸素炭化水素を配合することによって洗浄剤塗布後の乾燥性を調 整し、 また、 各種配合剤に対する相溶性、 凍結防止能をも改良する 。 親水性含酸素炭化水素と しては、 例えば、 エチレングリ コール、 ポリエチレングリ コール、 プロ ピレンダリ コール、 低分子量ポリ プ 口 ピレ ンダリ コーノレ、 へキシレングリ コール、 1 ， 3 —ブタンジォ ール、 グリセリ ン、 メチルジグリ コール、 メチノレ ト リ グリ コール、 ェチノレジグリ コーノレ、 ェチノレト リ グリ コーノレ、 プチルジグリ コーノレ 、 プチルト リ グリ コール、 N —メチルピロ リ ドン、 等が挙げられる 。 前記親水性含酸素炭化水素は、 単一種または複数種の使用が可能 である。 本発明の変色除去洗浄剤中の親水性含酸素炭化水素の配合 量は、 5 〜 2 0質量％が好ましく、 よ り好ましく は 1 0 〜 1 5質量 %である。 前記範囲外では、 水分の蒸発抑制能と して望ましい効果 が得にくいため好ましくない。
本発明の変色除去洗浄剤に用いる水は、 溶媒と して機能するもの であり、 水道水、 イオン交換水、 蒸留水若しく はそれに準ずる精製 水が好適にも用いられる。
また、 本発明の変色除去洗浄剤は、 上記構成に加えて、 必要に応 じて以下の成分の 1種または 2種以上を添加することが可能である 本発明の変色除去洗浄剤に用いる増粘剤は、 変色除去洗浄剤に配 合されることによって粘度 （粘性） の調整が可能となり、 飛散防止 、 ダレ止め防止の効果を発揮する。 増粘剤としては、 例えば、 ポリ ビニノレアノレコ ーノレ、 メチノレセノレロース、 ヒ ドロキシェチノレセノレ ロ ー ス、 グァーガム、 キサンタンガム、 力ルポキシビ二ルポリ マー、 ポ リエチレンオキサイ ド、 ポリ ビニルピロ リ ドン、 等が挙げられる。 前記増粘剤は、 単一種または複数種の使用が可能である。 本発明の 変色除去洗浄剤中の増粘剤の配合量は、 0 . 2〜 1 . 5質量％が好 ましく、 より好ましく は 0 . 3〜 1 . 0質量％である。 前記範囲外 では、 増粘剤と して望ましい効果が得にくいため好ましくない。 本発明の変色除去洗浄剤の粘度 （粘性） は、 1 0 0〜 1 0 0 0 0 m P a · s (常温、 B型粘度計、 3 0 r p mによ り測定） が好まし い。 前記範囲においては、 塗布によ り周囲に液が飛散することがな く、 特に垂直に立設されたチタンおよびチタン合金建材に塗布する 場合、 液ダレを防止して塗布膜生成することが可能になるため、 変 色除去洗浄剤として機能させることも容易となる。
本発明の変色除去洗浄剤に用いる変色抑制剤は、 チタンおよびチ タン合金建材の変色抑制剤であるメルカプトベンゾチアゾール系、 ト リ ァゾール系、 イ ミダゾール系、 チォ尿素系の変色抑制剤が挙げ られる。 具体的には、 例えば、 メルカプトべンゾチアゾールのプロ ピオン酸、 メノレカブトベンゾチアゾーノレのコハク酸、 ベンゾト リ ア ゾール、 メチルイ ミダゾール、 メチルメルカプトテ トラゾール、 チ ォ尿素、 ジメチルチオ尿素、 ト リ メルカプト一 S — ト リ ァジンのナ ト リ ウム塩、 等が挙げられ、 単一種または複数種が使用可能である 。 本発明の変色除去洗浄剤中の変色抑制剤の配合量は、 0 . 1〜 1 . 5質量％が好ましく、 よ り好ましくは 0 . 3〜 1 . 0質量％であ る。 前記範囲外では、 変色抑制剤と して望ましい効果が得にくいた め好ましくない。
本発明の変色除去洗浄剤は、 フッ素樹脂および研磨材の両方を添 加することによって変色抑制剤と しても機能し、 変色部分を洗浄し た後に磨き掛けを行う ことによ り、 該変色部分の表面にフッ素樹脂 皮膜を付与し、 変色を防止することができる。 本発明に用いるフッ素樹脂としては、 例えば、 ポリテ トラフルォ 口エチレン、 ポリ テ トラフルォロエチレン一へキサフルォロプロ ピ レン共重合体、 ポリ フッ化ビニリデンが代表的であるが、 本発明に 用いるフッ素樹脂と しては、 低表面エネルギーを有する低分子量ポ リテ トラフルォロエチレンが適しており、 チタンおよびチタン合金 建材表層における変色物質の生成が有効に防止できる。 低分子量ポ リテ トラフルォロエチレンは、 テロメ リゼーショ ン若しくは放射線 切断による低分子量化のいずれの方法で作製したものも使用可能で ある。 低分子量ポリテ トラフルォロエチレンは、 分子量が 2 0 0 0 〜 5 0 0 0 0 0が好ましく、 よ り好ましくは 2 0 0 0〜 2 5 0 0 0 である。 低分子量ポリテ トラフルォロエチレンは、 低分子量ポリテ トラフルォロエチレンだけからなるもの、 または希釈分散液 （例え ば、 含有量 1 0〜 2 0質量％の分散液） 等の商品形態のものがある が、 いずれの商品形態のものであっても好適に使用できる。
本発明の変色除去洗浄剤中のフッ素樹脂の配合量は、 0. 5〜 3 . 0質量0 /0が好ましく、 よ り好ましく は 0. 3〜 2. 0質量％であ る。
本発明に用いる研磨材と しては、 チタンおよびチタン合金建材の 変色部分の変色を除去するのに有効な種類、 硬度および微細粒径の 無機質微細粒子から選択される。 例えば、 ダイヤモンド、 エメ リー 、 ガーネッ ト、 コランダム、 鋼玉、 ケィ砂、 炭化ケィ素、 アランダ ム、 酸化セリ ウム、 酸化ジルコニウム、 γ -アルミナ、 酸化クロ ミ ゥム、 等が挙げられる。 研磨材の硬度は、 7 (旧モース） 以上が好 ましく、 より好ましく は 8 (旧モース） 以上である。 硬度 7未満で は研磨材と しての効果が得られにくいため好ましくない。 研磨材は 、 単一種または複数種が使用可能であり、 その平均粒径は、 1〜 1 Ο Ο μ πιが好ましく、 より好ましく は 3 0〜 5 0 mである。 平均 粒径が前記範囲外では、 研磨材としての効果が得られにくいため好 ましくない。 本発明の変色除去洗浄剤中の研磨材の配合量は、 1 0 〜 3 0質量％が好ましく、 よ り好ましくは 1 5〜 2 5質量％である 。 前記範囲外では、 研磨材として望ましい効果が得にくいため好ま しくない。
本発明の変色除去洗浄剤を用いた洗浄方法について、 以下に説明 する。
本発明の変色除去洗浄剤は、 チタンおよびチタン合金建材の変色 部分に塗布された後、 該変色部に浸透して、 水洗による洗浄で容易 に変色部の除去を行うことができる。
塗布方法は、 本発明の変色除去洗浄剤を変色部分に塗ることが可 能であれば任意の手段でよいが、 刷毛を植え付けたブラシでの塗布 、 スポンジローラーまたは塗装用ローラー等による塗布が好ましい チタンおよびチタン合金建材の変色部分に塗布された変色除去洗 浄剤は、 一定時間静置後に、 例えば、 高圧水洗 （ 3 0〜 1 0 0 k g / c m2, 1 0〜 5 0 L 分程度) 、 低圧スプレー水洗 ( 1 0 k g Z c m2以下、 5〜 3 0 L/分程度） 、 等の水洗によつて除去洗浄 できる。
変色除去洗浄剤を塗布後、 一定時間静置する処置は、 洗浄液が変 色部分に浸透および溶解するのに有効であり、 強固な変色部分の除 去を効率的に行う ことができる。 前記静置時間は、 変色部分の膜厚 や付着強度等に対応した最適時間が選択される。 静置時間と しては 、 例えば、 高気温 （ 2 5〜 3 5 °C程度） の環境下では、 短時間 （例 えば 1 0〜 1 5分程度） でも可能であるが、 低気温 （ 0〜 1 5 °C程 度） の環境下では、 それより も長時間 （例えば 1 5〜 3 0分程度） 必要となる場合がある。 水洗後の乾燥は、 チタンおよびチタン合金建材の表面に悪影響を 与えるものでなければ特に限定はないが、 常温自然乾燥が好ましい また、 本発明のフッ素樹脂や研磨材の配合された変色除去洗浄剤 は、 刷毛を植え付けたブラシまたはスポンジローラー、 塗装ローラ 一等で塗布することが可能である。 前記洗浄剤は塗布後の静置時間 を必要とせず、 樹脂質布織布等の研磨布を用いて手動若しく は電動 研磨器具で磨き掛けが可能であり、 強固な変色部分の除去を効率的 に単時間で行う こ とができる。
研磨後の水洗は、 例えば、 高圧水洗 （ 3 0〜： L 0 0 k g / c m2 、 1 0〜 5 0 L 分程度） 、 低圧スプレー水洗 （ 1 0 k g / c m2 以下、 5〜 3 0 L/分程度） 、 等の水洗によって除去洗浄できる。 水洗後の乾燥は、 チタンおよびチタン合金建材の表面に悪影響を与 えるものでなければ特に限定はないが、 常温自然乾燥が好ましい。 なお、 水洗による排水は、 消石灰水溶液によ り中和し凝集剤等を用 いて沈澱分離処理をすることが可能になる。
本発明の変色除去洗浄剤の塗布量は、 チタンおよびチタン合金建 材の変色部分の変色度合いにもよるが、 例えば、 5 0〜 2 0 0 g / m2が好ましく、 よ り好ましくは 8 0〜 1 5 0 g Zm2である。
尚、 本発明の変色除去洗浄剤は、 本発明の効果を特に害さない限 りにおいては、 改変あるいは部分的な変更および付加は任意であつ て、 いずれも本発明の範囲内である。 実施例
本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、 実施例は例示で あって、 本発明を拘束するものではない。
(配合例 1 ) 表 1 に示す成分を使用して、 本発明の変色除去洗浄剤を調製した
表 1 成 分 配合量
(質量％) フッ化ソーダ (森田化学製） 1. 0 フッ化カリウム (森田化学製） 0. 9 クェン酸アンモニゥム (扶桑化学製） 5. 0 ヒ ドロキシ酢酸 （70質量％) (米国デュポン社製） 4. 0 エチレンジァミン 4酢酸 4ナトリウム (キレスト製） 1. 0 ヒ ドロキシエタンジホスホン酸 . (日本化学工業製） 1. 0 ポリォキシエチレンラゥリノレエーテノレ (ライオン製） 3. 0 ポリオキシエチレンラウリノレエ一テル酢酸 (ライオン製） 2. 0 メルカプトベンゾチアゾールコハク酸 0. 3
(ガイギースぺシャリティーケミカルズ社製）
ジメチルチオ尿素 (川口化学工業製） 0. 2 ポリエチレンダリコール # 400 (日本油脂製） 15. 0 精製水 66. 6
100 ポリ エチレン容器 Aに、 表 1 に示す規定の通り に秤量したフッ化 ソーダ、 フッ化カ リ ウム、 クェン酸アンモニゥム、 ヒ ドロキシ酢酸 、 エチレンジァミ ン 4酢酸 4ナ ト リ ウム、 ヒ ドロキシエタンジホス ホン酸を入れ、 さ らに、 精製水を全量加え、 撹拌しながら固形物を 完全に溶解させた。
ポリ エチレン容器 Bに、 表 1 に示す規定の通り に秤量したポリ ォ キシエチレンラウ リルエーテル、 ポリ ォキシエチレンラウ リルエー テル酢酸、 メルカプトべンゾチアゾールコハク酸、 ジメチノレチォ尿 素を入れポリ エチレンダリ コール # 4 0 0を加え、 撹拌しながら完 全に溶解させた。
次に、 ポリエチレン容器 A内に容器 Bの内容物を加えて撹拌し、 均一に混合し調合した。
混合後の溶液は、 粘度 （常温、 B型粘度計、 3 0 r p mによる測 定） 力 S 8 0 m P a · s で、 p Hが 4. 0であった。 これに、 2 8質 量％のアンモニア水を少量加え、 P H 5. 0に調整したものを変色 除去洗浄剤 （洗浄剤 1 ) と して用いた。
(配合例 2 )
表 2に示す成分を使用して、 本発明の変色除去洗浄剤を調整した 表 2
Figure imgf000017_0001
ポリ エチレン容器 Cに、 表 2に示す規定の通り に秤量したフッ化 ソーダ、 ホウフッ化アンモニゥム、 クェン酸アンモニゥム、 ヒ ドロ キシ酢酸、 エチレンジァミ ン 4酢酸 4ナ ト リ ウム、 ヒ ドロキシエタ ンジホスホン酸を入れ、 さ らに、 精製水を全量加え、 撹拌しながら 固形物を完全に溶解させた。
ポリエチレン容器 Dに、 表 2に示す規定の通り に秤量したポリ オ キシエチレンラ ウ リ ノレエーテノレ、 ポリ オキシエチレンラ ウ リ ノレエ一 テル酢酸、 メルカプ トべンゾチアゾールコハク酸、 ト リ メルカプ ト — S—ト リ アジンナ ト リ ゥム、 ポリエチレンダリ コール # 3 0 0、 キサンタンガムを加え、 撹拌しながら均一な分散液と した。
次に、 ポリ エチレン容器 C内にポリェチレン容器 Dの分散液を加 えながら撹拌し、 全量添加後、 2 0 0 r p mで 3時間撹拌し粘稠な 液体を得た。
前記液体の粘度 （常温、 B型粘度計、 3 0 r p mによる測定） は 7 0 0 m P a · s で、 p Hは 4. 0であった。 これに、 2 8質量0 /。 アンモニア水を少量加え、 p H 5. 0に調整したものを変色除去洗 浄剤 （洗浄剤 2 ) と して用いた。
(配合例 3 )
表 3 に示す成分を使用して、 本発明の変色除去洗浄剤を調整した
表 3 成 分 配合量 フッ化ナトリウム (森田化学製） 1. 0 クェン酸アンモ -ゥム (扶桑化学製） 5. 0 ヒ ドロキシ酢酸 （ 10質量％) (米国デュポン社製） 4. 0 エチレンジァミン 4酢酸 4ナトリウム (キレスト製） 1. 0 ヒドロキシエタンジホスホン酸 (日本化学工業製） 1. 0 ポリォキシエチレンラゥリノレェ一テノレ (ライオン製） 3. 0 ポリォキシエチレンラウリルェ一テル酢酸 (ライオン製） 2. 0 メルカプトべンゾチアゾールコハク酸 0. 3
(ガイギースぺシャリティ 一ケミカルズ社製）
トリメルカプト _ S—トリアジンナトリウム (三協化成製） 0. 2 ポリエチレングリコール # 300 (日本油脂製） 15. 0 キサンタンガム (CPケルコ社製） 0. 4 アルミナ微粒子 (昭和電工製） 20. 0 ポリテトラフルォロエチレン （15質量％分散液）（米国デュポン社製） 6. 0 精製水 41. 1
100 ポリ エチレン容器 Eに、 表 3に示す規定の通り に秤量したフッ化 ナ ト リ ウム、 クェン酸アンモニゥム、 エチレンジァミ ン 4酢酸 4ナ ト リ ウム、 ヒ ドロキシ酢酸、 ヒ ドロキシエタンジホスホン酸、 ト リ メルカプト一 S—ト リアジンナト リ ゥムを入れ、 精製水を全量加え 、 撹拌しながら固形物を完全に溶解させた。
ポリエチレン容器 Fに、 表 3に示す規定の通りに秤量したポリォ キシエチレンラウ リノレエ一テル、 ポリ ォキシエチレンラウ リノレエ一 テル酢酸、 メルカプ トべンゾチアゾールコハク酸、 ポリ エチレング リ コール # 3 0 0を加え均一に撹拌混合した溶液に、 秤量したキサ ンタンガムを少量づっ加え、 均一な分散液と した。
次に、 ポリ エチレン容器 Eにポリエチレン容器 Fの分散液を加え ながら撹拌し、 全量添加後更にポリテ トラエチレン分散液を加え、 2 0 0 r p mで 6時間撹拌し粘稠な液体を得た。 更にポリエチレン 容器 Eに規定通りに秤量したアルミナ微粒子を少量づっ加え、 添加 後 2 0 0 r p mで 2時間撹拌し、 均一な粘稠液を得た。
この粘稠液の粘度 （常温、 B型粘度計、 3 0 r p mによる） は 3 2 0 0 m P a · sで、 p Hは 4. 5であった。 これに 2 8質量0 /0の アンモニア水を少量添加し、 p H 5. 0に調整したものを変色除去 洗浄剤 （洗浄剤 3 ) として用いた。
(実施例 1 )
試験用の試験片は、 材質は J I S H 4 6 0 0一種、 冷間圧廷 T P 2 7 0 Cである建材用チタンであり、 表面仕上げはアルゴンガス 雰囲気中で焼鈍を行い、 さ らに、 焼鈍後表面をダル状態にしたロー ルで口一ル圧廷したダル仕上げで、 7年間屋外に暴露したものを用 い、 J I S K 2 2 4 6 4. 2. 1によ り、 試験片の寸法は厚さ 1. 2 mm、 縦 6 0 mm、 長さ 8 0 mmに裁断した。 試験片の色相 は金紫色がかった淡い黒色で、 色相の膜厚は 7 0〜 8 0 n m (日本 電子 （株） 製ォージェ電子分光測定装置による測定） であった。 な お、 下記目視観察の評価の基準には、 前記建材用チタンの未暴露材 を用いた。
配合例 1、 配合例 2によ り調整された変色除去洗浄剤 （洗浄剤 1 、 洗浄剤 2 ) を用いて、 上記試験片の変色部分の除去洗浄試験を行 つた。 洗浄剤 1、 洗浄剤 2の変色除去洗浄剤を刷毛を取り付けたプ ラシによ り、 前記試験片に均一に塗布した。 洗浄剤 1の塗布量は 6 5〜 7 0 g /m2で、 洗浄剤 2の塗布量は 9 5〜 1 0 0 g /m2であつ た。 塗布後養生時間 1 5、 3 0、 4 5分で水道水にて洗浄剤を水洗 、 乾燥後の試験片の変色部分の変化を観測した。
また、 比較例と して、 市販の中性洗剤 （ライオン株式会社製 マ マ レモン） を用いた洗浄試験結果を比較例 1 に示す。 スポンジを用 いて、 試験片に均一に塗布し、 塗布後、 養生時間 1 5、 3 0、 4 5 分で、 水道水を流しながらスポンジを用いて試験片表面を洗浄した 洗浄後の試験片の変色部分の評価は、 5人以上の観測者による 目 視により行った。 観測者の殆んどが、 洗浄剤 1 または洗浄剤 2を用 いた養生時間 3 0分後の処理片において、 それぞれ、 未暴露試験片 と同様であると確認した。
表 4に、 変色除去の試験を行った結果'を示す。 変色除去割合は J I S K 2 2 4 6塩水噴霧試験方法 4. 3. 4に準拠し、 測定面積 は測定板中の 5 0 X 5 0 mmで観測した。 評価は A、 B、 Cの 3段 階で行い、 未暴露'材と比較して変色が無いものを評価 A、 変色が薄 く残る （面積率で、 0 %超 1 0 %未満残る） 試験片を評価 B、 変色 が面積率で 1 0〜 2 0 %残る試験片を評価 Cと した。 また、 評価 A 〜 Cのアルファベッ トの右側の力ッコ内の値は、 洗浄試験前後の色 差の測定結果であり、 試験前後の色差 （Δ Ε = ( (L*2 - L%) 2 + ( a % - a ) 2 + ( b — b ) 2) 1/2によって耐変色性を評 価した結果を示す。 L , a b は変色試験前の色彩の測定結 果で、 L*2， a *2, b *2は、 変色試験後の色彩の測定結果で、 J ] S Z 8 7 2 9法に規定されている L* a * b *表色法に基づく もの である。
表 4
Figure imgf000021_0001
(実施例 2 )
試験用の試験片は、 材質は J I S H 4 6 0 0—種、 冷間圧延 T Ρ 2 7 0 Cである建材用チタンであり、 表面仕上げはアルゴンガス 雰囲気中で焼鈍を行ったものについて、 7年間屋外に暴露したもの を用いた。 試験片の寸法は、 厚さ 1 . 2 mm、 縦 6 0 mm、 長さ 8 0 mmに裁断した。 これに洗浄剤 3 を塗装用スポンジローラーで塗 布した。 その塗布量は 1 1 0〜 1 2 0 g Zm2であった。
塗布後、 直ちにウレタン不織布による磨き掛け器具で往復運動 1 0、 3 0、 5 0ス ト ロークで磨き掛けを行った後、 水道水で洗浄し 、 変色の割合を目視観察した。 目視は 5人以上の観測者によ り行わ れたが、 その殆んどが、 磨き掛け 3 0ス ト ロークの試験片では、 未 暴露試験片と同様であると確認した。
表 5 洗浄剤塗布後ゥレタン不織布による磨き掛け回数
1 0ス ト ローク 3 0ス ト ローク 50ス ト ローク 実施例 3の塗布変色片 C A B 表 5には、 変色除去の試験を行った結果を示している。 評価は A 、 B、 Cの 3段階で行い、 未暴露材と比較して変色が無いものを評 価 A、 変色は無いが擦り傷が面積率で 5〜 1 0 %薄く残る試験片を 評価 B、 変色が薄く面積率で 1 0〜 2 0 %残る試験片を評価 Cとし た。 産業上の利用可能性
本発明による建材用チタンの変色部分の変色除去洗浄剤によれば 下記 （ 1 ) 〜 （ 4 ) 等に代表される様々な効果が生れるので、 産業 上の利用可能性がある。
( 1 ) 水洗によって、 チタンおよびチタン合金建材の変色部分の 除去が可能な変色除去洗浄剤が提供される。
( 2 ) 本発明の変色除去洗浄剤によれば、 簡単な作業によって清 浄になったチタンおよびチタン合金建材の箇所への耐変色性に優れ たフッ素樹脂皮膜と変色抑制剤の働きで、 長期にわたって変色する ことなく保護される。 すなわち大都市のひどい汚染環境に接してい ても次回の清浄まで変色防止能力がある。
( 3 ) 本発明の変色除去洗浄剤を用いた洗浄作業は、 屋外用の屋 根や壁等で長期に使用されたチタンおよびチタン合金建材の表面に 生じた変色部分の除去作業が、 熟練を要することなく行える上、 優 れた変色除去効果が可能になる。
( 4 ) 本発明の変色除去洗浄剤を用いた洗浄作業は、 チタンおよ びチタン合金建材を用いて構成されている屋根や隣接する壁に対し 、 変色除去洗浄剤の飛散や垂れることがなく、 作業環境が良好にな る。 さ らに、 水洗による排水は、 消石灰水溶液により中和し凝集剤 等を用いて沈澱分離処理をすることが可能になる。

Claims

1. 少なく とも水に可溶な無機酸塩、 有機酸若しくは有機酸塩、 界面活性剤、 親水性含酸素炭化水素溶剤、 および水を含有する、 チ タンおよびチタン合金建材用の変色除去洗浄剤。
2. 前記洗浄剤が、 さらに下記 （ 1 ) 、 （ 2 ) の少なく とも一方 言
の要件を満足する、 請求項 1 に記載のチタンおよびチタン合金建材 用の変色除去洗浄剤。
浄剤が増粘剤の一の
( 1 ) 前記洗 種若しくは二種以上を含有する。
( 2 ) 前記洗浄剤の粘度 （常温、 Β型粘度計による測定） が 1 0 0〜 1 0 0 0 0 m P a · sである。 囲
3. 前記洗浄剤が、 さらに下記 （ 3 ) 、 （ 4 ) の少なく とも一方 の要件を満たす、 請求項 1または 2に記載のチタンおよびチタン合 金建材用の変色除去洗浄剤。
( 3 ) 前記洗浄剤がフッ素樹脂の一種若しく は二種以上および研 磨材の一種若しくは二種以上を含有する。
( 4 ) 前記洗浄剤が変色抑制剤の一種若しく は二種以上を含有す る。
4. 無機フッ素化合物の塩の配合量が 0. 5〜 5. 0質量％であ る、 請求項 3に記載のチタンおよびチタン合金建材用の変色除去洗 浄剤。
5. 有機酸若しくは有機酸塩が、 ギ酸、 シユウ酸、 クェン酸、 リ ンゴ酸、 乳酸、 酒石酸、 コハク酸、 フマル酸、 ダルコン酸、 ヒ ドロ キシ酢酸、 エチレンジァミ ン 4酢酸、 ヒ ドロキシエチレンジァミ ン 4酢酸、 ジエチレント リ アミ ノペンタ酢酸、 ヒ ドロキシエタンジホ スホン酸、 又はこれらの有機酸のナト リ ウム塩、 カリ ウム塩、 アン モニゥム塩などのその塩から選ばれる少なく とも 1種である、 請求 項 1〜4のいずれかに記載のチタンおよびチタン合金建材用の変色 除去洗浄剤。
6 . 有機酸若しくは有機酸塩の配合量が 2〜 1 5質量％である、 請求項 1〜5のいずれかに記載のチタンおよびチタン合金建材用の 変色除去洗浄剤。
7 . 界面活性剤は、 H L B (親水親油パラ ンス） 値が 1 2以上で ある、 請求項 1〜 6のいずれかに記載のチタンおよびチタン合金建 材用の変色除去洗浄剤。
8 . 有機酸若しくは有機酸塩が、 ポリオキシエチレンアルキルェ 一テル酢酸およびそのナ ト リ ゥム塩、 ポ リ ォキシエチレンアルキル エーテルリ ン酸およびそのナト リ ゥム塩、 ジアルキルスルホコハク 酸およびそのナト リ ウム塩等のァニオン系界面活性剤、 及びポリオ キシエチレンァノレキノレエ一テル、 ポ リ ォキシエチレンァノレキノレア リ ルエーテル、 ポリ ォキシエチレンポ リ 才キシプロ ピレンァノレキノレエ 一テル等のノ二オン系界面活性剤から選ばれる少なく とも 1種であ る、 請求項 1〜 7のいずれかに記載のチタンおよびチタン合金建材 用の変色除去洗浄剤。
9 . 界面活性剤の配合量は 2〜 1 0質量％である、 請求項';！〜 8 のいずれかに記載のチタンおよびチタン合金建材用の変色除去洗浄 剤。
1 0 . 親水性含酸素炭化水素が、 エチレンダリ コール、 ポリ ェチ レングリ コール、 プロ ピレンダリ コール、 低分子量ポ リ プロ ピレン グリ コーノレ、 へキシレングリ コ 一ノレ、 1 ， 3ーブタンジォ一ノレ、 グ リ セ リ ン、 メチノレジグリ コーノレ、 メ チノレ ト リ グリ コーノレ、 ェチノレジ ダリ コール、 ェチノレ ト リ グリ コ一ノレ、 ブチノレジグリ コール、 プチノレ ト リ ダリ コール、 N —メチルピロ リ ドンから選ばれる少なく とも 1 種である、 請求項 1〜 9のいずれかに記載のチタンおよびチタン合 金建材用の変色除去洗浄剤。
1 1 . 親水性含酸素炭化水素の配合量は 5〜 2 0質量％である、 請求項 1〜 1 0のいずれかに記載のチタンおよびチタン合金建材用 の変色除去洗浄剤。
1 2. 増粘剤は、 ポリ ビュルアルコール、 メチルセルロース、 ヒ ドロキシェチルセルロース、 グァーガム、 キサンタンガム、 カルボ キシビュルポリマー、 ポリエチレンオキサイ ド、 ポリ ビュルピロ リ ドンから選ばれる少なく とも 1種である、 請求項 1〜 1 1のいずれ かに記載のチタンおよびチタン合金建材用の変色除去洗浄剤。
1 3. 増粘剤の配合量は 0. 2〜 1. 5質量％である、 請求項 1 〜 1 2のいずれかに記載のチタンおよびチタン合金建材用の変色除 去洗浄剤。
1 4. 変色抑制剤は、 メルカプトベンゾチアゾ一ル系、 ト リ ァゾ ール系、 イ ミダゾール系、 チォ尿素系の変色抑制剤から選ばれる少 なく とも 1種である、 請求項 1〜 1 3のいずれかに記載のチタンお よびチタン合金建材用の変色除去洗浄剤。
1 5. 変色抑制剤の配合量は 0. 1〜 1. 5質量％である、 請求 項 1〜 1 4のいずれかに記載のチタンおよびチタン合金建材用の変 色除去洗浄剤。
1 6. フッ素樹脂が、 ポリテ トラフルォロエチレン、 ポリテ トラ フルォロエチレン一へキサフルォロ.プロ ピレン共重合体、 ポリ フッ 化ビニリデンから選ばれる少なく とも 1種である、 請求項 1〜 1 5 のいずれかに記載のチタンおよびチタン合金建材用の変色除去洗浄 剤。
1 7. フッ素樹脂の配合量は 0. 3〜 2. 0質量％である、 請求 項 1〜 1 6のいずれかに記載のチタンおよびチタン合金建材用の変 色除去洗浄剤。
1 8. 研磨材が、 ダイヤモンド、 エメ リー、 ガーネッ ト、 コラン ダム、 鋼玉、 ケィ砂、 炭化ケィ素、 アランダム、 酸化セリ ウム、 酸 化ジルコニウム、 -アルミナ、 酸化クロ ミゥムから選ばれる少な く とも 1種である、 請求項 1〜 1 7のいずれかに記載のチタンおよ びチタン合金建材用の変色除去洗浄剤。
1 9. 研磨材の配合量は 1 0〜 3 0質量％である、 請求項 1〜 1 8のいずれかに記載のチタンおよびチタン合金建材用の変色除去洗 浄剤。
20. 請求項 1〜 1 9のいずれかに記載の変色除去洗浄剤をチタ ンおよびチタン合金建材の変色部分に塗布した後、 所定時間静置し 、 その後、 塗布部を水洗することによ り前記洗浄剤を除去する、 チ タンおよびチタン合金建材の変色除去洗浄方法。
2 1. チタンおよびチタン合金建材の変色部分に塗布した変色除 去洗浄剤を、 所定時間静置後に、 高圧水洗 （3 0〜 1 0 0 k g/ c m2、 1 0〜5 0 L/分程度） または低圧スプレー水洗 （ 1 0 k g Z c m2以下、 5 ~ 3 0 LZ分程度） によって除去する、 請求項 2
0に記載のチタンおよびチタン合金建材の変色除去洗浄方法。
22. 前記塗布した後、 必要に応じて所定時間静置し、 水洗を行 う前に、 前記塗布部に磨き掛けを行う ことを特徴とする請求項 2 0 または 2 1に記載のチタンおよびチタン合金建材の変色除去洗浄方 法。
2 3. 研磨後の水洗して変色除去洗浄剤を除去する、 請求項 2 2 に記載のチタンおよびチタン合金建材の変色除去洗浄方法。
24. 変色除去洗浄剤の塗布量が 5 0〜2 0 0 g Zm2である、 請求項 20〜 2 3のいずれかに記載のチタンおよびチタン合金建材 の変色除去洗浄方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120000485A1 (en) * 2003-10-27 2012-01-05 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Cleaning agent for substrate and cleaning method
CN112553636A (zh) * 2020-11-13 2021-03-26 沈阳航天新光集团有限公司 变径工业纯钛管路酸洗工艺

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005330498A (ja) * 2005-05-09 2005-12-02 Sara Lee De Nv ラバトリー用フレッシュナー／クリーナーシステム
US20090229629A1 (en) * 2008-03-14 2009-09-17 Air Products And Chemicals, Inc. Stripper For Copper/Low k BEOL Clean
JP5357525B2 (ja) * 2008-12-04 2013-12-04 株式会社パーカーコーポレーション 洗浄液および洗浄方法
CN102220133B (zh) * 2010-04-19 2014-02-12 深圳富泰宏精密工业有限公司 碳化钛和/或氮化钛膜层的退除液及退除方法
US8980815B2 (en) 2011-02-25 2015-03-17 Prestone Products Corporation Composition for cleaning a heat transfer system having an aluminum component
CN102560514A (zh) * 2012-01-16 2012-07-11 南昌航空大学 一种用于退除钛及钛合金阳极氧化膜的弱酸性悬浮液
AU2014233658B2 (en) * 2013-03-16 2017-06-29 Prc-Desoto International, Inc. Alkaline cleaning compositions for metal substrates
JP6288840B2 (ja) * 2013-04-30 2018-03-07 ライオン株式会社 衣類用洗浄剤
CN103409808B (zh) * 2013-09-04 2015-10-21 常州时创能源科技有限公司 多晶硅片制绒添加剂及其使用方法
CN103710180B (zh) * 2013-12-12 2016-04-13 内蒙古河西航天科技发展有限公司 一种硅酸盐污垢去除剂
DE202014005543U1 (de) * 2014-07-08 2015-02-20 Clearopag Gmbh Poliermittelanordnung
CN104357856A (zh) * 2014-11-07 2015-02-18 南京溧水振兴船舶附件有限公司 一种船舶金属表面酸洗剂及其制备方法
CN104845759A (zh) * 2015-05-05 2015-08-19 柳州立洁科技有限公司 一种瓷砖清洁剂
CN106191879A (zh) * 2016-08-27 2016-12-07 合肥普庆新材料科技有限公司 一种涂装前处理用处理剂
CN106086905A (zh) * 2016-08-27 2016-11-09 合肥普庆新材料科技有限公司 一种涂装前处理用处理剂的制备方法
WO2018068184A1 (zh) * 2016-10-10 2018-04-19 深圳大学 一种 TiNC 膜的退镀液及退镀工艺
US10633616B2 (en) * 2017-05-01 2020-04-28 Ecolab Usa Inc. Alkaline warewash detergent for aluminum surfaces
CN108930048A (zh) * 2018-07-25 2018-12-04 惠州普德化工有限公司 一种去除金属离子污垢的除灰剂及其制作工艺
CN110280519B (zh) * 2019-06-24 2020-10-27 中国航发动力股份有限公司 一种用于钛合金组合件上硅橡胶的去除方法
CN110541178A (zh) * 2019-09-10 2019-12-06 柳州市旭平首饰有限公司 一种铜饰光亮剂及其制备方法
CN110528037A (zh) * 2019-10-09 2019-12-03 柳州市旭平首饰有限公司 一种提高水镀铜饰品品质的方法
CN111118516A (zh) * 2020-03-15 2020-05-08 林晓军 一种用于户外建筑钢材及石材的高效除锈剂的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04323392A (ja) * 1991-04-19 1992-11-12 Nkk Corp チタン材の酸洗処理方法
JPH08283970A (ja) * 1995-04-11 1996-10-29 Nippon Steel Corp チタン薄板の酸洗方法
JPH09241875A (ja) * 1996-03-07 1997-09-16 Nikko Kinzoku Kk チタンまたはチタン合金の酸洗液及び酸洗法
JPH11256374A (ja) * 1997-07-08 1999-09-21 Aichi Steel Works Ltd ステンレス鋼及びチタン用酸洗処理液及びその酸洗処理方法
JP2001335978A (ja) * 2000-05-30 2001-12-07 Sumitomo Metal Ind Ltd チタン材の連続酸洗方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3844859A (en) 1969-12-16 1974-10-29 Boeing Co Titanium chemical milling etchant
US3728188A (en) * 1971-07-29 1973-04-17 Amchem Prod Chrome-free deoxidizing and desmutting composition and method
JPS5136773B2 (ja) * 1971-10-26 1976-10-12
US3909437A (en) * 1973-01-18 1975-09-30 Dow Chemical Co Noncorrosive acid, solvent and nonionic surfactant composition
JPS531204A (en) * 1976-06-25 1978-01-09 Kao Corp Nonaqueous detergent compositions
US4213796A (en) * 1978-03-01 1980-07-22 Sparkle Wash, Inc. Mobile cleaning unit
JPS58204100A (ja) * 1982-05-24 1983-11-28 ダイキン工業株式会社 表面清浄化用組成物
JPS62288605A (ja) * 1986-06-06 1987-12-15 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 重合器内部の洗浄方法
DE3713998A1 (de) * 1987-04-27 1988-11-10 Henkel Kgaa Reinigungsmittel fuer harte oberflaechen
US5741770A (en) * 1989-09-22 1998-04-21 Colgate-Palmolive Co. Liquid crystal composition
US5723431A (en) * 1989-09-22 1998-03-03 Colgate-Palmolive Co. Liquid crystal compositions
US5421906A (en) 1993-04-05 1995-06-06 Enclean Environmental Services Group, Inc. Methods for removal of contaminants from surfaces
DE19510825A1 (de) * 1995-03-24 1996-09-26 Henkel Kgaa Korrosionsschützender Reiniger für verzinnten Stahl
US5700768A (en) * 1995-08-24 1997-12-23 Reckitt & Colman Inc. Floor cleaning compositions
US5993558A (en) * 1996-07-17 1999-11-30 Texaco Inc. Removal of fluoride-containing scales using aluminum salt solution
GB2318364B (en) * 1996-10-21 2000-09-13 Kao Corp Detergent composition
US6460548B1 (en) * 1997-02-14 2002-10-08 The Procter & Gamble Company Liquid hard-surface cleaning compositions based on specific dicapped polyalkylene glycols
ATE255626T1 (de) * 1997-02-14 2003-12-15 Procter & Gamble Flüssige reinigungsmittelzusammensetzungen für harte oberflächen
US6380145B1 (en) * 1997-07-09 2002-04-30 Procter & Gamble Cleaning compositions comprising a specific oxygenase
GB9817457D0 (en) * 1998-08-12 1998-10-07 Reckitt & Colman Inc Improvements in or related to organic compositions
US6948873B2 (en) * 1998-11-09 2005-09-27 The Procter & Gamble Company Cleaning composition, pad, wipe implement, and system and method of use thereof
US20020168216A1 (en) * 1998-12-01 2002-11-14 Policicchio Nicola John Cleaning composition, pad, wipe, implement, and system and method of use thereof
EP1022326A1 (en) * 1999-01-20 2000-07-26 The Procter & Gamble Company Hard surface cleaning compositions comprising modified alkylbenzene sulfonates
US6472360B1 (en) * 1999-04-12 2002-10-29 Unilever Home & Personal Care Usa Division Of Conopco, Inc. Multiple component hard surface cleaning compositions
US6551974B1 (en) * 1999-04-20 2003-04-22 Ecolab Inc. Polish compositions for gloss enhancement, and method
DE50112692D1 (de) * 2000-05-17 2007-08-16 Henkel Kgaa Wasch- oder reinigungsmittelformkörper
US7264678B2 (en) * 2000-06-14 2007-09-04 The Procter & Gamble Company Process for cleaning a surface
EP1447461B1 (en) * 2001-10-24 2007-12-12 Fundacion Inasmet Product and method for cleaning titanium surfaces
US6645471B2 (en) * 2001-11-08 2003-11-11 J. M. Huber Corporation Composite abrasive material for oral compositions, and methods of making and using same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04323392A (ja) * 1991-04-19 1992-11-12 Nkk Corp チタン材の酸洗処理方法
JPH08283970A (ja) * 1995-04-11 1996-10-29 Nippon Steel Corp チタン薄板の酸洗方法
JPH09241875A (ja) * 1996-03-07 1997-09-16 Nikko Kinzoku Kk チタンまたはチタン合金の酸洗液及び酸洗法
JPH11256374A (ja) * 1997-07-08 1999-09-21 Aichi Steel Works Ltd ステンレス鋼及びチタン用酸洗処理液及びその酸洗処理方法
JP2001335978A (ja) * 2000-05-30 2001-12-07 Sumitomo Metal Ind Ltd チタン材の連続酸洗方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1548095A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120000485A1 (en) * 2003-10-27 2012-01-05 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Cleaning agent for substrate and cleaning method
US8900371B2 (en) * 2003-10-27 2014-12-02 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Cleaning agent for substrate and cleaning method
CN112553636A (zh) * 2020-11-13 2021-03-26 沈阳航天新光集团有限公司 变径工业纯钛管路酸洗工艺

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