CN1596297A - 钛以及钛合金建材用的除变色清洁剂、以及除变色清洁方法 - Google Patents

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Abstract

建材用钛的变色部分的除去清洁剂至少含有可溶于水的无机酸盐、有机酸或有机酸盐、表面活性剂、亲水性含氧烃溶剂，进而任意地含有变色抑制剂、氟树脂、研磨材料构成。建材用钛的变色部分的清洁方法，使用植有刷毛的刷子或者海绵辊涂布、熟化涂膜后或者涂布后用无纺布或者树脂发泡体对涂布部分进行研磨后，通过水洗除去变色部分。

Description

钛以及钛合金建材用的除变色清洁剂、 以及除变色清洁方法
技术领域
本发明涉及具有除去在屋顶、墙壁、纪念碑等的房屋外用途中被长期使用的钛以及钛合金建材的表面上生成的变色部分、使其恢复到变色前的表面状态的同时，进一步提高其清洁后的耐变色性的效果的清洁剂。
背景技术
钛，因为对于氯化物具有优异的耐腐蚀性，所以被用在像海滨地区的屋顶、墙壁这样的建材用途中。虽然从钛被用于屋顶材料等中开始经过了大约数十年，但到目前为止还没有报告腐蚀发生的例子。
但是，因使用环境经过长时间使用的钛表面，有时候变成暗金色。变色，是指在钛表面上成长数10nm厚的氧化钛层，由于干涉作用导致变色，因为限于最表面层上，所以不损害钛的防腐蚀性能。但是，从外观性的观点来看，有时候会成为问题。
变色的发生原因，是因为酸雨导致钛表面的氧化层成长的结果，因为干涉作用而发生的，因此通过除去这样的氧化钛层，可恢复到变色前的表面状态。
但是，由于氧化钛是化学上稳定的化合物，为了使其化学性的溶解，通常有必要将在如钛制造工序的酸洗工艺中所使用那样的硝酸和氟酸的混合溶液涂布到变色了的部分上。这时，因为基材钛也被大量地溶解，恢复到变色前的表面状态是困难的。另外，作为机械的方法，也有使用研磨材料、研磨变色部分的方法，但是成为变色发生原因的氧化钛层的厚度只有数10nm，连基材的钛表面也被研磨，有使表面外观改变的危险性。但是，作为现有技术，采用的是一定程度地容忍基材的外观改变，通过酸洗或研磨，除去变色层的方法(例如，材料和方法、第144次秋季演讲大会，CAMP-ISIJ Vol.15(2002)-1306)。
另外，成为变色发生原因的碳化钛的析出层，因为存在于成为变色原因的氧化钛层的下部的钛基材的表面层中，即使除去了氧化钛层，由于碳化钛残存于钛表面层中，因此在清洁后、在长时间的使用中，有再次发生变色的危险性。
这样，钛以及钛合金建材的变色部分的除去是困难的课题，进而，使除去后的耐变色性提高成为更困难的课题。
本发明鉴于上述现状，以提供不损害基材的外观地除去在钛以及钛合金建材的表面上发生的变色部分的清洁剂、和抑制除去后的变色的除变色清洁剂、以及除变色清洁方法为课题。
发明的公开
本发明者们，以不损害钛基材的外观，除去成为变色发生原因的钛表面的氧化钛层以及碳化钛的析出层，以及除去后的耐变色性的提高为目的深入研究的结果，得到下面的知识。
本发明者们发现，通过将清洁剂制成保持适当的粘性的弱酸性的液体，涂布·清洁时不飞散到周围、可以除去钛以及钛合金建材的变色部分。另外发现，通过使清洗液中含有具有能控制水分蒸发作用的亲水性含氧烃，可调节涂布后的干燥性。进而，发现对于严重的变色，通过调节涂布后的熟化时间，可除去变色部分。另外进一步发现，在涂布作业后的研磨操作中，钛以及钛合金建材的表面上可形成保护皮膜，进而可抑制变色的发生。
也就是说，本发明者们，根据上述的知识，开发了组合了可溶于水的无机酸盐、有机酸或者有机酸盐、表面活性剂以及亲水性含氧烃、进而根据需要组合了增稠剂、变色抑制剂、氟树脂、研磨材料的具有所希望的效果的清洁剂、以及清洁方法。
本发明是根据这些知识而完成的，其要旨如下所示。
[1]、一种钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，其特征在于，至少含有水可溶的无机酸盐、有机酸或者有机酸盐、表面活性剂、亲水性含氧烃溶剂、以及水。
[2]、根据上述[1]所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，其特征在于，上述的清洁剂满足下述(1)、(2)的至少一个条件，
(1)上述清洁剂含有增稠剂的一种或者两种或其以上；以及
(2)上述清洁剂的粘度(常温、通过B型粘度计测定)为100～10000mPa·s。
[3]、根据上述[1]或[2]所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，其特征在于，上述的清洁剂满足下述(3)、(4)的至少一个条件，
(3)上述清洁剂含有氟树脂的一种或者两种或其以上和研磨材料的一种或者两种或其以上；
(4)上述清洁剂含有变色抑制剂的一种或者两种或其以上。
[4]、根据上述[3]所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，无机氟化合物的盐的配合量为0.5～5.0质量％。
[5]、根据上述[1]～[4]任意一项所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，有机酸或者有机酸盐是从甲酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸、富马酸、葡糖酸、羟基乙酸、乙二胺四乙酸、羟基乙二胺四乙酸、二亚乙基三氨基五乙酸、羟基乙烷二磺酸、或者这些有机酸的钠盐、钾盐、铵盐等的有机酸盐中选出的至少一种。
[6]、根据上述[1]～[5]任意一项所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，有机酸或者有机酸盐的配合量为2～15质量％。
[7]、根据上述[1]～]6任意一项所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，表面活性剂的HLB(亲水亲油平衡)值为12或其以上。
[8]、根据上述[1]～[7]任意一项所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，有机酸或有机酸盐是从聚氧乙烯烷基醚乙酸以及其钠盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸及其钠盐、二烷基磺基琥珀酸及其钠盐等的阴离子系表面活性剂以及聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚等的非离子系表面活性剂中选出的至少一种。
[9]、根据上述[1]～[8]任意一项所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，表面活性剂的配合量为2～10质量％。
[10]、根据上述[1]～[9]任意一项所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，亲水性含氧烃是从乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、低分子量聚丙二醇、己二醇、1，3-丁二醇、甘油、二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、三甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单丁醚、N-甲基吡咯烷酮中选出来的至少一种。
[11]、根据上述[1]～[10]任意一项所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，亲水性含氧烃的配合量为5～20质量％。
[12]、根据上述[1]～[11]任意一项所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，增稠剂是从聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素、瓜尔胶、黄原胶、羧乙烯基聚合物、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮中选出来的至少一种。
[13]、根据上述[1]～[12]任意一项所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，增稠剂的配合量为0.2～1.5质量％
[14]、根据上述的[1]～[13]任意一项所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，变色抑制剂是从巯基苯并噻唑系、三唑系、咪唑系、硫脲系的变色抑制剂中选出的至少一种。
[15]、根据上述[1]～[14]任意一项所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，变色抑制剂的配合量为0.1～1.5质量％。
[16]、根据上述[1]～[15]任意一项所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，氟树脂是从聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯中选出来的至少一种。
[17]、根据上述[1]～[16]任意一项所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，氟树脂的配合量为0.3～2.0质量％。
[18]、根据上述[1]～[17]任意一项所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，研磨材料是从金刚石、金刚砂、石榴子石、刚玉、刚玉、石英砂、碳化硅、刚铝石、氧化铈、氧化锆、γ-氧化铝、氧化铬中选出的至少一种。
[19]、根据上述[1]～[18]任意一项所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，研磨材料的配合量为10～30质量％。
[20]、一种钛以及钛合金建材的除变色清洁方法，是将上述[1]～[19]任意一项所述的除变色清洁剂涂布到钛以及钛合金建材的变色部分上后，静置规定的时间，然后通过水洗涂布部分除去上述清洁剂。
[21]、根据上述[20]所述的钛以及钛合金建材的除变色清洁方法，将涂布到钛以及钛合金建材的变色部分上的除变色清洁剂静置规定时间后，通过高压水洗(30～100kg/cm2、10～50L/分钟左右)或者低压喷射水洗(10kg/cm2或其以下、5～30L/分钟左右)除去。
[22]、根据上述[20]或者[21]所述的钛以及钛合金建材的除变色清洁方法，其特征在于，上述涂布后，根据需要静置规定时间、在进行水洗前，在上述的涂布部分上进行研磨。
[23]、根据上述[22]所述的钛以及钛合金建材的除变色清洁方法，研磨后进行水洗、除去除变色清洁剂。
[24]、根据上述[20]～[23]任意一项所述的钛以及钛合金建材的除变色清洁方法，除变色清洁剂的涂布量为50～200g/m2。
发明的实施形态
本发明的钛以及钛合金建材的变色部分的除变色清洁剂(以下简称除变色清洁剂)，是通过多个清洁成分的相互作用，产生对钛以及钛合金建材的强力的除变色效果的清洁剂，是通过可溶于水的无机酸盐、有机酸以及有机酸盐与建材用的钛的变色部分化合，进而通过水以及表面活性剂的清洁力，进行钛以及钛合金建材的变色部分的除去的清洁剂。
本发明的除变色清洁剂，包括无机酸盐、有机酸或者有机酸盐、表面活性剂、以及亲水性含氧烃(溶剂)和水。清洁剂的酸度，优选pH为4.0～5.5，在该范围内，钛以及钛合金建材的变色部分的清洁除去效果成为最大。为了使清洁剂的酸度位于上述范围内，根据需要可用碱性水溶液进行调整。作为碱性水溶液，优选氨水，可使用氢氧化钠、碳酸氢钠、以它们为标准的碱溶液。
以下对本发明的除变色清洁剂的成分进行说明。
在本发明的除变色清洁剂中使用的无机盐，优选具有除去钛以及钛合金建材的变色的功能，对于变色部分具有反应性的无机氟化合物的盐(钠盐、钾盐、铵盐)。作为无机氟化合物的盐，例如可例举氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟硼酸铵、氟硅酸铵等，可使用单独一种或者多种。本发明的除变色清洁剂中的氟化合物的盐的配合量，虽然可以根据钛以及钛合金建材的变色部分的变色程度进行选择，但优选0.5～5.0质量％，更优选0.7～3.0质量％。不到0.5质量％时除变色能力弱、超过5.0质量％时对水的溶解度差，所以不优选。
在本发明的除变色清洁剂中使用的有机酸以及有机酸盐，具有将混入到钛以及钛合金建材的变色部分的氧化钛层中的钙变成钙盐、在清洁剂中溶解或者分散的功能，作为除变色助剂发挥作用。作为有机酸，例如可例举甲酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸、富马酸、葡糖酸、羟基乙酸、乙二胺四乙酸、羟基乙二胺四乙酸、二亚乙基三氨基五乙酸、羟基乙烷二磺酸等，作为其盐类，可例举钠盐、钾盐、铵盐。上述有机酸以及有机酸盐，可使用单独一种或者多种。
本发明的除变色清洁剂中的有机酸以及有机酸盐的配合量，虽然也可以根据钛以及钛合金建材的变色部分的变色程度进行选择，但优选2～15质量％，更优选3～10质量％。不到2质量％时钙除去能力弱、超过15质量％时对水的溶解度差，所以不优选。
在本发明的除变色清洁剂中使用的表面活性剂，通过清洁剂的表面张力的降低，提高清洁剂向钛以及钛合金建材的变色部分的渗透性和浸润性，在使清洁效果达到最大中发挥有效的功能。作为表面活性剂的种类，阴离子系、非离子系是有效的，另外，成为亲水性基团的HLB(亲水亲油平衡)值优选12或其以上，如果HLB不到12则变成水不溶性，所以不优选。
作为阴离子系表面活性剂的例子，可例举聚氧乙烯烷基醚乙酸及其钠盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸及其钠盐、二烷基磺基琥珀酸及其钠盐等，作为非离子系表面活性剂的例子可例举，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚等。上述表面活性剂可单独使用阴离子系和非离子系的一种或者多种。本发明的除变色清洁剂中的表面活性剂的配合量，优选2～10质量％，更优选3～6质量％。在上述范围外，难以得到作为表面活性剂所希望的效果，所以不优选。
在本发明的除变色清洁剂中使用的亲水性含氧烃(含氧烃溶剂)具有抑制水分蒸发的作用，通过配合可溶于水的含氧烃，调整清洁剂涂布后的干燥性，另外也将改善对各种配合剂的相容性、防止冻结能力。作为亲水性含氧烃，例如可例举乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、低分子量聚丙二醇、己二醇、1，3-丁二醇、甘油、二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、三甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单丁醚、N-甲基吡咯烷酮等。上述亲水性含氧烃可以使用单独一种或者使用多种。本发明的除变色清洁剂中的亲水性含氧烃的配合量，优选5～20质量％，更优选10～15质量％。在上述范围外，因为难以得到作为水分的蒸发抑制能力所希望的效果，所以不优选。
在本发明的除变色清洁剂中使用的水，是作为溶剂发挥功能的水，也适合使用自来水、离子交换水、蒸馏水或者以它们为标准的净化水。
另外，本发明的除变色清洁剂，除了上述构成，可以根据需要加入以下成分的1种或者2种或其以上。
在本发明的除变色清洁剂中使用的增稠剂，通过被配合到除变色清洁剂中可进行粘度(粘性)的调整，发挥防止飞散、防止滴流的效果。作为增稠剂，例如可例举聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素、瓜尔胶、黄原胶、羧乙烯基聚合物、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮等。上述增稠剂可使用单独一种或者使用多种。本发明的除变色清洁剂中的增稠剂的配合量，优选0.2～1.5质量％，更优选0.3～1.0质量％。上述范围外，因为难以得到作为增稠剂所希望的效果，所以不优选。
本发明的除变色清洁剂的粘度(粘性)优选100～10000mPa·s(通过常温、B型粘度计、30rpm测定)。在上述范围内，不存在因涂布造成液体向周围飞散、特别是涂布到被垂直设立的钛以及钛合金建材上时，因为可防止液体滴流地生成涂布膜，所以可容易使其发挥作为除变色清洁剂的功能。
在本发明的除变色清洁剂中使用的变色抑制剂，可例举作为钛以及钛合金建材的变色抑制剂的巯基苯并噻唑系、三唑系、咪唑系、硫脲系的变色抑制剂。具体的来说，例如巯基苯并噻唑的丙酸、巯基苯并噻唑的琥珀酸、苯并三唑、甲基咪唑、甲基巯基四唑、硫脲、二甲基硫脲、三巯基-S-三嗪的钠盐、等，可以使用单独一种或者使用多种。本发明的除变色清洁剂中的变色抑制剂的配合量优选0.1～1.5质量％，更优选0.3～1.0质量％。在上述范围外，因为难以得到作为变色抑制剂所希望的效果，所以不优选。
本发明的除变色清洁剂，也可通过添加氟树脂以及研磨材料这两者作为变色抑制剂发挥功能、通过清洁变色部分后进行研磨，能赋予该变色部分的表面氟树脂皮膜，防止变色。
作为在本发明中使用的氟树脂，例如，虽然代表的有聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯，但作为在本发明中使用的氟树脂，具有低表面能的低分子量聚四氟乙烯是合适的，能有效地防止在钛以及钛合金建材表面层中生成变色物质。低分子量聚四氟乙烯可以使用通过调聚反应或者放射线切断进行的低分子量化的任何一种方法制成的聚四氟乙烯。优选低分子量聚四氟乙烯分子量为2000～500000，更优选2000～25000。虽然低分子量聚四氟乙烯有只由低分子量聚四氟乙烯构成的产品或者稀释分散液(例如含量为10～20质量％的分散液)等的商品形式，但任何一种商品形式的产品都可以合适地使用。
本发明的除变色清洁剂中氟树脂的配合量，优选0.5～3.0质量％，更优选0.3～2.0质量％。
作为在本发明中使用的研磨材料，为了除去钛以及钛合金建材的变色部分的变色，可从有效的种类、硬度以及微细粒径的无机微细粒子中选择。例如，可例举金刚石、金刚砂、石榴子石、刚玉、刚玉、石英砂、碳化硅、刚铝石、氧化铈、氧化锆、γ-氧化铝、氧化铬等。研磨材料的硬度，优选7(旧的莫氏硬度)或其以上，更优选8(旧的莫氏硬度)或其以上。如果硬度不到7，因为难以得到作为研磨材料的效果，所以不优选。研磨材料可以使用单独一种或者使用多种。其平均粒径，优选1～100μm，更优选30～50μm。平均粒径在上述范围外，因为难以得到作为研磨材料的效果，所以不优选。本发明的除变色清洁剂中的研磨材料的配合量，优选10～30质量％，更优选15～25质量％。在上述范围外，因为难以得到作为研磨材料所希望的效果，所以不优选。
以下对使用本发明的除变色清洁剂的清洁方法进行说明。
本发明的除变色清洁剂被涂布到钛以及钛合金建材的变色部分上后，浸透到该变色部分，通过用水洗的清洁可容易地进行变色部分的除去。
涂布方法，虽然是只要能将本发明的除变色清洁剂涂布到变色部分上的任意的方法都可以，但优选通过使用植有刷毛的刷子的涂布、海绵辊、或者涂装辊等的涂布。
被涂布到钛以及钛合金建材的变色部分上的除变色清洁剂，静置一定时间后，可通过例如高压水洗(30～100kg/cm2、10～50L/分钟左右)或者低压喷射水洗(10kg/cm2或其以下、5～30L/分钟左右)等的水洗除去清洁。
除变色清洁剂涂布后进行一定时间静置的处置，对于清洁剂浸透到变色部分以及溶解是有效的，可有效地进行坚固的变色部分的除去。上述静置时间，对应于变色部分的膜厚或附着强度等选择最合适的时间。作为静置时间，例如在高温(25～35℃左右)的环境下，短时间(例如10～15分钟左右)也可以，但在低温(0～15℃左右)的环境下，有时候必须是比其长的时间(例如15～30分钟左右)。
水洗后的干燥，只要不给钛以及钛合金建材的表面带来坏的影响就没有特别的限定，但优选在常温自然干燥。
另外，本发明的配合有氟树脂或研磨材料的除变色清洁剂，可使用植有刷毛的刷子、海绵辊、或者涂装辊等进行涂布。上述清洁剂在涂布后的静置时间不是必要的，可使用树脂材料纺织品等的研磨布手动或者电动研磨器具进行研磨。能在短时间内有效地进行坚固的变色部分的除去。
研磨后的水洗，可通过例如高压水洗(30～100kg/cm2、10～50L/分钟左右)或者低压喷射水洗(10kg/cm2或其以下、5～30L/分钟左右)等的水洗除去清洁。水洗后的干燥，只要不给钛以及钛合金建材的表面带来坏的影响就没有特别的限定，但优选在常温自然干燥。另外，水洗产生的排水，可通过熟石灰溶液中和，使用絮凝剂进行沉淀分离处理。
本发明的除变色清洁剂的涂布量，虽然可以根据钛以及钛合金建材的变色部分的变色程度进行选择，但优选例如50～200g/m2，更优选80～150g/m2。
而且，本发明的除变色清洁剂，在不特别损害本发明的效果内，可任意改变或者部分地变更以及添加，任何情况都在本发明的范围内。
实施例
下面根据实施例具体地说明本发明，但实施例只是例示，并不用于限制本发明。
(配合例1)
使用表1所示的成分，调制本发明的除变色清洁剂。
                               表1
成分  配合量(质量％)
氟化钠                   (森田化学制)氟化钾                   (森田化学制)柠檬酸铵                 (扶桑化学制)羟基乙酸(70质量％)       (美国杜邦公司制)乙二胺四乙酸四钠         (キレスト制造)羟基乙烷二磺酸           (日本化学工业制)聚氧乙烯月桂基醚         (ライオン制造)聚氧乙烯月桂基醚乙酸     (ライオン制造)巯基苯并噻唑琥珀酸(ガイギ一スペシヤリテイ一ケミカルブ社制)二甲基硫脲               (川口化学工业制)聚乙二醇#400             (日本油脂制造)净化水     1.00.95.04.01.01.03.02.00.30.215.066.6
    100
向聚乙烯容器A中，加入按照表1所示的规定称取的氟化钠、氟化钾、柠檬酸铵、羟基乙酸、乙二胺四乙酸四钠、羟基乙烷二磺酸，进而全量加入净化水，一边搅拌一边使固体完全溶解。
向聚乙烯容器B中，加入按照表1所示的规定称取的聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯月桂基醚乙酸、巯基苯并噻唑琥珀酸、二甲基硫脲、加入聚乙二醇#400，一边搅拌一边使其完全溶解。
然后，向聚乙烯容器A内加入容器B的内容物，搅拌，均匀地混合调和。
混合后的溶液，粘度(通过常温、B型粘度计、30rpm测定)为80mPa·s。pH为4.0。向其少量加入28质量％的氨水，将调整到pH为5.0的产物，作为除变色清洁剂(清洁剂1)使用。
(配合例2)
使用表2所示的成分，调制本发明的除变色清洁剂。
                           表2
成分  配合量(质量％)
氟硼酸铵                  (森田化学制)氟化钠                    (森田化学制)柠檬酸铵                  (扶桑化学制)羟基乙酸(70质量％)        (美国杜邦公司制)乙二胺四乙酸四钠          (キレスト制造)羟基乙烷二磺酸            (日本化学工业制)聚氧乙烯月桂基醚          (ライオン制造)聚氧乙烯月桂基醚乙酸      (ライオン制造)巯基苯并噻唑琥珀酸ガイギ一スペシヤリテイ一ケミカルブ社制)三巯基-S-三嗪钠           (三协化成制)聚乙二醇#300              (日本油脂制造)黄原胶                    (CPケルコ社制)净化水     0.51.05.04.01.01.03.02.00.30.215.00.466.6
    100
向聚乙烯容器C中，加入按照表2所示的规定称取的氟化钠、硼氟酸铵、柠檬酸铵、羟基乙酸、乙二胺四乙酸四钠、羟基乙烷二磺酸，进而全量加入净化水，一边搅拌一边使固体完全溶解。
向聚乙烯容器D中，加入按照表2所示的规定称取的聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯月桂基醚乙酸、巯基苯并噻唑琥珀酸、三巯基-S-三嗪钠、聚乙二醇#300、黄原胶，同时搅拌形成均匀的分散液。
然后，一边向聚乙烯容器C内加入聚乙烯容器D的分散液，一边搅拌，全量加入后，以200rpm搅拌3小时得到粘稠的液体。
上述液体的粘度(通过常温、B型粘度计、30rpm测定)为700mPa·s。pH为4.0。向其中少量加入28质量％的氨水，将调整到pH为5.0的产物，作为除变色清洁剂(清洁剂2)使用。
(配合例3)
使用表3所示的成分，调制本发明的除变色清洁剂。
                       表3
成分  配合量(质量％)
氟化钠                    (森田化学制)柠檬酸铵                  (扶桑化学制)羟基乙酸(70质量％)        (美国杜邦公司制)乙二胺四乙酸四钠          (キレスト制造)羟基乙烷二磺酸            (日本化学工业制)聚氧乙烯月桂基醚          (ライオン制造)聚氧乙烯月桂基醚乙酸      (ライオン制造)巯基苯并噻唑琥珀酸(ガイギ一スペシヤリテイ一ケミカルブ社制)三巯基-S-三嗪钠           (三协化成制)聚乙二醇#300              (日本油脂制造)黄原胶                    (CPケルコ社制)氧化铝微粒子              (昭和电工制)聚四氟乙烯(15质量％分散液)(美国杜邦公司制)净化水     1.05.04.01.01.03.02.00.30.215.00.420.06.041.1
    100
向聚乙烯容器E中，加入按照表3所示的规定称取的氟化钠、柠檬酸铵、乙二胺四乙酸四钠、羟基乙酸、羟基乙烷二磺酸，三巯基-S-三嗪钠、全量加入净化水，一边搅拌一边使固体完全溶解。
向聚乙烯容器F中，加入按照表3所示的规定称取的聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯月桂醚基乙酸、巯基苯并噻唑琥珀酸、聚乙二醇#300，向均匀搅拌混合了的溶液中，多次少量地加入称取的黄原胶，形成均匀的分散液。
然后，一边向聚乙烯容器E内加入聚乙烯容器F的分散液，一边搅拌，全量加入后进一步加入聚四乙烯分散液，以200rpm搅拌6小时得到粘稠的液体。进而向聚乙烯容器E中多次少量加入按规定称取的氧化铝微粒子，添加后在200rpm下搅拌2小时，得到均匀的粘稠液。
该粘稠液的粘度(通过常温、B型粘度计、30rpm测定)为3200mPa·s。pH为4.5。向其中少量加入28质量％的氨水，将调整到pH为5.0的产物，作为除变色清洁剂(清洁剂3)使用。
(实施例1)
试验用的试验片，使用材质为JIS H4600的一种，作为冷轧TP270C的建材用钛，表面加工是在氩气氛围中进行退火，进而、在用已呈消光状态的辊对退火后表面进行了轧辊的消光加工，并且暴露在屋外7年的试验片，根据JIS K2246 4.2.1，试验片的尺寸裁断为厚1.2mm、宽60mm、长80mm。试验片的色调为带金紫色的淡黑色，色调的膜厚为70～80nm(通过日本电子(株)制俄歇电子分光测定装置测定)。而且，在下述的目视观察的评价的基准中，使用上述建材用钛的未暴露材料。
使用通过配合例1、配合例2调制的除变色清洁剂(清洁剂1、清洁剂2)，进行上述试验片的变色部分的除去清洁试验。使用植有刷毛的刷子将清洁剂1、清洁剂2的除变色清洁剂均匀地涂布到上述的试验片。清洁剂1的涂布量为65～70g/m2，清洁剂2的涂布量为95～100g/m2。涂布后在熟化时间15、30、45分钟，用自来水水洗清洁剂，观测干燥后的试验片的变色部分的变化。
另外，作为比较例，使用市场上出售的中性清洁剂(ライオン株式会社制造、ママレモン)的清洁试验结果在比较例1中表示。使用海绵、均匀的涂布到试验片上，涂布后在熟化时间15、30、45分钟，一边使自来水流动一边用海绵清洁试验片表面。
清洁后的试验片的变色部分的评价，是通过5人或其以上的观测者目视进行的。观测者的大多数确认在用清洁剂1或者清洁剂2的熟化时间为30分钟后的处理片，分别和未暴露的试验片一样。
表4中表示进行了除变色试验的结果。变色除去比例以JIS K2246盐水喷雾试验方法4.3.4为标准，测定面积用测定板中的50×50mm进行观测。评价用A、B、C三个阶段进行。与未暴露材料比较，没有变色的评价为A、变色浅浅地残存(以面积比、超过0％不到10％残存)的试验片评价为B，变色以面积比10～20％残存的试验片评价为C。另外，评价A～C字母右侧的括号内的值，是清洁试验前后的色差的测定结果，表示通过试验前后的色差(ΔE＝((L* 2-L* 1)2+(a* 2-a* 1)2+(b* 2-b* 1)2)1/2)评价耐变色性的结果。L* 1、a* 1、b* 1是变色试验前的色彩的测定结果，L* 2、a* 2、b* 2是变色试验后的色彩的测定结果，是根据JIS Z8729法规定的L*a*b*表色法的结果。
                             表4
       清洁剂涂布后的熟化时间(常温)
15分钟后 30分钟后 45分钟后
比较例1的涂布变色片清洁剂1的涂布变色片清洁剂2的涂布变色片清洁剂3的涂布变色片 C(ΔE＝25.4)C(ΔE＝14.3)B(ΔE＝8.3)B(ΔE＝7.9) C(ΔE＝24.7)A(ΔE＝3.4)A(ΔE＝2.8)A(ΔE＝2.6) C(ΔE＝23.8)A(ΔE＝3.2)A(ΔE＝2.7)A(ΔE＝2.5)
(实施例2)
试验用的试验片，使用材质为JIS H4600的一种，作为冷轧TP270C的建材用钛，并对表面加工是在氩气氛围中进行退火的试验片，暴露在屋外7年的试验片。试验片的尺寸裁断为厚1.2mm、宽60mm、长80mm。用涂布用海绵辊在其上面涂布清洁剂3。其涂布量为110～120g/m2。
涂布后，立刻用聚氨酯无纺布形成的研磨器具往复运动10、30、50来回进行研磨后，用自来水清洁、目视观察变色的比例。虽然是通过5人或其以上的观测者进行的，但大多数确认研磨30来回的试验片与未暴露的试验片一样。
                          表5
  清洁剂涂布后通过聚氨酯无纺布研磨的次数
  10来回   30来回     50来回
实施例3的涂布变色片   C   A     B
表5中表示进行了除变色的试验的结果。评价用A、B、C三个阶段进行。与未暴露材料比较，没有变色的评价为A、没有变色但擦伤以面积比为5～10％浅残存的试验片评价为B，变色浅、以面积比为10～20％残存的试验片评价为C。
产业上的可利用性
根据本发明的建材用钛的变色部分的除变色清洁剂，由于可产生下述(1)～(4)等代表的各种效果，因此具有产业上的可利用性。
(1)提供通过水洗，可除去钛以及钛合金建材的变色部分的除变色清洁剂。
(2)使用本发明的除变色清洁剂，通过在用简单的操作而变清洁了的钛以及钛合金建材的部位上形成的耐变色性优异的氟树脂皮膜和变色抑制剂的作用，可以保护其经过长时间不变色。也就是说、即使接触大城市的严重的污染环境，在下次的清洁之前也具有防止变色的能力。
(3)使用本发明的除变色清洁剂的清洁操作，是在屋外用的屋顶或墙壁等长期使用的钛以及钛合金建材的表面上生成的除变色部分的除去操作，除了不需要熟练就可以操作以外，还可获得优异的除变色效果。
(4)使用本发明的除变色清洁剂的清洁操作，对用钛以及钛合金建材构成的屋顶或相邻的墙壁，不存在除变色清洁剂的飞散或滴流，操作环境良好。进而，通过水洗产生的排水，可以通过熟石灰水溶液中和、使用絮凝剂等进行沉淀分离处理。

Claims (24)

1、一种钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，至少含有水可溶的无机酸盐、有机酸或者有机酸盐、表面活性剂、亲水性含氧烃溶剂、以及水。
2、根据权利要求1所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，上述的清洁剂进一步满足下述(1)、(2)的至少一个条件，
(1)上述清洁剂含有增稠剂的一种或者两种或其以上；
(2)上述清洁剂的粘度(常温、通过B型粘度计测定)为100～10000mPa·s。
3、根据权利要求1或2所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，上述的清洁剂进一步满足下述(3)、(4)的至少一个条件，
(3)上述清洁剂含有氟树脂的一种或者两种或其以上以及研磨材料的一种或者两种或其以上；
(4)上述清洁剂含有变色抑制剂的一种或者两种或其以上。
4、根据权利要求3所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，无机氟化合物的盐的配合量为0.5～5.0质量％。
5、根据权利要求1～4任意一项所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，有机酸或者有机酸盐是从甲酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸、富马酸、葡糖酸、羟基乙酸、乙二胺四乙酸、羟基乙二胺四乙酸、二亚乙基三氨基五乙酸、羟基乙烷二磺酸、或者这些有机酸的钠盐、钾盐、铵盐等的其盐中选出的至少一种。
6、根据权利要求1～5任意一项所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，有机酸或者有机酸盐的配合量为2～15质量％。
7、根据权利要求1～6任意一项所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，表面活性剂的HLB(亲水亲油平衡)值为12或其以上。
8、根据权利要求1～7任意一项所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，有机酸或有机酸盐是从聚氧乙烯烷基醚乙酸及其钠盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸及其钠盐、二烷基磺基琥珀酸及其钠盐等的阴离子系表面活性剂以及聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚等的非离子系表面活性剂中选出的至少一种。
9、根据权利要求1～8任意一项所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，表面活性剂的配合量为2～10质量％。
10、根据权利要求1～9任意一项所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，亲水性含氧烃是从乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、低分子量聚丙二醇、己二醇、1，3-丁二醇、甘油、二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、三甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单丁醚、N-甲基吡咯烷酮中选出来的至少一种。
11、根据权利要求1～10任意一项所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，亲水性含氧烃的配合量为5～20质量％。
12、根据权利要求1～11任意一项所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，增稠剂是从聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素、瓜尔胶、黄原胶、羧乙烯基聚合物、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮中选出来的至少一种。
13、根据权利要求1～12任意一项所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，增稠剂的配合量为0.2～1.5质量％。
14、根据权利要求1～13任意一项所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，变色抑制剂是从巯基苯并噻唑系、三唑系、咪唑系、硫脲系的变色抑制剂中选出的至少一种。
15、根据权利要求1～14任意一项所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，变色抑制剂的配合量为0.1～1.5质量％。
16、根据权利要求1～15任意一项所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，氟树脂是从聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯中选出来的至少一种。
17、根据权利要求1～16任意一项所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，氟树脂的配合量为0.3～2.0质量％。
18、根据权利要求1～17任意一项所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，研磨材料是从金刚石、金刚砂、石榴子石、刚玉、刚玉、石英砂、碳化硅、刚铝石、氧化铈、氧化锆、γ-氧化铝、氧化铬中选出的至少一种。
19、根据权利要求1～18任意一项所述的钛和钛合金建材用的除变色清洁剂，研磨材料的配合量为10～30质量％。
20、一种钛以及钛合金建材的除变色清洁方法，是将权利要求1～19任意一项所述的除变色清洁剂涂布到钛以及钛合金建材的变色部分上后，静置规定的时间，然后通过水洗涂布部分除去上述清洁剂。
21、根据权利要求20所述的钛以及钛合金建材的除变色清洁方法，将涂布到钛以及钛合金建材的变色部分上的除变色清洁剂静置规定时间后，通过高压水洗(30～100kg/cm2、10～50L/分钟左右)或者低压喷射水洗(10kg/cm2或其以下、5～30L/分钟左右)除去。
22、根据权利要求20或者21所述的钛以及钛合金建材的除变色清洁方法，其特征在于，上述涂布后，根据需要静置规定时间、在进行水洗前，在上述的涂布部分上进行研磨。
23、根据权利要求22所述的钛以及钛合金建材的除变色清洁方法，研磨后进行水洗、除去除变色清洁剂。
24、根据权利要求20～23任意一项所述的钛以及钛合金建材的除变色清洁方法，除变色清洁剂的涂布量为50～200g/m2。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102560514A (zh) * 2012-01-16 2012-07-11 南昌航空大学 一种用于退除钛及钛合金阳极氧化膜的弱酸性悬浮液
CN103710180A (zh) * 2013-12-12 2014-04-09 内蒙古河西航天科技发展有限公司 一种硅酸盐污垢去除剂
CN104357856A (zh) * 2014-11-07 2015-02-18 南京溧水振兴船舶附件有限公司 一种船舶金属表面酸洗剂及其制备方法
CN104845759A (zh) * 2015-05-05 2015-08-19 柳州立洁科技有限公司 一种瓷砖清洁剂
CN108930048A (zh) * 2018-07-25 2018-12-04 惠州普德化工有限公司 一种去除金属离子污垢的除灰剂及其制作工艺
CN109112555A (zh) * 2013-03-16 2019-01-01 Prc-迪索托国际公司 用于金属基材的碱性清洗组合物
CN110280519A (zh) * 2019-06-24 2019-09-27 中国航发动力股份有限公司 一种用于钛合金组合件上硅橡胶的去除方法
CN110528037A (zh) * 2019-10-09 2019-12-03 柳州市旭平首饰有限公司 一种提高水镀铜饰品品质的方法
CN110541178A (zh) * 2019-09-10 2019-12-06 柳州市旭平首饰有限公司 一种铜饰光亮剂及其制备方法
CN110662828A (zh) * 2017-05-01 2020-01-07 埃科莱布美国股份有限公司 用于铝表面的碱性器皿洗涤清洁剂
CN111118516A (zh) * 2020-03-15 2020-05-08 林晓军 一种用于户外建筑钢材及石材的高效除锈剂的制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI362415B (en) * 2003-10-27 2012-04-21 Wako Pure Chem Ind Ltd Novel detergent and method for cleaning
JP2005330498A (ja) * 2005-05-09 2005-12-02 Sara Lee De Nv ラバトリー用フレッシュナー／クリーナーシステム
US20090229629A1 (en) * 2008-03-14 2009-09-17 Air Products And Chemicals, Inc. Stripper For Copper/Low k BEOL Clean
JP5357525B2 (ja) * 2008-12-04 2013-12-04 株式会社パーカーコーポレーション 洗浄液および洗浄方法
CN102220133B (zh) * 2010-04-19 2014-02-12 深圳富泰宏精密工业有限公司 碳化钛和/或氮化钛膜层的退除液及退除方法
US8980815B2 (en) 2011-02-25 2015-03-17 Prestone Products Corporation Composition for cleaning a heat transfer system having an aluminum component
JP6288840B2 (ja) * 2013-04-30 2018-03-07 ライオン株式会社 衣類用洗浄剤
CN103409808B (zh) * 2013-09-04 2015-10-21 常州时创能源科技有限公司 多晶硅片制绒添加剂及其使用方法
DE202014005543U1 (de) * 2014-07-08 2015-02-20 Clearopag Gmbh Poliermittelanordnung
CN106191879A (zh) * 2016-08-27 2016-12-07 合肥普庆新材料科技有限公司 一种涂装前处理用处理剂
CN106086905A (zh) * 2016-08-27 2016-11-09 合肥普庆新材料科技有限公司 一种涂装前处理用处理剂的制备方法
WO2018068184A1 (zh) * 2016-10-10 2018-04-19 深圳大学 一种 TiNC 膜的退镀液及退镀工艺
CN112553636A (zh) * 2020-11-13 2021-03-26 沈阳航天新光集团有限公司 变径工业纯钛管路酸洗工艺

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3844859A (en) * 1969-12-16 1974-10-29 Boeing Co Titanium chemical milling etchant
US3728188A (en) * 1971-07-29 1973-04-17 Amchem Prod Chrome-free deoxidizing and desmutting composition and method
JPS5136773B2 (zh) * 1971-10-26 1976-10-12
US3909437A (en) * 1973-01-18 1975-09-30 Dow Chemical Co Noncorrosive acid, solvent and nonionic surfactant composition
JPS531204A (en) * 1976-06-25 1978-01-09 Kao Corp Nonaqueous detergent compositions
US4213796A (en) * 1978-03-01 1980-07-22 Sparkle Wash, Inc. Mobile cleaning unit
JPS58204100A (ja) * 1982-05-24 1983-11-28 ダイキン工業株式会社 表面清浄化用組成物
JPS62288605A (ja) * 1986-06-06 1987-12-15 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 重合器内部の洗浄方法
DE3713998A1 (de) * 1987-04-27 1988-11-10 Henkel Kgaa Reinigungsmittel fuer harte oberflaechen
US5723431A (en) * 1989-09-22 1998-03-03 Colgate-Palmolive Co. Liquid crystal compositions
US5741770A (en) * 1989-09-22 1998-04-21 Colgate-Palmolive Co. Liquid crystal composition
JPH04323392A (ja) 1991-04-19 1992-11-12 Nkk Corp チタン材の酸洗処理方法
US5421906A (en) 1993-04-05 1995-06-06 Enclean Environmental Services Group, Inc. Methods for removal of contaminants from surfaces
DE19510825A1 (de) * 1995-03-24 1996-09-26 Henkel Kgaa Korrosionsschützender Reiniger für verzinnten Stahl
JPH08283970A (ja) 1995-04-11 1996-10-29 Nippon Steel Corp チタン薄板の酸洗方法
US5700768A (en) * 1995-08-24 1997-12-23 Reckitt & Colman Inc. Floor cleaning compositions
JPH09241875A (ja) 1996-03-07 1997-09-16 Nikko Kinzoku Kk チタンまたはチタン合金の酸洗液及び酸洗法
US5993558A (en) * 1996-07-17 1999-11-30 Texaco Inc. Removal of fluoride-containing scales using aluminum salt solution
GB2318364B (en) * 1996-10-21 2000-09-13 Kao Corp Detergent composition
US6460548B1 (en) * 1997-02-14 2002-10-08 The Procter & Gamble Company Liquid hard-surface cleaning compositions based on specific dicapped polyalkylene glycols
ES2208863T3 (es) * 1997-02-14 2004-06-16 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Composiciones liquidas para limpieza de superficies duras.
JPH11256374A (ja) 1997-07-08 1999-09-21 Aichi Steel Works Ltd ステンレス鋼及びチタン用酸洗処理液及びその酸洗処理方法
US6380145B1 (en) * 1997-07-09 2002-04-30 Procter & Gamble Cleaning compositions comprising a specific oxygenase
GB9817457D0 (en) * 1998-08-12 1998-10-07 Reckitt & Colman Inc Improvements in or related to organic compositions
US6948873B2 (en) * 1998-11-09 2005-09-27 The Procter & Gamble Company Cleaning composition, pad, wipe implement, and system and method of use thereof
US20020168216A1 (en) * 1998-12-01 2002-11-14 Policicchio Nicola John Cleaning composition, pad, wipe, implement, and system and method of use thereof
EP1022326A1 (en) * 1999-01-20 2000-07-26 The Procter & Gamble Company Hard surface cleaning compositions comprising modified alkylbenzene sulfonates
US6472360B1 (en) * 1999-04-12 2002-10-29 Unilever Home & Personal Care Usa Division Of Conopco, Inc. Multiple component hard surface cleaning compositions
US6551974B1 (en) * 1999-04-20 2003-04-22 Ecolab Inc. Polish compositions for gloss enhancement, and method
DE50112692D1 (de) * 2000-05-17 2007-08-16 Henkel Kgaa Wasch- oder reinigungsmittelformkörper
JP3855601B2 (ja) 2000-05-30 2006-12-13 住友金属工業株式会社 チタン材の連続酸洗方法
US7264678B2 (en) * 2000-06-14 2007-09-04 The Procter & Gamble Company Process for cleaning a surface
WO2003035933A1 (es) 2001-10-24 2003-05-01 Fundación Inasmet Producto y método para la limpieza de superficies de titanio
US6645471B2 (en) * 2001-11-08 2003-11-11 J. M. Huber Corporation Composite abrasive material for oral compositions, and methods of making and using same

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102560514A (zh) * 2012-01-16 2012-07-11 南昌航空大学 一种用于退除钛及钛合金阳极氧化膜的弱酸性悬浮液
CN109112555A (zh) * 2013-03-16 2019-01-01 Prc-迪索托国际公司 用于金属基材的碱性清洗组合物
CN103710180A (zh) * 2013-12-12 2014-04-09 内蒙古河西航天科技发展有限公司 一种硅酸盐污垢去除剂
CN103710180B (zh) * 2013-12-12 2016-04-13 内蒙古河西航天科技发展有限公司 一种硅酸盐污垢去除剂
CN104357856A (zh) * 2014-11-07 2015-02-18 南京溧水振兴船舶附件有限公司 一种船舶金属表面酸洗剂及其制备方法
CN104845759A (zh) * 2015-05-05 2015-08-19 柳州立洁科技有限公司 一种瓷砖清洁剂
CN110662828A (zh) * 2017-05-01 2020-01-07 埃科莱布美国股份有限公司 用于铝表面的碱性器皿洗涤清洁剂
CN108930048A (zh) * 2018-07-25 2018-12-04 惠州普德化工有限公司 一种去除金属离子污垢的除灰剂及其制作工艺
CN110280519A (zh) * 2019-06-24 2019-09-27 中国航发动力股份有限公司 一种用于钛合金组合件上硅橡胶的去除方法
CN110541178A (zh) * 2019-09-10 2019-12-06 柳州市旭平首饰有限公司 一种铜饰光亮剂及其制备方法
CN110528037A (zh) * 2019-10-09 2019-12-03 柳州市旭平首饰有限公司 一种提高水镀铜饰品品质的方法
CN111118516A (zh) * 2020-03-15 2020-05-08 林晓军 一种用于户外建筑钢材及石材的高效除锈剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
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