WO2004020195A1 - ポリプロピレン系ラップフィルム - Google Patents

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WO2004020195A1
WO2004020195A1 PCT/JP2003/010797 JP0310797W WO2004020195A1 WO 2004020195 A1 WO2004020195 A1 WO 2004020195A1 JP 0310797 W JP0310797 W JP 0310797W WO 2004020195 A1 WO2004020195 A1 WO 2004020195A1
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resin
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polypropylene
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PCT/JP2003/010797
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Takafumi Mukohara
Satoshi Hashimoto
Takashi Nakao
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Asahi Kasei Life & Living Corporation
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    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/10—Polypropylene

Definitions

  • the present invention relates to a film used for packaging an article such as a food packaging wrap.
  • a film used for packaging an article such as a food packaging wrap.
  • the brightness of a polypropylene wrap film that can maintain the quality that the adhesiveness and the drawability do not change even after a certain period of time.
  • Thin films made of thermoplastic resin have been used in restaurants, food stores, and households when storing food and heating it with a microwave oven.
  • wrap films made of vinylidene chloride-based copolymer resin have excellent properties such as moisture proof, oxygen gas barrier, heat resistance, adhesion to containers, transparency, etc. It is often used as a wrap film.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-202086 proposes a self-adhesive wrap film in which a core layer is a polypropylene resin and a surface layer contains a surfactant as an adhesive.
  • this technology can exhibit high adhesion. And it is difficult.
  • the surfactant foams on the wrap film surface due to moisture. Attempts to increase the adhesion will increase the pull force, and conversely, lowering the pull force will decrease the adhesion.
  • contradictory properties such as deterioration in stretchability when trying to increase the elastic modulus, which is an index of firmness, and it is extremely difficult to maintain a good balance of these properties. It is.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-46238 proposes a multilayer film having a resin composition containing a core layer made of a resin having a pliability and an additive having adhesiveness as a surface layer.
  • I have.
  • additives for developing adhesion have a low molecular weight or a low glass transition point, and move in the film as called bleed-in. For this reason, even if a good balance between adhesion and extractability is maintained immediately after film formation, the additives existing in the surface layer move into the interior over time, resulting in a decrease in adhesion and extractability.
  • the present invention is mainly as follows.
  • a crystalline polypropylene resin (S 1) at least one selected from an amorphous or low-crystalline propylene- ⁇ -olefin copolymer and a ptene-11 polymer
  • the hydrogenated terpene resin (S3) and the fat which is liquid at normal temperature are added to the first composition comprising 20 to 50% by mass of one type of softener (S2) and 100 parts by mass of the first composition in total.
  • a surface layer (A) containing 5 to 15 parts by mass and 10 to 20 parts by mass of an aromatic hydrocarbon (S4), and 80 to 98% by mass of a crystalline polypropylene resin (C1).
  • a core layer (B) containing 2 to 20% by mass of an aliphatic hydrocarbon (C 2);
  • a polypropylene-based multilayer wrap film having:
  • the above-mentioned polypropylene-based multilayer wrap finolem having a structure of not less than 100 nm and not more than 100 nm and having an average pore size of not less than 3 nm and not more than 1 xm.
  • the present invention has the following effects.
  • a resin composition in which a specific softener, a hydrogenated terpene resin, and a specific amount of an aliphatic hydrocarbon that is liquid at room temperature are used for the surface layer, the resin is appropriately plasticized, and the adhesiveness and the pull-out property are improved. Can be compatible.
  • FIG. 1 is a photograph obtained by observing the wrap film of the present invention with a phase image of an atomic force microscope at a magnification of 40,000.
  • the polypropylene resin used in the present invention has a propylene unit in the polymer molecular chain, and may be a homopolymer composed of only propylene unit or a binary or terpolymer with ethylene-butene-11 or the like. It may be.
  • copolymers random copolymerization is preferred from the viewpoint of transparency.
  • isotactic or syndiotactic structure or a mixture thereof may be used.
  • the melt flow rate is more preferably in the range of l to 20 gZlO at a temperature of 230 ° C and a load of 2.16 kg in a method conforming to ASTM D1238. .
  • the component used as a softening agent contained in the surface layer (A) is selected from amorphous or low-crystalline propylene-monoolefin copolymer and butene-11 polymer. From the viewpoint of safety, it is preferable that the product pass the standard for food packaging.
  • the amorphous or low-crystalline propylene-olefin copolymer is a copolymer of propylene and a-olefin having 4 or more carbon atoms such as butene-11 and pentene-11.
  • the propylene ratio is preferably from 65% by mass to 85% by mass.
  • the amorphous or low-crystalline polypropylene- ⁇ -olefin copolymer includes, for example, Tuffmer XR of Mitsui Chemicals.
  • the butene-11 polymer is a homopolymer obtained by catalytic polymerization of a liquid butene-11 monomer.
  • the melt flow rate is preferably in the range of 0.1 to 5 gZlO in a method according to ASTM D1238 under a load of 1.90 kg and a load of 2.16 kg.
  • the density in ASTM D 1505 is 0.904 to 0.92. Those with 0 g / 7 cm 3 are preferred.
  • the above softener has good compatibility with the crystalline polypropylene resin, and when mixed in an appropriate amount, the tensile elasticity without significantly impairing the original transparency, moisture resistance and heat resistance of the crystalline polypropylene resin. This has the effect of reducing the modulus and flexural modulus, that is, the effect of imparting flexibility.
  • the softener When the amount of these softeners is 100% by mass, including the crystalline polypropylene resin and the softener, the softener is used for the flexibility of the resulting film, the feel to the touch, and the ability to follow the shape of the envelope. It is at least 20% by mass from the viewpoint of the above, and is at most 50% by mass from the viewpoints of stable film forming property, processability, appearance and quality of the product, firmness, and usability of the packaging film. The content is more preferably 20 to 40% by mass, and still more preferably 20 to 30% by mass.
  • the hydrogenated terpene resin further contained in the surface layer (A) is used as an adhesive.
  • the hydrogenated terpene resin is a homopolymer obtained from pine bark, citrus fruit bark, etc., ⁇ -pinene, lpinene, limonene, dipentene, etc., or a hydrogenated product of these copolymers. It is.
  • the softening point of the hydrogenated terpene resin is preferably at least 120 ° C from the viewpoint of the stickiness of the film and the like, and is preferably at most 135 ° C from the viewpoint of the flexibility and adhesion of the surface layer (A) in which it is blended. preferable.
  • the hydrogenated terpene resin has a composition of 100 parts by mass of the above-mentioned crystalline polypropylene resin and a softening agent.From the viewpoint of adhesion performance, 5 parts by mass or more. From the viewpoint of minimizing the amount of water. Preferably it is 5 to 10 parts by mass, more preferably 5 to 8 parts by mass.
  • Adhesion aids should be at least one of saturated hydrocarbons refined from crude oils such as liquid paraffin, mineral oil, and white mineral oil, polyisobutylene homopolymerized with isoptenene, or polybutene copolymerized with isobutene and normal butene. Add one type. Most preferred is mineral oil. The amount of addition was 100 parts by mass of the composition comprising the crystalline polypropylene resin and the softener. On the other hand, from the viewpoint of the feeling of touch and stable adhesion, the content is 10 parts by mass or more and 20 parts by mass or less. Further, it is preferably at least 15 parts by mass.
  • the surface layer (A) made of the polypropylene-based resin composition may be mixed with known additives such as antioxidants within a range not departing from the object of the present invention.
  • additives such as antioxidants within a range not departing from the object of the present invention.
  • glycerin fatty acid ester glycerin fatty acid ester.
  • the film of the present invention has a core layer (B) disposed adjacent to the surface layer (A). This prevents aliphatic hydrocarbons, which are liquid at room temperature in the surface layer (A), from migrating to the core layer (B) due to the predation phenomenon, thereby preventing a concentration gradient from occurring. Only hydrocarbons can be retained in the surface layer.
  • the crystalline polypropylene resin forming the core layer (B) may be the same as that used in the core layer (A). As with the core layer (A), it meets the standards or standards for food packaging. Those that match are preferred.
  • the aliphatic hydrocarbon (C 2) which is liquid at normal temperature used in the core layer (B) of the present invention is a saturated hydrocarbon such as fluid paraffin, mineral oil, and white mineral oil.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. is preferably 180 cSt, more preferably in the range of 140 cSt.
  • the amount of the aliphatic hydrocarbon (C 2) added may cause a bleed-in phenomenon.
  • 2 mass to suppress and maintain the adhesion and pull-out properties over time.
  • it is blended in the range of 20% by mass or less.
  • the normal temperature liquid aliphatic hydrocarbons existing in the surface layer (A) migrate from the surface layer (A) to the core layer (B) due to bleed-in reduction, so that the aliphatic hydrocarbons relative to the hydrogenated terpene resin in the surface layer (A)
  • the proportion of hydrocarbons decreases. Therefore, the initially obtained adhesion and pull-out properties change.
  • the composition of the surface layer (A) becomes flexible. As a result, the elastic modulus of the entire film is reduced, and the stiffness is significantly reduced.
  • the present invention by adding a specific amount of a low-viscosity aliphatic hydrocarbon to the surface layer (A) and the adjacent core layer (B), the bleed-in phenomenon is suppressed, and the elastic modulus of the entire film is significantly reduced. And maintain good adhesion and pull-out properties.
  • the addition amount of the aliphatic hydrocarbon liquid at room temperature of (A) is d parts by mass, and the addition amount of the aliphatic hydrocarbon liquid at room temperature of the core layer (B) is e mass%, and the surface layer with respect to the core layer (B) (A)
  • the core layer (B) preferably does not contain a resin having a melting peak temperature of 200 ° C. or more.
  • a resin with a high melting peak temperature such as poly (4-methylpentene-11) resin, high heat resistance of 170 ° C or more is exhibited, but at the same time, the elastic modulus of the film increases, Adhesiveness cannot be obtained, and the usability, as represented by a firm feeling, is also poor.
  • antioxidants can be mixed with the composition of the core layer (B) within the range not departing from the purpose of the present invention, in order to ensure moldability. It is.
  • f is preferably in the range of 0.2 to 2.7, where f is the volume ratio of the surface layer (A) to the core layer (B). If the volume ratio of the surface layer (A) is smaller than 0.2, it may not be possible to exert the adhesion over the entire surface of the film. If the volume ratio of the surface layer (A) is larger than 2.7, the whole film becomes soft, the stiffness is reduced, and the usability is deteriorated.
  • the ratio of the front and back of the surface layer (A) is not particularly limited, but is preferably approximately equal in consideration of the ratio that does not need to be distinguished between the front and back of the film.
  • a leak layer composed of trim ends and the like at the time of manufacturing may be used as long as the object of the present invention is not impaired. It may be arranged.
  • the other layers are preferably 5% by mass or less of all the layers and 5% or less of the volume ratio of all the layers. However, it is necessary to stack other layers so that the surface layer (A) and the core layer (B) do not lose their adjacent state.
  • the work of adhesion is used as an index for the adhesion.
  • the adhesion work is an index for evaluating the adhesion between the film and the container when a wrap film is put on a container or food. This adhesion is an important property in the wrap film as well as the drawability, as described above.
  • the contact work is determined by the work when the adhered films are peeled off from each other. The detailed measuring method is as described later.
  • the contact work is preferably from 1.0 to 3.0 OmJ, more preferably from 1.5 to 2.5 mJ, from the viewpoint of appropriate adhesion.
  • the pull-out power of the wrap film referred to in the present invention is an important property together with the adhesion, and evaluates the ease of pulling out the film from the rolled film stored in the storage box.
  • the measurement is performed by the method described below.
  • the draw output is preferably from 200 to 1 O OmN, more preferably from 200 to 80 OmN, and still more preferably from 200 to 60 OmN, from the viewpoint of good drawability. O m N.
  • the wrap film may be stored under high temperature and high humidity, for example, in a general household kitchen or a commercial kitchen, but it is desirable that the amount of close contact work and the pulling force do not change significantly during that time.
  • the change in the amount of contact work and the pulling power before and after the wrap film wound on a paper tube is left at 40 ° C and a relative humidity of 20% for 3 weeks is used.
  • the change rate of the contact work is preferably in the range of 120 to 150%, and the change rate of the pull output is preferably in the range of 150 to + 20%. Within this range, it is considered that the balance between the adhesiveness and the drawability will not be lost until the product is distributed and consumed.
  • the film when the observation of the film surface in the present invention is performed by imaging phase information with respect to cantilever stimulation with an atomic force microscope (hereinafter AFM), the film preferably has a specific structure.
  • AFM atomic force microscope
  • the part with a small delay, that is, the hard part is displayed brightly in the phase image
  • the part with a large phase delay, that is, the soft part is displayed in the phase image. Is displayed.
  • the preferred film surface of the wrap film of the present invention is observed by this method, it is composed of a fibril-like network structure and a matrix existing therebetween.
  • the image example observed in this way is the image in FIG.
  • the network structure refers to a portion that appears continuously bright on an image
  • the matrix refers to a portion that is surrounded by the network structure and appears discontinuously dark.
  • the fibrous bright portion observed continuously is defined as a fibril network structure
  • the discontinuous black portion is defined as a matrix.
  • 50 images of 2 micron and 2 micron were randomly observed from the range of 10 mm x 1 O mm, and the fibril width was the most uniform among the images, and the distance between each fibril was observed. The part where the distance is the most uniform is extracted. For the extracted image, select 100 points for the fibril width and the distance between fiprils. The average value is calculated for the remaining 80 points excluding the top and bottom 20 points, and the width of the fibril and the size of the matrix described later are used.
  • the average width of the fibrils is preferably 1 nm or more and 100 nm or less. When the average width of the fibrils is in this range, the smoothness of the film surface is maintained, and the adhesion is further improved. More preferably, it is 10 nm or more and 50 nm or less.
  • the size of the matrix (that is, the average value of the intervals between fibrils and fiprils) preferably has an average width of 3 nm or more and 1 ⁇ or less.
  • the average size of the matrix is within this range, the adhesive components constituting the matrix are retained in the network structure on the film surface, are not exposed to the surface more than necessary, and the balance between the adhesiveness and the drawability is maintained. . More preferably, it is in the range of 10 nm to 50 nm.
  • crystal parts of the polypropylene-based resin mainly form fibrils.
  • the amorphous part of polypropylene, softener, hydrogenated terpene resin, and aliphatic hydrocarbons that are liquid at room temperature mainly form the matrix.
  • the sea-island structure is used.
  • the adhesive component is not uniformly present on the surface, and the balance between the adhesiveness and the extractability decreases.
  • the film of the present invention preferably has a specific flexibility, and specifically, preferably has a tensile modulus of 200 to 100 OMPa.
  • Tensile modulus was measured in accordance with the method described in ASTM D-882 using a tensile tester (a universal tensile and compression tester manufactured by Shinko Tsushin Kogyo Co., Ltd.) in the machine direction (MD-take-off direction) and the transverse direction ( It is obtained by measuring the average value of the tensile modulus at 2% strain (TD direction perpendicular to the take-off direction).
  • This value is preferably at least 20 MPa from the viewpoint of flexibility, firmness and usability of the film, and is preferably at most 100 OMPa from the viewpoint of flexibility, adhesion and usability. More preferably 400MPa or more and less than 700MPa It is.
  • the thickness of the film of the present invention is preferably 3 ⁇ m or more from the viewpoints of strength as a packaging film, stiffness, and ease of use during packaging.Adhesion to articles during packaging, ease of use of the film, and household food wrap. It is preferably 25 m or less from the viewpoints of mass, winding diameter, ease of handling during use, and the like. In particular, for household food packaging wraps that require ease of use, such as adhesiveness and extractability, 6 ⁇ to 15 ⁇ are more preferred.
  • a known film forming method can be used as a method for producing the film.
  • Preparation of the polypropylene resin composition for the surface layer ( ⁇ ) is performed by melt-kneading using an extruder or the like. Since the softener and hydrogenated terpene resin are solid at room temperature, add a predetermined amount to a blender with commercially available polypropylene resin pellets, and mix them sufficiently uniformly. This is put into a surface layer extruder. Since the aliphatic hydrocarbons in the surface layer ( ⁇ ) and the core layer ( ⁇ ) are liquid at room temperature, liquid injection equipment was installed in the middle of the extruder for the surface layer and the core layer, respectively. Add to fat.
  • a uniform composition is obtained by kneading under appropriate extrusion conditions, and the mixture is extruded into a multilayer film with a surface layer, a core layer, and, if necessary, a rework layer by a multilayer die.
  • the compositions of the surface layer ( ⁇ ) and the core layer ( ⁇ ) are sufficiently melt-kneaded in advance using a known device such as a twin-screw extruder to which liquid can be added, and a pellet is formed. They can also be fed into the extruder for the core layer.
  • the extruder for the surface layer and the extruder for the core layer described above are arranged in parallel, and a predetermined resin is poured into each of them and sufficient.
  • the resin from the extruder is melted and kneaded, and the resin from these extruders is merged into three layers on the downstream side.For example, it is formed into a sheet using an annular die or a die with a slit-shaped discharge port. And extrude.
  • the extruded resin is cooled and solidified by a known method such as passing through a cold water bath or contacting with cold air or a cooling roll.
  • the cooling temperature of the extruded sheet surface is preferably 10 ° C or more from the viewpoint of surface smoothness and appearance, and the bleeding property and adhesion of the adhesive agent mixed in the surface layer (A) to the surface are preferable.
  • the strength as a film in the longitudinal direction and the Z direction or the transverse direction by a generally known method such as uniaxial stretching or biaxial stretching by a roll method or a tenter method, or multiaxial stretching by a tubular method, for food packaging. Stretch 2 times or more from the viewpoint of the cuttability of the film when used as a wrap.
  • the stretching order in the vertical and horizontal directions is not particularly specified. The magnification in the vertical and horizontal directions may not be the same. More preferably, it is desirable that the film be stretched twice or more in each of the longitudinal and transverse directions by the multiaxial stretching by the tubular method.
  • the stretched film is made into a product through processes according to the desired product form, such as trimming the film end, cutting it to a desired size, or winding it on a paper tube.
  • the stretched film may be heat-set by a known method in order to adjust the heat shrinkage of the film.
  • a method using contact heating from the mouth and indirect heating using infrared rays while restricting the MD direction with a roll, a method using a tenter to restrict the lateral direction and heating using hot air or radiant heat, or forming bubbles again A method of heating with hot air or radiant heat in the state can be used.
  • the film is excellent in transparency, heat resistance, moderate flexibility, good touch, cutability and safety, as well as the balance of adhesion and pull-out required for the performance of the wrap film. It can be suitably used as a food packaging wrap film.
  • the method for evaluating the performance of the film obtained according to the present invention is as follows.
  • Adhesion between films when a wrap film is placed on a container such as tableware or food And was measured as follows.
  • a filter paper with the same bottom area was previously attached to the bottom surface of each of two cylinders having a bottom area of 25 cm 2 and a mass of 400 g.
  • the wrap film was fixed to the bottom surfaces of the two cylinders to which the filter paper was attached by tension so that no wrinkles were formed. Then, the two cylinders were joined together so that these film surfaces were exactly overlapped with each other, and pressed under a condition of 23 ° C. and a relative humidity of 50% under a load of 500 g for 1 minute.
  • the superposed films were separated from each other in a direction perpendicular to the surface at a speed of 5 mmZ using a tensile tester (Universal Telecommunications Industry Co., Ltd., universal tensile compression tester), and the energy (m J) generated at this time was measured.
  • m J energy generated at this time was measured.
  • the change in the adhesion work amount of the sample stored for 21 days in an atmosphere at a temperature of 40 ° C and a relative humidity of 20% with respect to the adhesion work amount before storage was evaluated based on the following criteria.
  • a film slit to a width of 300 mm is wound on a paper tube with an outer diameter of 41 mm, a diameter of 38 mm, and a width of 308 mm with a tension of 2 ON and 2 Om at a speed of 10 OmZ, winding film. It was created.
  • the output before storage was evaluated according to the following criteria.
  • the haze of the obtained film was measured using NDH-30 OA (manufactured by Nippon Denshoku) according to the method described in ASTM-D-103, and evaluated according to the following criteria. ⁇ Less than 1.0
  • the heat resistance was measured according to Article 11 of the Tokyo Consumer Ordinance. Films with a heat resistance temperature of 140 ° C or higher were rated as ⁇ , those with a temperature of 130 ° C and 135 ° C as ⁇ , and those with a temperature of 125 ° C or less as X.
  • Flexibility was measured using a tensile tester (a universal tensile and compression tester manufactured by Shinko Tsushin Kogyo Co., Ltd.) in accordance with the method described in ASTM D882. 2% strain in the machine direction (MD) and transverse direction (TD) of the film. The tensile modulus at the time was measured. Evaluation was made according to the following criteria.
  • ⁇ Average value in both vertical and horizontal directions is 40 OMPa or more and less than 70 OMPa
  • the feel was evaluated by having 50 randomly selected housewives give sensory evaluations of good or bad touch. The evaluation was performed according to the following criteria. ⁇ : 45 or more people who feel good
  • ⁇ The number of people who feel good is 30 or more and less than 40
  • the cutability of the film was determined by winding the obtained film on a paper tube with a width of 300 mm and a winding length of 20 m, and then storing it in a decorative box for Saran wrap manufactured by Asahi Kasei Corporation. Was cut. From the cutting state at that time, evaluation was made according to the following criteria.
  • Observation of the film surface with a phase image of an atomic force microscope was performed by the following method.
  • the film was attached to glass and fixed, and the surface was observed with a Nano Scope IIIa (manufactured by Digital Instrument) in a tapping mode in a tapping mode.
  • the test was performed under the conditions of a Z limit of 440 V and the number of sampling points of 5 1 2 5 1 2.
  • the targetam ⁇ 11: 11 (For 16 ka 2 V, Set Point 0.8-1.4 V, targeta mp 1 itude 4 V In this case, the set point was in the range of 2.0-3.5 V.
  • the 10 mm x 10 mm range of the sample 50 random images of 2 micron x 2 micron were observed. From these images, the part with the most uniform fibril width and the most uniform distance between the fibrils is extracted, and the field of view of the extracted 2 ⁇ ⁇ 2 ⁇ ⁇ is increased by 40,000 times.
  • ⁇ Average width of fibrils is 1 11111 or more and less than 5011111
  • ⁇ 50 nm or more and less than 100 nm
  • the average distance between fiprils was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ 3 nm or more and less than 10 nm, or 50 nm or more and less than 1000 nm
  • a low-crystalline propylene- ⁇ -olefin copolymer resin (Mitsui Chemicals, Inc.) is used as a softening agent and a crystalline polypropylene resin (Grand Polymer Co., Ltd., Grand Polypropylene F327, terpolymer of propylene and ethylene butene_1). (Tuffmer XR110T, manufactured by Co., Ltd.) was mixed at a mass ratio of 75:25. To 100 parts by mass of this, 5 parts by mass of a hydrogenated terpene resin (Clearon 125, Yasuhara Chemical Co., Ltd.) was charged into a blender and mixed well at room temperature for 5 minutes.
  • a hydrogenated terpene resin (Clearon 125, Yasuhara Chemical Co., Ltd.) was charged into a blender and mixed well at room temperature for 5 minutes.
  • a pellet was formed by melt mixing with a co-rotating twin-screw extruder (TEM-35BS, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) having a screw diameter of 37 mm and L / D 42.
  • mineral oil Kermematic viscosity P70 / (Kinematic viscosity at 40 ° C) of 9.6 cSt) at Matsumura Petroleum Research Institute as an aliphatic hydrocarbon liquid at room temperature was injected from the middle of the barrel. Was added.
  • the addition amount was 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the mixture amount of the crystalline polypropylene resin and the softener. This was used as a surface layer resin.
  • a multilayer stretched film was prepared using the above resin.
  • the resin mixture obtained above was put into each of a surface layer extruder and a core layer extruder of a multilayer extruder capable of extruding a symmetrical two-type and three-layered symmetrical resin layer configuration. After being sufficiently melted in each extruder, the film was extruded at 220 ° C. with a multilayer annular die, and then cooled with water.
  • the obtained film was stretched 5 times vertically and 4 times horizontally at a stretching temperature of 120 ° C. using an inflation-puffable stretching apparatus. Then, the end of the cylindrical film was trimmed and wound up one by one. Thereafter, heat fixing was performed at a hot air temperature of 130 ° C and a residence time of 20 seconds using a tenter in which the width of the clip constrained in the horizontal direction was set constant. As a result, a film having a substantially uniform thickness of 0.1 ⁇ having a layer thickness ratio of 0.25, 0.50, 0.25 in the order of the surface layer, the core layer, and the surface layer was obtained. When the physical properties of this film were measured, it showed good performance as shown in Table 2. In addition, when the obtained film was observed at a magnification of 40,000 times with a phase image of an atomic force microscope, it was found that the structure consisting of network-like fiprils and a matrix existing therebetween was observed. did it.
  • a crystalline polypropylene-based resin and a low-crystalline propylene- ⁇ -olefin copolymer resin in a weight ratio of 65:35 were used as the surface layer resin, and the amount of mineral oil added to the core layer was 7%. %, And the layer thickness ratio was 10 ⁇ m in the same manner as in Example 1 except that the thickness ratio of each layer was 0.20, 0.60, and 0.20 in the order of the surface layer, the core layer, and the surface layer. A film was obtained. When the physical properties of the film were measured, it showed good performance as shown in Table 2.
  • the resin composition of the surface layer is such that the crystalline polypropylene resin and the low-crystalline propylene monoolefin copolymer resin have a weight ratio of 55:45, and the thickness ratio of each layer is the surface layer, the core layer, and the surface layer.
  • a film having a thickness of 1 ⁇ was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.15, 0.70, and 0.15 were used in this order. When the physical properties of this film were measured, it showed good performance as shown in Table 2.
  • the amount of the hydrogenated terpene resin was 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition of the crystalline polypropylene resin and the low-crystalline propylene- ⁇ -olefin copolymer resin of the surface layer of Example 1.
  • a film having a thickness of 10 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the oil was used. When the physical properties of this film were measured, it showed good performance as shown in Table 2.
  • the crystalline polypropylene resin and the low-crystalline propylene-olefin copolymer resin are in a mass ratio of 55:45, and the hydrogenated terpene resin and the mineral oil are combined with the crystalline polypropylene resin.
  • the same method as in Example 1 was adopted except that the composition ratio was 97: 3, and the thickness ratio of each layer was 0.15, 0.70, 0.15 in the order of the surface layer, the core layer, and the surface layer.
  • a film having a thickness of 10 ⁇ m was obtained. When the physical properties of this film were measured, it showed good performance as shown in Table 2.
  • polybutene Nasan Polypten 06 SH (Kinematic viscosity at 40 ° C 95 cSt) at 95 ° C
  • a film having a thickness of 10 m was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass was added. When the physical properties of this film were measured, it showed good performance as shown in Table 2.
  • a film having a thickness of 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 70% by mass of an ethylene propylene random copolymer (PC 630A, manufactured by San-Alomer Co., Ltd.) was used as the crystalline polypropylene resin in the resin composition of the surface layer. Got. When the physical properties of the film were measured, it showed good performance as shown in Table 2.
  • PC 630A ethylene propylene random copolymer
  • Example 2 Same as Example 1 except that 75% by mass of an ethylene propylene block copolymer (manufactured by Grand Polymer Co., Ltd., Grand Polypro J705) was used as the crystalline polypropylene resin having a resin composition of the surface layer. Thickness of 10 im I got Irum. When the physical properties of the film were measured, it showed good performance as shown in Table 2.
  • a film having a thickness of 10 ⁇ was obtained in the same manner as in Example 1 except that the extruded film was stretched 2.5 times in length and 2.5 times in width in Example 1. When the physical properties of this film were measured, it showed good performance as shown in Table 2.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the film was stretched at a temperature of 60 ° C., the stretching ratio was 4 times vertically and 3 times horizontally, and the heat fixing treatment after stretching was not performed. A film having a thickness of 10 ⁇ m was obtained by the above method. When the physical properties of the film were measured, it showed good performance as shown in Table 2.
  • a resin composition obtained by mixing a crystalline polypropylene resin and a low-crystalline propylene- ⁇ olefin copolymer resin at a mass ratio of 40:60 is used as a surface layer resin, and the thickness ratio of each layer is determined by comparing the thickness ratio of the surface layer, the core layer, A film having a thickness of 10 ⁇ was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.15, 0.70 and 0.15 were formed in the order of the surface layers. Table 3 shows the volume ratio between the layers. When the physical properties of this film were measured, as shown in Table 4, the initial adhesion and the drawing force were excessive.
  • Example 3 Same as Example 1 except that the resin composition of the surface layer was a crystalline polypropylene resin and a low crystalline propylene- ⁇ -olefin copolymer resin in a mass ratio of 85:15 by mass. To obtain a film having a thickness of 10 ⁇ . When the physical properties of this film were measured, the initial adhesion was insufficient as shown in Table 4. [Comparative Example 3]
  • the resin composition of the surface layer was a resin composition in which the addition amount of the hydrogenated terpene resin was 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the crystalline polypropylene resin and the low-crystalline propylene-a-olefin copolymer resin.
  • a film having a thickness of 10 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. When the physical properties of this film were measured, as shown in Table 4, the initial adhesion was low.
  • the resin composition of the surface layer was the same as that of the Example except that the addition amount of the hydrogenated terpene resin was 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the crystalline polypropylene resin and the low-crystalline propylene- ⁇ -olefin copolymer resin.
  • a film having a thickness of 10 ⁇ m was obtained in the same manner as in 1. When the physical properties of this film were measured, as shown in Table 4, the initial adhesion was low.
  • the resin composition of the surface layer is 100 parts by weight of a crystalline polypropylene resin and 100 parts by weight of a low-crystalline propylene copolymer resin, 10 parts by weight of a hydrogenated terpene resin, and 5 parts by weight of a mineral oil.
  • a film having a thickness of 10 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin composition was added partially. When the physical properties of this film were measured, as shown in Table 4, the adhesion was low and the drawing power was high.
  • the amount of the hydrogenated terpene resin is 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the crystalline polypropylene resin and the low-crystalline propylene-a-olefin copolymer resin, A film having a thickness of 10 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount was 25 parts by mass. When the physical properties of this film were measured, as shown in Table 4, it was inferior in performance due to being excessively flexible, having poor stiffness and poor touch feeling. [Comparative Example 7]
  • a 10- ⁇ m thick film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the crystalline polypropylene resin and the mineral oil in the core layer was set to 99: 1.
  • the mass ratio of the crystalline polypropylene resin and the mineral oil in the core layer was set to 99: 1.
  • Example 1 was the same as Example 1 except that the mass ratio of the crystalline polypropylene resin in the core layer and the mineral oil (Matsumura Petroleum Institute, Moresco White P70) as a liquid aliphatic hydrocarbon at room temperature was 60:40. An attempt was made to form a film using the same method, but the film formation was poor and no film was obtained.
  • the mass ratio of the crystalline polypropylene resin in the core layer and the mineral oil (Matsumura Petroleum Institute, Moresco White P70) as a liquid aliphatic hydrocarbon at room temperature was 60:40.
  • the resin composition of the core layer is a 75:25 mass ratio of a crystalline polypropylene resin and a low-crystalline propylene monoolefin copolymer resin (Tuffa-1 XR110T, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • a film having a thickness of 10 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Table 4 the flexibility and the initial adhesive strength and the pull-out power were almost the same as those in Example 1, but the adhesive strength after being left at 40 ° C for 21 days Increased.
  • a film having a thickness of 10 m was obtained in the same manner as in Example 1, except that a single-layer film having the surface layer composition of Example 1 was used.
  • Table 4 the adhesion-pulling-out property was stable, but it was inferior in stiffness due to excessive flexibility.
  • Ratio 3 1 0 0 .5 0 .5 1.0 0 5 25 20 1 5 90 1 0
  • F327 Crystalline polypropylene resin made by Grand Polymer Co., Ltd.
  • PC 630 Crystalline homopolypropylene resin manufactured by San-Alomer Co., Ltd.
  • J 705 Crystalline block polypropylene resin manufactured by Grand Bolimar Co., Ltd.
  • the balance between the adhesion and the pull-out property is excellent, and the performance is little changed over time, and the transparency, the heat resistance, the flexibility, the touch, and the cuttability are provided.
  • a polypropylene-based multilayer film having excellent characteristics.
  • the film can be suitably used for a food packaging wrap film.

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Description

ポリプロピレン系ラップフィルム く技術分野 >
本発明は、 食品包装用ラップなど、 物品を包装するのに用いるフィルムに関す る。 特に、 密着性と引出性が一定時間経過後も変化しない品質を保持できるポリ プロピレン系ラップフィルムに関す明る。
細
<背景技術 >
飲食店、 食品販売店等や一般家庭において、 食品を保存したり、 電子レンジな どで加熱する場合、 熱可塑性樹脂製の薄いフィルムが使用されてきた。 中でも、 塩化ビ-リデン系共重合体樹脂のラップフィルムは、防湿性、酸素ガスバリァ性、 耐熱性、 容器等への密着性、 透明性など、 優れた性質を兼ね備えているので、 食 品包装用ラップフィルムとして多用されている。
また近年、 ポリオレフイン系樹脂を主体とする食品包装用ラップフィルムが 種々提案されてきた。 例えば、 ポリエチレン系樹脂、 ポリプロピレン系榭脂、 ポ リ 4ーメチルペンテン一 1樹脂などがある。 しかし、 これらのフィルムは、 フィ ルム表面に密着性がほとんどないので、 例えば食品包装用ラップフィルムとして 必須の容器への密着性能が不十分である。これらの所望の性能を満たすべく、種々 の添加剤等や他の樹脂を混合したり、 他の樹脂などと積層したフィルムが多数、 提案されている。 しかしながらこれらのフィルムは、 容器への密着性のみならず フィルム同士の密着性も高くなり、 収納箱からの引出性が悪く、 実用上使い勝手 の悪いフィルムであった。
上述の様々な問題を解決すべく、 ラップフィルムの密着性に関する種々の提案 がなされてきた。 特開平 1 0— 2 0 2 8 0 6号公報には、 芯層がポリプロピレン 系樹脂であり、 表層に密着剤として界面活性剤が含まれた自己粘着性のラップフ イルムが提案されている。 しかしながら、 この技術では高い密着性を発現するこ とは困難である。 さらに、 水分を多く含む食材を包装して電子レンジで加熱する と、ラップフィルム表面上で界面活性剤が水分により泡立つという問題点がある。 密着性を高めようとすると引出力も高くなり、 逆に引出力を低くすると密着性 が低下してしまう。 加えて、 コシ感の指標である弾性率を高めようとすると延伸 性が悪化してしまうなどのように、 相反する特性が多く、 これらの特性のバラン スをうまく保つことが非常に難解な問題である。
例えば、 特開 2 0 0 2— 4 6 2 3 8号公報には、 パリア性を持つ樹脂からなる 芯層と密着性を持つ添加剤を含む榭脂組成を表層とする多層フィルムが提案され ている。 しかし、 密着性を発現するための添加剤は低分子量であるか、 あるいは ガラス転移点が低く、 ブリードインと呼ばれるようにフィルム内を移動する。 そ のため、 成膜直後には良好な密着性と引出性のバランスを保持していても、 時間 の経過により表層に存在した添加剤が内部に移動することにより、 密着性や引出 性が低下することがある。
また、 耐熱性に優れる点から、 ポリ （4ーメチルペンテン一 1 ) 系樹脂を用い たラップの提案が特開 2 0 0 1— 1 2 1 6 6 0号公報など多く見られる。 しかし ながらポリ （4ーメチルペンテン一 1 ) 樹脂は、 元々剛性の高い素材であり、 ラ ップに求められる柔軟性を発現するためには、 多量の可塑剤添加が必要であり、 本来ポリ （4ーメチルペンテン _ 1 ) 樹脂が有している耐熱性や低い引張破断伸 度が損なわれてしまう。
本発明は、 ポリプロピレン系樹脂を用いながら、 密着性に優れ、 収納箱からの 引出力が小さく、 且つ、 時間の経過および保管温度によってこれらの特性変化の 少ないラップフィルムを提供することを課題とする。
<発明の開示 >
本発明者らは、 上記の課題を解決すべく鋭意研究に取り組んだ結果、 本発明に 至った。 即ち、 本発明は主に下記の通りである。
結晶性ポリプロピレン系榭脂 （S 1 ) 5 0〜8 0質量％、 非晶性又は低結晶性 プロピレン一 αォレフィン共重合体、 プテン一 1重合体から選ばれる少なくとも 1種の柔軟剤 （S 2) 20〜50質量％からなる第 1組成物と、 第 1組成物の合 計 1 00質量部に対し、 水添テルペン樹脂 （S 3) および常温で液体の脂肪族炭 化水素（S 4) を各々 5〜1 5質量部、 10〜20質量部含有する表層 （A) と、 結晶性ポリプロピレン系樹脂 （C 1) 80~98質量％と、 常温で液体の脂肪 族炭化水素 （C 2) 2〜20質量％を含有する芯層 （B)、
を有するポリプロピレン系多層ラップフィルム ；
紙管に巻かれた状態のラップフィルムを 40°C相対湿度 20%にて 3週間放置 した際の密着仕事量が、放置前の値に対して一 20〜十 50%以内の変化であり、 且つ、 引出力が、 放置前の値に対して一 50〜十 20%以内の変化である前記の ポリプロピレン系多層ラップフィルム； さらに、
フィルム表面を原子間力顕微鏡の位相像にて 40, 000倍の倍率で観察した 場合、 網目状のフィブリルと、 その間に存在するマトリ ックスからなる構造を有 し、 かっこのフィプリノレの平均幅は 1 nm以上 100 nm以下であり、 かつ孔の 平均大きさが 3 nm以上 1 xm以下の構造である前記のポリプロピレン系多層ラ ップフイノレム。
上記の構成要件とすることにより、 本発明は以下の効果を有する。 すなわち、 特定の柔軟剤と水添テルペン樹脂と常温で液体の脂肪族炭化水素を特定量組み合 わせた樹脂組成物を表層に用いることにより、 樹脂が適度に可塑化され、 密着性 と引出性を両立できる。
また、 表層 （A) と隣接する芯層 （B) に常温で液体の脂肪族炭化水素を添加 することにより、 密着性おょぴ引出性の時間による低下を抑えることが可能とな る。
<図面の簡単な説明 >
図 1は本発明のラップフィルムを原子間力顕微鏡の位相像にて 40, 000倍 にて観察した写真である。
<発明を実施するための最良の形態 > 以下、 本発明を具体的に説明する。
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂は、 ポリマー分子鎖中にプロピレン ュニットを持つもので、 プロピレンユエットのみから成るホモポリマーでもよい し、 エチレンゃブテン一 1などとの 2元ないし 3元共重合体であってもよい。 共 重合体の中では、 透明性の観点からランダム共重合が好ましい。 立体規則性はァ イソタクチック、 シンジオタクチック構造のいずれか、 もしくはその混合物を用 いてもよい。 その他の制限は特にないが、 例えば食品包装用フィルムに用いるこ とを考慮して、 安全性の観点から、 食品包装に関する規格基準に合格したものが 好ましい。 また、 メルトフローレートは、 ASTM D 1 238に準拠の方法に おいて、 230°C、 2. 1 6 k gの荷重を掛けた状態で、 l〜20 gZl O分の 範囲にあることがより好ましい。
表層 （A) に含まれる柔軟剤として用いられる成分は、 非晶性又は低結晶性プ ロピレン一ひォレフイン共重合体、 ブテン一 1ポリマーから選ばれる。 安全性の 観点から、 食品包装に関する規格基準に合格したものが好ましい。
ここで、 非晶性又は低結晶性プロピレンー ォレフィン共重合体とは、 プロピ レンとブテン一 1、 ペンテン一 1などの炭素数 4以上の aォレフインとの共重合 体である。プロピレン比率は、 65質量％から 85質量％であることが好ましい。 また、 メルトフローレートにおいては、 ASTM D 1 238に準拠の方法にお いて、 230°C、 2. 1 6 k gの荷重を掛けた状態で、 I〜1 0 g/1 0分の範 囲が好ましい。 ASTM D 1 505における密度が 0. 85〜0. 89 gノ c m3のものが好ましい。 それ自体が柔軟性に富み、 さらに結晶性ポリプロピレン 系樹脂に混合された場合に、 透明性を損なうことなく混合され柔軟化効果をもた らす性能を備えるものをいう。 なお、 非晶性又は低結晶性を有するポリプロピレ ン一 αォレフィン共重合体としては、 例えば三井化学のタフマー XR等がある。 ブテン一 1重合体とは、 液状のブテン一 1モノマーを触媒重合したホモポリマ 一である。メルトフローレ一トは、 ASTM D 1 238に準拠の方法において、 1 90°C、 2. 16 k gの荷重を掛けた状態で、 0. l〜5 gZl O分の範囲が 好ましい。 また、 ASTM D 1 505における密度は、 0. 904〜0. 92 0 g /7 c m 3のものが好ましい。
上記柔軟剤は、 結晶性ポリプロピレン系樹脂に対して相溶性が良く、 適量を配 合することで、 結晶性ポリプロピレン系樹脂本来の透明性、 防湿性、 耐熱性を大 きく損なうことなく、 引張弾性率や曲げ弾性率を低減する効果、 即ち、 柔軟性を 付与する効果がある。
これら柔軟剤の配合量は結晶性ポリプロピレン系樹脂と柔軟剤を合わせて 1 0 0質量％としたとき、 柔軟剤は得られるフィルムの柔軟性、 手触りの感触、 被包 装物への形状追従性の観点から 2 0質量％以上であり、安定した製膜性、加工性、 製品の外観や品位、 コシ感、 包装フィルムの使い勝手の観点から 5 0質量％以下 である。 より好ましくは 2 0〜4 0質量％、 さらに好ましくは 2 0〜 3 0質量％ である。
表層 （A) にさらに含まれる水添テルペン榭脂は、 密着剤として用いられてい る。
また、 水添テルペン系樹脂は、 松の樹皮や柑橘類の果実皮などから得られる α ビネン、 ]3ピネン、 リモネン、 ジペンテンなどを原料とした単独重合体、 または これらの共重合体の水素添加物である。 水添テルペン樹脂の軟化点は、 フィルム のべたつきなどの観点から 1 2 0 °C以上が好ましく、 これを配合する表層 （A) 部分の柔軟性、密着力の観点から 1 3 5 °C以下が好ましい。水添テルペン樹脂は、 上記の結晶性ポリプロピレン系樹脂と柔軟剤からなる組成物を 1 0 0質量部とし たとき、 密着性能の観点から 5質量部以上、 フィルム同士のブロッキングを小さ くし、 引出力を小さくする観点から 1 5質量部以下とする。 好ましくは 5〜1 0 質量部、 より好ましくは 5〜8質量部である。
表層 （A) に含まれる常温で液体の脂肪族炭化水素は密着助剤として用いられ る。 密着助剤は、 流動パラフィン、 ミネラルオイル、 白色鉱物油などの原油から 精製される飽和炭化水素や、 ィソプテンを単独重合したポリイソプチレンもしく はィソブテンとノルマルブテンとを共重合したポリブテンのうちいずれか少なく とも 1種類を添加する。 最も好ましいのはミネラルオイルである。 また、 添加量 は、 上記の結晶性ポリプロピレン系樹脂と柔軟剤からなる組成物を 1 0 0質量部 としたとき、 これに対して手触りの感触、 安定した密着性の観点から 1 0質量部 以上、 2 0質量部以下である。 また、 好ましくは 1 5質量部以上である。
密着剤である水添テルペン樹脂と、 密着助剤である常温で液体の脂肪族炭化水 素の併用により本発明のラップフィルムは密着性が高く、且つ、引出性に優れる。 一方従来技術のように、 水添テルペン樹脂が過多である組成は、 フィルム同士を 強く押し付けることにより密着性が得られるが、 低荷重にて押し付けた場合の密 着性および引出性に劣る。 逆に、 常温で液体の脂肪族炭化水素が過多である組成 は、 フィルム表面が過度に可塑化され、 求められる高い密着性が得られない。 上記の組成範囲中でさらに、 表層 （A) の水添テルペン樹脂の添加量を c質量 部、 表層 （A) の常温で液体の脂肪族炭化水素の添加量を d質量部とした時、 d≥ 0 . 7 5 X c + 3 . 8
の式を満たす添加量とすると、さらに良好な密着性と引出性の両立が可能である。 つまり、 水添テルペン樹脂 （S 3 ) と常温で液体の脂肪族炭化水素 （S 4 ) を特 定の比率で混合することにより、 表面が適度に可塑化され、 さらに良好な密着性 と引出性を発現することができる。
なお、 ポリプロピレン系樹脂組成物からなる表層 （A) には本発明の目的を逸 脱しなレ、範囲で酸化防止剤などの公知の添加剤を混合することも可能である。 た だし、 グリセリン脂肪酸エステルのような脂肪族多価アルコールの脂肪族エステ ルを含まないことが好ましい。 これらは、 一般に防曇、 可塑化、 加工性改良、 帯 電防止を目的に添加されるが、 前述したように水分を多く含んだ食材を包装して 電子レンジにて加熱した際に、 ラップ表面に泡が発生し、 使用者に不' I矢感を与え ることがある。
本発明のフィルムは、 前記表層 （A) に隣接するように芯層 （B ) が配されて いる。 このことにより、 表層 （A) 中の常温で液体の脂肪族炭化水素が、 プリ一 ド現象により芯層 （B ) へ移行することにより濃度勾配が生じることを防ぎ、 適 当な量の脂肪族炭化水素のみ表層中に保有させることができるようになる。 芯層 ( B ) を形成する結晶性ポリプロピレン系樹脂は、 芯層 （A) で用いられるのと 同様のものでよい。 芯層 （A) と同様、 食品包装に関する規格もしくは基準に適 合するものが好ましい。
本発明の芯層 （B ) で用いられる常温で液体の脂肪族炭化水素 （C 2 ) は、 流 動パラフィン、 ミネラルオイル、 白色鉱物油などの飽和炭化水素である。 これら の物性は特に制限されないが、 通常、 4 0 °Cにおける動粘度が 1 0 8 0 c S t が好ましく、 より好ましくは、 1 0 4 0 c S tの範囲である。
結晶性ポリプロピレン系樹脂 （C 1 ) と常温で液体の脂肪族炭化水素 （C 2 ) を合わせて 1 0 0質量％としたとき脂肪族炭化水素 （C 2 ) の添加量は、 ブリー ドイン現象を抑制して、 時間の経過による密着性 ·引出性を保持するため、 2質 量。ん以上、 コシ感、 安定した成膜性の観点から 2 0質量％以下の範囲で配合され る。 好ましくは、 2 1 5質量。 /0、 さらに好ましくは、 2 1 2質量％である。 表層 （A) に存在する常温で液体の脂肪族炭化水素はブリードイン減少により 表層 （A) から芯層 （B ) へ移行するため、 表層 （A) 中での水添テルペン樹脂 に対する前記脂肪族炭化水素の比率が低下する。 従って、 初期に得られた密着性 および引出性が変化する。 この对策として、 表層 （A) の層構成比率を上げてプ リードィン現象を防止することも容易に考えられるが、 高い密着性を発現するた めに、 表層 （A) 組成は柔軟な組成となっており、 そのためフィルム全体の弾性 率が低下してコシ感が著しく低下する。 そこで本発明では、 低粘度の脂肪族炭化 水素を表層 （A) と隣接する芯層 （B ) に特定量添加することにより、 プリード イン現象を抑制し、 フィルム全体の弾性率を大きく低下させることなく、 密着性 および引出性を保持することができる。
更に表層 （A) の脂肪族炭化水素のブリードインを良好に制御するには、 表層
(A) の常温で液体の脂肪族炭化水素の添加量を d質量部、 芯層 （B ) の常温で 液体の脂肪族炭化水素の添加量を e質量％とし、 芯層 （B ) に対する表層 （A)
(芯層 （B ) の両面に設けられている場合はその合計） の体積比率を f とした時
0 · 1 3 X d / (3-f f ) ≤ e ≤ 0 . 6 6 X d
の式を満足する添加量とすることにより、 密着性 ·引出性は良好な状態を維持し つつ、 フィルムのコシ感も満足しうる。 なお、 芯層 （B ) には、 融解ピーク温度が 2 0 0 °C以上の樹脂を含まないこと が好ましい。 ポリ ( 4ーメチルペンテン一 1 ) 樹脂のような融解ピーク温度が高 い樹脂を添加することにより、 1 7 0 °C以上の高い耐熱性を発現するが、 同時に フィルムの弾性率が大きくなり、 目標の密着性が得られず、 且つ、 コシ感に代表 される使い勝手も劣る結果となる。
なお、 これらの芯層 （B ) の組成物には、 成形加工性を確保する目的で、 本発 明の目的を逸脱しない範囲で、 酸化防止剤などの公知の添加剤を混合することも 可能である。
全体の層構成比としては、 芯層 （B ) に対する表層 （A) の体積比率を f とし た時に、 f は 0 . 2から 2 . 7の範囲が好ましい。 表層 （A) の体積比が 0 . 2 より小さければ、 フィルム全面に渡って密着性を発揮できないことがある。 表層 (A) の体積比が 2 . 7より大きければ、 フィルム全体が柔らかくなり、 コシ感 が低下し、 使い勝手が悪くなる。
また、 表層 （A) の表裏の比率は特に制限されないが、 フィルムの表裏の区別 をしなくてもよい比率を考えると、 ほぼ等分が好ましい。
また、 多層フィルムを構成する上で、 表層 （A) と芯層 （B ) の他に本発明の 目的を阻害しない範囲で、 例えば、 製造時のトリム端などから構成されるリヮー ク層などが配されていてもよい。密着性と引出性のパランスから、その他の層は、 全層の 5質量％以下であり、 かつ、 全層の体積比の 5 %以下であることが好まし い。 ただし、 表層 （A) と芯層 （B ) が隣接した状態を失わないように他の層を 積層させることが必要である。
本発明のラップフィルムには、密着性に関する指標として密着仕事量を用いる。 密着仕事量とは、 容器や食品にラップフィルムを被せたときのフィルム同士ゃ容 器との密着性を評価する指標である。 この密着性は、 前述したように、 ラップフ イルムにおいて、 引出性と合わせて重要な特性である。 上記密着仕事量は、 密着 させたフィルム同士を引き剥がすときの仕事量により求められる。 詳細な測定方 法は後述する方法による。 この密着仕事量は、 適度な密着性の観点から 1 . 0〜 3 . O m Jが好ましく、 より好ましくは 1 . 5〜2 . 5 m Jである。 本発明でいうラップフィルムの引出力は密着性と併せて重要な特性であり、 収 納箱に収められた卷回フィルムからフィルムを引き出すときの引出易さを評価す るものである。 測定方法は、 後述する方法で行われる。 この引出力は、 良好な引 出性の観点から 2 0 0〜1◦ 0 O m Nが好ましく、 より好ましくは 2 0 0〜 8 0 O m Nであり、 さらに好ましくは 2 0 0〜6 0 O m Nである。
また、 ラップフィルムは、 例えば一般家庭の台所や業務用調理場など、 高温多 湿下にて保管されることがあるが、 その間に密着仕事量と引出力が大きく変化し ないことが望ましい。 この変化の指標として、 紙管に巻かれた状態のラップフィ ルムを 4 0 °C相対湿度 2 0 %にて 3週間放置した前後の密着仕事量および引出力 の変化率を用いる。 密着仕事量の変化率は、 一 2 0〜十 5 0 %の範囲の変化が望 ましく、 引出力の変化率は、 一 5 0〜+ 2 0 %の範囲の変化が望ましい。 この範 囲内であれば、 製品が流通 ·消費されるまでの期間に、 密着性もしくは引出性の バランスが崩れることがないと考えられる。
次に、 本発明におけるフィルム表面の観察を、 原子間力顕微鏡 （以下 A F M) カンチレバーの刺激に対する位相の情報の画像化により行った際、 特定の構造を 有することが好ましい。 カンチレバーの刺激に対する位相の情報を画像で 4 0 , 0 0 0倍で観察すると、 遅れの少ない部分すなわち、 硬い部分が位相像では明る く表示され、 位相の遅れの大きい部分すなわち柔らかい部分が位相像では喑く表 示される。 本発明のラップフィルムのうち、 好ましいフィルム表面をこの方法で 観察すると、 フイブリル状の網目構造とその間に存在するマトリックスとからな る。 こうして観察した画像例が、 図 1の画像である。 網目構造とは、 画像上で連 続的に明るく見える部分をいい、 マトリックスとは、 この網目構造に囲まれた不 連続に暗く見える部分からなる部分をいう。 この連続的に観察される繊維状の明 るい部分をフィプリル状の網目構造とし、 不連続である黒い部分をマトリックス とする。 なおこの観察は、 1 0 mm X 1 O mmの範囲から無作為に 2ミクロン 2ミクロンの画像を 5 0個観察し、それらの画像のうち、フィブリルの幅が最 も均一であり、 各フイブリル間の距離も最も均一である部分を抽出する。 その抽 出した画像についてフィブリルの幅、 および、 フィプリル間の距離を 1 0 0点選 択し、 このうち上下 20点を除く残りの 80点について平均値を求め、 後述のフ イブリルの幅、 マトリ ックスの大きさとする。
このフィブリルの平均幅は 1 nm以上 100 nm以下が好ましい。 フィブリル の平均幅がこの範囲であると、 フィルム表面の平滑性が維持され、 密着性がより 向上する。 さらに好ましくは、 10 nm以上 50 nm以下である。
マトリ ックスの大きさ（すなわちフィブリルとフィプリルの間隔の平均値）は、 平均幅が 3 nm以上 1 μπι以下が好ましい。 マトリッタスの平均大きさがこの範 囲であると、 マトリックスを構成する密着成分がフィルム表面の網目構造に保持 され、 必要以上に表面には露出せず、 密着性と引出性のバランスが維持される。 さらに好ましくは、 10 nm以上 50 nm以下の範囲である。
本発明の網目構造では、 ポリプロピレン系樹脂の結晶部分が主としてフ-イブリ ルを形成する。 ポリプロピレンの非晶部分と柔軟剤、 水添テルペン樹脂、 常温で 液体の脂肪族炭化水素が主としてマトリックスを形成する。 上記のように特定の 大きさのフィプリルの網目構造をとることにより、 マトリックス部分の密着性に 大きく影響する柔軟な成分がフィブリルに保持され、 かつ密着発現に必要最低量 だけ表面に存在し、 良好な密着性と引出性を発現することが可能となる。
網目構造を形成しないフィルム表面上に、 柔軟化された成分が部分的に存在す る場合や、 柔軟化された成分が本発明で特定された網目構造の孔のサイズよりも 大きい形態で海島構造として存在している場合は、 密着成分が表面には均一に存 在せず、 密着性と引出性のバランスは低下する。
本発明のフィルムは特定の柔軟性を有することが好ましく、 具体的には引張弾 性率が、 200〜 1 00 OMP aであることが好ましい。 引っ張り弾性率は、 A STM— D— 882記載の方法に準拠して引張試験機 （新興通信工業社製、 万能 引張圧縮試験機） を用いフィルムの縦方向 （MD—引取方向） 及び横方向 （TD 一引取方向に垂直な方向） の 2 %歪み時の引張弾性率の平均値を測定することに より得られる。 この値は、 フィルムの柔軟性、 コシ感、 使い勝手の観点から 20 ◦ MP a以上が好ましく、 柔軟性、 密着性、 使い勝手の観点から 1 00 OMP a 以下であることが好ましい。 より好ましくは 400MP a以上 700MP a未満 である。
本発明のフィルムの厚みは、 包装用フィルムとしての強度、 コシ感、 包装する 際の使い勝手の観点から 3 μ m以上が好ましく、 包装する際の物品に対する密着 性、 フィルムの使い勝手、 家庭用食品ラップとした場合の製品の質量、 卷径、 使 用時の取り扱いの容易さ等の観点から 2 5 m以下が好ましい。 特に密着性と引 出性の使い勝手などが要求される家庭用食品包装ラップとしては、 6 μ πιから 1 5 μ ιηがより好ましい。
当該フィルムを製造する方法としては、 公知のフィルム成形方法を用いること が可能である。 表層 （Α) のポリプロピレン系樹脂組成物の調製は、 押出機など による溶融混練によって行われる。 柔軟剤、 水添テルペン樹脂は常温で固体なの で、 市販のポリプロピレン系樹脂ペレットとともに、 所定量をプレンダーなどに 投入し、 充分均一に混合する。 これを表層用押出機に投入する。 表層 （Α) およ ぴ芯層 （Β ) の脂肪族炭化水素は、 常温で液体なので、 表層および芯層用押出機 途中にそれぞれ液体注入設備を設置して、 スクリユー途中から溶融可塑化した樹 脂に添加する。 適切な押出条件で混練することにより均一な組成物とし、 多層ダ ィなどにより表層、 芯層、 および必要に応じてリワーク層などとともに多層フィ ルムとなるように押出する。 また、 あらかじめ、 表層 （Α) および芯層 （Β ) の 組成を、 途中液体添加可能な二軸押出機など公知の装置を用いて充分融混練した のち、 ペレッ トを作成してから、 表層おょぴ芯層の押出機にそれぞれ投入するこ ともできる。
多層構成フィルムとするためには、 例えば 3層構成とする場合は、 前述した表 層用押出機と芯層用の押出機を並列に配置し、 これらにそれぞれ、 所定の樹脂を 投入して充分溶融、 混練し、 その下流側でこれらの押出機からの榭脂を 3層の層 状に合流させ、 例えば円環状ダイまたはスリット状の吐出口部をもつ Τダイなど を用いてシート状に成形して押出する。 押出した樹脂は、 冷水槽中を通過させた り、 冷風や冷却ロールへ接触させるなど、 公知の方法で冷却固化する。 このとき の押出シート表面の冷却温度は、 表面の平滑性、 外観の観点から 1 0 °C以上が好 ましく、 表層 （A) に配合している密着剤の表面へのブリード性、 密着性の観点 から 5 0 °C以下が好ましい。
好ましくは、 ロール法、 テンター法による 1軸延伸や 2軸延伸、 チューブラー 法による多軸延伸などの通常の公知の方法で縦方向及び Zまたは横方向に、 フィ ルムとしての強度、 食品包装用ラップとして用いた場合のフィルムのカツト性の 観点から 2倍以上延伸する。 逐次二軸延伸法の場合、 縦、 横方向の延伸順序は特 に指定はない。 また、 縦、 横方向の倍率は同一でなくともよい。 さらに好ましく は、 チューブラー法による多軸延伸にて、 縦横各々を 2倍以上延伸することが望 ましい。 延伸が終了したフィルムは、 フィルム端部のトリミングや所望のサイズ へのカット、 あるいは紙管などへの卷き付けなど、 目的とする製品の形態に応じ た工程を経て製品とする。
また、 チューブラーにて多軸延伸した場合は、 フィルムの熱収縮率を調整する 目的で、 延伸したフィルムを公知の方法で熱固定処理しても構わない。 ロールに て MD方向を拘束して口ールからの接触加熱や赤外線等による間接加熱による方 法、 テンターによる横方向を拘束して熱風や輻射熱による加熱する方法、 もしく は再度バブルを形成した状態で熱風や輻射熱により加熱する方法を用いることが できる。
当該フィルムはラップフィルムの性能として要求される密着性と引出性のバラ ンスだけでなく、 透明性、 耐熱性、 適度な柔軟性、 良好な手触り感、 カット性、 安全性に優れており、 家庭用の食品包装用ラップフィルムとして好適に使用でき るものである。
<実施例 >
次に、 本発明の実施形態について例示する。 何れも本発明の一形態であり、 こ れらの実施例に何ら限定されるものではない。 なお、 本発明おょぴ比較例によつ て得られるフィルムの性能評価方法は以下の通りである。
食器などの容器や食品にラップフィルムを被せたときのフィルム同士の密着性 を評価したものであり、 以下の通り測定した。
底面積が 25 cm2で質量が 400 gの 2本の円柱のそれぞれの底面に同じ底 面積の濾紙をあらかじめ貼り付けた。この濾紙を貼り付けた 2つの円柱の底面に、 ラップフィルムを皺が入らないように緊張させて固定した。 そして、 これらのフ イルム面の相互がぴったり重なり合うように前記 2本の円柱を合わせて、 23°C、 相対湿度 50%の条件下に、 荷重 500 gで 1分間圧着した。 次いで、 重なり合 わせたフィルム相互を引張試験機 （新興通信工業社製、 万能引張圧縮試験機） に て 5 mmZ分の速度で面に垂直な方向に引き離し、この時に生じたエネルギー（m J) を密着仕事量とした。
(密着仕事量の変化）
密着仕事量が時間の経過によりどの程度安定であるかを評価したものである。 成膜後 23°C、 相対湿度 50%で 24時間以上経過した密着仕事量および、 さら にこのラップフィルムを 40°C相対湿度 20%の雰囲気下で、 2 1日間保管した 後の密着仕事量を前記の測定方法により測定した。
保管前の密着仕事量の評価は下記の基準で示した。
◎： 1. 5 m J以上 2. 5m J未満
0 : 0. 5m J以上 1. 5m J未満と 2. 5m J以上 3. 5 m J未満 △ : 3. 5m J以上 4. Om J未満
X ： 0. 5 m J未満と 4. OmJ以上
また、 温度 40°C相対湿度 20%の雰囲気下にて 21日間保管した試料の密着 仕事量の保管前の密着仕事量に対する変化は、 下記の基準で評価した。
◎ - 20% ≤ (変化） く + 50%
〇 -50% ≤ (変化） く 一 20%、 又は + 50% ≤ (変化） < + 75% Δ (変化） < 一 50%、 又は + 75% ≤ (変化）
X 引き出せないため測定不能
(引出力) 引出力は、 卷回フィルムからフィルムを引き出した時の引出性を評価したもの であり、 以下のようにして測定した。
300 mm幅にスリ ッ トされたフィルムを、 外径 41mm、 內径 38mm、 幅 308 mmの紙管に 2 ONの張力にて、 10 OmZ分の速度にて 2 Omずつ卷き、 卷回フィルムを作成した。
前記卷回フィルムの紙管の両端を、 軽負荷で回転する回転部を有した専用のつ かみ具ではさんで固定し、 このつかみ具を引張試験機 （新興通信工業社製、 万能 引張圧縮試験機） の下部に固定した。 次に、 フィルム先端を巾 33 Ommの上部 固定具に貼り付けて固定し、 100 OmmZ分の速度でフィルムを卷解きながら 得られる力を測定し、 この時に得られた最大荷重を引出力とした。
この引出力の時間の経過による変化を見るため、 成膜後 24時間以上経過した 試料の引出力および、 40 °C相対湿度 20 %の雰囲気下で、 21日間保管した試 料の引出力を測定した。
保管前の引出力は下記の基準で評価した。
◎： 5 OmN以上 60 OmN未満
0 : 600 mN以上 1200 mN未満
Δ： 1200 mN以上 1500 mN未満
X ： 5 OmN未満と 150 OmN以上
また、 温度 40°C相対湿度 20%の雰囲気下にて 21日間保管した試料の引出 力の保管前の引出力を下記の基準で評価した。
◎ -50% ≤ (変化） く +20%
〇 -80% ≤ (変化） く一 50 %、 又は +20% ≤ (変化） く + 50 % △ (変化） < 一 80%、 又は +50% ≤ (変化）
X 引き出せないため測定不能
(透明性）
透明性は AS TM— D— 103記載の方法に準拠して NDH— 30 OA (日本 電色製） を用いて得られたフィルムの曇り度を測定し、 次の基準で評価した。 ◎ 1. 0未満
〇 1. 0以上 2. 0未満
Δ 2. 0以上 3. 0未満
X 3. 0以上
(耐熱性）
耐熱性は東京都消費生活条例第 1 1条に基づき耐熱温度を測定した。 耐熱温度 が 140°C以上のフィルムを◎、 1 30°Cおよび 1 35°Cのものを〇、 1 25 °C 以下のものについては Xとした。
(柔軟性）
柔軟性は AS TM D 88 2記載の方法に準拠して引張試験機 （新興通信工業 社製、 万能引張圧縮試験機） を用いフィルムの縦方向 （MD) 及び横方向 （TD) の 2%歪み時の引張弾性率を測定した。 以下の基準で評価した。
◎：縦横双方の平均値が 40 OMP a以上 70 OMP a未満
〇： 20 OMP a以上 40 OMP a未満及ぴ 70 OMP a以上 100 OMP a 満
△： 1 0 OMP a以上 200 M P a未満
X ： 10 OMP aに満たないかもしくは 1 O O OMP a以上のもの (手触り性）
手触り性は、 無作為に選出した所定人数の主婦 50人に手触りの良さを良い、 悪いで官能評価して貰うことにより評価した。 評価は以下の基準により行つた。 ◎：手触りが良いとした人数が 45人以上
〇：手触りが良いとした人数が 40人以上 45人未満
△：手触りが良いとした人数が 30人以上 40人未満
X ：手触りが良いとした人数が 30人未満 (カツト性）
フィルムのカット性は、 得られたフィルムを紙管に 3 0 0 mm幅、 卷長 2 0 m で卷き付け、 次いでこれを旭化成 （株） 製サランラップ用化粧箱に収納し、 付属 の鋸刃にて切断した。 その時の切断の状態から、 下記の基準により評価した。
◎：軽い力できれいに切断可能
〇：多少の力が必要なもののきれいに切断可能
△：切断可能であるが切断しにくいもの
X ： うまく切断できずフィルムが伸びたり、 斜めに破れたり、 力が掛かりすぎ て化粧箱がつぶれた。
原子間力顕微鏡の位相像でのフィルム表面の観察は下記の方法で行った。 フィ ルムをガラスに貼付け固定し、 表面をデジタルィンスツルメント社製 N a n o S c o p e I I I aにて T a p p i n gモードで位相像を観察した。 測定には S i単結晶のカンチレパー （ばね定数 = 0. 0 7 - 0. 5 8 N/m) を用い、 S c a n r a t e力 s0. 5— l H z、 S c a n s i z e力 2〃：mで、 Z l i m i tが 4 4 0 V、 サンプリング点数 5 1 2 5 1 2の条件で実施した。 フィルムに よってカンチレバーの角虫圧をコントローノレしたところ、 t a r g e t a m ρ 1 1： 11 (16カ 2 Vの場合は S e t P o i n tが 0. 8— 1. 4 V、 t a r g e t a mp 1 i t u d eが 4 Vの場合は S e t P o i n tが 2. 0 - 3. 5 Vの範囲であった。 サンプルの 1 0 mm x 1 0 mmの範囲から無作為に 2ミク ロン X 2ミクロンの画像を 5 0個観察し、 それらの画像のうち、 フイブリルの 幅が最も均一であり、 各フィプリル間の距離も最も均一である部分を抽出する。 その抽出した 2 μ ταΧ 2 μ πιの視野を 4 0， 0 0 0倍に拡大した 8 OmmX 8 0 mmの画像の中から、 均等に、 フィブリルの幅とフィブリル間の距離をそれぞれ 1 0 0点抽出する。 その数値の中の最も大きいもの 1 0点と最も小さいもの 1 0 点を除いた 8 0点の平均値を採用した。 平均幅により表面構造を下記の基準で評 価した。 ◎：フイブリルの平均幅が、 1 11111以上5011111未満
〇： 50 n m以上 100 n m未満
X ： 1 00 nm以上
また、 フィプリル間の平均距離は次の基準で評価した。
◎： 1 0 n m以上 50 n m未満
〇： 3 nm以上 10 nm未満または、 50 nm以上 1000 nm未満
X ： 3 nm未満または 1 000 nm以上
上記の評価をまとめて総合評価を行った。 何れの評価項目においても◎と判断 されたものが最も優れており、 ◎もしくは〇の評価のみである場合を実用上可能 な程度とし、 △及び Xと判断された項目があるものについては実用上問題がある と半 (1定した。
[実施例 1 ]
結晶性ポリプロピレン系樹脂 （株式会社グランドポリマー製、 グランドポリプ 口 F 327、 プロピレン一エチレンープテン _ 1の三元共重合体） と柔軟剤とし て、 低結晶性プロピレン一 αォレフイン共重合体樹脂 （三井化学 （株） 製、 タフ マー XR 1 10T) 75 ： 25を質量比で混合した。 これを 1 00質量部とした ものに対し、 水添テルペン樹脂 (ヤスハラケミカル株式会社 クリアロン Ρ 12 5) 5質量部をプレンダ一に投入し、 5分間常温でよく混合した。 次に、 スクリ ュ一径 37mm、 L/D 42の同方向回転型二軸押出機 （東芝機械株式会社 製 TEM—35B S) にて溶融混鍊してペレッ トを作成した。 さらに、 常温で 液体の脂肪族炭化水素として、 ミネラルオイル （松村石油研究所 モレスコホヮ イト P 70 / (40°Cでの動粘度 9. 6 c S t )) を、 バレルの途中から注入ポン プを用いて添加した。 添加量は、 前記結晶性ポリプロピレン系樹脂と柔軟剤の混 合量を 1 00質量部に対して 1 5質量部添加した。 これを表層用樹脂とした。 また、 上記と同一の結晶性ポリプロピレン系樹脂をスクリュー径 37mm、 L/D 30の同方向回転型二軸押出機 （東芝機械株式会社製 TEM— 35B S)にて溶融し、 さらに押出機途中から注入ポンプを用いて、 ミネラルオイル（松 村石油研究所 モレスコホワイ ト P 7 0 ) を 2 0重量部加えた。 添加量は、 前記 結晶性ポリプロピレン系樹脂とミネラルオイルが質量比で 9 0 ： 1 0となるよう にした。 この組成物を均一に混合し、 得られたペレッ トを芯層用樹脂として作成 した。 各層の体積比率関係などについて表 1に示す。
上記の榭脂を用いて多層延伸フィルムを作成した。 まず、 対称 2種 3層の対称 な樹脂層構成が押出し可能な多層押出装置の表層用押出機、芯層用押出機各々に、 上記で得られた樹脂混合物を投入した。 各押出機にて充分に溶融した後、 多層円 環状ダイで 2 2 0 °Cにてフィルム原反を押出し後、 水冷冷却した。
得られたフィルム原反をインフレーションパブル式延伸装置にて延伸温度 1 2 0 °Cで縦に 5倍、 横に 4倍に延伸した。 その後、 筒状のフィルムの端部をトリミ ングし、 1枚ずつに巻き取った。 その後、 横方向に拘束するクリップ幅を一定に 設定したテンターにて、 熱風温度 1 3 0 °Cにて滞留時間 2 0秒にて熱固定処理を 行った。 結果、 各層厚み比が表層、 芯層、 表層の順に 0 . 2 5、 0 . 5 0、 0 . 2 5のほぼ均質な厚み 1 Ο μ πιのフィルムを得た。 このフィルムの物性を測定し たところ、 表 2に示すように良好な性能を示すものであった。 また、 ここで得ら れたフィルムを原子間力顕微鏡の位相像にて 4 0、 0 0 0倍で観察したところ、 網目状になったフィプリルとその間に存在するマトリックスからなる構造をみる ことができた。
[実施例 2 ]
結晶性ポリプロピレン系樹脂と、 低結晶性プロピレン一 αォレフィン共重合体 樹脂を質量比で 6 5 ： 3 5の割合としたものを表層樹脂とし、 且つ、 芯層のミネ ラルオイルの添加量を 7質量％とし、 さらに各層厚み比を表層、 芯層、 表層の順 に 0 · 2 0、 0 . 6 0、 0 . 2 0とした他は、 実施例 1と同様の方法で厚み 1 0 μ mのフィルムを得た。 このフィルムの物性を測定したところ表 2に示すように 良好な性能を示すものであった。
[実施例 3 ] 表層の樹脂組成を、 結晶性ポリプロピレン系樹脂と、 低結晶性プロピレン一ひ ォレフィン共重合体樹脂を質量比で 5 5 ： 4 5の割合とし、 且つ、 各層厚み比を 表層、 芯層、 表層の順に 0 . 1 5、 0 . 7 0、 0 . 1 5とした他は、 実施例 1と 同様の方法で厚み 1 Ο μ ιηのフィルムを得た。 このフィルムの物性を測定したと ころ表 2に示すように良好な性能を示すものであった。
[実施例 4 ]
実施例 1の表層の結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン一 αォレ フィン共重合体樹脂の榭脂組成物 1 0 0重量部に対し、 水添テルペン樹脂の添加 量を 1 5重量部とし、 且つ、 ミネラルオイルを、 前記結晶性ポリプロピレン系榭 脂と低結晶性プロピレン一 aォレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物 1 0 0質量部 に対して 1 0質量部添加した樹脂を表層用榭脂とした他は、 実施例 1と同様の方 法で厚み 1 0 μ mのフィルムを得た。 このフィルムの物性を測定したところ表 2 に示すように良好な性能を示すものであった。
[実施例 5 ]
結晶性ポリプロピレン系樹脂と、 低結晶性プロピレンーひォレフィン共重合体 樹脂を質量比で 5 5 ： 4 5の割合とし、 且つ、 水添テルペン樹脂、 及ぴミネラル オイルを、 前記結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン一 ctォレフィ ン共重合体樹脂の和 1 0 0重量部に対して各々 1 0重量部おょぴ 2 0質量部添加 し、さらに、芯層ポリプロピレン樹脂とミネラルオイル榭脂組成を組成比で 9 7 ： 3とし、 加えて各層厚み比を表層、 芯層、 表層の順に 0 . 1 5、 0 . 7 0、 0 . 1 5とした他は、 実施例 1と同様の方法で厚み 1 0 μ mのフィルムを得た。 この フィルムの物性を測定したところ表 2に示すように良好な性能を示すものであつ た。
[実施例 6 ]
表層の樹脂組成中のミネラルオイルを松村石油研究所製モレスコホワイト P 4 0 (40°Cでの動粘度 4. 4 c S t) 1 5質量部とし、 芯層の樹脂組成中のミネ ラルオイルも前記同様、 松村石油研究所 モレスコホワイト P 40とした他は、 実施例 1と同様の方法で厚み 1 0 zmのフィルムを得た。 このフィルムの物性を 測定したところ、 表 2に示すように良好な性能を示すものであった。
[実施例 7]
表層の樹脂組成中にミネラルオイルの代わりとして、 常温で液体の脂肪族炭化 水素として、 ポリブテン （日本油脂株式会社 ニッサンポリプテン 06 SH (4 0 °Cでの動粘度 95 c S t)) を 1 5質量部添加した他は、実施例 1と同様の方法 で厚み 10 mのフィルムを得た。 このフィルムの物性を測定したところ表 2に 示すように良好な性能を示すものであった。
[実施例 8]
実施例 1の表層の樹脂組成に、 柔軟剤として、 ブテン一 1ポリマー （三井化学 (株） 製、 タフマー BL 4000) 30質量。 /。用いた他は、 実施例 1と同様の方 法で厚み 10 μ mのフィルムを得た。 このフィルムの物性を測定したところ表 2 に示すように良好な性能を示すものであった。
[実施例 9 ]
表層の樹脂組成に結晶性ポリプロピレン系榭脂として、 エチレンプロピレンラ ンダム共重合体 （サンァロマー株式会社製、 PC 630A) を 70質量％用いた 他は、 実施例 1と同様の方法で厚み 10 のフィルムを得た。 このフィルムの 物性を測定したところ表 2に示すように良好な性能を示すものであった。
[実施例 10]
表層の榭脂組成の結晶性ポリプロピレン系樹脂として、 エチレンプロピレンプ ロック共重合体 （株式会社製、 株式会社グランドポリマー製、 グランドポリプロ J 705) を 75質量％用いた他は、 実施例 1と同様の方法で厚み 1 0 imのフ イルムを得た。 このフィルムの物性を測定したところ表 2に示すように良好な性 能を示すものであった。
[実施例 1 1 ]
実施例 1において、 押し出されたフィルム原反を縦 2 . 5倍、 横 2 . 5倍に延 伸した他は、 実施例 1と同様の方法で厚み 1 0 μ πιのフィルムを得た。 このフィ ルムの物性を測定したところ表 2に示すように良好な性能を示すものであった。
[実施例 1 2 ]
実施例 1において、 フィルム原反を延伸温度を 6 0 °Cし、 延伸倍率を縦 4倍、 横 3倍とし、 且つ、 延伸後の熱固定処理は行わなかった他は、 実施例 1と同様の 方法で厚み 1 0 μ mのフィルムを得た。 このフィルムの物性を測定したところ表 2に示すように良好な性能を示すものであった。
[比較例 1 ]
結晶性ポリプロピレン系樹脂と、 低結晶性プロピレン一《ォレフィン共重合体 樹脂を質量比で 4 0 ： 6 0で混合した樹脂組成を表層用樹脂とし、 且つ、 各層の 厚み比を表層、 芯層、 表層の順に 0 . 1 5、 0 . 7 0、 0 . 1 5とした他は、 実 施例 1と同様の方法で厚み 1 0 μ πιのフィルムを得た。 各層間の体積比率などに ついて表 3に示す。 このフィルムの物性を測定したところ、 表 4に示すように初 期の密着力および引出力が過剰となった。
[比較例 2 ]
表層の樹脂組成を、 結晶性ポリプロピレン系樹脂と、 低結晶性プロピレン一 α ォレフィン共重合体樹脂を質量比で 8 5 ： 1 5の割合とした樹脂組成物とした他 は、 実施例 1と同様の方法で厚み 1 0 πιのフィルムを得た。 このフィルムの物 性を測定したところ、 表 4に示すように初期の密着力が不足した。 [比較例 3 ]
表層の樹脂組成を、 結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン一 aォ レフイン共重合体樹脂の和 1 0 0重量部に対する水添テルペン樹脂の添加量を 2 0重量部とした樹脂組成物とした他は、 実施例 1と同様の方法で、 厚み 1 0 μ m のフィルムを得た。 このフィルムの物性を測定したところ、 表 4に示すように初 期の密着力が低いものであった。
[比較例 4 ]
表層の樹脂組成を、 結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン一 αォ レフイン共重合体樹脂の和 1 0 0重量部に対する水添テルペン樹脂の添加量を 2 重量部とした他は、 実施例 1と同様の方法で厚み 1 0 μ mのフィルムを得た。 こ のフィルムの物性を測定したところ表 4に示すように、 初期の密着力が低いもの であった。
[比較例 5 ]
表層の榭脂組成を、 結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン一 α才 レフイン共重合体樹脂の和 1 0 0重量部に対し、水添テルペン樹脂を 1 0重量部、 ミネラルオイルを 5質量部添加した榭脂組成物とした他は、 実施例 1と同様の方 法で厚み 1 0 μ mのフィルムを得た。 このフィルムの物性を測定したところ、 表 4に示すように密着力が低く、 且つ、 引出力が高いものであった。
[比較例 6 ]
表層の樹脂組成を、 結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶性プロピレン一 aォ レフイン共重合体樹脂の和 1 0 0重量部に対する水添テルペン樹脂の添加量を 1 0重量部とし、 ミネラルオイルの添加量を 2 5質量部とした他は、 実施例 1と同 様の方法で厚み 1 0 μ mのフィルムを得た。 このフィルムの物性を測定したとこ ろ表 4に示すように、 過度に柔軟なため、 コシ感に劣り、 かつ手触り感の劣る劣 悪な性能を示すものであった。 [比較例 7]
芯層の結晶性ポリプロピレン系樹脂とミネラルオイルの質量比を 99 ： 1とし た他は、 実施例 1と同様の方法で厚み 10 ^umのフィルムを得た。 このフィルム の物性を測定したところ、 表 4に示すように、 初期においては良好な密着力 -引 出力を発現するが、 40°C21日間の放置により、 密着力 ·引出力が増大した。
[比較例 8〕
芯層の結晶性ポリプロピレン系榭脂と、 常温で液体の脂肪族炭化水素として、 ミネラルオイル （松村石油研究所 モレスコホワイト P 70) を質量比で 60 ： 40とした他は、 実施例 1と同様の方法で成膜を試みたが、 成膜性が悪く、 フィ ルムは得られなかった。
[比較例 9]
芯層の樹脂組成を、 結晶性ポリプロピレン系樹脂と、 低結晶性プロピレン一ひ ォレフィン共重合体樹脂 （三井化学 （株） 製、 タフマ一 XR 1 10T) を質量比 で 75 ： 25の樹脂組成物とした他は、 実施例 1と同様の方法で厚み 10 μ mの フィルムを得た。 このフィルムの物性を測定したところ、 表 4に示すように柔軟 性、 および初期の密着力 ·引出力は実施例 1と同程度であつたが 40°C21日間 の放置後の密着力 ·引出力が増大した。
[比較例 10]
実施例 1の表層の組成を有する単層のフィルムとした他は、 実施例 1と同様の 方法で厚み 10 mのフィルムを得た。 このフィルムの物性を測定したところ、 表 4に示すように密着性引出性は安定していたが、 過度に柔軟なため、 コシ感に 劣るものであった。 表 1
表層中の 表層中の 表層中の 内層中の 内層中の脂 全層に対す 全層に対す ^内層に対す 表層中の
ポリプロピレ 水添亍 レペン 脂肪族炭化水 ポリプロピレ 肪族炭化水 全層厚み る表層の体 る内層の体 ： る表層の体 柔軟剤
ン 樹脂 素 ン 素 積比率 積比率 積比率 単位 質量％ 質量％ 質量部 質量部 質量％ 質量15 /o ミクロン
F 3 2 7 1 1 0 T P 1 2 5 P 7 0 F 3 2 7 P 7 0
i υ υ . ο U . O I . U 7 5 2 5 5 1 5 9 0 1 0
F 3 2 7 1 1 0 T P 1 2 5 P 7 0 F 3 2 7 P 7 0
υ リ . Π
6 5 3 5 5 1 5 9 3 7
F 3 2 7 1 1 0 T P 1 2 5 P 7 0 F 3 2 7 P 7 0
1 0 0 3 Ο 7 0 4 3 5 5 4 5 5 1 5 9 0 1 0
F 3 2 7 1 1 0丁 P 1 2 5 P 7 0 F 3 2フ Pフ 0
1 0 0 . 5 0. 5 1 . 0 7 5 2 5 1 5 1 0 9 0 1 0
F 3 2 7 1 1 0丁 P 1 2 5 P 7 0 F 3 2 7 P 7 0
Ω 3 0 7 0. 3 5 5 4 5 1 0 2 0 9 7 3
F 3 2 7 1 1 0 T P 1 2 5 P 4 0 F 3 2 7 P 4 0
実 R リ 0 5 0 . 5 "1 . 0
7 5 2 5 5 1 5 9 0 1 0
F 3 2 7 1 1 0 T P 1 2 5 0 6 S H F 3 2 7 P 7 0
I U U . o . リ 7 5 2 5 5 1 5 9 0 1 0
宝 F 3 2 7 Bし 4 0 0 0 P 1 2 5 P 7 0 F 3 2 7 P 7 0
リ · リ - . 7 0 3 0 5 1 5 9 0 1 0
P C 6 3 0 1 1 0 T P 1 2 5 P 7 0 F 3 2 7 P 7 0
1 0 0. 5 0 . 5 1 . 0 7 0 3 0 5 1 5 9 0 1 0
J 7 0 5 1 1 0 T P 1 2 5 P 7 0 F 3 2 7 P 7 0
実 1 0 1 0 0. 5 0. 5 1 . 0
7 5 2 5 5 1 5 9 0 1 o
F 3 2 7 1 1 0 T P 1 2 5 P 7 0 F 3 2 7 P 7 0
1 0 0. 5 0. 5 1 . 0 7 5 2 5 5 1 5 9 0 1 0
F 3 2 7 1 1 0 T P 1 2 5 P 7 0 F 3 2 7 P 7 0
実 1 2 1 0 0. 5 0. 5 1 . 0
7 5 2 5 5 1 5 9 0 1 0
表 2
40°Cにて
40°Cにて
成膜 24時 成膜 24時 21曰間放 フイブり マ卜リツ
21日間放
阆俊ひ 间俊 5lffi i l俊ひジ 、7@ ή ^執 ½ 手触り カツ卜 網目構造
采 Xl ゾレ 于^¾ ノ-t入 -7 (リ\于ψ 置後の引出 感 性 の有無
仕事量評価 力評価 仕事量変化 幅 均大きさ 力変化評価
評価
単位 n m n m
(Q) (S)
νϋί
vy/ (Si (Qi (Si お \- j リ (Si y 右 ίδ) 夫 Ό J リ お
リ お
Q) Q)
実フ
Figure imgf000027_0001
ο © ® 有 ©) 圭 Q お
◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ © © ◎ 有 ◎ ◎ 実 1 ο © ◎ ◎ ◎ o 〇 ◎ © 有 ◎ ©
〇 〇 ◎ ◎ ◎ © O o o
実 1 2 o ο ◎ ◎ ◎ © ◎ © ◎ 有 X X
表 3
表層中の 表層中の 表層中の 内層中の 内層中の脂 全層に対す 全層に対す ！ 内層に対す 表層中の 内層中の他
ポリプロピ 水添テルぺ 脂肪族炭化 ポリプロピ 肪族炭化水 全層厚み る表層の体 る内層の体 る表層の体 柔軟剤 の樹脂
レン ン樹脂 水素 レン 素 積比率 積比率 積比率 単 ίϋ ΜΜ°/ο 質量 ¾> 質直部 質直部 質量％ 質量％ 質量％ ミクロン
F327 1 1 0 T 1 25 P 70 F327 P 70
比 1 1 0 0. 3 0. 7 0. 43
40 60 5 1 5 90 1 0
F 327 1 1 0 T 1 25 P 70 F 327 P 70
比 2 1 0 0. 5 0. 5 1. 0
85 1 5 5 1 5 90 1 0
F 327 1 1 0 T P 1 25 P 70 F 32フ P 70
比 3 1 0 0. 5 0. 5 1. 0 フ 5 25 20 1 5 90 1 0
F 327 1 1 0丁 P 1 25 P 70 F 327 Pフ 0
比 4 1 0 0. 5 0. 5 1. 0
75 25 2 1 5 90 1 0
F 327 1 1 0 T P 1 25 P 70 F 327 P 70
比 5 1 0 0. 5 0. 5 1. 0
75 25 1 0 5 90 1 0
F 327 1 1 0 T P 1 25 P 70 F 327 P 70
比 6 1 0 0. 5 0. 5 1. 0
75 25 1 0 25 90 1 0
F 327 1 1 0T P 1 25 P 70 F 327 P 70
比 7 0 0. 5 0. 5 1. 0
75 25 5 1 5 99 1
F 327 1 1 0 T P 1 25 P 70 F 327 P 70
比 8 1 0 0. 5 0. 5 1. 0
75 25 5 1 5 60 40
F 327 1 1 0 T P 1 25 P 70 F 327 1 1 0 T
比 9 1 0 0. 5 0. 5 1. 0
75 25 5 1 5 75 25
F 327 1 1 0 T P 1 25 P 70
比 1 0 1 0 1. 0 0. 0
7 5 25 5 1 5
表 4
4 0 °Cにて
4 0 °Cにて
成膜 2 4時 成膜 2 4時 2 1日間放 フイブり マ卜リツ
2 1日間放 手触り カツ卜 網目構造
間後の密着 間後の引出 置後の密着 耐熱性 透明性 柔軟性 ルの平均 クスの平 ィ κ 置後の引出 感 性 の有無
十 ΨτΓπϊ 力評俪 仕事暈変化 幅 均大きさ 力変化評価
評価
単位 n m n m 比 1 Δ Δ Δ Δ X o X Δ Δ セ
(9) X 比 2 Δ O Δ Δ © 〇 X Δ ® 有 ® 比 3 Δ Δ X X © ◎ © © © ◎ 比 4 Δ 〇 厶 ◎ ◎ ◎ © ◎ ◎ 有 o 比 5 X X X X ◎ © ◎ ◎ ◎ 有 ◎ ◎ 比 6 Ο O Ο O ◎ © X X ◎ 有 ◎ ◎
〇 O 厶 Δ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 有 ◎ 比 8 成膜不可能 比 9 Ο O Δ Δ ◎ ◎ ◎ © ◎ 有 ◎ 比 1 0 ο O ◎ ◎ O ◎ X X 〇 有 ◎ ◎
なお、 表中の略語は下記を意味する。
実：実施例、 比：比較例
F 327 ： (株） グランドポリマー製結晶性ポリプロピレン系樹脂
(グランドポリプロ F 327、 MFR= 7. 0 g/ 1 Om i n) PC 630 ： サンァロマー （株） 製結晶性ホモポリプロピレン樹脂
(PC 6 30A、 MF R= 7. 5 g/1 0 m i n )
J 705 ： (株） グランドボリマー製結晶性プロックポリプロピレン樹脂
(グランドポリプロ J 705、 MF R= 10 g/l Om i n ) 1 1 OT：三井化学 （株） 製低結晶性プロピレン一 αォレフィン共重合体樹脂
(タフマー XR 1 10 T、 MF 1 =6. 0 g / 1 0 m i n (23 0°C)、 密度 0. 890 g/c c )
B L 4000 ：ブテン— 1共重合体
(三井化学 （株） 製 タフマー B L 4000、 MFR= 1 · 8 g/ l Om i n、 密度 0. 9 1 5 g/ c c )
P 1 25 ：水添テルペン榭脂
(ヤスハラケミカル （株） 製 クリアロン P 1 25) P 70 ：松村石油研究所製ミネラルオイル
(スモイル P 70、 動粘度 1 2. 35 ( 40 °C c S t))
P 40 ：松村石油研究所製ミネラルオイル
(モレスコホワイ ト P— 40、 動粘度 4. 3 ( 40 °C c S t )) 06 SH： 日本油脂 （株） 製常温液体の脂肪族炭化水素
(ニッサンポリブテン 06 SH、 動粘度 95 (40°C c S t))
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、 本発明の精神と範 囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にと つて明らかである。
本出願は、 2002年 8月 29日出願の日本特許出願 （特願 2002— 250192) に基づ くものであり、 その内容はここに参照として取り込まれる。 く産業上の利用可能性 >
本発明により、 以上の説明のように密着性と引出性のバランスに優れ、 且つ、 その性能が時間の経過による変化が少なく、 且つ、 透明性、 耐熱性、 柔軟性、 手 触り性、 カツト性に優れたポリプロピレン系多層フィルムを提供することができ る。 該フィルムは、 食品包装用ラップフィルムに好適に使用することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 結晶性ポリプロピレン系樹脂 （S 1) 50〜80質量％、非晶性又は低 結晶性プロピレン一 αォレフイン共重合体、 プテン一 1重合体から選ばれる少な くとも 1種の柔軟剤 （S 2) 20〜50質量％からなる第 1組成物と、 第 1組成 物の合計 1 00質量部に対し、 水添テルペン樹脂 （S 3) および常温で液体の脂 肪族炭化水素（S 4)を各々 5〜15質量部、 10〜20質量部含有する表層（Α) と、
結晶性ポリプロピレン系樹脂 （C 1) 80〜98質量％と、 常温で液体の脂肪 族炭化水素 （C 2) 2〜20質量％を含有する、 上記表層と隣接する芯層 （Β)、 を有するポリプロピレン系多層ラップフィルム。
2. 23 °C、相対湿度 50%での密着仕事量が 1. 0〜3. OmJ、 引出力 が 200〜 1 00 OmNである請求項 1に記載のポリプロピレン系多層ラップフ ィルム。
3. 紙管に卷かれた状態のラップフィルムを 40°C相対湿度 20%にて 3 週間放置した際の密着仕事量が、 放置前の値に対して— 20〜+50%以内の変 化であり、 且つ、 引出力が、 放置前の値に対して一 50〜十 20%以内の変化で ある請求項 1または 2に記載のポリプロピレン系多層ラップフィルム。
4. フィルム表面を原子間力顕微鏡の位相像にて 40, 000倍で観察した 場合、網目状のフィプリルとその間に存在するマトリックスからなる構造を有し、 かっこのフィブリルの平均幅は 1 nm以上 1 00 nm以下であり、 かつフィプリ ル間の平均距離が 3 nm以上 1 μπι以下の構造である請求項 3に記載のポリプロ ピレン系多層ラップフィルム。
5. 縦方向及ぴ又は横方向に 2倍以上延伸された請求項 1または 2に記載 のポリプロピレン系多層ラップフィルム。
6 . フィルム全体の厚みが 3〜 2 5 mである請求項 1又は 2に記載のポリ プロピレン系多層ラップフィルム。
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