WO2004007125A1 - コロイド溶液の製造方法及びコロイド粒子が表面に定着した担持体、並びに燃料電池カソード、燃料電池アノード、それらの製造方法及びそれらを用いた燃料電池、並びに低温酸化触媒、その製造方法及びそれを用いた燃料電池用燃料改質装置 - Google Patents

コロイド溶液の製造方法及びコロイド粒子が表面に定着した担持体、並びに燃料電池カソード、燃料電池アノード、それらの製造方法及びそれらを用いた燃料電池、並びに低温酸化触媒、その製造方法及びそれを用いた燃料電池用燃料改質装置 Download PDF

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Kiyoshi Miyashita
Akihiro Hishinuma
Tsutomu Sakai
Toyo Okubo
Hirosyhi Shingu
Yohei Iseki
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Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing the same and a fuel reformer for a fuel cell using the same.
  • the present invention relates to a method for producing a colloid solution containing colloid particles capable of exhibiting a catalytic function and the like, and a carrier having the colloid particles fixed on various substrates.
  • the present invention also relates to a fuel cell power source for promoting an oxygen reduction reaction, a method for producing the same, and a fuel cell using the same.
  • the present invention also relates to a fuel cell node that promotes a hydrogen oxidation reaction, a method for producing the same, and a fuel cell using the same.
  • the present invention relates to a low-temperature oxidation catalyst exhibiting excellent catalytic activity at an operating temperature of 300 t or less, a method for producing the same, and a fuel reformer for a fuel cell using the low-temperature oxidation catalyst.
  • metal particles such as platinum function as a catalyst.
  • metal fine particles are usually applied to the surface of a substrate such as a fiber, a woven fabric, a nonwoven fabric, a film, or a powder in order to increase the contact area with a reaction raw material or to facilitate handling of the catalyst. Fix it.
  • the means for fixing the metal fine particles on the surface of the substrate are various methods. The simplest and most uniform method is to apply a colloid solution containing metal fine particles to the surface of the substrate.
  • a dispersion method is generally used in which a metal bulk is applied to a pulverizer such as a colloid mill and the pulverized fine particles are dispersed in a solvent.
  • a metal bulk is applied to a pulverizer such as a colloid mill and the pulverized fine particles are dispersed in a solvent.
  • the obtained metal fine particles The average particle size of the particles is large and it is relatively difficult to fix them on the surface of the substrate.
  • the surface of a glass fiber or the like is made porous by performing an acid-alkali treatment, the average diameter of the formed pores is on the order of 1 to 10 nm, so that the fine metal particles enter the pores. It cannot be fixed properly on the surface of glass fiber.
  • the particle size distribution of the metal fine particles is wide, it is difficult to uniformly fix the metal fine particles on the surface of the substrate.
  • Boiling vigorously during the reaction is because oxygen in the air inhibits the reaction. It is necessary to prepare in a state where dissolved oxygen is removed, and if it is prepared in a state where it does not boil vigorously, a reproducible result can be obtained because it takes a long time for synthesis and aggregation occurs. I can't. In a state where dissolved gas is removed by blowing an inert gas such as nitrogen gas, it can be prepared at a low temperature around 70 ° C.
  • Unreacted chloroplatinic acid and sodium citrate can be removed by passing through a force ram packed with ion exchange resin Amber-Ride MB-1.
  • the degree of removal can be determined by measuring the electrical conductivity of the solution. For a colloid solution of 100 m 1, 6 m 1 of ion exchange resin is sufficient. At this time, the amount of platinum colloid adsorbed on the ion exchange resin is very small.
  • the average particle diameter of platinum colloid increases as the reflux time (reaction time) of the reaction solution increases with the above-mentioned means. It reaches about 32 A and is said to be constant thereafter. It is also stated that platinum becomes remarkably active in catalytic activity only when the particle size exceeds 16 A.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-256112 discloses a method in which zeolite is charged into a divalent platinum ammine salt aqueous solution, and this is sucked. Filtration, washing with water, heating and drying, heating to 50 ° C and maintaining the temperature, exposing it to oxygen for a certain period of time, and then exposing it to hydrogen, to fix metallic platinum on zeolite. Has been described. According to this method, ultrafine platinum particles are fixed in the pores of zeolite having an average diameter of 0.4 to 2 nm, and a catalyst carrier capable of adsorbing and oxidizing bipolar molecules such as carbon monoxide is obtained. .
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-222655 discloses that a commercially available carbon powder is added to a carrier solution prepared by adding an aqueous ruthenium nitrate solution to a platinum ammine ethoxide complex solution, followed by mixing and stirring. After that, it is dried and further exposed to hydrogen while being heated in an electric furnace to produce a cathode catalyst producing a platinum-ruthenium alloy on the carbon powder.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-222655 discloses that a commercially available carbon powder is added to a carrier solution prepared by adding an aqueous ruthenium nitrate solution to a platinum ammine ethoxide complex solution, followed by mixing and stirring. After that, it is dried and further exposed to hydrogen while being heated in an electric furnace to produce a cathode catalyst producing a platinum-ruthenium alloy on the carbon powder.
  • 2001-3575787 also discloses that high-temperature calcined bonbon black is immersed in a solution containing chloroplatinic acid and formalin and cooled to 110 ° C.
  • a method for producing a fuel cell anode in which sodium hydroxide is added dropwise to the mixture after stirring and the platinum ultrafine particles are fixed on the carbon black is described.
  • the average particle size of the colloid particles reached about 35 people 60 minutes after the start of the reaction, It was confirmed that about 70 to 80% of the chloroplatinic acid charged was formed as color particles. After the elapse of 60 minutes from the start of the reaction, even if boiling was continued for 5 hours, the average particle size of the colloid particles and the ratio of the weight of the colloid particles to the weight of the added platinum (hereinafter referred to as this ratio) (Referred to as “metal recovery rate”).
  • This method of producing a colloid solution is an excellent production method because the uniformity of the particle size of the colloid particles is high and the metal recovery is relatively high at 70 to 80%. However, if the average particle size of the colloid particles can be made closer to 16 A, the specific surface area of the colloid particles will be increased accordingly, so that the catalytic activity can be further enhanced. There is also room for improvement in metal recovery rates.
  • the present invention has been completed by focusing on such a problem. It is an object of the present invention to provide a method for producing a colloid solution in which colloid particles having a smaller particle diameter can be easily produced while increasing the metal recovery rate. It is still another object of the present invention to provide a carrier in which functions such as a catalyst are efficiently exhibited by fixing the colloid particles to a substrate.
  • the present invention provides a method for producing a colloid solution described in the above-mentioned publication, wherein the three parameters of the concentration of the metal salt, the ratio of the equivalent concentration of the reducing agent to the equivalent concentration of the metal salt, and the reaction time are skillfully used. It is characterized by adjusting while combining. That is, it provides the optimum production conditions in the method for producing the colloid solution.
  • the colloid particles produced by the method of the present invention have a very uniform particle diameter of the order of 1 nm, the colloid solution is applied to a porous glass fiber or the like by a known means. In this way, it can be easily and firmly established. Therefore, according to the present invention, a support having extremely high catalytic activity and durability can be easily produced.
  • the method for producing a fuel cell power source, a fuel cell anode, and a low-temperature oxidation catalyst according to the present invention provides a colloid prepared by boiling a solution containing a metal salt and a reducing agent to remove dissolved oxygen.
  • the colloid particles are fixed to the substrate by using a colloid solution.
  • an extremely stable colloid solution is applied to the substrate even without containing a stabilizer or the like, so that it is not necessary to heat and sinter the substrate to generate colloid particles. Fixing to the substrate becomes easy, and the catalytic activity does not decrease due to generation of residues.
  • the colloid solution can be produced by a simple process using an inexpensive metal salt as a starting material, the production cost is extremely low. Further, since the colloid solution has a uniform particle size and is hardly aggregated even at a high concentration, a stabilizer for preventing precipitation is unnecessary, and the colloid solution can be uniformly fixed on the substrate. .
  • the oxygen reduction reaction can be efficiently caused even if the amount of colloid particles attached is small. Further, according to the fuel cell of the present invention, the power generation efficiency is improved. Further, according to the fuel cell anode according to the present invention, the hydrogen oxidation reaction can be efficiently caused even if the amount of colloid particles attached is small. Further, according to the fuel cell of the present invention, the power generation efficiency is improved. Further, according to the low-temperature oxidation catalyst according to the present invention, high catalytic activity can be exhibited even if the catalyst adhesion rate is low.
  • the CO shift reaction can be caused to occur with high efficiency even at a low temperature of 300 ° C. or less, especially 150 ° C. to 200 ° C. Therefore, this device contributes to the improvement of the power generation efficiency of the fuel cell, and also allows the use of a member having not so high heat resistance.
  • FIG. 1 is a view showing a measurement result of a CO conversion in an example.
  • the reducing agent is not particularly limited as long as it is soluble in water, and examples thereof include alcohols, citric acids, carboxylic acids, ketones, ethers, aldehydes and esters. Also, two or more of these may be used in combination.
  • alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol and glycerin.
  • citrates include citrates such as citrate, sodium citrate, potassium citrate or ammonium citrate.
  • Carboxylic acids include formic acid, acetic acid, fumaric acid, Lingoic acid, succinic acid, aspartic acid or their carboxylate salts are exemplified.
  • ketones include acetone and methyl ethyl ketone.
  • ethers include getyl ether.
  • aldehydes include formalin and acetate aldehyde.
  • the esters include methyl formate, methyl acetate and ethyl acetate.
  • the reducing agent From the viewpoint of producing stable metal colloid particles having a particle size of 1 to 20 nm, alcohols, citrates or carboxylic acids are preferable as the reducing agent.
  • citrates are suitable for producing stable metal colloid particles having a particle size of 1 to 5 nm.
  • the average particle size is preferably 1.6 nm or more.
  • the solvent constituting the reaction solution is not particularly limited as long as it can dissolve the reducing agent and the metal salt, and examples thereof include water, alcohols, ketones, and ethers. Further, two or more of these may be used in combination.
  • alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol.
  • ketones include methyl formate, methyl acetate and ethyl acetate.
  • ethers include methylethyl ether and getyl ether. From the viewpoint of sufficiently dissolving the metal salt, the solvent is preferably water or alcohols.
  • the metal salt is not particularly limited as long as it is dissolved in a solvent and reduced by a reducing agent.
  • a reducing agent for example, platinum (Pt), ruthenium (Ru), gold (Au), lead (Pd), orifice (Rh), iridium (Ir), cobalt (Co), iron (Fe), nickel (Ni) ), Copper (Cu) or tin (Sn) chlorides, nitrates, sulfates or metal complex compounds.
  • two or more of these may be used in combination.
  • alloy colloid particles can be produced. If a platinum salt is used as the metal salt, the particle size of the colloid particles In particular, stable colloid particles of 1 to 5 nm can be obtained.
  • the reduction reaction of the metal ions proceeds while eliminating the dissolved oxygen.
  • the metal ions in the reaction solution are reduced all at once to generate innumerable metal atoms, which are drifting in the reaction solution.
  • the colloid solution 30 minutes after the start of the reaction showed almost no catalytic activity, but its platinum concentration (the concentration of the remaining metal from which metal ions were removed, ie, This is inferred from the fact that the particle concentration is relatively high.
  • the concentration of metal salt in the reaction solution is 1 less than 0 mo l / L 4 X 1 X 1 0- 4 mo l / L or more
  • equivalent concentration of the reducing agent is a metal salt
  • the reaction time is set to 60 minutes or more and 300 minutes or less.
  • the metal recovery is set to 80 to 100% and the average particle size of the metal colloid particles is set to 2.3. nm or less.
  • the concentration of the metal salt in the reaction solution is 4 ⁇ 10 mol / L or more and less than 6 ⁇ 10 ′′ and less than 4 mol / L, and the equivalent concentration of the reducing agent is less than the equivalent concentration of the metal salt.
  • the reaction time is set to 30 minutes or more and 150 minutes or less according to the second embodiment.
  • the average particle size can be reduced to 2 nm or less.
  • the concentration of the metal salt in the reaction solution is 6 X 1 0 - in 4 mol / L or more 1 5 X 1 0 '4 mol / L or less
  • equivalent concentration of the reducing agent is a metal salt
  • the reaction time is 30 minutes or more and 90 minutes or less. According to the third embodiment, it is possible to reduce the average particle size of metal metal particles without precipitating them.
  • the concentration of the metal salt in the reaction solution is 4 ⁇ 10 4 mol / L or more and less than 6 ⁇ 10 4 mol / L, and the equivalent concentration of the reducing agent is less than the equivalent concentration of the metal salt.
  • the reaction time is set to 60 minutes or more and 120 minutes or less. According to the fourth embodiment, it is possible to reduce the average particle diameter of the metal colloid particles to 2.3 nm or less without precipitating the same.
  • the concentration of the metal salt in the reaction solution is not less than 6 ⁇ 10 ′′ mol / L and not more than 15 ⁇ 10 ′′ 4 mol / L, and the equivalent concentration of the reducing agent is equivalent to the equivalent of the metal salt.
  • the concentration is 2 times or more and less than 4 times
  • the reaction time is 30 minutes or more and 240 minutes or less.
  • the average particle size can be made 1.8 nm or less without precipitating the metal colloid particles.
  • the concentration of the metal salt in the reaction solution is 4 ⁇ 10 4 mol / L or more and less than 6 ⁇ 10 4 mol / L, and the equivalent concentration of the reducing agent is less than the equivalent concentration of the metal salt.
  • the reaction time is 60 minutes or more and 120 minutes. It is assumed that: According to the sixth embodiment, the average particle diameter can be made 2.3 nm or less without precipitating the metal colloid particles.
  • the concentration of the metal salt in the reaction solution is not less than 6 X 10 " 4 mol / L and not more than 15 X 10" 4 mol / L, and the equivalent concentration of the reducing agent is not more than 5 mol / L.
  • the reaction time is set to 30 minutes or more and 120 minutes or less.
  • the average particle size can be made 1.8 nm or less without precipitating the metal colloid particles.
  • the concentration of 1 X 1 metal salt 0 - 4 for less than mo l / L the reducing reaction is unlikely to occur in metallic ions, also colloids particles long time to grow to a predetermined particle size Therefore, it is not suitable for industrial use.
  • the concentration of the metal salt 1 5 X 1 0 - exceeds 4 mo l / L, easy colloids grains in the reaction solution are aggregated, precipitation occurs at an early stage after the start of the reaction. If the equivalent concentration of the reducing agent in the reaction solution is less than one time the equivalent concentration of the metal salt, some of the metal salt will not be reduced, and the metal recovery rate will decrease. On the other hand, if the equivalent concentration of the reducing agent exceeds 20 times the equivalent concentration of the metal salt, the reducing agent itself aggregates and precipitates, so that the metal salt is involved in the precipitate and the metal recovery rate decreases. .
  • the colloid solution produced under the conditions of each of the above embodiments can be applied to various substrates using a known means such as a dipping method or a spray method.
  • the type of the substrate is not particularly limited as long as the colloid particles can be fixed.
  • Examples include carbons, inorganic ceramics or organic polymers. Also, two or more of these may be used in combination.
  • carbons include activated carbon, charcoal and carbon fiber.
  • Examples of the inorganic ceramics include alumina, titania, magnesia, silica and zeolite.
  • Organic polymers include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, polystyrene, and polysilicon. Corn, naphion or polycellulose.
  • glass fibers and glass flakes are preferred. Glass fibers and glass flakes are easily made porous when treated with a chemical solution using an acid-alkali solution. Since the average diameter of the pores in this porous material is usually on the order of 1 to 10 nm, if the metal colloid particles produced under the conditions of the above-described embodiment are used, the inside of the porous pores You can penetrate well, and you can firmly settle there. For this reason, a carrier having porous glass fibers or glass flakes as a substrate can exhibit high efficiency catalytic activity due to the large specific surface area of the substrate, and is excellent in durability. This carrier is processed into a woven or non-woven fabric, and is used, for example, as an exhaust gas purification filter in an engine muffler.
  • a 1,500 ml flask, a 100 ml Erlenmeyer flask, a 200 ml Erlenmeyer flask, a reflux condenser and a stirrer were immersed in aqua regia for 24 hours, and the above-mentioned instrument was purified using ion-exchanged and ultrafiltered pure water.
  • 850 ml of pure water subjected to ion exchange and ultrafiltration and a stirrer were charged into the above-mentioned 1,500 ml flask, and a reflux condenser was placed at the top of the flask. Heat to 'C'. To remove dissolved oxygen in pure water, boiling was performed for 1 hour.
  • 0.13228 g (50 mg of platinum) of tetrachloroporic acid hexahydrate was weighed and charged into a 100 ml Erlenmeyer flask, and ion-exchanged and ultrafiltered there. 50 m with pure water 1 Further, sodium lg lg was weighed and put into a 200 ml Erlenmeyer flask, and pure water subjected to ion exchange and ultrafiltration was added to make 100 ml.
  • a tetrachloromouth aqueous solution of platinum acid was added from a 100-ml Erlenmeyer flask to a 1.5-ml flask, and the mixture was heated and heated to 100 ° C again. Furthermore, boiling was performed for 30 minutes to remove dissolved oxygen. Subsequently, an aqueous solution of sodium citrate was gradually added from a 200 ml flask so that the boiling state was maintained.
  • the reduction reaction was continued in a boiling state, and after 30, 60, 90, and 120 minutes from the start of the reaction. After 240 minutes, the reaction was stopped, and the reaction solution was rapidly cooled to room temperature. The cooled reaction solution was passed through a column packed with ion-exchange resin Amberlite MB-1 (manufactured by Organo Co., Ltd.) to remove metal ions and reducing agent remaining in the reaction solution to obtain a stable colloid solution. .
  • the concentration of the colloid particles was measured by plasma emission spectroscopy, and a suitable amount of the colloid particles were sampled. The size of Lloyd particles was investigated.
  • a colloidal solution of platinum was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the addition amount of platinum and the addition amount of sodium citrate in the reaction solution were changed as shown in Table 1, and the characteristics were examined.
  • Table 1 The results are summarized in Table 1 below.
  • Table 1 where the platinum concentration or catalytic activity value in the column of product (colloid particles) decreases with the passage of reaction time, it indicates that precipitation has occurred. If precipitation occurred, the supernatant except the precipitation was examined for platinum concentration and catalytic activity.
  • the first embodiment is an example corresponding to the first embodiment, that is, the first claim, and the second embodiment and subsequent examples are also examples corresponding to the numbers of the respective claims.
  • the colloid particles produced by the above method have a very uniform particle size of the order of 1 nm, and do not require a stabilizer even in a high concentration state and hardly cause aggregation. Therefore, by using a known method such as immersing the substrate in a colloid solution, the colloid particles can be simply and firmly fixed on the substrate. In addition, since this colloid solution is used, it is not necessary to heat and calcine the entire substrate to produce colloid particles, which not only simplifies the manufacturing process but also generates residues and impurities (by-products) due to the production. Can also be avoided. As a result, according to the production method of the present invention, a fuel cell cathode, a fuel cell anode, and a low-temperature oxidation catalyst having extremely high catalytic activity and durability can be easily obtained.
  • the means for applying the colloid solution to the substrate is not particularly limited, and examples thereof include known means such as a dipping method or a spraying method.
  • the type of the substrate is not particularly limited as long as the colloid particles can be fixed and the substrate has the functions necessary for a fuel cell power source and a fuel cell anode, that is, conductivity and heat resistance.
  • a fuel cell power source and a fuel cell anode that is, conductivity and heat resistance.
  • Daraite or carbon black is exemplified.
  • the shape and shape of the substrate are not particularly limited, and examples thereof include a rod shape, a fibrous shape, a flat shape, a woven fabric, and a bulk shape (aggregate).
  • the type of the substrate for the low-temperature oxidation catalyst is not particularly limited as long as it can fix the colloid particles and has the functions required as a support for the low-temperature oxidation catalyst, namely, oxidation resistance and heat resistance. It is not done.
  • Examples include carbons, inorganic ceramics or organic polymers. Further, two or more of these may be used in combination.
  • the carbons include activated carbon, charcoal, carbon fiber, carbon black, and the like.
  • Examples of the inorganic ceramics include alumina, titania, magnesia, silica and zeolite.
  • Examples of the organic polymer include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, polysulfone, polysilicone, naphion or polycellulose.
  • the shape and shape of the substrate are not particularly limited, and examples include fiber, woven fabric, nonwoven fabric, film, and powder. Among these, a substrate made of glass fiber and glass flakes is preferable. Glass fibers and glass flakes are easily made porous when treated with an acid or alkali solution. Since the average diameter of the pores in this porous material is usually on the order of 1 to 10 nm, the above-mentioned colloid particles can penetrate into the porous pores well. It can be firmly fixed there.
  • the reducing agent is not particularly limited as long as it is soluble in water, and examples thereof include alcohols, citric acids, carboxylic acids, ketones, ethers, aldehydes and esters. Further, two or more of these may be used in combination.
  • alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol or glycerin.
  • citrates include citrates such as citrate, sodium citrate, potassium citrate or ammonium citrate.
  • the carboxylic acids include formic acid, acetic acid, fumaric acid, lingic acid, succinic acid, aspartic acid and carboxylic acid salts thereof.
  • ketones include acetone and methyl ethyl ketone.
  • Examples of ethers include getyl ether.
  • Examples of aldehydes include formalin and acetate aldehyde.
  • Examples of the esters include methyl formate, methyl acetate and ethyl acetate.
  • sodium citrate which is highly reducible and easy to handle is particularly preferable.
  • alcohols, citrates or carboxylic acids are preferable as the reducing agent.
  • citrates are suitable for producing stable metal colloid particles having a particle size of 1 to 5 nm.
  • the average particle size is 1.6 nm or more. It is preferable that
  • the solvent constituting the reaction solution is not particularly limited as long as it can dissolve the reducing agent and the metal salt, and examples thereof include water, alcohols, ketones, and ethers. Further, two or more of these may be used in combination.
  • alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol.
  • ketones include methyl formate, methyl acetate and ethyl acetate.
  • ethers include methylethyl ether and getyl ether. From the viewpoint of sufficiently dissolving the metal salt, the solvent is preferably water or alcohols.
  • the metal salt is dissolved in a solvent and reduced by a reducing agent.
  • the type of the metal salt is not particularly limited as long as it can function as a catalyst when formed into colloid particles.
  • two or more of these may be used in combination.
  • alloy colloid particles can be produced.
  • the particle size of the colloid particles becomes particularly small, and stable colloid particles of 1 to 5 nm can be obtained.
  • the colloid particles can be made more uniform in particle size.
  • a fuel cell power source and a fuel cell node can be obtained.
  • This fuel cell power source has extremely high catalytic activity, that is, oxygen reduction reactivity, because the colloid particles are not covered with impurities or residues. Therefore, in the fuel cell using the power sword according to the present invention, since the oxygen reduction reaction occurs with high efficiency, the power generation efficiency is improved.
  • this fuel cell node has extremely high catalytic activity, that is, hydrogen oxidation reactivity, since colloid particles are not covered with impurities or residues. Therefore, in the fuel cell using the anode according to the present invention, since the hydrogen oxidation reaction occurs with high efficiency, the power generation efficiency is improved.
  • the method for manufacturing the fuel cell is not particularly limited, and known means can be used as it is.
  • the colloid particles can be used as a low-temperature oxidation catalyst.
  • the term “low-temperature oxidation catalyst” refers to an oxidation catalyst used in a temperature range of 300 ° C. or lower, particularly 100 ° C. to 300 ° C.
  • This low-temperature oxidation catalyst has extremely high catalytic activity because the colloid particles are not covered with impurities or residues.
  • the comparative The catalytic activity can be up to 2-3 times. This point will be described later in Examples.
  • the low-temperature oxidation catalyst according to the present invention is applied to a fuel reformer for a fuel cell, the CO shift reaction (CO + H +) in a low-temperature range of 300 ° C. or lower, particularly 150 to 200 ° C. 2 0 ⁇ C0 2 + H 2 ) can be efficiently caused. Therefore, according to the fuel reformer for a fuel cell according to the present invention, the conventional manufacturing apparatus and members can be used as they are, and the power generation efficiency of the fuel cell can be improved extremely simply and inexpensively.
  • the method for manufacturing the fuel reformer for a fuel cell is not particularly limited, and known means can be used as it is.
  • the fuel cell power source, the fuel cell node, the manufacturing method thereof, and the invention of the fuel cell will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
  • a 1,500 ml flask, a 100 ml Erlenmeyer flask, a 200 ml Erlenmeyer flask, a reflux condenser, and a stirrer were immersed in aqua regia for 24 hours.
  • 850 ml of ion-exchanged and ultrafiltered pure water and a stirrer were charged into the 1,500 ml flask, and a reflux condenser was placed at the top of the flask, which was heated to 100 ml. Warmed up. To remove dissolved oxygen in pure water, boiling was performed for 1 hour.
  • 0.13228 g (50 mg of platinum) of tetrachloroporic acid hexahydrate was weighed and charged into a 100 ml Erlenmeyer flask, and ion-exchanged and ultrafiltered there. Pure water was added to make 50 m 1. Further, sodium lg lg was weighed and put into a 200 ml Erlenmeyer flask, and pure water subjected to ion exchange and ultrafiltration was added to make 100 ml.
  • the concentration of the platinum colloid particles was 31.25 mg / L, and the catalytic activity was 0.79 mol / 2 / Pt / min.
  • the average particle size of the platinum colloid particles was measured using a transmission electron microscope. As a result, it was confirmed that the average particle size of the colloid particles was 3.5 nm, which was consistent with the measurement result using the hydrogen peroxide decomposition reaction.
  • a commercially available graphite electrode (thin disk with a diameter of 3 mm) was immersed in the colloid solution prepared by the above method for a predetermined time, then pulled up and allowed to dry naturally.
  • the amount of platinum colloid particles deposited on the surface of the graphite electrode was measured and found to be 10 g-Pt / cm 2 .
  • the graphite electrode on which the platinum colloid particles were fixed was brought into close contact with the end surface of a working electrode (a rod-shaped graphite having an outer diameter of 6 mm), and the platinum colloid particles were placed in a 0.5 M sulfuric acid aqueous solution. Was immersed so as to be immersed.
  • Example 8 the time from the start of the reaction to the stop of the reaction was reduced in the state where the reduction reaction was continued in a boiling state after the sodium quenate aqueous solution was all added to the 1,500 ml flask. Except for the above, a colloid solution and a fuel cell power source were prepared in the same manner.
  • the average particle size of the platinum colloid particles in this colloid solution was determined by a transmission electron microscope to be 1. It was found to be 1 nm.
  • the means for fixing the platinum colloid particles to the graphite electrode in Example 8 was changed as follows.
  • the graphite electrode is immersed in a solution containing bis-acetylacetonato-platinic acid, left for a while, lifted up, heated and baked in the presence of hydrogen, and superheated over the graphite electrode. Fine particles were generated.
  • a 1,500 ml flask, a 100 ml Erlenmeyer flask, a 200 ml Erlenmeyer flask, a reflux condenser, and a stirrer were immersed in aqua regia for 24 hours, and ion-exchanged and ultrafiltered pure water was used.
  • the instruments were thoroughly washed. 850 ml of pure water subjected to ion exchange and ultrafiltration and a stirrer were charged into the 1,500 ml flask, and a reflux condenser was placed at the top of the flask, which was heated to 100 ml. 'The temperature has risen. To remove dissolved oxygen in pure water, boiling was performed for 1 hour.
  • the catalytic activity is 0 ⁇ 7 9 mo 1 - was 0 2 / mg- P t / min .
  • the average particle size of the platinum colloid particles was measured using a transmission electron microscope. As a result, it was confirmed that the average particle size of the colloid particles was 3.5 nm, which was consistent with the measurement result using the hydrogen peroxide decomposition reaction.
  • a commercially available graphite electrode (thin disk with a diameter of 3 mm) was immersed in the colloid solution prepared by the above method for a predetermined time, then pulled up and allowed to dry naturally.
  • the amount of platinum colloid particles deposited on the surface of the graphite electrode was measured and found to be 10 g-Pt / cm 2 .
  • the graphite electrode on which the platinum colloid particles were fixed was brought into close contact with the end surface of a working electrode (bar-shaped graphite having an outer diameter of 6 mm), and the platinum colloid was placed in a 0.5 M sulfuric acid aqueous solution. The immersion was performed so that the Lloyd particles were immersed.
  • the means for fixing the platinum colloid particles to the graphite electrode in Example 10 was changed as follows.
  • the graphite electrode is immersed in a solution containing bis-acetyl-acetone toner and gold acid, left for a while, pulled up, and heated and fired in the presence of hydrogen to produce ultrafine platinum particles on the graphite electrode.
  • a 1,500 ml flask, a 100 ml Erlenmeyer flask, a 200 ml Erlenmeyer flask, a reflux condenser, and a stirrer were immersed in aqua regia for 24 hours, and ion-exchanged and ultrafiltered pure water was used.
  • the instruments were thoroughly washed.
  • 850 m 1 of pure water subjected to ion exchange and ultrafiltration and a stirrer were charged into the 1,500 m 1 flask, and a reflux condenser was placed at the top of the flask. Heat until 'heated. To remove dissolved oxygen in pure water, boiling was performed for 1 hour.
  • 0.13228 g (50 mg of platinum) of tetrachloroporic acid hexahydrate was weighed and charged into a 100 ml Erlenmeyer flask, and ion-exchanged and ultrafiltered there. Pure water was added to make 50 m 1. Further, sodium lg lg was weighed and placed in a 200 ml Erlenmeyer flask, and pure water subjected to ion exchange and ultrafiltration was added to make 100 ml. After removing the dissolved oxygen from the pure water, add a 1,500 ml flask.
  • the reduction reaction was continued in a boiling state, the reaction was stopped 120 minutes after the start of the reaction, and the reaction solution was rapidly cooled to room temperature.
  • the cooled reaction solution is passed through a column packed with ion exchange resin Amberlite MB-1 (manufactured by Organo Corporation) to remove the metal ions and reducing agent remaining in the reaction solution to obtain a stable colloid solution.
  • the concentration of the colloid particles was measured by plasma emission spectrometry, and an appropriate amount of the colloid particles were sampled, and the state of the catalytic activity, ie, colloid, was determined using the hydrogen peroxide decomposition reaction.
  • the size of the particles was investigated. As a result, the concentration of the platinum colloid particles was 31.25 mg / L, and the catalytic activity was 0.79 mol / 2 / Pt / min. In addition, in order to confirm the accuracy of the measurement of the colloid particles utilizing the hydrogen peroxide decomposition reaction, the average particle size of the platinum colloid particles was measured using a transmission electron microscope. As a result, it was confirmed that the average particle size of the colloid particles was 3.5 nm, which was consistent with the measurement result using the hydrogen peroxide decomposition reaction.
  • alumina microparticles were added to the colloid solution prepared by the above-mentioned means, immersed for a predetermined time, pulled up and air-dried. Thereafter, the alumina fine particles were stored in a desiccator for several days, and the solvent of the colloid solution was completely removed. Then, platinum colloid particles in the alumina fine particles The adhesion rate of the platinum colloid particles was measured (calculated from the mass difference before and after the adhesion of the platinum colloid particles), and the adhesion rate of the platinum colloid particles was 0.27% by mass.
  • the CO conversion was measured by the following means to measure the catalytic activity of the alumina fine particles to which the platinum colloid particles adhered, that is, the low-temperature oxidation catalyst.
  • Figure 1 shows the results.
  • Example 11 the time from the start of the reaction to the stop of the reaction was shortened in the state where the reduction reaction was continued in the boiling state after the sodium quenate aqueous solution was completely added to 1,500 ml of the flask. Except for the above, a colloid solution and a low-temperature oxidation catalyst were prepared. The average particle size of the platinum colloid particles in this colloid solution was found to be 1. Inm by measurement with a transmission electron microscope. The adhesion rate of platinum colloid particles to the low-temperature oxidation catalyst (alumina fine particles having platinum colloid particles fixed thereon) was 0.20% by mass.
  • Example 11 a low-temperature oxidation catalyst was not prepared, but instead, alumina fine particles (N-220 Sudochem—manufactured by Catalysts Co., Ltd.) having commercially available platinum ultrafine particles fixed thereon were used.
  • the adhesion rate of the platinum ultrafine particles to the alumina fine particles was 0.20% by mass, and the specific surface area of the platinum ultrafine particles was measured to be about 160 m 2 Zg. Is considered to be about lnm, which is almost the same as the platinum colloid particles prepared in Example 12. Further, the CO conversion was measured under the same conditions as in Example 11.
  • Figure 1 shows the results.
  • the low-temperature oxidation catalyst according to the present invention has higher catalytic activity than the catalyst produced by the existing method.
  • the catalytic activity reaches a factor of two to three times based on the catalyst produced by the existing method.
  • Example 11 it is understood that the larger the average particle size of the platinum colloid particles, the higher the catalytic activity starts from a lower temperature range. However, if the average particle size increases, the platinum colloid particles are likely to precipitate, so that the average particle size is preferably 5 nm or less. That is, the more preferable average particle size of the platinum colloid particles is 3.5 to 5 nm. Industrial applicability
  • the present invention has the following effects because it is configured as described above.
  • three production conditions (parameters) that directly affect the production, association, and aggregation of the colloid particles.
  • the average particle size of the colloid particles can be made smaller and uniform, and various characteristics such as catalytic activity can be improved.
  • the metal recovery of the metal salt can be improved.
  • a highly durable carrier having high catalytic activity can be obtained.
  • the present invention since the present invention is configured as described above, it has the following effects.
  • an extremely stable colloid solution that does not contain impurities such as a stabilizer is applied to the substrate, so that the colloid particles are reduced.
  • the catalyst activity does not decrease due to raw material or the like.
  • the colloid solution is produced by a simple process using an inexpensive metal salt as a starting material, the production cost can be suppressed.
  • the colloid solution has a uniform particle size and does not easily aggregate even at a high concentration, so that a stabilizer for preventing precipitation is not required.
  • water can be efficiently generated from hydrogen ions and oxygen. Further, according to the fuel cell of the present invention, power generation efficiency can be improved.
  • hydrogen ions can be efficiently generated. Further, according to the fuel cell of the present invention, the power generation efficiency can be improved.
  • the catalytic action can be generated with high efficiency in an environment of 300 ° C. or less, particularly 150 ° C. to 200 ° C.
  • the fuel reformer for a fuel cell according to the present invention the CO shift reaction can be efficiently generated even at a low temperature. Therefore, this device contributes to the improvement of the power generation efficiency of the fuel cell and can reduce the manufacturing cost by using a member that is not so high in heat resistance.

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Description

明 細 書 コロイ ド溶液の製造方法及びコロイ ド粒子が表面に定着した担持体、 並 びに燃料電池力ソード、 燃料電池アノード、 それらの製造方法及びそれ らを用いた燃料電池、 並びに低温酸化触媒、 その製造方法及びそれを用 いた燃料電池用燃料改質装置 技術分野
本発明は触媒機能などを発揮しうるコロイ ド粒子を含有するコロイ ド 溶液の製造方法及び種々の基体に前記コロイ ド粒子を定着させた担持体 に関する。 また、 本発明は酸素還元反応を促進する燃料電池力ソード、 その製造方法及びそれを用いた燃料電池に関する。 また、 本発明は水素 酸化反応を促進する燃料電池ァノード、 その製造方法及びそれを用いた 燃料電池に関する。 更に本発明は 3 0 0 t:以下の使用温度で優れた触媒 活性を示す低温酸化触媒およびその製造方法並びにその低温酸化触媒を 用いた燃料電池用燃料改質装置に関する。 背景技術
白金などの金属微粒子が触媒として機能することは広く知られるとこ ろである。 金属微粒子を触媒として利用する場合、 反応原料との接触面 積を増やすため、 あるいは触媒を取り扱い易くするため、 通常は繊維、 織布、 不織布、 フィルムまたは粉体などの基体の表面に金属微粒子を定 着させる。基体の表面に金属微粒子を定着させる手段は種々存在する力 金属微粒子を含有するコロイ ド溶液を基体表面に塗布する方法が、 最も 簡便で、 かつ、 均一に定着させられる方法である。
金属微粒子を含有するコロイ ド溶液の製造方法としては、 金属のバル クをコロイ ドミルなどの粉砕機に掛け、 その粉砕微粒子を溶媒中に分散 させる分散法が一般的である。 しかし、 分散法では、 得られる金属微粒 子の平均粒径が大きく、 基体の表面に定着させることが比較的困難であ る。 たとえば、 ガラス繊維などに酸 · アルカリ処理を施してその表面を 多孔質化した場合、 形成される細孔の平均孔径は 1〜 1 0 n mオーダ一 であるため、 金属微粒子は細孔内に入り込めず、 ガラス繊維の表面に上 手く定着することができない。 また、 分散法では、 金属微粒子の粒度分 布の幅が広いため、 基体の表面に金属微粒子を均一に定着させることが 困難である。
分散法以外の製造方法としては、 金属塩化物が溶解した溶液に還元剤 を添加し、 金属イオンを還元することで金属微粒子を生成する方法が知 られている （雑誌名 「表面」 ，Vo l . 21，No . 8 ( 1983) , 450〜456頁， 「白金コ ロイ ドの作り方と使い方」，難波征太郎、大倉一郎著）。 この刊行物には、 つぎのような記載がある。
「 2 . 白金コロイ ドの作り方
2 . 1 白金コロイ ド
白金コロイ ドの調製にはコンデンサー付きの 2 Lの丸底フラスコを用 い、 これに蒸留水 9 6 0 m 1 を入れ、 マントルヒ一夕一を用いて十分沸 騰させる。 これに塩化白金酸水溶液 （l g- P t/L) 6 0 m 1 を加え、 再び沸 縢するのを待って、 クェン酸ナトリウム水溶液 （l w t %) 1 2 0 m l を添 加し沸縢を続ける。 溶液は、 はじめ塩化白金酸のため淡黄色であるが、 徐々に黒みを帯び、クェン酸ナトリウム添加 3 0分後には茶褐色となる。 さらに還流を続けると、 1時間後には黒色に変化し、 その後は色の変化 は認められない。 反応を停止するには、 反応溶液を氷水浴中に浸すこと により行う。このようにして得られた白金コロイ ドは非常に安定であり、 冷蔵庫に保存すれば、 数ケ月は凝集が認められない。
本調製方法は非常に簡単であるが、 調製にあたっては次の 3点に注意 する必要がある。 1 ) 容器の洗浄は注意深く行い、 あらかじめ一昼夜王 水に浸してから使用する。 2 )使用する水は特に注意を払う必要があり、 イオン交換水を 2回蒸留して使用する。 3 ) 反応中は常に加熱を行い、 はげしく反応している状態に保つことである。これだけの注意を払えば、 再現性よく、 白金コロイ ドを調製することができる。
反応中はげしく沸騰させておくのは、 空気中の酸素が本反応を阻害す るからである。 溶存酸素を除いた状態で調製することが必要であり、 は げしく沸騰していない状態で調製すると、 合成に長時間費やしたり、 凝 集が起こってしまうなどして再現性のよい結果は得られない。 窒素ガス などの不活性気体を吹き込み、 溶存酸素を除去した状態では、 7 0 °C付 近の低温でも調製できる。
未反応の塩化白金酸やクェン酸ナトリウムは、 イオン交換樹脂アンバ —ライ ド M B— 1を詰めた力ラムを通すことにより除去することができ る。除去の程度は溶液の電気伝導度を測定することにより判断できるが、 1 0 0 m 1 のコロイ ド溶液ではイオン交換樹脂 6 m 1 で十分である。 こ の際、 イオン交換樹脂に吸着される白金コロイ ドの量はごくわずかであ る。」
さらに、 この刊行物には、 上記の手段において、 反応溶液の還流時間 (反応時間）が長くなるに従って白金コロイ ドの平均粒径が大きくなり、 反応時間が約 5時間になると、 平均粒径は約 3 2 Aに達し、 その後は一 定になると記載されている。 また、 白金が触媒活性を著しく示すように なるのは、粒径が 1 6 Aを超えたあたりからであるとも記載されている。
また、 基体の表面に金属微粒子を定着させる手段としては、 特開平 0 7 - 2 5 6 1 1 2号公報には、 2価の白金アンミン塩水溶液中にゼオラ イ トを投入し、 これを吸引濾過し水洗した後に加熱乾燥して、 さらに 5 0 o :に加熱しそのまま維持しつつ、 所定時間酸素に曝露し、 つづけて 水素に曝露することにより、 ゼォライ ト上に金属白金を定着させる方法 が記載されている。 この方法によれば、 平均径 0 . 4〜 2 n mのゼォライ トの細孔内に白金超微粒子が定着して、 一酸化炭素などの双極性の分子 を吸着し酸化できる触媒担持体が得られる。
上記ゼォライ 卜の代わりに導電性を有するカーボンブラックまたはグ ラファイ トなどを基体に用いて、 燃料電池材料を製造する技術も知られ ている。 たとえば、 特開 2 0 0 2 — 2 2 2 6 5 5号公報には、 白金アン ミンエトキシド錯体溶液に硝酸ルテニウム水溶液を加えて調製した担持 溶液中に、 市販の力一ボン粉末を加えて混合撹拌した後、 これを乾燥さ せ、 さらに電気炉内で加熱しつつ水素に曝露して、 前記カーボン粉末上 に白金ルテニウム合金を生成するカソード触媒の製造方法が記載されて いる。 また、 特開 2 0 0 1 — 3 5 7 8 5 7号公報には、 高温焼成した力 一ボンブラックを、塩化白金酸とホルマリンとを含有する溶液に浸漬し、 一 1 0 °Cまで冷却し撹拌した後、 そこに水酸化ナトリウムを滴下して、 力一ボンブラックに白金超微粒子を定着させる燃料電池ァノ一ドの製造 方法が記載されている。
上記刊行物の記載に従い、 本発明者らが白金のコロイ ド溶液を作製し たところ、 反応開始から 6 0分を経過した時点で、 コロイ ド粒子の平均 粒径がおよそ 3 5人に達し、 投入した塩化白金酸の 7〜 8割程度がコロ イ ド粒子になっていることが確認された。 そして、 反応開始から 6 0分 経過した後は、 5時間経過するまで煮沸を続けても、 コロイ ド粒子の平 均粒径および投入した白金重量に対するコロイ ド粒子の重量の比（以下、 この比を 「金属回収率」 と称する） に殆ど変化は生じなかった。
このコロイ ド溶液の製造方法は、コロイ ド粒子の粒径の均一性が高く、 また金属回収率も 7〜 8割と比較的高いことから、 優れた製造方法であ るといえる。 しかし、 コロイ ド粒子の平均粒径を 1 6 Aにより近づける ことができれば、 コロイ ド粒子の比表面積をそれだけ大きくすることに なるので、 触媒活性をさらに高めることができる。 また、 金属回収率に も改善の余地が残されている。
また、 特開平 0 7 — 2 5 6 1 1 2号公報に記載の製造方法では、 触媒 活性を示す白金超微粒子がゼォライ 卜の細孔内で生成されるため、 白金 超微粒子の原料中に含まれる不純物やその生成過程で生じる残渣が加熱 焼成を行っても除去されず、 白金超微粒子の表面を覆ったり、 細孔内に 残留したりすることから、 得られた触媒担持体について、 白金超微粒子 の付着量の割に触媒活性が低いという問題があった。
また、 特開 2 0 0 2 — 2 2 2 6 5 5号公報に記載の製法方法について も、 カーボン粉末や白金ルテニウム合金の表面に、 溶液中の不純物が付 着したり、 加熱焼成による残渣が残留したりする問題があった。
更に、 特開 2 0 0 1 — 3 5 7 8 5 7号公報に記載の製法方法について も、 析出した白金超微粒子の表面に、 溶液中の不純物が付着したり、 析 出時の残渣が残留したりする問題があった。
従って、本発明は、このような課題に着目して完成されたものである。 その目的とするところは、 粒径が一層小さいコロイ ド粒子を、 金属回収 率を高めつつ、 簡便に作製できるコロイ ド溶液の製造方法を提供するこ とにある。さらには、このコロイ ド粒子を基体に定着させることにより、 触媒などの機能が効率よく発揮される担持体を提供することにある。
また、 本発明の目的とするところは、 触媒であるコロイ ド粒子の付着 量が少なくても、 酸素還元反応を効率よく行う燃料電池力ソードを提供 することにある。 また、 その燃料電池力ソードの簡便な製造方法を提供 することにある。さらには、この燃料電池カソードを用いることにより、 発電効率の高い燃料電池を提供することにある。
また、 本発明の目的とするところは、 触媒であるコロイ ド粒子の付着 量が少なくても、 水素酸化反応を効率よく行う燃料電池アノードを提供 することにある。 また、 その燃料電池アノードの簡便な製造方法を提供 することにある。さらには、この燃料電池アノードを用いることにより、 発電効率の高い燃料電池を提供することにある。
また、 本発明の目的とするところは、 触媒であるコロイ ド粒子の付着 量が少なくても、 高い触媒活性を示す低温酸化触媒を提供することにあ る。 また、 その低温酸化触媒の簡便な製造方法を提供することにある。 さらには、 触媒活性の高い低温酸化触媒を用いることにより、 使用温度 が 3 0 0 °C以下とくに 2 0 0 °C以下でも C〇シフ ト反応が高効率で起こ る燃料電池用燃料改質装置を提供することにある。 発明の開示
この発明は、 上記の刊行物に記載されたコロイ ド溶液の製造方法にお いて、 金属塩の濃度、 金属塩の当量濃度に対する還元剤の当量濃度の比 および反応時間の 3つのパラメータを巧妙に組み合わせながら調整する ことを特徴とする。 すなわち、 そのコロイ ド溶液の製造方法における製 造最適条件を提供するものである。
また、 この発明の方法を用いて製造されたコロイ ド粒子は、 粒径が 1 n mオーダーで極めて均一性が高いので、 多孔質化したガラス繊維など にもコロイ ド溶液を公知の手段で塗布するだけで、 簡便に、 かつ、 強固 に定着させることができる。 そのため、 この発明によれば、 触媒活性と 耐久性とが極めて高い担持体を簡便に製造することができる。
また、 この発明に係る燃料電池力ソード、 燃料電池アノード、 及び低 温酸化触媒の製造方法は、金属塩と還元剤とを含有する溶液を煮沸して、 溶存酸素を除いた状態で調製したコロイ ド溶液を用いて、 基体にコロイ ド粒子を定着させることを特徴とする。 この方法によれば、 安定剤など を含まなくても極めて安定性の高いコロイ ド溶液を基体に塗布するので コロイ ド粒子を生成するために基体を加熱焼成する必要がなくなり、 コ ロイ ド粒子を基体に定着させることが容易となると共に、 残渣の発生な どにより触媒活性が低下することもなくなる。 また、 前記コロイ ド溶液 は、 安価な金属塩を出発物質として、 簡素な工程で製造できるので、 製 造コス トが極めて低廉である。 また、 前記コロイ ド溶液は、 粒径が均一 で、 高濃度になっても凝集し難いので、 沈殿を防止するための安定剤が 不要であり、 かつ、 基体上に均一に定着することができる。
また、 この発明に係る燃料電池力ソードによれば、 コロイ ド粒子の付 着量が少なくても、 酸素還元反応を効率よく生じさせることができる。 さらに、 この発明に係る燃料電池によれば、 発電効率が改善される。 また、 この発明に係る燃料電池アノードによれば、 コロイ ド粒子の付 着量が少なくても、 水素酸化反応を効率よく生じさせることができる。 さらに、 この発明に係る燃料電池によれば、 発電効率が改善される。 また、 この発明に係る低温酸化触媒によれば、 触媒の付着率が低くて も高い触媒活性を示すことができる。 さらに、 この発明に係る燃料電池 用燃料改質装置によれば、 3 0 0 以下とくに 1 5 0〜 2 0 0 °Cの低温 でも C Oシフ ト反応を高効率に起こさせることができる。 そのため、 こ の装置であれば、 燃料電池の発電効率の改善に資すると共に、 耐熱性の あまり高くない部材の利用が可能となることから、 部材選択の幅が広が る。 図面の簡単な説明
第 1 図は、 実施例における C O転化率の測定結果を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 この発明の実施の形態について、 詳細に説明する。 なお、 こ の発明では、基本的に上記刊行物（雑誌名「表面」， Vo l . 2 1 , No . 8 ( 1 9 83 ) , 450 〜45 6 頁，難波征太郎、 大倉一郎著） 「白金コロイ ドの作り方と使い方」 に記載された手段を踏襲する。 そのため、 この刊行物と相違する事項に ついてのみ説明を行う。
還元剤としては、 水に溶解するものであればとく に限定されるもので はなく、 アルコール類、 クェン酸類、 カルボン酸類、 ケトン類、 エーテ ル類、 アルデヒ ド類またはエステル類が例示される。 また、 これらの 2 種以上を併用してもよい。 アルコール類としては、 メタノール、 ェタノ —ル、 1 一プロパノール、 2 —プロパノール、 エチレングリコールまた はグリセリ ンが例示される。 クェン酸類としては、 クェン酸、 クェン酸 ナト リ ウム、 クェン酸カリウムまたはクェン酸アンモニゥムなどのクェ ン酸塩が例示される。 カルボン酸類としては、 ぎ酸、 酢酸、 フマル酸、 リ ンゴ酸、 コハク酸、 ァスパラギン酸またはそれらのカルボン酸塩が例 示される。 ケトン類としては、 アセ トンまたはメチルェチルケトンが例 示される。 エーテル類としては、 ジェチルエーテルが例示される。 アル デヒ ド類としては、 ホルマリ ンまたはァセ トアルデヒ ドが例示される。 エステル類としては、 ぎ酸メチル、 酢酸メチルまたは酢酸ェチルが例示 される。
粒径 1〜 2 0 n mの安定な金属のコロイ ド粒子を生成する観点からは 還元剤としてアルコール類、クェン酸類またはカルボン酸類が好ましい。 とくに粒径 l〜 5 n mの安定な金属のコロイ ド粒子を生成するためには クェン酸類が好適である。 ただし、 コロイ ド粒子は、 粒径が 1 . 6 n m 未満になると、急激に触媒活性などが低下するため、その平均粒径は 1 . 6 n m以上であることが好ましい。
反応溶液を構成する溶媒は、 還元剤および金属塩を溶解できるもので あればとく に限定されるものではなく、 水、 アルコール類、 ケトン類ま たはエーテル類が例示される。また、これらを 2種以上併用してもよい。 アルコール類としては、 メタノール、 エタノール、 1 一プロパノールま たは 2 —プロパノールなどが例示される。 ケトン類としては、 ぎ酸メチ ル、 酢酸メチルまたは酢酸ェチルなどが例示される。 エーテル類として は、 メチルェチルエーテルまたはジェチルエーテルなどが例示される。 金属塩を十分に溶解する観点から、 溶媒としては、 水またはアルコール 類が好ましい。
金属塩は、 溶媒に溶解し、 還元剤により還元されるものであればとく に限定されるものではない。 たとえば、 白金（P t )、 ルテニウム（Ru)、 金 (Au)、 鉛（Pd)、 口ジゥム（Rh)、 イ リジウム（I r)、 コバルト（Co)、 鉄（Fe)、 ニッケル（N i )、 銅（Cu)もしくはスズ（Sn)の塩化物、 硝酸塩、 硫酸塩また は金属錯化合物が挙げられる。 また、 これらの 2種以上を併用してもよ い。 2種の金属塩を併用する場合は、 合金のコロイ ド粒子を製造するこ とができる。 金属塩として白金塩を用いた場合は、 コロイ ド粒子の粒径 がとく に小さくなり、 1 ~ 5 n mの安定なコロイ ド粒子が得られる。 金属塩と還元剤とを含有する反応溶液を煮沸することにより、 溶存酸 素を排除しつつ、 金属イオンの還元反応を進行させる。 この反応の初期 には、 反応溶液中の金属イオンが一斉に還元されて無数の金属原子が発 生し、 これが反応溶液中を漂っているものと考えられる。 このことは、 下記実施例 1 において、 反応開始から 3 0分経過後のコロイ ド溶液は触 媒活性を殆ど示さないが、 その白金濃度 （金属イオン分を除去した残り の金属の濃度、 すなわちコロイ ド粒子の濃度） の方は比較的高くなつて いることから推測される。 すなわち、 還元されて金属イオンではなくな つたため、 イオン交換樹脂に捕捉されないものの、 粒径がまだ 1 . 6 n mに達しないことから、 触媒活性を示すことができない金属原子および そのクラスターが存在することを示しているものと考えられる。 この金 属原子は金属イオンを引き寄せ、 その表面で還元反応が生じることによ り、 あるいは金属原子およびクラスターが凝集することにより、 コロイ ド粒子は次第に成長して大きくなり、 触媒活性を示すようになると考え られる。これらのことから、反応溶液中におけるコロイ ド粒子の成長は、 金属原子の発生に直接関与する 「金属塩の当量濃度に対する還元剤の当 量濃度」 と、 金属原子、 そのクラスタ一および金属イオンの衝突頻度に 直接関係する 「金属塩の濃度」 と、 還元反応および金属原子の衝突など に直接関係する「反応時間」とに密接に連関しているものと推測される。 そこで、 これら 3つのパラメ一夕を巧妙に変化させ組み合わせることに より、 上記刊行物に記載されたコロイ ド溶液の製造方法よりも有利な製 造条件を見出し特定する。
その第一の実施の形態としては、 反応溶液中における金属塩の濃度が 1 X 1 0—4mo l /L 以上 4 X 1 0 mo l /L 未満で、 還元剤の当量濃度が金属 塩の当量濃度の 4倍以上 2 0倍以下の場合に、 反応時間を 6 0分以上 3 0 0分以下とするものである。 この第一の実施の形態によれば、 金属回 収率を 8 0〜 1 0 0 %に、 また金属のコロイ ド粒子の平均粒径を 2 . 3 n m以下にすることができる。
第二の実施の形態としては、 反応溶液中における金属塩の濃度が 4 X 1 0 mol/L 以上 6 X 1 0 "4mol/L 未満で、 還元剤の当量濃度が金属塩の 当量濃度の 4倍以上 2 0倍以下の場合に、 反応時間を 3 0分以上 1 5 0 分以下とするものである。 この第二の実施の形態によれば、 金属のコロ ィ ド粒子を沈殿させることなく、 その平均粒径を 2 nm以下にすること ができる。
第三の実施の形態としては、 反応溶液中における金属塩の濃度が 6 X 1 0 -4mol/L 以上 1 5 X 1 0 '4mol/L 以下で、 還元剤の当量濃度が金属塩 の当量濃度の 4倍以上 2 0倍以下の場合に、 反応時間を 3 0分以上 9 0 分以下とするものである。 この第三の実施の形態によれば、 金属のコロ ィ ド粒子を沈殿させることなく、 その平均粒径を小さくすることができ る。
第四の実施の形態としては、 反応溶液中における金属塩の濃度が 4 X 1 0 4mol/L 以上 6 X 1 0 4mol/L 未満で、 還元剤の当量濃度が金属塩の 当量濃度の 2倍以上 4倍未満の場合に、 反応時間を 6 0分以上 1 2 0分 以下とするものである。 この第四の実施の形態によれば、 金属のコロイ ド粒子を沈殿させることなく、 その平均粒径を 2. 3 nm以下にするこ とができる。
第五の実施の形態としては、 反応溶液中における金属塩の濃度が 6 X 1 0 " mol/L 以上 1 5 X 1 0 "4mol/L 以下で、 還元剤の当量濃度が金属塩 の当量濃度の 2倍以上 4倍未満の場合に、 反応時間を 3 0分以上 2 4 0 分以下とするものである。 この第五の実施の形態によれば、 金属のコロ イ ド粒子を沈殿させることなく、 その平均粒径を 1. 8 nm以下にする ことができる。
第六の実施の形態としては、 反応溶液中における金属塩の濃度が 4 X 1 0 4mol/L 以上 6 X 1 0 4mol/L 未満で、 還元剤の当量濃度が金属塩の 当量濃度の 1倍以上 2倍未満の場合に、 反応時間を 6 0分以上 1 2 0分 以下とするものである。 この第六の実施の形態によれば、 金属のコロイ ド粒子を沈殿させることなく、 その平均粒径を 2 . 3 n m以下にするこ とができる。
第七の実施の形態としては、 反応溶液中における金属塩の濃度が 6 X 1 0 "4mo l /L 以上 1 5 X 1 0 "4mo l /L 以下で、 還元剤の当量濃度が金属塩 の当量濃度の 1倍以上 2倍未満の場合に、 反応時間を 3 0分以上 1 2 0 分以下とするものである。 この第七の実施の形態によれば、 金属のコロ イ ド粒子を沈殿させることなく、 その平均粒径を 1 . 8 n m以下にする ことができる。
反応溶液において、 金属塩の濃度が 1 X 1 0 -4mo l /L未満の場合は、 金 属イオンの還元反応が生じ難く、 またコロイ ド粒子が所定の粒径に成長 するまでに長時間を要すことから、 工業的な利用には不向きである。 一 方、 金属塩の濃度が 1 5 X 1 0 -4mo l /L を超えると、 反応溶液中でコロイ ド粒子同士が凝集し易く、反応開始後の早い段階で沈殿が生じる。また、 反応溶液において、 還元剤の当量濃度が金属塩の当量濃度の 1倍未満の 場合は、 金属塩に還元されないものが出てくるため、 金属回収率が自ず と低下する。 一方、 還元剤の当量濃度が金属塩の当量濃度の 2 0倍を超 えると、 還元剤自体が凝集して沈殿するため、 この沈殿に金属塩も巻き 込まれて、 金属回収率が低下する。
上記の各実施の形態の条件で製造したコロイ ド溶液は、 ディ ップ法ま たはスプレー法など公知の手段を用いて、 各種の基体に塗布することが できる。 基体の種類は、 コロイ ド粒子が定着できるものであればとくに 限定されるものではない。 たとえば、 炭素類、 無機セラミック類または 有機ポリマー類が挙げられる。 また、 これらの 2種以上を併用してもよ い。 炭素類としては、 活性炭、 木炭または炭素繊維が例示される。 無機 セラミ ック類としては、 アルミナ、 チタニア、 マグネシア、 シリカまた はゼオライ トが例示される。 有機ポリマーとしては、 ポリエチレン、 ポ リプロピレン、 ポリスチレン、 ポリイミ ド、 ポリスリレフォン、 ポリシリ コーン、 ナフイオンまたは； ¾リセルロースが例示される。 これらの中で もガラス繊維および鱗片状ガラスが好適である。 ガラス繊維および鱗片 状ガラスは、 酸 · アルカリ溶液を用いて薬液処理されると、 その表面が 容易に多孔質化する。 この多孔質における細孔の平均径は、 通常は 1〜 1 0 n mオーダーであることから、 上記の実施の形態の条件で製造した 金属のコロイ ド粒子であれば、 多孔質の細孔内に上手く入り込むことが でき、 そこに強固に定着することができる。 そのため、 多孔質化したガ ラス繊維または鱗片状ガラスを基体とする担持体は、 基体の比表面積が 大きいことから高効率の触媒活性を示すことができ、 その耐久性にも優 れる。 この担持体は、 織布または不織布などに加工され、 たとえばェン ジンマフラー内の排ガス浄化フィルタとして利用される。
【実施例】
以下、 実施例、 参考例、 及び比較例を用いて、 コロイ ド溶液の製造方 法及びコロイ ド粒子が表面に定着した担持体の発明をより具体的に説明 する。
(参考例 1 )
まず、 上記刊行物の記載に準じて、 コロイ ド溶液を作製した。 この参 考例 1のコロイ ド溶液を基準として、 各実施例、 参考例及び比較例につ いて順次説明する。
1 , 5 0 0 m l フラスコ、 1 0 0 m l三角フラスコ、 2 0 0 m l三角 フラスコ、 還流コンデンサーおよび撹拌子を王水中に一昼夜浸し、 ィォ ン交換および限外濾過した純水を用いて前記器具を十分に洗浄した。 ィ オン交換および限外濾過した純水 8 5 0 m 1 と撹拌子とを前記 1， 5 0 0 m 1 フラスコに投入し、還流コンデンサ一をフラスコ上部に設置して、 これを 1 0 0 °Cまで加熱'昇温した。純水中の溶存酸素を取り除くため、 そのまま 1時間煮沸を行った。 一方、 1 0 0 m l三角フラスコに、 テト ラクロ口白金酸 6水和物 0. 1 3 2 8 g (白金として 5 0 mg) を抨量 して投入し、 そこにイオン交換および限外濾過した純水を加えて 5 0 m 1 とした。 また、 2 0 0 m l三角フラスコに、 クェン酸ナトリウム l g を秤量して投入し、 イオン交換および限外濾過した純水を加えて 1 0 0 m 1 とした。 純水の溶存酸素を取り除いた後、 1 , 5 0 0 m l フラスコ に 1 0 O m l三角フラスコからテ卜ラクロ口白金酸水溶液を投入し、 再 度 1 0 0°Cまで加熱 · 昇温した。 さらに、 溶存酸素を除去するため、 3 0分間煮沸を行った。 つづいて、 2 0 0 m l フラスコからクェン酸ナト リウム水溶液を沸騰状態が維持されるように徐々に添加した。 この反応 溶液において、 白金濃度は 5 0 mg/L= 2. 6 X 1 0 "4mol/L= 1. 0 X 1 0 _3Nであり、 白金のモル濃度に対するクェン酸ナトリウムのモル濃度 の比は 1 3. 2となる。 また、 クェン酸ナトリウムは一電子供与体とし て機能するから、 白金の当量濃度に対するクェン酸ナト リウムの当量濃 度の比は 3. 3となる。
クェン酸ナトリウム水溶液を 1， 5 0 O m l フラスコに全て添加した 後、沸騰状態で還元反応を継続させ、反応開始から 3 0分後、 6 0分後、 9 0分後、 1 2 0分後および 2 4 0分後にそれぞれ反応を止めて、 その 反応液を室温まで急冷した。 冷却した反応溶液をイオン交換樹脂アンバ 一ライ ト MB— 1 (オルガノ株式会社製） を詰めたカラムに通し、 反応 溶液中に残存する金属イオンおよび還元剤を取り除いて安定なコロイ ド 溶液を得た。 このコロイ ド溶液について、 プラズマ発光分光分析法によ りコロイ ド粒子の濃度を測定し、 さらにコロイ ド粒子を適当量サンプリ ングし過酸化水素分解反応を利用して、 その触媒活性の状態すなわちコ ロイ ド粒子の粒径を調査した。 これらの測定結果を反応溶液の濃度など と共に、 下記表 1 にまとめて示す。 また、 過酸化水素分解反応を利用し たコロイ ド粒子の測定の精度を確認するため、 反応開始から 1 2 0分後 に室温まで急冷した反応溶液について、 透過型電子顕微鏡を用いて、 白 金のコロイ ド粒子の平均粒径を測定した。 その結果、 コロイ ド粒子の平 均粒径は 3. 5 nmであり、 過酸化水素分解反応を利用した測定結果と 一致することが確認された。 なお、 表 1中の生成物 （コロイ ド粒子） の 欄における白金濃度を、 反応溶液における白金濃度で割って百分率化す れば、 白金についての金属回収率が求められる。
(実施例 1 ) 〜 （実施例 7 ) および （比較例 1 )
上記参考例 1において、 反応溶液における白金の添加量およびクェン 酸ナトリウムの添加量を表 1の通りに変更した以外は同様にして、 白金 のコロイ ド溶液を製造し、 その特性を調査した。 その結果を、 下記表 1 にまとめて示す。 表 1において、 生成物 （コロイ ド粒子） の欄における 白金濃度または触媒活性の数値が反応時間の経過と共に低下している箇 所は、 沈殿が生じていることを示す。 沈殿が生じた場合は、 沈殿を除く 上澄みについて白金濃度および触媒活性を調査した。なお、実施例 1は、 第一の実施の形態すなわち請求の範囲第 1項に対応する例であり、 実施 例 2以降についても各請求項の番号に対応する例である。
(比較例 2 )
参考例 1 において、 反応溶液における白金の当量濃度に対するクェン 酸ナトリゥムの当量濃度の比が 3 3倍となるように調製し、 それ以外は 同様にして白金のコロイ ド溶液を製造した。 その結果、 反応開始から 6 0分も経過しないうちに、 反応溶液中に沈殿が生じ始めた。
【表 1】
Figure imgf000017_0001
注 :*1反応溶液中においてクェン酸ナトリウムは、一電子供与体（還元剤）として機能する 表 1 における実施例と参考例と比較例とを対比することにより、 つぎ のことが判る。
上記の各実施例 1〜 7において、 反応時間を適宜調整すれば、 コロイ ド粒子の沈殿を生じさせることなく、 上記刊行物に記載された製造方法 よりも金属回収率を改善することができ、 ないしは触媒活性を高めるこ とができる。
上記の方法により製造したコロイ ド粒子は、 粒径が 1 n mオーダーで 極めて均一性が高く、 また高濃度状態でも安定剤を必要とせず殆ど凝集 を生じない。 そのため、 コロイ ド溶液中に基体を浸漬するなど公知の手 段を用いることにより、 コロイ ド粒子を基体上に、 簡便、 かつ、 強固に 定着させることができる。また、このコロイ ド溶液を使用することから、 コロイ ド粒子を生成するために基体ごと加熱焼成する必要がなくなり、 製造工程を簡素化できるだけでなく、 前記生成による残渣および不純物 (副生物） の発生も回避することができる。 その結果、 この発明に係る 製造方法によれば、触媒活性と耐久性とが極めて高い燃料電池カソード、 燃料電池ァノ一ド、 及び低温酸化触媒を簡便に得ることができる。
コロイ ド溶液を基体に塗布する手段としては、 とく に限定されるもの ではなく、 デイ ツプ法またはスプレー法など公知の手段が例示される。 基体の種類は、 コロイ ド粒子が定着でき、 かつ、 燃料電池力ソー ド及び 燃料電池アノードとして必要な機能すなわち導電性および耐熱性などを 備えるものであれば、 とくに限定されるものではない。 たとえば、 ダラ フアイ トまたはカーボンブラックなどが例示される。 基体の形態 · 形状 もとく に限定されるものではなく、 棒状、 繊維状、 平板状、 織布または バルク状 （凝集体） などが例示される。
低温酸化触媒に対して、その基体の種類は、コロイ ド粒子が定着でき、 かつ、 低温酸化触媒の担持体として必要な機能すなわち耐酸化性および 耐熱性などを備えるものであれば、 とく に限定されるものではない。 た とえば、炭素類、無機セラミック類または有機ポリマー類が挙げられる。 また、 これらの 2種以上を併用してもよい。 炭素類としては、 活性炭、 木炭、 炭素繊維またはカーボンブラックなどが例示される。 無機セラミ ック類としては、 アルミナ、 チタニア、 マグネシア、 シリカまたはゼォ ライ トが例示される。 有機ポリマーとしては、 ポリエチレン、 ポリプロ ピレン、 ポリスチレン、 ポリイミ ド、 ポリスルフォン、 ポリシリコーン、 ナフイオンまたはポリセルロースが例示される。 基体の形態 · 形状もと くに限定されるものではなく、 繊維、 織布、 不織布、 フィルムまたは粉 体などが例示される。 これらの中でもガラス繊維および鱗片状ガラスか らなる基体が好適である。 ガラス繊維および鱗片状ガラスは、 酸 ， アル カリ溶液を用いて薬液処理されると、 その表面が容易に多孔質化する。 この多孔質における細孔の平均径は、 通常は 1 〜 1 0 n mオーダ一であ ることから、 上記のコロイ ド粒子であれば、 多孔質の細孔内に上手く入 り込むことができ、 そこに強固に定着することができる。
還元剤としては、 水に溶解するものであればとく に限定されるもので はなく、 アルコール類、 クェン酸類、 カルボン酸類、 ケトン類、 エーテ ル類、 アルデヒ ド類またはエステル類が例示される。 また、 これらの 2 類以上を併用してもよい。 アルコール類としては、 メタノール、 ェ夕ノ ール、 1 —プロパノール、 2 —プロパノール、 エチレングリコ一ルまた はグリセリ ンが例示される。 クェン酸類としては、 クェン酸、 クェン酸 ナトリウム、 クェン酸カリウムまたはクェン酸アンモニゥムなどのクェ ン酸塩が例示される。 カルボン酸類としては、 ぎ酸、 酢酸、 フマル酸、 リ ンゴ酸、 コハク酸、 ァスパラギン酸またはそれらのカルボン酸塩が例 示される。 ケ トン類としては、 アセ トンまたはメチルェチルケトンが例 示される。 エーテル類としては、 ジェチルエーテルが例示される。 アル デヒ ド類としては、 ホルマリ ンまたはァセ トアルデヒ ドが例示される。 エステル類としては、 ぎ酸メチル、 酢酸メチルまたは酢酸ェチルが例示 される。 これらの中でも、 還元性が高く、 取り扱いも容易なクェン酸ナ トリウムがとく に好ましい。 粒径 1 〜 2 O n mの安定な金属のコロイ ド粒子を生成する観点からは 還元剤としてアルコール類、クェン酸類またはカルボン酸類が好ましい。 とく に粒径 1 〜 5 n mの安定な金属のコロイ ド粒子を生成するためには クェン酸類が好適である。 ただし、 コロイ ド粒子は、 粒径が 1 . 6 n m 未満になると、 低温での （例えば、 1 0 0 °C以下における） 触媒活性が 著しく低下するため、 その平均粒径は 1 . 6 n m以上であることが好ま しい。
反応溶液を構成する溶媒は、 還元剤および金属塩を溶解できるもので あればとく に限定されるものではなく、 水、 アルコール類、 ケトン類ま たはエーテル類が例示される。また、これらを 2種以上併用してもよい。 アルコール類としては、 メタノール、 エタノール、 1 _プロパノールま たは 2 —プロパノールなどが例示される。 ケトン類としては、 ぎ酸メチ ル、 酢酸メチルまたは酢酸ェチルなどが例示される。 エーテル類として は、 メチルェチルエーテルまたはジェチルエーテルなどが例示される。 金属塩を十分に溶解する観点から、 溶媒としては、 水またはアルコール 類が好ましい。
金属塩は、 溶媒に溶解し、 還元剤により還元されるもので、 コロイ ド 粒子となったときに触媒として機能しうるものであれば、 その種類をと くに限定されるものではない。 たとえば、 白金（P t )、 ルテニウム（Ru)、 金（Au)、鉛（Pd)、 ロジウム（Rh)、ィ リジゥム（I r)、コバルト （Co)、鉄（Fe)、 ニッケル（N i )、 銅（Cu)もしくはスズ（Sn)の塩化物、 硝酸塩、 硫酸塩また はこれらの金属錯化合物が挙げられる。 また、 これらの 2種以上を併用 してもよい。 2種の金属塩を併用する場合は、 合金のコロイ ド粒子を製 造することができる。 金属塩として白金塩を用いた場合は、 コロイ ド粒 子の粒径がとく に小さくなり、 1 〜 5 n mの安定なコロイ ド粒子が得ら れる。 とく に、 塩化白金酸を使用すれば、 コロイ ド粒子の粒径の均一化 を一層図ることができる。
導電性の基体上にコロイ ド粒子が定着すれば、 これを公知の手段によ り加工するだけで、燃料電池力ソ一 ド及び燃料電池ァノー ドが得られる。 この燃料電池力ソ一 ドは、 コロイ ド粒子が不純物や残渣に覆われること がないので、 その触媒活性すなわち酸素還元反応性が極めて高い。 した がって、 この発明に係る力ソードを用いた燃料電池は、 酸素還元反応が 高効率で生じるため、 その発電効率が向上する。 また、 この燃料電池ァ ノードは、 コロイ ド粒子が不純物や残渣に覆われることがないので、 そ の触媒活性すなわち水素酸化反応性が極めて高い。 したがって、 この発 明に係るァノ一 ドを用いた燃料電池は、 水素酸化反応が高効率で生じる ため、 その発電効率が向上する。 なお、 この燃料電池の製造方法も、 と くに限定されるものではなく、 公知の手段をそのまま用いることができ る
また、 基体上にコロイ ド粒子が定着すれば、 これを低温酸化触媒とし て利用することができる。 ここで、 「低温酸化触媒」 とは、 3 0 0 °C以下 とくに 1 0 0〜 3 0 0 °Cの温度域で使用する酸化触媒をいう。 この低温 酸化触媒は、 コロイ ド粒子が不純物や残渣に覆われることがないので、 その触媒活性が極めて高い。 とくに 1 5 0〜 2 0 0 °Cの低温域では、 既 存の方法すなわちゼォライ 卜などの担持体表面において加熱焼成により 生成する方法で製造したコロイ ド粒子を用いたものを比較対照にすると その触媒活性は 2〜 3倍にも達する。 この点については、 実施例で後述 する。
したがって、 この発明に係る低温酸化触媒を燃料電池用燃料改質装置 に利用すれば、 3 0 0 °C以下とくに 1 5 0〜 2 0 0での低温域で C Oシ フ ト反応（CO+H20→C02+H2)を効率的に起こさせることができる。そのため この発明に係る燃料電池用燃料改質装置であれば、 従来の製造装置およ び部材などをそのまま流用できるので、 極めて簡便、 かつ、 安価に燃料 電池の発電効率を改善することができる。 なお、 燃料電池用燃料改質装 置の製造方法は、 とくに限定されるものではなく、 公知の手段をそのま ま用いることができる。 以下、 実施例および比較例を用いて、 燃料電池力ソード、 燃料電池ァ ノード、 その製造方法及び燃料電池の発明をより具体的に説明する。
(実施例 8 )
1， 5 0 0 m l フラスコ、 1 0 0 m l三角フラスコ、 2 0 0 m l三角 フラスコ、 還流コンデンサーおよび撹拌子を王水中に一昼夜浸し、 ィォ ン交換および限外濾過した純水を用いて前記器具を十分に洗净した。 ィ オン交換および限外濾過した純水 8 5 0 m l と撹拌子とを前記 1 , 5 0 0 m l フラスコに投入し、還流コンデンサーをフラスコ上部に設置して、 これを 1 0 0 まで加熱'昇温した。純水中の溶存酸素を取り除くため、 そのまま 1時間煮沸を行った。 一方、 1 0 0 m l三角フラスコに、 テト ラクロ口白金酸 6水和物 0. 1 3 2 8 g (白金として 5 0 mg) を枰量 して投入し、 そこにイオン交換および限外濾過した純水を加えて 5 0 m 1 とした。 また、 2 0 0 m 1三角フラスコに、 クェン酸ナトリウム l g を秤量して投入し、 イオン交換および限外濾過した純水を加えて 1 0 0 m 1 とした。 純水の溶存酸素を取り除いた後、 1 , 5 0 0 m l フラスコ に 1 0 0 m l三角フラスコからテトラクロ口白金酸水溶液を投入し、 再 度 1 0 0 まで加熱 ' 昇温した。 さらに、 溶存酸素を除去するため、 3 0分間煮沸を行った。 つづいて、 2 0 0 m 1 フラスコからクェン酸ナト リウム水溶液を沸騰状態が維持されるように徐々に添加した。 この反応 溶液において、 白金濃度は 5 0 mg/L= 2. 6 X 1 0—4mo 1/L= 1. 0 X 1 0—3Nであり、 白金のモル濃度に対するクェン酸ナ ト リウムのモル濃度 の比は 1 3. 2 となる。 また、 クェン酸ナトリウムは一電子供与体とし て機能するから、 白金の当量濃度に対するクェン酸ナトリウムの当量濃 度の比は 3. 3 となる。
クェン酸ナト リウム水溶液を 1 , 5 0 0 m 1 フラスコに全て添加した 後、 沸騰状態で還元反応を継続させ、 反応開始から 1 2 0分後に反応を 止めて、 その反応液を室温まで急冷した。 冷却した反応溶液をイオン交 換樹脂アンバーライ ト MB _ 1 (オルガノ株式会社製） を詰めたカラム に通し、 反応溶液中に残存する金属イオンおよび還元剤を取り除いて安 定なコロイ ド溶液を得た。 このコロイ ド溶液について、 プラズマ発光分 光分析法によりコロイ ド粒子の濃度を測定し、 さらにコロイ ド粒子を適 当量サンプリ ングし過酸化水素分解反応を利用して、 その触媒活性の状 態すなわちコロイ ド粒子の粒径を調査した。 その結果、 白金コロイ ド粒 子の濃度は 3 1 . 2 5 mg/Lで、 触媒活性は 0 . 7 9 mo卜 02/mg-P t /m i nで あった。 また、 過酸化水素分解反応を利用したコロイ ド粒子の測定の精 度を確認するため、 上記白金コロイ ド粒子について、 透過型電子顕微鏡 を用いて、 その平均粒径を測定した。 その結果、 コロイ ド粒子の平均粒 径は 3 . 5 n mであり、 過酸化水素分解反応を利用した測定結果と一致 することを確認した。
上記の手段により作製したコロイ ド溶液中に、 市販のグラフアイ ト電 極 （外径 3 m mの薄い円盤） を所定時間浸潰した後、 引き上げて自然乾 燥させた。 このグラフアイ ト電極表面における白金コロイ ド粒子の付着 量を測定したところ、 1 0 g- P t /cm2であった。 この白金コロイ ド粒子 が定着したグラフアイ ト電極を、 作用電極 （外径 6 m mの棒状グラファ イ ト） の端面に密着させ、 濃度 0 . 5 Mの硫酸水溶液中に、 前記白金コ ロイ ド粒子が浸るように浸漬した。 つづいて、 前記硫酸水溶液中に酸素 ガスを送り込み、 しばらくパブリ ングすることによって溶液中の酸素を 飽和させた。 パブリングを継続しつつ、 前記作用電極に標準電極を接続 して、 力ソード電流の大きさを測定した。 その結果、 力ソード電流値 i (02) = - 2 . 3 1 A Z g -P t であった。
(実施例 9 )
実施例 8において、 クェン酸ナ ト リウム水溶液を 1 , 5 0 0 m l フラ スコに全て添加した後、 沸騰状態で還元反応を継続させた状態に関し、 反応開始から反応を止めるまでの時間を短く した以外は同様にして、 コ ロイ ド溶液と燃料電池力ソー ドとを作製した。 このコロイ ド溶液におけ る白金コロイ ド粒子の平均粒径は、 透過型電子顕微鏡の測定により 1 . 1 nmであることが判った。 また、 グラフアイ 卜電極表面における白金 コロイ ド粒子の付着量は、 実施例 8と同じ 1 0 ； g- Pt/cm2であった。 さらに、 実施例 8と同じ条件で力ソード電流値を測定したところ、 i (02) = - 2. 3 5 AZ g -Ptであった。
(比較例 3 )
実施例 8における白金コロイ ド粒子をグラフアイ ト電極に定着させる 手段について、 つぎのように変更した。 ビスァセチルァセトナー 卜白金 酸を含有する溶液中にグラフアイ ト電極を浸漬し、 しばらく放置した後 に引き上げて、 これを水素存在下で加熱焼成して、 グラフアイ ト電極上 で白金超微粒子を生成させた。 このグラフアイ ト電極表面に定着した白 金超微粒子の付着量は、 実施例 8と同じ 1 0 ^g-Pt/cm2であった。 それ 以外は、 実施例 8 と同様にして、 燃料電池力ソードを作製し、 力ソー ド 電流値を測定した。 その結果、 i (02) =— 2. 0 3 AZ g - Ptであった。
(実施例 1 0 )
1， 5 0 0 m l フラスコ、 1 0 0 m l三角フラスコ、 2 0 0 m l三角 フラスコ、 還流コンデンサ一および撹拌子を王水中に一昼夜浸し、 ィォ ン交換および限外濾過した純水を用いて前記器具を十分に洗浄した。 ィ オン交換および限外濾過した純水 8 5 0 m 1 と撹拌子とを前記 1 , 5 0 0 m 1 フラスコに投入し、還流コンデンサーをフラスコ上部に設置して、 これを 1 0 0 まで加熱'昇温した。純水中の溶存酸素を取り除くため、 そのまま 1時間煮沸を行った。 一方、 1 0 0 m l三角フラスコに、 テト ラクロ口白金酸 6水和物 0. 1 3 2 8 g (白金として 5 0 mg) を秤量 して投入し、 そこにイオン交換および限外濾過した純水を加えて 5 0 m 1 とした。 また、 2 0 0 m l三角フラスコに、 クェン酸ナト リウム l g を秤量して投入し、 イオン交換および限外濾過した純水を加えて 1 0 0 m 1 とした。 純水の溶存酸素を取り除いた後、 1， 5 0 0 m l フラスコ に 1 0 0 m l三角フラスコからテトラクロ口白金酸水溶液を投入し、 再 度 1 0 0 まで加熱 · 昇温した。 さらに、 溶存酸素を除去するため、 3 0分間煮沸を行った。 つづいて、 2 0 0 m 1 フラスコからクェン酸ナト リゥム水溶液を沸騰状態が維持されるように徐々に添加した。 この反応 溶液において、 白金濃度は 5 0 mg/L= 2. 6 X 1 0—4mol/L= 1 . 0 X 1 (K3Nであり、 白金のモル濃度に対するクェン酸ナトリウムのモル濃度 の比は 1 3. 2 となる。 また、 クェン酸ナトリウムは一電子供与体とし て機能するから、 白金の当量濃度に対するクェン酸ナトリウムの当量濃 度の比は 3. 3 となる。
クェン酸ナトリウム水溶液を 1， 5 0 0 m l フラスコに全て添加した 後、 沸騰状態で還元反応を継続させ、 反応開始から 1 2 0分後に反応を 止めて、 その反応液を室温まで急冷した。 冷却した反応溶液をイオン交 換樹脂アンバーライ ト M B— 1 (オルガノ株式会社製） を詰めたカラム に通し、 反応溶液中に残存する金属イオンおよび還元剤を取り除いて安 定なコロイ ド溶液を得た。 このコロイ ド溶液について、 プラズマ発光分 光分析法によりコロイ ド粒子の濃度を測定し、 さらにコロイ ド粒子を適 当量サンプリ ングし過酸化水素分解反応を利用して、 その触媒活性の状 態すなわちコロイ ド粒子の粒径を調査した。 その結果、 白金コロイ ド粒 子の濃度は 3 1. 2 5 mg/Lで、 触媒活性は 0 · 7 9 mo 1 - 02/mg- P t/m i nで あった。 また、 過酸化水素分解反応を利用したコロイ ド粒子の測定の精 度を確認するため、 上記白金コロイ ド粒子について、 透過型電子顕微鏡 を用いて、 その平均粒径を測定した。 その結果、 コロイ ド粒子の平均粒 径は 3. 5 nmであり、 過酸化水素分解反応を利用した測定結果と一致 することが確認された。
上記の手段により作製したコロイ ド溶液中に、 市販のグラフアイ ト電 極 （外径 3 mmの薄い円盤） を所定時間浸潰した後、 引き上げて自然乾 燥させた。 このグラフアイ ト電極表面における白金コロイ ド粒子の付着 量を測定したところ、 1 0 g-Pt/cm2であった。 この白金コロイ ド粒子 が定着したグラフアイ ト電極を、 作用電極 （外径 6 mmの棒状グラファ イ ト） の端面に密着させ、 濃度 0. 5 Mの硫酸水溶液中に、 前記白金コ ロイ ド粒子が浸るように浸漬した。 つづいて、 前記硫酸水溶液中に水素 ガスを送り込み、 しばらくバブリ ングすることによって溶液中の水素を 飽和させた。 パブリ ングを継続しつつ、 前記作用電極に標準電極を接続 して、 アノード電流の大きさを測定した。 その結果、 アノード電流値 i (H2) = 1. 2 8 A g _P tであった。
(比較例 4)
実施例 1 0における白金コロイ ド粒子をグラフアイ ト電極に定着させ る手段について、 つぎのように変更した。 ビスァセチルァセ トナー 卜白 金酸を含有する溶液中にグラフアイ ト電極を浸漬し、 しばらく放置した 後に引き上げて、 これを水素存在下で加熱焼成して、 グラフアイ ト電極 上で白金超微粒子を生成させた。 このグラフアイ ト電極表面に定着した 白金超微粒子の付着量は、 実施例 1 0と同じ 1 0 ig-Pt/cm2であった。 それ以外は、 実施例 1 0 と同様にして、 燃料電池アノードを作製し、 ァ ノー ド電流値を測定した。 その結果、 i (H2)= l . 0 8 AZg-Pt であ つた。
(実施例 1 1 )
1 , 5 0 0 m l フラスコ、 1 0 0 m l三角フラスコ、 2 0 0 m l三角 フラスコ、 還流コンデンサ一および撹拌子を王水中に一昼夜浸し、 ィォ ン交換および限外濾過した純水を用いて前記器具を十分に洗浄した。 ィ オン交換および限外濾過した純水 8 5 0 m 1 と撹拌子とを前記 1， 5 0 0 m 1 フラスコに投入し、還流コンデンサーをフラスコ上部に設置して、 これを 1 0 0 °Cまで加熱 '昇温した。純水中の溶存酸素を取り除くため、 そのまま 1時間煮沸を行った。 一方、 1 0 0 m l三角フラスコに、 テト ラクロ口白金酸 6水和物 0. 1 3 2 8 g (白金として 5 0 mg) を抨量 して投入し、 そこにイオン交換および限外濾過した純水を加えて 5 0 m 1 とした。 また、 2 0 0 m l 三角フラスコに、 クェン酸ナトリウム l g を秤量して投入し、 イオン交換および限外濾過した純水を加えて 1 0 0 m l とした。 純水の溶存酸素を取り除いた後、 1 , 5 0 0 m l フラスコ に 1 0 0 m l三角フラスコからテトラクロ口白金酸水溶液を投入し、 再 度 1 0 0 "Cまで加熱 · 昇温した。 さらに、 溶存酸素を除去するため、 3 0分間煮沸を行った。 つづいて、 2 0 0 m l フラスコからクェン酸ナト リゥム水溶液を沸騰状態が維持されるように徐々に添加した。 この反応 溶液において、 白金濃度は 5 0 mg/L= 2. 6 X 1 0 "4mol/L= 1. 0 X 1 0—3Nであり、 白金のモル濃度に対するクェン酸ナト リウムのモル濃度 の比は 1 3. 2 となる。 また、 クェン酸ナ トリウムは一電子供与体とし て機能するから、 白金の当量濃度に対するクェン酸ナトリウムの当量濃 度の比は 3. 3 となる。
クェン酸ナトリウム水溶液を 1， 5 0 0 m l フラスコに全て添加した 後、 沸騰状態で還元反応を継続させ、 反応開始から 1 2 0分後に反応を 止めて、 その反応液を室温まで急冷した。 冷却した反応溶液をイオン交 換樹脂アンバーライ ト MB— 1 (オルガノ株式会社製） を詰めたカラム に通し、 反応溶液中に残存する金属イオンおよび還元剤を取り除いて安 定なコロイ ド溶液を得た。 このコロイ ド溶液について、 プラズマ発光分 光分析法によりコロイ ド粒子の濃度を測定し、 さらにコロイ ド粒子を適 当量サンプリングし過酸化水素分解反応を利用して、 その触媒活性の状 態すなわちコロイ ド粒子の粒径を調査した。 その結果、 白金コロイ ド粒 子の濃度は 3 1. 2 5 mg/Lで、 触媒活性は 0. 7 9 mo卜 02/mg-P t/mi nで あった。 また、 過酸化水素分解反応を利用したコロイ ド粒子の測定の精 度を確認するため、 上記白金コロイ ド粒子について、 透過型電子顕微鏡 を用いて、 その平均粒径を測定した。 その結果、 コロイ ド粒子の平均粒 径は 3. 5 nmであり、 過酸化水素分解反応を利用した測定結果と一致 することが確認された。
上記の手段により作製したコロイ ド溶液中に、 市販のアルミナ微粒子 を添加し、 所定時間浸漬した後、 引き上げ自然乾燥させた。 その後、 ァ ルミナ微粒子を数日間デシケ一夕内で保管し、 コロイ ド溶液の溶媒を完 全に除去した。 その後、 このアルミナ微粒子における白金コロイ ド粒子 の付着率を測定 （白金コロイ ド粒子を付着する前後の質量差から算出） したところ、 白金コロイ ド粒子の付着率は、 0. 2 7質量％であった。 この白金コロイ ド粒子が付着したアルミナ微粒子すなわち低温酸化触 媒について、 その触媒活性を測定するため、 つぎの手段により C O転化 率を測定した。 測定条件としては、 ガス組成 （体積比） ： C0= 0. 8 %、 C02= 2 0. 2 %、 H2= 3 8. 5 %、 02= 0. 8 %および He = 3 9. 7 % からなる混合ガスを用いて、 空間速度 （S V) = 1 1 , 0 0 0 h - 1 (触 媒 2 m 1 Zガス流量 2 2 LZh) として、 低温酸化触媒および混合ガス の温度を 5 0、 1 0 0、 1 5 0、 2 0 0、 2 5 0または 3 0 0 °Cとした ときにおけるそれぞれの C O転化率を測定した。その結果を図 1に示す。
(実施例 1 2 )
実施例 1 1において、 クェン酸ナトリウム水溶液を 1， 5 0 0 m l フ ラスコに全て添加した後、沸縢状態で還元反応を継続させた状態に関し、 反応開始から反応を止めるまでの時間を短く した以外は同様にして、 コ ロイ ド溶液と低温酸化触媒とを作製した。 このコロイ ド溶液における白 金コロイ ド粒子の平均粒径は、 透過型電子顕微鏡の測定により 1. I n mであることが判った。 また、 低温酸化触媒 （白金コロイ ド粒子が定着 したアルミナ微粒子） における白金コロイ ド粒子の付着率は 0. 2 0質 量％であった。
さらに、 実施例 1 1 と同じ条件で、 この低温酸化触媒の C O転化率を 測定した。 その結果を図 1に示す。
(比較例 5 )
実施例 1 1 において、 低温酸化触媒の作製を行わず、 その代わりに巿 販の白金超微粒子が定着したアルミナ微粒子 （N - 2 2 0 ズードケミ —触媒社製） を使用した。 このアルミナ微粒子における白金超微粒子の 付着率は、 0. 2 0質量％でぁり、 また白金超微粒子の比表面積を測定 したところ約 1 6 0 m2Zgであったことから、 その平均粒径は実施例 1 2で作製した白金コロイ ド粒子とほぼ同等の l nm程度と考えられる さらに、 実施例 1 1 と同じ条件で C O転化率を測定した。 その結果を図 1 に示す。
これら実施例 1 1 、 1 2および比較例 5を対比することにより、 この 発明に係る低温酸化触媒は、 既存の方法で製造した触媒よりも触媒活性 が高いことが判る。 とく に、 1 5 0〜 2 0 0 °Cの範囲では、 既存の方法 で製造した触媒を基準にして、 触媒活性が 2 〜 3倍にも達する。
また、 実施例 1 1および実施例 1 2 とを対比することにより、 白金コ ロイ ド粒子の平均粒径が大きいほど、 より低温域から触媒活性が高くな り始めることが判る。 しかし、 平均粒径が大きくなれば、 白金コロイ ド 粒子は沈殿し易くなることから、 その平均粒径は 5 n m以下とすること が好ましい。 すなわち、 白金コロイ ド粒子のより好ましい平均粒径は、 3 . 5 〜 5 n mである。 産業上の利用可能性
以上のように、 この発明は、 以上のように構成されていることから、 つぎのような効果を奏する。 金属塩と還元剤とを含有する溶液を煮沸し て金属のコロイ ド粒子を成形する方法において、 そのコロイ ド粒子の生 成 · 会合 · 凝集に直接的に影響を与える 3つの製造条件 （パラメータ） を組み合わせつつ調整することにより、 コロイ ド粒子の平均粒径を一層 小さく、 かつ、 均一化して、 その触媒活性などの諸特性を改善すること ができる。 また、 金属塩の金属回収率を改善することもできる。 さらに は、 多孔質の基体などにコロイ ド粒子を定着させることにより、 触媒活 性が高く、 かつ、 耐久性のある担持体が得られる。
また、 この発明は、 以上のように構成されていることから、 つぎのよ うな効果を奏する。 この発明に係る力ソード、 燃料電池アノード、 及び 低温酸化触媒の製造方法によれば、 安定剤などの不純物を含まない極め て安定性の高いコロイ ド溶液を基体に塗布するので、 コロイ ド粒子を生 成するために基体を加熱焼成する必要がなくなり、 これに伴い残渣の発 生などにより触媒活性が低下することもなくなる。 また、 前記コロイ ド 溶液は、安価な金属塩を出発物質として、簡素な工程で製造されるので、 その製造コス トが抑えられることができる。また、前記コロイ ド溶液は、 粒径が均一で、 高濃度になっても凝集し難いので、 沈殿を防止するため の安定剤が不要となる。
また、 この発明に係る燃料電池力ソードによれば、 水素イオンと酸素 から水を効率よく生じさせることができる。 さらに、 この発明に係る燃 料電池によれば、 発電効率を改善することができる。
また、 この発明に係る燃料電池アノードによれば、 水素イオンを効率 よく生じさせることができる。 さ らに、 この発明に係る燃料電池によれ ば、 発電効率を改善することができる。
また、 この発明に係る低温酸化触媒によれば、 3 0 0 °C以下とくに 1 5 0〜 2 0 0 °Cの環境下で、 触媒作用を高効率で生じさせることができ る。 さ らに、 この発明に係る燃料電池用燃料改質装置によれば、 低温で も C Oシフ ト反応を効率的に生じさせることができる。 そのため、 この 装置であれば、 燃料電池の発電効率の改善に資すると共に、 耐熱性のあ まり高くない部材を利用して、 その製造コス トを引き下げることができ る。

Claims

求 の 範 囲
1. 金属塩と還元剤とを含有する溶液を煮沸してコロイ ド粒子を成形す る方法であって、
前記溶液中における金属塩の濃度が 1 X 1 0 -4mol/L 以上 4 X 1 0 "4mol/L未満で、還元剤の当量濃度が金属塩の当量濃度の 4倍以上 2 0倍 以下であり、 反応時間が 6 0分以上 3 0 0分以下であるコロイ ド溶液の 製造方法。
2. 金属塩と還元剤とを含有する溶液を煮沸してコロイ ド粒子を成形す る方法であって、
前記溶液中における金属塩の濃度が 4 X 1 0 "4mol/L 以上 6 X 1 0 — 4mol/L未満で、還元剤の当量濃度が金属塩の当量濃度の 4倍以上 2 0倍 以下であり、 反応時間が 3 0分以上 1 5 0分以下であるコロイ ド溶液の 製造方法。
3. 金属塩と還元剤とを含有する溶液を煮沸してコロイ ド粒子を成形す る方法であって、
前記溶液中における金属塩の濃度が 6 X 1 0 "4mol/L 以上 1 5 X 1 0 一4 mol/L以下で、還元剤の当量濃度が金属塩の当量濃度の 4倍以上 2 0倍 以下であり、 反応時間が 3 0分以上 9 0分以下であるコロイ ド溶液の製 造方法。
4. 金属塩と還元剤とを含有する溶液を煮沸してコロイ ド粒子を成形す る方法であって、
前記溶液中における金属塩の濃度が 4 X 1 0 " mol/L 以上 6 X 1 0 一4 mol/L未満で、還元剤の当量濃度が金属塩の当量濃度の 2倍以上 4倍未 満であり、 反応時間が 6 0分以上 1 2 0分以下であるコロイ ド溶液の製 造方法。
5. 金属塩と還元剤とを含有する溶液を煮沸してコロイ ド粒子を成形す る方法であって、 前記溶液中における金属塩の濃度が 6 X 1 0— 4mol/L 以上 1 5 X 1 0 "4mol/L以下で、還元剤の当量濃度が金属塩の当量濃度の 2倍以上 4倍未 満であり、 反応時間が 3 0分以上 2 4 0分以下であるコロイ ド溶液の製 造方法。
6. 金属塩と還元剤とを含有する溶液を煮沸してコロイ ド粒子を成形す る方法であって、
前記溶液中における金属塩の濃度が 4 X 1 0 "4mol/L 以上 6 X 1 0 4 mol/L未満で、還元剤の当量濃度が金属塩の当量濃度の 1倍以上 2倍未 満であり、 反応時間が 6 0分以上 1 2 0分以下であるコロイ ド溶液の製 造方法。
7. 金属塩と還元剤とを含有する溶液を煮沸してコロイ ド粒子を成形す る方法であって、
前記溶液中における金属塩の濃度が 6 X 1 0 -4mol/L 以上 1 5 X 1 0 "4fflol/L以下で、還元剤の当量濃度が金属塩の当量濃度の 1倍以上 2倍未 満であり、 反応時間が 3 0分以上 1 2 0分以下であるコロイ ド溶液の製 造方法。
8. 前記還元剤がクェン酸塩である請求の範囲第 1項乃至第 7項のいず れか 1項に記載のコロイ ド溶液の製造方法。
9. 前記コロイ ド粒子の平均粒径が 1. 6〜 5 n mである請求の範囲第 1項乃至第 8項のいずれか 1項に記載のコロイ ド溶液の製造方法。
1 0. 請求の範囲第 1項乃至第 9項のいずれか 1項に記載の方法で製造 したコロイ ド溶液を基体に塗布することにより、 コロイ ド粒子が基体の 表面に定着した担持体。
1 1. 前記基体がガラス繊維または鱗片状ガラスである請求の範囲第 1 0項に記載の担持体。
1 2. 前記基体が多孔質である請求の範囲第 1 0項又は第 1 1項に記載 の担持体。
1 3. 金属塩と還元剤とを含有する溶液を煮沸して、 溶存酸素を除いた 状態で調製したコロイ ド溶液を、 基体に塗布して、 基体にコロイ ド粒子 を定着させる燃料電池カソ一 ドの製造方法。
1 4 . 前記金属塩が塩化白金酸である請求の範囲第 1 3項に記載の燃料 電池力ソー ドの製造方法。
1 5 . 前記還元剤がクェン酸ナトリウムである請求の範囲第 1 3項又は 第 1 4項に記載の燃料電池カソードの製造方法。
1 6 . 前記コロイ ド粒子の平均粒径が 1 . 6〜 5 n mである請求の範囲 第 1 3項乃至第 1 5項のいずれか 1項に記載の燃料電池力ソー ドの製造 方法。
1 7 . 請求の範囲第 1 3項乃至第 1 6項のいずれか 1項に記載の方法で 製造した燃料電池力ソ一ド。
1 8 . 請求の範囲第 1 7項に記載の力ソー ドを用いた燃料電池。
1 9 . 金属塩と還元剤とを含有する溶液を煮沸して、 溶存酸素を除いた 状態で調製したコロイ ド溶液を、 基体に塗布して、 基体にコロイ ド粒子 を定着させる燃料電池ァノードの製造方法。
2 0 . 前記金属塩が塩化白金酸である請求の範囲第 1 9項に記載の燃料 電池ァノ一ドの製造方法。
2 1 . 前記還元剤がクェン酸ナトリゥムである請求の範囲第 1 9項又は 第 2 0項に記載の燃料電池ァノードの製造方法。
2 2 . 前記コロイ ド粒子の平均粒径が 1 . 6〜 5 n mである請求の範囲 第 1 9項乃至第 2 1項のいずれか 1項に記載の燃料電池アノー ドの製造 方法。
2 3 . 請求の範囲第 1 9項乃至第 2 2項のいずれか 1項に記載の方法で 製造した燃料電池ァノー ド。
2 4 . 請求の範囲第 2 3項に記載のアノードを用いた燃料電池。
2 5 . 金属塩と還元剤とを含有する溶液を煮沸して、 溶存酸素を除いた 状態で調製したコロイ ド溶液を、 基体に塗布して、 基体にコロイ ド粒子 を定着させる低温酸化触媒の製造方法。
2 6 . 前記金属塩が塩化白金酸である請求の範囲第 2 5項に記載の低温 酸化触媒の製造方法。
2 7 . 前記還元剤がクェン酸ナト リウムである請求の範囲第 2 5項又は 第 2 6項に記載の低温酸化触媒の製造方法。
2 8 . 前記コロイ ド粒子の平均粒径が 1 . 6〜 5 n mである請求の範囲 第 2 5項乃至第 2 7項のいずれか 1項に記載の低温酸化触媒の製造方法,
2 9 . 請求の範囲第 2 5項乃至第 2 8項のいずれか 1項に記載の方法で 製造した低温酸化触媒。
3 0 . 請求の範囲第 2 9項に記載の低温酸化触媒を用いた燃料電池用燃 料改質装置。
PCT/JP2003/007607 2002-07-16 2003-06-16 コロイド溶液の製造方法及びコロイド粒子が表面に定着した担持体、並びに燃料電池カソード、燃料電池アノード、それらの製造方法及びそれらを用いた燃料電池、並びに低温酸化触媒、その製造方法及びそれを用いた燃料電池用燃料改質装置 WO2004007125A1 (ja)

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